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Elemento Simbolo Numero Masa Elemento Simbolo Numero

I Masa
atomico atomica atomico atomica
Actinio Ac 89 (227) Magnesio Mg 12 24,31
Aluminio Al 13 26,98 Manganeso Mn 25 54,94
Americio Am 95 (243) Mendelevio Md 101 (256)
Antimonio Sb 51 121,75 Mercurio Hg 80 200,59
Argon Ar 18 39,95 Molibdeno Mo 42 95,94
Arsenico As 33 74,92 Neodimio Nd 60 144,24
Astatio At 85 (210) Neon Ne 10 20,18
Azufre 5 16 32,06 Neptunio Np 93 (237)
Bario Ba 56 137,34 Niobio Nb 41 92,91
Berilio Be 4 9,012 Niguel Ni 28 58,71
Berkelio Bk 97 (249) Nitr6geno N 7 14,007
Bismuto Bi 83 208,98 Nobelio No 102 (253)
Boro B 5 10,81 Oro Au 79 196,97
Bromo Br 35 79,91 Osmio Os 76 190,2
Cadmio Cd 48 112,40 Oxigeno 0 8 15,999
Calcio Ca 20 40,08 Paladio Pd 46 106,4
Californio Cf 98 (251) Plata Ag 47 107,870
Carbono C 6 12,011 Platino Pt 78 195,09
Cerio Ce 58 140,12 Plomo Pb 82 207,19
"
Cesio Cs 55 132,91 Plutonio Pu 94 (242)
Cloro CI 17 35,45 Polonio Po 84 (210)
Cobalto Co 27 ~58,93 Potasio K 19 39,10
Cobre Cu 29 63,54 Praseodimio Pr 59 140,91
Cromo Cr 24 52,00 Prometio Pm 61 (147)
Curio Cm 96 (247) Radio Ra 88 (226)
Oisprosio Oy 66 162,50 Rad6n Rn 86 (222)
Einstenio Es 99 (254) Renio Re 75 186,23
Erbio Er 68 167,26 Rodio Rh 45 102,91
Escandio Sc 21 44,96 Rubidio Rb 37 85,47
Estano Sn 50 118,69 Rutenio Ru 44 101,1
Estroncio Sr 38 87,62 Samario Sm 62 150,35
Europio Eu 63 151,96 Selenio Se 34 78,96
Fermio Fm 100 (253) Silicio Si 14 28,09
Fluor F 9 19,00 Sodio Na 11 22,990
F6sforo P 15 30,97 Talio TI 81 204,37
Francio Fr 87 (223) Tantalio Ta 73 180,95
Gadolinio Gd 64 157,25 Teenecio Te 43 (99)
Galio Ga 31 69,72 Telurio Te 52 127,60
Germanio Ge 32 72,59 Terbio Tb 65 158,92
Hafnio Hf 72 178,49 Titano Ti 22 47,90
Hahnio Ha 105 (250) Torio Th 90 232,04
Helio He 2 4,003 Tulio Tm 69 168,93
Hierro Fe 26 55,85 Uranio U 92 238,03
Hidr6geno H 1 1,0080 Vanadio V 23 50,94
Holmio Ho 67 164,93 Wolframio W 74 183,85
Indio In 49 114,82 Xenon Xe 54 131,30
Iodo I 53 126,90 Yterbio Yb 70 173,04
Iridio Ir 77 192,2 Ytrio Y 39 88,91
Kripton Kr 36 83,80 Zinc Zn 30 65,37
Kurchatovio Ku 104 (257) Zirconio Zr 40 91,22
Lantano La 57 138,91
Lawrencio Lw 103 (257)
Litio Li 3 6,939
Lutecio Lu 71 174,97
. '
Seleccion de algunas unidades del S.I. y factores de conversion
Magnitud f1sica Nombre de la Simbolo
unidad
>
Unidades fundamentales
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
lntensidad corriente electrica amperio A
Temperatura grado Kelvin K
Unidades derivadas
Fuerza newton N =kg mS-2=J m I
Presion Nm-
2
Energia J oule J =kg m
2
S-2=N m
Carga electrica coulomb C=As
Diferencia de potencial electrico voltio V =N mC-
I
=kg m
2
s-3A-I
Frecuencia hertz Hz =S-I
Factores de conversion
lA =1O~10m
1ergio =10-
7
J
1litro =10-
3
m
3
1caloria =4,1840J
1atm=101,325N m-
2
1eV =0,16022x 10-
18
J
Val ores de algunas constantes fisicas y quimicas (en el S. I. de unidades
y sobre la base de la escala referida al
12
C)
Numero de Avogadro
Velocidad de la luz
Masa del electron
Carga del electron
Masa del proton
Faraday
Constante de Planck
Con stante de Boltzmann
Constante de los gases
Constante de Rydberg
Presion atmosferica
Volumen molar normal de un gas
Cero absoluto
Permitividad
Radio de Bohr
N =6,0222 x 10
23
mol-
1
c =2,997925 X 10
8
m S-1
m =0,91096 X 10-
30
kg
e =0,16022 X 10-
18
C
m =1,672614 X 10-
27
kg
IT =Ne =96490 C mol-
1
h =0,66262 X 10-
33
J s
k =1,3806 X 10-
23
J grad-
1
R =Nk =8,3143 J grad-
1
mol-
1
=0,08206 litro atm grad-
1
mol-
1
R
y
=2,17991 X 10-
18
J
=13,6058 eV
1atm =101,325 N m-
2
22,415litros
-273,15C
4 J r t : o =1,11264 X 10-
10
C
2
N-
1
m-
2
a o =0,52917715 A
=0,52917715 X 10-
10
m
Factores de conversion para laenergia
J moh~cula-1 kJ mol-
1
erg mollkula-
1
kcal mol-
1
eV
1J molecula I 1 0,16603x 1020 1X 10
7
1,4395X 10
20
6,2420X 10
18
1kJ mol-
1
6,0229x 10
20
1 0,16603X 10-
13
0,23900 0,010363
1erg molecula-
1
1x 10-
7
6,0229X 10-
13
1 1,4395X 10
13
6,2420X 10
11
1kcal mol-
1
0,69468x 10-
20
4,1840 0,69468x 10-
13
1 0,043361
1eV 0,16022x 10-
18
96,4905 0,16022x 10-
11
23,0618 1

,
ESTRUCTURA ATOMICA
y
,
ENLACE QUIMICO
I'
ESTRUCTURA ATOMICA
y
I'
ENLACE QUIMICO
Jaume Casaba i Gispert
Catedratico de Qufmica Inorganica
de la Universitat Autonoma de Barcelona
EDITORIAL REVERTE, S. A.
Barcelona - Bogota - Buenos Aires - Caracas - Mexico
HOLDeD
Apreciado lector:
Estaobra pretende ser un libro de texto destinado alos estudiantes de
primer ciclodelasFacultades deQuimica, CienciasyUniversidades Poli-
tecnicas, que tengan en sus planes de estudio una avarias asignaturas
dedicadas al estudio del enlacequimico. Ellector podra apreciar comoel
librosedistribuye entresgrandes partes, enlasqueseabordan lascues-
tionesreferentesalaestructura del atom0, delasmoleculas, ydelossoli-
dos cristalinos. Can ella se intenta dar una amplia vision del enlace
quimico, tanto enel mundo delasmoleculas discretas, comoenel delos
solidostridimensionales extendidos. Creemosquenoesfrecuenteencon-
trar juntas, enuna obradeestanaturaleza, y dirigida alosmas jovenes
estudiantes universitarios, una descripcion, alafuerza elemental, delos
problemas del enlacequimicoenestasdosgrandescategoriasdesubstan-
ciasquimicas; y es muy frecuente tambien que el enlaceenlos solidos
cristalinos seaunacuestion queseobvieenestoscursos. Sinembargo, la
orientacion de laactual quimica y sus aplicaciones ala cienciade los
materiales, cada vez mas importante y extendida, hace imprescindible
que los estudiantes de los primeros cursas universitarios tengan cabal
conocimientodelaestructura delassubstancias solidas, ydesusmasele-
mentales propiedades.
Ellibro empiezacanunprimer capitulo dedicada alosconceptosmas
basicos eimprescindibles delaMecanicaCuantica. Por fuerza, el trata-
miento debe ser somero y descriptivo, sin grandes demostraciones ni
aparato maternatic0, exclusivamente orientado aproporcionar al joven
lector laterminologiaylaaptitud psicologicaparaaceptar unos compor-
tamientos fisicosmuy distintos delos queestahabituado aver y delos
que ha estudiado en los cursos anteriores de laensefianza media. Este
capitulo nopretende otracosaqueproporcionar allector unaciertasen-
saciondecomodidad cuando lealoscapitulos posteriores.
Laparte destinada alaestructura delos atomos seaborda desde el
punta devistadelamecanicacuanticaactual, sinreferencias amodelos
mas antiguos, como el deBohr, Bohr-Sommerfeld, modelo vectorial del
VIII
PROLoeo
atomo, etc. larazon noesquepensemos queestosmodelos cuantico-cli:l-
sicosnoseanutiles, yenocasionesimprescindibles para el desarrollo de
teorias y modelos mas avanzados (modelo del campo cristalino, por
ejemplo), sino que pensamos que es preferible que aestenivel el estu-
diante ponga toda su atencion en el aspecto estadistico de lamecanica
cuantica aplicada alosatomos, y seimbuya del concepto probabilistico
inherente al comportamiento deloselectrones enlosatomos. Por ellose
hadedicado especial atencional conceptodeorbital atomicoyasuspro-
piedades.
Ellector conexperienciasedara cuentaenseguida dequesehaomi-
tidopracticamente todo estudio detallado delosorbitalesd ysuperiores.
Larazon esquepensamos queunaobradeestanaturaleza nopuede ser
enextremo larga, cosa, por otraparte, incompatibleconlosestudios cua-
trimestrales queimperan encasi todos losplanes deestudio enEspana; y
por otraparte, losorbitalesd, suimportancia enloselementos detransi-
cion, y en laquimica decoordinacion, pueden ser objetodeestudio en
cursos superiores. EI lector sedara cuenta, tambien, de que un estudio
detallado ydescriptivo deestosorbitales noesenabsoluto imprescindi-
bleparalossucesivoscapitulos deestaobra.
EI estudio del enlaceen las moleculas seaborda primeramente con
una detallada exposicion de las estructuras de Lewis y de los modelos
semiempiricos deLewis-Guillespie-Nyholm. Apesar dequelasestructu-
rasdeLewisocupan muy pocoespacioenloslibrosdetextoal usa, cree-
mosqueel dominio delasmismas por partedel estudiante esutil, yque
puede proporcionarle un necesario conocimiento elemental del enlace
molecular. Por otra parte, el adecuado uso de las teorias conjuntas de
Lewis y Guillespie-Nyholm proporciona una buena base para la com-
prension delaestereoquimica delasmoleculas, einclusodebuenaparte
de sus propiedades, tal como semuestra en el capitulo dedicado alas
"propiedades delosenlacesylasmoleculas".
Acontinuacion, seabordael estudio del enlacemolecular mediante la
teoriadeorbitales molecuIares, quetantosbuenos frutos hadado ysigue
dando enel presente. Necesariamente, el enfoqueydesarrollo handeser
cualitativos y elementales; con todo, se termina esta parte con una
somera descripcion del poderoso metodo delosfragmentos moleculares
de Hoffman. Probablemente, algunos profesores encontraran estaparte
algolargaynoadecuada al nivel delosalumnos delosprimeros cursos
universitarios; 0simplemente, poco compatible con laduracion de un
curso de esta naturaleza. Siempre cabelaposibilidad de seleccionar el
abundante material contenido en lamisma, y disponer el restante para
introducir el ternaencursosmasavanzados.
EI enlaceenlossolidos cristalinos seestructura dividiendo alosmis-
mos enlos cuatro tipos desolidos que habitualmente considera laqui-
mica: metales, solidos ionicos, solidos covalentes y moleculares. Dentro
decadauna deestas categorias, seintroducen losmedelos mas eficaces
(empaquetamientos de esferas, de poliedros, etc.) para sistematizar sus
estructuras y explicar sus propiedades mas corrientes. Uncapitulo final
intenta hacer comprender la interrelacion entre todos ellos. Esta parte
podria utilizarse igualmente para introducir un curso de Ciencia de
Materiales.
Como entoda obraque salealaluz por primera vez, pueden haber
conceptos pocointeligibles, errores tipograficos, y otros pequenos fallos
que el lector puede captar. Cualquier sugerencia y comentario decual-
quier indole serabien recibidapor el autor. Enestepunto esdejusticia
agradecer lalabor callada y desinteresada de muchos colegas que han
tenido lapacienciadeleer total 0parcialmente estemanuscrito. Enparti-
cular quieroagradecer alosprofesores: JoseGonzalez Calbet, CarlosPico
Marin y Maria LuisaVeigaBlancode laUniversidad Complutense de
Madrid; al profesor GregorioLopez Lopez delaUniversidad deMurcia;
alosprofesores MariaLuisaMartinez SarrionyJoanRibasGispert dela
Universidad de Barcelona; al profesor Enric Canadell del Instituto de
Ciencia de Materiales de Barcelona; a los profesores: Marcial Moreno
Manas, Agusti LLedos, Pilar Gonzalez Duarte y LIuisEscricheMartinez
delaUniversidad Autonoma deBarcelonasus comentarios cientlficosy
deestiloliterario, quehansidodeunagranayuda parami. AlaEditorial
Revertemi massinceroreconocimiento por el esfuerzo desacar estaedi-
cion.
J . Casab6 Gispert
IX
PROLOGO
' "
INDICE ANALfTICO
PROLOGO VII
PARTE 1: Fundamentos de mecanica cuantica 1
CAPITULO 1 FUNDAMENTOS DE MECANICA CUANTICA 3
1.1 INTRODUCCION 4
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG 4
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTICULA 7
1.4 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 9
1.5 ECUACION DE SCHRODINGER 12
1.6 ELPROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJ A UNIDIMENSIONAL 12
1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una partlcula en una caja unidimensional 14
1.6.2 Numeros cuanticos 14
1.6.3 Funciones de onda para una partlcula en una caja unidimensional 16
1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asico y el cuantico 18
1.6.5 Niveles energeticos de una partlcula en una caja unidimensional 19
1.6.6 Transiciones entre estados 22
1.7 ELPROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJ A TRIDIMENSIONAL 23
TEMA COMPLEMENT ARlO: ELESPECTROELECTROMAGNETICO 26
iNDICE ANALiTicO XI
PARTE 2: Estructura atomica 29
CAPITULO 2 lOS ATOMOS HIDROGENOIDES 31
2.1 lOS ATOMOS HIDROGENOIDES 32
2.1.1 los .Homos 32
2.1.2 EI cltomode hidrogeno 33
2.2 FORMUlACION cuANTICA DE lOS ATOMOS HIDROGENOIDES 33
2.2.1 la ecuacion de Schrodinger 34
2.2.2 los numeros cuanticos 35
2.2.3 Energlas permitidas del electron en un atomo hidrogenoide 36
2.2.4 Diagrama de niveles energcWcos 36
2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA 37
2.3.1 Mecanica estadlstica 37
2.3.2 Transiciones entre niveles energeticos 39
2.3.3 Espectroscopia atomica 41
2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES 43
2.4.1 Significado f1sicode lasfunciones de onda 45
2.4.2 las funciones de onda tipo s 46
2.4.3 Funciones de onda tipo p 52
TEMA COMPlEMENTARIO: MOMENTO ANGULAR ORBITAL 56
2.5 El SPIN DEl ElECTRON 56
CAPITULO 3: lOS ATOMOS POlIElECTRONICOS 61
3.1 lOS AToMos POlIElECTRONICOS 62
3.2 MODElO DE lA APROXIMACION ORBITAL 62
3.3 PENETRACION Y APANTAllAMIENTO 64
3.4 CONSTANTES DE APANTAllAMIENTO 64
3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS 66
3.6 PRINCIPIO DE "BUilDING-UP" 68
3.7 PRINCIPIO DE EXClUSION DE PAULI 68
3.8 REGlAS DE HUND 69
3.9 ESTADOS ElECTRONICOS FUNDAMENTAlES 69
X I I
iNDICf ANALiTico
3.10 LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS QUIMICOS 70
3.11 TABLA PERIODICA Y CONFIGURACIONES ELECTRONICAS 71
3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRONICAS 74
CAPITULO 4 PROPIEDADES ATOMICAS PERIODICAS 79
I (I
4.1
PROPIEDADES ATOMICAS PERIODICAS
80
4.2 ENERGIA DE IONIZACION
80
4.3 AFINIDAD ELECTRONICA
85
4.4 ELECTRONEGATIVI DAD 88
4.5 RADIO ATOMICO 90
PARTE 3: Estructura molecular 95
CAPITULO 5 EL ENLACE POR PARESDE ELECTRONES 97
5.1 LAS MOLEcULAS 98
5.2 EL ENLACE POR PARESDE ELECTRONES 99
5.3 LA REGLA DEL OCTETO 100
5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS 101
5.5 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS SIMPLES 101
5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON DOBLES ENLACES 103
5.7 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON TRIPLESENLACES 103
5.8 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS HIPERVALENTES 103
5.9 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON ATOM OS
CON OCTETOS INCOMPLETOS 104
5.10 UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 105
5.11 REGLASPARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE LEWIS 106
5.12 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN AToMO 106
5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 107
5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA 108
iNDICf ANALiTiCO XIII
CAPITULO 6 LA TEORIA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA
DE VALENCIA 111
6.1 LA TEORIA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARESDE ELECTRONESDE LA CAPA DE
VALENCIA 112
6.2 MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERIODO 113
6.3 MOLECULAS CON DOBLES Y TRIPLESENLACES 115
6.4 GEOMETRIA Y ANGULOS DE ENLACE 116
6.4.1 Influencia deatomos de distinta electronegatividad 117
6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes 117
6.4.3 Influencia de los enlaces multiples 119
6.5 MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DEL TERCERPERIODO Y SUCESIVOS 120
6.6 MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE CINCO PARESDE ELECTRONESEN LA
CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 121
6.6.1 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central 122
6.6.2 Moleculas con cuatro pares deelectrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del ,Homo
central 123
6.6.3 Moleculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del atomo
central 124
6.6.4 Moleculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del ,Homo
central 124
6.7 MOLECULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE SEISPARESDE ELECTRONESEN LA CAPA
DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 124
6.7.1 Moleculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central 125
6.7.2 Moleculas con cinco pares deelectrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del ,Homo
central 125
6.7.3 Moleculas con cuatro pares deelectrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del atomo
central 126
6.8 MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE MAs DE SEISPARESDE ELECTRONESEN
LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 126
6.9 MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICION 126
6.10 ISOELECTRONICIDAD 127
CAPITULO 7 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLECULAS MEDIANTE LOS ORBITALES
ATOMICOS 131
7.1 INTRODUCCION 132
7.2 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLEcULAS MEDIANTE LOS ORBITALES
ATOMICOS 132
XIV iND/Cf ANALiTicO
7.3 ORBITALES HIBRIDOS 134
7.3.1 Hibridaci6n de orbitales tipo sp 134
7.3.2 Orbitales hfbridos tipo s, r 136
7.3.3 Orbitales hfbridos tipo sfY 137
7.3.4 Orbitales hfbridos mas complejos 138
7.3.5 Energfa de los orbitales hfbridos 138
7.4 INTERPRETACION DE lOS ENLACES EN MOlECU-lAS CON ENLACES SIMPLES Y
MULTIPLES 139
CAPITULO 8 PROPIEDADES DE lOS ENLACES Y DE lAS MOlECUlAS 145
8.1 INTRODUCCION 146
8.2 PROPIEDADES DE lOS ENLACES 146
8.2.1 Orden de enlace 146
8.2.2 longitudes de enlace 147
8.2.3 Energfas de enlace 149
8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces 151
8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades de los enlaces 152
8.2.6 Polaridad de un enlace 153
8.3 PROPIEDADES DE lAS MOlECUlAS 154
8.3.1 Polaridad de las moleculas 154
8.3.2 Polaridad y reactividad 156
8.4 COMPORTAMIENTO ACIDO-BASE DE lAS MOlECUlAS 158
8.4.1 Concepto de acido-base segun Bronsted-lowry 158
8.4.2 Concepto de acido-base segun lewis 163
8.5 COMPORTAMIENTO REDOX DE lAS MOlEcUlAS 166
8.5.1 Numero de oxidaci6n 166
8.5.2 Reacciones redox 167
8.6 ISOMERIA 167
8.6.1 Isomerfa estructural
8.6.2 Isomerfa 6ptica
168
169
CAPITULO 9 TEORIA DE ORBITAlES MOlECUlARES: MOlECUlA Hz 173
9.1 INTRODUCCION A lA TEORIA DE ORBITAlES MOlECUlARES 174
9.1.1 Significado ffsico de los orbitales moleculares 176
/ DICE ANAL/TICO
xv
9. 6
9. 5
9. 4
9.2 ORBIT ALESMOLECULARES DEL DIHIDROGENO 176
9.2.1 Definicion y orientacion de la molecula 176
9.2.2 Conjunto base de orbitales atomicos 176
9.2.3 Orbitales moleculares del H
2
177
9.2.4 La integral de solapamiento 178
9.2.5 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 179
9.2.6 Representaci6n esquematica de los orbitales moleculares 182
9.3 NIVELES ENERGETICOS 183
9.3.1 Dependencia de los parametros AE
g
y AE
u
con S 184
9.3.2 Utilizacion de los diagramas energeticos 184
ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLEcULA DE DIHIDROGENO
CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE LA MOLEcULA DE H
2
ORBIT ALESMOLECULARES DE OTRAS MOLEcULAS RELACIONADAS
9.6.1 Orden de enlace y parametros moleculares relacionados 187
185
185
187
CAPITULO 10 TEORIA DE ORBITALESMOLECULARES: MOLECULAS DIATOMICAS 189
10.1 INTERACCION DE DOS ORBITALES ATOMICOS EN GENERAL 190
10.1.1 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 192
10.1.2 Ejemplo de aplicaci6n 10.1 194
10.1.3 Dependencia del tipo de orbital 195
10.1.4 Ejemplos de aplicaci6n 10.2 202
10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares 207
10.2 INTERACCION DE TRESORBIT ALESATOMICOS 207
10.2.1 Ejemplos de aplicaci6n 10.3 210
10.3 MOLECULAS D1ATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO
PERIODO 213
10.3.1 Interacciones tipo 1t 215
10.3.2 Interacciones tipo 0" 216
10.3.3 Soluci6n aproximada 216
10.3.4 Interacciones 0" completas 219
10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares 221
10.3.6 Ejemplos de aplicaci6n 10.4 222
10.3.7 Orden y parametros de enlace 226
10.3.8 Ejemplos de aplicaci6n 10.5 226
10.4 MOLEcULAS DIATOMICAS HETERONUCLEARES 228
10.4.1 Ejemplo de aplicacion 10.6 231
XVI iNDICE ANALiTicO
9.2 ORBIT ALESMOLECULARES DEL DIHIDROGENO 176
9.2.1 Definici6n y orientaci6n dela molecula 176
9.2.2 Conjunto base de orbitales at6micos 176
9.2.3 Orbitales moleculares del H
2
177
9.2.4 La integral de solapamiento 178
9.2.5 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 179
9.2.6 Representaci6n esquematica de los orbitales moleculares 182
9.3 NIVELES ENERGETICOS 183
9.3.1 Dependencia de los parametros t J . E
g
y t J . E
u
con S 184
9.3.2 Utilizaci6n de los diagramas energeticos 184
9.4 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLEcULA DE DIHIDROGENO 185
9.5 CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE LA MOLECULA DE H
2
185
9.6 ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLECULAS RELACIONADAS 187
9.6.1 Orden de enlace y parametros moleculares relacionados 187
CAPITULO 10 TEORIA DE ORBIT ALESMOlECUlARES: MOlECUlAS DIATOMICAS 189
10.1 INTERACCION DE DOS ORBITALES ATOMICOS EN GENERAL 190
10.1.1 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 192
10.1.2 Ejemplo de aplicaci6n 10.1 194
10.1.3 Dependencia del tipo de orbital 195
10.1.4 Ejemplos de aplicaci6n 10.2 202
10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares 207
10.2 INTERACCION DE TRES ORBITALES ATOMICOS 207
10.2.1 Ejemplos de aplicaci6n 10.3 210
10.3 MOLEcULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO
PERIODO 213
10.3.1 Interacciones tipo 1 1 : 215
10.3.2 Interacciones tipo 0" 216
10.3.3 Soluci6n aproximada 216
10.3.4 Interacciones 0" completas 219
10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares 221
10.3.6 Ejemplos de aplicaci6n 10.4 222
10.3.7 Orden y parametros de enlace 226
10.3.8 Ejemplos de aplicaci6n 10.5 226
10.4 MOLEcULAS D1ATOMICAS HETERONUCLEARES 228
10.4.1 Ejemplo de aplicaci6n 10.6 231
XVI
iNDICf ANAl. iTlcO
CAPITULO 12 ESTADOS FISICOS DE LA MATERIA 255
PARTE 4: Estructura de los s6lidos cristalinos 253
CAPITULO 11 TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULAS
POLIATOMICAS 173
XVII
258
259
259
259
12.3.1 Solidos moleculares
12.3.2 Solidos ionicos
12.3.3 Solidos metcilicos
12.3.4 Solidos covalentes
11.1 MOLEcULAS POLIATOMICAS 234
11.2 LA MOLEcULA DE HIDRURO DE BERILIO 234
11.2.1 Fragmentos moleculares 234
11.2.2 Orbitales moleculares de los fragmentos 235
11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares 235
11.2.4 Estructura electronica del BeH
2
237
11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio 238
11.3 LA MOLECULA DE AGUA 238
11.3.1 Propiedades de simetria de la molecula de agua 238
11.3.2 Fragmentos moleculares 240
11.3.3 Interacciones entre orbitales de los fragmentos 240
11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares 242
11.3.5 Estructura electronica del agua 243
11.4 DIAGRAMAS DE WALSH 244
11.5 EJ ERCICIOS DE APLICACION 246
11.5.1 Revision de la molecula de acetileno 246
11.5.2 Revision de la molecula de etileno 249
12.1 EL ESTADO GASEOSO 256
12.2 LASFASESCONDENSADAS 256
12.2.1 EI estado Iiquido 256
12.2.2 EI estado solido 258
12.3 TIPOS DE SOLIDOS 258
iNDICf ANALinco
12.4 COMPARACION ENTRE LOS DISTINTOS T1POS DE SOLI DOS 260
12.5 iQUE ES UN SOLIDO CRISTAlINO? 261
12.5.1 Cristales y agregados cristalinos 262
12.6 REDES CRISTAlINAS 263
12.6.1 Celda unidad 0celda elemental 264
12.6.2 Parametros de las celdas unidad 0elemental 265
CAPITULO 13 SOUDOS METAUCOS 267
13.1 LOS SOllDOS METAlICOS 268
13.2 LOS METALES 269
13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales 269
13.2.2 Estructura cubica simple 269
13.2.3 Estructura cubica centrada en el cuerpo 270
13.2.4 Estructura cubica compacta 271
13.2.5 Estructura hexagonal compacta 273
13.2.6 Relacion entre las estructuras cubica y hexagonal compactas 275
13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales 278
13.2.8 Polimorfismo en los metales 279
13.2.9 Radios metalicos 280
13.3 LASALEACIONES 280
13.3.1 Estructura de las aleaciones 282
13.3.2 Transiciones orden-desorden en las aleaciones 285
13.4 EL ENLACE METAlICO 288
13.4.1 EI modelo de bandas 289
13.4.2 Estructura electronica del cristal de sodio 290
13.4.3 Los elementos alcalinoterreos 292
13.4.4 Banda de valencia y banda de conduccion 292
CAPITULO 14 SOU DOS IONICOS 297
14.1 LOS SOllDOS IONICOS 298
14.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IONICOS 299
14.3 MODElO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES 299
14.3.1 Estructura basad a en un empaquetamiento cubico simple de aniones
XVIII
301
iNDICf ANALinco
14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos compactos de aniones 303
14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento cubico compacto de aniones
14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones
14.3.5 Otras estructuras basad as en empaquetamientos no compactos de aniones
14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES 313
14.5 ESTRUCTURAS CON IONES POUATOMICOS 313
14.5.1 Estructura del carburo calcico CaC
2
313
14.5.2 Estructura del hexacloroplatinato potasico 315
14.6 RELACION DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES 315
14.6.1 Radios ionicos 317
14.6.2 Variaciones generales de los radios ionicos 317
14.6.3 iPrevisiones estructurales? 318
14.7 EL ENLACE IONICO 319
14.8 LA ENERGIA RETICULAR 320
14.8.1 Determinacion experimental de la energfa reticular 320
14.8.2 Calculo teorico de la energfa reticular 323
14.8.3 Energfas reticulares experimentales y calculadas 327
14.8.4 Aplicaciones de la energfa reticular 328
CAPITULO 15 SOllDOS COVAlENTES 333
15.1 LOS SOUDOS COVALENTES 334
15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COVALENTES 335
15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS 336
15.3.1 Red cubica tipo diamante 337
15.3.2 Red hexagonal tipo diamante 339
15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros 341
15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS 343
15.4.1 Red tipo trioxido de renio 343
15.4.2 Red tipo Perovskita 344
CAPITULO 16 SOllDOS MOlECUlARES 347
16.1 LOS SOUDOS MOLECULARES 348
16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES 348
/NDICE ANAL/TICO
304
309
312
X I X
16.2.1 Fuerzas de interacci6n en moleculas no polares 348
16.2.2 Fuerzas de interacci6n en moleculas polares 350
16.3 ESTRUCTURA DE lOS SOU DOS MOlECUlARES 352
16.3.1 Estructura de los s61idos moleculares sin interacciones de enlace de hidr6geno intermolecu-
lares 352
16.3.2 Estructura de los s6lidos moleculares con interacciones de enlace de hidr6geno intermo-
leculares 355
CAPITULO 17 MISCElANEA DE PROPIEDADES DE lOS SOU DOS 357
17.1 COMPARACION ENTRE lOS DIFERENTES TIPOS DE SOU DOS 358
17.2 SOUDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS 362
17.2.1 EI grafito 362
17.2.2 EI disulfuro de molibdeno 364
17.2.3 EI <icido b6rico 365
17.2.4 Propiedades de los materiales con estructura en capas 365
17.2.5 Compuestos de intercalaci6n 366
17.3 SOU DOS CON ESTRUCTURA EN CADENAS 367
17.4 DEFECTOS RETICUlARES EN lOS SOU DOS 368
17.4.1 Defectos puntuales 368
17.4.2 Defectos de Schottky 370
17.4.3 Defectos de Frenkel 370
17.5 CONDUCTIVIDAD ELEcTRICA EN lOS SOU DOS IONICOS 370
17.5.1 Electr61itos s6lidos 0conductores superi6nicos 372
17.6 OTRAS PROPIEDADES DE lOS SOU DOS 373
17.7 lA CIENCIA DE MATERIAlES 373
INDICE DE FORMULAS 377
INDICE AlFABETICO 381
XX iNDICf ANALiTicO
,

Capitulo 1 Fundamentos de mecanica cuan-


tica
fndice parte I
Enestapartecompuesta por unsolocapitulo seexpo-
nen los fundamentos te6ricos, sin demostraciones ni
aparato matematico, de los principios basicos de la
mecanica cuantica que son indispensables para una
buena comprensi6n delos metodos utilizados enlos
capitulos siguientes dedicados alos sistemas at6mi-
cosy moleculares.
ENDAMENTOS DEMECANICA
CUANTICA
1.1 INTRODUCCION 4
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE
HEISENBERG 4
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTICULA 7
1.4 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 9
1.5 ECUACION DE SCHRODINGER 12
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJ A
UNIDIMENSIONAL 12
1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una particula
en una caja unidimensional 14
1.6.2 Numeros cmlnticos 14
1.6.3 Funciones de onda para una particula en una
caja unidimensional 16
1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asicoy el cuan-
tico 18
1.6.5 Niveles energeiicos de una parHcula en una
caja unidimensional 19
1.6.6 Transiciones entre estados 22
1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJ A
TRIDIMENSIONAL 23
TEMA COMPLEMENT ARlO: EL ESPECTRO
ELECTROMAGNETICO 26
4
FUNDAMfNTOS Of MfC4N1CA
CUANTICA
F = rna
La ley de Newton es una de las
leyes fundamentales de la me-
canicaclasica.
1.1 INTRODUCCION
Nuestro mundo macroscopico tieneun comportamiento determinista; 0
por 10menos, aSlnos10parecealaluz delosexperimentos quelosflsicos
han venido realizando durante siglos con los sistemas que tenlan a su
alcance: losastros, el planeta tierra, losproyectiles delasarmas defuego,
lospendulos, laspeonzas, etc. Unflsico-astronomo escapaz decalcular,
conmuy buena precision, laposicion delosastros del sistemasolar enel
pasado y enel futuro. Laprevision deloseclipses desolo deluna, 0el
pasodeloscometasatraves denuestro SistemaSolar,esunbuen ejemplo
deello. Unbuenjugador debiHarescapaz deintuir el impulso inicial que
debeimprimir alabolaparalograr lacarambola deseada. Unprofesor de
flsicaquizas noserfatanhabil conel taco, peroesperfectamentecapaz de
escribir lasecuacionesqueregulan sumovimiento sobrelamesadebiHar.
Enlosdominios delaflsicaclasica, soloescuestiondeconocer lascondi-
ciones iniciales del sistema flsicoy las leyes que regulan su evolucion,
para poder prever su estado en cualquier instante, pasado 0futuro. A
estosedenomina comportamiento determinista.
Larelativa senciHezdel mundo flsico clasicosevio profundamente
perturbada cuando se descubrieron las intrincadas interioridades del _
atomo ysus complejas relaciones conel medio exterior. Enel mundo de
losatomos y lasmoleculas, losfenomenos flsicosno sontan senciHosni
tan evidentes cuando seexaminan con nuestras mentes y nuestros ojos
acostumbrados, durante siglos, alainterpretacion determinista del Uni-
verso. Estemundo atomico y subatomico no parece tener un comporta-
miento determinista. Losprimeros intentos de explicar lanaturaleza de
losatomos, como un sistema solar enminiatura formado por electrones
que giran en orbitas alrededor del nucleo, pronto se manifesto insufi-
cienteyclaramente alejadodelarealidad experimental.
El mundo macroscopico seexplicarazonablemente bien conlasleyes
delaMecanica Clasica. El mundo delosatomosnecesitadel concurso de
lallamada Mecanica Cuantica. El desafloconsisteenaveriguar si lasdos
interpretaciones sonmutuamente excluyentes 0, por el contrario, si una
deelIasesmas general ycontienealaotracomoun casoparticular apli-
cablesoloendeterminadas circunstancias ycondiciones.
LaMecanica Clasica trabaja con una serie de hipotesis y principios
fundamentales. Labien conocida ley de Newton es uno de ellos. En la
MecanicaCuanticaexisten, tambien, unos postulados fundamentales que
lagobiernan yquedebenconocerseparapoder comprender lanaturaleza
delosatomos ysucomportamiento.
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG
DentrodelosHmitesdeaplicaciondelaMecanicaClasica,el jugador debi-
lIarpuedemedir, conlaprecisionquedesee0pueda, tantolavelocidadde
laboladebiHarcomosuposicionencualquier instante. Ambasmedidasson
independientes unadelaotra. Lomismoocurreconlavelocidadyposicion
del proyectil disparado conun arma defuego, 0conel coheteempleado
paraponer enorbitaaunsatelitecualquiera. LacienciadelabaHsticaseba-
.t.:
El principio de incertidumbre de Heisenberg establece que lainde-
terminacion, LlX y LlY, con que pueden medirse simu1taneamente dos
magnitudes complementarias XeY serelacionan mediante laexpresion:
Lamagnitud h queaparece enestaexpresion esuna constante universal
quesedenomina constante dePlanck yvale0,66262.10-
33
}.s.
Cuanto mayor sealaprecision conque seintente medir una deestas
variables, es decir, cuanto menor sea la indeterminacion de su medida
mayor seralaindeterminacion enlamedida simultanea delaotravaria-
blecomplementaria. Todointento de lograr una mayor y mas completa
h
!'J .E. ! ' J . t ~ 41t
h
! ' J . p x ! ' J . x ~ 41t
5
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE
DE HEISENBERG
Dos ineeuaciones tipieas que expre-
san el principia de incertidumbre
de Heisenberg entre pares de mag-
nitudes complementarias.
(1.1)
h
LlX. LlY> -
- 41t
La precision con que se puede medir una longitud eualquiera mediante
una regIa graduada en milimetros es deaproximadamente 0,5mm(jno es
facil afinar mas lamedida!). (Cual es laindeterminaeion en lamedida de
lalongitud deun alambre que resulta ser de 7,3em?
Respuesta
Si lamaxima precision delamedida efeetuada conesta regIaesde0,5mm,
10 mas probable es que la longitud real del alambre se eneuentre en el
intervalo 73:1:0,5mm0bien 7,3:1:0,05em. Laindeterminacion de lamedida,
!'J ./, es de:1:0,5mm0:1:0,05em.CUilntamayor sea laprecision menor sera la
indeterminacion de lamedida.
saenestecomportamiento tan"aparentemente" logico.Laprecisiondeam-
bas medidas solodepende del instrumento demedida queel experimen-
tador utilicey delapericia del operador al utilizarlo. Enteoria, siempre
esposible imaginar laconstruccion deinstrumentos demedida cadavez
mas precisos, yentrenar operadores cadavez mas habiles ymas fiables.
Por el contrario, enel ambito fisicodeaplicacion delamecanicacuan-
tica, ciertas magnitudes, denominadas complementarias, nunca pueden
medirse simu1taneamente conlaprecision que uno quiera. Por ejemplo,
enun atomo dehidrogeno no puede medirse simultaneamente, conuna
precision prefijadadeantemano, lacantidad demovimiento mv ylaposi-
cionx desuelectron (respectodeuno delosejesdecoordenadas). Lacan-
tidad demovimiento deunaparticula sedenomina, tambien, momento 0
momento lineal delaparticula, p : p = mv. Lasdos medidas noson inde-
pendientes unadelaotra.
Estasrestricciones alaprecision conquepueden medirse simultanea-
mente dos magnitudes complementarias son intrinsecas al sistema fisico
que se esta midiendo, independientemente del instrumento de medida
utilizado. Estas restricciones existen siempre, incluso en el caso ideal e
hipotetico de utilizar aparatos de medida de precision infinita que, por
otraparte, noexisten.
Si sesupone quelamasadel electron estabien definida: / 1 1 =0,91096. 10-
30
kg.
Comentario
Lapenalizacion que la mecanica cuantica impone por determinar laposi-
cion del electron con una buena precision de o,01A, es lapractica imposi-
bilidad de conocer con certeza su velocidad, independientemente del
instrumento de medida utilizado. Laindeterminacion de :t2,1.10
8
km. h-
1
en lavelocidad del electron es del mismo orden, 0mayor, que las propias
velocidades tipicas de estas particulas.
h
~:r . ~(II1V) 2 ': 4J r
-33J
'( _h_ >0,66262.10 .s >527.10-23k .. -1
L . > . II1V - 4 ',- -12 - , g m s
J rfJ ..I. 4Jr' 10 m
informacion de una de ellas sepenaliza conuna perdida de informacion
delaotra.
Laposicion x y lacantidad de movimiento mv de una partfcula, res-
peeto de uno de los ejesde coordenadas, son magnitudes complementa-
rias sujetas a las restricciones del principio de incertidumbre de
Heisenberg. Tambien 10son las variaciones deenergfat : . E medidas enun
sistema y el tiempo t empleado enlamedicion.
El angstrom (A) es una unidad de longitud tipica de los sistemas atomicos
que equivale a10-
10
m. Ladeterminacion de laposicion deun electron con
una precision de 0,01Aes mas que razonable. Enestas condiciones, calcu-
lar la indeterminacion de la medida simultanea de la velocidad del elec-
tron. (Lamasa de un electron es de 0,91096. 10-
30
kg).
Respuesta
Segun el principio de indeterminacion de Heisenberg, setiene:
23k -1
2 ': 5,27. 10 g . m . s 2 ': 57883578m. s-1
091096 . 10-
30
m ,
3600 8 -1
2 ': 57883578. 1000 2 ': 2,1.10 km. h
Enlos sistemas cuanticos hay que optar por una descripcion precisa
delaposicion deuna partfcula, 0por el conocimiento riguroso desucan-
tidad demovimiento, pero no deambas magnitudes simu1taneamente.
EI principio deincertidumbre deHeisenberg estaencontradiccion con
e1mode1odeMomodeBohr yRutherford. Enestemodelo sesupone alos
e1ectronesdescribiendo orbitas estacionarias a1rededor del nucleo, y evo-
1ucionando aunas ve10cidades (energias) bien determinadas (Fig. 1.1).Es
decir, en estas condiciones sepodria conocer, en todo momento, 1aposi-
ciony cantidad demovimiento de los e1ectronescontoda precision. Esta
es larazon por 1aque e1mode1ode Bohr-Rutherford no encuentra 1ugar
dentro de1amecanica cuantica.
6
FUNDAMfNTOS Df MfCANlCA
CUANTICA
FIGURA 1.1 Modelo "planetario"
del atomo de Bohr-Rutherford.
Unaboladebillar de200gdemasasemueverectilfneamentea10 largo
delamesadebillar.Si mediantefotografiasesposiblemedir suposicion
conuna precisiondel orden de la longitud de onda de la luz utilizada
( J e =5000A), calcular laindeterminacion delamedida simultaneadesu
velocidad.
Respuesta
Segunel principiodeindeterminaciondeHeisenberg, setiene:
h
Lix . Li(mv) ~ 4n
h 0
-33
A( ) >__ >0,66262' 1 >105.10-28 k. .-1
Ll mv - 4 A - -7 -, g m s
nl..l.x 4n. 5.10
- 28
A >~(mv) >1,05. 10 >527.10-28 .-1
LlV - m - 0,2 -. m s
En este ultimo ejemplo (problema 1.3) seaprecia que, con los ordenes
de magnitud que se manejan en los sistemas macroscopicos, las restric-
ciones cuanticas no tienen importancia practica. Laindeterminacion de la
medida de lavelocidad de labola debillar, acausa de lapropia precision
de los instrumentos habitualmente empleados, es mucho mayor que la
indeterminacion de :t5,2 . 10-
28
m . s-1 intrinsecamente impuesta por la
mecanica cuantica. En los domini os de la mecanica c1asica, las restriccio-
nes impuestas por el principio de incertidumbre de Heisenberg pasan
generalmente inadvertidas por razones obvias. El mundo de los astros se
encuentra dentro de esta categoria de sistemas fisicos y, por ello, el
modelo planetario del Sistema Solar explica perfectamente su evolucion y
funcionamiento.
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTICUlA
Ennuestro mundo macroscopico resulta muy evidente ladiferencia entre
una particula y una onda. Ambos sistemas fisicos parecen comportarse
de forma bien diferente. Labola de billar y el proyectil disparado desde
un canon tienen sus propias y caracteristicas leyes de movimiento. Un
rayo de luz 0una onda sonora sereflejan, refractan y difractan de manera
bien caracteristica. Los reflejos coloreados que se observan al mirar un
"compact-disc", iluminado por un rayo de luz que incida inc1inadamente
sobre el, es un fenomeno de difraccion tipico de las ondas luminosas, pro-
ducido por las senales microscopicas grabadas en lasuperficie del disco.
Dentro delos domini os de lamecanica cuantica las cosas secomplican
considerablemente. Un conjunto de particulas, como un chorro de elec-
trones moviendose a una determinada velocidad, puede comportarse
::egun todos los atributos y propiedades de una onda: puede reflejarse,
7
1.3 DUALIDAD ONDA.PARTfcULA
Cuanto mayor sealacantidad demovimiento delaparticula menor
sera lalongitud deonda, y mayor asu vez lafrecuencia (v) delaonda
asociada(Fig.1.2). Recuerdesequelarelacionentrelalongituddeondayla
frecuenciadeunaondaesdelaforma: A . v = c,endondeceslavelocidad
refractarseydifractarse. C.J . Davisson yL.Germer descubrieron en1927
el fenomeno deladifraccion deun haz deelectrones al atravesar ciertos
cristales minerales. Enel mismo ano, G. P.Thomson descubrio el mismo
fenomeno haciendo pasar un haz deelectrones atraves deuna finisima
laminadeoro.
Por otro lado, un rayo de luz puede, en determinadas circunstancias,
comportarse comounchorro departiculas (fotones) conunacantidad de
movimiento biendefinida. Al hacer incidir unrayodeluz sobrelasuperfi-
cielisa de un metal se desprenden electrones de este (efecto fotoelec-
trico). Laenergia de los electrones arrancados al metal (fotoelectrones)
depende delafrecuenciadelaluz incidenteydelapropia naturaleza del
metal.
Ladivision c1asicaexc1uyentedelossistemas fisicosenondas yparti-
culas noesabsolutamente valida. Todosistema fisicotienelaspropieda-
des de ambas entidades (dualidad). La forma de comportarse y de
presentarse depende de la experiencia que se realice sobre ellos para
poner enevidencia sus propiedades. Encierto modo, laexperiencia per-
turba el sistema observado haciendo que sepresente conuno u otro de
los atributos onda/particula. Un unico experimento pone en evidencia
uno solodeestosatributos. El caracter dual delossistemas fisicosnofue
apreciado por lafisicac1asicadebido alanaturaleza delosexperimentos
quesepodian realizar sobrelosmismos hastaprincipios del sigloXX.
El principio dedualidad seformula delasiguientemanera. Unaparti-
culademasa m quesemueva auna velocidad v puede, encondiciones
experimentales adecuadas, presentarse ycomportarse comounaonda de
longitud de onda A .. Larelacion entre estas magnitudes fue establecida
por ~l fisicofrancesLouisdeBroglieen1924(relaci6n dedeBroglie):
(1.2)
h
mv = p = -
A
8
FUNDAMfNTOS Df MfCANICA
CUANTICA
FIGURA 1.2 Comparaci6n de las ondas asociadas ados partfculas;
una de elias (-) con una cantidad de movimiento cuatro veces superior
a la de la otra (.... ).
de propagacion de lamisma. Estadualidad onda-partfcula seutiliza en
losexperimentos dedifracciondehacesdeelectrones acelerados queson
muy titHesparadeterminar laestructura molecular delamateria.
LarelaciondedeBroglieesvalida tambien alainversa: unaonda de
longitud de onda A puede, en condiciones experimentales apropiadas,
comportarse comounapartfculacuyacantidad demovimiento eshi A.
Calcular la longitud de onda asociada a un electron que se mueve a una
velocidad de 1 . 10
6
m . s-\ y a un coche de 1000 kg de masa que se des-
plaza ala velocidad de 120 km . h-
1
.
Respuesta
a) Caso del electron
] I =m . v =0,91096 . 10-
30
. 1 . 10
6
=0,91 . 10-
24
kg . m . 5-
1
1\.=~ =7,27 .10-
10
m
] I
b) Caso del coche
1000 -1
]I =111 V =1000 . 120. 3600 =33333,33 kg . m . 5
I \. =~=199 . 10-
38
m
] I ,
Comentario
Adviertase la menor cantidad de movimiento del electron, comparada con
la del coche, apesar de su mayor velocidad, pero cuya masa es muchfsimo
mas pequena. En consecuencia, la longitud de onda asociada al coche es
mucho mas pequena que la correspondiente al electron.
1.4 CUANTIZACION DE LA ENERGIA
El jugador debillar intuye quesubolapuede adquirir cualquier energia
(velocidad) queel sepa0pueda darle. Uncoche, dentro deloslimitesque
I eimpone su propio motor, puede avanzar a cualquier velocidad que
deseesuconductor 0, por 10menos, esoes10queI eparece.
Enlosdominios delamecanicacuanticaestonosiempreesposible. El
electron del atomo dehidrogeno no puede tener cualquier energia, sino
solociertos valores biendeterminados yprecisos. Sedicequesuenergia
estacuantizada. Lomismo ocurreconloselectrones delasmoleculas. En
capitulos posteriores se analizaran cuidadosamente estas restricciones
energeticas delosatomosymoleculas.
Supongase un muelle deacero elastico suspendido verticalmente de
uno de sus extremos y conun peso colgado del otro. Si sedesplaza el
peso haciaabajo, auna ciertadistancia desuposicioninicial (elongacion
inicia1)ysesueltarepentinamente, el sistemaempezara aoscilar. Encon-
'diciones ideales, sinrozamientos ysinaccionesexteriores queperturben
9
1.4 CUANTlZACION Df LAfNfRCiA
10
FUNDAMENTOS DE MECANICA
CUANTICA
al sistema, lasoscilaciones durarfan indefinidamente, conuna frecuencia
que depende de lamasa suspendida del muelle y de las caracterfsticas
mecanicas de este. Enlosdominios de lamecanica clasica, laenergfade
estemuellevibrante puede alcanzar cualquier valor (dentro deloslimites
deelasticidad del material queconstituye el muelle), yaques6lodepende
delaelongaci6n inicial aplicada al sistema.
Unamoleculadiat6mica comoel oxfgeno, 02'esunoscilador parecido
al muelleanterior, pero conunas caracterfsticas queentran dellenoenlos
dominios delamecanicacuantica. Laenergfadeesteoscilador molecular
s6lopuede aumentar 0disminuir, esdecir, variar encantidades discretas
iguales ahv, siendo vIa frecuencia del movimiento vibratorio delosdos
atomos deoxfgenodelamolecula 02' Laenergfavibracional delamole-
culaestacuantizada.
t t.:
Lamolecula diatomica de HCI vibra conuna frecuencia de8,67. 1013 s-l
(Las frecuencias vibracionales moleculares se determinan experimental-
mente mediante latecnicadelaespectroscopia deinfrarrojo). Calcular las
variaciones deenergiavibracional quepuede alcanzar estamolecula.
Respuesta
Lasvariaciones deenergiavibracional son:
!'.E = h . v = 0,66262. 10-
33
. 8,67. 10
13
= 5,74. 10-
20
J
Comentario
Estacantidad deenergia espequefia, pero enabsoluto despreciable. Esla
energia correspondiente a las radiaciones infrarrojas emitidas por el sol
(ver temacomplementario al final deestecapitulo).
Calcular las variaciones de energia vibracional que puede alcanzar un
pendulo que vibra conuna frecuencia de 1s-l (Por ejemplo, un pendulo
dereloj depared).
Respuesta
Segunlamecanicacuantica, lasvariaciones deenergiavibracional son:
!'.E = h . v = 0,66262. 10-
33
. 1 = 6,63. 10-
34
J
Comentario
Estacantidad de energia es tan pequei'i.aque no puede ser detectada con
los instrumentos y experiencias propias de los sistemas clasicos. En el
dominio de lamecanica clasica, laenergia de este pendulo parece variar
de forma continua, no asaltos (cuantos) como en lamolecula 02' Espor
estarazon quelamecanicachisicahaignorado durante siglos lacuantiza-
cionenergeticadelossistemas conlosquepodia experimentar.
Un comportamiento parecido seobserva cuando una radiaci6n elec-
tromagnetica (onda) interaccionaconunsistemamaterial (Momo0mole-
cula). Laradiaci6npuede ceder partedesuenergiaal sistemamaterial, el
cual seexcitay ganaenergiainterna. Perolaradiaci6n s6lopuede ceder
energia enforma cuantizada. Unaradiaci6n defrecuencia v s6lopuede
intercambiar energia con un sistema material en cantidades que sean
multiplos enterosdehv.
Estaminimacantidad deenergia, hv, queescapaz deintercambiar la
radiaci6n sedenomina fot6n. Cuantamayor sealafrecuenciadelaradia-
ci6nmayor seralaenergiadesufot6n. Enesteproceso, el sistemamate-
rial debe ser capaz de absorber exactamente esta cantidad de energia,
/1 = hv; deotraforma, el intercambio noseproducira.
11
1.4 CUANTIZACION Df LAfNfRCiA
Lamoleculadiat6micadeHI vibraconunafrecuenciade6,69.10
11
5-
1
(La
frecuencia devibraci6n de estamolecula esmas pequena que ladel HCl
(problema 1.5) debido alamayor masa deMomodeI, comparada conla
del Cl). Si se"ilumina" estamoleculamediante unaradiaci6n conveniente
lCual eslafrecuenciadelaradiaci6n capaz dehacer variar suenergiade
vibraci6n?
Respuesta
Lasvariaciones delaenergia vibracional molecular estan cuantizadas en
hv unidades. Por otraparte, estas cantidades deenergia5610sonalcanza-
bles mediante la interacci6n con una radiaci6n cuyo cuanto de energia
(fot6n) seaexactamentedel mismovalor; esdecir:
hV(vibraci6n) =hV(radiaci6n)
Enconsecuencia, lafrecuencia delaradiaci6n excitadora debe tener una
frecuenciaidenticaaladevibraci6ndelosiHomosdelamoleculadeHI; es
decir 6,69. 10115-
1
.
Comentario
Esta es una frecuencia correspondiente a las radiaciones infrarrojas del
espectro electromagnetico (infrarrojo lejano). Enocasiones es posible au-
mentar de esta manera laenergia vibracional de una molecula hasta 10-
grar laruptura (disociacion) delamisma (fotodisociacion). Consultar el
temacomplementario: Espectroelectromagnetico, al final deestecapitulo.
Un sistema material puede, tambien, ceder parte de su energia
interna. Estaeliminaci6n puede realizarse emitiendo una radiaci6n. Es
bienconocidoquealgunas moleculas sonfluorescentes 0fosforescentes,
esdecir, emitenluz inclusoenlaoscuridad. Ciertos seresvivos, entrelos
que seencuentran algunos peces y gusanos, poseen tales moleculas en
susorganismos. Larelaci6nentrelacantidad deenergiaeliminadapor el
sistema, /1, y lafrecuencia, v, delaonda emitida eslamismaquelaya
comentada anteriormente: /1 = hv.
12
FUNDAMfNTOS Df MfCANICA
CUANTICA
h
Z
d
Z
--Z-' ~= E\jf
81t m dx
FIGURA 1.3 Ecuaci6n de
Ondas de una partfcula en
una caja unidimensional.
1.5 ECUACION DE SCHRODINGER
Delamisma manera que laley deNewton es el pilar basico delaMeca-
nicaClasicapara describir el movimiento delos sistemas fisicosmacros-
copicos, la Ecuaci6n de Schrodinger es la ecuacion fundamental de la
Mecanica Cuantica para describir los sistemas cuanticos. Esta ecuacion
fuefarmulada por el fisicoaustriaco Erwin Schr6dinger enel ana 1926.
La Mecanica Cuantica supone que toda la informacion acerca de las
propiedades fisicas de un sistema cuantico puede derivarse de una 0
varias funciones, "', que se denominan funciones de onda.
Las funciones de onda, tV , de un sistema se obtienen al resolver la
ecuacion de Schr6dinger para este sistema. Laecuacion de Schr6dinger
para un determinado sistema cuantico, tambien denominada Ecuaci6n
de Ondas, no es facil de plantear y mucho menos de resolver, salvo en
casosaislados (Fig. 1.3).Lasecuaciones deSchr6dinger sonpor 10general
ecuaciones diferenciales desegundo orden. Paraun sistema estacionario,
es decir, que no evolucione conel tiempo, laecuacion de Schr6dinger se
formula deuna manera "aparentemente" muy sencilla:
( 1 . 3 )
En esta expresion, j{es un operador diferencial de segundo orden
que actua sobrelafuncion de onda \jf, yE es laenergfatotal del sistema
(energfacinetica+energfapotencial).
Un operador es una operacion 0conjunto de operaciones matemati-
cas que deben realizarse sobre una funcion determinada. Por ejem-
plo, la primera derivada respecto de una variable 0la integral, son
ejemplos de operadores matematicos.
Una vez resuelta laecuacion de Schr6dinger de un sistema y conoci-
das lasfunciones deonda quesonsolucion delamisma, todas lasmagni-
tudes del sistema fisico (cantidad de movimiento, energfa, etc) se
obtienen mediante operaciones sobreaquellas. Lasoperaciones arealizar
sobre la funcion 0funciones de onda se definen mediante operadores
espedficos para cadamagnitud fisica.
Se puede aprender a manejar todos estos conceptos fundamentales de
la Mecanica Cuantica estudiando un caso muy simple, pero muy ilus-
trativo.
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTfcULA EN UNA CAJ A UNIDIMENSIONAL
Una pelota de ping-pong limitada amoverse sin rozamientos a10largo
deun rall delongitud L,limitado enambos extremos par unos topes infi-
nitamente rfgidos e infinitamente elasticos, es un ejemplo c1asicodel
modelo fisicodenominado "partfculaenunacajaunidimensional". Desde
el punto devistadelamecanicac1asica,lapelotadeping-pong semove-
ria indefinidamente ensutrayectoria aunavelocidad uniforme, igual ala
velocidad inicial conquesehubierepuesto enmovimiento. Enestascon-
diciones, esposibleconocer laposicionexactaylavelocidad delapelota
encualquier instante, conociendo solamente suposicionyvelocidad ini-
cia1(modulo y sentido). Estesistema fisicosecomporta deuna manera
determinista. El modelo fisicoseformula mediante unpunto material de
masa m quesemueve enun intervalo delongitud L a10 largo del ejex,
dentro del cual laenergfapotencial que actua sobrelapartfcula esnula,
siendo infinitamente grande fuera de los limites de la trayectoria, al
objetoquenopueda sobrepasar estoslimites (Fig. 1.4).
Unsistema fisicoanalogo, pero denaturaleza cuantica, secomporta
de una manera muy distinta. Debido al principio de incertidumbre de
Heisenberg, yanoesposibleconocer simultaneamente yconlaprecision
que se desee, la velocidad (cantidad de movimiento 0momento) y la
posiciondelapartfcula enuninstante cualquiera.
Lamecanicacuanticaaborda esteproblema planteando laecuacionde
Schrodinger apropiada yresolviendola. LaresoluCiondelaecuacionpro-
porciona laenergfaE y las funciones de onda \I' del sistema fisico. Las
funciones deonda \I' dantodalainformacion posiblesobrelaspropieda-
des fisicasdel sistema. No es el objeto de estelibro el ensenar como se
plantea la ecuacion de Schrodinger para un sistema dado, ni mucho
menos como se resuelve. Ambas cuestiones necesitan de unos conoci-
mientos defisica,mecanicacuantica, calculodiferencial yteorfadeopera-
dores lineales superiores al nivel enquesesituaestaobra. Por todo ello,
secomentaran solamente los resultados finales de los calculos mecano-
cuanticos.
y
13
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA
EN UNA CA/A UNIDIMENSIONAL
L- --L x
v==
o
v =o
L
v==
FIGURA 1.4 Modelo ffsico de una partf-
cula en una caja unidimensional. Laenergfa
potencial de la partfcula sesupone nula en
todo el intervalo de recorrido de la misma e
infinitamente grande fuera de el, al objeto
de asegurar su confinamiento en dicho
intervalo de recorrido.
14
FUNDAMfNTOS Of MfCANlCA
CUANTICA
1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una particula en una caja
unidimensional
Lamecanica cuantica ensenacomo plantear la ecuacion de Schr6dinger
para un sistema ffsico como el que nos ocupa: esta se formula de la
siguiente manera:
_L.
d2
\1f
8n
2
m dx
2
E\If (1.4)
Endonde, el operador H de laecuacion'de Schrodinger, H \If =E\If, es
delaforma:
h
2
d
2
---2-' -2
81t m dx
(1.5)
La resolucion de esta ecuacion diferencial de valores propios y de
segundo orden proporciona losvalores delasenergias permitidas para la
particula contenida en lacaja(valores propios de laecuacion), ylas fun-
cionesdeonda correspondientes (funciones propias delaecuacion):
2 2
E(n) =~
8mL
2
1.6.2Numeros cuanticos
(1.6)
(1.7)
Encada una de las expresiones anteriores aparece 11, que es un numero
que puede tomar cualquier valor entero positivo a partir de 1(pero no
cero). Este mimero cuantico aparece como resultado de la necesidad
ffsicadequelafuncion deonda seanule enlosextremos delatrayectoria
delaparticula, esdecir, deaplicar lascondiciones decontorno ala resolu-
ciondelaecuacion deSchr6dinger; esto es, \If = apara x = ayx = L.Esto
equivale adecir que lafuncion deonda debe tener un numero entero de
semiciclos0semilongitudes deonda enel intervalo derecorrido delongi-
tud L.
Los numeros cuanticos son muy importantes en todo problema de
mecanicacuantica. Enestecaso, existenn soluciones ffsicasdel problema.
Cadasolucion vienecaracterizada por una energiapermitida para lapar-
ticula y una funcion de onda para lamisma. Una particula moviendose
en esta caja unidimensional solo puede aIcanzar las energias definidas
por laecuacion (1.6);es decir, su energia estacuantizada y restringida a
estos unicos valores. La cuantizacion de la energia del sistema viene
impuesta por los numeros cuanticos y, en definitiva, por las condiciones
decontorno impuestas alafundon deonda.
+
En resumen: existen n estados fisicos posibles de la particula defini-
dos por las correspondientes funciones de onda l \J(n), y cada uno de
ellos tiene una energia bien determinada E(n). Cada estado fisico de
la particula viene definido por un numero cuantico.
t t.:
Resolver el problema de una particula en una cajaunidimensional (lD)
mediante lasolaaplicaci6ndelosprincipios delamecanicacU<lntica.
Respuesta
El problema de la particula en una caja 1Des suficientemente sencillo
comopara buscar susoluci6n sinnecesidad deresolver analiticamente la
ecuaci6n de Schrbdinger. Una particula de masa m moviendose en una
caja1Dde longitud L esta asociada auna onda de longitud de onda A .
(principio dedualidad).
Enprimer lugar, larelaci6nentrelacantidaddemovimiento p =mv yA .
esp=h/A.
Por otraparte, si laparticula debeestar confinada enel intervalo L, la
onda asociada debeanularse enlosextremos delatrayectoria; esdecir, la
longitud L debe ser igual aun mimero entero positivo no nulo (si fuera
cero, no habria onda ni problema fisicoaresolver) desemilongitudes de
onda(condiciones enloslimites 0decontorno). Estacondici6n seformula
delamanera siguiente:
L=n ~. 0bien:
2 '
Ademas, laenergiacineticapuede escribirse, tambien, delaforma:
15
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTfcULA
EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL
E =!mv
2
. 0bien:
2 '
E -l- 2
- 2m
P
Combinando lastresexpresiones anteriores resulta:
Endonde n es un numero entero positivo distinto de cero denominado
numero cuantico.
Comentario
Enestasimplededucci6n delasenergias permitidas parauna particula en
una caja1Dresulta evidente que el origen delos numeros cuanticos son
las condiciones de contorno que deben cumplir las ondas asociadas ala
particula enmovimiento. Si laparticula debemantenerse confinada enlos
limites impuestos por lacaja, laonda asociada con aquella debe mante-
nerse, tambien, dentro deestoslimites.
16
FUNDAMfNTOS Df MfCANICA
CUANTICA
1.6.3 Funciones de onda para una particula en una caja unidimensional
Las figuras adjuntas (Fig. 1.5.1a1.5.4) muestran larepresentaci6n gratica
de las funciones de onda \jf (n) y su cuadrado \jf 2(n) para n = 1,2,3 Y4.
FIGURA 1.5.1 Funciof) de onda para n =1.

0,25 0,5 0,75
Longilud caja =1
2
IjI
FIGURA 1.5.2 Funci6n de onda para n = 2.

0,25 0,5 0,75
Longilud caja = 1
2
IjI
FIGURA 1.5.3 Funci6n de onda para n = 3.
0,25 0,5 0,75
Longilud caja =1
2
'I '
17
1.6 fL PROBLEMA DE LA PARTicULA
EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL
Longitud caja =1

0,25 0,5 0,75


FI GURA 1.5.4 Funci6n de onda para n = 4.
Laanterior condici6nsedenomina condicion denormalizacion yde
lafunci6nas!construida sedicequeestanormalizada. Debidoalacondi-
ci6ndenormalizaci6n, apareceel coeficiente J(2/L) enlaexpresi6n de
las funciones de onda de estesistema (ecuaci6n 0.7)). Si lafunci6n de
onda estanormalizada, el producto \jf 2(n, xo)dx expresalaprobabilidad
deencontrar alaparticula enesteintervalo infinitesimal delongitud dx
alrededor del punto xo. Si no estanormalizada, el producto \jf 2(n, xo)dx
solamenteesproporcional aestaprobabilidad.
Lafunci6ndeonda, correspondiente aundeterminado numero cmln-
tico, n, tieneunvalor diferenteencadapunto dela.trayectoriadelaparti-
cula; por tanto sepuede escribir delaforma: \jf (n, x). Lafund6n deonda
puede tomar valores positivos, negativos 0 cero en regiones diferentes
del intervalo derecorrido; y enalgunos problemas cmlnticosmas com-
plejos, inclusovaloresimaginarios. Ala fund6n deondanoseIeatribuye
ningun significadofisicoespecial.
Encambio, el fisicoaleman Max Bornpostul6 un significado fisico
para el cuadrado delafund6n deonda: \jf 2(n, x). Si seimagina un ele-
mentodiferencial delongitud, dx, centrado enunpunto delatrayectoria,
xo, entonces el producto \jf 2(n, xo)dx espropordonal alaprobabilidad de
encontrar a la particula en este intervalo infinitesimal de longitud dx
(Interpretacion deBorn). Desdeel puntodevistamatematico, \jf2(n, x) es
unafunci6ndedistribud6n deprobabilidades.
Estainterpretacion del significadofisicodel cuadrado delafunci6nde
onda impone una nueva restricci6n a esta. Puesto que laprobabilidad
total deencontrar alaparticula dentro desutrayectoriaglobal Ldebeser
igual a1,setieneque:
L
f \jf2(n, x)dx = 1
o
(1.8)
18
FUNDAMENTOS DE MfCANICA
CUANTICA
Como puede verse, la probabilidad de encontrar a la particula en
diferentes puntos de su trayectoria es muy distinta en los diferentes
estados de laparHcula definidos por el numero cuantico n.
Sedenominan nodos alospuntos enquelafuncion deonda \If seanu-
la (exceptuando los extremos de latrayectoria). Seadvierte que una fun-
ciondeonda definida por el numero cuantico II tienen - 1nodos. Encon-
secuencia, lafuncion de distribucion de probabilidades, \If 2, tiene tantos
maximoscomoindicael numero cuantico n. Amedida queaumenta el nu-
mero denodos delafunci6n deonda, laenergfadelapartfcula esmayor.
2 2
E(n) = ~
8mL
2
Estadescripci6n cuantica de lapartfcula enuna caja10estaperfecta-
mente de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg.
Puesto que laresoluci6n delaecuaci6n deSchrodinger permite el conoci-
miento preciso de las energfas delapartfcula encada uno desus estados
(ecuaci6n (1.6)),laposici6n de lamisma resta completamente indetermi-
nada. Enestadescripci6n del problema que nos ocupa, launica informa-
ci6n que tenemos de la posici6n de la partfcula es la funcion de
distribuci6n deprobabilidades \If 2(n, x). S610esposible conocer laproba-
bilidad de encontrarla en un determinado intervalo, dx, de su recorrido,
\If 2(n, x)dx, al realizar un experimento apropiado sobre el sistema fisico.
El conocimiento preciso de la energfa de lapartfcula se penaliza con la
total indeterminaci6n de su posici6n. Sepodrfa arbitrar una descripci6n
alternativa destinada a conocer su posicion exacta, pero entonces no se
podrfa determinar su energfaconprecision. Para lamayorfa deaplicacio-
nes delateorfacuantica espreferible laprimera descripci6n, enlaquese
conocelaenergfadel sistema ffsicoconprecisi6n, acostadelaindetermi-
nacion enel conocimiento desuposicion.
1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asicoy el cuantico
Enel caso deuna partfcula conun comportamiento clasico, cualquier
energfa es permitida para lamisma. Esta s610depende de lavelocidad
inicial conque haya sido impulsada:
1
E = - mv
2
2
Enun sistema cuantico, laenergfadelapartfcula estacuantizada. Los
valores permitidos de la energfa estan restringidos, tanto por la masa
como por lalongitud delatrayectoria que recorrelapartfcula, y son defi-
nidos por losnumeros cuanticos, tal como indica laecuaci6n 0.6).
Enel casoclasicoexistelamisma probabilidad deencontrar alapartf-
culaencualquier punto desurecorrido, todo elloindependientemente de
sumasa y de lalongitud de latrayectoria. Enel caso decomportamiento
cuantico, la probabilidad de encontrar a la partfcula en los diferentes
puntos desurecorrido esdistinta ydependiente del numero cuanticoque
definesuestado.
Enel casolimite, cuando n ~ 00, el comportamiento delapartfcula se
aproxima al casoclasico; es decir, laprobabilidad de encontrar lapartf-
culaeslamisma entodo surecorrido, yaquelacorrespondiente funcion
dedistribucion deprobabilidades, \jf 2(n, x), tieneunnumero demaximos
quetiendeainfinito.
1.6.5 Niveles energeticos de una partfcula en una caja unidimensional
Supongamos un electron y un proton confinados ensendas cajasunidi-
mensionales delongitud igual a1radio deBohr. EI radio deBohr esuna
unidad de longitud muy utilizada en los calculos mecano-cuanticos.
Equivale a la longitud del radio de la primera orbita electronica del
Momodehidrogeno, segun lateoria deBohr-Rutherford. Suvalor esde
0,52917,10-
10
m; esdecir, 0,52917A. Laecuacion(1.6)permite calcular los
valores permitidos delasenergias deestos sistemas. Lafigura 1.6mues-
tra los correspondientes diagramas energeticos hasta el nivel n = 100
(masadel proton, 1,6725. 10-
27
kg)
Analogamente, la figura 1.7muestra los diagramas energeticos de
sendos electrones confinados encajasdelongitudes: 1radio deBohry1/2
radio deBohr,respectivamente.
19
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA
EN UNA CA/A UNIDIMENSIONAL
3-13 3-16
2-13 2-16
-
.~
OIl
Q j
c
1-13 1-16
LoU
--
-----+-
0
e p
0
FIGURA 1.6 Diagrama de los cien primeros niveles energeticos de un
electron (e) y de un proton (p) encerrados en una caja unidimensional de
longitud 1 radio de Bohr.
FIGURA 1.7 Diagrama de los cien primeros niveles energeticos de dos elec-
trones encerrados en sendas cajas unidimensionales de longitudes 1 radio de
Bohr (izquierda) y 1/2 radio de Bohr (derecha).
20
FUNDAMENTOS DE MECANICA
CUANTICA
Todosestos sistemas estan cuantizados; esdecir, el conjunto deener-
gias asequibles para ellos no forman un continuo sino un sistema dis-
creto. En cada caso, la diferencia de energias entre dos niveles
consecutivos (n y n +1) es mayor a medida que aumenta el valor del
numero cuantico n. Este es un comportamiento especifico de este pro-
blema en particular, en otros problemas cuanticos se encuentran otras
pautas diferentes enel comportamiento delosniveles energeticos.
Adviertase queel diagrama energetico para el proton constadenive-
les mas proximos que en el caso del electron, tal como era de esperar
debido alamayor masadel proton respecto del electron (ecuacion(1.6)).
Tambien, el diagrama deniveles energetico deun electron confinado en
una cajade 1radio de Bohr de longitud resulta mas apretado que el
correspondiente alacajadelongitud 1/2radio deBohr (ecuacion0.6)). El
conjunto deniveles energeticos resultamas espaciado cuanta menor esla
masadelaparticula ymenor lalongitud delacajaenlaquesemueve. En
estas condiciones el sistema secomporta deuna manera "mascuantica",
esdecir, sus niveles energeticos estanmasseparados.
A pesar de que aparentemente los niveles energeticos seencuentran
muy proximos, ladiferenciadeenergias entreellossonapreciables. Lafi-
gura1.8muestra, aotraescala,loscincoprimeros nivelesenergeticosdeun
electronconfinadoenunacajadelongitud 1radio deBohr.Adviertaseque
laenergiadel primer nivel (n =1)notielleenergiacero(ecuacion(1.6)).
6E-16
4E-16
::::>
,~
2:l
IJ .)
c
w
2E-16
o
FIGURA 1,8 Diagrama de loscinco primeros nive-
les energeticos de un electron confinado en una caja
unidimensional'de longitud 1radio de Bohr.
J" :
Por regIageneral, el orden de magnitud delaenergia de un sistema fisico
espoco significativo para ellector. Por el contrario, esmucho mas intuitiva
lamagnitud de su velocidad, sobretodo para un ciudadano de finales del
siglo XX. En el problema de la particula en una caja ID, tal como se ha
planteado hasta ahora, launica energia posible de laparticula es lacine-
tica(recuerdese que sehasupuesto que laenergia potencial delaparticula
en movimiento es nula en todo el intervalo de su recorrido). En conse-
cuencia, existeuna relaciondirecta entre laenergfatotal del sistema y su
velocidad. Enestas condiciones, determinar laexpresion de lasvelocida-
despermitidas paraunaparticula enunacaja1D.
21
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA
EN UNA CA/A UNIDIMENSIONAL
\
\ ,
Respuesta
Mediante laecuacion(1.6)y laconocidarelacion E
h
V=I1'--
2mL
2
L setiene:
2m
Esdecir, las velocidades permitidas son proporcionales al numero cuan-
tico11 del correspondiente nivel; enconsecuencia, ladiferencia develoci-
dades entredosniveles consecutivos esconstante eigual a:
A /1 +1
L-'V/1
h
2mL
Calcular la diferencia entre las velocidades permitidas, en dos niveles
energeticos consecutivos, de un electron confinado en una caja1D de 1
radio deBohr; y deuna boladebillar de0,2kgdemasamoviendose a10
largodeuna mesadebillar de2mdelongitud perpendicularmente alas
dosbandas opuestas masalejadas.
Respuesta
Mediante laexpresion deducida enel problema 1.9setiene:
a) Casodel electron:
~ v : :+1 =2~L =6,9. 10
6
m. 5-
1
0bien 2,5.10
7
km. h-
1
b) Casodelaboladebillar:
A /1+1 h 83 10-34 -1 b 33k h 1
L-'V/1 2mL = " m.5 0 ien 3,0.10- m.-
Comentario
Enel caso del electron, ladiferencia entre las velocidades permitidas en
dosniveles consecutivos esmasqueconsiderable; esdecir, lasvelocidades
del electron estan cuantizadas. Por el contrario, en el caso de labola de
billar sonabsolutamente inapreciables conlaprecision delos instrumen-
tosdemedida habitualmente utilizados. Por estarazon parecequelabola
de billar puede alcanzar cualquier velocidad deseada. De nuevo nos
encontramos conque, enlosdomini osde lamecanica c1asica,las restric-
ciones cuanticas son del todo imperceptibles y, por ello, ignoradas por
aquella durante muchos siglos, hasta que fue posible experimentar con
sistemas deparametros cuanticos comoloselectrones.
1_ _ -
22
FUNDAMfNTOS Df MfC4.NICA
CUANTICA
1.6.6 Transiciones entre estados
Una particula moviendose en una caja unidimensional, con una energfa
correspondiente a un estado definido por un numero cuantico n, puede
evolucionar a un estado de energfa superior, definido por un numero
cuantico m (m >n), siempre y cuando se Ie comunique la diferencia de
energfa necesaria !lEo Con la ayuda de la ecuaci6n (1.6) es facil deducir que
la diferencia de energfas entre dos niveles consecutivos es de la forma:
(1.9)
Es habitual, en los sistemas cuanticos, proveer estas diferencias de
energfa mediante la interacci6n del sistema ffsico con una radiaci6n elec-
tromagnetica apropiada. Sin embargo, y debido a la cuantizaci6n energe-
tica del sistema material y de la propia radiaci6n, la interacci6n entre
ambos es muy restrictiva.
Solo una radiacion electromagnetica, cuyo foton tenga una energfa
(hv) exactamente igual aladiferencia t.E, sera capaz de interaccionar
con la parHcula y cederle su energfa para promocionarla desde el
estado inicial al final.
La expresi6n !lE = hv se conoce como la condici6n de frecuencia de
Bohr y es fundamental en toda la mecanica cuantica. Las transiciones
entre estados muy separados en energfa necesitan de la interacci6n con
radiaciones de gran frecuencia y viceversa.
a) Calcular la diferencia de energia entre los dos primeros niveles corres-
pondientes a un electron confinado en una caja 1D de 1radio de Bohr de
longitud.
b) GCual seria la frecuencia de la radiacion capaz de excitar al electron
desde el primer nivel al segundo?
Respuesta
a) Mediante laecuacion(1.9) sededuce que:
t . Ef =6,45.10-
17
J
b) Aplicando lacondicion de frecuencia de Bohr, t.E =hv, setiene:
t.E =hv =0,66262. 10-
33
. v
v =!lh
E
=9,74 . 10
16
s-1
Comentario
Una radiacion de esta frecuencia serfacapaz de excitar al electron desde su
estado inicial II =1hasta el estado final II =2. Esta es una radiacion de la
region del UV lejano del espectro. (Consu!tar el tema complementario H m
espectro electromagnetico" al final de este capitulo).
1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA EN UNA CAJ A TRIDIMENSIONAL
Unaextensi6n l6gicadel problema abordado en losapartados anteriores
esconsiderar, ahora, unaparticula moviendose libremente enunacajatri-
dimensional cubicadelongitud dearista L (Fig. 1.9).Sesupone, tambien,
quelaenergfapotencial delaparticula esnula dentro detodo el volumen
de la cajaeinfinitamente grande fuera de ella, al objeto de asegurar su
confinamiento dentro del cubo.
Laecuaci6n deSchrodinger seescribedelasiguiente manera:
23
1.7fL PROBLEMA DE LA PARTicULA
EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL
(1.10)
Es facil constatar que la ecuaci6n anterior puede descomponerse en
tres ecuaciones independientes correspondientes a las componentes del
movimiento en las tres direcciones de los ejescartesianos. Estas nuevas
ecuaciones son anaIogas alas del problema anterior unidimensional. En
consecuencia, lassoluciones aestas,ecuaciones seescriben delaforma:
(1.11)
z
L
y
x
FIGURA 1.9 Partfcula en una caja cubica. Sesupone
que la energia potencial de la particula es nula dentro
del volum en encerrado por la caja e infinitam ente
grande fuera de ella, al objeto de asegurar su confina-
m iento dentro del cubo.
...
24
FUNDAMENTOS DE MECANICA
CUANTICA
Debidoalaimposiciondelascondiciones decontorno acadaunade
las tres funciones de onda, aparecen tres numeros cuanticos (uno por
cadagrado delibertaddelaparticula) quepueden tomar, independiente-
mente, valoresenterospositivos apartir de1.
Losvaloresdelaenergiapermitidas paraestaparticulason:
(1.12)
Puesto que los tres numeros cuanticos son independientes entre sf,
existen combinaciones entreellos que dan lugar aestados delamisma
energia. Estosestados distintos, pero delamismaenergia, sedenominan
estados degenerados. Los estados degenerados son muy corrientes en
muchosproblemas demecanicacuantica. Encapitulos posteriores severa
laimportancia deladegeneracion deestados enmuchos problemas rela-
cionados conlosatomos 0lasmoleculas.
Lafigura 1.10muestra el diagrama de los veinte primeros niveles
energeticos deun electronmoviendose enuna cajacubicade1radio de
Bohr dearista. Adviertase que los tres estados etiquetados como (2,1,1)
correspondenalastrescombinacionesdelosnumeros cuanticos, n
x
, ny, I1
z
siguientes: (2,1,1), 0,2,1) Y0,1,2); 10mismoocurreconlosestados (2,1,1),
(2,2,1), (3,1,1) Y (3,2,2), todos ellos son degenerados tres veces. Por su
parte, el estado 0,2,3) esseis vecesdegenerado. Losestados 0,1,1) y el
(2,2,2) nosondegenerados.
4E-16
(322)
J 32J L
(222)
.~ (311)
~ 2E ](i'(221)
c:
w
(211 )
(111)
o
FIGURA 1.10 Diagrama de los veinte primeros
niveles energeticos de un electron confinado en
una caja cubica de 1radio de Bohr de arista.
Calcular ladiferencia de energias entre los dos primeros niveles energeti-
cosdeun electron encerrado enuna cajacubica de 1;\ dearista.
Respuesta
El primer nivel energetico corresponde a lacombinacion de los mimeros
cuanticos (1,1,1) y no es degenerado. El segundo nivel energetico es tres
veces degenerado y corresponde a las tres combinaciones de numeros
cuanticos (2,1,1)0,2,1) Y0,1,2). Aplicando laecuacion(I.12) setiene:
25
1.7 fL PROBLEMA DE LA PARTicULA
EN UNA CA/A TRIDIMENSIONAL
2
(6_3)_'_1_
8mL
2
h2
3 . -- = 1,8. 1O-17
J
8mL
2
Comentario
Estadiferencia deenergia esigual alaenergia del faton deuna radiacion
de 2,73. 10
16
s-1. Setrata de una radiacion de laregion UV del espectro
(UV lejana), cuya interaccion seriacapaz deexcitar al electron entre estos
dos estados. (Vertemacomplementario al final del capitulo).
Lasal comun, NaCl, esincolora, sinembargo, algunos cristales desal
sepresentan excepcionalmente coloreados deamarillo. Hoy diaseacepta
que estacoloracion sedebe aelectrones que de alguna forma han que-
dado atrapados en huecos existentes en lared cristalina de lasal. Estos
huecos son defectos estructurales y sus dimensiones son del orden de
unos pocos radios deBohr. EI electronatrapado y confinado enestacaja
3Dtieneun sistema deniveles energeticos discreto, deformaparecida al
deuna particula enuna cajatridimensional. Enestas condiciones puede
interaccionar con ciertas frecuencias luminosas, absorbiendo los corres-
pondientes fotones, para promocionarse aniveles energeticos superiores.
El color del cristal desal comun esel complementario al delaluz absor-
bida en este proceso de transferencia energetica electron/ radiacion. EI
problema no puede tratarse simplemente como si setratara deun elec-
tron confinado enunacaja3Dyaque, enel cristaI, el electronseencuen-
trasometido alaenergiapotencial originada por lasatracciones electros-
tciticasdelosionesqueIerodean enlaredcristalina.
Laluz visible esuna forma de radiaci6n electromagnetica capaz de interaccio-
nar con la materia. EI conjunto de todas las radiaciones electromagneticas se
denomina espectro electromagnetico. Su naturaleza es identica para todas
ellas. Estas radiaciones sedescriben como campos electricos y magneticos que
oscilan en direcciones mutuamente perpendiculares y sepropagan en el vacfo
con lavelocidad de laluz, c. Lapropiedad diferencial entre ellas essu frecuen-
cia, v,o lalongitud de onda, A.Larelaci6n entre ambas magnitudes es:
A' v=c
En ocasiones, se utiliza, tambien, el numero de ondas de la radiaci6n, V.
que es el inverso de lalongitud de onda:
1
v= -
A
La unidad de medida de la frecuencia de una radiaci6n es el S-1 que se
denomina, tambien, Hertz (Hz).
Las radiaciones de menor frecuencia, 0mayor longitud de onda, son las
radiofrecuencias utilizadas en telecomunicaciones; mientras que las de mayor
frecuencia,o menor longitud de onda, son las correspondientes alos rayos Xy
rayos y.
Una parte pequefia del espectro, pero de gran interes para el hombre, es la
denominada regi6n visible que comprende las radiaciones luminosas (V) que
puede captar nuestro ojo. La regi6n visible se extiende desde el color rojo al
violeta del arco iris. Las radiaciones ultravioletas (UV) son de mayor frecuen-
ciaque laradiaci6n violeta del visible y las radiaciones infrarrojas OR) son de
menor frecuencia que laradiaci6n roja del visible; ambas no son perceptibles
al ojohumano.
Cada zona del espectro tiene sus propiedades caracteristicas y unas aplica-
ciones especfficas en laciencia y tecnologia.
700 620 580 530 470 420nm
0
u
'"
.2
'c
ro
[ :'
." ,
(l)
OJ
a : ;
0
ro
ro
" E
-0
'0'
c E
~
N
c.::


: >
4,3 4,8 5,2 5,7 6,4 7,1 X 10
14
Hz
Radiofrecuencia
Log v(Hz) 5
6 7 8
Microondas
9
RayosX YRayosy
21
3 km 3 m 30em
FIGURA 1.11 Espectro electromagnetico.
3 mm 0,03 mm 300nm 3nm
3 pm
PROBLEMAS
LECTURAS ADICIONALES A LA PARTE I
1.1Laradiacion emitida por un tubo derayos Xconan-
ticatodo deCutieneunalongitud deondade1,58. 10-8cm.
lCual eslafrecuenciadelaradiacion?
Respuesta: 1,90.10
18
s-
1
.
1.2Calcular lalongitud deonda y lafrecuencia deuna
radiacion cuyo fotontieneuna energfade3. 10-
20
J .
Respuesta: A =66216,2A; v =4,53' 10
13
S-1.
1.3Laslamparas de sodio utilizadas en lailuminacion
de callesy avenidas tieneun color amarillo caracterfstico.
Lalongitud deonda deestaradiacion esde588nm(1nm=
1. 10-
9
m). lcual essu frecuencia? lCual es laenergfa del
fotoncorrespondiente aestaradiacion?
Respuesta: v= 5,10.10
14
s-
1
; hv= 3,38.10-
19
J
1.4 Calcular lalongitud deonda asociada aun electron
quesedesplaza aunavelocidad de7,00. 10
5
m. S-1.
Respuesta: 1,04. 10-
9
m.
1.5Calcular lalongitud deonda asociada aun cochede
1000kg de masa que se desplaza a una velocidad de
200km. h-
1
.
Respuesta: 1,19. 10-
38
m.
1.6Unelectronsemueveconunavelocidadde1.1c?m. S-1.
Si sedetermina su posicion con una precision de 10-
12
m,
calcular laindeterminacion delamedida simultanea desu
cantidad demovimiento. Comparar laindeterminacion de
lamedida conlamagnitud desupropia cantidad demovi-
miento.
Quanta A handbook of concepts 2
g
edici6n, P- W. Atkins,
OxfordUniversity Press, 1994.
Estaobra estapresentada de forma original como un dic-
cionario de conceptos fundamentales de mecanica cuan-
tica y qufmica teorica. Es muy agradable de leer y
consultar. Lostemas setratan sinningun aparato matema-
tico y de forma simple e intuitiva. Muy recomendable
comolibrodeconsulta.
Muchos librosdequfmicageneral, qufmicaffsicaydequf-
micainorganica incluyen algun capitulo deintroduccion a
losconceptos fundamentales delamecanicacuantica:
Respuesta: L':.(mv)~ 5,27. 10-
23
kg' m.S-1;
mv =9,1.10-
25
kg. m. S-1; L':.(mv> mv.
1.7Un proyectil de 200gde masa semueve rectilfnea-
mente a una velocidad de 100km . h-
1
. Si su posicion
puede determinarse fotograficamente con una precision
de 5 . 10-
7
m, calcular la indeterminacion de la medida
simultanea de su cantidad de movimiento. Comparar la
indeterminacion delamedida conlamagnitud desu pro-
piacantidad demovimiento.
Respuesta:L':.(mv)~ 1,05. 10-
28
kg. m.s-1;
mv =5,56kg. m.S-1; L':.(mv) mv.
1.8Calcular la energfa de los tres primeros niveles de
un electron confinado enuna cajalOde lOAdelongitud.
Respuesta: 6,02' 10-
20
J ; 24,1.10-
20
J ; 54,2. 10-
20
J .
1.9lCual eslaexpresion de lasvelocidades permitidas
para una boladebillar de500gde masa que sedesplaza
sobrelamesa perpendicularmente ados bandas opuestas
separadas2m?Si labolasemueveaunavelocidadde2m.S-1
lCual es el numero cuantico que representa su estado?
lCuantos maximos relativos presenta el cuadrado de la
funcion deonda correspondiente?
Respuesta: v =n * 3,31.10-
34
m.S-1; n= 6,04. 10
33
;
maximos =6,04. 10
33
.
1.10 l Cual esladiferencia de energfas entre los dos pri-
meros niveles energeticos deun electron confinado enuna
cajacubica de 1radio de Bohr de arista? lCual es lafre-
cuencia de la radiacion capaz de excitar a este electron
desde el primer nivel al segundo?
Respuesta: L':.E = 6,45. 10-
17
J ; V = 9,74. 10
16
S-1.
Qufmica Ffsica, 3
g
edici6n, Gordon M. Barrow, Ed. Reverte,
Barcelona, 1976.
Qufmica inorgdnica, D. F. Shriver, P. W. Atkins y C. H.
Langford, Ed. Reverte, 1996
Lasiguiente obratrata losfundamentos delaespectrosco-
piadeformaelemental ymuy inteligible.
Principios Bdsicos de E spectroscopia, Raymond Chang, Edito-
rial AC, Madrid, 1977.
27
,
Enestaparte compuesta por tres capitulos seaborda
el estudio de los alomos y de sus configuraciones
electronicas. Seempieza por losalomos mas simples,
los hidrogenoides, que tienen un solo electron en su
envoltura ycuyorepresentante natural esel alomo de
hidrogeno. Seprosigue naturalmente conlos alomos
polielectronicos, mas complejos, y quesolo sonabor-
dables mediante aproximaciones teoricas basadas en
el comportamiento delosprimeros. Seestudia acon-
tinuacion latabla periodica de los elementos quimi-
cos basada en sus configuraciones electronicas
fundamentales, y setermina con una vision general
de las propiedades atomicas que varian sistemalica-
mentea10 largo delaTablaPeriodica.
indice parte II
Capitulo 2 Los atomos hidrogenoides
Capitulo 3 Los,:ltomospolielectr6nicos
Capitulo 4 Propiedades at6micas peri6dicas
L o s A TOMaS HIDROGENOIDES
2.1 LOS ATOMOS HIDROGENOIDES 32
2.1.1 Los cltomos 32
2.1.2 EI cltomo de hidrogeno 33
2.2 FORMULACION CUANTICA DE LOS ATOMOS
HIDROGENOIDES 33
2.2.1 Laecuacion de Schrodinger 34
2.2.2 Los numeros cuanticos 35
2.2.3 Energfas permitidas del electron en un cltomo
hidrogenoide 36
2.2.4 Diagrama de niveles energeticos 36
2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA
ATOMICA 37
2.3.1 Mecanica estadfstica 37
2.3.2 Transiciones entre niveles energeticos 39
2.3.3 Espectroscopia atomica 41
2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES 43
2.4.1 Significado f1sico de las funciones de onda 45
2.4.2 Las funciones de onda tipo s 46
2.4.3 Funciones de onda tipo p 52
TEMA COMPLEMENT ARlO: MOMENTO
ANGULAR ORBITAL 56
2.5 EL SPIN DEL ELECTRON 56
32
LOSA TOMOS HIDROGfNOlDfS
2.1 lOS A roMas HIDROGENOIDES
2.1.1 Los.ltomos
UnMomo constadeunnucleoyunaenvoltura electronica. El nucleoesta
constituido esencialmente por protones y neutrones. Ambas partfculas
tienenlamismamasa, perolosprotones poseenunacargapositiva (+e) y
losneutrones son neutros. El numero deprotones constituye el numero
atomico del Momo (Z) ylasuma deprotones yneutrones sunumero de
masa (M). Ambos numeros se escriben como subindice y superindice,
respectivamente, alaizquierda del simbolodel elemento: iH , iHe.
Todos los Momos de un mismo elemento quimico tienen el mismo
numero atomico, pero pueden tener diferente numero demasa. LosMo-
mos deun elemento que difieren ensu numero demasa sedenominan
isotopos. Algunos isotopos de un determinado elemento quimico pue-
den ser inestables ypueden desintegrarse espontaneamente; entonces se
dicequesonradiactivos.
Laenvoltura electronica estaconstituida por electrones. Loselectro-
nes sonpartfculas cuyamasa esmucho mas pequena queladel proton,
pero quetienenlamismacargaenvalor absoluto, aunque designo nega-
tivo(-e) (Tabla2.1).Esdedestacar el pequeno volumen ylagranmasadel
nucleo (elevadadensidad), encomparacion conladelaenvoltura electro-
nica.
TodoslosMomosneutros tienenel mismonumero deprotones quede
electrones: sonelectricamente neutros. LosMomos condiferente numero
deprotones yelectrones sedenominan iones. Losionespueden ser posi-
tivos(cationes) 0negativos (aniones).
Enestaobranosetrataran lasfuerzas quemantienen unidos alospro-
tones y neutrones en el nucleo; ello forma parte de la fisica0quimica
nuclear. Por el contrario, en quimica son de extraordinaria importancia
lasfuerzas quemantienen lacohesionentreel nucleo ylaenvoltura elec-
tronica.
Laestabilidad del Momo esunequilibrio muy sutil ycomplejoentrela
atraccion coulombiana del nucleo yloselectrones ylasrepulsiones, tam-
biencoulombianas, entrelospropios electrones.
n. ~.a.~I . ,. . . . . .
1 I.
Masa(Kg)
Carga (C)
Proton 1,6725. 10-
27
1,60.10-
19
Neutron 1,6725. 10-
27
Electron 9,1091.10-
31
-1,60.10 19
las repulsiones interelectronicas hacen muy dificil el planteamiento y
estudio directo de losatomos con varios electrones.
Debido aella, espreferibleempezar canel estudio delosatomos que
tienen un solo electron. El hidrogeno es uno de ellos; por estarazon, a
estetipodeatomos selesdenomina hidrogenoides. Enlapracticaexisten
muy pocos atomos hidrogenoides; el atomo-ion He+esdelospocos que
seconocen. Apesar dequesonmuy escasosennumero, sunaturaleza los
hacemuy aptos para poder estudiar enelloslosmas finosdetalles desu
estructura electronica.
I ":
Determinar el numero de protones, neutrones y electrones de los siguien-
tes Mamas aiones: f~py ~?Na+.
Respuesta
El Morna de f6sforo tiene 15protones, 15electrones y 31- 15=16neutro-
nes. El ionsodio tiene 11protones, 11- 1=10electrones y 23-11 =12neu-
trones.
2.1.2 E I ,itomo dehidr6geno
El isotopo del atomo de hidrogeno, denominado protio, ~H, posee un
soloproton ensu nucleo yun soloelectron enlaenvoltura. El deuterio,
~H, esunisotopo dehidrogeno canun proton yunneutron enel nucleo;
el tritio, fH, posee un proton y dos neutrones. Entodo caso, todos los
isotopos del hidrogeno poseen una carga positiva (un proton) en el
nucleo y una negativa (un electron) enlaenvoltura electronica. Lainte-
raccionentreambas cargasesdeatraccioncoulombiana.
Enel SistemaInternacional deUnidades (SIU),lafuerzadeatraccion
entre dos cargas q+ Y q_, situadas a una distancia I' una de la otra, se
expresadelasiguiente manera:
33
2.2 FORMULAC10N CUANTICA DE
LOS A rOM OSHIDROGENOIDES
F =_l_q+q-
47ro 1'2
(2.1)
en donde 47ro es una constante universal denominada permitividad
del vado cuyovalor es: 1,11264. 10-
10
C
2
N-
1
m-
2

Debido a la similitud del campo de fuerzas coulombianas can el


campo gravitatorio, Bohr-Sommerfeld-Rutherford elaboraron el modelo
"planetario" del atomo dehidrogeno. Estemodelo supone aloselectrones
describiendo orbitas circulares a elipticas alrededor del nucleo conuna
energfabiendeterminada. Estemodelo estaencontradiccion conel prin-
cipiodeincertidumbre deHeisenberg y, par ello, no tienecabida dentro
del esquema delaMecanicaCuantica.
2.2 FORMULA CION CUA NTICA DE LOSA roMas HIDROGENOIDES
El problema mecano-cuantico de un atoma hidrogenoide consiste en la
descripcion del comportamiento desuunicoelectronsometido alaatrac-

34
LOSA rOM OS HIDROGfNOlDfS
ciondel nucleo. El problema seplantea delasiguientemanera: sesupone
al nucleo fijoy localizado enel origen deun sistema decoordenadas de
referencia conuna carga +Ze. EI electron, conuna carga- e y situado a
una distancia r del n(icleo, estasometido alaatraccion coulombiana de
este. La energfa potencial del electron debida a la interaccion con el
nucleo esdelaforma:
1 Ze
2
V =---
4nco r
( 2 . 2 )
2.2.1 Laecuaci6n deSchrodinger
Como entodo problema mecano-cuantico, ladescripcion del comporta-
mientodel electrondel atomo dehidrogeno pasapor plantear yresolver
laecuaciondeSchrodinger correspondiente que, enestecaso, seformula
delasiguiente manera:
( 2 . 3 )
EstaesunaecuaciondeSchrodinger quepresenta algunas similitudes
conlacorrespondiente alapartfcula enuna cajatridimensional, pero es
masdiffcil deresolver. El operador del primer termino del primer miem-
brodelaecuacion esidentico al encontrado enel casodelapartfcula en
unacaja3D:
(2.4)
Esteesel operador delaenergfacineticadel electron. EI operador del
segundo termino del primer miembro delaecuacion:
es el operador de la energfa potencial del electron. Ambos operadores
actuan sobrelafunciondeonda del electronpara obtener laenergfatotal
del mismo.
Puesto queel campo defuerzas coulombianas entreel nucleoyel elec-
tron esdesimetrfaesferica(solodepende deladistancia r), resulta muy
conveniente hacer un cambio de coordenadas cartesianas aesfericas. EI
cambiodecoordenadas sedefine(Fig.2.1):
z
x = r sene cosqJ
y = r sene senqJ
z = rcos e
( 2 . 5 )
( 2 . 6 )
FIGURA 2.1 Relaci6n entre las
coordenadas cartesianas yesfericas.
Encoordenadas esfericas, laecuacion deSchrodinger seescribedela
siguienteforma:
h
2
1 [ d(d\jf) d( d\jf) 1 d
2
\ j f J Ze
2
- -- --- sene - r
2
- +- sene - +---- ---
8n
2
m r
2
sen e dr dr de de senedcp2 4nC:
o
r \ j f
=E\ j f (2.7)
35
2.2 FORMULACION CUANTICA Of
LOS ATOMOS HIDROGfNOlDfS
Aunque "aparentemente" esta ecuacion parece mas complicada que la
anterior, tienegrandes ventajas en cuanto asu resolucion. Conestafor-
mulacion sepuede demostrar quelasfunciones deonda, soluciones dela
ecuaciondeSchr6dinger, sepueden escribir delamanera siguiente: . ,
, ,.
Esdecir, lasfunciones deonda \ j f secomponen del producto'de dos fun-
cionesdeonda mas simples, UnadeelIas, R(r), solodepende delacoor-
denada radial r; mientras que la otra, y(e, cp), solo depende de las
coordenadas angulares e y cp. Lafuncion R(r) sedenomina parte radial
de la funcion de onda \ j f , mientras que la funcion y(e, cp) es la parte
angular de \ j f .
Numeros cuanticos
n m;
\ j f = R(r)y(e, cp) ( 2 . 8 )
2
o 0
o 0
1
1 0
-1
Funciones de
onda
1 5
25
2p
2.2.2 Los numeros cuanticos
Al igual que en el problema de laparticula en lacajatridimensional, y
comoconsecuencia delas condiciones decontorno impuestas alassolu-
ciones de laecuacion de Schr6dinger, aparecen tres numeros cuanticos
que imponen restricciones, tanto a las funciones de onda, como a los
valorespermitidos delaenergiadel electron. Lostresnumeros cuanticos
sedenominan n, I yml, Yenestecasonosonindependientes uno del otro.
El primer numero cuantico, n, se llama mimero cuantico principal y
puede tomar cualquier valor entero empezando desde 1. El segundo
numero cuantico, I, se llama mimero cu<intico secundario y, depen-
diendo del valor den, puede tomar losvalores 0, 1,2, ... (n - 1). El tercer
numero cuantico, ml, se llama numero cuantico magnetico y, depen-
diendo del valor deI, puede tomar losvalores-I, -1+1, -1+2, ... 0, 1,2, ... +1.
EnlaTabla2.2 seindican lasprimeras combinaciones permitidas deestos
numeros cuanticos.
Paracadaunadelascombinaciones permitidas deestos tresnumeros
cuanticos existe una funcion de onda solucion de la ecuacion de
Schr6dinger. Losnombres querecibenestasfunciones deonda (Tabla2.2)
seconstruyen mediante unnumero queindicael numero cuantico princi-
pal n, seguido deuna letra queindica el numero cuantico secundario I,
mediante lasiguiente equivalencia:
Si es preciso indicar asimismo el numero cuantico magnetico, seafiade
estecomosubindice; por ejemplo2p_v 3d
2
, etc.
3
4
o
1
2
o
1
2
3
o
1
o
-1
2
1
o
-1
- 2
o
1
o
-1
2
1
o
- 1
- 2
3
2
1
o
- 1
- 2
- 3
35
3p
3d
45
4p
4d
4f
36
LOSArOMaS HIDROGfNOlDfS
I':
Determinar los subniveles existentes en el nivel de numero cuantico prin-
cipal n =4. Determinar, asimismo, todos los estados electr6nicos distintos
de este nivel.
Respuesta
Si /1 =4, los valores posibles del numero cuantico secundario I son: 0, 1, 2Y
3. Por tanto existiran los subniveles: 45, 4p, 4d Y4f.
Teniendo en cuenta los valores posibles del numero cuantico magne-
tico nil para cada valor de I, se tienen, finalmente, los estados electr6nicos
siguientes:
45
0'4p+l' 4po, 4p_I' 4d+2, 4d+l, 4do, 4d+ 4d_2, 4/+3, 41+2' 4/+1<4/0'4/_
1
, 41-2' 41-3'
2.2.3 Energfaspermitidas del electron en un .Homo hidrogenoide
Losvalores delasenergfas permitidas para el unico electron deun atomo
hidrogenoide vienen dados par lasiguiente expresion:
Laconstante R sedenomina constante deRydberg y vale2,1798. 10-
18
J ,
abien 13,605eV(l electron-volt esigual a0,16022. 10-
18
n.
2.2.4 Diagrama de niveles energtWcos
La Fig. 2.2 muestra el diagrama de niveles energeticos del ,llama de
hidrogeno y del atomo-ion He+.EnlaTabla2.3seresefianlasenergfas de
losochoprimeros niveles energeticos del atomo dehidrogeno, ealculadas
segun laecuacion 2.9. El primer hecho adestacar esquelaenergfadelos
,.
n E(J ) E(eV)
1 -2,18.10-
18
-13,605
2 -5,45 .10-
19
-3,4013
3 -2,42 .10-
19
. -1,5117
4 -1,36 .10-
19
- 0,8503
5 -8,72 . 10-
20
- 0,5442
6 -6,06 . 10-
20
-0,3779
7 --4,45 . 10-
20
- 0,2777
8 -3,41 .10-
20
- 0,2126
FIGURA 2.2 Diagrama de niveles
energeticos de un atomo de hidr6-
gena (1) y de un ,llama-ion de He+
(2).
E =
2Jr2
me
4Z2
( 4JrcO)2h2112
R =_2_Jr_
2
1_n_e
4
_
( 4JrcO)2h2
Z2
-R.-
n
2
( 2 . 9 )
niveles permitidos solo depende del numero cuantico principal n (ecua-
cion2.9).Ellosignificaquetodos losestados conel mismo numero cuan-
ticoprincipal n tendran lamisma energfa; esdecir, el estado 2sylostres
estados 2p poseenlamismaenergfa, al igual queel estado 3s, lostresesta-
dos3p, yloscincoestados 3d. De10quesededuce queel nivel n = 1noes
degenerado, yaquesolocontieneal estado ls. Ancilogamente, el nivel n =
2escuatro vecesdegenerado; esdecir, contienealosestados 2sylostres
2p delamismaenergfa; yasf sucesivamente.
Las energfas de los diferentes niveles son negativas. Esta situacion
solamente reflejael hecho de que la energfa potencial electrostatica de
dos cargasdediferentesignoaumenta cuando sealejanunadelaotra(en
contradelafuerzadeatraccionmutua), yestaenergfasesupone conven-
cionalmente igual acerocuando lascargasseencuentran adistancia infi-
nita. EI signo negativo delas energfas delosniveles no tiene, pues, otra
significacionffsicaimportante.
Esde destacar que los sucesivos niveles de energfavan siendo cada
vez menos negativos ymenosespaciados, tendiendo finalmenteacero, al
reyesde10 queacontecfaconel problema delapartfculaenunacajatridi-
mensional. EI nivel cero de energfa, correspondiente al nivel n ~ 00, se
identificaconel del electron liberado delaatraccion del nucleo; esdecir,
el electronionizado del atomo.
Adviertase que los niveles energeticos del atomo-ion He+, compara-
dos conloscorrespondientes del atomo dehidrogeno, sonmasnegativos,
enconsonanciaconel mayor valor desu numero atomico (mayor carga
nuclear, Z= 2,ecuacion2.9).Si el electrondel atomo dehidrogeno yel del
atomo-ion He+seencuentran ensunivel fundamental (n = 1),laioniza-
cion del electron del atomo-ion He+consume mas energfa que el del
atomo dehidrogeno.
Una vez fuera delaatraccion del nucleo, laenergfadel electron no
estacuantizada. Losniveles energeticos deesteforman unabanda conti-
nua de energfas; es decir, el electron puede alcanzar cualquier energfa
queseIecomunique.
2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA
2.3.1 Mecanicaestadfstica
Enun atomo dehidrogeno aislado, el electron estaenel nivel (n) queIe
corresponde segun su energfa. Otros problemas surgen cuando setoma
enconsideracion atodauna colectividad deatomos quepueden interac-
cionar entre sf mediante choques y colisiones, no solo entre ellos, sino
tambien con las paredes del recipiente que los contiene. El estudio de
colectividades departfculas enestascondiciones esobjetodelaMecanica
Estadfstica. En la practica, es normal y corriente manipular grandes
colectividades deatomos. Recuerdesequea25C Ya1atmosfera depre-
sion, 22,4litros deungasdeatomosdehidrogeno contendrfan6,0222.10
23
atomos (leydeAvogadro).
37
2.3 FUNDAMENTOS DE
ESPfCTROSCOPIA A TOMICA
cion de latemReratura.
38
LOSArOMOS HIDROGfNOlDfS
T (K) kT(J ) kT(eV)
273 3,77. 10-
21
0,Q2
1000 1,38' 10-
20
0,Q9
5000 6,90 .10-
20
0,43
(2.10
qi -(E-E)/kT
- e ' I
q j
Como consecuencia de los choques y colisiones entre los distintos ato-
mos de la colectividad, estos pueden intercambiar energia y alterar e
nivel energetico inicial (n) de sus correspondientes electrones. Al cabo de
un cierto tiempo, todos los niveles energeticos permitidos estaran repre-
sentados en esta colectividad, lograndose un equilibrio termodinamico
entre todos los atomos, que se mantendra estable a 10 largo del tiempo,
mientras no cambie latemperatura.
Esimportante saber cual es el numero deatomos cuyo electron esta en
el primer nivel energetico permitido, cuantos 10 tienen en el segundo,
cuantos en el tercero, y asi sucesivamente. A esto se Iellama conocer la
distribuci6n de poblaci6n, 0 simplemente distribuci6n, de los atomo
entre los diferentes niveles energeticos permitidos. A temperatura con -
tante, la distribucion se mantiene estable a 10 largo del tiempo. Ello no
significa que un determinado electron no pueda cambiar su nivel energe-
tico acausa de los choques y colisiones entre los demas atomos y el reci-
piente, sino que la proporcion de Momos cuyo electron esta en un
determinado nivel semantiene constante.
Ladistribucion de los Momos entre los diferentes niveles energetico
es funcion de latemperatura de lacolectividad deatomos. A bajas tempe-
raturas, solo los niveles energeticos inferiores estan apreciablemente
poblados; es decir, hay Momos con sus electrones en estos niveles. A alta
temperaturas, todos los niveles tienden aestar igualmente poblados.
La mecanica estadistica posee modelos para describir estas situacio-
nes. Una de las mas simples ymas faciles de manejar es laconocida como
distribuci6n 0 ley de Maxwell-Boltzman. La ley de Boltzman establece
que larelacion entre las poblaciones (N
i
/N
j
) entre dos niveles de energia
Eiy E
j
seexpresa mediante lasiguiente ecuacion:
endonde k eslaconstante universal deBoltzman (k = ;,3806. 10-
23
J .grado-I),
T eslatemperatura absoluta de lacolectividad, yq i Yq j son las correspon-
dientes degeneraciones de ambos niveles energeticos.
Es interesante hacer el calculo de la relacion entre las poblaciones de
los niveles n = 2Y n = 1del atomo de hidrogeno adiferentes temperatu-
ras. El nivel n = 1no es degenerado, ya que para n = 1solo existe una
combinacion posible delos tres numeros cuanticos, n, I,y m/: 0,0,0); pero
el nivel n = 2es cuatro veces degenerado debido alas posibles combina-
ciones de los numeros cuanticos: (2, 0, 0),(2,1, -1), (2, 1,0) Y (2,1, +1). Par
otra parte, ladiferencia de energias entre los dos primeros niveles energe-
ticos 00,204 eV,Tabla2.3) es tan grande, respecto del valor dekT atempe-
ratura ambiente (Tabla 2.4), que solo el primer nivel energetico estara
significativamente poblado a00c. Habria que elevar muchisima la tem-
peratura para pader poblar de forma apreciable los niveles superiores. La
excitacion termica de los electrones del Momo de hidrogeno es muy diff-
cil en lapractica.
1 I'
A temperaturas razonables, la energia del electron del atomo de
hidrogeno eslacorrespondiente al nivel n = 1. Al estado 15seIedeno-
mina estado fundamental. El estado fundamental decualquier sistema
esel deminimaenergia. Atemperaturas razonables, practicamente todos
losatomos dehidrogeno deuna colectividad estan ensuestado energe-
ticofundamental.
Calcular larelaci6n entre laspoblaciones del segundo nivel energetico y el
primero, de una colectividad de atomas de hidr6geno a 273 K, 1000 K Y
5000 K.
Respuesta
LaLey deMaxwell-Boltzman seplantea delamanera siguiente (Tablas2.3
y 2.4):
aT =273 K;
aT =1000 K;
aT =5000 K;
Comentario
Adviertase que, solo a5000 K, larelaci6n de poblaciones entre el segundo
y primer nivel esapreciable. Si el primer nivel tuviera una poblaci6n deun
mol deatomos (6,0222 . 10
23
atomos), el segundo nivel tendria 6,0222 . 10
23
. 2,0 . 10-
10
"" 120 billones deatomos.
2.3.2 Transiciones entre niveles energeticos
Existen medios mucho mas sencillos que laexcitacion termica para
promocionar loselectronesdesdesunivel fundamental anivelesenerge-
ticos superiores. Lainteraccion con una radiacion electromagnetica es
muy efectivay utilizada. Unaradiacion defrecuenciavtieneunfotonde
energiaE= hv. Deacuerdo conlascondiciones decuantizacion delainte-
raccion"onda-materia", si laenergiadel fotoncoincideexactamente con
ladiferenciadeenergiaentredosnivelesenergeticosdel electron, sepro-
ducira el intercambio de energia y la promocion del electron al nivel
superior. LaTabla2.5 muestra laenergiadealgunos niveles energeticos
del atomo dehidrogeno, asi comolaenergiadelastransiciones desde el
primer nivel alos siguientes. Enlamisma Tabla2.5 seresefianlas fre-
cuencias y longitudes deonda delasradiaciones electromagneticas que
cumplen conlacondiciondefrecuenciadeBohr.
39
2.3 FUNDAMfNTOS Df
fSPfCTROSCOPIA A TOMICA
40
LOS A TOMOS HIDROGENOIDES
~.
,
n E(J ) i'1(E
j
- E
1
) ( J ) V (Hz) A (m) A (A )
1 - 2,18.10-
18
2 -5,45 . 10-
19
1,63. 10-
18
2,47.10+
15
1,22. 10-
7
1215,09
3 -2,42 . 10-
19
1,94.10-
18
2,92.10+
15
1,03.10-
7
1025,23
4 -1,36.10-
19
2,04.10-
18
3,08.10+
15
9,72.10-
8
972,07
5 -8,72 . 10-
20
2,09.10-
18
3,16.10+
15
9,49.10-
8
949,29
6 -6,06 . 10-
20
2,12. 10-
18
3,20.10+
15
9,37.10-
8
937,35
7 -4,45 . 10-
20
2,14.10-
18
3,22.10+
15
9,30.10-
8
930,30
8 -3,41 .10-
20
2,15.10-
18
3,24.10+
15
9,26.10-
8
925,78
00
0 2,18. 10-
18
3,29.10+
15
9,11 . 10-
8
911,32
Tal como seaprecia en latabla anterior, laexcitacion de un electron
desde el primer nivel alossiguientes puede conseguirsemediante la"ilu-
minacion" del Momo de hidrogeno con una "luz" de longitud de onda
apropiada. En estecaso, estas radiaciones no visibles corresponden ala
region ultravioleta del espectro electromagnetico. Laionizaci6n de un
electron cuyaenergfafueralacorrespondiente al primer nivel (estado Is)
seconseguirfacon unaradiacion UVde911,32 A delongitud deonda.
Otra forma deexcitar loselectrones aniveles superiares esmediante
una descarga electricaen el senDde una muestra de gas hidr6geno. EI
experimento serealizamediante dos electrodos introducidos en un bulbo
de vidrio cerrado que contiene hidrogeno abajapresion. EI gas hidro-
geno en condiciones normales esta farmado por moleculas diatomicas
H
2
. Ladescarga electricadisocialamolecula en sus Momosconstituyen-
tesyexcitaaloselectronesdelosMomosindividuales.
Laexcitacion mediante una descarga electricano es selectiva ni esta
sujetaarestricciones cuanticas. Durante lamisma, loselectrones ocupan
niveles energeticos superiores y, finalmente, todos ellosestaran practica-
mente poblados, ya que la colectividad de Momos es suficientemente
grande. Sehabra alcanzado una nueva distribucion, pero que no sera
estable.
Paralelamente, los atomos excitados (con los electrones en niveles
energeticossuperiores alosquelescarresponden en funcion delatempe-
ratura delamuestra) serelajan, esdecir, sedesexcitan en un intento de
alcanzar denuevo una distribucion estableysus electrones pasan atener
niveles energeticosinferiores. En esteproceso, loselectrones pierden una
determinada cantidad deenergfaqueseemiteen formadeunaradiacion
electromagnetica (1uz),satisfaciendo siempre larelacion defrecuenciade
Bohr: t.E = hv. Las denominadas lamparas de hidrogeno funcionan de
estamanera, al igual quelaslamparas dehal6geno 0desodio.
Esfacil entender queel hidrogeno excitado deestamanera noemitira
radiaciones de cualquier longitud de onda, sino s6lo aquellas cuya fre-
cuenciaserelacione, segun larelaci6n defrecuenciadeBohr,con ladife-
I
.1
I
renciadeenergia entre dos niveles energeticos permitidos. Enresumen,
la"luz"emitida por el hidrogeno excitado estaraformada solopor ciertas
radiaciones defrecuenciabiendeterminada.
Derivar laexpresi6n deladiferencia deenergfas entre dos estados energe-
ticosdefinidos por losnumeros cuanticos 11 y m.
Respuesta
A partir delaecuaci6n 2.9setiene:
2( 1 1)
toE =E(111) - E(I1) =RZ - --
/12 m
2
2.3.3 Espectroscopia at6mica
la espectroscopia atomica consiste en el amilisis de las frecuencias
presentes en la radiacion emitida por una colectividad de atomos
previamente excitados.
El experimento serealizaenfocando, mediante unosdiafragmas y len-
tes, laradiacion emitida sobreun prisma. El prisma dispersa laradiacion
enfunciondesulongitud deonday, finalmente, estasradiaciones disper-
sadas serecogeny registran sobrepiacasfotograficasuotrosdispositivos
adecuados ( Fig. 2.3) . El analisis de estas placas fotograficas es un exce-
lente medio para comprobar experimentalmente lacuantizacion de los
nivelesenergeticos del Momodehidrogeno.
El espectro atomico del hidrogeno consiste en unos conjuntos de
series discretas deIfneasespectrales ( Fig. 2.4) queseinterpretan enfun-
Placa fotografica
Lente focal,zadora
Diafragma
Prisma
41
2.3 FUNDAMfNTOS Df
fSPfCTROSCOPIA A TOMICA
FIGURA 2.3 Esquema de un es-
pectr6metro.
14
FIGURA 2.4 Interpretaci6n esquematica de las series
espectrales del atomo de hidr6geno.
Paschen
Serie de Balmer
Serie de Paschen
Serie de Brackett
ene e un
-
. . .. . .. .. . .. .... ... ... ... ........... ... ... .. . .
~
---:.-
~
n
n t t Serie de
...... .......
J J n =?
Serie de Balmer
Serie de Lyman
n - 1
4
2
o
0
- 2
- 4
;;
~ - 6
til
'[0
- 8 (j)
c
u.J
- 10
- 12
- 14
~
12........ ...'.... S~ri~r,J e.Lyman
10
FIGURA 2.5 Series de Ifneas espectrales del hidr6geno, tal
como severfan impresionadas sabre una placa fotografica.
ciondelosnivelesenergeticospermitidos parasu electron. Cadalineade
una seriesecorresponde conunaradiacion defrecuencia(0 longitud de
onda) relacionada conladiferenciaenergeticaentredos niveles deener-
gia permitidos al electrondel atomo dehidrogeno (flE =hv).
Lasseries espectrales del atomo de hidrogeno seconocen mediante
nombres tornados deloscientificosespectroscopistas que lasdescubrie-
ron por primera vez. LaseriedeLymanseinterpreta enfuncion delas
transiciones entreel primer nivel energetico y lossuperiores (Tabla2.5);
la serie de Balmer como transiciones apartir del segundo nivel; y asi
sucesivamente (Fig.2.5).Esderesaltar queel numero delineasespectra-
lesencadaserieesinfinito.
LaseriedeLymanapareceenlaregionUVdel espectro electromagne-
tico; la serie de Balmer en la region visible; y las siguientes: Paschen,
BracketyPfund, enlaregiondel infrarrojo einfrarrojo lejano.
42
LOS ArOMOS HIDROGENOIDES
..:
Derivar laexpresi6n delasenergias delaslineas espectrales delaseriede
Lyman.
Respuesta
Laslineas espectrales delaseriedeLymancorresponden atransiciones al
niveln =1, desde los niveles superiores aeste. Enconsecuencia, lasener-
gias y las frecuencias de estas lineas vendran dadas por las expresiones
siguientes (ecuaci6n2.9ytabla2.5):
1'1E = E(m)-E(1) =R ( l - ~ )
m
2
v =!3.(1-~)
h m
2
Comentario
Enlasanteriores expresiones, m esunnumero entero positivo mayor que1.
2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES
EnlaTabla2.1semuestran lascincoprimeras funciones deondaqueson
las soluciones de la ecuaci6n de Schr6dinger para un ,Homohidroge-
noide. Entodas estasfunciones, Zesel numero at6mico del atomo y a o es
una constante numerica igual al radio deBohr (0,529A). Existeuna fun-
ci6ndeonda para cadauna delascombinaciones permitidas delos tres
numeros cuanticos: 11, 1 YmI' Enlatablaseindican, encadacaso, laparte
radial y laparte angular delafunci6n deonda total. Lafunci6n deonda
total es igual al producto de laparte radial y de laparte angular: \jf =
R(r).y(e, cp).
Seadvierte quealgunas funciones deonda no sonreales, sino que estan
definidas sobreel campodelosnumeros complejos; por ejemplo, la2p+l Y
2P-l' Estacircunstancia es habitual en las funciones de onda de los ato-
moshidrogenoides apartir del nivel 11 = 1.Aefectospnicticos y derepre-
I~g)
I " I II" I'
~
"';'ft
-.:.-
n I ml
R(r) Y(8, cp) \jf
1 0 0
( Z Y I 2 - Z r l a
(4
1
n:r
12
2 - e 0
15
a
o
( Z Y I 2( Z r ) - Z r l 2a
o
(4
1
n:r
12
2 0 0 - 2-- e
25
2a
o
a
o
2 1 0
~ ( ~ Y I 2( z r ) e - Z r l 2a
o
er
12
2po
J 3 2a
o
a
o
4n: cos8
2 1 +1
~ ( ~ Y I 2( z r ) e - Z r l 2a
o
( 3 r
12
2p+I
J 3 2a
o
a
o
8n: sen8e-
irp
2 1 -1
~ ( ~ Y 1 2( z r ) e - Z r l 2a
o
( 3 r
12
2p_I
J 3 2a
o
a
o
8n: sen8e+
irp
43
2.4 FUNCIONES DE ONDA
HIDROGENOIDfS
44
LOS ArOMOS HIDROGENOIDES
sentaci6n grafica es conveniente evitar esta situaci6n y manejar solamente
funciones reales, para 10 cual sehace uso delas bien conocidas relaciones:
e
ilp
= cosc p +i sencp
1. .
2 : (e
' lp
+e-
1 1 p
) = coscp
1. .
2 l( e
' lp
- e -
1 1 p
) = senc p
En el caso concreto de las funciones 2 p+l Y 2 p-v se pueden construir
las combinaciones lineales, linealmente independientes y normalizadas a
launidad, siguientes:
1
J{ljfzP-l +' Jfzp )
1
J2 /' JfzP-1 - ' Jfzp)
con 10 que resultan dos nuevas funciones que ahara son reales.
Es un resultado general de las matematicas de la mecanica cuantica
que cualquier combinaci6n lineal de funciones de onda degeneradas
(de la misma energra, como las tres 2 p) es, tambien, una soluci6n
valida de la correspondiente ecuaci6n de Schrodinger.
Despues deesta transformaci6n, ypuesto que lafunci6n 2 po yaera real,
setienen las tres funciones de onda 2 p reales indicadas en laTabla2 .2 . Las
nuevas funciones deonda reales son mas faciles de manejar y mas intuiti-
vas. Ahara reciben un nuevo nombre: 2 px' 2 py Y2 pz que reflejan su forma,
geometrfa ypropiedades desimetrfa, tal como secomentara masadelante.
1'''~lI:-4''~~ ~ I
,
R(r) y(e ,Ip)
If/
-.l(~Y I 2 ( z r ) e - z r l 2 a o ( 3) 1 1 2
2 pz
J 3 2 a
o
a
o
41t cos e
-.l(~Y
1 2
( Z r ) e - z r l 2 a o ( 3YI2
2 px
J 3 2 a
o
a
o
41t sen ecos Ip
-.l(~Y
1 2
( z r ) e - z r l 2 a o
( 3y/ z
2 Plf
J 3 2 a
o
a
o
41t sen esen Ip
Los qUlmlcos denominan habitual mente a las funciones de onda
hidrogenoides con el nombre de ORBITALES ATOMICOS.
2.4.1 Significado fisico de lasfunciones de onda
Una funcion de onda toma un valor definido en cada punto del espacio
definido por sus coordenadas cartesianas (xo, Yo, zo), 0sus equivalentes
esfericas (ro, eo, qJo)' Estos valores pueden ser positivos, negativos, cero
e, incluso, numeros imaginarios. En 10sucesivo, se utilizaran las funcio-
nes de onda reales equivalentes para evitar trabajar con numeros imagi-
narios.
Como es habitual en mecanica cuantica, a la funcion de onda \jf no se
Ie asigna ningun significado fisico especial. Pero, segun la interpretacion
de Born, la funcion \jf 2 es una funcion de distribucion de probabilidades:
el producto \jf 2(XO' Yo, zo)dv se interpreta como la probabilidad de encon-
trar el electron dentro de un elemento diferencial de volumen, dv, cen-
trado en el punto (xo, Yo, zo) (Fig. 2.6). Esta interpretacion obliga a
imponer a la funcionde onda una condicion de normalizacion:
f \jf2(x, y, z)dv 1
v
y
x
FIGURA 2.6 Dibuja esquematica mastranda lalacaliza-
cion de un elementa de valumen dv centrada en un punta
definida par sus caardenadas cartesianas 0esfericas.
La integral del cuadrado de la funcion de onda extend ida a todo el
espacio representa la probabilidad total de encontrar al electron en el mis-
mo; obviamente, esta debe ser igual a 1. La condicion de normalizacion
introduce, casi siempre, complicados coeficientes numericos a las funcio-
nes de onda, llamados constantes de normalizaci6n. Todas las funciones
de onda de las tablas 2.1 y 2.2 estan convenientemente normalizadas.
Lamayor parte de estas consideraciones y propiedades de las funcio-
nes de onda hidrogenoides ya se habran citado y comentado en el
caso del problema de una partlcula en una caja uni 0tridimensional.
Sonhechos caracterrsticos de cualquier problema mecano-cuantico.
45
2.4 FUNCIONES DE ONDA
HtDROGENOtDES
46
LOS ArOMaS HIDROGENOIDES
2.4.2 Las funciones de onda tipo s
Lafunci6ndeonda 15puede escribirsedelaforma:
_ ~3 -zr/ao
\If 1S - na 3 e
o
Enel casodel atomo dehidr6geno (Z= 1), laanterior expresi6n puede
simplificarsenotablemente. Lafigura2.7muestra larepresentaci6n gra-
ficade\lfls' \lffs Y4nr
2
\lffs ' enfunci6ndeladistanciaradial, 1', expresada
enunidadesderadios deBohr (elloequivaleatomar aD = 1enlasecuacio-
nesanteriores).
0,5
/',
I \
0,4
I \
\
0,3
\
\
0,2 \
'\
0,1
\"
"-
"-

- '-

2 3 4 5
FIGURA 2.7 Representaci6n grMica de '1'15 (-), 'l'fs (00') y
4J rr2'1'fs (_. - .) en funci6n de r . Las unidades del eje x son radios de
Bohr. La funci6n de distribuci6n radial 4J rr2'1'fs tiene un maximo
para r =1radio de Bohr.
Enprimer lugar caberesaltar que \lfls s610depende delacoordenada
radial r. Esta funci6n tiene, pues, simetrfa esferica; es decir, lafunci6n
tomael mismo valor en todos los puntos del espacio localizados sobre
unaesferadeun radio determinado. Nohay dependencia delascoorde-
nadas angulares, e y q J . Estapropiedad escomilnatodas lasfunciones
deonda del tipo 115. Por otra parte, lafunci6n deonda \lfls es siempre
positiva, tieneun valor maximo y finitoenel origen, decreciendo expo-
nencialmentey tendiendo asint6ticamente acerocuando l' ~ 00.
La funci6n de distribuci6n de probabilidades, \lffs' toma un valor
finitoy maximo enel origen. Ellosignificaquelaprobabilidad deencon-
trar al electr6nenunelementodiferencial devolumen, dv, estantomayor
cuanto menor sealadistancia al nildeo. Ademas, \lffs tiende asintotica-
menteacerocuando l' ~ 00; esdecir, laprobabilidad deencontrar al elec-
tron en un elemento diferencial devolumen, dv, estanto menor cuanto
mayor sealadistancia al nildeo. Estecomportamiento seexplicapor la
dependencia delafuerzadeatracci6ncoulombiana, nildeo-electr6n, res-
pectodeladistanciaentreambos.
Debido alasimetrfa esfericadelafuncion " ' ] s ' es posible definir la
denominada fundon de distribudon de probabilidades radial 0fun-
don dedistribudon radial. Entodos lospuntos deunaesferaderadio r a
lasfunciones " ' l s Y " 'fs toman losmismos valores: " ' ] s (ra) Y " 'fs (ra). El
volumen deuna esferaderadio r vale4nr
3
/3. Si seaumenta el radio de
estaesferaenundiferencial delongitud, dr, el volumen delacoronaesfe-
ricadeespesor dr quesegeneraes:
En consecuencia, la probabilidad, dP, de encontrar al electron en una
coronaesfericaderadio ra Y espesor dr sera: 4Jrrij " 'fs (ra)dr.
Lafunci6n definida de laforma: 4Jrr
2
" 'fs , se ladenomina funci6n
dedistribuci6n radial de lafunci6n deonda " '1 5 .
Lafigura2.7muestra lavariacion delafunciondedistribucion radial,
4Jrr
2
" 'fs ' enfuncionder. Lafunciondedistribucion radial seanula enel
origen, pasapor unmaximo, Ytiendeasintoticamenteacerocuando r -700.
A pesar dequelaprobabilidad deencontrar al electron enun elemento
diferencial devolumen, dv, estanto mayor cuanto menor seasudistancia
al nuc1 eo,laprobabilidad total deencontrarlo dentro deunacoronaesfe-
ricaderadio r yespesor dr estanto menor cuanto mas cercanaal nuc1 eo
sehallelacorona esferica. Estecomportamiento seexplicapor el hecho
deque, peseaquelosvaloresde" 'fs aumentan conlacercanfaal nuc1 eo,
el volumen de la corona esferica diferencial se hace cada vez menor.
Existeuna distancia al nuc1 eoprivilegiada; aesadistancia, lafuncion de
distribucion radial tiene un maximo. La probabilidad de encontrar al
electron en un corona esferica diferencial de este radio es entonces
maxima. Estadistancia privilegiada (0,5 29A) secanoceconel nombre de
radio deBohr, ycoincideconel radio delaprimera orbita del atomo de
hidrogeno, segun el modelo deBohr-Sommerfeld-Rutherford.
Derivar unainterpretacion graficadelaprobabilidad deencontrar el elec-
trondentro deunaesferaderadio determinado y centrada enel nucleo.
Respuesta
Laprobabilidad deencontrar el electron enunacoronaesfericaderadio r
y espesor dr esigual a
Enconsecuencia laprobabilidad total deencontrarlo dentro deunaesfera
deradio r centradaenel nucleoes:
47
2.4 FUNCIONES DE ONDA
HIDROGENOIDES
48
LOS A TOM OS HIDROGfNOlDfS
r r
P= f dP = f 4nr
2
\jf2dr
o 0
Comentario
Por lapropia definicion de laintegral, laprobabilidad de encontrar el elec-
tron dentro de una esfera de radio determinado y centrada en el nucleo es
numericamente igual al area encerrada entre la curva 4m.2\jf2 y el inter-
valo O-r del ejede abcisas, 0ejede distancias.
Larepresentaci6n de funciones de tres variables en el espacio es difi-
cil, y para ello serecurre al procedimiento de dibujar las superficies de
nivel. Unasuperficie denivel esel conjunto detodos aquellos puntos que
tienen el mismo valor de la funci6n que se representa. En el caso de la
funci6n \jf Is' las superficies de nivel son esferas. En la practica, es
corriente y mas simple dibujar las intersecciones de las superficies de
nivel conun plano (generalmente el xy); lascurvas as!generadas sedeno-
minan curvas de nivel. Enel caso de lafunci6n \jfls' las curvas denivel
soncircunferencias centradas enel ntideo del atomo (Fig.2.8).Lascurvas
o Ifneas de nivel se utilizan ampliamente en los mapas topograticos,
metereol6gicos, etc.
De forma mas simple, es habitual representar el orbital 1smediante
una sola de sus curvas de nivel; es decir mediante una circunferencia.
2
y
o
-1
- 2
-2 -1 a 1 2
FIGURA 2.8 Curvas de nivel sobre el plano xy de lafunci6n de onda 'Jf1s .
Las unidades sobre ambos ejes estan dadas en radios de Bohr. Losva/ores
maximos de lafunci6n seencuentran cerca del nucleo.
Demostrar que la funci6n de distribucion radial, 4nr
2
\jffs ' del atomo de
hidr6geno tiene el maximo a una distancia del nucleo igual a 1radio de
Bohr.
Respuesta
Los val ores extremos de una funcion de una variable seobtienen derivan-
dola eigualando acera laprimera derivada:
49
2.4 FUNCtONES DE ONDA
HIDROGENOIDES
FIGURA 2.9 Curvas de nivel sobre el plano xy de lafunci6n
4n?\jffs' Los valores maximos de la funcion se encuentran a
una distancia de 1radio de Bohr del nucleo.
o -1 -2
-2
o
-1
Si serequiere una representacion mas cuantitativa, seeligeuna superficie
denivel deformaquelaprobabilidad total deencontrar al electrondentro
del volumen queencierra seauna determinada; por ejemplo, 0,85 0 0,9.
. Larepresentacion de las funciones de onda mediante sus curvas de
nivel es particularmente utH en determinadas ocasiones. La figura 2.9
muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de lafuncion de distribu-
cionradia14nr
2
\jffs' endonde pueden apreciarse losdetalles ypropieda-
des de lamisma. Las cotas mas bajas sealcanzan en las curvas de nivel
mas cercanas al nucleo, aumentan rapidamente (las curvas estan muy
juntas en estazona) yalcanzan el maximo auna distancia de 1radio de
Bohr. La zona donde esta situada la cota maxima se caracteriza por la
practica ausenciadecurvasdenivel.Apartir deestepunto lascotasdismi-
nuyen, aunque menos rapidamente de10quehabian aumentado anterior-
mente (lascurvas denivel estan ahora mas espaciadas), tendiendo acero
adistancias infinitas del nucleo. Lacorona esfericadiferencial en donde
existelamaxima probabilidad deencontrar al electron seencuentra bien
indicada enestediagrama. Todosestos detalles secorrespondenbien con
losquesepueden apreciar igualmente enlafigura2.7.
FIGURA 2.10 Representacian de las funciones de onda 15(-),
25 (... ) Y 35 (. - . - .) en funcian de r. Las unidades del eje de
abcisas estan dadas en radios de Bohr. La funcian ls no tiene
nodos, la funcian 2s tiene uno, y la 3s dos.
Comentario
En el atomo de hidrageno (2 =1), el maximo se encuentra a una distancia
al ntideo igual a 1radio de Bohr. En el atomo-ion He+ (2 = 2), el maximo
esta situado a la mitad de un radio de Bohr, de acuerdo con la mayor carga
de su ntideo.
20 15 10
' - ' - ' - ' - ' - . -
\
i
I
.:
~:
\
.:
\
" \
\
\ ,,-
'." -
5

0,1
0,05
Resulta interesante comparar las funciones 15, 25, 35etc. Enlafigura
2.10serepresentan los tres primeros orbitales tipo 5 del Momo de hidra-
geno. El orbital 25presenta una superficie nodal (conjunto depuntos en
losquelafuncian seanula, queenestecasosonesferas debido alapropia
simetria deestasfunciones deonda). El orbital 35presenta dossuperficies
nodales, el orbital 45presentaria tres, y asi sucesivamente. Lasfunciones
deonda n5 tienen, siempre, 11- 1superficies nodales.
Las superficies nodales separan regiones del espacio con diferente
signo delafuncian deonda. El signo delafuncian deonda enuna deter-
minada region del espacio no afecta a la probabilidad de encontrar al
electron en lamisma Oaprobabilidad serelaciona conel cuadrado dela
funcian de onda); pero es de gran importancia en otros aspectos que se
comentaran mas adelante al hablar del enlacequimico.
Encorrespondencia con el numero desuperficies nodales, las funcio-
nes de distribucian radial correspondientes, 4Jrr2\jf~s, tienen 11 maximos
_ ~3 -zr/a
O
\If 1s - -;;:3 e
"no
4m2\jI 2 =42
3
r2e-2zr/ao =Ar2e-2zr/ao; en donde A =42
3
1s T rna ns
Derivando respecto de r e igualando a cera la primera derivada se tiene:
n o
r= Z
50
LOS A T OMaS HIDROGENOIDES
0,57
0,285
51
2.4 FUNClONfS Df ONDA
HIDROGfNOlDfS
FIGURA 2.11 Funciones de distribuci6n radial 4nr2 \jf~s : 1s(-), 2s (... )
y 3s (-- . - '). N6tese que estas funciones tienen tantos maximos relati-
vos como indica su correspondiente numero cuantico n. La primera
tiene su maximo a 1radio de Bohr.
20 10
..... /' -~........
./..
.......

]ustificar cualitativamente que el orbital3s del Momo de hidr6geno es mas


externo que el 2s; y que este 10es mas que ells.
Respuesta
La probabilidad total de encontrar el electron dentro de una esfera de
radio r (par ejemplo, I radio de Bohr) es numericamente igual al area ence-
rrada entre las curvas 4m.2\jf~s (problema 2.6) y el intervalo O-r del ejede
abcisas (Fig. 2.11). Si se considera una esfera de radio igual a 1radio de
Bohr, se aprecia que las areas mencionadas varian segun el orden
siguiente: Is 2s> 3s; en consecuencia, el orbital Is e5mas interno que el
2s, y este mas que el 35.
relativos (Fig. 2.11).Laexistencia de estos maximos relativos es de gran
importancia por laincidencia que tienen ensus propiedades, tal como se
vera mas adelante.
Laprobabilidad de encontrar aun electron cercadel nucleo esmayor
si esteocupa un orbital Is queuno 2s03s, y asi sucesivamente. Estadisti-
camente hablando, y por termino medio, un electron Is estamas cercadel
nucleo que uno 2s0uno 3s. El electron 2ses mas externo que el electron
Is; y un electron 3smas externo que uno 2s. Detodas formas, un electron
enun orbital 2sno siempre estanecesariamente mas lejosdel nucleo que
uno que ocupe el orbital Is. Segun se desprende de lafigura 2.11,existe
una cierta probabilidad de que un electron 2sseencuentre mas cercadel
nucleo queun electron Is e, incluso, existeuna ciertaprobabilidad deque
un electron 3ssehaBemas cercadel nucleo que el propio electron Is. Se
diceque los orbitales 2sy 3stienen un caracter penetrante. Estecompor-
tamiento sedebealosmaximos relativos que presentan estos orbitales de
numero cuantico n mayor que 1. Estehecho esdegran trascendencia, tal
como severa mas adelante al hablar delosMomospolielectronicos.
2.4.3 Funciones de onda tipo p
Lasfunciones deonda tipop presentan unas caracteristicas particulares
quelasdiferencian delasdel tipos. Todasellasdependen delascoorde-
nadas angulares e y cp. Lafuncion deonda 2pz tieneuna parte radial y
unaangular quesondelaforma(Tabla2.2):
5 10 15 20
FIGURA 2.12 Representaci6n de la parte radial, R(rlz
p
(-), de las tres
funciones de onda o/zp; de su cuadrado R(r)~p (.oo), y de la funci6n
de distribuci6n radial (2R(r)~p (. - . - .) (en esta ultima se ha omitido
el factor 4npor razones de escala). Las funciones tipo p se anulan en
el origen; este comportamiento esta relacionado con el momenta
angular orbital del electr6n en estos orbitales.
(
3 )1I Z
Y( e, cp) = 4n cose
.'\
I .
. \
I \
I .
. \
I .
. \
I .
. \
I .
. \
! "
I "
j . . . . . ~
......

0,2
0,1
0,15
0,05
Esdedestacar que todas las tres funciones 2p: 2px' 2py y 2pz, poseenla
mismaparteradial, y quesolodifierenensuparteangular.
Esconveniente analizar por separado lasdos componentes delafun-
ciondeonda total. LaFigura2.12muestra larepresentacion delaparte
radial, R(r)2p, delatresfunciones deonda \jf zp; sucuadrado R (r)~p , y la
funcion de distribucion radial 4nr
2
R(r)~p' en funcion de la distancia
radial r.Laparteradial delafunciondeonda, R(r)2p, seanulaenel origen
(esuna caracteristica comun atodas las funciones de onda con n > I ),
pasapor unmaximo, y tiendeasintoticamente acera cuando r -700.
El cuadrado de la parte radial de estas funciones, R(r)~p' tiene un
comportamiento similar: seanula en el origen, pasa por un maximo, y
tiendeasintoticamente acerocuando r -700. Laprababilidad deencon-
trar al electron enun elemento diferencial devolumen, dv, esnula enel
origen (adiferenciadelosorbitales s) y esmaximaaunaciertadistancia
del nucleo. Un comportamiento anaI ogo seobserva para lafuncion de
distribucion radia14nr
2
R(r)~p .
Lacomparacion delaparte radial delasfunciones 2p y 3p (Fig.2.13)
muestra que a medida que aumenta el valor del numero cuantico n
aumenta el numera denodos (superficies nodales esfericas) de laparte
radial delafunciondeonda. Estasfuncionespresentan n - 2nodos ensu
52
LOS A TOMaS HIDROGENOIDES
0,2
0,15
0,1 ~.
"
" 0,05
"
....
....
"-
a "-
" - - - - - - - - - . . . . . . . _--
-0,05
a 5 10 15 20 25
FIGURA 2.13 Representacion de la parte radial de: 'V 2p (-) Y
'V 3p (---); y de las funciones de distribucion radial: ,:z'V 2p ( ... ), Y
,:z'V 3p (. - . - '). Enlas funciones de distribucion radial se ha omi-
tido el factor 4n par razones de escala. La parte radial del orbital
2p no tiene nodos; pero la parte radial del orbital 3p tiene uno.
parte radial. En correspondencia, las correspondientes funciones de dis-
tribucion radial, 4m
2
R(r);p' presentan n -1 maxim os relativos (Fig. 2.13).
La probabilidad de encontrar un electron 2p cerca del nucleo es mayor
que la de encontrar un electron 3p; en consecuencia, un electron 3p es mas
externo que uno 2p. De todas formas, existe una cierta probabilidad de
encontrar un electron 3p mas cerca del nucleo que uno 2p en un momento
dado. Ello es debido al caracter penetrante del orbital 3p, que es conse-
cuencia del maximo relativo que su funcion de distribucion radial tiene a
cortas distancias del nucleo.
J ustificar cualitativamente que un electron 3p es mas externo que uno 2p.
Respuesta
La justificacion se obtiene aplicando los razonamientos expuestos en el
problema 2.8a las graficas mostradas en la figura 2.13, en un intervalo a-I '
cualquiera (por ejemplo, 5radios de Bohr).
La parte angular de la funcion de onda 2pz es particularmente facil de
analizar porque solo depende de la coordenada angular e (Tabla 2.2),
pero no de la coordenada qJ . Esta funcion, pues, es de simetria cilindrica
alrededor del eje z. Todos los puntos con las mismas coordenadas rye
(todos ellos definen circunferencias centradas en el eje z) tienen el mismo
valor de la funcion de onda. Puede demostrarse que las funciones 2px Y
2py son de simetria cilindrica alrededor de los ejes x ey, respectivamente.
Para un determinado valor de r, la funcion de onda 2pz toma valores ex-
tremos (positivos 0negativos) en los puntos situados sobre el ejez (e = a 0n;
53
2.4 FUNCIONES DE ONDA
HIDROGENOIDES
54
LOS A TOM OS HIDROGfNOlDfS
cose = :tl). AnaIogamente, las funciones 2px Y 2py adquieren valores
extremos enlospuntos situados sobrelosejesx ey, respectivamente.
Todoslospuntos del plano xy (e = 7[/2) tienenunvalor cerodelafun-
ciondeonda2pz. Esteplano sedenomina plano nodal angular, yescarac-
teristico de esta funcion de onda. Los pIanos xz e yz son los plano
nodalesdelasfunciones deonda2py y2px' respectivamente. Estosplano
nodalesangulares son independientes delospIanos nodales delaparte
radial delafunciondeonda, casodequeloshubiera.
Lafigura2.14muestra lascurvas denivel sobreel plano xy delafun-
cion2px. Lascorrespondientes superficies denivel son lassuperficies de
revolucion queseobtendrian al girar lasprimeras alrededor del ejex. Se
observacomolascurvas denivel sedistribuyen simetricamente respecto
del nucleo y consus "centroides" alineados sobreel ejex. Lascurvas de
nivel situadas sobre la parte positiva del ejex tienen cotas positivas,
mientras que las situadas sobre laparte negativa, las tienen negativas.
Recuerdese, sinembargo, queel signodelafunciondeonda, enunazona
determinada del espacio, noafectaalaprobabilidad deencontrar al elec-
tronenlamisma. Existendos regiones enlasquesedalamaximaproba-
4
2
o
- 2
- 4
FIGURA 2.14 Curvas de nive l sobre el plano xy de la fun-
cion lpx. Las unidades sobre ambos ejes estan expresadas
en radios de Bohr. Las curvas de nivel seencuentran distri-
buidas simetricamente respecto del origen y orientadas
segun el eje x. EI plano yz es un plano nodal.
bilidad de encontrar al electron 2px. Estas regiones se encuentran cen-
tradas sobre el ejex, auna cierta distancia del nucleo y simetricamente
distribuidas respecto del mismo (Fig.2.15).EI plano yz (perpendicular al
plano del papel yorientado verticalmente) esel plano nodal deestafun-
ciondeonda. Analogas representaciones seobtendrian trabajando conlas
otras dosfunciones 2p: 2pz y2py.
55
2.4 FUNClONfS Df ONDA
HIDROGfNOlDfS
x
y
x
4
z
2 o - 2
z
- 4
y y
- 4
FIGURA 2.15 Curvas de nivel sobre el
plano xy de la funcion 2px al cuadrado. Las
unidades sobre ambos ejes estan expresadas
en radios de Bohr. En las direcciones posi-
tiva y negativa del eje x se tiene la mayor
probabilidad de encontrar el electron.
z
2
4
o
- 2
FIGURA 2-16 Representacion esquematica y habitual de los orbita-
les 5y P
v
P
y
Y P zo Las zonas c1arasrepresentan las regiones en donde
la funcion de onda es positiva; las sombreadas, aquellas en donde es
negativa. Estosdibujos son independientes del numero cuantico prin-
cipal n de la funcion de onda; solo indican la simetrfa y orientacion
de las zonas en donde es maxima la probabilidad de encontrar el
electron.
Los orbitales p tienen las zonas de maxima probabilidad electronica
orientadas y distribuidas en direcciones preferenciales del espacio, al
contrario que las funciones de onda tipo s.
Estas funciones deandaserepresentan habitualmente mediante una
desus curvas denivel enun plano, como enel caso delasfunciones 5; a
mas "familiarmente", tal como seindicaenlafigura2.16.
cincoorientaciones permitidas respecto
del ejepredeterminado (z), definidaspor
sus proyecciones de valor 1111 . h/2Tr
(lnl = +2, +1, 0, -1, -2).
Orientaciones permitidas del momento
angular orbital deun electrond (I =2).
El vector momento angular orbital de
longitud J [(J +Tj. 2: puede tener
Unaparticula demasa m que recorre una orbita circular deradio r conuna
velocidad v tiene una cantidad de movimiento InV, y un momento cinetico
igual aI11vr. Dentro de los Iimites de laaplicacion de lamecanica cuantica,
un electron en un Momo posee un momento cinetico denominado
momento angular orbital. El momento angular orbital de un electron es
una magnitud vectorial; y su modulo serelaciona consu numero cuantico
secunda riodelaforma:

proyecci6n del momenta angular orbital sabre el eje z = Jn
l
2
h
/r
Imomento angular orbital/ = J [(J +Tj 2
h
/r
Unelectron sno poseemomento angular orbital, pero un electron p, d, etc,
sf 10 tiene.
Al ser una magnitud vectorial, el momento angular orbital tiene una
direccion y un sentido. Dentro de la mecanica cuantica, la direccion del
vector momento angular orbital esta cuantizada espadalmente. Ladirec-
cion del vector, respecto deuna direccion prefijada, esta restringida acier-
tas orientaciones bien definidas. Estas orientaciones permitidas sedefinen
mediante laproyeccion del vector respecto de ladireccion prefijada (ver
figura). Laproyeccion del vector momento angular orbital sobre ladirec-
cion prefijada esta relacionada con el numero cuantico magnetico 1111 de la
forma:
Si laparticula del ejemplo anterior esta cargada electricamente, su movi-
miento genera una corriente electrica; y esta a su vez genera un campo
magnetico. EI campo magnetico originado esta directamente relacionado
conel momento cinetico de lapartfcula.
Un electron con un momento angular orbital no nulo genera igual-
mente un momento magnetico bien definido y relacionado con el
momento angular orbital del electron.
2.5 El SPIN DEL ELECTRON

Esuna practica corriente y habitual entre los quimicos decir que un


electron "ocupa" un determinado orbital; cuando en realidad deberia
decirse que tiene un estado orbital definido por los numeros cuanti-
cos correspondientes.
Antes definalizar el estudio delosatomos hidrogenoides, debeconside-
rarseuna ultimapropiedad intrinseca deloselectrones quenodepende
del estado orbital deestos. Unestado orbital sedefinemediante lostres
numeros cuclnticosn 1 y rn], por ejemplo, el2s, 3po, etc.
m
v

h /2Tr
A
B
Encorrespondencia conel momento angular orbital (quedepende del
estado orbital), un electron posee un momento angular de spin intrin-
secoynodependiente del estado orbital. Estamagnitud esdenaturaleza
puramente mecano-cuantica y no tiene ningun paralelismo con otras
magnitudes delamecanicaclasica.
El nombre demomento angular despin puede inducir apensar quese
trata de una magnitud asociada con un hipoh~ticomovimiento de rota-
ciondel electron sobresi mismo, similar al movimiento derotaciondela
tierra sobresueje. Si bienestaimagen fueutilizada enlosprimeros tiem-
pos deformulacion delas teorias pre-cuanticas y cuanticas, no conviene
llevar el paralelismo conlamecanicaclasicademasiado lejos.
El momento cinetico de rotacion de un cuerpo material esferico alre-
dedor de un ejedepende de su masa, de su distribucion (homogenea 0
no) dentro delaesfera, ydesuradio; todas ellasmagnitudes caracteristi-
cas del sistema. Pero el momento cinetico derotacion depende, tambien,
del modulo, direccion y sentido del vector de la velocidad angular, las
cuales sonvariables.
El momento angular despin deun electron esuna magnitud caracte-
risticadeestaparticula, identica para cualquier electron, eindependiente
desuestado orbital. El momento angular despin esunamagnitud vecto-
rial cuyomodulo esigual a:
endonde sesel numero cuantico despin quevale~para cualquier elec-
tron (noconfundir estesimbolo conel delasfunciones deonda tipos).
La direccion del vector momento angular de spin esta cuantizada
espacialmente, al igual que ladel vector momento angular orbital. Las
direcciones permitidas del vector momento angular de spin se definen
mediante laproyeccion del vector sobre una direccion predeterminada.
Estadireccion singular puede imponerse mediante un campo magnetico
exterior al electron; de no existir el campo magnetico exterior, cualquier
direccionenel espacio esigualmente valida.
Lasproyecciones del vector momento angular despin sobreladirec-
cion predeterminada solo pueden valer: m
s
. h/2n; en donde m
s
es el
numero cuantico magnetico despin, que solopuede tomar losdos uni-
cosvalores: :t~(Fig.2.17).
Para definir completamente el estado de un electron son necesarios,
pues, cinconumeros cuanticos: n, I, ml, sYm
s
' Lostresprimerosdefinen el
estado orbital del electron, y losdos ultimos su estado despin. Enreali-
dad, solosonnecesarios cuatro deestos cinconumeros cuanticos, yaque
el numero cuantico sesidentico para cualquier electron q).
Es una practica habitual representar los dos estados de spin de un
electron mediante flechasverticales ydesentidos opuestos (IJ ..) yhablar
deestado despin positivo 0negativo.
Todo electron posee un momento magnetico asociado (es decir, se
comporta como un pequeno iman). El momento magnetico serelaciona
57
2.5 EL SPIN DEL ELECTRON
FIGURA 2.17 Proyeccionespermi-
tidas sobre el eje z del vector
momentoangular de spin de un
electron.E I vectormomentoangular
despintienesiempreel mismovalor
paracualquierelectron.Lasproyec-
cionessobreunadireccionpredeter-
minadapuedentomarlosdosunicos
valores:tl/2 h/27r. E Imomentomag-
neticointrfnsecoasociadoaunelec-
tron esta relacionadocon su mo-
mentoangulardespin.
-1/2(h/2nj
1/2(h/2n)
z
h
Js(s +1) 2n
Imomento angular de spinl
58
LOS ArOMOS HIDROGENOIDES
con el momento angular de spin. Cualquier electron tiene el mismo
momento magnetico, pero estepuede diferenciarse ensuorientacion res-
pectodeunadireccionpredeterminada.
Sepuede especificar una direccion enel espacio mediante un campo
magnetico exterior. Un campo magnetico uniforme yhomogeneo define
una direccion en el espacio, 0direcci6n de cuantizaci6n. El vector
momento angular de spin se orienta con respecto a esta direccion de
cuantizacion deacuerdo conlosdosvalorespermitidos del numero cuan-
tieom
s
iguales a:t~.El estado despin Ins =+~estaalineado conlaparte
positiva deladireccion decuantizacion, mientras que el estado despin
m
s
= -~ estaalineado conlapartenegativadelamisma(Fig.2.17). El vec-
tor momento magnetico asociado conel vector momento angular despin
tienelamismadireccionqueeste, perosentido opuesto; enconsecuencia,
el estado de spin m
s
=-~tiene el momento magnetico alineado con la
direcciondel campo magnetico, yviceversa.
Unasituacion similar enffsicac1asieaesladeunabrujulasituada enel
campo gravitatorio terrestre. Laorientacion logicay de minima energia
de labrujula es laalineacion de lamisma en el campo magnetico dela
Tierra, senalando hacia el norte. Cualquier otra orientacion tiene una
mayor energiapotencial equivalente al trabajonecesario para cambiar su
orientaciondeminima energia.
El comportamiento del vector momento angular despin, respecto del
campo magnetieo exterior difiere del de labrujula c1asieaen que solo
puede adoptar dos orientaciones respecto deladireccion del campo. De
todos modos, la interaccion del momento magnetico de spin con el
campoexterior hacevariar laenergiadelosdosestados despin. El estado
despin m
s
= -~ esel deminima energia, yaquesumomento magnetico
seencuentra alineado conel campo magnetieo exterior; por el contrario,
el estado despinm
s
=+~poseeunamayor energia. Lainteraccion conel
campo magnetieo exterior hace que la degeneracion inicial de los dos
estados despindesaparezca.
Unacolectividad deatomos dehidrogeno tienelamisma fraccionde
atomos (50%) con su electron en el estado de spin Ins = +~que en el
estado m
s
= -~. Ambos estados son degenerados ydelamisma energia.
Lainteraccion con un campo magnetico externo hace que el estado de
spin m
s
= -~ tenga una energia menor que el estado m
s
= +~; enconse-
cuencia, lapoblacion deambos estados seradistinta. Enunacolectividad
de atomos de hidrogeno sometida a un campo magnetico externo hay
una fraccion de atomos cuyo spin electronico en el estado Ins = -~ es
mayor queenel estado m
s
=+~.
Estehecho hacequelacolectividad deatomos adquiera unamagneti-
zacion inducida por el campo magnetico exterior. Enestas condiciones,
hay mas momentos magneticos asociados conel estado m
s
= -~ (alinea-
dosconel campo exterior) quemomentos magnetieos asociados al estado
m
s
=+~.Sedicequeel comportamiento deestacolectividad esparamag-
netico.
PROBLEMAS
2.1 LCuM es la combinacion de numeros cuanticos de
un electron5p? LY para uno 3d?
Respuesta: n =5, 1=1,m]=O, :tI; n=3, 1=2,m,=O, :tI, :t2.
2.2 LCuM eslafuncion deonda definida par losnume-
roscuanticos siguientes?: 2, 1,-1; 4, 3, 2.
Respuesta: 2p_l; 4 1 2 -
2 .3 LQue valores puede tamar el numero cuantico m[
para unelectron4d? LY parauno 3s?
Respuesta: 0, :tI, :t2; 0.
2.4Deducir laexpresion del numero deorbitales afun-
ciones deonda diferentes encada uno delosniveles defi-
nidos par el numero cuantico principal n.
Respuesta: n
2
.
2.5LCual es la relacion entre las energfas del estado
fundamental delosiones He+yBe
3
+?
Respuesta: 0,25
2.6La energfa del estado fundamental del H es de
aproximadamente -13,6 eY.LCual esladiferencia deener-
gfasentre el nivel n =5Y el fundamental en el Morna de
hidrogeno? LY entreel nivel n =10Y el fundamental?
Respuesta: 13,1eV;13,5eY.
2.7El numero de ondas de una lineade laserieespec-
tral de Lyman es de 97492,208cm-
1
. Calcular el numero
cuantico n del nivel inicial de la transicion correspon-
diente.
Respuesta: n =3.
2.8 LA que distancia sabre el ejede las x es maxima la
probabilidad de encontrar un electron 2px? LY para un
electron2s?
Respuesta: 2ao; 4ao'
2.9 LA quedistancia del nucleo seencuentra el maximo
delafunciondedistribucion radial del orbital 2p./ LY para
unelectron2s?
Respuesta: 4ao; 5,24ao y0,76ao.
2.10 LCuM es la probabilidad de encontrar un electron
2px enlospuntas del plano yz?
Respuesta: 0.
59
L o s A TOM OS POL /EL ECTRON/COS
3.1 LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS 62
3.2 MODELO DE LA APROXIMACION ORBITAL 62
3.3 PENETRACION Y APANTALLAMIENTO 64
3.4 CONSTANTES DE APANTALLAMIENIO 64
3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES
MODIFICADAS 66
3.6 PRINCIPIO DE "BUILDING-UP" 68
3.7 PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI 68
3.8 REGLAS DE HUND 69
3.9 ESTADOS ELECTRONICOS FUNDAMENTALES 69
3.10 LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS
QUIMICOS 70
3.11 TABLA PERIODICA Y CONFIGURACIONES
ELECTRONICAS 71
3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES
ELECTRONICAS 74
62
LOS A TOMOS POL/ELECTRON/COS
3.1 lOS A lOMOS POlIElECTRONICOS
Unatomo polielectronico esaquel quetienemasdeunelectron. El atomo
dehelio es el atomo polielectronico mas simple. Hoy endiaseconocen
atomos conmas decienelectrones. Losultimos elementos conocidos tie-
nenun numero atomicoZ= 108Y109; ambos sonelementos artificialesy
conunavidamediamuy corta. El formulismo matematico necesariopara
tratar un atomo polielectronico esmuy complejo encomparacion conel
utilizado para losatomos hidrogenoides. Enun atomo conun soloelec-
tron, enel queseconsidera al nucleo fijoenel origen decoordenadas, la
ecuacion deSchr6dinger depende delas tres coordenadas, cartesianas a
esfericas, del electron. En un atomo polielectronico de N electrones, la
correspondiente ecuacion deSchr6dinger contiene3Ncoordenadas, tres
por cadauno deloselectrones presentes enel atomo.
LaecuaciondeSchr6dinger deunatomo polielectronico debetener en
cuentalaatraccioncoulombiana del nucleohaciatodos ycadauno delos
electrones, asi como las repulsiones de cada uno delos electrones hacia
todos losrestantes.
Lacomplejidad deunsistemadeestanaturaleza haceinviablelasolu-
cionanaliticadelas ecuaciones deSchr6dinger correspondientes aestos
atomos. No puede resolverse analiticamente laecuacion deSchr6dinger
ni siquieraparael atomo dehelio.
Naturalmente, hoy en dia, laexistencia de potentes ordenadores de
gran velocidad permite realizar ca1culosmuy sofisticados delasenergias
y distribucion espacial de los electrones en los atomos polielectronicos;
pero losresultados obtenidos, si bien muy aproximados yfiables, distan
mucho deser facilmenteinterpretables eintuitivos.
3.2 MODElO DElA A PROXIMA CIONORBITA L
Ante la imposibilidad de resolver analiticamente la ecuaClOnde
Schr6dinger para un atomo polielectronico seutiliza un modelo aproxi-
mado para describir las propiedades de los electrones en estos atomos.
Dichomodelo sedenomina aproximacion orbital.
En este modelo se supone que las funciones de onda de un atomo
polielectronico pueden escribirse como el producto de N funciones de
onda, unapor cadauno deloselectrones presentes enel atomo.
Enestaexpresion sesobreentiende queel electron 1(cuyascoordena-
das espaciales estan definidas por su radio vector r1) se describe
mediante lafuncion deonda \jf (r1), y asi sucesivamente. Sesuponeque
estas funciones de onda para cada electron son las funciones de onda
hidrogenoides (0hidrogenoides modificadas) queyaseconocen. Deesta
manera, seintenta utilizar lasbienconocidas funciones deondahidroge-
noides para resolver unproblema mucho mas complejo.
Estaaproximacion seriacorrectasi loselectrones fueran independien-
tesuno deotro; esdecir, si nointeraccionaran entreellos. Desafortunada-
mente, las repulsiones interelectronicas esttin siempre presentes y
COl1Stiitu,' -enel factor decomplejidad masimportante enel tratamiento de
polielectronicos.
el modelo delaaproximacion orbital, el problema decuantificar las
iones interelectronicas se simplifica de la siguiente manera: se
upone que un electron particular seencuentra sometido alaatraccion
del nucleodecarga+Ze, yalarepulsion global delosZ-1electronesres-
tantes. Por otraparte, sesuponequeladistribucion espacial deestosZ- 1
electrones restantes esdesimetria esferica, ypor tanto, asimilableauna
solacarganegativa farmalmente localizada enel nucleo (esunresultado
clasicodelateoria electrostaticael queunadistribucion esfericauniforme
decargaelectricaesequivalente aunasolacargapuntuallocalizada enel
centrodelaesfera). Sesobreentiende queestaessolamente unahipotesis
del modelo, yaquesololoselectrones tipostienenunadistribucion espa-
cia1desimetriaesferica.
Conestashipotesis, unelectronparticular (al igual queel electrondel
atomo dehidrogeno, 0delosatomoshidrogenoides) seencuentra some-
tido alaacciondeun campo defuerzas centrales generado par lacarga
positiva +Ze del nucleo, y auna carganegativa resultante del efectode
losZ- 1electrones restantes. El problema radicaenlaevaluacion cuanti-
tativadeestacarganegativa.
Si todos y cada uno de los electrones estuvieran distribuidos sobre
superficies esfericasconcentricas seriafacil caIcular lacargaefectivaala
queseencuentra sometido unelectronparticular. Deestamanera, el elec-
tron mas externo deun atomo de N electrones (numero atomico Z= N)
estariasometido auncampo defuerzas centrales generado por Z- (Z-1)
cargaspositivas.
EI problema de evaluar lacarga negativa equivalente a los restantes
electrones secomplica debido alascomplejas distribuciones espacia-
lesque presentan lasfunciones deonda hidrogenoides.
Por definicion, lacarganuclear efectiva, Zefectiva, que actua sobre un
electronparticular seescribedelasiguienteforma:
Zefectiva = Z- (J
endonde Zeslacarganuclear real del atomo (numero deprotones), y (J
es laHamadaconstante de apantallamiento que cuantifica el efectodel
resto de electrones. No es tarea facil evaluar la constante de apantaHa-
mientodeundeterminado electronenunatomo polielectronico.
Enlaexpresion analfticadetodas las funciones deonda hidrogenoi-
des apareceel numero atomico Z; esdecir, lacarganuclear. Parautilizar
estas funciones deonda hidrogenoides enlosatomos polielectronicos, y
dentro delaaproximacion orbital, solosedebereemplazar Zpor Zefectiva.
El numero atomico Zsoloaparece enlaparte radial delas funciones de
onda hidrogenoides; enconsecuencia, soloestassemodifican enlaapro-
63
3.2 MODELO DE LA APROXIMACtON
ORBITAL
64
LOS A TOMOS POL/ELECTRON/COS
..
.
FIGURA 3.1 Representacionde lafunciondedistribucionradial delos
orbitales15 (-) 25(- - -) y 2p(. - . - .). Laescaladel ejedeabcisasson
radiosdeBohr.E I orbital 25 esmaspenetrantequeel 2p debidoalosdos
maximosrelativosque presenta; por consiguiente, el orbital 2p resulta
masapantalladopor ells queel 25, y sucarganuclearefectivaesmenor.
Unelectron2p estamenosatraidoporel nucleoqueuno25, y suenergia
esmenorenvalorabsoluto(esmenosnegativa).
ximacion orbital. Las partes angulares no semodifican debido alahipote-
sis de considerar las repulsiones interelectronicas de simetria esferica.
3.3 PENETRACION Y APANTAllAMIENTO
3.4 CONSTANTES DE APANTAllAMIENTO
La figura 3.1 muestra la representacion de la funcion de distribucion
radial de los orbitales 15, 25Y 2p. La region de maxima probabilidad de
encontrar a un electron ls se encuentra mas cerca del nucleo que la
correspondiente a un electron 2s; en otras palabras, es mas probable
encontrar un electron ls mas cerca del nucleo que un electron 25(ver pro-
blema 2.8). De todas maneras, existe siempre una cierta probabilidad de
que el electron 2s se localice temporalmente mas cerca del nucleo que el
propio ls. Sedice entonces que el orbital 2ses penetrante respecto dells.
Para un electron 2s, el efecto pantalla del electron 15no sera nunca igual
auna carga -1, sino menor en valor absoluto. Cuanto mas elevado es el
numero cuantico n de un orbital particular, mayor numero de maximos
relativos presenta la parte radial de la funcion de onda correspondiente;
en consecuencia, su comportamiento es mas penetrante. En la misma
figura se aprecia que el efecto pantalla de un electron 15respecto de un
electron 2p (menos penetrante) es mas acusado que para el electron 2s
(mas penetrante). Sedice que el electron 2p esta mas apantallado por el
electron ls que el electron 25. Estas particularidades de las funciones de
onda hidrogenoides complican extraordinariamente la evaluacion de las
constantes de apantallamiento.
J . C. Slater propuso una serie de reglas para evaluar el efecto pantalla del
resto de electrones hacia un electron determinado, en un atomo polielec-
tronico. Hoy en dia, estas reglas se han visto superadas por sofisticados
calculos mecano-cuanticos que proporcionan valores mas fiables y precisos.
La Tabla 3.1 muestra la carga nuclear efectiva a la que esta some-
tido un electron ls, 2s, 2p ... etc. en los 18primeros elementos quimicos
(Z = 1 ... 18). (Estos valores sehan obtenido aplicando el metodo de apro-
10 8 6 4
.-.7-- .
/' / '.""
/ "". . ... ................. ..
... ...
........ _ .
2
I f ,
I ,
I: \
I. \
f
I
I
f
2
6
8
o
o
4
ximacionessucesivas del campo autoconsistente, queesunmetoda mate-
a 'codeampliaaplicacionenMecanicaCuantica).
E el <1tomodehidrogeno (Z= 1),lacarganuclear efectivadesuunico
troncoincidelogicamente canel numero atomico real del atomo. Par
e contrario, cadauno deloselectrones del atomo dehelio (Z= 2) seen-
cuentra sometido aunacarganuclear efectivainferior a2(Zefectiva = +1,69)
como consecuencia de la repulsion del otro electron. La constante de
apantallamiento mutua deambos electrones esde0,31.
Enel atomo deLi (Z= 3), el electron 25 (el mas externo) seencuentra
sometido alaacciondeunacarganuclear efectivade+1,28.Estevalor es
mayor de10 queseria enel casodequelosdos electrones internos apan-
tallaran completamente al externo (Zefectiva = +1), y menor que lacarga
nuclear real del atomo +3. Par otra parte, losdos electrones internas 15
tampoco experimentan lacarganuclear real del atomo. Ellaesdebido al
efectopantalla del otroelectron 15, tal ycomo ocurria enel atomo deHe.
Tal como se aprecia en laTabla3.1, y para un electron 15, la carga
nuclear efectivaaumenta al aumentar el numero atomico del elemento,
en correspondencia can el logico aumento de lacarga nuclear real. La
diferencia entre la carga nuclear efectiva y la carga nuclear real de un
. :
'llBl
.
~
-
n 1 2 2 3 3
Z 15 25 2p 35 3p
1 H 1
2 He 1,69
3 Li 2,69 1,28
4 Be 3,68 1,91
5 B 4,68 2,58 2,42
6 C 5,67 3,22 3,14
7 N 6,66 3,85 3,83
8 0 7,66 4,49 4,45
9 F 8,65 5,13 5,10
10 Ne 9,64 5,76 5,76
11 Na 10,63 6,57 6,80 2,51
12 Mg 11,61 7,39 7,83 3,31
13 Al 12,59 8,21 8,96 4,12 4,07
14 Si 13,57 9,02 9,94 4,90 4,29
15 P 14,56 9,82 10,96 5,64 4,89
16 S 15,54 10,63 11,98 6,37 5,48
17 CI 16,52 11,43 12,99 7,07 6,12
18 Ar 17,51 12,23 14,01 7,76 6,76
65
3.4 CONSTANTES DE
APANTALLAMIENTO
66
LOS A TOM OS POLlfLfCTRONtCOS
electron Is espequefia, como corresponde a electrones muy internos y
pocoapantallados. Laconstante deapantallamiento deun electron Isde
losprimeros elementos delatablaesaproximadamente igual alaquese
observaenel atomo deHe(0,31),10 quedemuestra lapequefiainfluencia
deloselectrones externos sobreloselectrones mas internos Is. Detodas
maneras, estaconstante deapantallamiento aumenta ligeramente enlos
ultimoselementos delatabla, loscualestienenunmayor numero deelec-
trones externos que son cada vez mas penetrantes. Por el contrario, la
diferenciaentrelacarganuclear real ylaefectivaesmuy grande enaque-
lloselectronesmasexternosymuy apantallados (3s, 3p, ... etc).
EI aumento delacarganuclear efectivaqueseobservaconel aumento
del numero atomico, en un determinado tipo de electron (ls, 25, 2p, ...
etc.), esuna constante queserepiteentodas lascolumnas delatabla; de
todas maneras, el aumento esmenos apreciablepara aquellos electrones
masexternos (3p) y,por tanto, masapantallados.
Enloselementos BaNe, lacarga nuclear efectivadel electron 2p es
menor queladel electron2s, apesar detratarse deelectronescorrespon-
dientes al mismo nivel n = 2. Estecomportamiento seexplicapor el hecho
dequeestoselectronessonlosmasexternos deestosatomos ydequeel
orbital 2sesmas penetrante y estamenos apantallado que el orbital 2p
(Fig.3.1).Enloselementos posteriores, ydebido alapresenciadeelectro-
nesmasexternos todavfa, estarelacionsehacemascomplejaydiffcil de
analizar. Detodas formas seobserva un comportamiento similar en los
elementosA l aA r, conrespecto deloselectronesmasexternos3sy3p.
Estascargas nucleares efectivas permiten modificar lasfunciones de
onda hidrogenoides, y utilizarlas dentro del modelo delaaproximacion
orbital.
3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS
Dentro delaaproximacion orbital, lasfunciones deonda hidrogenoides
se modifican por sustitucion de la carga nuclear real, Z, por la carga
nuclear efectiva, Zejectiva- A nalogamente, laenergfadelosniveleshidroge-
noidessetransforma en:
E = -R Z;fectiva
1 1
2
Enlafigura3.2semuestra el diagrama deenergfasdelosestados orbi-
tales15,25, 2p, ... etc. del atomo dehidrogeno. Todoslosestados orbitales
con el mismo numero cuantico principal n tienen lamisma energfa. EI
niveln = 1noesdegenerado, el niveln = 2escuatro vecesdegenerado, el
niveln = 3es9vecesdegenerado, etc. Estosresultados yafueron amplia-
mentecomentados ytratados al hablar delosatomos hidrogenoides.
Enlafigura3.3semuestra laenergfadelosdiferentes estados orbita-
les Is, 25, 2p, ... etc teniendo en cuenta la carga nuclear efectiva de la
aproximacion orbital. Enlamencionada graficasepuede apreciar como
laenergfadetodoslosnivelesse hacecadavez mas negativa al aumen-
a
- 2
-4
:>
2- - 6
" "
'c o
Q j
- 8
c
u.J
- 10
- 12
- 14
H2p
1 s
67
3.5 FUNCIONES DE ONDA
HIDROGENOIDES MODIFICADAS
FIGURA 3.2 Esquema de lo s niveles energetic o s de un Mo mo de
hidr6geno . To do s lo s o rbitales c o n el mismo numero c uantic o prin-
c ipal n tienen la misma energfa.
n
5
4
3
2
25 50
Z
75 100
FIGURA 3.3 Diagrama de niveles energetic o s de un ato mo po lie-
lec tr6nic o en func i6n del numero at6mic o Z. Esteesquema explic a
la fo rma mo derna de la Tabla Peri6dic a. [To mado de D. F.Shriver,
P.W. Atkins, C. H. Langfo rd. Inorganic Chemistry, second edition,
Oxfo rd University Press, 1994.]
t
tar la carga nuclear; es decir, los estados orbitales sehacen progresiva-
mente mas estables. Por otra parte, sehacepatente la perdida de dege-
neraci6n del nivel 11 = 2 Y sucesivos. En un atomo polielectr6nico, los
estados orbitales 25 y2p notienenya la misma energfa; 10mismo sucede
conel 35, 3p Y3d, Yasf sucesivamente.
68
LOS AroMas POL/ELECTRON/COS
Esdedestacar que, debido alascomplejas relaciones entreel car,lcter
penetrante y el efectopantalla de las funciones de onda hidrogenoides,
ciertos niveles pueden invertir su orden "logico".Es10 queocurreconel
nivel 3d y 45 enloselementos denumero atomico situado alrededor de
40. Todos estos efectos tienen gran importancia en la estructura de la
TablaPeriodicadelosElementos Quimicos.
3.6 PRINCIPIO DE "BUILDING-UP"
Mediante el modelo de la aproximacion orbital se pueden evaluar las
energias de los diferentes estados orbitales deun atomo polielectronico
(Fig.3.3).Ahorasurgeel problema dedecidir el modo enquelosdiferen-
teselectrones del atomo ocupan losdistintos orbitales disponibles.
Al hablar del atomo de hidrogeno se constato que la diferencia de
energiaentreel nivel 11 =1 Y11 =2erasuficientemente grande comopara
que todos los atomos de hidrogeno tuvieran su electron en el primer
nivel, queessuestado fundamental 0deminima energia.
Aplicando criterios parecidos eslogicopensar queenunatomo polie-
lectronicolosdistintos electronesvayan ocupando losdiferentes orbitales
enorden crecientedeenergfas. Primero seocuparan losde menor ener-
gia, y sucesivamente todos los demas. Esta regIa de ocupacion de los
orbitales enunatomo polielectronico seconocecomoprincipio de"Buil-
ding-Up", que en ingles significa "ir construyendo hacia arriba", tal y
comoselevanta unapared deladrillos.
Enalgunos libros, esteprincipio aparecedenominado comoPrincipio
de Aufbau, que es una palabra de origen aleman cuyo significado es
equivalente al del termino anglosajon.
3.7 PRINCIPIO DE EXClUSION DE PAULI
En este momento senecesita otra regIa que fijeel numero maximo de
electrones quepueden ocupar un mismo orbital. Dichodeotraforma, es
preciso delimitar el numero de electrones que puede tener un atomo
polielectronico conlosmismos numeros cuanticos.
EI estado deun electron enun atomo sedefinepor medio de cuatro
numeros cuanticos: tres de ellos, 11, 1 Y ml, definen su estado orbital; el
cuarto, m
s
' suestado despin.
EI principiodeexclusiondePauliestablecequeenunatomopolielec-
tronicono puedenhaber dos electronescon loscuatronumeros
cuanticosiguales.
Esteprincipio limita, pues, el numero maximodeelectronesconel mis-
moestadoorbital; esdecir,enunmismoorbital solopueden estar localiza-
dosdoselectronescondiferenteestadodespin. Familiarmentesediceque
enunorbital "caben"doselectronesconspines opuestos 0apareados (i-1-).
Enel atomo dehidrogeno (2= 1), el unico electron estara localizado
enel orbital 15. Laconfiguracionelectronicaseescribe: 15
1
. El estado de
spin deesteunico electron del atomo dehidrogeno no esgeneralmente
de importancia. Lamisma energfa tieneel atomo de hidrogeno consu
electronenel orbital 15conspin(i)0(1.). Enunacolectividad deatomos
dehidrogeno sedani lamismaproporcion (50%)deatomos conel spin
electronico(i)0(i). Otracuestionessi semodificalaenergfadelosdife-
rentes estados de spin mediante una causa externa, por ejemplo, un
campo magnetico. EI campo magnetico exterior interacciona con el
momento magnetico asociado al momento angular despinyhacevariar
laenergfadelosdosestados posibles: (1'), (1.) (ver apartado 2.5).
Enel atomo dehelio(Z= 2), losdos electronesestaran localizados en
el mismo orbital 15, aunque tendran spines opuestos. EI estado funda-
mental, 15
2
, seconstruyeaplicando simultaneamente el principio deBuil-
ding-Upyel deexclusiondePauli.
Enel atomo delitio(Z= 3), losdos primeros electronesselocalizaran
enel orbitalls consusspines apareados, peroel tercerodeberaocupar el
orbital 25, queesel mas proximo enenergfa. EI estado fundamental del
litioes: 15
2
25
1
.
3.8 REGLAS DE HUND
Al intentar distribuir losseiselectrones del atomo decarbono (Z= 6), se
tiene: losdosprimeros situados enel orbital 15, otrosdos enel orbital 25,
ylosdos restantes enlosorbitales2p. Peroel nivel 2p estresvecesdege-
nerado; esdecir, existentres orbitales 2p: 2px' 2py y 2pz. Pararesolver la
indeterminacion que representa lacolocacionde dos electrones en tres
orbitales degenerados seutilizalaHamadaregIadeHund.
La regia de Hund establece que cuando varios electrones ocupan
orbitales degenerados, 10 hacen, en 10posible, ocupando orbitales
diferentes y con losspines desapareados 0paralelos (Ti).
Deestaforma, losdosultimos electronesdel atomodecarbonoocuparan
distintos orbitales2p yconel mismoestado despin.
LaregIadeHund esuna consecuenciadeun efectomecano-cuantico
denominado correlaci6n despin. Segun esteefecto, dos electrones con
spines paralelos (ii)tienden aocupar sendas regiones del espaciosepa-
radas entresf (distintos orbitales), al objetodeminimizar lasrepulsiones
entreenos. Por el contrario, doselectronesconspinesapareados 0antipa-
ralelos (i1.) pueden ocupar la misma region del espacio (principio de
exclusiondePauli).
3.9 ESTADOS ELECTRONICOS FUNDAMENTALES
Con ayuda del diagrama de niveles energeticos deducido mediante el
modelo de laaproximacion orbital (Fig. 3.3), el principio de "Building-
Up", el deexclusiondePauli, y laregIadeHund, esposibleescribir las
configuraciones electronicas en el estado fundamental de los atomos
polielectronicos. Unaconfiguracionelectronicaenel estado fundamental
esladistribucion demfnimaenergfadeloselectrones enel atomo.
69
3.8 REGLAS DE HUND
70
LOS A roM OS POLIELECTRONICOS
~1J PJ - I
.
I I I

Z ls 2s 2px 2py 2pz


Simbolo
H 1 t Is
1
He 2 H
Is
2
Li 3 H t Is
2
2s
1
Be 4 H H
Is
2
2s
2
B 5 H H t
Is
2
2s
2
2p1
C 6 H H t t Is
2
2s
2
2p2
N 7 H H t t t Is
2
2s
2
2p3
0 8 H H H t t Is
2
2s
2
2p4
F 9 tJ , tJ , H H t Is
2
2s
2
2p5
Ne 10 H H H H
tJ , Is
2
2s
2
2p6
LaTabla3.2muestra lasconfiguraciones electr6nicasenel estado fun-
damental de loselementos denumero at6mico Z= 1a10.Enlascolum-
nas 3 a 5 se indica la distribuci6n de los electrones en los diferentes
orbitalesconsuscorrespondientes estados despin. Enlaultima columna
semuestran lossfmbolosutilizados para representar estasconfiguracio-
neselectr6nicas. Adviertase que eshabitual no diferenciar loselectrones
queocupan orbitalesdegenerados; deestamanera, laconfiguraci6n elec-
tr6nica del carbono seescribe: 18
2
28
2
2p2, enlugar de 18
2
28
2
2p} 2p~.
Dadaladegeneraci6n delostresorbitales2p, esindiferente el par deellos
queseocupenconlosdoselectronesdespinesdesapareados 0paralelos.
3.10 LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS QUIMICOS
LaTablaPeri6dica esuna ordenaci6n l6gicay racional de todos losele-
mentosqufmicosconocidos. Lasprimeras versionessedeben aD. 1.Men-
deleiev yJ . L. Meyer, elaboradas enel ano 1869;ambas estaban basadas
en las propiedades ffsicasy qufmicas de los elementos conocidos en
aquellaepoca. Lamoderna versi6ndelaTablaPeri6dicaestabasada enla
configuraci6n electronicadeloselementos qufmicos.
LaTablaPeri6dica (ver pagina 78)estadividida enfilasdenominadas
periodos, y encolumnas llamadas grupos. Losperfodos senumeran en
orden creciente de arriba abajo dell al 7. Los grupos se numeran en
orden creciente de izquierda a derecha desde el 1 hasta el 18. Como
puede observarse, los diferentes perfodos de la tabla no contienen el
mismo numero deelementos.
Algunos grupos recibennombres descriptivos particulares que han si-
do ampliamente utilizados por losqufmicosdesde hacemuchosanos. Los
dosprimeros (1y2) sonlosdeloselementos alcalinos yalcalinoh~rreos,
respectivamente. Elultimo (18)esel delosgasesnobles; yel penultimo (17),
el de loselementos ha16genos. Losotros grupos no tienen oficialmente
nombres especiales, aunque enlapracticaescorriente referirseaelloscon
el nombre desuprimer elemento: por ejemplo, el grupo del carbono, del
oxfgeno, etc. Algunos deestosgrupos recibieronnombres concretosenel
pasado, pero hoyendfaestosnombres hancafdoendesuso. Por ejemplo,
el grupo del oxfgenosellamoel deloselementos anffgenos 0calcogenos;
el del nitrogeno, nitrogenoides; el del carbono, carbonoides.
Al margen delaclasificacionengrupos yperfodos, laTablaPeriodica
sedivide enbloques. Losdos primeros grupos (1y2) constituyen el blo-
ques; losgrupos 13a18forman el bloque p; ylosgrupos 3a12,el blo-
que d . Los elementos de los bloques 5y P son los llamados elementos
representativos; y loselementos del bloque d , elementos detransicion.
Dentro del bloque de elementos de transicion, cada una de las filas se
denomina unaseriedetransici6n; existen, pues, tresseriesdetransicion.
Ademas, las filascorrespondientes alosgrupos 8, 9Y 10sedenominan
corrientemente triadas. Laprimera triadaeslatriada del hierro, ylasdos
ultimas sonlastriadas del platino.
Aparte seencuentra un conjunto deelementos biendiferenciados que
constituye el bloque f, yqueestaformado por loselementos delastierras
raras 0elementos de doble transicion 0transicion interna. Unabuena
partedeestoselementos sonartificialesyradioactivos.
3.11 TABLA PERIOOICA Y CONFIGURACIONES ELECTRONICAS
Primer periodo
El primer perfodo (Z= 1a2) estaformado por los elementos (H y He)
cuyos atomos colocanasus electrones enel nivel 11 = 1. Enel atomo de
helio, el nivel15estacompleto (Tabla3.2).
Segundoperiodo
Losatomos delos elementos del segundo perfodo (Z= 3a10; del Li al
Ne) tienen el nivel 15completo yvan llenando progresivamente lossub-
niveles 25y2p del nivel 11 =2. EI perfodo empieza conloselementos Li y
Be.El atomo deLi tienesuelectronmas externo enel subnivel 25;el cual
secompleta condos electrones enel atomo deBe. Enlosatomos delos
siguientes elementos (BaNe) vallenandose sucesivamente el subnivel
2p. Estesubnivel puede Hegaracontener hasta seis electrones (hay tres
orbitales 2p), con10cual queda Henoaillegar al elementoNe. El atomo de
Ne, queesungasnoble, tieneel nivel 11 = 2completo (Tabla3.2).
Tercer periodo
Enlosatomos deloselementos del tercer perfodo (Z= 11a18;del Naal
Ar) empiezaeillenado del niveln = 3.El perfodo empiezaconlosdosele-
mentos NayMg. Enel atomo deMgel subnivel 35estacompleto. A par-
tir del AI, los atomos de los seis elementos restantes (AI a Ar) van
llenando progresivamente el subnivel 3p. EI atomo del gasnobleAr tiene
lossubniveles masexternos 35y3p completos.
Cuarto periodo
Enestemomento apareceunainversion delosniveles energeticosque
siguen acontinuacion. Desdeel punto devistade"numeracion", corres-
ponderfa al nivel 3d empezar allenarse; pero, tal comopuede apreciarse
enlafigura3.3,apartir del Ar el subnive145sehacemasestablequeel3d.
71
3. 11 TABLA P ERIOOICA Y
CONFICURACIONES ELECTRONICAS
72
LOS A TOMOS POL/ELECTRON/COS
El cuarto periodo empieza, pues, conloselementos K yCa. Loselec-
trones mas externos delosatomos deestoselementos ocupan el subnivel
45.El atomo deCatieneel subnive145lleno. Unavez llenoel subnive145,
el subnivel 3d empieza allenarse conlos10electrones quepuede conte-
ner (haycincoorbitales 3d). A parece, ahora, laprimera seriedetransicion
con los diez elementos: Sc a Zn. Una vez completo el subnivel 3d, el
siguiente nivel enorden deenergiaesel 4p, quesellenaconseiselectro-
nesmas, yaparecen losseiselementos siguientes del periodo: CaaKr.El
atomo del ga?nobleKr tienelossubniveles mas externos45,3d Y4p com-
pletamente llenos.
,
Quinto perfodo
El subnivel mas estable en estemomento es el 55.El quinto periodo
empieza conloselementos RbySr,Enel atomo deSr,el subnivel 55esta
completo. A continuacion aparece lasegunda seriedetransicion conlos
diez elementos Y a Cd, cuyos atomos van llenando sucesivamente el
siguiente nivel en energia que es el 4d. Una vez lleno el subnivel 4d,
empieza el llenado del subnivel 5p, con 10que aparecen seis elementos
mas, desde el In hastael Xe.El atomo del gasnobleXetienelossubnive-
lesmasexternos554d Y5p completamente llenos.
Sexto Perfodo
En este punto, el subnivel mas estable es el 65. El sexto periodo
empieza conloselementos CsyBa.Enel atomo deBa,el subnivel 65esta
completo. Unavez llenoel subnivel 65puede empezar eillenado del sub-
nivel 5d (tal y como ocurria en el periodo anterior), pero tambien se
encuentra disponible el subnive14/ queestavaciopor el momento. Noes
facil decidir mediantemedidas decaracter experimental, 0mediantecalcu-
losteoricos, laenergiarelativadeestosnivelestanexternos. Todaviaexis-
te, hoyendia, ciertacontroversia acercadesuorden energeticorelativo.
Una corriente de opinion muy c1asicay tradicional considera que la
terceraseriedetransicion apareceahoraconeillenado del subnive15d; en
consecuencia, ellantano (La) seriael primer elemento delaterceraserie
de transicion y tendria un electron en el subnivel 5d. Enestepunto, el
subnive14/, quehasta ahora sehabiamantenido demasiado altoenener-
giacomopara competir conlosanteriores, sehacesuficientemente esta-
bley empieza allenarse con los catorce electrones que puede contener
(existensieteorbitales 4j).A parece, pues, laprimera seriedel bloque/ de
elementos detransicion interna, llamada tambien seriedeloslantanidos
(Ce-Lu). A partir del La, la TablaPeriodica deberia ensancharse para
poder alojar estoscatorcenuevos elementos, pero por razones deespacio
ycomodidad tipograficaseprefiereagruparlos enunbloqueseparado al
final de laTabla. Losatomos delos elementos cerio (Ce) al lutecio (Lu)
van llenando sucesivamente el subnivel 4f. Una vez lleno el subnivel 4/,
sigue el llenado del subnivel 5d incompleto hasta ahora y aparecen,
entonces, losrestantes elementos delaterceraseriedetransicion queter-
minaconel Hg.
Una interpretacion mas reciente, y al parecer avalada por laspropie-
dades ffsicasy quimicas comparadas de estos elementos, considera que
espues deHenarseel subnive16sempiezainmediatamente elHenado del
ubnivel 4f. Segun estainterpretaci6n, el Laesel primer elemento dela
senedeloslantanidos quecontinua hastael iterbio (Yb).El siguiente ele-
mento, lutecio (Lu), debesituarse enel grupo 3, junto conel Scy Y;por
tanto, esteseriael primer elemento delatercera seriedetransici6n que
termina conel Hg. Segun estainterpretaci6n, laTablaPeri6dica deberia
cortarse y ensancharse apartir del Ba(no del La) para poder alojar los
catorceelementos delaseriedeloslantanidos: La-Yb.
EnlaTablaPeri6dicaquesemuestra sehaprocurado mantener uncri-
terioec1ecticoy compatible conlasdos interpretaciones mencionadas.
Unavez Henoel subnive15d, el subnive16psecompletay aparecen los
seiselementosrestantesdel periodo: del Tl al Rn. El atomodel gasnobleRn
tienelossubniveles 65y 6p del nivel n = 6completos, ademas del 5d y 4f.
Septimo periodo
El septimo y ultimo periodo delaTablaempieza conel Fr y el Ra. El
atomo de Ratiene el subnivel 75completo. El mismo problema que ha
surgido enel periodo anterior sepresenta tambien enestemomento. Se
puede considerar quelacuartaseriedetransici6n seiniciaahoraal empe-
zar aHenarseel subnivel 6d, con10queaparece el elemento actinio (Ac)
conun electr6n en el subnivel 6d; pero, al igual que ocurre en el sexto
periodo, la competencia del subnivel S f hace que aparezca en este
momento lasegunda seriededobletransici6n del bloquef, Hamadaserie
de los actinidos, con los catorce elementos: Th aLr. De otra forma, se
puede considerar al actinio (Ac) como el primer elemento delaseriede
los actinidos, y al laurencio (Lr) como el primero de la cuarta serie de
transici6n.
Unavez Henoel subnivel S f, aparecen losultimos elementos artificia-
lesconocidos delacuartaseriedetransici6n.
. . . :
Escribir las configuraciones electronicas en el estado fundamental de los
siguientes elementos: germanio (Ge),rutenio (Ru) y uranio (U).
Respuesta
El Ge(Z=32,4
Q
periodo) esunelemento situado despues del gasnobleAr
(Z=18).Enconsecuencia, losprimeros 18electronestendranunaconfigu-
racion identicaaladel Ar, que seindica mediante el siguiente sfmbolo:
[Ar]. Los restantes electrones mas externos iran llenando sucesivamente
lossubniveles queaparecen enel cuarto periodo: 4s, 3d y 4p. Esdecir, la
configuracion electronica en el estado fundamental de este elemento se
escribiradelaforma:
Conlosmismos razonamientos, laconfiguracionelectronicadel Rues:
73
3.11 TABLA PfRIODICA Y
CONFlGURAClONfS ELECTRONICAS
74
LOS A TOMOS POL/ELECTRON/COS
Laconfiguracionelectronicadel L seria:
obien:
segunel rnodeloqueseescoja.
3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRONICAS
EnunMomopolielectronico,loselectronesmasexternossedenominan elec-
trones devalencia. El resto deelectrones internos constituyen el micleo
electronico del Momo(quenodebeconfundirse conel nucleo atomico).
LosMomosdelos elementos del bloque s(grupos 1y 2) tienen siem-
pre sus electrones de valencia en un subnivel s. Estesubnivel s corres-
ponde aunnivel n igual al numero del periodo al quepertenecen. Deesta
manera, losatomos deloselementos del bloquesdel tercer periodo (Nay
Mg) tienen sus electrones de valencia en el subnivel 3s. Los elementos
alcalinos tienen un solo electron de valencia; y los alcalinoterreos, dos.
Los elementos del bloque s tienen tantos electrones de valencia como
indicael numero desugrupo correspondiente enlaTablaPeriodica.
El numero deelectrones devalencia del Mornadeun elemento condi-
ciona su valencia quimica, 0capacidad de combinacion can otros ele-
mentos de la TablaPeriodica. En consecuencia, los elementos alcalinos
son monovalentes; los alcalinoterreos divalentes 0, mucho mas rara-
mente, monovalentes.
Algoparecido puede decirsedeloselementos del bloquep (grupos 13
a 18). Todos ellos tienen sus electrones de valencia en un nivel n que
indica el periodo al que pertenecen. El correspondiente subnivel ns esta
siempre llenocandos electrones, yel subnivel np sevallenando progresi-
vamente hastaunmaximo deseiselectrones. Loselementos del grupo de
losgasesnobles (18)tienen siempre lossubniveles ns ynp completamente
llenos; sedicedeellos que tienen lacapa electronica externa compI eta0
cerrada, yaelloseatribuye suextraordinaria estabilidad einerciaareac-
cionar quimicamente. El numero deelectrones devalencia deloselemen-
tosdel bloque pes igual asunumero degrupo menos 10;por ejemplo, el
grupo del carbono (14) tiene cuatro electrones de valencia; el grupo del
oxigeno (16),seis; yasi sucesivamente.
Loselementos halogenos (grupo 17)tienen sieteelectrones devalencia
entotal; seis deellosformando tres pares electronicas conspines opues-
tos ( 1 ' - 1 , ) yuno desapareado. Todosellosactuan bcisicamentecomomono-
valentes; yalgunos deellossonheptavalentes comomaximo.
Loselementos del grupo del oxigeno (grupo 16)tienen seiselectrones
devalenciatotales; cuatro deellosformando dos pares electronicas ( 1 ' - 1 , ) y
dos desapareados. Todos ellos actuan basicamente como divalentes; y
algunos deellassonhexavalentes comomaximo.
r
LCuaIesson las formulas empfricas previsibles de los fluoruros y oxidos
deloselementos alcalinos yalcalinoterreos?
Respuesta
El fluor y loselementos alcalinos sonbasicamente monovalente; mientras
queel oxfgenoyloselementos alcalinoterreos sonbasicamente divalentes.
Enconsecuencia:
fluoruros alcalinos: MF; fluoruros alcalinoterreos: MF
2
oxidos alcalinos: M
2
0; oxidos alcalinoterreos: MO
Comentario
Lomismo podrfa afirmarse de los c!oruros, bromuros, yoduros, sulfuros,
etc. deestos mismos elementos.
Los atomos de los elementos del bloque d tienen el subnivel ns (n
indicael perfodo al quepertenecen) llenoyel subnivel (n - l)d vallenan-
doseprogresivamente a10largo decada una delasseries detransici6n.
Ambos tiposdeelectronessondevalenciaparaestoselementos, yaquela
energfadeestos dos subniveles no esmuy diferente. El numero deelec-
trones devalenciadeloselementos del bloqued esigual asunumero de
grupo.
LQueprevisiones pueden hacerse acerca de la qufmica del manganeso
(Mn)?
Respuesta
El Mn tieneuna configuracion electronica [Ar]4s
2
3d
5
con sieteelectrones
devalencia. Seconocencompuestos deMn, enel queesteelemento actua
convalencias 1a7. Algunos deelias sonpoco estables y sedescomponen
confacilidad. Algunos compuestos simples bienconocidos son:
Comentario
Adviertase que las previsiones acerca de la posibilidad de formar com-
puestos basadas en las configuraciones electronicas no presuponen nada
sobrelaexistencia0estabilidad delosmismos.
Enlasdos series dedobletransici6n deloselementos del bloquef, se
van llenando los subniveles 4 f y S f , respectivamente. Estos electrones,
junto conlosdos correspondientes al nivel ns (yel electrondel nivel (n -
l)d, segun lainterpretacion queseescoja), son loselectrones devalencia
deestoselementos.
LQueprevisiones pueden hacerseacercadelaqufmicadel uranio (U)?
75
3.12 REGULARIDADES EN LAS
CONFIGURA ClONES fLECTRONlCAS
76
LOS ArOMaS POL/ELECTRON/COS
Respuesta
El U tiene una configuracion electronica [Rn]7s
2
5f (problema 3.1) con seis
electrones de valencia. Algunos compuestos simples bien conocido d L
son:
No hay que olvidar que las configuraciones electronicas del estado
fundamental deloselementos, enlasquesebasalaTablaPeriodica, estan
construidas conel modelo delaaproximacion orbital. Enestemodelo, las
repulsiones interelectronicas setratan de forma muy simplificada y con
un modelo desimetrfaesferica; por ellonoesdeextranar que, enocasio-
nes, la configuracion electronica real de ciertos elementos difiera de la
deducida conestemodelo.
El grupo 6, formado por el Cr, MoyW,proporciona un buen ejemplo
deestas particularidades. El atomo deCr tieneuna configuracion electr6-
nicadel tipo [Ar]4s
2
3d
4
, segun el modelo queseacabadeexplicar. Elsfm-
bolo [Ad significa la configuracion electronica del atomo del gas noble
Ar, que es el anterior al Cr, y a partir de lacual seconstruye ladel ele-
mento Cr. Las repulsiones interelectronicas hacen que la configuracion
electronica del Cr que mejor explica sus propiedades qufmicas sea:
[Ar]4s
1
3d
5
. Las repulsiones interelectronicas hacen que sea mas estable
una configuracion electronica con seis electrones desapareados en seis
orbitales distintos; 0dicho deotra forma, que losseis orbitales devalen-
ciaesten todos ocupados conun soloelectron consus spines paralelos.
El grupo 11, formado por el Cu, Ag yAu, proporciona otro ejemplo
interesante. Laconfiguracion electronica deberfa ser: [ ]ns
2
(n - 1)d
9
, pero
laconfiguracionquemejor explicalaspropiedades qufmicas deestos ele-
mentos es: [ ]ns
1
(n - l)d
lO
. Al final de laTablaperiodica, y entre los ele-
mentos de mayor numero atomico, en especial, entre los lantanidos y
actfnidos, esdonde seencuentran mas excepciones al modelo explicado.
Detodas formas, todas estas excepciones norestanvalidez, ni valor siste-
matico, al mismo.
Posteriormente se vera como las configuraciones electronicas de los
elementos qufmicos, y las regularidades encontradas en las mismas a10
largo de la Tabla Periodica, permiten explicar satisfactoriamente una
buena parte del comportamiento qufmicoyreactividad deaquellos.
PROBLEMAS
3.1 Escribir la configuracion electronica en el estado
fundamental de los Momos de numero atomico 17,39,64 Y
29.
Respuesta. [Ne]3s
2
3
p
5; [Kr]5s
2
4d
1
;[Xe]6s
2
4f
8
0[Xe]6s
2
5d
I
4F;
[Ar]4s13d
lO
.
3.2 Indicar que elemento tiene la siguiente configura-
cion electronica en el estado fundamental y cuantos elec-
trones desapareados tiene: 1S22s22p63s23p4.
Respuesta. Azufre; dos electrones desapareados.
3.3 Escribir la configura cion electronica en el estado
fundamental de los Momos 0iones siguientes: Ne, Na+, 0-,
0
2
-. lQue especies son isoelectronicas?
Respuesta. ls2Zs
2
Z
p
6; lS2ZS
2
Z
p
6; ls2Zs2Zp63s23p6; Is
2
Zs
2
Z
p
6.
50n isoelectronicas el Ne, Na+y 0
2
-.
3.4 lCmlntos electrones desapareados hay en el estado
fundamental de cada una de las siguientes especies qufmi-
cas? AI3+,5-, Ca+, P, B, Na-, 5n
2
+.
Respuesta. ninguno, uno, uno, tres, uno, ninguno, nin-
guno.
3.5 lCual es la configura cion electr6nica general de los
elementos alcalinos?
Respuesta. [ ]ns
1
.
3.6 lCual es la configura cion electronica general de los
elementos hal6genos?
Respuesta. Para los dos primeros (F y Cl): [ ]ns
2
np5; para el
Br y I: [ ]l1s
2
(n - l)d
lO
11p5; Para el At: [Xe]6s25dl04j146p5. En
todo caso siempre hay siete electrones entre los orbitales
mas externos ns y np, que son sus orbitales de valencia.
3.7 lComo son las configuraciones electronicas del K+y
del Cl-?
Respuesta. Ambos iones son isoelectronicos con el gas
noble Ar; tienen lamisma configuracion electronica.
3.8 lCuaI es la configura cion electronica mas probable
del Mo? [Kr]5s
2
4d
4
0 [Kr]5s
1
4d
5
. lCual es lavalencia maxi-
ma previsible para este elemento? Escribir la formula del
oxido de molibdeno con valencia seis.
Respuesta. Lasegunda debido a laocupacion simetrica de
loscincoorbitales d; seis; El Mo0
3
esun solido blanco estable.
3.9 Dadas las siguientes configuraciones electronicas:
(a) Is
2
Zs; (b) 15; (c) Zs; (d) 15
2
35; (e) Is
2
Zs
2
Zp
8
3s; (f)
ls2Zs2Zp6Zd2. Indicar cuales son aceptables como configu-
raciones electronicas en el estado fundamental de algun
elemento; cuaIes 10son como configuraciones electronicas
excitadas; y cuales son inaceptables.
Respuesta. Aceptables como estado fundamental: (a) y (b);
Aceptables como estados excitados: (c) y (d); Inaceptables:
(e) y (f).
3.10 Entre los elementos situados alrededor del Ar l Cua-
les podrfan dar iones positivos 0negativos isoelectronicos
con este gas noble?
Respuesta. 5
2
-, 0-,K+Y Ca
2
+.
77
~
r ; m : m l i . \ l!l"ETe ~
~
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
bl oques
bl oqued
bl oquep
1 1
2
H
He
2 3 4
5 6 7 8 9 10
L i Be
B C N 0 F Ne
3 11 12
13 14 15 16 17 18
Na Mg
Al Si P S CI Ar
4 19 20 21 22 23
..,
24 25 26
27 "c
28 29
~'3'6'"
31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ca Ce As Se Br Kr
5 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I n Sn Sb Te
[ Xe
6 55 56 57- 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba
L a/ L u
Hf Ta W Re Os I r Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
7 87 88
89- 103 104 105 106 107 108 109
Fr Ra
Ac/Lr
Unq Unp Uns Uno Une ---
bl oquef
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
L a Ce Pr Nd Pm Sm Eu Cd Tb Dy Ho Er Tm Yb L u
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No L r
I?oPIEDADES ArOMICAS PERIODICAS
4.1 PROPIEDADESATOMICAS PERIODICAS 80
4.2 ENERGfADE IONIZACION 80
4.3 AFINIDAD HECTRONICA 85
4.4 HECTRONEGATIVIDAD 88
4.5 RADIO ATOMICO 90
80
PROP/fDA DES A rOM/CAS
PERIOD/CAS
4.1 PROPIEDADES ATOMICAS PERIODICAS
Laestructura delaTablaPeriodicamoderna estabasada enlasconfigura-
ciones electronieas de los elementos quimicos. Segun seha comentado
anteriormente, estasconfiguraciones electronicaspresentan muchas regu-
laridades a10 largodelosgrupos yperiodos delamisma. Noesdeextra-
fiar,pues, queciertas propiedades delosatomos varien deformaregular
y sistematica en funcion del numero de electrones de aquellos. Eneste
apartado secomentaran algunas delaspropiedades massignificativas de
losatomos quevarian sistematicamente a10 largo delaTablaPeriodica.
Estas propiedades sedenominan genericamente propiedades at6micas
peri6dicas.
4.2 ENERGIA DE IONIZACION
Cuando un atomo pierde uno desus electrones sedicequeseioniza. En
esteproceso, el atomo seconvierteenunionpositivo 0 cation. Enmuchas
reaccionesqufmicasocurren fenomenos deestanaturaleza; sonlasllama-
das reacciones de oxidacion-reduccion 0, mas brevemente, reacciones
redox. Cuando el gas clororeaccionaconel metal sodio seforma el clo-
ruro sodico, 0 sal comun, queesuncompuesto ionieo:
Cl
2
+2Na ~ 2NaCI
EI cloruro sodico esun solido formado por los iones Na+y Cl-. Enesta
reaccion, el sodio transfiereunelectronal cloroyambos seconviertenen
ionescargados electricamente.
Desdeel punto devistaquimico esmuy importante lallamada ener-
giadeionizaci6n delosatomos, quesedefinecomolacantidad minima
deenergfanecesaria para expulsar (ionizar) un electron delaenvoltura
electronicadelosmismos. Enestadefinicion, sesupone queel atomo se
encuentra ensuestado electronieofundamental, yquetodas lasespecies
quimieas, tanto el atomo neutro comoel ionpositivo formado, seencuen-
tran enestado gaseoso yencondiciones depresion ytemperatura estan-
dar. La energfa de ionizacion es una magnitud relativamente faci! de
medir experimentalmente, cosaque lamayoria delas veces sehacepor
medio del estudio einterpretacion delosespectros atomicos. El analisis
del espectro del hidrogeno revelaquelaenergia deionizacion del unieo
electrondeesteesde13,6eV(ver Capitulo 2, apartado 2.3.3).
Enun atomo polielectronico pueden ionizarse varios electrones; yen
consecuencia, esposibledefinir varias energias deionizacion. Laprimera
energia de ionizaci6n sedefine como laenergia minima necesaria para
eliminar al electronmas externo, esdecir, el menos atraido por el nucleo.
Laenergiaminima necesaria para separar al siguiente electron, el menos
atraido por el nucleodel ionpositivo previamente formado, eslallamada
segunda energia deionizaci6n; yasi sucesivamente.
Lasenergfas deionizacion semiden generalmente enelectron-voltios
(eV)0 Joules (J),pero losquimicos prefieren utilizar habitualmente mag-
nitudes mas faciles de manejar. En los libros de quimica es corriente
expresar las energias de ionizacion en Joules por mol (Jmol-
1
), 10 cual
expresalaenergfadeionizacion, nodeunsoloMomoaislado, sinodeun
mol deMomos(N= 6,02. 10
23
,Homos).
Deacuerdo con laconvencion de signos habitualmente utilizada en
termodimimica, laenergfaqueseaporta aun sistema ffsicosetomacon
signopositivo; por ello, lasenergfasdeionizacion sonsiempre positivas.
Es necesaria siempre una aportacion energetica exterior al ,Homopara
ionizarlo; esdecir, losprocesos deionizacionsonendoh~rmicos.
81
4.2 fNfRGfA Of IONIZACION
Variacion delaprimera energia de ionizacion
Lafigura4.1muestra laprimera energfadeionizacion delosMomos
deloselementos qufmicos, expresadas enkJmol-
1
(lkJ = 1000J), enfun-
ciondesumimero atomico. Loprimero quesaltaalavistaeslaregulari-
dad decomportamiento queseobservaa10largodetodalagrafica.
Cada perfodo delaTablaseencuentra perfectamente diferenciado en
estagrafica. Loselementos alcalinos (Li,Na, etc.) y losgases nobles (He,
Ne, etc) sonel inicioy el fin, respectivamente, deunos ciclosqueserepi-
tenperiodicamente desde el primer elemento al ultimo.
Dentro decadaperfodo, losMomosdeloselementos alcalinos sonlos
que tienen una menor energia de ionizacion, y los Momos de los gases
K r
........................................... xe..
Ar
Li
2500
He
2250
Ne
2000
(5
E
1750 ---
~
c
'0
u
1500
I'll
N
C
H
.2 1250
a;
v
I'll
' Co 1000
OJ
C
L.J .J
750
500
K
Rb
Cs Fr
250
o 20 40 60
Numero at6mico
80 100
FIGURA 4.1 Representaci6n de la primera energia de ionizaci6n de los elementos
quimicos en funci6n del numero at6mico. Las energias de ionizaci6n estan expresa-
das en kJ mol-
1
.
82
PROPIWADES A TOMICAS
PERIODICAS
nobleslosquelatienenmayor. (El hidrogeno esuncasoespecial, ysi bien
enlaTablaPeriodicasecolocaconvencionalmente enel primer grupo, no
puede considerarsele unelemento alcalino).
Laenergfadeionizacion de loselementos de un perfodo vaaumen-
tando gradualmente a10 largo deeste, aunque seobservan algunas sin-
gularidades. Este comportamiento general se explica ya que todos los
elementos de un mismo perfodo (dejando aparte los elementos de las
series detransicion, por el momento) tienen sus electrones mas externos
enel mismo nivel (conel mismo numero cuantico principal) y,por tanto,
estan apantallados deforma similar por losrestantes electrones, pero la
carganuclear (y,por tanto, laatraccion por parte del nucleo) vaaumen-
tando gradualmente a 10 largo del perfodo. El aumento de la carga
nuclear que se produce a traves de un perfodo es el responsable del
aumento delaenergfadeionizaciona10 largodeeste. Al pasar deunele-
mento al siguiente dentro deun perfodo, seproduce unaumento deuna
unidad enlacarganuclear, al tiempo queseanade un electronmas. Este
aumento delacarganuclear nosevecompensado por el mismoaumento
del numero deelectrones, yaqueel efectopantalla mutuo deloselectro-
nes deun mismo nivel esmuy pequeno. Por otraparte, losgases nobles
tienen su capa electr6nica mas externa completa (algunas veces sedice
que esuna capacerrada) y ellojustifica, tambien, su elevada energfade
ionizacion.
Lossucesivos perfodos tienenglobalmente energfasdeionizaci6nmas
pequenas. Laenergfadeionizacion delosgasesnobles, al igual quelade
loselementos alcalinos, disminuye gradualmente a10 largodesusgrupos
respectivos. Estecomportamiento era de esperar, ya que los electrones
mas externos deloselementos deun grupo seencuentran enniveles de
numero cuantico principal n cada vez mayor y, por tanto, cada vez son
menos atrafdos por sus nucleos respectivos (seencuentran amayor dis-
tanciadel nucleoyestanmas apantallados por loselectrones internos).
Globalmente, yenlfneasgenerales, lasmayores energfasdeionizacion
seencuentran enloselementos situados aladerecha (gasesnobles) dela
TablaPeriodica, ylosdemenor energfadeionizacion alaizquierda (ele-
mentos alcalinos). Ademas, lasmayores energfas deionizaci6n seobser-
van enlos elementos localizados aladerecha y haciaarriba de laTabla
Peri6dica (He, Ne...), y las menores en los elementos localizados a la
izquierda yhaciaabajodelamisma(...Cs, Fr).
Sedice de los elementos que tienen una pequena energia de ioniza-
cion que presentan uncomportamiento quimico metalico; por el con-
trario, a los de elevada energia de ionizacion se les denomina no
metales.
Los elementos alcalinos, los alcalinoterreos, los de las tres series de
transicion ylosdedoble transicion Oantanidos yactfnidos), son elemen-
tos metaIicos facilmente ionizables. Algunos elementos del bloque p,
generalmente los de mayor numero at6mico, son tambien metalicos. El
resto deelementos qufmicos sondecaracter nometalico.
EnlaTablaPeri6dica seencuentra un numero mucho mayor de ele-
mentos metalicos que no metalicos. No es faci! establecer la frontera 0
limiteentre ambos tipos de elementos. Sepuede establecer una frontera
aproximada mediante una lineadiagonal queuna loselementos ByBi;a
laderecha seencuentran losnometales, y alaizquierda losmetales. Para
complicar aun mas lascosas, loselementos situados sobre, 0enlasproxi-
midades, de esta "lineafrontera", presentan un comportamiento indefi-
nido entre el caracter metalico y el no metalico; son los elementos
denominados semimetales. Estos elementos poseen interesantes propie-
dades qufmico-ffsicas, algunos son semiconductores y se utilizan en
microelectr6nica.
En los diferentes perfodos se observan algunas singularidades que
valelapena comentar. Estas particularidades son especialmente eviden-
tesentre loselementos del segundo y tercer perfodo. Lafigura4.2mues-
tra la energfa de ionizaci6n de los elementos de numero at6mico
comprendido entre3(Li)Y18(Ar).
El Bey el N del segundo perfodo, al igual queel Mgy el P del tercer
perfodo, parecen presentar unas energfas deionizaci6n ligeramente mas
altas de10 queserfadeesperar si laenergfadeionizaci6n variara deuna
formamon6tona a10largodel perfodo. Alternativamente, puede conside-
rarsequelaenergfadeionizaci6n del By del 0, al igual queladel Al y S,
son ligeramente menores de 10que cabrfa esperar si se produjera una
variaci6n mon6tona delaprimera energfadeionizaci6n.
Estecomportamiento puede atribuirse alaespecial configuraci6n elec-
tr6nica deestos elementos. El Bey el Mg tienen una configuraci6n elec-
83
4.2 ENERCfA DE IONIZAC/ON
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
Li
A,
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 lS 16 17 18
Numero at6mico
FIGURA 4.2 Representacion de la primera energfa de
ionizacion de los elementos del segundo y tercer perfodo
en funcion del numero atomico. Las energfas de ioniza-
cion estan expresadas en kjmol-
1
.
84
PROPIEDADES A TOMICAS
PERIODICAS
tronica del tipa []ns
2
(el sfmbolo [] representa la configura cion
electronica del gas noble anterior, sabre la cual se afiaden los electrones
mas externas de cada Morna). La configura cion electronica ns
2
apantalla
muy eficazmente al siguiente electron np, presente en el Morna de Ba de
AI, ya que es menos penetrante (un orbital np es siempre menas pene-
trante que uno ns). El eficaz apantallamiento del electron np mas externo
de estos elementos, par parte de los electrones ns, contrarresta en parte el
aumento en una unidad de lacarga nuclear que seproduce desde el Beal
B (0bien, del Mg al AI). En consecuencia, es alga mas facil ionizar estos
electrones np apesar del aumento de lacarga nuclear.
Por otra parte, la configura cion electronica del N y P es del tipo
[ ]ns
2
np3, en donde todos ycada uno delos orbitales p estan ocupados can
sendas electrones can sus spines paralelos (1'i), minimizando de esta
manera sus repulsiones interelectronicas (los electrones np estan simetri-
camente distribuidos en diferentes regiones del espacio). El siguiente
electron np que aparece en el 0 y S debe colocarse en un orbital previa-
mente ocupado (can spines apareados), y las repulsiones interelectronicas
resultantes contrarrestan parcialmente el aumento delacarga nuclear que
se produce al pasar del N al 0 (0 bien, del P al S). En consecuencia, la
energfa de ionizacion del 0 y del S son mas pequefias de 10que cabrfa
esperar apartir del correspondiente aumento de lacarga nuclear.
Tambien se dan otras singularidades a10 largo de las series de transi-
cion, pero su explicacion yjustificacion resulta mas compleja yno seabor-
dara en este libro.
Variaci6n de lasegunda energfa de ionizaci6n
Lafigura 4.3muestra lavariacion delasegunda energfa deionizacion de
los elementos del segundo y tercer perfodo. Engeneral, lasegunda energfa
2200
L;
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
FIGURA 4.3 Representaci6nde lasegundaenergfade ionizaci6n
deloselementosdel segundoy tercerperfodoenfunci6ndel numero
at6mico. Lasenergfasdeionizaci6nestanexpresadasenkJ moi
1
.
de ionizacion resulta menos uti! alahora de explicar y sistematizar el
comportamiento quimico delos elementos. Por ellosolo secomentaran
algunos hechoscaracteristicos.
Enrimer lugar, cabedestacar el valor mucho mas elevado delase-
a erQiadeionizacion, conrespectoalaprimera, queseobservaen
- -- ee ento. Estehechoseexplicafacilmente, yaquelaeliminaciondel
"'"!:l:.r.G.~ electrontienequehacerseapartir del ionpreviamente formado
-eneunacargaglobal positiva, todo 10cual dificultael procesodela
aionizacion.
Esinteresanteobservar el elevadovalor delasegunda energiadeioni-
zacion de los elementos alcalinos (Li y Na). Este comportamiento se
explicapor el hechodequeel segundo electronqueseionizaenestosMo-
mosdeconfiguracionelectronica[]ns
1
perteneceaunnivel inferior (n -1),
mas interno y, por tanto, mas atraido por el nucleo. Por otra parte, la
segunda energiadeionizacionaumenta gradualmente a10largodecada
periodo (exceptuando los elementos alcalinos) debido al natural incre-
mentodelacarganuclear.
Explicar las singularidades observadas en lasegunda energia de ioniza-
ciondel ByC; Ydel 0 y F.
Respuesta
Lassingularidades que seobservan en lasegunda energia de ionizacion
del By Cdel segundo periodo seexplicanpor laconfiguracion electronica
delosionesW: []ns
2
y C+:[]ns
2
npl quesonisoelectronicos conloselemen-
tosBey B,respectivamente. Lamismaexplicaciondada alassingularida-
des observadas en la primera energia de ionizacion de estos ultimos
elementos esvalidaahora.
Analogamente, lassingularidades queseaprecian enloselementos 0
y F se explican por las configuraciones electronicas de los iones 0+:
[ ]ns
2
np3 y P: []ns
2
np4, que sonisoelectronicos conel N y 0, respectiva-
mente.
Comentario
Conlosmismos argumentos seexplicanlassingularidades observadas en
loselementos Al y Si YSYCl del tercer periodo.
4.3 AFINIDAD ELECTRONICA
Unatomo neutro puede incorporar un electron ensu envoltura electro-
nicamas externayconvertirse enunionnegativo 0anion. Enel ejemplo
anterior:
Cl
2
+2Na -t2NaCl
losdos MomosdeclorodelamoleculaC1
2
adquieren sendos electrones,
cedidos por losdos Momosdesodio, yseconvierten endosionesCl-. La
energiapuesta enjuegoenesteprocesogeneral:
85
4.3 AFINIDAD fLfCTRONICA
86
PROPlfDADES A TOMICAS
PERIODICAS
se denomina afinidad electronica del cloro. La afinidad eledronica e
define como la minima energia necesaria para laformacion de un io
negativo apartir deun atomo neutro ensuestado fundamental. Enesta
definicion sesupone que todas las especies quimicas, tanto las neutra
como las ionicas, seencuentran en estado gaseoso y en condiciones de
presion ytemperatura estandar.
Estos procesos de formacion de iones negativos a partir de atomo
neutros son generalmente exott~rmicos;esdecir, seliberaenergia (calor
durante losmismos. Estecomportamiento seexplicapor el hecho deque
el electronexterno queseincorpora resulta finalmente atraido yretenido
por el nucleodel atomo receptor. Segunel conveniodesignoshabitual en
termodinamica, estas energias sonnegativas. Lasafinidades electronica
songeneralmente negativas, aunque sedan varias excepciones. Detoda
formas, eshabitual ycorriente entrelosquimicos discutir ycomentar la
afinidades electronicas enterminos positivos, 10 queequivale acambiar
el convenio habitual de signos; y estees el criterio que seseguira en10
sucesivo.
Laafinidad electronica esuna magnitud dificil demedir experimen-
talmente, mucho mas que laenergia deionizacion; enconsecuencia, 10
valores delamismanoseconocencontanta precision, ni existenvalore
fiablesparatodos ycadauno deloselementos quimicos. Ademas, enoca-
siones, la afinidad electronica se calcula indirectamente mediante la
medida experimental deotras magnitudes relacionadas.
Lafigura4.4muestra lasafinidades electronicas deloselementos qui-
micosexpresadas enkJmol-
1
, enfuncion del numero atomico. Lasafini-
dades electronicasmuestran uncomportamiento periodico querecuerda
al constatado enlasenergias deionizacion.
Todoslosgasesnobles tienenunaafinidad electronicanegativa, yello
sejustificaenrazon desu particular configuracion electronica. Laconfi-
guracion electronicadelosgasesnobles: []ns
2
np6 tienetodos sus niveles
ysubniveles completos, 10 quelesconfiereunaparticular estabilidad yun
elevado efecto pantalla respecto de los electrones externos que puedan
incorporarse. Ademas, el electronexternodebeincorporarse aunnivel de
numero cuantico superior, n +1, mas alejado del nucleo y, por tanto,
menos atraido por el mismo. Todoellohacequeel proceso deformacion
del anionseapocofavorable.
En lineas generales, aunque con excepciones, laafinidad electronica
aumenta a10 largo de un determinado periodo (exceptuando los gases
nobles), deacuerdo conel natural incremento delacarganuclear quese
vaproduciendo a10 largodel mismo, 10 cual originaunaumento progre-
sivodelaatracciondel nucleo haciael electronexterior queseincorpora.
Dentro decadaperiodo, loselementos demayor afinidad electronicason
loshalogenos. Loselementos alcalinos presentan valores muy pequenos
delaafinidad electronica, aunque nolosminimos dentro del periodo. De
hecho, hoy endia seconocen compuestos de loselementos alcalinos en
donde estosactuan formalmente comoaniones conunacarganegativa.
Los elementos alcalinoterreos presentan unos valores de laafinidad
electronicaanormalmente bajos, encomparacion conlosdeloselementos
alcalinos, apesar del aumento delacarganuclear enunaunidad al pasar
FIGURA 4.4 Representaci6ndelaafinidadelectr6nicadeloselementosqufmicos
en funci6ndel numero at6mico. Lasafinidadeselectr6nicasestan expresadasen
kJ mol-
1
. E I conveniodesignosutilizadoen lagraficaesel habitual en lostextosde
qufmica,perocontrarioal utilizadoentermodinamica.
de unos a otros. En realidad, todos los elementos alcalinoterreos tienen
afinidades electronicas negativas. Este hecho puede explicarse por la
especial configura cion electronica de todos estos elementos: [lns
2
. La
incorporacion de un electron adicional en los orbitales np, (n - l)d 0(n -
2)/, segun los casos, se ve dificultada por el eficaz efecto pantalla de los
electranes ns mas internos y apantallantes.
Las variaciones dentra de un mismo grupo no son tan monotonas
como las observadas en las energias de ionizacion. En lineas generales, la
afinidad electronica de los halogenos disminuye a10 largo del grupo. Ello
seexplica por el hecho de que el electron exterior que seincorpora 10 hace
sucesivamente en niveles denumero cuantico principal cada vez mayor y,
por tanto, resultan menos atraidos por los nucleos respectivos.
Las variaciones observadas entre los elementos de las series de transi-
cion son complejas y de dificil justificacion mediante simples razona-
mientos, tal como los utilizados en este libra.
De manera global se observa que los mayores valores de la afinidad
electronica se encuentran en los elementos situados a la derecha y hacia
arriba de la Tabla Periodic a; y los valores mas bajos, en los elementos
88
PROPIEVADES A rOMICAS
PERIODICAS
situados a1aizquierda yhaciaabajode1amisma. Estecomportamiento
corresponde con las tendencias generales observadas en las primer c
energias deionizacion.
Justificar laanomalia observada enlasafinidades electronicas relativas del
CyN.
Respuesta
El monotono aumento de laafinidad electronica que seobserva al pasar
del Beal C, en consonancia con el correspondiente aumento de lacarga
nuclear, sevetruncado por laanormalmente bajaafinidad electronica del
N. Estehechoseexplicaporque el electronexterior queseincorpora enlos
elementos Be,By C 10 haceenorbitales 2p vadas. Enel N, el electronexte-
rior debe ocupar un orbital 2p ocupado previamente conun electron. En
este caso, las repulsiones interelectronicas contrarrestan parcialmente el
aumento delacarganuclear queseproduce al pasar del C al N, y laafini-
dad electronicadeesteesmenor de10quecabriaesperar.
Comentario
Con el mismo razonamiento puede explicarse laanomalfa observada en
los elementos Si y P del tercer periodo; Gey As del cuarto y Sny Sbdel
quinto.
4.4 ELECTRONEGATIVIDAD
Segun10 comentado hasta ahora, loselementos decaracter metalico son
los que tienen pequefias energias de ionizacion y pequefias afinidade
electronicas; por el contrario, losque tienen grandes energias deioniza-
cionygrandes afinidades electronicas sondecaracter nometalico.
Resultautil disponer deunaescalapara poder clasificaraloselemen-
tosquimicos deacuerdo consucaracter. Losquimicos utilizan habitual-
mente un parametro empirico denominado electronegatividad. Laelec-
tronegatividad sedefinecomolatendencia deun determinado atomo a
atraer un electron exterior. Enun Momoaislado, esta tendencia queda
logicamentebienreflejadapor laafinidad electronicadel mismo. Noobs-
tante, esteconceptoadquiere unamayor dimension eimportancia enMo-
mos enlazados entre si formando moleculas. En las moleculas, la
electronegatividad decada uno desus Momosmide el grado decontrol
deloselectrones delamoleculapor parte delosmismos; esdecir, enque
medida los electrones (generalmente los mas externos 0 devalencia) se
localizan ypermanecen bajolainfluenciadelosdistintos nucleos atomi-
cos.
Por razondesupropiadefinicion, noresultafacil establecer unaescala
de electronegatividades. Existen tantas escalas diferentes como criterio
queseutilizan para definirla. Laprimera escaladeelectronegatividade
fueestablecidapor LinusPauling, aunque lamasintuitiva esladeRobert
Mulliken. Posteriormente sehandefinido otrasescalasdeelectronegativi-
dad, entreellasladeAllred-Rochowy L C.Allen.
Enlaescala de Mulliken, laelectronegatividad deun<Homosedefine
comolamediaaritmeticaentrelaenergfadeionizaci6ny laafinidad elec-
tr6nicadel mismo. Laelectronegatividad deMulliken reflejael compro-
miso de cada <Homoentre su tendencia a liberar sus electrones mas
externos y ladeincorporar electrones exteriores. Losvalores asf obteni-
dos seescalan y normalizan de manera que, convencional y arbitraria-
mente, seasignaal fluor unvalor aproximadamente igual a4. Lafigura4.5
muestra laelectronegatividad delos elementos qufmicos enfunci6n del
numero at6mico. Esdenotar el regular comportamiento peri6dico mos-
trado por laselectronegatividades deloselementos a10largo delaTabla
Peri6dica.
Dentro decadaperfodo, losvalores masaltosdelaelectronegatividad
corresponden a los elementos ha16genos (exceptuando, por ahora, los
gases nobles). Los valores mfnimos se encuentran entre los elementos
alcalinos. En los perfodos segundo y tercero, la electronegatividad
aumenta mon6tonamente desde el primer grupo (alcalinos) hasta el
4
3,5
CI
89
4.4 ELfCTRON~GATlVIDAD
Li
1,5
SI
Na
................................................ Rb (5.
At
0,5
a 20 40 60 80 100
Numero at6mico
FIGURA 4.5 Representaci6n de la electronegatividad segun Mulliken de los ele-
mentos qufmicos enfunci6n del numero at6mico.
90
PROPIEDADES A rOMICAS
PERIODICAS
grupo siete (halogenos). En los perfodos siguientes, laaparicion de
seriesdetransicion y,posteriormente, delasdedobletransicion, comp--
canestecomportamiento tanregular.
Loselementos convalores altos deelectronegatividad sedenomin
electronegativos; por el contrario, los depequena electronegatividad ::
denominan electropositivos. El fluor resulta ser el elemento mas electro-
negativo, yel Fr el mas electropositivo.
Enresumen:
Loselementos que tienen pequelias energias de ionizacion y peque-
lias afinidades electronicas presentan valores bajos de electronegati-
vidad: sonelectropositivos y decaracter metalico.
Loselementos que tienen grandes energias de ionizacion y grandes
afinidades electronicas presentan valores altos deelectronegatividad:
son electronegativos y de caracter no metalico.
La electronegatividad aumenta en los elementos situados hacia la
derecha yhaciaarriba enlaTablaPeriodica. Esinteresante constatar que
losgasesnoblesKr yXetienenelectronegatividades similares alasdel Br
yI,respectivamente, yvalores muy parecidos alosdeotroselementos (S,
Se, etc.). Estehecho justificalaexistencia de compuestos deestos gase
nobles (XeF
2
, XeF
4
, etc.). En el pasado se identifico a los gases nobles
como elementos que no reaccionaban ni formaban compuestos connin-
gun otroelemento (Gases inertes). Actualmente sereconocelaextraordi-
naria estabilidad de sus envolturas electronicas formadas por capas
cerradas, pero nosuabsoluta faltadereaccionabilidad, por 10menos por
10querespectaalosdemayor numero atomico.
Al tratar las moleculas secomprobara laimportancia de contar con
esteparametroalahoradesistematizar yabordar sus propiedades.
4.5 RADIOATOMICO
Otro concepto que los qufmicos encuentran muy util es el de volumen
atomico. Esteparametro seintroduce generalmente por medio del Ha-
mado radio atomico, suponiendo quelosatomos fueran esferas rfgidas.
En terminos absolutos, el concepto de radio atomico carecede sentido
estricto. Enunatomo aislado, laenvoltura electronicaseextiendeindefi-
nidamente enel espacio (recuerdese que las funciones de on,datienden
asintoticamente acerocuando r ~ 00) y,por tanto, nopuede hablarse de
un radio atomico bien definido. Por otra parte, no es posible efectuar
medidas deestetiposobreatomos aislados.
Cuando los atomos se unen formando moleculas diatomicas, tales
comoC1
2
, O
2
, etc., esposiblemedir contoda precision ladistancia inter-
nuclear delosdos atomos enlazados. Enestos casos, lamitad deladis-
tancia internuclear setoma como el radio atomico correspondiente (en
- ------
, e es el radio covalente del elemento). La mayoria de los
.a, Fe, etc.) son s6lidos cristalinos formados por empaqueta-
eatomos mas 0menDscompactos. Enestos casos, tambien es
edir ladistancia internuclear entredos atomos contiguos enel
- ,y lamitaddeestadistanciasetomacomoel radio at6mico (enrea-
ad, esteesel radio metiilico del elemento). Can estas hip6tesis sehan
confeccionado tablas de radios at6micos que resultan muy utiles eins-
tructivas. Lafigura4.6muestra losradios at6micos deloselementos qui-
micos, expresados en pic6metros (Ipm = 1 . 10-
12
m), en funci6n del
numero at6mico. Sonevidentes las regularidades queseobservan atra-
yeSdelaTablaPeri6dica.
91
4.5 RADIO ArOMICO
275
Cs
Rb
K
225
E s
E
Na
, " '\ , 1
8-
y
175
0
u
Sc
E
Li
'0
~
.2
v
125 n:l
~
Ar
75
25
o
He
20 40 60 80 1 00
Numero atomico
FIGURA 4.6 Representacion del radio atomico de los elementos qufmicos en fun-
cion del numero atomico.
Dentro deun period0, el mayor radio at6mico corresponde alosele-
mentos alcalinos, y el menor alosgases nobles. Estecomportamiento se
justificapor el progresivo aumento delacarganuclear queseproduce a
traves del periodo. Esteaumento delacarganuclear nosecompensa can
el natural incremento del numero deelectrones, yaqueestossevancolo-
cando enel mismo nivel (mismo numero cuantico principal) y el efecto
pantalla entreellosesmuy reducido. Lacarganuclear efectivaqueactua
92
PROPIEDADES A TOMICAS
PERIODICAS
sobreloselectronesmasexternosaumenta progresivamente hacialadere-
chadentro de un periodo; enconsecuencia los electrones mas externos
soncadavez mas atraidos por el nucleoylosMomossehacensucesiva-
mentemascompactos.
Enel grupo deloselementos alcalinos, al igual queenel delosgases
nobles, el radioatomicoaumenta dearribaabajo, tal comoeradeesperar
enrazon del aumento del numero cuantico principal n desu nivel mas
externo. Engeneral, el radioatomicoaumenta al avanzar haciaabajoden-
trodeungrupo determinado.
Loselementos mas electropositivos son los que tienen un radio ato-
mico mayor, mientras que los mas electronegativos 10tienen mas
pequeno. Este hecho tiene una gran importancia en la reactividad
quimica de los elementos, y esta relacionado con la polarizabilidad
del Momo.Lapolarizabilidad eslapropiedad quepresentan lasenvoltu-
raselectronicasdedeformarse por laacciondecamposelectricosexterio-
res.
Enlas series detransicion seobservan comportamientos singulares.
El minimo radio atomico seencuentra siempre enuno deloselementos
delastriadas correspondientes (Fe,Co, Ni 0Ru, Rh, Pd0Os, lr, Pt). Por
otra parte, es de destacar la similitud de los radios atomicos entre la
segunda (Y ...Cd) Y tercera(La... Hg) serie, cuando estaultima deberia
tener radios atomicos significativamente mayores que lasegunda. Este
comportamiento seexplicapor mediodel efectodenominado contraccion
deloslantanidos. Apartir del elementolantano (La),yantesdelatercera
seriede transicion (La... Hg), aparece laprimera seriede doble transi-
cion, 0 de los lantanidos (Ce... Lu). A 10 largo de esta serie, la carga
nuclear aumenta hasta un maximo de 14 unidades mas, pero este
aumento no queda compensado por los correspondientes 14electrones
quesevananadiendo sucesivamente aestosMomos, debido aqueaque-
llosocupan orbitalesf quesonpocopenetrantes ydepequeno efectopan-
talla. En consecuencia, la carga nuclear efectiva que actua sobre los
electrones mas externosesmayor de10esperado y el atomo correspon-
diente esmas compacto de10debido. Por todo ello, losradios atomicos
delaterceraseriedetransicionsonmaspequenos de10 quepodria espe-
rarse, yparecidos alosdelasegunda.
Unefectosimilar, aunque menospronunciado, seproducedespues de
laapariciondelaprimeraysegunda seriedetransicion, efectoquepuede
atribuirse al caracter pocopenetrante delosorbitalesd. Loselementos Ga
... Kr,y In...Xetienen unos radios atomicos menores de10queseriade
esperar, siguiendo lapauta queseobservaenlagrcificapara loselemen-
tosdel primer, segundo ytercer periodo. Todasestasparticularidades se
reflejanluegoenel comportamiento quimicodeestoselementos.
Adviertase que la exposicion de todas estas propiedades atomicas
periodicas seha hecho haciendo uso exclusivamente de los conceptos
e hipotesis del modelo de la aproximacion orbital de los Momos po-
lielectr6nicos: configuraciones electr6nicas en el estado fundamental,
conceptos de penetracion y apantallamiento, carga nuclear efectiva,
etc. Todoelloabonaydafedelabondaddel modelo propuesto, ydesu
utilidad para sistematizar y racionalizar las propiedades y comporta-
mientodelosatomos y, tal comoseveraensumomenta, delasmolecu-
las.
PROBLEMAS
93
4.5 RADIO ArOMICO
4.1 Ordenar los elementos de numero atomieo 19, 12,9
Y 15segun su canicter metalico creciente.
Respuesta.9 <15<12<19.
4.2 Ordenar de menor a mayor el radio ionico de las
siguientes especies: Na+, Mg
2
+,A13+y P+s.
Respuesta. r(P+s) <r(AI3+)<r(Mg
2
+) <r(Na+). Loscationes
son mas pequefios que sus correspondientes atomos neu-
tros, y tanto menores cuanta mayor seasu carga. Losanio-
nes son mayores que losatomos neutros correspondientes,
y tanto mayores cuanta mayor seasu carga.
4.3 Explicar porque el elemento de numero atomico 46
tiene un primer potencial de ionizacion de 8,33 eV, mien-
tras que el numero 4710 tiene de7,57eY.
Respuesta. La explicacion se basa en sus configuraciones
electronieas en el estado fundamental: [Kr]4d
lO
y
[Kr15s
1
4d
lO
.
4.4 Ordenar las siguientes series deelementos enorden
creciente de su primer potencial de ionizacion: Mg, AI, Si,
P Y S; Ga, Ca, Gey P Y Na, F, I, Cs y Ar.
Respuesta. Al <Mg <Si <P::; S; Ga::; Ca<Ge<P; Cs <Na
<I <F <Ar.
4.5 LCual es el elemento de los siguientes pares que
tieneun primer potencial deionizacion mayor? Mgy AI; K
Y Cu; Pd Y Ag; Li Y Na; Na y Cu; Cd Y Hg.
Respuesta. Mg, Cu, Pd, Li, Cu Y Hg.
4.6 Ordenar las siguientes especies en orden creciente
desu radio ionieo: Na+, Mg
2
+, CI- y Ar.
Respuesta. Todas ellas son isoelectronicas. EI radio ionico
depend era de la carga asociada con cada una de ellas:
r(Mg2+)<r(Na+) <r(Ar) <r(Cn
4.7 Ordenar lossiguientes elementos en orden creciente
desu afinidad electronica: CI, P, S, Nay Cs.
Respuesta. Cs <Na <P <5<Cl.
4.8 Ordenar las siguientes especies en orden creciente
desu primera energfa de ionizacion: H, He+y U
2
+.
Respuesta. Las tres especies son de tipo hidrogenoide con
un solo electron en el orbital 15. De acuerdo con la ecua-
cion delaenergfa delosniveles deun atomo hidrogenoide
(Capitulo 2, ecuaci6n [2.9]) setendra: H <He+<U
2
+.
4.9 LCuantos potenciales de ionizacion sucesivos pue-
den determinarse para el Mg? LCual es el mayor de todos
ellos? LCUa!esel valor deestepotencial deionizacion mas
elevado?
Respuesta. Tantos como electrones tiene el Mg, esdecir, 12.
EI mayor de todos ellos es el ultimo, es decir, el del cation
hidrogenoide Mg+
ll
. EI valor de este ultimo potencial
puede calcularse mediante laformula de laenergfa de los
niveles de un atomo hidrogenoide (capitulo 2, ecuacion
[2.9]); suvalor esde 1958,4eY.
4.10 Laprimera energfa de ionizacion de Sr, Bay Raes,
respectivamente, 5,69eV, 5,21eV y 5,28eY.Explicar laano-
malfa observada al pasar del Baal Ra.
Respuesta. La primera energfa de ionizacion deberfa dis-
minuir monotonamente al avanzar hacia abajo en el
grupo. Laaparicion delaserie deloslantanidos entre el Ba
y Ra, y el efecto delacontraccion deloslantanidos, explica
lasimilitud de laprimera energfa de ionizacion de los dos
ultimos elementos alcalinoterreos.
La mayoria de libros de Quimica General e Inorganica
incluyen capitulos dedicados al Momo de hidrogeno e
hidrogenoides. Lassiguientes obras, entre otras, son muy
utiles:
Inorganic Chemistry, second edition, D. F. Shriver, P. W.
Atkins yC. H. Langford, Oxford University Press, 1994.
Traduccion al castellano deEd. Reverte, Barcelona, 1996.
Encada capitulo seincluye una variada colecciondepro-
blemas resueltos.
Basic Inorganic Chemistry, F.A. Cotton yG. Wilkinson, John
Wiley&Sons, 1976.
Incluye tambien numerosos problemas, aunque sin solu-
cion.
Modem Inorganic Chemistry, J. J. Lagowski, Marcel Dekker,
1973.Traduccion al castellano deEd. Reverte.
Cadacapitulo secompleta conunavariada yamplia colec-
ciondecuestiones yproblemas sinsolucionar.
Quimica, J. C. Bailar, T. Moeller, J. Kleinberg, C. O. Guss,
M. E. Castellion y C. Metz, Academic Press, 1978.
Traduccion al castellano, Ed. Vicens Vives, Barcelona,
1983.
Obraanivel dequimicageneral connumerosos problemas
resueltos.
94
Chemical Bonding Theory, B. Webster, Blackwell Scientific
Publications, Oxford, 1990.
Unexcelentetratado conun nivel parecido al deestelibro.
Structure Electronique des Molecules. Part 1, De I'atome aux
molecules simples, Y.Jeany F. Volatron, Ediscience Inter-
national, Paris, 1993.
Unaobra muy completa y asequible aun nivel medio. En
cadacapitulo seincluyeunacompleta colecciondeproble-
masresueltos. Tambienseincluyeuna numerosa coleccion
decuestiones del tipo "verdadero 0falso".
On Naming the Elements with Atomic Number Greater than
100, M. V.Orna, J. Chern. Educ.,. 59, 123,1982.
Unexcelentearticulo queexplicalanomenclatura moder-
namente utilizada para nombrar losmas recientes elemen-
tosdelaTablaPeriodica.
The positions of Lantanum (Actinium) and Lutetium (Lawren-
cium) in the Periodic Table. W. B.Jensen, J. Chern. Educ.,
59,635,1982.
Un interesante articulo que discute laconfiguracion elec-
tronica delasseries dedoble transicion ylaconsideraci6n
del LayAc como los primeros elementos delas series de
loslantanidos y actinidos, 0delasextay septima seriede
transici6n, respectivamente.
0,202
x
0,019
Enestapartecompuesta por sietecapitulos seaborda
el estudio de las moleculas. Los tres primeros eshin
dedicados alasteoriasmasclasicasyconocidas por el
lector. A pesar desu sencillez y simplicidad, los mo-
delos de Lewis y de Guillespie-Nyholm son muy
efectivos a la hora de preyer la estructura y forma
geometrica de las moleculas; y no pueden obviarse
sin riesgo de perder una herramienta de trabajo
sumamente util.
El capitulo ocho esta destinado a mostrar como
pueden explicarsemuchos deloscomportamientos y
propiedades moleculares conayuda deestos simples
modelos clasicos.
Lostres ultimos capitulos deestaparte sededican a
lamas sofisticada teorla de orbitales moleculares, la
cual presenta un enorme potencial teorico para el
estudio teoricodelasmoleculas. Enestoscapitulos se
presta una especial atencion al metoda de los frag-
mentos moleculares que representa una aproxi-
macioncualitativa degran valor intuitivo ydidactico
alamatematizada teoriadeorbitales moleculares.
fndice parte III
Capitulo 5 El enlacepor pares deelectrones
Capitulo 6 Lateoria delas repulsiones entre
lospares deelectrones delacapa
devalencia
Capitulo 7 Interpretaci6n del enlace en las
moleculas mediante los orbitales
at6micos
Capitulo 8 Propiedades de los enlaces y de
lasmoleculas
Capitulo 9 Teoria de orbitales moleculares:
moleculaH
2
Capitulo 10 Teoria de orbitales moleculares:
moleculas diat6micas
Capitulo 11 Teoria de orbitales moleculares:
moleculaspoliat6micas
E ENLACE POR PARES DE ELECTRONES
5.1 LAS MOLECULAS 98
5.2 EL ENLACE POR PARESDE ELECTRONES 99
5.3 LA REGLA DEL OCTETO 100
5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS 101
5.5 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLEcULAS
SIMPLES 101
5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLEcULAS CON
DOBLES ENLACES 103
5.7 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON
TRIPLESENLACES 103
5.8 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS
HIPERVALENTES 103
5.9 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON
AToMos CON OCTETOS INCOMPLETOS 104
5.10 UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 105
5.11 REGLASPARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS
DE LEWIS 106
5.12 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN
AToMO 106
5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS
DE LEWIS 107
5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA 108
98
fL ENLACE POR PARES DE fLECTRONES
5.1 LAS MOLEcULAS
Unamolecula esun conjunto finitodeatomos unidos entresf mediante
enlacesqufmicos. Losenlacesqufmicosentrelosatomos deunamolecula
sedenominan enlaces covalentes. EI agua estafarmada por moleculas
triat6micas compuestas por unatomo deoxfgenounido ados atomos de
hidr6geno: su f6rmula qufmicaesH
2
0. EI oxfgenoatmosferico estafor-
mado por moleculas diat6micas 02'
Cuando un elemento electropositivo y otro electronegativo (CI yNa)
reaccionan entre sf, generalmente se forma un compuesto cristalino
i6nico. En estos compuestos no pueden identificarse moleculas indivi-
duales. Todoel cristal (NaCl), formado por cationes y aniones, es ensf
mismounagigantescamolecula.
Dos elementos electropositivos (metales) reaccionan habitualmente
formando combinaciones, mas 0menos complicadas, quesedenominan
aleaciones, y que son s6lidos depropiedades metalicas enlos que tam-
pocopueden identificarsemoleculasindividualizadas.
Loselementos electronegativos forman moleculas bien diferenciadas
cuando reaccionan entre sf. Par ello, entrelascombinaciones delos ele-
mentos del bloque p esendonde seencuentran una buena parte delas
moleculasconocidas.
Ladiferenciadeelectronegatividad entreunelemento electropositivo
y uno electronegativo hace posible la transferencia de electrones entre
ambosylaformaci6ndeionespositivos ynegativos. Lasatraccioneselec-
trostaticas entreambos (enlaceionico) conducen finalmentealaforma-
ci6ndeun s6lido cristalino i6nico. Entreelementos desimilar electrone-
gatividad nohay transferenciadeelectrones, sinoqueestossoncomparti-
dospor ambos. El enlacecovalente esel resultado delacompartici6n de
electrones entreelementos electronegativos. Lacompartici6n deelectro-
nes entreelementos electropositivos conduce alaformaci6n deenlaces
metalicos yalaobtenci6ndes6lidosdepropiedades metaIicas.
El objetivodeestasecci6nesestudiar lasmoleculas y lasfuerzas de
enlacecovalentequelasmantienen unidas. El estudio deloss6lidosi6ni-
cosymetalicossereservaparalaultimasecci6n, endonde seabordara el
ternadeloss6lidoscristalinos.
Unamoleculapuede estar constituida por unospocos atomos, como
las anteriormente mencionadas, 0 pueden ser mas complejas, eincluso
pueden llegar atener milesdeatomos, tal comoocurreenciertasprotef-
nas0macromoleculas.
Hoy en dfa, los qufmicos disponen de tecnicas experimentales que
permiten conocer contoda exactitud laforma, geometrfay dimensiones
delasmoleculas. Por ejemplo, sesabequelamoleculadeaguaesangu-
lar, queladistanciaentreel nucleodel atomodeoxfgenoyel decadauno
delosatomos dehidr6geno esde0,97A , yqueel angulo farmado por los
tresnucleosH-O-H esde104,5.
Si bien ladisposici6n espacial de los nucleos de los atomos de una
molecula se puede conocer con notable precisi6n mediante metodos
experimentales, noocurre10 mismoconladistribuci6n deloselectrones
enlasmismas, apesar dequelaqufmicaylaffsicadisponen hoy endfa
de metodos de calculo y tecnicas experimentales muy sofisticados y
potentes.
Lasmoleculas son entidades independientes unas de otras, y elloes
particularmente evidente enloscompuestos gaseosos, como el oxigeno,

2
,0el nitrogeno, N
2
, atmosferico. Detodas formas existenunas fuerzas
de interaccion, mas 0menos fuertes, entre elIas que hacen que un gas
comoel 02' el N
2
,0el vapor deagua pueda convertirse enun liquido, y
finalmente enunsolido. Estasfuerzas deinteraccion, quetienenorigenes
muy diversos, sedenominan genericamente fuerzas deVander Waals.
Unamolecula deuncompuesto enestado gaseoso tienelibertad para
moverse, trasladandose enel espacioygirando sobresi m\sma. Enestado
liquido, 0solido, las moleculas experimentan severas restricciones para
poder efectuar estos movimientos, si bien estos no llegan aestar nunca
completamente impedidos. Por otra parte, losdiferentes atomos deuna
molecula seencuentran siempre en estado de vibracion. Enlamolecula
deoxigeno, 02' ladistancia 0-0 varia periodicamente conel tiempo; en
consecuencia, solopuede hablarse conpropiedad deunadistancia media
deequilibrio. Lomismo ocurre conel angulo H-O-Hdelamolecula de
agua: estevaria tambien periodicamente conel tiempo; y el angulo que
puede medirse experimentalmente es el angulo medio de equilibrio. El
estudio delosdistintos movimientos deuna molecula constituye 10que
sedenomina ladinamica molecular.
5.2 El ENLACE POR PARES DE ElECTRONES
Lamecanicacuanticadescribemuy bienalosatomos ylaestructura elec-
tronicadelosmismos. Lasituacionrespecto delasmoleculas esbiendife-
rente. Debido alamayor complejidad deestas, el aparato matematico es
mucho masdiffcil deformular ylosresultados menos facilesdeobtener e
interpretar. La primera aproximacion al estudio de las moleculas y al
enlace quimico fue llevada a cabo por el quimico-ffsico G. N. Lewis a
principios desiglo. El modelo formulado por Lewissedenomina enlace
por pares deelectrones.
Lamolecula diatomica de hidrogeno, H
2
, Oanomenc1atura quimica
moderna lallama dihidr6geno) es lamas simple y sencillade estudiar.
Estamolecula estaformada por dos nuc1eos(protones) y dos electrones,
cada uno procedente de un atomo de hidrogeno. Segun el modelo de
Lewis, el enlacequimico queune alosdos atomos estaoriginado por la
comparticion deambos electrones por losdos nuc1eos.
Laideadelacomparticion del par deelectrones implicaqueestos se
encuentran bajolainfluencia (atraccion) de los dos nuc1eosy que estan
alizados preferentemente entre ambos. Ademas, los dos electrones
ebentener diferente numero cuantico magnetico despin (i1), queesla
dici6n necesariapara compartir lamismaregiondel espacio, minimi-
zan 0lasrepulsiones entreellos.
El par de electrones apareados, localizado preferentemente entre
nuc1eos,minimiza larepulsion entreellos; yestaaccion, junto con
a atracciones reforzadas nuc1eo(1)-electron(1), nuc1eo(1)-electron(2),
nucieo(2)-electron(1) y nuc1eo(2)-electron(2), determinan la particular
99
5.2 EL ENLACE POR PARES DE
ELECTRONES
100
fL ENLACE POR PARES DE fLECTRONES
estabilidad del edificiomolecular. Por otra parte, lasrepulsiones intere-
lectronicas seminimizan tambien debido al distinto estado de spin de
ambos.
El enlacedelosdos atomospar medio del par deelectronesserepre-
sentamediante dos simbolos dehidrogeno separados conun guion que
simbolizael par deelectrones:
H- H
Enel modelodeLewis, unpar deelectronesapareados (i-1 .) ycompar-
tidos entredos atomos genera un enlacecovalente entreambos. Inicial-
mente, cada uno de los dos electrones procede de un atomo distinto,
aunque esta condicion no es estrictamente necesaria, tal como se vera
posteriormente.
5.3 LARECLADEl ocrETO
Al compartir losdos electrones, ambos atomos dehidrogeno adquieren
unaconfiguracionelectronicaigual aladel gasnobleHe, queesparticu-
larmenteestable. EstaobservacionindujoaLewisaformular suregiadel
octeto. Todoslosgases nobles tienen una configuracionelectronicamuy
especial. Exceptoel He, el nivel masexternoestacompleto conochoelec-
trones []ns
2
np
6, quesedistribuyen encuatropares conspines antiparale-
los 0apareados (i- 1 .) . El helio, con solo dos electrones, tiene una
configuracion electronica ls
2
; es decir, un par de electrones apareado.
Experimentalmente seobservaquelosgases nobles sonparticularmente
establesypocoreactivos, Lewissupuso queelloeradebido asuespecial
configuracion electronica, postulando que los atomos seunen entre si
compartiendo pares de electrones, en un intento de adquirir una capa
electronicaexterior deochoelectronessimilar aladelosgasesnobles. La
moleculadedihidrogeno del ejemploanterior esuncasounicoyparticu-
lar, enel queambos atomos a1 canzanlaconfiguracionelectronicadel He
al enlazarseycompartir suselectrones.
El atomo deoxigeno tieneseis electrones devalencia (capaexterna) :
[He]2s
2
2
p
4, distribuidos endos pares conspines antiparalelos (i-1 .) y dos
electrones desapareados. Si un atomo de oxigeno comparte un par de
electronesconunatomodehidrogeno, esteadquiere laconfiguraciondel
He, y el oxigeno tendra sieteelectrones devalencia. Lacomparticion de
otro par deelectrones conotro atomo dehidrogeno completa un octeto
deelectrones alrededor del atomo deoxigeno, al tiempo queambos ato-
mos de hidrogeno adquieren laconfiguracion electronica del He. Esta
situacionserepresenta delaformasiguiente:
H- O- H
Enlaformula estructural anterior, cadauno delosdosguiones repre-
senta el par deelectrones apareados (i-1 .) y compartidos queforman los
dosenlacesO-H. Losparesdepuntos (..) representan paresdeelectrones
(i-1 .) noenlazantes, esdecir, electrones quenointervienen enel enlacey
quepermanecen bajolaesferadeinfluencia del nucleo deoxigeno sola-
mente.
5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS
EI dibujo anterior eslaestructura deLewis delamoleculadeagua. Una
estructura de Lewis es una representacion convencional de ladistribu-
ciondeloselectrones alrededor decadauno delosalomos deuna mole-
cula, segun el modelo del enlacepor pares deelectrones. Lasestructuras
deLewisnopresuponen absolutamente nadaacercadelaforma, geome-
tria y dimensiones de la molecula. Las estructuras de Lewis son una
herramienta muy simple, pero al mismo tiempo muy eficaz, para el estu-
diodelossistemas moleculares.
5.5 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLEcULAS SIMPLES
La figura 5.1 muestra las estructuras de Lewis de las combinaciones
hidrogenadas dealgunos elementos del segundo periodo: el fluoruro de
hidrogeno, HF, el agua, H
2
0, el amoniaco, NH
3
, yel metano, CH
4
. Todas
estas moleculas tienen 8electrones de valencia en total. Ladistribucion
de estos electrones, tal como semuestra enlafigura 5.1, haceque cada
uno delos,Homosadquiera una configuracionelectronica degas noble:
losalomos dehidrogeno igual quelaconfiguracion electronicadel He, al
tiempo que los demas elementos completan un octeto asu alrededor y
adquieren laconfiguracionelectronica del gas nobleNe. EI fluor forma
unenlaceconel hidrogeno, el oxigenodos, el nitrogeno tres, yel carbono
cuatro. Por otraparte, el alomo defluor presente enel fluoruro dehidro-
geno tiene tres pares de electrones no enlazantes, el oxigeno del agua
tienedos, yel nitrogeno del amoniaco tienetres.
EI numero de pares de electrones enlazantes y no enlazantes de las
moleculas HF, H20 YNH
3
secorresponde bien conladescripcion dela
configuracion electronicafundamental delosalomos implicados:
F: [He] iJ , iJ , iJ , l'
0: [He] iJ , iJ , l' l'
N: [He] iJ , l' l' l'
H: l'
orbitales s
p
EI F,YN forman tantos enlaces por comparticion depares deelec-
trones conel hidrogeno comoelectrones desapareados tienenensuconfi-
guracion e1ectronicafundamental. La valencia de estos elementos se
identifica conel numero deelectrones desapareados iniciales. Al mismo
tiempo, retienen los pares de electrones apareados que tenian original-
mente.
101
5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS
H-F:
H-D-H
H-N-H
I
H
H
I
H-C-H
I
H
FIGURA 5.1 EstructurasdeLewis
deloshidrurosdealgunoselemen-
tosdel segundoperfodo.
102 Sinembargo, laestructura deLewis del CH
4
no secorresponde bien
fLENLACE POR PARES DE fLECTRONES conlaconfiguracion electronicafundamental del carbono:
I
C: [He] I i
s
- 1 I _ i~i -
orbitales p ~
Inicialmente, el carbono no dispone de cuatro electrones desapareados
para compartir con otros cuatro atomos de hidrogeno. Para explicar la
formacion del metano, CH
4
, sesupone queel c!.tomodecarbono promo-
cionauno deloselectrones apareados enel orbital saun orbital p vado,
originandose un atomo de carbono en un estado excitado devalencia;
atomo que tiene entonces cuatro electrones desapareados (un atomo en
un estado excitado serepresenta por medio desu simbolo y deun aste-
riscocomosuperindice):
i i i
I
C*: [He] I i I
orbitales s p
~--------
:F-F:
:F- O- F:
Estosestados excitados devalenciasonmenos estables quelosfunda-
mentales y su formacion exigeun aporte energetico exterior. De todas
maneras, la energia liberada en la formacion global de la molecula de
metano compensa con creces la energia de formacion de estos estados
excitados devalencia.
Esderesaltar quelasestructuras deLewisnopresuponen nadaacerca
delageometriadelamolecula, ni esposiblerealizar conelIasprevisional-
:F- N- F:
I
:F:
: F:
I
:F- C- F:
I
: F:
FIGURA 5.2 Estructurasde Lewis
de 1 05 fluorurosde algunos elemen-
tosdel segundoperfodo.
Escribir las estructuras de Lewisde las moleculas correspondientes alas
combinaciones binarias del fluor y C, N, 0 YF.
Respuesta
Lafigura5.2muestra lasestructuras de Lewisdelamolecula defluor, F
2
,
(1 4electrones de valencia en tota!); del difluoruro de oxigeno, OF
2
, (20);
del trifluoruro denitr6geno, NF
3
, (26);Ydel tetrafluoruro decarbono, CF
4
,
(32).
Comentario
Entodas elias, los diferentes Momos adquieren laconfiguraci6n electr6-
nicaexterna del gas nobleNe conun octeto de electrones (4pares) asu
alrededor. Todas estas estructuras son compatibles con la configuraci6n
electr6nicafundamental, 0excitadadevalencia, delosMomoscorrespon-
dientes.
guna al respecto. Tambiencabehacer notar quelasestructuras deLewis
pueden escribirse sin preocuparse de los orbitales atomicos de donde
proceden inicialmentelosdiferentes electrones; soloesprecisodistribuir-
losenpares deformaadecuada. Lasestructuras deLewistampoco supo-
nen nada acercadelosorbitales donde sealojanfinalmente lospares de
electrones enlazantes 0noenlazantes existentes enlamolecula.
5.6 ESTRUCTURAS DE lEWIS DE MOlECUlAS CON DOBlES ENLACES
Algunas moleculas handeser descritas mediante dos pares deelectrones
de enlace entre sus Momos constituyentes. Cuando esto ocurre sedice
queexisteun doble enlaceentrelosdos Momosimplicados. Lafigura5.3
muestra algunos ejemplos de moleculas con dobles enlaces: dioxigeno,
O
2
; ozono, 0
3
; dioxido de carbono, CO
2
; oxido de dinitrogeno, N
2
0 y
eteno 0etileno, C
2
H
4
. Adviertase queentodas ellas, cadauno delosMo-
moscompletaunoctetodeelectronesasualrededor, adquiriendo asi una
configuracionelectronicaexternadegasnoble.
5.7 ESTRUCTURAS DE lEWIS DE MOlECUlAS CON TRIPLES ENLACES
Trespares deelectrones deenlaceentredos Momosdeuna molecula se
describecomountriple enlace. Existenmoleculas cuyadescripcion exige
laformulacion detriples enlacesentresus Momos. Lafigura5.4muestra
un ejemplo de tales moleculas: dinitrogeno, N
2
; monoxido de carbono,
CO; etino 0acetileno, C
2
H
2
y cianuro dehidrogeno 0acido cianhidrico,
HCN. Entodas ellas, losdiferentes Momoscompletan un octeto deelec-
trones ensucapaelectronicamasexterna, excepto, naturalmente, losMo-
mosdehidrogeno.
5.8 ESTRUCTURAS DE lEWIS DE MOlECUlAS HIPERVAlENTES
Entodos losejemplos anteriores, losdiferentes Momos, exceptoel hidro-
geno, cumplen conlaregIadel octeto; esdecir, serodean deun octeto (4
pares) deelectrones y adquieren laconfiguracion electronica externade
un gas noble. No hay que sobrevalorar laimportancia ni aplicabilidad
de la regIa del octeto. Existen muchas eimportantes excepciones a la
misma. El difluoruro deazufre, SF
2
, esuna molecula cuyaestructura de
.... e -isesidenticaaladel OF
2
(problema5.1)yaque, al finyal cabo, el 0
e on elementos del mismo Grupo 16delaTablaPeriodica. Ambas
ecula tienen el mismo numero de electrones de valencia y sedice
isoelectronicas. Las moleculas isoelectronicas tienen identicas
de Lewis. Pero el S forma conel fluor otras combinaciones,
mplo el hexafluoruro deazufre, SF
6
. Unejemplo anaIogo se
e el !ITUPO IS, donde el N yP forman trifluoruros deformula
leculas isoelectronicas); pero el P es capaz de reaccionar
~ a do el pentafluoruro de fosforo, PF
s
, ademas del trifluo-
103
5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE
MOLfCULAS CON DOBLES ENLACES
0=0
o
/ ~ ..
:0/ 0:
O=C=o
N=N=O
H" /H
C=C
H/ ~H
FIGURA 5.3 Estructuras de Lewis
de moleculas can dobles enlaces.
: C: =O:
H- C: =C- H
H- C: =N:
FIGURA 5.4 Estructuras de Lewis
de moleculas can triples enlaces.
104
fL ENLACE POR PARES DE f LECTRONES
..
.. . F' ..
:~~I~~:
../S",-- ..
:F I F:
. . : F : . .
'F'
.. . I .
:F-P-F:
.. /\..
.. ..
:F F:
FIGURA 5.5 Estructuras de Lewis
de moleculas hipervalentes. Lasmo-
leculas hipervalentes contienen ato-
mos con mas de cuatro pares de
electranes asu alrededor.
:Cl:
I
B
.. / "' ..
:Cl Cl:
:Cl:
II
B
.. / "' ..
:Cl Cl:
FIGURA 5.6 Estructuras de Lewis
del triclorura de bora.
No es posible escribir las estructuras de Lewis de ambas moll~culas,
5F
6
yPF
s
,demodo quetodos losatomos tengan un odetodeeledrones a
sualrededor (Fig.5.5).Losatomos dePyde5deben tener necesariamen-
tepor 10menos 5y6pares de electrones enlazantes, respectivamente. A
estetipo demoleculas se lasdenomina hipervalentes. Notesequeni el 0
ni el Nforman compuestos conlamisma estequiometrfa conel fluor.
Laformacion de5a6enlacespor comparticion de5a6pares deelec-
trones no escompatible conlaconfiguracion eledronica fundamental del
Pydel 5(iguales alasdel 0yN, respectivamente); ademas, tampoco es
posiblesuponer un estado excitado devalenciaadecuado, contando solo
con los orbitales syp del nivel mas externo. Detodas maneras, el nivel
mas externo del 5ydel Pesel n = 3,Yestenivel tieneorbitaless,p yd. En
estos elementos, los orbitales d estan normalmente vados, pero puede
suponerse que seutilizan para promocionar a los eledrones necesarios
para formar losenlacesrequeridos:
S*: [Ne] t t t t t i
P*: [Ne] t t i t i
orbitales s p d
5egun este modelo, las moleculas hipervalentes pueden aparecer en
loselementos del tercer perfodo ysucesivos. Enellossunivel electronico
mas externo dispone deorbitales suficientespara poder formar un estado
excitado de valencia adecuado. 5010las moleculas de los elementos del
segundo perfodo deben cumplir estrictamente laregIadel octeto.
5.9 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON ;\TOMOS CON
OCTETOS INCOMPLETOS
Delamisma manera que existen moleculas con Momosque tienen mas
de cuatro pares de electrones a su alrededor (moleculas hipervalentes),
puede haber moleculas conMomosquetengan menos decuatro pares de
eledrones. El hidruro de boro mas simple, BH
3
, no seconoce, pero sf el
tricloruro de boro, BC1
3
.La figura 5.6 muestra las dos estruduras de
Lewisvalidas para estamoleculade24electrones entotal. Enlaprimera,
el atomo de boro solo tiene tres pares de electrones asu alrededor, aun
cuando cada uno de los atomos de cloro posee un octeto completo de
electrones. Esta formulacion no es compatible con el estado electronico
fundamental del boro, pero sf con un estado eledronico excitado de
valencia en el que uno de los eledrones del orbital ssehaya promocio-
nado auno delosorbitales p vados:
B: [He] H t
B*: [He] t t t
orbitales s p
Estamolecularepresentada conestaestructura deLewissedenomina
hipovalente, encontraposicion conlasmoleculas hipervalentes conside-
radas anteriormente.
5.10 UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS
Hasta el momento, solosehaconsiderado una estructura deLewispara
cadamoleculaestudiada. Enlasmoleculas massimples comentadas ante-
riormente solo habia una unica posible estructura de Lewis, pero esta
situacion noeslahabitual ni lamascorriente. Engeneral, esposibleescri-
bir varias estructuras de Lewis validas para una misma molecula; y el
problema posterior consisteendecidir cual es, 0 cuales son, las mas fia-
blesparadescribir laspropiedades ffsicasy quimicas delamisma.
El ejemplo anterior (BCl
3
)proporciona unbuen ejemplo deestecom-
portamiento. Enlaprimeraestructura deLewis(fig.5.6),el atomodeboro
soloposeetresparesdeelectronesasualrededor y nocumpIeconlaregIa
del octeto. Siempreesposibledisponer uno delospares noenlazantes de
uno de los atomos de cloro como enlazante, formando un doble enlace
B=Cl (segunda estructura). Enestas circunstancias, cadauno deloscua-
tro atomos deestamolecula hacompletado un octetodeelectrones asu
alrededor. Escomosi el atomodeclorohubieratransferido unelectronde
uno desus pares electronicos no enlazantes al atomo deboro (estetiene
todavia un orbital vaciopara alojarlo), y ambos eompartieran finalmente
losdos eleetrones desapareados quesehan generado sobreeadaatomo;
Losestado electronicosexcitados devalenciadeambos atomos serfan:
CI*(+I:[Ne] iJ , iJ , l' l'
B*{-): [He] l' l' l' l'
orbitales s p
Naturalmente, en esteproeeso el atomo de cloroadquiere una carga
positiva debido a la transferencia del electron y el atomo de boro una
negativa. Estasituacion esdesfavorable desde el punto delaelectronega-
tividad relativadeambos atomos, pero secompensa conel hechodeque
todos losatomos tienenunoctetodeelectrones asualrededor.
Ambas estructuras deLewis son validas desde el punto devista del
modelo deenlacepor pares deelectrones. Esteejemploilustra laexisten-
ciadevarias estructuras deLewisalternativas para unamismamolecula.
Masadelante seabordaran losmetodos utilizados para decidir cual esla
masfiablepararepresentar aunadeterminada molecula.
Escribir posibles f6rmulas deLewis para lamolecula del ion nitrato, N0
3
.
105
5.10 UNICIDAD Df LAS
fSTRUCTURAS Df LEWIS
106
fL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES
l
. . 1 - '0'
. . /~" . .
:0 0:
.. ..
l
'0' 1
. . /~" . .
:0 0:
.. ..
FIGURA 5.7 Estructuras de Lewis
de lamolecula- ion nitrato.
l
1
-
:0:
I
:0-0-0:
. . I . .
:0:
l
:0: j -
. . I I . .
:O- Cl- O:
. . I . .
:0:
l
'0' j -
. . I I . .
'O- Cl=O
. . . I . .
:0:
l
'0' j -
. . I I . .
'0-0==0
. . . I I . .
:0:
l
.o. I
. . I I . .
O==Cl=O
. . I I . .
:0:
FIGURA 5.8 Estructuras de Lewis
del ion perclorato.
Respuesta
Esta especie i6nka tiene 24electrones: 1 8de los tres Momos de oxigeno, 5
del Momodenitr6geno y 1 delacarganegativa global del ani6n. Lafigura 5.7
muestra dos estructuras de Lewis posibles para esta especie i6nica.
Comentario
Observese que no esposible escribir estructuras de Lewis can mas deun do-
ble enlace N=O para este ion, ya que el Momo de nitr6geno 561 0posee or-
bitales 5 y P en su nivel mas externo. Esun elemento del segundo periodo.
5.1 1 REGlAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE lEWIS
Determinar todas las estructuras de Lewis posibles para una determi-
nada molecula puede ser una tarea relativamente ardua y compleja. 10
obstante, se pueden aplicar una serie de reglas sistematicas que en la
mayoria deocasionesresuelven esteproblema deformasatisfactoria.
Lafigura5.8muestra varias estructuras de Lewisposibles para el ion
perc1 orato, [Cl0
4
]- , e ilustra convenientemente la aplicaci6n de las
siguientes reglas.
1 . Determinar laf6rmula estequiometrica y laforma en que estan enla-
zados losatomos entres1 .Localizar el atomo central ylosatomos peri-
fericos. Generalmente, el atomo central esel mas electropositivo; y los
perifericos, losmas electronegativos.
2. Determinar el numero total de electrones de valencia de lamolecula
sumando los de cada atomo constituyente. Si la molecula es i6nica,
sumar 0restar el numero deelectronesequivalentes asucarga.
3. Unir el atomo central y los perifericos mediante un gui6n (- ) que
represente un simpleenlacepor compartici6n deun par deelectrones.
4. Distribuir losrestantes electrones enforma de pares no enlazantes (:)
sobre los diferentes atomos, empezando por los perifericos, hasta
completar un octeto alrededor de cadauno de enos (exceptopara los
atomos dehidr6geno presentes). Si despues derealizar estaoperaci6n
con todos los atomos perifericos sobran electrones, estos sedistribu-
yensobreel atomo central tambien enformadepares no enlazantes.
5. Pueden escribirse estructuras de Lewis alternativas promoviendo
pares de electrones no enlazantes de los atomos perifericos a pares
enlazantes, formando dobles y triples enlaces conel atomo central. Si
el atomo central esunelemento del segundo periodo debecuidarse de
no violar laregIadel octeto (Figs. 5.6y 5.7). Si el atomo central esun
elemento del tercer periodo y sucesivos, el numero de pares de elec-
trones asualrededor puede exceder decuatro.
5.1 2 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN ATOMO
El concepto de carga formal asociada a un atomo en una estructura de
Lewis es muy importante alahora de decidir que estructuras son mas
representativas para describir las propiedades quimicas y fisicas de la
molecula.
Lacarga formal de un Momo en una molecula seobtiene aplicando
una seriedereglas muy simples:
1. Seconsidera que los pares deelectrones no enlazantes asociados con
unMomoparticular estan bajolainfluenciadesunucleo solamente.
2. Seconsideraqueloselectronesdeunpar enlazantesoncompartidos por
igual entrelosdosMomosenlazados, yseasignaunoacadaunodeellos.
3. Lacarga formal secalculamediante ladiferencia entre el numero de
electrones devalencia inicialesdel Momolibreyel numero deelectro-
nesdevalenciaasociados al mismo mediante lasdos reglasanteriores.
, PROBLEMA 5.3
Determinar laearga formal asociada aeada uno delos alamos del ion per-
claratoenlas estrueturas que semuestran enlafigura 5.8.
Respuesta
Lafigura 5.9 muestra las eargas formales asociadas a los alamos del ion
perclorato ealculadas mediante las tres reglas anteriores (apartado 5.12).
5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LASESTRUCTURAS DE lEWIS
Cuando las cargas formales asociadas acada uno de los atomos de una
estructura deLewis estan enflagrante contradicci6n conlaselectronega-
tividades delosmismos, seconsidera queestaestructura espocofiabley
pocorepresentativa delamolecula. Espoco probable queun Momoelec-
tronegativo pueda quedar cargado muy positivamente, yviceversa.
Por otraparte, lasestructuras deLewisqueconducen acargas forma-
lesdemasiado elevadas para algunos desusatomos sonigualmente poco
representativas. Desde el punto de vista puramente electrostatico, aque-
llos sistemas que tienen una separaci6n de cargas electricas demasiado
grande son poco estables. Engeneral seprefieren aquellas estructuras en
lasquelosatomos tienen unacargaformal cero, 0a10sumo II.
Lajuiciosaaplicaci6ndelaregIadel octetoydelasreglassobrelascar-
gasformalespermite, por 10 general, decidir cualessonlasmasrepresenta-
tivasentrelasdiferentesestructuras deLewisalternativas deunamolecula.
Lafigura 5.9muestra las diferentes estructuras de Lewis del ion per-
clorato y las cargas formales asociadas acada uno de sus atomos enlas
mismas. Laprimera de elIas, con los cuatro enlaces sencillos Cl-O, y la
segunda, conun doble enlaceCl=O, conducen acargas formales asocia-
da al Momode cloro demasiado elevadas. Por todo ello, ambas deben
er pocorepresentativas delaspropiedades del ionperclorato, apesar de
quelaprimera tieneun octetodeelectrones alrededor decadauno delos
,itomo integrantes delamolecula.
Latercera, cuarta y quinta son correctas encuanto alaseparaci6n de
can!a I y teniendo encuenta quelaelectronegatividad del cloroydel OX1-
aeno sonmuy similares, ladecisi6n sobrecua! eslamas representativa se
hacemuy dificil. Unargumento basado enconsideraciones electrostaticas
puede ayudar al respecto. Sesabequeenuncuerpo s6lido conductor, las
107
5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS
ESTRUCTURAS DE LEWIS
[
..8 1-
'0'
8.. I EB .
:O-:;:-Cl-O:
EB I EB "8
:0:
8"
[
.o. 1- 8.. IIEB 00
:O-Cl-O:
.. EB\ "8
:0:
8
00
r
.O. j -
e.. IIEB"
'O-Cl=O
00 I ..
:0:
e
oo
[
'0' ~-
8.. II ..
:O-Cl==O
00 II ..
:0:
r
1
-
'0'
00 lie"
O==Cl=O
00 II ..
:0:
FIGURA 5.9 Cargas formales aso-
ciadas acadauno de losatomos del
ion perclorato en las diferentes es-
tructuras de Lewis validas del mis-
mo.
108 cargas electricas selocalizan sobrelasuperficie, demodo que laestruc-
fL ENLACE POR PARES DE fLECTRONES tura mas realistaenestecaso (pero no laexclusiva) podrfa ser lacuarta,
sinqueseaposible, por el momento, matizar masel criteriodeeleccion.
FIGURA 5.11 Estructura de Lewis
del acido percl6rico.
5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA
Enestecaso, loscoeficientesqueafectan acada una delasfunciones
deonda enlacombinacion lineal sonidenticos, yaquelascuatro estruc-
turas son equivalentes entre si y pueden transformarse una en la otra
mediante unasimplerotacionde90.
Estaestructura deLewisdel ionperclorato describe suficientemente
bien las propiedades quimicas del mismo. El ion perclorato es el anion
del acido perclorico, HCI0
4
, cuya estructura de Lewis semuestra en la
figura5.11. EI acido perclorico esun acido, segun el concepto deBrons-
ted-Lowry, porqueesunasustanciacapaz degenerar protones ensolucion
acuosa, yelloesdebido aqueel aguaesunabasecapaz deaceptarlos:
Aceptando lacuarta estructura delafigura5.9como lamas representa-
tivadel ion perclorato, seplantean, ahora, lossiguientes problemas. De
acuerdo conestaestructura deLewis, loscuatro enlacescloro-oxigenono
sonequivalentes. Losdobles enlacessonmascortosymas fuertes quelos
simples, pero loshechos experimentales demuestran queloscuatro enla-
cesson identicos y equivalentes enestamolecula. Ademas, las medidas
experimentales revelan que ladistancia real cloro-oxigeno es mas corta
que lacorrespondiente aun enlacesimple Cl-O, ymas larga quelaque
corresponde aundobleenlaceCl=O. Estasdiscrepancias entreloshechos
experimentales ylosprevistos por el modelo del enlacepor pares deelec-
trones ylasestructuras deLewisseresuelven mediante laaplicacion del
concepto deresonancia entredistintas estructuras.
Esposible escribir cuatro estructuras deLewis similares alacomen-
tada (Fig. 5.10), localizando simplemente el simple enlace en todas las
posiciones asequibles. No hay razon alguna para suponer que el simple
enlacedeba localizarse entre el Momode cloro y un atomo de oxigeno
determinado. Enestas condiciones, sesupone quelaestructura deLewis
optimadel ionpercloratoesunaestructuraresonanteentreestascuatro. De
estamanera, loscuatro enlaces cloro-oxigeno participan simu1taneamen-
tedel caracter desimpleydobleenlace, poseyendo asi unas propiedades
promedio entrelascorrespondientes alosdos tipos extremos deenlace.
Estahipotesis puede formularse delasiguiente manera. Cadauna de
lascuatro estructuras deLewissecaracteriza por unadeterminada distri-
bucion de los electrones; en consecuencia, podra describirse mediante
unafunciondeonda: \J f I' \Jf2' \J f3 Y\Jf4' Laestructura deLewisoptima se
describemediante unacombinacion lineal,debidamente normalizada, de
estascuatro funciones deonda:
:0: j -
I
O==Cl==O
.. II ..
:0:
:0:
.. II
H-O-Cl==O
II
:0:
r
.o. 1- .. II ..
'O- Cl==O
'.. II ..
:0:
l
r
.o. 1- .. II ..
O==Cl- O:
.. II ..
:0:
l
.o. 1-
.. II ..
O==Cl==O
.. I ..
:0:
FIGURA 5.10 Las cuatro estructu-
ras de Lewis del ion perclorato mas
representativas de la estructura 6p-
tima del mismo.
PROBLEMAS
EI enlace H-O del acido perclorico es un enlace polar ya que ambos
atomos tienen diferente electronegatividad. Este hecho comporta que el
par compartido de electrones de enlace estara mas solicitado por el atomo
de oxigeno que por el de hidrogeno y, en consecuencia, estara mas cerca
del primero, por termino medio, que del segundo. Este hecho, que esta en
contradiccion con las hipotesis que se manejan en las reglas para calcular
las cargas formales, origina la acumulacion de cierta carga negativa
(menor que launidad) sobre el atomo de oxigeno, y lade una cierta carga
igual, pero de signo contrario, sobre el atomo de hidrogeno. Bajo el
influjo de la base agua, el enlace H-O se rompe heteroliticamente,
dejando el par de electrones sobre el atomo de oxigeno. En este proceso
de ruptura heterolitica del enlace O-H se origina la formacion del anion
perclorato. Si el enlace' se rompiera dejando un electron del par sobre
cada uno de los atomos enlazados, se diria entonces que la ruptura es
homolitica.
H H
" /
B-N:
/ "
H H
109
5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA
5.5 Escribir estructuras de Lewis de la molecula de
monoxido decarbono, siny conseparacion decargas.
8 i l l
Resruesta. :C:=O: :C=O
Las propiedades fisico-qufmicas de este compuesto se
explican razonablemente bien mediante la primera de
estas dos estructuras de lewis (La segunda es hipova-
lente).
5.6Escribir laestructura deLewisdel benceno C
6
H
6
.
Respuesta. H
I
H, /C, /H
C 'C
II I
/C, -:;.C,
H C H
I
H
Estaeslaformula historicadeKekuleparaestaespecie.
.. .. .. ..
Respuesta. 0 =N- N=0
5.7Escribir estructuras de lewis para el dioxido de
dinitrogeno ONNO, indicando lascargas formales asocia-
das acadauno deloscHomosdelasmismas.
8. , i l l
:O-N:=N-O:
i l l " 8
Experimentalmente secomprueba que laprimera es mas
representativa delaspropiedades deestecompuesto (Esta
5.1 Escribir lasestructuras deLewisdel metana!, H
2
CO
y del cianuro dehidr6geno, HCN.
Respuesta. H
"'-
C=O H-C:=N:
/
H
5.2Escribir do estructuras de Lewis de la molecula
H2B H_que es isoelectr6nica conel eteno H
2
CCH
2
; una
deella conseparaci6n decargas, y otraconcargas forma-
lesnula breeada,Homo.
Repue tao H H
/
S B= i l l
/ "-
H H
5.3Escribir las estructuras de Lewis de las siguientes
molecula :C!2' HC!, 52' ICl, SO.
Respuesta. El Cl
2
es isoelectr6nica conel F
2
. El HCl conel
HE E _conel O
2
, El lCl conel Cl
2
0 F
2
. El SOconel O
2
,
504 Escribir las estructuras de Lewis de los iones:
[, J1J-, [PH~l+,[BH~l-y [AlH
4
1-.
Respuesta. Todas estas especies i6nicas sonisoelectronicas
con el metano CH
4
; en consecuencia sus estructuras de
lewis oniguales, aunque pueden diferir enlascargasfor-
males asociadas acadauno deloscHomosdelasmismas.
molecula solo sepresenta conestaestructura encondicio-
nesmuy especiales).
5.10 Escribir estructuras de Lewis delasdos formas iso-
meras del anion cianato: [ONC]- y [NCO]-
Respuesta. [ ." EEl _ .J - [ . - .. ? ]-
.O-N=C. .N=C-O.
8" 8 ..
Laprimera esunamoleculahipovalente; lasdossiguientes
son estructuras equivalentes. La molecula puede descri-
birse razonablente bien mediante una forma resonante
entrelastresdibujadas.
H
" "8
EElN=C=N
/
H
:Cl
..\
c:
../
:CI
H
"-:N-C::::::N:
/
H
110
Respuesta .
Respuesta.
5.9 Escribir estructuras de Lewis para la molecula de
diclorocarbeno Cl
2
C, indicando lascargas formales asocia-
das acadauno delosatomos delasmismas.
5.8 Escribir estructuras de Lewis para la molecula de
cianamida H
2
NCN, indicando las cargas formales asocia-
das acadauno delosatomos delasmismas.
TEORf A DE LAS REPULSIONES ENTRE
LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA
DE VALENCIA
6.1 LA TEORIA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARESDE
ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA 112
6.2 MOLECULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO
PERIODO 113
6.3 MOLECULAS CON DOBLES Y TRIPLES ENLACES 115
6.4 GEOMETRIA Y ANGULOS DE ENLACE 116
6.4.1 Influencia de ,Homosde distinta electronega-
tividad 117
6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes 117
6.4.3 Influencia de los enlaces multiples 119
6.5 MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DEL TERCERPERIODO Y
SUCESIVOS 120
6.6 MOLECULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE CINCO
PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO
CENTRAL 121
6.6.1 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes alrede-
dor del atomo central 122
6.6.2 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y uno
no enlazante alrededor del atomo central 123
6.6.3 Moleculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no
enlazantes alrededor del atomo central 124
6.6.4 Moleculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no
enlazantes alrededor del atomo central 124
6.7 MOLECULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE SEISPARES
DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO
CENTRAL 124
6.7.1 Moleculas con seis pares deelectrones enlazantes alrededor
del atomo central 125
6.7.2 Moleculas con cinco pares deelectrones enlazantes y uno no
enlazante alrededor del atomo central 125
6.7.3 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos
no enlazantes alrededor del atomo central 126
6.8 MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE MAs DE
SEISPARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL
ATOMO CENTRAL 126
6.9 MOLECULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICION 126
6.10 ISOELECTRONICIDAD 127
112
LA TEORiA DE LAS REPULSIONES
ENTRE LOS PARES DE fLECTRONES DE
LA CAPA DE VALENCIA
FIGURA 6.1 Distribuci6ndedos,
tres, cuatro, cincoy seiscargasigua-
lesenel espacio, al objetodemini-
mizar lasrepulsioneselectrostaticas
entre elias. Las dos distribuciones
correspondientesacincocargasson
deenergiassimilares.
El modelo de enlace por pares deelectrones compartidos y las estructu-
ras de Lewis intentan responder ala pregunta: LComo se distribuyen los
diferentes electrones alrededor de cada uno de los atomos de una molecu-
la?Si bien escierto que desde estepunto devista constituyen una util ypo-
derosa herramienta, tambien esverdad que no dan informacion alguna acer-
cade lageometrfa, 0disposicion espacial de los atomos de lamolecula.
Lateorfa de las repulsiones entre los pares de electrones de lacapa de
valencia (alaque apartir de ahora nos referiremos como TRPECV) es un
modelo semiempirico que intenta responder a esta importante cuestion:
LComo sedisponen en el espacio los atomos de lamolecula?
La TRPECV es en cierto modo una extension logica del modelo de
enlace por pares de electrones y de las estructuras de Lewis.
6.1 lA TEORIA DE lAS REPUlSIONES ENTRE lOS PARES DE ElECTRONES
DE lA CAPA DE VALENCIA
Este modelo seorigino apartir de las ideas expuestas por N. V. Sidgwick
Y H. E. Powell en 1940, las cuales fueron desarrolladas posteriormente
por R. S. Nyholm y R. J . Gillespie en 1957. No obstante, ha sido el quimi-
co-fisico R. J . Gillespie quien mayor impulso y difusion hadado aestesen-
cillo, y ala vez poderoso, modelo estructural (1972y 1991). Por esta razon,
algunas veces seIeconoce tambien como lateoria 0modelo de Gillespie.
La TRPECV se basa en simples consideraciones electrostaticas. Si se
tiene un conjunto deN cargas electricas puntuales, iguales y situadas ala
misma distancia de un punto fijo(origen de coordenadas), ladisposicion
espacial de minima energfa es aquella que minimiza las repulsiones elec-
trostaticas entre elIas; 0dicho de otra forma, laque determina lamaxima
separacion fisicaposible entre las cargas electricas.
La solucion a este problema es bien conocida por la fisica: la minimi-
zacion de las repulsiones electrostaticas entre dos, tres, cuatro, y seis car-
gas electricas puntuales iguales se obtiene cuando estas se disponen
sobre una superficie esferica equipotencial, diametralmente opuestas,
formando un triangulo equilatero, un tetraedro y un octaedro, respectiva-
mente (Fig. 6.1).
La minimizacion de las repulsiones electrostaticas entre cinco, siete y
mas cargas electricas iguales es mas dificil de decidir con precision. En
ocasiones existen varias disposiciones espaciales con energfas muy pare-
cidas entre sf, 10que hace que el problema no tenga una unica solucion. E.
caso de cinco cargas es particularmente importante en quimica. Exister.
dos poliedros: la bipiramide triangular y la piramide de base cuadrada
que cumplen ambos con todos los requisitos y que tienen energfas muy
similares (Fig. 6.1).
El modelo del enlace por pares deelectrones compartidos y las estruc-
turas de Lewis distribuyen los electrones de la capa de valencia de cada
atomo de una molecula en pares (1'1) a su alrededor, en un intento de
alcanzar una configura cion electronic ade gas noble. Los pares electroni-
cos no enlazantes seencuentran bajo lasola influencia de atraccion de
propio nucleo, mientras que los pares enlazantes se comparten entre 1 _
dos nucleos enlazados.
Naturalmente hoy endia sabemos queun electron no puede tratarse
como una cargaelectricapuntual delaqueseconoceen todo momento
suexactaposicion. Soloesposibleconocer laprobabilidad que existede
encontrarlo en una determinada region 0zona del espacio. Un par de
electronesapareado (it)sondoselectronesquecomparten, conlamisma
probabilidad, una determinada region 0zona del espacio, minimizando
usrepulsiones interelectronicas debido asus diferentes estados despin.
LaTRPECVsupone queacadapar deelectrones (It)seIepuede asig-
nar un dominio 0zonadel espacioendonde existeunaaltaprobabilidad
deencontrarlos juntos. Estosdominios sonuna pura hipotesis detrabajo
y no presuponen nada acerca de los orbitales atomicos en los que se
encontraban alojados loselectrones antes 0despues deformarse lamole-
cula. Larelacionentrelosdominios delateoria deGillespieylosorbita-
lesatomicos seabordara posteriormente.
El modelo deGillespieasume que lageometria mas probable deuna
molecula es aquella en la que se minimizan las repulsiones entre los
dominios asignados acadauno delospares deelectrones delacapade
valenciadelosMomosqueintegran lamolecula.
Lafigura 6.2muestra ladisposicion espacial mas probable, segun el
modelo deGillespie, dedos, tres, cuatro, cincoyseispares deelectrones
alrededor de un Momo. Notese que para cinco pares de electrones no
existeunasolucionunica. Ladisposicion enformadebipiramide triangu-
lar sedaconmayor preferenciaquelapiramide debasecuadrada, sobre-
todo en los compuestos de los elementos del bloque s y p, aunque se
conocenalgunas excepciones.
6.2 MOlECUlAS DE lOS ElEMENTOS DEl SEGUNDO PERIODO
Si bien el modelo del enlace por pares de electrones, las estructuras de
LewisylateoriadeGillespienoestandirectamente preocupados por los
orbitales atomicos enlosque sealojanloselectrones antes 0despues de
formarse lamolecula, conviene referirse alas configuraciones electroni-
casfundamentales, 0excitadas devalencia, delosMomospara conocer,
por 10menos, el numero de pares de electrones que un Momodetermi-
nado puede distribuir asualrededor.
Lasconfiguraciones electronicas fundamentales 0excitadas devalen-
ciadeloselementos del segundo periodo son:
F : [He] 1 'J , 1 'J , 1 'J , 1
0: [He] 1 'J , 1 'J , 1 1
N: [He] 1 'J , 1 1 1
C*: [He] 1 1 1 1
B*: [He] 1 1 1
Be*: [He] 1 1
Li: [He] 1
orbitales s p
113
6.2 MOLECULAS DE LOS ELEMENTOS
DEL SEGUNDO PERioDO
FIGURA 6.2 Distribuci6n de dos,
tres, cuatro, cinco y seis pares de
electrones (1 . 1 - ) compartidos entre
dos , Homos formando un simple
enlace entre ellos. En el caso de
cinco pares de electrones no existe
una soluci6n unica, al ser las dos
distribuciones mostradas de energfas
parecidas.
114
LA TEORiA DE LAS REPULSIONES
ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE
LA CAPA DE VALENCIA
:CI-Be-Cl:
Cl
I
B
.. /" " ..
:CI CI:
.N
H
" , J "
'H
H
H-F:
Naturalmente, los distintos elementos de este periodo solo pueden
rodearse de un maximo de cuatro pares de electrones, ya sean no enla-
zantes, ya sean enlazantes formados por lacomparticion deun electron
deotroatomo.
EI Li es un elemento alcalino muy electropositivo y forma general-
mente compuestos ionicos. No seconocen moleculas simples covalentes
deLi, por 10 queesteelemento noseconsiderara enestecapitulo.
El Beesun elemento del grupo delosalcalinoterreos queson electro-
positivos; detodas formas, el Beesel menos electropositivo desu grupo
y forma algunas moleculas simples covalentes. Los haluros de berilio:
BeF
2
,BeCl
2
,BeBr2yBeI
2
sonsolidospolimericos atemperatura ambiente,
pero aaltatemperatura yenfasegaseosa sepresentan enformademole-
culastriatomicas. Losdos unicos pares deelectrones enlazantes presentes
alrededor del atomo de Bese disponen diametralmente opuestos y la
molecula triatomica adopta unageometria lineal (Fig.6.3).
Seconocen los cuatro haluros de B: BF
3
,BCl
3
,BBr3y BI
3
.En estas
moleculas, lostrespares deelectrones enlazantes presentes alrededor del
atomo deboro sedisponen en los vertices de un triangulo equilatero, y
las moleculas poseen una geometrfa plana trigonal (Fig. 6.3). No se
conocelamolecula simpledel hidruro deboroBH
3
.
EI atomo decarbono secomporta usualmente formando cuatro enla-
ces. Estehecho es habitual y bien conocido, aunque no exclusivo, en la
quimica organica. Enel metano, CH
4
,y enloshaluros, CF
4
,CCl
4
,CBr4y
CI
4
,loscuatro pares deelectrones enlazantes sedisponen enlosvertices
de un tetraedro, y las moleculas tienen una geometria tetraedrica (Fig.
6.3). Unabuena parte deloscompuestos organicos tienen una coordina-
ciontetraedrica deotros atomos alrededor del atomo decarbono. El dia-
mante es carbono solido cristalino en el que cada atomo de carbono
coordina aotros cuatro asualrededor conuna geometria tetraedrica.
EI nitrogeno formacompuestos contresenlaces: NH
3
, NF
3
,YNCI
3
;en
estoscompuestos, el atomo denitrogeno serodea decuatro pares deelec-
trones que adoptan una disposicion espacial tetraedrica, pero al utilizar
solotres pares deelloscomo enlazantes, lasmoleculas adoptan una geo-
metria depiramide triangular (Fig. 6.3), conel par no enlazante enuno
cualquiera deloscuatro vertices equivalentes del tetraedro depares elec-
tronicos.
EI oxigeno forma compuestos con dos enlaces: H
2
0, OF
2
(difluoruro
deoxigeno), enlosqueel atomo de0 serodea decuatro pares deelectro-
nestetraedricamente distribuidos asualrededor, peroal utilizar solodosde
elloscomoenlazantes, lasmoleculas sondegeometria angular (Fig.6.3) .
EI fluor conun soloelectron desapareado formamoleculas degeome-
tria lineal: F
2
,HF, ya que de los cuatro pares de electrones distribuidos
tetraedricamente asualrededor, soloutiliza uno deelloscomo enlazante
conotros atomos (Fig. 6.3).
FIGURA 6.3 EstructurasdeLewisy formulasestructuralesdealgunasmolecula_
deelementosdel segundoperfodo.
FIGURA 6.4 Estructuras 6ptimas
de Lewisy f6rmulas estructurales del
oxocloruro y sulfocloruro de boro de
geometrfa lineal.
: Cl-B==S
H-C=:C-H
O=C=O
r 1
2-
'0'
../~"..
:0 0:
.. ..
:Cl-B=O
H-C=:N:
FIGURA 6.5 Estructuras 6ptimas
de Lewisy f6rmulas estructurales de
algunas moleculas de compuestos
de carbono, de geometrfa plana-
triangular y lineal. Parael ion carbo-
nato existen otras dos estructuras de
Lewis equivalentes a la mostrada y
en resonancia con esta, pero siem-
pre existe en todas elias un enlace
doble y uno simple que determinan
lageometrfa plana-triangular de este
ion. En el acetiieno, la disposici6n
lineal de un triple enlace y uno sim-
ple alrededor de cada ;itomo de car-
bono configuran la geometrfa lineal
de esta molecula.
Todas estas situaciones se resumen en latabla adjunta, en donde se mues-
tran las geometrfas de las moleculas tipo AXil (n es el numero de pares
electronic os enlazantes Y In el de pares electronic os no enlazantes alrede-
dor del atomo central A, unido mediante simples enlaces a n atomos X)
6.3 MOLECULASCON DOBLESY TRIPLESENLACES
Hasta ahora solo se han considerado moleculas con simples enlaces entre
el atomo central y los perifericos. A los atomos perifericos se les deno-
mina habitualmente ligandos.
Un doble 0un triple enlace consiste en dos 0tres pares de electrones
compartidos Ci ..l.) entre dos atomos. Los dos 0tres pares de electrones de
un doble 0triple enlace no comparten la misma region del espacio, pero
sf estan orientados en la misma direccion. Por ello, los dobles y triples
enlaces se comportan, en 10que a la determinacion estructural de una
molecula se refiere, como un simple enlace. En este aspecto, un doble 0
un triple enlace se comporta como una unica identidad, analogamente a
como 10hace un enlace simple.
El atomo de boro que tiene tres electrones desapareados en su confi-
guracion electronica excitada de valencia puede formar moleculas con un
doble enlace y uno simple. El oxocloruro de boro, Cl-B=O, Y el sulfoclo-
ruro de boro, Cl-B=5, son dos ejemplos de ello (Fig. 6.4). Los dos pares de
electrones compartidos del doble enlace y el par de electrones del enlace
simple se disponen lineal y diametralmente apuestas para minimizar sus
repulsiones, con 10que la molecula adapta finalmente una geometrfa
lineal.
El atama de carbano can sus cuatro electrones desapareadas puede
farmar maleculas can un doble enlace y dos enlaces simples de geametrfa
lana-triangular (por ejemplo, el ion carbonata CO~-); maleculas con dos
abIes enlaces de geometrfa lineal (par ejempla, el dioxida de carbona
r-0
2
); Y moleculas con un triple enlace y uno simple de geametrfa tam-
ien lineal (par ejemplo, el cianmo de hidrogeno 0acido cianhfdrico,
He T; yel etina 0acetilena, HC=CH) (Fig. 6.5).
El atom a de nitrogena, can sus cinco electranes en la capa de valencia,
orrna una amplia variedad de maleculas con enlaces multiples de geo-
I Pares de elec-
Distribuci6n de los Estequiometria
trones totales pares de electrones de lamolecula Forma
(nTm) totales n m AX
n geometrica Ejemplos
.
I
2 lineal 2 a AX
2
lineal BeCl
2
3 plana triangular 3 a AX
3
plana triangular BCl
3
4 a AX
4
tetraedrica CH
4
4 tetraedrica
3 1 AX
3
piramidal NH
3
2 2 AX
2
angular H
2
O
1 3 AX lineal HF
FIGURA 6.8 Angulos de enlace ideales en una geo-
metrfa de coordinaci6n plana-trigonal y tetraedrica.
6.4 GEOMETRfA Y ANGULOS DE ENLACE
- - - - - - - - - - - - - - - - ~
~::_L ./'/
I
I
I
I
I
,
I
I
I
I
I
I
metrias muy diferentes. Seconocenmoleculas degeometria plana-trian-
gular, comoel ionnitratoN03"; degeometriaangular, comoel oxocloruro
denitrogeno Cl-N=O; y degeometria lineal, como el oxido de dinitro-
genoN
2
0, 0 el ionazidaN3"(Fig. 6.6).
El oxigeno tambien puede formar enlacesmultiples. El ozono esuna
formaalotropica del oxigenodeestequiometria 03' Enestamolecula, el
oxigeno central forma un doble enlacey uno simple conlosatomos de
oxigenoperifericos, ademas deretener unpar deelectrones no enlazan-
tes. L ospares enlazantes y no enlazantes sedistribuyen enforma plana
triangular, y lamoleculaesfinalmenteangular (Fig. 6.7).
L as moleculas no siempre presentan una geometria tan regular como
induce apensar el modelo de Gillespieexpuesto hasta ahora. Muchas
vecesseobservan distorsiones delageometriaideal quetienensuorigen
enfactoresmuy distintos y,hastaciertopunto, logicos. Acontinuacion se
expondra el modelo deGillespiemodificado parapoder tener encuenta,
y preyer, estasdistorsiones delageometriaideal.
L asdistorsiones semanifiestan fundamentalmente enel valor delos
angulos deenlaceentrelosdistintos atomos deunamolecula. EI angulo
queforman losnucleos detresatomos enlazados esunparametro carac-
teristicodelamolecula, y unamagnitud capaz deser determinada expe-
rimentalmente congranprecision.
Segun el modelo primario de Gillespie, los angulos de enlaceestan
completamente determinados y condicionados por la geometria ideal
previstaparaunamoleculaenparticular. Deestamanera, todaslasmole-
culasbasadas enunadistribucion detrespares deelectrones (enlazantes
ono) alrededor del atomo central delamisma (BCl
3
,Cl-N=O, 03' etc.)
deberian tener unosangulos deenlacede120. Exactamentedel mismo
modo, todas las moleculas basadas enuna distribucion decuatro pares
deelectrones (enlazantes 0 no) alrededor del atomo central (CH
4
, NH
3
,
H20, etc.)deberian tener angulos deenlacede10928' (Fig. 6.8).
L anaturaleza delasmoleculas esmucho mas ricay variada que10
quepermite suponer esteencorsetado y simplemodelo. L osangulos de
enlace observados experimentalmente varian ampliamente, alejandose
deestosvaloresideales enmuchos casos.
..
o
../ ~
:0 0:
[
N=N=NJ -
.. ..
N
.. / ~
:Cl 0:
[
'0' 1
../ D" ..
:0 0:
.. ..
116
LA TEORiA DE LAS REPULSIONES
ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE
LA CAPA DE VALENCIA
:N=N=O
FIGURA 6.6 Estructuras de Lewis y
f6rmulas estructurales de algunas
moleculas de compuestos nitrogena-
dos. Para el ion nitrato, las tres
estructuras de Lewis resonantes posi-
bles configuran siempre la misma
geometrfa plana-triangular de este
ion.
FIGURA 6.7 Estructura de Lewis y
f6rmula estructural del ozono de
geometrfa angular.
Las desviaciones de.la geometria ideal de una molecula provienen,
fundamentalmente, de tres factores: la coexistencia en una misma mole-
cula de Momo diferentes y de distinta electronegatividad; lacoexistencia
e r _ e electrones enlazantes y no enlazantes que no son estricta-
uivalentes en su comportamiento, a pesar de que asi se ha
_" hasta ahora; y finalmente, de la coexistencia de enlaces multi-
_ _. y -imples que tampoco son equivalentes en su comportamiento, a
de las hip6tesis iniciales del modelo. Todos estos factores afectan a
eometrfa ideal de la molecula, y hacen que esta adopte finalmente la
eometrfa real que lacaracteriza.
6.4.1 Influencia de atom os de distinta electronegatividad
La diferente electronegatividad entre el Momo central y uno periferico
determina que el par de eledrones compartido (it)de enlace se encuen-
tre mas solicitado, y mas cerca, por termino medio, del Momo mas elec-
tronegativo que del menos electronegativo. Ello origina una separaci6n
de cargas muy distinta de laque seproduciria si ambos electrones fueran
compartidos por igual, tal como supone el modelo primitivo. Cuanto mas
retenido y solicitado este el par de electrones de enlace por el Momo peri-
ferico (en caso de que sea este el mas electronegativo), menos interaccio-
nara repulsivamente con los demas pares de electrones localizados
alrededor del Momo central. Por el contrario, cuanto mas retenido y soli-
citado este el par de electrones de enlace por el Momo central (si este es el
mas electronegativo) mas interaccionara repulsivamente con los demas
pares electr6nicos distribuidos alrededor de este. Esta asimetrfa de repul-
siones interelectr6nicas conduce adistorsiones de lageometria ideal pre-
vista por el modelo (Fig. 6.9).
El oxigeno forma compuestos con el hidr6geno (H
2
0, agua) y con el
fluor (OF
2
, difluoruro de oxigeno), ambos de geometrfa angular. Los
angulos de enlace H-O-H y F-O-F son, respectivamente, 104,5 y 103,1
(Fig. 6.9). Al ser el fluor mas electronegativo que el oxfgeno, retiene el par
de electrones de enlace mas efectivamente que este, con 10que las repul-
siones entre los pares electr6nicos de cadaenlace F-O sehacen mas debi-
les y el angulo de enlace F-O-F mas cerrado. En el agua sucede exac-
tamente 10contrario: el oxfgeno es mas electronegativo y retiene los pares
electr6nicos de los enlace H-O mas efectivamente que los Momos de
hidr6geno, con 10 que ambos pares se encuentran espacialmente mas
cercay serepelen con mayor fuerza, y en consecuencia, el angulo H-O-H
es mas abierto. La clara desviaci6n de estas moleculas respecto del
angulo ideal tetraedrico 00928') es debida a otro factor que se conside-
rara posteriormente. En este caso, ladiferente electronegatividad del H y
del F explica las diferencias geometricas relativas de ambas moleculas.
6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes
El Momo central de una molecula esta rodeado de pares de electrones,
enlazantes 0 no enlazantes, y las repulsiones entre ellos determinan la
geometria de la misma. Hasta ahora se ha supuesto que todas las repul-
siones entre los pares de electrones son equivalentes y no dependientes
117
6.4 GEOMETRfA Y ANGULOS DE
ENLACE
x
l
.A.
/" "
L L
o
/~"
H 104,5 H
o
. /~".
:.F; 103,1 .F:.
FIGURA 6.9 EI ;Homo X es mas
electronegativo que L, respecto de
A. Los pares electr6nicos de enlace
estan mas cerca de X que de L y las
repulsiones no son equivalentes.
118
LA TEORiA DE LAS REPULSIONES
ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE
LA CAPA DE VALENCIA
delanaturaleza, enlazante 0no, delos mismos. Con estas hipotesis, el
modelo deGillespiededuce, connotables aciertos, lageometria ideal de
las moleculas. Las desviaciones de estas geometrias ideales provienen
precisamente deestashipotesis demasiado simplistas. Lacoexistenciade
pares deelectrones enlazantes y noenlazantes determina una ciertaasi-
metriaenlasrepulsiones interelectronicas.
Unpar deelectronesnoenlazantes estasujetosoloalaatracciondesu
propio nucleo (enrealidad, alacarganuclear efediva que resulte dela
existenciadelosotroselectIOnes).Por el contrario, unpar enlazante esta
sujetoalainfluenciaatractivadelosdos nucleosenlazados, yestalocali-
zadoenlaregioninternuclear entreambos. Enterminos delaTRPECVse
dicequeel dominio deunpar deelectronesnoenlazantes estamasdeslo-
calizadoyocupaunmayor volumen enel espacioqueel correspondiente
aun par enlazante queestamas localizado y restringido enladireccion
del enlacequegenera.
Laconsecuencia inmediata detodo elloesque las repulsiones entre
pares enlazantes yno enlazantes nosonequivalentes. El dominio delos
pares noenlazantes ocupan un mayor volumen enel espacio, y estosse
repelen entre si con mayor intensidad que los pares enlazantes, cuyo
dominio esmas pequeno y reducido enextension espacial. LaTRPECV
formulaestasideas conlasiguienteregIa:
Larepulsion entre dos pares no enlazantes es mayor que larepulsion
entre un par no enlazante y un par enlazante, y esta a su vez es
mayor que larepulsion entre dos pares enlazantes.
Esta sencillaregIa permite justificar y prever las distorsiones de la
geometriaideal deunagranvariedad demoleculas.
El atomo denitrogeno formamoleculas piramidales tipoNH
3
, NF
3
Y
NC1
3
. Lageometria detodas ellasestabasadaenuna disposicion tetrae-
dricadecuatroparesdeelectronesalrededor del atomodenitrogeno, tres
de ellosenlazantes y uno no enlazante, que configuran finalmente una'
moleculadegeometriaenformadepiramide debasetriangular (Fig.6.3).
Lamayor repulsion entreel par noenlazanteylosenlazantes, comparada
con las repulsiones de los pares enlazantes entre si, determina queel
angulo deenlaceX-N-X (X= H, F y CDseamenor que el angulo ideal
tetraedrico del09
Q
28' (Fig.6.8). Lasiguientetablaresumelosparametros
estructurales conocidosdeestasmoleculas:
Compuesto d(N - X) A
1,015
1,371
A ngulo X-N-X
106,6
102,2
las desviaciones delageometria ideal sonbienpatentes enestos dos
e'emplos. Lamayor distancia de enlaceN-X determinada en el NF
3
es
'ebida al mayor radio atomico del F,respecto al del H. Por otraparte, el
menor angulo X-N-X, observado tambien enel NF
3
puede explicarsepor
la mayor electronegatividad del F, respecto del H, tal como ya se ha
comentado enel apartado anterior (6.4.1).
Enel oxigeno seencuentran otros ejemplos queilustran estos hechos.
Lasiguiente tabla resume los parametros estructurales conocidos de al-
gunas moleculas angulares oxigenadas: H
2
0, OF
2
(Fig.6.9)Y03(Fig.6.7).
. ;
Compuesto d(N - X) A Angulo X-N-X
H
2
O 0,97 104,5
OF
2 1,409 103,3
3
1,278 116,8
El angulo deenlaceH-O-H 004,5 ) observado enel agua, yel angulo
F-O-F 003,1 ) del difluoruro de oxigeno son bastante inferiores al
angulo ideal tetraedrico, 10queseatribuye al efectodelospares no enla-
zantes del atomo deoxigeno enestas moleculas. Lasdiferencias relativas
entre ambas pueden explicarse enbase aladiferente electronegatividad
del H ydel F.El ozono presenta, tambien, un angulo diferente al ideal de
120 ,10queseatribuye al efectodel par no enlazante localizado sobreel
atomo deoxigenocentral.
6.4.3 Influencia de losenlaces multiples
Lacoexistenciade enlaces simples y demultiples enlaces enuna misma
molecula origina, tambien, una cierta asimetria en las repulsiones entre
lospares deelectrones correspondientes. Un enlacemultiple consiste en
dos pares (0 tres) deelectrones compartidos entredos atomos. Losdomi-
nios deestos dos 0tres pares de electrones estan orientados enladirec-
ciondel enlacegenerado entrelosdos nucleos, 10queorigina una mayor
densidad electronicaen estazona 0 region del espacio. Encomparacion
con un simple enlace, un enlace multiple tiene un dominio con una
mayor densidad electronica. Enconsecuencia, larepulsion de un multi-
ple enlace (dos 0 tres pares de electrones compartidos) hacia un enlace
imple (un solo par deelectrones compartidos) sera siempre mayor que
las repulsiones entre simples enlaces solamente. Estano equivalencia de
lasrepulsiones interelectronicasenuna molecula eslacausadedistorsio-
nesdelageometria ideal prevista por el modelo deGilllespie.
Unbuen ejemplo deello10proporciona el nitrogeno queforma com-
puestos ternarios conloshalogenosyel oxigeno deestequiometria:
119
6.4 GEOMETRfA Y ANGULOS DE
ENLACE
120
LA TEORiA DE LAS REPULSIONES
ENTRE LOS PARES DE fLECTRONES DE
LA CAPA DE VALENCIA
:0:
II
N
../ "..
:F 0:
:0:
II
N
.. / "..
:CI 0:
FIGURA6.10 EstructurasdeLewis
yformulasestructuralesdel fluoruro
ydel c1orurodenitrilo.Lasmolecu-
las son planas y estan basadas en
unadistribucionplana-triangularde
pares de electrones alrededor del
atomocentral. EIdobleenlaceN=O
estaen resonanciaen lasdos posi-
ciones posibles, y en consecuencia
estassonequivalentes.Lasdiferentes
repulsionesentrelossimplesymulti-
ples enlaces hace que el angulo
O-N-O sea mayor de 120 en
amboscasos.
~~~~~~~l~~,~~i'~~J ~~~~~~~gL~~~R~i~~!p;?~~l~f~=;'~.~\~~
Compuesto d(N- X) A' d(N- 0) A"
AnguloO-N-O
NOlF 1,47 1,18 136
NOlCl 1,84 1,20 130
N0
2
F Y N0
2
Cl (fluoruro y cloruro de nitrilo, respectivamente) (Fig. 6.10).
LaTabla6.3 muestra los panimetros estructurales conocidos de estos dos
compuestos de estructura plana-triangular.
Las estructuras de Lewis de estas moleculas muestran un doble
enlace N=O, un simple enlace N-X (X =F Y Cl) Y uno N-O. Se puede
escribir otra estructura alternativa en resonancia con las dibujadas que
hara. que ambos enlaces N-O participen simultaneamente del caracter de
simple y doble enlace, con 10que ambos enlaces seran equivalentes, y la
molecula sera simetrica respecto del enlace N-X. Las diferencias entre las
repulsiones de lossimples y dobles enlaces hace que el angulo O-N-O
sea mayor que el ideal de 120. Las diferencias relativas entre los valores
correspondientes aambas moleculas puede atribuirse y explicarse por la
diferencia de electronegatividad del F y del Cl.
Cuando en una molecula existen enlaces multiples que pueden reso-
nar entre todas las posiciones posibles de la molecula (tal es el caso del
ion carbonato (Fig. 6.5), nitrato (Fig. 6.6), etc.), entonces todos los enlaces
sehacen equivalentes y de propiedades intermedias entre un simple y un
multiple enlace. En estas condiciones, la molecula adopta la geometria
ideal prevista por el modelo de Gillespie. Deesta forma, los aniones per-
clorato CI04" y sulfato SOr son perfectamente tetraedricos; y losaniones
carbonato COr y nitrato N03" son plano-triangulares.
Mediante la consideracion de estas sencillas reglas, basadas en las
diferencias de electronegatividad de los atomos enlazados, en la existen-
cia de pares de electrones no enlazantes, y en la existencia de multiples
enlaces, es posible justificar y preyer, por 10 menos cualitativamente, la
geometria real de una molecula, una vez determinada lageometria ideal
prevista por laTRPECY.
6.5 MOLECULAS DELOSELEMENTOS DEl TERCERPERIODOY SUCESIVOS
Hasta el momento solo se han considerado las moleculas de los elemen-
tos del segundo periodo; es decir, aquellas moleculas cuyo Momo central
seencuentra rodeado por dos, tres 0cuatro pares de electrones. Tambien
se ha visto cuan util, y ala vez poderoso, es el modelo de Gillespie para
justificar, y aun preyer, la estereoquimica de estas moleculas. Partiendo
de la base del modelo de enlace por pares de electrones, junto con el
modelo de las repulsiones entre pares de electrones de la capa de valen-
cia, es posible preyer lageometria ideal de una molecula de este tipo. Si a
este modelo seIeanaden las consideraciones expuestas sobre las diferen-
cias de electronegatividad de los Momos ligandos, la no estricta equiva-
lencia de los pares electronicos enlazantes y no enlazantes, y las dife-
rencias entre las repulsiones de los enlaces multiples y los simples, lageo-
metria real cualitativa de estas moleculas es facilmente predecible.
En el tercer perfodo, y sucesivos, se encuentran los elementos que
pueden coordinar asu alrededor mas de cuatro pares de electrones de
valencia (formacion de moleculas hipervalentes). Ello se justifica, tal
comoyasehacomentado anteriormente, enbasealadisponibilidad de
orbitales d ensunivel electronicomas externo. Enconsecuencia, enestos
elementos seencuentran otras posibilidades degeometrfas decoordina-
cionmascomplejasquelascomentadas hastaahora. Enlugar deestudiar
estas moleculas enfuncion del grupo delaTablaPeriodica al queperte-
neceel atomo central delamisma, tal comosehavenido haciendo enla
seccionanterior, esmas conveniente estudiarlas enfuncion delageome-
trfadecoordinacion delospares deelectrones distribuidos alrededor del
atomacentral.
La coordinacion de cinco y seis pares de electrones en la capa de
valencia es una situacion muy corriente en todos estos elementos; y en
consecuencia, se estudiara can mas detalle. No obstante, se conocen
moleculas cansiete, ocho, yaun nueve pares deelectrones alrededor del
atomo central. Lafigura 6.2muestra la forma del poliedro geometrico
que adopta cinco 0seis pares de electrones distribuidos alrededor del
atomo central deunamolecula.
6.6 MOlECUlAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE CINCO PARES
DE ElECTRONES EN lA CAPA DE VALENCIA DEl ATOMO CENTRAL
El poliedro geometrico preferido paradistribuir cincopares deelectrones
alrededor de un atomo es la bipiramide triangular 0trigonal, por 10
menos paraloselementos delosgrupos representativos, esdecir, paralos
elementos delosbloques syp.
La bipiramide trigonal no es un poliedro regular y merece algun
comentario acerca de sus caracterfsticas geometricas. Los tres vertices
situados enel plano ecuatorial delabipiramide nosonequivalentes alos
dos vertices situados enlas posiciones axiales. Lostres vertices ecuato-
rialesseinterconvierten uno enotromediante rotaciones de120
0
alrede-
dor del ejeaxial delabipiramide. Estas rotaciones de 120
0
alrededor de
esteejesonoperaciones desimetrfadel poliedro; cualquiera deelIasdeja
alabipiramide en una orientacion completamente indistinguible de la
primitiva. Lasdos posiciones axialestambien son interconvertibles entre
sf mediante una simple reflexion respecto del plano ecuatorial. La
reflexionenel plano ecuatorial esotraoperacion desimetrfadelabipira-
mide. Sinembargo, noexisteninguna operaciondesimetrfadeestepolie-
dro que permita intercambiar los vertices ecuatoriales con los axiales.
Ambos tipos devertices nosonsimetricamente equivalentes. Cualquiera
de los dos vertices axiales tiene tres vertices vecinos de tipa ecuatorial
rna proximos yformando angulos de90
0
, mientras quecualquiera delos
\'ertices ecuatoriales tienedos vertices vecinos axiales a90
0
, y otros
d \"erticesecuatoriales a 120
0
. Los dos tipos de vertices no tienen el
rnisrnoentorno devecinosasualrededor.
El atornodefosforodel grupo 15tienecincoelectrones ensucapade
valenciay,mediante lacomparticion deelectronesconotroscincoatomos
ligandos, puede coordinar cincopares deelectrones enlazantes asualre-
121
6.6 MoLicULAS BASADAS EN UNA
COORDINACION DE CINCO PARESDE
ELECTRONES EN LA CAPA Of
VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL
122
LA TEORiA DE LAS REPULSIONES
ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE
LA CAPA DE VALENCIA
F
F, I
'P-F
F ...I
F
dedor. El azufre con seis electrones de valencia puede coordinar cinco
pares de electrones, reteniendo uno de ellos como par no enlazante, y for-
mando cuatro enlaces simples con otros cuatro Momos. El cloro con siete
electrones de valencia puede coordinar a su alrededor cinco pares de
electrones, reteniendo dos de ell os como no enlazantes, y formando tres
enlaces simples con otros tres Momos. El xenon tiene ocho electrones de
valencia, y a pesar de su particularmente estable configura cion electro-
nica, puede tambien coordinar cinco pares de electrones alrededor de su
nucleo, reteniendo tres pares como no enlazantes, y formando dos enla-
ces simples con otros dos ,Homos. En cualquier caso, todas estas molecu-
las asf formadas se distinguen por tener cinco pares de electrones
coordinados alrededor del nucleo del Momo central; y estos pares de elec-
trones, enlazantes y no enlazantes, se distribuyen en los vertices de un
poliedro en forma de bipiramide trigonal.
En cuanto a las configuraciones electronic as de estos Momos, es como
si se combinaran en un estado excitado de valencia del tipo:
FI GURA 6.11 Estructuras de Lewis
y formulas estructurales de molecu-
las con cinco pares de electrones
alrededor del ,itomo central. En los
casos en que hay distorsion de la
geometria ideal, esta se muestra a la
izquierda, y la real a laderecha. En
ningun caso se han dibujado los
pares de electrones no enlazantes
alrededor de los Momos ligandos.
Con cinco pares de electrones enla-
zantes lamolecula adopta lageome-
tria de bipiramide trigonal regular;
con cuatro pares, la geometria es
disfenoidal; con tres pares, la geo-
metria adopta la forma de T distor-
sionada; y con dos pares, la
geometria lineal.
6.6.1 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del
atomo central
. ,
d(A- X
ec
) A
1,534
2,020
1,656
, .
d(A - X
ax
) A
1,577
2,140
1,711
, .
Compuesto
PF
s
PCI
s
AsF
s
. :
P*: [Ne] i i i i i
5*: [Ne] H i i i i
Cl*: [Ne] H H i i i
Xe*: [Ne] H H H i i
orbitales s p d
Observese como en todos los casas se utiliza uno de los orbitales d inicial-
mente vacfo; y como en estas condiciones podran coordinarse cinco pares
de electrones (enlazantes 0no enlazantes) alrededor del Momo central.
El fosforo forma con el fluor la molecula PF
s
de geometrfa en forma de
bipiramide trigonal (Fig. 6.11), la misma que se observa en el PCl
s
Y en
todas las moleculas de estequiometrfa AX
s
de los elementos de este
grupo. Es de destacar que las distancias de enlace de los ligandos axiale
son siempre mas largas que las correspondientes a los ligandos ecuatoria-
les, a pesar de tratarse en ambos casos de los mismos elementos:
F
\ .
F-Ci:
I
F
F
" " " I
:Xe;-
/.,
F
F
'" I
. 'CI--;- ==>
F .....I
F
F
F" .~_.
F... ' .
F
Estadiferenciadedistanciasobservadasexperimentalmentesecorrespon-
deconlanoequivalenciadelasposicionesaxialesyecuatoriales delabipi-
ramide trigonal. Lospares electronicosenlazantes delosligandos axiales
se encuentran sometidos a las repulsiones directas de los tres vecinos
ecuatoriales orientados a90, mientras quelospares electronicos enlazan-
tesdelosligandosecuatorialesexperimentansololasrepulsionesdedospa-
resvecinos mas proximos orientados a90, yotros dos mas lejanosorien-
tados a 120. Las repulsiones en las posiciones axiales son mas fuertes
que las correspondientes alas posiciones ecuatoriales; en consecuencia,
losligandos axialessealejanmas del atomo central quelosecuatoriales.
Lanoequivalenciadelasposicionesaxialesyecuatorialesseponedema-
nifiesto en los halogenuros mixtos de fosforo conocidos. Seconocen los
siguientes fluorocloro compuestos deP: ClF
4
P,Cl
2
F
3
P,Cl
3
F
2
PYCl
4
FP.En
todas estasmoleculas, losatomos declorosedisponen preferencialmente
enlasposicionesecuatoriales, ysoloocupanlasaxialescuando lasprimeras
seencuentran totalmentebloqueadas. Ellosedebeaqueel atomodecloro,
menos e1ectronegativoqueel fluor, comparte mas efectivamente lospares
de electrones con el fosforo, y estos seencuentran, por termino medio,
mas cercadeesteultimo. Lasrepulsiones interelectronicas seminimizan
si los atomos de cloro ocupan las posiciones ecuatoriales que son mas
favorables. Noteselasimilitud del razonamiento utilizado aqui conel em-
pleado al abordar lasdistorsiones delageometria ideal deuna molecula
debidas aladiferenciadeelectronegatividades delosatomos ligandos.
6.6.2 Moh,>culasconcuatro pares deelectrones enlazantes y unono
enlazante alrededor del ,Homocentral
La distribucion de cuatro pares electronicos enlazantes y uno no enla-
zante, quetengauna geometria debipiramide trigonal alrededor del ato-
mocentral, sehacedeacuerdo conlaregIaqueestableceque: larepulsion
entre un par no enlazante yuno enlazante essiempre mayor que laque
se genera entre dos pares electronicos enlazantes. En consecuencia, y
paraminimizar lasrepulsiones interelectronicas, el par electroniconoenla-
zante selocalizaenunacualquiera delasposiciones ecuatoriales (lastres
sonequivalentes entresO(Fig.6.11).Finalmente,la geometriareal delamo-
leculaseencuentra muy distorsionada, respecto delaideal, debido aesta
asimetria de las repulsiones entre ambos tipos de pares electronicos. La
molecula adopta una forma de piramide rectangular muy irregular, que
enocasiones sedenomina degeometria disfenoidal. El SF
4
YSeF
4
, entre
otras, sonejemplos representativos deestas especies moleculares. Lospa-
rametros estructurales delasmismas ilustran bienloshechoscomentados:
123
6.6 MOLECULAS BASADAS EN UNA
COORDINACION DE CINCO PARESDE
ELECTRONES EN LA CAPA DE
VALENCIA DEL A TOMO CENTRAL
d(A - X
ax
) (A)
1,646
1,770
d(A - X
ec
)( A)
1,545
1,682
173,1
169,2
101,6
100,6
124
LA TEORfA DE LAS REPULSIONES
ENTRE LOS PARES DE fLECTRONES DE
LA CAPA DE VALENCIA
Observese ladisminuci6n delosangulos deenlacereales, respecto delos
valores ideales enunabipiramide trigonal, asi comolasdiferencias entre
laslongitudes deenlacedelosligandosaxialesyecuatoriales.
6.6.3 Moleculas con tres pares deelectrones enlazantes y dos no
enlazantes alrededor del atomo central
Siguiendo losmismos criterios anteriores, losdos pares deelectrones no
enlazantes se localizaran en dos posiciones ecuatoriales, y lamolecula
tendra unageometria enformadeT.Laasimetria delasrepulsiones inte-
relectr6nicas entre los pares no enlazantes y enlazantes hace que final-
mente la molecula se distorsione, aunque siga manteniendose plana
(Fig. 6.11). El ClF
3
Y BrF
3
son trifluoruros de cloro y bromo, respectiva-
mente, cuyas estructuras y parametros estructurales reflejan fielmente
estasconsideraciones:
d(A - X
ax
) ( f t . )
1,700
1,810
d(A - X
ec
) ( ft.)
1,580
1,730
Fax - A - Fee (0)
87,0
85,0
6.6.4 Moleculas con dos pares deelectrones enlazantes y tres no
enlazantes alrededor del cltomocentral
Enestas condiciones, los tres pares electr6nicos no enlazantes sedispo-
nen en las posiciones ecuatoriales, y lamolecula es lineal (Fig6.11). El
XeF
2
esunejemplodecompuesto deungasnoble, cuyaestructura ygeo-
metriaestaenconsonanciaconestaspredicciones.
6.7 MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE SEISPARESDE
ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL
Ladistribuci6n deminima energia deseispares deelectrones alrededor
deun atomo tieneuna configuraci6n enformadeoctaedro (Fig. 6.2).El
octaedro esunpoliedro regular, junto conel tetraedro, cubo, dodecaedro
eicosaedro; sonlosllamados s61idosplat6nicos. Enel octaedro todos los
vertices, caras y aristas son equivalentes. Cada vertice tieneun entorno
decincovertices vecinos identicos, y por tanto noexisten lasdiferencia-
cionesquesepresentan enlabipiramide trigonal.
El azufreconseiselectrones devalenciapuede formar moleculas con
seisenlacessimples yconseispares deelectrones distribuidos alrededor
del atomo central. El cloroconsieteelectrones devalenciapuede formar
cinco enlaces simples con otros atomos, retener un par como no enla-
zante, ydistribuir asi seispares deelectrones entotal asualrededor. El
xenon conochoelectrones devalenciapuede formar cuatro enlaces sim-
ples, retener dos pares de electrones como no enlazantes, y distribuir,
tambien, seispares electronicos entotal asualrededor. Desdeel punta de
vista de las configuraciones electronicas, es como si estos elementos
actuaran conestados excitados devalenciadel tipo:
S*: [Nel t t t t t t
Cl*: [Nel H t t t t t
Xe*: [Nel H H t t t t
orbitales s
p d
Adviertase queentodos estos casos, losatomosdeS, Cl YXeestanutili-
zando dos orbitales d inicialmentevados.
6.7.1 Moleculas con seis pares deelectrones enlazantes alrededor del
atomo central
EI hexafluoruro deazufre SF
6
, el deselenio SeF
6
y el de teluro TeF
6
son
ejemplos de este tipo de moleculas. Todas ellas presentan estructuras
octaedricas regulares (Fig. 6.12) de acuerdo con las previsiones del
modelo deGillespie. Lacoexistenciadeatomos ligandos distintos enuna
misma molecula (ClFsS)conduce adistorsiones enlageometrfa ideal de
lamisma, que dependendeladiferencia deelectronegatividades delos
atomos enlazados.
6.7.2 Moleculas con cinco pares deelectrones enlazantes y uno no
enlazante alrededor del atomo central
Enestecaso, el par no enlazante puede localizarse encualquiera de los
seisverticesequivalentes del octaedro, ylamoleculaadopta lageometrfa
depiramide debasecuadrada. No obstante, lamayor repulsion del par
noenlazante haciasus cuatro vecinosmas proximos (posicionesbasales),
respecto deladeestosentresf yhaciael quinto par enlazante situado en
el vertice delapiramide (posicion apica1),determina ladistorsion de la
forma geometrica ideal. Lapiramide de base cuadrada se deforma de
modo que el atomo central ya no queda localizado en la base de la
misma, sinohaciafuera(Fig.6.12).
Los pentafluoruros de los halogenos, ClF
s
, BrF
s
y IF
s
, presentan
estructuras depiramide debasecuadrada distorsionada deacuerdo con
estemodelo. Laslongitudes deenlacedeloscuatro ligandosbasales son
identicas entresf, pero mas largas queladistancia deenlacedelligando
apical debido alamayor repulsion del par no enlazante. Por otraparte,
losangulos deenlaceentrelosatomos ligandos basalessonidenticos, yel
angulo deenlaceentreun ligando basal y el apical essiempre menor de
90. Los parametros estructurales de estas moleculas ilustran perfecta-
mentelascaracteristicas expuestas:
125
6.7 MOLicULAS BASADAS EN UNA
COORDINACION DE SEISPARESDE
ELECTRONES EN LA CAPA DE
VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL
F
F".~."F
F"""-I"F
F
F,... ,IF
'Xe'~
F...... F
FIGURA 6.12 Estructuras de Lewis
y formulas estructurales de molecu-
las con seis pares de electrones alre-
dedor del atomo central. En ningun
caso se han dibujado los pares elec-
tronicos no enlazantes de los atomos
ligandos. Enel caso en que haya dis-
torsion de la geometrfa ideal, esta se
dibuja a la izquierda, y la real a la
derecha. Can seis pares de electro-
nes enlazantes, la geometrfa mole-
cular es octaedrica regular; can
cinco pares electronicos enlazantes,
la geometrfa es de piramide de base
cuadrada distorsionada, can el ato-
mo central situado fuera y par
encima del plano basal; y con cuatro
pares de electrones enlazantes, la
geometrfa de la molecula es plana-
cuadrada regular.
126
LA TEORiA DE LAS REPULSIONES
ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE
LA CAPA DE VALENCIA
AX
s
d(A - X
ap
) (A) d(A - Xbas) ( A) F
ap
- A - F
bas
(OJ
ClF
s
1,570 1,670 86,0
BrF
s
1,697 1,768 85,1
IF
s
1,814 1,871 83,0
6.7.3 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no
enlazantes alrededor del ,Homo central.
Enestecaso, la distribucion de minima energia seobtiene colocando los
dos pares no enlazantes en dos vertices opuestos del octaedro, al objeto
de minimizar las repulsiones interelectronicas. Las moleculas adoptan
una estructura plana-cuadrada perfectamente regular (Fig.6.12).
El tetrafluoruro de xenon, XeF
4
, es otro compuesto de un gas noble,
cuya estructura molecular esta en consonancia con estas previsiones del
modelo deGillespie.
6.8 MOlECUlAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE MAS DE SEIS
PARES DE ElECTRONES EN lA CAPA DE VALENCIA DEl ATOMO
CENTRAL
Estas moleculas son raras, escasas en numero, y estructuralmente poco
conocidas. Por ejemplo, se conoce el heptafluoruro de iodo, IF
7
, que
parecepresentar una estructura molecular enforma debipiramide penta-
gonal, y el anion octafluorotantalato, [TaF
s
13-,cuya molecula adopta la
forma de un antiprisma cuadrado, es decir de un cubo en el que una de
sus bases hubiera girado 45respecto dela opuesta.
6.9 MOlECUlAS DE LOS ElEMENTOS DE TRANSICION
El modelo de Gillespiees menos afortunado al prever la estereoquimica
delas moleculas delos elementos de transicion. Laexistencia deelectro-
nes d deun subnivel inferior al nivel mas externo dela capa devalencia
complica la situacion y hace que el modelo sea mucho menos aplicable
confiabilidad. Lainterpretacion yprevision delas formas geometricas de
las especies moleculares de los elementos de transicion precisa del con-
curso de otras teorias y modelos. Engeneral, la teoria del campo crista-
lino y la de orbitales moleculares se aplican con exito en esta clasede
compuestos.
No obstante, hay situaciones enlas quees posiblegeneralizar las pre-
visiones del modelo deGillespiealos elementos detransicion, sobretodo
si el atomo central utiliza todos sus electrones delacapa devalencia enla
formacion deenlaces.
El titanio del grupo 4tienecuatro electrones devalencia: [Ar14s
2
3d
2
, y
en este aspecto puede considerarse isoelectronico con el carbono. El Ti
formatetrahaluros deformula: TiF
4
,TiC1
4
,TiBr4yTiI
4
,quesoncompues-
tosformados por moleculas tetraedricas comoel CH
4
0el CC1
4
.Deamilo-
gascaracteristicas estructurales sonlostetrahaluros deZr yHf.
El vanadio del grupo 5tienecincoelectrones devalencia: [Ar]4s
2
3d
3
y,
analogamente asu homologo isoelectronico el P,forma el pentafluoruro
devanadio, VF
s
, de estructura enforma debipiramide trigonal identica
al PF
s
0PCls' De anaIogas caracteristicas estructurales son el NbCl
s
,
NbBrsyTaCl
s
.
El cromo, molibdeno ywolframio del grupo 6tienenseiselectrones de
valencia: [ ]4s23d
4
, y pueden considerarse isoelectronicos del S.Asi como
el azufre forma el anion sulfato [S04]2-de geometria tetraedrica, el Cr,
Mo y W forman los aniones cromato, [Cr04]2-, molibdato, [Mo0
4
J2- y
wolframato, [W0
4
]2-, de analogas caracteristicas estructurales. Secono-
centambien loshexafluoruros deestos elementos, CrF
6
, MoF
6
yWF
6
, que
enfasegaseosaestan formados por moleculas octaedricas comoel SF
6

El manganeso del grupo 7 tiene siete electrones de valencia:


[Ar]4s
2
3d
S
, y puede considerarse isoelectronico del Cl. El Mn forma el
anion permanganato [Mn04]-' que es isoestructural conel anion perclo-
rato [Cl0
4
]-.
A partir del grupo 8, lossucesivos elementos no utilizan nunca todos
sus electrones devalencia enlaformacion deenlaces; yenconsecuencia,
lasestereoquimicas desus moleculas sehacenmas dificilesdepreyer.
Loselementos del grupo 12:Zn, CdyHg, tienen el subnivel d comple-
tamente lleno: []4s
2
3d
lO
, yenocasiones secomportan comoloselementos
alcalinoterreos (grupo 2). El ZnC1
2
,ZnBr2 , ZnI
2
, CdBr2,HgCl
2
, HgBr2y
HgI
2
forman moleculas triatomicas lineales enfasegaseosa, al igual que
el BeC1
2
.
Detodas maneras, yal margen deloscasosparticulares expuestos, no
hay quesobrevalorar laaplicabilidad del modelo deGillespieenloscom-
puestos moleculares deloselementos detransicion.
6.10 ISOElECTRONICIDAD
Cuando dos moleculas tienen el mismo numero deelectrones devalencia
sedicequeson isoeledronicas. El concepto deisoelectronicidad esmuy
utHalahoradepreyer laestereoquimica demoleculas relacionadas entre
si. Esespecialmente utHlasiguiente regIaquesejustificamuy facilmente:
las moleculas isoelectronicas tipo AX
n
son tambien isoestructurales
Si se conoce la estructura de una molecula muy representativa de una
familiadeterminada, laaplicaciondeestaregIapermite conocer laestruc-
tura de otras moleculas 0iones relacionados con ella. Por ejemplo, la
tabla siguiente presenta algunos ejemplos de la familia de moleculas 0
iones isoelectronicos de 32 electrones y de estequiometria AX
4
.Sesabe
que el CCl
4
esun miembro de estafamilia y que tiene estructura tetrae-
drica; por tanto, todos losdemas miembros delafamiliason tambien de
estructura tetraedrica.
127
6.10 ISOfLfCTRONlCIDAD
grupo 2 13 14 15 16 17 18
[BeCl
4
]2- [BF
4
]- CCl
4
[P0
4
]3- [S04]2- [Cl0
4
]- Xe04
[AICl
4
]- SiF
4
POC1
3 S02F2
Cl0
3
F
[Si0
4
]4- [PCl
4
]+
SnCl
4
128
LA TEORiA DE LAS REPULSIONES
ENTRE LOS PARESDE fLfCTRONES DE
LA CAPA DE VALENCIA
Moleculas isoelectronicas AX
4
de
32 electrones y de estructura tetraedrica
La siguiente tabla muestra otros ejemplos interesantes:
Moleculas isoelectronicas AX
4
de 8electrones y de estructura tetraedrica
grupo 2
16 17 18
Moleculas isoeleclronicas AX
2
de 8eleclrones y de estruclura angular
H
2
0
Moleculas isoelectronicas AX
2
de 16electrones y de estruclura lineal
Moleculas isoeleclronicas AX
3
de 8electrones y de estruclura piramidal
PROBLEMAS
6.1 Cual es lageometria mas probable de las moleculas
citadas en el problema 5.17
Respuesta. El atomo de carbono del metanal posee dos
pares de electrones formando un doble enlace C=O y otros
dos pares formando sendos enlaces simples C-H. La geo-
metria mas probable sera la plana trigonal con un angulo
de enlace H-C-H menor de 120. EI acido cianhidrico es
lineal.
6.3LCu;:i\es la geometria previsible de los iones citados
en el problema 5.47
Respuesta. Todas estas especies isoelectronicas con el CH4
seran tetraedricas.
6.4 LCual es la geometria previsible para el benceno,
cuya estructura de Lewis seindica en el problema 5.67
Respuesta. Lamolecula es plana.
6.2 LCual es lageometria previsible para lamolecula de
H
2
BNH
2
citada en el problema 5.27
Respuesta. De acuerdo con las previsiones de la TRPECV,
la molecula representada por la primera estructura de Le-
wis debe ser estrictamente plana; par el contrario, la se-
gunda estructura de Lewis sugiere una estructura pirami-
dal alrededor del atomo de nitrogeno. Esta molecula pre-
senta un comportamiento dinamico entre las dos formas.
6.5 LCual eslageometria previsible del dioxido de dini-
trogeno citado en el problema 5.77
Respuesta. Segun laprimera estructura de Lewis, sepued
preyer una coordinacion angular alrededor de cada ato-
mo de nitrogeno. Esta molecula aislada en una matriz d
N
2
solido tiene una estructura tipo cis:
N- N
II \\
:0: :0:
El angulo de enlace O-N-N sera previsiblemente menor
de120.
6.6lCual es lageometria mas probable de lamolecula
decianamida citadaenel problema 5.8?
Respuesta. Laagrupacion de Momos NCN sera lineal. Es
depreveer un comportamiento dinamico delosdos hidro-
genos unidos al nitrogeno del grupo NH
2
. Lacianamida
caleicaCaNCN esun compuesto ionicoformalmente deri-
vado de lacianamida por sustitucion de los dos hidroge-
nos por el ioncaleio. Enestecompuesto, el ion [NCN]- es
lineal.
6.7 lCual es lageometria mas probable del diclorocar-
beno citado enel problema 5.9?
Respuesta. La estructura de esta especie poco estable y
muy reactiva esangular. El angulo deenlaceCl-C-Cl sera
previsiblemente menor de120.
6.8 lCual es la geometria mas probable del anion cia-
nato citado enel problema S.10?
Respuesta. Lageometria previsible eslalineal.
6.9Lasespecies ionicas [1Cl
2
]- y [1C1
2
]+estan formadas
por un Momodeyodo coordinado ados Momosdecloro.
Cua! eslaestructura mas probable deambos iones?
Respuesta. La especie anionica posee 22 electrones y su
estructura sera lineal (cincopares deelectrones alrededor
del Momodeyodo; tres deellosno enlazantes y dos enla-
zantes). Laespeciecationica posee 20electrones y su geo-
metria sera angular (cuatro pares de electrones alrededor
del Momodeyodo; dos deellos noenlazantes y dos enla-
zantes). Ambas previsiones estan confirmadas experi men-
talmente. (Sugerencia: escribir lasestructuras deLewis de
ambas especies)
6.10 Escribir la estructura de Lewis de la propanona
(acetona) ypreyer sugeometria mas probable.
Respuesta. :0:
II
C
/'\
H
3
C CH
3
Ladisposicion delostresMomosdecarbono ydel oxigeno
sera coplanar (el angulo C-C-C sera previsiblemente
menor de 120).Losdos grupos piramidales -CH
3
podran
girar libremente alrededor de su correspondiente enlace
C-CH
3
.
129
INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS
MOLfCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES
A TOMICOS
7.1 INTRODUCCION 132
7.2 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLEcU-
LAS MEDIANTE LOS ORBITALESATOMICOS 132
7.3 ORBITALES HIBRIDOS 134
7.3.1 Hibridaci6n de orbitales tipo sp 134
7.3.2 Orbitales hibridos tipo sfY 136
7.3.3 Orbitales hibridos tipo sfi3 137
7.3.4 Orbitales hibridos mas complejos 138
7.3.5 Energiade los orbitales h1bridos 138
7.4 INTERPRETACION DE LOS ENLACES EN MOLECU-
LAS CON ENLACES SIMPLESY MULTIPLES 139
132
INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS
MOLfCULAS MEDIANTE LOS
ORBITALES A TOMICOS
7.1 INTRODUCCION
El modelo deenlacepor pares deelectrones compartidos, latecnicadelas
estructuras de Lewis y el modelo estructural deGillespie (TRPECV)no
requieren saber enqueorbitales seencuentran localizados loselectrones
antes deformar un enlace, ni enqueorbitales sealojaran despues. Todo
10 quehayquehacer paraexplicar laformaciondeunamoleculadetermi-
nadaes:primero, conocer el numero deelectronesdevalenciadelamole-
cula; segundo, distribuirlos convenientemente enpares (iJ ,) alrededor de
cada atomo, siguiendo unas reglas muy simples; tercero, determinar la
configuracionespacial deminima energiadelospares electronicos distri-
buidos alrededar del atomo central delamolecula. Conestos modelos y
reglasselogra, enlamayoriadecasos, determinar conbuenafiabilidad la
estructura geometrica de las moleculas, enespecial, lade loselementos
delosgrupos representativos.
Ahoraespreciso ocuparse delasbases teoricas quelamecanicacuan-
tica proporciona a estos modelos empiricos 0semiempiricos. En este
capitulo seabordara lainterrelacion entre losbien conocidos conceptos
cuanticos sobreel atomo ylosmodelos moleculares tratados hastaahora.
Esinteresante saber el modo enquesecompagina el modelo cuantico de
orbitales atomicos conel modelo deLewis-Gillespie.
7.2 INTERPRETACION DEl ENLACE EN LAS MOLECULAS MEDIANTE LOS
ORBITALES ATOMICOS
En mecanica cuantica, el enlace entre dos atomos, mediante un par de
electrones compartido entreambos, seinterpreta delasiguiente manera.
Inicialmente, cada electron seencuentra localizado en un determinado
orbital de su atomo correspondiente. El enlacesegenera par el solapa-
miento de los dos orbitales atomicos que superponen sus respectivas
zonas demayor probabilidad deencontrar asusrespectivos electrones. El
enlace se forma al compartir los dos electrones una misma region del
espacio enlaqueexisteuna gran probabilidad deencontrarlos juntos, y
que estabajo laatraccion delos dos nucleos simultaneamente. Natural-
mente, para que el par de electrones comparta una misma region del
espacio deben tener spines antiparalelos (iJ ,). Una vez generado el
enlace, los electrones pierden la identidad inicial que les otorgaba el
hechodepertenecer auno solodelosdos atomos enlazados, yseencuen-
tran, ahora, sometidos alainteraccion simultanea deambos nucleos. En
laregion espacial quecomparten losdos electrones (iJ ,) nosolosedala
de maxima probabilidad de encontrar al electron 0) retenido por el
nucleo (l) yal electron (2)retenido par el nucleo (2),sino tambien lade
encontrar al electron0) solicitado por el nucleo (2)yal electron(2)solici-
tado por el nucleo 0). Esteintercambio deloselectrones por parte delos
nucleos enlazados es, enbuena parte, responsable de laestabilidad del
enlaceformado.
Lafigura 7.1muestra el solapamiento dedos orbitales atomicos tipo
5-5, 5-P Yp-p, endonde sesupone queladirecciondeenlaceesel ejez y
quelosarbitales p implicados sonlospz ' "
z
z
133
7.2 INTERPRETACION DEL ENLACE EN
LAS MOLECULAS MEDIANTE LOS
ORBIT ALES A TOMICOS
z
FIGURA 7.1 Solapamientodeorbitalesat6micostipo5-5, 5-P Y p-p. La
formageometricade losorbitalesmostradoses s610aproximaday res-
pondealamanerausual derepresentarlos.Estetipodesolapamientode
simetrfacilfndricaalrededordel ejedel enlacesedenomina(Y.
Mediante esta interpretacion, es facil entender la formacion de la
molecula Hz. Lamolecula seforma par el solapamiento de los orbitales Is
de cada atomo, y par la ocupaci6n, por parte del par de electrones apa-
reado, de la region de maxima probabilidad electronica localizada entre
ambos nucleos (solapamiento s-s).
La molecula HF se interpreta par el solapamiento del orbital Is del
hidrogeno que aloja asu electron y del orbital 2p que aloja al unico elec-
tron desapareado del fluor ([He12s
z
2p5) (solapamiento s-p).
Laformacion de lamolecula F
z
puede interpretarse igualmente par el
solapamiento de los dos orbitales p que alojan alos respectivos electrones
desapareados de cada atomo de fluor (solapamiento p-p).
En todos estos casas, la simetria de los orbitales que se solapan, res-
pecto del ejeinternuclear de enlace, es cilfndrica; es decir, ambas funcio-
nes de onda tienen el mismo valor en tadas los puntas del espacio
situados alamisma distancia del eje. Ladistribucion de ladensidad elec-
tronica resultante del solapamiento de los dos orbitales atomicos sera,
asimismo, de simetria cilindrica alrededor del ejede enlace. Este tipo de
enlace, con estas propiedades de simetria, sedenomina enlace (Y.
Todas estas moleculas son, naturalmente, lineales y la interpretacion
dada no ofrece ningun problema. Los problemas surgen al intentar expli-
car laformacion de otras moleculas mas complejas.
Diffcilmente puede interpretarse la formacion de la molecula tetrae-
drica de metana, CH
4
, mediante la configuracion electronica fundamen-
tal del atomo de carbona, ni siquiera mediante la configura cion
electronica excitada de valencia que habitualmente sesupone. Los cuatro
electrones desapareados que existen en esta ultima selocalizan en cuatro
orbitales de simetria muy dispar. El orbital s es de simetria esferica alre-
dedor del nucleo, y los orbitales p son de simetria cilfndrica alrededor de
los tres ejes de coordenadas x,y y z. Las direcciones de maxima probabili-
dad electronica de estos cuatro orbitales no coinciden en absoluto con la
simetria propia del tetraedro. El mismo problema surge siempre que un
atomo utiliza sus orbitales sy p simultaneamente debido asus diferentes
propiedades de simetria.
7.3 ORBITAlES HIBRIDOS
7.3.1 Hibridaci6n de orbitales tipo sp
Con los 6rbitales at6micos 25 y 2px pueden formarse las combinaciones
lineales, lineal mente independientes ynormalizadas, siguientes:
1
j2(s+px)
1
rr;(s-p,)
"'./2 .
<l>
c: [He] H l' l'
c*: [He] l' l' l' l'
orbitales s p
c*: I [He]
l' l' l' l'
hfbridos
s p 3
Lafigura7.2muestra lascurvas denivel sobreel plano xy delos6rbi-
taleshfbridos <l> + y <l> _ asf construidos. Lasuperposici6n delafunci6n de
onda 25 desimetrfaesfericaylafunci6n deonda 2px' queposeedos 16bu-
losorientados segtin el ejex ydesignosopuestos, determina quelascom-
binaciones lineales <l> + y <l> _ adquieran sus valores maximos en regiones
diametralmente opuestas respecto del origen decoordenadas. Cadaorbi-
tal hfbrido 5 p posee una superffcie nodal que no pasa por el nticleo del
Momo. Lasfunciones deonda quesecombinan (25 y2p) son desimetrfa
cillndrica alrededor del ejex; por tanto, las combinaciones lineales <l> + Y
Toda combinaci6n lineal de funciones de onda degeneradas es otra
funci6n de onda, que es tambien una soluci6n de lapropia ecuaci6n
de Schrodinger, y que tiene lamisma energia que las originales.
Sedenominan orbitales hibridos a cualquier combinaci6n lineal de
funciones de onda degeneradas. Los 6rbitales hfbridos son muy titiles
para explicar laestereoqufmica delasmoleculas complejas.
Enun Momo de hidr6geno, los orbitales 5 y P de un mismo nivel n son
degenerados yde lamisma energfa. Esuna propiedad bien conocida de
lasfunciones deonda del Momodehidr6geno que:
El concepto dehibridaci6n deorbitales at6micos esun modelo utili-
zado para resolver estas aparentes contradicciones. Enel caso del carbo-
no, ymediante laconstrucci6n decuatro orbitales hfbridos equivalentes y
tetraedricamente orientados (5p3), apartir delosorbitales originales 5 yp,
seexplicalaforIl)aci6ndelamolecula tetraedrica demetano.
134
INTERP RETACION DEL ENLACE EN LAS
MOLECULAS MEDIANTE LOS
ORBITALES A TOMICOS
-2
135
7.3 ORB/TALES HiBRIDOS
FIGURA 7.2 Curvas de nivel sabre el plano xy de los orbitales
hfbridos sp: <1>+(arriba) y <1>_(abajo). La zona de mayor gra-
diente de las eurvas de nivel eorresponde a la region donde
mayor es la probabilidad de encontrar a un electron alojado en
cada orbital. Las zonas de mayor probabilidad eleetroniea se
encuentran orientadas sabre el eje x y diametralmente opuestas.
-2
<1> _ 10 son tambien. Las superficies de nivel de estos orbitales hfbridos sp
seobtendrian por rotaeion de las eurvas denivel dibujadas en lafigura 7.2
alrededor del eje x. La region de maxima probabilidad eledroniea se
corresponde con la zona en donde existe una mayor densidad de curvas
de nivel (mayor gradiente delafuncion de onda); en consecuencia, lama-
yor probabilidad deencontrar aun electron alojado en orbitales de esteti-
po se encuentra en sendas zonas del espacio orientadas segun el ejex y
simetricamente distribuidas respedo del origen de coordenadas. Los dos
orbitales hfbridos, <1>+ Y <1>_, orientan las zonas de maxima densidad elec-
troniea linealmente segun el ejex y en sentidos diametralmente opuestos.
136
INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS
MOLfcULAS MEDIANTE LOS
ORBIT ALES A TOMICOS
Es de destacar que pueden contruirse pares de funciones de onda
hfbridos s p enlas tres direcciones del espacio utilizando el orbital sy el
orbital p adecuado. Losotrosdosorbitales p noimplicados enlahibrida-
cioncontinuan manteniendo su identidad, conservandose perpendicula-
resentresf yconlosdos orbitales hfbridos generados.
Explicar laformaci6n delamoleculalineal deBeCI2.
Respuesta
Laformaci6n delos dos enlaces puede interpretarse mediante un estado
excitado de valencia en el que los dos electrones del Beesten ocupando
dos orbitales hibridos s p , y losdos orbitales p restantes vados.
Be: [He] H
Be*: [He] i i
orbitales s p
Be*: I [He] i i
orbitales hibridos s p p y p :
7.3.2 Orbitales hibridos tipo sr
Delamisma manera que sehan construido los orbitales hfbridos s p , se
pueden construir los orbitales hfbridos s p 2 mediante combinaciones
linealesadecuadas del orbital sydedos cualesquiera delostresorbitales
p. Escogiendo el s, P x YP y pueden formarse tres combinaciones lineales,
linealmente independientes ynormalizadas, delaforma:
I 2
$, = r ; : , s + r ; : P ,
A/3 A/6'
1 1 1
r ; : , s - r ; : P , + r ; : , P v
A/3 A/6' A/2'
1 I 1
j 3 s - j 6P x - j 2 P
y
Lafigura7.3muestra lascurvas denivel sobreel plano x y delostres
orbitales hfbridos S p 2 . Observese como las regiones de mayor densidad
electronicaestanorientadas endirecciones coplanares (plano xy) quefor-
man entresf angulos de120.Cada uno delostres orbitales hfbridos s p 2
heneuna superficienodal quenopasa por el origen. Pueden construirse
tres orbitales hfbridos S p 2 , localizados sobrecada uno de los tres pIanos
decoordenadas, mediante el orbital sylosdos orbitales p adecuados.
137
7.3 ORB/TALES HfBRIDOS
-2
-2
B: [He] IJ . 1
B*: [He] 1 1
orbitales s
B*: [He] 1 1
orbitales
P z
o
-.3 Curvas de nivel sobre el plano xy de losorbitales hfbridos S p 2 : <1> I'<1>2y <1>} . Lasdirecciones de lasregiones
'obabilidad electr6nica son coplanares y forman angulos de 120.
-2
I
2 (s+p
x
-P y+P
z
)
I
2 (s-p x+P y+P
z
)
1
2 (s - P
x
- P y- P
z
)
I
2 (s+p x+P y-P
z
)
Explicar laformaci6n de lamolecula plana trigonal de Bel
3
.
Respuesta
La formaci6n de los tres enlaces coplanares puede interpretarse supo-
niendo un estado excitado de valencia del B, en el que este atomo tenga
sus tres electrones desapareados en los orbitales hibridos sp
2
y el tercer
orbital p vacio.
7.3.3 Orbitales hfbridos tipo s,r
Pueden construirse cuatro orbitales hfbridos sp 3 que tengan sus regiones
de maxima probabilidad electronica dirigidas en las direcciones de los
vertices de un tetraedro. Las funciones de onda correspondientes son:
138
INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS
MOLECULAS MEDIANTE LOS
ORBITALES A TOMICOS
Explicar laformaci6ndelamoleculatetraedrica demetano CH
4
.
Respuesta
Loscuatro orbitales hfbridos sp3 permiten interpretar laformaci6n delos
cuatro enlaces C-H tetraedricos del metano CH
4
. Sesupone que el car-
bonoactuaenun estado excitadodevalencia, enel quesus cuatro electro-
nesseencuentran desapareados enloscuatro orbitales hfbridos sp3.
C: [He] it l' l'
C*: [He] l' l' l' l'
orbitales s p
C*: I [He]
l' l' l' l'
orbitales hfbridos sp3
7.3.4 Orbitales hibridos mas complejos
Sepueden construir orbitales hfbridos mas complejosutilizando orbitales
atomicos tipod. Conel orbital s,lostresorbitales p yunorbital d (adecua-
damente escogido) pueden construirse cincoorbitales hibridos sp
3
d que
tengan las regiones demaximaprobabilidad electronicadirigidas enlas
direcciones deunabipiramide trigonal. Conel orbital s, los tres orbitales
p y dos orbitales d (adecuadamente escogidos) pueden construirse seis
orbitales hfbridos sp
3
d
2
quetengan sus regiones demaximaprobabilidad
electronicadirigidas enlas direcciones deun octaedro. Engeneral, pue-
denconstruirse conjuntos deorbitales hfbridos decualquier simetriame-
diantelaadecuada selecciondelosorbitales atomicos correspondientes.
7.3.5 Energiade los orbitales hibridos
Losorbitales hfbridos seconstruyen apartir deorbitales atomicos hidro-
genoides degenerados (cuyonumero cuanticoprincipal n tieneel mismo
valor); deestamanera, losorbitales hfbridos sp, sp2 0sp3 tienenlamisma
energiaqueladelos orbitales syp correspondientes. Enel modelo dela
aproximacion orbital, seutilizan losorbitales hidrogenoides modificados
paratratar alosatomos polielectronicos. Losorbitales atomicoshidroge-
noidesmodificados tienenencuentalacarganuclear efectivaquesoporta
un electron enun determinado orbital. Enun atomo polielectronico los
orbitales s, p yd deunmismonivel n notienenyalamismaenergia, yno
son por 10tanto degenerados. La aplicacion de los orbitales hibridos
hidrogenoides en un atomo polielectronico debe hacerse conlamisma
metodologia. Los orbitales hfbridos hidrogenoides modificados deben
considerar lacarganuclear efectivaque un electron experimenta enlos
mismos. Debido alas especiales propiedades desimetriadeestos orbita-
les hfbridos, su energia resulta modificada. Por ejemplo, los orbitales
hibridos sp del nivel n = 2del atomo deBeseconstruyen conlas corres-
pondientes funciones hidrogenoides 2sy 2p, pero lacarganuclear efec-
tivaquesoporta unelectronenunorbital deestetipoesdistinta delaque
experimenta enel orbital2s 0enel 2p del Beenrazondesuespecial sime-
tria; enconsecuencia, losorbitales hfbridos hidrogenoides modificados sp
del nivel n =2del berilionotienenlamismaenergiaquelosorbitales2s0
2p de este ,Homo. Laenergia de los hfbridos sp es intermedia entre las
correspondientes alosorbitales 2sy2p. Lasmismas consideraciones pue-
denaplicarsealosotros tipos deorbitales hfbridos considerados.
7.4 INTERPRETACION DE LOS ENLACES EN MOLECULAS CON ENLACES
SIMPLES Y MULTIPLES
En quimica organica se encuentran unas familias de compuestos muy
amplias ynumerosas. Loshidrocarburos soncompuestos decarbonoehi-
drogeno yconstituyen labasedelamayoriadeloscompuestos organicos.
Los hidrocarburos alifaticos estan formados por moleculas abiertas
(nocfclicas)mas 0menos complejas. EI etano C
2
H
6
, eteno C
2
H
4
y etino
C
2
H
2
sonejemplos sencillosyrepresentativos delasfamilias delosalca-
nos, alquenos yalquinos, respectivamente.
Losalcanos son compuestos que contienen solo enlaces simples C-C
ensusmoleculas; losalquenos contienen enlacesdobles C=C;ylosalqui-
nos tienen triples enlaces C=c. Lafigura 7.4muestra las estructuras de
Lewisdetreshidrocarburos deestasfamilias.
Laformacion de la molecula de etano (Fig. 7.5) se interpreta de la
siguientemanera. Cadauno delosatomos decarbonoutilizalosorbitales
hfbridos sp3, deformaqueambos serodean decuatro atomos (treshidro-
genosyuncarbono) enunacoordinacion degeometrfatetraedrica.
C: [Hel il i i
C*: [He] i i i i
orbitales s p
C*: [He] i i i i
hfbridos sp-'
TodoslosenlacesC-C yC-H sondetipo CY , ylamoleculapuede visua-
lizarsecomodos tetraedros interpenetrados. EI enlacecyC-C, desimetria
cilfndricaalrededor del ejedeenlace, permite lalibrerotacion deambos
etraedros. Enestado gaseoso, todas las orientaciones relativas posibles
e la piramides H
3
C- y -CH
3
estan permitidas, aunque debido a las
re u iones entre los atomos de hidrogeno enlazados aatomos de car-
\ ecinos, notodas ellastienenlamismaenergiapotencial.
;...amolecula de eteno 0etileno es plana y seformula conun enlace
eC=c. Se upone que en esta molecula ambos atomos de carbono
139
7.4 INTERPRETACION DE LOS
ENLACES EN MOLfCULAS CON
ENLACES SIMPLES Y MUL TlPLES
H H
I I
H-C-C-H
I I
H H
H H
\ /
C==C
/ \
H H
H-C C-H
FIGURA 7.4 Estructuras de Lewis
del etano, eteno 0etileno y etino 0
acetileno.
H", "H
C-C
H~ ~H
H H
FIGURA 7.5 Formula estructural
del etano. Cada atomo de carbono
coordina a su alrededor otros cuatro
atomos (C y 3H) en una geometrfa
tetraedrica. Se interpreta que los dos
atomos de carbono utilizan los orbi-
tales hfbridos sp3 en la formacion
del sistema de enlaces (J de la mole-
cula. La libre rotacion alrededor del
enlace simple C-C permite que las
piramides H
3
C-CH
3
adopten infini-
tas orientaciones relativas entre sf.
140
INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS
MOLECULAS MEDIANTE LOS
ORBITALES A TOMICOS
utilizan lostresorbitales hfbridosSp2 paraformar unenlacesimpleC-C y
dos enlacessimples C-H (Fig.7.6).
c: [He] H t i
c*: [He] t t t t
orbitales s p
c*: [He] t i i i
hibridos s p 2
p z
FIGURA 7.6 Formula estructural del eteno 0etileno. Se interpreta que
los dos Momos de carbono utilizan los orbitales hfbridossv para formar
el sistema de enlaces (J de la molecula. EI solapamiento tangencial de
los dos orbitales p no hibridados de ambos carbonos forma el enlace re.
EI enlace (J y el enlace re forman el doble enlace C=c. EI enlace re res-
tringe la libre rotacion alrededor del eje C-C y la molecula es plana.
Todosestosenlacessondetipo (J yconstituyen eillamado sistema de
enlaces (J de la molecula. Cada atomo de carbono dispone aun de un
orbital p no hibridado perpendicular al plano determinado par las tres
direcciones delosorbitales sp2, yocupado por un electron desapareado.
EI segundo enlace C-C segenera por el solapamiento tangencia1entre
estos dos orbitales pyla comparticion del par de electrones correspon-
diente. Estetipo de enlace generado por el solapamiento tangencial de
dos orbitales p sedenomina enlace Jr.El enlace (J y el enlaceJrentre los
dos atomos de carbono forman el doble enlace C=c. El enlace Jr,por
razon de sus especiales propiedades de simetrfa, restringe lalibrerota-
cionalrededor del enlaceC-C, ydetermina quelamoleculaseaestricta-
mente plana. EI par de electrones compartido del enlace Jrocupa, con
igual probabilidad, dos regiones del espacio por encimaypor debajo del
plano molecular. Enel plano molecular, laprobabilidad deencontrar los
dos electronesdel enlaceJresnula(planonodal).
Lamoleculadeetino 0acetileno eslineal (Fig. 7.7).Sesupone queen
estamoleculaambos atomos decarbono utilizan losorbitales hfbridos sp
para formar un enlaceC-C y un enlaceC-H, que forman el sistema de
enlaces (J delamolecula.
Cada ,Homodecarbono dispone, aun, dedos orbitales p no hibridados,
perpendiculares entresf yal ejeinternuclear, ycadauno deellostieneun
electron desapareado. EI solapamiento tangencial tipo Jrentreestos orbi-
FIGURA 7.7 Formula estructural del etino 0acetileno. Se interpreta
que ambos atomos de carbono utilizan los orbitales hibridos sp para for-
mar el sistema de enlaces (J de la molecula, y esta es lineal. EI solapa-
miento tangencial de los dos orbitales p no hibridados de ambos ,Homos
de carbonos forma dos enlaces J r.EI enlace (J y los dos enlaces J rforman
el triple enlace C ""c.
141
7.4 INTERPRETACION DE LOS
ENLACES EN MOLECULAS CON
ENLACES SIMPLES Y MUL TlPLES
H
FIGURA 7.8 Estructura de Lewis y formula estructural del ion carbonato. EI
atomo de carbono yel de oxigeno que forman el doble enlace c=o utilizan
sendos orbitales hibridos Sp2 para formar un enlace simple de tipo (J, al
tiempo que con el solapamiento de sus orbitales p no hibridados forman el
enlace J r, que junto al (J determinan el doble enlace c=o. EI doble enlace
c=o resuena entre las tres posiciones asequibles haciendo los tres enlaces
carbono-oxigeno equivalentes.
2-
. -
- -.
r
c: [He] H i i
c*: [He] i i i i
orbitales 5 p
c*: [He] i i i i
hfbridos sp
P x P y
r
:0
.. ""
C==O
../
:0
:0'1
1
-. " ,
:0
tales p genera dos nuevos enlaces C-C, 10que junto con el enlace (;, forma
el triple enlace C=C propio de este hidrocarburo.
En la qufmica inorganica se encuentran otros ejemplos interesantes de
moleculas con enlaces simples y multiples. La figura 7.8 muestra la
estructura de Lewis y la f6rmula estructural del ion carbonato. EI modelo
de Lewis-Gillespie interpreta que el doble enlace C =O se encuentra deslo-
calizado entre los tres enlaces carbono-oxfgeno por resonancia entre las tres
estructuras de Lewis equivalentes que pueden generarse mediante giros
de 120.
PROBLEMAS
Estainterpretacion de los enlaces multiples justifica las hipotesis que
se manejan en el modelo de Gillespie. los dos (0 tres) pares de elec-
trones que forman un enlace multiple no comparten lamisma region
del espacio, pero sl que estan orientados en lamisma direcci6n.
El doble enlaceC=O seinterpreta de lasiguiente manera. Sesupone
que el carbono utiliza losorbitales hfbridos Sp2 para formar los tres enla-
cessimples C-O queconstituyen el sistema deenlaces (J deestamolecula
plana. El Momodeoxigeno queforma el doble enlaceconel carbono uti-
lizatambienlosorbitales hfbridos Sp2 para alojar losdos pares deelectro-
nes no enlazantes. Finalmente, ambos Momosutilizan los orbitales p no
hibridados yperpendiculares al plano molecular para formar el enlace1[,
que junto con el (J forma el doble enlace C=O. El doble enlace resuena
entre las tres posiciones asequibles, hacienda que, finalmente, los tres
enlaces sean equivalentes y de propiedades intermedias entre las de un
enlacesimpleyuno doble.
7.7 lCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que
presentan los Momos de N en las estructuras de Lewis del
problema 5.7?
Respuesta. Enlaestructura de Lewis mas representativa de
la molecula de di6xido de dinitr6geno, los dos Momos de
nitr6geno presentan una hibridaci6n tipo Sp2 (Los dos Mo-
mos de oxfgeno podrfan presentar una hibridaci6n tipo Sp2
os p indistintamente).
7.5 lCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que
presentan los Momos de Cen el benceno (problema 5.6)?
Respuesta. Todos los Momos de carbono presentan una
hibridaci6n de orbitales tipo s p2.
7.6 En el benceno LEsde preyer enlaces C-C alternada-
mente cortos (C=C) y largos (C-C)?
Respuesta. No, ya que por resonancia entre las dos estruc-
turas alternativas de Lewis que pueden escribirse, los do-
bles enlaces resuenan en todas las posiciones posibles. La
estructura del benceno esde un hexagono regular compro-
bado experimental mente.
ci6n s p. En lasegunda, el carbono esta hibridado tipo s p y
el 0 tipo Sp2.
7.4 LCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que
presentan los Momos de C y 0 en las estructuras de Lewis
del problema 5.5?
Respuesta. En la estructura de Lewis mas probable del
mon6xido de carbono, el C y el 0 presentan una hibrida-
7.3 LCwll es la hibridaci6n de orbitales que presentan
los Momos centrales de las especies i6nicas indicadas en el
problema 5.4?
Respuesta. En todos los casos, lahibridaci6n ess p3 .
7.1 LCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que
presenta el Momo de carbono en el metanal y el acido cia-
nhfdrico del problema 5.1?
Respuesta. En el metanal la hibridaci6n del Momo de car-
bono es Sp2, y en el cianuro de hidr6geno s p.
7.2 LCual es la hibridaci6n de orbitales at6micos que
presentan los Momos de B yN en las estructuras de Lewis
del problema 5.2?
Respuesta. En la primera, ambos Momos presentan una
hibridaci6n Sp2. En lasegunda, el Momo de B presenta una
hibridaci6n s p2, y el Momo de N una hibridaci6n s p3 .
142
INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS
MOLicULAS MEDIANTE LOS
ORBIT ALES A TOMICOS
7.8 LCuaJ es la hibridacion de orbitales atomicos que
presenta el atomo de carbono enlas estructuras de Lewis
delacianamida mostradas enel problema 5.8?LY el atomo
denitrogeno del grupo NH
2
?
Respuesta. Enlasdos estructuras el atomo decarbono esta
hibridado tipo sp. Enlaprimera estructura, el atomo deN
del grupo NH
2
presenta una hibridacion tipo sp3 ; en la
segunda de tipo S p2 (El atomo de N terminal esta hibri-
dado tipo sp en la primera estructura de Lewis; en la
segunda, indistintamente sp0S p2 ) .
7.9 LCUa!es la hibridacion de orbitales atomicos que
presenta el atomo de carbono del diclorocarbeno (pro-
blema5.9)?
Respuesta. En todas las estructuras mostradas en el pro-
blema5.91ahibridacion del atomo decarbono esS p2 .
7.10 LCual es la hibridacion de orbitales atomicos que
presentan los ,Homosde N, C Y en las estructuras de
Lewisdel anion cianato (problema 5.10)?
Respuesta. Enlaprimera estructura: 0,S p3 ; N, sp; Csp. En
lasegunda: 0,S p3 ; N, sp; Csp.
143
PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y
DE LAS MOLECULAS
8.1 INTRODUCCION 146
8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES 146
8.2.1 Orden de enlace 146
8.2.2 Longitudes de enlace 147
8.2.3 Energlas de enlace 149
8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces 151
8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades de los
enlaces 152
8.2.6 Polaridad de un enlace 153
8.3 PROPIEDADES DE LASMOLEcULAS 154
8.3.1 Polaridad de las moleculas 154
8.3.2 Polaridad y reactividad 156
8.4 COMPORTAMIENTO ACiDO-BASE DE LAS
MOLECULAS 158
8.4.1 Concepto de acido-base segun Brensted-
Lowry 158
8.4.2 Concepto de acido-base segun Lewis 163
8.5 COMPORT AMIENTO REDOX
DE LASMOLECULAS 166
8.5.1 Numero de oxidaci6n 166
8.5.2 Reacciones redox 167
8.6 ISOMERIA 167
8.6.1 Isomerla estructural 168
8.6.2 Isomerla 6ptica 169
-
146
PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLfCULAS
8.1 INTRODUCCION
Unodelosaspectos mas fascinantes, yalavez frustrantes, delaquimica
eslaenorme cantidad yvariedad demoleculas distintas quepueden for-
marseconunos cientoypocos Momosdiferentes. El estudio delasmole-
culas necesita de una metodologia sistematica que ayude aracionalizar
todos los multiples aspectos de laestructura y reactividad de aquellas.
Conestaidea, lateoriadeLewis- Gillespieproporciona un sencillomeca-
nismodeaproximacion alarealidad estructural del mundo molecular. La
ideacentral del modelo deLewis- Gillespiesebasaenel enlaceentredos
Momospor medio deun par deelectrones. Por elloesmuy uti! estudiar
los enlaces de las moleculas y sus propiedades de forma global einde-
pendiente deuna molecula enparticular. A raiz deesteestudio, surgen
una seriedeleyes, reglas y correlaciones que son degran utilidad para
sistematizar el complejo yvariado mundo delaspropiedades molecula-
res. LosenlacesentrelosMamasdeunamoleculatienenunaseriedepro-
piedades sistematicas muy estrechamente relacionadas con la distribu-
cion de los electrones en lamisma. A su vez, las moleculas presentan,
tambien, propiedades generales vinculadas conlaestructura electronica
ylageometriaparticular decadaunadeellas. Todasestaspropiedades se
comentaran enestaseccion.
8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES
8.2.1 Orden deenlace
En el modelo de Lewis- Gillespie se define el orden de enlace como el
numero depares electronicos involucrados enunenlacedeterminado. De
estaforma, aun enlacesimple Iecorresponde un orden deenlaceigual a
1;unenlacedobletieneunordendeenlaceigual a2;yel correspondiente
auntripleenlaceesigual a3.Por ejemplo, el enlaceF- F delamoleculaF
2
esdeorden 1;el enlace0=0 delamoleculaO
2
esdeorden 2;yel enlace
N=N delamoleculaN
2
esdeorden3(Capitulo 5, Figs. 5.2, 5.3Y5.4).
Enuna molecula poliatomica, cada uno de los enlaces entre los ato-
mas de lamisma tiene su correspondiente orden deenlace. Enlamole-
cula de etileno, C
2
H
4
, el enlace C=C es de orden dos, mientras que los
cuatro enlacesC- H sondeorden 1(Capitulo 5, Fig. 5.3).
Los problemas para asignar el orden de enlace surgen cuando son
necesarias varias estructuras de Lewis resonantes para representar ade-
cuadamente una molecula. El ion perclorato, Cl04"' requiere las cuatro
estructuras deLewis resonantes mostradas enel Capitulo 5, figura 5.10
para explicar convenientemente sus propiedades. Encada una de ellas,
uno deloscuatro enlaces Cl- O esdeorden I, pero lostresrestantes son
deorden 2. Laresonancia entre todas estas estructuras haceatodos los
enlacesequivalentes ylesotorgapropiedades intermedias entrelasdeun
enlacesimpleyunodoble. Enestamolecula, laasignacion inequivoca del
orden deenlaceprecisadel conocimiento exactodel grado departicipa-
ciondecadaunadelasestructuras resonantes enlaestructura optima del
ionperclorato.
Estecasoesparticularmente simple yaquelascuatro estructuras son
equivalentes por simetria (pueden transformarse entresf mediante giros
de90).Enconsecuencia, lascuatro participan por igual enlaestructura
optima, yel orden deenlaceCl-O puede definirsedelaformasiguiente:
1+2+2+2
orden deenlace= 4 = 1,75
Enel casodeque las estructuras resonantes queintervienen no sean
estrictamente equivalentes, laasignacion del orden de enlace no puede
hacersedeunaformatansimplecomoenel casoanterior. Yasecomento
que la funcion de onda que describe la distribucion electronica de la
moleculaseconstruye mediante una combinacion lineal adecuada delas
funciones de onda correspondientes a cada estructura resonante. Para
asignar los ordenes de enlace es preciso conocer exactamente los coefi-
cientesdelacombinacion lineal encadacaso.
8.2.2 longitudes de enlace
Ladistancia entrelosnucleos dedos atomos enlazados por medio deun
enlace covalente es una magnitud relativamente felcilde medir experi-
mentalmente por medio detecnicas espectroscopicas 0dedifraccion. La
Tabla8.1muestra lasdistancias deenlacedealgunas moleculas diatomi-
cascorrientes.
. .!.1; . r;.-. It
0'
Molecula Enlace Distancia/ A
H
2
H- H 0,74
F
2
F- F 1,44
Cl
2
Cl - Cl 1,99
1
2
I - I 2,67
HF H- F 0,92
HCl H- Cl 1,27
HBr H- Br 1,41
HI H- I 1,60
O
2
0=0 1,21
N
2
N",N 1,09
Enlasmoleculas diatomicas homonucleares, talescomoH
2
, F
2
, Cl
2
, 1
2
,
O
2
Y N
2
, sepuede definir el radio covalente del H, F, Cl, Br, I, 0 Y N,
como lamitad delacorrespondiente distancia deenlace. Enel apartado
correspondiente alaspropiedades periodicas sedefinioycomento el de-
nominadoradioatomico. Adviertasequeel radioatomicodeestoselemen-
to electronegativos, yqueforman moleculas diatomicas homonucleares,
coincideconel ahora definido radio covalente. Engeneral, el radio ato-
micodeloselementos electronegativos coincideconsuradio covalente.
147
8.2 PROP/WADES DE LOS ENLACES
148
PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLtCULAS
Enunaprimera aproximacion, losradios covalentes as!determinad
sonaditivos; esdecir, permiten predecir, conunaprecision razonable, la.:
distancias de enlace de otras moleculas en las que participen estos Mo-
mos. Segunsedesprende delaTabla8.1,losradios covalentes del Hyde
Cl son, respectivamente, 0,37A y l,ooA , y ladistancia de enlace, H-eI,
previstapara lamoleculaHCI deberfaser de1,37A. Tal comopuede apre-
ciarse, laconcordancia, siendo razonable, no essuficientemente satisfac-
toria. Las distancias de enlace entre dos Momos determinados de una
molecula dependen, en gran manera, de la naturaleza y presencia de
otros Momosenlamisma. Enrigor, los radios covalentes as! caIculado
nosonestrictamente aditivos.
Enlainterpretacion deLewis-Gillespie, unenlacecovalentesegenera
por lacomparticion de un par de electrones; 10que asu vez supone el
solapamiento delosorbitales atomicos quealojanaloscorrespondiente
electrones generadores del enlace. La distancia de enlace depende, en
gran manera, del grado de solapamiento de losorbitales; cuanto mayor
seael solapamiento menor seraladistancia deenlace, yviceversa. A s!se
comprende lanoestrictaaditividad delosradios covalentes. El grado de
solapamiento delosorbitales del Hydel Cl cuando formanlasmolecula
H
2
yCI2, notienepor queser el mismo cuando seformalamoleculaHC!.
Hoy en d!ase dispone de tecnicas experimentales para determinar,
con muy buena precision, las distancias de enlace en las moleculas; a
pesar detodo, esutil disponer detablas deradios covalentes quepermi-
tanpredecir talesdistancias, aunque seaaproximadamente. Lastablasde
radios covalentes seconstruyen de forma que sean autoconsistentes, es
decir, quepermitan aplicar el principio deaditividad al calculodelasdis-
tanciasdeenlaceconciertafiabilidad.
LaTabla8.2muestra algunos radios covalentes tfpicos. Observese la
variacion del radio covalentedelosMomossegun el orden deenlacecon
el quesesupone queactuan enlamoleculaqueseestudia. Cuanto mayor
esel orden deunenlacemenor eslacorrespondiente longitud del mismo.
Cuantos mas pares electronicos se dispongan entre los nucleos que se
.~GB
.
I I
Orden de enlace
Elemento
simple
doble
triple
H
0,37
F
0,64
0 0,66
0,57
N
0,74
0,65
0,55
C
0,71
0,67
0,60
Cl
0,99
S
1,04
0,95
P
1,10
enlazan mayores seran las atracciones "nucleo-electron" y menores las
repulsiones "nucleo-nucleo", con 10 que las distancias de enlace seran mas
cortas.
Los valores de los radios covalentes contenidos en estas tablas son
muy utiles para realizar determinados calculos aproximados; de todas
formas, no se pueden utilizar conjuntamente valores tornados de tablas
de distinta procedencia. Cada tabla es autoconsistente consigo misma,
pero no con otras tablas.
8.2.3 Energias de enlace
Ladisociacion de lamolecula Hz en sus Momos constituyentes:
Hz(g) ~ 2H(g)
exige laaportacion exterior de una cierta cantidad de energfa. Laenergfa
requerida para ladisociacion delamolecula dehidrogeno es de 104kcal/
mol. Lakcal/mol es una unidad de energfa muy utilizada en las medidas
termoqufmicas; se refiere ala energfa consumida por un mol de molt~cu-
las, expresada en kcal. Para transformar en kJ / mol las energfas expresa-
das en kcal/mol basta multiplicar por el factor 4,180 cal = 4,18n.
En toda reaccion qufmica se produce una absorcion 0 un desprendi-
miento de calor por parte del sistema reaccionante. Los qufmicos serefie-
ren alacantidad de calor involucrada en un proceso como lavariacion de
entalpia, ~H, de lareaccion.
La cantidad de calor que entra en juego en una reaccion qufmica (0
variacion de entalpfa) depende de varios factores. EI estado ffsico (solido,
liquido 0gas) en que se encuentran los reactivos al inicio de la reaccion,
asf como el estado ffsico de los productos al final de la misma, son muy
importantes. Por otra parte, las condiciones de presion y temperatura en
las que serealiza lareaccion son tambien decisivas.
Para resolver la ambigiiedad que representarfa no conocer las condi-
ciones exactas en las que transcurre una reaccion qufmica cualquiera, se
define el denominado estado estandar 0de referencia para cadasubstan-
cia 0 especie qufmica. El estado estandar de una substancia es su fase
estable (solido, liquido 0 gas) a1atmosfera de presion.
EI calor que seabsorbe 0desprende en una reaccion, cuando todos los
reactivos y productos se encuentran en su estado estandar, se denomina
variacion de entalpia estandar, ~Ho, de esta reaccion. Esta magnitud es
caracteristica del proceso; sin embargo, esta variacion de entalpfa estan-
dar depende aun de la temperatura de reaccion. Para acabar de precisar
bien todas estas condiciones, se escoge una temperatura fija, general-
mente 25C, para determinar experimentalmente, y sin ambigiiedades,
las variaciones de entalpfa estandar de todas las reacciones qufmicas. De
esta forma figuran tabuladas todas estas magnitudes en los libros de quf-
mica.
EI proceso de disociacion de la molecula Hz consume energfa externa
004 kcal/mol). Por definicion, sedice que el proceso es endoh:~rmico y su
variacion de entalpfa (~H = 104kcal/mol) seconsidera positiva. En con-
149
8.2 PROP/fDA DES DE LOS ENLACES
150
PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLfCULAS
traposicion, delasreaccionesquedesprenden calor sedicequesonexo-
h~rmicasysuvariaciondeentalpfaseconsideranegativa.
Ladestruccion de un enlaceH-H necesita de un aporte exterior de
energfa. Enconsecuencia, laformaciondel enlaceH-H liberacalor, enla
misma cantidad que se requiere para romperlo. La formacion de un
enlace H-H, a partir de dos Momos aislados, conduce a un producto
final, H2, que esenergeticamente mas establequelos reactivos iniciale_
enlacantidad de 104kcal/ mol, que eslacantidad decalor queselibe-
ra en la formacion del mismo. Laformacion de un enlace qufmico e
siempreunprocesoexotermico; ypor tanto, ladestruccion deestosenla-
ces necesita siempre de un aporte energetico externa (proceso endoter-
mico).
Laenergia deenlaceH-H sedefinecomolaenergfadedisociacionde
lamoleculaH2; enrigor, sedefinecomolavariaciondeentalpfaestandar
dedisociaciondelamoleculaH
2
. Engeneral, laenergfadeenlacededos
MomosAyBes, por definicion, lavariaciondeentalpiaestandar dediso-
ciacion de la molecula diatomica AB. Por definicion, las energfas de
enlaceson siempre positivas, ya que la formacion de un enlacelibera
siemprecalor,ysudestruccionabsorbelamismacantidad deenergfa. Las
energfasdeenlacesonmagnitudes termodinamicas extraordinariamente
utilesalosqufmicosparapreyer lasreaccionesqufmicas. Lasenergfasde
enlacepueden medirse experimentalmente par media detecnicascalori-
metricasy,enalgunas ocasiones, par mediadetecnicasespectroscopicas.
No siempre estanfacil determinar lasenergfas deenlacecomoenel
casodelasmoleculasdiatomicas homoaheteronucleares. En lasmolecu-
laspoliatomicas, enlasqueexisteuna solaclasedeenlaces, puede defi-
nirseunaenergfamediadeenlace. Par ejemplo, el aguasedisociaensus
Mamasconstituyentes:
Lavariaciondeentalpiaestandar deestareaccionesde220,8kcal/mol;
enconsecuencia, sepuede definir laenergfamedia de los enlaces H-O
como lamitad de laenergfade disociacion de lamolecula de agua: es
decir, 110,4kcal/mol. Laenergfamediadel enlaceC-H setomacomola
cuartapartedelaenergfadedisociaciondel CH
4
:
Mediantemedidas termodinamicas anaIogasalascomentadas sehanela-
borado lastablasdeenergias deenlace(Tabla8.3).
El conocimientodelasenergfasdeenlaceesutil alahoradecomparar
lafuerza delos distintos enlaces, asi comopara realizar ciertos calculos
termodinamicos aproximados. Observese la variacion de laenergfa de
enlacecanel correspondiente orden deenlace. A mayor orden deenlace
mayor eslaenergiadel mismo, y viceversa.
' l l .i l .l 1 .! t r .l E l m
,;.
H C N 0 F
H 104,6
83,52(-)
C 98,88
146,88(=)
194,00(=)
73,20(-) 39,12(-)
N 93,12
147,12(=) 98,16(=)
213,60(=) 227,04(=)
86,40(-) 35,04(-)
0 111,1 37,68
178,32(=) 119,28(=)
F 135,6 116,16 64,8 44,4 37
Los sfmbolos que acompafi.an aalgunos valores serefieren al orden
de enlace entre los correspondientes Momos.
8.2.4 Constantes defuerzadelosenlaces
Apesar quehastaahara losenlacesquimicos sehan tratado comoentida-
des con una distancia de enlace fijay caracteristica, la realidad dista
mucho de ser tan simple. Yase comento anteriormente que cualquier
enlace vibra; es decir, que la distancia entre los nuc1eosde los atomos
enlazados variaperiodicamente conel tiempo. Ladistancia deenlaceque
seha comentado con anterioridad, y que es laque sedetermina experi-
mentalmente, debeconsiderarse solocomo ladistancia media de enlace.
El par de electrones de enlaceno actua como una barra rigidade union
entre los dos atomos, sino mas bien como un muelle que permite cierta
libertad demovimiento aambos atomos.
Enmecanica c1asica,el analogo fisicode una molecula diatomica AB
consistiria en dos masas puntuales, m} Y m2' unidas por un muelle elas-
tica. Lavibracion de este sistema fisicodepende de la magnitud de las
dos masas ydelaspropiedades del muelle.
Un muelle perfectamente elastico se caracteriza por su constante de
recuperaci6n, k. Si se aplica al muelle una fuerza de traceion, I1j, este
aumenta su longitud en1 1 / ; por el contrario, si seapliealamisma fuerza
deeompresion, estedisminuye sulongitud enlamismaeantidad. Larela-
cion entre las fuerzas aplieadas al muelle y las variaciones de longitud
queexperimenta vieneexpresada por laleydeHooke:
N= kl1 /
Laconstante de fuerza indica euan "fuerte" es el muelle en euestion.
Un muelle can un valor grande de k cuesta mueho de deformar; por el
eontrario, un muellecan una eonstante dereeuperaeion pequefiaesmuy
deformable.
Cuando el sistema formado par las dos masas unidas por el muelle
esta en equilibria y en reposo (par ejemplo encima de una mesa), cual-
151
8.2 PROP/WADES DE LOS ENLACES
8.2.5 Correlaciones entreestaspropiedades delosenlaces
endonde fl eslamasareducida del sistemaigual a:
111
1
.111
2
111, +m
2
fl
quier esfuerzo detraccion0compresion quehagavariar ladistancia ini-
cial entrelasdosmasas had queel sistemasepongaavibrar. Enausencia
de cualquier fuerza externa de rozamiento, el movimiento devibraci6
seguira indefinidamente. Ladistancia entrelas dos masas variara periO-
dicamente entreun valor maximo yuno minimo, pasando por ladistan-
ciainicial deequilibrio. Sedenomina cicio, 0vibraci6n completa, el pa 0
de una situacion de elongaci6n maxima a la siguiente. EI numero de
ciclos0vibraciones completas queejecutaestesistemapor segundo esla
frecuencia, v, del movimiento vibratorio.
Sepuede demostrar que, para un sistema de este tipo, lafrecuencia
del movimiento devibracionvale:
Lafrecuenciadevibracion esproporcional alaraiz cuadrada delacons-
tante de recuperacion del muelle. Cuanto mas "fuerte" sea el muelle,
mayor seralafrecuenciadel movimiento vibratorio.
Unamolecula diatomica ABvibra deuna manera anaIogaal sistema
ffsicoanteriormente comentado. Mediante tecnicas experimentales, tales
como laespectroscopia infrarroja y Raman, puede determinarse lafre-
cuenciadesumovimiento devibracion, ypuede asignarse unaconstante
defuerza (constantederecuperacion) al enlaceA-B, queescaracteristica
del mismo.
Enlasmoleculas poliatomicas el problema esmas complejo. Losdife-
rentes enlaces entre los atomos deuna molecula de este tipo no vibran
independientemente unos deotros, sino que10hacen acoplados; y esla
molecula, comountodo, laquevibraenformas caracteristicas denomina-
das modos normales de vibracion. Ladeterminacion de las diferentes
frecuencias de vibracion y de las constantes de fuerza de los enlaces es
tarea diffcil que requiere el concurso de tecnicas y teorias matematicas
que estan fuera del alcancedeestaobra. Detodas formas, losquimicos
teoricos hanlogrado tabular lasconstantes defuerzacaracteristicas dela
mayoria delosenlaces mas corrientes (Tabla8.4). Laconstante defuerza
de un enlace determinado esta relacionada con el orden de enlace del
mismo.
Desafortunadamente, no existe una relacion matematica bien definida
entreestas propiedades queseacaban deexponer, pero si pueden enun-
ciarse unas tendencias generales en la relacion entre el orden de un
enlace, sulongitud, suenergiaysuconstante defuerza.
152
PROP/EDADES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLicULAS
8.2.6 Polaridad de un enlace
Cuanto menor es el orden de un enlace, menores son su energla y su
constante de fuerza, y mayor su correspondiente distancia de enlace.
J
H-:-CI:
67 e
H :CI:
153
8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES
FIGURA 8.1 Arriba, enlace ideal-
mente covalente entre el aloma de
CI y el alomo de Hde la molecula
de HCI . EIpar de electrones secom-
parte par igual entre los dos nucleos,
y seencuentra, por termino media, a
igual distancia de ambos. La carga
formal asociada a cada aloma es nu-
la. Abajo, caso limite en el que 5610
el aloma de claro retiene al par de
electrones. Seforman los iones, (1- y
H+.
970
840
710
580
1730
H-F
Q- H
N- H
C- H
C=O
Cuanto mayor es el orden de un enlace, mayores son su energla y su
constante de fuerza, y menor su correspondiente distancia de enlace.
Hasta este momento se ha considerado que los pares de electrones que
generan un enlace quimico entre dos atomos son compartidos por igual
entre ambos. Es decir, se considera que los dos electrones del par se
encuentran, por termino medio, a la misma distancia de los dos nucleos
enlazados. Precisamente, y en base aesta hip6tesis, secalcularon las car-
gas formales asociadas a cada uno de los atomos de una molecula. La
situaci6n real es bien distinta si los atomos enlazados son de distinta elec-
tronegatividad. La electronegatividad de un ,Homo en una molecula se
define, precisamente, como su capacidad de atracci6n de electrones. Por
este motivo, el par de electrones de enlace entre dos atomos de distinta
electronegatividad no sera nunca compartido por igual entre ambos.
Pueden distinguirse dos casos 0 situaciones limite de enlace. Si la
compartici6n de electrones es idealmente covalente (atomos de la misma
electronegatividad), el par de electrones seencuentra, por termino medio,
a la misma distancia de ambos nucleos, y es solicitado por ellos con la
misma intensidad. En el caso limite de dos atomos demuy diferente elec-
tronegatividad, el par de electrones se encontraria retenido bajo la sola
influencia del nucleo del atomo mas electronegativo.
En lamolecula de HCl (Fig. 8.1), si el enlace es idealmente covalente,
las cargas formales sobre cada atomo son cero, y el par de electrones de
enlace es compartido por igual entre el H y el Cl. En el caso limite en que
el par de electrones estuviera retenido s610por el atomo mas electronega-
tivo, lacarga formal del cloro seria -1y ladel hidr6geno +1.En estas con-
diciones se habrian formado los iones, Cl- y H+, Y del enlace sediria que
es i6nico y de lamolecula que es i6nica. Detodas maneras, las moleculas
i6nicas no existen en condiciones ordinarias. Si se forman iones, estos se
atraen entre si electrostaticamente formando un s6lido i6nico.
154
PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLfCULAS
Lasituacion real es intermedia entre estas dos situaciones lfmite. EI
par deelectronesseencuentra massolicitadopor el atomomaselectrone-
gativo, perosinllegar aestar retenido solopor el. Estaasimetriaenladis-
tribucion de cargas conduce a que en las inmediaciones del atomo de
cloroseconcentreuna ciertacarganegativa (inferior alaunidad), y ue
enlasinmediaciones del atomo dehidrogeno seencuentre un deficit e
carganegativa (esdecir, unaciertacargapositiva). Lascargaslocalizada
enlasinmediaciones delosatomos decloroydehidrogeno soniguales,
perodesignocontrario.
Enelectrostatica, unsistemaformado por dos cargasigualesydesig-
nosopuestos (q+ YqJ, separadas por unadistanciar, sellamadipolo elec-
trico. A todo dipolo electrico seIeasocia un vector momento dipolar,
cuyomodulo es:
Ladirecciondel vector esladelalfneaqueunelasdos cargas, yel sen-
tido setoma, convencionalmente, delacarganegativa alapositiva. La
unidad de momento dipolar enel sistema internacional seria lacorres-
pondiente aun dipolo formado por dos cargas iguales y opuestas de1
Coulombyseparadas por 1m(lC. m). Sinembargo esmasutilla unidad
del sistemaelectrostatico-CGS,denominada Debye(D).Larelacionentre
ambases:1Debye= 3,338.10-
30
C. m. Undipoloformado por doscargas
igualesaunelectronydesignoopuesto, separadas lA, esde4,80D.
Todo enlace entre atomos de distinta electronegatividad tiene aso-
ciado un momento dipolar. Los momentos dipolares pueden medirse
experimentalmente mediante medidas decaracter dielectrico(Tabla8.5).
Observesecomoel momento dipolar del enlaceenestaseriedehalo-
genuros de hidrogeno aumenta al aumentar la electronegatividad del
atomodehalogeno enlazado al hidrogeno.
Deunenlacecovalentepolar sedicequetieneuncaracter ionico par-
cial; 0bien, queesunenlacecovalenteparcialmente ionico. El momento
dipolar, as! comoel caracter i6nicoparcial delosenlacescovalentes, per-
miti6aLinusPaulingdefinir suescaladeelectronegatividades delosele-
mentos, queestamuy relacionada conlaanteriormente tratada escalade
Mulliken.
8.3 PROPIEDADES DE LASMOLECULAS
8.3.1 Polaridaddelasmoleculas
LosdosenlacesO-H delamoleculadeaguasonpolares debido aladife-
renciade electronegatividad del 0y del H. Losdos vectores momento
FIGURA 8.3 Moleculas de agua representadas como dipolos electricos, en
ausencia y en presencia de un campo electrico externo. En presencia del
campo electrico exterior los dipolos individuales de cada molecula de agua
se orientan, y generan un campo electrico inducido de sentido contrario al
inductor. Estefen6meno es el origen del caracter dielectrico del agua.
155
8.3 PROP/EDADES DE LAS
MOLECULAS
Cl
I
B
C l: .( C I
FIGURA 8.2 Los dos vectores
momento dipolar de ambos enlaces
O-Hdel agua dan una resultante no
nula que es el momenta dipolar glo-
bal de la molecula de agua. EI agua
es una molecula polar. Los tres vec-
tores momenta dipolar de los enla-
ces B-C I dan una resultante nula. La
molecula de tricloruro de bora no es
polar.
dipolar deambosenlacesseencuentran dirigidos a10 largodelalfneaque
une losdos atomos enlazados, formando un angulo de 104,5.Lasuma
delosdos vectores daunaresultante nonulaqueconstituye el momento
dipolar total delamolecula. Lamoleculadeaguaespolar (Fig.8.2).
Lamolecula deBCl
3
esplana triangular, y sus tres enlaces B-Cl son
tambien polares debido aladiferencia deelectronegatividad del B y del
Cl;peroenestecaso, lasumadelostresvectoresmomento dipolar copla-
nares delos enlaces da como resultado un vector nulo. Lamolecula de
BCl
3
noespolar, apesar dequesus tresenlacessi 10 son.
Lapolaridad delosenlacesdeuna moleculaesunacondici6nnecesa-
ria, peronosuficiente, paraquelamoleculaseapolar. Lapolaridad global
de una molecula viene condicionada solamente por su geometria, en el
supuesto dequesus enlacesseanpolares.
Lasmoleculas lineales simetricas, tipo BeCl
2
, CO
2
, HC=CH, XeF
2
, no
pueden ser polares, aunque sus enlacestengan un momento dipolar aso-
ciado.
Lamoleculas linealesasimetricas, tipoH-C=N, N
2
0, pueden ser pola-
ressi sus enlacestienenunciertomomento dipolar.
Lasmoleculas angulares, tipo H
2
0, y lasquetienenuna geometria en
formadepiramide triangular, tipoNH
3
, sonsiemprepolares, si sus enla-
ces10 son.
Las moleculas tetraedricas, tipo CH
4
; las de geometria en forma de
bipiramide triangular, tipo PCls; 0 las octaedricas regulares, tipo SF
6
, no
pueden ser nuncapolares.
El momento dipolar total deunamoleculaesunamagnitud caracteris-
ticadelamisma quepuede determinarse experimentalmente, y semide
enOebyes. El momento dipolar del aguaesde1,850,y el del amoniaco es
de 1,470. El momento dipolar es responsable de muchas propiedades
interesantes de las moleculas. Mas adelante secomentaran algunas de
ellas.
Enel agualfquida, losvectores momento dipolar total delasmolecu-
estan orientados en todas las direcciones, aleatoriamente y al azar,
e ido alaagitaci6n termica que es funci6n de latemperatura. Si una
muestra ea2Uasesometealaacci6ndeun campo electricoexterior, los
"ecores omento dipolar de cada molecula tenderan a orientarse ali-
oseco el vector del campo electricoexterno. Estaalineaci6ndelos
en0dipolar decadamoleculagenerauncampo electricoin-
" 0contrario al campo electricoinductor externo (Fig.8.3).
eecmco inducido es el origen del caracter dielectrico del
e ~dipolares sedeterminan mediante medidas de las
"eecmca delassubstancias.
156
PROP/EDADES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLicULAS
El caracter polar del aguaesel responsable del granpoder disolvente
que tiene esta substancia, y que la hace casi omnipresente en nuestro
mundo. Unabuena partedelassalesi6nicassonsolubles enagua. Lasal
comun, NaCl, sedisuelve confacilidad, inclusoenaguafria, 10que, apri-
mera vista, escontradictorio conel tipo deenlacepresente enestecom-
puesto. Enel NaCl existen iones Na+y Cl-, unidos por intensas fuerzas
electrostaticas, formando cristales desimetria cubica. Ladisoluci6n, que
entrana laruptura delosenlaces electrostaticos entre losiones y lades-
trucci6ndel crista1,seiniciapor laatracci6ndeaquellos por lasmoleculas
polares deagua, ytermina conlaextracci6ndelosmismos delaredcris-
talina y su paso a la soluci6n rodeados de moleculas de agua que los
envuelven por completo (Fig. 8.4). Enestas condiciones, sediceque los
ionesestansolvatados enel senodelasoluci6n. El amoniaco, queesotra
moleculapolar, esotrodisolventemuy empleado enreaccionesenlasque
no debeutilizarse el agua (sistemas no-acuosos). Enlaparte dedicada a
loss61idoscristalinos seprofundizara mas enestosaspectos.
FIGURA 8.4 Esquema de un fragmento de un cristal bidi-
mensional hipotetico formado por iones positivos y negativos
sumergido en el seno de un disolvente polar. Las atracciones
de los dipolos del disolvente debilitan las fuerzas interi6nicas
en el cristal y los extraen hacia el exterior. En la disoluci6n,
los iones se encuentran solvatados por las moleculas polares
del disolvente. La energfa liberada en el proceso de solvata-
ci6n es el factor determinante del proceso de disoluci6n.
8.3.2 Polaridady reactividad
Lapolaridad delosenlacesdeunamoleculaexplicamuchos delosaspec-
tosrelacionados conlareactividad quimica delasmismas. Loshidrocar-
buros saturados como el metano, etano, etc. sonmuy poco reactivos; no
obstante, pueden sustituirse losatomos dehidr6geno enlazados alosato-
mosdecarbono por atomosdeha16genos,obteniendose asi losderivados
halogenados. Perolascondiciones enquehay queefectuar estas reaccio-
nessondrasticas yduras; par ejemplo, sepuede halogenar el metano 0el
etano conclorogas, iluminando simultaneamente lamezcladereacci6n
conunaradiaci6n ultravioleta (reacciones fotoquimicas):
hv
CH
4
+C1
2
~ CH
3
Cl +HCl
157
8.3 PROPlfDADfS Df LAS
MOLicULAS
H
I
H-C-OH + CI-
I
H
H
H-~~[d2J H]-
I E B E B
H
Las reacciones de este tipa can el agua se denominan reacciones de
hidr61isis. Ladependencia delareactividad deesta molecula can lapola-
ridad del enlace C-Cl es muy patente e ilustrativa. El premia Nobel de
qufmica del afio 1994, George A. Olah, haprabado que el enlace (CH
3
)3
C
-
Cl es suficientemente polar como para que, al ser disuelto este compuesto
en disolventes polares como el agua y la acetona, se formen pequefias
cantidades de iones: (CH3)3C+y Cl-. Es decir, el enlace polar se ioniza
totalmente, siempre que la reacci6n se lleve a cabo en disolventes sufi-
cientemente polares que estabilicen a los iones formados (por solvata-
ci6n). Aun cuando la cantidad de iones formados en soluci6n sea muy
pequefia, los pocos que se forman reaccionan rapidamente can el agua,
FIGURA 8.5 Reacci6nde hidr61isisbasica del c1orometano.E I
caracterdipolardel enlaceC-CI favoreceel ataquedelosionesOJ -t
al alomo de carbono del compuesto halogenado (ataquenucleofl.
Iico).E I resultadoeslaformaci6ndeunalcohol: el metano!.
En esta reacci6n, el dipolo asociado al enlace C-Cl atrae alos iones OH-,
y se inicia la reacci6n de sustituci6n del atomo de dora enlazado al car-
bona par el grupo OH (Fig. 8.5).
Un ejemplo muy interesante y atractivo 10constituye la reacci6n del
doruro de terbutilo can el agua. El dorura de terbutilo puede conside-
rarse como una molecula de metana en la que tres hidr6genos han sido
sustituidos par tres grupos metilo (-CH
3
), y el cuarto par un atomo de
dora. Lareacci6n del dorura de terbutilo can el agua es similar alaante-
rior: seforma acido dorhfdrico y un alcohol, el terbutanol:
Esta baja reactividad de los hidrocarburos saturados seatribuye ala casi
nula polaridad de los enlaces C-H, ya que ambos elementos son de pare-
cida electranegatividad.
Par el contrario, los derivados halogenados de estos hidracarburas
son muy reactivos. La reactividad de estas moleculas se encuentra aso-
ciada alos enlaces C-ha16geno, que sf son polares. El dorura de metilo a
dorametano reacciona facilmente can las bases fuertes, formandose
entonces un alcohol denominado metanol aalcohol metflico:
8.4 COMPORTAMIENTO ACIDO-BASE DE LAS MOLECULAS
CH
3
I
H
3
C-Cffi 80H +H+
I
W
CH3
FIGURA 8.6 EI enlace C-C1 del c1oruro de terbutilo es suficientemente po-
lar como para disociarse en iones, cuando esteseencuentra en un medio di-
solvente marcadamente polar. EI proceso de ionizaci6n produce una peque-
ria concentraci6n de iones en la soluci6n. Los grupos metilo unidos al ato-
mo de carbono central contribuyen, en buena medida, al caracter polar del en-
lace C-C1. Los iones formados en la soluci6n seestabilizan por solvataci6n con
las moleculas polares del disolvente. EI carbocati6n formado reacciona
rapidamente con el agua para formar el terbutanol (reacci6n acido:base).
Esta reaCClonproduce iones hidronio positivos, H
3
0+e iones cloruro
negativos.
Lafigura 8.7muestra el posible mecanismo deestareaccion. Lafase
de iniciacion seproduce debido al caracter dipolar de las moleculas de
ambos reactivos, queorigina queambas moleculas seacerquen debido a
laatraccioncoulombiana desusrespectivos dipolos.
Losconceptos deacido ybasesonfundamentales enqufmica, y laspro-
piedades deambas substancias son conocidas desde muy antiguo. Hoy
en dfa, existen dos definiciones complementarias del comportamiento
acido-basequesonampliamente utilizadas enellenguaje cotidiano delos
qufmicos: ladeBf0nsted-Lowry yladeLewis.
8.4.1 Concepto de<icido-basesegun Bransted-Lowry
Ladefinicion de Bf0nsted-Lowry seutiliza fundamentalmente en siste-
mas qufmicosensolucionacuosa. Acidoestodamoleculacapaz deceder
protones aunabase. Baseestodamoleculacapaz deaceptar protones de
unacido. Lareacciondeunacidoyunabasesellamareacci6n deneutra-
lizaci6n. Un proton, H+, es un Momo de hidrogeno desprovisto de su
unicoelectron.
El acido clorhfdricoesunejemplo tfpicodeacidodeBf0nsted-Lowry,
yel aguaunabasetfpica. Lareaccionentreambos es:
formandose asf el alcohol terbutanol (Fig. 8.6). El ion (CH
3
hC+sedeno-
mina genericamente carbocati6n, y su geometrfa esplana triangular, de
acuerdo conlasprevisiones delaTRPECV.
158
PROP/WADES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLfCULAS
FIGURA 8.7 Mecanismopropuestoparalareacci6nentreel acidoc1orhfdricoy labaseagua. Enla
fasedeiniciaci6n,ambasmoleculasseacercandebidoalaatracci6ndesusrespectivosdipolos. Enla
faseintermediaseformaunenlacedehidr6genoCI-H...OH
2
. Enlafasefinal seproducelatransfe-
renciadel prot6n,formandoseel ionhidroniopositivoy el ioncloruronegativo.Enningunmomento
el prot6nseencuentralibreenel senodelareacci6n(mecanismodeGrotthus).
Iniciaci6n
H
0+\ c3- 0+ c3-
:0: H-Cl
0+/ ~
H
Intermedio
H
0+\ c3- 0+ c3-
:0'-. H-Cl
0+/
H
Final
Una vez suficientemente cerca y bien orientadas las moleculas, el
atomo de hidrogeno del HCl interacciona con uno de los pares de electro-
nes no enlazantes del atomo de oxfgeno del agua y seforma un enlace de
hidr6geno entre ambas (fase intermedia). El enlace de hidrogeno es un
tipo especial de enlace no covalente en el que un atomo de hidrogeno
actua de union 0puente entre otros dos atomos de marcado caracter elec-
tronegativo, tales como el Cl y el O.
Lacondicion para que seforme un enlace de hidrogeno es que exista
previamente un enlace A-H marcadamente polar, y otro atomo B sufi-
cientemente electronegativo y con pares de electrones no enlazantes. El
enlace de hidrogeno asf formado, A-H ...B, es generalmente lineal (aun-
que seconocen excepciones).
Una vez formado el enlace de hidrogeno A-H ...B, el atomo de hidro-
geno, mas electropositivo, se encuentra solicitado por los atomos de los
extremos que son mas electronegativos y empieza avibrar, de modo que
unas veces se encuentra mas cerca de A, y otras mas cerca de B. En este
momento puede originarse latransferencia del proton al atomo B, 10que
deja el par electronico del enlace original A-H sobre el atomo A.
Como resultado, en el caso de lareaccion entre el acido clorhfdrico y el
agua, se forman los iones hidronio, H
3
0+, y cloruro Cl-. El ion hidronio
asf formado tiene una geometrfa de piramide triangular debido alos tres
pares de electrones enlazantes y uno no enlazante distribuidos alrededor
del atomo de oxfgeno.
Deacuerdo con ladefinicion deBmnsted-Lowry, el acido HCl cede un
proton a la base agua. Notese que en ningun momento el proton se
encuentra libre en el seno de la reaccion; la transferencia se hace en el
momento en que serompe el enlace covalente original H-Cl y seforma el
159
8.4 COMPORTAMtENTO ACWO-BASE
DE LAS MOLfCULAS
160
PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLfCULAS
H
I
H- P- O- H
I I
o
H
I
H- O- P- O- H
I I
o
FI GURA 8.8 Estructuras de Lewis
de los acidos hipofosforoso (arriba) y
fosforoso (abajo). EI primero tiene
dos Momos de hidr6geno no acidos
(es un acido monopr6tico); y el
segundo solo uno (es un acido
dipr6tico).
nuevo enlaceH
2
0-H+. Esteproceso detransferenciasedenomina meca-
nismo deGrotthus y hasidocomprobado experimentalmente.
8.4.1.1 Ejemplosdecicidosy bases de Bronsted-Lowry
Enel ejemploanterior delareaccionentreel acido HCI y labaseH
2
0 se
formael ionhidronio H
3
0+, queesel acido conjugado delabaseagua, y
el ioncloruroCI-,queeslabaseconjugada del acidoclorhidrico. Lareac-
cioninversaaestaeslareacciol1del acidoy labaseconjugada.
Los compuestos hidrogenados de los halogenos, HF, HCl, HBr, HI,
son tipicos compuestos acidos. Sonlos acidos hidracidos, y todos ellos
presentan una reaccion con el agua semejante a la indicada anterior-
mente.
Otrotipomuy corrientedeacidossonlosoxoacidos. Lasmoleculasde
losoxoacidostienenvarios atomos deoxigenounidos aunMomocentral
A, y uno 0 varios enlaces A-O-H. Su formula general es AOn(OH)m.
Entre ellos se cuentan: el acido perclorico, HCl0
4
; sulfurico, H
2
S0
4
;
nitrico, HN0
3
y fosforico, H
3
P0
4
. Lasreacciones deestos acidos conel
aguason:
HCl0
4
+H
2
0 ~ [Cl0
4
]- +H
3
0+
H
2
S0
4
+H
2
0 ~ [HS0
4
]- +H
3
0+
HN0
3
+H
2
0 ~ [N0
3
]- +H
3
0+
H
3
P0
4
+H
2
0 ~ [H
2
P0
4
]- +H
3
0+
EI acidopercloricoy el acidonitricosonacidosmonoproticos, yaque
tienen un solo proton transferible auna base. EI acido sulfurico es un
acido diprotico yaque, ademas dedar lareaccionanterior, el ionhidro-
genosulfato formado puede ceder otroproton al agua:
Analogamente, el acidofosforicoesunacidotriprotico:
[H
2
P0
4
]- + H
2
0 ~ [HP0
4
]2- +[H
3
0]+
[HP0
4
]2- +H
2
0 ~ [P0
4
]3- +[H
3
0]+
Enestosacidosoxoacidos, el procesodelatransferenciaprotonicaala
base seinicia, tambien, por al caracter polar del grupo -O-H unido al
Momo central. En estos compuestos, solo son hidrogenos acidos (que
pueden transferirse aunabase) aquellos queestan unidos al Momocen-
tral mediante un enlaceA-O-H. EI acido hipofosforoso, H[H
2
P0
2
], y el
fosforoso, H
2
[HP0
3
], poseen, respectivamente, dosy unMomosdehidro-
geno unidos directamente al Momocentral defosforo. Enconsecuencia,
el primero essolamenteunacidomonoprotico, y el segundo esdiprotico
(Fig.8.8):
H[H
2
P0
2
] +H
2
0 ~ [H
2
P0
2
]- +[H
3
0]+
H
2
[HP0
3
] +H
2
0 ~ H[HP0
3
]- +[H
3
0]+
H[HP0
3
]- +H
2
0 ~ [HP0
3
j2- +[H
3
0]+
Entrelas bases mas corrientes y tipicas secuentan: el agua, H
2
0; el
amoniaco, NH
3
; ylosiones OH-. Losiones OH- son parte constituyente
de los hidr6xidos metalicos, tales como el NaOH, KOH, Ca(OH)2, etc.
Estoshidr6xidos son s6lidos i6nicosqueendisoluci6n acuosa sedisuel-
venydisocian enloscorrespondientes iones metaIicosylosiones hidro-
xiloOH-. Lasreacciones~ntreestasbasesyunacidocomoel HCI son:
NH
3
+HCl ~ [NH
4
]+Cl-
OH- +HCl ~ H
2
0 +Cl-
Algunos compuestos son anf6teros; es decir, pueden comportarse
como acidos y como bases. Un ejemplo tipico de ellos es el agua, que
reaccionaconsigomismaenunprocesodeautoprotonaci6n:
Ademas, el aguaactua comounabasefrentealosacidos, tal comoseha
venido comentando reiteradamente, pero puede actuar como un acido
frenteaotras basesmasfuertes, comoel amoniaco:
8.4.1.2 Fuerzarelativadelosacidos y bases
Paramedir lafuerzarelativadelosacidosselescompara conunabasede
referenciaysemidelaconstante deequilibrio delareacci6nentreambos.
Como base de referencia setoma, convencionalmente, el agua; en estas
condiciones, lafuerza deun acido HA semidemediante laconstante de
equilibrio delareacci6nsiguiente:
HA +H
2
0 ~ H
3
0++A-
[H
3
0+][A-]
K= ----
[HA][H
2
0]
No esfaci!relacionar lafuerzaacidadelasmoleculas conlosparametros
moleculares de las mismas. La Tabla8.6muestra algunos parametros
moleculares representativos delafamiliadelosacidos hidracidos delos
hal6genos, junto conlaconstantedeequilibrio desureacci6nconel agua.
~'~':i".,m.
, ,. ,
" . " .
"
"
, ,
.D,.'
-'"
-
I
,
H k
Distancia de Energfa del enlace Polaridad del
enlace A-H (A) A-H (kcal/mol) enlace A-H (D)
HF 3,5.10
4
0,92 136 1,90
Hel 10
7
1,27 103 1,04
HBr 10
9
1,41 88 0,79
HI 10
11
1,60 71 0,38
161
8.4 COMPORTAMlfNTO ACIDO-BASf
Of LASMOLfCULAS
162
PROP/WADES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLfCULAS
Tal comopuede apreciarse enlaTabla8.6, el compuesto mas acido esel
HI, yel menosacidoel HE Estecomportamiento estaenaparente contra-
diccion con el caracter mas electronegativo del F y con el caracter mas
polar del enlaceH-F respecto detodos losdemas.
Deacuerdo conel mecanismo propuesto para lasreacciones detrans-
ferenciadeprotones deunacidoaunabase, el procesoseiniciadebido al
caracter polar del enlaceH-A. Podria esperarse una estrecha correspon-
denciaentreestecaracter polar ylaconstante deacidez correspondiente.
Sinembargo, latransferencia protonicasehaceefectivaenel momento de
laruptura del enlaceH-A ylaformacion del nuevo enlaceH
2
0-H+; por
consiguiente, lafuerza relativa del enlace que seforma y ladel que se
rompe son el factor determinante del comportamiento acido de estos
compuestos hidrogenados.
Lasenergias deenlaceH-A varian enconsonancia conlaslongitudes
deenlace. Cuanto mayor esel numero atomico del elemento A mayor es
suradio atomico; enconsecuencia, ladistancia deenlaceA-H seramayor
y la energia de enlace mas pequefia. Cuanta menor sea la energia de
enlaceH-A mas facil seralatransferencia protonica y mas acido sera el
correspondiente compuesto. Deestamanera, el halogenuro dehidrogeno
mas acidoesel HI, yel menos acidoel HE
Engeneral, losfactoresdeterminantes delaextension conquesepro-
duceunareaccionquimicasonmuchos yvariados, yenocasionescontra-
puestos. Noesfacilliegar adesentrafiar cual deeliosesel decisivo0mas
importante. No debe sobrevalorarse ni minusvalorar el efecto de cada
uno deelios, sino analizarlos concienzudamente y extraer las conclusio-
nes adecuadas. Unaestimacion excesivadeuno solodeeliospuede con-
ducir aconclusiones erroneas.
8.4.1.3 Comparaci6n entre loscompuestos hidrogenados del C, N, 0 YF
El CH
4
, NH
3
, H
2
0 YHF presentan unaspropiedades acido-basemuy gra-
duales ysistematicas. El caracter acidovariadelaformasiguiente:
Dehecho, el NH
3
nosecomporta comoacido enlascondiciones dereac-
cion ordinarias; y el CH
4
no presenta, en absoluto, un comportamiento
acido-base. Lavariacion delafuerza acida de estos compuestos estaen
consonancia conlavariacion del caracter electronegativo del atomo cen-
tral yladel momento dipolar del enlaceA-H; aunque estenoesel unico
factor atener encuenta enestosprocesos.
Enconsonancia, el caracter basicovariadelaforma:
Todoslosatomos centrales deestostrescompuestos hidrogenados tienen
pares deelectrones no enlazantes, pero el HF no secomporta como una
base en las condiciones habituales de reaccion. Segun el mecanismo de
Grotthus, inicialmente, labaseB:comparte un par deelectrones no enla-
zantes conel acidoH-A para formar un enlacedehidrogeno B...H-A. La
tendencia delabaseacompartir supar electronico noenlazante estanto
menor cuanto mayor seasucaracter electronegativo, yaqueasf 10 reten-
dra mas efectivamente; en consecuencia, el agua es una base mas debil
queel amoniaco yel HF mas debil queel agua.
8.4.2 Concepto decicido-basesegunLewis
EI concepto de Bronsted-Lowry sebasa en latransferencia de protones
queseproduce enlareacci6nentreun acido yuna base. El concepto de
Lewisesmas general ypuede ser aplicado asistemas queno contengan
protones.
Segun Lewis, acido es toda molecula que puede aceptar un par de
electrones deuna base para compartirlo conella. Una basede Lewis es
toda moleculacapaz deceder un par deelectrones aun acido para com-
partirlo conel.
Un tfpicoejemplo deacido deLewis esel tricloruro deboro, BCl
3
, y
una tfpicabasedeLewisesel amonfaco (Fig.8.9).Laestructura deLewis
del tricloruro deboromuestra queestamoleculaeshipovalente. El Momo
deborodispone aun deunorbital vado parapoder alojar unpar deelec-
trones adicional (acido de Lewis). Esteorbital vado es un orbital p no
hibridado perpendicular al plano molecular definido por lostresenlaces
B-Cl.
CI "H
~B-:-N
CI'" ~H
CI H
FIGURA 8.9 EI tricloruro de boro es un acido de Lewis porque
puede aceptar un par de electrones, ya que el atomo de boro 5610
tiene tres pares de electrones a su alrededor. EI amoniaco es una base
de Lewis ya que tiene un par de electrones no enlazantes sobre el
atomo de nitr6geno, y puede compartirlo con el boro. La reacci6n
acido-base entre ellos forma un complejo con un enlace covalente
coordinado B-N.
El amonfacoesuna moleculaenformadepiramide triangular, conun
par de electrones no enlazantes localizado sobre el Momo de nitr6geno
(basedeLewis). Estepar deelectrones noenlazantes ocupael cuarto ver-
ticedel tetraedro queforman loscuatro pares deelectrones quesedistri-
buyen alrededor del Momodenitr6geno.
Lainteracci6n entre el BCl
3
y el NH
3
conduce alacompartici6n del
par deelectrones noenlazantes procedentes originalmente del amonfaco.
Estacompartici6n del par electr6nico generaun enlacepor solapamiento
163
8.4 COMPORTAMIENTO ACIDO-BASE
DE LAS MOLECULAS
FIGURA 8.10 Reacciondel CO
2
conlosionesOH-. EI CO
2
poseecuatro
paresdeelectronesalrededor del Momodecarbona, pera larearganiza-
cionde sucapade valenciadeja unorbital vacfosabreaquel (acidade
Lewis).EI ataquedel ionOH- (basede Lewis)conducea laformacionde
unenlacecovalentecoordinadoy alaobtenciondel ion[HC0
3
t.
del orbital p vado del boro y del orbital hfbrido s p 3 que alojaba el par elec-
tronico no enlazante del nitrogeno del NH
3
.
Los enlaces covalentes de este tipo, en los que el par de electrones que
se comparte procede originalmente de un solo atomo, se denominan
enlaces covalentes coordinados. De todas maneras, una vez formado el
enlace, las propiedades de este no se diferencian de las propiedades de
un enlace covalente convencional. Las propiedades de un enlace cova-
lente, ya sea convencional 0 coordinado, no dependen de la historia pre-
via de formacion del mismo.
El compuesto formado en la reaccion entre un acido de Lewis y una
base de Lewis sellama complejo. En el ejemplo anterior, el complejo for-
mado es el C1
3
B-NH
3
. Puesto que cada uno de los atomos, B y N, se
rodean finalmente de cuatro pares de electrones enlazantes, lageometria
de coordinacion a su alrededor sera tetraedrica, y la molecula global
puede visualizarse como dos tetraedros interpenetrados (analogamente a
10que ocurria con el etano, Capitulo 7, Fig. 7.5).
Un acido de Lewis es una molecula capaz de aceptar un par de elec-
trones de una base para compartirlos con ella; en consecuencia debe dis-
poner de orbitales vados. Una base de Lewis es una molecula capaz de
ceder un par de electrones para compartir los con un acido; en consecuen-
ciadebe disponer de pares electronic os no enlazantes.
8.4.2.1 Ejemplos de <icidosy bases de Lewis
El tricloruro de boro, y en general los haluros de boro, son ejemplos tfpi-
cos de acidos deLewis. Tambien los haluros de aluminio secomportan de
lamisma manera. Todos los elementos del grupo III de laTablaPeriodica
tienen solo tres electrones de valencia y un orbital vado para compartir
un par de electrones de una base de Lewis.
Un segundo tipo de acidos de Lewis 10constituyen las moleculas que
ya poseen un octeto de electrones completo alrededor del atomo central,
pero que pueden reorganizar su capa de valencia para aceptar un nuevo
par de electrones de la base. Un ejemplo caracterfstico de ello es el
dioxido de carbona CO
2
, Su estructura de Lewis mas representativa
muestra dos dobles enlaces C=O y cuatro pares de electrones alrededor
del atomo de carbono. Por reaccion con el ion hidroxido, que es una base
de Lewis, el CO
2
reorganiza su capa de valencia formando un nuevo
enlace con el ion OH-, originandose el ion hidrogenocarbonato (Fig. 7.10).
:~fc[:O-H]-= r :~: j -
..-/ "..
. 11. .. 0 O-H
o .. ..
[:?-Hr =
:0:
II
C +
II
:0:
164
PROP/fDA DES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLfCULAS
El ion hidragenocarbonato es el complejo formado en la reaCClOndel
acidodeLewisCO
2
ylabasedeLewisOH-. El gascarbonicopresente en
lasaguas minerales alcalinas seencuentra enparte enforma demoh~cu-
lasCO
2
disueltas, yenparteenformadeioneshidragenocarbonato.
Un tercer tipo de <icidosde Lewis son las moleculas con un octeto
completo deelectranes alrededor del atomo central; pera si estossonele-
mentos del tercer periodo ysucesivos enlaTablaPeriodica, entonces pue-
den ampliar su capa devalencia formando moleculas hipervalentes. Un
ejemplocaracteristico deello10 constituyen lostetrahaluros desilicio:
El Si del SiF
4
utiliza sus cuatro orbitales hibridos s p 3 para formar los
cuatra enlacesSi-F, con10 quelamolecula estetraedrica. Perael Si tiene
orbitales d disponibles yvados para formar dos enlaces covalentes coor-
dinados extrasconlospares electronicos noenlazantes delosionesP-. El
ionhexafluorasilicato [SiF
6
]2-poseeunageometria octaedrica.
8.4.2.2 Fuerza de loscicidosde Lewis
LafuerzadelosacidosdeLewissemidemediante laconstante deequili-
briodesureaccionconunabasedeLewisdereferencia. Enestoscasosno
existeunanimidad encuanto alaelecciondelabasedeLewisdereferen-
cia, adiferencia de 10 que ocurria conel agua en lateoria deBf0nsted-
Lowry.
Lasconstantes deequilibrio delasreaccionesdelostrihaluros debora
conunamismabasevarian, engeneral, delaformasiguiente:
El acidodeLewismasfuerteesel BBr3yel masdebil el BF
3
.Esteorde-
namiento estaendesacuerdo conlavariaciondelaelectronegatividad de
los correspondientes halogenos: F > Cl > Br. Se podria esperar que
cuanto mayor fueralaelectranegatividad delosatomos perifericos delos
trihaluros, mayor seria el caracter polar del correspondiente enlace, y
mayor serialacargapositiva asociada al atomo debora. Cuanta mayor
fueralacargapositivaasociadaal bora, mayor afinidad deberiapresentar
estehaciael par electronico delabasedeLewisreaccionante. Segun este
razonamiento, el acido deLewismasfuerteseriael BF
3
,10 quenosecon-
firma experimentalmente. Una vez mas nos encontramos con que no
deben sacarseconclusiones precipitadas deuno solo de losfactores que
pueden condicionar unareaccionquimica.
Laestructura deLewis, quizas lamas representativa delostrihaluros
debora, BX
3
,eslaquepresenta tres enlaces simples B-X. El bora tienea
su alrededor solo tres pares deelectranes (moleculahipovalente y acido
deLewis) ylascargasformales decadaatomo soncera. Otras estructuras
de Lewis, tambien validas para estos compuestos, presentan un doble
enlaceB=Xydos sencillos (Fig. 8.11).A pesar dequelascargas formales
asociadas alosatomos deestas estructuras alternativas nosontan satis-
factorias, encompensacion, el atomo debora tienecuatra pares deelec-
165
8.4 COMPORTAMtfNTO ACtDO-BASf
Of LAS MOLECULAS
..
:X:
I
../B"..
:X X:
..
:X:
I
B
../ ~ ..
: X X
..
:X:
I
B
"'i "..
X X:
FI GURA 8.11 Estructuras de Lewis
resonantes de los trihaluras de bora.
La contribuci6n de cada una de elias
a la estructura 6ptima depende de la
naturaleza del atomo X. La primera
contribuye en una gran praporci6n
dado el marcado caracter de acido
de Lewis de todos ellos. La contribu-
ci6n de las otras tres depende de X.
Cuanto mas pequeno es el atomo X
mayor es la fuerza del doble enlace
B=X.
166
PROPIEDADES DE 1.05 ENLACES Y DE
I.AS MOI.ECUI.AS
trones asualrededor. Logicamente, laestructura optima delostrihaluros
deboro debeser una formaresonante entretodas estas estructuras. Hay
quesuponer, pues, un ciertocaracter dedobleenlaceB=Xentodos estos
compuestos. Undoble enlaceseinterpreta comoun solapamiento tipo I T
entreorbitales p paraleI os; ycuanta menor sealadistancia deenlaceB-X
mayor serael solapamiento delosorbitalesp ymayor lafuerzadel enlace
I T . Enestas condiciones, lamayor proporcion decaracter dedobleenlace
I ecorresponde alamoleculadeBF
3
.Esevidente quecuanto mayor seael
caracter de doble enlaceB=X,menor sera laoportunidad que tendra la
molecula de actuar como molecula hipovalente y acido de Lewis. Con
esterazonamiento sejustificaqueel BF
3
seael acidodeLewismasdebil y
queel BBr3seael mas fuerte.
8.5 COMPORT AMI ENT O REDOX DE lAS MOlECUlAS
Lasreacciones acido-base, segun Lewis, sebasan en lacompartici6n de
un par de electrones entre el acido y labase. Enlas reacciones redox se
produce una transferencia de electrones entre dos moleculas. Sedeno-
mina oxidante a la molecula que adquiere los electrones que cede el
reductor. El reductor esunamoleculaquecedeelectronesal oxidante.
8.5.1 Numerodeoxidaci6n
EI numero deoxidaciondeunatomo enunamoleculaesunconcepto tan
util comoel desucargaformal. EI numero deoxidacionsedefinecomola
carga, positiva 0negativa, queadquiririan losatomos deunamoleculasi
todos losenlacescovalentes fueran ionicos; esdecir, si todos lospares de
electrones delosenlaces estuvieran solamente retenidos por los atomos
mas electronegativos. La figura 8.12 muestra como se calcularian los
numeros deoxidacion delosatomos dealgunas moleculas simples. Los
numeros deoxidacion son utiles para clasificar distintos compuestos de
un mismo elemento y para igualar reacciones quimicas. Existenciertas
reglas para calcular los numeros de oxidacion que seexponen en todos
loslibroselementales dequimicageneral.
- 2
FI GURA 8.12 Numero de oxidaci6n de un ,llomo en una molecula. EI Mama de oxfgeno de
la molecula de agua quedarfa cargado con dos cargas negativas sf ambos enlaces O-Hfueran
idea/mente i6nicos; a su vez, los dos Momos de hidr6geno quedarfan cargados con una carga
positiva cada uno de ellos. Enla molecula de agua, el numero de oxidaci6n del Momo de oxf-
geno es -2, y el de ambos Momos de hidr6geno +1. Enel CO:1, el Mama de carbono tiene un
numero de oxidaci6n de +4, y cada uno de los Momos de oxfgeno de -2.
J\
.O:
..
H H
+1 +1
+4
-2 @)=(D=@) -2
8.5.2 Reacciones redox
Enuna reaccion redox, un ,Homo de lamolecula oxidante gana electrones
_ reduce), y su numero de oxidacion disminuye; por el contrario, un
,itomo de lamolecula reductora pierde electrones (seoxida), y su numero
de oxidacion aumenta:
Un ejemplo bien conocido y estudiado es laoxidacion delos iones sul-
fito, [S03]2-, por reaccion con sales de Fe
3
+(Fig. 8.13):
167
8.6 ISOMERiA
[
a ] - [ a ] - [ a a ] 2- '::- 'l '::-'l
s. + .s = s-s
a d ~ a a d ~ a
FIGURA 8.13 Reaccion de oxidacion del ion sulfito mediante el
ion Fe
3
+. En un primer paso, los iones ferricos captan un electron
del ion sulfito formandose una especie radical e iones ferrosos.
Posteriormente, las especies radicales as! generadas dimerizan for-
mandose los iones ditionato.
En un primer paso, el ion Fe
3
+arranca un electron del ion sulfito; con
toda probabilidad, este electron procede del par electronico no enlazante.
El ion sulfito se oxida (pierde 1electron) y se convierte en un radical; es
decir una especie molecular 0ionica con electrones desapareados. Simul-
taneamente, el ion Fe
3
+se reduce (gana 1electron) y se convierte en un
ion Fe
2
+. Este paso constituye la verdadera reaccion redox de transferen-
cia de electrones. En un segundo y ultimo paso, dos radicales [S03']- se
unen compartiendo sus respectivos electrones desapareados, generando
un enlace 5-S y formando el ion ditionato, [035-S0
3
]2-, en un proceso
denominado de dimerizacion.
Los mecanismos de las reacciones redox son, en general, complicados
y poco conocidos. Su estudio, incluso el elemental, caefuera de los objeti-
vos de este libro.
8.6 ISOMERIA
SeHaman isomeros aaquellas moleculas que, teniendo lamisma formula
empirica, tienen distinta estructura y propiedades.
.168
PROP/fDA DES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLicULAS
8.6.1 Isomerfaestructural
Un tipo importante de isomeria es la denominada isomerfa estructu-
ral, en laque ambas moleculas isomeras difieren en su geometria molecu-
lar.
El eteno 0 etileno, C
2
H
4
, es una molecula plana con un doble enlace
C=c. Sepueden preparar derivados de esta molecula por sustituci6n de
Momos de hidr6geno por otros elementos. Un derivado especialmente
interesante por sus aplicaciones es el1,2-dicloroeteno, en el que un Momo
de hidr6geno de cada carbono ha sido sustituido por un ,itomo de cloro
(Fig. 8.14). Debido aque el doble enlace C=C impide lalibre rotaci6n alre-
dedor del ejeC-C, las dos formas is6meras, cis y trans, no son equivalen-
tes, y presentan propiedades fisicas y quimicas distintas; por ejemplo, la
forma cises polar, mientras que laforma trans no 10 es. Las dos formas cis
y trans son is6meros estructurales denominados diastereoisomeros. Las
dos formas cis y trans del difluoruro de dinitr6geno, F
2
N
2
, son tambien
diastereois6meros, y presentan propiedades diferentes.
CI /Cl
"C=C
I "-
H H
Cis
N=N
I "-
F F
Cl" /H
C=C
HI "Cl
Trans
F
/
N=N
I
F
FIGURA 8.15 Todos los conformo-
meros del 1,2-dicioroetano tienen
energias muy parecidas (aunque no
estrictamente iguales) debido a la
libre rotacion de los grupos -CH
2
CI
alrededor del enlace c-c.
Cis Trans
FIGURA 8.14 Lasdos formas isomeras, cis y trans, dell ,2-dicio-
roeteno y del difluoruro de dinitrogeno. Ambos diastereoisomeros no
son convertibles debido a la restriccion de libre rotacion alrededor
del eje C=C y N=N, respectivamente.
Las moleculas diastereois6meras no son facilmente interconvertibles,
aunque en determinadas circunstancias pueden experimentar reacciones
de isomerizaci6n; es decir, transformarse una en otra. Enuna colectividad
formada por una mezcla de moleculas diastereois6meras, cada una de
elIas mantiene su identidad por tiempo indefinido, y pueden aplicarse
metod os fisicos y quimicos para separar lamezcla.
Lamolecula de etano, C
2
H
6
, tiene un enlace simple C-C, y apartir de
ella pueden prepararse derivados diclorados tales como el 1,2-dicloroe-
tano (Fig. 8.15). Lalibre rotaci6n de los grupos CH
3
alrededor del enlace
C-C permite cualquier orientaci6n de los dos Momos de cloro entre sf.
Por supuesto que las repulsiones mutuas entre los dos atomos de cloro se
minimizan si ladisposici6n de ambos es trans, y son maximas si es cis. De
todas maneras, la energia necesaria para pasar de una forma a otra es
muy pequefia y, a efectos practicos, todas las conformaciones de esta
molecula estanln presentes enuna colectividad demoleculas de etano.
Ademas, lascolisionesentrelasdiferentes moleculas yel intercambio de
energiaentreellas originan lainterconversion entretodas lasconforma-
ciones posibles. Cada una de estas moleculas, con una conformacion
dada, esunisomeroestructural denominado conformomero. Losconfor-
momeros no pueden separarse y poseen propiedades fisicasy quimicas
muy parecidas.
Unasituacion muy diferentesepresenta enlasmoleculas del difluo-
rumdediazufreS2F2'Estecompuesto seconoceenlasdosformasisome-
rasmostradas enlafigura8.16. Unadeellastieneunatomodefluor sobre
cadaatomo deazufre, mientras quelaotratieneambos atomos defluor
sobreunmismo atomo deazufre. El primer isomeronoesuna molecula
plana: losplanos definidos por losatomos F-S-S nosoncoplanares, sino
queforman entresi un angulo de88.Lamoleculadel segundo isomero
tiene una forma de piramide triangular. Estas moleculas son isomeros
estructurales del tipo constituciona1. Losisomeros constitucionales tie-
nenpropiedades fisicasyquimicasmuy diferentes.
..
S
.. "~'I .
:F" .
.. :F: ~.
FIGURA 8.16 Los dos isomeros constituciona-
les del difluoruro de diazufre.
169
8.6 ISOMfRiA
0-0
/.,
H H
H
I
,C
F " I . . . . .
Cl Br
0-0
, ~
H H
H
I
c
/\"
Br Cl
F
FIGURA 8.17 Formas enantiomericas del agua oxigenada y del
fluoroclorobromometano. Las formas enantiomericas son image-
nes especulares una de otra y no pueden superponerse. Lasformas
enantiomericas no son equivalentes y tienen propiedades ffsicas y
qufmicas diferentes; en particular, difieren en su comportamiento
optico frente a la luz polarizada.
8.6.2 Isomerfa optica
Laestructura del peroxido dehidrogeno (aguaoxigenada) esparecida a
la primera forma isomera del S2F2(Fig. 8.17). Espacialmente, las dos
estructuras mostradas enlafigurasonimagenes especulares; esdecir, se
transforman launa en laotra mediante una reflexion enun plano. Las
dos moleculas no sonequivalentes, yaqueno pueden superponerse. Es
PROBLEMAS
una situaci6n parecida alaque ocurre can las dos manos del hombre.
Ambas moleculas sonis6meros del tipaenanti6meros. Lamismoocurre
canel derivado trisustituido del metana mostrado enlamismafigura.
Los enanti6meros presentan propiedades qufmicas y ffsicas muy
parecidas, pero no iguales. Lapropiedad ffsicaquelos distingue, y que
danombreaestaclasedeisomerfa, essucomportamiento frentealaluz
polarizada. Uno de los enanti6meros secomporta de forma totalmente
opuesta al otro. El estudio delaactividad 6pticadelasmoleculas enan-
tiomericasestafueradel alcanceyobjetivosdeestelibra.
Laseparaci6n de los enanti6meros es dfficil, pero muy interesante
desde. el punta de vista de las aplicaciones de estas substancias. Una
buena parte delasmoleculas organicas presentes enlos seresvivos, asf
comomuchos delosfarmacosactivosenciertasenfermedades, sonenan-
ti6meros puros. De ahf el enorme esfuerzo que hoy en dfa dedica la
industria qufmicafarmaceutica alasfntesisy separaci6n desubstancias
enantiomericas puras.
170
PROP/fDA DES DE LOS ENLACES Y DE
LAS MOLfCULAS
8.1 Conlosvaloresdelasenergias deenlacedadas enla
Tabla8.3,calcular el calor deformacion eshindar del agua;
es decir, lavariacion de entalpia estandar de lasiguiente
reaccion: 2H
2
+O
2
~ 2H
2
0. Sugerencia. Considerese que
enestareaccionseforman globalmente 4enlacesO-H yse
destruyen 2enlacesH-H yunenlace0=0.
Respuesta. 116kcal/mol. El valor experimentalmente ha-
llado esde 116,2kcal/mol. Laconcordancia esmuy acep-
table.
8.2 Conlasmismas hipotesis del problema 8.1, calcular
el calor decombustion (variacion deentalpia estandar de
combustion) del metano.
Respuesta. CH
4
+O
2
~ CO
2
+H
2
0 (Hay que igualar la
reaccion). El valor calculado esde167kcal/mol.
8.3 Predecir la forma geometrica mas probable de las
siguientes moleculas mediante la aplicacion de la
TRPECV. Seflalar cuales de ellas tendran un momento
dipolar permanente: (a) Cl
2
0, (b) [CI0
3
1-, (c)BrF
s
;(d) 0
3
;
(e) [N0
3
1-; (f) [NH
4
1+
Respuesta. (a) angular conmomento dipolar; (b) piramidal
conmomento dipolar; (c)piramide debase cuadrada con
momento dipolar; (d) angular sin momento dipolar; (e)
plana triangular sin momento dipolar; (f) tetraedrica sin
momento dipolar.
8.4 LCual delosdos isomeros, cisy trans, del 1,2-dic10-
roeteno poseemomento dipolar?
Respuesta. El cis.
8.5 LCuantosisomeros estructurales existendel dic1oro-
benceno?
Respuesta. Tres, denominados 1,2-, 1,3-, Y l,4-dic1oroben-
ceno; 0bien orto, meta y para-dic1orobenceno, respectiva-
mente.
8.6 Identificar el acido, labase, el acido conjugado y la
baseconjugada enlassiguientes reacciones:
HN0
3
+H
2
0~ H
3
0++N03"
CO~- +Hp ~ Hcol- +OH-
NH
3
+H2S~ NH; +HS-
Respuesta. Sonacidos: HN0
3
, H
2
0, H
2
S.Bases:H
2
0, COi- ,
NH
3
. Acidos conjugados: H
3
0+, HCOj- , NH
4
+. Basescon-
jugadas: N0
3
,OH-, HS-.
8.7 Enlas anteriores reacciones, identificar las especies
que pueden presentar un comportamiento anfotero en
condiciones dereaccionnormales.
Respuesta. H
2
0, HCOj- , HS-
8.8 Escribir lareacciondel ionhidrogenosulfuro conun
acidoyconunabase.
Respuesta. Comobase: HS- +HCl --7 H
2
S+Cl-
Comoacido: HS- +OH- --7 S2-+H
2
0
8.9 Identificar losacidosylasbases, segun Lewis, enlas
siguientes reacciones:
1
2
+1- --7 1
3
-
[SnCl
3
1-+Cl- --7 [SnCl
4
1-
Respuesta. Acidos: 1
2
, [SnCl
3
1-. Bases: 1-,Cl-.
8.10 LCual es el numero de oxidacion del manganeso en
el ion permanganato? LCua! es el numero de oxidacion del
nitrogeno en el ion nitrato? LCual es el num~ro de oxida-
cion del azufre en el ion sulfato? LCual es el numero de
oxidacion del cloro en el ion perclorato? Sugerencia: escri-
bir laestructura de Lewis de estas especies.
Respuesta. Mn(VII), N(V), S(VI), Cl(VII).
171
Respuesta. Acidos: 1
2
, [SnCl
3
J-. Bases: 1-, CI-.
8.1 O Cul es el nmero de oxidacin del manganeso en
el ion permanganato? Cul es el nmero de oxidacin del
nitrgeno en el ion nitrato? Cul es el n ~ r o de oxida-
cin del azufre en el ion sulfato? Cul es el nmero de
oxidacin del cloro en el ion perclorato? Sugerencia: escri-
bir la estructura de Lewis de estas especies.
Respuesta. Mn(VII), N(V), S(Vl), Cl(VII).
171
177
178
IORiA DE ORB/TALES MOLECULARES:
MOLECULA H
2
9.1 INTRODUCCION A LA HORIA DE ORBITALES
MOLECULARES 174
9.1.1 Significado f1sico de los orbitales
moleculares 176
9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL
D1HIDROGENO 176
9.2.1 Definicion y orientacion
de la moh~cula 176
9.2.2 Conjunto base de orbitales
atomicos 176
9.2.3 Orbitales moleculares del H
2
9.2.4 Laintegral de solapamiento
9.2.5 Estructura y simetrla de los
orbitales moleculares 179
9.2.6 Representacion esquematica de los orbitales
moleculares 182
9.3 NIVELES ENERGETICOS 183
9.3.1 Dependencia de los parametros
f1E
g
y f1E
u
con 5 184
9.3.2 Utilizacion de los diagramas
energeticos 184
9.4 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLEcULA
DE DIHIDROGENO 185
9.5 CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE LA
MOLECULA DE H
2
185
9.6 ORBIT ALESMOLECULARES DE OTRAS
MOLEcULAS RELACIONADAS 187
9.6.1 Orden de enlace y parametros moleculares
relacionados 187
174
TfORiA Of ORBtTALfS
MOLfCULARfS: MOLECULA H
2
9.1 INTRODUCCION A LA TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES
El modelo de Lewis-Gillespiesupone que un enlacecovalente seforma
por lacomparticion deunpar deelectrones entredos atomos determina-
dos deunamolecula. Setratadeenlacescovalentes localizados. Lateoria
de orbitales moleculares va mas alla de esa descripcion localizada, y
entiende quetodos loselectrones delamoleculaseencuentran deslocali-
zados alrededor detodos losnucleos queconfiguran el esqueleto molecu-
lar, contribuyendo asi alacohesion global de lamisma. Setrata de una
interpretacion electronicadeslocalizada del enlaceenunamolecula.
La forma en que la mecanica cuantica aborda el problema de una
molecula es la misma que la que se utiliza para los atomos y, par
supuesto, lamismacanqueseaborda cualquier problema mecano-cuan-
tico. Setrata debuscar lasfunciones deonda, \fl, quedescfiben el com-
portamiento conjunto detodos losnucleos yelectrones delosatomos de
lamolecula. Par supuesto, sesobreentiende quetodos ycadauno delos
electrones estan sujetos alainteraccion detodos losnucleos integrantes
delamisma.
El planteamiento del problema pasapor desarrollar, yposteriormente
resolver, laecuaciondeondaapropiada:
j{\fl = E\fl
Enestaecuacion, j{esel operador hamiltoniano queengloba lostermi-
nos delaenergiacineticaypotencial detodos loselectrones ynucleos de
lamolecula, y E es laenergia total correspondiente al estado particular
descrito por lafuncion de onda \fl. Al igual que en los atomos, enuna
moleculaexistendiferentes estados energeticos moleculares, cadauno de
ellosdefinido mediante suparticular funciondeonda \fl
j
ysuenergiaE
j
.
Parauna moleculaden nucleos ym electrones, lafuncion deonda \fl
depende delas3n +3m coordenadas detodas lasparticulas queintegran
lamolecula. Si sesupone que losnucleos seencuentran fijosenun sis-
tema de coordenadas de referencia (aproximaci6n de Born-Oppenhei-
mer), entonces, \fl solo esfuncion delas3m coordenadas deloselectro-
nes. Laaproximacion de Born-Oppenheimer sejustificadebido alama-
yor masadelosnucleos respecto aladeloselectrones. Detodas formas,
son demasiadas variables para que laecuacion de Schrodinger anterior
tengauna solucion matematica exacta, excepcionhechadelasmoleculas
conun solo electron, tal como la HZ -. Al igual que enel casodelosato-
mos polielectronicos, deben hacerseaproximaciones quepermitan resol-
ver el problema delaformamas simpleposible.
Enuna segunda aproximacion, denominada aproximaci6n deorbita-
lesmoleculares, sesupone quelafunciondeonda, \fl, quedescribelasi-
tuacion global delosm electrones delamolecula, puede escribirsecomo
el producto dem funciones deondamonoelectronicas massencillas, cada
una delascuales depende delascoordenadas deuno solodeloselectro-
nesmoleculares:
Cadaunadelasfunciones c D j C j ) describeel estado deun soloelectron
(j), aunque sesuponeque esteestacompletamente deslocalizado sobre
todalamoleculaentera, ynosujetoalainteraccionexclusivadeuno solo
de los nucleos. Cada una de estas funciones de onda monoelectronicas
deslocalizadas sedenomina orbital molecular.
Adviertaselasemejanzaconel modelo delaaproximacion orbital uti-
lizado enlos atomos polielectronicos. Enel modelo delaaproximacion
orbital delosatomospolielectronicos, lasfuncionesmonoelectronicas son
los orbitales hidrogenoides, 0hidrogenoides modificados (orbitales de
Slater), que seconocen contoda precision. Enel caso de las moleculas
existeunproblemaadicional: nosesabe, apriori, comodebenser lasfun-
cionesdeondamoleculares monoelectronicas, uorbitalesmoleculares.
Enuna terceraaproximacion, seutilizael denominado metodo delas
combinaciones lineales deorbitales at6micos (CL.O.A.). Enel metodo
CL.O.A. sesuponequelasfunciones deonda moleculares monoelectro-
nicas, cDh) (orbitales moleculares), pueden escribirsecomo combinacio-
neslinealesapropiadas delasfuncionesdeonda monoelectronicas delos
atomos integrantes delamolecula(orbitalesatomicos).
Enuna cuarta aproximacion sesupone que solo los orbitales de la
capadevalenciadecadaatomo delamoleculasecombinan linealmente
entresl para laconstruccion delasfunciones deandamonoelectronicas
c D j ( j ) , uorbitalesmoleculares.
Supongase una molecula den atomos, y que cada uno deellos solo
aporte unorbital atomicodesucapadevalencia: cD
j
(i =1,2, ...n). Segun
el metodo CL.O.A., los orbitales moleculares se construyen mediante
combinaciones lineales, linealmenteindependientes, deestosn orbitales:
n
c D j :~ .> ij C P i
i=1
Puesto que can n orbitales atomicos independientes pueden cons-
truirse n combinaciones lineales, linealmente independientes, setendra,
finalmente, unconjuntoden orbitalesmoleculares paradescribir lasitua-
cionelectronicaglobal delamolecula.
Losorbitalesatomicasqueseutilizan enlaconstrucciondelosorbita-
lesmoleculares son, lamayorla delasveces, losorbitales hidrogenoides
modificados (orbitalesdeSlater) delacapadevalenciadelosrespectivos
atomos queformanlamolecula.
Losresultados anteriores sonperfectamentegenerales:
los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones
lineales, lineal mente independientes y apropiadas, de los orbitales
atomicos delacapa devalencia de los.Homosintegrantes de lamole-
cula.
Con n orbitales atomicos independientes pueden construirse n orbita-
les moleculares mediante combinaciones lineales, linealmente inde-
pendientes yapropiadas, entre ellos.
175
9.1 INTRODUCCION A LA TEORfA DE
ORBITALES MOLECULARES
FIGURA 9.1 Orientaci6n de la molecula de H
2
en unos ejes de coordenadas de refe-
rencia. Seescoge como origen de coordenadas el punto medio del enlace H-H, y como f;\~-~--f;;\
eje z el eje internuclear. Los dos atomos de hidr6geno se han identificado como A y B. --0 ~z
176
TEORiA DE ORB/TALES
MOLECULARES: MOLECULA HZ
El problema consiste en saber construir las combinaciones lineales
adecuadas y encontrar la energia de cada una de elias. En rigor, solo
mediante calculos, queestanfueradeloslimitesy objetivosdeestelibro,
puede lIegarseauna solucion completa deesteproblema. No obstante,
mediante ciertas reglas y consideraciones sepuede lIegar aun conoci-
mientocualitativo razonabledelacuestion. El objetivodeestecapitulo es
lograr unconocimientoaproximado y cualitativo del metoda deorbitales
moleculares, queesdeuna gran efectividad enladescripcion teoricade
lossistemasmoleculares.
9.1.1 Significado ffsicodelosorbitales moleculares
El significadofisicodeunorbital molecular, <1 >, esel mismoqueel deun
orbital atomico(interpretacion deBorn). Lafuncion<1 >2 esunafuncionde
distribucion deprobabilidades, y el producto < l >
2
d v representa laprobabi-
lidad deencontrar al electrondentro deunelemento diferencial devolu-
mend v . Enconsecuencia, unorbital molecular debeestar normalizado, al
igual quecualquier orbital atomico:
f<1 >2 d v 1
v
Lamejor formadefamiliarizarseconlateoriadeorbitalesmoleculares
esdesarrollar unejemplosencillo. Lamoleculamassimpleesladel dihi-
drogeno (H
2
), y asuestudio sededicaran lossiguientes apartados.
9.2 ORBITAlES MOlECUlARES DEL DIHIDROGENO
9.2.1 Definicion y orientacion delamolecula
Entodo problema deorbitales moleculares esespecialmente importante
orientar convenientemente alamolecula enun sistema decoordenadas
dereferenda. Espracticahabitual, cuando semanejanmoleculas lineales
comoel H
2
, escoger el ejezenladirecciondel ejeinternuclear y el origen
decoordenadas enel punta mediadel segmento H-H(Fig.9.1).
9.2.2 Conjunto basedeorbitales atomicos
Losorbitalesatomicosqueseutilizanparaconstruir losorbitalesmolecu-
lares, mediante combinaciones lineales apropiadas entre ellos, sedeno-
mina conjunto base. En el metoda c.L.O.A., el conjunto base esta
formado solo por los orbitales atomicos delacapade valenciadecada
uno delosMomosdelamolecula. Enel casodelamoleculaH
2
, el con-
junto baseesparticularmente simple: el orbital 15 deambos Momosde
hidrogeno. En10sucesivoselesdenominara 5A Y5B (Fig.9.1)
yaqueambosorbitalesat6micosestannormalizados.Entonces:
pero:
177
9.2 ORB/TALES MOLECULARES DEL
D/HIDROGENO
1
J2(1:tS)
c=
siendo: 5=fSASBdV
v
Unavez completados loscalculos, losdos orbitales moleculares resul-
tan:
fS~dV= fs~dv=l;
v v
Calculodel coeficientedenormalizaci6n
Sea: <P:t=C(S A::!: SB)
erg = a(sA +sB)
er
ll
= b(SA - SB)
erg = 0,54 (sA +SB)
er
u
= lAl (SA - SB)
9.2.3 Orbitales moleculares del H
2
Puesto que s610existen dos orbitales at6micos de base, las unicas
combinaciones lineales, linealmente independientes, posibles son la
suma y laresta deambos. Ademas, yaque losdos orbitales, SA y SB' son
equivalentes por simetrfa (seinterconvierten mediante una operaci6n de
inversi6n respecto del origen decoordenadas), loscoeficientes que afec-
tan a ambos, en las dos combinaciones lineales, deben ser iguales. Por
ultimo, los coeficientesa y b deben calcularse de modo que cada orbital
molecular estenormalizado. Enmuchas aplicaciones cualitativas de los
orbitales moleculares pueden obviarselasconstantes denormalizaci6n; si
ellonofueraposible, entonces s610uncalculodetallado puede proporcio-
nar losvalores precisos deestasconstantes.
Los orbitales moleculares seconstruyen mediante combinaciones linea-
les, linealmente independientes, de los orbitales at6micos que constitu-
yen el conjunto base de lamolecula. Enel caso del H
2
, y puesto que el
conjunto bases610consta dedos orbitales, losdos orbitales moleculares
sonparticularmente simples deescribir:
9.2.4 Laintegral de solapamiento
Tal y comosehavisto anteriormente, las constantes denormalizaci6n de
los dos orbitales moleculares se calculan mediante las expresiones si-
guientes:
1
J2(1 +5)
1
J2(1 - 5)
a
b
Enlamolecula deHz, el valor de5esigual a0,75, y sedenomina inte-
gral desolapamiento.
La integral de solapamiento es un valor escalar caracteristico de la
molecula, y queseevalua mediante laexpresi6n:
la integral de solapamiento de dos orbitales atomicos es una medida
del grado de solapamiento, 0 interpenetracion, de ambos. Depende
de la naturaleza de los mismos, aSI como de la separacion entre los
correspondientes nucleos atomicos.
Lossubindices g y u queseaplican aestosorbitales moleculares hacen
referencia a sus propieda~es de simetria. El intercambio de sA por SB, 0
viceversa, no altera el primer orbital (caracter g), mientras que lamisma
operaci6n cambiael signo del segundo (caracter u). Mas adelante severa
otra interpretaci6n de estas propiedades de simetria y comportamiento
delosorbitales moleculares.
Ambos orbitales moleculares estan normalizados y son linealmente
independientes; sediceque forman un conjunto ortonormal. Adviertase
que, debido alasimetria delamolecula Hz, sepuede considerar indistin-
tamente lacombinaci6n lineal SA - sB, 0 laSB- SA' como orbital molecular
antienlazante.
Esdecir, setrata dedividir el espacio total, 11,enuna infinidad deele-
mentos diferenciales de volumen dv; calcular el producto de las dos fun-
ciones de onda en cada uno de los puntos del espacio centrados en los
elementos dv; multiplicar esteproducto por el diferencial devolumen dv;
y finalmente, hacer lasuma de estos infinitos sumandos, en el supuesto
de que sea convergente. Estaintegral de solapamiento depende exclusi-
vamente de la distancia entre ambos atomos de hidr6geno. El valor
5= 0,75es el que corresponde auna distancia H-H de 0,74A, que es el
valor hallado experimental mente para estamolecula.
178
TEORfA DE ORB/TALES
MOLECULARES: MOLfCULA H
2
El orbital O"g es lacombinaci6n lineal suma de5A y 5B (combinaci6n
lineal enfase). Ambos orbitales at6micos sondesimetria esfericaalrede-
dor desunucleocorrespondiente y, enconsecuencia, ambos sondesime-
tria cilindrica alrededor del ejez (esto quiere decir que puede girarse
cualquiera de enos alrededor de este eje, y el efecto de esta operaci6n
pasa inadvertido). Si ambos orbitales at6micos sondesimetria cilindrica
alrededor del ejez, lacombinaci6n lineal suma (y tambien ladiferencia)
10 seratambien. Sediceentonces queel orbital a:~esunorbital molecular
detipo, 0 simetria, sigma, 0"; deahi su especial nomenclatura. Debido a
estaespecial simetria, lassuperficies denivel deesteorbital seobtendrian
haciendo girar lascorrespondientes curvas denivel alrededor del ejez.
Lamolecula H
2
essimetrica respecto del origen decoordenadas. Los
dos orbitales, SAY 5B, sontambien simetricos respecto del origen. Lacom-
1,05 0,35
179
9.2 ORB/TALES MOLECULARES DEL
D/HIDROGfNO
-0,35
0,35
1,05
-0,35
-1,05
-1,05
CL
FIGURA 9.3 Curvas de nivel sobre el plano zy de
la funcion de distribucion de probabilidades e r i .
Adviertase que los valores mayores de e r i sedistri-
buyen alrededor de cada nucleo y en la region
internuclear. La concentracion de densidad elec-
tronica entre ambos nucleos contribuye a la estabi-
lidad de la molecula. Esteorbital e r g es un orbital
molecular enlazante.
1,05 0,35 -0,35
FIGURA 9.2 Curvas de nivel
sobre el plano zy del orbital
molecular e r g =0,54(5A +58)'
Los dos atomos de H se en-
cuentran a 0,35 A de distancia
del origen de coordenadas y
sobre el eje horizontal z,
-1,05
CL
9.2.5 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares
Lasfiguras 9.2y 9.3representan al orbital molecular O"g y alafunci6nde
distribuci6n deprobabilidades O"i , respectivamente, mediante sus curvas
denivel sobreel plano zy (recuerdese queahora el ejeinternuclear esel
ejez). Paradibujarlas, sehatornado unadistanciaH-H igual aO,74A, con
10 que cada atomo de H seencuentra ao,3sA del origen y sobre el eje
horizontal z.
180
TEORiA DE ORB/TALES
MOLfCULARES: MOLfCULA H
2
binacion lineal suma, (5A + 58)' es, asimismo, simetrica respeeto del ori-
gen. En efecto, los valores de (5A +58) en dos puntos del espacio situados
sobre una recta que pase por el origen de coordenadas y a la misma dis-
tancia de este son exactamente iguales. La propiedad de un orbital de ser
simetrico respecto der'origen se indica con el subfndice g.
La combinacion lineal suma, O,54(5A+ 58), toma valores elevados alre-
dedor de cada nucleo de H y en la region internuclear. Las curvas de
nivel rodean ambos nucleos, concentrando la densidad electronica entre
ellos. La figura 9.4 es el grafico de superficie correspondiente a las curvas
de nivel representadas en la figura 9.3. Si se cortara esta superficie
mediante una serie de pIanos paralelos entre sf y perpendiculares al eje
vertical (x), se obtendrfan unas curvas que, proyectadas sobre el plano
horizontal zy, generarfan las curvas de nivel de la figura 9.3. Esta superfi-
cie, en forma de "silla de montar", pone claramente en evidencia como los
valores mas elevados de a / se localizan alrededor de los nucleos y en la
region internuclear, disminuyendo muy rapidamente al alejarse de estas
regiones. Esta concentracion de la densidad electronica en la region inter-
nuclear es la responsable del enlace H-Hy de la estabilidad de la mole-
cula Hz, ya que un electron localizado en este orbital interacciona
atractivamente con ambos nucleos y disminuye la repulsion entre ellos.
Por todas estas razones se dice que el orbital o:~es un orbital molecular
enlazante.
E I orbital molecular ag= O,54(sA+ s8) es de simetrra sigma ,simetrico
respecto del origen, y de naturaleza enlazante.
FIGURA 9.4 Grafico de superficie correspondiente a las curvas de nivel de la
Figura9.3. Eneste grafico (enforma de Nsillade montar
N
)seadvierte que losva/ores
mas altos de a l se localizan y distribuyen alrededor de cada nucleo y en laregion
internuclear, disminuyendo muy rapidamente al alejarse de estas regiones. Laalta
densidad electronica en la region internuclear identifica a este orbital molecular
como enlazante (Adviertase laorientacion de los ejes de coordenadas. Losvalores
de a l se representan sobre el eje x. Eneste grafico, el eje x no es uno de los tres
ejes cartesianos del espacio).
FIGURA 9.5 Representaci6n del orbital molecular
a/l =1A1 (sA - Sa) mediante las curvas de nivel sabre
el plano zy. EI plano mediatriz del segmento H-H es
un plano nodal.
Lafigura9.5representa el orbital molecular (J /I = l,41(sA - sa) (combi-
naci6n lineal enoposici6n defase) mediante lascurvas denivel sobreel
plano zy. Es facil comprabar que esta combinacion lineal diferencia es,
tambien, desimetrfacilfndricaalrededor del ejeinternuclear z; enconse-
cuencia, el orbital molecular (J /I esdesimetrfasigma. Por otraparte, este
ultimo esun resultado general: puesto queambos orbitales, sAY S a , son
de simetrfa sigma respecto del ejeinternuclear, cualquier combinacion
lineal entreambos, sA:t Sa, esdelamismasimetrfasigma.
Ladiferenciaentrelasdos funcionesdeonda, S A YS a , quesonequiva-
lentes Y estan situadas simetricamente respecto del origen, hace que
existaun plano depuntos enlosqueel valor del orbital molecular (J /I es
cera . Esteplano, mediatriz del segmento H-H, es un plano nodal del
orbital molecular (J/I'
Por otraparte, losvalores de(J/I=l,41(sA - sa) endos puntos del espa-
ciosituados sobreunarectaquepasepor el origendecoordenadas, Yque
estenalamismadistanciadeeste, sonexactamenteigualesenvalor abso-
luto, pera designos opuestos. Enestascondiciones, sedicequeel orbital
G/I esantisimetrico respecto del origen. Cuando un orbital presenta esta
prapiedad seindicamediante unsubfndiceu.
Lacombinacion lineal diferencia l,41(sA - sa), ademas de poseer un
plano nodal mediatriz del segmento H-H, distribuye los valores mas
altosde(J } endoszonasdiametralmente opuestas yalejadasdelaregion
internuclear (Fig. 9.6). La falta de densidad electronica entre ambos
nucleos no contribuye al enlaceH-H, ni alaestabilidad delamolecula
H
2
. EI orbital molecular (J /I esantienlazante.
181
9.2 ORB/TALES MOLECULARES DEL
D/HIDROGENO
1,05 0,35 -0,35
-0,35
CL
-1,05
-1,05
0,35
1,05
9.2.6 Representaci6n esquematica de los orbitales moleculares
EI orbital molecular O"u =1,41(5A - 58) es de simetrra sigma, antisime-
trico respecto del origen, y de naturaleza antienlazante.
1,05 0,35
-0,35
-1,05
-1,05
CL
-0,35
1,05
FIGURA 9.6 Representacion de la funcion de distribucion de pro-
babilidades, 0"1~ , mediante las curvas de nivel sobre el plano zy. Este
orbital molecular concentra la densidad electronica fuera de la
region internuclear. Esun orbital molecular antienlazante.
orbital molecular enlazante: (Jg
orbital molecular antienlazante: (J,/
0,35
La representaci6n de los arbitales moleculares mediante sus curvas de
nivel son muy ilustrativas, yproporcionan lamaxima informaci6n sobre
sunaturaleza ypropiedades; encambio, estas representaciones sonproli-
jas y dificiles de dibujar y manejar. Por ello, se utilizan habitualmente
otras formas derepresentaci6n mas simples, yquenorepresenten menos-
caboalguno enlainformaci6n quesepueda obtener deelIas.
Lafigura9.7muestra laforma enqueserepresentan habitualmente, y
demanera convencional, losorbitales o:~y(J l/" Loscirculos simbolizan los
orbitales s que secombinan, mientras que las fases, 0 signo que afectaa
cada uno de elIos, seindican concolares 0sombreados diferentes. En10
sucesivo, el color blanco en un orbital indicara que este participa en la
combinaci6n lineal consigno positivo, mientras quesi participa consigno
negativo, seIedibujara encolor negro.
Es una practica carriente y habitual entre los quimicos, recalcar la
naturaleza antienlazante de un determinado orbital molecular mediante
un asterisco, afiadido como superindice, al simbolo que 10identifica. De
estamanera, losorbitales moleculares del Hz seindican:
---0---0-----
182
TEORfA DE ORB/TALES
MOLECULARES: MOLfCULA H
2
---.---0-----
FIGURA 9.7 Representacion
esquematica, y convencional, de los
dos orbitales moleculares del H
2
.
Los circulos en blanco representan
los arbitales 5 afectadas por un signa
+en las correspondientes combina-
ciones lineales. Los circulos sam-
breados representan los orbitales 5
afectados par un signa - en las mis-
mas. En la figura superior se muestra
la combinacion lineal en fase de los
dos orbitales 5 (orbital molecular
enlazante); abajo, la combinacion
lineal en aposicion de fase (orbital
molecular antienlazante).
9.3 NIVELES ENERGETICOS
183
9.3 NlVHfS fNfRCfnCOS
FIGURA 9.8 Diagrama cualitativo de los niveles energeticos de los o~bi-
tales moleculares del H
2
. A izquierda y derecha se indican las energfas de
los orbitales atomicos del conjunto base. En la region intermedia se indi-
can las energfas relativas de los dos orbitales moleculares construidos con
aquellos.
t1E
g
Y
---
Lafigura9.8muestra laformahabitual y convencional derepresentar
estosresultados. Lafigura9.8sedenomina undiagrama deniveles ener-
geticos de orbitales moleculares 0, mas brevemente, un diagrama de
nivelesenergeticos. Endosejesverticales,divididos enunidades deener-
gfa,seindicael nivel energeticodelosdos orbitales atomicos departida,
5 A Y 5B' En laregionintermedia seindicanlosniveles energeticos delos
Por el contrario, unelectronenel orbital antienlazante tieneuna pra-
babilidad muy pequena deencontrarse enlaregioninternuclear, incluso
una prababilidad cera dehallarseenlos puntos del plano nodal corres-
pondiente. Enestas condiciones, su energfaesmas desfavorable (supe-
rior) quesi el electronestuvieraretenido por lainteracciondeunosolode
losnucleos.
Laenergia del orbital molecular enlazante es siempre inferior alade
losorbitales atomicos de partida.
Laenergia del orbital molecular antienlazante es siempre superior a
lade losorbitales atomicos departida.
Unelectronlocalizadoenel orbital molecular enlazante e r g tieneunagran
prababilidad deencontrarse enlaregioninternuclear, sometido afuertes
interacciones simultaneas conambos nucleos. Estasituacionhacequesu
energfaseamas favorable (inferior) quesi estuviera retenido solopor la
interacciondeunodelosnucleos.
la energia de desestabilizacion (!lEu) del orbital molecular antienla-
zante (au) es siempre mayor, en valor absoluto, que la energia de
estabilizacion (!lEg) del orbital molecular enlazante (a
g
).
dos orbitales moleculares construidos can los orbitales at6micos del con-
junto base. Las lfneas punteadas que unen losorbitales atomicos can los
moleculares solo indican la participaci6n de los primeros en los segun-
dos. Estosdiagramas son, lamayoria delas veces, cualitativos, y no pre-
tenden otra cosaquelarepresentacion de losniveles deenergia relativos
delos orbitales moleculares, entre si, y conlos del conjunto basede par-
tida. Enocasiones, seaiiaden los simbolos de cada orbital molecular, asi
comolarepresentaci6n aproximada desuformageometrica.
Laenergia de ambos orbitales moleculares solo puede conocerse me-
diante calculos mecano-cuanticos que no son de interes para nuestros
prop6sitos. El objetivo deestos capitulos dedicados aorbitales molecula-
res es obtener un conocimiento cualitativo de los mismos, y demostrar
que can unas pocas reglas, y algunos conocimientos desimetria molecu-
lar, esposiblellegar aconclusiones perfectamente validas y degran valor
predictivo sobrelaspropiedades moleculares.
Enel diagrama de lafigura 9.8sehan indicado losparametros t.E
g
y
t.E
w
Ambos parametros son, respectivamente, la energia de estabiliza-
cion y la de desestabilizacion de los orbitales moleculares a
g
Y all res-
pecto de los orbitales atomicos del conjunto base. Lamecanica cuantica
enseiia que, a pesar de que la energfa de los dos orbitales atomicos de
partida son iguales, laenergia deestabilizaci6n y desestabilizaci6n delos
orbitales moleculares, enlazante y antienlazante, respectivamente, no son
iguales:
9.3.1 Dependencia delosparametros !lEg y !lEu con 5
Laenergfadeestabilizaci6n y desestabilizacion delosorbitales molecula-
res enlazante y antienlazante, respectivamente, son funciones de lainte-
gral de solapamiento S. Cuanto mayor sea el solapamiento de los dos
orbitales del conjunto base tanto mayor sera laestabilizacion del orbital
molecular enlazante, y tanto mayor, tambien, la desestabilizaci6n del
antienlazante. Analogamente, cuanto menor sea el solapamiento de los
dos orbitales del conjunto base tanto menor sera la estabilizacion del
orbital molecular enlazante, y tanto menor, asu vez, ladesestabilizaci6n
del antienlazante (Fig. 9.9). En el caso limite de solapamiento nulo (Mo-
mos no enlazados) los dos orbitales moleculares tendrian lamisma ener-
giaque los del conjunto base; es decir no habria formacion deenlace. La
formacion de una molecula apartir de dos Momos infinitamente separa-
dos (solapamiento nulo), noesenergeticamente favorable.
9.3.2 Utilizaciondelosdiagramas energeticos
Los diagramas energeticos construidos de la forma indicada seutilizan
para determinar laestructura electronicadelasmoleculas. Unavez cono-
co
co
,:::... ~.:::::.
C J
g
E
184
TEORiA DE ORB/TALES
MOLfC ULARES: MOLfC ULA H
2
E
FI GURA 9.9 Diagramasenergeti-
cosdeorbitalesmolecularesdel H
2
.
Arriba,enel casodequeseprodu-
jeraungransolapamientoentrelos
orbitalesat6micosdel conjuntoba-
se.Abajo,enel casodequesepro-
dujera un solapamientomuy pe-
queno entrelosorbitalesat6micos
del conjuntobase.
cidos losorbitalesmoleculares ysu energia relativa, seprocede allenar-
los con los electrones moleculares. Hay que recordar que, dentro de la
aproximaci6n c.L.O.A., s6loseincluyen losorbitales delacapadevalen-
ciadelosatomos queintegran lamolecula; enconsecuencia, s610deben
tenerse encuenta loselectrones devalenciaalahora derepartirlos entre
los diferentes orbitales moleculares. Sesupone que loselectrones de las
capas mas internas delosatomos no intervienen enel enlacey queper-
manecen retenidos bajolaunicainfluenciadesus nucleos correspondien-
tes.
Parallenar el conjunto deorbitales moleculares conloselectrones de
valenciadetodos losatomosdelamolecula sesiguen unas reglas analo-
gasalasutilizadas enlosatomos polielectr6nicos.
Principio de "Building-Up"
Seempieza llenando el orbital molecular mas estable, prosiguiendo de
estamanera enorden crecientedeenergias.
Principio de exclusion de Pauli
Encadaorbital molecular sepueden alojar s610dos electrones conspines
antiparalelos (i- 1 , ) .
Regia de Hund
Llegadoel casodequehubieran orbitales moleculares degenerados (dela
misma energia) seutiliza laregIadeHund, yacomentada para los ato-
mospolielectr6nicos, paraproceder asullenado progresivo. Estenoesel
caso delamolecula deH
2
, pero posteriormente apareceran ejemplos en
losqueespreciso recurrir alautilizaci6n deestaregIa. Detodas formas,
enlasmoleculas seencuentran ejemplos enlosquenosecumpIeestricta-
mentelaregIadeHund.
9.4 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE lA MOlECUlA DE DIHIDROGENO
Lafigura9.10 muestra el modo enque el diagrama deniveles energeticos
delosorbitales moleculares del H
2
sellenaconloselectrones devalencia
(y unicos) deambos atomos dehidr6geno. Enel estado fundamental (de
minima energia), el par deelectrones sealojaenel orbital molecular enla-
zante O " g conspines apareados. Laconfiguraci6n electr6nica enel estado
fundamental de lamolecula de H
2
seescribe (O " g P. El enlace H-H esta
generado por la presencia del par de electrones deslocalizado sobre
ambos atomos, yquesehallalocalizado enel orbital molecular enlazante
deminima energia.
9.5 CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE lA MOlECUlA DE Hz
Cadaunodeloselectrones localizado enel orbital molecular enlazante O " g
estabiliza alamolecula en !lEg unidades de energia, respecto del nivel
energeticocorrespondiente alosdos atomos noenlazados; enconsecuen-
cia, el par deelectrones apareado estabiliza lamolecula en2'!lE
g
unida-
des.
185
9.4 fSTRUCTURA fLfCTRO NICA O f LA
MO LECULA O f DIHIDRO CfNO
E
~.
e8
(Ju
58
5
A
H
CX J
_ .
(Jg
FIGURA 9.10 L1 enado del diagra-
ma energetico de 105 orbitales mole-
culares del H
2
con 105 electrones de
valencia de ambos atomos de H. De
acuerdo con el principio de "Buil-
ding- Up" y de exclusion de Pauli, el
par de electrones se dispone en el
orbital molecular enlazante con los
spines apareados.
186
TEORiA DE ORB/TALES
MOLECULARES: MOLECULA H2
2000
- 2000
a
FIGURA 9.11 Curvas de energia potencial de la molecula
H
2
. La curva (I) es la curva de energia potencial electr6nica,
que disminuye continuamente al disminuir la distancia H-H.
La curva (II) es la curva de energia potencial debida a las
repulsiones internucleares, que aumentan continuamente al
disminuir la distancia H-H. La curva (III) representa la curva
de energia potencial total, que alcanza su minima en la dis-
tancia H-Hde equilibria. Las curvas estan dibujadas de forma
aproximada y cualitativa.
Puesto quela energia deestabilizaciondel orbital enlazante esfuncion
del solapamiento entrelosorbitales atomicos del conjunto base, ypuesto
quela integral desolapamiento aumenta al disminuir la distancia H-H,
podria pensarse quela molecula H
2
seria masestablecuanta menor fuera
la distancia de enlace H-H. Esterazonamiento lIevaria a la conclusion
erronea quelosdosMomosdehidrogeno seirianacercando cada vezmas
hasta colapsar el uno con el otro. La situacion real es bien distinta. En
todos estos calculos, basados en las interacciones entre orbitales atomi-
cos, sehanobviado siempre lasrepulsiones internucleares. La figura 9.11
representa, de forma aproximada y cualitativa, los diferentes terminos
energeticos que deben tomarse en consideracion en la formacion de la
molecula deH
2
.
La curva (I)representa la variacion dela energia electronica molecular
cuando dos Momos infinitamente alejados (no enlazados) se van acer-
cando cada vez mas. A medida quedisminuye la distancia entrelosdos
MomosdeH, losdos orbitales atomicos, SA y58' interaccionan mas efecti-
vamente (aumenta el solapamiento entre ellos), y el orbital molecular
enlazante sehace cada vez mas estable. La formacion del enlace cova-
lente, generado por la ocupacion del orbital molecular enlazante por
parte del par deelectrones, hacedisminuir la energia molecular electro-
nica deuna forma continuada. No obstante, al disminuir la distancia H-
H, las repulsiones internucleares se hacen cada vez mas intensas, y la
energia potencial dela molecula, debida a estas repulsiones, aumenta de
forma considerable (curva (II)). Enconjunto, la energia total dela mole-
cula de hidrogeno varia en la forma mostrada por la curva (III). Esta
curva (III) presenta un minimo para una cierta distancia deenlaceH-H
9.6 ORBITAlES MOlECUlARES DE OTRAS MOlECUlAS RElACIONADAS
E
eo
-
(Ju
58 5
A
t
CX J
'_ .
(J g
", :'
\..ll..i CX J
(J g
. -.
E H
187
9.6 ORB/TALE S MOLE CULARE S DE
OTRAS MOLE CULAS RfLACIONADAS
FIGURA 9.12 Diagrama energe-
tico de los orbitales moleculares del
H
2
+ EI unico electron ocupa el orbi-
tal molecular enlazante.
FIGURA 9.13 Diagrama energe-
tico de los orbitales moleculares del
He2' Los cuatro electrones ocupan
completamente los orbitales mole-
culares, enlazante y antienlazante.
n(e) - n(ae)
2
ordendeenlace
El sistemadeorbitalesmoleculares quesehaconstruido paralamolecula
deH
2
estabasado enlainteracciondelosdos orbitales Is devalenciade
cadaatomo. El diagrama energeticocorrespondiente constadedos orbi-
tales moleculares, uno enlazante, y otro antienlazante. El mismo
diagrama puede utilizarse, por 10 menos deformacualitativa, para cual-
quier molecula diatomica A-A, en laque sus dos atomos tengan sola-
mente el orbital Is devalencia. Entre las moleculas que cumplen estos
requisitos seencuentran: H
2
,lamolecula-ionhidrogeno H
2
, He{,He~+,
y lahipoteticamoleculaHe2'
Lafigura9.12 muestra el diagrama deenergfas delosorbitales mole-
cularesdelamolecula-ionhidrogeno H; , quetieneun solo electron. La
presenciadeun soloelectronenel orbital molecular enlazante estabiliza
alamolecula ensolo!lEg unidades deenergfa. LaespecieH; debe ser
menos estable que laH
2
, su energfa de enlace H-H mas pequefia (83
kcal/mol), y sulongitud deenlacemasgrande 0,1A).
Lafigura9.13muestra el diagrama deenergfas delosorbitales mole-
culares delahipotetica molecula deHe2quetienecuatro electrones. En
esta molecula se Henan completamente los dos orbitales moleculares,
enlazante y antienlazante. Puesto quelaenergfadedesestabilizacion del
orbital molecular antienlazante esmayor, envalor absoluto, quelaener-
gfadeestabilizaciondel orbital molecular enlazante, lavariaciondeener-
gfamolecular electronicaes claramente desfavorable alaformacion de
estamolecula:
9.6.1 Orden deenlace y parametros moleculares relacionados
Enestos sistemas es posible definir, deuna forma sencilla, el orden de
enlacemolecular. Si n(e) representa el numero deelectrones localizados
en orbitales enlazantes, y n(ae) el numero de los que ocupan orbitales
antienlazantes, setiene:
caracteristica, y que puede identificarse conladistancia deenlacedela
molecula H
2
,lacual puede medirse experimentalmente (0,74A). A esta
distancia, las atracciones nucleos-electrones seequilibran conlas repul-
sionesinternucleares. Laenergfadelamoh~culaaestadistanciadeequili-
brio (la energfa del mfnimo de la curva) puede identificarse con la
entalpfadel enlaceH-H 004kcal/mol).
10queconcuerdaconel hechodequeestaespecienuncahayasidodetec-
tada. LasmoleculasHe2+(contreselectrones) y Hei+(condoselectrones)
sehandetectado y caracterizado encondiciones especiales.
188
TEORiA DE ORB/TALES
MOLfCULARES; MOLicULA H2
Molecula
Orden Distancia Entalpfa de enlace
de enlace de enlace (A) (kcal/mol)
H+
0,5 1,06 83 2
He! 0,5 1,08 ---
H
2 1 0,74 104
He~+
1 0,74 ---
He2

--- ---
Adviertase como los panimetros tipicos de enlace varian en la forma
usual enfunci6ndel ordendeenlace.
~ORiA DE ORBITALESMOLECULARES:
MOLECULAS D/A rOM/CAS
222
226
226
231
194
195
10.1.2
10.1.3
10.1.4
10.1.5
10.1 INTERACCION DE DOS ORBIT ALESATOMICOS EN
GENERAL 190
10.1.1 Estructura y simetria de los orbitales molecu-
lares 192
Ejemplo de aplicaci6n 10.1
Dependencia del tipo de orbital
Ejemplos de aplicaci6n 10.2 202
Resumen de propiedades de los orbitales mo-
leculares 207
10.2 INTERACCION DE TRES ORBITALES
ATOMICOS 207
10.2.1 Ejemplos de aplicaci6n 10.3 210
10.3 MOLECULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES DE
LOS ElEMENTOS DEl SEGUNDO PERIODO 213
10.3.1 Interacciones tipo n: 215
10.3.2 Interacciones tipo 0 216
10.3.3 Soluci6n aproximada 216
10.3.4 Interacciones 0completas 219
10.3.5 Diagrama completo de orbitales mole-
culares 221
10.3.6 Ejemplos de aplicaci6n 10.4
10.3.7 Orden y parametros de enlace
10.3.8 Ejemplos de aplicaci6n 10.5
10.4 MOLECULAS DIATOMICAS HETERO-
NUCLEARES 228
10.4.1 Ejemplo de aplicaci6n 10.6
190
TEORiA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLicULAS
DIATOMICAS
FIGURA 10.1 Molecula diat6mica
AB con el aloma A mas electronega-
tivo que el aloma B. Se supone que
ambos atomos 5610aportan un orbi-
tal 5a la formaci6n de su sistema de
orbitales moleculares. E(5A) <E(5B)'
10.1 INTERACCION DE DOS ORBITALES ATOMICOS EN GENERAL
Hasta ahora solo seha considerado lainteraccion de dos orbitales ata
cos estrictamente equivalentes, es decir, del mismo tipo y energfa. A pesar
de que los resultados obtenidos son muy generales, debe considerarse el
caso en que ambos no sean equivalentes en tipo y/ 0energfa. En un pri-
mer ejemplo, seconsiderani el caso de interaccion de dos orbitales atomi-
cos del mismo tipo, pero de distinta energfa.
Lamolecula mixta HHe no seha detectado nunca, pero en todo caso,
los orbitales moleculares de esta hipotetica especie seconstruirfan con los
orbitales de valencia ls de ambos atomos. El orbital ls del He no tiene la
misma energfa que el del H, debido asu mayor carga nuclear. Laenergfa
del orbital ls
He
es menor (m<:isnegativa) que la del orbital ls
H
(menos
negativa) (Cap. 2).
Sea el caso general, ehipotetico, de una molecula diatomic aAB en la
que ambos atomos solo aportan un orbital salaformacion de su sistema
de orbitales moleculares. Ademas, se considerara que la energfa relativa
de ambos orbitales es:
Es decir, el orbital sA es mas estable que el sB, Y el atomo A es mas electro-
negativo que el B(Fig. 10.1).
El conjunto base esta formado por dos orbitales atomicos, en conse-
cuencia, los dos orbitales moleculares que sepueden construir seran de la
forma:
li{J = a}sA +b}sB
2i{J = -a2sA +b
2
s
B
Ahora, los cuatro coeficientes deben hallarse mediante los calculos
mecano-cuanticos apropiados, procurando que ambos orbitales molecu-
lares esten debidamente normalizados y que las combinaciones lineales
sean linealmente independientes (ortonormales). No pueden hacerse sim-
plificaciones basadas en laequivalencia de los orbitales atomicos del con-
junto base, tal como sehacfa en el caso de lamolecula H
2
.
Lafigura 10.2muestra el diagrama energetico delos orbitales molecula-
res deestesistema (sehan utilizado losmismos convenios designas y colo-
res que en el diagrama correspondiente al H
2
). En el pueden apreciarse los
siguientes hechos, que lamecanica cuantica demuestra deforma general.
EI orbital molecular mas estable 11/> (enlazante) es de energia inferior
al mas estable de los orbitales del conjunto base.
EI orbital molecular menos estable 21/ > (antienlazante) es de energia
superior al menos estable de los orbitales del conjunto base.
Laenergia de estabilizaci6n ii del orbital molecular enlazante, res-
pecto del orbital mas estable del conjunto base SA' es siempre menor
que laenergia de desestabilizaci6n ii'del orbital molecular antienla-
zante, respecto del orbital menos estable del conjunto base58'
FIGURA 10.2 Diagramadeenergfasde losorbitalesmolecularesdeun
sistemaAB.AmbosMamas5610aportanunorbitalsal sistemadeorbitales
moleculares.Ademasel MamaAesmaselectronegativoqueel MamaB.
S A Q
r~> cL'J
11/ J CJ\..J
191
10.1 INTERACCION DE DOS
ORBIT ALES A TOMICOS EN GENERAL
E
21/ J
... x .:
............. 1';' \
SeQ.
_. .: .
E
Laenergfadeestabilizaci6n ydesestabilizaci6n (envalor absoluto) del or-
bital molecular enlazante y antienlazante, respectivamente, son proporcio-
nales al cuadrado delaintegral desolapamiento entre losorbitales at6micos
del conjunto base sA Y58' Cuanto mayor sea el solapamiento, mas estable
sera el orbital enlazante y menos estable sera el orbital antienlazante.
Por otra parte, la energfa de estabilizaci6n y desestabilizaci6n (en
valor absoluto) del orbital molecular enlazante y antienlazante, respecti-
vamente, son inversamente proporcionales a la diferencia de energfa
entre los orbitales at6micos del conjunto base 5A y58' Cuanto menor sea la
diferencia. de energfa entre los orbitales 5A Y 58' mas estable sera el orbital
enlazante y menos estable sera el antienlazante.
En una situaci6n limite, en laque ladiferencia de energfa entre 5A y 58
sea muy grande, la energfa del orbital molecular enlazante tendera aser
la del orbital mcisestable del conjunto base 5A; y la del orbital antienla-
zante tendera a ser la del orbital menos estable del conjunto base 58' En
estas condiciones, la formaci6n de la molecula no es energeticamente
favorable; es decir, no hay formaci6n de enlace covalente. Si un atomo es
mucho mas electronegativo que el otro, puede haber una transferencia de
electrones desde el atomo menos electronegativo al mas electronegativo y
formarse iones positivos y negativos (el enlace i6nico se tratara en la
Parte IV de este libro).
Estos resultados justifican la aproximaci6n de escoger s610los orbita-
les de valencia de los atomos como conjunto base. La diferencia de ener-
gfa entre los orbitales mas internos y los de valencia es suficientemente
grande, y el solapamiento entre ellos suficientemente pequeno, como
para que no haya interacci6n apreciable entre ellos.
Al ser las energfas de los orbitales del conjunto base distintas, los respecti-
vos coeficientes que aparecen en los dos orbitales moleculares ya no son
iguales, tal como ocurrfa en la moll~cula de H
2
.
La distinta participaci6n de los orbitales at6micos del conjunto base,
en los orbitales moleculares que generan, se indica mediante drculos de
distinto tamano en los diagramas correspondientes (Fig. 10.2).
La figura 10.3 muestra las curvas de nivel sobre el plano zy de lafunci6n
de distribuci6n de probabilidades correspondiente a un hipotetico orbital
11/J = sA +0,42 sB' Los mayores valores de la densidad electr6nica se localizan
1,05 0,35 -0,35 -1,05
-1,05
-0,35
0,35
y
j,
11/J = alsA +b1s
B
21/J = -a2sA +b
2
s
B
La mecanica cuantica demuestra que:
EI orbital molecular enlazante esta formado, mayoritariamente, por el
orbital mas estable del conjunto base (SA)' con una participaci6n me-
nor, yen fase, del orbital menos estable (58)' (a1 >0yb
1
>0; ar > bi ).
1,05
10.1.1 Estructura y simetria de los orbitales moleculares
FIGURA 10.3 Representaci6n de las
curvas de nivel sobre el plano zy de la
funci6ndedistribuci6ndeprobabilidades
deunhipoteticoorbital: 1I/J =SA +0,4258'
La mayor participaci6n de SA distor-
siona la distribuci6n de la densidad
electr6nica hacia el Momo mas electro-
negativo A.
192
TEORfA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLfcULAS
DIATOMICAS
E1orbital molecular antienlazante esta formado, mayoritariamente,
por el orbital menos estable del conjunto base (58), con una participa-
cion menor, y en oposicion de fase, del orbital mas estable (sA) (a2 <0
y b
2
> 0; a~<b~).
alrededor del Momo mas electronegativo. Este orbital molecular sigue sien-
do enlazante, pero la region de mayor densidad electronica se ha despla-
zado hacia el Momo A, que es mas electronegativo. De forma coloquial se
dice que este orbital molecular tiene un marcado caracter de orbital IsA'
FIGURA 10.4 Lamisma represen-
taci6n para 1I/ > =-O,42s
A
+ 58' La
mayor participaci6n de 58 distorsiona
la distribuci6n de la densidad elec-
tr6nica hacia el ,Homo menos elec-
tronegativo B. Lainteracci6n de am-
bos orbitales en oposici6n de fase
origina laaparici6n de una superficie
nodal (no un plano) entre ambos ato-
mos.
193
10.1 INTERACCION DE DOS
ORBIT ALES A TOMICOS EN GENERAL
1,05
z
0,35 -0,35 -1,05
-1,05
1,05
0,35
-0,35
La figura 10.4 muestra las curvas de nivel sobre el plano zy de la fun-
cion de distribucion de probabilidades correspondiente a un hipotetico
orbital: 11/ > = - 0,42s
A
+SR' Los valores mas elevados de la densidad elec-
tronica se localizan alrededor del atomo menos electronegativo. Este
orbital molecular es antienlazante, ya que existe una superficie nodal (no
un plano nodal) que corta al segmento H-H(no en su punto medio). La
region de mayor densidad electronic a se ha desplazado hacia el Momo
menos electronegativo B. De forma coloquial se dice que este orbital
molecular tiene un marcado caracter de orbital 1s
R
.
la = IS
He
+0,42. Is
H
2a =-0,42 . Is
He
+Is
H
Ambos orbitales son de simetria 0, pero la ausencia de un centro de
simetria en esta molecula no permite el uso de los subindices diferencia-
doresg y u.
En estos sistemas moleculares no simetricos AB, es importante tener
presente los siguientes hechos:
Lacarga nuclear efectiva es el factor que diferencia alas energias delos or-
bitales hidrogenoides Is
H
Y Is
He
., Analogamente, es lacarga nuclear efecti-
va el factor diferencial de las funciones de onda hidrogenoides Is
H
Y Is
He
,
Mediante calculos mecano-cuanticos apropiados, es posible llegar a
construir los orbitales moleculares de un sistema de este tipo:
-R Z;fectiva
11
2
E
la participacion en fase del orbital menos estable del conjunto base
(58) en el orbital molecular enlazante, as! como la participacion en
oposicion de fase del orbital mas estable del conjunto base (sA) en el
orbital molecular antienlazante es proporcional al solapamiento
entre ambos orbitales SA Y 58' Y es inversamente proporcional a la
diferencia de energ!a entre ellos.
10.1.2 Ejemplo de aplicacion 10.1
Los resultados generales que sehan tratado hasta ahora pueden aplicarse
a los sistemas moleculares formados por un atomo de H y uno de He.
Ambos atomos tienen el orbitalls como unico orbital de lacapa de valen-
ciay de energias diferentes.
Laenergia de un orbital atomico hidrogenoide viene determinada por
laexpresion:
En el caso limite de que hubiera una gran diferencia de energia entre
sAY SR' el orbital molecular enlazante sereduce al orbital mas estable sA, Y
el orbital molecular antienlazante al SR' En estas condiciones no hay for-
macion de enlace covalente entre A y B. Esteresultado esta en concordan-
cia con 10 indicado acerca de las energias relativas de ambos orbitales
moleculares en condiciones semejantes.
Es de advertir que estos orbitales moleculares no estan normalizados,
aunque si son linealmente independientes. La falta de normalizacion no
influye en las consideraciones generales que se abordan; y de esta forma
se hace mas evidente la diferente contribucion de los orbitales atomicos
del conjunto base en ambos,
Lamolecula neutra HHe no sehadetectado nunca, pero si seconoce la
molecula-ion HHe+de dos electrones. LaFigura10.5muestra el diagrama
194
TEORfA DE ORBIT ALES
MOLECULARES: MOLECULAS
DIAT6MICAS
10.1.3 Dependencia del tipo de orbital
. .
195
10.1 INTERACCI6N DE DOS
ORBIT ALES AT6MICOS EN GENERAL
FIGURA 10. 5 Diagrama de energfas de los orbitales moleculares del
sistema HHe+. Los dos unicos electrones se localizan en el orbital mole-
cular enlazante, el cual tiene una mayor participacion del orbital ls
He
que del ls
H
. EI enlace covalente asf generado esta polarizado, y tiene
una mayor densidad electronica en los alrededores del atomo de He.
E
2a
. -"
E
denivelesenergeticoscualitativo, ylasfiguras10.3y10.4muestran lare-
presentacion deambosorbitalesmolecularesenunamoleculadeestetipo.
Losdoselectronesmolecularessealojanen el orbital molecular enla-
zante 1e J , contribuyendo alaestabilidad deestaespecie. Detodasmane-
ras, el enlaceH-He estapolarizado debido alamayor electronegatividad
del atomo deHerespeetodel deH. Lano existenciadelamolecula HHe
puede atribuirse al efectodesestabilizador del tercer electronqueseloca-
lizariaenel orbital antienlazante 2e J .
Hasta el momento solo sehaconsiderado lainteracci6n de dosorbitales
atomicosdetiposdelamisma0 dediferente energia. Espreciso conside-
rar, tambien, lainteracciondedosorbitalesatomicosdediferentetipo. En
estecapitulo s610seestudian losaspectosrelacionadosconorbitalestipo
syp. Larazon esque losorbitales tipo d, f ysiguientes son muy impor-
tantesenlaquimicadeloselementosdetransicion, asi como enloscom-
puestos de coordinacion, 0complejos, que forman estoselementos, pero
por razones de simplicidad seprefieredejar el estudio de loscomplejos
de losmetales de transici6n para otras obras de caracter masespeciali-
zado 0denivel superior.
La mayoria de losresultados obtenidos en losapartados C1nteriores
sonmuy generales, ypueden aplicarseenloscasosmascomplejosquese
abordaran acontinuaci6n.
Interacci6n s-s
Esteesel tipo deinteracci6n quesehavenido comentando enlosaparta-
dosanteriores. Lainteraccion dedosorbitalestipo snopresenta especia-
lesproblemas, al margen de losanteriormente tratados. Laintegral de
solapamiento de dos orbitales s essiempre no nula; y su interacci6n
I X
,
,
I
,
,
conduce ala formacion de dos orbitales moleculares tipo a: uno enla-
zante (combinacion lineal en fase), y otro antienlazante (combinacion
lineal en oposicion de fase). Laenergia deambos orbitales moleculares
depende del valor de laintegral de solapamiento y de ladiferencia de
energias entrelosorbitales atomicos quesecombinan, tal comoyaseha
expuesto previamente.
I nteracci6n s-p
Lainteraccion de un orbital s y un orbital p depende de laorientacion
relativaentreambos. Lafigura 10.6muestra lainteraccion deunorbital s
y uno P x (laorientacion de los ejes de coordenadas de referencia es la
misma quelaadoptada previamente). El orbital P x , enrazon desuplano
nodal zy, divide el espacioendos subespacios: enuno deelloslosvalores
delafuncion deonda sonpositivos, mientras que enel otro son negati-
vos. Esfacil constatar quelafuncion producto s. P x esantisimetrica res-
pecto del plano zy y,por consiguiente, quelaintegral desolapamiento es
nula. Un orbital sy uno p, orientados tal como indica lafigura 10.6,no
pueden nuncainteraccionar paraformar orbitales moleculares.
Lafigura 10.7muestra lainteraccion deun orbital sy un orbital pz,
ambos desimetrfacilindricaalrededor del ejez. Lafuncionproducto s.P z
es, tambien, desimetriacilindricaalrededor del mismo eje.Laintegral de
solapamiento es no nula, y ambos orbitales pueden interaccionar para
formar orbitales moleculares. Estetipo deinteracci6n sedenomina (J-sp.
/
/
/
IX
,
,
,
,
,
,
I Y
/
/
/
,
I Y
'C)'
,
------ :;'-eK:]----;
/
FIGURA 10.6 interacci6n sp. La orientaci6n del orbital p, res-
pecto del s, hace que la integral de solapamiento entre ellos sea
nula. No hay formaci6n deorbitales moleculares.
196
TEORfA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLfcULAS
DIATOMICAS
FIGURA 10.7 Interacci6n (J-spz' Con esta orientaci6n relativa de
ambos orbitales, la integral desolapamiento es no nula. Enestas con-
diciones ambos pueden interaccionar para formar orbitales molecu-
lares.
B
. . .
197
10.1 INTERACCION DE DOS
ORBITALESA TOMICOS EN GENERAL
FIGURA 10.8 Diagrama energetico de los orbita-
les moleculares formados por la interacci6n (J-SP
entre un orbitals y uno p z o
Icr
. . . . . . . . ::,::
',-,,"
o
1(J = al . Pz A - b
I
. SB
aT b r
. -.
2 c r
Lafigura10.8muestra el diagrama energeticocualitativo delosorbi-
tales moleculares formados mediante una interaccion (J-sp. El MomoA
(derecha) aporta un orbital p z , y el MomoB (izquierda) un orbital s. Las
energiasrelativasdeambosorbitalessehantornado, convencionalmente,
del modo mostrado en lafigura 10.8. Es importante recordar, en todo
momento, laorientaciondelosejesdecoordenadas. El ejeztieneladirec-
cion positiva hacia la derecha; en consecuencia, el orbital p z tiene su
lobulo positivo (regionblanca en el dibujo) orientado tambien haciala
derecha.
El orbital molecular de minima energia (enlazante) seforma con el
orbital atomicodel conjuntobasemasestable(pz), conunamenor partici-
pacion, enfase, del orbital atomicomenos estable(S). Paraquelainterac-
cionentreambos seaenfase(mismo signo enlaregion internuclear), la
combinacionlineal apropiada del orbital molecular enlazantedebeser:
jNo siempre el orbital molecular enlazante es lacombinacion lineal
suma de los orbitales atomicos del conjunto base! Ello depende de la
orientacion relativadelosorbitales respecto del sistemadecoordenadas
de referencia. Los coeficientesal Y a2 deben determinarse mediante los
calculos adecuados. Lainteraccion en fasede ambos orbitales conlleva
una mayor densidad electronicaenlazonainternuclear. El orbital 1(J es
enlazante.
El orbital molecular demaximaenergia(antienlazante) seformaconel
orbital atomicodel conjuntobasemenos estable(S), conunamenor parti-
198
TEORfA DE ORBITALES
MOLfCULARES: MOLfcULAS
DIATOMICAS
cipacion, en oposicion de fase, del orbital atomico mas estable (Pz). Para
que la interaccion entre ambos sea en oposicion de fase (distinto signo en
la region internuclear), la combinacion lineal apropiada del orbital mole-
cular antienlazante debe ser:
2(} = az . PzA +b
z
. 5B
a} b}
EI orbital 2(}tiene una superficie nodal que corta al segmento A-B; es
pues, un orbital antienlazante. La densidad electronica se distribuye pre-
ferentemente fuera de la region internuclear.
Interacci6n pop
La figura 10.9 muestra la interaccion de dos orbitales P ( P x Y P l f) orientados
de modo que sus respectivos pIanos nodales sean perpenCliculares. En
estas condiciones, la integral de solapamiento entre ellos es siempre nula,
ya que
~x
I
I
I
I
I
I
I
B ~" c1;
,
,
,
,
,
/y
FIGURA 10.9 interacci6n de dos orbitales p orienta-
dos de forma que sus respectivos planas nodales sean
perpendiculares. Laintegral de solapamiento es nula,
y los dos orbitales at6micos no pueden interaccionar
para formar orbitales moleculares.
la funcion producto P x . P y toma valores, alternadamente positivos y nega-
tivos, en los ocho cuadrantes en que los ejes de coordenadas dividen al
espacio total. En estas condiciones, los dos orbitales atomicos tipo P no
pueden interaccionar para formar orbitales moleculares.
La figura 10.10 muestra la interaccion de dos orbitales P ( P z Y P Z ) orien-
tad os, ambos, segun el eje z. Los dos orbitales son de simetrfa cilfndrica
alrededor de este eje, y la funcion producto pz . P z tambien 10 es. La inte-
-.
199
10.1 /NTERACCION DE DOS
ORBIT ALES A TOM/COS EN GENERAL
A
........ ~
B
FIGURA 10.11 Diagrama energetico de los orbitales molecu-
lares formados por interacci6n (J-PP entre dos orbitales P equi-
valentes y de la misma energfa.
/
/ Y
FIGURA 10.10 Interacci6n de dos orbitales P orientados segunel eje z.
Ambos son de simetrfa cilfndrica alrededor de este eje. La integral de
solapamiento es no nula, y ambos orbitales at6micos pueden combi-
narse para formar orbitales moleculares.
I X
I
I
I
I
I
I
I
---- ~_:_~-----
~/ ~ Z
/
/
/
gral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales pueden combinarse
para formar arbitales moleculares. Estetipo deinteracci6n entre orbita-
lesp sedenomina a-pp.
Lafigura10.11muestra el diagramaenergeticocualitativo delosorbi-
tales moleculares formados par lainteraccion a-pp entre dos arbitales p.
Ambosatomos aportan unorbital pz, y ambos orbitales sesuponen identi-
cosy deigual energia. Teniendoencuentaquelaorientacion del ejezes
positiva hacialaderecha, y queloslobulos positivos deambos orbitales
estan tambien orientados enel mismo sentido, el orbital molecular enla-
zante (interaccionenfasedeambos orbitales atomicos enlaregioninter-
nuclear) seescribiradelaforma:
200
TEORfA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLfcULAS
DIATOMICAS
El orbital molecular enlazante es de simetrfa (J y simetrico respecto
del origen de coordenadas. Existen dos superficies nodales (no pIanos)
que cortan alalfnea que une alos dos nucleos enlazados A y Bmuy cerca
de ell os, y en el exterior de la region internuclear, ya que este orbital
molecular se ha construido a partir de orbitales tipo p. De todas formas,
este es un orbital enlazante, ya que ninguna superficie 0plano nodal
corta el segmento internuclear A-B. Existe una elevada densidad electro-
nica entre ambos nucleos.
Amllogamente, el orbital molecular antienlazante (interaccion en opo-
sicion de fase de ambos orbitales atomicos en la region internuclear) se
escribira de laforma:
(Jll = aZpzA +bZpzB
El orbital molecular antienlazante es de simetrfa (J y antisimetrico res-
pecto del origen de coordenadas. Ademas de las superficies nodales que
pasan cerca de los respectivos nucleos enlazados, existe un plano nodal
que corta al segmento internuclear A-B en su punto medio (ya que ambos
orbitales pz sehan supuesto equivalentes); en consecuencia, este orbital es
antienlazante, y ladensidad electronic asedistribuye y concentra fuera de
laregion internuclear.
La figura 10.12 muestra la interaccion de dos orbitales P ( P x ) orienta-
dos de modo que sus respectivos pIanos nodales sean coplanares. Ambas
funciones de onda son antisimetricas respecto del plano yz, pero la fun-
cion producto P x . P x es simetrica respecto del mismo plano. Laintegral de
solapamiento es no nula, y ambos orbitales atomicos pueden interaccio-
nar para formar orbitales moleculares. Este tipo de interacci6n entre
orbitales p se denomina 7r-pp.
Lafigura 10.13muestra el diagrama energetico cualitativo de los orbi-
tales moleculares formados por la interaccion 7r-P P entre dos orbitales p.
Ambos atomos aportan un orbital P x ' suponiendose ambos orbitales iden-
FIGURA 10.12 interacci6n lr-P P entredos orbitales P que tienen sus respectivos
pianos nodales coplanarios. Laintegral de solapamiento entre ellos es no nula, y
ambos orbitalesat6micos pueden interaccionar paraformarorbitales moleculares.
IX
I
I
I
I
I
I
H -;
I
I
I
I
201
10.1 INTERACCION DE DOS
ORB/TALES A TOM/COS EN GENERAL
A B
ticosydeigual energia. Teniendoencuentaquelaorientaci6n del ejex es
positivahaciaarriba, yquelosl6bulos positivos deambos orbitales estan
igualmente orientados en el mismo sentido, el orbital molecular enla-
zante (interacci6nenfasedeambos orbitales at6micos enlaregi6ninter-
nuclear) seescribiradelaforma:
FIGURA 10.13 Diagrama energetico cualitativa de las orbi-
tales maleculares farmadas par interacci6n rr-pp entre das
orbitales p equivalentes y de la misma energfa.
El orbital molecular enlazante asi construido esantisimetrico respecto
del plano yz (el plano yz esun plano nodal deesteorbital), comoconse-
cuenciadehaber sido formado por lainteracci6n enfasededos orbitales
p quecomparten el mismo plano nodal yz. Losorbitales moleculares con
unplanonodal quecontienealosdosatomos enlazados sedenominan de
tipo TL Adviertase que, pesealaexistenciadel plano nodal yz, esteesun
orbital molecular enlazante, yaquenoposeeningun otroplano nodal que
corteal segmento internuclear A-B. Ladensidad electr6nicaseconcentra
en laregi6n internuclear, simetricamente distribuida por encima y por
debajo del plano yz, aunque esnula en lospuntos del citado plano. Por
otraparte, yaquelosdos orbitales at6micos sonequivalentes, esteorbital
esantisimetrico respecto del origendecoordenadas y,enconsecuencia, es
detipo u. Por todo ello, aesteorbital molecular enlazante seIedenomina
Trll"
Analogamente, el orbital molecular antienlazante (interacci6nenopo-
sici6nde fasedeambos orbitales at6micos en laregi6n internuclear) se
escribiradelaforma:
Enlaformacion del sistema deorbitales moleculares, losdos Momos
decarbonoaportan losorbitales25 y2p desucapadevalenciaal conjunto
basedeorbitales atomicos, yloscuatro Mamas dehidrogeno aportan sus
correspondientes orbitales 15.Enconjunto son 12orbitales atomicos que
generaran 12 orbitales moleculares mediante las combinaciones lineales
apropiadas entreellos.
x
; z
I
I
I
I
H", I ",H
C::lO-'----
H' I " I H
,
Esteorbital molecular antienlaz ante tieneunplano nodal perpendicu-
lar al segmento A-B, yque10 cartaensupunta media (ademas del plano
nodal yz). Estas caracteristicas hacen que este orbital molecular sea de
tipo J[ y antienlaz ante. Por otra parte, yaque los dos orbitales atomicos
sonequivalentes, el orbital essimetrico respecto del origen decoordena-
das, can10 quesudenominacion esJr.'?
I
/ y
FIGURA 10.14 Estructura de Lewis y orientaci6n de la
molecula de eteno (etileno) en un sistema de coordenadas de
referencia. AI tratarse de una molecula plana (no lineal) es
practica habitual tomar el eje z perpendicular al plano mole-
cular, y los ejes x e y contenidos en el mismo. EI origen de
coordenadas se localiza en el centro de simetrfa de la mole-
cula, y el eje x se hace pasar a traves del mayor numero posi-
ble de <llomos de la misma.
10.1.4 Ejemplosdeaplicaci6n 10.2
Moh~culadeeteno 0 etileno
Lamoleculadeeteno, C2H
4
, esplanacanundobleenlaceC=c. Suestruc-
tura y lainterpretacion delos enlaces moleculares fueron abordados ya
enel Capitulo 7mediante lateorfadeLewis-Gillespie. Enlafigura 10.14
semuestra laorientacion habitual, y convencional, de estamolecula en
unsistemadecoordenadas dereferencia.
202
TfORiA Df ORBITALfS
MOLfCULARfS: MOLfCULAS
DIATOMICAS
Losorbitales 5, tanto delosatomos deHcomodelosatomos deC, as!
como losorbitales P x YP y delos atomos decarbono, son simetricos res-
pecto del plano molecular x y ; por el contrario, losorbitales P z delosdos
atomos de carbono son antisimetricos respecto del mismo plano. No
puede haber interaccion posibleentrelosorbitales deambos subconjun-
tosdel conjuntobase. Por otraparte, losdosorbitales P z solopueden sola-
parseentreellosmediante unainteraccion tipoJ r - p p . Estainteraccion J r - P P
entre los orbitales P z de losatomos de carbono explicalaformacion del
dobleenlaceC=c. Lainteraccion entrelosorbitales 5 (CeH) ylosP x YP t j
(C) generan el sistema de enlaces (J del esqueleto molecular. Hay una
separacion total entre losenlaces (J y los enlaces Jrdelamolecula, en el
sentido de que los orbitales atomicos que generan uno u otro de estos
tipos deenlacenopueden combinarse nuncaentreellos.
Enlafigura10.15semuestra el diagrama energeticocualitativo delos
orbitales moleculares tipo Jr generados por la interaccion n ;-p z p z . Por
supuesto queesteesundiagrama parcial delosorbitales moleculares del
etileno, yaquefaltan losorbitales moleculares tipo (J correspondientes a
losenlaces C-C yC-H; sinembargo, lanointeraccion entrelosorbitales
atomicos quegeneran ambos tipos deorbitales moleculares justificaesta
discusion parcial. Losdoceelectrones totalesdevalencia (4+4+1+1+1
+1)deben distribuirse entretodos losorbitales moleculares yesdificil, a
priori, decidir quenumero deellosocupan losorbitales tipoJr.Aceptando
quedeloscuatro electrones devalenciadecadaatomo decarbono tresse
utilizan en la formacion de los enlaces (J del esqueleto molecular, as!
como loscuatro electrones de los hidrogenos, quedan dos electrones en
total para llenar el diagrama deorbitales moleculares tipo Jr.Estepar de
electrones <tJ,) selocalizaraenel orbital molecular enlazante J r
u
, dejando
vacfoel orbital J r
g
.
-
FIGURA 10.15 Diagrama energetico cualitativo de los orbitales
moleculares tipo T r formados por interacci6n Tr - P P entre los dos
orbitales p z de los atomos de carbono de la molecula de eteno.
203
10. 1 /NTERACCION DE DOS
ORB/TALES ATOM/COS EN GENERAL
o ------ ------ ----------- -- C ---- --- --- --~------------C--~- ----------------~ x
-4 -2 0 2 4
FIGURA 10.16 Representaci6n, mediante las curvas de nivel sobre el planozx, de
la funci6n de distribuci6n de probabilidades correspondiente al orbital1t
u
.
4
-4
-2
La figura 10.16muestra la representaci6n, mediante las curvas de
nivel sobreel plano zx, delafunci6n dedistribuci6n deprobabilidades
correspondiente al orbital Trw Adviertase el plano nodal (xy) quetieneeste
orbital yquecontienealosdosnucleosenlazados (orbital tipo IT).Lasdos
regiones de mayor densidad eledr6nica se concentran cerca de cada
nucleo yenlaregioninternuclear, zonas ambas simetricamente distribui-
das por encimaypor debajo del plano nodal. Debido aestaespecial dis-
tribucion eledronica, esteorbital Tr-enlazanteesmenos estable(deener-
giasuperior) queotro quefuera(j-enlazante, por ejemplo, el formado por
lainteracciondel orbital 2sdecadaatomo decarbono, enel supuesto de
queel grado desolapamiento fuerael mismo.
La figura 10.17muestra la representacion, mediante las curvas de
nivel sobreel plano zx, de lafuncion dedistribucion de probabilidades
correspondiente al orbital Tr
g
Esteorbital IT-antienlazantetienedospIanos
nodales mutuamente perpendiculares. Uno deellos(xy) tienelasmismas
caraderlsticas queel del orbital Trw10cual caraderiza sunaturaleza tipo
Tr; el otro (yz) cartaal segmento internuclear C-C ensupunto medio, yesel
queIeconfierelapropiedad deser antienlazante. Ladensidad electronica
sedistribuye encuatro regionessimetricasyalejadasdelaregioninternu-
2
204
TEORfA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLECULAS
DIATOMICAS
4
205
10.1 /NTERACCION DE DOS
ORB/TALES A TOM/COS EN GENERAL
o --------------------------c.----------- ------------ c -------------------~ x
-2
-4
-4 -2 o 2 4
FIGURA 10.17 Representacion,
mediantelascurvasdenivel sabreel
plano ZX, de lafunciondedistribu-
cion de probabilidades correspon-
dienteal orbital J rg-
ternuclear. La estabilidad de este orbital J r-antienlazante es mayor (de
energfa inferior) que la correspondiente a un orbital cy-antienlazante, tal
como el formado por lainteracci6n en oposici6n defase delos orbitales 25
de los dos atomos de carbono, en el supuesto de que el grado de solapa-
miento fuera el mismo ..
Lainterpretaci6n del doble enlace C=C, mediante lateorfa de orbitales
moleculares, es semejante ala que proporciona la teorfa de Lewis-Gilles-
pie. Ladiferencia estriba en que, ahora, el sistema de orbitales molecula-
res consta de dos orbitales J r
ll
y J r
g
. En el estado fundamental, s6lo el
orbital mas estable J r
ll
esta poblado par un par de electrones apareados,
pero laexistencia del orbital de energfa superior J r
g
permite explicar cier-
tas transiciones electr6nicas que son propias y caracterfsticas de los hidro-
carburos no saturados.
Molt~culade etino 0acetileno
La molecula de acetileno C
2
H
2
es lineal y tiene un triple enlace C=c. La
figura 10.18muestra laestructura de Lewis de la misma y su orientaci6n
habitual, y convencional, en un sistema de coordenadas de referencia.
S6lo los orbitales 5 y P z de los atomos de carbono y los orbitales 5 de
los atomos de hidr6geno son de simetrfa cilfndrica alrededor del ejez.
Todos estos orbitales pueden interaccionar entre sf para formar los orbita-
les moleculares tipo (J de los enlaces C-C YC-H del esqueleto molecular.
Los orbitales P x y P y de cada ,ltomo de carbono interaccionan entre sf
segun el tipo n - p p . Lainteracci6n P x P x genera un par de orbitales molecu-
lares (nllf n
g
), analogos alos de lamolecula de etileno; pero la interacci6n
P y P y hace exactamente 10 mismo. Puesto que la energfa de los orbitales P x
YP y esidentica, segenerara un par de orbitales n
u
y un par de orbitales n
g
equivalentes y de la misma energfa (Fig. 10.19). Ambos, el par de orbita-
les n
u
y el par n
g
, son degenerados; es decir, tienen lamisma energfa.
El concepto de degeneraci6n del par de orbitales n
u
y del par n
g
vamas I
alla de lasimple equivalencia de energfa. Los orbitales de un par degene-
rado son ademas equivalentes por simetrfa. Adviertase que el par de or-
bitales n
u
setransforman uno en otro mediante una simple rotaci6n de 90
Q
alrededor del ejez; 10 mismo ocurre con el par de orbitales n
g
. Laequiva-
lencia por simetrfa conlleva la equivalencia energetica: Los orbitales de
un par degenerado son totalmente equivalentes en todas sus propiedades.
H-C C-H
/
'y
c
P x P y
Ix
I
I
I
I
I
I
H-C=:J::C-H----
/~ Z
/
-", . . . .
\i1i1//
c
P x P y
FIGURA 10. 19 Diagrama energetico cualitativo de los orbitales molecula-
res tipo T C formados par interacci6n T C - P P entre los dos orbitales P x Y P y de
los dos alomos de carbono de la molecula de acetileno.
206
TEORiA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLfCULAS
DIATOMICAS
FIGURA 10. 18 Estructura de Lewis, Y orientaci6n, en un sistema de
coordenadas de referencia, de la molecula lineal de etino 0 acetileno.
El llenado conelectrones deestediagrama parcial deorbitales mole-
culares del acetileno tienelosmismos problemas quelosencontrados en
lamolecula deetileno. Aceptando que dos electrones decada atomo de
carbono y losdos electrones delosatomos dehidr6geno seutilizan enla
formaci6n de los enlaces a, quedan cuatro electrones para formar los
enlaces Jr.Mediante el principio de"BuildingUp", el principio deexclu-
si6ndePauli, y laregiadeHund, sellegaalaconclusi6n que loscuatro
electrones ocupan el par deorbitales Jr
ll
enlazantes, quedando vados los
orbitales J r
g
(Fig. 10.19).
10.1.5 Resumen de propiedades de losorbitales moleculares
Enatenci6nasus propiedades desimetria:
Unorbital molecular tipo (jesdesimetrra ciHndricaalrededor del eje
internuclear. Cualquier rotacion alrededor de este eje deja al orbital
en una situacion absolutamente indistinguible de la.inicial.
Unorbital molecular tipo 11: tiene unplano nodal que contiene losdos
nucleos enlazados. EI orbital es antisimetrico respecto de este plano.
(Nosiempre esta definicion desimetrra Jr,por otra parte muy popular
entre los qurmicos, esta de acuerdo con una definicion estricta
basada en lasimetrra y teorra degrupos).
Enuna molecula concentro desimetria (el centro de simetria seescoge
siemprecomoorigendel sistemadecoordenadas dereferencia):
Un orbital molecular tipo g es simetrico respecto del origen de coor-
denadas.
Un orbital molecular tipo u es antisimetrico respecto del origen de
coordenadas.
Enatenci6nasus propiedades deenlace(paramoleculas diat6micas):
Unorbital molecular esenlazante si notiene ningun plano (0superfi-
cie) nodal que corte al segmento internuclear.
Un orbital molecular es antienlazante si tiene uno 0 varios pianos (0
superficies) nodales que corten al segmento internuclear.
10.2 INTERACCION DE TRES ORBITAlES ATOMICOS
Lainteracci6ndetresorbitales at6micos esuncasomascomplejoy dificil
deestudiar engeneral. Sinembargo, el caso particular detres orbitales,
dosdeellospertenecientesal mismoatomoy el terceroaotroatomodistin-
207
10.2 INTfRACCl6N Of TRfS
ORBIT ALES A T6MICOS
108
TEORfA DE ORB/TALES
MOLECULARES: MOLfCULAS
DIATOM/CAS
F
/
/
Ix
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
II _uuuuu_
Z
/
,- y
FIGURA 10.20 Moleculadeacidofluorhidricoy su
orient~ci6nenunsistemadecoordenadasdereferencia.
to, esmassimpley alavez degranimportancia enel estudio delasmole-
culasdiatomicas.
Considerese el casodeuna molecula deun acidohidracido, tal como
el fluoruro dehidrogeno (F ig. 10.20).Deacuerdo conlaorientaciondela
moleculamostrada enlafigura10.20,el orbital Isdel atomodehidrogeno
solopuede interaccionar conlosorbitales 28 y 2pz del atomo defluor (los
tres son de simetria cilindrica alrededor del ejeinternuclear H-F ). Los
orbitales 2px Y2py del atomo defluor nopueden interaccionar conel orbi-
tal Is del atomo de hidrogeno, y quedaran forzosamente como no enla-
zantes (ver apartado 10.1.3).
Lainteraccion Is, 2sy 2pz esun casoparticular deinteraccion detres
orbitales que seda frecuentemente enmuchas moleculas. Por supuesto,
losorbitales 28 y 2pz nopueden interaccionar entresf yaquepertenecen a
unmismo atomo (F ),y suintegral desolapamiento essiemprenula (orbi-
tales ortonormales). Esel orbital Is del atomo deH el que interacciona
simultaneamente conlosdos orbitales 2sy 2pz del atomo deF .
Supongase un casohipotetico dedos atomosA y B(F ig. 10.21),enel
queel atomoAaporte un orbital 8A, Yel atomo Bdos orbitales, sB YP B , en
las condiciones anteriormente mencionadas. Esteconjunto base de tres
orbitales atomicosgenerara tresorbitales moleculares:
1C/J alsA +bls
B
+CIP B
2C/J a2sA +b
2
sB +C2P B
3C/J a38A+b
3
s
B
+C3P B
Los valores de estos nueve coeficientes solo pueden conocerse
mediante los calculos mecano-cuanticos adecuados, y procurando, en
todo momento, que el conjunto de estos tres orbitales moleculares sea
ortonormal. Estos coeficientes dependen, como siempre, del grado de
solapamiento entre los diferentes orbitales atomicos y de sus energfas
relativas.
De todas formas, lamecanica cuantica demuestra que los signos, 0
fases, conquelosdiferentes orbitales atomicos participan enlasdistintas
combinaciones lineales siguen unas reglas relativamente sencillas. El
conocimiento delossignosrelativos queafectanacadauno delosorbita-
les atomicos, en los distintos orbitales moleculares, es muy util para el
estudio cualitativo deestas interacciones.
Lassiguientes reglas sondevalidez general ensistemas deestetipo:
Laenergfa del orbital molecular mas estable (1cj J ) es inferior a ladel
orbital atomico mas estable del conj unto base.
Laenergfa del orbital molecular menos estable (3cj J ) es superior a la
del orbital atomico menos estable del conj unto base.
Laenergfa del orbital molecular intermedio (2cj J ) no puede precisarse
sin efectuar los calculos apropiados; por 10general, es de energfa
parecida (mas alta 0mas baj a) aladel orbital atomico intermedio del
conj unto base.
EIorbital molecular masestable (1 cj J ) estaformado por lainteraccion del
orbital atomico SA con losorbitales atomicos SB YPBI ambos enfase.
EI orbital molecular menos estable (3cj J ) esta formado por lainterac-
cion del orbital atomico SA con los orbitales atomicos sB Y PBI ambos
en oposicion defase.
EI orbital molecular intermedio (2cj J ) esta formado por lainteraccion
del orbital atomico SA con el orbital atomico mas estable SB en oposi-
cion defase, Y con el orbital atomico menos estable P B enfase.
Enlafigura10.21(regionintermedia) sehanindicado lasparticipacio-
nes relativas de los orbitales atomicos en los orbitales moleculares
mediante losconvenios desimbolosycoloreshabituales. Ala derechadel
diagrama semuestra otra representacion de estas participaciones relati-
vasmediante otraconvencionmuy utilizada. Laparticipaci6n simultanea
3cj J
-<=:4Q - - - - ~O -
209
10.2 INTERACCl6N DE TRES
ORBITALES A T6MICOS
2cj J
o
SA
o.~-----.D-
lcj J
~O -----80-
F IGU RA 10.21 Diagrama cualitativo de los orbitales moleculares genera-
dos par la interacci6n de tres orbitales at6micos. EI <HomoA 5610aporta un
orbital s, y el <HomoB aporta los orbitales S y pz- Los tres orbitales at6micos
son de simetrfa cilfndrica alrededor del eje internuclear A-B (eje z).
EI orbital mas estable 1Q J es de naturaleza c1aramente enlazante.
10.2.1 Ejemplos de aplicacion 10.3
Lamolecula de fluoruro de hidrogeno
El fluoruro de hidr6geno es una molt~cula diat6mica que esta formada
por dos atomos dedistinta electronegatividad. El orbital Is del atomo dehi-
dr6geno (mas electropositivo) es de energia superior alos orbitales 2sy 2p
del atomo defluor (mas electronegativo). Enlafigura 10.23semuestran los
niveles energetic as relativos delos orbitales delacapa devalencia de am-
EI orbital menos estable 3Q J es de naturaleza c1aramente antienla-
zante.
EI orbital de energia intermedia 2Q J es de naturaleza, enlazante 0
antienlazante, dependiendo de lafuerza relativa de las interacciones
de SA en fase con PB Yen oposici6n defase con SB. Por 10general, este
orbital molecular es debilmente enlazante, y puede considerarse
como no enlazante en lamayoria de ocasiones.
de un orbital sy un orbital p de un mismo atomo sedibuja como un orbi-
tal hfbrido s p (Fig. 10.22),10que ayuda acomprender el resultado final de
lainteracci6n entre los orbitales de los dos atomos.
Los orbitales SB y PB no pueden interaccionar entre ellos ya que perte-
necen aun mismo atomo, y su integral de solapamiento es nula (orbitales
ortonormales). Lainteracci6n simultanea desB YPB can el tercer orbital sA
puede entenderse como si SA interaccionara can los dos orbitales hfbridos
s p .
En lafigura 10.21pueden apreciarse los siguientes hechos que son de
validez general en estos sistemas de orbitales interaccionantes:
FIGURA 10.22 Representaci6n esquematica y convencional de la
participaci6n simultanea de un orbitals y un orbital p de un mismo
atomo como orbitales hibridos s p .
210
TEORiA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLECULAS
DIATOMICAS
3a
.a\ 2a
\.ec=o .
N
FIGURA 10.23 Diagrama energetico cualitativo de
los orbitales moleculares del fluoruro de hidr6geno.
bosatomos deunaformacualitativayaproximada.Ladiferenciadeener-
gfaexistenteentrelosorbitales ls(H) y2s, 2p (F),queesconsecuenciade
ladiferente electronegatividad del Fydel H, tieneunagran importancia
enlaformaysimetrfadelosorbitales moleculares quegeneran.
Enprimer lugar seadvierte que laparejadeorbitales P x YP y (11:) del
,Homodefluor quedan comonoenlazantes ylocalizados sobreel propio
atomo defluor.Estosorbitales noposeen lasimetrfaadecuadaparacom-
binarseconel orbital Isdel atomo dehidrogeno (apartado 10.1.3).
Deacuerdo con las reglas y principios generales desarrollados en el
apartado anterior, sepueden hacer lassiguientes consideraciones.
El orbital desimetrfa13 masestable(l (3) seconstruye mediante lainte-
raccionenfasedelostresorbitales atomicos del conjunto base.Esteorbi-
tal molecular estamasproximo enenergiaal orbita12sdel atomo defluor
que al orbital Is del atomo dehidrogeno; en consecuencia, laparticipa-
cion.del primero debe ser mayor que ladel segundo, en lacorrespon-
diente combinacion lineal que define al orbital 113. Recuerdense las
consideraciones establecidas al tratar lainteraccion dedos orbitales ato-
micosdediferente energfa(apartado 10.1.1).
El orbital 113 secaracteriza, pues, por unagran participacion del orbi-
tal 2s(F), por unamenor del orbital 2p(F), y por unamucho menor del
orbital ls(H).Endefinitiva, esunorbital molecular claramente enlazante,
pero muy polarizado haciael atomo defluor.Esteorbital molecular con-
centraydistribuye ladensidad electronicaalrededor del atomo defluor,
maselectronegativo.
El orbital molecular menos estable (313) estaformado por lainterac-
ciondel orbital ls(H) conlosorbitales 2s(F)y2p(F), ambos enoposicion
defase.Esteorbital estamasproximo enenergfaal orbital ls(H) quealos
211
10.2 /NTERACC10N DE TRES
ORB/TALES A TOM/COS
212
TfORiA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLfCULAS
DIATOMICAS
demas; con10 cual su participacion relativa debe ser mayor. Esteorbital
molecular es claramente antienlazante y estapolarizado hacia el Momo
dehidrogeno. Lanaturaleza antienlazante deesteorbital concuerda con
ladistribucion deladensidad electronicacercadel Momomenos electro-
negativo.
EI orbital molecular deenergiaintermedia (20') esmas dificil deanali-
zar cualitativamente. EI orbital 20' seconstruye mediante lainteraccion
del orbital ls(H) enfaseconel orbital 2p(F), ymediante lainteraccion en
oposicion de fasecon el orbital 2s(F). Suenergia intermedia hacedificil
evaluar cualitativamente lasparticipaciones relativas delostresorbitales
del conjunto base. Detodas maneras, losdiferentes signos queafectana
losorbitales 2s(F)y2p(F) reducen engran manera ladensidad electronica
en la region internuclear. Este es un orbital molecular enlazante, pero
debilmente enlazante; en ocasiones, y para simplificar, se Ieconsidera
comonoenlazante.
Esteesel momento dellenar el diagrama anterior conloselectronesde
valencia de ambos Momos. Enconjunto setienen 8(7+1) electrones en
total; loscuales llenan por completo losniveles 10', 20'Yn. Laconfigura-
cion electronica de esta molecula en su estado fundamental es:
(l0')2(20')2(n)4.
Lainterpretacion delaestructura electronicadel HF queproporciona
lateorfadeorbitales moleculares esligeramente distinta delaqueofrece
lateorfadeLewis-Gillespie. Enlateoria deLewis-Gillespie, el enlacese
formapor lacomparticion deunpar deelectrones entreel Fyel H, que-
dando tres pares de electrones no enlazantes localizados enteramente
sobreel Momodefluor. Enlateorfadeorbitales moleculares existeunpar
deelectroneslocalizado enel orbital enlazante 10', Yotropar enunorbital
debilmente enlazante 20'; solo dos pares de electrones estan localizados
en orbitales no enlazantes y propios del atomo de fluor (n). Solo si se
supone al orbital molecular 20'comonoenlazante, el orden deenlacecal-
culado mediante ambas teorfascoinciden. Estaesunasituacion frecuente
al tratar ycomparar lasmoleculas mediante ambas teorfas.
Laocupacion del orbital 10', polarizado haciael Momodefluor, junto
conlaocupacion delosorbitales n, noenlazantes ypropios del Momode
fluor, aseguran una distribucion de la densidad electronica total de la
molecula muy asimetrica y concentrada alrededor del Momo de fluor.
Ademas, el orbital 20'esdenaturaleza debilmente enlazante, yel par de
electrones que ocupa este orbital esta tambien claramente polarizado
haciael Momodefluor. Lamolecula deHF esmuy polar, 10 que explica
sucomportamiento quimico comoacido deBmnsted-Lowry, tal comoya
secomento enel capitulo 8.
Lamolecula de hidruro de Iitio
Lamoleculadehidruro delitioofreceuncasocompletamente opuesto al
anteriormente tratado. Enefecto, ahora ellitio esel atomo mas electropo-
sitivo, yel hidrogeno el maselectronegativo. Encondiciones normales de
presion ytemperatura, el hidruro delitioesun solidoionico, pero atem-
peraturas elevadaspueden identificarsemoleculasdiatomicasLiHenel va-
3<1
: c a ' 0.
.. " j ~
2<1
213
10. 3 MOLECULAS DIATOMICAS
HOMONUCLEARES DE LOS
ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERfoDO
--I: M: : J 8.
o
1<1
o
Li H
FIGURA 10.24 Diagrama energetico cualitativo de
los orbitales moleculares del hidruro de litio.
por de esta substa nc ia . La figura 10.24muestra el dia gra ma c ua lita tivo de
los orbita les molec ula res de esta molec ula .
Debido a la energia rela tiva delos orbita les del H y del Li, en el orbita l
molec ula r 1CYse da una ma yor pa rtic ipa c i6n del orbita l 1s(H) que de los
orbita les 25(Li) y 2p(Li), a mbos en fa se. El orbita l molec ula r 1CYes enla -
za nte y pola riza do ha c ia el a tomo de hidr6geno.
Media nte c onsidera c iones a mlloga s es posible justific a r que el orbita l
3CYes a ntienla za nte y pola riza do ha c ia el a tomo de litio. En este orbita l es
ma yor la pa rtic ipa c i6n de los orbita les 25(Li)y 2p(Li) que del 1s(H).
El orbita l intermedio 2CYes de na tura leza debilmente enla za nte, ta l
c omo oc urria en el fluoruro de hidr6geno.
El mimero de elec trones de va lenc ia del LiH es de s610dos (l +1); los
c ua les oc upa n el orbita l molec ula r enla za nte 1CY, deja ndo va dos todos los
dema s. En este c a so, la s desc ripc iones del enla c e media nte la teoria de
orbita les molec ula res y media nte la teoria de Lewis-Gillespie son identi-
c a s.
La oc upa c i6n del orbita l molec ula r 1CY, pola riza do ha c ia el a tomo de
hidr6geno, explic a la pola rida d de esta molec ula , que tiene el c entro de la
c a rga nega tiva sobre el a tomo de hidr6geno, y el c entro positivo sobre el
a tomo de litio, de a c uerdo c on su c orrespondiente c a ra c ter elec tronega -
tivo.
10.3 MOLEcULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS
DEL SEGUNDO PERIODO
La s molec ula s dia t6mic a s son espec ies quimic a s muy simples pero de
gra n interes quimic o. Entre ella s seenc uentra n c ompuestos ta n importa n-
214
TEORfA DE ORBITALES
MOLfCULARES: MOLfCULAS
DIATOMICAS
tesparalavidacomopueden ser el 0z yel N
z
,yotrostannocivoscomoel
mon6xido decarbono CO0el ioncianuro CN-. Enestecapitulo seestu-
diaran primeramente lasmoleculas dist6micas homonucleares (compues-
tas por dos atomos identicos), dejando para mas adelante las
heteronucleares.
Hasta esemomento seha hecho amplia referencia alamolecula de
hidr6geno Hz a aotras moleculas, uno decuyos atomos erasiempre el
hidr6geno (HF,LiH). Ahora seestudiaran can mas detalle las moleculas
diat6micas enlas que ambos atomos tengan otros orbitales, ademas del
ns, ensus respectivas capas devalencia. Enconcreto, secentrara el estu-
dio sabre lasmoleculas diat6micas homonucleares formadas por losele-
mentos del segundo perfodo, esdecir, F
z
,0z, N
z
, C
z
,B
z
YLiz.
Estasmoleculas linealesysimetricas seorientan delaformahabitual
enun sistemadecoordenadas dereferencia. Losdos atomos queforman
lamoleculasedesignan comoAyB,apesar dequeambos sonidenticos;
el atomoAseconsidera situado ala derechadel origendecoordenadas, y
el atomo Balaizquierda, tomandose el ejeinternuclear como el ejede
coordenadas z(Fig. 10.25). Losejesx ey seorientan, perpendicularmente
entresl yal ejez, demanera arbitraria.
-A - - - - - - --
z
t
,y
,
,
,
,
,
,
,
B
,
,
,
,
,
,
I x
FIGURA 10.25 Orientaci6n de una molecula diat6mica homonu-
clear en un sistema de coordenadas de referencia. Los dos , Homos se
han identificado como A y B, a pesar de ser equivalentes. EI eje inter-
nuclear setoma siempre, convencionalmente, como eje z.
El conjunto basedeorbitales at6micos sonlosorbitalessy p delacapa
devalenciadeambos atomos; esdecir:
El sistema deorbitales moleculares estara constituido par ochoorbitale
que segeneraran mediante combinaciones lineales apropiadas del con-
junto base.
Esfacil constatar que, deacuerdo can laorientaci6n prefijada, el con-
junto basepuede subdividirse endos subconjuntos biendiferenciados:
a. El subconjunto deorbitales quepueden interaccionar entresl tipo (J, J
que esta formado par todos aquellos orbitales de simetrfa cilindrica
alrededor del ejez, esdecir:
b. EI subconjunto deorbitales quepueden interaccionar entreS1tipo Jr,y
que eshi formado por todos aquellos orbitales que tienen un plano
nodal quecontieneel ejeinternuclear, esdecir:
Adviertase queambos subconjuntos sondisjuntos. Laintegral desola-
pamiento entre cualquier orbital de uno de los subconjuntos con cual-
quiera del otro subconjunto es siempre nul a (apartado 10.1.3). Natu-
ralmente, la integral de solapamiento entre dos cualesquiera orbitales
pertenecientes aunmismo atomo estambien nula.
El subconjunto basedeinteracciones Jresel mas simple ysencillode
estudiar yseabordara enprimer lugar. El subconjunto deinteracciones (J
ofrecelaoportunidad deconsiderar lainteraccion decuatro orbitales ato-
micos, delamisma manera queanteriormente sehaconsiderado lainte-
racciondedosydetresorbitales atomicos.
215
10.3 MOLfCULAS DIATOMICAS
HOMONUCLfARfS Of LOS
ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERioDO
FIGURA 10.26 Diagrama parcial de los orbitales moleculares de las
moleculas diatomicas homonucleares (solo interacciones n-pp). A B
! l J1
!l
.2n
g
!l
PxPy PxPy
1n"
! l ! l
10.3.1 Interacciones tipo T C
Losdos orbitales Px YPy decadaatomo interaccionan enformaJ r - p p , ana-
logamente acomo10hacenenel casodel acetileno, temaqueyaseabordo
anteriormente (apartado 10.1.4).Los cuatro orbitales generan dos pares
de orbitales moleculares, Jr
ll
y Jr
g
, ambos doblemente degenerados (Fig.
10.26).Los orbitales Jrsehan enumerado convencionalmente del 1al 2,
seguidos desus s1mbolosespedficos. Adviertase lamayor desestabiliza-
cion del par no enlazante Jr
g
, comparada con la estabilizacion del par
enlazante Jr
z u
tal comoestipicoentodas estasinteracciones entrepares de
orbitales atomicos.
216
TEORfA DE ORB/TALES
MOLECULARES: MOLECULAS
DIATOM/CAS
10.3.2 Interacciones tipo (J
Lasinteracciones tipo (JentrelosorbitalesS yp z deambos Momospresen-
tanotros problemas. Setratadeunainteraccionentrecuatro orbitales dis-
tintos, y hasta ahora solo sehan considerado interacciones entre dos 0
tresorbitales noequivalentes; por supuesto, el resultado final debeser la
construccion decuatro orbitales moleculares.
Lasinteracciones entreestos cuatro orbitales noequivalentes pueden
clasificarseentrestipos:
Interacciones (J-SS; esdecir, SASB
Interacciones (J-PP; esdecir, Pz APz B
Interacciones cruzadas (J-SP; esdecir, SAPz B Y SBPz A-
Adviertase, no obstante, que esta ultima clasificacion no permite la
subdivision del subconjunto baseenotrossubconjuntos disjuntos. EI pro-
blema general de estas interacciones se aborda mediante una serie de
aproximaciones.
10.3.3 Soluci6n aproximada
En una primera aproximacion no se tienen en cuenta las interacciones
cruzadas (J-sp . Estaaproximacion sejustifica en base aladiferencia de
energfaentrelosorbitales sA YPz B (al igual queentreSB YPz A), respecto a
laequivalencia energeticadeSA YSB (al igual queentrePz A YPz B), Recuer-
desequelainteraccion entredos orbitales atomicos estanto mas efectiva
cuanto menor es la diferencia energetica entre ambos, Y es maxima si
ambos sonequivalentes (apartado 10.1.1).
Despreciando, por el momento, las interacciones cruzadas (J-sp se
tieneel diagrama de orbitales moleculares tipo (J que muestra lafigura
10.27.Losdosorbitales S generan unorbital molecular enlazante (Jg Yuno
antienlazante (JUt tal como10hacenlosdos orbitales p z ' Loscuatro orbita-
les moleculares generados de esta manera sehan enumerado de forma
convencional dell al 4,junto consussfmbolosespecfficos.
Enambos casos, el correspondiente orbital antienlazante sedesestabi-
liza en mayor proporcion de 10 que se estabiliza el orbital enlazante.
Adviertase, tambien, que no siempre el orbital enlazante eslacombina-
cionlineal suma de loscorrespondientes orbitales atomicos, yaque ello
depende desus orientaciones relativas conrespecto al sistemadecoorde-
nadas de referencia, tal como yasehacomentado repetidamente (apar-
tado 10.1.3).
EI unico problema atener encuenta eslaposicionrelativadelosorbi-
talesmoleculares intermedios 2(J" y3(Jg' Habitualmente serepresentan en
laformaindicada enlafigura10.27,10quesejustificaenbaseasuespecf-
ficaformadegeneracion. Elsolapamiento entredos orbitales atomicos ti-
po(J-ss esgeneralmentemayor queel solapamiento tipo(J-PP, enel supues-
todequesetratedeorbitales conel mismo numero cuantico principal, y
quelosnucleos estenaigual distancia enambos casos. Enconsecuencia,
laestabilizacion del orbital enlazante l(Jg esgeneralmente mayor quela
estabilizacion del enlazante 3(Jg; al tiempo queladesestabilizacion del or-
Enlas moleculas diatomicas de los elementos del segundo periodo, la
energia del orbital 20"u es generalmente menor (mas estable) que la
del30"g'
FIGURA 10.27 Diagrama parcial de los orbitales mole-
culares de las moleculas diatomicas homonucleares (solo
se incluyen las interacciones (J'-ss y (J'-pp, sin tomar en
consideracion las interacciones cruzadas (J'-sp).
bital molecular antienlazante 2(J'u estambien generalmente mayor quela
desestabilizacion del 4(J'u- Ladiferencia energetica f,.E(2(J'u - 1(J'g) es pues
generalmente mayor que f,.E(4(J'u - 3(J'g)' Estasconsideraciones estan
sobradamente demostradas para lasmoleculas diat6micas deloselemen-
tos del segundo perfodo.
217
10.3 MOLECULAS DIAT6MICAS
HOMONUCLEARES DE LOS
ELEMENTOS DEL SEGUNDO PER{ODO
A B
~~
I
40"u
\
I \
I \
I
\
I
\
~
I
\
~ I
\
pz
, /
pz
, /
, /
,
30"g
I
,
/
~~
\
I
eo\
I
I
I
I
20"u
\
0
I
\
0
I
\
, \
5
,
10"g
5
,
CD/
/
,
,
,
Interacciones (J' Y n;
Si se superponen ahora los diagramas de las figuras 10.26y 10.27se
obtiene el diagrama completo de orbitales moleculares
l
dentro de esta
primera aproximacion (Fig.10.28).
Adviertase quesehanlocalizado losorbitales IJr
u
Y2Jr
g
entreel par de
orbitales 3(J'g y 4(J'U" La razon cualitativa de esta opcion es el diferente
grado desolapamiento existenteentreloscorrespondientes orbitales ato-
micos que sirven para generarlos. El solapamientro entre dos orbitales
tipo (J'-PP esmas efectivoqueel solapamiento Jr-PP, enel supuesto deque
ambos orbitales tengan el mismo numero cuantico principal y que sus
n(lcleosesten aigual distancia. Enconsecuencia, ladiferencia energetica
f,.E(4(J'u - 3(J'g) essiempregeneralmente mayor quef,.E(2Jr
g
-IJr
u
)'
218
TEORfA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLECULAS
DIATOMICAS
P x P y P z
5
B
----,4u
u
, ,
, ,
,/ -= = = 2 ~ -n : g \
I / , \
/ / / '"\
'/ ,,'
\,', 17T
u
/ / ; 1
,,'===:,/ /
, I
'-----,/ 3u
g
----,\ 2uu
/ \
I \
I ,
/
I '
I \
/ \
A
P x P y P z
5
-
4 e r
u
H
-
271:1!
-
HH
171:
u
-
-
H
3 e r l !
-
H
2e r
u
-
FIGURA 10.29 Confi-
guraci6n electr6nica, en
el estado fundamental
de la molecula 02'
FIGURA 10.28 Diagrama completo (interacciones () y 11:)
de los orbitales moleculares de las moleculas diat6micas
homonuclelares (sin tomar en consideraci6n las interaccio-
nes cruzadas (J-sp).
Ejemplo de aplicacion 10.3
Con estediagrama deorbitales moleculares, aunque seasimplificado, se
puede abordar el problema del enlaceen lamolecula de02' Lamolecula
O
2
tiene 12electrones devalencia (6+6) para distribuir entre losdiferen-
tesorbitales moleculares del diagrama. Conayuda del principio de"Buil-
ding-Up", el principio deexclusi6ndePauli, y laregIadeHund, sellegaa
laconclusion de que, en el estado fundamental, laconfiguracion electro-
nicadel dioxigeno es(Fig. 10.29):
Resulta quetodos losniveles estan completos hasta el1Jr
u
' quedando
el nivel doblemente degenerado 2Jr
g
ocupado con s610dos electrones.
Segun laregia de Hund, estos dos electrones ocuparan losdos orbitales
2Jr
g
con spines desapareados (it), y esta situacion conduce auna mole-
culaparamagnetica (radical). Laexperiencia avala y prueba estecompor-
tamiento magnetoquimico del oxigeno, el cual no secontemplaba en la
teoriadeLewis-Gillespie(apartado 5.6).
Estacorrectainterpretacion delaspropiedades fisicasdel oxigeno, las
cuales no puede explicar lateoriade Lewis-Gillespie, fueel primer gran
exito de la teoria de orbitales moleculares, exito al que posteriormente
siguieron muchos otros, comoyasecomentara masadelante.
El orden deenlacecalculado paraestamoleculaes:
2+2+4- 2- 2
orden deenlace = 2 2
Sepuede definir unordenparcial deenlacea:
2+2- 2
ordendeenlace(J = --- 1
2
yunorden parcial deenlacen:
4- 2
orden deenlacen = -- = 1
2
todo 10 cual estaenbuena concordancia con10 previsto por lateorfade
Lewis-Gillespie.
10.3.4 Interacciones (J completas
Ahora hay quereconsiderar el problema delas interacciones (J introdu-
ciendo lasinteracciones cruzadas (J-sp. El problema general delainterac-
ci6ndecuatro orbitales at6micos esbastante dificil yprolijo deresolver,
por 10 queseutilizaunasegunda aproximaci6n.
Seempieza por considerar que el diagrama aproximado delafigura
10.27esunbuen punto departida paralaresoluci6ncompletadel proble-
ma. Ademas, seconsidera, yestajustificadohacerloasf,quelasinteraccio-
nescruzadas (J-SP sonmenos efedivas quelasinteraccionesdiredas (J-ss y
(J-PP' debido, fundamentalmente, aladiferenciadeenergfaentrelosorbita-
lesSA yPzB 0 SBYPzA (apartado 10.1).Enestas condiciones, lasinteraccio-
nes cruzadas (J-sp pueden tratarse como una perturbaci6n del diagrama
aproximado delafigura10.27.Laperturbaci6n queintroducen lasinterac-
cionescruzadas (J-PP setrata considerando lasposibles interacciones en-
treloscuatro orbitales moleculares aproximados generados hastaahora.
Loscuatro orbitales (J generados por el subconjunto base,
deben ser ortonormales; es decir, loscuatro orbitales 1(Jg' 2(Ju' 3o:~y 4(Ju
deberfan estar normalizados y laintegral desolapamiento entre cuales-
quierados deellosdeberfaser nula. Sinembargo, estosorbitales molecu-
laresconstruidos delaformaindicada hastaahora nocumplen estas dos
condiciones: pueden normalizarse confacilidad, peronosonortogonales
entresf (solapamiento nonulo).
Esfacil ver que laintegral desolapamiento entre l(Jg y 3(Jg (al igual
que entre2(Ju Y4(Ju), loscuales tienen las mismas propiedades desime-
trfa, no esnula (Fig. 10.30).Lainteracci6n entreambos puede abordarse
comosi deorbitales at6micos setratara. Launicadiferenciaesqueahora
nosetratadedos orbitales at6micos localizados sobredos atomos distin-
tos, sino de dos orbitales moleculares deslocalizados sobre la misma
219
10.3 MOLECULAS DIATOM/CAS
HOMONUCLEARES DE LOS
ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERioDO
___ lCY
g
=== 1Jru
1 CY
g
- 3CY
g
/~
...~
5
....... J oo,. 2CYu +4CYu
A J oo,. 1 CYg +3CYg
Adviertase que, debido a las interacciones cruzadas (J-SP, el nuevo
orbital 1(Jg es mas enlazante que el primitivo, y que el nuevo orbital
3(Jg es menos enlazante .
molecula. No obstante, pueden aplicarse las mismas reglas comentadas
en lainteracci6n de dos orbitales at6micos (apartado 10.1).
La interacci6n de 10"g y 30"g genera una combinaci6n lineal en fase,
10"g +30"g, mas estable que 10"g, Y una combinaci6n lineal en oposici6n de
fase, 10"g - 30"g' menos estable que 30"g' Las dos combinaciones lineales,
obtenidas apartir de orbitales moleculares simetricos respecto del origen,
g, siguen siendo centrosimetricas. A pesar que las dos combinaciones
lineales sehan escrito de laforma mas simple posible, laparticipaci6n de
10"g es mayor en la combinaci6n lineal mas estable (1O"g +30"g)' Y la parti-
cipaci6n de30"g esmayor en lamenos estable (1O"g - 30"g)' Por otra parte, la
desestabilizaci6n de 10"g - 30"g es mayor que laestabilizaci6n de 10"g +30"g'
Por supuesto que ambas combinaciones lineales deben normalizarse con-
venientemente. Como puede observarse, las mismas reglas aplicadas en
lainteracci6n de dos orbitales at6micos en general seaplican tambien en
este caso (apartado 10.1). En la figura 10.30se ha visualizado la forma
esquematica de ambas combinaciones lineales de laforma usual.
. . . . . . . . . .
1.1.1
3CY
g
~
.... 4cy .....
. IIIIIV"II .
1 1.1
'.e8 . . .
. .
. .
B
5
Pz
o
x&
FIGURA 10.30 Diagramacompleto delosorbitalesmolecularesdelasmoleculasdia-
tomicashomonuclearesconinteraccionescruzadas(J-SP (conindicaci6ndecomo setra-
tanlasinteraccionescruzadas(J-sp).
220
TfORiA Df ORBITALES
MOLfCULARfS: MOLECULAS
DIATOMICAS
Demanera amlloga, la integral de solapamiento entre los orbitales
2(Ju Y4(Ju esnonulayestospueden interaccionar entresf. Lainteracci6n
genera una combinaci6n lineal, 2(Ju + 4(J!1' mas estable que 2(Ju Y me-
nos antienlazante que esta, y una combinaci6n lineal, 2(Ju - 4(Ju' menos
establey mas antienlazante que4(J!/" Ambas combinaciones lineales, ob-
tenidas apartir deorbitales moleculares antisimetricos respecto del ori-
gen u, siguen siendo antisimetricas. Lasmismas consideraciones quese
han hecho en el caso anterior (1(Jg :t 3(Jg) pueden aplicarse a este
(2(Ju :t4(J).
Enlafigura10.30sehan representado losnuevos orbitales molecula-
res tipo (J, enumerandolos nuevamentedel 1al 4. No seobservaningun
problema especial enlaordenaci6n energetica relativa deestos nuevos
orbitales. Debido alasinteracciones cruzadas (J-sp, el orbital mas estable
1(Jg sehacemas enlazante, yel menos estable4(Ju mas antienlazante; por
el contrario, losorbitales intermedios 2(Ju Y3o:~sehacenmenos antienla-
zanteel primero ymenosenlazanteel segundo.
El nuevo diagrama de orbitales moleculares (J es cualitativamente
parecido al diagrama aproximado delafigura10.27,yenel s6lovariala
energiarelativadeloscuatronuevos orbitalesmoleculares.
10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares
A laizquierda de la figura 10.30,en donde serepresenta el diagrama
aproximado de orbitales moleculares (J, se han dibujado los orbitales
moleculares neon lineasdetrazos. Puestoqueestosultimos nosemodifi-
can con las interacciones cruzadas (J-sp, basta superponer el nuevo
diagrama de orbitales (J con el anterior de orbitales n para obtener el
diagrama completo delos orbitales moleculares deuna molecula diat6-
micadeestascaracteristicas (Fig.10.30,derecha).
Existe un problema que no es facil de resolver de forma cualitativa: la
determinacion de la posicion relativa del orbital 3(Jg'
Dependiendo de lamayor 0 menor efectividad de las interacciones
cruzadas (J-sp, el orbital 3(Jg sedesestabilizara enmayor 0menor propor-
ci6n, y suposici6nrelativaconrespecto alosorbitales 1n
u
y2n
g
perma-
neceindeterminada, por 10menos deformacualitativa.
Experimentalmente nosehaencontrado ningun casoenqueel orbital
3(Jg tengaunaenergiasuperior al 2n
g
; peropor el contrario, existencasos
enqueel orbital 3(Jg esdeenergiainferior, yotrosenqueestaessuperior,
al 1n
u
' Enotraspalabras, laposici6nrelativadelosdosorbitales3(Jg y1n
u
no es constante, sino que varia segun lamolecula estudiada. Estepro-
blemaseconoceconel nombredeinversion de los niveles 3(Jg yIn!/" Se
considerasituaci6n invertida cuando E(3(Jg) >E(ln). Por otraparte, este
esel unicocasodeindeterminaci6n existenteenestediagramacualitativo
deorbitalesmoleculares.
221
10.3 MOLfCULAS DIATOMICAS
HOMONUCLEARES DE LOS
ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERfoDO
222
TEORfA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLECULAS
DIATOMICAS
ilnversion 0noinversiondelosniveles3(}g Y1J r
u
?
Lainversi6n, anoinversi6n, delosniveles30"g y1J r
u
depende delamayor
amenor desestabilizaci6n del orbital 30"g; yestaesfunci6n delamayor a
menor efectividad de las interacciones cruzadas (}-sp. Las interacciones
cruzadas O " - s p seran tanto mas efectivas cuanto mayor sea el solapa-
miento sAPzB as BPzA' Ycuanto menor sealadiferenciadeenergiaentrelos
niveles SA - PzB asB - PzA-
Noesposibleresolver satisfactoriamente esteproblema deformacua-
litativa. S610un calculo cuidadoso puede, en cada caso, determinar la
posici6n correctadeambos niveles, loscuales varian deuna molecula a
otra. No obstante, en algunos casas pueden darse reglas y normas que
ayudan aresolver cualitativamente estacuesti6n.
Esta demostrado que, en la serie de moleculas diat6micas que va
desde el Li
2
hasta lahipotetica molecula Ne2' las interacciones cruzadas
O " - s p son especialmente importantes hasta la molecula N
2
, decreciendo
despues rapidamentehastael Ne2.
Generalmente seaceptaque hay inversion de losniveles 30"g y 1lr u en
lamolecula li
2
hasta laN
2
, yque no hay inversion apartir deesta.
10.3.6 Ejemplosdeaplicacion 10.4
Enlafigura10.31 sehanrepresentado lasconfiguraciones electr6nicas, en
el estado fundamental, delasmoleculas diat6micas deloselementos del
segundo periodadeacuerdo canlasconsideraciones anteriores.
EI ultimo nivel energetico ocupado con electrones sedenomina nivel
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)
EI primer nivel energetico vado de electrones se denomina nivel
lUMO (lowest Unoccupied Molecular Orbital)
Molecula Liz (2 electrones de valencia). A temperaturas ligeramente
superiores al punta deebullici6ndellitio metal pueden detectarse mole-
culas diat6micas Li
2
en el vapor de este elemento. El enlace Li-Li se
explicapar laocupaci6n del orbital 10"g por un par deelectrones aparea-
dos (1.1). Lainterpretaci6n queproporciona lateoriadeorbitales molecu-
laresescoincidentecanladeLewis-Gillespie(Li:Li).
Molecula Bez(4electrones de valencia). Laocupaci6n simultanea del
orbital enlazante 10"g Y del antienlazante 2(}u conduce a un orden de
enlacecero. Lamolecula Be2nopresenta ninguna estabilizaci6n respecto
delosdos atomos noenlazados. Estaespecienohasido nunca detectada
experimentalmente.
Molecula B
z
(6electrones devalencia). LamoleculaB
2
s610sehadetec-
tado encondiciones pocousuales detemperatura ypresi6n. Laestructura
de Lewis mas probable para esta molecula seria :B-B:, en donde se
1 ag...ll.. ...ll.. ...ll.. ...ll.. ...ll.. .
Li
2
Be2 B
2
C
2
N
2
02 F
2
Ne2
FIGURA 10.31 Configuraci6nelectr6nicaenel estadofundamentaldelasmoleculasdiat6micasde
loselementosdelsegundoperfodo.
4au -
-
H
4a
u
- -
2ir
g
- - -
H HH +Ht
- - - - -
2ir
g
- - - - - - - -
3a
g
_ H
-.
H HH HH HH HH HH
1ir
u
- - - - - - --
1ir
u
- -- - -- --
H H H
3a
g
- --
H H H
2a
u
- --
2a
u
_
H H H H
-- -
_.
H
-
H
-
supone queunpar deelectronescompartidos generael enlaceB-B, yque
existeunpar deelectronesnoenlazantes localizados sobrecadaatomo de
B.
Lateoriadeorbitales moleculares preveunaconfiguracionelectronica
(l(}g)2(2(},)2(lJr,,>2. Laocupacion simultanea del orbital enlazante l(}g ydel
antienlazante 2(}u conduce aun orden deenlace()igual acero.El enlace
esprovisto solopor el par deelectrones desapareados Cli) queocupan el
par deorbitales degenerados lJr
u
(regIadeHund).
Lamolecula esparamagnetica(radical), propiedad estaquelateoria
deLewis-Gillespienoconsigueexplicar.Por otraparte, laexplicaciondel
paramagnetismo de esta molecula es una prueba experimental de la
inversion delosniveles 3(}g y lJr
u
quesesupone queseproduce enestas
moleculas. Denoexistir tal inversion, lamoleculadeberia ser diamagne-
tica(sinelectrones desapareados).
Adviertase queel enlaceJrsegeneramediante unpar deelectronesno
apareados, encontradelatonicageneral (enlateoriadeLewis) queesta-
blecequeun enlacesegenera mediante un par deelectrones apareados.
Por otraparte, lano existenciadeun orden deenlace(),pero si ladeun
orden deenlaceJr,esuna excepcionalaregIageneral que estableceque
losenlaces ()sonel armazon del esqueleto molecular yquelosenlaces T r
sonsiempre adicionales aaquellos. Enestecaso, noesposibleestablecer
una mayor correlacion entreladescripcion del enlacemediante lateoria
deLewis-Gillespieylateoriadeorbitales moleculares.
224
TEORfA DE ORBITALES
MOLfCULARES: MOLicULAS
DIATOMICAS
Molecula C
z
(8eledrones de valencia). Enel vapor de grafito pueden
identificarsemoleculas C
2
atemperaturas nomuy superiores aladeebu-
llici6ndeestaformadecarbono. Laestructura deLewismas probablede
estamoleculaes:C=C:.
Lateoriade orbitales moleculares preve que el doble enlaceC=C se
generamediante dos pares deelectrones apareados (i. 1 . ) ocupando el par
deorbitales doblemente degenerados 1nil" EI orden de enlace (J es cero,
mientras queel orden deenlacenesdos, con10quelasituaci6n esseme-
jantealadelamoleculaB
2
.
Lamolecula C
2
es diamagnetica, 10que supone una prueba experi-
mental mas delainversi6n delosniveles3(Jg yIn
u
; denoexistir tal inver-
si6n, lamoleculadeberiaser paramagnetica.
Molecula N
2
(1 0 electrones devalencia). Estaeslaprimera moleculade
laserieque existeen forma estable encondiciones usuales de tempera-
turaypresi6n. Formapartedel aireatmosferico yesindispensable parala
vidaorganicaenlasuperficieterrestre. Laestructura deLewismasproba-
bleparaestamoleculaes:N=N:.
Lateoriadeorbitales moleculares preve un orden deenlace(J igual a
uno, generado por laocupaci6n del orbital debilmente enlazante 3(Jg' asi
comoun orden deenlacenigual ados, generado por laocupaci6n total
del par deorbitales doblemente degenerados Inll" Lamoleculaesdiamag-
netica; esdecir notieneelectrones desapareados.
Si sequiereestablecer unparalelismo entrelateoriadeorbitales mole-
culares y ladeLewis-Gillespie, cosa, por otra parte, no siempre facil ni
recomendable, sepuede razonar deestemodo, sinpretender queel para-
lelismo sea rigurosamente estricto ni total. EI triple enlace N=N de la
estructura deLewis (l(J y2n) (adviertase laanalogia conel triple enlace
C=C de lamolecula de acetileno, apartado 7.4) puede explicarse por la
ocupaci6n de los tres orbitales claramente enlazantes 1(Jg Y 1nil por tres
pares de electrones apareados (i.1.) cada uno de ellos. Losdos pares de
electrones noenlazantes localizados sobrecadaatomo denitr6geno pue-
den asimilarse alos pares de electrones que ocupan los orbitales 2(JII y
3(Jg' debilmente antienlazante el primero y debilmente enlazante el
segundo. N6tese queloscitados orbitales 2(J1I y3(Jg tienenuna gran den-
sidad electr6nicalocalizadaenel exterior delaregi6ninternuclear, 10que
lesconfiereunmarcado caracter noenlazante.
Ladiferencia entre lateoria de orbitales moleculares y lade Lewis-
Gillespieestribaenquelaprimera localizaaestos pares deelectrones en
orbitales moleculares deslocalizados de marcado caracter no enlazante,
mientras quelasegunda loslocalizaestrictamente sabrecadauno delos
atomasdenitr6geno. Otradiferenciaesque, enlateoriadeLewis-Gilles-
pie, los pares de electrones no enlazantes localizados sabre losdos ato-
mosdenitr6geno sonestrictamente equivalentes entresi;por el contrario,
lospares deelectrones demarcado caracter no enlazante, localizados en
losorbitales moleculares 2(JII y3(Jg' notienenlamismaenergia.
Existeuna evidente contradicci6n entre lainterpretaci6n dada ante-
riormente del enlace(J yel resultado del calculodel orden deenlace(J. EI
orden de enlace (J igual a 1proviene 5610de la ocupaci6n del orbital
debilmente enlazante 3o:~(laocupaci6n delosorbitales l(Jg y2(J1I secan-
celandebido al caracter enlazante yantienlazante delosmismos), 10 que
estaencontradiccion conlainterpretacion del enlace(J mediante laocu-
pacion del orbital fuertemente enlazante l(Jg' El problema radica en la
definicionquesehadado del orden deenlace, queesmuy simplista yno
tiene en cuenta las caracteristicas reales de cada orbital molecular; es
decir, si esteesfuerte0 debilmente enlazante 0 antienlazante. Si seconsi-
deran losorbitales 2(J" y3(Jg comoestrictemente noenlazantes, entonces
el orden de enlace (J igual a1 proviene solo delaocupacion del orbital
fuertemente enlazante 1(Jg' En rigor, el orden de enlace debe calcularse
conociendo loscoeficientesqueafectanalosdistintos orbitales atomicos,
enlasdiferentes combinaciones lineales quedefinen alosorbitales mole-
culares. Detodos modos, el ordendeenlacecalculado tal comosehaindi-
cado anteriormente es litil y proporciona una vision global de las
propiedades delosenlacesmoleculares.
Enestamolecula, el nivel HOMOesel 3(Jg' yel nivel LUMOesel 2n
g
.
LosnivelesHOMOyLUMOsonmuy importantes enlainterpretacion de
laspropiedades quimicas decualquier molecula. Representan alosorbi-
tales moleculares, ocupados y vacios, mas energeticamente asequibles a
lainteraccionconlosorbitales deotras moleculas reaccionantes.
El caracter marcadamente no enlazante del nivel HOMO del N
2
explicalasorprendente reactividad deestamoleculafrenteaciertoscatio-
nesmetalicos. Apesar queel N
2
esmuy pocoreactivoengeneral (energia
de enlacemuy elevada y orden de enlace (3) muy alto), sefijacon sor-
prendente facilidad aalgunos cationes demetales detransicion. Deesta
manera, el Ru
3
+ es capaz de captar moleculas de nitrogeno, incluso en
solucion acuosa, formando complejos del tipo [Ru(N
2
)]3+. El enlace
Ru-N=N: se explica mediante la interaccion del par de electrones del
nivel HOMOdel N
2
conorbitales vaciosdel cationRu
3
+. Estetipodeinte-
raccionsecomentara conunpocomas dedetallemasadelante.
Molecula O
2
(12electrones devalencia). El O
2
esotramoleculaestablea
temperaturas ypresiones usuales. Formapartemayoritariamente del aire
atmosferico y es indispensable para la vida de lamayoria de los seres
vivos enlatierra. Suestructura deLewismas probable es:0=0:, lacua!,
comosesabe, constituye unamaladescripcion del enlacemolecular.
Lasprincipales caracteristicas desuenlaceyaseabordaron conante-
rioridad (apartado 10.3.3).Eslaprimera molecula delaseriequenopre-
senta inversion de los niveles 3(Jg y 1nil" Esparamagnetica (2 electrones
desapareados) y mas reactiva que el N
2
(orden de enlace inferior (2) y
energiadeenlacemenos elevada).
El orden deenlace(J igual auno puede interpretarse mediante laocu-
pacion del orbital molecular l(Jg por dos electrones apareados (iJ - ) . La
ocupacion delosorbitales 2(Ju Y3(Jg por un par deelectrones apareados,
cadauno deelIos, esdenaturaleza marcadamente no enlazante, deuna
formasimilar a10 yavistoparalamoleculadeN
2
.
El orden deenlacen igual auno seinterpreta comoel resultado dela
especial ocupacion delosorbitales In" y2n
g
, nosiendo posibleestablecer,
enestecaso, unmayor paralelismo conlaestructura deLewis.
Lamolecula deO
2
sefija,tal comoladeN
2
, aciertos cationes metali-
cos. Nohacefaltarecordar el papel fundamental delahemoglobina dela
225
10.3 MOLfCULAS DIATOMICAS
HOMONUCLEARES DE LOS
ELEMENTOS DEL SEGUNDO PER{ODO
226
TEORiA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLfCULAS
DIATOMICAS
sangre en el transporte de oxigeno a traves del cuerpo humano. El hie-
rro(l1),contenido enlamolecula dehemoglobina, esel encargado defijar
Oz para su liberacion y distribucion posterior atodas las celulas de los
tejidosdel organismo.
Molecula F
z
(14 eledrones devalencia). Lamolecula F
z
esmuy reactiva
(orden de enlace bajo (l) y energia de enlace muy pequena). Es de los
pocos reactivos capaces de atacar al vidrio y la silice. Laestructura de
Lewisesmuy simple: unpar deelectrones compartidos entrelosdos ato-
mos de fluor y tres pares de electrones no enlazantes localizados sobre
ambos atomos.
El orden deenlace (J es igual auno y el orden deenlace 1 C es igual a
cera. El enlace (J seinterpreta mediante laocupacion del orbital fuerte-
menteenlazante l(Jg' mientras quelaocupacion delosorbitales 2(J1l y3(Jg
esdemarcado canicter noenlazante.
Molecula Nez(16 electrones devalencia). Laocupacion total detodos los
orbitales moleculares del diagrama conduce aunorden deenlaceceraya
lanoexistenciadeenlaceentre ambos atomos deNe. No sehadetectado
nunca laespecieNez.
10.3.7 Orden y parametros deenlace
Los ejemplos anteriores proporcionan un buen ejemplo de como varian
los distintos parametros de enlace segun el orden de enlace calculado
(Tabla10.1).
Tal comopuede verse, cuanto mayor esel orden deenlace, mayor esla
energfadel enlace,ymenor ladistanciadel enlacecorrespondiente, tal como
yaseexpuso previamente enlateoriadeLewis-Gillespie(apartado 8.2).En
laTabla10.1destacalaanormalmente largadistanciadeenlacedelamole-
culaLizencorrespondencia consupequena energiadeenlace. Estehecho
puede relacionarse conlatotal ausencia deelectranes enorbitales 1 C (enla-
zantes 0no), al revesde10queocurreconlasdemas moleculas delaserie.
Liz Bez B
z
C
z
N
z Oz
F
z Nez
Ordendeenlacetotal 1 0 1 2 3 2 1 0
Ordendeenlace(J 1 0 0 0 1 1 1 0
OrdendeenlaceTr 0 0 2 2 0 0
longituddeenlace(A) 2,67 0 1,59 1,24 1,09 1,21 1,44 0
Energfadeenlace
24 0 69 140 226 118 37 0
(kcal/mol)
10.3.8 Ejemplosdeaplicaci6n 10.5
Existenvarias especies quimicas diatomicas derivadas delamolecula Oz
que proporcionan otros buenos ejemplos decomo varian losparametras
deenlaceenfuncion del orden deenlace.
En condiciones fuertemente oxidantes, el oxigeno molecular puede
convertirse en el cation dioxigenilo 0; (11electrones de valencia). Es
unaespecieparamagnetica conunsoloelectrondesapareado enel orbital
2n
g
(Fig. 10.32).
Eshabitual pensar queel oxigenomolecular reaccionaconloselemen-
tosmetcilicosdando oxidosquecontienen el ion 0
2
-:
2 Fe +O
2
~2 FeO
4Fe +3 O
2
~ 2 Fe203
Si bien esta es una reaccion corriente y comun para el oxigeno, existen
varias eimportantes excepciones.
Lareacciondirecta del K, RbYCsconel O
2
forma unos compuestos
solidosquecontienen el ion superoxido
2
:
K+0
2
~ K0
2
Rb+O
2
~ Rb0
2
Cs+O
2
~ Cs0
2
Laformaciondel ionsuperoxido puede interpretarse comolatransferen-
ciadeunelectrondel metal alamoleculaneutra 02' El ionsuperoxido (13
electrones devalencia) esparamagnetico contres electrones enel par de
orbitales 2n
g
(Fig. 10.32).
Por otraparte, lareacciondirectadel oxigenomolecular conel Ca, Sr
y Baformaunos compuestos solidos quecontienen el ion peroxido 0 i - :
Ca+02 ~ Ca02
Sr +O
2
~Sr02
Ba+O
2
~ Ba02
.jo
H
.jot .jo
7 't+" t 4Uu
---
=2Jrg
- - -
.jot.jot
.ll.ll .ll.ll .ll.ll
-
1J r
u
----
.jot
..ll. ..ll. ..ll.
3u
g
-
.jot .jot .jot .jot
2u
u
----
.jot .jot .jot .jot ____ lCJ
g
0 i 02 02 O~-
FIGURA 10.32 Configuraci6n electr6nica en el estado fundamental
de especies diat6micas homonucleares derivadas de la molecula Oz.
227
10.3 MOLECULAS DIATOMICAS
HOMONUCLEARES DE LOS
ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERioDO
228
TfORfA DE ORBITALES
MOLECULARES: MOLECULAS
DIATOMICAS
Laformacion del ionperoxido puede interpretarse comolatransferencia
dedos electrones del metal alamoh~culaneutra O
2
,El ionperoxido (14
electronesdevalencia) esdiamagnetico cancuatro electronesenel par de
orbitales 2n
g
(Fig.10.32).
Ademas de los indicados, se conocen peroxidos y superoxidos de
otros muchos elementos metalicos. Algunos deellosson degran impor-
tancia comercial y tecnologica, y se utilizan como agentes oxidantes y
blanqueantes.
Lasespeciesquimicas delaserie
2
, O
2
,02y 0i- tienen, progresiva-
mente, de uno acuatro electrones enlos orbitales antienlazantes 2n
g
. El
aumento del numero deelectronesantienlazantes hacedisminuir paulati-
namente el orden deenlace(n) delasmismas, al tiempo queaumenta la
correspondiente distancia deenlace0-0(Tabla10.2).
0+ O
2 02 '
o~-
2
Orden de enlace total 2,5 2 1,5 1
Orden de enlace (J 1 1 1 1
Orden de enlace J r 1,5 1 0,5 0
Longitud de enlace (A) 1,12 1,21 1,33 1,49
10.4
MOLECULAS D1ATOMICAS HETERONUCLEARES
Seconocen muchas moleculas y especies ionicas diatomicas heteronu-
cleares. Algunas sondeextraordinario interes cientlficoytecnologico. El
monoxido de carbono CO es una molecula diatomica heteronuclear de
gran interes por sus propiedades quimicas reductoras ampliamente utili-
zadas enlasiderurgia:
Fe203 +3CO ~ 2Fe +3CO2
Par otra parte, es bien conocida su actividad contaminante y venenosa
parael ser humano. Losgasesdeescapedelosmotores deexplosionpue-
den contener mucha cantidad deCO; ysu emision esobjetodeespecial
atencionpor partedelasautoridades responsables del trMicoenlasgran-
desciudades.
Lainterpretacion del enlaceC-O en esta molecula puede abordarse
mediante los mismos diagramas de orbitales moleculares comentado_
anteriormente paralasmoleculas diatomicas homonucleares. Ambosato-
mas aportan losorbitales syp desucapadevalencia, yean ellospuede
formarse losmismos orbitales moleculares que enlas especies homonu-
cleares.Ladiferenciaresideenladiferenteenergiadelosorbitalesatomic
delacapadevalencia del atomo decarbona ydel atomo deoxigeno, y
queel oxigenoesmaselectronegativo queel carbono (Fig.10.33). Advier-
4a
taseque, al noser lamoleculacentrosimetrica, ahoranopueden utilizarse
lossubindicesg y u paraidentificar alosdiferentes orbitalesmoleculares.
c 0
FIGURA 10.33 Diagrama de orbitales moleculares
del monoxido de carbono.
229
IDA MOLicULAS DIATOMICAS
HfTfRONUCLfA RfS
5
P x P y P z
2rr
3a
1rr
2a
1a
5
P x P y P z
EI orbital amas estable, 1a, que esfuertemente enlazante, esta pola-
rizado hacia el atomo mas electronegativo (0); 10mismo Ieocurre al
siguiente, 2a, que es debilmente antienlazante (fundamentalmente
noenlazante). Enambos casos, ladensidad electronica esta orientada
hacia el atomo de oxigeno, localizada en la region internuclear 0
fuera deella, respectivamente.
los dos orbitales siguientes, 3ay 4a, de mayor energia, estan polari-
zados hacia el atomo mas electropositivo (C). Enambos casos, laden-
sidad electronica esta orientada hacia el atomo de carbono, localiza-
dafuera de laregion internuclear 0dentro deella, respectivamente.
Ladiferencia de energia relativa entre los orbitales de la capa de
valencia del carbono y del oxigeno influira fundamentalmente en el
grado departicipaci6n delosorbitales at6micos deambos atomos enlos
correspondientes orbitales moleculares (recuerdese10quesecoment6 al
hablar de la interacci6n de dos orbitales at6micos de distinta energia,
apartado 10.1).
Loscalculosefectuados mediante lastecnicasdelamecanicacuantica
y lateoria matematica de perturbaciones senalan los siguientes hechos
(Fig.10.34):
FIGURA 10.34 Diagrama de orbitales moleculares cualitativo del CO, can
la representaci6n esquematica y convencional de la forma de los mismos.
Lainterpretacion del enlaceM-CO sebasaenlasanteriores considera-
ciones. EI complejo metalico seforma por la interaccion de labase de
Cr(CO)6
octaedrico
Fe(CO)s
bipiramide trigonal
Ni(CO)4
tetraedrico
ler
Los orbitales T r son faciles de analizar. Los orbitales enlazantes 1n
estan polarizados hacia el atomo mas electronegativo, mientras que
los orbitales antienlazantes 2n estan polarizados hacia el atomo mas
electropositivo.
Losdiez electronesdevalenciadelamoleculadeCO(el COesisoelec-
tronico conel N
2
) sedistribuyen tal comoindica lafigura 10.34. EI nivel
HOMO (30'), de caracter marcadamente no enlazante, estaocupado por
un par de electrones y esta polarizado hacia el alomo de carbono. La
moleculadeCOpresenta una gran densidad electronica, orientada hacia
el alomo decarbono y fueradelaregioninternuclear, ensu nivel energe-
ticamente mas asequible (el menos estable de todos los niveles ocupa-
dos). Estasituacion conviertealamolecula deCOenunabasedeLewis
potencial, siendo el alomo decarbono el centro basicodeLewis. Enpre-
senciadeunacido deLewisadecuado (moleculaconun orbital vacio), el
COpuede formar un complejomediante un enlacecovalentecoordinado
(comparticion del par deelectrones delabase, apartado 8.4.2).
Seconocenmuchos compuestos deCOy metales detransicion deno-
minados carbonilos metalicos. Entodos ellos, el monoxido decarbono se
unealosdistintos metales, siempreatraves del alomo decarbono:
230
~ TEORiA DE ORBITALES
4 e r
MOLECULARES: MOLfCULAS
R~(lUMO)
DIATOMICAS
2 T r
H
~(HOMO) 3 e r
H H
d~
l T r
H
2 e r
~
PROBLEMAS
10.4.1 Ejemplodeaplicacion 10.6
enlosorbitales moleculares n(CC) y n*(CC),sabiendo que
laintegral desolapamiento entreellosesde0,27.
231
10.4 MOLicULAS DIATOMICAS
HfTERONUCLEARES
El ion cianuro CN- es isoelectronico con el CO;.y tambien el Momo de
nitrogeno esmas electronegativo queel Momodecarbono. Parainterpre-
tar el enlace de esta especie ionica puede utilizarse el mismo diagrama
cualitativo quepara el CO.
Segun sedesprende deloscomentarios hechos para el CO, el ioncia-
nuro debeser unabasedeLewispotencial yformar complejos del mismo
tipo con los metales. Seconocen muchos complejos del ion cianuro con
loscationes metaIicos, denominados cianuro-complejos:
Fe
2
++6CN- ~ [Fe(CN)6]4-
Ni
2
++4CN- ~ [NiCCN)4]2-
C03++6CN- ~ [Co(CN)6]3-
LewisCO(el centrobasicoesel Momodecarbono) conel acido deLewis,
que es el metal (estetiene siempre orbitales vacios). El enlacecovalente
coordinado seestablece por lacomparticion, entre el acido y labase de
Lewis, del par deelectrones queocupa el orbital 3(}.
Seacepta que este enlace de coardinacion seestabiliza mediante un
enlace deretrodonacion adicional que aliviael aumento deladensidad
electronica sobre el metal (electropositivo) inducida par lacoordinacion
conel CO. Ahora esel metal el queaporta uno desus orbitales Henoscon
un par deelectrones (basedeLewis) yforma un enlacecovalente coordi-
nado con el CO en su nivel LUMO, que esta vacio (centro cicidode
Lewis). Laretrodonacion al nivel LUMOsevefavorecida par el caracter
antienlazante delosorbitales 2TC, orientados haciafueradelaregion inter-
nuclear, ypolarizados haciael Momodecarbono.
Unabuenapartedeloscianuro-complejos metalicospresentan el grupo
CN unido al metal atraves del cHomodecarbono, al igual quesucede en
loscarbonilos metalicos. Perodebido alamenor diferenciadeelectronega-
tividad entreel Cyel N, queentreel Cyel 0,seconocencianuros comple-
josenlosqueel grupo CN actua depuente entredos Momosmetalicos a
traves del Momodecarbono ydenitrogeno simultaneamente.
El efectoaltamente venenoso deloscianuros metalicos sobrelosseres
humanos sedebeaestacapacidad quetienendefijarseal Momodehierro
delahemoglobina delasangre, impidiendo asi el transportedeoxigenoa
lascelulas.
Otra especie diatomica isoelectronica con el CO y el ion CN- es el
cation nitrosilo NO+, que tambien forma complejos con varios iones
metalicos detransicion.
10.1Calcular los coeficientes que afectan alos orbitales
at6micos quegeneran el enlaceJrdelamolecula deeteno,
Respuesta. Aplicando un razonamiento parecido al
empleado en lamolecula Hz, setiene: 0,6275y 0,8276.
10.2 5i la distancia CC en el etileno es de 134 pm y la
correspondiente al acetileno es de 120pm. Discutir laesta-
bilidad relativa de los orbitales n(CC) y n*(CC) de estas
moleculas.
Respuesta. El solapamiento J r - P P es mayor en la molecula
de acetileno que en lade etileno debido asu menor distan-
ciaCC; en consecuencia, el orbital enlazante n(CC) es mas
estable (energia inferior) en el acetileno, y el orbital antien-
lazante n*(CC) es mas estable en el etileno.
10.3 El cation [C
Z
H
4
]+se supone generado por elimina-
cion de un electron de los orbitales moleculares tipo n(CC).
LComo sera la distancia CC en este cation respecto de la
molecula neutral
Respuesta. La eliminacion de un electron del orbital
molecular enlazante n(CC) conduce a un orden de enlace
CC menor; en consecuencia, la distancia del enlace CC
sera mas larga en el cation [C
Z
H
4
]+que en el etileno. A su
vez, esta distancia es mas corta que en el etano.
10.4 Escribir laestructura electronica en el estado funda-
mental del ion OH-. LComo serelaciona laestructura elec-
tronica con laestructura de Lewis?
Respuesta. 5egun el diagrama de niveles energeticos de la
figura 10.23, se tiene: (10")z(20")Z(J r)4. Los tres pares de elec-
trones que ocupan los niveles 20"y J rpueden relacionarse
con los tres pares no enlazantes localizados sobre el Momo
de oxigeno de la estructura de Lewis (los tres pares estan
polarizados hacia el Momo de oxigeno).
10.5 En lasiguiente tabla seda ladistancia del enlace 55
calculadas en varias especies derivadas de lamolecula 5
z
.
Sz+ S+
Sz Sz
SZ-
z z z
d(pm) 172 179 188 200 220
Razonar laordenacion de estas especies segun su distancia
55de menor amayor.
232
Respuesta. 5egun el diagrama de la figura 10.31, se cons-
tata que en esta serie van aumentando paulatinamente el
numero de electrones en orbitales antienlazantes. Ladistan-
cia55mas corta corresponde a S~+, Y lamas larga a S~- .
10.6 LPor que ladistancia del enlace CO varia muy poco
en lamolecula C0(113 pm) y en laCO+(112pm)?
Respuesta. El electron que seioniza ocupa un orbital30"de
marcado caracter no enlazante (Fig. 10.34).
10.7 LCual es el efecto sobre la distancia del enlace CC,
00 Y FF cuando se ioniza un electron del nivel HOMO de
las moleculas C
z
, OzY F
z
?
Respuesta. CC aumenta; 00 disminuye y FF disminuye
(utilizar laFig. 10.31).
10.8 LCual es el efecto sobre la distancia del enlace CC,
00 Y FF cuando se incorpora un electron al nivel LUMO
de las moleculas C
z
, Ozy F
z
?
Respuesta. CC disminuye ligeramente; 00 aumenta y FF
aumenta (utilizar laFig. 10.31).
10.9 (a) LCuantos electrones desapareados existen en las
especies siguientes:
2
, or, BN y NO-? (b) La primera
energia de ionizacion de la molecula Oz es menor que la
del Momo de oxigeno LPor que?
Respuesta. (a) 1, 1, 0Y 2; (b) El electron que se ioniza pro-
cede de un orbital Jr
g
antienlazante, cuya energia es mayor
que lade los orbitales P del oxigeno atomico.
10.10 (a) Escribir la configuracion electronica en el esta-
do fundamental de las siguientes especies BeH y BeH+.
(b) LPor que laionizacion del BeH aBeH+hace variar muy
poco la distancia Be-H? (c) LPor que la excitacion de un
electron del nivel 10"al 20"en la molecula BeH provoca un
aumento considerable de ladistancia de enlace Be--H?
Respuesta. (a) BeH: (10")Z(20")1; BeH+: (1O")z(Fig. 10.24).
(b) Laionizacion elimina un electron del nivel 20"de mar-
cado caracter no enlazante. (c) Laexcitacion 10"-720" pro-
mueve un electron desde un orbital muy enlazante a otro
practicamente no enlazante.
246
249
242
243
235
237
238
IORfA DE ORB/TALES MOL ECULARES:
MOLECULAS POLIA TOM/CAS
11.1 MOLECULAS POLIATOMICAS 234
11.2 LA MOLEcULA DE HIDRURO DE BERILIO 234
11.2.1 Fragmentos moleculares 234
11.2.2 Orbitales moleculares de los
fragmentos 235
11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares
11.2.4 Estructura eleclronica del BeH
2
11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio
11.3 LA MOLECULA DE AGUA 238
11.3.1 Propiedades de simetria de la molecula de
agua 238
11.3.2 Fragmentos moleculares 240
11.3.3 Interacciones entre orbitales de los
fragmentos 240
11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares
11.3.5 Estruclura eleclronica del agua
11.4 DIAGRAMAS DE WALSH 244
11.5 EJ ERCICIOS DE APLICACION 246
11.5.1 Revision de la molecula de acetileno
11.5.2 Revision de la molecula de etileno
11.1 MOLEcULAS POllATOMICAS
11.2 LA MOLECULA DE HIDRURO DE BERllIO
FIGURA 11.1 Orientaci6n convencional de la molecula lineal de
hidruro de berilio en un sistema de ejes de coordenadas de referencia.
Ix
I
I
I
I
I
I
- 1-t - - - - - Be - - - - H- - - - -
B // A z
/
/
/
/
/y
Conforme van aumentando el numero de atomos de una molecula,
mayor es la complejidad del tratamiento matematico requerido para
resolver el problema de encontrar su sistema de orbitales moleculares.
Cadavezsehacemasdificil buscar reglasquepermitan llegar auncono-
cimiento cualitativo razonable desuestructura electronica. En estecapi-
tulo seabordara el estudio de rnoleculas triatomicas tan sencillas como
laslinealestipoBeH
2
, 0 lasangulares comoel H
2
0.
En el estudio de las moleculas poliatomicas en general, resulta util
emplear el denominado metodo delos fragmentos moleculares. El pro-
cedimiento consiste en descomponer la molecula poliatomica en frag-
mentos mas sencillos, delos cuales seconoceperfectamente su sistema
de orbitales moleculares. Finalmente, secombinan entre si los orbitales
moleculares de los distintos fragmentos mediante las reglas y razona-
mientos pertinentes.
Lamejor manera decomprobar comoseaplicael metoda delosfrag-
mentos moleculares es abordar un ejemplo sencillo. Lamolecula triato-
micalineal dehidruro deberilioBeH
2
esmuy aptapara esteproposito.
Lamoleculalineal BeH
2
seorienta delaformahabitual enunsistemade
coordenadas dereferencia (Fig. 11.1).El ej'3z esel ejeinternuclear, y los
ejesx ey sonperpendiculares aaqueI. El atomo central deBesesitua en
el origendecoordenadas, ylosdos atomos dehidrogeno, H
A
yH
B
, estan
situados simetricamente aambos lados ysabreel ejez. Adviertase quela
moleculaessimetricarespecto del origendecoordenadas.
11.2.1 FragmentosmoJecuJares
Lamolecula BeH2 puede descomponerse hipoteticamente en dos frag-
mentos. Estadescomposicion noesreal desde el punta devistaquimico,
ysoloresponde alanecesidad dedisponer deconjuntos deatomos mas
pequefios, cuyo sistema de orbitales moleculares se conozca perfecta-
mente. Uno de los fragmentos es laagrupacion H H, es decir, dos
atomosdehidrogeno situados aunadistancia igual al dobledeladistan-
ciadeenlaceBe-H delamolecula. El otrofragmento esel propio atomo
deBe(...Be...).
234
TfORiA Df ORB/TALES MOLfCULARfS:
MOLECULAS POLlA TOM/CAS
11.2.2 Orbitales moleculares de los fragmentos
El fragmento H- ..... H esequivalente auna molecula dehidr6geno, pero
cuya distancia nucleo-nucleo es mucho mayor que el delamolecula H
2
.
Sesabeque losorbitales moleculares deun sistema deestetipo secons-
truyen mediante las combinaciones lineales de los orbitales Is de cada
cHomodelaformasiguiente:
(J g = Is
A
+Is
B
(J 1I = Is
A
-ls
B
Por supuesto, ambas combinaciones linealesdeben normalizarse, pero
yasonortogonales por construcci6n. Al estudiar losorbitales moleculares
del H
2
secoment6 queladiferenciadeenergfaentre(Jg y(J 1I s610dependfa
del grado desolapamientro entre Is
A
y Is
B
, el cual esfunci6n solamente
de ladistancia entre ambos cHomosenlazados. Enestecaso, y yaque la
separaci6n entrelosdos cHomosdehidr6geno del fragmento H H es
muy grande, la diferencia de energfa debe ser muy pequena. En todo
caso, el orbital enlazante (Jg essiempre masestablequeel orbital antienla-
zante (Jw
El otrofragmento essimplemente el cHomodeBe,el cual participa con
sus orbitales syp delacapadevalencia.
11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares
Ahora seestaencondiciones deconstruir el diagrama deorbitales mole-
culares del BeH
2
mediante lainteracci6n delosorbitales delosdos frag-
mentos.
Enlafigura11.2 sehan representado, delaforma habitual, losorbita-
lesmoleculares del fragmento H- ..... H (derecha) ydel fragmento ...Be...
(izquierda). Adviertase lapequena diferencia de energfa existente entre
losdos orbitales (Jg y(J 1I' tal comoyasehacomentado anteriormente; yla
mayor estabilidad (menor energfa) deestos respecto delosorbitales syp
del cHomodeBe,deacuerdo consu manifiesta diferencia deelectronega-
tividad.
La interacci6n entre los orbitales de la derecha e izquierda del
diagrama debehacersesegun lasreglas propias yaconocidas. Enparticu-
lar, deben respetarse las limitaciones que imponen sus respectivas pro-
piedades desimetrfa.
5610el orbital 2sdel Beessimetrico respecto del origen decoordena-
das (Fig. 11.1); enconsecuencia, esel unico quepuede interaccionar conla
combinaci6n lineal IsA +Is
B
del fragmento H H. Deestainteracci6n
resultan dos combinaciones lineales, enfaseyenoposici6n defase, dela
forma:
1(Jg = r O S A +Is
B
) +2s
Be
l
2 (Jg = r O S A +Is
B
) - 2s
Be
l
Adviertase que ambas combinaciones lineales sehan escrito delaforma
mas simple posible, y que ademas deben normalizarse conveniente-
mente. Enlasanteriores formulaciones s610sepretende indicar cua! esel
235
11.2 LA MOLfcULA DE HIDRURO DE
BERILIO
236
TEORfA DE ORB/TALES MOLECULARES:
MOLECULAS POLIA TOM/CAS
~
o
\e.co/
----lOu
----"la
g
CXXJ
H-Be-H
FIGURA 11.2 Diagrama de orbitales moleculares del
BeH2 (region intermedia) obtenido mediante el metoda de
los fragmentos moleculares (aderecha e izquierda).
signo que afecta a cada orbital en su correspondiente combinaci6n lineal,
sin pretender especificar la participaci6n real de cada uno de ellos (sus
coeficientes).
Debido ala diferencia relativa de energias entre los orbitales de ambos
fragmentos, en el orbital 1~\( es mayor la participaci6n de los orbitales 15
de los hidr6genos que la del orbital 25 del Be; por el contrario, la partici-
paci6n del orbital 25 del berilio es mayor en el orbital 2(ig' Tambien
resulta mayor la desestabilizaci6n del orbital antienlazante 2(ig que la
estabilizaci6n del orbital enlazante 1(ig' Todos estos hechos estan repre-
sentados esquematica y cualitativamente en la figura 11.2.
El orbital 2pz del atomo de Be es antisimetrico respecto del origen
(Fig. 11.1) Y s610 podra interaccionar con la combinaci6n lineal ls
A
_ ls
B
del fragmento H... '"H. Las dos combinaciones lineales que resultan de
esta interacci6n son de la forma:
1 (ill r O S A -ls
B
) +2pzB
e
J
2 (ill [OsA - ls
B
) - 2p
zBe
J
A estas combinaciones lineales se les pueden aplicar todas las considera-
ciones comentadas en las 1~\(Y 2(ig'
Debido, tambien, a la diferencia de energias entre los orbitales de
- ambos fragmentos, en el orbital 1Oil es mayor la participaci6n de los orbi-
tales 15de los hidr6genos que la del orbital 2pz del Be; por el contrario, la
11.2.4 Estructura electronica del BeH
2
Lamolecula dehidruro deberiliotiene4electrones devalencia (2+1 + 1)
que se distribuiran en dos pares (tJ ,) en los orbitales mas estables y
enlazantes, 100g Y 100l/I respectivamente. Su estructura electr6nica es:
(lO"g?(lO"u)2. EI ordendeenlacedeestamoleculaserfa:
participaci6n del orbital 2pz del berilio esmayor enel orbital 20"w Tam-
bienresulta mayor ladesestabilizaci6n del orbital antienlazante 20"11que
laestabilizaci6ndel orbital enlazante 100w Todosestoshechos eshintam-
bienrepresentados esquematicaycualitativamente enlafigura11.2.
EI orden relativo deenergfadeloscuatro orbitales desimetrfa0" que
semuestra en lafigura 11.2 puede razonarse del siguiente modo. Los
solapamientos tipo 0"-55 son generalmente mas efectivos quelos solapa-
mientos tipo O "-s p , y ellojustificalaordenaci6n delosdos orbitales enla-
zantes 100g Y10"u- Por otraparte, el orbital 20"11seconsideramasenergetico
queel 20"g debido alamayor energfadel orbital 2pz, respecto del orbital
25, del atomodeBe.
Es muy interesante considerar el numero de superficies nodales (0
pIanos) quetienenestoscuatroorbitales desimetrfa0". Laseriedeorbita-
lesdeenergfacreciente100g' 100l/I 20"g Y20"11tiene, respectivamente, 0, 1,2 Y
3 superficies nodales. Es un hecho general que: cuanto mayor es el
numero de superficies nodales, mas energetico (menos estable) es el
correspondiente orbital molecular. Enocasiones, estehecho puede ayu-
dar aordenar una seriede orbitales moleculares cuando no basten los
razonamientos cualitativos dequesedisponga.
Losorbitales100g Y10"11sonenlazantes pues notienensuperficiesnoda-
lesquecortenalossegmentos internucleares H-Be0 Be-H (el orbital 10"11
tieneun plano nodal pero pasapor el atomo deBe).Losorbitales 20"g y
20"u sonambosantienlazantes.
Laidentificaci6n deloscuatro orbitales desimetrfa0" sehahecho en
baseaunmetodo muy corrienteytambien muy utilizado. Sehannume-
rado consecutivamente, y enorden crecientedeenergfa, losorbitales de
cadaclasedesimetrfa: 100g' 20"g Y10"11Y20"11(adviertase queenlasmolecu-
lasdiat6micas suutiliz6unmetodo denumeraci6n distinto: simplemente
senumeraron por separado losorbitales 0" y los nenorden crecientede
energfa).
Por ultimo, losorbitales2px Y2py del MomodeBetienenpIanosnoda-
lesquecontienen el ejeinternuclear, y nopueden interaccionar connin-
guna combinaci6n lineal delosorbitales 15 delosatomos dehidr6geno.
Estosdosorbitalesformanunpar deorbitalesdegenerados noenlazantes
(ln
u
) localizados enteramente sobreel atomodeBe.
Deesta manera queda completo el analisis del sistema de orbitales
moleculares del BeH
2
mediante el metodo delosfragmentos moleculares
(Fig. 11.2).
ordendeenlace
2+2
2
2
237
11.2 LA MOLECULA DE HIDRURO DE
HER/LiO
238
TfORiA Of ORBtTALfS MOLfCULARfS:
MOLECULAS POLtATOMtCAS
Lacomparacion deestadescripcion del enlacedelamolecula conla
que ofrecelateorfade Lewis-Gillespiees muy ilustrativa. Laestructura
deLewisesmuy simple: H-Be-H. EI enlaceseexplicapor medio deun
par de electrones compartido entre cada uno de los atomos de H y el
atomo de Be. Los dos pares de electrones de enlaceson equivalentes y
simetricamente distribuidos, pero cada uno de ellos esta asociado aun
enlaceBe-H distinto.
Lateorla deorbitales moleculares ofreceuna descripcion distinta. EI
enlacesegenera mediante dos pares deelectrones que ocupan orbitales
enlazantes, pero ambos pares selocalizan enorbitales moleculares com-
pletamente deslocalizados sobre lamolecula entera. Por otra parte, los
dos pares deelectrones deenlacenoson equivalentes, yaquelaenergfa
desus correspondientes orbitales noes lamisma.
11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio
A temperatura ypresion ambientales, el BeH
2
esun solido deestructura
polimerica no muy bien conocida todavfa. La molecula BeH
2
puede
encontrarse enel vapor deestecompuesto encondiciones poco corrien-
tes. No es, pues, una especie qufmica representativa cuya qufmica se
conozcacondetalle; sinembargo, haservido comounbuen ejemplopara
desarrollar el temadelosorbitales moleculares delasmoleculas triatomi-
caslineales.
Entodocaso, lamayor participacion delosorbitales Isdeloshidroge-
nosenlosorbitales moleculares 1o:~y1(J1I permite prever unamayor den-
sidad electronica localizada alrededor de estos atomos. Ambos enlaces
Be-H estan polarizados haciael atomo dehidrogeno, deacuerdo conla
diferenciadeelectronegatividad deambos atomos. No obstante, al ser la
moleculasimetricarespecto del origen decoordenadas (centrosimetrica),
lamoleculaglobalmente noespolar.
11.3 LA MOLECULA DE AGUA
Lamolecula deagua, H
2
0, esangular; yestas moleculas presentan otros
problemas adicionales a los que se han encontrado hasta ahora en las
moleculas lineales.
Lafigura11.3muestra laformahabitual deorientar estetipodemole-
culasenunsistemadecoordenadas dereferencia. EI ejezseeligesiempre
colineal conlabisectriz del angulo H-O-H. Lamoleculasesituasobreel
planoyz demodo queel ejex seaperpendicular al plano molecular.
11.3.1 Propiedades de simetrla de la molecula de agua
Hastaahorasehahechounamplio usodelaspropiedades desimetrfade
lasmoleculaslineales.Estassonrelativamentesencillasysuestudiosehali-
EI ejequepasaporlaalturadelamoleculapiramidaldel NH
3
esun
C
3
; Ycualquieradelosejesquepasanporun,Homodehidrogenoy el
,HomodeC delamoleculatetraedricadel CH
4
es,igualmente,unC
3

Volviendoalamolecula deagua, el plano bisectriz del cinguloH-O-H


(el plano zx de lafigura 11.3) tiene tambien propiedades caracteristicas.
Unavez fijadalamolecula enel sistema dereferencia, sepuede reflejar la
molecula en esteplano (como si setratara de un espejo) y laoperacion
pasarfa igualmente inadvertida aun observador exterior. Estaoperaci6n
dereflexi6nesotraoperaci6n desimetrfadelamolecula deagua. Sedice
queel plano bisectriz del cinguloH-O-H esun plano desimetria 0plano
239
11.3 LA MOLECULA DEAGUA
FIGURA 11.3 Orientaci6n convencional de la molecula angular
de agua en un sistema de ejes de coordenadas de referencia. EI eje
de rotaci6n de orden dos, e
2
, setoma como eje z; y el eje x setoma
perpendicular al plano molecular.
y
H
z
o
/1/"
H /
,
,
,
,
,
,
mitado al comportamiento respecto del ejeinternuclear y del centro de
simetria, en caso de que 10hubiere. Lamoh~culaangular del agua pre-
sentaotras caracterfsticas.
Lalinea que esbisectriz del cinguloH-O-H es un ejeque tiene unas
propiedades muy caracterfsticas para estamolecula. Si lamolecula H
2
0
seorienta enel sistema dereferencia, ysesometeluego auna rotacion de
180 alrededor deesteeje,laoperacionpasainadvertida acualquier obser-
vador exterior. Elloesasf porque ambos Momos dehidrogeno son equi-
valentes eindistinguibles entre s1.Senecesitan dos operaciones de rota-
cion, iguales aestay aplicadas sucesivamente, para volver lamolecula a
suprimitiva orientacion. Estaoperacion derotacion de180 alrededor de
esteejeesunaoperaciondesimetrfadelamoleculadeagua. Sedicequela
bisectriz del cinguloH-O-H esun ejedesimetria deorden dos, 0un eje
derotacion de180, deestamolecula, ysedenomina C
2
Enlafigura 11.3
seapreciaqueel ejezesel ejeC
2
del agua. Precisamente por estarazon se
haescogido comoel ejezdel sistemadecoordenadas dereferencia.
240
TEORfA DE ORBfTALES MOLECULARES:
MOLECULAS POLIA TOMfCAS
dereflexi6n delamolecula. EstospIanos desimetria, queademas contie-
nen aun ejederotacion, sedenominan O'v (enel casodel agua sedeno-
mina, corrientemente, a(zx.
Esfacil constatar que el plano molecular (plano zy) es otro plano de
simetria O'v' Ambos pIanos sonperpendiculares entresi ysuinterseccion
esel ejeC
2
.
Cadauno delostres pianos que contienen laaltura yuno delosenlaces
N-H delamoh!cula piramidal de NH
3
es unplano O'v'
Lastresoperaciones desimetriaindicadas (C
2
, a(zx) ya(zy, alasque
par razones estrictamente matematicas hay queanadir laoperaci6n iden-
tidad (E),sonlasunicas operaciones desimetria deuna molecula triato-
micaangular comoel agua. Laoperacion identidad esaquellaquedejaa
cadauno delosatomos ensumismaposicionyorientacion.
EI conjunto delascuatro operaciones desimetriadel H
2
0 IE,C
2
, a(zx)
y a(zy)} se denomina el grupo puntual de esta molecula; el cual se
designa conel simboloC
2v
'
Los nombres, definiciones y simbolos introducidos en esteapartado
formanpartedelateoriamatematica delasimetriayteoriadegrupos. Su
estudio detallado no esun objetivo deestelibro y, por otra parte, no es
esencial para nuestros propositos. Cuando aparezca uno deestos simbo-
los, basta saber que representan una manera deidentificar las propieda-
des desimetriadelosobjetosaqueserefieran.
11.3.2 Fragmentosmoleculares
Comoenel casodelamoleculaBeH
2
, losfragmentos moleculares autili-
zar enestecasoson: el fragmento H H yel fragmento O. Lasmismas
consideraciones hechas en el caso del BeH
2
para el fragmento H H
sonvalidas ahara, yelloconmayor enfasis, si cabe, yaquelasinteraccio-
nes Is sonaun menos efectivas debido aladistancia H H, yal hecho
denoestar losatomos dehidrogeno directamente enlazados entres1.
EI fragmento 0 aporta losorbitalessyp desucapadevalencia, einte-
raccionaraconel fragmento H H, nolinealmente, comoenel casodel
BeH
2
, sinoconunasimetriaC
2v
'
11.3.3Interacciones entreorbitales delosfragmentos
Paraquedos orbitales puedan interaccionar, suintegral desolapamiento
debeser nonula. A10largodeestecapitulo, siempreseharelacionado es-
tapropiedad conlaspropiedades desimetriadelosorbitalesinteraccionan-
tes. ExisteunaregIaquedebetenerseencuenta deformageneralizada:
Laintegral desolapamiento entre dos orbitales es no nula Slambos se
comportan de la misma manera (simetrica 0 antisimetrica) respecto
de todas y cada una de las operaciones de simetrla del conjunto
molecular al que pertenezcan 0que vayan aformar.
Paraestudiar el comportamiento delosdistintos orbitalesdelosfrag-
mentos frentealas operaciones de simetrfadelamolecula deagua se
procede delasiguiente manera. Seconstruye una tablaenlaque, enla
primerafila,sedisponeel nombredel grupopuntual ylasdiferentesope-
racionesdesimetrfadel mismo, yenlaprimera columnasedisponen los
distintos orbitalesdelosfragmentos aanalizar.
C
2v E C
2 a(zx) a(zy)
5 1 1 1 1
Al
p z 1 1 1 1
Al
Px
1 -1 1 -1 B
I
Py
1 -1 -1 1 B
2
SA +S8 1 1 1 1
Al
SA - s8 1 -1 -1 1 B
2
Encadacasillaseescribeun1,aun-1, enfunciondesi el orbital ana-
lizado essimetrico aantisimetrico respecto delaoperacion desimetrfa
correspondiente. Enlaultima columna seha escrito el sfmbolo que se
adjudica al comportamiento especfficodecadaorbital frenteatodas las
operaciones desimetrfa(especie desimetria). Estossfmbolostienen su
origen en lateorfamatemMicade los grupos puntuales de simetrfa, y
deben considerarse como simples etiquetas que permiten distinguir el
comportamiento delosorbitales frentealasoperaciones desimetrfadel
grupo puntual correspondiente.
Esfacil constatar queel orbital 5 del oxfgeno(desimetrfaesferiea) no
semodifiea(comportamiento simetrico) par ninguna delasoperaciones
desimetrfa(claseaespeciedesimetrfaA
1
). LamismoIe ocurreal orbital
p z deestemismoMorna(verlaorientaciondelafigura11.3).Lacombina-
cionlineal 5A +5B delosorbitales15 delosMamasdehidrogeno presenta
un comportamiento identieo. Cualquiera que sea la permutacion que
induzcan lasoperacionesdesimetrfasabrelosdosMamasdehidrogeno,
lacombinacionsumaquedainalterada.
El orbital P y del Mornadeoxfgeno presenta otro tipo decomporta-
miento. Hay querecordar laorientacionpositivadel ejey hacialadere-
cha, ylaorientacion deloslobulos, positivoynegativo, deesteorbital a
derechaeizquierda del origendecoordenadas. Laoperacion C
2
ylaO"zx
cambian estaorientacion (ellaequivaleacambiar el signa del orbital, a
multiplicarlo por -1), can10quesucomportamiento esantisimetrico. Par
el contrario, esteorbital essimetricorespectodelasoperacionesE(estaes
unaoperaciontrivial) yO"zy SuespeciedesimetrfasedesignacomoB
2
. La
combinacionlineal diferencia5A - 5B presenta el mismocomportamiento.
Lasoperaciones quepermutan losMamas dehidrogeno (C
2
y O"z x) cam-
bian el signa de la combinacion lineal, mientras que las demas no 10
hacen.
El orbital P x essimetricorespectodeEyO"z x Yantisimetrieorespectode
C2 yO"z y ' can10quesuespeciedesimetrfaesB
1
.
241
11.3 LA MOLfCULA DEAGUA
242
TEORfA DE ORBITALES MOLECULARES:
MOLfcULAS POLIA TOMICAS
El conjunto base de orbitales interaccionantes puede clasificarseen
tressubconjuntos disjuntos, deacuerdo consuspropiedades desimetria:
Subconjunto A
1
: S, pz Y SA +S8
Subconjunto B
2
: P y Y SA - S8
Subconjunto B
1
: P x
Lainteracci6ndelosseisorbitales delosfragmentos sereduceacon-
siderar solamente dos interacciones: una detres orbitales (AI)' y otrade
dosorbitales (B
2
). El orbital P x (B
I
) esfinalmentenoenlazante.
11.3.4 Diagrama deorbitales moleculares
Lafigura 11.4muestra el diagramade orbitales moleculares del agua,
obtenido mediante la interacci6n de los orbitales de los fragmentos
H HY 0, deacuerdo conlasreglasestablecidas hastaahora.
Lainteracci6n mas sencillade analizar es ladel subconjunto B
2
Se
trata deuna simple interacci6n dedos orbitales de distinta energia, tal
comoyasehacomentado reiteradamente. Segeneran dosorbitalesmole-
culares (combinaci6n en fasey enoposici6n de fase), alas que pueden
aplicarsetodas lasconsideraciones generales queyaseconocen.
O
0 ~
/, /"-. /,
H H H' 'H
FIGURA 11.4 Diagrama de orbitales moleculares del agua(region intermedia) ob-
tenido mediante el metodo de los fragmentos moleculares (aderecha e izquierda).
Estainteraccion P
y
(SA - S8) esdel tipo sp, pero nodel tipo (J"-sp quese
havenido encontrando hasta ahora. El resultado es que estainteraccion
es mucho menos efectiva que sf fuera (J"-sp, ya que el grado de solapa-
miento entreambos orbitales esmucho menor; yes tanto menor cuanto
menor esel angulo H-O-H. Laintegral desolapamiento serfamaxima sf
el angulo H-O-H fuerade180
0
(casodel BeH
2
).
Los orbitales moleculares generados tienen las mismas propiedades
desimetrfaquelasdelosorbitales delosfragmentos quelosgeneran. Es
habitual designarlos conel mismo signoenletras minusculas.
Lainteraccion entrelosorbitales del subconjunto Al esmas compleja,
perosetratadeunainteracciondetresorbitales, tal comolaestudiada en
el casodel HF ydel LiH(apartado 10.2.1).Lasmismas consideraciones y
reglas aplicadas entonces son vcilidas ahora. Segeneran tres orbitales
moleculares, uno enlazante, otro antienlazante, yun tercerodemarcado
caracter noenlazante (debilmente enlazante).
Finalmente, el orbital P x del Momodeoxfgenopermanece comoestric-
tamente noenlazante.
Mediante la consideracion de la efectividad de los solapamientos
entrelosdiferentes orbitales delosfragmentos esfacil justificar el orden
relativo delasenergfasdelosorbitales moleculares 1aI, 1b
2
, 2aI y1b
I
. Los
orbitales antienlazantes 3aI y2b
2
son, generalmente, masdiffcilesdejusti-
ficar cualitativamente. El orden indicado enlafigura 11.4esel quehabi-
tualmente seacepta, yestajustificado por loscalculos mecano-cuanticos
apropiados.
11.3.5 Estructura electronica del agua
Los8electrones devalenciadelamoleculadeagua sedistribuiran dela
formasiguiente:
El enlacedelosMomosdeestamolecula segenera, principalmente, por
lospares electronicoslocalizados enlosorbitales enlazantes 1aI y1b
2
.
El orbital1a
I
esfuertemente enlazante yconunagranparticipacion de
losorbitales sdelostresMomos. Enel orbital 1b
2
, soloparticipa el orbital
P I/ del Momodeoxfgeno, interaccionando tiposp conlosorbitales sdelos
atomosdehidrogeno. Estosdos pares deelectrones deenlacesonasimi-
lablesal par compartido encadauno delosdos enlacesH-O delaestruc-
turadeLewis.
EI orbital 2aI es de marcado caracter no enlazante. Adviertase la
pequena densidad electronica existenteenlaregion delosenlaces H-O,
junto conlagran densidad electronicalocalizada enladireccionpositiva
del ejezydirigida haciafueradelamolecula. EI par deelectrones locali-
zado enesteorbital yel par deelectrones localizado enel orbital estricta-
mentenoenlazante p)b
I
) sonasimilables alosdospares deelectronesno
enlazantes localizados sobreel atomo deoxfgenoquemuestra laestruc-
tura de Lewis. Estos dos pares de electrones son los responsables del
comportamiento debasedeLewisquepresenta el agua.
243
11.3 LA MOLfCULA Of AGUA
-.c:o
----l<J
u
angular f-geometria molecular ~ lineal
.a
eo
11.4 DIAGRAMAS DE WALSH
A priori, unamoleculacomo el H
2
0 podriapresentar unageometria
lineal 0 angular. LateoriadeLewis-Gillespiepredice contodaexactitud
unageometriaangular paralamisma. LEsposiblelIegar alamismacon-
clusion mediante lateoriade orbitales moleculares? Larespuestano es
tansimplecomo laqueproporcionalateoriadelasrepulsiones entrelos
pares deelectrones de lacapadevalencia. Pararesolver esteproblema,
dentro de lateoriade orbitales moleculares, es preciso desarrollar el
diagramacorrespondiente acadageometria, establecer laestructuraelec-
tronicaenel estado fundamental encadacaso, ydeterminar cual deelIas
eslaquecorresponde alaminimaenergiamolecular.
Pueden utilizarse simplificaciones y metodos cualitativos, 0 semi-
cuantitativos, queayudan adecidir cual eslageometriamas probable de
unamoleculadeterminada. Los diagramas de Walsh se utilizan para
estospropositos.
Anteriormente sehadesarrollado el diagramadeorbitales molecula-
resparalamoleculalineal del BeH
2
yparalamoleculaangular del H
2
0.
Pueden compararse ambos diagramas paradecidir si unamoleculade
estequiometriageneral AH
2
seralineal 0 angular.
Lafigura11.5muestrael diagramade Walsh paralas geometrias
angular ylineal deunamoleculatipo AH
2
. A laizquierdasemuestran el
conjunto denivelescorrespondiente alageometriaangular yaladerecha
o
2a,
-~-l
iO
~
----2<J
u
2 b
r,~=>;; ~ 2", )
~ ~=>et ............................................
FIGURA 11.5 Diagrama de correlaci6n de Walsh de los orbitales moleculares de las especies A~ de
geometrfa angular (izquierda) y lineal (derecha).
244
TfORfA Of ORB/TALESMOLfCULARfS:
MOLECULAS POL/ATOM/CAS
losde lageometrialineal. Setratadeentender, ahora, comoevolucionala
energia decada uno delos niveles, en el caso deque laformaangular
evolucionara hacia laforma lineal mediante el aumento progresivo del
angulo H-A-H. Estoes10que sedenomina metodo deWalsh0diagra-
mas decorrelacion deWalsh.
Hay quetener presente ladiferente orientacion habitual delasrespec-
tivas formas moleculares enel sistema decoordenadas de referencia. El
ejezesel ejeinternuclear enel casodelaformalineal, pero esel ejeC
z
de
lamolecula en el caso de laforma angular. Detodas maneras, esto no
ofreceninguna dificultad adicional al problema.
El orbital la1 (formaangular) tieneuna gran participacion enfasede
losorbitales sdelostresatomos y,enmenor proporcion, del orbital p z del
atomo A, tambien enfase. Estaultima participacion disminuye amedida
queaumenta el angulo H-A-H, siendo nulacuando esteangulo esllano.
Enconsecuencia, al disminuir laparticipacion enfasedeP z ' laestabili-
dad del orbital la1 disminuye (aumenta su energia, es decir, se hace
menos enlazante) amedida quelamoleculaseacerca alaformalineal. El
orbitallO"g(formalineal) esdeenergiasuperior alla1(formaangular). Sin
embargo, esta variacion debe ser pequena debido alamenor participa-
cion de p z en la1' Deesta manera se establece la correlacion entre los
orbitales la1 y100g.
Demanera analoga podria razonarse lavariaciondeenergiaentrelos
orbitales antienlazantes 3a1 y20"g. El orbital 20"g esdeenergialigeramente
inferior al 3a1' En efecto, al disminuir laparticipacion en oposicion de
fasedel orbital P z ' el orbital molecular 20"g sehacemenos antienlazante
(masestable).
El orbital Ib
z
estaformado por lainteraccion enfasetipo sp (noO"-sp)
del orbital P y del oxigeno con lacombinacion sA - SB de los atomos de
hidrogeno. El solapamiento entre ambos orbitales de los fragmentos
aumenta alavez queel angulo H-A-H (el solapamiento O " - s p essiempre
mayor que el simplemente sp). En consecuencia, el orbital 10"1I (forma
lineal) esmas establequeel Ib
z
(formaangular). Estavariacion debeser
mayor quelaexperimentada por losorbitales la1 y100g'
Lavariacion delasenergias deloscorrespondientes orbitales antienla-
zantes 2h
z
y 20"1I puede razonarse de forma analoga al caso anterior. El
aumento del solapamiento entrelosorbitales delosfragmentos enoposi-
ciondefasehaceaumentar sucaracter antienlazante (menos estable).
El orbital2a
1
esdecaracter marcadamente noenlazante y,enellimite,
esasimilableal orbital p z del atomo deoxigeno. Suparticipacion encual-
quier combinacion desaparece cuando la molecula es lineal (solapa-
mientonulo conlosorbitales sdelosatomos dehidrogeno). Esteorbital,
junto conel orbital estrictamente noenlazante Ib
1
(P x)' seconvierten enel
par doblemente degenerado In
ll
(formalineal). Adviertase queel par In
ll
delaformalineal sonahorael P x YP y ' debido al cambiodeejesdecoorde-
nadas dereferenciaenlasdos formas geometricas.
Unavez completo el diagrama decorrelaciones 0diagrama deWalsh,
puede ser utilizado para discutir las formas geometricas mas probables
para estossistemas.
245
11.4 DIAGRAMAS Df WALSH
246
TEORiA DE ORB/TALES MOLECULARES:
MOLECULAS pallA TOM/CAS
Unamo1E~cula comoel agua tiene8electrones devalencia, contodos
losniveles ocupados por pares deelectrones hasta el 1b
1
sf esangular, 0
hastael1nl/ sf eslineal. Encualquier caso, todos losorbitales antienlazan-
tesestandesocupados. Puesto quelosniveles 1al -lO"g y1b
2
-10"1/varfan
enformainversa uno deotro (aunque el segundo par 10haceenmayor
proporcion queel primero), ypuesto queel nivel 1b
1
novariaenenergfa,
el factor determinante de la energfa electronica molecular debe ser el
nivel 2al' Esteesmas estableenlaformaangular queenlalineal, por 10
quelamoleculaadoptara estaformageometricacontodaprobabilidad.
Puede decirse que eslaparticipacion del orbital p del atomo de ox!-
geno, orientado segun labisectriz del angulo H-O-H, el factor qued"eter-
mina laforma angular del agua. En laforma lineal, este orbital queda
como estrictamente no enlazante, mientras que participa enel enlaceen
laformaangular. Adviertase lasutileza delasinteracciones intramolecu-
laresquegobiernan laformageometrica delasmoleculas.
Una molecula como el BeH
2
tiene solo 4electrones de valencia que
ocupan losniveles 1al -lO"g y1b
2
-10"1/'El hechodequeel segundo nivel
sehagamas estableenlaformalineal, yelloenmayor proporcion quela
desestabilizacion del primero, eslacausadequeestamoleculatengauna
geometrfa lineal. Es el mayor solapamiento existente en la interaccion
0"-sp , mayor encomparacion quelasimplesp , el factor determinante de
laestructura lineal del BeH
2
.
Puede concluirse que las especies de estequiometria AH
2
concuatro
electrones devalenciaseran lineales; por ejemplo, BeH
2
y BHi . A partir
de cuatro electrones de valencia seran angulares; por ejemplo, H20y
NHi.
11.5 EJ ERCICIOS DE APLICACION
11.5.1 Revisiondelamoh~culadeacetileno
El metodo delos fragmentos moleculares permite construir, cualitativa-
mente, el diagrama deorbitales moleculares desistemas complejos, apro-
vechando losdiagramas yaconocidos demoleculas mas simples. Estees
el caso delamolecula de acetileno HC=CH, queyahasido tratada con
anterioridad, aunque de forma parcial (apartado 10.1.4). El acetileno
puede considerarse comointegradopor dos fragmento HC .. Y...CHque
interaccionan entre sf. El diagrama de orbitales moleculares de ambos
fragmentos esconocido, yaqueesformalmente identico al del HF yLiH
comentados en el apartado 10.2.1. La unica diferencia es que, ahora,
ambos atomos CyH tienenunaelectronegatividad parecida.
Lafigura 11.6(izquierda) muestra el diagrama deorbitales molecula-
resdelosfragmentos HC ..y ...CH (ver apartado 10.2.1),orientados con-
venientemente para estudiar su interaccion lineal formando lamolecula
deacetileno.
El metodo consisteencombinar losorbitales moleculares delosfrag-
mentos del mismo tipo y energfa; es decir, 10"con 10", 20"con 20", y as!
sucesivamente. El problema esmuy sencilloyaquesetratadeinteraccio-
FIGURA 11.6 Diagrama de orbitales moleculares del
etino (acetileno) obtenido mediante el metodo de los
fragmentos molecu lares.
247
11.5 EJERC/CiDS DE APLICACION
i~
3<Jo)e::-co)
.e.e-co
/~~H
r~n r~<
0=4 2<J~; ..... ~~ eH
..... c.a...
nesdedos orbitales delamismaenergia. Pero, (,queocurreconlas"inte-
racciones cruzadas", es decir, con lainteraccion del orbital 10"de un
fragmentoconel20"dei otro, por ejemplo?Simplemente, estasseignoran
enestaprimeraaproximacion. Adviertasequeestaformadeproceder es
identicaalaempleadaenla"solucionaproximada" delasmoleculas dia-
tomicas homonucleares. Por supuesto, enunasegundaaproximacion se
tenian en cuentaestas interacciones cruzadas mediante lacombinacion
lineal delosorbitales moleculares delamismasimetriagenerados enla
primeraaproximacion. Ahoranohay segundaaproximacion. Nos basta,
aefectos cualitativos, con los resultados obtenidos por lainteraccion
directadelosorbitalesdelosfragmentos del mismotipoyenergia.
El procedimiento empleado puede justificarsedeformasencilla. En
las moleculas diatomicas homonucleares, las interacciones cruzadas sp
sonrelativamenteimportantes debidoalapequefiadiferenciaenergetica
entrelosorbitales 5 yP delacapadevalenciadelosatomos integrantes
delamolecula. Recuerdesequelainteraccion dedos orbitales es tanto
mas efectivacuanto menor esladiferenciadeenergiaentreellos. Enel
casoquenos ocupa, lasinteracciones cruzadas sonentreorbitales mole-
cularesgenerados por losorbitales5 yp, con10quesudiferenciaenerge-
ticadebeser, en general, mucho mayor. Por todo ello, seexcluyen las
interaccionescruzadas enestetratamiento cualitativo. Paralaexplicacion
subsiguientereferirsealafigura11.6yel apartado 10.2.1.
248
TEORiA DE ORB/TALES MOLECULARES:
MOLfCULAS POL/ATOM/CAS
Lainteraccion (en fase y en oposicion de fase) del orbital 1CTde cada
fragmento genera dos orbitales moleculares (enlazante y antienlazante)
denominados 1C T
g
y 1C T
u
' respectivamente. El orbital 1CTes fuertemente
enlazante del fragmento He .. (0 ...CH) y, en consecuencia, tiene una
pequena densidad eledronica localizada a derecha y a izquierda de los
correspondientes atomos de carbono. La interaccion (solapamiento)
1CT- 1CTes poco efediva, con 10 que los orbitales moleculares generados
(lC T
g
y 1C T
u
) difieren poco en energia. Recuerdese que la estabilizacion del
orbital enlazante y la desestabilizacion del antienlazante son proporcio-
nales a la integral de solapamiento entre los orbitales interaccionantes.
Ambos orbitales (l C T
g
Y 1C T,) son fuertemente enlazantes en 10 que se
refiere a los enlaces C-H, pero de poca efedividad en el enlace C-C En
este ultimo aspecto, el caracter debilmente enlazante del primero, es anu-
lado por el caracter debilmente antienlazante del segundo.
El orbital 2CTes de marcado carader no enlazante de los fragmentos
CH, y posee una alta densidad eledronica localizada sobre los atomos de
carbono y dirigida hacia fuera del fragmento. La interaccion 2CT- 2CTes
muy efectiva y los orbitales generados en su interaccion (2C T
g
y 2C T
u
) estan
muy separados en energia. Ambos orbitales son poco efedivos en la for-
macion de los enlaces C-H, pero tienen un marcado carader, sea enla-
zante 0 antienlazante, en el enlace C-C
El par de orbitales 7 T : de ambos fragmentos CH es estrictamente no
enlazante y esta localizado sobre el atomo de carbono: son los orbitales P x
yP
y
de este atomo. Suinteraccion es del tipo 7 T: - P P , y esmenos efediva que
una interaccion CT. Los dos pares doblemente degenerados que se origi-
nan (7 T:
1l
y 7 T:
g
) sesituan entre los orbitales 2C T
g
y 2C TII' Ambos orbitales parti-
cipan solamente en laformaci6n del enlace C-c, y no en los enlaces C-H,
10 cual es logico, ya que su especial simetria 7 T : les impide interaccionar
con los orbitales sde los atomos de hidrogeno.
Finalmente, lainteraccion 3CT- 3CTtiene unas caraderisticas similares a
las de la interacci6n 1CT- 1CT. El orbital 3CTes fuertemente antienzante en
los dos fragmentos CH. Su interaccion es debil y los dos orbitales molecu-
lares que genera estan poco separados en energia. Ambos orbitales estan
concentrados en el formaci6n de los enlace C-H y son poco efectivos en la
formacion del enlace C-C
El diagrama mostrado en la figura 11.6, aunque construido de forma
cualitativa y aproximada, esta avalado por calculos mas detallados y pre-
cisos, y sera utilizado en las discusiones siguientes.
Lamolecula de acetileno tiene 10eledrones de valencia (4+4+1+1),
y su estrudura electronica en el estado fundamental sera:
El orden de enlace CTy7 T: , respecto del enlace C-C, es:
2- 2+2
orden de enlace CT= 2 = 1
4
orden de enlace 7 T : = :2 = 2
N6tese que debido al caracter de los orbitales l<J
g
y l<J
u
' debilmente
enlazante el primero ydebilmente antienlazante el segundo, respecto del
enlace C-C, su efecto seanula. El orden de enlace <J (C-C) igual a 1se
debe al par de electrones que ocupa el orbital fuertemente enlazante
(C-C) 2 <J
g
. El par deelectrones queocupa esteorbital puede asimilarse a
uno de los tres pares enlazantes que muestra laestructura deLewis de
estamoleculaentrecarbonoycarbono: H-C=C-H (esel par desimetria<J ,
apartado 7.4).
El orden deenlacen(C-C) igual a2sedebealaocupaci6n del par de
orbitales enlazantes ydoblemente degenerados n
u
por cuatro electrones.
Estosdos pares deelectrones generan el doble enlacenentrecarbono y
carbono.
Ladescripci6n del enlaceesmuy satisfactoria, apesar delaship6tesis
ysimplificaciones introducidas; yestaenbuenaconcordancia conlaesta-
blecidaenlateoriadeLewis-Gillespie.
11.5.2 Revisionde lamolecula deetileno
El etileno H
2
C=CH
2
es una molecula plana que puede considerarse for-
mada por dos fragmentos angulares CH
2
que interaccionan coplanar-
mente. Los orbitales moleculares de los dos fragmentos son bien
conocidos, ya que secorresponden con los de una molecula tipo H
2
0.
Mediante un procedimiento analogo al anterior puede construirse el
diagrama cualitativo delosorbitales moleculares deestamolecula.
Lafigura11.7 (izquierda) muestra losorbitales moleculares delosdos
fragmentos convenientemente orientados para que interaccionen de
forma coplanar. Adviertase que, ahora, el plano del dibujo es el plano
molecular (enestasmoleculas esel plano xy (Fig. 10.14); mientras queen
el agua, el plano molecular es el zy). Losorbitales delosfragmentos de
energia superior, 3a} y 2b
2
, no sehan tornado en consideraci6n para no
complicar el diagrama, ytambien porque suinteracci6nconduceaorbita-
lesmoleculares queestansiemprevados.
Mediante lasmismas consideraciones yrazonamientos queseutiliza-
ronenel casodel acetileno, seobtieneel diagrama deorbitales molecula-
resmostrado aladerechadelafigura11.7. Enlassiguientes explicaciones
consultar siemprelasfiguras 11.4y11.7.
Lainteracci6n delosorbitales 1a}l fuertemente enlazantes delosfrag-
mentos CH
2
, genera dos orbitales moleculares de caracter debilmente
enlazante y debilmente antienlazante, respectivamente, respecto del
enlaceC-c. Lanomenclatura utilizada entodosestoscasosserefierealas
propiedades de simetria de los correspondientes orbitales moleculares,
tal comopropone lateoriadegrupos.
Lainteracci6n delosorbitales 1b
2
delosfragmentos esdel tipo n-pp,
poco efectiva, y genera dos orbitales moleculares (enlazante y antienla-
zante), que participan tanto enel enlaceC-C como enlos enlaces C-H.
Adviertase que, apesar dequelainteracci6nesdel tipon-pp, losorbitales
moleculares generados no senombran conel simbolo n. Estanomencla-
tura s6lo esestrictamente valida enel casodelas moleculas lineales, en
las queexisten pares deorbitales moleculares doblemente degenerados,
circunstancia quenosedaenestecaso.
249
11.5 EjERClClOS DE A PLICAC16N
250
TEORfA DE ORB/TALES MOLECULARES:
MOLfCULAS POLIA TOM/CAS
...... g....
...~ ...
FIGURA 11.7 Diagrama de orbitales moleculares del
eteno (etileno) obtenido mediante el metodo de los
fragmentos moleculares.
Lainteraccion de losorbitales 2all de marcado caracter no enlazante
de los fragmentos, genera un par de orbitales moleculares (enlazante y
antienlazante) con una gran participacion en el enlace C-c. Lafuerte
interaccion deambos orbitales estabilizaal orbital enlazante y desestabi-
lizaal antienlazante engranextension, 10 cual dejaal orbital enlazante2a
g
por debajodel1b
1g
y al orbital antienlazante 2b
311
por encimadetodos los
considerados enestediagrama.
El orbital 1b
1
, estrictamente no enlazante deambos fragmentos, esel
orbital Px del atomo decarbono (deacuerdo conlaorientacion prefijada
para lasmoleculas angulares tipo H
2
0, Fig. 11.3);pero segun el convenio
habitualmente acordado paralasmoleculasplanas tipoetileno(Fig.10.14),
ahora esel orbital Pz ' Seacual seasunomenclatura, estos sondos orbita-
lesP perpendiculares al plano molecular y queinteraccionan tipo Jr-pp. Se
generan asf dos orbitales moleculares (enlazante y antienlazante) que
participan solamente enel enlaceC-C delamolecula.
Losrestantes orbitales de energfasuperior delos fragmentos no se
han tornado enconsideracion. Por supuesto, el diagrama construido de
PROBLEMAS
251
11.5 EjERCICIOS DE APLICACION
11.7 LComo se explica mediante la teorfa de orbitales
moleculares que el etileno C
Z
H
4
sea una molecula plana y
que lahidracina N
z
H
4
no 10 sea?
Respuesta. Mediante el diagrama de orbitales moleculares
de lafigura 11.7sejustifica laplanaridad del etileno (apar-
tado 11.5.2). Si se supone que la hidracina es plana y se
11.6LEs de preyer que la hidracina sea una molecula
plana como el etileno?
Respuesta. No, no se puede escribir una estructura de
Lewis aceptable con un doble enlace N=N. Cada Momo de
nitrogeno tiene tres Momos coordinados (2H y N) en
forma piramidal y un par de electrones no enlazantes.
11.5Si el radical NH
z
sedimeriza para formar laespecie
N
z
H
4
(hidracina) LQue se puede preyer acerca de esta
ultima especie?
Respuesta. Yaque el electron desapareado del radical NH
z
selocaliza en el Momo de nitrogeno, lahidracina sera una
especie con un enlace N-N, es decir, HzN-NH
z
.
localiza en el orbital no enlazante 1bjdel Momo de nitro-
geno (Fig. 11.4).
1
= 1
2-2+2
2
2-2+2
2
orden de enlace 1r =
orden de enlace CJ =
11.4 LQuesepuede preyer acerca de laespecie NH
z
?
Respuesta. Es una especie radical con un electron desapa-
reado de geometrfa angular. EI electron desapareado se
11.1 Dibujar la estructura de Lewis del metileno CH
z
y
preyer su forma geometrica mas estable.
Respuesta. Angular.
11.3 LComo serelaciona laestructura de Lewis del meti-
leno CH
z
con su estructura electronica derivada del dia-
grama de una molecula angular tipo AH
z
(Fig. 11.4)?
Respuesta. EI par de electrones de enlace H-C y C-H se
correspond en con los pares de electrones que ocupan los
orbitales moleculares enlazantes 1al y 1b
z
. EI par de elec-
trones no enlazantes localizado sobre el Momo de oxfgeno
de laestructura de Lewis serelaciona con el par de electro-
nes que ocupa el orbital molecular de marcado caracter no
enlazante 2aj.
11.2 LCuaI es la geometrfa mas probable del metileno
CH
z
deacuerdo con el diagrama deWalsh de lafigura 11.5?
Respuesta. Angular, debido a la ocupacion del orbital 2aj
(nivel HOMO).
Atendiendo al caracter debilmente enlazante y debilmente antienla-
zante, en 10que respecta al enlace C-C, de los orbitales lag y 1b
3U1
respec-
tivamente, el enlace CJ (C-C) es genera do por el par de electrones del
orbital2a
g
. Analogamente, el enlace n(C-C) es provisto por el par de elec-
trones del orbital1b
1
U' Esta descripci6n esta en buena concordancia con la
que sugiere la teorfa de Gillespie.
EI orden de enlace CJ y 1r, respecto del enlace C-C, es:
esta manera es parcial e incompleto, pero suficiente para nuestros prop6-
sitos.
La molecula de etileno tiene 12 electrones de valencia (4 +4 +1+1+1
+1), que Henan por completo los niveles energeticos hasta el1b
1
U' La con-
figuraci6n electr6nica en el estado fundamental es:
LECTURAS ADICIONALES A LA PARTE III
aplica el mismo diagrama de la figura 11.7seobserva que
los catorce electrones de aquella ocupan todos los orbitales
moleculares hasta el 1b
z g
, con 10 que el orden de enlace n
seria cero.
11.8 EI acido fluorhidrico anhidro HF experimenta la
reaccion de autoionizacion siguiente: 3HF ~ HF2" +HzP+
lCual seria lageometria mas probable del cation HzP+?
Respuesta. EI cation HzP+es una especie de 8 electrones
Ogual que el agua), y segun el diagrama de Walsh de la
figura 11.5sera angular.
11.9 Si el etileno se excita mediante la promocion de un
electron desde el orbital1b
1u
(nivel HOMO) al orbital 1b
z g
(nivel LUMO) (Fig. 11.7) (a) lContinua existiendo el enlace
nec-e)? (b ) lCual seria la conformacion mas estable de la
EI siguiente articulo estudia la participacion real de los
orbitales d en el enlace de las moleculas de los elementos
representativos, a la luz de los calculos realizados con los
metodos de lamecanica cuantica.
Com mom Textbook and Teaching Misrepresentations of Lewis
Structures, L. Suidan, J . K. Badenhoop, E. D. Glendening
and F.Weinhold, J . Chern. Educ. 73(7),583(1995).
Las dos siguientes libros son excelentes obras de consulta
en 10 que se refiere a la teoria de las repulsiones de los
pares de electrones de la capa de valencia, escritos por el
autor del modelo.
Molecular Geommetry, R. J . Guillespie, Van Nostrand Rein-
hold Company, London, 1972.
The VSEPR Model of Molecular Geommetry, R. J . Guillespie y
1.Hargittai, Allyn and Bacon, Boston, 1991.
252
molecula en este caso? (e) lQue relacion existe entre ladis-
tancia C-C del estado excitado y el fundamental?
Respuesta. (a) No, el orden de enlace n es cero. (b ) La
repulsiones intramoleculares se minimizan si los dos gru-
pos CHz sedisponen en pianos perpendiculares. (e) Al dis-
minuir el orden de enlace total CC, la distancia C-e
aumenta.
11.10 Si el acetileno se excita mediante la promocion de
un electron desde el orbital nil (nivel HOMO) al orbital n
g
(niveI LUMO) (Fig. 11.6) (a) lContinua existiendo el enlace
neC-C)? (b) lQue relacion existe entre ladistancia C-C del
estado excitado y el fundamental?
Respuesta. (a) Si, pero el orden de enlace nec-C) esahora 1.
(b ) Aumenta, al disminuir el orden de enlace total Cc.
Los tres libros siguientes tratan sobre el enlace quimico en
general y las propiedades de los enlaces y las moleculas.
Chemical Bonding Theory, B. Webster Blackwell Scientific
Publications, Oxford, 1990.
Chemical Bonds and Bond Energy, R. T. Sanderson, Academic
Press, New York, 1971.
Bonding and Structure, N. W. Alcock, Ellis Horwood, New
York,1990.
Lossiguientes libros son excelentes tratados de lateoria de
orbitales moleculares a nivel elemental y medio. En parti-
cular, abordan magistralmente el metodo de los fragmen-
tos moleculares en las moleculas poliatomicas.
Molecular Structure and Bonding, B. M. Gimarc, Academic
Press, 1979.
Structure Electronique des Molecules, part 1. De l'atome aux
molecules simples, Y.J ean y F. Volatron, Ediscience Inter-
national, Paris, 1993.
Enesta parte compuesta por seis capitulos seaborda
el estudio delaestructura deloss6lidos cristalinos. El
estudio de los s6lidos es de la mayor importancia,
tanto desde el punto de vista puramente cientfficoy
academico, como desde la6ptica desus propiedades
yaplicaciones enlamoderna tecnologfa. El estudio se
orienta, fundamentalmente, hacia la estructura y
simetrfadelasredes cristalinas que constituyen su
estructura fntima.
Loss6lidos seclasificansegun el tipoynaturaleza
de los enlaces existentes entre las unidades, atomos,
moleculas 0iones, que los forman, por ser esta la
orientaci6n masqufmicayadecuada alostemas estu-
diados en los capitulos precedentes. En todos estos
temas seponen derelievelas propiedades caracterfs-
ticasytfpicasdecadaclasedes6lido.
indice parte IV
Capitulo 12 Estados fisicosdelamateria
Capitulo 13 S6lidosmetaJicos
Capitulo 14 S6lidosi6nicos
Capitulo 15 S6lidoscovalentes
Capitulo 16 S6lidosmoleculares
Capitulo 17 Miscelanea depropiedades delos
s6lidos
12
fSTADOS FfslCOS DE LA MATERIA
12.1 H ESTADO GASEOSO 256
12.2 LASFASESCONDENSADAS 256
12.2.1 EI estado IIquido 256
12.2.2 EI estado s61ido 258
12.3 TIPOS DE SOLIDOS 258
12.3.1 S61idos moleculares 258
12.3.2 S61idos i6nicos 259
12.3.3 S61idos metalicos 259
12.3.4 S61idos covalentes 259
12.4 COMPARACION ENTRE LOS DISTINTOS T1POS DE
SOLI DOS 260
12.5 iQUE ESUN SOLIDO CRISTALlNO? 261
12.5.1 Cristales y agregados cristalinos 262
12.6 REDES CRISTALINAS 263
12.6.1 Celda unidad 0celda elemental 264
12.6.2 Para metros de las celdas unidad 0
elemental 265
256
ESTADOS FislCOS DE LA MATERIA
12.1 El ESTADO GASEOSO
Hasta este momento solo se han estudiado los Momos 0 los sistemas
moleculares; es decir, los Momos0conjuntos finitos de atomos unidos
entre si mediante enlaces covalentes. Ademas, seha supuesto siempre
quetodamoleculaesindependiente decualquier otra; 10queequivalea
suponer quenoexistenfuerzas intermoleculares.
Eshabitual creer queel estado fisicomas corrientedelassubstancias
formadas por Momos 0 moleculas es el gaseoso. En efecto, existen
muchos ejemplosdeelementosycompuestos moleculares queenlascon-
diciones de presion y temperatura corrientes son gases; por ejemplo, el
He, Ne, C1
2
,02' N
2
,NH
3
, CO, CO
2
,Hel, 502' etc. Sinembargo, muchas
otras sonliquidas (Br2,H
2
0, alcohol etHico,etc.) eincluso solidas (12,58'
azucar decana, etc.),enlasmismas condiciones.
Enel estado gaseoso, losmovimientos detraslacion deunamolecula
enel espacioestanmuy pocoimpedidos, ytanto menos cuanto menor es
lapresion del gas(abajaspresiones, loschoques entrelasmoleculas son
menos probables). Laenergiacineticamediadetraslaciondelasmolecu-
las de un gas depende directamente de la temperatura del mismo.
Cuanto mayor sealatemperatura del gas, mayor seralaenergiacinetica
mediadetraslaciondelasmoleculas.
Enungasideal, laenergia cineticamedia detraslaci6n deunmol de
moleculas (Ec ) seexpresadelaforma:
- 3
Ec = 2. RT
endondeReslaconstante universal delosgasesideales yT latempera-
turaabsoluta.
Hay que entender que en una colectividad de moleculas en estado
gaseoso (por ejemplo, 1 mol), estas se comportan de acuerdo con un
modelo dinamico estadistico. Existen unas pocas moleculas con unas
velocidades detraslacionmuy pequenas, junto conotraminoria quetie-
nen grandes velocidades detraslacion, mientras quelamayoria poseen
velocidades intermedias. Esdecir, existeuna funcion dedistribucion de
lasvelocidades moleculares; siempreexisteunafracciondemoleculas del
colectivo que poseen una determinada velocidad. Esta distribucion de
velocidades moleculares esfuncion delatemperatura. Tal y comoyase
hacomentado, laenergiacineticamediadetraslaciondeunmol demole-
culasenestado gaseoso(gasideal) esigual a3/2RT.
12.2 lAS FASESCONDENSADAS
El estado liquido yel estado solidosonlasdenominadas fasescondensa-
das.
12.2.1 E I estado liquido
Todogas, si seenfriay comprime suficientemente, setransforma enun
liquido (cambio defase). Laexistenciadelasfasescondensadas prueba
la existencia de fuerzas intermoleculares entre las moleculas de una
colectividad.
Apesar dequehastaahara sehaconsiderado quetodas lasmoleculas
son independientes unas deotras, 10 cierto es que existenunas fuerzas
intermoleculares (nodeenlacecovalente) entre ellas. Suorigen esmuy
diversa y se comentan'in progresivamente mas adelante. Estas fuerzas
intermoleculares, seacual seasu origen, reciben el nombre genericade
fuerzas deVander Waals.
Lasfuerzas intermoleculares deVander Waalssonsiempreatractivas
y muchamenos fuertes quelasderivadas delosenlacescovalentes, que
son fuerzas intramoleculares. Ademas, las fuerzas intermoleculares no
sondireccionalescomolasfuerzas interatomicas derivadas delosenlaces
covalentes. Loscuatro enlacescovalentes C-H del metana, CH
4
, mantie-
nenaloscincoatomos enlazados entresf y,ademas, mantienen aloscua-
tro atomos de hidrogeno orientados en una configuracion tetraedrica
alrededor del atomadecarbona. Lasfuerzas deatraccionintermolecula-
res (deVander Waals)entrelasmoleculas demetana notienen direccio-
nesprivilegiadas deactuacionydisminuyen rapidamente al aumentar la
distanciaentreellas.
Entoda colectividad de moleculas en estado gaseoso existeun con-
flictopermanente entrelaenergfacineticamedia total delas moleculas
(quedepende delatemperatura, yquetiendeasepararlas hacienda que
ocupen todo el espacio disponible) y lasfuerzas deatraccionintermole-
cularesquetienden aagruparlas paraqueocupen el mfnimoespaciopo-
sible.
Si lasfuerzas deatraccionintermoleculares sonmasfuertesqueladis-
persion derivada delaagitaci6n termica delasmoleculas, estascolapsa-
ran para formar una substancia lfquida. Par el contrario, si las fuerzas
dispersivas prevalecensabrelasintermoleculares, lasubstanciapermane-
ceraenestado gaseoso.
Laagitaciontermicaaumenta canlatemperatura, pero lasfuerzas de
atraccion intermoleculares son pnicticamente independientes de la
misma; en consecuencia, el enfriamiento favorece la licuacion de una
substancia enfasegaseosa. Enocasiones, esnecesario aplicar presiones
superiores alaatmosfericaparalograr lalicuaciondeungas. Lapresion,
al disminuir ladistanciamedia entrelasmoleculas del gas, lograquelas
fuerzas deVander Waalssean mas intensas (estas disminuyen rapida-
menteconladistanciaintermolecular) yquelasmoleculas colapsenmas
facilmenteparaformar unlfquido.
Enun lfquido, losmovimientos detraslacion delasmoleculas estan
severamente limitados par las relativamente intensas fuerzas intermole-
culares. Losdesplazamientos moleculares en el senadel lfquido son el
origen deuna importante propiedad delosmismos: sufluidez. Laflui-
dez eslapropiedad quepresentan loslfquidos deadaptar suformaala
del recipientequeloscontiene.
Laviscosidad esotraimportante propiedad deloslfquidosytienesu
origen enlas fuerzas intermoleculares. Laviscosidad delos lfquidos es
muy diversa; vadesdelfquidospocoviscosos, comopueden ser el aguaa
el alcohol etHico,hastalfquidosmuy viscosos, comociertosaceitesmine-
257
12.2 LAS FASESCONDENSADAS
258
ESTADOS FrSICOS DE LA MATERIA
ralesutilizados comolubricantes. Laviscosidad esunapropiedad depen-
diente delasfuerzas intermoleculares (propias decadamolecula) ydela
temperatura.
Todo liquido se evapora a cualquier temperatura. Siempre existen
moleculas delasuperficielibredelamasaliquida conlaenergfacinetica
suficiente para vencer a las fuerzas intermoleculares y pasar al estado
gaseoso. Un liquido confinado en un recipiente vado (sin llenarlo por
completo) seevapora hasta que el gas producido, y que ocupa todo el
espacio disponible, ejerceuna presion que semantiene constante si la
temperatura nocambia. Estapresion delasmoleculas enfasedevapor se
denomina presion de vapor del lfquido a la temperatura del experi-
mento. Lapresion de vapor es independiente de lamasa del lfquido y
solo es funcion de la naturaleza del mismo y de la temperatura. Un
lfquido contenido en un recipiente abierto hierve cuando su presion de
vapor sehaceigual alapresion atmosfericaexterior.
12.2.2 E I estado solido
Por 10 general, los liquidos solidifican al disminuir latemperatura. En
ocasiones es necesario ademas comprimirlos para lograr el cambio de
estado. A una determinada presion exterior, existe una temperatura,
denominada punto de fusion 0solidificacion, por debajo delacual un
lfquidosetransformaenunsolido (cambiodefase).
Enel estado solido, lasmoleculas constituyentes del mismo tienensus
movimientos de traslacion impedidos por las fuerzas intermoleculares
(nototalmente, comosecomentara masadelante). Noobstante, losmovi-
mientos derotacionyvibracion delasmismas siguen produciendose con
ciertas restricciones. Debido alaausencia demovimientos traslacionales,
lossolidos tienen una forma mas 0menos rfgiday ocupan un determi-
nado volumen enel espacio.
Encondiciones ordinarias de presion y temperatura, los gases y los
liquidosestan generalmente constituidos por moleculas (H
2
0, CO, CO
2
,
etc.) 0, menos frecuentemente, por atomos (He, Ne, Hg, etc.): son subs-
tanciasatomicas 0moleculares. Desdeestepunto devista, lossolidos son
mas complejos. Enlasmismas condiciones depresion ytemperatura, los
solidos pueden estar formados por atomos, iones 0moleculas. Encual-
quier caso, las unidades constituyentes delossolidos estan fuertemente
unidas entresf por fuerzas interatomicas, interionicas 0intermoleculares.
12.3 TIPOSDESOUDOS
12.3.1 Solidosmoleculares
Lossolidosformados por moleculas quesemantienen unidas por fuerzas
intermoleculares (deVander Waals)sedenominan Solidos Moleculares.
Mas adelante secomentaran mas ampliamente sus propiedades y carac-
terfsticas.
12.3.2 S61idos i6nicos
Algunos solidos tienen unas caracteristicas muy distintas de las de los
solidos moleculares. Es bien conocido que el gas cloro, Cl
2
, y el metal
sodio, Na, reaccionan con gran facilidad y desprendimiento de calor
(reaccionexotermica) para dar el cloruro sodico 0sal comun, que es un
compuesto solido ysolubleenagua:
2Na(s) +C1
2
(g)~2NaCl(s)
Enestareaccion, el atomo desodio, electropositivo yconun solo elec-
tron ensucapadevalencia, cedeesteelectron (seoxida) al cloro, electro-
negativo yconsieteelectrones ensucapadevalencia(sereduce). Losdos
iones formados, Na+yCl-, tienen finalmente una configuracion electro-
nicaestabledegas noble. Losiones asi formados seatraen electrostatica-
mente y seagrupan formando un compuesto solido. Estees un ejemplo
delosdenominados s6lidos i6nicos.
Lasfuerzas electrostaticas quemantienen cohesionados alos iones en
un solido ionicosonmuy intensas, mucho mas quelasfuerzas intermole-
culares de Van der Waals de los solidos moleculares. Los iones en un
solido ionico no se encuentran rigidamente unidos e inmoviles. Por
supuesto, sus movimientos detraslacion estan muy restringidos, pero no
asi losderotacionyvibracion. Ladispersion debida alaagitacion termica
seveampliamente superada por las fuerzas resultantes de laatraccion
electrostatica entre iones dediferente cargay delarepulsion electrosta-
ticaentreiones delamismacarga(fuerzas deenlacei6nico).
Lossolidos ionicosseforman enlareacciondeelementos dediferente
electronegatividad. Ejemploscaracteristicos deenosson: lafluorita, CaF
2
;
blenda decinc, ZnS; sal comun, NaCl; etc.
12.3.3 S61idos met<ilicos
Losmetales (Na, Cu, Fe,AI, etc.)songeneralmente solidos atemperatura
y presion normales (una bien conocida excepcion es el mercurio). Las
aleaciones metalicas son combinaciones de diferentes metales, general-
mente solidas tambien. El acero, el laton, el bronce son aleaciones bien
conocidas por el hombre, algunas desde tiempos inmemoriales.
Losmetales yaleaciones metalicas sonsistemas solidosintegrados por
atomos mantenidos juntos por laacciondeintensas fuerzas quesedeno-
minan fuerzas deenlace metalico. Estas fuerzas son denaturaleza com-
plejaydedificilcomprension. Mas adelante secomentaran conun poco
mas dedetane.
Tambien en los solidos metalicos ladispersion derivada de laagita-
cionatomicaseveampliamente superada por lasfuerzas deenlacemeta-
lico.
12.3.4 S6lidos covalentes
Existetodaviaunacuartayultimaclasedesolidos: lossolidos covalentes.
El diamante esun ejemplo representativo deenos.
259
12.3 TlPOS DE SOL/DOS
260
ESTADOS FrSICOS DE LA MATERIA
El diamante, muy apreciado por loshombres comopiedra preciosaen
todos lostiempos, escarbono puro. El diamante esuna delasformasen
que el carbono sepresenta en lanaturaleza. Sediceque el diamante es
unavariedad polim6rfica del carbono. Otradelasvariedades polimorfi-
casdel carbono esel grafito, deaspecto ypropiedades flsicasmuy distin-
tasalasdel diamante.
El diamante es un solido (apresion y temperatura normales) inte-
grado por atomosdecarbono. Cadaatomo decarbono seuneaotroscua-
tro tetraedricamente distribuidos a su alrededor, y aS1sucesivamente.
Puede pensarse que cada atomo de carbono utiliza sus cuatro orbitales
hibridos de geometria tetraedrica Sp3 para unirse con sus vecinos. El
.resultado esun solido formado por atomos fuertemente enlazados entre
S1por intensas fuerzas deenlace covalente.
AqU1tambien la dispersion derivada de la agitacion termica se ve
superada por lasintensas fuerzas deenlacecovalente.
12.4 COMPARACION ENTRE LOS D1STINTOS TIPOS DE SOU DOS
Lasfuerzas deenlaceionico, lasdeenlacemetalico ylasdeenlacecova-
lentesonengeneral muy fuertes. Encontraposicion, lasfuerzas intermo-
lecularesdeVander Waalssonrelativamente debiles.
Laeterna pugna entrelaagitacion termica, quedepende delatempe-
ratura, ylasfuerzas decohesiondeterminara. el estado flsicodecualquier
substancia enunas determinadas condiciones experimentales depresion
ytemperatura.
Encondiciones normales, ladebilidad delasfuerzas intermoleculares
de Van der Waals hace que las substancias moleculares sean general-
mentegaseosas, yquehagafaltaenfriarlasy/ 0comprimirlas para licuar-
lasysolidificarlas. Existennotables excepciones; nohay queolvidar que
el aguaesliquida, encondiciones normales, apesar deestar formada por
pequefias moleculas H
2
0. Ellosignificaquelas fuerzas intermoleculares
presentes enel aguanosontandebiles comopueda suponerse. Masade-
lantesecomentara estepunto conmas extension.
Lospuntos defusion y ebullicion de las substancias moleculares son,
por 10general, bajos.
Por el contrario, la intensidad de las fuerzas de enlace ionico, de
enlacemetalico y de enlacecovalente hace que los compuestos ionicos,
losmetales y lasaleaciones, aS1comoloscovalentes seansolidos encon-
diciones normales. Por supuesto, existen excepciones; el mercurio esun
ejemplobienclaroypatente deello.
Lospuntos defusion y ebullicion delas substancias ionicas, metalicas
y covalentes, son, por 10general, altos.
Sesabequelareaccionentreelementosdealtayparecidaelectronega-
tividadconducealaformaciondemoleculasrelativamenteindependientes
unas deotras (0
2
, CO, H
2
0, etc.). Lasfuerzas deenlacecovalenteintra-
molecularessonmuy intensas, mientras quelasfuerzas intermoleculares
deVander Waalssondebiles, cosaqueaseguralarelativaindependencia
delasmoleculas. Engeneral, estoscompuestos moleculares songases 0
liquidosencondicionesnormales, aunque existenmuchas excepciones.
Lareaccionentre elementos dedistinta electronegatividad conduce,
por 10general, alaformaciondeiones, debido alatransferenciadeelec-
trones desde el atomo mas electropositivo al mas electronegativo. Las
fuerzas deenlaceionicosonmuy intensas, yloscompuestos ionicosson
solidosencondicionesnormales.
Los elementos electropositivos (metales) y las combinaciones entre
ellos (aleaciones) son, generalmente, solidos en condiciones normales.
Lasfuerzasdeenlacemetalicosonmuy intensas.
Sonloselementos situados enlafrontera entreloselectropositivos y
loselectronegativoslosquemayor tendenciapresentan alaformacionde
solidos covalentes. El carbonoy el silicioson, entreotros, buenos ejem-
plosdeestecomportamiento. El primero sepresenta enlavariedad poli-
morficade diamante, mientras que el segundo formalasilice, Si0
2
, de
caracteristicasparecidas, tal comosecomentaraenuncapituloposterior.
la c1asificaci6n de los s61idos en los cuatro tipos mencionados:
moleculares, i6nicos, metalicos y covalentes, esuti I aefectos desiste-
matizaci6n. Sinembargo, labarrera 0frontera entre ellos no siempre
es facil de delimitar. Existens6lidos que son dificiles de encajar en
esta simple c1asificaci6n.
12.5 iQUE ESUN SOLIDOCRISTAlINO?
Hastael momento sehaconsiderado alossolidos comoun aglomerado
deatomos, moleculas0ionesmantenidos unidos por lasfuerzasdecohe-
sioncorrespondientes, yestando enpugna, siempre, conlatendenciaala
dispersion derivada de laagitacion termica. Sinembargo, los atomos,
iones 0 moleculas de un solido cristalino no seagrupan de cualquier
forma, sinoordenadamente. Engeneral, laagitaciontermicatiendeadis-
persar lasunidades constituyentes del solidohaciendo queestasocupen
todo el espaciodisponible (caracteristicaesencial deungas). Por el con-
trario, las distintas fuerzas decohesiontienden aagrupar las unidades
constituyentes deformaqueocupen el minimo espacioposible, siempre
queelloseacompatibleconlascaracteristicasypropiedades quimicas y
deenlacedelasmismas.
El hierroesunmetal conocidodesdelaantigiiedad por el hombre. Sus
aplicacioneshanresultado definitivasparael progreso delahumanidad.
Seguramente, lahistoriadenuestro mundo hubiera sidobiendistintade
noexistir esteelemento ennuestro planeta. Encondiciones normales de
temperatura ypresion, el hierrosepresentaenunavariedadpolimorfica
denominada hierro-a 0 a-Fe (existenotras variedades polimorficas del
261
12.5 iQUt ESUN SOLIDO
CRISTALlNO?
161
ESTADOS FislCOS DE LA MATERIA
hierro). El hierro-a esunsolido constituido por atomos deFeordenados
delaformaindicada enlafigura 12.1.Lasotras variedades polimorficas
del hierrodifierenenlaordenaciongeometricadelosatomos.
Cuando seformahierrosolido(por ejemplo, por solidificaciondehie-
rrofundido procedente deunaltohomo), losatomos dehierroempiezan
aagruparse ordenadamente deestamanera, formando ungermen crista-
lino que va creciendo paulatinamente, agregandose cada vez mas ato-
mos, conservando siempre la misma geometrfa y disposicion espacial,
hasta generar un cristal de dimensiones apreciables. Este crecimiento
ordenado eslacausadequeloscristalespresenten lasmagnificasformas
extemas que estamos habituados acontemplar enestos materiales. Si el
diamante y todas las piedras preciosas son tan apreciados es, precisa-
mente, por estacaracterlstica.
12.5.1 Cristales y agregados cristalinos
Por supuesto, un lingotedehierro salido delafactorfa, 0un alambrede
losqueseemplean para sujetar estructuras, noesensf mismo un unico
cristal de Fe. Si bien es cierto que las modemas tecnologfas de creci-
mientocristalino permitl~npreparar cristalesdegrandes dimensiones, 10
corriente estrabajar conmateriales quesonagregados demuchfsimos y
pequenos cristales.
Laobservacion al microscopio deuna muestra deun lingotedecinc
bien pulimentado permite observar unas estructuras poligonales yuxta-
puestas ybiendiferenciadas (Fig.12.2).Cadaunadeestasareaspoligona-
lescorresponde auna secciondeun microcristal cuyaestructura intema
consta de atomos de cincbien ordenados, de manera analoga, pero no
identicaaladel a-Fe. Enqufmicaestructural sedenominan monocristales
acadauno deestoscristalitosqueforman el material ensuconjunto; los
metalurgistas les Hamangranos. Los monocristales 0 granos tienen sus
carascontiguas soldadas, 10 cual aseguralacohesionglobal del material.
FIGURA 12.1 Disposici6n ordenada de los ,ltomos de Feen
un cristal de a-Fe. Un cristal como el de la figura crece a partir
de un pequeno germen cristalino que va engrosandose por
yuxtaposici6n ordenada de cada vez mas atomos. Un cristal de
este tipo de dimensiones apreciables tendrfa simetrfa cubica.
(b)
FIGURA 12.3 Celda unidad 0elemental de la estructura propia del a-Fe. La
celda unidad puede compararse con ladrillos de construcci6n que, al ser yuxta-
puestos en las tres direcciones del espacio, generan el cristal entero. Estacelda
unidad consta de un octavo de atomo de Feen cada vertice y uno en el centro.
EI atomo del centro y dos cualesquiera situados en vertices opuestos estan ali-
neados y en contacto tangencial.
(a)
12.6 REDES CRISTAlINAS
FIGURA 12.2 Textura del zinc puro moldeado en: a) molde c6nico y b) molde cilindrico. Los lingotes metalicos se han
desmoldeado una vez frios, cortados longitudinalmente por la mitad, y pulidas sus caras internas. En la segunda fotografia se
distinguen las lineas de partici6n propias de la uni6n de diferentes zonas de crecimiento cristalografico. En los dos casos, en
las zonas pr6ximas a las paredes de los moldes aparecen pequefios cristales equiaxiales (es decir, alineados en una misma
direcci6n, perpendicular a las paredes del molde) como resultado del enfriamiento rapido de esta parte del material. A con-
tinuaci6n se observa una zona de grandes cristales alargados (por enfriamiento mas lento), y, finalmente, en el centro de los
lingotes se distinguen cristales con defectos debido a la contracci6n ya otros efectos en el material (aumentos x2). Cortesia
del Dr. Pere Molera, Universitat de Barcelona.
El conjuntodeatomosdehierrodelafigura12.1,extendiendoseregular y
ordenadamente enlastresdireccionesdel espacio, esunared eristalina
deatomosdeFe.Todomonocristal esunaredcristalina(consugeometria
particular) deatomos, moleculas0iones.
Lasredes cristalinas poseen unaimportante propiedad. El cristal en
sutotalidad puedegenerarsemediante unpequeno modulo 0eeldauni-
dad que se ira repitiendo indefinidamente en las tres direcciones del
espacio. Lafigura 12.3muestra el modulo que, al repetirse indefinida-
mente enlastres direccionesdel espacio, acabariapor generar el cristal
12.6.1 Celda unidad 0eelda elemental
de (X-Fe. Estem6dulo (0ladrillo deconstrucci6n del crista!) sedenomina
eeldaunidad 0eelda elemental delaestructura cristalina del (X-Fe.
El m6dulo 0celda unidad descrito anteriormente (Fig. 12.3) puede
describirse comoun cuboquetieneun octavodeMomo dehierro encada
verticeyuno entero ensu centro desimetria. El apilamiento dem6dulos
comoeste, comosi fueran ladrillos de construcci6n, generaria completa-
mente el cristal dehierro-(X(Fig12.1).
Normalmente serecurre adibujos mas esquemMicos, y menoscom-
plejosdedibujar, para representar alasceldas unidad delasredes crista-
linas. Las figuras 12.4 y 12.5 muestran la forma corriente y habitual de
presentar la celda elemental de la estructura 0red cristalina del (X-Fe.
Consiste en un cubo conun Momo de hierro en cada vertice yuno en el
centro. Detodos modos, debetenersepresente quecadaMomo localizado
enuno delosvertices delaceldas610cuenta comoun octavo, yaque es
compartido por lasochoceldas vecinas queconcurren enestevertice.
264
ESTADOS Ffs/cos DE LA MATERIA
FIGURA 12.4 Otra representacion de la celda unidad de la estructura
propia del (X-Fe.Debe tenerse presente que cada esfera situada en los ver-
tices del cuba solo cuenta como 1/8, ya que es compartida par las ocho
celdas contiguas que concurren en cada vertice.
FIGURA 12.5 Otra forma simple y muy utilizada de representar la celda
unidad de la estructura del (X-Fe. En la figura 12.4 se pretende mostrar la
forma en que se empaquetan las esferas y sus puntas de contacto. Enesta
representaci6n 5610se muestran las posiciones relativas de las mismas en
el espacio. Ambas son utiles y ampliamente utilizadas en los libros de quf-
mica estructural.
Lared cristalina del a-Fe se denomina estructura cubica centrada en
el cuerpo (con ello se quiere expresar que existe una disposici6n
cubica de atomos de hierro, con un ,Homo adicional en el centro del
mismo); abreviadamente, e.e.e.
Laelecciondelaceldaunidad deuna red cristalina no esunica. Exis-
ten mas de una celdaunidad valida para representar auna determinada
red cristalina. Laeleccionsebasa encriterios desimplicidad 0compren-
sion. Adviertase que una celda elemental consistente enun cubo conun
atomo enuno desus verticesyuno enel centro desimetriaesigualmente
validapara generar laredcristalinadel a-Fe (Fig. 12.6).Sinembargo, esta
ultima no estanintuitiva y comprensible comolasanteriores, aunque sea
mas simple (Figs.12.4y 12.5).
FIGURA 12.6 Teniendo en cuenta que cada una de las esfe-
ras situadas en los vertices del cuba de las figuras 12.4 y 12.5
s610 cuenta como 1/8, la celda elemental de la estructura
c.c.c. puede visualizarse tal como se muestra en esta ilustra-
ci6n. De todas maneras esta representaci6n no es tan intuitiva
y clara como las anteriores y se utiliza mucho menos.
12.6.2 Parametros de las eeldas unidad 0elemental
Todaestructura cristalina tiene su celda unidad que la genera y repre-
senta. Sedebe aprender ainterpretarlas y saber deducir sus panimetros
cristalinos mas importantes.
Numero de atomos por eelda unidad
Ladeterminacion del numero deatomoscontenidos enuna celdaunidad
esfad!' Debendiferendarse aquellos atomos quepertenecen solamente a
unadeterminada celdadeaquellos otrosquesoncompartidos conlascel-
das vecinas. Tal y como sehacomentado anteriormente, laceldaunidad
del a-Fe tieneun atomo situado enel centro desimetria del cubo, y que
solo pertenece auna determinada celda unidad. En cada vertice de una
celda concurren ocho celdas vecinas del cristal; en consecuencia, cada
265
12.6 RfDfS CRISTALINAS
4.Jr.r
3
Volumenocupado por losatomos = 2. 3
2.4. 1t . r
3
Fracciondel espaciototal ocupado = ~
3.[,
El volumen delaceldaelemental es1
3
, siendo Ila longitud delaaristade
lacelda. Lafracciondel espaciototal ocupado por losatomos sera:
2
I
1+8. -
8
numero deatomos por celda
2 . 4 . 1t . r
3
1t . J 3
Fracciondel espacio total ocupado = 3 = -- = a68
3.1 8 '
Numero de coordinacion de un atomo
El numero de atomos vecinos mas proximos que rodean aun determi-
nado atomo deuna estructura sedenomina numero decoordinacion del
mismo. Enlaceldaunidad delaestructura cristalina del a-Fe seaprecia
facilmentequecadaatomo estarodeado deotrosochoenunadisposicion
de simetria cubica. EI numero de coordinacion de los atomos de Feen
estaestructura esde8.
atomo deun vertiee deuna celdaes compartido conlas ocho vecinas y
solocuentacomo1/8paraunadeterminada celda. Entotal,el numero de
atomos por celdaunidad es:
Factor de ocupacion del espacio
Suponiendo quecadaatomo seauna esferarigida deradio r, esrelativa-
mente facil calcular que fracciondel espacio disponible de lacelda uni-
dad estaocupada por losatomos contenidos enlamisma. Enel casoque
nosocupa, losdos atomos delaeeldaocupan unvolumen:
Enuna celdacomoesta, losatomos deFeestan encontacto a10 largo
de ladiagonal del cubo; en efecto, los tres atomos de Fesituados a 10
largodecada diagonal del cubosontangentes entreS1. Por tanto, ladia-
gonal del cubo,d, esigual acuatro vecesel radio deunatomo: d =4r. Pero
enuncubod =J 3 . I, con10 queresulta:
Esdecir,soloel 68%del espacio total delaeeldaestaocupado por los
dos atomos delamisma. Laestructura del hierro-a noesmuy compacta.
Existen otras estructuras en las que los atomos se empaquetan de una
manera mucho mas compactayefectiva.
266
ESTADOS FislCOS DE LA MATERIA
SOL/DOS METAL/COS
292
279
268
13.2.2
13.2.3
13.2.4
13.2.5
13.2.6
13.1 LOSSOl/DOS METAl/COS
13.2 LOSMETALES 269
13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los
metales 269
Estructura cubica simple 269
Estructura cubica centrada en el cuerpo 270
Estructura cubica compacta 271
Estructura hexagonal compacta 273
Relacion entre las estructuras cubica y hexa-
gonal compactas 275
13.2.7 Resumen acerca de lasestructuras cristalinas
de los metales 278
13.2.8 Polimorfismo en los metales
13.2.9 Radios metcilicos 280
13.3 LASALEACIONES 280
13.3.1 Estructura de las aleaciones 282
13.3.2 Transiciones orden-desorden en las alea-
ciones 285
13.4 ELENLACEMETAl/CO 288
13.4.1 EI modelo de bandas 289
13.4.2 Estructura electronica del cristal de
sodio 290
13.4.3 Loselementos alcalinoh~rreos
13.4.4 Banda de valencia y banda de
conduccion 292
268
SOL/DOS METAL/COS
13.1 lOS SOUDOS METAUCOS
Losmetalesposeenunas propiedades fisicasyquimicasmuy caracteristi-
casydiferenciadas. Lamayoria tienenunagran densidad, color ybrillo
tipicos, aunqueexistengrandes diferenciasentreellos.Ellitio esunmetal
muy pocodenso (--D,6 g. cm-
3
), pero el osmioesuno delosmateriales
masdensos conocidos(-23g. cm-
3
).
Lainmensamayoria demetalessonfacilmentemecanizables; esdecir,
sepueden trabajar bienydarles laforma, aspectoypropiedades mecani-
casdeseadas (sedicequeposeen propiedades elasticas y plasticas). EI
oro puede reducirse a laminas tan delgadas que son transparentes
(maleabilidad); y el cobrepuede convertirse en hilos finisimos suma-
menteflexibles(ductilidad). Unabuenapartedelasaplicacionestecnol6-
gicasdelosmetales sebasan enestas excelentespropiedades demeca-
nizacion.
Laspropiedades mas conocidas de estos elementos sonlas termicas
y electricas: todos ellos son buenos conductores del calor y de laelec-
tricidad. Una vez mas, el hombre aprovecha ampliamente estas pro-
piedades para su desarrollo tecnologico. jLahumanidad habria segui-
dounaevolucionbiendistintadenohaber existidolosmetalesenlaTie-
rra!
No sololosmetales poseen laspropiedades generales queseacaban
demencionar, sinoquelasaleacionessontanto 0masinteresantes desde
estepunto devista. Deformagenerica, sedenominaaleaci6nalacombi-
nacion0mezcladedos 0masmetales. Lasaleacionessepreparan, gene-
ralmente, por fusionconjuntayposterior enfriamientodelosmetalesque
las constituyen. EI hombre ha conocido desde los tiempos historicos
variasaleacionesdegranimportanciaenlaevoluciondelacivilizacion:el
bronce(CuySn)yellaton (CuyZn) sondos ejemplosharto significati-
vos. Tambienlasamalgamas, aleacionesdemercurioyotrometal, fueron
utilizadas desdetiemposremotos.
Laspropiedades mecanicasdelasaleacionesson, muchas veces, muy
superiores alasdelosmetalespuros. Solohayquepensar enlasextraor-
dinarias aplicaciones delosmodernos acerosinoxidables, y delas alea-
cionesligerasdeTi yAl empleadas enaeronauticayaviacion.
Algunos otros compuestos, tales como ciertos sulfuros, seleniuros
y telururos, exhibentambien propiedades electricastipicamente metali-
cas.
Sedenominan s61idosmetalicos atodos losmateriales que presentan
propiedades met<ilicas. Estos son, fundamental mente, los elementos
met<ilicosy lasaleaciones.
Enestecapitulo setratara delaestructura yenlacedeestaclasedesoli-
dos.
13.2 lOS METAlES
Losmetales tienen estructuras cristalinas relativamente simples, yaque
estin formados por atomosidenticos. Deunamanerageneral, losatomos
deloselementosmetalicosseempaquetan generando estructuras cristali-
nascompadas; esdecir,ocupando eficazmenteel espaciodisponibleenla
redcristalina.
13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales
Losmetales tienenlapropiedad depoder adoptar diferentes estruduras
cristalinas dependiendo delapresion exterior y delatemperatura. Esta
propiedad sedenomina polimorfismo. Las diferentes variedades poli-
morficasdeunmetal sedesignan conlasletras griegas Ci, [3,y, 8etc. La
formaestableatemperaturas mas bajas sedenomina Ci, lasiguiente a
temperatura masalta[3,yasf sucesivamente. Por ejemplo, seconocenlas
cuatrovariedades polimorficas Ci, [3,y, 8del Fe.
Enocasiones, cuando el fenomeno del polimorfismo sedaenlosele-
mentosqufmicos, comolosmetales, seIedenomina, tambien, alotropia.
. A pesar de 10 que pudiera suponerse, la inmensa mayorfa de las
estructuras cristalinas delos metales pueden clasificarseensolocuatro
tiposestructurales distintos; aunque enlapradica, solotresdeellosson
realmenteimportantes.
13.2.2 Estructura cubica simple
Lafigura13.1muestrael empaquetamiento deesferasigualesconestruc-
tura cubicasimple y lafigura 13.2muestra dos representaciones de la
celdaunidad deestaestrudura.
FIGURA 13.1 Estructura cubica simple de
esferas iguales. N6tese la pequeiia compaci-
dad de la misma.
269
13.2 LOS Mf TALES
270
SOL/DOS METAL/COS
FIGURA 13.2 Dos representaeiones de la eelda uni-
dad 0elemental de la estruetura eubiea simple.
EI numero de esferas por celda unidad de esta estructura es de uno.
Hay un ,Homoen cada vertice del cubo.
EI numero de coordinacion de cada atomo (numero de vecinos mas
proximos) es de seis (coordinacion octaedrica).
EIfactor de ocupacion del espacio es solo del 52,3%.
Estaestructura cristalinaesmuy escasay s610seencuentra enlaforma a
del polonio. El mercurio cristaliza en una estructura clibicasimple muy
distorsionada. Cabeatribuir laescasez deejemplos deestaestructura asu
bajofactor deocupaci6n del espacio disponible enlared.
13.2.3 Estructura cubica centrada en el cuerpo
Estaestructura yahasido abordada y comentada enlaintroducci6n dees-
taparte (Capitulo 12, apartado 12.6). Eslaestructura quepresenta el a-Fe,
y la de una buena parte de los metales de la Tabla Peri6dica. Es una
271
13.2 LOSMfTALfS
lOS ElEMENTOS QUiMICOS
1
bl o que s bloqued bl o que p
1 H
He
2 L i Be B C N 0 F Ne
3 Na Mg Al Si P S CI Ar
4 K Ca Sc T i V Cr Mn F e Co Ni Cu Zn Ca Ce As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo T c Ru Rh P d Ag Cd I n Sn Sb T e Xe
6 Cs Ba L a Hf T a W Re Rh I r P t Au Hg T I P b Bi P o At Rn
7 F r Ra Ac
bloquef
Ce P r Nd P m Sm Eu Cd T b Dy Ho Er T m Y b L u
T h P a U Np P u Am Cm Bk Cf Es F m Md No L r
FIGURA 13. 3 El e me nt o s me t a l i c o sque pr e s e nt a nuna f o r ma po l i m6r f i c ac o n e s t r uc t ur ac L i bi c ac e nt r a da e n e l
c ue r po (CCC) e s t a bl ea t e mpe r a t ur ay pr e s i 6ns t a nda r d( 25
0
y 1 a t m) .
Lafigura 13.3muestra loselementos metalicos quepresentan estaestruc-
tura encondiciones normales depresi6n y temperatura.
EI numero deesferas por celda unidad enesta estructura es dedos.
EI numero de coordinaci6n de cada atomo (numero de vecinos mas
pr6ximos) es deocho (coordinaci6n cubica).
E I factor deocupaci6n del espacio es del 68%.
13.2.4 Estructuraclibicacompacta
Lafigura 13.4muestra el empaquetamiento cubico compacto (C.c.) de
esferas identicas. Lafigura 13.5muestra dos representaciones delacelda
unidad 0elemental de esta estructura. Lacelda unidad es un cubo con
una esfera en cada uno de los ocho vertices, y una en el centro de cada
una delas seis caras del cubo. No existeninguna esfera enel centro del
cubo; lacual, por otraparte, nocabrfa.
estructura mas compacta que lacubica simple (factor de ocupaci6n del
espacio, 68%).
272
SOL/DOS METAL/COS
FIGURA 13.4 Empaquetamiento cubico compacta
(CC) de esferasidenticas.
FIGURA 13.5 Dos representaciones de la celda elemental de la estruc-
tura cubica compacta (CC). Lacelda unidad consta de un cuba can una
esferaen cada uno de los vertices y una en el centro de cada una de las
caras del cuba.
EI numero de esferas por celda unidad es de cuatro. En efecto, las
esferas de los vertices son compartidas por las ocho celdas contiguas
que concurren en cada vertice, mientras que las de las caras son com-
partidas s610 por dos celdas adyacentes: en total, 8.~+6.~= 4
H
He
2 L i Be
B C N 0 F Ne
3 Na Mg Al Si P S CI Ar
4 K Ca Sc T i V Cr Mn F e Co Ni Cu Zn Ca Ce As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo T c Ru Rh P d Ag Cd I n Sn Sb T e Xe
6 Cs Ba L a H E T a W Re Rh I r P t Au Hg T I P b Bi P o At Rn
7 F r Ra Ac
bI o que f
Ce P r Nd P m Sm Eu Cd T b Dy Ho Er T m Y b L u
T h P a U Np P u Am Cm Bk Cf Es F m Md No L r
FIGURA 13.6 El e me nt o s me t a l i c o s que pr e s e nt a n una f o r ma po l i m6r f i c ac o n e s t r uc t ur ac ubi c a c o mpa c t a (CC)
e s t a bl ea t e mpe r a t ur ay pr e s i 6ns t a nda r d( 25
0
y 1 a t m) .
EI numero de coordinacion de cada esfera es de doce. las esferas
situadas sobre las caras muestran perfectamente esta coordinaci6n.
Cada una de elias esta rodeada de ocho esferas de su propia celda y
cuatro de lavecina adyacente.
EI factor de ocupacion del espacio es del 74%, 10que se puede com-
probar facilmente mediante simples calculos geometricos.
Estaestructura CC esmuy compacta; sufactor deocupaci6n del espacio
esel mas altoquesedaenlosempaquetamientos deesferasidenticas. Es
una estructura ampliamente utilizada par los elementos metalicos, tal
comomuestra lafigura13.6.
13.2.5 Estructura hexagonal compacta
Lafigura 13.7muestra el empaquetamiento hexagonal compacta (H.C)
de esferas iguales. Lafigura 13.8muestra una representaci6n de lacelda
unidad 0elemental delacitadaestructura.
Lacelda unidad esun prisma recto de basehexagonal que tieneuna
esferaencadauno delos12verticesdel prisma; unaesferaenel centrode
cada una de lasdos bases hexagonales del prisma; y tres esferas simetri-
camente situadas en el interior del prisma y en el plano ecuatorial del
mismo. Observesequecadaunadeestastresesferas interiores selocaliza
enel hueco, enformadeprisma triangular, delimitado par tresesferasde
labasesuperior y tresesferasdelabaseinferior.
273
13.2 LOS METALES
274
SOUDOS MfTAUCOS
FIGURA 13.7 Empaquetamiento hexagonal com-
pacto (H.C) de esferas iguales.
FIGURA 13.8 Celda unidad de la estructura hexa-
gonal compacta (H.C). La celda unidad es un
prisma recto de base hexagonal que tiene: una
esfera en cada uno de los 12 vertices del prisma;
una esfera en el centro de cada una de las dos
bases hexagonales del prisma; y tres esferas simetri-
camente situadas en el interior del prisma y en el
plano ecuatorial del mismo.
EInumero de esferas por celda elemental es de seis. En efecto, las tres
esferas interiores 5610 pertenecen a su celda correspondiente; cada
una de las doce esferas localizadas en los vertices es compartida por
las seis celdas que concurren en un vertice; las esferas sobre las bases
son compartidas por las dos celdas adyacentes: en total,
3+12.~+2.~=6.
FI GURA 13.9 Elementos metalicos que presentan una forma polimorfica con estructura hexagonal compacta
(H.c.) estable atemperatura y presion standard (25
0
y 1atm).
I....
11m
. ...
1 2 345 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
bloque s bloque d
bloque p
1 H
He
2 Li Be
B C N 0 F Ne
3 Na Mg
Al Si P S CI Ar
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ca Ce As Se Br Kr
5 Rb Sr
y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I n Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Rh I r Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra Ac
bloque f
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Cd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
EI numero de coordinaci6n de cada esfera es de doce. las esferas
situadas en el centro de las bases hexagonales muestran perfecta-
mente esta coordinaci6n. Cada una de elias se rodea de 6+3 de su
propia celda y 3de lacelda contigua.
EI factor de ocupaci6n del espacio es del 74%.
Esta es tambien una estructura muy compacta y ampliamente utilizada
por loselementos metalicos delaTablaPeri6dica (Fig. 13.9).
Las dos estructuras compactas descritas (CC y H.C) tienen varios
puntos encomun, enconcreto dos: sunumero decoordinaci6n ysufactor
de ocupaci6n del espacio disponible en la red cristalina. En realidad,
ambas estructuras estan intimamente relacionadas entre si, tal como se
comentara mas adelante.
13.2.6 Relaci6n entre lasestructuras cubica y hexagonal compactas
Anteriormente yasehan puesto demanifiesto las similitudes y semejan-
zasentre losdiferentes parametros cristalinos delasdos estructuras com-
pactas, cubica y hexagonal. Ello no es de extranar ya que ambas estan
intimamente relacionadas entre si desde un punto de vista puramente
geometrico. Ambas soncasosparticulares delosdenominados empaque-
tamientos compactos deesferas.
La figura 13.lOa muestra una sola capa de esferas dispuesta de la
forma mas compacta posible (capa compacta). Esta disposici6n seria la
que adoptarian un conjunto debolas 0canicas enel fondo deuna caja,
275
13.2 LOS MfTALES
despues de haber sido agitadas convenientemente. Esta ordenaci6n
ocupa la superficie del fondo de la caja de la forma mas eficaz, y con la
maxima economia del espacio disponible.
Adviertase que cada esfera esta rodeada, y en contacto tangencial, con
otras seis que forman un hexagono regular. Por otra parte, tres esferas
contiguas configuran un triangulo equilatero, dejando un hueco (de con-
torno "triangular") entre las mismas. Encima de este hueco se puede enca-
jar una cuarta esfera que formaria, con las otras tres de la base, un
tetraedro regular.
La figura 13.1Gb muestra una segunda capa compacta dispuesta sobre
la primera, de manera que cada una de las esferas de esta segunda capa
quede alojada sobre uno de los huecos "triangulares" que dejan las esferas
de la primera capa. Adviertase que s610 la mitad de los huecos existentes
en la primera capa se cubren con esferas de la segunda capa. Esta es la
forma mas compacta de apilar dos capas compactas de esferas. Si la pri-
mera capa se representa mediante el simbolo A y la segunda mediante el
B, el apilamiento de las dos capas se indica como AB.
Para apilar una tercera capa sobre la segunda se debe entonces consi-
derar los huecos disponibles en esta ultima. En la misma figura 13.1Gb se
aprecia claramente que existen dos clases no equivalentes de huecos.
Existen huecos localizados sobre esferas de la primera capa (tipo 1), y
huecos localizados sobre huecos (tipo 2).
Si la tercera capa se dispone de manera que sus esferas se encajen
sobre los huecos de la segunda capa del tipo 0), cada una de las esferas
de la tercera capa se proyecta sobre las esferas de la primera capa. Esta
tercera capa es del mismo tipo 0 equivalente a la primera, es decir A. En
consecuencia, este apilamiento de tres capas se representa con el simbolo
ABA (Fig. 13.lla).
276
SOL/DOS METAL/COS
FIGURA 13.10 (a) Capa compacta de esferas iguales. Cada esfera esta
rodeada en contacto tangencial de otras seis que configuran un hexa-
gono regular. Cada conjunto de tres esferas contiguas de la capa deli-
mita un hueco de contorno "triangular",
(b) Dos capas compactas de esferas apiladas de la manera mas com-
pacta posible. Cada esfera de lasegunda capa se encaja sobre el hueco
"triangular" que delimitan tres esferas contiguas de laprimera capa. S610
la mitad de los huecos existentes en la primera capa se cubren con las
esferas de lasegunda capa. Enesta segunda capa existen huecos de dos
tipos: (1) huecos localizados sobre esferas de laprimera capa; y (2) hue-
cos localizados sobre huecos de laprimera capa.
(a)
(b)
EI empaquetamiento tipo AB es la estructura hexagonal compacta
(H.C).
b. A partir de un m6dulo inicial de tres capas compactas apiladas
tipo ABC, este se repite peri6dica e indefinidamente de la forma
ABCABCABC. .. Esdecir, lacuarta capa seproyecta sobre laprimera,
la quinta sobre la segunda, la sexta sobre la tercera, y as! sucesiva-
mente. Se tiene un apilamiento del tipo ABCABCABCABC. .., que
abreviadamente seescribeABC.
277
13.2 LOS METALfS
FIGURA 13.11 (a) Empaquetamiento compacto de tres capas com-
pactas de esferas iguales tipo ABA. Las esferas de la tercera capa se pro-
yectan sobre las de la primera.
(b) Empaquetamiento compacto de tres capas compactas de esferas
iguales tipo ABC. Las esferas de la tercera capa no se proyectan sobre
ninguna de las dos primeras capas.
(b)
(a)
Por el contrario, si latercera capasedispone demanera quesus esfe-
ras seencajensobrelos huecos delasegunda capa del tipo (2),entonces
estaterceracapano seproyecta sobreninguna de las dos primeras. Esta
terceracapano esequivalente alasanteriores yserepresenta conel sim-
bolo C. Esteapilamiento compacto de tres capas compactas es del tipo
ABC(Fig.13.11b).
Queda claro que las posibilidades de apilamiento de una cuarta y
sucesivas capas son practicamente ilimitadas, sobre todo al aumentar el
numero de capas que seapilan. Existen dos ordenaciones ampliamente
utilizadas en laNaturaleza a partir de la secuencia de las dos primeras
capasAB,queessiempre lamisma.
a. A partir de un m6dulo inicial de dos capas compactas apiladas ti-
po AB, este se repite peri6dica e indefinidamente segun la forma
ABABAB... Es decir, la tercera capa se proyecta sobre la primera, la
cuarta sobrelasegunda, laquinta sobrelaprimera y tercera, lasexta
sobre la segunda y cuarta, y asi sucesivamente. Se tiene un apila-
miento del tipoABABABAB...., queabreviadamente seescribeAB.
FIGURA 13.12 (a) Celda de la estructura hexagonal compacta mostrando la secuencia del empa-
quetamiento de capas compactas tipo AB.
(b) Celda de la estructura cubica compacta (orientada de forma que una de sus diagonales este en posi-
cion vertical) mostrando la secuencia del empaquetamiento de capas compactas tipo ABC. Las capas
compactas son perpendiculares a las diagonales del cubo. Gfrese la pagina 45 para ver el cubo de la
manera usual (Fig. 13.5).
278
S6UDOS MfTAUCOS
(a)
(b)
A
B
A
A
B
A
EI empaquetamiento tipo ABC es la estructura cubica compacta
(C.c.).
Ahorasecomprenden lassemejanzas ysimilitudes entreambas estructu-
ras compactas. Enrealidad s6lodifieren enlaorientaci6n relativa desus
diferentes capas compactas. El numero de coordinaci6n y su factor de
ocupaci6n del espaciodisponible enlaredsonidenticos.
Laidentidad delaestructura hexagonal compacta conel empaqueta-
miento compacto tipo AB es facil de reconocer, tanto en la figura 13.7
comoenlasrepresentaciones desuceldaunidad (Fig. 13.8 Y13.12a). Las
capas compactas que seempaquetan tipo ABson perpendiculares al eje
desimetriadeorden seis(altura) delaceldaunidad.
No estan evidente el identificar el empaquetamiento compacto ABC
conlaestructura cubicacompacta, sobretodo si serecurrealasrepresen-
taciones c1asicasy corrientes mostradas enlas figuras 13.4 y 13.5. Enla
estructura cubicacompacta, lascapas compactas queseapilan tipo ABC
sonperpendiculares alasdiagonales del cubodelaceldaunidad (ejesde
simetria deorden tres). Enlafigura13.12b semuestra laceldaunidad de
laestructura cubica compacta (Fig. 13.5) girada y orientada de manera
queunadesusdiagonales seavertical. Enestafigurapueden reconocerse
lascapas compactas empaquetadas tipoABC
13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales
A pesar dequeexisteunnumero considerable deelementos metalicos en
laTablaPeri6dica, s610trestipos estructurales sonrepresentativos desus
estructuras cristalinas: cubicocentrado enel cuerpo (CCC), cubicocom-
pacto (CC) yhexagonal compacto (H.C) (ver Figs. 13.3, 13.6 Y13.9). La
preferencia por losempaquetamientos compactosilustra el principio de
la economia de espacio por el queserigelaNaturaleza. Seconocenalgu-
nas excepciones, como las yamencionadas del a-Po y del Hg. Algunos
metales presentan empaquetamientos compactos de tipo mas complejo
quelos estudiados hasta ahora, como por ejemplo el samario (Sm), que
presenta un empaquetamiento compacto detipo [ABACACBCB][ABA-
CACBCB][ABACACBCB]....Otros, finalmente, tienen estructuras no
compactas detipo diverso (Sn,Bi,Mn..etc.).
Lasimilitud entrelasdosprincipales estructuras compactas, ylacon-
secuente pequena energia necesaria para pasar deuna aotra, explicala
propiedad del polimorfismo que presentan casi todos los elementos
metalicos.
13.2.8 Polimorfismo en los metales
Casi todos los metales presentan lapropiedad del polimorfismo (0 alo-
tropia). Dependiendo de las condiciones de presion exterior y tempera-
tura, su estructura cristalina estable es distinta. Desde el punto de vista
termodinamico, solo una determinada estructura es estableen unas con-
diciones experimentales dadas.
Seconocenvarias variedades polimorficas del hierro. Alapresion de1
atmyhasta 906Cesestable ladenominada forma a, a-Fe, deestructura
cubicacentrada enel cuerpo (CCC); apartir deestatemperatura yhasta
1401C,laformaestableesel y-Fe, deestructura cubicacompacta; yapar-
tir de esta temperatura y hasta el punto de fusion 1530C,es estable la
forma 8-Fe,deestructura identica aladelaforma a(Fig. 13.13).Tambien
seconocelaformaf3-Fe, deestructura hexagonal compacta soloestablea
altas presiones.
Enlascondiciones actuales denuestros conocimientos, no esfaci!pre-
decir cual vaaser laestructura mas establedeun metal enunas determi-
nadas condiciones experimentales, ni mucho menos saber cuantas
variedades polimorficas puede presentar. De todas maneras, la explica-
cion delaexistenciadelas variedades polimorficas hay que basarla, por
10menos parcialmente, en lasgrandes similitudes delas estructuras cris-
talinas mas corrientes deestos elementos.
No hay quepensar quelastransformaciones entrelasdiferentes varie-
dades polimorficas (transiciones de fase) son tan simples yfacilescomo
los cambios de estado (fusion, ebullicion, etc.). Las transformaciones en
estado solido son siempre mas complejas y sobre todo mas lentas. Si se
calienta rapidamente el a-Fe por encimadelatemperatura detransicion,
10 mas probable esquenodemos tiempo a queseproduzca latransicion
hierro fundido
lS000e
~
lS300e
0..Fe
1401e
>Fe rw
1000
0
e 906e
~
x-Fe
s o o o e
FIGURA 13.13 Diagrama esquematico de los intervalos termi-
cos de estabilidad de las variedades polim6rficas del Fe a 1 atm
de presi6n. La forma f3-Fe 5610 es estable a altas presiones.
279
13.2 LOS METALES
280
SOLIDOS METALICOS
defasey queel a-Fe sehalleenunas condiciones experimentales enlas
quenoesestabledesde el punto devistatermodinamico. Sedice, enton-
ces, queseencuentra enunafasemetaestable. Lomismo ocurreal enfriar
rapidamente una muestra de }'-Fepor debajo de 906C. Solo un trata-
miento tE~rmicolentoycuidadoso consiguequeestastransformaciones de
faseserealicensatisfactoriamente.
13.2.9 Radios metcilicos
EI radio atomico de losmetales esuna magnitud facil demedir experi-
mentalmente. Puesto que las estructuras cristalinas de estos elementos
estan formadas por empaquetamientos deMomosidenticos, lamitad de
ladistancia entre dos nucleos adyacentes (magnitud que sedetermina
por medio delatecnicadedifraccionderayos Xsobreunmonocristal) se
toma, por definicion, comoel radio del atoma encuestion. Deestaforma
sepueden elaborar las tablas deradios metalicos queson muy utiles en
muchos problemas (ver apartado 4.5).
Experimentalmente sedemuestra quelosradios metalicos asi defini-
dos varian, para un mismo metal, conlavariedad polimorfica empleada
enlamedicion. Ellodemuestra queel solapamiento einterpenetracion de
sus envolturas electronicas es diferente para cada variedad polimorfica,
10cual no esdeextranar si estas tienen diferentes factores deocupacion
del espacio. Cuanto mayor es el numero de coordinacion del metal, en
una determinada forma polimorfica, mayor es, generalmente, su radio
metalico.
Para definir de una forma coherente los radios metalicos seemplea
siemprelavariedadpolimorficaconmayor numerodecoordinacion. El ma-
yor numero decoordinacioncorresponde alasestructuras compactas (12):
cubicayhexagonal. Si algun elemento metaliconopresenta unavariedad
polimorfica conestas caracteristicas, seutiliza lademas alto numero de
coordinacion y se aplica un factor para extrapolar el resultado experi-
mental al numero decoordinacion 12.
Enel apartado 4.5yasecomentaron algunas regularidades delosra-
diosatomicos deloselementos engeneral ydelosmetales enparticular.
13.3 LAS ALEACIONES
Cuando dos metales fundidos semezclan, generalmente seforma una
disolucion homogenea, aunque existen excepciones. Lamisma situacion
seobtiene al mezclar dos Iiquidos cualesquiera. Enocasiones son misci-
blesentodas proporciones (aguayalcohol); enocasiones soninmiscibles
(agua y aceite); y tambien puede darse el caso de una miscibilidad par-
cial.
Al enfriar una mezclaIiquida dedos metales fundidos seobtieneuna
fasesalidaquegenericamente sedenomina aleacion. Laestructura crista-
linadelasaleaciones esmuy diversa, yenocasionesextraordinariamente
compleja. Enesteapartado seabordaran solamente los tipos mas repre-
sentativos ysimples, restringiendose laexposicion al casodelasaleacio-
nesbinarias; esdecir, alasformadas por solodos metales.
FIGURA 13.14 (a) Soluci6n s61idasustitucional de un metal B (0)en otro
A (e). Los atomos de B (en menor proporci6n) ocupan posiciones al azar en
la red que corresponden a atomos de A (en mayor proporci6n).
(b) Soluci6n s61ida intersticial de un metal B (0)en otro A (e). Los atomos
de B se alojan al azar en los huecos que dejan libres los ,itomos de A en la
red cristalina.
Laformaci6ndeunaaleaci6npuedecontemplarse desdelostrescasos
limitesiguientes:
a. Puedesuceder queal enfriar lamezclaliquidadelosdos metalesfun-
didos, cadauno deelloscristalicepor separado consuestructura pro-
pia, yformecristalesindependientemente del otrometal. Laaleaci6n
s6lidaas!formada esunmaterial policristalino heterogeneo constitui-
do por un agregado demicrocristales delos dos metales. Estasalea-
cionespueden resultar muy titilesdesdeel punto devistadesusapli-
cacionestecnol6gicas, peronoofrecendemasiado interes estructural.
b. En muchas ocasiones, la fases6lida que solidifica es una solucion
solida (0 disoluci6n s6lida) de uno de los metales en el otro. Se
entiendepor soluci6ns6lidalaincorporaci6n delosatomos deuno de
losmetales alared cristalinadel otro. Lassoluciones s6lidas pueden
ser dedos tipos: sustitucionales eintersticiales. Enlasprimeras, los
atomos del metal soluto (el que esta en menor proporci6n) ocupa
lugares en la estructura que corresponden a los atomos del metal
disolvente (el queestaenmayor proporci6n). Enlassegundas, losato-
mosdel metal soluto seincorporan enloshuecos delaestructura que
forman losatomos del metal disolvente (Fig. 13.14). EI oroylaplata,
as! como el oroy el cobreforman soluciones s6lidas sustitucionales.
Lassoluciones s6lidas intersticiales s610pueden formarseconatomos

00

0.0

(a)
. 0 .
. 0 .

. 0 0 .
(b)
281
13.3 LAS ALEACIONES
282
SOL/DOS METAL/COS
muy pequenos (los huecos estructurales no permiten otra cosa). Se
obtienen soluciones salidas intersticiales conMomosno metalicos de
pequeno tamano, comoel C, N, 0 YH. Deestassoluciones solidas(en
rigor no pueden considerarse aleaciones, yaque uno de sus compo-
nentes no esun metal) no sehara un posterior comentario. Lassolu-
ciones solidas sustitucionales pueden tener un amplio margen de
composiciones; enalgunas ocasiones, estepuede oscilar entreun cero
hasta un cien por cien de metal soluto (miscibilidad completa en
estado solido; esteesel casodel oroydelaplata).
c. Finalmente, enotras ocasiones, al enfriar lamezclalfquidadelosdos
metales fundidos seobtiene una fasesalida con una estequiometria
bien definida, 0 que varia dentro de un' intervalo de composiciones
relativamente estrecho. Ceneralmente, estas fases tienen una estruc-
turacristalina quepocotienequever conladelosmetales quelafor-
man, ysucomportamiento recuerda al delosverdaderos compuestos
quimicos. Estasaleacionessedenominan compuestos intermetcHicos.
13.3.1 Estructura delasaleaciones
Larevision de algunos ejemplos concretos ayudara a entender como y
porque seforman lasaleaciones.
Sistema eu-Au
EI oroyel cobreforman aleaciones conocidas desde muy antiguo. La
mayor parte delasaplicaciones del orocomometal precioso enjoyeria y
artes suntuarias sehaceenformadealeaciones conel cobre. Lacomposi-
ciondelaaleaciansedetermina histaricamente enquilates: 1quilateesla
composician deunaaleaciande1parteenpesodeoropor cada24partes
enpeso dealeacian (23partes enpeso decobre). EI orodelosjoyeros es
normalmente una aleacian deAu-Cu de18quilates. Mientras queel oro
puro es sumamente blando y maleable, las aleaciones Au-Cu son mas
duras ydiffcilesdedeformar; por esoseprefierenlasaleacionesAu-Cual
Aupuro enlamanufactura dejoyasyobjetosdeadorno. Por el contrario,
enlas aplicaciones cientfficas, electricas y electranicas, seprefiereel oro
puro, yaquetieneunamejor conductividad electrica.
El oroyel cobresontotalmente miscibles enestado lfquido fundido.
Al enfriar una solucian lfquida deestetipo llegaun momento enquese
separa unafasesalida, queesunasolucian salida sustitucional deCuen
Au 0Au enCu, dependiendo desus proporciones relativas. Ambos ele-
mentos cumplen contresrequisitos basicospara formar estas soluciones
salidas: son quimicamente parecidos (pertenecen al mismo Crupo 11de
laTablaPeriadica); susradios atamicosnosonmuy diferentes (Cu, 1,28A;
Au, 1,44A); yambos cristalizan conlamismaestructura cubicacompacta.
Enestas condiciones favorables, al empezar aformarse laaleacian se
formaunaestructura cubicacompactamixtadeMomosdeCuydeAu. Si
el enfriamiento esrapido (el tiempo queduralasolidificacianescorto; un
enfriamiento rapido deunafasesalida sedenomina, enmetalurgia, tem-
plado), ladistribucian delosatomos deAuy Cuenlared mixtacubica
compacta seradesordenada yal azar. Encualquier punto delaredcrista-
!inahay unaciertaprobabilidad deencontrar unatomo decobre0uno de
oro; si lacomposici6n delaaleaci6n esCuAu (1:1),estaprobabi!idad es
de ~. Comoambos metales sontancompatibles, estas soluciones s6lidas
tienen un rango completo decomposiciones quevan desde el 0%deCu
(Aupuro) hastaellOO%deCu(Cupuro), ver figura13.15.
El mismo comportamiento se observa, entre otros, en los pares de
metales siguientes: K-Rb,Au-Ag, Mo-W,Ni-Pd, As-Sb.
%~
Cu
FIGURA 13.15 Formaci6n de soluciones s61idas desordenadas en
el sistema Au-Cu. La total compatibilidad entre ambos metales con-
duce a la formaci6n de una serie continua de soluciones s6lidas. La
intensidad de color de los Momos indica que en estos sitios existe
una cierta probabilidad de encontrar un Momo de Au (.) 0uno de
Cu (0). Los matices de color indican la proporci6n relativa de ambos
metales.
283
13.3 LAS ALEACIONES
FIGURA 13.16 Formaci6n de soluciones s61idas desordenadas en el
sistema Cu-Zn. En este sistema de dos metales no totalmente compati-
bles seforman soluciones s61idasy compuestos intermetalicos. La inten-
sidad de color de los Momos indica que en estos sitios existe una cierta
probabilidad de encontrar un Momo de Cu (e) 0uno de Zn (a). Los
matices de calor indican la praporci6n relativa de ambos metales.
%
Sistema Cu-Zn
Lasaleaciones deCu y Zn sedenominan latones y son utilizadas por el
hombre desde hacemucho tiempo. Laspropiedades y estructura de los
latones dependenengran manera desucomposici6n.
Ambos metales nosonquimicamente tancompatibles comoel Auy el
Cu y, por otra parte, sus estructuras son distintas: la del Cu es cubica
compactay ladel Znhexagonal compacta. Apesar deello, aun esposible
preparar soluciones s6lidas sustitucionales con ambos metales. Puesto
quesus radios metalicos nosontan distintos (Cu, 1,28A; Zn, 1,37A), una
mezcla liquida fundida de Cu con una pequefia proporci6n de Zn
(maximo un 38,4%) solidificadando una fases6lida con una estructura
cubicacompacta deatomos deCu (el metal mayoritario), enlaquealgu-
nos de estos han sido sustituidos al azar por atomos de Zn (soluci6n
s6lida sustitucional de Zn en CU). Estas aleaciones sellaman latones-a.
Tambien pueden formarse soluciones s6lidas de Cu en Zn, aunque con
un contenido en Cu mucho menor (maximo -15%). Ladiferente estruc-
tura deambos metales impidelamiscibilidad total enestado s6lido que
seobserva en las aleaciones de Cu y Au. Laintroducci6n de atomos de
cincenlareddel cobreladistorsiona necesariamente. Ellimite desolubi-
lidadmarcaellimite deestabilidad delareddistorsionada delasoluci6n
s6lidaasi formada (Fig.13.16).
284
SOL/DOS METAL/COS
Entre otros, los siguientes pares de metales se comportan de esta
manera: Pb-Sn, Pb-Sb, Ag-Cu (jobservese que apesar que el Cu, Ag yAu
pertenecen al mismo Grupo 11, el sistema Ag-Cu se comporta de dife-
rente manera acomo 10 hacen los sistemas Ag-Au y Cu-Au!).
EI sistema Cu-Zn presenta todavia otro comportamiento diferente y
muy significativo. Una mezcla Ifquida fundida de Cu y Zn con una com-
posicion dealrededor del 50%seencuentra por encima dellfmite de solu-
bilidad de las soluciones solidas de Zn en Cu, y por encima, tambien, de
las correspondientes soluciones solidas de Cu en Zn. En este caso, y en
estas condiciones, al enfriar bruscamente ellfquido fundido seforma una
fase solida con una estructura completamente distinta de las correspon-
dientes al Zn 0al Cu puros. Lafase solidaasi formada posee una estruc-
tura cubica centrada en el cuerpo (CCC) mixta de atomos de Zn y deCu
distribuidos al azar. Lanueva fase solo es estable dentro de unos Ifmites
de composicion relativamente estrechos, y debe considerarse un com-
puesto intermetalico (jno existe una diferencia conceptual importante
entre solucion solida y compuesto intermetalico!). Estas aleaciones se
denominan latones-{J (Fig. 13.16).
Los pares metalicos quimicamente muy diferentes (electronegativida-
des distintas), 0 con radios metalicos muy dispares, 0 con estructuras
diferentes, 0 con las tres condiciones alavez, generalmente forman alea-
ciones que son compuestos intermetalicos. Entre otros se encuentran los
siguientes sistemas: Fe-AI, Mg-Zn, Mg-Cu, Cu-Be. La diferencia de elec-
tronegatividad entre ambos metales induce a la incipiente formacion de
enlaces covalentes-ionicos entre los diferentes atomos, al tiempo que la
diferencia de sus radios metalicos les lleva a empaquetarse de la forma
mas compacta posible. Todo ello conduce a la formacion de nuevas
estructuras (distintas de las de los metales constituyentes) que solo son
estables en un relativamente pequeno intervalo de composiciones (carac-
teristica general de los compuestos intermetalicos).
13.3.2 Transiciones orden-desorden en lasaleaciones
Enlas exposiciones anteriores acerca de las aleaciones seha insistido en el
hecho del enfriamiento rapido del Ifquido fundido que las origina. En
estas condiciones, se forman estructuras (soluciones solidas 0 compues-
tos intermetalicos) con una distribucion al azar de los dos metales que la
constituyen.
Si el enfriamiento sehace lentamente (en ocasiones arazon de una dis-
minucion de 1C por hora 0 menor), en determinadas circunstancias y
por debajo de una cierta temperatura, pueden obtenerse aleaciones orde-
nadas, en las que cada clase de atomos metaIicos ocupa unas determina-
das posiciones en lared cristalina.
La formacion de aleaciones ordenadas puede conseguirse (ja veces
con mas facilidadO partiendo de la propia aleacion desordenada, calen-
tandola lentamente (siempre a temperaturas inferiores a la de fusion) y
volviendola a enfriar con cuidado y lentitud. En metalurgia, este trata-
miento termico de un material sedenomina recocido.
285
13.3 LASALfAClONfS
FIGURA 13.17 Estructura ordenada de una lat6n-fJ de composici6n
aproximadamente1:1 . La red puede describirse como una red cubica
simple de Momos de Cu (.) interpenetrada por una red cubica simple de
,Homos de Zn (0).
286
SOL100S METAL/COS
Las fases ordenadas son estables por debajo de cierta temperatura,
aunque latransici6n generalmente noestatanbiendefinida comopuede
estarlo uncambiodeestado comolafusi6n.
Laspropiedades ffsicasdeuna aleaci6n desordenada ydeotra orde-
nada, aun teniendo lamisma composici6n, son generalmente distintas.
Lostratamientos detempleyrecocidosonmuy utilizados enlaindustria
metalurgica para obtener materiales conpropiedades ffsicas(mecanicas,
electricas, etc.)adecuadas al usoquevayaahacersedeellos.
Laconsideracion deunos pocosejemplos ilustrativos ayudara acom-
prender laformaciondeestasfasesordenadas.
Ellaton-p
Al recocer un laton-fJ y llevarlo por debajo de460C seobtiene una fase
ordenada, en laque los Momos de un tipo de metal (por ejemplo, Cu)
ocupan losvertices delared cubicacentrada enel cuerpo, mientras que
losdel otro tipo (Zn) ocupan loscentros delared (esindiferente quelos
vertices estenocupados por MomosdeCuyloscentrospor MomosdeZn
oviceversa; lasdos situaciones sonequivalentes enestecaso). Laestruc-
tura sepuede describir, tambien, diciendo quelosMomosdeCuforman
unared cubicasimpleinterprenetrada por otraredcubicasimpledeato-
mos deZn(Fig. 13.17).El mecanismo por el cual seproduce lareorgani-
zaciondelosMomosenlaestructura escomplejoynoseabordara por el
momento.
Adviertase queuna estructura ordenada deestetipo tiene necesaria-
mente una estequiometrfa CUIZnll que eslaproporcion alrededor de la
cual se forman los latones-fJ. Si lacomposicion del laton-fJ que hemos
recocido noesexactamente1:1, algunas delasposiciones deCu0deZn
deben permanecer vacantes enlaestructura delaaleacion. Puesto queun
numero muy grande de vacantes en una estructura ordenada no serfa
estable, el intervalo decomposiciones admisible para una aleacion orde-
nada de este tipo es todavia menor que en la aleacion desordenada
correspondiente. El compuesto intermetalico ordenado separecetodavia
masaunverdadero compuesto quimico.
FIGURA 13.19 Estructura ordenada de la aleaci6n Au(.)-Cu( 0) de
composici6n aproximada 1:3.
FIGURA 13.18 Estructura ordenada de la aleaci6n Au(. )-Cu(o) de
composici6n aproximada 1:1.
287
13.3 LAS ALEACIONES
las soluciones s61idas sustitucionales Cu-Au
El Au y el Cu son miscibles en estado s6lido en todas proporciones.
Ambos metales formanunaseriecontinua desoluciones s6lidas desorde-
nadas. El recocido de una cualquiera de estas aleaciones no conduce
necesariamente a una fase ordenada; pero para ciertas composiciones
especfficasCu:Ausf pueden tenersefasess6lidas ordenadas.
Si lasoluci6ns6lidadesordenada tieneunacomposici6nalrededor de
laestequiometrfa AU1Cul'al recocerlay llevarlapor debajo deunacierta
temperatura, setieneuna faseordenada tal comolaquemuestra lafigu-
ra13.18. Laredsiguesiendo ctibicacompacta, pero los,Homosmetalieos
decadaclaseocupan posiciones diferenciadas enlamisma(compruebese
enlafiguraquelaproporci6n Au:Cues1:1). Lasmismas consideraciones
que sehan hecho enel casodel lat6n-fi ordenado, conrespecto al inter-
valo de composieiones admisible para estas aleaciones, son validas en
estecaso.
Aparece otra fase ordenada al recocer soluciones s6lidas Au-Cu de
composici6n alrededor deAu]Cu3 (Fig. 13.19). Enestos casos, laapari-
ci6ndefasesordenadas estaligadaalacomposici6nglobal delaaleaci6n.
5610ciertascomposicionespueden ordenarseregularmenteenunaredcris-
288
SOLIDOS METALICOS
talina. Observese quedelaaleacionordenada AU1Culsepasaalaalea-
cionordenada AU1Cu3sustituyendo losdosMomosdeAuquequedaban
enlasdoscaradel cubopor MomosdeCu.
Estasfasessolidas ordenadas cuyacomposicionvariadentro deestre-
chosifmitessedenominan tambienenocasionescompuestos intermetali-
cos, aunque su estructura seencuentre intimamente ligada alade los
elementos constituyentes. Yasehamencionado queno existediferencia
conceptual importante entreambos terminos.
El estudio deestas transformaciones orden-desorden esmuy impor-
tante, no solo por las diferentes propiedades tecnologicas que tienen
ambas fases, sinotambien desde unpunto devistapuramente cientifico,
en 10 concerniente al conocimiento de los mecanismos que regulan las
transformaciones enlosmateriales solidos.
13.4 EL ENLACE METAliCO
LDe que tipo son las fuerzas quemantienen unidos alasMomosdeun
solido metalico enlared cristalina? LCual esel origen delafuerzas del
enlacemetalico? Enrealidad las fuerzas del enlacemetalico no parecen
tener unorigenmuy distinto del delasfuerzas del enlacecovalente.
Enlamoleculadehidrogeno, laestabilidad del conjuntomolecular Hz
sedebe alacomparticion de un par de electrones por parte de los dos
nucleos deH. Enlateoria general deorbitales moleculares, sonloselec-
trones de valencia de todos los Momos constituyentes de lamolecula,
deslocalizados sobretodosycadauno delosnucleosdelamisma(enlos
correspondientes orbitalesmoleculares), losquecontribuyen ala estabili-
dad del edificiomolecular.
Enlos metales, lacohesion de lared cristalina seinterpreta de una
manera muy similar. Loselectrones devalenciadetodos y cadauno de
los Momos de la red se encuentran deslocalizados y compartidos por
todos losnucleos delamisma, asegurando asi lacohesion delaestruc-
tura cristalina. Esta deslocalizacion de los electrones en la red explica
satisfactoriamente laconductividad electricadeestossolidos. Lamovili-
dad de los electrones debe ser igualmente probable en cualquier direc-
cion del espacio (movimiento aleatorio al azar); pero si se aplica una
diferenciadepotencial electricoentredospuntos del material, loselectro-
nes sedesplazaran conpreferenciaenel sentido del gradiente depoten-
cial aplicado, generando asi una corriente electrica (movimiento de
electronesenunmismosentido) enel senodel mismo.
Un modelo muy elemental, aunque intuitivo, contempla aun metal
comouna estructura cristalinadeMomosmetaIicosdesprovistos desus
electrones de valencia (iones positivos) "sumergidos" en un fluido de
electronescompletamente deslocalizados enlared (modelodel "mar"de
electrones). lncluso estemodelo tansimplepermite alosffsicosexplicar
muy satisfactoriamente las propiedades de conduccion termica y elec-
tricatancarateristicas deestosmateriales.
Detodasmaneras, lamoderna ffsicayquimicadel estado solidonece-
sita de una teoria mas elaborada y potente para interpretar y estudiar
todos losfenomenos y comportamientos deestossolidosmetaIicos (por
ejemplo, las propiedades de los semiconductores). Laactual teoria del
enlacemetalico sebasaen el Hamado modelo de bandas. El modelo de
bandas, por 10 menos ensu interpretacion quimica, puede considerarse
comounaextension logicadelateoriadeorbitales moleculares.
13.4.1 E I rnodelodebandas
Enlaaproximacion CLOA (combinacion lineal deorbitales atomicos) de
lateoriadeorbitales moleculares, losorbitales moleculares seconstruyen
mediante lacombinacion lineal adecuada delosorbitales at6micos dela
capa devalencia de todos los Momosintegrantes delamolecula (Apar-
tado 9.1). En su momento ya secoment6 que con n orbitales atomicos
pueden construirse n orbitales moleculares linealmente independientes y
normalizados (ortonormales). Siempre existeun orbital molecular enla-
zantedeminimaenergiayunorbital molecular antienlazante demaxima
energia. La diferencia de energias entre ambos depende del grado de
solapami ento(integral desolapamiento) entreloscorrespondientes orbi-
talesatomicos (veaselaexposicionsobrelamoleculaHz, Capitulo 9).
Sup6ngase quesedispone deunconjunto deMomosdeNaaislados y
queconeHosseconstruye unaredcristalinacubicacentrada enel cuerpo
(CCC) deestosMomos. Puedeimaginarse quevamos afiadiendo paula-
tinamente 1,2,3, 4...N ... Momosdesodio hasta formar un cristal (CCC)
de dimensiones apreciables (es objeto de discusi6n, todavia, el saber
cuantos Momossonnecesarios paraqueel agregado atomicoasi formado
tengalaspropiedades caracteristicas deunmetal; detodas formas, parece
ser queunos pocoscientossonmasquesuficientes). CadaMomodesodio
tiene un orbital 3s de valencia con un solo electron (elemento alcalino,
Grupo 1).A medida quevaaumentando el numero deMomosenel cris-
tal enformaci6n, aumenta, tambien, el numero deorbitales moleculares
quesepueden construir conloscorrespondientes orbitales 35(Fig.13.20).
E
3s
2 3 4 5 6 7 8 9 10 N
FIGURA 13.20 Diagrama esquematico y no construido a escala represen-
tando la construcci6n de la banda de orbitales 3s del cristal de sodio meta-
lico. Sesupone que el cristal c.c.c. del Na seva construyendo aiiadiendo
paulatinamente 1,2,3, ... N atomos meta/icos a laestructura crista/ina.
289
13.4 ELfNLACfMfTALICO
290
SOLIDOS METALICOS
El sodio tiene una densidad de 0,968 g. cm-
3
y por consiguiente un
dado desodio de1cmdearista pesa0,968g. Enestecubodesodio hay
0,968/22,99 = 0,042molesdeatomos desodio; 0bien0,042'6,022.10
23
=
= 2,54. 10
22
atomos desodio. jLacantidad de,Homosqueseencuentran
enun cubotanpequeno desodio esimpresionante! Uncristal quecontu-
viera un mol deatomos desodio (6,022. 10
23
,Homos)pesaria22,99gra-
mos y podria presentarse en forma de un cubo de 2,87cmde arista
solamente. En un crista1de N (numero de Avogadro) atomos de sodio
existenun mol deorbitales 35, delacapadevalenciadelosatomos, para
construir loscorrespondientes orbitales moleculares del crista!.
Enestegran conjunto de orbitales moleculares del crista1existeuno
que es el mas estable y de minima energia (el mas enlazante). En este
orbital molecular, cada orbital 35 deun determinado atomo secombina
en fasecon los orbitales 35 de los atomos vecinos mas pr6ximos (8); es
decir, enestecaso, todos losorbitales35delosatomos seencuentran com-
binados enfase.
Por otraparte, existeun orbital molecular del cristal que esel menos
estableydemaxima energia (el mas antienlazante). Enesteorbital mole-
cular, el orbital 35 deun determinado atomo secombinaenoposici6n de
faseconlosorbitales 35 delos8atomos vecinos mas pr6ximos, yestos, a
suvez, secombinan delamismaformaconsusmas inmediatos vecinos.
El intervalo deenergiaentreel orbital mas enlazante yel menos enla-
zantedepende del grado desolapamiento entrelosorbitales 35 delosato-
mos de la red. Fundamentalmente, depende del solapamiento entre el
orbital 35 de un determinado atomo y los correspondientes orbitales 35
desusatomos vecinosmasproximos; esdecir deladistanciaNa-Na enel
cristal, 010quees10mismo, delosparametros estructurales delacelda
elemental Oongitud de laarista del cubo). Losparametros estructurales
del cristal condicionan laamplitud del intervalo deenergfasentreel nivel
maximo yel mfnimo.
Pero, por otra parte, en el intervalo de energia entre el orbital mas
enlazante yel menos enlazante del cristal existen6,022.10
23
orbitales dis-
tintos, cadauno consuenergfapropia (iPuedenhaber orbitales degenera-
dos delamisma energfa!). Queda claroqueenesteconjunto deorbitales
moleculares del crista!, la diferencia de energia entre dos consecutivos
debeser muy pequena. Esteconjunto deorbitales moleculares del crista1
formaunaserieifinitaydiscreta! denivelesenergeticos, perocadauno de
ellostanproximo enenergfaasus inmediatos vecinos queforman "casi"
un sistemacontinuo deenergfas. Esteconjunto deorbitales del cristal se
denomina unabanda 0unabanda deorbitales. Lafigura13.21a muestra
deformaesquematica yconvencionalla banda 35 del sodiometalico.
13.4.2 Estructura electronica del cristal desodio
Enun cristal de sodio (siempre sesupone un crista1conun mol (N) de
atomos), labanda 35 tieneN niveles que, deacuerdo conel principio de
exclusiondePauli, pueden alojar 2Nelectrones. El numero deelectrones
devalenciadel cristal ess610deN, con10quelabanda35quedara semille-
FIGURA 13.21 (a) Representacion esquematica de la banda 3s del sodio
metal. La amplitud de la banda (intervalo de energias entre el nivel maximo
y el minimo) depende de 105 parametros estructurales de la celda unidad de
la estructura (/ongitud de la arista del cubo). La banda tiene N niveles (se
supone un cristal con un mol de atomos de Na).
(b) Representacion esquematica de la banda 3s del sodio metal semillena
con 105 N electrones de valencia del mismo. La existencia de niveles supe-
riores al de Fermi vados explica la conductividad electrica del metal.
(c) Bandas 3s y 3p parcial mente solapadas del sodio metal. Estasituacion es
tfpica de todos 105 metales alcalinos. EI rectangulo representativo de la
banda 3p se ha dibujado mas ancho que el de la banda 3ssolo para visual i-
zar mejor el solapamiento de ambas bandas. EI ancho de estos rectangulos
no tiene ningun sentido fisico, solo importa su altura 0amplitud de banda.
na(Fig. 13.21b). EI ultimo nivel ocupado delabanda sedenomina nivel
deFermi.
S610enel ceroabsoluto ladistribucion deelectrones enlabanda es
tansimplecomolaindicada enlafigura13.21b. A temperaturas superio-
res aOKlapropia energfatermicadeloselectrones hacequesepueblen
niveles superiores al de Fermi, aexpensas de niveles inferiores que se
despueblan. La distribucion de electrones en la banda es compleja y
dependiente delatemperatura. Envirtud desupropiaenergiatermica, 0
por laacciondeungradiente depotencial electrico, loselectrones delos
ultimos nivelesocupados pueden acceder anivelesdeenergiasuperiores,
10 queexplicalacaracteristicaconductividad electricadeestemetal.
Nohay queolvidar queel atomo desodioposeeorbitales 3p deener-
giasuperior ensucapadevalencia. Losorbitales 3p generan otrabanda
de3Nniveles (vaciadeelectrones) queenel casodel Na(y detodos los
elementos alcalinos) solapaparcialmente conlabanda 35(Fig.13.21c).
291
13.4 fL ENLACE METALlCD
banda 3p
banda 35
(c)
E
nivel de Fermi
(b)
E
banda 35
(a)
E
292
SOLIDOS MfTALlCOS
E
banda p
FIGURA 13.22 Representaci6n
esquematicade laestructurade
bandas de un metal alcalinote-
rreo. Labanda 5 esta Ilenacon
2N electrones y la banda p
solapa parcialmenteCOnla pri-
mera. E I solapamientodeambas
bandas asegura la necesaria
movilidaddeloselectronespara
explicar la conductividad elec-
tricade estos elementos metali-
cos.
13.4.3 Los elementos alcalinott~rreos
5610el Bay el Ra poseen una estructura CCC semejante ala de los ele-
mentos alcalinos; los elementos Be, Mg, Ca y Sr tienen una estructura
hexagonal compacta (H.C). Detodas formas y de una manera elemental,
seles puede aplicar el modelo de bandas, tal como seha hecho con el Na
y los metales alcalinos. Todos estos metales tienen dos electrones de
valencia; y en consecuencia, labanda s quedara llena con los 2N electro-
nes. Labanda s completamente llena no proporciona ninguna movilidad
asus electrones, con 10 que este metal no serra un conductor de laelectri-
cidad (jaislante!) de no ser por labanda p, parcialmente solapada con las,
que asegura el facil acceso de los electrones aniveles energetic os superio-
res y, con ello, la conductividad electrica caracterrstica de todos estos
metales (Fig. 13.22).
13.4.4 Banda de valencia y banda de conducci6n
Un s6lido, metalico 0 no, (el modelo de bandas es aplicable a cualquier
tipo de s6lido) puede tener un sistema de bandas muy complicado. De
todas maneras, dos de elIas son especialmente importantes: la ultima
banda total 0 parcialmente llena con electrones, y la primera vada. Esta
situaci6n recuerda a la que ya se coment6 en la teorfa de orbitales mole-
culares para moleculas mas 0menos complejas. El ultimo orbital molecu-
lar lleno con pares de electrones (HOMO) y el primero vado (LUMO) son
de especial importancia para explicar las propiedades qurmicas de la
molecula.
A menudo, una banda totalmente lIenacon electrones es denominada
banda de valencia, y una parcialmente llena banda de conducci6n. Esta
nomenclatura es particularmente utilizada al estudiar los s6lidos semi-
conductores y sera uti! en las explicaciones que sellevaran acabo aconti-
nuaci6n. La situacion que se da entre las bandas s y p de los elementos
alcalinos y alcalinoterreos (que solapan parcialmente) no es la unica. La
figura 13.23 muestra las situaciones tfpicas que sedan normalmente entre
ambas bandas en los solidos. Laposicion relativa de ambas bandas deter-
mina el tipo de propiedades del solido en cuestion.
Ladeterminacion del sistema debandas en un s61idoes diffcil y mate-
maticamente compleja. No pueden utilizarse metodos cualitativos efica-
ces como en el caso de la teorfa de orbitales moleculares (metodo de los
fragmentos moleculares (Capitulo 11). En 10 sucesivo se comentaran las
propiedades de las bandas devalencia y conducci6n haciendo caso omiso
de su origen y forma de generarse.
Metales
Un s6lido sera un metal si la ultima banda que contiene electrones esta
semillena (caso de los elementos alcalinos) 0, si apesar de estar completa-
mente llena, laprimera banda vada solapa en cierta extensi6n con aque-
lla. El caracter metalico y laconductividad delos elementos del Crupo 11,
Cu, Ag YAu, cuya configuracion electronica en el estado fundamental es
[ ]ns
1
(n- l)d
lO
(muy semejante alade los elementos alcalinos), seexplica
de lamisma manera (Fig. 13.23).
FIGURA 13.23 Representacion esquematica de la posicion rela-
tiva de las bandas de valencia y de conduccion en un solido. La
posicion relativa de ambas bandas define sus propiedades.
Semiconductores
Enestos s6lidos no seproduce solapamiento entre laultima banda que
estacompletamente llenadeelectrones y laprimera vaciadeellos. Entre
ambas bandas existeunazonadeenergias prohibidas paraloselectrones
(banda prohibida). Laseparaci6n entre ambas bandas, 010que es 10
mismo, laamplitud de labanda prohibida, es suficientemente pequefia
para que atemperaturas superiores al OK(dependiendo del material en
Laconductividad electricade un metal disminuye con latempera-
tura. Estehecho contrasta con lamayor movilidad que deben tener los
electrones al aumentar aquella, pero esquehay que tener encuentaotro
hecho. Ensumovimiento atraves del crista!,loselectronessedesplazan a
traves delared peri6dicade losnucleos, siendo atraidos sucesivamente
por ellos. Al aumentar latemperatura, lared cristalina vibracadavez
conmayor intensidad, y enciertos momentos su periodicidad puede ser
destruida 0modificada temporalmente, 10cual no beneficiaenabsoluto
al mecanismo de laconducci6n. Considerese 10que Ie ocurriria a un
corredor de 100metros vallas si estas no estuvieran peri6dicay regular-
mente dispuestas, 0peor todavia, si durante los saltos secambiaran la
posici6ndelasmismas. jEl resultado sefiacatastr6ficoparael corredor!
Semimetales
Enlos semimetales, el limiteinferior delaprimera banda vaciade elec-
trones se encuentra ligeramente por debajo del limite superior de la
ultima banda totalmente !lenade electrones (existeun ligerisimo sola-
pamiento). Incluso aOK, labanda superior estaalgo poblada, al tiempo
quelabandainferior estaalgavacia(Fig.13.23).Suspropiedades metaIi-
cas son muy inferiores alas de los metales. El arsenico (As), antimonio
(Sb)y bismuto (50 del Crupo 15sonsemimetales.
293
13.4 fL ENLACE METALICO
E
E
semieon- aislante
duetor
I
banda de
valencia
E
D
banda de
conducci6n
metal semimetal
E
PROBLEMAS
13.1 "CueHes el numero de coordinaci6nde una esfera
en una red cubicacompacta? "Yen una hexagonal com-
pacta?
Respuesta.Enambos casos, el numero decoordinaci6nes
de 12.
294
SOL/DOS METAL/COS
particular), la propia energia termica de los electrones sea suficiente para
promocionar a los electrones mas energeticos de la banda de valencia
(llena aOK)alade conducci6n (vacia aOK).En el cero absoluto la distri-
buci6n de los electrones es totalmente ordenada: la banda de valencia
esta completamente llena y lade conducci6n vacia (Fig. 13.23).
A temperaturas superiores al OK existen suficientes electrones en la
banda de conducci6n y los mismos "huecos" en labanda de valencia para
que estos materiales sean conductores. Laconductividad de un semicon-
ductor aumenta con la temperatura, a la inversa de 10 que sucede en los
metales. El factor dominante que explica este comportamiento en los
semiconductores es que laconcentraci6n de portadores de carga (electro-
nes en la banda de conducci6n y huecos en la banda de valencia)
aumenta con latemperatura, y con ella laconductividad.
El germanio (Ge) es un semiconductor tipico ampliamente utilizado
en laindustria electr6nica. Laamplitud de labanda prohibida en este ele-
mento es de 0,66eY.
Los semiconductores pueden mezclarse con pequenas cantidades de
impurezas (dopado) para aumentar el numero de electrones en labanda
de conducci6n (por ejemplo As); 0 con impurezas que eliminen parte de
los electrones de la banda de valencia (aumentando los huecos en la
misma, por ejemplo Ga). Deesta forma semejoran y varian sus propieda-
des electricas: son los denominados semiconductores extrinsecos.
Aislantes
Si la separaci6n energetica entre la banda de valencia completamente
llena y la de conducci6n vacia (amplitud de labanda prohibida) es sufi-
cientemente grande para que, a temperaturas razonables, la energia ter-
mica de los electrones no sea suficiente para promocionarse a niveles
superiores, setiene un aislante (Fig. 13.23).
El diamante (carbono puro cristalizado) es un aislante tipico. La
amplitud de su banda prohibida es de 5,47eY.Los aislantes no conducen
la corriente electrica. Muchos materiales ceramicos son aislantes y
encuentran en esta propiedad una de sus aplicaciones mas extendidas.
El silicio puro es otro aislante con una amplitud de su banda prohi-
bida de 1,12eY.Sinembargo, el Si puede doparse con impurezas dadoras
de electrones y convertirse en un semiconductor extrinseco.
13.2 El oro y el platina cristalizan en una estructura
cubicacompacta, cuyaceldaelemental tieneunas dimen-
sionesde4,OS y 3,91A, respectivamente.Calcular el radio
metaIicodeamboselementos.
Respuesta.1,44 y1,3SA, respectivamente.
13.3 Demostrar queel factor deocupaci6n del espacioen
una estructura cubicasimple esdel 52,3%.
13.4 Demostrar queel factor deocupaci6n del espacio en
una estructura cubicacompacta esdel 74%.
13.5 El hierro cristaliza en una estructura cubica cen-
trada en el cuerpo con una celda unidad de 2,8664A de
arista. Calcular ladensidad deestemetal.
Respuest a. 7,87 g . cm-
3
.
295
13.3 Demostrar que el factor de ocupacin del espacio en
un11 estructum cbica simple es del52,3%.
13.4 Demostrar que el factor de ocupacin del espacio en
una estructura cbica compacta es del74o/c.
1 J.s El hierro cristaliza en una estructura cbica cen-
trada en el cuerpo con una celda unidad de 2,8664 de
arist11. Calcular la densidad de este metal.
Respuesta. 7,87 g cm-
1
.
295
SOL/DOS IONICOS
14.1 LOS SOU DOS IONICOS 298
14.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IONICOS 299
14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO
DE ANIONES 299
14.3.1 Estructura basad a en un empaquetamiento
cubico simple de aniones 301
14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos
compactos de aniones 303
14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento
cubico compacto de aniones 304
14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento
hexagonal compacto de aniones 309
14.3.5 Otras estructuras basadas en empaqueta-
mientos no compactos de aniones 312
14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES 313
14.5 ESTRUCTURAS CON IONES POUATOMICOS 313
14.5.1 Estructura del carburo calcico CaC
2
- 313
14.5.2 Estructura del hexacloroplatinato
potasico 315
14.6 RELACION DE RADIOS Y PREVISIONES
ESTRUCTURALES 315
14.6.1 Radios ionicos 317
14.6.2 Variaciones generales de los radios
ionicos 317
14.6.3 iPrevisiones estructurales? 318
14.7 EL ENLACE IONICO 319
14.8 LA ENERCIA RETICULAR 320
14.8.1 Determinacion experimental de la energfa
reticular 320
14.8.2 Calculo teorico de la energfa reticular 323
14.8.3 Energfas reticulares experimentales y cal-
culadas 327
14.8.4 Aplicaciones de la energfa reticular 328
298
SOLIDOS 10N1COS
14.1 lOS SOUDOS IONICOS
Cuando un elemento muy electronegativo reaccionaconotro muy elec-
tropositivo, generalmente seforma un compuesto solido ionico. EI ele-
mento electropositivo transfiere sus electrones devalencia (seoxida) al
elemento electronegativo (sereduce) y seforman iones positivos (catio-
nes) y negativos (aniones). Enuna gran mayorfadeocasiones, losiones
asf farmados adquieren una configuracion electronica estable de gas
noble. Loscationesyaniones colapsanparaformar uncompuesto solido
como consecuencia de las fuerzas electrostaticas que seejercenmutua-
mente.
Unsolidoionicoseconsidera formado por cationesyaniones mante-
nidos unidos por laacciondefuerzas electrostaticas. Estemodelo esun
casolimitedeenlaceenlossolidos, valido solamente cuando existeuna
gran diferencia de electronegatividad entre los dos elementos que se
combinan. Esel casodelareaccionentreCl
2
yNa, F
2
yCa, O
2
yCs, etc.Si
ambos elementos reaccionantes no son tan distintos en electronegativi-
dad, puede haber unconsiderablecomponente deenlacecovalenteentre
ambosenel crista!.Esel casodelareaccionentreel N
2
yB,BYAI,etc. (En
el capitulocorrespondiente alossolidoscovalentessecomentara conmas
detalleesteaspecto).
Enun solido idealmente ionico, los electrones seencuentran entera-
mente localizados en los iones correspondientes, y sujetos solo a la
influencia desus nucleos respectivos. No existedeslocalizacion electro-
nicacomo enlos solidosmetaIicos; y por otraparte, tampoco hay com-
particion de electrones con los atomos vecinos, tal como ocurre en los
solidoscovalentes (par ejemplo, el diamante).
Como consecuenciadeestaestrictalocalizaciondelos electrones, los
solidos ionicosnoconducen lacartiente electrica, por 10 quesonaislan-
tes. Al fundir un solido ionico (generalmente a alta temperatura), el
liquido fundido estaformado por iones quetienen unaciertamovilidad
enel senodelamasa liquida. Estosiones (portadores decarga) pueden
moverse direccionalmente bajo la accion de un gradiente de potencial
electricoaplicado entredos electrodos sumergidos enelliquido fundido.
Lossolidos ionicos fundidos (iyano son solidosDconducen lacorriente
electrica.
Algunos s61idosi6nicos conducen lacorriente electrica debido auna
cierta movilidad de los cationes y aniones en lapropia red cristalina
(jpero no hay movimiento deelectrones!). Enuncapitulo posterior se
comentara brevemente esta propiedad.
Encomparacion conlossolidos metaIicos, lossolidosionicos son, gene-
ralmente, menos densos, menos duros, mas quebradizos y mas fragiles.
Los solidos ionicos no son tan elasticos y plasticos como los metales y
aleaciones, es decir, no son facilmente mecanizables. Un cristal de sal
comun serompe antes de poder ser deformado, al contrario de 10 que
ocurreconunlingotedecobre0 dehierro. Por otraparte, lossolidosioni-
cos son tfpicamente solubles en disolventes polares como el agua. Sin
embargo, hay que tomar todas estas propiedades como t6picos, puesto
queexistenmuchas ynotables excepciones. En10querespectaalasolubi-
lidad, por ejemplo, seencuentran compuestos i6nicos muy solubles en
agua, como el CaC1
2
; solubles como el NaCl (sal comun); y muy insolu-
blescomoel CaF
2
(fluorita).
14.2 ESTRUCTURADELOSCRISTALESIONICOS
Como sucede encualquier s6lido cristalino, loscationes yaniones deun
s6lido i6nico sedisponen ordenadamente en una red cristalina. A dife-
renciadelosmetales, constituidos por atomos identicos, loss61idosi6ni-
cosadoptan estructuras masvariadas ycomplejasquelasdeaquellos.
Puesto quelasfuerzas quemantienen unidos alosiones sondenatu-
raleza electrostatica, lared cristalina formada debe cumplir con ciertos
requisitos 0reglasbasicas.
Cada cation debe agrupar a su alrededor (preferiblemente en con-
tacto) el maximo numero posible de anionesi por otra parte, cada
anion debe hacer 10 propio con los cationes (maximo numero de
coordinacion posible para ambos iones).
Laseparacion entre iones de lamisma carga debe ser lamaxima posi-
ble, compatibilizandola con laminima separacion factible entre iones
de diferente carga (optimizaci6n de las fuerzas de atraccion-repul-
sion electrostaticas).
Entodo caso debe respetarse laneutralidad eh~ctricadelaestructurai
es decir, laproporcion de cationes y aniones debe ser lacorrespon-
diente alaestequiometria del compuesto (NaCl, CaF
2
, Cs
2
0, etc.)
A partir delasreglas precedentes noesfacil preveer laestructura que
adoptara un determinado compuesto i6nico. Sin embargo, existe un
modelo queseharevelado muy uti! yeficazpara sistematizar yclasificar
las estructuras mas corrientes y usuales de los s6lidos i6nicos. Este
modelo seconoceconel nombredeempaquetamiento deaniones.
14.3 MODELO DEEMPAQUETAMIENTODEANIONES
Unabuena parte delas estructuras mas corrientes queseencuentran en
loss6lidos i6nicospueden considerarse derivadas deempaquetamientos
deaniones, mas 0menoscompactos, al tiempo queloscationes sealojan
enloshuecos estructurales deaquellos. Unaestructura deestetipo, com-
patible con la estequiometria del compuesto, proporciona la maxima
compacidad posible (jlaregIa de oro!) de la agrupaci6n de cationes y
aniones; al tiempo quecumpIeconlasreglasbasicasenunciadas anterior-
299
14.2 fSTRUCTURA Of LOS CRISTALfS
IONICOS
14.3.1 Estructura basada en un empaquetamiento cubico simple de
aniones
(b)
(a)
Hay un hueco de estas caracterlsticas en cada celda unidad; y hay
tantos huecos como aniones por celda (recuerdese que solo hay una
esfera por cada celda unidad, yaque eada esfera situada en los verti-
ces del cubo solo cuenta efectivamente como 1/8). Larelacion este-
quiometrica, huecos cubicos:aniones, es 1:1.
El empaquetamiento cubico simple deaniones tieneun hueco desimetria
cubicaenel centro desimetria delaceldaunidad (Fig. 14.1a). Seentiende
por hueco desimetria cubicael espacio vacfodelimitado por ocho esferas
tangentes identicas que forman un cubo.
mente. Estaideavieneavalada por el hecho dequeloscationes son, gene-
ralmente, mas pequenos quelosaniones.
Unamanera sistematica deestudiar lasestructuras deloss6lidos i6ni-
cos consiste en revisar los empaquetamientos de atomos iguales yaestu-
diados en los metales (considerandolos como empaquetamientos de
ani ones)y contemplando laposibilidad dealojar cationes ensuinterior.
FIGURA 14.1 (a) Empaquetamiento cubico simple de aniones mostrando el hueco
de simetria cubica localizado en el centro de simetria de la celda unidad.
(b) EI mismo empaquetamiento de la figura anterior (otra perspectival con un cation
de tamano adecuado localizado en el hueco de simetria cubica. Ademas se han
dibujado los parametros estructurales que sirven para calcular el tamano relativo
que deben tener ambos iones.
300
SOL/DOS IONICOS
FIGURA 14.2 Representaci6n habitual de la estructura del CsC!.
Enestos huecos puede alojarseun cation del tamano adecuado (Fig.
14.1b). Si seHenantodos loslmecos posibles concationes, laestequiome-
tria del hipotetico compuesto asi formado seria 1:1, (cation:anion), es
decir del tipoXY.Si soloseHenanlamitad deloshuecos, esdecir, si solo
una de cada dos celdas unidad de laestructura cristalina esta ocupada
por un cation, laestequiometria del compuesto seria X! Y 0 XY 2; y asi
sucesivamente. 2
la estequiometria de un determinado compuesto seexpresa siempre,
convencionalmente, de laforma: cationes:aniones, deacuerdo con la
regia de nomenclatura establecida que manda escribir primero los
cationes y despues losaniones (NaCl y no CINa)
Existe, necesariamente, una relacion criticaentrelosradios del cation
y del anion para que puedan disponerse deesta manera, que es lamas
compacta posibleenestascondiciones.
Estructura tipo c1oruro decesio
Una estructura constituida por un empaquetamiento cubico simple de
aniones, concationes alojados entodos loshuecos desimetria cubica, se
denomina estructura tipo cloruro decesio (CsC})(Fig. 14.2).El nombre
delaestructura viene dado por el del compuesto mas representativo, 0
estudiado por primera vez, entreaqueHosdelosquesesabequeadoptan
estaestructura. Laestructura tipoesC! esdeestequiometria 1:1.(Advier-
taseenlasfiguras 14.1b y 14.2queenlaceldaunidad secontabilizan tan-
tosaniones comocationes).
El numero de coordinacion de los cationes en esta estructura es de
ocho(cubica), el mismo queel delosaniones; sedicequeestaesunaes-
tructuradecoordinacion8:8.(Figs.14.2y 14.3).Paraexpresar laspropieda-
desdecoordinaciondeunadeterminada estructura sesigueel mismocon-
venio que en las relaciones estequiometricas, es decir: numero de coor-
dinaciondel cation:numero decoordinaciondel anion. Laigualdad del nu-
mero de coordinacion de los cationes y aniones es una caracteristica
logicaentodas lasestructuras deestequiometria 1:1.
301
14.3 MODHO DE
EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES
302
SOLIDOS IONICOS
Cs
FIGURA 14.3 Estructura de CsCI mostrando la coordinaci6n ocho
(cubica) de cationes y aniones. Enocasiones, lacoordinaci6n de un deter-
minado ion debe visualizarse teniendo en cuenta a los iones de las celdas
vecinas. Laestructura podrfa describirse, tambien, como una red cubica
simple de aniones interpenetrada por una red cubica simple de cationes.
No debeconfundirse estaestructura conel empaquetamiento cubicocen-
trado enel cuerpo, aunque presenten ambas ciertas analogias. Enlapri-
mera, todas las esferas son identicas, y el empaquetamiento no esel mas
compacto posible (lasesferas de los vertices que delimitan el cubo de la
celda unidad no son tangentes (Capitulo 13, apartado 13.2.3). En la
estructura tipo CsCl, todas las esferas no son iguales, y el empaqueta-
miento es el mas compacto que se puede lograr con esta disposicion:
todos los aniones estan en contacto entre si, y el cation esta en contacto
contodos losaniones quetieneasualrededor.
Varioscompuestos ionicos (incluso algunos intermetalicos) de estequio-
metriaXYadoptan una estructura tipo CsCl.
Algunos compuestos con estructura tipo CsC!
Haluros
CsCI, CsBr, CsI, TICl, TlBr
Sales am6nicas
NH
4
Cl, NH
4
Br, NH
4
1
Intermetalicos
Lat6n-,B(ordenado), FeAI, LiHg
Cianuros CsCN, TICN
. . . :
CaIculo de larelaci6n de radios cati6n:ani6n en laestructura tipo CsC!.
Enlafigura14.1pueden definirse lossiguientes parametros:
r+= radio del cation; L= radio del anion
D= 2r +2r' 1= 2r . d= 1 0. + _I _I tV L
Por geometria elemental
Operando y reorganizando terminos resulta:
r
Dividiendo laexpresion por r~ y definiendo el cocientede radios ~ = y
resulta: r_
y-2y-2=0
Lasolucion positiva deestaecuacion vale:
r
y = ~ =0,732
r
Enrigor, solosi larelacionderadios cation:anion esde0,732seconsi-
gueunaestructura tancompactacomoladescrita. Si larelacionesligera-
mente superior a 0,732, la estructura basica solo puede mantenerse
distorsionandose de forma que los aniones dejen de estar en contacto
entreellos(semantiene el contacto anion-cation, pero laestructura noes
tan compacta). Estasituacion seobserva en muchos de los compuestos
con estructura tipo CsCl. jSi no fuera por esta flexibilidad de laestruc-
tura, muy pocoscompuestos podrian formarse deestetipo! Si larelacion
deradios fueramenor, el cationquedaria holgado enel hueco correspon-
diente, lasituacion noseriaestabledesde el punto devistaelectrostatico,
y el compuesto probablemente adoptaria unaestructura distinta.
14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos compactos deaniones
Los empaquetamientos compactos de esferas se consiguen apilando
capas compactas enunadeterminada secuencia: AB,ABC0mas comple-
jas(ver apartado 13.2.6).
Entredos capas compactas, apiladas deformacompacta, existenhue-
cos de simetria octaedrica (huecos delimitados por seis esferas que for-
man un octaedro regular) y huecos desimetria tetraedrica (huecos deli-
mitados por cuatro esferas que forman un tetraedro regular) (Fig. 14.4).
Debido alavariedad deempaquetamientos compactos conocidos (C.c.,
H.c., etc.), y alaposibilidad dellenar todos (0 una fraccion) los huecos
octaedricos 0tetraedricos concationes, setienen varias posibilidades de
construir estructuras i6nicasdistintas.
14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento cubico compacto de
aniones
Enuna estructura cubicacompacta deaniones existen dos tipos dehue-
cosdistintos. Existenhuecos desimetriaoctaedrica (Fig. 14.5a) y huecos
303
14.3 MODELO DE
EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES
Los Imecos tetraedricos estan localizados en los centros de los ocho
cubos en que se divide la celda unidad par medio de los tres pIanos
mediatrices.
Hay ocho huecos tetraedricos por celda (todos ellos estan dentro de
lapropia celda); ydos huecos tetraedricos por cada anion en lacelda
(solo hay cuatro ani ones por celda). la relacion estequiometrica,
huecos tetraedricos:aniones, es 2:1.
FIGURA 14.4 Dos capas compactas empaquetadas compac-
tamente (ver Fig 13.16). En lineas de trazos se han sefialado los
contornos de dos celdas hexagonales. Los circulos pequefios
indican la localizaci6n de los huecos tetraedricos y octaedricos
que existen entre ambas capas.
desimetrfatetraedrica (Fig.14.5b). Adviertase quetanto loshuecos octae-
dricos como lostetraedricos estan localizados ardenadamente enpIanos
((capas de huecos"!) intercalados entre las capas compactas de aniones
empaquetadas tipoABC(Fig. 14.6).
Loshuecos octaedricos estan localizados enel centro y enlospuntos
medios delasaristas delaceldaunidad.
Hay cuatro (1 +3 = 4) huecos octaedricos por celda (los huecos
sobre lasaristas son compartidos por lascuatro celdas que concurren
en cada arista); y hay unhueco octaedrico por cada anion en lacelda
(solo hay cuatro aniones por celda). la relacion estequiometrica,
huecos octaedricos:aniones, es 1:1.
FIGURA 14.5 (a) Huecos octae-
dricos (0) en una estructura c.c. Los
huecos se localizan en el centro y en
los puntos medias de las aristas de la
celda unidad.
(b) Huecos tetraedricos (e) en una
estructura c.c. Los huecos se locali-
zan en el centro de cada uno de los
ocho cubos en que queda dividida
la celda unidad por los planas
mediatrices.
304
SOLIDOS IONICOS
Estructura tipo c1oruro s6dico (NaCI)
Laestructura tipo NaCI sedescribe como un empaquetamiento cubico
compacto de aniones que tiene todos los huecos octaedricos ocupados
por cationes (Fig. 14.5a y 14.7).Esuna estructura deestequiometrfa 1:1.
Loscationes y aniones tienen ambos un numero decoordinacion deseis
(octaedrica); esdecir, setratadeunaestructura decoordinacion6:6.
FIGURA 14.7 Estructura del NaCI.
305
14.3 MODfLO DE
EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES
FIGURA 14.6 Huecos octaedricos (0) y tetraedricos (e) en una estruc-
tura cubica compacta de aniones. La celda unidad se ha orientado de
forma que una de las diagonales aparezca vertical para mostrar el con-
junto de capas compactas de aniones y las capas de huecos intercaladas
entre elias. (Girese la pagina 45 para visualizar la celda con su repre-
sentaci6n usual.)
CI
Na
306
SOL/DOS IONICOS
Muchos compuestos ionicos de estequiometrfaXY presentan este
tipo de estructura:
Algunos compuestos con estructura tipo NaCi
Haluros Alcalinos excepto CsCI, CsBr, CsI
Monoxidos
MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, va, MnO,
FeO, CoO, NiO, CdO
Monosulfuros MgS, CaS, SrS, BaS, PbS (galena)
Hidruros Alcalinos
Cilculo de larelacion de radios cation:anion en laestructura tipo NaC!.
En lafigura 14.5a y fig 14.7pueden definirse los siguientes parametros:
r + = radio del cation; r _ = radio del anion
a = 2r_; b = r++r_; c = r++r_
Por geometrfa elemental
a
2
=b
2
+c
2
Operando y reorganizando terminos resulta:
r~ +2r +r _ - r~ =0
r
Dividiendo la expresion por r~ y definiendo el cociente de radios . . . . : ! : =Y
resulta: r _
y- 2 y-1 =0
Lasolucian con sentido ffsico (y >0) de esta ecuacion vale:
Estructura tipo antifluorita
La estructura tipo antifluorita se describe como un empaquetamiento
cubico compacto de aniones con todos los huecos tetraedricos ocupados
por cationes (Fig. 14.5b). Es una estructura de estequiometrfa 2:1. Los
cationes tienen una coordinacion tetraedrica de aniones a su alrededor,
mientras que los aniones tienen una coordinacion cubic a de cationes
(estructura de coordinacion 4:8). En efecto, considerese un anion situado
en el centro de una cara: esta rodeado por cuatro cationes formando un
cuadrado en su propia celda y por otros cuatro, con identica disposicion,
en la celda contigua (Fig. 14.5b). Al haber doble numero de cationes que
de aniones, la coord inacion de estos ultimos debe ser el doble que la de
los primeros.
Ca 'IF
(a)
14.8 (a) Estructurade lafluorita (CaF
2
). Advier-
taseque estaestructura es un empaquetamiento
compacto de cationes con los todos huecos
tetraedricos ocupados por los aniones. Es la
"antiestructura" de la antifluorita.
(b) Estructura de la blenda de cinc (ZnS). Se
deriva de la antifluorita eliminando ordenada-
mente la mitad de los cationes alojados en los
huecos tetraedricos.
307
14.3 MODELO DE
EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES
'IZn
(b)
5
Esla estructura propia deuncompuesto tanconocidocomola fluarita
CaF
2
(Fig14.8a); pero la fluorita debe describirse como un empaqueta-
miento cu.bicocompacto decationesCa
2
+conloshuecostetraedricos ocu-
pados par los aniones P-. Es una disposici6n contraria a la que
convencionalmente seadopta; ypar elloseprefieredenominar a estetipo
estructural antifluorita. Una estructura en la que los cationes y aniones
ocupan posiciones intercambiadas conrespecto a lasdela estructura con-
vencional sedenomina antiestructura.
308
SOLID OS IONICOS
Muchos compuestos deestequiometrfaXzY (2:1)adoptan una estruc-
turatipoantifluorita; y algunos tipoXY
z
(1:2)unadefluorita.
Algunos compuestos con estructura tipo antifluorita
Oxidos Lip, Nap, K
2
0, Rb
2
0
Sulfuros Li
2
S,Na2S, K
2
S
Algunos compuestos con estructura tipo fluorita
Oxidos
Ce02' U02
Fluoruros CaF
2
, SrF
2
,BaF
2
Estructura tipo blenda de cine (InS)
Laestructura de lablenda de cinc (0 esfalerita) se describe como un
empaquetamiento cubicocompacto deaniones consolo lamitad delos
lmecos tetraedricos ocupados por cationes (Fig. 14.8b). Sederiva de la
estructura tipo antifluorita eliminando ordenadamente lamitad de los
cationesdeesta. Esunaestructura deestequiometria 1:1.Lacoordinacion
deloscationesy delosanionesestetraedrica (estructura decoordinacion
4:4).
Esuna delasestructuras alternativas para muchos compuestos ioni-
cosdeestequiometria 1:1.
Algunos compuestos con estructura tipo blenda decine (ZnS)
Haluros CuF, CuC], CuBr, CuI
Monoxidos ZnO
Monosulfuros
BeS, MnS, ZnS (blenda decine), CdS,
HgS (cinabrio)
C\lculo delarelacion deradios cation:anion en laestructura tipo antifluo-
rita, fluorita 0blendadecine.
Enlafigura 14.8n pueden definirse lossiguientes par<\metros:
r+ = radio del cation; r_ = radio del anion
I
n =r+ +r_; b =r_; c =2; 1 = J 2 r_
Por geometrfa elemental
Operando y reorganizando terminos resulta:
r
Dividiendo la expresion por r~ y definiendo el cociente de radios ~ =y
r_
resulta:
2; +4y-l =0
La solucion positiva de esta ecuacion vale:
14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto
de aniones
Enun empaquetamiento hexagonal compacto deaniones existentambien
huecos octaedricos y tetraedricos (Fig. 14.9).Al igual que en los empa-
quetamientos cubico compactos, los huecos octaedricos y tetraedricos se
localizan en pIanos (jcapas dehuecos!) intercalados entre las capas com-
pactas (H.c.) de ani ones (Fig. 14.10). En general son mas diffciles de
visualizar queenel empaquetamiento cubicocompacto, pero sus caracte-
rlsticas sonparecidas.
FIGURA 14.9 En la mitad superior de la celda se
representa la localizacion de los huecos octaedricos
(0) en esta estructura. Hay tres huecos octaedricos
coplanares en el interior de la semicelda; y existen
otros tres huecos, simetricamente dispuestos, en la
mitad inferior de la celda. En total existen 6 huecos
oCtaedricos en cad a celda.
En la mitad inferior de la celda se representa la local i-
zacion de los huecos tetraedricos (0) en esta estruc-
tura. Hay 10huecos tetraedricos (isolo 6 efectivos!),
en la semicelda inferior; y existen otros tantos, simetri-
camente dispuestos, en la mitad superior. Entotal exis-
ten 12huecos tetraedricos en cad a celda.
309
14.3 MODELO DE
EMPAQUETAMIENTO DE AN/ONES
A
B
A
FIGURA 14.10 Representacion de
las "capas de huecos" octaedricos
(0) y tetraedricos (e) existentes entre
las capas de un empaquetamiento
hexagonal compacto de aniones.
Hay seis huecos octaedricos por celda (todos ellos en el interior de
la propia celda), y un hueco octaedrico por cada anion en la celda
(solo hay seis aniones por celda). la relacion estequiometrica huecos
octaedricos:aniones es 1:1.
Hay doce huecos tetraedricos por celda (los huecos localizados
sobre las aristas de la celda son compartidos por las tres celdas que
concurren en cada arista), y dos huecos tetraedricos por cada anion
en lacelda (solo hay seis aniones por celda). la relacion estequiome-
trica huecos tetraedricos:aniones es 2:1.
ONi As
Estructura tipo arseniuro de niquel (NiAs)
Laestructura tipo arseniuro de niquel sedescribe como un empaqueta-
miento hexagonal compacto deaniones contodos loshuecos octaedricos
ocupados por cationes (Fig. 14.11). Es una estructura de estequiometrfa
1:1. Lacoordinaci6n de los cationes es octaedrica y lade los aniones es
igualmente deseis, pero conuna geometrfa deprisma debasetriangular:
es una estructura de coardinaci6n 6:6. Lageometrfa de coordinaci6n de
losaniones esfaci!deapreciar considerando el ani6n situado enel centro
delasbases del prisma hexagonal. Esteani6n estarodeado par tres catio-
nesensupropia celda, formando un triangulo equilatero, y par otros tres,
igualmente dispuestos y orientados, enlaceldacontigua.
Laestructura tipo arseniuro de niquel esta fntimamente relacionada
conladel cloruro s6dico, y s610difieren en el tipo de empaquetamiento
compacto desus aniones: el primero eshexagonal compacto (AB),mien-
tras queel segundo escubicocompacto (ABC).Junto conlaestructura tipo
CsCl, NaCl y ladeblenda decinc, estaesotraestructura alternativa para
loscompuestos i6nicos deestequiometria 1:1,aunque restringida acom-
puestos demetales detransici6n y algunos compuestos intermetalicos.
FIGURA 14.11 Estructura del arseniuro de niquel (NiAs). Los <Homosde
Ni se encuentran rodeados de un entorno octaedrico de ,ltomos de As;
pero los <Homosde As estan rodeados par seis <Homosde Ni en una dispo-
sici6n de prisma de base triangular.
310
SOL/DOS IONICOS
Estructura tipo wurtzita (ZnS)
Laestructura tipo wurtzita sedescribe como un empaquetamiento hexa-
gonal compacto deaniones consolo lamitad delos huecos tetraedricos
ocupados por cationes (Fig. 14.12).Es una estructura de estequiometria
1:1.Lacoordinacion deambos iones, cationes y ani ones, estetraedrica: es
una estructura decoordinacion 4:4. Laestructura tipo wurtzita esta inti-
rnamente relacionada conladelablenda decinc (ambas son variedades
polimorficas del sulfuro decinc, ZnS), y solo difieren enel tipo deempa-
quetamiento compacto desus aniones: el primero eshexagonal compacto
(AB),mientras que el segundo es cubico compacto (ABC).Ambas tienen
ocupados sololamitad deloshuecos tetraedricos desus correspondientes
empaquetamientos compactos deaniones. Esta estructura seafiadealas
cuatro anteriormente comentadas, CsCl, NaCl, NiAs y blendadecinc, co-
mo lasmas corrientes entreloscompuestos ionicosdeestequiometria 1:1.
FIGURA 14.12 Estructura de lawurtzita (ZnS). Larelacion
con la celda unidad del empaquetamiento hexagonal com-
pacto no es evidente. Enlafigura pueden observarse las capas
compactas (H. C.) de iones 5
2
-, y laocupacion, par parte de los
iones Zn
2
+, de los huecos tetraedricos (solo la mitad). Lacoar-
dinacion de ambos iones es tetraedrica.
Algunos compuestos con estructura tipo arseniuro de niquel
Calcogenuros FeS, FeSe, FeTe, CoTe, NiTe
Intermetalicos
MnSn, FeSn, FeSn, NiSn, CuSn, PtSn
Otros FeSe, FeTe, FeSb, CoTe, NiTe, NiAs
Algunos compuestos con estructura tipo wurtzita
Oxidos BeO,ZnO
Calcogenuros MnS, CdS, MnSe, CdSe, ZnS
311
14.3 MODELO DE
EMPAQUfTAM/ENTO DE AN/ONES
312
SOL/DOS IONICOS
14.3.5 Otras estructuras basadas en empaquetamientos no compactos de
aniones
Lasestructuras quesehan descrito hasta el momento son muy represen-
tativas ysecuentan entre las mas corrientes queadoptan loscompuestos
ionicos. Todas ellas sededucen sistematicamente mediante el modelo de
empaquetamientos de aniones. De todas formas, no termina aquf el
variado paisaje de estructuras que pueden encontrarse entre estos com-
puestos. Variasdeellasnoestan basadas directamente enlosempaqueta-
mientos compactos de aniones, pero son de gran importancia por la
frecuencia conqueseencuentran en lanaturaleza. Enesteapartado solo
semencionara una deellas: laestructura tipo rutHo.
Laestructura tipo rutilo (Ti0
2
)
El rutilo esunavariedad polimorficadel Ti0
2
quesepresenta tambiencon
otras estructuras mas complejas. Laestructura tipo rutHo (Fig. 14.13)esta
emparentada con los empaquetamientos compactos de aniones, aunque
fuertementedistorsionados. Enestaestructura, losatomosdeTi estanoctae-
dricamente coordinados por atomos de0, yestosasuvez estantricoordi-
nados por atomosdeTi:esunaestructuradecoordinacion6:3.Esunaestruc-
tura adoptada por varios dioxidos ydifluoruros; es una estructura alter-
nativaalafluoritapara loscompuestos deestequiometrfaAB
2
.
Algunos compuestos con estructura tipo rutilo (TiO:!)
Oxidos
TiOz, Cr02' Mn02, Ru02, rr02
Fluoruros
MgF
2
, CrF
2
, MnF
2
, FeF
2
, CoF
2
, NiF
2
,
CuF
2
, ZnF
2
o Ti
FIGURA 14.13 Estructura del rutilo (Ti0
2
). Los ato-
mos de Ti estan hexacoordinados por alomos de 0, y
estos tricoordinados por alomos de Ti; es una estruc-
tura de coordinaci6n 6:3.
14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES
Todas las estructuras comentadas hasta ahora, a excepci6n del CsC! y
Ti0
2
(rutilo), estiinintimamente relacionadas entre s1.Todas ellas estan
basadas en empaquetamientos compactos de aniones con cationes que
ocupan loshuecosestructurales octaedricos 0tetraedricos. Por otraparte,
todas pueden visualizarse como capas ordenadas de cationes intercala-
das entrecapas, tambien ordenadas, deaniones, amodo degigantescos
"sandwiches" i6nicos. Sussemejanzas ydiferencias pueden resumirse en
estasclasificaciones:
a. Por el tipo deempaquetamiento delosaniones:
Clibico compacto: NaCl, antifluorita, ZnS (blenda),
Hexagonal compacto: NiAs, ZnS (wurtzita)
b. Por el tipo yfracci6n dehuecosocupados por loscationes:
Octaedricos (todos): NaCI, NiAs.
Tetraedricos (todos): antifluorita.
Tetraedricos (mitad): ZnS (blenda), ZnS (wurtzita).
Por supuesto, seconocen estructuras con otras propiedades ademas de
las mencionadas; por ejemplo, empaquetamientos hexagonal compactos
de aniones con 5610la mitad de los huecos octaedricos ocupados por
cationes (CaC!2)'Peroestasestructuras sonmenos representativas ynose
justificariahablar deellasenestelibro.
14.5 ESTRUCTURAS CON IONES POLIATOMICOS
Hastael momentosehanconsiderado solamenteestructuras conionesmo-
noat6micosdesimetriaesferica. Estasestructuras seadaptan bienal mode-
10deempaquetamiento deanionesconsiderados comoesferasdeunradio
determinado. Enrealidad, seconocen muchos compuestos coniones de
geometria muy diversa; por ejemplo: KC!04' Na2S04' KN0
3
, CaC0
3
, etc.
Lageometriamolecular detodosestosionesrueabordada enel capitulo6.
lCuaI eslaestructura cristalina queadoptan estos compuestos cuyos
iones no tienen simetria esferica? Larespuesta no es simple ya que el
comportamiento deestoss6lidos distamucho deser sistematico. Noobs-
tante, enmuchoscasossuestructura cristalinaseadapta aladelosproto-
tipos que se han comentado anteriormente, aunque con considerables
desviaciones ydistorsiones. Unpar deejemplos pondra demanifiesto la
complejidad, 0lasencillez, deestasespeciesquimicas.
14.5.1 Estructura del earburo ealdeo CaC
2
EI carburo calcicoes un material que se prepara calentando el CaC0
3
(marmol) concarb6nenunhomo electrico(altatemperatura):
CaC0
3
+3C -7CaC
2
+CO + CO
2
EI carburo c<ilcicopuede considerarse un compuesto i6nico constituido
por losiones carburo, Ci-, Y iones Ca
2
+. EI ion carburo deriva, formal-
313
14.4 COMPARACIONES
ESTRUCTURALES
FIGURA 14.14 Estructura del carburo calcico CaC
2
. La red es del
tipo NaCI distorsionada tetragonalmente por la naturaleza lineal de
los aniones carburo C i - .
314
SOL/DOS IONlCOS
mente, del acetileno, HC=CH, por perdida de sus dos hidr6genos, que
sondebilmente acidos. Deacuerdo conestainterpretaci6n, el carburo cal-
cicoreaccionaconel aguadando acetileno (reacci6ndehidr6lisis):
CaC
2
+2Hp ~Ca(OH)2+HC=CH
El carburo calcicofuemuy utilizado afinales del siglopasado y princi-
pios de este, antes de la masiva introducci6n del alumbrado electrico,
para iluminar hogares domesticos ytalleres, debido alabrillante luz que
desprende lacombusti6n del acetileno:
2HC=CH+50
2
~ 4C0
2
+2H
2
0
Laestructura cristalinadel carburocalcicoesdel tipoNaCl (Fig. 14.14).
Losiones carburo lineales sedisponen, ordenadamente alineados segun
unadelasaristas delaceldaunidad, enlasposiciones ani6nicas delared
deNaCl; al tiempo quelosionesCa
2
+ocupan lasposiciones cati6nicas. El
ion carburo, al ser mas largo que ancho, distorsiona la celda unidad
cubica del NaCl en forma tetragonal (entonces la celda unidad es un
prisma rectodebasecuadrada).
Enmuchasocasiones, lasestructuras deestetipo experimentan tran-
sicionesdefaseorden-desorden muy interesantes. Aaltatemperatura, los
aniones no esfericospueden girar libremente, alrededor desu centro de
masa, anclados ensusposiciones delaredcristalina (losmovimientos de
rotaci6nyvibraci6nnoseencuentran totalmente impedidos enuns6lido,
dependen delatemperatura). Enestas condiciones delibrerotaci6n, los
aniones secomportan efectivamente comosi tuvieran simetrfaesfericay
laestructura seconvierteen laregular cubicadel NaCl. Abajatempera-
tura, losmovimientos derotaci6nsecongelan, losanionesseordenan ali-
neandose, ylaestructura sedistorsiona convirtiendose entetragonal.
316
SOU DOS IONICOS
metria 1:1, se constata que solo tres clases de estructuras son los mas
corrientes enestos compuestos: CsCl (8:8);NaCl 0NiAs (6:6)yblenda de
cinc0wurtzita (4:4).Ladiferenciabasicaentreestas tresclasesdeestruc-
turas radicaensurelaciondecoordinacion cation:anion.
Enel transcurso del estudio delos tipos estructurales mas corrientes,
seharealizado el calculodelarelacion deradios estrictapara obtener las
estructuras ideales descritas. Tambiensehamencionado el hecho deque
un cation puede tener un tamano mayor que el teoricamente necesario,
pero queenestecasolaestructura ideal debenecesariamente deformarse
(losaniones dejan deestar encontacto entre ellosy laestructura sehace
menos compacta). Por otraparte, loscationes nopueden tener untamano
inferior al teorico, yaquequedarran holgados enloshuecos delaestruc-
tura de aniones y lasituacion no serraestable desde un punto de vista
electrostcitico.Conestasconsideraciones (puramente electrostciticas)puede
elaborarse un diagrama dezonas deestabilidad delosdistintos tiposde
estructuras, enfuncion delarelacionderadios cation:anion (Fig. 14.16).
El conocimiento delosradios respectivos deun determinado cation y
anion podria, razonablemente, proporcionar una indicacion delaestruc-
turamas probable del hipotetico compuesto formado entreellos.
CsCI
8:8
0,732
NaCI 0NiAs
6:6
0,414
blenda0wurtzita
4:4
0,225
relaci6nderadios
cati6n:ani6n estructuras
o
FIGURA 14.16 Zonas de estabilidad de las distintas
estructuras tfpicas de los compuestos ionicos de este-
quiometrfa 1:1 en funci6n de la relacion de radios
cation :anion.
El problema, comosiempre, radicaenladificultad deestablecer con
fiabilidadsuficientelosradios i6nicosdelasdiferentes especiesqufmicas
quesecombinan.
14.6.1 Radios i6nicos
Enuncristal deNaCl esfacil medir experimentalmente ladistanciaentre
losnucleosdelosMomosdecloroydesodio. Estadeterminaci6n sehace
mediante latecnicadedifracci6nderayosXsobreun monocristal desal
comun. Ninguna medida ffsicapermiteestablecer el radiodeunos610de
losiones. Esladificultadintrfnsecaqueconllevalamedida del tamano de
un Momo 0 ion aislado; dificultad que ya ha sido reiteradamente
expuestayqueesconsecuenciadelafaltadesentido quetieneladefini-
ci6ndeunamagnitud deestascaracterfsticas(verapartado 4.5).
Se han propuesto muchos procedimientos para resolver este pro-
blema. Lamayoria de ellos establecen arbitrariamente un radio i6nico
para un determinado ion, yapartir deestesecalculan todos losdemas
mediante las medidas experimentales (rayos X) apropiadas. Uno delos
atomos quesecombinaconun mayor numero deelementos distintos es
el 0;enefecto, seconocenuna gran cantidadde6xidos metalicos (yno
metalicos) a10largodetodalaTablaPeri6dica.
Losdenominados radios i6nicos de Goldschmidt secalculan supo-
niendo un radio i6nicodel 0
2
- igual a1,32A; y apartir delas medidas
experimentales realizadas sobrelos6xidos deotros elementos (medidas
deladistanciaani6n-cati6npor difracci6nderayosX),esposibleestable-
cer los radios i6nicos de los otros cationes. Deesta forma seconsigue
construir tablas deradios i6nicosquesonautoconsistentes y utiles para
ciertosprop6sitos.
Lahip6tesis deGoldschmidt noeslaunicaempleada enestosmenes-
teres. Existendiversas tablasderadios i6nicosconstruidas conhip6tesisy
procedimientos distintos (radiosdePauling, deSlater,deShannonyPre-
vitt, etc.). Encualquier aplicaci6n de los radios i6nicos debe tenerse la
precauci6n denomezclar radios i6nicosdedistinta procedencia. Si bien
cadatablaesautoconsistente ensf misma, lamezcladevalores dedistin-
tastablaspuede conducir aerroresnotables.
14.6.2 Variaciones generales delos radios i6nicos
los radios i6nicos aumentan gradual mente hacia abajo en un grupo
de laTablaPeri6dica: li+<Na+<K+<Rb+<Cs+.
los radios de los iones de igual carga disminuyen a 10 largo de un
perlodo de laTablaPeri6dica: Ca
2
+>Mn
2
+>Zn
2
+.
Si un determinado ion se encuentra en entornos de coordinaci6n
diferentes (en diferentes estructuras), su radio aumenta con el
numero decoordinaci6n: 4 <6<8.
Si un determinado .Homo puede originar iones de diferente carga
(distinto numero de oxidaci6n), el radio i6nico disminuye al aumen-
tar el numero deoxidaci6n: Fe
2
+>Fe
3
+.
317
14.6 RfLAC/ON DE RADIOS Y
PREVISIONES ESTRUCTURALES
14.5.2 Estructura del hexacloroplatinato potasico
El hexacloroplatinato potasico, K
2
[PtC1
6
], esun compuesto i6nicoconsti-
tuido por aniones [PtCl
6
F- Ycationes K+.Losaniones [PtC1
6
]2- estan for-
mados por un atomo deplatino quecoordina asu alrededor seis cloros
formando unoctaedro regular.
Laestructura de estecompuesto es del tipo antifluorita (Fig. 14.15).
Adviertase quelasimetrfadel anion encajaperfectamente conlasimetrfa
cubica de la antifluorita. A pesar de la complejidad estructural de los
aniones, laestructura esperfectamente regular.
FIGURA 14.15 Estructuradel K
2
[PtCI
6
]. Laredes del tipo antifluorita.
14.6 RELACION DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES
. .!.1; . . .
t' t I I I I
Estequiometrfa Coordinaci6n
Empaqueta-
Estructura
miento
8:8 cubico simple CsCl
6:6
CC (ABC) NaCl
XY
H.C. (AB) NiAs
4:4
c. c. (ABC) Blenda decine
H.C (AB) Wurtz ita
4:8 6 8:4 c. c. (ABC)
Fluorita 0 anti-
fluorita
X
2
Y 0 XY
2
H.C (AB) (dis-
6:3
torsionado)
Rutilo
En la Tabla 14.1 se encuentran resumidos los tipos estructurales mas
corrientes queadoptan loscompuestos ionicosy sus principales relacio-
nesestructurales. Si seconsideran solamenteloscompuestos deestequio-
315
14.6 RfLACtON DE RADIOS Y
PREVISIONES ESTRUCTURALES
318
SOUDOS toNtCOs
Engeneral, los cationes son mas pequeiios que los aniones.
Algunos de estos comportamientos son similares a los que ya fueron
comentados y explicados al estudiar los radios atomicos en el capitulo
dedicado alaspropiedades atomicas periodicas (ver apartado 4.5).
Algunos radios i6nicos significativos (A) (Shannon, 1976)
Li+ Be
2
+ B
3
+ 0
2
-
p-
0,59(4) 0,27(4) 0,12(4) 1,38(4) 1,31(4)
0,76(6)
1,40(6) 1,33(6)
Na+ Mg
2
+ A1
3
+ Cl-
0,99(4) 0,49(4) 0,39(4) 1,67(6)
1,02(6) 0,72(6) 0,53(6)
1,16(8) 0,89(8)
K+ Ca
2
+ Ga
3
+
1,38(6) 1,00(6) 0,62(6)
1,51(8) 1,12(8)
1,60(12) 1,35(12)
Rb+ 5r
2
+ In
3
+ 5n
2
+
1,49(6) 1,16(6) 0,79(6) 1,22(8)
1,60(8) 1,25(8) 0,92(8) 5n
4
+
1,73(12) 1,44(12) 0,69(6)
Cs+ Ba
2
+
1,67(6) 1,49(6)
1,74(8) 1,56(8)
1,88(12) 1,75(12)
Los numeros entre parentesis indican el numero de coordinaci6n del ion.
Enlatablaanterior pueden comprobarse las variaciones generales delos
radios ionicos que sehan comentado; y estapuede utilizarse para hacer
previsiones acerca de la estructura cristalina mas probable de algunos
compuestos ionicossencillos.
14.6.3 iPrevisiones estructurales?
Las conclusiones son poco satisfactorias. Los radios ionicos calculados
son poco fiables debido a las dificultades inherentes a su definicion y
determinacion, yalavariacion queexperimentan conrespecto al numero
de coordinacion. Por ello no deben utilizarse de forma indiscriminada y
pocojuiciosa. Sinembargo pueden ser titHespara hacer previsiones preli-
minares ycomoayuda enciertos problemas.
Enmineralogia escorriente encontrar familias deminerales quedifie-
ren en laproporcion relativa de ciertos cationes constituyentes. Lapro-
porcion relativa de estos cationes determina ciertas propiedades fisicas
deestos materiales, como el color, por ejemplo. Lasmicas sonsilicatos de
estructura complejaquesolodifieren enlaproporcion deA1
3
+yMg
2
+que
contienen. El A1
3
+y Mg
2
+ son cationes de radios ionicos parecidos que
pueden intercambiarse facilmente en las estructuras de estos minerales
(dosionesA13+ por cadatresionesM
g
2+). Estecomportamiento sedeno-
minasustitucion isomorfica. El fenomeno delasustitucion isomorficaes
muy corrienteentodos lostiposdemineralessilicatos. Enel estudio dela
sustitucion isomorficaesutil disponer devalores deradios ionicospara
preveer y entender estemecanismo. Lamineralogia encuentra una gran
ayuda enestosparametros paradasificar lasvariadas especiesyfamilias
deminerales presentes enlanaturaleza.
Por 10 querespectaalasprevisiones estructurales quepueden hacerse
conlosradios ionicoscalculados, lasituacion esmenos satisfactoria. Las
directrices que rigen la adopcion de una determinada estructura, por
partedeuncompuesto, sonmuy sutilesydificilesdeentender enlagran
mayoria de ocasiones. Por ello no es de extranar que unos parametros
(losradios ionicos) calculados conlaspobres ygeneralistas hipotesis que
se han comentado no puedan responder satisfactoriamente aeste pro-
blema. Lasprevisiones estructurales quesehagan conlaherramienta de
lasrelacionesderadios debentomarseconprecaucion, ysolocomoresul-
tadosaproximados ypreliminares.
Detodas maneras, hoyendiaseconocenmillares deestructuras cris-
talinas determinadas mediante latecnicadedifraccionderayos Xsobre
monocristales, yestatecnicaes, cadavezmas, deusocorrienteyrutinario
enloslaboratorios dequimicaentodoel mundo.
14.7 El ENLACE IONICO
Enun solido idealmente ionico, las fuerzas quemantienen unidos alos
ionesenlaredcristalinasondenaturaleza electrostatica. Considereseun
conjunto deunmol deionesdoruro yunmol deionessodio mezdados,
pero independientes unos deotros; esdecir, quenoseejerzanentreellos
fuerzasdeatraccion(losionesdecargaopuesta) ni derepulsion (losiones
delamismacarga). Estascondiciones, por supuesto ideales, solosecon-
seguirian si losionesseencontraran adilucion infinita, esdecir, si cada
uno de ellos se mantuviera infinitamente lejos de sus mas inmediatos
vecinos. Esteconjunto ideal deionesseida concentrando bajolaaccion
delasfuerzas electrostaticas queseejercenentreellos. Uncationatraea
sualrededor variosaniones; asuvez, estosserodean deloscationesper-
tinentes; y finalmente, el conjunto colapsa formando un solido conuna
estr.~ctllraparticular, determinada por lasespecialescaracteristicasdelos
ionesconstituyentes, tal comosehacomentado enlosapartados anterio-
res. El solido cristalino semantiene cohesionado por el equilibrio delas
fuerzas deatraccion-repulsion entrelosiones. Enestesutil equilibrio de
fuerzas nohayqueolvidar lasmutuas repulsiones entrelascapaselectro-
nicasdelosiones, ni lasrepulsiones entrelospropios nudeos delosato-
mos, ni lafuerzas de atraccion deVander Waalsentre los iones; todas
ellassondemenor importancia, aunque algunas sonsuficientemente sig-
nificativas.
Laelectrostaticaensenaqueal acercarsedos ionesdedistinta carga, a
unaciertadistanciaentreellos, seliberaunaciertacantidad deenergia; la
mismaquehay queaportar paraacercar dosionesdelamismacargaala
319
14.7 EL ENLACE IONICO
(14.1)
u= _( Z_A
e
__ )(_z B_
e
_)
4nc
O
r
AB
se disocia la sal en sus elementos constituventes (no iones).
Puesto que laenergfadeformacion molar de lasal, ~, se
definesegun lareaccion:
1
er
paso:
Laenergfa reticular ~ es siempre positiva (es necesario un aporte
energeticoexterior para estosprocesos); yeslamisma, pero designocon-
trario, que laenergfaqueseliberaal colapsar lanube deiones para for-
mar el solido. Comosiempre entermodinamica, laenergfareticular debe
definirseencondiciones estandar detodos losreactivosyproductos dela
reaccion(faseestablea1atmdepresion) ya25C.
Laenergfa reticular, ~, deun solido ionicosedefinecomo lavaria-
ci6ndeenergfanecesaria para disociar un mol del compuesto solido en
susionesconstituyentes (jlanubedeiones!). Enel casodel NaCl sedefine
comolavariacion deenergfapuesta enjuegoenlareaccion:
14.8 LA ENERGIA RETICULAR
14.8.1 Determinacion experimental de laenergla reticular
Laenergfareticular deun solido ionico esuna magnitud que no pu e
determinarse apartir demedidas experimentales directas. Larazon
propia definicion delaenergfareticular (lanube deionesesunco
puramente ideal). Para obviar esta dificultad, los qufmicos u ..
metodo indirecto basado en la termodinamica, que tiene aD.,liCaClL':-
muchos otros problemas termoqufmicos de diversa indo e.
empleado seconoceconel nombredecicIodeBorn-Haber.
Seutilizara el ciclo de Born-Haber para calcular in .
energfa reticular del NaCl. Seempieza considerando ur.
solido en condiciones estandar, cuyo nivel 0conteni
toma, arbitraria yconvencionalmente, igual acero(Fi
u
.
endonde e eslacargadel electron (tomada comounidad) yZA YZB son,
respectivamente, el numero decargas (positivo para loscationes ynega-
tivo para los aniones) de cada una de elIas. Si zA Y zB son de distinto
signo, U resulta negativa, es decir, selibera energfa; si son del mismo
signo, Uespositiva, yellosignificaquesedebeaportar energfaexterior.
Cuando la nube de iones colapsa para formar un solido ionico se
liberaenergfa. Estaenergfaliberada eslaqueestabilizael solidocristalino
formado. El solido tieneuncontenido energetico inferior (esmas estable)
queel conjunto independiente desusiones.
mismadistancia. Laenergfapuesta enjuego al disponer dos cargaszAe Y
zBe, aunadistancia r AB, esdelaforma:
320
SOL/DOS IONICOS
Con10 quelaenergiareticular resultaser igual a:
-~ +~ +~L V -f5 +Mff + ~ - ~ 0
Mff = -350 kJmol-
1
Cl (g)+e- -7Cl- (g)
-~ +~ +~L V -f5 +Mff + MIX = 787kJmol-
1
Esdecir,el sistemaformadopor unmol deionessodioyunmol
deionescloroenestado gaseoso (nubedeiones) seencuentra
aunnivel de787kJmol-
1
por encimadel nivel entalpicodeun
mol deNaCl solido. Forzosamente, cuando lanube deiones
colapseparaformar el solidoseliberaralamismacantidad de
energia. Estavariacion deenergiaqueseliberaes, por defini-
cion, laenergiareticular del NaCl cambiadadesigno, -LV-fCk.
La suma de las cantidades de energia puestas en juego en
estosprocesossucesivosson:
lavariacion deenergiaesigual alaenergiadeafinidad elec-
tronicamolar del cloro~. Laenergiadeafinidad electro-
nicadeun elemento, ~, esgeneralmente negativa (eneste
procesoseliberacalor).
la variacion de energia es igual a la energia de ionizacion
molar del Na, Mff.
Seionizael mol deatomos decloroformados conel mol de
electronesgenerados enel pasoanterior. Enestequinto paso:
Na+(g)+Cl-(g) -7 NaCl(s) Mi = -787kJmol-
1
lavariaciondeenergiaMi esigual a-~ .
Deestamanera, yconayuda demedidas experimentales directas, puede
calcularse indirectamente la energia reticular de los solidos ionico .
Adviertase que laecuacion anterior solo esvalida para compuest e
estequiometria 1:1. Encasos mas generales, pueden verse afectad
coeficientesdelosdistintos sumandos delaecuacionsegun la estequio-
metriadel compuesto.
El sistemafinal, ahora, esidentico al inicial; enconsecuencia, lasumade
todas las variaciones deenergia puestas enjuego enlos pasosinterme-
diosdebeser igual acero:
6
Q
paso: Lanubedeiones colapsapara formar el solido. Enestesexto
paso:
5
Q
paso:
322
SOL/DOS IONICOS
Enlatablasiguiente sedan lasdiferentes magnitudes necesarias para
calcular la energia reticular de varios solidos ionicos, todos ellos con
estructura deNaC!. Apesar delaidenticaestructura quepresentan todos
estoscompuestos, laenergiareticular delosmismos variadentro deunos
margenes relativamente amplios. El conocimiento delas energias reticu-
lares esutil para estudiar laestabilidad yotras propiedades ffsico-quimi-
cas de los compuestos solidos ionicos. Mas adelante secomentara mas
ampliamente estacuestion.
Cilculo de la energfa reticular de algunos s61idos i6nicos.
liF NaF KF Liel KCI NaBr KBr
! 1HY
- 612
- 569 - 563 - 409 - 436 - 376 - 408
!1H~ 161 108 89 161 89 108 89
!1H~ 160 160 160 244 244 194 194
8
520 496 419 520 419 496 419
! 1H,
8
- 333 - 333 - 333 - 350 - 350 - 330 - 330
! 1H
A
8
1040 920 818 862 716 747 683
!1H
R
14.8.2 Cilculo teorico de la energia reticular
Lasprincipales interacciones entrelosionesdeunsolidoionicoideal son
de naturaleza electrostatica. Las atracciones-repulsiones coulombianas
entre los diferentes iones (considerados como esferas cargadas) son el
componente masimportante delaenergiareticular. Lasrepulsiones entre
las capas electronicas delosiones son mucho menDssignificativas, aun-
queenabsoluto despreciables. Lasrepulsiones nucleo-nucleo, lasfuerzas
deatraccion deVander Waalsinterionicas, ylapropia energia vibracio-
nal delosiones enlared (inclusoenel ceroabsoluto), son otros compo-
nentes quecontribuyen enmucha menor extension alaenergiareticular,
yquepueden obviarseenunprimer tratamiento elemental.
Componente coulombiana de la energia reticular
Las atracciones-repulsiones coulombianas entre los diferentes iones de
unaredcristalinapueden calcularsedeunamanera relativamente faci!oSi
se considera a los iones como esferas cargadas electricamente con un
radio determinado, estos pueden contemplarse, desde el punto de vista
electrostatico, comocargas puntuales localizadas enel centro delasesfe-
rasydispuestas enlosnudos delaredcristalina.
Para simplificar el calculo seconsiderara un hipotetico cristal unidi-
mensional formado par un alineamiento decationes decarga+ze yanio-
nes decarga-ze alternados yunifarmemente espaciados (d) (Fig. 14.18).
Lacelda unidad de este cristal unidimensional contiene solamente un
cationyunanion.
323
14.8 LA ENERCfA RETICULAR
e
2
Z2
U = -N. - .- .2 . In 2
4Jr0 d
FIGURA 14.18 Hipotetico cristal unidimensional
formado par una hilera de cargas +ze y -ze, espacia-
das uniformemente a una distancia interi6nica d.
(14.2)
Z2
e
2 2 z2
e
2 2 Z2
e
2 2 Z2
e
2 2
--_. - +-_. ---_. - +--'--
4Jr0 d 4Jr0 2d 4Jr0 3d 4Jr0 4d
U= 4: :
0
' ~ . 2.[ - I +~- ~+~- ...]
e
2
Z2
U = - -- . - . 2 . In 2
4Jr0 d
u
Laserie infinita que aparece en lasegunda ecuaci6n converge rapida-
menteaun valor limiteigual allogaritmo neperiano de2. Si seconsidera
entonces un mol decristal (quecontieneun mol decationesy un mol de
aniones), laenergiadeinteracci6n electrostaticatotal sera:
Considereseun cati6n arbitrario comoreferencia: estecati6n tienedos
aniones vecinos mas pr6ximos auna distanciad; los siguientes vecinos
maspr6ximos son doscationesadistancia2d; lossiguientes son dosanio-
nesadistancia3d; y asi sucesivamente. Laenergiadeinteracci6n electros-
taticadel cation dereferenciacon todos losdemas seexpresadelaforma
(ver ecuaci6n (14.1:
en donde N es el numero deAvogadro. No debe multiplicarse por 2N
(cationes+aniones) paranocontar cadapar deinteraccionesdosveces.
Laexpresi6n 2ln2 esun valor caracteristico delaestructura cristalina
considerada en estecaso, y quevale1,386.Depende del numero deiones
delaceldaunidad y desu disposici6n en lamisma(simetria). Estevalor
caracteristico esdenominado constante deMadelung delaestructura .'
designado conel simboloA.
El tratamiento des6lidos cristalinos i6nicos tridimensionales sehace
delamismamanera, aunque el tratamiento matematico esmasprolijoy,
en ocasiones, mas complejo. Cada estructura cristalinadeun tipodeter-
minado tiene su propia constante de Madelung caracteristica, que de-
pende delapropiasimetriadelared(Fig. 14.19).
Sepuededemostrar queenel casogeneral deun s6lidoi6nicoconcatio-
nesdecargazce y anionesdecargazAe, conunadistanciainterionicadCA'
lacomponentecoulombiana delaenergiareticular seescribedelaforma:
324
SOL1DOS ION/COS
Enesteprimer pasa:
L iI -ff =496kJmal-
1
~ = 108kJmal-
1
!~D- =!.244kJmal-
1
2 2
NaCI(s)
Cicio de Born-Haber aplicado al NaCI.
o
Na(s) ~ Na(g)
321
1200
Na+(g) +CI(g) +e-
14.8 LA ENERCfA RETICULAR
1000
t;.J-f
M - t : .
800
Na+(g) +CI- (g)
'I
Na(g) +CI(g)
"0
E
600
~t;.H~ : : : z Na(g)+~CI (g)
Na(s) +~CI ( L'.H~
8
400 -L'.H
R
200
8
-L'.H
F
~Clig) --7 Cl(g)
FIGURA 14.17
lavariacion deenergiaimplicada, Mi, esigual a-M-t?
2
Q
paso: Se sublima el mal de Mamas de sadia farmadas. En este
segunda paso:
Na(s) +~CI 2(g)~ NaCl(s) A I -f? = -411 kJmal-1
lavariacion deenergiaesequivalente alaenergiadesublima-
cionmalar del metal, L i~ .
3
er
paso: Se disacia el media mal de maleculas de claro farmadas,
dando unmal deMamas declaro. Enestetercer pasa:
la variacion de energia es igual a la mitad de la energia de
disaciacion malar del claro, L V -t[5 .
4
Q
paso: Seianiza el mal deMamas desadia farmadas. Enestecuarta
pasa:
325
14.8 LA fNfRCiA RETICULAR
FI GURA 14.20 Curva ( f ) interacciones de atracci6n coulombianas
(negativas) entre los diferentes iones de un crista/. Varian en forma
inversamente proporcional a la distancia interi6nica dCA-
Curva ( I f ) interacciones de repulsi6n interelectr6nica (positivas)
entre las capas de electrones de los iones. Aumentan rapidamente
cuando los iones estan en contacto (a distancias d
CA
pequenas).
Curva (l1f) Suma de las dos interacciones anteriores (Ecuaci6n de
Born-Mayer). La entalpia reticular presenta un minimo para una
cierta distancia d g
A
que representa la distancia internuclear de
equilibrio en el crista/.
d (angstroms)
Tipo estructural
A
Cloruro de cesio (8:8)
1,763
Cloruro s6dico (6:6)
1,748
Blenda de cine (4:4)
1,638
Wurtzita (4:4)
1,641
Antit1uorita (4:8)
2,519
Rutilo (6:3)
2,408
m-- ..... ----
_ . . . -
....
?' (I)
FI GURA 14.19 Valores de la constante de Madelung A de algunas
estructuras tipicas de los s61idos i6nicos. Los valores se han calcu-
lado siguiendo el tratamiento explicado en el texto.
endonde A eslaconstante deMadelung propia delared cristalina del
compuesto. Conociendo el tipoderedcristalina, el numero ycargadelos
iones, y ladistancia interi6nica cati6n- ani6n, esposibleca1cularlacom-
ponente coulombiana de laenergfa reticular de cualquier s6lido ionico
(estacomponente coulombiana essiemprenegativa, lasatracciones elec-
trostaticas entreionessuperan alasrepulsiones).
Componente de repulsiones interelectronicas delaenergla reticular
Laotracomponenteimportante delaenergfareticular deuns6lidoi6nico
sonlasrepulsiones entrelascapas electr6nicas delosionesconstituyen-
tes. Lacomponente coulombiana delaenergfareticular (ecuacion(14. 2
disminuye monotonamente al disminuir ladistanciainteri6nicad
CA
(Fig.
14. 20,curva (D). Enel limite, estecomportamiento carecerfadesentido
fisico, puesto que lamfnima energfareticular (jnegativa!) seobtendrfa
cuando todas las cargas colapsaran enun mismo punto (d
CA
~ 0). Los
iones no son cargas puntuales, sino que estan formados par un nudeo
at6micoyunas capaselectronicas, ylarepulsion entrelascapaselectroni-
casaumenta rapidamente amedida quelosionessevanacercando entre
sf (Fig. 14. 20,curvaUD). Esel equilibrioentrelasinteraccionescoulombia-
(14.5)
(14.4)
(14.3)
d
eA
U= N. C. e - - - ; r
Operando yresolviendo laecuaci6nsetiene:
Esbien conocido quelosvalores maximos 0minimos deuna funci6n
de una variable se obtienen igualando la primera derivada a cero. La
energia reticular U
R
esfuncion deladistancia interionica dCA' por tanto,
el valor minimo deU
R
seobtieneresolviendo laecuacion:
Enestaultima ecuacions6lofiguraunaconstante desconocida d* (que
tiene las dimensiones delongitud) y que puede determinarse mediante
medidas experimentales, como el coeficientede compresibilidad (varia-
ci6nqueexperimenta launidad devolumen del solido al aplicarseleuna
Enestaultima expresion puede despejarse C' ysustituirla enlaecuaci6n
(14.4),con10queseobtienelaecuaciondeBorn-Mayer ensuformamas
practicayhabitual:
o
en donde N es el mimero de avogadro y C' Y d* constantes propias de
cadasolidoionicoenparticular.
Ecuaci6n de Born-Mayer de la energia reticular
Al combinar lasecuaciones (14.2)y(14.3)seobtienelaecuaci6ndeBorn-
Mayer paralaenergiareticular deuns6lidoi6nico:
nasylasrepulsiones interelectronicas 10quecontribuye aestabilizar una
determinada estructura (Fig14.20, curva (lID. Este comportamiento es
muy parecido al comentado enel estudio delaestructura molecular (ver
apartado 9.5).
Lasrepulsiones entrelascapas electronicas delosionessoncomplejas
ydificilesdesistematizar (tal comoocur r ia conlosatomos ymoleculas).
Por elloserecurre aexpresiones, mas 0menos empiricas, quelapractica
ha sancionado con exito. Seacepta que laenergia de interaccion de las
repulsiones interelectronicas enun cristal ionicosepuede expresar dela
forma:
326
SOLID OS IONICOS
unidad de presion externa). En muchos casos, el valor de d* resulta ser
muy parecido para una gran varied ad de compuestos, y vale aproxima-
damente O,345A.
14.8.3 Energias reticulares experimentales y ealculadas
Las energias reticulares experimentales que se encuentran tabuladas en
diferentes libros pueden diferir ligeramente entre ellas, debido alas dis-
tintas fuentes utilizadas para obtener los parametros termoquimicos que
se necesitan para calcularlas, en especial, las afinidades electronicas de
los elementos no metalicos. Por otra parte, tambien pueden encontrarse
diferencias entre las energias retieulares teoricas, debido alaconstante d*
que interviene en la ecuacion correspondiente, y que depende en gran
manera delaforma de determinarla.
Detodas maneras, ambas clases deenergias reticulares son utiles para
distintos propositos. La comparacion entre las energias calculadas y
experimentales proporciona una indicacion del "caracter ionieo" de la
estructura del compuesto. Si la energia reticular experimental esta en
buena concordancia con el valor calculado, ello significa que el modelo
ionieo aplicado es valido para este compuesto, y que seIepuede calificar
de solido ionico (Fig. 14.21). En teoria, un solido ionico ideal deberia tener
una energia reticular experimental igual a la calculada segun el modelo
descrito (dentro delos limites de error experimental y decalculo). Por su-
puesto, enun calculo mas cuidadoso yelaborado deben tenerse encuenta
las otras interacciones menos significativas en el modelo ionico utiliza-
do.
Sal !1f!{(1)
!1f!{(2) d
CA
(3)
LiF
1040
1003
2,01
NaF
920
896
2,31
KF
818
793
2,67
LiCl
862
819
2,57
NaCl
787
759
2,81
KCI
716
689
3,14
NaBr
747
724
2,97
KBr
683
661
3,29
(1)
!1H~
experimentales (kJ mol-
l
) determinadas indi-
rectamente mediante medidas termoqufmicas.
(2)!1H~ calculadas (kJ mol-
l
) segu~lae~aci6n deBorn-
Mayer (14.5) (A = 1,748; d* = 0,345A)(!1H R = -DR) (apar-
tado 14.8).
(3) distancia interi6nica d
CA
(A) determinada experimen-
talmente (rayos X) encada sal.
FIGURA 14.21 Entalpfasreticulares experimentales ycalcu-
ladas de algunas sales i6nicas con estructura de NaCI. EI
caracter i6nico es muy notable entodas elias.
327
14.8 LA ENERCiA RETICULAR
328
SOL/DOS IONICOS
14.8.4 Aplicaciones de la energia reticular
Los valores de la energfa reticular, ya sean experimentales ya sean calcu-
ladas, pueden utilizarse para explicar cualitativamente dertos comporta-
mientos de los compuestos solidos ionicos. En la ecuacion de Born-Mayer
aparece un primer factor:
segun el cual la energfa reticular es directamente proporcional al pro-
ducto de las cargas de los iones, e inversamente proporcional a la distan-
cia interionica cation-anion. Es dedr, se puede aceptar, par 10menos en
una primera aproximacion, que la energfa reticular es proporcional al fac-
tor electrostatico ~, definido como:
Este sencillo razonamiento puede utilizarse con exito en muchos
casos.
Considerese una serie de compuestos formados por un mismo cation y
diferentes aniones, todos ellos con lamisma estructura, por ejemplo, NaF,
NaCl, NaBr, Nal. Serfa de esperar que ladistancia interionica d
CA
aumen-
tara progresivamente al aumentar el tamano del anion dentro de laserie; y
que al aumentar la distancia interionica, disminuyera la energfa reticular
de los correspondientes compuestos. Es decir, la energfa reticular de los
compuestos de las siguientes series deberfa variar en el siguiente sentido
(notese que, dentro de cada serie, todos los compuestos tienen la misma
estructura de NaCI 0CsC!, y por tanto, el mismo valor de laconstante de
Madelung):
LiF> LiCI >LiBr >LiI
NaF> NaCl >NaBr >NaI
KF> KCI >KBr >KI
RbF> RbCl >RbBr >RbI
CsCl >CsBr >CsI
Ladisminucion progresiva de laenergfa reticular dentro de cada serie
deberfa reflejarse en los puntos de fusion (temperatura a la que se des-
truye la red a una presion exterior determinada) de los correspondientes
compuestos. Cuanta mayor sea la energfa reticular mayor deberfa ser la
temperatura 0 punto de fusion del compuesto.
En lafigura 14.22 semuestran los puntos de fusion de los haluros alca-
linos distribuidos en series. En general, dentro de cada serie, el punto de
fusion disminuye al aumentar el tamano del ion haluro. Es de destacar la
anomala posicion de laserie de haluros de !itio y del KI. Las sales de Cs+
329
14.8 LA ENERCiA RETICULAR
1000
900
Q
L i
c
800
'0
'0;;
2
O J 700
u
Cs
. 9
600 c
::J
C l . . .
500
-------------------_. ------
400
F CI Br
1000
900
Q
F
c
800
'0
'0;;
2
700
O J
u
'"
600
CI
g
c
Br
::J
C l . . .
500
400
L i Na K Rb Cs
Puntas de fusi onde l oshal uros al cal i -
nosenfunci ondel cati on al ca/i no correspondi ente.
si guen esta mi sma pauta, a pesar de que todas el i as no ti enen l a mi sma
estructura (el C sF ti eneestructura deNaC l ).
L a F i gura 14. 23muestra l os mi smos datos di stri bui dos en seri es com-
pl ementari as. Enestegrafi co esmuy patente l a anomal a conducta de l os
hal uros del i ti oy del KI. L oscomportami entos anomal os del oscompues-
tos del i ti o sonuna constante enl a qui mi ca de esteel emento, y sel a atri -
buye a su muy pequeno tamano. Sal vando estas parti cul ari dades, l os
puntas defusi on vari an del a forma esperada.
L as vari aci ones son mas comprensi bl es cuando se representan l os
puntos defusi onenfunci ondel a di stanci a i nteri oni ca medi da experi men-
tal mente en el cri stal (F i g. 14. 24). En l a fi gura 14. 24seapreci a como l os
puntas defusi on del oshal uros desodi o ydepotasi o decrecenprogresi va-
mente canl a di stanci ai nteri oni ca d
CA
' El mi smo comportami ento exhi ben
el c!oruro, bromuro yyoduro decesi o(l ostrescanestructura deC sC l ). Par
otra parte, exceptuando el KI, l a vari aci on del punto defusi on can l a di s-
tanci a dCA esaproxi madamente l i neal enl astresseri es.
Puntas defusi onde l os ha/uros al cal i -
nosenfunci ondel i onhal urocorrespondi ente.
1000
Q 900
c
:2 800
700
600
500
400
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4
Distanciainteri6nicaA
<J >
..2
C l J
u
o
C
:J
0...
BeO> MgO > C aO >SrO > BaO
EI mismo razonamiento cabe apl icarl o al aserie: BeO, MgO, C aO, SrO,
BaO. Laenergia reticul ar de estos compuestos debe variar en el sentido:
Puntos ae fusion ae l os hal uros ae l itio,
sodio, potasio y cesio en funcion de l a distancia interio-
nica dC A' medida experimental mente en l a red cristal ina
correspondiente.
EI comportamiento anomal o de l os hal uros de l itiopuede interpretarse
considerando que l as correspondientes distancias interionicas d
CA
no son
tan pequenas como pudiera pensarse a pesar del pequeno tamano del ion
l itio (Fig. 14.24). Segun l a intepretacion de Linus Paul ing, el l o es debido,
precisamente, al pequeno tamano de este cation. En estas condiciones, l os
parametros estructural es vienen determinados, fundamental mente, por
l os aniones de l ared. Es decir, no existe contacto anion-cation y l adistan-
cia interionica viene condicionada, aparentemente, sol o por l os aniones.
Estariamos ante un caso excepcional de cationes "hol gados" en l os huecos
de l os aniones de l a estructura. Esta situacion conduciria a unos val ores
anormal mente bajos de l aenergia reticul ar de l os compuestos de l itio den-
tro de cada serie de hal uros; y en consecuencia, a unos puntos de fusion
mas bajos de 10 que seria de esperar para estos compuestos.
A pesar de l a aparente sencil l ez de este ejempl o, resul ta evidente l a
compl ejidad de cual quier probl ema quimico; y l a necesidad de ser muy
cauto al ahora de util izar cual quier model o teorico para hacer previsiones
de cual quier indol e.
En concordancia con esta variacion, resul ta que l a dureza de estos
compuestos varia en el mismo sentido. Ladureza es l aresistencia que tie-
nen l os sol idos a rayarse superficial mente. Es una propiedad diffcil de
definir y que se mide operacional mente (por ejempl o, l a escal a de Mohs
empl eada en mineral ogia establ ece una l ista de 10mineral es, cada uno de
l os cual es es capaz de rayar a l os que Ie preceden. La escal a de Mohs se
define de l a siguiente manera: tal co, yeso, cal cita, f!uorita, apatito, ortosa,
cuarzo, topacio, corindon y diamante. EI diamante es el mineral natural
330
SOL/DOS IONICOS
PROBLEMAS
conocidomas duro; yel talco, el masblando). Enprincipio, ladureza esta
relacionada con la energia reticular del solido, aunque la relacion dista
mucho deser simpley,mucho menos, bienconocida.
Las energias reticulares influyen en muchas atras prapiedades quimi-
cas y fisicas de los compuestos s6lidos i6nicos: estabilidad termica, reacti-
vidad en estado s6lido, solubilidad en diferentes disolventes, etc. En
general, el estudio de la influencia de las energias reticulares sobre estas
prapiedades es complejo y necesita de atras conocimientas termodinami-
cos que estan fuera del alcance de este libra.
-
331
14.8 LA ENERCfA RETICULAR
14.7 lQue estructura resulta al llenar todos los huecos
octaedricos de una red cubica compacta de aniones con
cationes? lY todos loshuecos tetraedricos?
Respuesta. NaCl yantifluorita.
14.6 Calcular lacomponente coulombiana de laenergia
reticular del CsCl (distanciainterionica, 356 pm).
Respuesta. 687 kJ .mol-
1
.
14.10 lQue estructura resulta al eliminar todos los catio-
nesdelaredtipoNaCl?
Respuesta. Unaestructura cubicacompactadeaniones.
14.8 l Que estructura resulta al llenar todos los huecos
octaedricos de una red hexagonal compacta de aniones
concationes?
Respuesta. NiAs.
14.9lQue estructura resultaalllenar lamitad deloshue-
costetredricos deunaredcubicacompacta deaniones con
cationes? lYen unaredhexagonal compactadeaniones?
Respuesta. Blendadecinc0esfaleritaywurtzita.
14.11lQue estructura resulta al eliminar todos los catio-
nesdelaredtipoCsCl?
Respuesta. Unaestructura cubicasimpledeaniones.
14.12 lQue estructura resulta al eliminar todos los catio-
nesdelareddearseniuro deniquel?
Respuesta.Unaestructura hexagonal compactadeaniones.
14.13 l Que estructura resulta al eliminar lamitad de los
cationes delaredtipoantifluorita?
14.2lCuales son los numeros de coordinacion de los
iones Cs+y Cl- en la estructura del cloruro de cesio?
lCuantos pares deiones {Cs+,Cl-)(formulaunidad 0empi-
rica) existenenlaceldaelemental deestecompuesto?
Respuesta. El numero de coordinacion es de8para cada
ion. Existeunpar deiones {Cs+,Cl-}.
14.3lCu;Hes son los numeros de coordinacion de los
iones Na+y Cl- en la estructura del cloruro de sodio?
lCuantos pares de iones (Na+, Cl-}(formula unidad 0
empirical existenenlaceldaelemental deestecompuesto?
Respuesta. El numero de coordinacion es de6 para cada
ion. Existencuatro pares deiones {Na+,Cl-}.
14.1lCuantos huecos octaedricos y tetraedricos existen
enuna redcubicacompacta formada por N esferas identi-
cas?lY enunaredhexagonal compacta?
Respuesta. Enambos casoshayNhuecosoctaedricos y2N
huecos tetraedricos.
14.4lCuales son los numeros de coordinacion de los
ionesZn
2
+yS2-enlaestructura delablendadecinc0esfa-
lerita? lCuantos pares deiones {Zn
2
+, S2-}(formulaunidad
o empirical existen en la celda elemental de este com-
puesto?
Respuesta. El numero de coordinaciones de cuatro para
cadaion. Existencuatro pares deiones {Zn
2
+, S2-}.
14.5Ladistancia interionica Li-I enel yoduro delitioes
de300pm. Calcular el radio del anion1-.
Respuesta. Sabiendo que laestructura esdel tipo CsC], y
suponiendo queexistecontacto anion-anion (el cation Li+
espequeno) el radio ionicocalculado del 1-esde212pm.
Respuest a. Unaestructura tipo blendade cinc, si laelimi-
naci6nsehaceordenadamente.
14.14 Dependiendo de la temperatura, el RbC! puede
tener una estructura tipo NaC! 0CsC!. lCual esel numero
de coordinaci6n del Rben cada una de estas variedades
polim6rficas? lEn cual deellaspresenta un radio cati6nico
masgrande?
Respuest a. 6 y 8, respectivamente. En la variedad tipo
CsC!.
14.15 Calcular laenergfareticular del CaCl
2
apartir delos
siguientes datos:
Respuest a. 2256 kJ. mol-I.
332
tI~ -796 kJ . mol-
1
M{~ 178 kJ .mol-
1
~
244 kJ . mol-
1
M IY Oil) 590kJ . mol-
1
Mff (2
il
) 1146 kJ .mol-
1
tlH% -349 kJ . mol-
1
SOL/DOS COVALfNTfS
15.1 LOS SOUDOS COVALENTES 334
15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES
COY ALENTES 335
15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDESDE
TETRAEDROS 336
15.3.1 Red cubica tipo diamante 337
15.3.2 Red hexagonal tipo diamante 339
15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros 341
15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDESDE
OCTAEDROS 343
15.4.1 Redtipo tri6xido de renio 343
15.4.2 Red tipo Perovskita 344
334
SOL/DOS COVALfNTfS
15.1 lOS SOUDOS COVALENTES
Los solidos covalentes estan formados por atomos unidos covalente-
mente asus mas inmediatos vecinos (su entorno de coordinacion en el
cristal). Enrelacionconlossolidos metalicos, enlosqueexisteunadeslo-
calizacionelectronicacompleta atraves detoda lared, yconlossolidos
ionicos, enlosqueloselectrones selocalizanenteramente sobrelosiones,
los solidos covalentes representan un estado intermedio. En un solido
covalente existecomparticion (deslocalizacion) de un par de electrones
entrecada atomo y sus vecinos mas proximos, esdecir, existeun enlace
covalenteentreellos.
El diamante esel ejemplomas tipicodeun solido covalente, ylades-
cripciondesuestructura cristalinaayudara acomprender lasparticulari-
dades de estos materiales. El diamante esuna variedad polimorfica del
carbono puro cristalizado. Otra de las variedades polimorficas del car-
bonoesel grafito. El diamante hasidoconocidoyutilizado por el hombre
desde tiempos inmemoriales acausa del brillo y belleza de sus formas,
que10 hacenmuy apreciado enjoyeriayartes suntuarias.
Laestructura electronicadel carbono, ensuestado excitadodevalen-
cia, tiene un electron desapareado en cada uno de los cuatro orbitales
hibridos Sp3, conuna disposicion espacial de geometria tetraedrica (ver
apartado 7.3.3).Yasecomento ytrato ampliamente latendencia del car-
bono aformar moleculas tetraedricas, como el metano CH4, de acuerdo
consuestructura electronica(Capitulo 6).
Laestructuracristalinadel diamanteesrelativamentesencilla(Fig.15.1).
Cadaatomo decarbono seune, mediante enlacescovalentes, aotroscua-
tro atomos dispuestos tetraedricamente asu alrededor. A su vez, estos
cuatro atomos hacen10 propio conotros atomos decarbono, yas!sucesi-
vamente. Sepuede decir quetodo el solido esuna gigantesca "molecula"
deatomos decarbono, C~,unidos entreS1.
FIGURA 15.1 Estructura del diamante. La red cristalina
puede describirse como una estructura tipo blenda de cine
(apartado 14.3.3) en la que todos los Mamas fueran iguales.
Laestructura cristalina del diamante (Fig. 15.1) se puede describir
comounaestructura tipoblendadecinc(apartado 14.3.3) enlaquetodos
losatomos fueran identicos. Laestructura tipoblendadecincesdeCOOf-
dinaci6n 4:4 tetraedrica; es decir, cada atomo deuna claseseencuentra
tetraedricamente coordinado por cuatrovecinosmaspr6ximos delaotra
clase. Laestructura tipo blenda decincesideal para losrequerimientos
estericosdecoordinaci6ntetraedrica propios del atomodecarbono. Enla
red cristalina del diamante, cada atomo de carbono tiene un tetraedro
asociado deatomos decarbono enlazados covalentemente coneL Todos
lostetraedros delaredcomparten cadaunodesusverticesconotrostres
tetraedros delamisma. EI resultado esun empaquetamiento particular
detetraedros desimetriacubica. Lared tipoblenda tambien podria des-
cribirse de esta manera: un empaquetamiento de tetraedros [ZnS4J 0
[SZn
4
Jquecomparten susvertices.
Apesar dequeladescripci6ndelareddel diamante comotipoblenda
decincesutil eintuitiva, existenvarias diferencias queconvienesenalar.
Enlaestructura tipo blenda decinc, losatomos no sonidenticos. Ideal-
mente, los cationes, mas pequenos, sealojan en lamitad de los huecos
estructurales tetraedricos delared deaniones, demayor tamano, con10
cual, laocupaci6ndel espacioesmuy eficiente. Laestructura tipoblenda
de cinc es compacta. En el diamante, par el contrario, los atomos son
todos iguales; por 10quesuestructura nopuede ser tancompactacomo
aquella. Enefecto, laredcubicacompactadeatomos decarbonodebedis-
torsionarse, expansionandose, parapoder alojar otrosatomosdecarbona
identicosensushuecos tetraedricos (s610lamitad). Enestascondiciones,
yanoexistecontactocarbono-carbono a10largodelasdiagonales delas
carasdel cubaunidad. Lareddel diamante esmenoscompactaquelade
blendadecine.
Laspropiedades fisicasdeloss6lidoscovalentes sonfiel reflejodelos
fuertes enlaces covalentes existentes entre cada atomo y sus mas inme-
diatos vecinos. Lospuntas defusi6nsongeneralmente altos: el diamante
fundeaproximadamente a3500C; ypar 10general, setratademateriales
muy duros: el diamante esel mineral natural masduro conocido00enla
escalade Mohs). Puesto que no existedeslocalizaci6n electr6nica en la
redcristalina (loselectrones seencuentran localizados entrecadapar de
atomasvecinosformando enlacescovalentes) estoss6lidossonaislantes.
A diferenciadelosmetales yasemejanzadeloss6lidos i6nicos, loss6li-
doscovalentesnosonmecanizables; esdecir, nosonelasticosni plasticos.
5610losmetalesexhiben, general mente, buenas propiedades mecanicas.
15.2 ESTRUCTURA DE lOS CRISTAlES COVAlENTES
Laestructura deloscristalescovalentes esdificil desistematizar encom-
paraci6nconladeloss6lidosmetalicos, enloscualesel modelo deempa-
quetamiento deesferasserevelamuy satisfactorio, ycanladeloss6lidos
i6nicos, enlos ~e el modelo deemqQ...C1.,Qe..t..Q.mI . ~\l.t..Q,cL~~\l.(Q,~~~ ~~(~~~
mentelim. Los~ Q n g a 8 c a v H J g B t e f nf)~j;;.;;J J "/,,.~~L"'~/?~;/~;'>~~~N~~/~~"-/ _
~-~~=-~ .-__ ~; -'""'~ .~ -.r_ .= -= --~ --",",-_ ~ ----..."""""'- ....- ~ ._ .,.,._ ~ ~ :-- _ _ ._ _ ~ . ~ ~ . ~ ---'"_ ~ _
335
15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES
COVA LENTES
336
SOLIDOS COVALENTES
A. F.Wellshadedicado buena parte desu obraal estudio geometrico y
topo16gicodelasredescristalinasdeestoscompuestos enparticular.
Laformaci6n de las redes cristalinas de los s6lidos covalentes debe
entenderse enbasealossiguientes hechos:
a. Lageometrfa de coordinaci6n (poliedro de coordinaci6n) requerida
por cada atomo depende desu especial estructura electr6nica. Enel
caso del diamante, lageometrfa de coordinaci6n de cada atomo de
carbono es tetraedrica. Cada nudo de la red (punto donde hay un
atomo de carbono) se ramifica en cuatro direcciones formando un
tetraedro; estacaracterfsticasellamaconectividad 0ramificaci6ndela
red. Laconectividad delareddel diamante escuatro tetraedrica. Este
esun problema caracteristico delaestructura electr6nica delos ato-
mosconstituyentes del crista1.
b. Si seconsidera fijoel poliedro decoordinaci6n deun atomo derefe-
renda, es preciso considerar el modo en que pueden orientarse y
conectarse entresf los poliedros decoordinaci6n delos vecinos mas
pr6ximos al de referenda, y asf sucesivamente. La disposici6n y
conexi6ndetodos lospoliedros delareddebeser compatibleconlas
exigenciasdevalenciadetodos losatomos; yademas, estosdebenlle-
nar completamente el espacio de una forma peri6dica y ordenada
(ordenaci6nalargadistancia). Esteesunproblemapuramente geome-
tricoytopo16gico.
Lospoliedros de coordinaci6n alrededor de un atomo, como conse-
cuenciadesu especial estructura electr6nica, pueden ser muy variados:
plano triangular, tetraedrico, plano cuadrado, bipiramide triangular,
octaedrico, etc.
Por otraparte, engeneral existenvarias maneras distintas deconectar
estospoliedros enel espado deformaque10llenenpor completo, peri6-
dicayordenadamente, formando unaestructura cristalina.
El denominado modelo de empaquetamiento de poliedros interco-
nectados entresf esutil paraestudiar ysistematizar lasestructuras delos
cristales covalentes. Estemodelo hasido ampliamente desarrollado por
A. F.Wellsyotrosautores.
Eneste capitulo, seestudiaran preferentemente las redes cristalinas
generadas por empaquetamientos detetraedros. El tetraedro esunpolie-
dro de coordinaci6n ampliamente representado en la naturaleza. Se
encuentra enuna gran mayorfa deloscompuestos deloselementos del
Crupo 14(C,Si,CeySn),ylasredesgeneradas contetraedros secuentan
entrelasmas corrientes yrepresentativas deloss6lidos covalentes. Tam-
bien secomentaran brevemente las redes basadas enoctaedros interco-
nectados.
15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS
Existen varias maneras de conectar tetraedros que compartan vertices,
aristas, caras0algunacombinaci6nposibledeestoselementos geometri-
cos. Lasredes mas comunes einteresantes sonlasbasadas entetraedros
quecomparten cadauno desus vertices convertices deotrostetraedros
1
338
SOLtDOS COVALENTES
como tal por razones cineticas (como fasemetaestable). Yasehacomen-
tado reiteradas veces ladiferencia de velocidad alaque, generalmente,
transcurren las reacciones en fase s6lida, en comparaci6n con lade las
transformaciones yreacciones enfaseliquida0gaseosa. El estano gris es
estable atemperaturas inferiores a13,2C;atemperaturas superiores se
convierte enlaforma blanca, de estructura mas compacta y de marcado
caracter metalico.
El carborundo SiCesun material artificial queseprepara calentando
carbono ysflice,Si0
2
, aaltas temperaturas enunhomo electrico:
2C+Si0
2
-7CO
2
+SiC
Se conocen varias variedades polim6rficas de carborundo, algunas
relativamente complejas. Laformabeta, f3-SiC,tieneuna estructura deri-
vada de lared cubica tipo diamante, con Momos de C y Si distribuidos
altemadamente enlosnudos delared (Fig. 15.3).Formalmente sepuede
describir como una estructura tipo blenda de cine. De acuerdo con la
naturaleza covalente de los enlaces C-Si, el carborundo es un material
muy duro, dedureza incluso superior aladel diamante. Seutiliza indus-
trialmente parapreparar herramientas decorteyabrasi6n extraordinaria-
mente eficaces; por otra parte, el polvo de carborundo se emplea,
tambien, para el pulido delosdiamantes. Algunos otros solidoscovalen-
tes deestequiometrfaXY adoptan estetipo de estructura derivada de la
red cubicatipo diamante (blenda decinc): entre ellosestan el BN(forma
cubica) yel BP(adviertase quetanto el BNcomoel BPsonisoelectronicos
conel SiC).
Lasilice Si0
2
seconoceenvarias variedades polim6rficas. A presion
atmosferica setiene:
Cuarzo -7870C-7Tridimita-71470C-7Cristobalita -71710C-7Sflice
(arena) fund ida
FIGURA 15.3 Estructura cristalina del carbo-
rundo SiC. N6tese la semejanza formal con la
estructura de blenda de cine (apartado 14.3.3).
vecinos, y quecumplan conlosrequisitos deperiodicidad propios delas
redes cristalinas. Entrelasmastipicasy/ 0mascorrientes seencuentran:
15.3.1 Red cubica tipo diamante
Enlafigura 15.2semuestra lared cubicadediamante, haciendo enfasis
enlaespecial conexiondelostetraedros asociados acadanudo. Yaseha
mencionado anteriormente larelacionformal deestaestructura conlade
blendadecinc(Apartado 14.3.3).
FIGURA 15.2 Red cubica de diamante. N6tese la conec-
tividad cuatro de cada nuda de la red y la interconexi6n de
los tetraedros asociadas a cada nudo. Cada tetraedro com-
parte cada uno de sus vertices con otros tres tetraedros
vecinos de la red. En aras de la c1aridad del dibujo, algu-
nos nudos no tienen su tetraedro asociado completo.
El diamante (Fig. 15.1)Y lasvariedades estables apresion atmosferica
del silicio, germanio y estano (variedad gris), todos ellos elementos del
Crupo 14, adoptan esta estructura. Es interesante hacer notar que la
formatermodinamicamente establedel carbono, atemperatura y presion
normales, no esel diamante, sino el grafito. jOetodas farmas, nadie ha
visto nuncaun hermoso diamante convertirse engrafito anteladesespe-
rada mirada desudueno! Larazon radicaenlapequenfsima velocidad a
laquetranscurre estatransformacion defaseencondiciones normales. A
temperatura ambiente, el diamante puede mantenerse indefinidamente
337
15.3 ESTRUCTURAS BASAOAS EN
REOES DE TETRAEDROS
l
El cuarzo eslaformapolim6rficadelasilicemas conocidaycorriente en
lanaturaleza, yesel componente deunagranvariedad derocasdelacor-
tezaterrestre; por ejemplo, el granito (muyusado enlaconstrucci6n) esta
formado por cuarzo, feldespato y mica. Su estructura es relativamente
complejaynosecomentara enestelibro. A pesar deser una formaesta-
bleaaltatemperatura, lacristobalita seencuentra comoespeciemineral
libreenlanaturaleza (fasemetaestable). Lacristobalita tieneuna estruc-
tura derivada delared cubicatipo diamante (Fig. 15.4).Cada Momode
silicio(localizados enlosnudos delared) estarodeado decuatro atomos
de oxigeno tetraedricamente dispuestos. Estos tetraedros, [Si0
4
], se
conectanconotrostetraedros vecinoscompartiendo unMomodeoxigeno
que actua como puente entre dos silicios. En la red solamente existen
enlaces covalentes Si-O-Si; no hay enlaces covalentes directos Si-Si, tal
comoocurreconlosMomosdecarbono enel diamante. Laestructura de
lacristobalita deriva directamente delaestructura del silicio(redcubica
tipodiamante) sinmasqueintercalar unMomodeoxigenoentrecadapar
deatomos desiliciovecinos. Lacristobalitaes, tambien, unmaterial duro
ydealtopunto defusion.
FIGURA 15.4 Estructura de la cristobal ita (SiO
l
). Adviertase la distribuci6n de los
atomos de Si (e)en los nudos de la red cubica de diamante. Entre cada dos atomos
de silicio vecinos se localiza un atomo de oxfgeno que actua de puente entre ellos.
Todos los tetraedros [Si0
4
1 comparten sus vertices con sendos tetraedros vecinos a
traves del atomo de oxfgeno puente. En esta estructura existen solamente enlaces
covalentes Si-O-Si. A pesar de que en el dibujo se representa el conjunto de atomos
Si-O-Si alineados, en realidad el angulo de enlace Si-O-Si es inferior a 180".
15.3.2 Redhexagonal tipo diamante
Laredhexagonal tipodiamante esotraformatopo16gicadeinterconectar
tetraedros que comparten s6lo vertices entre ellos (Fig. 15.5). Esta red
tienetambien unprecedente bienconocido: eslareddewurtzita(aparta-
do14.3.4.)contodoslosatomosidenticos. Nohayqueolvidar quetambien
lawurtzita esunaestructura decoordinaci6n 4:4tetraedrica, 10quelaha-
339
15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN
REDES DE TETRAEDROS
340
SOLIDOS COVALENTES
FIGURA 15.5 Red hexagonal tipo diamante. Otra
forma topol6gica de interconectar tetraedros que com-
parten s610vertices. Formalmente, esta estructura es la
de la wurtzita can todos los atomos iguales.
ceigualmente aptaparael empaquetamiento detetraedros. Puededescri-
birse, igualmente, como capas interconectadas detetraedros alternados,
pero cualquier distancia entre nudos vecinos de la red es siempre la
misma.
El carbono puro cristalizaenformadediamante (tambien como gra-
fito); noobstante, empleando altas temperaturas y presiones extremas se
haconseguido preparar una formapolim6rfica decarbono conlaestruc-
turadelaredhexagonal tipodiamante. Noseconocenlascorrespondien-
tesvariedades polim6rficas del Si,Gey Sn, ni deningun otroelemento.
Latridimita (variedad polim6rficadelasilice)adopta una estructura
derivada delaredhexagonal tipodiamante (Fig.15.6).Laestructura dela
tridimita esta relacionada conlaredhexagonal tipo diamante, delamis-
FIGURA 15.6 Estructura de la tridimita (Si02). N6tese la distribu-
ci6n de los atomos de silicio en los nudos de la red hexagonal tipo
diamante y de los atomos de oxfgeno entre ellos. Enla red solamente
existen enlaces covalentes Si-O-Si, tal como en la cristobal ita.
rnaforma quelacristobalita10estaconlared cubicatipo diamante. La
tridimita esunaformaestableatemperaturas inferioresalasdelacristo-
balita; en consecuencia, su densidad (2,30 gcm-
3
) es mayor que la de
aquella (2,27gcm-
3
). En general, la densidad de las formas estables a
bajastemperaturas esmayor queladelasformas establesaaltastempe-
raturas. Laagitaci6n termica es responsable de la menor compacidad
general delasformasestablesaaltatemperatura. Lacristobalitaylatridi-
mitasoncomponentes importantes delaindustria alfaferayceramica. La
diferencia de densidad entre ambas formas seaprovecha para obtener
calidades ypropiedades especificasdelosproductos manufacturados.
15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros
La variedad de redes basadas en tetraedros interconectados es muy
amplia; yalgunas deellasseencuentran enlosminerales naturales deno-
minados silicatos. Todos los silicatos contienen la unidad estructural
tetraedrica [Si0
4
1, tal comosucedeenel cuarzo, lacristobalita0latridi-
mita.
Losfeldespatos sonunafamiliadesilicatosnaturales cuyaestructura
basicaesunareddetetraedros interconectados tal comomuestra lafigu-
ra 15.7. Cualquier red basadaentetraedros [Si0
4
1 quecomparten todos
sus vertices (mediante losMomosdeoxfgenopuente) consendos tetrae-
dros vecinos tieneuna f6rmula empfrica Si0
2
, ya que cada uno de los
cuatrooxfgenoscompartidos s610cuentaefectivamentecomo1/2. Enpar-
ticular, estaeslaf6rmuladel cuarzo, latridimita 0lacristobalita. Laf6r-
mula empfricadelared delafigura 15.7 es, por tanto, Si0
2
; y estaes-
tructura podrfaser ladeunaposiblevariedadpolim6rficadelasflice.No
obstante, no seconoceninguna variedad polim6rfica de sflicecon esta
estructura (Lquizaspor ser pococompacta?).
FIGURA 15.7 Red de tetraedros interconectados compartiendo
solamente vertices. Esta estructura es caracteristica de la familia
de los alumnosilicatos naturales denominados feldespatos.
341
15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN
REDES DE TETRAEDROS
342
SOLIDOS COVALfNTfS
Losfeldespatos sonsilicatosminerales deformulacomplejaqueincor-
poranunaampliagamadecationesmetalicos. Noobstante,la presenciade
cationesmetalicos esincompatible conunareddetetraedros [Si04] inter-
conectados cuyanaturaleza eselectricamenteneutra. Laincorporacion de
cationes aunareddeestetiposehacemediante el siguientemecanismo.
El silicioyel alumnio sonatomos cuyo radio covalenteesmuy pare-
cidoyambos seprestan al fenornenodelasustitucion isomorfica. Lasus-
titucion isomorficadesiliciopor aluminio esmuy frecuenteenel mundo
de los silicatos naturales. Lasustitucion de un atomo de silicio (cuatro
electrones devalencia) por uno dealuminio (treselectrones devalencia)
produce una descompensacion electronica que solo puede solucionarse
mediante laincorporacion deunelectronadicional. Dichodeotraforma,
loscuatro enlaces covalentes deun tetraedro quecontenga un atomo de
alumnio envez desilicio, [AI0
4
], solopueden formarse conlaadicion de
un electron extra; en consecuencia, los tetraedros adquieren una carga
negativa [AI0
4
tyestan, asi, endisposicion deinterconectarse entreellos
por comparticion de sus vertices. Cada atomo de siliciosustituido por
uno dealumnio implica laadquisicion deuna carganegativa por parte
delared. Unared formada solopor tetraedros [Si04] tieneuna formula
empiricaSi0
2
(todaslasvariedades polimorficas desiliceconocidas); si la
mitad de atomos de siliciosesustituyen por aluminio, lared tiene una
formula empirica SiAl
4
;si solosesustituye una terceraparte deaque-
llos, laformula empirica sera Si
2
AIO;;; si lasustitucion alcanza los dos
tercios de los atomos de silicio, laformula empirica es SiA120l-; Y asi
sucesivamente. Cada atomo dealuminio presente enuna formula empf-
rica(pesoformula) aporta unacarganegativa al conjunto.
Una red tridimensional formada por tetraedros mixtos [Si0
4
] y
[AI0
4
], interconectados entresi compartiendo solamente vertices, secon-
vierteenun gigantesco anion, contantas cargas negativas como atomos
dealuminio contenga. Lasustitucion deatomos de siliciopor aluminio
puede tener lugar de una forma aleatoria en toda la red, 0 bien, en
muchas ocasiones, deunamanera ordenada yregular.
Lared cristalina de la familia de los silicatos minerales feldespatos
(Fig.15.7)esdeestetipo, contienetetraedros [Si04] y[AI04] endiferentes
proporciones; por elloselesdenomina aluminosilicatos. Lacarganega-
tivadelaestructura secompensa por lainserciondecationes adecuados
enlosgrandes huecos estructurales queexistenenlamisma.
Losmineralogistas senalan dos tipos defeldespatos queestanresena-
dos enlatablasiguiente, juntoconlosnombres yformulas desusminera-
lesmas representativos.
Clasificaei6n delosminerales feldespatos
Tipo
Ejemplos
Ortoclasas
ortosa, KAlSi
3
0
s
celsiana, BaA1
2
SiO
s
Plagioclasas
albita, NaAlSi
3
0
s
anortita, CaA1
2
Si
2
O
s
FIGURA 15.8 Estructuradel ReOJ basada en un empaqueta-
mientocubicosimpledeoctaedrosquecompartentodossusverti-
cesconsendosoctaedrosvecinos. ExistenenlacescovalentesRe-
O-Reatravesdetodalaestructura.
Son de destacar los grandes huecos, eincluso canales, de laestructura
de los feldespatos. 5610la existencia de estas caracteristicas estructurales
hace posible laexistencia de estas especies minerales, al permitir lainclu-
si6n delos cationes necesarios para compensar lacarga electrica global de
'la red. Par otra parte, una red tan poco compacta no seria estable sin la
ocupaci6n de los "espacios vadas" par parte de los cationes. Enestos hue-
cos y canales pueden alojarse tambien pequenas moleculas neutras, como
el agua, en muy variadas proporciones.
Laszeolitas son aluminosilicatos naturales asinteticos can estructuras
tridimensionales, basadas en tetraedros interconectados, can grandes
huecos y canales en su estructura, incluso mayores que los de los feldes-
patos. Una caracterlstica general de estos materiales es la facilidad can
que intercambian sus cationes de la red par otros. Una zeolita s6dica
puede intercambiar iones Na+par Ca
2
+al estar en contact acan una solu-
ci6n relativamente concentrada de una sal soluble de calcio (jen la pro-
porci6n de 2Na+par cada Ca
2
+!). Funcionan como intercambiadores de
iones, encontrando amplia aplicaci6n en la industria y en los hogares
como ablandadores de aguas duras.
15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS
El octaedro es otro de los poliedros de coordinaci6n mas ampliamente
representados en la quimica estructura1. Muchas y variadas estructuras
se basan en empaquetamientos de octaedros que camparten vertices,
aristas, caras a combinaciones de estos elementos estructurales. Entre
todos los ejemplos que sepodrian comentar destacan, par su importancia
einteres tecno16gico, la estructura del tri6xido de renio (Re03) y la de la
perovskita (CaTi0
3
), que sebasan en un empaquetamiento de octaedros
que comparten s6lo vertices.
15.4.1 Redtipo Tri6xido de Renio
La estructura del tri6xido de renio Re03 esta basada en un empaqueta-
miento de octaedros [Re06] que comparten todos sus vertices can sendos
octaedros vecinos (Fig. 15.8). Existen enlaces covalentes Re-O-Re que
mantienen cohesionado atodo el crista1. Adviertase que los atomos de oxi-
o
343
15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN
REDES DE OCTAEDROS
344
SOL/DOS COVALfNTfS
geno actuan depuente entredos Momosderenio y, por tanto, son com-
partidos por dos octaedros vecinos. Enestas condiciones, laestequiome-
triadeuna red formada por octaedros [Re06L quecomparten todos sus
verticesconsendosoctaedros vecinosesRe03' yaquecadaMomodeoxi-
geno s610cuenta por 1/2. Varios trifluoruros y tri6xidos de metales de
transici6n adoptan estetipo estructural.
15.4.2 Red tipo Perovskita (Cali0
3
)
Laestructura delaperoskita CaTi0
3
(titanato decalcio)estaintimamente
relacionada conladel Re03' Estenombre debesuorigenal del mineralo-
gistaruso L.A. Perovski quelaidentifie6 por primera vez. Enestecom-
puesto, el Ti serodea de un octaedro de Momos de oxigeno, analoga-
menteacomo10haceel Reenel Re03' Peroel Ti 5610tienecuatro electro-
nes devalencia (Crupo 4)y,enconsecuencia, nopuede formar seisenla-
ces, consendos Momos deoxigeno, si no adquiere un par de electrones
adicionales. Deesta manera, los octaedros [Ti0
6
] adquieren dos cargas
negativas. Unared formada por octaedros [Ti0
6
]2- quecomparten todos
sus vertiees con sendos octaedros vecinos tiene una f6rmula empiriea
[Ti0
3
]2-. Enlaperovskita, las dos cargas negativas secompensan conel
cati6nCa
2
+. El voluminoso cati6ncalciosealojaenel hueco formado por
ocho octaedros vecinos que delimitan un cubo (Fig. 15.9). Enestecom-
puesto, el armaz6n tridimensional formado par losoctaedros [Ti0
6
]esun
gigantesco ani6n que incorpora alos cationes adecuados enlos huecos
estructurales del mismo.
Apesar dequeel nombre del compuesto prototipo deestaestructura
seatitanato decalcio, enlared cristalina noexisten oxoaniones aislados
[Ti0
3
]2-; par 10queestecompuesto nopuede considerarse comounaver-
FIGURA 15.9 Estructura de la perovskita, CaTi0
3
. Laestructura
esta formada par una red de octaedros [Ti0
6
1 analoga a la del
Re03' Los voluminosos cationes Ca
2
+ se alojan en los huecos
que hay entre ocho octaedros vecinas que delimitan un cuba.
PROBLEMAS
15.2 La stishovita es una variedad de Si0
2
que se pre-
para a alta presion y tiene una estructura tipo rutilo. LEn
que variedad polimorfica senin mas largas las distancias
Si-O?
Respuesta. En la variedad tipo rutilo ya que la coordina-
cion del Si es de seis.
dadera oxosal (del tipo del Na2S04' 0 K
2
S0
3
, por ejemplo). La red es un
armazon tridimensional de enlaces coalentes Re-O-Re con cationes en
los huecos del mismo, mas 0 menos ionico-covalentemente enlazados.
Este tipo de compuestos ternarios se prefiere denominarlos oxidos mix-
tos. Los modernos superconductores de alta temperatura critica tienen
estructuras relacionadas con la de perovskita.
15.1 Ladensidad de lassiguientes variedades polimorficas
de Si0
2
son: a-cuarzo, 2,65g . cm-
3
; {3-cuarzo,2,53g . cm-
3
;
tridimita, 2,27 g . cm-
3
; cristobalita, 2,33g . cm-
3
; cuarzo
amorfo, 2,20 g . cm-
3
. LEsposible transformar la cristoba-
lita en alguna otra variedad mediante laaplicacion de pre-
sion externa?
Respuesta. Es posible transformarla en a y {3-cuarzo, ya
que sus correspondientes densidades son superiores a la
de aquella.
345
15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN
REDES DE OCTAEDROS
SOL/DOS MOLfCULARfS
16.1 LOS SOUDOS MOLECULARES 348
16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES 348
16.2.1 Fuerzas de interacci6n en moleculas no po-
lares 348
16.2.2 Fuerzas de interacci6n en moleculas
polares 350
16.3 ESTRUCTURA DE LOS SOUDOS
MOLECULARES 352
16.3.1 Estructura de los s61idosmoleculares sin in-
teracciones de enlace de hidr6geno intermo-
leculares 352
16.3.2 Estructura de los s61idosmoleculares con in-
teracciones de enlace de hidr6geno intermo-
leculares 355
348
SOUDOS MOLfCULARfS
16.1 LOS SOUDOS MOLECULARES
Lossolidosmoleculares estanconstituidos por unaredcristalinademole-
culasindependientes quemanti enensuidentidad dentro delaestructura.
Ellosignificaquelas propiedades qufmicas deun solido molecular son,
en buena medida, las de sus moleculas constituyentes. Lamayorfa de
compuestos moleculares (Capitulo 12), entre ellos muchos compuestos
organicos (alcohol, eter, metano, etc.), forman solidos moleculares al ser
enfriados convenientemente (avecesesnecesariotambien comprimirlos),
si esquenosonyasolidos atemperatura ypresion ambiente.
Yasecomento anteriormente que laexistencia de liquidos y solidos
moleculares prueba laexistenciadefuerzas intermoleculares quesonres-
ponsables delaformaciondeestasfasescondensadas. El origenynatura-
lezadeestas fuerzas intermoleculares es diverso y complejo. Enprimer
lugar seabordara el estudio deestasinteracciones deuna formaelemen-
tal, ya que lacomplejidad delas mismas haceque su estudio detallado
estefueradel alcancedeestelibro.
16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES
Laqufmica-ffsicasefialadiferentes orfgenes delasfuerzas intermolecula-
resquesemanifiestan segun lapolaridad delasmoleculas (ver apartado
8.3).
16.2.1 Fuerzasdeinteracci6n enmoleculasnopolares
Losgases nobles estanformados por atomos; sepuede decir quesonele-
mentos formados por "moleculasmonoatomicas". Losgasesnobleslicuan
yfinalmentesolidificanal ser enfriados (exceptoel He, quenosolidificaa
presionatmosferica).Losbajospuntos defusionindicadosenlafigura16.1
reflejan la debilidad de las fuerzas de interaccion entre los atomos de
estoselementos.
Elemento
p. f. (0C)
He -
Ne
- 248,77
Ar
-189,3
Kr -169,2
Xe
-140,2
Rn
-71,2
FIGURA 16.1 Puntos de fusion (0C) de los
gases nobles a 1 atm de presion (EI He no soli-
difica a presion normal).
EI conjunto de todas lasfuerzas atractivas derivadas de las interaccio-
nes: dipolo inducido-dipolo inducido, dipolo-dipolo inducido y
dipolo-dipolo, se denominan genericamente fuerzas de Van der
Waals.
FIGURA 16.2 Puntosdefusi6n(K) delaseriedeelementos
monoat6micos de los gases nobles, elementos diat6micos
hal6genos, elementos diat6micos del segundo perfodo (F2,
e1
2
, Br2'y 1
2
),eH
2
, enfunci6ndelamasamolar.
100 200 300
Masa molar
400
Q
c
300
'0
'; : ; : ;
2
QJ 200
u
0
C
100 : : l
0..
a
16.2.2 Fuerzas de interacci6n en moll~culaspolares
Las moll~culas polares poseen un momento dipolar permanente como
consecuencia de ladiferencia de electronegatividad desus atomos consti-
tuyentes y de su forma geometrica (ver apartado 8.3.1). La interaccion
electrostatica entre los momentos dipolares permanentes de las moleculas
origina una fuerza neta de atraccion entre ellas. Esta interaccion recibe el
nombre de interacci6n dipolo-dipolo.
No hay que olvidar la siempre posible interaccion del dipolo perma-
nente de una molecula con sus mas inmediatas vecinas. Esta interaccion
induce un momento dipolar adicional en las moleculas del entomo (ade-
mas del suyo propio), que origina una nueva interaccion afiadida que se
denomina de dipolo-dipolo inducido.
Por su parte, las fuerzas de London aparecen en todo sistema atomico
omolecular, por 10 que, en una molecula polar, alas interacciones propias
dipolo-dipolo y dipolo-dipolo inducido, seafiaden las fuerzas deLondon
(interacciones dipolo inducido-dipolo inducido).
polarizabilidad de los electrones de enlace de los primeros (mas extemos
y menos sujetos a la atraccion nuclear) frente a las capas electronicas
cerradas y completas de los atomos de los gases nobles. Detodas formas,
no es posible sacar conclusiones cuantitativas de esta dependencia. Son
demasiados los factores que influyen en el punto de fusion de un solido
como para relacionarlo solamente con un parametro tan simple como la
masa molecular.
350
SOL/DOS MOLfCULARfS
351
16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES
100
200
400
300
Q
c
'0
'V i
.2
(l)
u
.8
c
::J
Q.
200 300
Masa molar
FIGURA 16.3 La misma grafica de la Figura 16.2, a
la que se han anadido diferentes moleculas polares.
Interacciones de enlace de hidr6geno
Algunas moleculas polares poseen Momosdehidrogeno enlazados aMo-
mos muy electronegativos (HF, H
2
0, NH
3
). Si ademas el Morna electro-
negativo enlazado al Momo dehidrogeno posee pares de electrones no
enlazantes (HF, H
2
0, NH
3
), sedan las condiciones precisas para que se
formeuna interaccion deenlacedehidrogeno entreestas moleculas (ver
apartado 8.4.1).Enespecial, lasmoleculas quetienenMomosdefluor 0de
oxigeno enlazados aMomosdehidrogeno manifiestan estapropiedad en
granmanera. El agua esuna delosejemplostipicos deformaciondeenla-
cesdehidrogeno intermoleculares.
El Momodeoxigenodelamoleculadeagua tienecuatro pares deelec-
trones devalencia distribuidos enloscuatro orbitales hfuridos Sp3 tetrae-
dricos. Dos de ellos son enlazantes formando dos enlaces con sendos
Momosdehidrogeno; los otros dos sonno enlazantes (ver apartado 5.5).
La interaccion de enlace de hidrogeno se establece entre el Momo de
hidrogeno de una molecula deagua y uno delos pares electronicos no
enlazantes deotra molecula deagua vecina. Lamolecula deagua puede
formar dos enlaces de hidrogeno con sendas moleculas de agua de su
entorno. Enestas condiciones, el atomo deoxigeno estarodeado decua-
tro Momos de hidrogeno distribuidos tetraedricamente a su alrededor.
Lasinteracciones deenlacedehidrogeno sonfuertemente direccionales y
mas intensas quelasderivadas delassimples fuerzas deV ander Waals.
Las interacciones existentes entrelas moleculas polares son, general-
mente, mas intensas que enlas no polares. Enlafigura 16.3sehan ana-
dido diferentes moleculas polares alasyarepresentadas enlafigura 16.2.
Adviertase el punto defusion mas alto deestas moleculas respecto al de
las moleculas no polares delamisma masa molecular. Enparticular des-
tacael comportamiento del agua, quesecomentara mas adelante.
Ladebilidad general delas fuerzas deV ander Waalses responsable
delas tipicas propiedades fisicas quepresentan los solidos moleculares:
son blandos, tienen puntos de fusion bajos, y no son, generalmente,
mecanizables.
352
SOL/DOS MOLECULARES
FIGURA 16.4 Formacion de enlaces de hidrogeno
entre moleculas de agua, tal como ocurre en la varie-
dad estable del hielo a OC y 1 atm de presion.
Lafigura 16.4 muestra lamanera enque las moleculas deagua for-
man enlaces de hidrogeno con las moleculas de su entorno mas inme-
diato para formar el hielo solido a a o c y 1atmde presion. Observese
comoladireccionabilidad delosenlaces dehidrogeno condiciona lafor-
maciondelaestructura, y comolarelativaintensidad deestasinteraccio-
nes(inosonenlacescovalentes!) hacequeel punto defusiondel hieloa o c
(a1atm) seamucho mayor queel deotras substancias deparecida masa
molecular (Fig. 16.3).
16.3 ESTRUCTURA DE LOS SOU DOS MOLECULARES
Al estudiar laestructura delossolidos moleculares conviene diferenciar
entre aquellos que contienen moleculas capaces de formar enlaces de
hidrogeno intermoleculares y el resto. Larazonestribaenel hechodeque
el conjunto defuerzas intermoleculares deVander Waalssonnodireccio-
nales, mientras quelasfuerzas derivadas delosenlacesdehidrogeno son
fuertemente direccionales.
16.3.1 Estructuradeloss61idosmoleculares sininteracciones deenlace
dehidr6geno intermoleculares
Laestructura cristalina delossolidos deestetipo responde al principio
delamaxima compacidad delared demoleculas. Laestructura deestos
solidosmoleculares escasi siempre compacta, construida conlamaxima
utilizacion y economia del espacio disponible. Laforma geometrica de
una molecula casi nunca esdesimetria esferica, por 10 quelacompren-
sian del modo enqueseempaquetan enel solido noestan simpleni tan
intuitiva como10eraenlossolidosmetalicos 0 ionicos.
El cristalografo ruso A. I. Kitaigorodskii (1955) desarrollo un modelo
quepermite sistematizar y racionalizar laformaciondelossolidosdeesta
categoria. El modelo deempaquetamiento demoleculas deKitaigorods-
kii partedeunaideamuy simpleperoefectiva. Engeneral, lasmoleculas
tienen"huecos"y "protuberancias" ensuformageometricaenvoIvente(la
I
A temperaturas suficientemente inferiores alas del punto de fusion,
losmovimientos derotaciondelasmoleculas secongelan, estasseorien-
tan enciertas direcciones preferenciales, y el crista1,aun conservando la
maxima compacidad posible, adopta estructuras (variedades polimorfi-
cas) menos simetricas. Enestas condiciones, el C1
z
,Brzyl
z
tienen estruc-
turas ortorrombicas (estecomportamiento recuerda al comentado en el
casodel CaC
z
,apartado 14.5.1).
El azufretambien esunejemplointeresanteparailustrar el modelo de
Kitaigorodskii. El azufre seconoceendiversas variedades polimorficas.
Endos deelIas, (formaortorrombica yformamonoclinica) el solido esta
formado por moleculas ciclicas58' tal como muestra lafigura 16.5a. La
moleculanoesplana, estando constituida por cuatro atomos deazufreen
un plano superior y otros cuatro en un plano inferior alternadamente
(Fig. 16.5b). Deestamanera semanti enenlosangulos devalencia 5-S-5
propios deesteelemento.
definicion deestos huecos y protuberancias, asi como su determinacion
efectiva, noes, ni mucho menos, faci!)oCuando soloactuan lasfuerzas de
atraccion intermoleculares no direccionales de Vander Waals, el empa-
quetamiento mas eficaz se logra encajando las protuberancias de una
moleculaenloshuecos delasvecinasyviceversa.
El equilibrio entrelasfuerzas atractivas deVander Waalsnodireccio-
nales ylasfuerzas derepulsion interelectronicas condiciona laformacion
delossolidosmoleculares, enlosquelasmoleculas seempaquetan dela
manera mascompactaposible.
Empleando metodos sofisticados de calculo y geometria cristalogra-
fica, Kitaigorodskii fuecapaz depredecir connotable exitolaestructura
cristalinadevarios solidos moleculares. El estudio ydesarrollo delateo-
riaestafuera deloslimites deestelibro. 501amentesecomentaran algu-
nosejemplosdeinteres parailustrar estemodelo.
Los gases nobles Ne, Ar y Kr cristalizan dando estructuras cubicas
compactas, mientras que el He forma redes hexagonales compactas a
altas presiones. Desde estepunto de vista, secomportan como los ele-
mentos metalicos, originando lasestructuras mas compactas posibles, tal
como corresponde asu naturaleza monoatomica y alasfuerzas deLon-
don nodireccionales queactuan entreloscorrespondientes atomos.
Muchas moleculas diat6micas secomportan delasiguiente manera.
A temperaturas cercanas al puntodefusion, laenergiatermica, derivada
delatemperatura, estaproxima alaenergiadecohesiondel cristal (ener-
giareticular) originada por lasfuerzas deVander Waals. Enestas condi-
ciones, las moleculas constituyentes del cristal tienen suficiente energia
para rotar libremente alrededor desucentrodemasa, aunque todavia es-
tanancladas enlosnudos delaredcristalina; enconsecuencia, secompor-
tancomosi efectivamentetuvieran simetriaesferica.Aestastemperaturas,
loscristalesadoptan estructuras compactas dealtasimetria; por ejemplo:
Hz, f3-N
z
, CO
Y-0z , f3-F
z
empaquetamiento hexagonal compacto
empaquetamiento cubico compacto
353
16.3 fSTRUCTURA Of LOS SOLIDOS
MOLfCULARfS
I
(g)
(a)
FI GURA 16.5 (a) Vista frontal de una molecula cfclica 58'
Hay cuatro atomos localizados en un plano superior y otros
cuatro en un plano inferior alternadamente dispuestos.
(b) Vista lateral de la molecula anterior. 5e aprecian c1aramente
los "huecos" y "protuberancias" de su forma geometrica envol-
vente.
(c) Forma compacta de apilar dos moleculas como las anterio-
res, segun el modelo de Kitaigorodskii.
(d) Capas de moleculas apiladas compactamente como en (c).
(e) La misma capa que en (d) transformada mediante un giro de
90 respecto de un eje perpendicular al plano del dibujo.
(~ 5ucesion alternada de capas del tipo (d) y (e) que forman el
cristal de azufre ortorrombico.
(g) Otra vision en perspectiva de la estructura del azufre orto-
rrombico. Esta perspectiva se obtiene mediante la vista lateral
de la figura (~, segun la flecha marcada en ella. Enambos casas
seobserva la compacidad de la estructura resultante y la buena
ocupacion y economia del espacio disponible en la red
(modelo de Kitaigorodskii).
En estas estructuras, la mitad de la distancia media entre dos
atomos de azufre vecinos de dos moleculas distintas se define
como el radio de Van der Waals del ,Homo de azufre.
Laforma mas compacta de apilar dos moleculas 58 selogra aprove-
chando loshuecosyprotuberancias deestasmoleculas, tal comoseindica
enlafigura16.5c,deacuerdo conel modelo deKitaigorodskii.
Enlavariedadortorrombica del azufreseforman capas demolecuIas
empaquetadas de estemodo (Fig. 16.5d Y 16.5e). El cristal seconstruye
apilando alternadamente capas del tipo d y del tipo e, aprovechando al
maximo el espacio disponible enlared (Fig. 16.5j). El crista1, finalmente,
tiene una simetrfa ortorrombica derivada directamente del empaqueta-
miento mas compacto posibledesus moleculas.
354
SOL1DOS MOLECULARES
16.3.2 Estructura de los s61idosmoleculares con interacciones de enlace
de hidr6geno intermoleculares
Enestos casos prevalecen las fuerzas de enlace de hidr6geno intermole-
culares, que son fuertemente direccionales. Los cristales de este tipo no
son tan compactos ysu estructura viene condicionada por el poliedro de
coordinaci6n del ,Homomas electronegativo que establece lasinteraccio-
nes de enlace de hidr6geno con las moh~culasde su entorno mas inme-
diato (Fig.16.4).Enrealidad, esun problema muy parecido al encontrado
en loss6lidos covalentes, yel modelo deempaquetamiento depoliedros
esdegran utilidad enestos casos.
A a o c y 1atmde presi6n el agua cristaliza yforma lavariedad poli-
m6rfica de hielo denominada H
h
(Fig. 16.6).Laestructura del H
h
es de
simetria hexagonal derivada de lared hexagonal tipo diamante. Losato-
mos deoxigeno de las moh~culasdeagua selocalizan en los nudos dela
red, y los atomos de hidr6geno estan localizados entre cada par de ato-
mos devecinos. Cadaatomo de oxigeno de una molecula serodea de
cuatro atomos de hidr6geno tetraedricamente dispuestos; dos de ellos
pertenecen alapropia molecula, ylosotrosdos soncompartidos consen-
das moleculas vecinas mediante lasinteracciones deenlacedehidr6geno
intermoleculares.
N6tese la semejanza formal de esta estructura con la de la tridimita
(Si0
2
), apesar detratarse decompuestos denaturaleza ypropiedades tan
distintas. Enlosdos casos, laestructura seconstruye conlosrequerimien-
tos espaciales que conlleva el empaquetar los tetraedros [Si0
4
] 0 [OH
4
]
quecomparten todos susvertices consendostetraedros vecinos. Natural-
mente, no es posible lacomparaci6n entre los fuertes enlaces covalentes
Si-O-Si y los enlaces de hidr6geno existentes en el hielo, por 10 que el
punto de fusi6n y dureza de ambos s6lidos son completamente diferen-
tes.
FIGURA 16.6 Estructura de la variedad polim6rfica de hielo (H
h
)
estable a a o c y 1 atm de presion. Adviertase la semejanza formal con
la estructura de la tridimita (apartado 15.3.2). A pesar de que en aras
de la c1aridad y comodidad se han dibujado los atomos de hidr6geno
en los puntos medios de los segmentos que unen cada par de atomos
de oxfgeno vecinos, la realidad es bien distinta (ver texto).
355
16.3 ESTRUCTURA DE LOS SOLIDOS
MOLECULARES
Rel aci ones est ruct ural es
Compuestos
Tipo de red Elementos tipo XY
Compuestos tipo XYz
Red cubica tipo C (diamante), Si, Ge,
SiC (carborundo)
HzO(He) (estable s610a
ZnS(blenda de cinc SiO
z
(cristobalita)
diamante Sn (gris)
oesfalerita)
bajas temperaturas)
Red hexagonal tipo
Diamante hexagonal
HzO (H
h
) (estable en
(estable s610aaltas ZnS (wurtz ita) SiO
z
(tridimita)
diamante
presiones)
condiciones normales)
356
SOLIDOS MOLECULARfS
El empaquetamiento de tetraedros compartiendo solo vertices puede
lograrse de varias maneras, por ejemplo, seconocelavariedad polimor-
ficade Si0
2
denominada cristobalita, cuya estructura deriva de la red
cubicatipo diamante (apartado 15.3.1).Enconsonanciaconestecompor-
tamiento, se conoce otra variedad polimorfica de hielo (estable solo a
bajas temperaturas) denominada H
o
de simetria cubicay de estructura
formalmente semejante a la de la cristobalita. Al margen de estas dos
variedades polimorficas mencionadas seconocen otras varias formas de
hieloestables encondiciones diversas.
Laestructura de los polimorfos de hielo vienen condicionadas por el
empaquetamiento delostetraedros decoordinacion [OH
4
J impuestos por
lasinteracciones deenlacedehidrogeno intermoleculares.
Es interesante la comparacion estructural que semuestra en la tabla
siguiente, yqueresumebuena parte de10dicho hastaahora.
Laposiciondelosatomos dehidrogeno enlaestructura del hielo (Hh)
es un problema dificil de resolver. La difraccion de rayos X determina
facilmente la posicion de los Momospesados, 0 relativamente pesados,
pero no ocurre 10 mismo conlosligeros Momosdehidrogeno. Ladistan-
cia0-0 en el H
h
es de 2,758A, por 10 que los Momosde hidr6geno no
pueden estar situados alamitad deladistancia 0-0. Si asf fuera, ladis-
tanciadeenlaceO-H seriade1,39 A, cuando enrealidad esde0,96 A. Los
atomosdehidrogeno deben estar asimetricamente distribuidos enel seg-
mento 0-0. No es problema facil el determinar si los atomos de hidro-
geno seencuentran ordenados 0 desordenados (vibrando a 10largo del
segmento 0-0) ensus posiciones enlared (ver apartado 8.2.4).Encual-
quier caso, en un instante dado, cada Momode oxfgeno debe tener dos
atomos dehidrogeno mas cercaydos mas lejos.
Laestructura del H
h
espoco compacta (acausa delaintroduccion de
Momosde H en lared hexagonal tipo diamante que forman los Momos
de oxfgeno). Lafalta de compacidad serelejaen la densidad del hielo,
queaOC esmenor queladel agua lfquida alamisma temperatura. Una
interesante consecuencia de este hecho es que el hielo lotaen el agua,
cosabiensabidapor losmarinos queviajanpor laszonas articasypor los
aficionados alasbebidas "onthe rock". Si no sediera estacircunstancia,
los bloques de hielo se hubieran depositado en el fondo de los mares,
lagos yrfosdesde tiempos inmemoriales y, quizas, las condiciones de la
vida sobrelatierrahubieran sidobiendiferentes.
M ISCEl.ANEA DE PROPIEDADES DE
LOS SOL/DOS
17.1 COMPARACION ENTRE lOS DIFERENTES T1POS
DE SOLIDOS 358
17.2 SOLI DOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS 362
17.2.1 EI grafito 362
17.2.2 EI disulfuro de molibdeno 364
17.2.3 EI acido b6rico 365
17.2.4 Propiedades de los materiales con estrudura
en capas 365
17.2.5 Compuestos de intercalaci6n 366
17.3 SOLIDOS CON ESTRUCTURA
EN CADENAS 367
17.4 DEFECTOS RETICUlARES
EN lOS SOLIDOS 368
17.4.1 Defedos puntuales 368
17.4.2 Defedos de Schottky 370
17.4.3 Defedos de Frenkel 370
17.5 CONDUCTIVIDAD ElEcTRICA EN lOS SOLIDOS
IONICOS 370
17.5.1 Eledr61itos s61idos0condudores
superi6nicos 372
17.6 OTRAS PROPIEDADES DE lOS SOLIDOS 373
17.7 lA CIENCIA DE MATERIALES 373
Propi edades
Ti pos de s61i dos
Ti po de enl ace
de l os enl aces Model o est ruct ural Ej empl os
Enlace metaIico. Sola-
pamiento total de los
EMPAQUETA-
METAucos
orbitales de valencia
MIENTODE
Fe, Na, Cu
generando sistemas
ESFERAS
de bandas.
Enlace ionico. Nin-
gun solapamiento de Enlaces no
EMPAQUETA-
IONICOS
orbitales. Electrones direccionales.
MIENTODE NaCl, CaF
2
localizados en los
ANIONES
iones.
MOLECULARES
Enlaces covalentes
EMPAQUETA--
sininteracciones de intramoleculares y
MIENTODE
enlace de hidro- enlaces de Vander
MOLECULAS Cl
2
, S8
geno
Waals intermolecula-
DE KITAIGO-
res.
RODSKII
Enlaces covalentes
MOLECULARES
intramoleculares,
can interacciones
enlaces de Vander
de enlaces de
Waals y deinteraccion
H
2
0 (Hielo H
h
)
hidrogeno
de enlace de hidro-
Enlaces direc- EMPAQUETA-
gena intermolecula-
cionales MIENTODE
res.
POLIEDROS
Enlaces covalentes
C (diamante)
COVALENTES
localizados entre ato-
SiC, Si0
2
mas vecinos de lared.
358
M/SCfLANEA DE PROP/WADES DE
LOS SOL/DOS
17.1 COMPARACION ENTRE LOS D1FERENTES TIPOS DE SOU DOS
La tabla siguiente resume las principales caracterlsticas de los s6lidos
comentados enestaparte.
Esinteresante constatar c6molaspropiedades direccionales delasdis-
tintas fuerzas deenlacecondicionan lostipos estructurales adoptados en
cada caso. Los enlaces de caracteristicas no direccionales, metalicos,
i6nicosy deVander Waals,dan lugar as6lidos, metalicos, i6nicos0mole-
culares, con estructuras 10 mas compactas posible, compatibles con las
caracteristicas peculiares de los atomos (s6lidos metalicos), del tamafio
relativo de los iones (s6lidos i6nicos), 0 de las formas geometricas parti-
culares delas moleculas (s6lidos moleculares). Por el contrario, los enla-
ces de caracteristicas direccionales, covalente y de interacci6n de enlace
de hidr6geno originan s6lidos en cuya estructura domina la geometria
del poliedro decoordinaci6n, impuesto por losenlacesdireccionales, con
preferencia alacompacidad de lamisma. Lacoordinaci6n de un atomo
de Si con cuatro oxigenos enlazados covalentemente origina el mismo
poliedro decoordinaci6n (tetraedro) queunatomo deoxigenoenlazado a
cuatro hidr6genos (dos de enos covalentemente y dos por interacciones
de enlacedehidrogeno). Enconsecuencia, seconocen variedades poli-
morficasdeslliceestructuralmente relacionadas conformas polimorficas
dehielo:
cristobalitaHhielo(He)
tridimita H hielo(H
h
)
Estas consideraciones estan avaladas por los modelos estructurales
utilizados encadacaso. Enlossolidosmetalicos, ionicosymoleculares, se
aplican modelos basados en empaquetamientos compactos de atomos
(empaquetamientos deesferas), deiones (empaquetamientos deaniones
conloscationes enloshuecos estructurales deaquellos), 0demoleculas
(modelodeKitairorodskii), respectivamente.
Los modelos estructurales comentados no son exc1uyentesentre sf
sino, muy al contrario, complementarios. Considerense los siguientes
ejemplos bien conocidos. Lared cubicadediamante eslaestructura de
blenda de cinc con todos los atomos iguales; 0bien, la estructura de
blendadecincsimilar alared cubicadediamante conatomos distintos
alternadamente dispuestos enlared. El carburo desilicio(carborundo) se
describecomouna redcubicadediamante conatomos distintos alterna-
dos, 0bien, comouna estructura deblendadecinc; yviceversa. Laelec-
cion de uno u otro de estos modelos se hace en funcion de las
caracterlsticasquesedeseandestacar enlosdos compuestos: lacompaci-
dad delaestructura delablenda decinc, 0ladisposicion tetraedrica de
losenlacescovalentesformados por losatomos deCydeSi.
Estasultimas consideraciones nos llevanareflexionar sobrelaverda-
dera naturaleza delosenlacesqufmicosenloscristales. LSonlosenlaces
C-Si del carborundo estrictamentecovalentes?0LExisteunciertocompo-
nentedeenlaceionicoentreellos?Enesteultimocaso, yenellimite, ello
implicareconocer laexistencia, altamenteimprobable, deionesC4-ySi
4
+;
0, de forma mas probable, una ciertapolarizacion del enlacecovalente
C-Si. Lasmismasconsideraciones pueden hacerseenel casodelablenda
decincoLEIenlaceesidealmente ionicoconlaexistenciadeionesZn
2
+y
S2-?0LExistenenlacespuramente covalentes Zn-S? (Fig. 17.1). Lamejor
respuesta es considerar un enlace covalente intermedio con un cierto
caracter ionico; 0ionicoconunaciertaparticipacion deenlacecovalente.
Es decir, ni aceptar una distribucion de los electrones de valencia tan
radicalmente separados en los iones, como en un enlace idealmente
ionico, ni una distribucion de los pares de electrones deslocalizados
simetricamente entrecadapar deatomos deZny S, como enun enlace
idealmente covalente. La consideracion de enlaces covalentes, mas 0
menos polarizados, es una buena interpretacion de los enlaces en la
mayorfadecasos.
Otroejemplointeresante 10proporciona el arseniuro deniquel NiAs,
cuyaestructura sedacomouno delosprototiposdelossolidos ionicos;
sinembargo, tanto suformula(quenoseadapta alasconsideraciones de
valenciac1asicadesus atomosconstituyentes), comosuspropiedades, 10
harfanencajarbiendentro deloscompuestos intermetalicos. Enrealidad,
unabuenapartedeloscompuestos conestructura deNiAsdebenc1asifi-
carse como intermetalicos (apartado 14.3.4), y sus propiedades son las
359
17.1 COMPARACION ENTRE LOS
DIFERENTES TIPOS DE SOL/DOS
360
M/SCELANEA DE PROP/EDADES DE
LOS SOU DOS
5
FIGURA 17.1 Representaci6n alternativa de la estructura de
la blenda de cinc (ZnS). En esta figura, la estructura de ZnS se
visualiza como un empaquetamiento de tetraedros [ZnS
4
J que
comparten todos sus vertices con otros tres tetraedros vecinos.
Comparar con las figuras 14.8b, 15.1 Y 15.2.
tfpicasdeestoscompuestos. Enlafigura14.11seapreciacomolosatomos
de Ni de la estructura se disponen en columnas permitiendo un cierto
solapamiento delosorbitales devalencia delosmismos, 10 queequivale
alaincipiente formaci6n deunciertoenlacemetcilicoenlaestructura (sis-
temadebandas).
Yasecoment6anteriormentequelaclasificaci6ndeloss6lidosenlascua-
tro categorfas: metcilicos,i6nicos, covalentes y moleculares, essolamente
ideal yaefectosdesistematizaci6n yestudio. Lamayorfadeloss6lidosde-
benadscribirseasituacionesintermedias entreestoscasoslfmitesdeenlace.
Por otra parte, muchas de las propiedades ffsicas de los materiales
s6lidos pueden relacionarse conlanaturaleza predominante delas fuer-
zas de enlace entre atomos, iones 0 moleculas que los constituyen. Las
intensasfuerzas delosenlacesmetcilicos,i6nicosycovalentes determinan
queloss6lidos metcilicos,i6nicos ycovalentes sean, generalmente, subs-
tancias duras y de altos puntos de fusi6n, aunque seobservan grandes
variaciones dentro de cada grupo. Por el contrario, las relativamente
debiles fuerzas deVander Waalsydeinteracci6n deenlacedehidr6geno
determinan que los s6lidos correspondientes sean, generalmente, blan-
dos ydepuntos defusi6nbajos.
La densidad de un s6lido es una magnitud diffcil de sistematizar.
Depende del numero deMomospresentes enlaceldaunidad delaestruc-
tura, desu masa, y delas dimensiones deaquella. Lasestructuras com-
pactas determinan generalmente que los s6lidos tengan densidades
relativamente altas; pero hay otros factores a considerar. Los s6lidos
moleculares (sininteracciones deenlacedehidr6geno) tienen estructuras
cristalinas compactas (modelo de Kitaigorodskii), pero las grandes
dimensiones dealgunas moleculas (58,azucar decana [C
12
H
22
0
n
]' etc.)
imponen, tambien, celdas unidad de grandes parametros estructurales;
por 10que estas substancias tienen, muchas veces, una densidad menor
delaquepudieraesperarse(densidaddel azufreortor6mbico,2,06g.cm-
3
).
5610en los s6lidos idealmente metalicos se da una deslocalizaci6n
total delos electrones de valencia atraves de toda lared cristalina (sis-
temadebandas); enconsecuencia, s6loestosmateriales sonnormalmente
conductores delaelectricidad; todos losdemas songeneral menteaislan-
tes.
Laspropiedades mecanicas sonmuy importantes, sobretodo para las
aplicaciones tecno16gicasde losmateriales. Si un material es muy buen
conductor, 0tieneexcelentespropiedades magneticas, peronoesmecani-
zable, puede quenosirvapara nada desde el punto devistatecno16gico.
Losexcelentesmateriales ceramicos superconductores conocidos hastala
fechaadolecendeestedefecto; ysonmuchoslosinvestigadores quededi-
cansusesfuerzos apaliar estegraninconveniente que, hastaahora, malo-
gra las sugestivas aplicaciones que podrian darse aestos materiales los
cuales podrian mejorar notablemente lacalidad devidadel hombre enla
Tierra.
Las propiedades mecanicas son muchas y variadas: dureza, ductili-
dad, maleabilidad, resistenciaalatracci6nyalacompresi6n, resistenciaa
lafractura 0fragilidad, elasticidad y plasticidad, resistencia alacorro-
si6n, etc. Todas ellas ocupan grandes y extensos manuales que conocen
bienlosingenieros mecanicos. Suestudio ycomprensi6n noesfacil y,por
supuesto, estafueradeloslimites deestelibro. Engeneral, laspropieda-
des mecanicas estan intimamente ligadas alaexistenciadeciertos defec-
tos estructurales de los cristales denominados dislocaciones, cuyo es-
tudio escapaanuestros objetivos.
Loscristales covalentes son generalmente duros y poco dispuestos a
cambiar suformaydimensiones por tracci6n0compresi6n (nosonducti-
les ni maleables). Elementalmente, estecomportamiento seexplicapen-
sando que cualquier intento de cambiar el entorno de un atomo en el
crista1,por medio decualquier esfuerzo mecanico, implicalaruptura de
losfuertes enlacescovalentes existentes enel mismo. Normalmente, estos
materiales serompenantes dedeformarse; esdecir, sonfragiles.
Loscristales i6nicos participan, enbuena medida, delaspropiedades
anteriormente expuestas deloscristales covalentes. Cualquier intento de
cambiar el entorno de coordinaci6n de un ion, mediante un esfuerzo
mecanico, podriaoriginar el enfrentamiento deiones delamisma carga
enel cristal deformado. Loscristales i6nicos no son, por tanto, general-
mentemecanizables.
361
17.1 COMPARACION ENTRE LOS
DIFERENTES TlPOS DE SOLIDOS
362
MISCELANEA DE PROPIEDADES DE
LOSSOLIDOS
Unasituaci6nbiendistinta sedaconlosmetales. Losmetales sonlos
materiales mecanizables por excelencia, y sus amplias yextendidas apli-
caciones tecno16gicasasi 10demuestran. Un metal estaconstituido por
Momosidenticos formando una red cristalina cohesionada por las fuer-
zas del enlacemetalico (modelo del mar de electrones). El cambio del
entorno decoordinaci6ndeunMomocualquieradelarednoperturba en
demasiael equilibriodel cristal; ydeestamaneraseexplicaque, engene-
ral, losmetalesseanductiles, maleables, elasticosyplasticos.
Loss6lidosmoleculares songeneralmente blandos, yaquelasfuerzas
deVander Waalssondebiles, ysedejanrayar confacilidad; peronoson,
habitualmente, mecanizables. Si bienlasdebilesfuerzasdeVander Waals
no deberian ofrecer grandes resistencias al cambio de entorno de una
moleculadelaredcristalina, nohay queolvidar quelaestabilidad deun
cristal deestetipoestabasada enlacompacidad desuestructura. Como
lasmoleculas tienen, por 10general, formasgeometricas muy irregulares,
el cambio del entorno de coordinaci6n de una de ellas debe conducir,
necesariamente, aempaquetamientos muchomenoscompactosquedeses-
tabilizarianel cristal molecular.
17.2 SOUDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS
Un solido cuyas propiedades fisicas (dureza, conductividad electrica,
etc.) se mantengan constantes, sea cual sea la direccion en la que se
midan, sedicequeesisotropo. Por el contrario, algunos s6lidos presen-
tananisotropia ensus propiedades, esdecir, estasvarian segunladirec-
ci6n cristalografica en la que se realice la medida. Los s6lidos con
estructuras encapas son anisotropos. Una estructura en capas estafor-
mada pOI laminas 0capas deMomosfuertemente enlazados entres1,al
tiempo quelasdistintas laminas 0capas seencuentran debilmente enla-
zadas entreellas. Lossiguientes casossonbuenos ejemplos deestetipo
deestructuras.
17.2.1 EI grafito
El grafito, junto con el diamante, es una variedad polimorfica del car-
bono. Suaspectoypropiedades fisicassonbiendistintas alasdeaquel. El
diamante y sus propiedades yasecomentaron enel capitulo correspon-
dientealossolidoscovalentes (apartado 15.3). El grafitoesun s6lido de
color negro brillante, blando, de textura suave y untuoso al tacto; asi-
mismo, esun buen conductor delacorriente electrica, todo 10cual con-
trasta conlaspropiedades fisicasdel diamante. Entreotras aplicaciones,
seutilizaindustrialmente parafabricar electrodosyminas paralapices.
Laestructura cristalina del grafito semuestra en la figura 17.2. La
estructura puede describirsecomocapas deatomos decarbono desime-
tria hexagonal. Laformaci6n de estas capas seexplicasuponiendo que
cadaMomode carbono de lasmismas utilizasus orbitales hibridos Sp2
(apartado 7.3.2)para formar tres enlacescovalentes coplanares conotros
tresMomosdecarbonovecinos. El resultado final eslaformaciondeuna
0 0 c
0 0 G
0 0 iJ t
. ~ iJ t
FIGURA 17. 2 Estructura cristalina en capas
del grafito. Las diferentes capas de ;Homos de
carbono no se proyectan una sobre la otra,
sino que estan desplazadas tal como indica la
figura. Los atomos de carbono estan represen-
tados como cfrculos negros s610 en la capa
superior del dibujo.
lamina 0capa deMomosdecarbono enlazados covalentemente entre si
desimetriahexagonal.
EI restanteorbital p nohibridado decadaMomodecarbono (quetoda-
viacontieneun electron) seorienta perpendicularmente alacapaeinte-
racciona con todos los demas a traves de un mecanismo tipo lC. Esta
interaccion lC origina laformacion de un sistema de banda de orbitales
(enlacemetalico) quedeslocalizaaestoselectrones sobretodalacapa. En
resumen, cadacapaestaformada por unsistemadeenlaces a{C-C) loca-
lizados y un sistema deenlaces n(C-C) deslocalizados. Lamolecula de
benceno esun ejemplo simple y discreto deenlaces similares al descrito
anteriormente. Dentro decadacapa, ladistancia C-C esmuy parecida a
laencontrada enlamoleculadebenceno 0,42 A).
Ladistancia queexperimentalmente seencuentra entrecapaycapaes
muy grande (3,35A), 10queindicaqueel enlaceentreellasesdebil, origi-
nado fundamentalmente por lasfuerzas deinteraccion deVander Waals
entrelasmismas. Lasdistintas capas seapilan delamanera indicada en
lafigura17.2.Si seconsidera auna capacomoreferencia, lasiguiente no
seproyecta sobre aquella; la tercera esta orientada como laprimera; la
cuartacomolasegunda; yasi sucesivamente.
Las intensas fuerzas de enlacecovalente y metalico (0" y lC) entre los
Momosdecarbono deunamismacapa, junto conladebilidad delosenla-
cesdeVander Waalsentrecapas adyacentes, explicalafacil exfoliaci6n
deestematerial; esdecir, loscristales degrafitosedejanseparar enlami-
nas facilmente. Estehecho explica igualmente la textura y untuosidad
que seaprecia al frotar una muestra de grafito (una mina de lapiz, por
ejemplo) entrelosdedas.
363
17.2 SOL/DOS CON ESTRUCTURAS EN
CAPAS
Los Momos de los gases nobles tienen una estructura electronicade
capas completas. Una estructura electronica de capas completas es de
simetria esferica. Encualquier punto deuna superficieesfericaderadio
determinado, centrada sobreel nucleo, existelamismadensidad electro-
nica, esdecir, lamismaprobabilidad deencontrar un electron. Enestas
condiciones, el centro de gravedad de las cargas positivas del Momo
(nucleo) coincideconel centrodegravedad delascargasnegativas (elec-
trones delaenvoltura). EI ,Homono tieneun momento dipolar perma-
nente.
Sinembargo, todas las consideraciones anteriores tienen el canicter
estadistico inherente alamecanicacuantica. Estadisticamente, ypor ter-
minomedio, el Momo notienemomento dipolar permanente; peroenun
instante dado, ladistribucion deloselectronespuede perder susimetria
esfericayoriginar undipolo temporal inducido. Aestemecanismo seIe
denomina fluctuaciones deladensidad electr6nica. Lamayor 0menor
facilidad con que un Momo adquire un momento dipolar inducido se
midemediante unamagnitud denominada polarizabilidad.
Enunacolectividad deMomos deungasnoble, laaparicion aleatoria
dedipolos temporales inducidos ensus diferentes Momos noconduce a
ninguna fuerzadeatraccionglobal entreellos, precisamentepor sucarac-
ter aleatorio y al azar. No obstante, surge otro fen6meno cuando un
Momo condipolo temporal inducido interaccionaconlosatomos vecinos
mas inmediatos. EI Momo conel dipolo temporal induce otros dipolos
temporales enlosMomos vecinosqueinteraccionan atractivamente entre
sf.Sedemuestra queel resultado deestasinteracciones dipolo inducido-
dipolo inducido sonunas fuerzas netas deatracci6nentrelosMomos de
losgases nobles. Estasfuerzas deatraccionasi generadas sedenominan
fuerzas dedispersion 0fuerzas deLondon.
Lasfuerzas deLondon sonmuy debilesynotienencaracter direccio-
nal; actuan igual encualquier direcci6n del espacio y decrecen rapida-
menteconladistanciaentrelosMomos interaccionantes (varianenforma
inversamente proporcional alasexta potencia de ladistancia interat6-
mica).Detodosmodos, lasfuerzas deLondon, enequilibrioconlasinevi-
tables fuerzas derepulsion interelectronicas, son las responsables de la
licuaci6ny posterior solidificacion(formacion decristales) delos gases
nobles.
El mismo mecanismo esvalido y actua sobrecualquier molecula no
polar 0polar (enlasmoleculas polares existen, ademas, otras fuerzas de
interacci6n que se comentaran mas adelante). Las fuerzas de London
aumentan gradualmente conlamasaatomica0molecular delasmolecu-
lasinteraccionantes (enrealidad, conel numero deelectronespresentes).
Enlafigura16.2serepresenta el punto defusion(K)dealgunas mole-
culasnopolares enfunci6ndesumasamolecular. Lospuntos defusion
aumentan gradualmente conlamasamolecular, tanto enlaserieNe, Ar,
Kr,XeyRn, comoenlaserieF
2
,C1
2
,Br2e1
2
,al igual queenlaserieF
2
,
2
,
YN
2
. EnlosMomos 0moleculas pequefias deparecida masamolecular
(Ar,F
2
,N
2
Y
2
),lospuntos defusionnosonmuy diferentes. Ladiferen-
ciaentrelospuntos defusion deloshalogenosylosdelosgasesnobles
(sobretodo enlos demayor masa atomica 0molecular), reflejalamayor
349
16.2 FUfRZAS INTfRMOl.fCUl.ARfS
17.2.2 E I disulfuro de molibdeno
2S+Mo ~MoSz
(b)
(a)
Esun compuesto solido estableyque tienealgunas aplicaciones tecnolo-
gicas.
Laestructura del disulfuro demolibdeno (Fig. 17.3)puede describirse
como sandwiches SMoS apilados convenientemente. Cada sandwiche
SMoSestaconstituido por dos capas compactas deatomos deazufre que
se apilan de forma no compacta; es un empaquetamiento no compacto
tipo AAA... Las dos capas de atomos de Stienen lamisma orientacion
relativa, es decir, cadauna de ellas seproyecta sobrelaotra. Recuerdese
que un empaquetamiento cubico compacto es del tipo ABC, y que uno
hexagonal compacto esdel tipo AB(apartado 13.2).
El disulfuro demolibdeno, MoS
z
,esun compuesto quepuede prepararse
mediante lacombinaciondirectadesus elementos aaltatemperatura:
El enlacemetalico existente entre losatomosdecarbono deuna capa,
junto conladeslocalizacion electronicaque ello conlleva, explicalacon-
ductividad electricadel grafito. Esdedestacar quelaconductividad elec-
tricadel grafito esunapropiedad anisotropica enestematerial. El grafito
esun buen conductor, si semide laconductividad en direcciones parale-
las alas capas del