EIP-2003 Cuarta sesión Danilo López Valerio

Curso 3
Craqueo térmico y catalítico de plásticos disueltos en un
aceite de ciclo ligero
Dr. Danilo López Valerio
Universidad acional de !ngeniería
icaragua.
EIP-2003 Cuarta sesión Danilo López Valerio
Craqueo térmico y catalítico de plásticos disueltos en un aceite de ciclo ligero
Dr. Danilo López Valerio
Dr. José María Arandes Esteban
Dr. Javier Bilbao Elorriaga.
Universidad Nacional de ngeniería! Nicarag"a.
"esumen
#e $a est"diado la estrategia de la valorización por trans%or&ación tér&ica ' catalítica de
pl(sticos dis"eltos. )a&bién "n catalizador co&ercial de *++ en s"s estados %resco '
e,"ilibrado -"tilizado en "na "nidad ind"strial.. #e $an preparado / catalizadores en base a
zeolitas 01 con di%erentes características en s" estr"ct"ra porosa ' en s" acidez
s"per%icial. 2tra %a&ilia de catalizadores est"diado corresponde a / zeolitas 03#M45
sintetizadas con relaciones #i6AL7 89! 9: ' ;8. Los catalizadores correspondientes di%ieren
%"nda&ental&ente en el nivel de acidez total.
Los res"ltados de la trans%or&ación catalítica se co&paran con los de la trans%or&ación
tér&ica! "tilizando "na sílice &esoporosa ' de acidez n"la en l"gar del catalizador.
Los &ateriales pl(sticos est"diados $an sido7 <olietileno de ba=a densidad -<E.!
poliestireno -<#.. +on estos pl(sticos se $an con%or&ado las &ezclas -indicando entre
paréntesis el > en &asa de pl(sticos.7 <E-?@.6A+L! <#-85.6A+L
Las condiciones de reacción $an sido7 <resión at&os%érica! te&perat"ra! en el intervalo
95@455@ A+. Belación catalizador6ali&entación -+62.! C! en &asa. )ie&po de contacto! / s.
!ntroducción#
El espectac"lar a"&ento en el cons"&o de los pl(sticos en la sociedad &oderna! ,"e se esti&a crece "n
9> an"al&ente! se $a prod"cido en paralelo con el desarrollo tecnológico de estos &ateriales! c"'o "so se
$a eDtendido ade&(s de en el ca&po 'a convencional de los envases! en la %abricación de co&ponentes en
las ind"strias de a"to&oción! vivienda! vestido ' todo tipo de bienes de cons"&o. Así el cons"&o &"ndial
de &ateriales pl(sticos $a pasado de los ?@ M de )&. en ?E;: $asta los C@ M de )&. en el aFo 8@@@ de los
c"ales el 5@> corresponde a U#A ' el resto se reparte por ig"al entre E"ropa ' Japón.
El depósito de los pl(sticos en los vertederos est( siendo eli&inado p"es en l"gar de ser "na sol"ción es "n
grave proble&a por s" red"cida degradabilidad! tanto desde el p"nto de vista de deterioro del paisa=e
-téngase en c"enta s" red"cida densidad! vivos colores! etc..! co&o por,"e s" desco&posición en
vertederos origina "na %"erte prod"cción de &etano! &(s nocivo ,"e el dióDido de carbono.
Una r(pida re%leDión sobre la sit"ación act"al en el aprovec$a&iento de los pl(sticos nos lleva a las
sig"ientes concl"siones7 Los pl(sticos! por s" co&posición ' s" origen derivado del petróleo ' por tanto
de "na &ateria pri&a agotable! son "n resid"o de alto valor! relativa&ente %(cil de rec"perar ' ab"ndante
-tanto o &(s ,"e el vidrio en los resid"os do&ésticos ' creciente entre los resid"os ind"striales..
<aradó=ica&ente no $a sido ob=eto de "na recogida selectiva ' pr(ctica&ente la &a'oría del ,"e se $a
rec"perado procede de las plantas de trata&iento de resid"os do&ésticos. En con="nto! el porcenta=e de
rec"peración del pl(stico "tilizado en di%erentes sectores ind"striales es &"' ba=o. La eDplicación de esta
sit"ación se debe a varios &otivos7
3$
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G El envase pl(stico no es retornable co&o las botellas de vidrio -por e=e&plo! las eDperiencias de
retornos con el pl(stico de <E) llevado a cabo en Ale&ania se $an abandonado por s" ine%icacia '
coste..
G #" ba=a densidad eleva el coste de transporte! $aciendo i&prescindible s" rot"ra para el transporte a los
centros de recicla=e.
G La diversidad de &ateriales pl(sticos! de di%erente co&posición! eDige "na separación en %a&ilias antes
de ser reciclado! co&plicando la recogida selectiva.
El valor de los &ateriales pl(sticos de desec$o debe conte&plarse ta&bién estratégica&ente &(s all( de la
sit"ación act"al del &ercado de cr"dos petrolí%eros! el c"al est( s"=eto a co&ple=os avatares
socioeconó&icos. <ara la %abricación de prod"ctos pl(sticos de base se parte del cr"do de petróleo! ,"e en
Hlti&o tér&ino prod"ce pl(sticos -"n 9>. ' carb"rantes -el EC> restante.. +onte&plando a&bos &ercados
en co&petencia! el a"&ento de la prod"cción de pl(sticos i&plica prod"cir &enos co&b"stibles o
a"&entar la i&portación ' destilado del petróleo br"to. <or e=e&plo! en el caso del polietileno! el pl(stico
de "so do&éstico &(s co&Hn! $ace %alta destilar ?:.; )&. de petróleo br"to para obtener /.;9 )&. de
na%ta! de las ,"e %inal&ente se prod"cir( "na tonelada del polí&ero.
Desde esta perspectiva! la i&portancia de reciclar el pl(stico cobra así "na di&ensión ineDistente en otros
&ateriales ' a'"da considerable&ente a ="sti%icar s" reciclado. En la década de los E@ la Unión E"ropea '
Japón -#$elle' ' cols.! ?EE8. $an sido los líderes en el reciclado de pl(sticos.
%&"'( ()%("!*('&L
Catalizadores de craqueo
'a+la , <ropiedades del catalizador e,"ilibrado! %resco ' de la zeolita 01
%ropiedades -ísicas (quili+rado .resco Comer
cial
&
/interc.0
1
/&.230
C
/U230
#"per%icie especí%ica -BE). &
8
6g
8@5 /C: E/9 ?@?; E8: 9/8
#"per%icie de &icroporos &
8
6g
9@ ?:@ :@8 :99 ;:: //8
Vol"&en de &icroporos c&
/
6g
@.@8 @.@: @./? @.// @./@ @.?/
Di(&etro &edio de &icroporos ;.; I ;.8 :.: E./ E.8 E.E
Vol"&en de poros c&
/
6g
@.85 @.8E 4 4 4 4
Di(&etro &edio de poro -&atriz. I 98./ C@.: 4 4 4 4
)a&aFo de celda "nidad -U+#. I 89./? 89.C/ 4 4 4 4
La s"per%icie especí%ica de las zeolitas no se ve a%ectada considerable&ente por los trata&ientos!
eDcept"ando la desal"&inizada por vapor de ag"a.
'a+la 4. )a&aFo de celda "nidad! relación #i6Al! Belación BrJnsted 6 LeKis ' cristalinidad de las zeolitas 01.
%ropiedad 'écnica Comercial & /interc.0 1 /&.230 C /U230
a
@
-I.
n%rarro=o 89.9E 89.99 89.98 89.85
#i6Al n%rarro=o C.9 : :.C ?:.C
+ristalinidad Ba'os L ?@@> CC> C9> //>
Belación
BrJnsted 6 LeKis
/.55 /.C: /.:/ 8.5;
35
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En c"anto a los valores del ta&aFo de celda "nidad! son si&ilares eDcepto para la zeolita + -U#1. ,"e es
"n poco &enor! debido a la de%or&ación de la estr"ct"ra en el severo trata&iento de steaming. Ade&(s!
pode&os co&probar ,"e esta zeolita $a s"%rido "na considerable pérdida de cristalinidad respecto a la
zeolita 01 co&ercial! por rot"ra de la red.
+atalizadores preparados en base a zeolitas 03#M45.
'a+la 3. <ropiedades %ísicas de las zeolitas ' la Belación #i6Al! cristalinidad ' relación
Bronsted 6 LeKis de las zeolitas 03#M45.
%ropiedades zeolita , zeolita 4 zeolita 3
#"per%icie BE) -&
8
6g.
98@ 99@ /C5
Vol. de &icroporos -c&
/
6g.
@.C5 @.C9 @.C8
Densidad -g6c&
/
.
@.E9 @.EC @.E;
)a&aFo de cristal -µ&. C./ 9.@ /.:
Di(&etro &edio de poro -I. M5 M5 M5
Belación #i6Al 89 98 ;:
+ristalinidad > E/ EC E/
Belación BrJnsted6LeKis 8.:C /.9@ /.C/
"eactor
El e,"ipo "sado para los eDperi&entos de cra,"eo tér&ico ' catalítico $a sido "n si&"lador de riser!
diseFado ' patentado en la Universidad de Nestern 2ntario. El e,"ipo es %(cil de operar ' per&ite la
si&"lación de "nidades *++ ind"striales a escala de laboratorio. #"s características per&iten operar con
tie&pos ba=os de contacto en el intervalo ?4?@ seg"ndosO el contacto catalizador ali&entación es tal ,"e se
consig"e "n régi&en de &ezcla per%ecta. El catalizador se enc"entra en "na cestilla ' los gases circ"lan a
través de la &is&a %orzados por "na t"rbina sit"ada en la parte s"perior del reactor. A tie&po cero se
in'ecta "na cantidad deter&inada de ali&entación ' se activa "n te&porizador. Una vez pasado el tie&po
establecido se abre "na v(lv"la de 9 p"ertos ' los prod"ctos de reacción van a "na c(&ara a vacío
ter&ostatizada a /@@ A+. Los prod"ctos de reacción se envían al cro&atógra%o de gases para s" an(lisis a
través de "na línea ter&ostatizada.
'a+la 6. +o&posición del A+L.
Compuestos 7 /volumen0 7 /peso0
Saturados 8/.C 8@.;
Aromáticos C5.CE CC.E
Compuestos de azufre ?@.5 ?8.9
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'a+la 9.<ropiedades e intervalos de degradación de los &ateriales pl(sticos! realizadas &ediante an(lisis
ter&ogravi&étrico -#etara& )AP 89..
*aterial %m: g mol
;,
%olidispersidad
Densidad: <g m
;3 !ntervalo de
degradación:
=C
' de má>ima
degradación:
=C
<E
<#
E.88 ?@9
/.?8 ?@5
5.?/
8.9
E8/
?@/@
9/@45@@
/5@49C@
9C@
9@@
#e observa ,"e el <# es &enos resistente a la degradación ,"e el <E.
Bes"ltados ' disc"sión
+ra,"eo tér&ico
En la )abla C se $an relacionado los res"ltados de conversión ' los rendi&ientos de gases -+?4+9..!
gasolina -+54+?8. ' co,"e en el cra,"eo tér&ico del A+L! <E-?@.6A+L ' <#-85.6A+L
La conversión! en > en &asa! se $a calc"lado co&o la s"&a de los rendi&ientos de gases! gasolina '
co,"e. El rendi&iento se $a deter&inado7
Bendi&iento del l"&p i Q
alimentada total masa
i lump del masa
?@@ -?.
En el cra,"eo de A+L se observa ,"e la conversión real -la aparente &enos el /@.@ > en &asa
correspondiente al pool de gasolina en la ali&entación. es pe,"eFa ' a"&enta con la te&perat"ra entre
C.;9 > a 95@ A+ ' E.85 > a 55@ A+. El rendi&iento de gasolina tiene s" valor &(Di&o! el ;.?5 >! a 55@
A+. En los prod"ctos del cra,"eo del A+L a 95@ A+ la %racción de gases +?4+9 es pe,"eFa.
'a+la ?. +onversión ' rendi&ientos del cra,"eo tér&ico del A+L! <E-?@.6A+L 1 <#-85.6A+L en > en &asa
re%erido a la ali&entación.
' /= c0 Conversión @t 7 Aases:
C,;C6
/70
Aasolina
C9;C,4 /70
+o,"e ->.
&CL %( %2 &CL %( %2 &CL %( %2 &CL %( %2
95@
5@@
585
55@
/C.;9
/:.?8
/:.;5
/E.85
9?.5:
9/.8;
9C.C5
9;.;?
5@.@C
55.@:
5:./9
C@.C/
@.?@
@.55
@.;9
?.@E
@.C9
?.9/
?.5@
8.5/
@.C?
?.;9
?.EC
8.58
/5.;5
/C.C/
/;.@/
/;.?5
/E.?5
9@.?8
9/.//
9/./@
9;.E@
5?.;5
59.;/
5C.9@
@.:E
@.E9
@.E:
?.@?
?.;E
?.;8
?.:8
?.::
?.55
?.5E
?.C5
?.;?
<ara calc"lar la conversión aparente de los pl(sticos! se "tilizar( la sig"iente ec"ación7
+onversión de la &ezcla -> en &asa de &ezcla. Q -conversión del A+L. -> en &asa de A+L. R
-conversión aparente del plástico. -> en &asa de pl(stico. -8.
En la )abla ; se $an relacionado los res"ltados de la conversión aparente de los pl(sticos calc"lados con la
ec. -8. a partir de los res"ltados de conversión de las &ezclas -)abla C.. )a&bién se $an relacionado los
rendi&ientos aparentes de gases! gasolina ' co,"e calc"lados con "na ec"ación si&ilar a la ec. -8. pero
a$ora realizando el balance de &ateria para los rendi&ientos7
6B
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Bendi&iento del l"&p i -> en &asa de &ezcla. Q -rendi&iento del l"&p i del A+L. -> en &asa de A+L.
R -rendimiento aparente del lump i del plástico. -> en &asa de pl(stico. -/.
En la )abla ; se observa ,"e para el cra,"eo de <E-?@.6A+L la conversión aparente del <E es clara&ente
s"perior al ?@@ > en &asa a 585 ' 55@ A+!. Estos res"ltados ponen de &ani%iesto en pri&er l"gar ,"e el
<E se trans%or&an co&pleta&ente a estas te&perat"ras ' en seg"ndo l"gar ,"e $a' "n e%ecto sinérgico en
la ali&entación de a&bos pl(sticos con el A+L ,"e eDplica ,"e la conversión aparente calc"lada con la ec.
-8. s"pere el ?@@ > en &asa.
'a+la $. +onversión aparente de los pl(sticos dis"eltos ' rendi&iento aparente de cada l"&p
de prod"ctos! en > en &asa re%erido al pl(stico ali&entado.
' /=
c0
Conversión @t 7 Aases:
C,;C6
/70
Aasolina
C9;C,4 /70
Coque /70
%( %2 %( %2 %( %2 %( %2
95@ :5.?9 E@.@8 5.5@ 8.?9 CE.;5 :9./5 E.:E /.5/
5@@ :E.C8 ?@5.EC E./5 5./? ;?.5/ E;.?? :.;9 /.59
585 ??;.;5 ??;.?? :./9 5.C8 ?@@.@/ ?@;.:/ E./: /.CC
55@ ?8/.:5 ?89.;; ?5.9E C.:? E:.C5 ??9.?5 E.;? /.:?
El res"ltado de conversión aparente total del <E es co$erente con los datos cinéticos de pirolisis r(pida de
poliole%inas p"ras a estas te&perat"ras de cra,"eo! para "n tie&po de contacto de / s de la corriente de
gases en el reactor ' en condiciones ideales en las ,"e no $a'a li&itaciones al transporte de calor entre
%ases -Nester$o"t ' cols.! ?EE;b..
Los res"ltados de rendi&ientos aparentes de <E relacionados en la )abla ; ponen de &ani%iesto ,"e la co4
ali&entación con el A+L contrib"'e principal&ente a a"&entar el rendi&iento de gasolina respecto al
cra,"eo del A+L ' ,"e este rendi&iento a"&enta con la te&perat"ra.
En la )abla ; se observa ,"e la conversión aparente del cra,"eo del pl(stico a"&enta con la te&perat"ra
entre el E@.@8 > en &asa ' el ?89.;; > para el cra,"eo de la &ezcla <#-85.6A+L
En virt"d de estos res"ltados parece evidente ,"e el <# se convierten co&pleta&ente en las condiciones de
reacción! lo c"al es acorde con los res"ltados de la bibliogra%ía de pirolisis de <# ali&entado en estado
sólido -N" ' cols.! ?EE/O Nester$o"t ' cols.! ?EE;b. segHn los c"ales el poliestireno es &(s reactivo ,"e
el polietileno en condiciones en las ,"e se eli&inen las li&itaciones a la trans&isión de calor eDistentes
co&o consec"encia de s" ba=a cond"ctividad tér&ica. El e%ecto sinérgico del cra,"eo de poliestireno
respecto al cra,"eo del A+L $a sido anterior&ente observado en la bibliogra%ía en el cra,"eo de la &ezcla
<# R << en estado sólido -Nrong ' Broadbelt! 8@@?. ' se eDplica por la elevada reactividad de los
radicales libres de estireno generados en el cra,"eo con los co&ponentes del prod"cto cra,"eo del A+L.
+o&o se observa en la )abla ; el cra,"eo de los dos pl(sticos provoca "n a"&ento selectivo del
rendi&iento de gasolina respecto al correspondiente al cra,"eo de A+L -)abla ;.! &ientras ,"e el a"&ento
de rendi&ientos de gases ' de co,"e es red"cido.
6,
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Craqueo catalítico so+re catalizadores comerciales
'a+la 5. Bes"ltados -en > en &asa. de conversión ' rendi&ientos de gases secos -+?!+8. L<P -+/!+9.!
gasolina -+54+?8. ' co,"e sobre el catalizador co&ercial e,"ilibrado ' %resco en el cra,"eo del A+L
disolvente.
+atalizador
)e&p.
S +
+onversión
>
Pases
-+?4+8. >
Pases
-+/4+9.
>
Pasolina
-+54+?8.
>
+o,"e
>
A+L A+L A+L A+L A+L
E,"ilibrado 95@ 5;.:5 @.8C 8.:@ 5@.8? 9.5:
5@@ 5:.@@ @.;E /.E8 9C.E? C.9?
585 5E.85 ?.8? 9.;5 9C./E C.E@
55@ 5E.E8 8.?/ 5.// 99.:? ;.C5
*resco 95@ ;@.?@ @.:C E.9C /E.5@ 8@.85
5@@ ;@.8; ?.C: ?@.@? /5.;/ 88.:5
585 ;8.?E 8.5/ ?@.;E /9.;8 89.?5
55@ ;/.@; /.:: ?@.:? //./C 85.@8
Estos res"ltados ponen de &ani%iestos ,"e la acidez total del catalizador no es la propiedad perseg"ible
para la valorización del A+L! el c"al est( constit"ido por co&ponentes aro&(ticos de elevado peso
&olec"lar ' por tanto s"sceptibles de generar con %acilidad co&ponentes prec"rsores de co,"e sobre
centros %"erte&ente (cidos -P"isnet ' Magno"D! 8@@?.
El catalizador e,"ilibrado &antiene la accesibilidad de s" estr"ct"ra bi&odal originada por la
co&binación de los &esoporos de la &atriz ' los &icroporos de la zeolita ' esta propiedad si parece
%"nda&ental para conseg"ir "n elevado rendi&iento de gasolina en el cra,"eo del A+L
'a+la 8. Bes"ltados -en > en &asa. de conversión ' rendi&ientos de gases secos -+?!+8. L<P -+/!+9.! gasolina -+54
+?8. ' co,"e sobre el catalizador co&ercial e,"ilibrado ' %resco en el cra,"eo de <E-?@.6A+L 1 <#-85.6A+L
+atalizador )e&p.
S +
+onversión
>
Pases
-+?4+8. >
Pases
-+/4+9.
>
Pasolina
-+54+?8.
>
+o,"e
>
<E <# <E <# <E <# <E <# <E <#
E,"ilibrado 95@ 55.:8 C9.89 @.?; @.8: 8.C9 8.;; 9E.:; 59.;: /.?9 C.9?
5@@ 5;.5E CC.?5 @.:E @.59 9.55 /.55 9:.;5 55.59 /.9@ C.58
585 5E./; C;.;C ?.?9 @.;8 5.E/ /.C? 9:.5; 5C.;: /.;/ C.C5
55@ C?.C5 ;@.95 ?.:: @.EE ;.?5 /.;8 9:.// 5:.E/ 9.8E C.:?
*resco 95@ ;8./9 ;;./? @.;: @.59 ?@.;C 5.88 9@.:9 5?./8 ?E.EC 8@.8/
5@@ ;8.5@ ;E.@9 ?.;: @.:8 ?8.@; 5.89 /:.C; 5?.98 ?E.E: 8?.5C
585 ;/.:/ :@.9C 8.E? @.E: ?8.99 5.8; /:.5@ 58.@/ ?E.E: 88.?:
55@ ;/.E; :/./; /.:/ @.E: ?/.@@ 5./5 /C.@? 5/.?C 8?.?/ 8/.::
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+o&parando los res"ltados de conversión de la )abla E con los correspondientes al cra,"eo del A+L
disolvente sobre los &is&os catalizadores! )abla :! p"ede apreciarse ,"e eDcepto con el catalizador
e,"ilibrado ' a ba=as te&perat"ras -95@ ' 5@@ A+. la conversión es &a'or en el cra,"eo de la &ezcla
<E-?@.6A+L ,"e en la de A+L. Este res"ltado pone de &ani%iesto la elevada conversión del <E dis"elto!
a"n,"e no p"ede descartarse el e%ecto sinergético de la presencia del <E sobre el cra,"eo del A+L en la
&ezcla.
Mientras el rendi&iento de gases secos -+?!+8. apenas es &odi%icado por la co4ali&entación de <E!
a"&enta el rendi&iento de gasolina ' en &a'or &edida de L<P -gases +/!+9.. Es destacable el descenso
en el rendi&iento de co,"e al co4ali&entar <E ,"e p"ede eDplicarse por la intervención! ,"e ser(
aten"ante del creci&iento! de los radicales poliole%ínicos en los &ecanis&os de %or&ación ' creci&iento
de los prec"rsores del co,"e. Este res"ltado es en s"&a consec"encia de la coali&entación de "n
co&p"esto &(s $idrogenado ,"e el A+L ' res"lta &"' interesante desde la perspectiva de i&plantación de
"n proceso ind"strial. No p"ede descartarse ,"e la &a'or conversión de la &ezcla <E-?@.6A+L sea
consec"encia no de la &a'or reactividad del <E respecto al A+L sino de la &enor desactivación del
catalizador co&o consec"encia de la coali&entación de <E.
El res"ltado de ,"e el cra,"eo del <E dis"elto en A+L no contrib"'e a la generación adicional de co,"e
sino ,"e contrib"'e a s" aten"ación! ' ,"e por tanto el rendi&iento aparente del co,"e a partir del <E es
n"lo! tiene "n gran interés si co&para&os este rendi&iento de co,"e con el ,"e se obtiene en la pirolisis
catalítica de pl(sticos ali&entados en estado sólido.
En la )abla E se &"estran los res"ltados de conversión ' rendi&ientos de las di%erentes %racciones del
prod"cto del cra,"eo de la &ezcla <#-85.6A+L sobre el catalizador co&ercial en s"s dos estados.
La conversión sobre a&bos catalizadores es &"' s"perior a la correspondiente a las ali&entaciones
est"diadas en los apartados anteriores con los &is&os catalizadores! lo ,"e pone de &ani%iesto la elevada
reactividad del <# dis"elto en n"estras condiciones de proceso. )a&bién se observa ,"e al a"&entar la
te&perat"ra de cra,"eo a"&entan la conversión total ' los rendi&ientos de gases! gasolina ' co,"e.
+o&parando los dos catalizadores! es signi%icativo el &a'or rendi&iento de gasolina para el catalizador
e,"ilibrado! lo c"al se debe al elevado rendi&iento de co,"e del catalizador %resco. Este res"ltado $ace
patente! de n"evo! la relación entre la deposición de co,"e ' el nivel de acidez del catalizador '
de&"estra el re,"eri&iento de "na &"' &oderada acidez para este proceso! lo c"al p"ede atrib"irse al
car(cter aro&(tico del A+L a$ora potenciado por la nat"raleza aro&(tica del estireno! ,"e $ace ,"e la
&ezcla ali&entada sea potencial&ente &"' activa para la generación de co,"e.
<or otro lado! es &a'or el rendi&iento de la %racción de gases -+/!+9. para el catalizador %resco ' el
rendi&iento de gases -+?!+8. es &"' pe,"eFo para a&bos catalizadores.
63
EIP-2003 Cuarta sesión Danilo López Valerio
Craqueo catalítico so+re catalizadores preparados con zeolitas Cy
'a+la ,B. Bes"ltados -en > en &asa. de conversión ' rendi&ientos de gases -+?!+9.! gasolina -+54+?8. ' co,"e para
el cra,"eo de A+L! <E-?@.6A+L ' <#-85.6A+L! para los tres catalizadores preparados con zeolitas 01.
EILEEN GUERRERO" <eileen181@hotmail.com
'
/=c0
Conversión @t
7
Aases:
C
,
;C
6 /70
Aasolina
C
9
;C
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/70
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Los res"ltados de la )abla ?@ ponen de &ani%iesto ,"e la conversión real del A+L sig"e "n orden
-considerando la conversión &(Di&a! la c"al se obtiene a 55@ A+.7 catalizador B T catalizador + T
catalizador A. Este orden no corresponde al de acidez total! ni ta&poco al de s"per%icie especí%ica o al de
di(&etro &edio de los &icroporos de la zeolita. Los res"ltados deben eDplicarse por la eDistencia de "n
co&pro&iso entre la cantidad ' %"erza de los centros (cidos ' la accesibilidad de los reactantes $asta lo
&is&os. Las técnicas ,"e! co&o el trata&iento del catalizador con vapor de ag"a! %avorecen la
accesibilidad a los centros (cidos! provocan inevitable&ente "n deterioro de la acidez. #in e&bargo! la
elevada conversión ,"e se alcanza con el catalizador +! a pesar de s" ba=a acidez! &"estra la i&portancia
de la accesibilidad para la reacción de co&p"estos pesados co&o los del A+L.
66
EIP-2003 Cuarta sesión Danilo López Valerio
<or otro lado! para los tres catalizadores! la conversión del A+L a"&enta al a"&entar la te&perat"ra!
aproDi&ada&ente el / > en &asa entre 95@ A+ ' 55@ A+ para los catalizadores B ' + ' algo &enos para el
catalizador A.
El rendi&iento de la %racción +54+?8 a partir de A+L es elevado para los tres catalizadores ' sig"e "n
orden ,"e se corresponde con la s"per%icie especí%ica! especial&ente a te&perat"ras ba=as. El catalizador
A tiene la &a'or s"per%icie especí%ica por lo ,"e tiene "na &oderada densidad de centros (cidos! adec"ada
para li&itar la generación de co,"e. El catalizador B! con "na elevada acidez ' &enor s"per%icie
especí%ica tiene "na elevada densidad de centros (cidos! generando "n &a'or rendi&iento de co,"e. El
catalizador +! &enos activo a 95@ A+ ,"e los anteriores! tiene! sin e&bargo! "n rendi&iento de co,"e
ligera&ente &enor ,"e el A a ba=as te&perat"ras. Estos res"ltados ponen de &ani%iesto la gran
i&portancia de la accesibilidad de los canales de la zeolita! la c"al es la etapa li&itante en el cra,"eo de
ali&entaciones pesadas. Así &is&o! es evidente la i&portancia de la acidez en la deposición de co,"e! la
c"al li&ita el rendi&iento de prod"ctos de interés.
El e%ecto de la te&perat"ra es si&ilar para los tres catalizadores. Al a"&entar la te&perat"ra dis&in"'e el
rendi&iento de la %racción de gasolina -+54+?8. ' a"&enta el de los gases -+?!+8.! L<P -+/!+9. ' co,"e.
En la )abla ?@ se observa "n i&portante e%ecto de la te&perat"ra de cra,"eo en la conversión de la &ezcla
<#-85.6A+L. Este e%ecto es &"' s"perior al anterior&ente observado para el cra,"eo de A+L -)abla ?@..
Mientras ,"e la conversión de la &ezcla es ig"al o in%erior a la del A+L a 95@ A+! a"&enta sensible&ente
con la te&perat"ra. Así! a la &a'or te&perat"ra est"diada! 55@ A+! la conversión de las &ezclas para los
tres catalizadores es sensible&ente s"perior a la correspondiente al A+L a esta te&perat"ra. Este
i&portante e%ecto de la te&perat"ra en el cra,"eo de <# dis"eltos pone de &ani%iesto la necesidad de "na
te&perat"ra elevada para activar la protonación de los anillos aro&(ticos del <#.
Ade&(s de sobre la conversión! la acidez del catalizador es el %actor deter&inante en los rendi&ientos de
gases secos -+?!+8.! L<P -+/!+9. ' co,"e! los c"ales! en general! a"&entan con la acidez! &ientras ,"e
consec"ente&ente! dis&in"'e el rendi&iento de la %racción gasolina -+54+?8..
<or otro lado! el e%ecto de la te&perat"ra de cra,"eo es si&ilar para los tres catalizadores ' al a"&entar la
te&perat"ra dis&in"'e el rendi&iento de la %racción gasolina -+54+?8. ' a"&enta el de los gases -+?!+8.!
L<P -+/!+9. ' co,"e.
+o&parando los res"ltados del <# dis"elto con los correspondientes al cra,"eo de A+L! se observa ,"e la
co4ali&entación <# a"&enta la conversión respecto al cra,"eo de A+L. Este res"ltado es "na
consec"encia del a"&ento del rendi&iento de la %racción gasolina -+54+?8.. Es destacable por otro lado!
,"e el rendi&iento de co,"e en el cra,"eo de la &ezcla es &"' si&ilar al correspondiente al cra,"eo de
A+L. #e observa ta&bién ,"e la co&posición de la ali&entación tiene "na &enor incidencia sobre los
rendi&ientos ,"e las propiedades del catalizador ' la te&perat"ra.
Craqueo catalítico so+re catalizadores preparados con zeolitas Czsm;9
69
EIP-2003 Cuarta sesión Danilo López Valerio
)al co&o se &"estra en la )abla ?? la conversión real del A+L -considerando el /@ > en &asa de %racción
+54+?8 en la ali&entación. sig"e "n orden para los tres catalizadores ,"e corresponde a s" nivel de acidez
total7 catalizador ? T catalizador 8 T catalizador /! a"n,"e la di%erencia de las conversiones es pe,"eFa.
<or otro lado! para los tres catalizadores la conversión a"&enta al a"&entar la te&perat"ra de cra,"eo. El
a"&ento de la conversión entre 95@ A+ ' 55@ A + es aproDi&ada&ente el / > en &asa para el catalizador ?
' el ? > para los catalizadores 8 ' /.
El elevado rendi&iento de la %racción +54+?8 a partir de A+L para los tres catalizadores pone de &ani%iesto
,"e incl"so "n catalizador con "na zeolita 03#M45 de relativa&ente pe,"eFa acidez co&o el catalizador /
es &"' activo para el cra,"eo de las &oléc"las de alto peso &olec"lar del A+L $asta &oléc"las
correspondientes al lump de gasolina. Ade&(s! el &(Di&o rendi&iento de la %racción +54+?8 se obtiene
para los tres catalizadores a la &enor te&perat"ra est"diada! 95@ A+. Al a"&entar la te&perat"ra a"&entan
los rendi&ientos de los lumps de gases -+?!+8.! L<P ' co,"e.
+o&parando los rendi&ientos de la trans%or&ación de A+L para los tres catalizadores! se observa ,"e al
a"&entar la acidez del catalizador a"&enta el rendi&iento de co,"e! de gases secos ' &(s
apreciable&ente el de L<P. +o&o consec"encia del e%ecto de la acidez de a"&entar la conversión '
ta&bién el rendi&iento de las de&(s %racciones! el rendi&iento de la %racción +54+?8 tiene s" valor
&(Di&o para el catalizador 8! ,"e tiene "na acidez inter&edia.
'a+la ,,. Bes"ltados -en > en &asa. de conversión ' rendi&ientos de gases secos -+?!+9.! gasolina -+54+?8. '
co,"e sobre los di%erentes catalizadores sintetizados con zeolitas 03#M45 en el cra,"eo de A+L! <E-?@.6A+L '
<#-85.6A+L.
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Conversión @t 7 Aases:
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Aasolina
C
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Los res"ltados de conversión de la &ezcla <E-?@.6A+L son sensible&ente in%eriores! lo ,"e pone de
&ani%iesto el e%ecto del contenido de pl(stico de la &ezcla. +abe interpretar ,"e $a' "na relación &(sica
pl(stico 6catalizador &(Di&a por enci&a de la c"al el cra,"eo est( li&itado por el blo,"eo de los poros de
la zeolita 03#M45 por las cadenas &acro&olec"lares del polí&ero dis"elto Esta li&itación a%ectar(
ta&bién al cra,"eo de los co&ponentes del A+L por,"e la dis&in"ción de la conversión de la &ezcla
<E-?@.6A+L respecto a la del A+L es s"perior al ?@ > en &asa -contenido del pl(stico en la &ezcla..
6?
EIP-2003 Cuarta sesión Danilo López Valerio
Esta $ipótesis de la li&itación al acceso de los canales de la zeolita 03#M45 en el cra,"eo de la &ezcla
<E-?@.6A+L es rati%icada por el e%ecto de la te&perat"ra sobre la conversión ' por los res"ltados de los
rendi&ientos. Al a"&entar la te&perat"ra a"&enta apreciable&ente la conversión co&o consec"encia del
descenso de la capacidad de adsorción de las cadenas &acro&olec"lares ' por el a"&ento de los
coe%icientes de di%"sión de reactantes ' prod"ctos. <or otro lado! co&parando los rendi&ientos del
cra,"eo de <E-?@.6A+L con los correspondientes al cra,"eo de A+L se observa ,"e para la &ezcla es
&enor el rendi&iento de la %racción +54+?8! &ientras ,"e son &a'ores los rendi&ientos de co,"e! gases
-+?!+8. ' L<P. Estos res"ltados son consec"encia de la retención de las cadenas de pl(stico ,"e son
adsorbidas en la s"per%icie del catalizador. El blo,"eo parcial de la estr"ct"ra porosa por las cadenas
&acro&olec"lares generar( el post4cra,"eo de los co&ponentes del A+L ,"e son retenidos en el interior
de los poros.
Al analizar los res"ltados de conversión <# -85.6A+L de la )abla ?? se observa "n i&portante e%ecto de la
te&perat"ra de cra,"eo sobre la conversión del <#-85.6A+L! &ientras ,"e este e%ecto es &enor para el
cra,"eo de A+L -)abla ??.. Este res"ltado pone de &ani%iesto ,"e la conversión del <# contenido en las
&ezclas es &"' in%erior a la del disolvente a te&perat"ras ba=as ' ,"e la conversión de los pl(sticos
a"&enta sensible&ente con la te&perat"ra. Así! a la &a'or te&perat"ra est"diada! 55@ A+! la conversión
de la &ezcla <#-85.6A+L para los tres catalizadores es incl"so s"perior a la correspondiente al A+L a esta
te&perat"ra. El i&portante e%ecto de la te&perat"ra en el cra,"eo de <#-85.6A+L pone de &ani%iesto la
necesidad de "na te&perat"ra elevada para activar la protonación de los anillos aro&(ticos del <#.
El re,"eri&iento de "n elevado nivel de acidez para el cra,"eo de poliestireno rati%ica ,"e la pri&era
etapa de los di%erentes &ecanis&os de cra,"eo es la protonación de los anillos aro&(ticos -Nanb" ' cols.!
?E:;O A"disio ' cols.! ?EE@O 3$ang ' cols.! ?EE5O Lin ' N$ite! ?EE;..
En el cra,"eo de la &ezcla! al a"&entar la te&perat"ra o la acidez del catalizador a"&enta el rendi&iento
de todas las %racciones7 Pases -+?!+9.! gasolina -+54+?8. ' co,"e. A$ora bien! co&parando los
rendi&ientos para las distintas ali&entaciones! se observa ,"e para la ali&entación <#-85.6A+L! al
a"&entar la te&perat"ra desde 585A+ a 55@ A+ $a' "n i&portante a"&ento de la conversión ,"e es
consec"encia principal&ente del a"&ento de rendi&iento de gasolina -+54+?8. ' tiene co&o contrapartida
"n descenso en el rendi&iento de L<P.
Conclusiones
"especto al craqueo térmico
El cra,"eo tér&ico del A+L prod"ce "n rendi&iento adicional de gasolina -+54+?8.! entre el 5.; ' el ;.? >!
respecto a la contenida en el A+L! con rendi&ientos de gases ' de co,"e ,"e alcanzan s" valor &(Di&o en
torno al ? >.
En el cra,"eo tér&ico sobre "na sílice &esoporosa! la presencia de la poliole%ina dis"elta tiene "na
i&portante incidencia en la conversión ' rendi&iento aparente de prod"ctos. La conversión aparente es
&a'or del ?@@ > por enci&a de 585 A+ para el <E dis"elto lo ,"e evidencia! ade&(s de la conversión total
del pl(stico dis"elto! "n e%ecto sinérgetico de la poliole%inas en el cra,"eo del disolvente. El &a'or
rendi&iento de la trans%or&ación de la poliole%ina es el de la %racción gasolina -+54+?8.!
"especto al craqueo so+re catalizadores comerciales de .CC
6$
EIP-2003 Cuarta sesión Danilo López Valerio
<ara el cra,"eo del A+L la conversión s"pera en "n 8@ > en &asa a la correspondiente al cra,"eo
tér&ico! Este res"ltado se interpreta co&o "n e%ecto co&ple&entario de los centros (cidos respecto al
cra,"eo tér&ico pri&ario ,"e transc"rrir( sobre la &atriz del catalizador.
En el cra,"eo del A+L! el a"&ento de la actividad de cra,"eo catalítico ,"e s"pone la "tilización del
catalizador %resco en l"gar del catalizador e,"ilibrado -"n a"&ento del ?/ > en la conversión.! o el
a"&ento de la te&perat"ra de cra,"eo para a&bos catalizadores! s"ponen "n a"&ento notable en la
conversión! pero desa%ort"nada&ente debido a "n &a'or a"&ento en el rendi&iento de co,"e.
<ara el cra,"eo de <E dis"elto la conversión es &a'or ,"e la de A+L para el catalizador %resco ' ta&bién
a te&perat"ra elevada para el catalizador e,"ilibrado.
La co4ali&entación de <E con el A+L contrib"'en a dis&in"ir el rendi&iento de co,"e! co&o
consec"encia de la $idrogenación de los potenciales prec"rsores de co,"e. )a&bién a"&enta el
rendi&iento de gases -+/!+9. ,"e son &a'oritaria&ente ole%inas.
La conversión en el cra,"eo de la &ezcla <#6A+L es s"perior a las de las ali&entaciones A+L '
poliole%ina 6 A+L! lo ,"e pone de &ani%iesto la elevada reactividad del <# sobre catalizadores con zeolitas
01. )a&bién es &a'or ,"e la conversión correspondiente al cra,"eo tér&ico -para el <# 6A+L entre el ?@
' el ?9 > para el catalizador e,"ilibrado! ' el 8/ > para el catalizador %resco..
<ara el catalizador e,"ilibrado! la principal contrib"ción del <# es el a"&ento en el rendi&iento de la
%racción gasolina gracias a la rec"peración del estireno &onó&ero. A 55@ A+ se rec"pera el 5@ > del
estireno contenido en el poliestireno co4ali&entado.
<ara el catalizador %resco! el rendi&iento de co,"e a partir de <# dis"elto es &"' alto! lo ,"e pone de
&ani%iesto la inconveniencia de "na elevada acidez en el cra,"eo de ali&entaciones de nat"raleza
aro&(tica -tanto el A+L co&o el poliaro&(tico dis"elto.! potencial&ente prec"rsoras de la generación de
co,"e.
"especto al craqueo so+re catalizadores con zeolitas D3
El <E dis"elto res"lta &(s activo en la $idrogenación de los co&p"estos inter&edios del cra,"eo de la
&ezcla <E6A+L aten"ando la generación de co,"e.
La presencia del <E en la ali&entación a"&enta el contenido de aro&(ticos ' de ole%inas en la %racción
gasolina! respecto al correspondiente al cra,"eo del A+L
En el cra,"eo de las &ezcla <#6 A+L es i&portante el e%ecto de la te&perat"ra en el intervalo est"diado!
en el ,"e la conversión a"&enta notable&ente al a"&entar la te&perat"ra.
"especto al craqueo so+re catalizadores con zeolitas DE2*;9
Debido a la si&ilar ' de%inida estr"ct"ra &icroporosa de los catalizadores preparados con zeolitas 03#M4
5 ' a la &oderada ' $o&ogénea %"erza (cida de s"s centros! la propiedad di%erenciadora de estos
catalizadores es la acidez total! a"n,"e tanto para el cra,"eo del A+L co&o de las &ezcla
poliole%inas6A+L res"lta activo incl"so el catalizador /! con "na acidez total &oderada! co&o corresponde
a "na zeolita con "na elevada relación #i6Al.
65
EIP-2003 Cuarta sesión Danilo López Valerio
5 Agradeci&ientos
C Bibliogra%ía
?. A"disio! P.! Bertini! *.! Beltra&e! <.L.! +arniti! <.! Polym. Degrad. Stabil.! 48! ?E? -?EE@..
8. Chem. Wee! 8C *ebr"ar'! ?/ -?EE8..
/. Lin! B.! N$ite! B.L.! !. Appl. Polym. Sci.! ?3! ?8:; -?EE;..
9. Nanb"! 0.! #aU"&a! 1.! s$i$ara! ).! )aUes"e! ).! Ue&"ra! ).! Polym. Degrad. Stab.! ,8! C? -?E:;..
5. #$elle'! #.! *o"$'! V.! Moore! #.! Chem. "ng.! Fuly! /@ -?EE8..
C. Nester$o"t! B.N.J.! BalU! B.0.<.! Mei=er! B.! V"ipers! J.A.M.! van #Kaai=! N.<.M.! #nd. "ng.
Chem. $es.! 3?! //C@ -?EE;a..
;. Nrong! 0.N.! Broadbelt! L.J.! #nd. "ng. Chem. $es.! 6B! 9;?C -8@@?..
:. N"! +.0.! +$ang! +.1.! 0or! J.L.! #$i$! #.M.! +$en! L.N.! +$ang! *.N.! Pyrolysis %inet. Waste
&anege.! ,3! 88? -?EE/..
68