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Um mtodo simples e conveniente de Regresso Linear Mltipla

para calcular Constantes Moleculares do Iodo



O espectro vibrnico de I2 (Figura 1) amplamente utilizado para o ensino de espectroscopia e
para o clculo das constantes moleculares em laboratrios de graduao de fsico-qumica. A
relativa facilidade em que um estudante pode obter o espectro experimentalmente e as
propriedades moleculares razoavelmente sofisticadas que podem ser derivados a partir de um
conjunto de dados so as razes por trs do sucesso do experimento.
Antes da disponibilidade de anlise de dados utilizando programas de computador, o
experimento de iodo foi tratado usando o mtodo Birge-Sponer (1), que tanto trabalhoso e
no particularmente simples ou intuitiva. Este mtodo tem persistido (2), mesmo com a
disponibilidade de anlise de computador, apesar de suas deficincias pedaggicas bvias (3).
Um artigo recente descreve o uso de MathCad para realizar a anlise Birge-Patrocinador (4).
Uma abordagem alternativa tem sido a utilizao de anlise de mnimos quadrados (5-7). Outro
mtodo (3) usa um polinmio de segunda ordem para ajustar os dados e resolver para a
freqncia vibracional fundamentais do estado animado e anarmonicidade constante. No
entanto, os parmetros de estado do solo no pode ser calculada por este mtodo.
Nos ltimos anos, tornou-se aceito (5-7) que um mnimos quadrados caber aos dados
experimentais para resolver diretamente para constantes moleculares um mtodo superior,
tanto analiticamente e pedagogicamente, para o mtodo Birge-Patrocinador para a anlise do
espectro vibrnicos de iodo. No entanto, por causa de restries oramentrias, eu suspeito
que muitos laboratrios de ensino em instituies de ensino de pequeno porte tomoderately
no tm acesso ao software de anlise de dados sofisticada que est disponvel para toda a
classe. Embora a anlise aqui descrito no novo (5, 6), o foco principal deste artigo
descrever em detalhes como realizar esta anlise de mnimos quadrados usando um software
que acessvel a todos os alunos. Apesar de muitos laboratrios j realizam esse tipo de
anlise, ou um semelhante a ele, uma pesquisa da literatura encontrou nenhum artigo que
descreve explicitamente a mecnica de esse tipo de anlise que de uso tanto para o instrutor
e aluno. O mtodo descrito aqui tambm incentiva os alunos a usar a anlise estatstica para
comentar sobre a confiabilidade dos dados e posterior anlise.
Pedagogicamente, o mtodo de anlise de mnimos quadrados mais satisfatrio, pois resolve
as constantes molecular directamente, em contraste com o mtodo Birge-Sponer pouco
complexa. Como discutido por outros (3), este proporciona aos alunos uma compreenso mais
clara das constantes moleculares e sua derivao.
Mtodo
O linear mltipla anlise de mnimos quadrados descrito aqui deve estar prontamente
disponvel a todos os laboratrios de graduao de qumica fsica, ele usa a funo PROJ.LIN
matriz no Microsoft Excel. PROJ.LIN uma funo de mnimos quadrados que pode calcular a
linha de melhor ajuste para a equao,

onde y uma funo de x1, x2, ...; m1, m2, ... so os coeficientes correspondentes ao
respectivo valor de x; e b uma constante. Alm disso, PROJ.LIN fornece erros padro em m, b,
e os valores de y, bem como estatsticas de regresso, como o coeficiente de determinao (r2),
a estatstica F, soma de quadrados da regresso, e soma dos quadrados dos resduos. I
introduzir PROJ.LIN por anlise de regresso linear monovariveis no incio do curso de
laboratrio de qumica fsica. Como os alunos usam regularmente em outros experimentos e
so proficientes em seu uso e capacidades, eles esto confortveis com aplic-lo a uma anlise
de regresso linear mltipla e entender o mtodo, em vez de trat-la como uma caixa preta
que simplesmente fornece uma resposta.

A energia de um nvel de vibrao quntica, v, onde v = 0, 1, 2, ..., determinado pelo oscilador
de aproximao Morse

onde e a freqncia vibracional fundamental e exe a constante anarmonicidade.
Portanto, a freqncia de transio observada, , de uma transio ptica do estado eletrnico
fundamental para um nvel vibracional em um estado eletrnico excitado.



onde os termos de dupla e individuais de primer, correspondem terra e os valores de estado
animado, respectivamente. fcil ver que eq 3b tem uma forma semelhante a uma eq se
tratarmos os termos ao quadrado como variveis independentes com os seus homlogos
nonsquared.
Os alunos comeam a anlise com a abordagem tradicional de atribuio de picos no espectro
de absoro para transies de os v00 = 0, 1, e 2 nveis do estado eletrnico cho para nveis
vibracionais do estado animado usando uma tabela Delandres (5, 6). Uma vez que as
atribuies foram feitas, os estudantes tabular os dados Excel como mostrado na Tabela 1. O
enguia valores, e 0, e 0xe 0, e 00, e e 00xe 00 e os seus erros padro pode ser
determinada em alguns teclas digitadas usando PROJ.LIN. De acordo com os autores anteriores,
minha convico de que este mtodo simples de anlise muito mais pedagogicamente
gratificante do que outros tratamentos (3). os alunos no so perdidos no mtodo Birge-
Patrocinador um pouco trabalhoso e complicado e os clculos das freqncias vibracionais
fundamentais e constantes anarmonicidade so simples uma vez que os picos foram atribudos.
Note-se que importante esta tcnica calcula as estatais cho e estatais superior parmetros
simultaneamente e d o erro padro associado a estes valores.
Para usar PROJ.LIN no Excel, uma coluna de 5? 5 rea linha realada com o boto esquerdo
do mouse. Esta rea ser eventualmente exibir os resultados da anlise dos mnimos
quadrados. A funo PROJ.LIN pode ser inserido a partir da lista de funes de insero ou pode
ser digitado manualmente como "= LINEST (de y Conhecido, conhecido X, Const, Stats)" na
barra de frmulas, na parte superior da planilha. Ao selecionar os dados a serem includos na
funo de matriz PROJ.LIN, todos os dados de ambos solo e bandas quentes deve ser
selecionada. Isto normalmente resulta na seleco de ~ 50 cabeas de banda que ser usado
para a anlise. Usando o boto esquerdo do mouse, selecione todos os valores de nmero de
onda na Tabela 2 como o de y Conhecido e selecione todas as quatro colunas intituladas v0
1/2, (v0 1/2) 2, v00 1/2, e (TH v00 1/2) 2 como conhecido x. Para o valor "const", True
Type, pois isso permitir que um valor diferente de zero para a intercepo y do mltiplo
lineares de mnimos quadrados. Para o valor de "Estatsticas", tambm True Type como este ir
exibir informaes estatsticas sobre a anlise dos mnimos quadrados.
Uma vez que estas opes foram selecionadas, realce o contedo da barra de frmulas com o
boto esquerdo do mouse. Um exemplo para o contedo da barra de frmulas = LINEST (D3:
D53, E3: I53, TRUE, TRUE). Uma vez que isso destacado, em um Mac Apple e Enter est
deprimido ou em um turno PCthe, Ctrl e Enter est deprimido. Isto coloca chaves {...} em torno
da funo PROJ.LIN. Estas chaves no pode ser digitado manualmente. Imprime os valores
numricos para a coluna 5? 5 fileira de matriz que pode ser ento utilizado para a anlise. Para
mais informaes sobre o uso de PROJ.LIN, utilize o recurso Ajuda do Excel e procurar PROJ.LIN
para mais instrues detalhadas...
Se os dados so inseridos na planilha como na Tabela 1, a sada da funo de matriz PROJ.LIN
deve ser formatado de acordo com a Tabela 2. Linha 1 apresenta os valores dos parmetros
espectroscpicos e 00xe 00, e00, e 0xe 0, e 0, e da enguia. Fila 2 exibe o erro padro (~
intervalo de confiana de 68%) em cada um dos parmetros espectroscpicos. Clula A3 mostra
o coeficiente de correlao do conjunto de dados, B3 exibe o erro padro em y, A4 apresenta a
estatstica F, B4 mostra os graus de liberdade do conjunto de dados, A5 exibe a soma de
quadrados da regresso, e B5 exibe o residual soma dos quadrados.

Resultados
Os resultados tpicos para a anlise do espectro PROJ.LIN vibrnica I2 so mostrados na Tabela
3, juntamente com os valores encontrados na literatura. Os valores calculados PROJ.LIN
comparam favoravelmente com os valores da literatura. O nico valor que no calculado bem
a anarmonicidade estado fundamental constante, e 00xe 00. O desvio do valor da literatura
e relativamente grande incerteza no valor o resultado de s ter apenas trs nveis de vibrao
(V00 = 0, 1 , e 2) contribuem para a determinao da anarmonicidade da curva energia
potencial da terra Estado. Embora esta seja uma limitao inerente deste analtica mtodo, que
tambm pode ser usado para ilustrar o processo de mnimos quadrados regresso e pode ser
discutido em sala de aula. A fluorescncia I2 experimentar detalhada em Garland et al. (6) pode
ser usado para fornecer pontos de dados extra que contm valores de v00> 2, o que
proporcionar uma melhor estimativa do anarmonicidade estado fundamental constante.
Uma vantagem adicional e fcil de implementar a anlise PROJ.LIN a capacidade de testar se
um termo cbico de estado animado (e 0ye 0 (v0 TH 1/2) 3) adicionado a eq 3b resultados
estatisticamente num melhor ajuste para o dados experimentais. A equao resultante todas
as constantes moleculares. Mais importante, o valor de e 00xe 00 melhora, embora o erro
relativo ainda grande. O coeficiente de correlao e soma dos quadrados dos resduos
tambm indicam um melhor ajuste estatstico aos dados. Por causa da durao adicional, numa
coluna de 6? 5 linha do ordem PROJ.LIN precisa ser criado para realizar esta anlise.
Alm disso, por causa da facilidade de utilizao das PROJ.LIN, vrios clculos PROJ.LIN pode ser
realizada rpida e facilmente. Uma vantagem particular desta caracterstica ter a capacidade
de repetir rapidamente a anlise dos mnimos quadrados aps a remoo de alguns dos pontos
de dados, em particular, alguns dos cabeas da banda assimtricas mais amplas em
comprimento de onda, para testar se as constantes moleculares melhorar.
Com a determinao dessas constantes moleculares, os alunos podem, em seguida, calcular a
energia de dissociao, De, e energia de ligao, D0 (Figura 2). O mtodo descrito brevemente
aqui descreve o procedimento para o clculo do De D0 e usando 3b eq e as constantes
moleculares determinadas sem o termo cbico de estado animado. Primeiro, os estudantes
calcular a diferena de energia, E00, entre a v00 = 0 e v0 = 0 estados usando os valores na
Tabela 3 e 3b eq. Em segundo lugar, a diferena de energia, E *, entre o v00 = 0 e a parte
superior do poo de potencial de estado animado calculado. Devido anarmonicidade, o
espaamento entre os nveis de vibrao adjacentes se aproxima de zero em valores mais
elevados de v0. Portanto, os alunos diferenciar eq 3b com relao a (v0 1/2) e ajustar para 0:
Este o limite assimpttico, onde o espaamento vibracional vai tozero no ponto de
dissociao. Ento, (v0 TH1 / 2) max expressa em termos de e 0 e e 0x e 0 e substitudo de
volta para eq 3b para calcular E *.
A energia do estado animado ligao, D0 0, a diferena de energia entre o nvel v0 = 0 ao topo
do poo de potencial de estado animado, pode agora ser calculado a partir de E * e E00. A
energia de dissociao estado animado, De 0, a diferena de energia no estado animado a
partir do fundo do poo de potencial para o limite de dissociao pode ser calculada a partir de
0 D0 e a energia do ponto zero de estado animado, ZPE0. O ltimo calculado mediante a
substituio v0 = 0 na equao 6.
A energia de ligao do estado fundamental, D0 00, pode ser calculada a partir de E * e
sabendo que a diferena de energia entre o ponto de dissociao para os estados superiores e
terrestres 7589 centmetros-1 (5). A energia de dissociao do estado fundamental, De 00,
pode ser calculada a partir de D0 00 e a energia do ponto zero do estado fundamental, o qual
pode ser calculado por substituio de v00 = 0 na Eq.
Valores forD0 00, De 00, D0 0, De 0 so showninTable 4 e literatura comparedwith valores. Os
alunos podem ento traar as superfcies de energia potencial, U (r), do solo e animado estados
de5 I2 com a funo de Morse
em que r o comprimento de ligao, c a velocidade da luz, h a constante de Planck, e a
massa reduzida.

Resumo
O mtodo descrito acima particularmente vantajosa por uma srie de razes. Em primeiro
lugar, o mtodo de regresso por mnimos quadrados para resolver eq 3b pedagogicamente
mais satisfatria (3) e permite que os alunos a compreender melhor a abordagem matemtica
para a soluo para constantes moleculares do que o, ainda bem estabelecido, o mtodo mais
matematicamente obscura Birge-Patrocinador. Em segundo lugar, o uso de PROJ.LIN fornece
uma multiplicidade de vantagens que incluem a disponibilidade generalizada de estudantes, a
facilidade de utilizao, e a sada de erros padro que podem ser incorporados na anlise. Em
terceiro lugar, se a utilizao de PROJ.LIN introduzido cedo em um programa de laboratrio
fsico-qumica, que pode ser utilizado para resolver parcelas lineares simples que so comuns
em tais cursos, para alm do espectro rovibrational de HCl (6) e outras experincias que
requeiram multivarivel anlise.



Espectro de Absoro. O espectro de absoro de vapor de I2 facilmente obtida com qualquer
espectrmetro visvel comercial, com uma resoluo de cerca de 0,2 nm ou melhor; ver fig. 2.
Uma descrio geral de tais espectrmetros dada no Captulo XIX, e no manual do
instrumento do instrumento a ser utilizado deve ser consultado para detalhes operacionais
especficos. Siga as orientaes do instrutor na gravao dos espectros na maior resoluo
possvel com o instrumento. Correes de calibrao para a leitura de comprimento de onda
devem ser prestadas ou conforme descrito no Captulo XIX. A menos que estes so bastante
varivel ao longo da faixa de 450 e 650 nm, um nico valor de correo sufi ciente. Os cristais
de 2 I pode ser colocado numa clula de vidro convencional de comprimento de 100 mm, que
ento fechada com uma rolha de teflon. Um espectro utilizveis podem ser obtidos
temperatura ambiente (presso de vapor de I2? 0,2 Torr), embora a absoro muito mais
intensa se a clula est envolvido em fita de aquecimento para elevar a temperatura a ~ 40 C
(presso de vapor? 1 Torr) . Neste caso, para evitar a condensao de I 2, as janelas deve ser
aquecida a uma temperatura mais elevada por envolvimento das extremidades da clula com
bobinas de fita de aquecimento adicionais.
Espectro de emisso de vrias fontes so adequados para excitar o espectro de emisso de I 2.
Em edies anteriores do presente texto, a utilizao de uma lmpada de descarga de mercrio
de baixa presso foi descrito, em que a linha de Hg verde em 546,074 nm provoca uma
transio de