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Potencial Químico

Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Presentación:
Laura Rosa Conde Rivera
TERMOQUÍMICA II
Programa de ingeniería química
Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano

Julio 29 de 2014
Potencial Químico
 La energía libre de Gibbs total de un sistema es función de: P, T y n.
 En un sistema multicomponente, es función del número de moles de cada
especie:

 Su derivada total es:



 Utilizando las relaciones termodinámicas:


 Se puede escribir de manera simplificada, así:

: número de
moles de la especie i
= (, ,
1
, …,

)
=

,

+

,

+

,,

=1

= − + +

=1

− =

,

=

,

=

,,

: potencial
químico de la
especie i
 La expresión:

 Es válida para:
 Fase fluida única
 En sistema abierto, y
 Con variación de masa o composición.

 Al dividir la expresión entre el número total de moles, se llega a:

: fracción molar de
Potencial Químico
= − + +

=1

= −

+

+

=1

 Es una función de estado
 Es una propiedad intensiva
 Sus unidades en el SI son J/mol
 Para una sustancia pura el potencial químico es la energía
libre de Gibbs molar:

=

,
=

Potencial Químico
POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITERIO DE
EQUILIBRIO ENTRE FASES
Criterio de equilibrio entre fases
 En un sistema cerrado conformado por dos fases () y () en contacto
entre sí, cada una de ellas se puede considerar un sistema abierto, luego:





 El valor total de una propiedad M en un sistema, se evalúa teniendo en cuenta la
propiedad total en cada fase:


 Por lo tanto, al sumar las expresiones de cada fase, la energía libre de Gibbs
total será:

= −

+

+

=1

= −

+

+

=1

=

+

= − + +

=1
+

=1

Criterio de equilibrio entre fases
 Por lo tanto, al sumar las expresiones de cada fase, la energía libre de Gibbs
total será:

= −

+

+

=1

= −

+

+

=1

= − + +

=1
+

=1

= −

+

+

=1

= −

+

+

=1

+
 Como el sistema es cerrado, también es válida la expresión:


 Restando ésta a la anterior:




 Se encuentra:
0 =

+

Criterio de equilibrio de fases
= − +
= − + +

=1
+

=1

− = + −
 Los términos

y

resultan de la transferencia de masa entre
las fases, así, el balance de materia en un sistema cerrado implica:


 Reagrupando los términos que corresponden a cada :



 Las cantidades

≠ 0, por lo tanto, en condición de equilibrio:


POTENCIAL QUÍMICO Y EQUILIBRIO DE
FASE

= −

0 =

=1

μ

= μ

= 1,2, …,
 En un sistema con más de dos fases:
μ

= μ

= ⋯ = μ

π
= 1,2, …,
Cuando se alcanza el equilibrio material, el potencial químico de
cada componente debe tener el mismo valor en las diferentes
fases presentes.
Criterio de equilibrio de fases
Igual potencial
químico
Criterio de equilibrio de fases
 La condición de equilibrio implica además que:

=

=

En el equilibrio:
• la temperatura debe tener el mismo valor en las diferentes
fases presentes, y
• la presión debe tener el mismo valor en las diferentes fases
presentes.
El equilibrio termodinámico implica el cumplimiento simultáneo de:
• El equilibrio térmico,
• El equilibrio mecánico y
• El equilibrio material
Criterio de equilibrio de fases
El equilibrio termodinámico implica el cumplimiento simultáneo de:
 El equilibrio térmico,
 El equilibrio mecánico y
 El equilibrio material
Cuando el sistema alcanza el equilibrio termodinámico:
 No hay cambio macroscópico de T, P ni

, ni de la composición
a lo largo del tiempo, y
 No hay transporte neto de calor, cantidad de movimiento o
materia de una parte a otra del sistema.
Criterio de equilibrio de fases
 Para determinar el estado de equilibrio se necesita resolver el sistema de
ecuaciones:




 Donde:

=

, ,

 Por lo tanto:

=

= ⋯ =
π

=

= ⋯ =
π

μ

= μ

= ⋯ = μ

π
= 1,2, …,
¡las concentraciones en las distintas fases no son variables
independientes!
¡Si dos fases están en equilibrio entre sí, la composición de una
fase se puede escribir como función de la de la otra!
FUGACIDAD COMO FUNCIÓN AUXILIAR PARA
REPRESETAR EL POTENCIAL QUÍMICO
 ¡En lugar de medirlo, se calcula!

 ¿Cómo calcularlo?

 ¡Se define una función auxiliar, que se denomina fugacidad!
¿Se puede medir el potencial
químico?
Imagen tomada de: http://mastecno.org/preguntas-populares-de-la-web/ Consultado: Julio 2014
 Para una sustancia pura:
Como

 Integrando para evaluar el potencial a cualquier T y P:


 En el caso de un gas ideal puro, a T = cte:



 Lo que permite establecer el cambio del potencial químico en función
de la presión (evaluando entre
0
y
1
):

=

Fugacidad
,
,

,

= −

+

y

: Temperatura y
Presión de referencia

1

0

=
1

1

0
=

1

0

= 0
• Gas ideal puro
• T = cte
=

=

= −

+

 En el caso de un fluido real, por analogía:



 Donde se ha utilizado una nueva propiedad: la fugacidad.
 Ésta es entonces una “presión corregida”
 que tiene en cuenta las desviaciones respecto del
comportamiento del gas ideal.
 En el límite del comportamiento ideal (T↑, P→0):

 Para cambios pequeños del potencial químico
∆ → 0,
1

0
+∆ :

Fugacidad

1

0

=

1

0

• T = cte

= • Gas ideal puro
ln =
1

• T = cte
 En el caso de una mezcla multicomponente, por analogía:
Fugacidad
• T = cte
ln

=
1

FUGACIDAD COMO VARIABLE PARA ESTABLECER
EL CRITERIO DE EQUILIBRIO
 El criterio de equilibrio material que se ha encontrado hasta este
momento es:


 A partir de la expresión:


 Se puede establecer el potencial químico del componente i en la fase a,
a cualquier presión, al hacer la integración desde el estado de
referencia del gas ideal:


 Como en el equilibrio T es igual en todas las fases, al sustituir en el
criterio de equilibrio se encuentra:
μ

= μ

= ⋯ = μ

π
= 1,2, …,
Criterio de equilibrio de fases

=

0
+ ln

0

ln

=
1

=

= ⋯ =

π
= 1,2, …,
 El criterio de equilibrio material se escribe entonces como:
Cuando se alcanza el equilibrio material, la fugacidad de cada
componente debe tener el mismo valor en las diferentes fases
presentes.
Criterio de equilibrio de fases
Igual fugacidad

=

= ⋯ =

π
= 1,2, …,
COEFICIENTE DE FUGACIDAD
 Para un componente en una mezcla real, se había llegado a la expresión:


 Que, teniendo en cuenta la igualdad

=

, se puede reescribir como:


 Al integrarla entre un estado a presión suficientemente baja para que el
componente se comporte como gas ideal (P→0, gas ideal,

=

) y un estado a presión arbitraria P, a la misma T:
1

= ln

• T = cte
• T = cte

= ln

Coeficiente de Fugacidad

= ln

−ln

= ln

= ln

 El término en el logaritmo natural es el coeficiente de fugacidad:
Coeficiente de Fugacidad
• T = cte
Energía libre de Gibbs
molar parcial, residual
Coeficiente de fugacidad
del componente i
Si se puede calcular la energía libre de Gibbs molar parcial residual, se
puede calcular el coeficiente de fugacidad.

=

= ln