PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA

En este trabajo se estudiar la Termodinmica de los Cuerpos Homogneos o de

Sistemas con un nmero finito de Cuerpos Homogneos en interaccin (se denominan
cuerpos homogneos a aquellos en los cuales las variables que describen el sistema no
dependen de la posicin).

En general, para describir a un cuerpo se deben dar los valores del Volumen,
rea, Longitud, Composicin, Polarizacin Elctrica (total), Polarizacin Magntica
(total), Campo Elctrico, Campo Magntico, Presin, etc... Estas variables se dividen en
dos grupos, uno de ellos; en el cual se encuentra el Volumen, Polarizaciones, Masa, etc;
son cantidades que se duplican al duplicar la masa del sistema (esto es, son
proporcionales a la masa o al tamao del sistema) y se denominan Variables
Extensivas. Otro grupo est formado por la Presin, Campo Elctrico, Campo
Magntico, Temperatura, etc; que no lo hacen, adems tienen la propiedad de poder ser
especificadas punto a punto, pero en el caso del equilibrio termodinmico son uniformes
en cada parte homognea del sistema: Estas son las Variables Intensivas.

Las propiedades de un sistema o de un cuerpo dependen generalmente de su
historia previa. Se habla entonces de la memoria de los materiales (un tratamiento
trmico trasforma permanentemente a una aleacin de carbono y hierro y produce acero
templado). En algunos casos los materiales adolecen de mala memoria y olvidan su
historia luego de trascurrido un tiempo de relajacin, se habla de memoria
decadente y por ltimo, en el caso ms sencillo, el tiempo de relajacin es despreciable
y el material carece de memoria. Este ltimo es el caso del que nos ocuparemos.

El caso de los materiales con memoria decadente se comenz a estudiar recin en
1950 por el grupo de Truesdell y es bastante complejo.

La Termodinmica utiliza casi todos los conceptos de las dems teoras fsicas,
en particular los conceptos de Presin, Trabajo, Potencia, Energa, Flujo de Energa, etc;
a los cuales agrega conceptos propios como los de Temperatura y Calor.

Estos ltimos son conceptos primitivos que no tienen definicin implcita y estn
caracterizados por los postulados. Se puede sin embargo establecer una analoga: el calor
es una forma de intercambio de energa pero es diferente a la que se conoce en las otras
teoras fsicas como trabajo. La temperatura es comparable a una diferencia de nivel: En
un tubo relleno con un fluido esperamos que el fluido se mueva de una altura mayor a
una altura menor, de una manera anloga se espera que haya un flujo de energa en
forma de calor de un cuerpo a mayor temperatura a uno de menor temperatura.



Se establecern los Axiomas o Principios de la Termodinmica, sin seguir el
camino histrico:

1) Todo cuerpo o sistema homogneo en estado de equilibrio tiene una propiedad
uniforme, la Temperatura, restringida a valores positivos.

2) Existe una propiedad extensiva del cuerpo o sistema homogneo llamada
Energa Interna (U), que cumple:

q w
dU
J J
dt
=

En esta expresin
q
J es el flujo de energa en forma de calor hacia adentro del
sistema y
w
J es el flujo de energa bajo la forma de trabajo realizado por el
sistema (hacia afuera).

3) Existe una propiedad extensiva del sistema llamada Entropa (S) que cumple:

q
dS
T J
dt
>

Definicin: Un proceso para el cual vale la igualdad se denomina reversible,
uno para el cual vale la desigualdad se denomina irreversible.

A estos axiomas se puede agregar el axioma de Nerst si se considera necesario.

Nota: A veces se utilizan las siguientes relaciones en lugar de las que figuran en
los axiomas (2) y (3):
dU Q W
TdS Q
o o
o
=
>


Estas expresiones presentan una dificultad, ya que no hay ninguna cantidad Q ni hay
ninguna cantidad W que puedan ser incrementadas (o sea, los diferenciales de W y de Q
no son diferenciales perfectos o totales), y por otra parte hay que ser muy cuidadoso con
los signos de desigualdad entre diferenciales (no son buena matemtica).







NMERO DE MOLES


Hace muchos aos, los qumicos intentaban explicar las reacciones entre gases a
bajas presiones. Haba una gran confusin porque se consideraban a las molculas de
gas como mono-atmicas. La confusin pudo superarse por medio de dos hiptesis
fundamentales:

A) Sustancias como el Hidrgeno, Oxgeno, Cloro etc; tienen dos tomos por
molcula, y son los tomos los que se separan y reaccionan para formar otras
molculas (Hiptesis de la poli-atomicidad de las molculas).

B) Volmenes de gases en las mismas condiciones de presin y temperatura,
tienen siempre el mismo nmero de molculas (Hiptesis de Avogadro).

A partir de ese momento, y dado el xito de esta teora, se comenz a llamar mol
a la cantidad de sustancia correspondiente a 22,4 litros de gas a 1 atmsfera y 0 C.
Mucho ms adelante se pudo obtener el nmero de molculas que formaban un mol, el
cual corresponde a la bicoca de 6,0210
23
(recordar el telfono de Avogadro:
6021023).

En Termodinmica es muy conveniente medir las masas de los componentes en
moles, y esto no tiene ninguna dificultad, ya que solamente es necesario conocer el peso
molecular de la sustancia y agregar la unidad gramo. El peso molecular se calcula
sumando los pesos atmicos de los constituyentes de la molcula.


Ejemplos:

El peso Atmico del Oxgeno es 16, una molcula de Oxgeno tiene dos tomos,
luego el peso molecular del oxgeno es 32. Un mol de Oxgeno son 32g.

El Peso Atmico del Hidrgeno es 1, una molcula de Agua (H
2
O) tiene dos
tomos de Hidrgeno y un tomo de Oxgeno, por lo que su peso molecular es 16+1+1 =
18. Un mol de agua son 18g.

El peso atmico del Cloro es 35,5; la frmula del Cloruro de Hidrgeno (es un
gas que cuando se disuelve en agua forma el cido muritico) es ClH, de modo que su
peso molecular es 35,5 + 1 = 36,5; as que el mol de cloruro de hidrgeno es 36,5g.

En todas estas masas de sustancia hay 6,02 10
23
molculas.

Los valores de los pesos atmicos se obtienen de tablas y en especial de la Tabla
Peridica.

ECUACIONES DE ESTADO

Cada tipo de sustancia est caracterizado por alguna relacin entre las variables
termodinmicas y por su Capacidad Calorfica (el calor especfico es la capacidad
calorfica dividida por la masa)

Si se habla de materiales sin memoria, estas relaciones son funciones que
especifican algunas variables en funcin de otras, de modo que independientemente de
la historia anterior, los valores de las variables dependientes dependen solamente de
los valores de las variables independientes. Este tipo de ecuaciones o relaciones se
denominan Ecuaciones de Estado.

La sustancia ms simple es un gas a muy baja presin y temperatura ambiente o
ms alta, este tipo de sustancia da lugar a un constructo terico que se llama Gas Ideal;
que es una sustancia determinada por su volumen, temperatura y masa en la forma:

3
;
2
V
nRT
P C nR
V
= =

La Capacidad Calorfica (en procesos a volumen constante) es constante y la Presin se
relaciona de la manera indicada, siendo n el nmero de moles y R la constante de los
gases ideales, cuyos valores son:
R = 0,0821 (litro atmsfera)/ K
= 8,31 Joule / K
= 1,99 calora / K

Los gases reales obedecen a otras ecuaciones de estado, una muy utilizada es la
Ecuacin de Estado de Van der Waals:
( )
2
2
a
V nb P nRT
V
| |
+ =
|
\ .

que representa bastante bien las propiedades de muchos gases. Esta ecuacin de estado
puede usarse con la capacidad calorfica constante.

GAS a (atm.litro
2
) b (litro)
H
2
0,245 0,0267
O
2
1,32 0,0312
CO
2
3,6 0,0426
N
2
1,38 0,0394

Existen otras ecuaciones de estado para los gases, una de ellas es la Ecuacin de
Dieterici y otra la Ecuacin de BeattieBridgman, que se deja como tema de
investigacin al lector.


Con respecto a los Slidos: Una porcin de materia slida sometida a una
presin uniforme P, tiene un volumen de aproximadamente:
( ) ( ) 1
o o o
V V T T P P | k ( = +



Que se puede complementar con la capacidad calorfica:
2
2 2
3
V
nRT
C
T u
=
+


En esa ltima expresin u es un parmetro propio del slido que generalmente no pasa
de 100 K.

Las constantes | y k se llaman coeficientes de expansin trmica y de
compresibilidad, respectivamente.

En el caso particular de una barra sometida a traccin F, se puede escribir:
( )( )
o
F A BT L L = +
En esta ecuacin A y B son constantes del material y L
o
la longitud en ausencia de
fuerzas.


LA DESIGUALDAD DE DISIPACIN

Se define una funcin termodinmica denominada Energa Libre de Helmholtz:
F U TS =

A partir de ella se puede escribir:
q w
dF dU dS dT
T S J J
dt dt dt dt
= =
Reordenando la expresin:
w q
dF dT dS
S J J T
dt dt dt
+ + =
Pero el axioma (3) implica que:
q
dS
T J
dt
>
De modo que:
0
w
dF dT
S J
dt dt
+ + s
Esta relacin se denomina Desigualdad de Disipacin Reducida (esto ltimo porque no
aparece J
q
).


Considrese un sistema que no tenga rozamiento interno, lo cual significa que
el trabajo es de la forma:
pol
w
dP
dV
J P E
dt dt
= +
por ejemplo, para tomar dos variables extensivas (no hay trminos cruzados). Esto
significa que:
0
pol
dP
dF dT dV
S P E
dt dt dt dt
+ + s

Las variables independientes son T, V y P
pol
, de modo que se puede escribir:

, ,
,
0
pol pol
pol pol
V P T P pol
V T
dP dP
F dT F dV F dT dV
S P E
T dt V dt P dt dt dt dt
| |
c c c
| | | |
+ + + + s
|
| |
|
c c c
\ . \ .
\ .

Agrupando:

, ,
,
0
pol pol
pol
V P T P pol
V T
dP
F dT F dV F
S P E
T dt V dt P dt
(
( (
| |
c c c
| | | |
(
+ + + + s ( ( |
| |
|
c c c
\ . \ . (
( (
\ .




Esta relacin es una funcin lineal de tres cantidades independientes (las
derivadas con respecto al tiempo de T, V y P
pol
). Haciendo cada par de ellas igual a cero
se llega a las tres relaciones:

,
,
,
0
0
0
pol
pol
V P
T P
pol
pol
V T
F dT
S
T dt
F dV
P
V dt
dP
F
E
P dt
(
c
| |
+ s (
|
c
\ .
(

(
c
| |
s (
|
c
\ .
(

(
| |
c
(
+ s
|
|
c
(
\ .



Como el signo de estas derivadas puede ser positivo o negativo no hay otra
posibilidad que:


,
,
,
0
0
0
pol
pol
V P
T P
pol
pol
V T
F dT
S
T dt
F dV
P
V dt
dP
F
E
P dt
(
c
| |
+ = (
|
c
\ .
(

(
c
| |
= (
|
c
\ .
(

(
| |
c
(
+ =
|
|
c
(
\ .


Esto significa que:
, ,
,
0
pol pol
pol
V P T P pol
V T
dP
F dT F dV F
S P E
T dt V dt P dt
(
( (
| |
c c c
| | | |
(
+ + + + = ( ( |
| |
|
c c c
\ . \ . (
( (
\ .




Pero de dnde vino el signo de desigualdad?: Ese signo proviene del axioma
(3), que para este caso se escribe:
q
dS
T J
dt
=
Entonces, segn la definicin, se trata de un proceso reversible.

Se ha demostrado algo curioso: Un sistema homogneo, que no pierde su
homogeneidad y que no tiene rozamiento interno, o sea, que no aparecen trminos del
tipo:
pol
dP
dV
A
dt dt

en la expresin del trabajo; nicamente realiza procesos reversibles. En estos sistemas
la irreversibilidad aparece cuando se rompe la homogeneidad, como en la expansin
libre de un gas, en la cual la Presin deja de tener el mismo valor en todos los puntos del
sistema. Las ecuaciones que se han encontrado muestran que:

,
,
,
pol
pol
V P
T P
pol
V T
F
S
T
F
P
V
F
E
P
c
| |
=
|
c
\ .
c
| |
=
|
c
\ .
| |
c
=
|
|
c
\ .



Es decir, si se cuenta con la expresin de la Energa Libre de Helmholtz en
funcin de la Temperatura y las Variables Extensivas, se pueden calcular las dems
funciones termodinmicas, por ejemplo:
U F TS = +

Eso lleva al concepto de variables naturales para una dada magnitud, y a
hablar de que ciertas magnitudes escritas en funcin de sus variables naturales son
potenciales termodinmicos, lo cual significa que sus derivadas son otras magnitudes
termodinmicas importantes. Notar que esto no es universal, debido a que los sistemas
con disipacin interna no lo cumplen, en general.


LA TRANSFORMACIN DE LEGENDRE

La expresin diferencial para la energa interna (usando las variables T y S) es:

dU TdS PdV =

Si deseamos una expresin en la cual aparezca dT y desaparezca dS, es cuestin
de restar TS a la funcin U:

| |
d U TS TdS PdV TdS SdT PdV SdT = =

De donde:
dF PdV SdT =

Este tipo de construccin se utiliza mucho en Termodinmica y tambin en
Mecnica Analtica (y en todas las Teoras Hamiltonianas), y permite obtener funciones
de estado cuyas variables naturales sean fciles de controlar (nadie sabe como mantener
S constante en forma experimental, pero si se sabe como mantener V o T constantes).

Algunas de las funciones que se construyen a partir de la Energa Interna son las
siguientes:


Nombre Definicin Variables Naturales
Energa Interna U S,V
Entalpa H = U + PV P,S
Energa Libre de Helmholtz F = U - TS T,V
Energa Libre de Gibbs G = U TS +PV = F + PV P,T



CALORES ESPECFICOS

En los libros de Termodinmica, generalmente, se mencionan con bastante
frecuencia los Calores Especficos de sistemas termodinmicos, y en general el calor
especfico a volumen constante y el calor especfico a presin constante, pero muchas
veces se pasa por alto que estos no son los nicos calores especficos que tiene un
cuerpo.

Como oQ no es un diferencial exacto, su valor depende del proceso, lo cual
nos lleva a definir:
proceso
proceso
Q
C
dT
o
=

De modo que cada proceso tiene su calor especfico especial, lo que ocurre es que dado
uno de ellos, existen relaciones termodinmicas para hallar los otros.

Las definiciones de los calores especficos a volumen y presin constantes son
las siguientes:
V cte
V
V
P cte
P
P
Q U
C
dT T
Q H
C
dT T
o
o
=
=
c
| |
= =
|
c
\ .
c
| |
= =
|
c
\ .


La funcin H = U + P V se denomina entalpa del sistema.

Otras definiciones de parmetros importantes son:

1
P
V
V T
|
c
| |
=
|
c
\ .
Coeficiente de Expansin Trmica

1
T
V
V P
k
c
| |
=
|
c
\ .
Coeficiente de Compresibilidad

Para los gases es ms fcil medir C
V
que C
P
, en cambio para los slidos es ms
difcil medir C
V
y bastante fcil medir C
P
.