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Descomposicin trmica de la madera.

Existen diferentes vas para el aprovechamiento tecnolgico de los residuos lignocelulsicos. Considerando
la naturaleza de los procesos a emplear pueden distinguirse de forma general los procedimientos qumicos-
hidrolticos, biolgicos y termoqumicos (Cordero, T., 1987; Rodrguez, J.J., 1990).
Procesos termoqumicos.
La madera antes de ser transformada trmicamente sufre un proceso de cambio que comprende: trozado y secado
para despus ser combustionada, pirolizada o gasificada (Rodrguez, J.J., 1990; van Belle, J.F., 1998).
La combustin, pirolisis y gasificacin, constituyen probablemente alternativas de mayores posibilidades de
implantacin industrial a corto plazo, para el uso de los residuos lignocelulsicos.
Combustin.
La combustin constituye el sistema ms empleado para el aprovechamiento de residuos leosos, representando
cifras relativamente importantes dentro de la estructura de consumo energtico de los pases menos desarrollados,
siendo en este caso ms favorecido el medio ambiente al ser menores las emisiones de CO2 al compararlas con las
de los combustibles fsiles, (Ghetti, P., Ricca, L. and Angelini, L., 1996). Este proceso termoqumico domina las
aplicaciones industriales y residenciales en el mundo de hoy, (Ghetti, P.y col.). Es ampliamente aceptado que una
oxidacin a baja temperatura es la principal fuente de calor conducente a la combustin espontnea, (Bhat , S. y
Agarwal, P.K., 1996).
Pirolisis.
La pirolisis puede llevarse a cabo a distintas velocidades de calentamiento, distinguindose as la pirolisis lenta,
rpida, la pirolisis flash y la reactiva (Beenackers, A.A.C.M.,1989; Grasi, G., 1989; Hastaoglum, M.A.,1995; Kocaefe,
D.,1995). La primera, tambin conocida como la pirolisis convencional o carbonizacin, ocurre a temperaturas entre
400 y 600 C, con tiempos de residencia de horas y das la carbonizacin y hasta 30 minutos la pirolisis
convencional, donde los productos principales son slidos.
En el intervalo de 250 a 350 C tiene lugar la fase cuantitativamente ms importante de la pirolisis de la madera,
completndose en este intervalo la descomposicin trmica de la hemicelulosa y en su mayor parte la de la celulosa
(Cordero, T. y col., 1989), (Zanzi, R. y col.1996). Las reacciones principales consisten en rupturas de enlaces
glicosdicos con la consiguiente despolimerizacin parcial del componente celulsico de la madera (Shafyzadeh, F.,
1984; Soltes, E.J., 1981).
El proceso de pirolisis de la madera conduce al rendimiento de diferentes cantidades de gas, lquido y carbn, segn
las condiciones de operacin, fundamentalmente velocidad de calentamiento y temperatura final. Cuando el carbn
es el principal producto a obtener, la pirolisis debe efectuarse a bajas velocidades de calentamiento y temperaturas
finales moderadas (Font, R., 1993; Goldstein, I.S., 1981).
Durante la carbonizacin tiene lugar la reorganizacin de los tomos de carbono en estructuras microcristalinas tipo
grafito. A medida que aumenta la temperatura, los compuestos primarios se polimerizan e independientemente de
que el material original tenga cadenas alifticas o aromticas, se origina un sistema planar de molculas tipo
benceno condensadas, formndose as un slido como resultado de las uniones C-C entre planos vecinos. Desde
400 hasta 700 C estos sistemas condensados crecen gradualmente, pero todos los tomos perifricos estn unidos
por enlaces qumicos a tomos de hidrgeno o grupos hidrocarbonados, estas sustancias tienen alta resistividad
elctrica. Entre 700 y 800 C, muchos de los tomos de hidrgeno y los grupos hidrocarbonados son eliminados,
dejando pequeos cristalitos con estructura similar al grafito lo que coincide con una drstica reduccin de la
resistividad elctrica (Dougall, Mc J.S., 1991), o un mayor ordenamiento observado por Difraccin de Rayos
X (XRD).
Si la carbonizacin se efecta por encima de 1000 C, la reactividad disminuye, pues se destruyen los
centros activos en la superficie, el nmero de tomos en las aristas es reducido por reordenamiento, las
dislocaciones desaparecen y los heterotomos abandonan la estructura en gran medida por desvolatilizacin de
compuestos de Nitrgeno y Oxgeno (van Heek, K.H., 1991), sobre todo por debajo del 50 % de prdida por
combustin. De igual forma a altas temperaturas el proceso es rpido y el rendimiento de carbn es menor.
El residuo slido (carbn) de la carbonizacin constituye el producto de mayor inters comercial de la pirolisis de la
madera, aunque resulta tambin de gran valor el aprovechamiento de los gases como energticos.
La calidad del carbn vegetal se evala principalmente, por su contenido de carbono, materia voltil, ceniza y
humedad, pudindose destinar a usos energticos y a la produccin de carbones activados lo que incluye los
estudios de gasificacin parcial o incompleta.
Gasificacin incompleta
La gasificacin al igual que la pirolisis ofrece una mayor versatilidad que la combustin como mtodo de
aprovechamiento de los residuos lignocelulsicos ya que la combustin tiene como nico objetivo la obtencin de
energa.
La diferencia entre pirolisis y gasificacin se puede establecer en sus objetivos, mientras la pirolisis pretende
principalmente la obtencin de un slido carbonoso y a veces lquidos, en el caso de la gasificacin se busca un alto
rendimiento en gases, fundamentalmente CO, H2 y CH4. Esta diferencia de objetivos va a marcar las condiciones
operativas ya que la gasificacin se lleva a cabo a temperaturas superiores y en presencia de agentes gasificantes
como el vapor de agua para forzar la produccin de H2 y CO.
La gasificacin es por tanto una reaccin heterognea del tipo gas-slido y estn presentes como agentes
gasificantes, el aire, el oxgeno, CO2 o vapor de agua, o la mezcla de ellos en funcin de la finalidad del proceso. Un
caso particular del proceso de gasificacin en el que la conversin del carbn no es total y resulta un slido poroso
(carbn activado) como consecuencia de una gasificacin controlada, es lo que se conoce como activacin fsica del
carbn.
Si la gasificacin es controlada, los agentes gasificantes a utilizar son fundamentalmente CO2 y vapor de agua,
cuyas reacciones bsicas se pueden representar por ecuaciones acorde a la literatura (Httinger, K.J. 1991; Koranyi,
A. de, 1989; Marsh, H., 1989; Meijer, R., 1994; Rodrguez-Reinoso, F., 1989, 1991; Thrower, P.A., 1989; Wigmans,
T., 1982, 1986, 1989), que se presentan en el apartado siguiente.
Gasificacin del carbn con CO2 y vapor de agua.
La gasificacin con Dixido de Carbono (CO2) (Li, S. and Cheng, Y., 1995) puede expresarse de acuerdo con la
reaccin endotrmica siguiente:
C(S) + CO2 (g) 2CO (g) D H= +159 kJ/mol
En la ecuacin anterior, que es la base en la activacin con CO2, la velocidad de reaccin (r) viene dada por la
expresin cintica del tipo Langmuir-Hinselwood:
r = k(pCO2)/ 1 + k1(pCO) + k2(pCO2) (1)
donde:
pCO y pCO2 : presiones parciales del CO y CO2 respectivamente.
k : la constante intrnseca de velocidad.
k1 y k2 : constantes de adsorcin.
Por su parte la gasificacin con vapor de agua puede representarse por medio de una reaccin heterognea (la de
gasificacin propiamente dicha) que es endotrmica y otra homognea, que se produce en estado gaseoso, que es
exotrmica y la extensin en la que se produce depende fundamentalmente de las condiciones de presin y
temperatura a las que se trabaje:
C(S) + H2O(g) CO(g) + H2(g) D H= +117 kJ/mol
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) D H= - 42.3 kJ/mol
La velocidad de la reaccin puede, de manera anloga a la indicada para el CO2, escribirse como:
r = k(pH2O)/1+ k1(pH2O) + k2 (pH2) (2)
donde:
pH2O y pH2 son presiones parciales del H2O y el H2, respectivamente y las constante k, k1y k2, tienen el mismo
significado que gasificando con CO2.
El estudio de las reacciones fludos-slidos (en nuestro caso gas-slido) pueden enfocarse desde el punto de vista
de su cintica intrnseca, considerando slo la velocidad de la reaccin qumica o teniendo en cuenta asimismo los
fenmenos de transporte implicados en el proceso (Cordero, T.,1987). Acorde con esta ltima consideracin, se han
propuesto tres grupos de modelos cinticos diferentes: modelo de ncleo sin reaccionar o de interface ntida, el
de volumen de reaccin y el de modelo de grano.
La velocidad intrnseca de gasificacin puede explicarse por un modelo homogneo de orden uno, suponiendo que
la reaccin tiene lugar en toda la superficie del slido de manera uniforme y con la misma velocidad. Para que esto
ocurra debe existir un control qumico, es decir, las dems etapas que intervienen en el proceso de gasificacin
deben ser ms rpidas que el paso de reaccin qumica en la superficie acorde con el modelo de ncleo sin
reaccionar, el que considera que la reaccin tiene lugar, en cada momento, en la superficie del ncleo o porcin del
slido no transformado. En efecto, durante la reaccin se presentan sucesivamente un grupo de etapas, teniendo en
cuenta que las molculas del gas deben alcanzar un centro activo de la superficie del carbn y al ser este un slido
microporoso, la casi totalidad de la superficie se encuentra en los microporos, no olvidando que las superficies muy
profundas de los poros estrechos son menos reactivas (Bastick, M. y col., 1986). Las etapas de la reaccin son:
1. Difusin de las molculas gaseosas (A) desde el seno del gas hasta la superficie de la partcula de carbn.
2. Penetracin y transporte de A dentro de los poros, hasta la superficie de reaccin.
3. Adsorcin del reactivo A sobre el centro activo en la superficie de reaccin.
4. Reaccin qumica en la superficie entre las molculas adsorbidas y la partcula de carbn.
5. Desorcin de los productos de la reaccin.
6. Difusin de los productos gaseosos formados producto de la reaccin, a travs de los poros, hasta la superficie
exterior del slido.
7. Difusin de los productos gaseosos desde la superficie de la partcula hasta
el seno del gas circundante.
Las etapas 1 y 7, en las condiciones prcticas de la gasificacin no son pasos que controlan el proceso. En las
etapas 2 y 6, por tratarse de difusin en el poro, dependiendo de la naturaleza de la superficie y del tipo de
porosidad, el acceso a determinados centros activos puede estar limitado, como ya vimos anteriormente y de esta
forma estas etapas pueden pasar a ser controlante. Los pasos 3, 4 y 5, son los que van a controlar la reaccin de
gasificacin en la superficie.
Las diferencias en la velocidad de gasificacin de los carbones es resultado de las diferentes reas de superficie
activa. Algunos autores se inclinan porque la velocidad de reaccin est relacionada con el rea superficial
especfica total (TSA) (Adschiri, T., 1986; Otto, K., 1976; Turkdogan, E.T., 1969).
Respecto a la reaccin qumica en la superficie relacionada con el rea superficial total (TSA), que puede medirse
por adsorcin de N2 a 77 K (rea BET) o por adsorcin de CO2 a 273 K (rea DR), presenta contradicciones en
algunos casos, ya que la adsorcin de N2 a 77 K en microporos se rige por un rgimen de control difusional
obtenindose valores de TSA menores a los determinados por adsorcin de CO2 a 273 K. Por otra parte carbones
con igual rea BET no presentan la misma reactividad intrnseca. Estos dos hechos llevaron a que otros autores se
inclinaran por los conceptos de rea superficial activa (ASA) y rea superficial reactiva (RSA) (Ehrburger, P., 1992;
Garca, X., 1986; Lahaye, J., 1991; Radovic, L.R., 1983; Rodrguez-Mirasol, 1993; Tancredi, N., 1996).
El ASA es el rea superficial que ocupan los centros activos, siendo el lugar de la superficie donde ocurre la
gasificacin, formando complejos superficiales de oxgeno (C(O)) (Ehrburger, P., 1989; Mc Enaney, Brian, 1991).
Segn este ltimo autor, en carbones grafticos, los tomos de carbono de los planos basales son mucho menos
reactivos que los de los planos prismticos, pudindose derivar que los tomos de carbono se pueden clasificar en
centros reactivos y no reactivos, por lo que la diferencia en las reactividades de los carbones puede deberse a la
diferencia inicial de cantidades de ASA (Laine, N.R. y col., 1963.
Si asumimos que por cada centro activo que reacciona se genera uno nuevo se puede suponer que el ASA es
constante, considerando la superficie homognea a lo largo de toda la reaccin.
Partiendo de la teora de los centros activos, la velocidad de gasificacin en la superficie (rs), puede expresarse por:
rs = ct f(ki,pi) (3)
donde:
ct : la concentracin de centros activos en la superficie.
ki : constante de velocidad individual de las reacciones superficiales.
pi : presin parcial de los gases de reaccin en la superficie de reaccin.
f (ki,pi) : velocidad intrnseca de conversin de centros activos.
Si definimos la concentracin de centros activos como el nmero de stos por unidad de masa de carbn (Mc
Enaney, B., 1991), se arriba a la siguiente ecuacin:
rs = (m) (ct) (TSA) f (ki,pi) (4)
donde:
m, es la masa de carbn presente que se puede expresar en funcin de la masa de carbn inicial (mo ) y del grado
de conversin X:
m = mo (1-X) (5)
entonces, usando esta ecuacin, se pueden escribir expresiones de velocidad de reaccin normalizada( Cordero
T., comunicacin personal, 1999).
Con propsitos prcticos, se usa la siguiente ley de velocidad (Cordero, T., 1987); Httinger, K.J., 1988; Lu, G.Q.,
1994; Mc Enaney Brian, 1991; Radovic, L.R., 1983; Rodrguez-Mirasol, J., 1993; Tancredi, N., 1996; van Heek, K.H.,
1991):
dX/dt = k (1-X) n (6)
donde X = mo - m/mo -mf (mf : masa final no gasificable, cenizas)
siendo n = 1 el valor ms probable y de mejores resultados de la reaccin (Hurt, R.H. y col, 1991).
Por otra parte la dependencia de la constante de velocidad de reaccin con la temperatura es dada por la ecuacin
de Arrhenius:
k = Ae-Ea/RT (7)
donde:
A: factor de Arrhenius.
Ea: Energa de activacin de la reaccin.
La que define la velocidad intrnseca de reaccin, que es lenta a bajas temperaturas considerando una
concentracin de gas activante constante en toda la partcula, concluyendo que estamos en presencia de un control
qumico de la gasificacin. Esta velocidad intrnseca es muy rpida a altas temperaturas, lo que evita una buena
difusin del gas reactivante a travs de la partcula, no siendo constante la concentracin del gas en toda la partcula
existiendo un gradiente de concentracin, en este caso estamos en presencia de un control difusional del proceso de
gasificacin (Gonzlez, M.T. y col., 1997).