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Recursos Metalrgicos - Metalurgia General I I 201

PRACTICA DE LA FUSION
EN LAS DETERMINACIONES ANALITICAS CUANTITATIVAS
Prembulo
Hay diferentes mtodos de determinaciones cualitativas y cuantitativas del oro, y metales similares
unas de carcter emprico as como de procedimientos cientficos avanzados, estas ltimas no pueden
usarse en determinaciones comerciales por diferentes razones. Hay igualmente diferentes expresiones
de su concentracin en minerales, en sus diferentes aleaciones y con respecto a barras puras.
En minerales se usa los gramos y onzas troy. En monedas y barras milsimos. En joyera en kilates;
este ltimo mtodo primitivo sigue en vigencia; el joyero usa "la piedra de toque"; esta piedra es un
basalto negro (lidita, una variedad de cuarzos) inatacable por cidos; su superficie debe ser ligeramen-
te rugosa; sobre sta se frota cualquier objeto de oro dejando una raya formada por pequesimas
partculas de oro metlico. Se tiene adems un abanico de platinas en cuyo extremo tiene adherido
independientemente aleaciones de oro y cobre cuyas leyes son conocidas; para la determinacin
cuantitativa o el kilataje (de 1 a 24) de hace con el objeto a ensayar una raya de 4 a 5 cm. de longitud
en el basalto, a continuacin varias rayas con las platinas de abanico y se compara todas las rayas,
luego de humedecerlas con una gota "de cido para toques" (H
2
NO
3
+ HCl), con composicin
diferente al "agua regia" examinando las rayas y sus tiempos de desaparicin, el joyero perfectamente
"al ojo" hace una determinacin cuantitativa en kilates del oro de la joya, suficiente para fines de
comercializacin en joyas de oro.
En bulliones (barras con bajos contenidos de oro) en tantos por ciento, por ejemplo 40% de
cobre, 40% de plata y 20% de oro
Teora de la Fusin aplicada a las determinaciones
Analticas Cuantitativas
En Ingeniera Qumica al especialista profesional o emprico prctico se le llama ensayador el que
realiza determinaciones cuantitativas de oro, se adquiere destreza despus despus de prologanda
experiencia observando a los que ya tiene madurez pues no depende de rigurosas disciplinas cientfi-
cas, sino del sistemtico trabajo a travs de muchos aos. Al mtodo tambin se le llama anlisis
seco, anlisis por va seca o al fuego; este procedimiento tan antiguo que ya estaba consagrado a
comienzos del siglo XIX; el "Manual del Ensayador", traduccin espaola de 1813 de M. Vausquelin
en poder del autor del siglo XVII en donde los hornos, lechos de fusin, etc. son exactamente iguales
a los que usamos actualmente, con la nica excepcin de la utilizacin en el horno que proporcionaba
Por el Ing. G. Tantalen Vanini
Guillermo Tantalen Vanini 202
energa trmica para las fusiones, que quemaba en la parte inferior combustibles slidos; posiblemente
el primero lea, carbn de lea, hulla o coke, etc. despus gas de alumbrado y en la actualidad petr-
leo, gas o electricidad. Todos los otros implementos son iguales: copelas, muflas, crisoles, tenazas,
brochas de ensaye, pinzas, etc.
Los resultados cuantitativos que se obtenan en las balanzas antiguas eran muy aproximados a las de
ahora con las balanzas electrnicas, la incuartacin para anlisis de barras y objetos metlicos en
general eran tan conocidos como en la actualidad.
Adems el hombre a travs de miles de aos ha conseguido fundir, o sea llevar al estado lquido las
sustancias minerales y elementos metlicos por debajo de puntos de fusin al realizar mezclas que produ-
cen lquidos eutcticos o metales que solobulizan el oro y ciertos metales adjuntos en la serie electromotriz;
la forma de obtener los lquidos ectcticos al estado lquido prolongan la vida del material refractario de
los hornos y fundir entre 800 a 1000 C sustancias como el SiO
2
y CaO de las minerales. En el texto del
autor Metalrgica General puede encontrarse el ndice de selicatacin en estos aspectos
En conclusin
Podemos decir que en las determinaciones analticas cuantitativa los conocimientos son de carcter
emprico.
Las bases de las determinaciones cuantitativas de los metales preciosos por fusin, estn dadas
en los principios de la fundicin de minerales; son vlidos los conceptos estudiados en los captulos
de fundicin que estamos desarrollando; aunque su aplicacin tiene las necesarias variantes, pues,
ya no se trata de efectuar un balance estequiomtrico desde el punto de vista econmico, sacrificn-
dose este criterio por razones en la exactitud de los resultados analticos cuantitativos.
La determinacin cuantitativa pirometalrgica (especialmente del oro) ha llegado a consagrarse
sobre los mtodos de va hmeda, puesto que los metales preciosos estn tan diseminados en las rocas
y en algunas especies en soluciones slidas que es muy difcil exponer su superficie al ataque en cual-
quier grado de molienda.
En las fusiones utilizadas analticamente es posible producir un lquido multifsico: metal, speiss,
mata, escoria y sales alcalinas fundidas estas ltimas no se producen en las fundiciones industriales. La
fase metal es el "rgulo" de plomo que colecta el oro y la plata; del tamao que tenga ste y pureza,
depender la exactitud del anlisis.
Por presentar el oro solubilidad en el speiss y mata se evita la formacin de esas fases. La fase
escoria esta formada en los ensayes por xidos metlicos y slice o vidrio de brax, fase que descan-
sar directamente sobre el futuro rgulo de plomo.
En estos casos se forma ocasionalmente o se producen deliberadamente sales alcalinas como
los cloruros, sulfatos y cianuros; estas sales forman otra fase sobre la fase escoria; por ejemplo,
el sulfato de sodio se produce en las fusiones analticas de los minerales sulfurados. El cloruro de
sodio fue utilizado antiguamente como cubierta protectora para las fusiones. Las sales de cianuro
son fuertes agentes reductores y se usan en los ensayos de estao y en general evitan una mnima
volatilizacin de las sustancias a ensayar que son despreciables numricamente en los resultados
cuantitativo. Las sales alcalinas, tales como los cloruros, cianuros y sulfatos alcalinos, se produ-
cen ocasional o deliberadamente. Las sales de cianuro son fuertemente reductoras y se usan en el
ensayo del estao.
Recursos Metalrgicos - Metalurgia General I I 203
Condiciones para producir el rgulo de plomo
De la serie electromotriz de los metales sacaremos como conclusin que unos pocos metales y no
metaloides son lo suficientemente bajos como para poder ser reducidos en una fusin analtica y po-
derse solubilizar en el plomo; estos metales podran ser Sb, Bi, As, Cu, Te, y Hg; si es verdad que el
Hg, segn la tabla es el mas fcilmente reducible, sin embargo no contaminara el rgulo, pues debido a
su altsima presin de vapor a las temperaturas analticas de fusin se volatilizar. El Bi cuando se halla
en altas concentraciones no se puede eliminar del rgulo ya que es mas difcil de oxidar que el plomo
(durante la fusin y subsiguiente copelacin); parte del bismuto en el mineral pasara al regulo y parte
del Bi por correccin con respecto al bismuto total contenido en la muestra. En las muestras que
contienen pequeas cantidades de Bi no es importante su efecto final.
Para que no interfieran el Sb, As, Cu y se tratar de que se conserven oxidados durante la fusin
para que se incorporen a la escoria, aunque dependen de sus concentraciones en la muestra para que
una fraccin de ellos contaminen el rgulo; por lo tanto en algunos casos deber de tomarse una
muestra en peso mas pequea que las ordinarias con el objeto de reducir las impurezas en el rgulo; si
es verdad que el plomo tiene una mayor tendencia para combinarse con el oxgeno que el cobre, se
logra evitar esta dificultad por la accin de masa del litargirio (se utiliza en exceso), por lo tanto las
probabilidades de reducir el cobre se atenuarn adecuadamente.
La teora qumica que explica el uso de un exceso litargirio para mantener las condiciones necesa-
rias con el objeto de incorporar los metales a la escoria sera la siguiente en el caso del cobre :
Pb O + 2 Cu
A Pb

A Cu
2

0
A Pb O A
2
Cu
Las actividades del Pb y Cu metlicos se desconocen, sin embargo, considerando una cantidad constante
de Pb producido y una cantidad mxima de Cu tolerado en el rgulo, sus actividades deben ser constantes:
A

Pb
A
2
Cu
Sustituyendo 3 en 2
K:K
1
= K
2

por consiguientes:
Luego una nueva constante, Ka, puede introducirse por
Las actividades del xido cuproso y el xido de plomo en la carga son proporcionales a las concen-
traciones presentes y por lo tanto,
= K
1
(3)
= Cu
2
O+ Pb (1)
= K (2)
2
1
A Cu O
k = k (4)
APbO
?
1
K
K
2
2
A Cu O
k = k (5)
APbO
?
Guillermo Tantalen Vanini 204
La ecuacin (6) muestra que la cantidad de cobre retenido en forma oxidada y por lo tanto rema-
nente en la escoria est en proporcin de PbO libre en la escoria.
Consideraremos que las actividades del Cu
2
O y del Pb 0 sean proporcionales a las concentraciones
presentes y por lo tanto la cantidad de cobre oxidado (incorporado a la escoria) est en proporcin a la
concentracin de PbO libre en la escoria por otro lado es lgico que la actividad del PbO cuando forma un
silicato es muy bajo y perder su capacidad de oxidar el cobre. Concluiremos tambin que altas concentra-
ciones de SiO
2
en la carga disminuir el Pb O libre y en consecuencia las probabilidades del ingreso del Cu
al rgulo aumentarn (en los procesos industriales de produccin de plomo metlico se usa una cantidad
considerable del reductor y por lo tanto metales mas difciles de reducir como el Sn se incorporaran al Pb).
En las fusiones analticas la reduccin es controlada utilizndose cantidades deficientes del reductor para
disminuir las probabilidades del ingreso de otros metales bsicos que no sean del grupo del plomo.
La buena coleccin de los metales preciosos se hace difcil cuando no hay una buena "liberacin por
fusin" de los metales preciosos, las partculas de estos metales deben estar al estado lquido para su
coleccin subsiguiente; debe por lo tanto evitarse el uso de muestras minerales en terrones y no
producir fusiones viscosas, evitndose esto ltimo por el uso de fundentes y temperaturas adecuadas.
Otro factor importante es el buen contacto del Pb con las partculas de los metales preciosos, esto se
logra con altas concentraciones de plomo lquido reducido; experimentalmente se ha demostrado que
no hay objeto en utilizar cantidades mayores de 25 gramos de Pb reducido con respecto a los pesos de
muestras usuales, a partir de esa cifra en plomo las prdidas de los metales preciosos se deben a la
solubilidad del oro en las escorias, prdidas que se incrementaran si hubieran las fases speiss y mata.
Las prdidas de metales preciosos se incrementan marcadamente cuando se obtienen rgulos de
menos de 15 gramos, sobre este peso de rgulo hay que considerar que siempre debe haber exceso de
litargirio disponible para la escorificacin de los metales perjudiciales.
REDUCTORES
El objeto del reductor en la carga es producir el Pb a partir del litargirio. Su uso se justifica cuando
el mineral no es auto-reductor para producir el regulo de plomo del tamao deseado.
Los agentes reductores utilizados son: carbn, azufre, harina, argol, fierro metlico, etc.
El poder reductor del carbn vara con su contenido de carbn,
2 Pb O + C = 2 Pb + CO
2
Tericamente un gramo de carbn reducir 34.5 grs de Pb, expresndose su poder reductor como 34.5
El poder reductor del almidn (normalmente con 70% de almidn, 15% de humedad y la diferencia
formada por protenas, azcares y otros) es 15.3 y el del argol KH (C
4
H
4
O
6
), es 5.5.
El poder reductor del azufre vara con la acidez de la carga y con el contenido de carbonato de sodio de
la misma; en una carga muy bsica con suficiente PBO pero sin carbonato de sodio, el S es oxidado a SO
2
.
2
2
Concentracin de Cu O
K (6)
Concentracin de PbO
?
Recursos Metalrgicos - Metalurgia General I I 205
2 P b O + S = 2 Pb + SO
2

32 414
Y por lo tanto su poder reductor sera 12.9. Con el agregado de carbonato de sodio a la carga el
poder reductor del S se incrementa hasta 19.4, correspondiendo a su oxidacin mxima a SO
3
en este
caso el carbonato de sodio en presencia de S y PbO produce finalmente sulfato de sodio, sin conside-
rar las reacciones intermediarias se puede establecer:
3PbO + 5 + Na
2
CO
3
= 3 Pb + Na
2
SO
4
+ CO
2
Siendo en este caso su poder reductor 19.4.
El fierro en algunos procedimientos de ensayo es insustituible, puesto que los otros reductores actan
rpidamente provocando solo una reduccin superficial de las partculas. El Fe usado como reductor no
forma productos voltiles, migra conjuntamente (pastoso y fundido) con la carga hundindose; sus venta-
jas para un determinado tipo de mineral tendr que ser determinado experimentalmente:
PbO + Fe = Pb + FeO
56 207
Su poder reductor es de 3.7
Minerales autoreductores
Los reductores usuales que presentan los minerales son los sulfuros. El poder reductor de los
sulfuros metlicos deben considerarse en dos partes .
1. Reduccin causada por la oxidacin del metal y 2. Reduccin causada por la oxidacin del
azufre. En el caso de la pirita:
a. Sin carbonato de sodio:
0.466 grs. de Fe x 3.7 = 1.7 grs de Pb
0.534 grs de S x 12.9 = 6.9 grs de Pb
1.000 grs de Fe S
2
= 8.6 grs de Pb reducido
b. Con exceso de Na
2
Co
3
y Pb O el azufre se oxida a SO
3
0.466 grs. de Fe x 3.7 = 1.7 grs de Pb
0.534 grs de S x 12.9 = 10.4 grs de Pb
1.000 grs de Fe S
2
12.1 grs de Pb reducido
Cuando el mineral es excesivamente reductor tendr que efectuarse una tostacin, en este caso para encon-
trar la ley final tendr que hacerse el clculo respectivo para compensar las prdidas de las materias volatilizadas.
DIFERENTES LECHOS DE FUSION
1. Un Lecho de fusin para un mineral oxidado
2. Un Lecho de fusin para un mineral reductor
3. Un Lecho de fusin para un mineral silicatado
4. Un Lecho de fusin para una aleacin
Guillermo Tantalen Vanini 206
Consideraciones Prcticas
La cantidad de Pb reducido del litargirio depende de la clase de mineral. Los sulfurados reducen
fuertemente, segn la reaccin:
PbS + 2 PbO = SO
2

+ 3 Pb (1)
FeS
2

+ 5Pb O = 2SO
2
+ Fe O + 5 Pb (2)
Estas reacciones muestran que se debe agregar menos carbn o en ciertos casos nada para produ-
cir la cantidad correcta de plomo. A veces la presencia de cantidad considerable de sulfuros hay que
neutralizar, con agentes oxidantes. Los minerales reductores se reconocen por su color; estos son
grises, negros. Los rojizos son oxidantes (Fe
2
O
3
)
En este caso hay que aumentar la cantidad de carbn.
Los mejores resultados se obtienen cuando el botn de Pb, al fundir 30 gramos de mineral produ-
cen 18 gramos de aleacin. Esta cantidad es por lo general, suficiente para minerales corrientes que
oscilan en leyes de Au por tonelada de 0.5 hasta 20 grs. Para minerales muy pobres se puede emplear
hasta 120 grs. de mineral.
Para minerales concentrados que tienen leyes arriba de los 100 grs. es necesario tomar para el
anlisis slo 10 grs.
Cuando se trata de mineral proveniente de la misma zona y que el mineral es de gran potencial para
su explotacin, hay que hacer un ensayo previo para determinar con exactitud el peso del botn, para
lo cual hay que determinar la pureza de los reactivos.
I) Ensayo de los Reactivos:
a) Litargirio PbO
b) Carbonato de Sodio CO
3
Na
2
c) Borax anhidro Na
2
Bo
4

O

7
a) Litargirio ( Pb O) Colector por excelencia punto de fusin 906 C. Este fundente es bsico y
forma con el cido silcico del mineral silicato fcilmente fusibles y es al mismo tiempo desulfurante
como se ve en la relacin (1) y (2).
Debe estar seco y libre de minio Pb
3
O
4
que oxida a la plata llevndolo a la escoria e induciendo a
errores por defecto en la determinacin de la misma debe estar exento de plata o tenerla en cantidades
desconocidas, la que se determina del modo siguiente:
Mezclar 120 grs. de PbO
60 grs. de CO
3
Na
2
2 grs. de Carbn
Recursos Metalrgicos - Metalurgia General I I 207
Toda esta mezcla se debe colocar en un crisol refractario Nro 4 y cubrirla con brax, y luego
fundirla y el rgulo de Pb resultante copelarlo y el botn de plata se pesa, as se sabe la cantidad de
plata que se ha de restar de el anlisis, conforme a la cantidad del litargirio empleado.
Utilizacin del Carbn como Reductor
Su poder reductor se determina del modo siguiente:
Se mezclan : 60 grs. de Pb O
15 grs. de Co
3
Na
2
1 gr. de Carbn vegetal
Se funde toda esta mezcla en un crisol refractario N 4 cubriendo esta con Brax anhidro, el regulo
de Pb obtenido se pesa, este peso expresa el poder reductor del carbn.
Un gramo de carbn debe producir 30 gramos de Pb
Utilizacin del Nitrato de Potasio como Oxidante
Su poder oxidante se determina del modo siguiente
60 grs. de PbO
15 grs. de CO
3
Na
2
3 grs. de NO
3
K
1 gr. de carbn vegetal
Toda esta mezcla se funde como el caso anterior, y se determina el peso del botn de Pb. Si se
encontr que un gramo de carbn vegetal produce P gramos de plomo y si en el ensayo con NO
3
K
hemos obtenido p gramos de plomo, la diferencia: no da el poder oxidante.
P p = cantidad de Pb oxidado con 3 gramos de NO
3
K ,
Un gramo de NO
3
K oxida aproximadamente 4 gramos de Pb.
Ensayo preliminar cuando se trata de una sola clase de mineral o de una misma zona
Se pesa: 5 grs. de mineral malla 100
80 grs. de litargirio
20 grs. de CO
3
Na
2
5 grs. de Brax
Toda esta mezcla se funde, se pesa el botn obtenido, este peso multiplicado por 6 debe dar el
botn de ensayo definitivo puesto que ordinariamente son 30 grs de mineral.
Pueden ocurrir 4 casos
a) 30 grs de mineral daran en rgulo de 6x3 = 18 gramos, es un peso deseado por el analista, que
llena las condiciones para que ensayo perfectamente bien, sin exceso ni defecto de la cantidad de Pb.
Guillermo Tantalen Vanini 208
Obtenindose todas estas condiciones se hace el ensayo preliminar tomando para tal fin:
30 grs. de mineral
30 grs. de PbO
30 grs. de Co
3
Na
5 grs. de Na
2
Bo
4
O
7
6
b) El botn de Pb pesa menos de 3 grs. el mineral en este caso es no suficiente para producir un
botn de 18 grs con 30 grs. de mineral, luego hay que agregar carbn vegetal al fundirse.
Si el poder reductor de nuestro carbn es de 30 grs. tenemos:
30 : 1 = 12 X = 12 : X
Se necesitara 0.4 g de carbn para aadir a la mezcla y obtener los 18 grs. de Pb.
c) El botn de Pb pesa mas de 3 gramos. El mineral es fuertemente reductor y hay que compen-
sar esta accin reductora mediante un oxidante (NO
3
K).
Cuando los minerales son muy reductores es aconsejable tostar el mineral; del mineral tostado se
toman cantidades para los ensayos previo y final.
d) No se forma botn de Pb.
El mineral es neutro o es oxidante se repite el ensayo con un gramo de carbn y se hace el ensayo
definitivo en los resultados que se obtenga en este segundo ensayo previo.
Recursos Metalrgicos - Metalurgia General I I 209
Diversos lechos de fusin BASADOS EN LA EXPERIENCIA
a. Minerales Piritosos
Pb O 1200 gramos
CO
3
Na
2
1200 gramos
Na
2
Bo
4
O
7
700 gramos
Si O
2
150 gramos
Harina 65 gramos
3,315 gramos
b. Minerales que contienes mucho cobre
Pb O 1300 gramos
CO
3
Na
2
1300 gramos
Na
2
Bo
4
O
7
700 gramos
Si O
2
150 gramos
Harina 50 gramos
3500 gramos
c. Minerales Sulfurados
Pb O 1000 gramos
CO
3
Na
2
1000 gramos
Na
2
Bo
4
O
7
750 gramos
Si O
2
100 gramos
Harina 40 gramos
KNO
3
50 gramos
2940 gramos
e) Minerales corriente silicosos
Pb O 1000 gramos
CO
3
Na
2
1000 gramos
Na
2
Bo
4
O
7
700 gramos
Si O
2
100 gramos
Harina 60 gramos
2860 gramos
Otros lechos de fusiones
f) Minerales Sulfurados
Pb O 4683 gramos
CO
3
Na
2
1625 gramos
Na
2
Bo
4
O
7
750 gramos
Si O
2
150 gramos
7208 gramos
Guillermo Tantalen Vanini 210
g) Minerales Oxidados
Pb O 3750 gramos
CO
3
Na
2
1550 gramos
Na
2
Bo
4
O
7
750 gramos
Si O
2
150 gramos
6200 gramos
h) Minerales Silicosos
Pb O 2812 gramos
CO
3
Na
2
1125 gramos
Na
2
Bo
4
O
7
450 gramos
Si O
2
150 gramos
4537 gramos
i) Para minerales cuyo comportamiento no se conoce, y se desea hacer una estimacin previa:
Tenemos el siguiente lecho de fusin:
Pb O 2000 gramos
CO
3
Na
2
2000 gramos
Na
2
Bo
4
O
7
1000 gramos
Si O
2
200 gramos
Harina 200 gramos
5400 gramos
Nota:
Todos estos reactivos se mezclan ntimamente y se utiliza segn el peso del mineral empleado,
si se pesa 30 grs. de mineral, se pesar 100 del respectivo lecho de fusin.
Segn me informan, en el siglo XXI los mtodos instrumentales no han desplazado completa-
mente al emprico por fusin en determinacin de los minerales, bulliones y barras.
Lima, Junio de 1972