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DISPERSI

ON EST

ATICA Y DIN

AMICA DE LUZ
Dr. Pedro Daz Leyva
I. INTRODUCTI

ON
La mayora de la luz que vemos alcanza nuestros ojos
de una forma indirecta. Mirando un arbol, o una casa,
vemos la luz del sol difusamente reejada. Mirando una
nube o el cielo vemos la luz del sol dispersada. A un
una lampara electrica no nos enva su luz directamente
desde el lamento luminoso, la luz que vemos ha sufrido
una dispersion por el vidrio y por el gas del bulbo en el
que esta contenido el lamento. La dispersion esta por
lo general acompa nada de absorcion. Las hojas de los
arboles se ven verdes debido a que estas dispersan la
luz verde mas efectivamente que la luz roja. La luz
roja incidente en las hojas es absorbida, esto signica
que su energa es convertida a otra forma. Por lo tanto
la dispersion y la absorcion le quitan energa de un
haz de luz atravesando un medio, es decir, el haz es
atenuado. [1]. La dispersion de luz (y en general de
ondas electromagneticas) por un medio constituye una
de las herramientas de mayor exito para el estudio de
materiales en muchos campos de la ciencia.
La radiacion electromagnetica es una de los mas
importantes recursos para sondear la estructura y las
propiedades dinamicas de los materiales. La radiacion
ultravioleta, visible, infrarroja y de micro-ondas han
proporcionado informacion detallada acerca de los nive-
les de energa electronicos, vibracionales y rotacionales
de moleculas y permitieron en algunas instancias a los
qumicos y fsicos determinar la estructura de moleculas
complejas. La espectroscopa de radiofrecuencia ha
tenido un enorme impacto en la fsica del estado solido
y la fsica molecular, as como qumica organica e
inorganica. La estructura de solidos y macromoleculas
biologicas ha sido determinada por experimentos de
difraccion de rayos X. Cuando los fotones golpean una
molecula cualquiera, ellos pueden ceder energa a (o
ganar energa de) los grados de libertad translacional,
rotacional, vibracional y electronico de la molecula.
Estos, de esta forma, sufren cambios de frecuencia.
As, el espectro de frecuencias de la luz dispersada
exhibira resonancias en las frecuencias correspondientes
a esas transiciones. Cuando la luz es dispersada solo por
los grados de libertad translacional y rotacional de las
moleculas, llamamos a este fenomeno com unmente como
dispersion Rayleigh [2].
Cuando la luz choca con la materia, el campo electrico
de la radiacion electromagnetica incidente induce una
polarizacion oscilante en los electrones de las moleculas.
Las moleculas entonces act uan como fuentes secundarias
de radiacion y consecuentemente radan (dispersan)
luz. Los cambios de frecuencia, la distribucion angular,
la polarizacion y la intensidad de la luz dispersada
son determinados por el tama no, forma e interacciones
moleculares en el material dispersor. As, a partir del
estudio de todas las caractersticas de la luz dispersada
por un sistema dado debera ser posible, con la ayuda de
la electrodinamica y la teora de la mecanica estadstica
dependiente del tiempo, obtener informacion acerca de
la estructura y dinamica molecular del medio dispersor.
En la actualidad es posible la medicion de cambios
de frecuencia muy peque nos en la luz dispersada por
gases, lquidos y solidos. Mas a un, debido a las altas
intensidades de las fuentes laser usadas, es posible medir
incluso luz debilmente dispersada. As, las mayores di-
cultades en el desarrollo de experimentos de dispersion
de luz encontradas en el pasado son eliminadas con el uso
de los laser. Esto explica la muy remarcada proliferacion
de experimentos de dispersion de luz laser en a nos
recientes. La estructura y dinamica de sistemas diversos
tales como solidos, cristales lquidos, geles, soluciones de
macromoleculas biologicas, uidos moleculares simples,
soluciones de electrolitos, dispersiones de microor-
ganismos, soluciones de virus, vesculas membranas,
protoplasmas y algas, y dispersiones coloidales han sido
ahora estudiadas por tecnicas de luz laser dispersada.
En un experimento de dispersion de luz, la luz de
un laser pasa a traves de un polarizador para denir
la polarizacion del haz incidente y entonces alcanza el
medio dispersor. La luz dispersada pasa posteriormente
a traves de un analizador el cual selecciona una polar-
izacion dada y nalmente entra al detector. La posicion
del detector dene el angulo de dispersion . En adicion,
la interseccion del haz incidente y el haz interceptado
por el detector dene una region de volumen dispersor
V
s
. Los experimentos de dispersion de luz, antes del
advenimiento del laser, usaron fuentes de vapor de
mercurio. El detector usado en esos experimentos, y
en la actualidad, es normalmente un fototubo cuya
se nal electrica es proporcional a la intensidad de la luz
dispersada.
Las caractersticas espectrales de la luz dispersada
dependen de las escalas de tiempo que caracterizan al
movimiento de los objetos dispersores. Las cantidades
medidas en experimentos de dispersion de luz son tanto
la funcion de correlacion temporal del campo dispersado
como la intensidad dispersada (o sus densidades espec-
trales), y estas son importantes para un entendimiento
de la dispersion de luz.
2
En la gura 1 se muestra un experimento de dispersion
de luz en el cual una muestra, conteniendo partculas
coloidales de poliestireno suspendidas en agua, se ilumi-
na con un haz laser con una longitud de onda = 488
nm. La luz que llega a nuestros ojos es precisamente la
luz dispersada por la muestra.
Figura 1: Un experimento de dispersion de luz en una muestra
de partculas coloidales.
Aplicaciones exitosas de las tecnicas de dispersion, in-
cluyendo dispersion de neutrones involucran una con-
siderable cantidad de conocimiento interdisciplinario.
Qumicos y fsicos han utilizado la dispersion de luz, la
dispersion de rayos X de angulo bajo (SAXS) y la dis-
persion de neutrones de angulo bajo (SANS) para estu-
diar la forma y tama no de macromoleculas en solucion
as como una amplia variedad de materiales incluyendo
suspensiones coloidales y polmeros viscoelasticos [3].
II. ASPECTOS GENERALES
En un experimento tpico de dispersion de luz, un haz
monocromatico de luz laser incide sobre una muestra
y es dispersado en todas direcciones. Puede detectarse
esta luz dispersada usando un detector colocado a un
angulo con respecto al haz transmitido (gura 2). La
interseccion entre el haz incidente y el haz dispersado
dene un volumen V
s
, llamado volumen dispersor.
Hay dos tipos de deteccion para un experimento. Si
el detector unicamente capta luz dispersada se dice que
se esta usando el metodo homodino. Si el detector capta
tanto luz dispersada como luz no dispersada proveniente
de la fuente se dice que se esta usando el metodo
heterodino. El metodo heterodino utiliza un divisor de
haz para poder llevar luz de la fuente hasta el detector
sin pasar por el volumen dispersor.
LASER
q
POLARIZADOR
R
) , ( t r Ei
) , ( t R Es
k k q =


=
2
sen
4
0
q
l
pn
q
O
r
dV
R
(a)
VOLUMEN DE
DISPERSIN
D
E
T
E
C
T
O
R
(b)
i s
ki
ks
Figura 2: Representacion esquematica de un experimento de
dispersion de luz.
En un experimento idealizado de dispersion de luz, la
luz incidente es una onda electromagnetica plana dada
por
E
i
(r, t) = n
i
E
0
e
i[kirit]
, (1)
con frecuencia
i
, polarizacion n
i
, amplitud E
0
, y vector
de onda k
i
, donde k
i
es
k
i
=
_

i
c
_

k
i
(2)
y

k
i
es un vector unitario especicando la direccion de
propagacion de la onda incidente. E
i
(r, t) es el campo
electrico en el punto en el espacio r al tiempo t. Cuando
las moleculas en el volumen iluminado son sujetas a
este campo electrico incidente, sus cargas constituyentes
experimentaran una fuerza y son por consiguiente
aceleradas. De acuerdo a la teora electromagnetica
clasica, una carga acelerada rada luz. El campo electrico
de la luz radiada (dispersada) en el detector a un tiempo
dado es la suma (superposicion) de los campos electricos
radiados por todas las cargas en el volumen iluminado y
consecuentemente depende de la posicion exacta de las
cargas.
Si consideramos un medio no absorbente, no con-
ductor, no magnetico y con una constante dielectri-
ca promedio , el campo electrico de la onda electro-
magnetica dispersada puede obtenerse mediante la elec-
trodinamica clasica. Por simplicidad podemos considerar
las propiedades del medio mediante un tensor de permi-
tividad dielectrica local
(r, t) =
0
I + (r, t). (3)
3
Si los campos de las ondas planas son E
i
, D
i
y H
i
, y
los campos de las ondas dispersadas son E
s
, D
s
y H
s
.
Entonces los campos totales en la region del volumen
dispersor son
E = E
i
+E
s
,
D = D
i
+D
s
,
H = H
i
+H
s
,
(4)
donde estos campos obedecen las ecuaciones de Maxwell
[4]
E
s
=
1
c
H
s
t
, (5)
H
s
=
1
c
D
s
t
, (6)
D
s
= 0, (7)
H
s
= 0. (8)
Resolviendo estas ecuaciones a primer orden en las uc-
tuaciones de la constante dielectrica se obtiene la expre-
sion del campo electrico de la onda electromagnetica dis-
persada [2, 46]
E
s
(r, t) =
E
0
4
0
r
e
iksr
_
Vs
e
i(kriit)

[n
s
[k
s
(k
s
((r, t) n
i
))]],
(9)
donde el subndice V
s
indica la integracion sobre el volu-
men dispersor (vease la gura 3). El vector q esta denido
como
q = k
s
k
i
, (10)
donde k
s
y k
i
apuntan, respectivamente, en las direc-
ciones de propagacion de las ondas dispersada y de in-
cidencia hacia el detector. El angulo entre k
s
y k
i
es
llamado el angulo de dispersion y las magnitudes de k
s
y k
i
son respectivamente 2n/
s
y 2n/
i
. Si la disper-
sion es elastica, es decir, si la muestra no absorbe energa
de la onda electromagnetica incidente, entonces
s
=
i
y por lo tanto |k
s
| = |k
i
|. A partir de consideraciones
geometricas puede hallarse la magnitud de q:
q
2
= |k
s
k
i
|
2
= k
2
s
+k
2
i
2k
i
k
s
= 2k
2
i
2k
2
i
cos = 4k
2
i
sen
2
_

2
_
,
q = 2k
i
sen
_

2
_
=
4n

i
sen
_

2
_
.
(11)
r-r'
0
r
r'
AL DETECTOR
3
d r
Figura 3: El campo total radiado al detector es la superposi-
cion de los campos radiados desde los elementos innitesi-
males de volumen d
3
r en las posiciones r con respecto al cen-
tro del volumen dispersor Vs. El detector esta en la posicion
r

con respecto al centro del volumen dispersor.


Las moleculas en la region iluminada estan
transladandose, rotando, y vibrando permanente-
mente en virtud de las interacciones termicas. Debido
a este movimiento, las posiciones de las cargas estan
cambiando constantemente, as que el campo electrico
total dispersado hacia el detector uctuara con el
tiempo. Implcita en estas uctuaciones se halla infor-
macion estructural y dinamica importante acerca de las
posiciones y orientacion de las moleculas. Es el proposito
de esta y de las siguientes secciones mostrar como esta
informacion estructural y dinamica puede ser obtenida
a partir de las uctuaciones del campo dispersado en el
detector.
El movimiento termico molecular es aleatorio, as que
el campo dispersado total vara de la misma forma
en el detector. Un registro de la intensidad de este
campo se vera muy parecido a un patron de ruido. No
es sorprendente que la teora de ruido y uctuaciones
sea relevante para el estudio de dispersion de luz. Las
funciones de correlacion dependientes del tiempo han
sido familiares por largo tiempo en la teora de ruido y
procesos estocasticos [7]. Las funciones de correlacion
proporcionan un metodo conciso para expresar el grado
en el que dos propiedades dinamicas estan correla-
cionadas sobre un perodo de tiempo. Consideremos
una propiedad A que depende de las posiciones y
momentos de todas las partculas en el sistema. En
virtud de sus movimientos termicos, las partculas estan
constantemente desplazandose y los momentos estan
cambiando en el tiempo, y as tambien la propiedad
A. La dependencia temporal de la propiedad A(t)
tomara generalmente un patron de ruido (gura 4). Es-
trictamente este patron podra predecirse a partir de las
soluciones de las ecuaciones de movimiento de Newton
(o de Schrodinger). Sin embargo, el enorme n umero de
partculas que intervienen hace que la descripcion sea
mas apropiada en terminos estadsticos.
4
Como un ejemplo, consideremos la presion sobre la
pared de un cilindro conteniendo un gas en equilibrio. La
presion sobre la pared a un tiempo dado es proporcional
a la fuerza total sobre esta, lo cual a su vez es funcion
de las distancias de todas las partculas desde la pared.
Como las partculas se mueven, la fuerza total uct ua
en el tiempo de una manera denida. La presion es
por lo tanto una propiedad uctuante. Supongase que
podemos acoplar un sensor a la pared que responda
rapidamente a los cambios de presion. La aguja de
este sensor ejecutara un comportamiento erratico, esto
es, uctuara. Ya que el movimiento molecular es muy
rapido, la aguja saltara alrededor de cierto valor muy
rapidamente podra esto reportarse como la presion del
gas? La respuesta es obvia. El sensor leera la presion en
un gran n umero de intervalos de tiempo y el resultado
debera ser promediado. Un promedio sobre un tiempo
sucientemente largo (comparado con el perodo de
uctuacion) puede dar una presion razonablemente
conable. Por esto entendemos que si el mismo promedio
fuese efectuado a un tiempo diferente, esencialmente el
mismo valor promedio sera obtenido.
A = 0
A(t)
t
TIEMPO
A
j+n
A
j+2
A
j+1
j
A
t
j
=
j
Dt
1
A
A
2
A
3
A
4
A
5
1 3
4 5
t D
2
Figura 4: La propiedad A(t) uct ua en el tiempo a la vez
que las moleculas se mueven por todo el uido. El eje del
tiempo esta dividido en intervalos discretos, t, y el promedio
temporal A es supuesto a ser cero por conveniencia.
Es claro de esta discusion que la propiedad de bulto
medida de un sistema en equilibrio es simplemente un
promedio temporal

A(t
0
, T) =
1
T
_
t0+T
t0
A(t)dt, (12)
donde t
0
es el tiempo en el cual la medicion inicio y T es el
tiempo sobre el cual esta es promediada. El promedio lle-
ga a ser signicativo solo si T es muy grande comparado
con el perodo de uctuacion. El experimento ideal po-
dra ser uno en el que A es promediado sobre un tiempo
innito

A(t
0
) = lm
T
1
T
_
t0+T
t0
A(t)dt. (13)
Puede ser demostrado que bajo ciertas condiciones
generales este promedio temporal innito es indepen-
diente de t
0
. En la En la mecanica estadstica, esto
es usualmente supuesto como valido. En general una
propiedad cuyo promedio es independiente de t
0
es lla-
mada una propiedad estacionaria. En la gura 4 vemos
que la propiedad A uct ua alrededor de este promedio
temporal, el cual debido a su independencia de t
0
puede
ser expresado como
A = lm
T
1
T
_
T
0
A(t)dt. (14)
La se nal ruidosa A(t) en la gura 4 muestra las sigu-
ientes caractersticas: La propiedad A en dos tiempos t, y
t + puede en general tener diferentes valores de manera
que A(t+) = A(t). Con todo, cuando es muy peque no
comparado con los tiempos tipicando las uctuaciones
en A, A(t +) estara muy cerca de A(t). Cuando incre-
menta, la desviacion de A(t +) desde A(t) es mas prob-
able a ser distinta de cero. As, en cierto sentido podemos
decir que el valor de A(t+) esta correlacionado con A(t)
cuando es peque no pero que esta correlacion se pierde
para grande comparado con el perodo de las uctua-
ciones. Una medida de esta correlacion es la funcion de
autocorrelacion de la propiedad A la cual es denida co-
mo
A(0)A() = lm
T
1
T
_
T
0
A(t)A(t +)dt. (15)
La correlacion entre dos diferentes propiedades A y B
esta similarmente dada por las funciones de correlacion
cruzada
A(0)B() = lm
T
1
T
_
T
0
A(t)B(t +)dt, (16)
y
B(0)A() = lm
T
1
T
_
T
0
B(t)A(t +)dt. (17)
Supongase que el eje del tiempo es divido en intervalos
discretos t, tales que t = jt; = nt; T = Nt y
t + = (j + n)t; y supongase a un que la propiedad A
vara muy poco sobre el intervalo de tiempo t. De la
denicion de la integral sigue que las ecuaciones 14 y 15
pueden ser aproximadas por
5
A

= lm
N
1
N
N

j=1
A
j
,
A(0)A()

= lm
N
1
N
N

j=1
A
j
A
j+n
,
(18)
donde A
j
es el valor de la propiedad en el inicio del
j-esimo intervalo. Estas sumas llegan a dar mejores
aproximaciones a promedios temporales innitos cuando
t 0.
En experimentos de dispersion de luz, un correlador
calcula funciones de correlacion temporal de la intensi-
dad dispersada de esta manera discreta. Por supuesto,
en cualquier determinacion experimental el promedio es
hecho sobre un n umero nito de pasos (tiempo nito).
Introducimos la notacion discreta en orden de esclare-
cer la siguiente discusion. Lo que queremos demostrar es
como vara la funcion de correlacion temporal con el tiem-
po. En la gura 4 presentamos una se nal ruidosa A(t).
Puede verse que muchos de los terminos en la suma de
la ecuacion 18 son negativos. Por ejemplo, en la gura
4 A
j
A
j+n
es negativo. Consecuentemente, esta suma in-
volucrara cierta cancelacion entre los terminos positivos
y negativos. Ahora consideremos el caso A(0)A(0). La
sumatoria contribuyendo a esto es

j
A
j
A
j
=

j
A
2
j
.
Ya que A
2
j
0 todos los terminos en la suma son posi-
tivos y esperamos que el total sea grande. Esto implica
que
N

j=1
A
2
j

N

j=1
A
j
A
j+n
, (19)
o bien
A
2
(0) A(0)A(). (20)
As, esto podra aparentar que la funcion de autocor-
relacion permanece igual a su valor inicial para todos
los tiempos , en este caso A es entonces una constante
de movimiento (una cantidad conservada) o decae de su
valor inicial el cual es un maximo.
De lo anterior podramos esperar que la funcion de
autocorrelacion de una propiedad no periodica y no con-
servada decaiga de su valor inicial A
2
(0). Para tiempos
grandes comparados con el tiempo caracterstico de la
uctuacion de A, A(t) y A(t +) es esperado que lleguen
a estar totalmente descorrelacionados; as
lm

A(0)A() = A(0)A() = A
2
. (21)
De esta forma la funcion de correlacion temporal de
una propiedad no periodica decae desde A
2
hasta A
2
en el curso del tiempo. Esto esta mostrado en la gura
5.
0
t

A
(
0
)
A
(

)

A
2
A
2
t
Figura 5: La funcion de correlacion temporal A(0)A(). Ini-
cialmente esta funcion es A
2
. Para tiempos muy grandes
comparados con el tiempo de correlacion, A, la funcion de
correlacion decae a A
2
.
Una se nal ruidosa experimental es mostrada en la
gura 6(a). La se nal particular es proporcional a la
intensidad de la luz dispersada de una solucion de esferas
de poliestireno de diametro 1.01 m. La correspondiente
funcion de correlacion temporal (promediada en el
tiempo) esta dada en la gura 6(b). Como se muestra
en la seccion IV, el coeciente de difusion de las esferas
puede ser determinado de la correlacion temporal de
esta funcion.
En muchas aplicaciones la funcion de autocorrelacion
decae como una exponencial simple de modo que
A(0)A() = A
2
+{A
2
A
2
} exp
_

r
_
, (22)
donde
r
es llamado el tiempo de relajacion o el tiempo
de correlacion de la propiedad. Este representa el tiempo
caracterstico de decaimiento de esta propiedad. Si den-
imos
A(t) A(t) A, (23)
lo cual es la desviacion del valor instantaneo de A(t) de
su valor promedio, es facil mostrar que
6
A(0)A() = A(0)A() A
2
, (24)
y
A
2
= A(0)A(0) = [A
2
A
2
]. (25)
Combinando las ecuaciones 22, 24 y 25 tenemos
A(0)A() = A
2
exp
_

r
_
. (26)
I
N
T
E
N
S
I
D
A
D

D
E

L
U
Z

D
I
S
P
E
R
S
A
D
A
(
u
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s
)
TIEMPO (unidades arbitrarias)
(a)
F
U
N
C
I

N

D
E

A
U
T
O
-
C
O
R
R
E
L
A
C
I

N

D
E

L
A
I
N
T
E
N
S
I
D
A
D

D
I
S
P
E
R
S
A
D
A

(
u
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s
)
TIEMPO (unidades arbitrarias)
(b)
Figura 6: (a) Intensidad de luz dispersada (unidades arbi-
trarias) de una solucion acuosa de esferas de poliestireno de
radio 1.01 m como una funcion del tiempo (unidades arbi-
trarias). (b) La funcion de autocorrelacion promediada en el
tiempo de la intensidad dispersada en (a) como una funcion
del tiempo en unidades arbitrarias.
La cantidad A(t) es conocida como una uc-
tuacion en la que esta representa la desviacion de la
propiedad desde su valor promedio. Las funciones de
autocorrelacion de uctuaciones tienen una estructura
mas simple que la funcion de autocorrelacion de las
propiedades mismas debido a que la parte invariante en
el tiempo A
2
es removida.
No todas las uctuaciones decaen exponencialmente.
Por lo tanto deseamos tener alg un parametro que tipi-
que la escala de tiempo para el decaimiento de la cor-
relacion. De este modo denimos el tiempo de correlacion

c
a ser

c

_

0
A(0)A()
A
2

d. (27)
Notamos que para decaimiento exponencial
c
=
r
.
En general, el tiempo de correlacion sera una funcion
algo complicada de los procesos de relajacion con-
tribuyendo al decaimiento de A.
Resumiendo; la funcion de autocorrelacion es una
medida de la similitud entre dos se nales A(t) y A(t +).
Cuando = 0 estas dos se nales estan completamente en
fase una con la otra y A(0)A() es grande; conforme
crece A(t) y A(t + ) salen de fase uno del otro y la
funcion de autocorrelacion A(0)A() es peque na.
Las funciones de correlacion temporal medidas en
resonancia magnetica nuclear, dispersion de neutrones
y espectroscopa de dispersion de luz son promedios
temporales, mientras que en la mayora de los calculos
teoricos lo que es calculado es la funcion de correlacion
temporal de un promedio en el ensamble. De acuerdo
al teorema ergodico de Birkho estas dos funciones de
correlacion seran identicas si los sistemas mecanicos
estudiados son ergodicos, es decir, si el promedio en el
tiempo de la propiedad A es igual a su promedio en
el ensamble (A
T
= A
E
). En el presente trabajo se
estudian tanto sistemas ergodicos como no ergodicos. El
tratamiento de los sistemas no ergodicos sera descrito
mas adelante.
El estado instantaneo de un sistema mecanico clasico
aislado de f grados de libertad esta especicado por
f posiciones generalizadas (q
1
, . . . , q
f
) y f momentos
generalizados (p
1
, . . . , p
f
). Un estado tal puede ser rep-
resentado por un punto en un espacio cartesiano 2f-
dimensional con ejes coordenados ortogonales etiqueta-
dos por esas f posiciones y esos f momentos (este es-
pacio es llamado espacio fase). Dado el estado inicial

0
(q
1
(0), . . . , p
f
(0)) del sistema mecanico, las ecua-
ciones canonicas de movimiento
q
i
=
H
p
i
p
i
=
H
q
i
i = 1, . . . , f (28)
tienen soluciones unicas, as que todos los estados sub-
secuentes del sistema son ambiguamente especicados
por el tiempo. Esto signica que conforme el tiempo
7
avanza las partculas se mueven a nuevas posiciones con
nuevos momentos. Las posiciones y momentos especcos
a cualquier tiempo arbitrario t,
t
(q
1
(t), . . . , p
f
(t))
son totalmente determinados por el estado inicial del sis-
tema y las ecuaciones canonicas (o las ecuaciones de New-
ton). Por supuesto es necesario especicar el hamiltoni-
ano del sistema, H. Para sistemas conservativos es posi-
ble elegir las coordenadas y los momentos generalizados
tales que
H = T(p
1
, . . . , p
f
) +V (q
1
, . . . , q
f
), (29)
donde T es la energa cinetica y V es la energa potencial
de las partculas. El comportamiento completo del
sistema puede ser representado por una trayectoria en el
espacio fase, como es mostrado en la gura 7(a).
A(t)
t
A
(b)
ESPACIO FASE
t
G
A( ) G
0
A( ) G
t
G
0
G
t (a)
Figura 7: (a) Representacion esquematica de una trayectoria
en el espacio fase. 0 y t representan los estados del sistema
al tiempo 0 y al tiempo t respectivamente. (b) La variacion de
la propiedad mecanica A con respecto al tiempo correspondi-
endo con la trayectoria en (a).
Una propiedad mecanica de un sistema es una funcion
que depende del estado instantaneo,
t
, del sistema.
Por ejemplo, si A es una propiedad mecanica, entonces
A(t) A(
t
). Ejemplos de propiedades mecanicas
son la energa cinetica de una partcula simple y la
densidad en n umero en la vecindad de un punto en
el sistema. Conforme el tiempo pasa, una propiedad
mecanica cambiara a menos que esta sea una con-
stante de movimiento. El comportamiento tpico de una
propiedad mecanica A correspondiente a una trayec-
toria dada en el espacio fase es ilustrado en la gura 7(b).
La funcion de correlacion temporal clasica de un
promedio en el ensamble de equilibrio de la propiedad
A esta denida como
A(0)A(t)
_
(
0
)A(
0
)A(
t
)d
0
, (30)
donde el producto A(
0
)A(
t
) depende del tiempo t y
del estado inicial
0
, y (
0
)d
0
es la probabilidad de
encontrar el sistema en el estado inicial
0
.
En la mecanica estadstica cuantica la funcion de cor-
relacion temporal de un observable A esta denido como
A(0)A(t) =
Tr
0
Aexp
_
i

Ht

_
Aexp
_
i

Ht

_
=
Tr
0
A(0)A(t),
(31)
donde
0
es la matriz de densidad de equilibrio,
A es el operador lineal hermitiano representando
el observable A,

H es el operador hamiltoniano y
A(t) exp(i

Ht/)Aexp(i

Ht/) es el operador lineal
representando el observable A en el tiempo t. En la
mecanica cuantica una nueva caracterstica aparece.
Debido a que A(0) y A(t), en general, no conmutan,
A(0)A(t) y A(t)A(0) son funciones diferentes en el
tiempo (en efecto, ellos son pares complejos conjugados).
Debido a que la mayora de las aplicaciones en este
trabajo involucran sistemas que pueden ser tratados
clasicamente, no haremos hincapie en este punto aqu.
La funcion de correlacion temporal que se estudia en
este trabajo es el factor dinamico de estructura
f(q, t) =
q
(0)
q
(t), (32)
donde la
q
(t) es

q
(t) =
N

j=1
e
iqrj(t)
, (33)
y donde r
j
(t) es la posicion del centro de masa de la
j-esima molecula en el sistema. Notamos que
q
(t) es la
transformada de Fourier con respecto a r de la propiedad
(r, t) =
N

j=1
(r r
j
(t)), (34)
8
donde (x) es la funcion delta de Dirac. Esta propiedad
es la concentracion en n umero de partculas en el punto
r. Esto es facilmente vericado ya que la funcion delta
contribuye en 1 a cualquier promedio solo si r
j
(t) esta en
la vecindad del punto r y 0 de otra forma. As, la suma
en la ecuacion 34 cuenta el n umero de partculas en la
vecindad del punto r al tiempo t. f(q, t) es una medi-
da de la correlacion entre los componentes espaciales de
Fourier de la concentracion a dos tiempos diferentes. Esta
funcion puede ser determinada por experimentos de dis-
persion de luz y, como veremos en secciones posteriores,
contiene una gran cantidad de informacion acerca de las
propiedades estaticas y dinamicas de sistemas uidos.
III. DISPERSI

ON EST

ATICA DE LUZ
En un experimento de dispersion estatica de luz, el
promedio de la intensidad
I(q) = I(q, t), (35)
es medido como funcion del angulo de dispersion. Los
parentesis angulares denotan un promedio en en ensam-
ble sobre las posiciones y orientaciones de las partcu-
las brownianas en el sistema. En un experimento, aux-
iliandose de la hipotesis ergodica, este promedio en el en-
samble es obtenido haciendo un promedio temporal. Para
partculas esfericas opticamente isotropicas tenemos que
la amplitud de dispersion de la j-esima partcula esta da-
da por
B
j
(q) =
_
V
0
j
(r

)
s

s
e
iqr

dr

=
4
_
aj
0
r
2
(r

)
s

s
sen(qr

)
qr

dr

,
(36)
donde (r) es la constante dielectrica de la j-esima
partcula de radio a
j
. La intensidad promedio dispersada
por un conjunto de N partculas esta dada por
I =
V
s
I
0
r
2
q
4
0
(4)
2
( n
s
n
i
)
2

1
N
N

i,j=1
B
i
(q)B

j
(q)e
iq(rirj)
,
(37)
donde n
i
= E
0
/E0 es la direccion de polarizacion del
haz de luz incidente y = N/V
s
es el n umero de partcu-
las por unidad de volumen. La intensidad incidente I
0
esta dada por
I
0
=
1
2
_

0
E
2
0
. (38)
El factor V
s
I
0
/r
2
de la expresion 37 es una constante
que depende del experimento, sin embargo, la razon de
Rayleigh denida como
R =
Ir
2
I
0
V
s
, (39)
es independiente del experimento, y esta determinada
solamente por las propiedades del sistema de partculas
brownianas.
Supongase que las partculas brownianas son identicas.
Los ndices sobre B
j
pueden ser omitidos y la suma so-
bre los promedios en el ensamble para i = j es igual al
n umero de terminos en la suma N(N 1). La razon de
Rayleigh para este sistema esta dado ahora por
R(q) =
q
4
0
(4)
2
( n
s
n
i
)
2
B
2
(q)
[1 + (N 1)e
iq(r1r2)
].
(40)
Podemos expresar es promedio en el ensamble
e
iq(r1r2)
como una integral de la funcion de densi-
dad de probabilidad P(r
1
, r
2
) para las posiciones. Para
un sistema homogeneo esta funcion depende de la difer-
encia |r
1
r
2
|, es decir P(r
1
, r
2
) = P(|r
1
r
2
|) = P(r),
de esta forma tenemos
e
iq(r1r2)
=
_
Vs
_
Vs
P(r
1
, r
2
)e
iq(r1r2)
dr
2
dr
1
=
V
s
_
Vs
P(r)e
iqr
dr.
(41)
La integracion es hecha sobre el volumen dispersor V
s
.
La funcion de distribucion de probabilidad P(r) puede
expresarse en terminos de la funcion de correlacion radial
g(r) como
P(r) =
1
V
2
s
g(r). (42)
Podemos denir un factor de forma P(q) como el
cuadrado de la amplitud de dispersion B(q) normalizada
a la unidad en q = 0
9
P(q) =

B(q)
B(q = 0)

2
=
__
a
0
r
2
(r)s
s
sen(qr)
qr
dr
_
a
0
r
2
(r)s
s
_
2
, (43)
donde a es el radio de las partculas brownianas. Podemos
introducir tambien una constante dielectrica promediada
en el volumen

p
=
1
V
p
_
Vp
(r)dV =
4
V
p
_
a
0
r
2
(r)dr, (44)
donde V
p
=
4
3
a
3
es el volumen de una partcula browni-
ana. La amplitud de dispersion en q = 0 puede ser escrita
como
|B(q = 0)|
2
= V
2
p


p

s

2
. (45)
Con estos resultados podemos llegar a la expresion
de la razon de Rayleigh para un sistema homogeneo de
partculas brownianas
R(q) =
q
4
0
(4)
2
( n
s
n
i
)
2
V
2
p


p

s

P(q)
_
1 +
_
Vs
g(r)e
iqr
dV
_
.
(46)
Ya que g(r) 1 para r , la integral sobre V
s
aqu es divergente cuando V
s
. Por lo tanto podemos
escribir la integral como una suma de dos integrales

_
Vs
g(r)e
iqr
dV =

_
Vs
[g(r) 1]e
iqr
dV +
_
Vs
e
iqr
dV.
(47)
La primera de las integrales del segundo miembro es in-
dependiente del tama no de V
s
cuando la dimension lineal
V
1/3
s
del volumen dispersor es mas grande que la distan-
cia en la cual la funcion de correlacion radial decae a
la unidad. La segunda integral tiende a una distribucion
delta de q cuando V
s
. Entonces podemos escribir
R(q) =
q
4
0
(4)
2
( n
s
n
i
)
2
V
2
p


p

s

2
P(q)S(q), (48)
donde el factor de estructura S(q) esta denido como
S(q) =
1
N
N

i,j=1
e
iq(rirj
(49)
= 1 +
_
[g(r) 1]e
iqr
dV
= 1 + 4
_

0
r
2
[g(r) 1]
sen(qr)
qr
dr.
El factor de forma P(q) describe la interferencia de los
campos electricos dispersados por diferentes elementos
de volumen dentro de partculas simples, mientras que
el factor de estructura S(q) describe la interferencia
de los campos dispersados por diferentes partculas
brownianas. El factor de estructura es una cantidad
interesante: es la transformada de Fourier de la funcion
de correlacion radial (menos 1), con la cual muchas
propiedades termodinamicas de un sistema coloidal
pueden ser predichas.
Para partculas esfericas opticamente homogeneas el
factor de forma esta expresado por
P(q) =
_
3
qa cos(qa) sen(qa)
(qa)
3
_
2
. (50)
El factor de estructura cumple la condicion
lm
q0
S(q) = N. (51)
La gura 8(a) muestra el Factor de Forma P(q) de dos
tipos de esferas de poliestireno (smbolos) comparado
con curvas teoricas en donde se ha tomado en cuenta
la polidispersidad. La gura 8(b) muestra el Factor de
Estructura S(q) de un sistema concentrado de esferas de
poliestireno (smbolos), comparado con una prediccion
teorica.
IV. DISPERSI

ON DIN

AMICA DE LUZ:
PART

ICULAS ISOTR

OPICAS
Consideremos un sistema diluido de partculas esferic-
as, monodispersas y opticamente isotropicas. La funcion
de correlacion del campo electrico dispersado esta dada
por
g
(1)
(q, t) = E

(q, 0)E(q, t), (52)


donde E(q, t) es proporcional a
10
qR
P
(
q
)
qR
S

(
q
)
(a)
(b)
Figura 8: (a) Factor de Forma P(q) de dos sistemas de partcu-
las coloidales de poliestireno (smbolos). Las lneas represen-
tan curvas teoricas del factor de forma para esferas, en donde
se ha incluido el efecto de la polidispersidad. (b) Factor de
Estructura S(q) de un sistema concentrado de esferas de poli-
estireno (smbolos), comparado con una prediccion teorica.
E(q, t)
N

j=1
e
i[qrj(t)]
. (53)
Es importante recordar que la suma en la ecuacion
53 es solo sobre partculas que se encuentran dentro del
volumen dispersor V
s
. Cuando una partcula abandona el
volumen V
s
deja de contribuir a la dispersion hasta que
reingresa a V
s
. De esta forma E(q, t) puede tambien ser
expresado como
E(q, t)
N

j=1
b
j
(t)e
i[qrj(t)]
. (54)
En donde la sumatoria es ahora sobre toda la muestra,
y no solamente sobre el volumen dispersor V
s
. El factor
b
j
(t) tiene la forma
b
j
(t) =
_
1 j V
s
0 j V
s
, (55)
lo cual nos dice si la j-esima partcula esta o no dentro
del volumen V
s
.
Sustituyendo la ecuacion 54 en la ecuacion 52 obten-
emos
g
(1)
(q, t) =
_
N

j=1
b
j
(0)b
j
(t)e
iq[rj(t)rj(0)]
_
. (56)
Esta expresion puede reescribirse como
g
(1)
(q, t) =
N

j=1
_
b
j
(0)b
j
(t)
__
e
iq[rj(t)rj(0)]
_
, (57)
o bien
g
(1)
(q, t) = Ne
iq[rj(t)rj(0)]
, (58)
ya que la suma de los b
j
es el promedio en el ensamble
del n umero de partculas dentro del volumen dispersor, y
la cantidad exp(iq [r
j
(t) r
j
(0)]) sera identica para
cada j-esima partcula en un promedio en el ensamble
de modo que puede ser factorizada fuera del signo de
sumatoria.
La ecuacion 58 puede escribirse como
g
(1)
(q, t) = Nf
s
(q, t), (59)
donde
f
s
(q, t) = e
iq[rj(t)rj(0)]
. (60)
La funcion denida por la expresion 60 esta relacionada
con la distribucion de probabilidad G
s
(R, t) de que el
desplazamiento de la partcula sea R en el tiempo t
G
s
(R, t) = (R[r
j
(t) r
j
(0)]). (61)
La funcion delta tiene la propiedad de que aquellas
partculas del ensamble para las cuales el desplazamiento
r = r
j
(t) r
j
(0) (62)
esta dentro de la vecindad de R contribuyen a la funcion
con uno, mientras que aquellas partculas cuyo desplaza-
miento r esta fuera de la vecindad de R contribuyen
11
con cero. As, G
s
(R, t)d
3
R puede ser considerada como
la probabilidad de que la j-esima partcula sufrira un
desplazamiento dentro de la vecindad d
3
R alrededor del
punto R en el tiempo t. G
s
(R, t) es conocida como la
funcion de van Hoove y esta relacionada con f
s
(q, t).
La transformada de Fourier de G
s
(R, t) es
_
e
iqR
(R[r
j
(t) r
j
(0)])d
3
R. (63)
Conmutando la integral con el promedio en el ensamble
y explotando la propiedad de la funcion delta podemos
concluir que
f
s
(q, t) =
_
e
iqR
G
s
(R, t)d
3
R. (64)
La funcion f
s
(q, t) puede ser determinada en un ex-
perimento de dispersion de luz, mientras que G
s
(R, t)
puede obtenerse mediante una transformacion inversa de
Fourier
G
s
(R, t) =
1
(2)
3
_
e
iqR
f
s
(q, t)d
3
q. (65)
La funcion de van Hoove puede ser considerada como
la solucion de la ecuacion de difusion

t
G
s
(R, t) = D
2
G
s
(R, t), (66)
sujeta a la condicion inicial G
s
(R, 0) = (R) = 1, y
donde D es el coeciente de difusion translacional. La
transformada de Fourier de la ecuacion 66 es

t
f
s
(q, t) = q
2
Df
s
(q, t). (67)
La solucion a esta ecuacion sujeta a la condicion inicial
f
s
(q, 0) = 1 es
f
s
(q, t) = e
q
2
Dt
, (68)
donde D esta dado por la relacion de Stokes-Einstein
D =
k
B
T
6a
. (69)
De esta forma la funcion de correlacion del campo
electrico o tambien llamado factor dinamico de estruc-
tura queda como
g
(1)
(q, t) = Ne
q
2
Dt
. (70)
En un experimento de dispersion de luz la informacion
que se obtiene directamente es la funcion de correlacion
de intensidad g
(2)
(q, t) a partir de la cual debemos
obtener el factor dinamico de estructura g
(1)
(q, t) para
as obtener el coeciente de difusion D.
La funcion de correlacion de intensidad esta dada por
g
(2)
(q, t) = |E

(q, 0)|
2
|E(q, t)|
2
, (71)
donde E(q, t) esta denido por la ecuacion 54. De esta
forma tenemos
g
(2)
(q, t) =
_
N

j,k,l,m=1
b
j
(0)b
k
(0)b
l
(t)b
m
(t)
e
iq[r
k
(0)rj(0)+r
l
(t)rm(t)]
_
.
(72)
Bajo consideraciones de independencia estadstica la
ecuacion 72 queda como
g
(2)
(q, t) =
_
N

j,l=1
b
2
j
(0)b
2
l
(t)
_
+
+
_
N

j=k=1
b
j
(0)b
k
(0)
_
|e
iq[rj(t)rj(0)]
|
2
.
(73)
Debido a que b
2
l
(t) = b
l
(t), y que

l
b
l
(t) = N(t),
tenemos
_
N

j,l=1
b
2
j
(0)b
2
l
(t)
_
= N(0)N(t). (74)
Similarmente
_
N

j=k=1
b
j
(0)b
k
(0)
_
= N(N 1). (75)
12
Combinando estos resultados, obtenemos
g
(2)
(q, t) = N(0)N(t) +N(N 1)|f
s
(q, t)|
2
. (76)
Mediante la aproximacion gaussiana [2] obtenemos
g
(2)
(q, t) = N
2
(1 +|f
s
(q, t)|
2
). (77)
Usando las funciones de correlacion de intensidad y de
campo electrico normalizadas, denidas como
g
(2)
(q, t) =
I(q, 0)I(q, t)
I
2
(q, 0)
,
g
(1)
(q, t) =
E

(q, 0)E(q, t)
E
2
(q, 0)
,
(78)
los cuales cumplen las condiciones
g
(2)
(q, 0) = 2,
g
(1)
(q, 0) = 1,
(79)
obtenemos la relacion de Siegert [5, 8]
g
(2)
(q, t) = 1 +b| g
(1)
(q, t)|
2
. (80)
donde b es un factor de eciencia (0 < b < 1) que
depende del experimento.
La gura 9 muestra el Factor Dinamico de Estructura
g
(1)
(q, t) (o tambien denotado como f(q, )) de un
sistema de partculas de poliestireno de 250 nm de
diametro, medidas a direrentes angulos de dispersion.
Mediante la relacion de Siegert, esta funcion es obtenida
a partir de la Funcion de Correlacion de Intensidad
g
(2)
(q, t) (o tambien denotada como g
2
(q, )).
V. DISPERSI

ON DIN

AMICA DE LUZ:
PART

ICULAS ANISOTR

OPICAS
En un experimento de dispersion de luz, un haz con
una polarizacion dada incide en un objeto dispersor
induciendo un momento dipolar que subsecuentemente
rada. La magnitud y direccion del momento dipolar
inducido depende en general de la orientacion del objeto
dispersor (si este es anisotropico) con respecto al campo
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10
o
20
o
30
o
40
o
50
o
60
o
70
o
80
o
90
o
f
(
q
,
t

)
t [s]
Figura 9: Factor Dinamico de Estructura f(q, ) de un sis-
tema de esferas de poliestireno suspendidas en agua, medido
a diferentes angulos de dispersion.
electrico de la luz incidente. Ya que el objeto esta re-
orientandose continuamente debido a las uctuaciones
termicas, la magnitud y direccion de su momento
dipolar inducido uct ua. Esto lleva a un cambio en la
polarizacion y la amplitud del campo electrico de la luz
emitida por el momento dipolar inducido uctuante.
Consideremos un sistema de partculas que en general
son anisotropicas, suspendidas en un medio. Los com-
ponentes del momento dipolar inducido en un objeto
anisotropico estan dados por

x
=
xx
E
x
+
xy
E
y
+
xz
E
z
,

y
=
yx
E
x
+
yy
E
y
+
yz
E
z
,

z
=
zx
E
x
+
zy
E
y
+
zz
E
z
,
(81)
donde
xx
, . . . ,
zz
son los componentes del tensor de
polarizabilidad , referido a un conjunto de coordenadas
x, y y z jas en el laboratorio, y E
x
, E
y
y E
z
son los
componentes del campo electrico aplicado.
El conjunto de ecuaciones de arriba puede ser escrito
en forma tensorial

, (82)
donde los subndices y corren desde 1 a 3 correspon-
dientes a las coordenadas x, y y z respectivamente. y
E son los vectores columna
=
_
_

z
_
_
, E =
_
_
E
x
E
y
E
z
_
_
, (83)
13
y es la matriz
=
_
_

xx

xy

xz

yx

yy

yz

zx

zy

zz
_
_
. (84)
En el caso mas simple (partculas isotropicas) la
polarizabilidad es una cantidad escalar ya que

xx
=
yy
=
zz
= y por lo tanto, los elementos fuera
de la diagonal son nulos. Esto fue estudiado en la seccion
IV. En la presente seccion se estudiara el caso en el que
los elementos fuera de la diagonal no son nulos.
En general, para el caso de partculas anisotropicas
tendremos que la funcion de correlacion de campo electri-
co dada por 52 es
g
(1)
(q, t) =
_
N

j=1

j
is
(0)
j
is
(t)e
iq[rj(t)rj(0)]
_
, (85)
donde
j
is
(t) es la proyeccion del tensor de polarizabili-
dad de la j-esima partcula sobre las direcciones de polar-
izacion inicial y dispersada al tiempo t. En esta seccion se
supone que la posicion del centro de masa y la orientacion
del eje de simetra de una partcula son estadsticamente
independientes. Bajo esta consideracion la ecuacion 85 se
convierte en
g
(1)
(q, t) =
N

j=1

j
is
(0)
j
is
(t)f
s
(q, t). (86)
Ya que la funcion de correlacion
j
is
(0)
j
is
(t) involu-
cra un promedio en el ensamble tenemos
g
(1)
(q, t) = N
is
(0)
is
(t)f
s
(q, t). (87)
La proyeccion del tensor de polarizabilidad
is
cambia
con el tiempo debido a la reorientacion continua de las
partculas. Notese que la dependencia en q solo esta en
el factor translacional f
s
(q, t) dado por la ecuacion 68.
La funcion
j
is
(0)
j
is
(t) es independiente de q.
Ahora es necesario calcular el valor de
j
is
(0)
j
is
(t).
Consideremos una geometra en el marco de referencia
del laboratorio con su origen en el objeto dispersor
(vease gura 10). El haz incidente se propaga hacia
el objeto dispersor en el plano xy a un angulo con
respecto al eje x, mientras que la luz dispersada se
propaga tambien en el plano xy partiendo del origen.
Con un polarizador puede seleccionarse el vector de
polarizacion del haz incidente n
i
en la direccion z. Si
colocamos un detector en el eje x con otro polarizador
lineal, podremos seleccionar dos vectores de polarizacion
n
s
del haz de luz dispersado, uno en direccion z y otro
en la direccion y. En el primer caso decimos que tenemos
una geometra de polarizadores V V y en el segundo caso
es una geometra V H.
y
x
z
0
n
i
^
q
^
n
s
k
s
k
i
Figura 10: Geometra de polarizadores lineales en el sistema
de referencia del laboratorio.
Con estas dos geometras tendremos dos expresiones
para la funcion de correlacion de campos
g
(1)
V V
(q, t) = N
zz
(0)
zz
(t)f
s
(q, t),
g
(1)
V H
(q, t) = N
zy
(0)
zy
(t)f
s
(q, t).
(88)
Consideremos un objeto dispersor anisotropico con un
eje de simetra, el cual constituye uno de los ejes de un
sistema de referencia x

, y

, z

centrado en el centro de
masa del objeto. Usando un sistema de coordenadas po-
lares esfericas, la proyeccion del vector unitario z del sis-
tema del laboratorio x, y, z a lo largo de los ejes x

, y

, z

del sistema del objeto es


z =
_
_
cos
sen
0
_
_
, (89)
y la proyeccion del vector unitario y lo largo de los ejes
x

, y

, z

es
y =
_
_
sen sen
cos sen
cos
_
_
. (90)
Entonces
14

zz
= (cos, sen, 0)

_
_

0 0
0

0
0 0

_
_
_
_
cos
sen
0
_
_
=

cos
2
+

sen
2
,
(91)
y

zy
= (sen sen, cos sen, cos)

_
_

0 0
0

0
0 0

_
_
_
_
cos
sen
0
_
_
= (

)cos sen sen.


(92)
Hemos considerado que el objeto dispersor tiene una
componente de la polarizabilidad paralela (

) a su eje
de simetra y otra componente orientada en cualquier
direccion perpendicular (

) a este mismo eje.


Las polarizabilidades
zz
y
zy
pueden ser expresadas
como

zz
= +
_
16
45
_
1/2
Y
2,0
(, ),

zy
= i
_
2
15
_
1/2
[Y
2,1
(, ) +Y
2,1
(, )],
(93)
donde Y
2,0
(, ) y Y
2,1
(, ) son los armonicos esfericos
de orden 2 dados por
Y
2,0
(, ) =
_
5
16
(3 cos
2
1),
Y
2,1
(, ) =
_
15
8
sen cos e
i
,
(94)
y
=
1
3
(

+ 2

),
= (

).
(95)
Los parametros y en las ecuaciones 93 y 95,
son com unmente conocidos como las partes isotropica y
anisotropica, respectivamente, del tensor de polarizabili-
dad . El valor de es independiente de la orientacion
del objeto dispersor y es el mismo en ambos sistemas de
referencia, el del laboratorio y el de este objeto. En cam-
bio, mide la anisotropa optica del objeto dispersor y
depende del sistema de referencia. Para esferas optica-
mente isotropicas se tiene que

y = 0. Susti-
tuyendo las ecuaciones 93 en las 88 tenemos
g
(1)
V V
(q, t) = N[
2
f
s
(q, t)+
+
_
16
45
_

2
f
(2)
2,0
(t)f
s
(q, t)],
g
(1)
V H
(q, t) = N
_
2
15
_

2
[f
(2)
1,1
(t) +f
(2)
1,1
(t)+
+f
(2)
1,1
(t) +f
(2)
1,1
(t)]f
s
(q, t),
(96)
donde
f
(l)
m,m
(t) = Y

lm
((0), (0))Y
lm
((t), (t)) (97)
son las funciones de correlacion orientacionales las cuales
reejan como los angulos (t) y (t), especicando la ori-
entacion de los ejes de simetra, cambian con el tiempo.
Es importante notar que el primer termino del segun-
do miembro de la primera ecuacion 96 involucra la parte
isotropica del tensor de polarizabilidad y es por lo tanto
independiente de rotaciones. Este termino aparece a un
para objetos isotropicos (cuando = 0) y por lo tanto
se dene como un termino de dispersion isotropica dado
por
g
(1)
iso
(q, t) = N
2
f
s
(q, t). (98)
La orientacion de un objeto dispersor anisotropico
puede especicarse por medio de un vector unitario u
dirigido a lo largo del eje de simetra del objeto con co-
ordenadas esfericas polares = (, ). La orientacion
u del objeto puede por lo tanto ser considerada como un
punto sobre una esfera de radio unitario. Ya que en un
lquido el objeto dispersor sufre muchas reorientaciones
debido al movimiento browniano, u debera ejecutar
una especie de camino aleatorio sobre la supercie de la
esfera unitaria (vease gura 11).
Debye en 1929 propuso que un ensamble de objetos
anisotropicos inicialmente orientados en la direccion u
0
producira una intensa proyeccion de puntos sobre una
esfera unitaria precisamente en la direccion u
0
. Al dejar
evolucionar el sistema en el tiempo, cada objeto tendra la
15
u(0)
^
u(t)
^
x
y
z
Figura 11: Los vectores unitarios u(0) y u(t) apuntan en
las orientaciones del eje de simetra de un objeto dispersor
anisotropico en los tiempos 0 y t respectivamente. La reori-
entacion del objeto puede ser considerada como la trayectoria
sobre la supercie de la esfera unitaria.
tendencia a reorientarse siguiendo diferentes trayectorias
sobre la esfera unitaria, de forma que en un tiempo t
habra una nube de puntos cubriendo esta esfera uni-
taria uniformemente. En otras palabras, la mancha inicial
de puntos en u
0
se difundira hasta cubrir la supercie de
la esfera. Podemos, bajo estas consideraciones escribir la
ecuacion de difusion

t
c( u, t) =
2
c( u, t), (99)
donde c( u, t) es simplemente la concentracion de las
proyecciones u de los objetos anisotropicos sobre la su-
percie de la esfera unitaria al tiempo t. Debido a la
simetra esferica los puntos se difunden sobre la super-
cie de la esfera es conveniente utilizar coordenadas po-
lares esfericas, de este modo el operador laplaciano adop-
ta la forma

2
=
_
1
r

r
r
_
2
+
1
r
2
sen
2

_
sen

_
sen

_
+

2

_
.
Como r es constante, todas las derivadas con respecto
a r son nulas. Entonces,

2
=
1
sen
2

_
sen

_
sen

_
+

2

_
,
y la ecuacion 99 queda como

t
c( u, t) =

1
sen
2

_
sen

_
sen

_
+

2

_
c( u, t),
(100)
la cual es conocida como la ecuacion de difusion rota-
cional (o ecuacion de Debye), donde es el coeciente
de difusion rotacional.
En la ecuacion 100 es posible identicar al operador
diferencial como la parte angular del operador laplaciano,
entonces podemos escribir esta ecuacion de difusion rota-
cional como

t
c( u, t) =

I
2
c( u, t), (101)
donde

I es el operador adimensional de momento angu-
lar. Esto simplica considerablemente la solucion de la
ecuacion 100. Como es bien sabido, los armonicos esferi-
cos Y
lm
(, ) = Y
lm
( u) son eigenfunciones de

I
2
y de

I
z
correspondientes a los eigenvalores l(l + 1) y m
l
respec-
tivamente, esto es

I
2
Y
lm
( u) = l(l + 1)Y
lm
( u),

I
z
Y
lm
( u) = m
l
Y
lm
( u),
l = 0, 1, 2, . . . , ,
m
l
= l, . . . , 0, . . . , +l.
(102)
Estas funciones forman un conjunto completo ortonor-
mal, de forma que
_
Y

lm
( u)Y
l

m
( u)d
2
u =
ll

mm
(103)
usa la relacion de cerradura
( u u
0
) =

l=0
+l

m=l
Y
lm
( u
0
)Y

lm
( u). (104)
La solucion formal de la ecuacion 101 sujeta a la condi-
cion inicial
c( u, 0) = ( u u
0
) =

l=0
+l

m=l
Y
lm
( u
0
)Y

lm
( u), (105)
16
es
c( u, t) =

l=0
+l

m=l
e

I
2
t
Y
lm
( u
0
)Y

lm
( u), (106)
la cual, usando las relaciones 102 se convierte en
c( u, t) =

l=0
+l

m=l
Y
lm
( u
0
)Y

lm
( u)e
l(l+1)t
. (107)
Esta solucion de la ecuacion de difusion puede ser in-
terpretada como la probabilidad de transicion, esto es, la
densidad de probabilidad de que un objeto dispersor ten-
ga una orientacion u al tiempo t dado que inicialmente
tuvo una orientacion u
0
. Podemos escribir
K
s
( u, t| u
0
, 0) =

l=0
+l

m=l
Y
lm
( u
0
)Y

lm
( u)e
l(l+1)t
,
(108)
donde K
s
es esta probabilidad de transicion. Notese que
lm
t
K
s
( u, t| u
0
, 0) = Y
00
( u
0
)Y

00
( u) =
1
4
. (109)
Esto simplemente signica que la proyeccion del obje-
to dispersor llegara, eventualmente, a estar distribuida
uniformemente sobre la supercie de la esfera unitaria
(de area 4).
Las funciones de correlacion medidas en dispersion
dinamica de luz para objetos anisotropicos son de la for-
ma Y

m
( u(0))Y
lm
( u(t)). Estas pueden ser escritas co-
mo
Y

m
( u(0))Y
lm
( u(t)) =
_ _
Y
lm
( u)G
s
( u, t| u
0
, 0)Y

m
( u
0
)d
2
u d
2
u
0
,
(110)
donde G
s
( u, t| u
0
, 0)d
2
u d
2
u
0
es la probabilidad de encon-
trar un objeto con orientacion u
0
en d
2
u
0
inicialmente y
con orientacion u en d
2
u al tiempo t. G
s
puede ser ex-
presado en terminos de K
s
y la funcion de distribucion
de probabilidad p( u
0
) de la orientacion inicial como
G
s
( u, t| u
0
, 0) = K
s
( u, t| u
0
, 0)p( u
0
). (111)
En un ensamble de objetos anisotropicos en equilib-
rio, se espera una distribucion uniforme de orientaciones,
as que p( u
0
) = 1/4. Combinando las ecuaciones 110,
111 y 108 y evaluando estas integrales usando 103 ten-
emos
Y

m
( u(0))Y
lm
( u(t)) = f
l
(t)
ll

mm
, (112)
con
f
l
(t) =
1
4
e
l(l+1)t
. (113)
Notese que las funciones de correlacion son cero
a menos que l = l

y m = m

. Mas a un, estas son


independientes de m.
Retornando a la ecuacion 97 es posible observar que
las funciones de correlacion orientacional requeridas son
f
(l=2)
m,m
(t) = f
l=2
(t)
mm
=
1
4
e
6t

mm
. (114)
Anteriormente fue encontrado que f
s
(q, t) = e
q
2
Dt
para difusion translacional, donde D esta dado por la
ecuacion 69. Combinando este resultado con las ecua-
ciones 114 y 96 obtenemos las funciones de correlacion
de campos para difusion translacional y rotacional com-
binadas
g
(1)
V V
(q, t) = N
_

2
+
4
45

2
e
6t
_
f
s
(q, t),
g
(1)
V H
(q, t) =
1
15
N
2
e
6t
f
s
(q, t),
(115)
donde (para una esfera de radio a) esta dado por la
relacion
=
k
B
T
8a
3
. (116)
Notese que g
(1)
V V
(q, t) puede ser expresado como
g
(1)
V V
(q, t) = g
(1)
iso
(q, t) +
4
3
g
(1)
V H
(q, t), (117)
donde g
(1)
iso
(q, t) esta dado por la ecuacion 98.
17
Las funciones de correlacion de campos normalizadas
pueden ser obtenidas a partir de las correspondientes
funciones de correlacion de intensidad g
(2)
V V
(q, t) y
g
(2)
V H
(q, t), tambien normalizadas mediante la relacion de
Siegert (aplicable solo para sistemas ergodicos) dada por
la expresion 80.
Notese que los promedios de las intensidades medidas
en las diferentes geometras de polarizadores V V y V H
contienen informacion importante. De las ecuaciones 115
y 98 tenemos
I
iso
= N
2
,
I
V H
= N
1
15

2
,
I
V V
= I
iso
+
4
3
I
V H
.
(118)
Esto lleva a la razon de depolarizacion
I
V H
I
iso
=
1
15

2
=
3
5
_

+ 2

_
2
, (119)
la cual depende del material de los objetos dispersores
anisotropicos.
VI. DISPERSI

ON DE LUZ EN SISTEMAS NO
ERG

ODICOS
Partculas coloidales esfericas opticamente anisotropi-
cas pueden ser estudiadas usando las consideraciones
teoricas descritas en las dos subsecciones anteriores. La
determinacion de los coecientes de difusion transla-
cional y rotacional esta basada en la correlacion de las
intensidades I
V V
e I
V H
. Las funciones de correlacion
de campo electrico obtenidas a partir de las funciones
de correlacion de intensidad para partculas esfericas
anisotropicas estan dadas por las expresiones 115 donde
N es el n umero promedio de partculas en el volumen
dispersor, , , y f
s
(q, t) fueron ya denidos anterior-
mente.
Las funciones 115 y 68 pueden obtenerse a partir de las
funciones de correlacion de intensidad usando la relacion
de Siegert, solo en el caso de sistemas ergodicos, donde
las partculas dispersoras pueden explorar todas las
posibles conguraciones espaciales. Partculas atrapadas
en geles son un ejemplo representativo de sistemas no
ergodicos debido a que las partculas dispersoras pueden
explorar solo una parte del espacio de conguraciones,
dado que su movimiento translacional y rotacional
esta restringido. Una consecuencia de esta restriccion
es que la intensidad de la luz dispersada promediada
en el ensamble, denotada por I(q)
E
y la intensidad
promediada en el tiempo I(q)
T
no son identicas.
Las funciones 115 son denidas como funciones de
correlacion promediadas en el ensamble del campo
electrico dispersado. As como en el caso de sistemas
ergodicos, necesitamos para el caso de sistemas no
ergodicos, relacionar estas funciones de correlacion de
campos con las correspondientes funciones de correlacion
de intensidad promediadas en el tiempo obtenidas en
un experimento tpico de dispersion dinamica de luz.
Pusey y van Megen derivaron un procedimiento para
el movimiento translacional de partculas brownianas
isotropicas en un medio no ergodico. Una inspeccion
de esta derivacion muestra que puede ser directa la
extension del calculo para incluir el movimiento rota-
cional de las partculas. A continuacion reescribimos
los principales pasos del procedimiento de Pusey y van
Megen para incluir la rotacion explcitamente.
Mediante este procedimiento podemos obtener la fun-
cion de correlacion de campos (tambien conocido como
factor dinamico de estructura) promediada en el ensam-
ble a partir de la funcion de correlacion de intensidad pro-
mediada en el tiempo medida del experimento, denida
por [2]
g
(2)
T
(q, t) =
I(q, 0)I(q, t)
T
I
2
(q, 0)
T
, (120)
donde el subndice T indica un promedio temporal para
distinguirlo del promedio en el ensamble, denotado por
E. El procedimiento original fue usado por Xue et al [9]
en el analisis de dispersion de luz de geles polimericas y
por Joosten et al [10] en partculas isotropicas browni-
anas atrapadas en geles polimericas.
Las componentes del campo electrico dispersado por
partculas brownianas opticamente anisotropicas esta da-
do por
E
V X
(q, t) =
N

j=1

j
V X
(t)e
iqr
j
(t)
, (121)
donde X se reere a la direccion (V o H) del polarizador
antes del detector. Hemos omitido los factores indepen-
dientes de la posicion de las partculas, las cuales se can-
celaran posteriormente por normalizacion. Simplicamos
la notacion y nos referimos a cada componente como
E(q, t) =
N

j=1

j
(t)e
iqr
j
(t)
, (122)
18
ya que la discusion que sigue se aplica a ambos. As,
siguiendo la referencia [11] denimos
r
j
= R
j
+
j
(t), (123)
con
R
j
=r
j
(t)
T
,

j
(t)
T
= 0,
(124)
donde R
j
es una posicion promedio ja y
j
(t) es
un desplazamiento limitado alrededor de la posicion
promedio de la j-esima partcula dispersora.
Esta denicion permite separar el campo electrico dis-
persado en un termino constante y un termino uctuante
E(q, t) = E
F
(q, t) +E
C
(q), (125)
donde el termino uctuante esta dado por
E
F
(q, t) =
N

j=1
e
iqR
j
_

j
(t)e
iq
j
(t)
W
j
_
(126)
y el termino constante por
E
C
(q) =
N

j=1
W
j
e
iqR
j
, (127)
con las constantes W
j
dadas por
W
j
=
_

j
(t)e
iq
j
(t)
_
T
. (128)
Usando la denicion de W
j
, podemos ver que
E
F
(q, t)
T
=
N

j=1
e
iqR
j
__

j
(t)e
iq
j
(t)
_
T
W
j
_
= 0.
(129)
Bajo las siguientes condiciones: (i) el n umero N de
partculas en el volumen dispersor V
s
es grande, (ii) la
dimension lineal V
1/3
s
de V
s
es mucho mas grande que
q
1
, y (iii) el rango de correlacion entre las posiciones
de las partculas es mucho menor que V
1/3
s
; tenemos que
E
F
(q, t) es una funcion compleja gaussiana cuyo prome-
dio es cero, formada por una sumatoria de muchos termi-
nos aleatorios independientes. El promedio temporal de
la intensidad total dispersada es entonces
I(q)
T
=

|E(q, t)|
2
_
T
= I
C
(q) +I
F
(q)
T
, (130)
el termino que es independiente del tiempo I
C
(q) dene
claramente una region de luminosidad constante (zona de
coherencia no uctuante) la cual es caracterstica de un
sistema no ergodico. Este esta denido por
I
C
(q) = |E
C
(q, t)|
2
=
N

j=1
N

k=1
W
j
W

k
e
iq(R
j
R
k
)
. (131)
Uno puede notar que en el caso donde
j
(t) (o
j
(t))
tiene acceso al espacio completo de conguraciones
ocurre que W
j
0, y entonces I
C
(q) 0. Esto signica
que la region de luminosidad constante desaparece.
As, W
j
es una medida de la no ergodicidad para los
movimientos translacional y rotacional de las partculas
en el sistema.
La cantidad W
j
posee propiedades similares a la
cantidad w
j
=

e
iq
j
(t)
_
T
introducida en la referencia
[11]. Sin embargo W
j
=

j
(t)e
iq
j
(t)
_
T
contiene
tambien informacion acerca del movimiento rotacional
en el termino de polarizacion.
Ahora es necesario hallar una relacion entre la funcion
de correlacion de intensidad (ecuacion 120) y el factor
dinamico de estructura (ecuaciones 115) para estos
sistemas. Solo resumiremos los pasos para esta tarea ya
que practicamente reproducimos el calculo hecho por
Pusey y van Megen con la nueva funcion W
j
. Detalles
de este calculo pueden encontrarse en la referencia [11].
Usando la ecuacion 126, la funcion de correlacion tem-
poral para el campo electrico esta entonces denida como
E
F
(q, 0)E

F
(q, )
T
=
N

j=1
N

k=1
e
iq(R
j
R
k
)

{
j
(0)e
iq
j
(0)
W
j
}
{

k
()e
iq
k
()
W

k
}
T
,
(132)
pero, de la ecuacion 128 puede verse que
19

j
(0)e
iq
j
(0)
_
T

W

k
W
j

k
()e
iq
k
()
_
T
=
W
j
W

k
W
j
W

k
= 2W
j
W

k
,
(133)
por lo tanto
E
F
(q, 0)E

F
(q, )
T
=
N

j=1
N

k=1
e
iq(R
j
R
k
)

j
(0)

k
()e
iq[
j
(0)
k
()]
_
T

W
j
W

k
_
,
(134)
Debido a las propiedades estadsticas de la variable es-
tocastica E
F
(q, t), el lado izquierdo de la ecuacion 134
es independiente de la zona de coherencia y del sitio es-
pecco de la muestra donde la medicion es hecha. Esto es
E
F
(q, 0)E

F
(q, )
T
= E
F
(q, 0)E

F
(q, )
E
. As, aunque
cada termino del lado derecho de la ecuacion 134 depende
del sitio de medicion, su diferencia no. Por lo tanto, pode-
mos reemplazar ambos terminos por sus promedios en el
ensamble. De esta forma la ultima ecuacion puede ser
escrita como
E
F
(q, 0)E

F
(q, )
T
= N[G(q, ) G(q, )], (135)
donde G(q, ) es el factor dinamico de estructura, el cual
contiene informacion sobre los movimientos translacional
y rotacional, y esta dado por
G(q, ) =
1
N
N

j=1
N

k=1
_

j
(0)

k
()e
iq[r
j
(0)r
k
()]
_
E
=
1
N
N

j=1
N

k=1
e
iq(R
j
R
k
)

j
(0)

k
()e
iq[
j
(0)
k
()]

E
,
(136)
y G(q, ) es G(q, t) para grandes tiempos de retardo.
En E
j
(t) y E
k
(t + ) estan descorrelacionados,
as que
G(q, ) = lm

G(q, ) =
1
N
N

j=1
N

k=1
e
iq(R
j
R
k
)
W
j
W

k
.
(137)
Esto ultimo se debe al hecho de que el campo electrico
uctuante llega a descorrelacionarse a tiempos grandes,
es decir
lm

E
F
(q, 0)E

F
(q, )
T
= 0 (138)
De la ecuacion 136 vemos que la relacion entre la in-
tensidad promediada en el ensamble y el factor dinamico
de estructura a t = 0 es
I(q, 0)
E
= NG(q, 0), (139)
la cual, usando la ecuacion 135, produce
E
F
(q, 0)E

F
(q, )
T
=
I(q)
E
[f(q, ) f(q, )],
(140)
donde f(q, ) es el factor dinamico de estructura normal-
izado, dado por
f(q, ) =
G(q, )
G(q, 0)
. (141)
En t = 0 la ecuacion 140 se reduce a
I
F
(q)
T
= I(q)
E
[1 f(q, )]. (142)
Podemos observar que I
F
(q)
T
< I(q)
E
, debido al
hecho de que f(q, ) esta valuado entre 0 y 1. En un
sistema ergodico la intensidad promediada en el tiempo
y la promediada en el ensamble tienen el mismo valor.
Por lo tanto, en esta situacion f(q, ) = 0.
La funcion de correlacion de intensidad es calculada
como una situacion heterodina equivalente, representada
por la ecuacion 130, donde un campo gaussiano y uno
constante estan mezclados. Esto produce
I(q, 0)I(q, )
T
= I
F
(q, 0)I
F
(q, )
T
+
+2I
C
(q) E
F
(q, 0)E

F
(q, )
T
+
+2 I
F
(q)
T
I
C
(q) +I
2
C
,
(143)
20
usando la propiedad de gaussianidad de E
F
(q, t),
I
F
(q, 0)I
F
(q, )
T
=
I
F
(q)
2
T
+E
F
(q, 0)E

F
(q, )
2
T
,
(144)
y por las ecuaciones 130, 140 y 142 podemos nalmente
escribir
g
(2)
T
(q, t) =
1 +Y
2
{[f(q, t)]
2
[f(q, )]
2
}+
+2Y (1 Y ) [f(q, t) f(q, )] ,
(145)
donde, f(q, t) es el factor dinamico de estructura el cual
puede ser f
V V
(q, t) o f
V H
(q, t) indistinguiblemente, de-
pendiendo de la geometra utilizada en los polarizadores.
El parametro Y = I(q, 0)
E
/ I(q, 0)
T
, es una cantidad
obtenida experimentalmente.
El factor dinamico de estructura f(q, t) puede ser
obtenido explcitamente como
f(q, t) =
Y 1
Y
+
_
g
(2)
T
(q, t)
2
I
Y
, (146)
donde

2
I
=

I
2
(q, 0)
_
T
I(q, 0)
2
T
1. (147)
En la ecuacion 146 las funciones g
(2)
T
(q, t) deben ser,
para un sistema de partculas opticamente anisotropi-
cas, sustituidas por sus correspondientes cantidades
medidas, tanto en V V como en V H. Tanto Y como
2
I
deben ser determinados tambien para cada geometra.
Desviaciones de estos ultimos parametros desde la
unidad son indicaciones cuantitativas del caracter no
ergodico del sistema con respecto a ambos movimientos
translacional y rotacional de las partculas. Finalmente
debemos remarcar que la ecuacion 145 es identica a
aquella derivada por Pusey y van Megen para partculas
isotropicas. As, el mayor resultado en esta seccion es
que el estudio de sistemas no ergodicos por dispersion
dinamica de luz tanto para partculas isotropicas como
para partculas anisotropicas, puede ser hecho siguiendo
el mismo procedimiento general [1214].
Gracias a la aplicacion de las ecuaciones 145 y 146 es
posible caracterizar, mediante la tecnica de dispersion
de luz, la dinamica de sistemas que se encuentran en
condiciones de arresto dinamico tales como sistemas
coloidales altamente concentrados, sistemas polimericos,
sistemas biologicos, materiales viscoelasticos de interes
industrial, entre muchos otros. Para poder aplicar de
manera correcta dichas ecuaciones es necesario hacer
una medicion de la intensidad de luz dispersada por el
sistema, promediada en el ensamble I(q, 0)
E
.
Este procedimiento se conoce como la correccion de
no-ergodicidad y evita tener que hacer un promedio en el
ensamble caracterizando individualmente muchos sitios
del sistema en cuestion.
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