Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas

Energías Libres y Equilibrio Químico
Definición de energía libre de Helmholtz
A U TS · −
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a volumen y temperatura constantes
Definición de energía libre de Gibbs
G H TS · −
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a presión y temperatura constantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio
En un sistema aislado (!olumen y energía interna constantes):
Si 0 S ∆ > , el proceso es espontáneo,
Si 0 S ∆ · , el sistema está en equilibrio,
Si 0 S ∆ < , el proceso no es espontáneo
A temperatura y presión constantes:
Si 0 G ∆ < , el proceso es espontáneo
Si 0 G ∆ · , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 G ∆ > , el proceso no es espontáneo.
A !olumen y temperatura constantes:
Si 0 A ∆ < , el proceso es espontáneo
Si 0 A ∆ · , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 A ∆ > , el proceso no es espontáneo.
A presión y entropía constantes:
Si 0 H ∆ < , el proceso es espontáneo
Si 0 H ∆ · , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 H ∆ > , el proceso no es espontáneo.
A energía interna y !olumen constantes
Si 0 U ∆ < , el proceso es espontáneo
Si 0 U ∆ · , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 U ∆ > , el proceso es no espontáneo.
92
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Ecuaciones fundamentales de la "ermodin#mica
PdV TdS dU − ·
VdP TdS dH + ·
SdT PdV dA − − ·
SdT VdP dG − ·
De aquí se obtienen las relaciones:
V
S
U
T
,
_

¸
¸


·
y
S
V
U
P
,
_

¸
¸


· −
P
S
H
T
,
_

¸
¸


·
y
S
P
H
V
,
_

¸
¸


·
T
V
A
P
,
_

¸
¸


· −
y
V
T
A
S
,
_

¸
¸


· −

T
P
G
V
,
_

¸
¸


·
y
P
T
G
S
,
_

¸
¸


· −
y tambi!n las "elaciones de #ax$ell
P S
V S
S
V
P
T
S
P
V
T

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸


T P
T V
P
S
T
V
V
S
T
P

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


%ara una reacción qu&mica,
( ) ( ) reaccion f productos f reactivos
G G G ∆ · ∆ − ∆
∑ ∑
( ) ( ) reaccion f productos f reactivos
A A A ∆ · ∆ − ∆
∑ ∑
'onsiderando que los (ases que intervienen en la reacción se
comportan idealmente la relación entre la ener(&a libre de )elm*olt+ y la
ener(&a libre de ,ibbs es
93
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( )
productos reactivos
gases
G A n n RT ∆ · ∆ + −
-ependencia de la ener(&a libre de ,ibbs con la temperatura
( )
2
P
G
H
T
T T
∆ _ ¸

−∆
÷
·
÷

¸ ,
ecuación de ,ibbs )elm*olt+
Si la entalp&a es constante, esta ecuación se inte(ra as&:
2 1
2 1 1 2
1 1 G G H
T T R T T
_ ¸ ∆ ∆ ∆
− · −
÷
¸ ,
"elación de la constante de equilibrio con la ener(&a libre de ,ibbs
0
ln G RT Kp ∆ · −
-ependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
0
2
2
2
1
1
ln
T
T
Kp H
dT
Kp RT

·

Si se considera que la entalp&a es constante, se tiene:
0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
_ ¸ ∆
· −
÷
¸ ,
$roblemas resueltos
.. -emostrar que
P
T
P
T
V
U
V T

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


%olución
T T T
dU TdS PdV
U S V
T P
V V V
· −
∂ ∂ ∂ ¸ _ ¸ _ ¸ _
· −

∂ ∂ ∂
¸ , ¸ , ¸ ,
y por las relaciones de #ax$ell:
T V
S P
V T
∂ ∂ ¸ _ ¸ _
·

∂ ∂
¸ , ¸ ,
entonces:
T V
dU TdS PdV
U P
T P
V T
· −
∂ ∂ ¸ _ ¸ _
· −

∂ ∂
¸ , ¸ ,

9
Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas
/. -emostrar que
T P
H V
T V
P T
∂ ∂ _ _ ¸ ¸
· − +
÷ ÷
∂ ∂
¸ ¸ , ,
%olución&
T T
dH TdS VdP
H S P
T V
P P P
· +
∂ ∂ ∂ _ _ _ ¸ ¸ ¸
· +
÷ ÷ ÷
∂ ∂ ∂
¸ ¸ ¸ , , ,
y por las relaciones de #ax$ell:
T P
S V
P T
∂ ∂ _ _ ¸ ¸
· −
÷ ÷
∂ ∂
¸ ¸ , ,
Entonces
T P
H V
T V
P T
∂ ∂ _ _ ¸ ¸
· − +
÷ ÷
∂ ∂
¸ ¸ , ,
0. -os moles de *elio se encuentran inicialmente en un recipiente de /1 2 a 3
atm. En otro recipiente de 41 litros se encuentran 5 moles de nitró(eno a 0
atm. Estos dos (ases son transferidos a un tercer recipiente aislado de .11
2, donde se me+clan y la temperatura final es de /64..3 7. 'alcular la
entrop&a total del sistema en este proceso considerando que los (ases se
comportan idealmente.
%olución
El *elio y el nitró(eno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de
temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos (ases a otro
recipiente, las condiciones de cada uno cambian. -ado que la entrop&a es
función de estado, podemos calcular el cambio total de entrop&a del sistema
dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada
una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del *elio a
temperatura constante, b) cambio de temperatura del *elio a volumen
constante, c) cambio de volumen del nitró(eno a temperatura constante, d)
cambio de temperatura del nitró(eno a volumen constante, e) me+cla de
ambos (ases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el
si(uiente dia(rama:
a) b)
9!
2 moles
"e
2# $% !
2 moles "e
&##$%
'#9()' *
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d)
c)
a) cambio de volumen del *elio a temperatura constante,
1 2
1
ln 26.76
V
S nR J K
V

∆ · ·
b) cambio de temperatura del *elio a volumen constante,
1 2
1
ln 17.85
T
S nCv J K
T

∆ · ·
c) cambio de volumen del nitró(eno a temperatura constante,
1 2
1
ln 3.71
V
S nR J K
V

∆ · ·
d) cambio de temperatura del nitró(eno a volumen constante,
1 2
1
ln 74.65
T
S nCv J K
T

∆ · · −
e) me+cla de ambos (ases a temperatura constante.
1
ln
ln ln 31.75
mezcla total i i
i
mezcla total helio helio nitrogeno nitrogeno
S n R
S n R J K

∆ · −
1 ∆ · − + ·
¸ ]

El cambio total de entrop&a se obtiene sumando todas las contribuciones:
1
5.42
total a ! c d e
S S S S S S J K

∆ · ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ ·
9'
moles +
2
,#$% 3
atm%
moles +
2
&##$%
)3&()&*
2 moles de "e
- moles +
2
&## $%
29,(&!*
P
total
.&() atm
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5. 8Ser&a recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la
obtención de benceno mediante la si(uiente reacción a /64..3 79
( ) ( )
6 6
3 HC CH g C H g ≡ €
Solución.
Para contestar a esta pregunta, debemos calcular
0
G ∆ y aplicar el criterio
de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
0 0 0
6 6( ) 2 2( )
0 1 1
0 1
1 (129.72 ) 3 (147.92 )
314.04
reaccion f C H g f C H g
reaccion
reaccion
G G G
G mol "J mol mol "J mol
G "J mol
− −

∆ · ∆ − ∆
∆ · −
∆ · −
-ado que
0
reaccion
G ∆ es ne(ativo, esta reacción es espontánea, natural por esta
ra+ón este m!todo para obtener benceno es recomendable. Esto :; si(nifica
que sea una reacción rápida, en <ermodinámica no tomamos en cuenta la
velocidad de reacción, lo =nico que si(nifica es que es posible.
3. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre
0
G ∆ y
0
A ∆
para la reacción:
2 2
( ) ( ) 2 ( ) C s C# g C# g + →
considerando comportamiento ideal.
%olución&
%artimos de la definición de , para obtener su relación con A
G H TS U PV TS A PV
dG dA PdV VdP
· − · + − · +
· + +
considerando la presión constante:
G A P V ∆ · ∆ + ∆
despreciando el volumen de los sólidos y l&quidos y considerando que los
(ases se comportan idealmente:
( )
productros
reactivos
productos reactivos
gases
productos reactivos
gases
n RT
n RT
G A P V V A P
P P
G A n n RT
1 _ ¸
1 ∆ · ∆ + − · ∆ + −
1 ÷
¸ ]
¸ , ¸ ]
∆ · ∆ + −
%ara esta reacción tenemos que:
9)
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( )
0 0
0 0
2 1
2.48
G A RT
G A "J
∆ − ∆ · −
∆ − ∆ ·
>. %ara la si(uiente reacción:
5 3 2
( ) ( ) ( ) PCl g PCl g Cl g + €
a) 'alcular 7p a /64..37
b) -eterminar el (rado de disociación a /64..37 y . bar
c) 'alcular 7p a >117
d) -eterminar el (rado de disociación a >117 y . bar
e) -eterminar el (rado de disociación a >117 y .1 bar
%olución&
a) ;btenemos
0
G ∆ para la reacción a partir de datos de tablas
( )
0 0 0 0
3( ) 2( ) 5( )
1 1 1
0
1 ( 267.8 ) 1 0 1 ( 305 )
37.2
reaccion PCl g Cl g f PCl g
reaccion
G G G G
mol "Jmol mol "Jmol mol "Jmol
G "J
− − −
∆ · ∆ + ∆ − ∆
· − + − −
∆ ·
'omo
0
reaccion
G ∆ es positivo, la reacción no es espontánea a /64..37 y . bar.
7p se obtiene a partir de la si(uiente expresión:
( )
( )
1
0
1 1
0
(37200
(8.314 ) 298.15
7
ln
3.04 10
Jmol
G
JK mol K RT
G RT Kp
Kp e e
Kp

− −
_ ¸

−∆ ÷
÷
¸ ,

∆ · −
· ·
· ×
;bservamos que 7p es muy peque?a, lo cual si(nifica que el equilibrio está
despla+ado *acia los reactivos.
b) %ara determinar el (rado de disociación *acemos el si(uiente análisis
considerando que al inicio *ay . mol de reactivo (%'l
3
):
5
PCl
2
PCl
2
Cl <otal
:=mero de
moles al inicio
. 1 1 .
9,
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:=mero de
moles en el
equilibrio
1 α −
α α
1
1
α α α
α
− + +
· +
( )
3 2
5
2 1
3 2 3 2
5 5
PCl Cl
PCl
n gases PCl total Cl total PCl Cl
total total
PCl total PCl
P P
Kp
P
P P
Kp P KP
P
− ∆
·
· · ·
En este caso
2
2
1 1
1 1
1
K
α α
α α α
α α
α
_ _ ¸ ¸
÷ ÷
+ +
¸ ¸ , ,
· ·
− _ − ¸
÷
+
¸ ,
2
1 7
2
1 1
3.04 10
1 1
1
total
Kp P
α α
α α α
α α
α

_ _ ¸ ¸
÷ ÷
+ +
¸ ¸ , ,
· · · ×
− _ − ¸
÷
+
¸ ,
de donde obtenemos que
4
5.51 10 α

· × , es muy peque?a, por lo que el
equilibrio está despla+ado *acia los productos. -e acuerdo a este resultado,
en el equilibrio tenemos el si(uiente n=mero de moles de cada compuesto:
5
PCl
3
PCl
2
Cl <otal
:=mero de moles
en el equilibrio
1 1 α − ≈
4
5.51 10 α

· ×
4
5.51 10 α

· ×
1 1 α · + ≈
Si por cada mol de %'l
3
, se obtuvieron 3.3.x.1
@5
moles de %'l
0
, el
rendimiento es casi nulo, la reacción no es espontánea
c) A*ora vamos a anali+ar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.
'onsiderando que el cambio de entalp&a para la reacción es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación
0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
_ ¸ ∆
· −
÷
¸ ,
utili+ando el
0 1
87.9 H " J mol

∆ · obtenido de tablas
99
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( )
0
2 1
1 2
1
7
600 1 1
1 1
ln ln
87900 1 1
ln ln 3.04 10 2.8333
8.314 298.15 600
K
H
Kp Kp
R T T
Jmol
Kp
JK mol K K


− −
_ ¸ ∆
· + −
÷
¸ ,
_ ¸
· × + − ·
÷
¸ ,
600
17
K
Kp ·
Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aumentó
considerablemente debido a que la reacción es endot!rmica de acuerdo al
%rincipio de 2e '*Atelier.
d) %ara obtener el (rado de disociación se(uimos el mismo procedimiento
que en el inciso b)
2
1
2
1 1
17
1 1
1
total
Kp P
α α
α α α
α α
α
_ _ ¸ ¸
÷ ÷
+ +
¸ ¸ , ,
· · ·
− _ − ¸
÷
+
¸ ,
0.97 α ·
Este valor de
α
quiere decir que por cada mol de %'l
3
que se encontraba
inicialmente, reaccionan 1.6B, de tal manera que en el equilibrio tenemos
1.6B moles de %'l
0
y 1.6B moles de 'l
/
y solamente 1.10 moles de %'l
3
como se resume en la tabla si(uiente:
5
PCl
3
PCl
2
Cl <otal
:=mero de moles
en el equilibrio
1 0.03 α − · 0.97 α · 0.97 α · 1 1.97 α + ·
El rendimiento de la reacción pasó a ser del 6BC
d) En este inciso anali+amos el efecto de la presión sobre esta reacción en el
equilibrio, es decir, aplicamos el principio de 2e '*Atelier.
En la ecuación
0
ln G RT Kp ∆ · − , observamos que 7p solamente depende de
la temperatura, entonces 7p si(ue siendo la misma a .1 bar lo que cambia
es 7x. A >11 7 tenemos:
17
1.7
10
n gases
total
n gases
total
Kp KP
Kp
K
P


·
· · ·
&##
Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas
2
2
1.7
1
0.79
K
α
α
α
· ·

·
El equilibrio se despla+a *acia el reactivo se(=n el %rincipio de 2e '*Atelier,
el rendimiento baDa. -ado que al aumentar la presión disminuye el volumen,
el equilibrio se despla+a *acia el reactivo debido a que !ste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometr&a de la reacción, ya que por
dos moles de (ases en productos, solamente *ay un mol de (as en
reactivos. El n=mero de moles de reactivo y productos a >117 y .1 bar se
resume en la si(uiente tabla:
5
PCl
3
PCl
2
Cl <otal
:=mero de moles
en el equilibrio
1 0.21 α − · 0.79 α · 0.79 α · 1 1.79 α + ·
&#&