Aldehid dan Keton

Pengertian aldehid dan keton

Aldehid dan keton sebagai senyawa karbonil
Aldehid dan keton adalah senyawa-senyawa sederhana yang mengandung sebuah gugus karbonil
sebuah ikatan rangkap C=O. Aldehid dan keton termasuk senyawa yang sederhana jika ditinjau
berdasarkan tidak adanya gugus-gugus reaktif yang lain seperti -OH atau -Cl yang terikat langsung pada
atom karbon di gugus karbonil seperti yang bisa ditemukan misalnya pada asam-asam karboksilat yang
mengandung gugus -COOH.
Contoh-contoh aldehid
Pada aldehid, gugus karbonil memiliki satu atom hidrogen yang terikat padanya bersama dengan
salah satu dari gugus berikut:
atom hidrogen lain
atau, yang lebih umum, sebuah gugus hidrokarbon yang bisa berupa gugus alkil atau gugus yang
mengandung sebuah cincin benzen.
Pada pembahasan kali ini, kita tidak akan menyinggung tentang aldehid yang mengandung cincin benzen.

Pada gambar di atas kita bisa melihat bahwa keduanya memiliki ujung molekul yang sama persis. Yang
membedakan hanya kompleksitas gugus lain yang terikat.
Jika kita menuliskan rumus molekul untuk molekul-molekul di atas, maka gugus aldehid (gugus karbonil
yang mengikat atom hidrogen) selalunya dituliskan sebagai -CHO dan tidak pernah dituliskan sebagai
COH. Oleh karena itu, penulisan rumus molekul aldehid terkadang sulit dibedakan dengan alkohol.
Misalnya etanal dituliskan sebagai CH3CHO dan metanal sebagai HCHO.
Penamaan aldehid didasarkan pada jumlah total atom karbon yang terdapat dalam rantai terpanjang
termasuk atom karbon yang terdapat pada gugus karbonil. Jika ada gugus samping yang terikat pada
rantai terpanjang tersebut, maka atom karbon pada gugus karbonil harus selalu dianggap sebagai atom
karbon nomor 1.
Contoh-contoh keton
Pada keton, gugus karbonil memiliki dua gugus hidrokarbon yang terikat padanya. Sekali lagi, gugus
tersebut bisa berupa gugus alkil atau gugus yang mengandung cincin benzen. Disini kita hanya akan
berfokus pada keton yang mengandung gugus alkil untuk menyederhanakan pembahasan.
Perlu diperhatikan bahwa pada keton tidak pernah ada atom hidrogen yang terikat pada gugus karbonil.

Propanon biasanya dituliskan sebagai CH3COCH3. Diperlukannya penomoran atom karbon pada keton-
keton yang lebih panjang harus selalu diperhatikan. Pada pentanon, gugus karbonil bisa terletak di tengah
rantai atau di samping karbon ujung menghasilkan pentan-3-ena atau pentan-2-on.
Ikatan dan Kereaktifan
Ikatan pada gugus karbonil

Atom oksigen jauh lebih elektronegatif dibanding karbon sehingga memiliki kecenderungan kuat untuk
menarik elektron-elektron yang terdapat dalam ikatan C=O kearahnya sendiri. Salah satu dari dua pasang
elektron yang membentuk ikatan rangkap C=O bahkan lebih mudah tertarik ke arah oksigen. Ini
menyebabkan ikatan rangkap C=O sangat polar.
Reaksi-reaksi penting dari gugus karbonil
Atom karbon yang sedikit bermuatan positif pada gugus karbonil bisa diserang oleh nukleofil. Nukleofil
merupakan sebuah ion bermuatan negatif (misalnya, ion sianida, CN
-
), atau bagian yang bermuatan negatif
dari sebuah molekul (misalnya, pasangan elektron bebas pada sebuah atom nitrogen dalam molekul
amonia NH3).
Selama reaksi berlangsung, ikatan rangkap C=O terputus. Efek murni dari pemutusan ikatan ini adalah
bahwa gugus karbonil akan mengalami reaksi adisi, seringkali diikuti dengan hilangnya sebuah molekul
air. Ini menghasilkan reaksi yang dikenal sebagai adisi-eliminasi atau kondensasi. Dalam pembahasan
tentang aldehid dan keton anda akan menemukan banyak contoh reaksi adisi sederhana dan reaksi adisi-
eliminasi.
Aldehid dan keton mengandung sebuah gugus karbonil. Ini berarti bahwa reaksi keduanya sangat mirip jika
ditinjau berdasarkan gugus karbonilnya.
Perbedaan aldehid dan keton
Aldehid berbeda dengan keton karena memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada gugus
karbonilnya. Ini menyebabkan aldehid sangat mudah teroksidasi.
Sebagai contoh, etanal, CH3CHO, sangat mudah dioksiasi baik menjadi asam etanoat, CH3COOH, atau ion
etanoat, CH3COO
-
.
Keton tidak memiliki atom hidrogen tersebut sehingga tidak mudah dioksidasi. Keton hanya bisa dioksidasi
dengan menggunakan agen pengoksidasi kuat yang memiliki kemampuan untuk memutus ikatan karbon-
karbon.
Oksidasi aldehid dan keton juga dibahas dalam modul belajar online ini pada sebuah halaman khusus di
topik aldehid dan keton.
Sifat-sifat fisik
Titik didih
Aldehid sederhana seperti metanal memiliki wujud gas (titik didih -21C), dan etanal memiliki titik didih
+21C. Ini berarti bahwa etanal akan mendidih pada suhu yang mendekati suhu kamar.
Aladehid dan keton lainnya berwujud cair, dengan titik didih yang semakin meningkat apabila molekul
semakin besar.
Besarnya titik didih dikendalikan oleh kekuatan gaya-gaya antar-molekul.
Gaya dispersi van der Waals
Gaya tarik ini menjadi lebih kuat apabila molekul menjadi lebih panjang dan memiliki lebih banyak elektron.
Peningkatan gaya tarik ini akan meningkatkan ukuran dipol-dipol temporer yang terbentuk. Inilah sebabnya
mengapa titik didih meningkat apabila jumlah atom karbon dalam rantai juga meningkat baik pada
aldehid maupun pada keton.
Gaya tarik dipol-dipol van der Waals
Aldehid dan keton adalah molekul polar karena adanya ikatan rangkap C=O. Seperti halnya gaya-gaya
dispersi, juga akan ada gaya tarik antara dipol-dipol permanen pada molekul-molekul yang berdekatan.
Ini berarti bahwa titik didih akan menjadi lebih tinggi dibanding titik didih hidrokarbon yang berukuran sama
yang mana hanya memiliki gaya dispersi.
Mari kita membandingkan titik didih dari tiga senyawa hidrokarbon yang memiliki besar molekul yang mirip.
Ketiga senyawa ini memiliki panjang rantai yang sama, dan jumlah elektronnya juga mirip (walaupun tidak
identik).

molekul tipe titik didih (C)
CH3CH2CH3 alkana -42
CH3CHO aldehid +21
CH3CH2OH alkohol +78
Pada tabel di atas kita bisa melihat bahwa aldehid (yang memiliki gaya tarik dipol-dipol dan gaya tarik
dispersi) memiliki titik didih yang lebih tinggi dari alkana berukuran sebanding yang hanya memiliki gaya
dispersi.
Akan tetapi, titik didih aldehid lebih rendah dari titik didih alkohol. Pada alkohol, terdapat ikatan hidrogen
ditambah dengan dua jenis gaya-tarik antar molekul lainnya (gaya-tarik dipol-dipol dan gaya-tarik dispersi).
Walaupun aldehid dan keton merupakan molekul yang sangat polar, namun keduanya tidak memiliki atom
hidrogen yang terikat langsung pada oksigen, sehingga tidak bisa membentuk ikatan hidrogen sesamanya.
Kelarutan dalam air
Aldehid dan keton yang kecil dapat larut secara bebas dalam air tetapi kelarutannya berkurang seiring
dengan pertambahan panjang rantai. Sebagai contoh, metanal, etanal dan propanon yang merupakan
aldehid dan keton berukuran kecil dapat bercampur dengan air pada semua perbandingan volume.
Alasan mengapa aldehid dan keton yang kecil dapat larut dalam air adalah bahwa walaupun aldehid dan
keton tidak bisa saling berikatan hidrogen sesamanya, namun keduanya bisa berikatan hidrogen dengan
molekul air.
Salah satu dari atom hidrogen yang sedikit bermuatan positif dalam sebuah molekul air bisa tertarik
dengan baik ke salah satu pasangan elektron bebas pada atom oksigen dari sebuah aldehid atau keton
untuk membentuk sebuah ikatan hidrogen.

Tentunya juga terdapat gaya dispersi dan gaya tarik dipol-dipol antara aldehid atau keton dengan molekul
air.
Pembentukan gaya-gaya tarik ini melepaskan energi yang membantu menyuplai energi yang diperlukan
untuk memisahkan molekul air dan aldehid atau keton satu sama lain sebelum bisa bercampur.
Apabila panjang rantai meningkat, maka "ekor-ekor" hidrokarbon dari molekul-molekul (semua hidrokarbon
sedikit menjauh dari gugus karbonil) mulai mengalami proses di atas.
Dengan menekan diri diantara molekul-molekul air, ekor-ekor hidrokarbon tersebut memutus ikatan
hidrogen yang relatif kuat antara molekul-molekul air tanpa menggantinya dengan ikatan yang serupa. Ini
menjadi proses yang tidak bermanfaat dari segi energi, sehingga kelarutan berkurang.
Pembuatan Aldehid dan Keton
Oksidasi alkohol untuk membuat aldehid dan keton
Secara umum
Agen pengoksidasi yang digunakan dalam reaksi-reaksi ini biasanya adalah sebuah larutan natrium
dikromat(VI) atau kalium dikromat (VI) yang diasamkan dengan asam sulfat encer. Jika oksidasi terjadi,
larutan oranye yang mengandung ion-ion dikromat(VI) direduksi menjadi sebuah larutan berwarna hijau
yang mengandung ion-ion kromium(III).
Efek murni yang ditimbulkan adalah bahwa sebuah atom oksigen dari agen pengoksidasi melepaskan satu
atom hidrogen dari gugus -OH pada alkohol dan satu lagi hidrogen dari karbon dimana gugus -OH tersebut
terikat.

Penulisan [O] sering digunakan untuk mewakili atom oksigen yang berasal dari sebuah agen pengoksidasi.
R dan R adalah gugus-gugus alkil atau hidrogen. Keduanya juga bisa berupa gugus-gugus yang
mengandung sebuah cincin benzen, tapi disini kita tidak akan membahas cincin benzen untuk
menyederhanakan pembahasan.
Jika sekurang-kurangnya satu dari gugus ini adalah atom hidrogen, maka diperoleh aldehid. Jika keduanya
adalah gugus alkil maka diperoleh keton.
Jika ditinjau dari molekul baku yang dioksidasi, maka akan diperoleh sebuah aldehid jika bahan baku yang
digunakan memiliki rumus struktur seperti berikut:

Dengan kata lain, jika digunaka alkohol primer sebagai bahan baku, maka akan diperoleh aldehid.
Keton akan diperoleh jika molekul baku yang digunakan memiliki rumus struktur seperti berikut:

dimana R dab R keduanya adalah gugus alkil.
Alkohol sekunder dioksidasi menghasilkan keton.
Pembuatan aldehid
Aldehid dibuat dengan cara mengoksidasi alkohol primer, akan tetapi, ada sedikit masalah pada oksidasi
ini.
Aldehid yang dihasilkan bisa dioksidasi lebih lanjut menjadi sebuah asam karboksilat oleh larutan kalium
dikromat(VI) asam yang digunakan sebagai agen pengoksidasi. Untuk menghentikan reaksi ketika aldehid
telah terbentuk, maka reaksi dengan larutan kalium dikromat(VI) harus dicegah terjadi.
Untuk menghentikan oksidasi setelah aldehid terbentuk, ikuti petunjuk berikut:
gunakan alkohol yang berlebih. Ini berarti bahwa tidak ada agen pengoksidasi yang cukup untuk
melakukan tahap kedua dan mengoksidasi aldehid yang terbentuk menjadi sebuah asam
karboksilat.
pisahkan aldehid dengan distilasi segera setelah terbentuk. Pemisahan aldehid segera setelah
terbentuk berarti bahwa aldehid tidak tinggal dalam campuran untuk dioksidasi lebih lanjut.
Jika yang digunakan sebagai alkohol primer adalah etanol, maka akan dihasilkan aldehid etanal, CH3CHO.
Persamaan lengkap untuk reaksi ini cukup rumit, dan anda perlu memahami tentang persamaan setengah-
reaksi untuk bisa menuliskannya.

Dalam kimia organik, versi sederhana dari reaksi ini sering digunakan dengan fokus utama terhadap apa
yang terjadi pada zat-zat organik. Untuk menyederhanakan reaksi ini, oksigen dari sebuah agen
pengoksidasi dituliskan sebagai [O]. Dengan penulisan ini, persamaan reaksinya menjadi lebih sederhana:

Alkohol sekunder
Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Tidak ada reaksi lebih lanjut yang terjadi seperti pada oksidasi
alkohol primer. Sebagai contoh, jika anda memanaskan alkohol sekunder propan-2-ol dengan natrium
dikromat(VI) atau kalium dikromat(VI), maka akan terbentuk propanon.
Mengubah-ubah kondisi reaksi tidak akan merubah produk yang terbentuk.
Dengan menggunakan persamaan versi sederhana, reaksinya bisa dituliskan sebagai berikut:


Adisi Sederhana pada Aldehid dan Keton
Adisi hidrogen sianida pada aldehid dan keton
Reaksi
Hidrogen sanida akan masuk ke ikatan rangkap C=O pada aldehid dan keton menghasilkan senyawa yang
dikenal sebagai hidroksinitril. Senyawa-senyawa ini biasa juga disebut sebagai sianohidrin.
Sebagai contoh, jika hidrogen sianida diadisi ke etanal (sebuah aldehid) maka diperoleh 2-
hidroksipropananitril:

Jika diadisi ke propanon (sebuah keton) maka diperoleh 2-hidroksi-2-metilpropananitril:

Reaksi ini tidak biasanya dilakukan dengan menggunakan hidrogen sianida saja, karena hidrogen sianida
merupakan sebuah gas yang sangat beracun. Olehnya itu, aldehid dan keton dicampur dengan sebuah
larutan natrium atau kalium sianida dalam air yang telah ditambahkan sedikit asam sulfat. pH larutan
disesuaikan menjadi sekitar 4 sampai 5 karena pada pH ini reaksi berlangsung paling cepat. Reaksi terjadi
pada suhu kamar.
Larutan ini akan mengandung hidrogen sianida (hasil dari reaksi antara natrium atau kalium sianida
dengan asam sulfat), tetapi juga masih mengandung beberapa ion sianida bebas. Ini penting untuk
mekanisme reaksi.
Kegunaan reaksi
Molekul-molekul produk yang terbentuk mengandung dua gugus fungsional, yaitu:
gugus -OH yang berperilaku sebagai sebuah alkohol sederhana dan bisa digantikan dengan
spesies lain seperti klorin, yang selanjutnya bisa diganti lagi menghasilkan, misalnya, gugus -NH2;
gugus -CN yang mudah diubah menjadi sebuah gugus asam karboksilat -COOH.
Sebagai contoh, hidroksinitril yang dibuat dari sebuah aldehid bisa digunakan untuk menghasilkan molekul
yang relatif rumit dengan mudah, misalnya molekul asam 2-amino asam amino yang digunakan untuk
menyusun protein.


Adisi natrium hidrogensulfit pada aldehid dan keton
Natrium hidrogensulfit biasa juga dikenal sebagai natrium bisulfit, bahkan pada beberapa buku-teks organik
masih digunakan nama natrium bisulfit.
Reaksi
Reaksi ini hanya berlangsug dengan baik untuk aldehid. Untuk keton, salah satu gugus hidrokarbon yang
terikat pada gugus karbonil harus berupa gugus metil. Gugus-gugus besar yang terikat pada gugus
karbonil terlibat dalam proses reaksi yang berlangsung.
Aldehid atau keton dikocok dengan sebuah larutan jenuh dari natrium hidrogensulfit dalam air. Jika produk
telah terbentuk, produk tersebut akan terpisah sebagai kristal putih.
Untuk etanol, persamaan reaksinya adalah:

dan untuk propanon, persamaan reaksinya adalah:

Senyawa-senyawa yang dihasilkan ini jarang diberi nama secara sistematis, dan biasanya dikenal sebagai
senyawa adisi "hdrogensulfit (atau bisulfit)".
Kegunaan reaksi
Reaksi adisi natrium hidrogensulfit pada aldehid dan keton biasanya digunakan dalam pemurnian aldehid
(dan keton dimana reaksi ini berlangsung baik). Senyawa adisi yang dihasilkan bisa diurai dengan mudah
untuk menghasilkan kembali aldehid atau keton dengan memperlakukannya dengan asam encer atau basa
encer.
Misalnya, jika kita ingin memurnikan aldehid yang tidak murni, kita bisa mengocoknya dengan sebuah
larutan jenuh dari natrium hidrogensulfit untuk menghasilkan kristal. Kristal-kristal ini bisa disaring dengan
mudah dan dicuci untuk menghilangkan setiap zat pengotor. Adisi asam encer, misalnya, selanjutnya dapat
menghasilkan kembali aldehid awal.
Tentunya aldehid ini masih perlu dipisahkan dari asam yang berlebih dan berbagai macam produk
anorganik dari reaksi.

Reduksi Aldehid dan Keton
Dasar-dasar reaksi
Agen-agen pereduksi
Meskipun kedua agen pereduksi yang digunakan memiliki nama yang cukup rumit, namun struktur dari
kedua agen pereduksi ini sangat sederhana. Pada masing-masing pereduksi ada empat hidrogen
("tetrahidrid") mengelilingi aluminium atau boron pada sebuah ion negatif (ditunjukkan dengan akhiran "at"
pada namanya).
Angka romawi "(III)" menunjukkan bilangan oksidasi dari aluminium atau boron, dan sering tidak dituliskan
karena unsur-unsur ini memang hanya menunjukkan bilangan oksidasi +3 dalam senyawa-senyawanya.
Olehnya itu pada penjelasan selanjutnya angka romawi (III) tidak lagi dituliskan.
Rumus molekul untuk kedua agen pereduksi ini masing-masing adalah LiAlH4 dan NaBH4.
Strukturnya ditunjukkan pada gambar berikut:

Pada masing-masing ion negatif, salah satu dari ikatan-ikatan yang ada adalah ikatan kovalen kordinat
(kovalen datif) yang menggunakan pasangan elektron bebas pada sebuah ion hidrogen (H
-
) untuk
membentuk sebuah ikatan dengan sebuah orbital kosong pada aluminium atau boron.
Reaksi secara keseluruhan
Reduksi aldehid
Untuk reduksi aldehid, produk organik yang diperoleh akan sama persis baik agen pereduksi yang
digunakan adalah litium tetrahidridoaluminat atau natrium tetrahidriborat.
Sebagai contoh, reduksi etanal akan menghasilkan etanol:

Perlu diperhatikan bahwa persamaan reaksi di atas adalah persamaan yang disederhanakan. [H]
menunjukkan atom hidrogen dari sebuah agen pereduksi.
Secara umum, reduksi sebuah aldehid akan menghasilkan sebuah alkohol primer.
Reduksi keton
Pada reduksi keton, produk yang dihasilkan tetap sama untuk kedua agen pereduksi.
Sebagai contoh, reduksi propanon akan menghasilkan propan-2-ol:

Reduksi sebuah keton akan menghasilkan sebuah alkohol sekunder.
Rincian reaksi
Litium tetrahidridaluminat (litium aluminium hidrida) sebagai agen pereduksi
Litium tetrahidridaluminat jauh lebih reaktif dibanding natrium tetrahidridborat. Agen pereduksi ini bereaksi
hebat dengan air dan alkohol, sehingga setiap reaksi yang menggunakan litium tetrahidridaluminat tidak
boleh melibatkan pelarut air maupun alkohol.
Reduksi keton biasanya dilakukan dalam larutan dalam sebuah eter yang dikeringkan dengan hati-hati
seperti etoksietana (dietil eter). Reaksi terjadi pada suhu kamar, dan berlangsung dalam dua tahapan
terpisah.
Pada tahap pertama, sebuah garam yang mengandung ion aluminium kompleks terbentuk. Persamaan-
persamaan reaksi berikut menunjukkan apa yang terjadi jika digunakan aldehid atau keton sederhana yang
umum. R dan R bisa berupa kombinasi dari hidrogen atau gugus alkil.

Produk yang terbentuk selanjutnya diperlakukan dengan asam encer (seperti asam sulfat encer atau asam
hidroklorat encer) untuk melepaskan alkohol dari ion kompleks.

Alkohol yang terbentuk bisa direcovery dari campuran dengan metode distilasi fraksional.
Natrium tetrahidridborat (natrium borohidrida) sebagai agen pereduksi
Natrium tetrahidridborat merupakan sebuah reagen yang lebih lemah (sehingga lebih aman) dibanding
litium tetrahidridaluminat. Reagen ini bisa digunakan dalam larutan dalam alkohol atau bahkan larutan
dalam air selama larutan itu bersifat basa.
Kami sedikit menemukan kendala dalam menjelaskan kondisi-kondisi reaksi untuk agen pereduksi ini,
karena agen pereduksi ini digunakan dengan berbagai cara yang berbeda-beda. Rincian praktis yang
ditemukan di berbagai situs universitas sangat bervariasi, dan tidak harus sesuai dengan sumber teori
yang ada.
Berikut kami memilih salah satu dari berbagai metode yang ada. Kami memilih kondisi reaksi berikut
utamanya karena kami berpikir bahwa kami memahami proses yang berlangsung.
Padatan natrium tetrahidridborat dimasukkan ke dalam sebuah larutan aldehid atau keton dalam sebuah
alkohol seperti metanol, etanol atau propan-2-ol. Campuran ini bisa dipanaskan di bawah refluks atau
dibiarkan beberapa waktu pada suhu kamar. Prosedur yang dipilih berbeda-beda tergantung pada sifat-
sifat aldehid atau keton.
Pada akhir prosedur, terbentuk sebuah kompleks yang mirip dengan kompleks yang terbentuk jika
digunakan agen pereduksi litium tetrahidridaluminat.

Pada tahap-kedua reaksi, air ditambahkan dan campuran dididihkan untuk melepaskan alkohol dari
kompleks yang terbentuk.

Alkohol kembali terbentuk dan bisa direcovery dari campuran dengan metode distilasi fraksional.


Reaksi Aldehid dan Keton dengan Pereaksi Grignard
Pengertian pereaksi Grignard
Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuah
gugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pada pembahasan halaman ini, kita
menganggap R sebagai sebuah gugus alkil.
Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr.
Pembuatan pereaksi Grignard
Pereaksi Grignard dibuat dengan menambahkan halogenalkana ke dalam sedikit magnesium pada sebuah
labu kimia yang mengandung etoksietana (umumnya disebut dietil eter atau hanya "eter"). Labu kimia
dihubungkan dengan sebuah kondensor refluks, dan campuran dipanaskan di atas penangas air selama
20 hingga 30 menit.

Segala sesuatunya akan mengering sempurna karena pereaksi Grignard bereaksi dengan air (lihat
berikut).
Setiap reaksi yang menggunakan pereaksi Grignard dilakukan dengan campuran yang dihasilkan dari
reaksi di atas. Digunakan campuran sebab pereaksi Grignard tidak bisa dipisahkan.
Reaksi-reaksi pereaksi Grignard dengan aldehid dan keton
Reaksi-reaksi yang terjadi antara pereaksi Grignard dengan aldehid dan keton tidak lain adalah reaksi
ikatan rangkap C=O, sehingga aldehid dan keton bereaksi dengan mekanisme yang persis sama yang
membedakan hanya gugus-gugus yang terikat pada ikatan rangkap C=O.
Apa yang terjadi pada reaksi ini jauh lebih mudah dipahami dengan mencermati persamaan umumnya
(menggunakan gugus "R" bukan gugus tertentu) setelah anda memahami dengan gugus R barulah bisa
diganti dengan gugus yang sesungguhnya jika diperlukan. Gugus "R" bisa berupa hidrogen atau alkil
dalam kombinasi apapun.
Pada tahap pertama, pereaksi Grignard diadisi ke ikatan rangkap C=O:

Asam encer selanjutnya ditambahkan untuk menghidrolisisnya.

Alkohol terbentuk. Salah satu kegunaan penting dari pereaksi Grignard adalah kemampuannya untuk
membuat alkohol-alkohol kompleks dengan mudah.
Jenis alkohol yang dihasilkan tergantung pada senyawa karbonil yang digunakan dengan kata lain,
gugus R dan R yang dimiliki.
Reaksi antara pereaksi Grignard dengan metanal
Pada metanal, kedua gugus R adalah hidrogen. Metanal merupakan aldehid paling sederhana yang bisa
terbentuk.

Dengan mengasumsikan bahwa anda memulai dengan CH3CH2MgBr dan menggunakan persamaan reaksi
umum di atas, maka alkohol yang diperoleh akan selalu dalam bentuk berikut:

Karena kedua gugus R adalah atom hidrogen, maka produk akhirnya akan menjadi:

Sebuah alkohol primer terbentuk. Sebuah alkohol primer hanya memiliki satu gugus alkil terikat pada atom
karbon yang mengikat gugus -OH.
Jika anda menggunakan pereaksi Grignard yang berbeda, maka akan terbentuk alkohol primer yang
berbeda pula.
Reaksi antara pereaksi Grignard dengan aldehid-aldehid lain
Aldehid setelah metanal adalah etanal. Salah satu dari gugus R nya adalah hidrogen dan yang lainnya
adalah CH3.

Untuk memudahkan, anggap kembali gugus-gugus ini sebagai gugus R dan R pada persamaan umum.
Alkohol yang terbentuk adalah:

Jadi kali ini produk akhir memiliki satu gugus CH3 dan satu gugus hidrogen terikat padanya:

Sebuah alkohol sekunder memliki dua gugus alkil (bisa sama atau berbeda) terikat pada atom karbon yang
mengikat gugus -OH.
Anda bisa merubah sifat dari alkohol sekunder ini dengan salah satu cara berikut:
Mengubah sifat-sifat pereaksi Grignard yang mana akan mengubah gugus CH3CH2 menjadi
beberapa gugus alkil yang lain;
mengubah sifat-sifat aldehid yang mana akan mengubah gugus CH3 menjadi beberapa gugus
alkil lainnya.
Reaksi antara pereaksi Grignard dengan keton
Keton memiliki dua gugus alkil yang terikat pada ikatan rangkap C=O. Keton yang paling sederhana adalah
propanon.

Kali ini, jika gugus R diganti pada rumus umum untuk alkohol yang terbentuk, maka akan dihasilkan alkohol
tersier.

Alkohol tersier memiliki tiga gugus alkil yang terikat pada atom karbon yang mengikat gugus -OH. Ketiga
gugus alkil tersebut bisa sama atau berbeda.
Anda bisa mengatur perubahan pada produk dengan cara
mengubah sifat-sifat pereaksi Grignard yang mana akan merubah gugus CH3CH2 menjadi
beberapa gugus alkil yang lain;
mengubah sifat-sifat keton yang mana akan mengubah gugus-gugus CH3 menjadi gugus-gugus
alkil lain sesuai dengan gugus pada keton yang digunakan.

Oksidasi Aldehid dan Keton
Latar belakang
Mengapa aldehid dan keton memiliki sifat yang berbeda?
Anda akan mengingat dari pembahasan lain di topik aldehid keton bahwa perbedaan antara aldehid dan
keton adalah keberadaan sebuah atom hidrogen yang terikat pada ikatan rangkap C=O dalam aldehid,
sedangkan pada keton tidak ditemukan hidrogen seperti ini.

Keberadaan atom hidrogen tersebut menjadikan aldehid sangat mudah teroksidasi. Atau dengan kata lain,
aldehid adalah agen pereduksi yang kuat.
Karena keton tidak memiliki atom hidrogen istimewa ini, maka keton sangat sulit dioksidasi. Hanya agen
pengoksidasi sangat kuat seperti larutan kalium manganat(VII) (larutan kalium permanganat) yang bisa
mengoksidasi keton itupun dengan mekanisme yang tidak rapi, dengan memutus ikatan-ikatan C-C.
Dengan tidak memperhitungkan agen pengoksidasi yang kuat ini, anda bisa dengan mudah menjelaskan
perbedaan antara sebuah aldehid dengan sebuah keton. Aldehid dapat dioksidasi dengan mudah
menggunakan semua jenis agen pengoksidasi; sedangkan keton tidak.
Rincian reaksi-reaksi ini akan dibahas lebih lanjut pada bagian-bagian bawah halaman ini.
Apa yang terbentuk apabila aldehid dioksidasi?
Hasil yang terbentuk tergantung pada apakah reaksi dilakukan pada kondisi asam atau basa. Pada kondisi
asam, aldehid dioksidasi menjadi sebuah asam karboksilat. Pada kondisi basa, asam karboksilat tidak bisa
terbentuk karena dapat bereaksi dengan logam alkali. Olehnya itu yang terbentuk adalah garam dari asam
karboksilat.

Menuliskan persamaan reaksi untuk reaksi-reaksi oksidasi
Jika anda ingin mengetahui persamaan untuk reaksi-reaksi oksidasi ini, maka satu-satunya cara yang tepat
digunakan untuk menuliskannya adalah dengan menggunakan persamaan setengah reaksi.
Persamaan setengah reaksi untuk oksidasi aldehid berbeda-beda tergantung pada kondisi reaksi (apakah
asam atau basa).
Pada kondisi asam, persamaan setengah reaksinya adalah:

dan pada kondisi basa:

Persamaan-persamaan setengah reaksi ini selanjutnya digabungkan dengan persamaan setengah reaksi
dari agen pengoksidasi yang digunakan. Contohnya dijelaskan secara rinci berikut ini.
Contoh-contoh spesifik
Pada masing-masing contoh berikut, kami berasumsi bahwa anda telah mengetahui apakah yang
terbentuk adalah aldehid atau keton. Ada banyak hal lain yang juga dapat memberikan hasil positif.
Dengan mengasumsikan bahwa anda mengetahui apa yang harus terbentuk (aldehid atau keton), pada
masing-masing contoh, keton tidak memberikan hasil positif. Hanya aldehid yang memberikan hasil positif.
Penggunaan larutan kalium dikromat(VI) asam
Sedikit larutan kalium dikromat(VI) diasamkan dengan asam sulfat encer dan beberapa tetes aldehid atau
keton ditambahkan. Jika tidak ada yang terjadi pada suhu biasa, campuran dipanaskan secara perlahan
selama beberapa menit misalnya, dalam sebuah labu kimia berisi air panas.

keton Tidak ada perubahan warna pada larutan oranye.
aldehid Larutan oranye berubah menjadi biru.
Ion-ion dikromat (VI) telah direduksi menjadi ion-ion kromium(III) yang berwarna hijau oleh aldehid.
Selanjutnya aldehid dioksidasi menjadi asam karboksilat yang sesuai.
Persamaan setengah reaksi untuk reduksi ion-ion dikromat(VI) adalah:

Menggabungkan persamaan di atas dengan persamaan setengah reaksi dari oksidasi sebuah aldehid
pada kondisi asam, yakni

akan menghasilkan persamaan lengkap sebagai berikut:

Penggunaan pereaksi Tollens (uji cermin perak)
Pereaksi Tollens mengandung ion diamminperak(I), [Ag(NH3)2]
+
.
Ion ini dibuat dari larutan perak(I) nitrat. Caranya dengan memasukkan setetes larutan natrium hidroksida
ke dalam larutan perak(I) nitrat yang menghasilkan sebuah endapan perak(I) oksida, dan selanjutnya
tambahkan larutan amonia encer secukupnya untuk melarutkan ulang endapan tersebut.
Untuk melakukan uji dengan pereaksi Tollens, beberapa tetes aldehid atau keton dimasukkan ke dalam
pereaksi Tollens yang baru dibuat, dan dipanaskan secara perlahan dalam sebuah penangas air panas
selama beberapa menit.

keton Tidak ada perubahan pada larutan yang tidak berwarna.
aldehid
Larutan tidak berwarna menghasilkan sebuah endapan perak berwarna abu-abu, atau sebuah
cermin perak pada tabung uji.
Aldehid mereduksi ion diamminperak(I) menjadi logam perak. Karena larutan bersifat basa, maka aldehid
dengan sendirinya dioksidasi menjadi sebuah garam dari asam karboksilat yang sesuai.
Persamaan setengah reaksi untuk reduksi ion diamminperak(I) menjadi perak adalah sebagai berikut:

Menggabungkan persamaan di atas dengan persamaan setengah reaksi dari oksidasi sebuah aldehid
pada kondisi basa, yakni

akan menghasilkan persamaan reaksi lengkap:

Penggunaan larutan Fehling atau larutan Benedict
Larutan Fehling dan larutan Benedict adalah varian dari larutan yang secara ensensial sama. Keduanya
mengandung ion-ion tembaga(II) yang dikompleks dalam sebuah larutan basa.
Larutan Fehling mengandung ion tembaga(II) yang dikompleks dengan ion tartrat dalam larutan natrium
hidroksida. Pengompleksan ion tembaga(II) dengan ion tartrat dapat mencegah terjadinya endapan
tembaga(II) hidroksida.
Larutan Benedict mengandung ion-ion tembaga(II) yang membentuk kompleks dengan ion-ion sitrat dalam
larutan natrium karbonat. Lagi-lagi, pengompleksan ion-ion tembaga(II) dapat mencegah terbentuknya
sebuah endapan kali ini endapan tembaga(II) karbonat.
Larutan Fehling dan larutan Benedict digunakan dengan cara yang sama. Beberapa tetes aldehid atau
keton ditambahkan ke dalam reagen, dan campurannya dipanaskan secara perlahan dalam sebuah
penangas air panas selama beberapa menit.

keton Tidak ada perubahan warna pada larutan biru.
aldehid Larutan biru menghasilkan sebuah endapan merah gelap dari tembaga(I) oksida.
Aldehid mereduksi ion tembaga(II) menjadi tembaga(I) oksida. Karena larutan bersifat basa, maka aldehid
dengan sendirinya teroksidasi menjadi sebuah garam dari asam karboksilat yang sesuai.
Persamaan untuk reaksi-reaksi ini selalu disederhanakan untuk menghindari keharusan menuliskan ion
tartrat atau sitrat pada kompleks tembaga dalam rumus struktur. Persamaan setengah-reaksi untuk larutan
Fehling dan larutan Benedict bisa dituliskan sebagai:

Menggabungkan persamaan di atas dengan persamaan setengah reaksi untuk oksidasi aldehid pada
kondisi basa yakni

akan menghasilkan persamaan lengkap:


Reaksi Adisi-Eliminasi Aldehid dan Keton
Reaksi dengan 2,4-dinitrofenilhidrazin
2,4-dinitrofenilhidrazin sering disingkat menjadi 2,4-DNP atau 2,4-DNPH. Larutan 2,4-dinitrofenilhidrazin
dalam sebuah campuran metanol dan asam sulfat dikenal sebagai pereaksi Brady.
Pengertian 2,4-dinitrofenilhidrazin
Walaupun namanya kedengaran rumit, dan strukturnya terlihat agak kompleks, namun sebenarnya sangat
mudah untuk dibuat.
Pertama-tama gambarkan rumus molekul dari hidrazin, yaitu sebagai berikut:

Pada fenilhidrazin, salah satu atom hidrogen dalam hidrazin digantikan oleh sebuah gugus fenil, C6H5. Ini
didasarkan pada sebuah cincin benzen.

Pada 2,4-dinitrofenilhidrazin, ada dua gugus nitro, NO2, yang terikat pada gugus fenil di posisi karbon 2
dan 4. Sudut yang padanya terikat nitrogen dianggap sebagai atom karbon nomor 1, dan perhitungan
dilakukan searah arah jarum jam.

Melangsugkan reaksi
Rincian reaksi antara aldehid atau keton dengan 2,4-dinitrofenilhidrazin sedikit bervariasi tergantung pada
sifat-sifat aldehid atau keton yang terlibat, dan pelarut yang didalamnya dilarutkan 2,4-dinitrofenilhidrazin.
Pada prosedur berikut, anggap kita menggunakan 2,4-dinitrofenilhidrazin dalam bentuk pereaksi Brady
(sebuah larutan 2,4-dinitrofenilhidrazin dalam metanol dan asam sulfat):
Masukkan beberapa tetes aldehid atau keton, atau bisa juga larutan aldehid atau keton dalam metanol, ke
dalam pereaksi Brady. Terbentuknya endapan kuning atau oranye terang mengindikasikan adanya ikatan
rangkap C=O dalam sebuah aldehid atau keton.
Reaksi uji ini adalah yang paling sederhana untuk sebuah aldehid atau keton.
Sifat kimiawi reaksi
Reaksi keseluruhan dituliskan dengan persamaan berikut:

R dan R bisa berupa kombinasi dari gugus-gugus hidrogen atau hidrokarbon (seperti gugus alkil). Jika
sekurang-kurangnya satu dari kedua gugus tersebut adalah hidrogen, maka senyawa asalnya adalah
aldehid. Jika kedua gugus tersebut adalah gugus hidrokarbon, maka senyawa asalnya adalah keton.
Perhatikan secara seksama mekanisme yang terjadi.

Jika kedua molekul pereaksi digambarkan berderet, maka struktur produk reaksi dapat ditentukan dengan
mudah.
Produk reaksi dikenal sebagai "2,4-dinitrofenilhidrazon". Perlu diperhatikan bahwa yang berubah hanya
akhiran saja, dari akhiran "-in" menjadi "-on". Ini kemungkinan membingungkan.
Produk dari reaksi dengan etanal disebut sebagai etanal 2,4-dinitrofenilhidrazon; produk dari reaksi dengan
propanon disebut propanon 2,4-dinitrofenilhidrazon dan seterusnya. Ini tidak terlalu sulit.
Reaksi ini dikenal sebagai reaksi kondensasi. Reaksi kondensasi merupakan reaksi dimana dua molekul
bergabung bersama disertai dengan hilangnya sebuah molekul kecil dalam proses tersebut. Dalam hal ini,
molekul kecil tersebut adalah air.
Dari segi mekanisme, reaksi ini adalah reaksi adisi-eliminasi nukleofilik. 2,4-dinitrofenilhidrazin pertama-
pertama memasuki ikatan rangkap C=O (tahap adisi) menghasilkan sebuah senyawa intermediet yang
selanjutnya kehilangan sebuah molekul air (tahap eliminasi).
Kegunaan reaksi
Reaksi adisi-eliminasi aldehid dan keton memiliki dua kegunaan dalam pengujian aldehid dan keton.
Pertama, reaksi ini bisa digunakan untuk menguji keberadaan ikatan rangkap C=O. Ikatan rangkap
C=O dalam sebuah aldehid atau keton hanya memiliki endapan berwarna oranye atau kuning.
Kedua, reaksi ini bisa digunakan untuk membantu mengidentifikasi aldehid atau keton tertentu.
Endapan disaring dan dicuci dengan, misalnya, metanol dan selanjutnya direkristalisasi dari
sebuah pelarut yang cocok, dimana pelarut ini bisa bereda-beda tergantung pada sifat aldehid dan
keton. Sebagai contoh, kita bisa merekristalisasi produk-produk aldehid dan keton kecil dari
sebuah campuran etanol dan air.
Kristal-kristal yang terbentuk dilarutkan dalam pelarut panas dengan jumlah yang minimum. Jika
larutan telah dingin, kristal-kristal diendapkan ulang dan bisa disaring, dicuci dengan sedikit pelarut
dan dikeringkan. Kristal-kristal ini akan menjadi murni.
Jika anda mengetahui titik lebur kristal-kristal, maka anda bisa membandingkannya dengan tabel-
tabel titik lebur 2,4-dinitrofenilhidrazon dari semua aldehid dan keton umum untuk mencari aldehid
atau keton mana yang diperoleh.
Beberapa reaksi mirip lainnya
Jika anda melihat kembali persamaan-persamaan reaksi yang telah disebutkan di atas, tidak ada yang
berubah pada 2,4-dinitrofenilhidrazin selama reaksi kecuali gugus -NH2. Reaksi yang serupa bisa
dihasilkan jika gugus -NH2 terikat pada sesuatu yang lain.
Pada masing-masing kasus, reaksi akan terlihat sebagai berikut:

Dengan pereaksi berikut, yang berubah hanyalah sifat "X".
dengan hidrazin

Produk di atas adalah "hidrazon". Jika anda menggunakan propanon, maka produk itu adalah propanon
hidrazon.
dengan fenilhidrazin

Produk di atas adalah sebuah "fenilhidrazon".
dengan hidroksilamin

Produk di atas adalah sebuah"oksim" misalnya, etanal oksim.

Reaksi Triiodometana (Iodoform) dengan Aldehid dan Keton
Reaksi ini menjelaskan tentang bagaimana reaksi triiodometana (iodoform) bisa digunakan untuk
mengidentifikasi keberadaan sebuah gugus CH3CO dalam aldehid dan keton.
Melangsungkan reaksi triiodometana (iodoform)
Ada dua campuran reagen yang cukup berbeda yang bisa digunakan untuk melakukan reaksi ini.
Walaupun sebenarnya kedua reagen ini sebanding secara kimiawi.
Penggunaan larutan iodin hidroksida dan natrium hidroksida
Ini merupakan metode yang lebih jelas secara kimiawi.
Larutan iodin dimasukkan ke dalam sedikit aldehid atau keton, diikuti dengan larutan natrium hidroksida
secukupnya untuk menghilangkan warna iodin. Jika tidak ada yang terjadi pada suhu biasa, mungkin
diperlukan untuk memanaskan campuran dengan sangat perlahan.
Hasil positif ditunjukkan oleh adanya endapan kuning pucat-pasi dari triiodometana (yang dulunya disebut
iodoform) CHI3.
Selain dapat dikenali dari warnanya, triiodometana juga dapat dikenali dari aromanya yang mirip aroma
"obat". Senyawa ini digunakan sebagai sebuah antiseptik pada berbagai plaster tempel, misalnya untuk
luka-luka kecil.
Penggunaan larutan kalium iodida dan natrium klorat(I)
Natrium klorat(I) juga dikenal sebagai natrium hipoklorit.
Larutan kalium iodida ditambahkan ke dalam sedikit aldehid atau keton, diikuti dengan larutan natrium
klorat(I). Lagi-lagi, jika tidak ada endapan yang terbentuk pada suhu biasa, maka campuran mungkin perlu
dipanaskan dengan sangat perlahan.
Hasil positif ditunjukkan oleh endapan kuning pucat yang sama seperti sebelumnya.
Sifat kimiawi dari reaksi triiodometana (iodoform)
Hasil reaksi yang ditunjukkan triiodometana (iodoform)
Hasil positif endapan kuning pucat dari triiodometana (iodoform) dihasilkan oleh sebuah aldehid atau
keton yang mengandung penggugusan berikut:

"R" bisa berupa sebuah atom hidrogen atau sebuah gugus hidrokarbon (misalnya, sebuah gugus alkil).
Jika "R" adalah hidrogen, maka diperoleh aldehid etanal, CH3CHO.
Etanal merupakan satu-satunya aldehid yang dapat menghasilkan reaksi triiodometana.
Jika "R" adalah sebuah gugus hidrokarbon, maka diperoleh keton. Banyak keton dapat
menghasilkan reaksi ini, tetapi semua keton tersebut memiliki sebuah gugus metil pada salah satu
sisi ikatan rangkap C=O. Keton-keton ini dikenal sebagai metil keton.
Persamaan-persamana untuk reaksi triiodometana (iodoform)
Untuk pembahasan ini, kita berasumsi bahwa pereaksi yang kita gunakan adalah larutan iodin dan natrium
hidroksida.
Tahap pertama melibatkan substitusi ketiga atom hidrogen dalam gugus metil dengan atom-atom iodin.
Keberadaan ion-ion hidroksida cukup penting untuk berlangsungnya reaksi ion-ion ini terlibat dalam
mekanisme reaksi.

Pada tahap kedua, ikatan antara C I3 dan ikatan lainnya pada molekul terputus menghasilkan
triiodometana (iodoform) dan garam dari sebuah asam.

Jika semua persamaan ini digabungkan, persamaan lengkap diperoleh sebagai berikut:


Corey-Kim

Mekanisme :

Contoh :




Dess-Martin

Mekanisme :