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CAPÍTULO I

DESCRIPCIÓN DE LOS ESTADOS DE LA MATERIA
1.1. VARIABLES MACROSCÓPICAS. EQUILIBRIO.
Se denomina sistema a un cuerpo o conjunto de cuerpos limitados en el espacio. Por
ejemplo, el aire encerrado en un globo es un sistema, el aire tiene una estructura
microscópica complicada. La descripción detallada de su estado pone en juego un gran
número de variables, tales como las posiciones de todas las moléculas, sus velocidades,
sus orientaciones, etc. Sin embargo, a una escala menos detallada, las propiedades del
sistema son suficientemente bien descriptas por un pequeño número de variables,
denominadas macroscópicas, tales como el volumen, la masa, la presión, la
temperatura, el índice de refracción, etc. lgunas de estas variables como el volumen o la
masa son proporcionales a la cantidad de materia presente ! se denominan variables
ete!sivas. "tras variables, como la presión, la temperatura o el índice de refracción, no
dependen de la cantidad de materia presente ! se denominan variables i!te!sivas. #na
manera de distinguirla es imaginar una porción de materia de características $omogéneas
que se divide en dos partes, las variables e%tensivas de cada una de las partes es menor
que el total mientras que las variables intensivas como la temperatura, la densidad,
resistividad, etc. permanecen con valores iguales en ambas partes.
&n general, a partir de condiciones iniciales arbitrarias, un sistema evoluciona desde el
punto de vista macroscópico' puede tener un despla(amiento de la materia en forma de
corrientes, reacciones químicas, etc. Sin embargo, si el sistema se mantiene aislado
durante un tiempo suficientemente largo, alcan(ar) espont)neamente un estado de
reposo a escala macroscópica que se denomina esta"o "e e#$ilibrio. Las variables
macroscópicas alcan(ar)n valores fijos bien definidos. Las propiedades de la materia en
equilibrio, m)s simples de estudiar, ser)n el contenido principal de este curso.
*rataremos de destacar que se entiende por un valor bien definido de una variable por
medio de un ejemplo+ si se coloca un recipiente con agua sobre un mec$ero ! se mide la
temperatura en distintos puntos veremos que los valores leídos difieren entre sí. Si
tenemos valores distintos ,cu)l es el valor a asignar a nuestro sistema en estudio que es
el recipiente- .o se puede asignar ninguno, sólo cuando la temperatura se $a!a
$omogenei(ado ! en todos los puntos del recipiente $a!a la misma temperatura esta
estar) bien definida ! ser) la temperatura que asignaremos al sistema. .aturalmente,
sabemos que en este instante el sistema se encuentra en equilibrio térmico. &ste ejemplo
vale para todas las variables que se consideren de un sistema+ la presión, la densidad,
etc. estar)n bien definidas cuando el sistema esté en equilibrio o lo que es lo mismo
cuando tengan el mismo valor en todos los puntos del sistema.
&ntre las variables macroscópicas, nos interesaremos en particular en el vol$me!, la
presió! ! la temperat$ra. /especto de la presión, recordemos que un fluido ejerce sobre
cualquier elemento de superficie sumergido una fuer(a perpendicular al elemento de
superficie. La fuer(a por unidad de superficie se denomina presión. &n el Sistema
0nternacional de unidades 1S02 la unidad de presión es el ne3ton sobre metro cuadrado o
pascal. Sabemos que la presión de un fluido en equilibrio sigue las le!es de la $idrost)tica
! depende de la altura del punto considerado. Sin embargo, este efecto es poco
importante en el interior de un fluido de dimensiones no mu! grandes, ! en la ma!oría de
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057
los casos ser) una buena apro%imación considerar que el fluido est) caracteri(ado por un
sólo valor bien definido de la presión. &s posible considerar a un sólido con una presión
bien definida si se lo sumerge en un fluido' la presión del sólido ser) en este caso la
presión del líquido en el que est) sumergido. &l concepto de temperat$ra requiere un
estudio mas detallado, que $aremos en la pró%ima sección.
1.2. INTRODUCCIÓN AL CONCEPTO DE TEMPERATURA.
0remos constru!endo una definición precisa de temperatura a lo largo del curso, ! esta
sección no es m)s que una introducción. #n primer concepto subjetivo de temperatura
nos es dado por el sentido del tacto, que nos indica si un cuerpo est) m)s o menos frío o
m)s o menos caliente' el sentido del tacto nos permite decir si una temperatura es m)s
baja o m)s elevada que otra.
&l tacto también nos permite verificar que si uno pone en contacto dos cuerpos con
diferentes temperaturas, el m)s caliente se enfría ! el m)s frío se calienta $asta que
finalmente las temperaturas de ambos cuerpos se igualan, cuando la evolución termina,
se dice que los dos cuerpos est)n en e#$ilibrio t%rmico entre si.
&l instrumento que nos permite medir la temperatura de un cuerpo es el termómetro&
pero para emplear el termómetro tenemos que aceptar que los valores que indica en cada
medición coinciden con los de algún sistema que se $a elegido como patrón de medida.
Pri!cipio Cero "e la termo"i!'mica
6onsideremos dos sistemas ! 8 que se ponen sucesivamente en contacto con un
tercero 6 $asta alcan(ar el equilibrio térmico. Se verifica e%perimentalmente que si
posteriormente se ponen los cuerpos ! 8 en contacto térmico entre sí, estos cuerpos no
evolucionan, lo que significa que est)n en equilibrio. Podemos decir entonces que'
Dos c$erpos #$e est'! e! e#$ilibrio t%rmico
co! $! tercero est'! e! e#$ilibrio e!tre s()
&sta proposición constitu!e el Pri!cipio Cero "e la termo"i!'mica su enunciado
e%plícito se $i(o en una época relativamente tardía, cuando el nombre de Primer
Pri!cipio !a se $abía utili(ado para designar la conservación de la energía. &l principio
cero no es en realidad un 9:principio::' veremos m)s adelante que se lo puede e%plicar a
partir de la e%istencia de una temperatura definida solo por consideraciones
macroscópicas.
;amos a lograr un primer acercamiento al concepto de temperatura diseñando un
dispositivo que la mida, el termómetro ! e%plicando cómo funciona. La temperatura de un
cuerpo cualquiera ser) entonces definida como la misma que tiene el termómetro cuando
el cuerpo ! el termómetro est)n en equilibrio térmico. Según esta definición dos cuerpos
que tienen la misma temperatura estar)n en equilibrio térmico entre sí, como
consecuencia del Principio 6ero. ;emos aquí la importancia de este principio, sin el cual
la igualdad de temperaturas de dos cuerpos no indicaría necesariamente el equilibrio
térmico como una relación particular entre los ambos.
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05<
Temperat$ra emp(rica
&l cambio de temperatura de un material est) siempre acompañado de la variación de
alguna propiedad macroscópica como el volumen, la resistencia eléctrica, etc. Para
diseñar un termómetro se aprovec$a la variación de alguna de esas propiedades que
cambia con la temperatura. #na de ellas es la "ilatació!, casi todas las sustancias se
e%panden cuando aumenta la temperatura, pero lo $acen en diferente grado, también,
casi todas las sustancias se contraen cuando disminu!e su temperatura eso se aprovec$ó
para construir los primeros termómetros eficaces, el termómetro común de mercurio que
aprovec$a que el vidrio dilata muc$o menos que el mercurio para un mismo incremento
de temperatura.
6onsta de un bulbo de vidrio lleno de mercurio unido a un
capilar 1tubo de sección de un cabello2 donde se e%pande el
mercurio ! donde $a! una escala graduada. La elección de la
escala de medida es totalmente arbitraria. #no de los
primeros constructores de estos termómetros, =aniel
4a$ren$eit 17>?>57@A>2 eligió dos puntos fijos, o por lo menos
que él cre!ó fijos+ uno de ellos una me(cla de $ielo ! cloruro
de amonio 1. B
C
6l2, el otro punto lo $i(o coincidir con la
temperatura del cuerpo $umano, entre ambos introdujo 7DD
divisiones equidistantes para tener una escala centígrada.
6on posterioridad nders 6elsius 17@D757@CC2 elaboró otra
escala, también con dos puntos fijos, en este caso eligió el
cero en el punto de fusión del $ielo ! el cien en el punto de
ebullición del agua, en ambos casos a presión atmosférica
normal 1p
D
E 7.D7A % 7D
F
Pa2, ! dividió ese intervalo en 7DD
partes iguales, esta escala es la que usamos actualmente.
#na temperatura ! su escala así definida es empírica porque
se lo $ace e%perimentalmente, pero esta situación no sólo
$ace referencia a la forma es que se adoptó la escala de
medición también lo es por el tipo de material con que se
constru!ó.
Si se compara un termómetro de vidrio ! mercurio con otro
construido con el mismo vidrio ! alco$ol ! calibrados de modo
de indicar ambos 0 en el $ielo fundente ! 100 en el agua en
ebullición, cuando se los pone en contacto con un tercer
cuerpo los dos termómetros indicar)n la misma cifra para
esas temperaturas pero debido a que la dilatación de los
materiales no es lineal en valores intermedios de la escala
indicar)n cifras diferentes en contacto térmico con un mismo
cuerpo
7
, como consecuencia de esto la condición de
temperatura empírica no sólo est) ligada a la adopción de la
escala con sus puntos fijos sino también los materiales empleados 1tipo de vidrio ! líquido2
para construir el termómetro.
1
&n la pr)ctica la diferencia es pequeña, del orden de una décima de grado. Sin embargo se pueden obtener
diferencias ma!ores usando otras variables termométricas
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05A
1.3 DILATACION DE SOLIDOS Y LIQUIDOS
&n una estructura cristalina los )tomos 1! las moléculas2 se encuentran ligados por
fuer(as de origen eléctrico ! la energía potencian entre ellas tiene una forma como la
indicada en la curva del gr)fico con pendiente mu! pronunciada cuando $a! pro%imidad
entre las partículas lo que indica un aumento de las fuer(as de repulsión cuando estas se
apro%iman ! una curva con una pendiente m)s suave para las fuer(as de atracción que
intervienen cuando las partículas se separan.
La forma de esta curva indica que para cualquier aumento de energía $a! un límite $acia
la i(quierda que es el punto en que, para cada energía, los )tomos pueden estar m)s
pró%imos. Lo mismo ocurre $acia la derec$a pero si la energía es suficiente los )tomos
pueden alejarse indefinidamente rompiendo el enlace, cuando esto ocurre la substancia
cambia de fase pasando a fase líquida o gaseosa según corresponda.
Para una determinada energía &
7
, por
ejemplo, el )tomo se encuentra oscilando
alrededor de una posición media r
7
que se
encuentra entre el valor m)%imo ! mínimo
r
7G
! r
7m
para esa energía.
Si la energía que reciben los )tomos
aumenta su nivel ascender) a uno ma!or &
<
con un nuevo centro de oscilación r
<
con un
valor m)%imo r
<G
t mínimo r
<m
pero como la
curva de potencia es siempre asimétrica la
nueva posición r
<
ser) siempre ma!or que r
7
para &
<
ma!or que &
7
.
6omo la energía de las partículas est)
asociada a la temperatura del sistema todo
aumento de temperatura origina un aumento
en la distancia media de los )tomos que
macroscópicamente se un aumento de
volumen llamado dilatación de origen
térmico.
&n general los cristales son anisótropos, esto es, tienen un comportamiento distinto en
distintas direcciones debido a que no tienen la misma simetría en todas las direcciones.
6uando se anali(a un material macroscópicamente como puede ser el caso de una barra
de metal los que se tiene es que los cristales se agrupan en gr)nulos ! estos se
distribu!en en la barra al a(ar con distintas orientaciones con lo que compensan las
distintas contribuciones originadas por las asimetrías de los cristales. sí en una muestra
de material suficientemente grande los efectos de la dilatación son iguales en todas
direcciones.
Por otra parte, como puede observase de la forma de la curva de potencial la relación
entre la dilatación ! el aumento de temperatura no es lineal, pero en la ma!oría de los
fines pr)cticos de la ingeniería si se opera con intervalos de temperatura no mu! grandes
se pueden considerar una relación lineal, que es lo que consideraremos a continuación.
&sta no linealidad también e%plica porque dos termómetros con los mismos puntos fijos
en cero ! cien pero uno de mercurio ! otro de alco$ol tienen indicaciones diferentes
alrededor de los cincuenta grados.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05C
Figura 22. 4unción potencial ! cambio de la
posición de equilibrio con el aumento de
temperatura
Para el caso de pequeñas elevaciones temperatura si se reali(a simult)neamente la
medición del incremento de longitud de una barra de un material $omogéneo ! el
incremento de temperatura se tiene una relación el incremento de longitud ! el incremento
de temperatura est) dado por'
t
o
∆ · ∆   α
t2 7
o
∆ + · α (  
=onde α ' HI6J
57
se llama coeficiente de dilatación lineal, es propio de cada material ! se
indica en las tablas con valores alrededor de una cierta temperatura de referencia,
generalmente D I6 ó <DI6.
Se demuestra que si el sólido es anisótropo el coeficiente de dilatación superficial es β E <
α ! el coeficiente de dilatación cúbica es γ E A α.
Si bien $emos anali(ado con cierto detalle el fenómeno de dilatación de sólidos de
naturale(a cristalina el comportamiento de los líquidos es en general similar por lo que
dentro de ciertos rangos de temperatura es posible calcular su dilatación volumétrica de
manera an)loga a los sólidos.
Dilaa!i"# $%l agua
6omo !a se dijo, la dilatación de las substancias no es lineal con la variación de la
temperatura !, en algunos casos, la dilatación tiene características mu! especiales, una
de estas situaciones se tiene con el agua. La importancia que el comportamiento del agua
tiene en general en nuestra vida amerita una breve descripción de su comportamiento.
&l agua tiene una dilatación creciente con la temperatura a partir de los C I6, pero por
debajo de esa temperatura el reordenamiento de la estructura molecular $ace su volumen
aumente $asta llegar a D I6, donde se produce el cambio de fase líquida a sólida con un
aumento de su volumen.
6omo el agua se dilata al pasar a fase sólida los recipientes con agua puestos en el
congelador pueden estallar o pueden saltar los tapones por la presión que ejerce el $ielo
sobre las paredes. &n las instalaciones industriales que se encuentran en (onas frías se
deben proteger las tuberías de agua !a que si el agua se congela en su interior se
deterioran por la parición de grietas ! fisuras o simplemente porque estallan.
Por otra parte el agua es una de las pocas substancias en que se presenta que su fase
sólida flote en el líquido, en general todas las substancias tienen la característica que su
fase sólida se $unde en su líquido.
&sto tiene importancia también para la vida animal. &n invierno los ríos ! lagos sólo se
congelan en la superficie. &sto ocurre de la siguiente manera. medida que comien(a a
bajar la temperatura las capas superiores de agua de los lagos comien(a a enfriarse !
aumenta su densidad descendiendo al interior del lago ! permitiendo que se produ(ca una
corriente ascendente de agua m)s caliente que cuando llega a la superficie comien(a a
enfriarse para luego descender ! así sucesivamente. &ste proceso continúa $asta que la
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05F
t
D

t
l
0
∆l
temperatura de las capas superiores llega a CI6, a partir de esa temperatura toda
disminución de temperatura originar) un aumento de volumen del agua ! en
consecuencia una disminución de densidad por lo que las capas m)s frías permanecer)n
en la superficie ! seguir)n enfri)ndose $asta llegar al congelamiento.
6uando la capa superior de lago se congela el $ielo que es un buen aislante protege al
interior del lago que permanece todo el invierno a una temperatura de alrededor de C I6
permitiendo la conservación de la vida acu)tica. Si el agua tuviese un comportamiento
similar a la ma!oría de las substancias, en invierno se congelarían totalmente los ríos !
arro!os no permitiendo la permanencia de la vida acu)tica.
Figura 2&' 6urva de densidad del agua pura entre DI ! 7>I6
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05>
1.&. VARIABLES INDEPENDIENTES. ECUACIÓN DE ESTADO.
Las diferentes variables macroscópicas que caracteri(an un sistema no son todas
independientes. Por ejemplo, es posible fijar arbitrariamente el volumen ! la temperatura
de una cierta masa de fluido, pero entonces la presión queda fijada unívocamente. &%iste
entonces una relación funcional entre volumen, presión ! temperatura para los fluidos+ dos
cualesquiera de estas cantidades pueden considerarse como variables independientes, !
la tercera es una función , se trata de una ecuación del tipo'
41p,;,*2 E D.
! se denomina ec$ació! "e esta"o)
La descripción macroscópica de un sólido es m)s complicada !a que un sólido puede
estar sometido a fuer(as que no est)n caracteri(adas simplemente por presiones
$idrost)ticas, de las que resultan deformaciones que no son simplemente cambios de
volumen. .osotros nos ocuparemos aquí de estudiar sólo situaciones simplificadas.
Podremos $ablar de la ecuación de estado entre el volumen, la presión ! la temperatura
de un sólido cuando est) sometido solamente a una presión $idrost)tica. Se podr)
también considerar el caso de un $ilo, que se describe por sus variables longitud, su
tensión ! su temperatura, relacionadas por una ecuación de estado si la tensión no es
demasiado grande.
Los efectos de $istéresis son otra fuente de complicación. Se dice que $a! *ist%resis
cuando las propiedades de un sistema dependen de su $istoria pasada. Por ejemplo, si se
tensa fuertemente ! varias veces un $ilo met)lico, el estiramiento obtenido por la misma
tensión aumenta en cada tracción+ el largo del $ilo no es m)s una función bien definida de
la tensión ! la temperatura, ! no $a! ecuación de estado. .osotros no estudiaremos
sistemas que presentan efectos de $istéresis. Por otra parte, estos sistemas no son
estrictamente sistemas en equilibrio, ! evolucionan lentamente en el curso del tiempo,
muc$as veces de manera imperceptible.
1.'. (ASES IDEALES. TEMPERATURA ABSOLUTA
T%)r*a !i#+i!a $% l), ga,%, i$%al%,.
La ma!oría de los gases reales tienen propiedades físicas particularmente simples
cuando las presiones ! las temperaturas a las que est)n sometidos son bajas esto
permite operar con ellos a través de un modelo simplificado denominado +as i"eal)
&studiando el gas ideal vamos a establecer su ecuación de estado a partir de
consideraciones microscópicas.
&l modelo de gas ideal est) constituido con las siguientes propiedades .
7. &st) constituido por un número mu! grande de partículas 1. ≈ 7D
<A
2.
<. *odas las partículas del gas ideal tienen igual masa.
A. Las partículas del gas se encuentran en movimiento continuo ! aleatorio.
C. &l volumen que ocupan las partículas es despreciable frente al volumen del
recipiente que las contiene.
F. &n su recorrido dentro del recipiente las partículas no interactúan entre sí.
>. Las partículas colisionan sólo contra las paredes del recipiente ! los c$oques
son perfectamente el)sticos.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05@
Los gases reales que se encuentran en un recipiente con baja densidad, como el aire en
un globo, tienen un comportamiento que se apro%ima bastante a un gas ideal, el número
de partículas es mu! grande 1. ≈ 7D
<A
2 pero como el volumen de cada una de ellas es
mu! pequeño, el volumen total que ocupan todas las partículas en el globo, en relación
con el tamaño del globo es despreciable. Por otra parte, como veremos m)s adelante, a
temperatura ambiente las partículas se mueven con velocidades del orden de cien metros
por segundo, ! con poca probabilidad de c$ocar entre sí, debido justamente al poco
volumen que ocupan.
Podemos representar un gas ideal como un conjunto de moléculas puntuales, sin
interacción entre ellas, que se despla(an libremente en el interior del recipiente que las
contiene.
4igura<' /ecipiente con un gas ideal cu!as partículas sólo interaccionan con las paredes
6onsideremos un recipiente de forma cúbica de arista de longitud l que tiene en su interior
. partículas de un gas ideal, estas partículas tienen todas la misma masa m ! est)n en
permanente estado de movimiento c$ocando contra las paredes. Si consideramos el
c$oque de una de estas partículas contra la pared de la derec$a la variación de momento
lineal es
% % %
mv mv mvK m m 2 ) ( ) ( ´ ´ − · − − · − · − · ∆ - - . . .
que es el impulso que la pared le entrega a la partícula. La fuer(a promedio que la
partícula ejerce sobre la pared es el cociente entre el impulso ! el tiempo de contacto de
la partícula contra la pared ∆t
i
pero en este caso vamos a considerar el tiempo entre
c$oques de la misma partícula contra la misma pared para determinar la fuer(a promedio
que la partícula ejerce sobre la pared.
6omo los c$oques se consideran perfectamente el)sticos en cada uno de ellos sólo
cambia la dirección de la componente de la velocidad comprometida en el c$oque, para el
ejemplo del dibujo, cuando la partícula c$oca contra la pared solo cambia la componente
v
x
por 5v
x
mientras que las componentes v
y
! v
z
no se alteran por tal motivo. en
consecuencia independientemente de los c$oques que la partícula que estamos
considerando tenga contra las otras paredes volver) a c$ocar contra la pared de la
derec$a en un intervalo de tiempo ∆t dado por
x
v
 <
t · ∆
! la fuer(a promedio que la partícula ejerce sobre la cara derec$a del cubo resulta
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05?
x
y


<
%
%
%
%
mv
v
<mv
t
p
4 · ·


·
2
esta es la fuer(a promedio ejercida sobre la cara por una sola de las . partículas
contenidas en el recipiente. La fuer(a promedio que ejercen la totalidad de las partículas
contenidas en el recipiente es
) (
<
.%
<
i%
<
<%
<
7%
.
7
<
i%
i%
....v v ..... v v
m mv
4 4 + + + + · · ·
∑ ∑
 
&l término entre paréntesis contempla la velocidad de cada una de las . partículas
contenidas en el recipiente. Si se define la velocidad cuadr)tica media de la componente %
como

+ + + + ·
.
7
<
.%
<
i%
<
<%
<
7%
<
%
2 ....v v ..... v 1v
.
v
1
6omo el comportamiento de las partículas es isotrópico por lo que no $a! una dirección
preferencial, en consecuencia !a que el movimiento es aleatorio.
v v v
<
(
<
!
<
%
· ·
! recordando que
<
(
<
!
<
%
<
v v v v + + ·
resulta la velocidad cuadr)tica media de las partículas del sistema
v v v v
< < < <
z y x
3 3 3 · · ·
&n consecuencia, la fuer(a promedio ejercida sobre la pared de la derec$a por la totalidad
de las partículas contenidas en el recipiente se puede escribir entonces como
v
.m
4
<
 3
·
L en consecuencia la presión ejercida sobre dic$a cara es
v
.
p
<
3 2
3
m F
 
· ·
/eempla(ando l
3
por ; ! multiplicando ! dividiendo por dos
p
N
V
m v · 〈 〉
2
3
1
2
2
.
Podemos $acer aparecer la energía cinética total de traslación'
E N m v
c
· 〈 〉
1
2
2
,
! entonces finalmente se obtiene la relación buscada, llamada ,órm$la "e -er!o$lli:
pV E
c
·
2
3
.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05M
Lo importante de esta e%presión es que permite establecer una relación entre magnitud
macroscópica, la presión ! una microscópica, la energía cinética de las partículas
contenidas en el recipiente.
#n ejemplo de esto lo tenemos con un globo inflado, desde el punto de vista
macroscópico decimos que se mantiene inflado por la presión que sobre sus paredes
el)sticas ejerce el aire contenido en su interior. =esde el punto de vista microscópico lo
que ocurre es que la cantidad de partículas contenidas en su interior colisionan contra las
paredes con tanta frecuencia que las mantiene en tensión.
Si ese globo inflado se pone el sol de manera que se caliente, aumenta la energía cinética
de las partículas de aire contenidas en su interior ! puede llegar a $acerlo estallar. si por
el contrario en globo se coloca en el interior de una $eladera o c)mara frigorífica
disminu!e la energía cinética de las partículas que $a! en su interior lo que
macroscópicamente se manifiesta como una disminución de presión ! lo que vemos es
que el globo se NdesinflaO aunque no $a!a perdido aire.
La %/.%raura a0,)lua
Las propiedades del gas ideal permiten definir una escala de temperaturas
particularmente simple ! cómoda, llamada temperatura absoluta.
6omo la temperatura es una medida del grado de agitación de las moléculas, la podemos
definir como una cantidad T proporcional a la energía cinética media de traslación de una
molécula'
1
2
3
2
2
m v
E
N
kT
c
〈 〉 ≡ · .
k es una constante, llamada co!sta!te "e -olt.ma!!, que ser) determinada por
conveniencia+ el factor
3 2
se introduce por comodidad, a fin de simplificar fórmulas
posteriores.
#tili(ando la fórmula de 8ernoulli se obtiene inmediatamente la ec$ació! "e esta"o "el
+as i"eal'
pV=NkT.
&sta relación puede ser considerada como una definición macroscópica de la temperatura
absoluta, equivalente a la definición microscópica anterior. Para un gas de volumen V fijo,
la presión p es la variable termométrica, ! la temperatura T se define simplemente como
proporcional a la presión.
&sta definición de temperatura es aceptable porque si dos gases ideales cualesquiera
est)n en equilibrio térmico entre ellos, la energía cinética media de traslación de una
molécula es la misma para los dos gases 1se dice que $a! e#$ipartició! "e la e!er+(a2,
! el par)metro T definido por esta energía es el mismo para los dos gases
<
.
G)s adelantes daremos una e%plicación ra(onable de la equipartición de la energía. Por
a$ora, $aremos solo plausible la equipartición apelando a una idea fundamental que
e%plicaremos de manera m)s precisa a continuación' las colisiones
A
entre moléculas
2
&s para obtener una T con esta propiedad que se la define como la energía cinética de traslación por
mol%c$la multiplicada por la constante universal k, ! no por ejemplo como la energía por unidad de masa, o
por unidad de volumen.
3
Si las moléculas son estrictamente puntuales ! sin interacción, no $abr) c$oques entre ellas. &n este
sentido el gas ideal no es mas que una ideali(ación. Siempre $a! interacciones entre las moléculas.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
057D
tienden a repartir la energía entre ellas de manera desordenada, ! un sistema alcan(a el
equilibrio cuando a escala microscópica se encuentra en un estado lo m)s desordenado
posible.
Supongamos para comen(ar que los dos gases est)n me(clados en el mismo recipiente,
! estudiemos una colisión entre una molécula del primer gas, de masa m
1
! velocidad

v
1
,
! una molécula del segundo gas, de masa m
2
! velocidad

v
2
.&n la colisión, que se
supone el)stica, la cantidad de movimiento total m v m v
1 1 2 2
 
+ ! la energía total
1
2
1 1
2
1
2
2 2
2
m v m v + se conservan. &sto es equivalente a decir que la cantidad de movimiento
total ! el módulo
 
v v
1 2
− de la velocidad relativa se conservan
C
. Por el contrario, la
dirección de la velocidad relativa
 
v v
1 2
− cambia durante la colisión. La idea que las
colisiones engendran el desorden nos lleva a admitir que cuando el equilibrio se
establece, la velocidad relativa ! la cantidad de movimiento total de un par de moléculas
est)n, en promedio, orientadas al a(ar una respecto de la otra, es decir que su producto
escalar es nulo en valor medio'
( ) ( )
   
v v m v m v
1 2 1 1 2 2
0 − ⋅ + · .
6on el mismo tipo de argumentos admitiremos que en el estado de desorden molecular
que reina en el equilibrio las velocidades

v
1
!

v
2
est)n orientadas al a(ar una respecto
de la otra, ! entonces su producto escalar es cero en valor medio'
 
v v
1 2
0 ⋅ · .
6ombinando las dos igualdades precedentes, se obtiene el resultado que queríamos
demostrar'
1
2
1
2
1 1
2
2 2
2
m v m v
 
· .
&sta es la equipartición de la energía cinética de traslación entre las moléculas de dos
gases me(clados.
6uando los dos gases est)n en recipientes diferentes, separados por paredes
diatérmicas, no $a! colisiones directas entre las moléculas de uno ! otro gas. &l equilibrio
térmico se consigue por intermedio de las moléculas de la pared, ! la situación es m)s
complicada de anali(ar. 6omo volveremos m)s adelante, desde un punto de vista m)s
general, admitiremos aquí sin demostración este resultado' $a! equipartición de la
energía entre las moléculas de uno ! otro gas.
Su.%r1i!i% %r/)$i#2/i!a $% u# ga, i$%al
.osotros las $emos supuesto pequeñas como para no contribuir apreciablemente a la energía total, pero
suficientemente grandes como para permitir el intercambio de energía entre moléculas.
4
Podemos utili(ar la identidad'
( ) ( )
m m
m m
v v m v m v
m m
m v m v
1 2
1 2
1 2
2
1 1
2
2 2
2
1 2
1 1 2 2
2
2
1
2
1
2
1
2 ( ) ( ) +
− · + −
+
+
   
.
&l primer miembro, que es la energía en el sistema centro de masa, se conserva en una colisión, !a que el
segundo miembro solo contiene cantidades que se conservan.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
0577
La ecuación de estado p; E .P* define una superficie donde cada punto de la misma
corresponde a un estado de equilibrio del gas ideal. #na evolución reversible del gas, esto
es, una sucesión de estados de equilibrio infinitamente pró%imos entre sí queda
representado por una línea sobre esa superficie
4igura A' Superficie termodin)mica de un gas ideal
La intersección de la superficie termodin)mica con un plano paralelo a los ejes presión 5
*emperatura determinan las características de una evolución a volumen constante
1isócora2, si lo que permanece constante es la presión la evolución se denomina isob)rica
! queda definida por la intersección de la superficie con un plano paralelo a los ejes ;5* !
finalmente las intersecciones de las superfice termodin)mica con planos paralelos a los
ejes p5; definen las evoluciones a temperatura constante o isotérmicas
L%3%, /a!r),!".i!a, $% l), ga,%, i$%al%,.
La ecuación de estado de los gases ideales
pV NkT · ,
sinteti(a algunas le!es particulares que
poseen nombres consagrados por el uso
! que se obtuvieron de modo
e%perimental trabajando con gases
reales a bajas presiones.
temperatura constante el producto pV
es una constante+ esta es la le/ "e
-o/le0 Mariotte, que define para cada
temperatura una $ipérbola equil)tera.
Por tratarse de evoluciones a
temperatura constante estas curvas se
llaman isotermas)
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
057<
p; E cte
&n el gr)fico se muestran tres curvas, cada una de ellas corresponde a una temperatura *
distinta, estas curvas son las mismas que se obtienen si se intersecta la superficie
termodin)mica con planos paralelos al eje p 5; .
Si lo que se mantiene constante es el
volumen resulta la presión una función
lineal de la temperatura. &n este caso
las estas evoluciones del sistema se
llaman isócoras)
P E cte *
&sta es la primer le! de Qa! R Lussac.
6uando se reali(ó este gr)fico para los
distintos gases se notó que en todos
los casos la presión tendía a cero para
un valor pró%imo a 5<@A I6. 4ue uno de
los primeros resultados e%perimentales que llevaron a pensar en la e%istencia de un cero
absoluto. &ste gr)fico es el que se obtiene de intersectar la superficie termodin)mica de
los gases ideales con planos paralelos al eje p5*.
La segunda de las le!es de Qa! 5
Lussac es la que se obtiene de
mantener la presión contante, así
resulta el volumen una función lineal de
la temperatura, representado por un
conjunto de rectas dadas por la
e%presión.
; E cte *
Las rectas que corresponden a este tipo
de evolución se llaman isobaras)
L%3 $% A-)ga$r)
presión, temperatura ! número de moléculas dado, el volumen es independiente de la
naturale(a del gas. &n particular, a la temperatura de 0ºC 1T=273,15 K2 ! a la presión
atmosférica normal 1p=101325 pascal2, se obtiene para el volumen RT/p de un mol de
cualquier gas ideal el valor'
V m · t ×

( , , ) 22 4135 0 000 10
3 3
L%3 $% Dal)# ) $% .r%,i)#%, .ar!ial%,
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
057A
Si se considera una me(cla de varios gases ideales. Las contribuciones a la presión total
se superponen, !a que las moléculas c$ocan contra las paredes en forma independiente
unas de otras. Si los números de moléculas de cada especie son N
1
, N
2
, etc., resulta'
pV N kT N kT · + + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
1 2
.
/esulta que la presión de una me(cla de gases es igual a la suma de las presiones
parciales que cada gas ejercería si ocupara por si solo el volumen total.
U#i$a$%, 3 !)#,a#%,.
6iertos sistemas tienen estados con una temperatura bien definida ! reproducible,
independiente de las masas de sus componentes. Se dice que estos sistemas definen
p$!tos ,i1os de temperatura. Por ejemplo, un sistema formado por $ielo, agua ! vapor de
agua reali(a un punto fijo que se denomina p$!to triple del agua.
La le! de los gases ideales'
pV NkT ·
define la temperatura absoluta T una ve( que se $a elegido la constante de
proporcionalidad k, o lo que es lo mismo, una ve( que se $a elegido arbitrariamente la
temperatura de un cierto punto fijo. Por co!ve!ció!, se atribu!e la temperatura de
273,1! al punto triple del agua. &sta elección fija la unidad de temperatura absoluta. &sta
unidad es el 2elvi! 1K2. La temperatura absoluta T puede entonces definirse a partir de la
presión p de un gas ideal en el que se mantiene el volumen constante, usando la relación'
T
p
p
"
· ⋅ 2731! , ,
donde p
"
es la presión del gas en el punto triple del agua.
Gas frecuentemente se utili(a la temperat$ra Celsi$s " 1comúnmente denominada
temperatura centígrada2, "e,i!i"a a partir de la temperatura absoluta T por la relación'
"=T#273,15.
&l grado 6elsius 1ºC2 es entonces igual al grado Selvin, pero el cero de la escala est)
despla(ado. ;emos que la temperatura 6elsius del punto triple del agua es 0,01ºC.
La temperatura de fusión del $ielo a la presión atmosférica es un punto fijo. &sta
temperatura es mu! apro%imadamente igual a 0,00 ºC. La temperatura del vapor de agua
$irviendo a la presión atmosférica es un punto fijo+ esta temperatura es mu!
apro%imadamente igual a 100,00 ºC. =esde 7MFC, la escala centígrada es, por definición,
tal que estas temperaturas son e%actamente 0 ! 100, ! el despla(amiento del origen
necesario para obtener la escala absoluta debe ser determinado por mediciones que
involucran una molesta imprecisión a bajas temperaturas. Las definiciones actuales que
atribu!en al punto triple del agua las temperaturas de 273,1! K o 0,01 ºC por convención,
se $an elegido de modo que las escalas así definidas coincidan lo mejor posible con las
escalas mas antiguas
F
.
La elección del grado Selvin como unidad de temperatura absoluta determina la constante
de 8olt(mann k. Las le!es macroscópicas suelen referirse a una cantidad de materia igual
a un mol 1o mol%c$la +ramo2. #n mol es por definición una cantidad de materia que
5
6on las nuevas convenciones, el intervalo D57DDI6 no juega ningún rol fundamental+ es por esto que se
debe abandonar la e%presión de la escala centígrada ! $ablar de la escala 6elsius.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
057C
contiene un número de moléculas igual al número de vogadro N
0
. =esde 7M>D para las
masas atómicas la escala unificada se basa en atribuir una masa atómica de 12 gramos a
un mol del isótopo 12 del carbono. &l número de vogadro es entonces el número de
)tomos contenidos en 12 gramos de C
12
. Su valor es'
( ) N
0
23
! 02252 0 0000 10 · t × , , .
Para un mol de gas, la le! de los gases ideales es'
pV RT · ,
donde R=N
0
k es la constante de los gases ideales. Gidiendo la relación pV/T, se obtiene'
R $%&l's K · t ( 31434 0 00035 , , /º
&l valor de la constante de 8olt(mann resulta entonces'
k
R
N
$%&l's K · · t ×

0
23
13(054 0 0000! 10 ( , , ) /º .
1.4 ESCALAS TERMOM5TRICAS 6TERMOMETROS
T%/.%raura, %/.*ri!a, 3 %/.%raura a0,)lua
Basta el momento se $an reali(ado dos presentaciones de la temperatura, una la
temperat$ra emp(rica, definida a partir propiedades variables de los materiales con la
temperatura como la dilatación en el caso del termómetro de mercurio. &ste tipo de
definición de temperatura, con diversas escalas, se usó durante muc$o tiempo ! permitió
las investigaciones que llevaron a encontrar a la segunda de las presentaciones, la
temperat$ra absol$ta, es a partir de esta temperatura que sabemos que $a! un cero
absoluto de temperatura.
6uando se trabaja con una temperatura empírica es necesario fijar construir una escala
termométrica fijando dos punto fijos ! asignarles valores arbitrarios, 6elsius eligió como
puntos fijos los de cambio de de fase a presión atmosférica del agua+ al de sólido a líquido
le asignó el cero ! al de líquido a vapor el 7DD constru!endo la escala 6elsius con la que
estamos familiari(ados. Para construir otra escala empírica 4a$ren$eit a su ve( fijó su
cero con una me(cla de $ielo, agua ! cloruro de amonio ! el cien con la temperatura de su
cuerpo por lo que también es una escala centígrada.
Gientras la temperatura empírica se mide en grados 6elcius 1I62 la temperatura absoluta
se mide en Pelvin 1S2 1sin NgradosO ! sin NceritoO2.
.aturalmente fue necesario unificar las dos escalas que identifican estas temperaturas. La
6onferencia 0nternacional de Pesas ! Gedidas cuando elaboró el sistema 0nternacional de
#nidades adoptado en casi todo el mundo estableció la unificación de ambas escalas
mediante la ecuación'
t
6
E *
S
5 <@A.7F S ó *
S
E t
6
T <@A.7F I6
&sto significa que conocido el valor de una temperatura en una de las escalas para pasar
a la otra basta sumar 1o restar2 una constante. &n la resolución de problemas de este
curso, para simplificar, se trabajar) con el valor de <@A en lugar de <@A.7F
E,!ala i#%r#a!i)#al.
unque las escalas de Selvin ! 6elsius est)n definidas empleando el cero absoluto 1D S2
! el punto triple del agua 1<@A.7> S2 estos valores son poco pr)cticos para calibrar las
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
057F
escalas de los termómetros a temperaturas alejadas de estos valores, en consecuencia la
misma 6onferencia 0nternacional de Pesas ! Gedidas fijó adem)s una serie de puntos
fijos de referencia que sirvan a los laboratorios de medición ! a los fabricantes de
termómetros para calibrar ! controlar sus termómetros.
&stos puntos de referencia est)n basados en propiedades de equilibrio termodin)mico de
catorce elementos químicos puros ! un compuesto 1el agua2 la ma!oría de estos puntos
corresponden a los valores de transición de fase. Sin embargo los valores de m)s baja
temperatura est)n dados por las relaciones de presión de vapor U temperatura del $elio.
Su0,a#!ia 3 ,u %,a$) Val)r %# 7 8ra#g)9
/elación de presión de vapor U temperatura para el
Belio A 1determinado por una ecuación2
1D.>F a A.<2
/elación de presión de vapor U temperatura para el
Belio C por debajo de su punto lambda 1determinado
por una ecuación2
17.<F a <.7@>?2
/elación de presión de vapor U temperatura para el
Belio C por sobre su punto lambda 1determinado por
una ecuación2
1<.7@>? a F.D2
/elación de presión de vapor U temperatura para el
Belio 1determinado por una ecuación2
1A a F2
Punto triple del Bidrógeno 7A.?DAA
Punto triple del neón <C.FF>7
Punto triple del o%igeno FC.AF?C
Punto triple del argón ?A.?DF?
Punto triple del mercurio <AC.A7F>
Punto triple del agua <@A.7>
Punto de fusión del galio AD<.M7C>
Punto de congelamiento del indio C<M.@C?F
Punto de congelamiento del estaño FDF.D@?
Punto de congelamiento (inc >M<.>@@
Punto de congelamiento alumino MAA.C@A
Punto de congelamiento de la plata 7<AC.MA
Punto de congelamiento del oro 7AA@.AA
Punto de congelamiento del cobre 7AF@.@@
Ti.), $% %r/"/%r),.
Se $an desarrollado una gran cantidad de tipos de termómetros diferentes para atender
las distintas condiciones en que se debe medir la temperatura. /a(ones de costo, de
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
057>
utilidad, de condiciones de trabajo ! otras $an llevado a los diseñadores a elaborar los
diferentes tipos. &n lo que sigue se mostrar)n mu! brevemente algunos de ellos ! sus
características principales.
T%r/"/%r) $% ga,.
#n termómetro de gas común se compone esencialmente de un reservorio, lleno de
$idrógeno ! unido a un manómetro de mercurio 1fig. @2. &l volumen de $idrógeno se
mantiene constante. Se coloca el reservorio sucesivamente en contacto térmico con dos
sistemas ! 8 para los que se quiere comparar las temperaturas. Se miden las
correspondientes presiones de $idrógeno p
)
! p
*
! se calcula el cociente p
*
/p
)
. Se repiten
estas mediciones varias veces cambiando la cantidad de $idrógeno en el reservorio, ! se
determina por e%trapolación el valor límite del cociente de presiones cuando la cantidad
de $idrógeno tiende a cero. &l cociente de las temperaturas absolutas de los sistemas !
8 es'
T
T
l+m
p
p
*
)
*
)
· .
Se puede así determinar las temperaturas de distintos puntos fijos ! compararlas con el
valor dado por definición del punto triple del agua 1273,1! K2.
Figura :. &squema 1mu! simplificado2 de un termómetro de gas. &l bulbo, que contiene el
gas, se sumerge en un baño del que se quiere medir la temperatura. =espla(ando $acia
arriba o $acia abajo el depósito de mercurio de la derec$a es posible mantener el volumen de
gas constante. &l manómetro registra la presión.
&l termómetro de gas es poco pr)ctico, ! solo se emplea en los laboratorios para
determinar las temperaturas de ciertos puntos fijos. &n la pr)ctica se utili(an instrumentos
m)s manuables calibrados con los valores conocidos de temperatura de los puntos fijos.
#no frecuentemente empleado en la industria ! los laboratorios es la termocupla que se
compone de dos $ilos met)licos de dos materiales distintos soldados en los e%tremos de
modo de formar un circuito. Si las soldaduras est)n a temperaturas diferentes, aparece en
el circuito una fuer(a electromotri( que se puede medir, si uno de las uniones soldadas se
coloca a una temperatura conocida que se toma como referencia la se puede determinar
la temperatura de la otra unión en función de la fuer(a electromotri( que aparece.,
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
057@
Guc$as veces se emplean termocuplas con un e%tremo dejado a temperatura ambiente,
en estos casos la temperatura medida variar) en relación con las variaciones de la
temperatura ambiente.
Figura ;. &squema de una termocupla.
Son de uso $abitual los termómetros de líquido 1mercurio, alco$ol, etc.2 aunque no son
adecuados para mediciones de precisión, en particular porque el vidrio cambia de
volumen cuando envejece son frecuentes en los laboratorios por su bajo costo ! rapide(
de medición.
&%isten muc$as situaciones para las que no se requieren mediciones de precisión, la
medición de la temperatura ambiente, la del cuerpo $umano, la de un $orno de cocina,
etc. en estos casos se utili(an termómetros muc$o m)s económicos. &jemplo de estos
son los termómetros de m)%ima ! mínima que tienen un testigo que registra el valor
m)%imo ! el valor mínimo de temperatura de un ambiente en un período de tiempo
determinado.
Para la medición de la temperatura corporal se constru!e el termómetro clínico con un
rango de escala reducido, en general entre AF ! C7 I6 con una estricción que permite la
salida del mercurio del bulbo cuando se calienta pero impide que reingrese al bulbo el
mercurio contenido en la columna cuando la temperatura disminu!e esto permite leer la
temperatura corporal cuando el termómetro se encuentra fuera del cuerpo ! es necesario
sacudirlo para retornar el mercurio de la columna al bulbo.
Figura < *ermómetro de m)%ima
! mínima usado para registros
meteorológicos
Figura 1= *ermómetro clínico,
con estrec$amiento para retener
la columna de mercurio
Figura 11 *ermómetro de par
bimet)lico, económico pero de
poca precisión, $abitualmente
empleado en $ornos de cocina
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
057?
Getal
8
t
%
t
referencia
Los termómetros de de líquido comunes no deben agitarse como los termómetros clínicos
porque se deterioran !a que se produce un corte en la columna de líquido que altera el
valor de las mediciones.
1.:. SUBSTANCIAS REALES.
Los gases ideales son un modelo útil para estudiar el comportamiento de los gases reales
en ciertos rangos de presión ! temperatura, pero sabemos que los materiales en la
naturale(a no se comportan como lo $acen los gases reales, estas substancias sufren,
para ciertas condiciones de temperatura, ! presión, tra!sicio!es "e ,ase. 6omo ejemplo
recordemos que estamos acostumbrados a encontrarnos con agua que, a presiones
pró%imas a la atmosférica, según la temperatura, se encuentre en fase sólida, líquida o
gaseosa.
Para casi las substancias reales simples a determinados valores de las variables presión,
volumen ! temperatura e%iste en fase sólida, líquida ! gaseosa, m)s aún, en ciertas
condiciones coe%isten dos de estas fases ! en una situación particular las tres.
Figura 12> Superficie termodin)mica de una substancia real
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
057M
La ecuación de estado que determina todos los puntos de equilibrio de una substancia
real es, igual que la de los gases ideales, una función del tipo 41p,;,*2 E D que define una
superficie termodin)mica que representa el conjunto de estados de equilibrio de la
substancia. &l gr)fico representa la superficie de una substancia real se puede observar
que si se reali(a una evolución reversible a una temperatura relativamente alta como *
C
la
substancia se encuentra en fase gaseosa para todas las condiciones de presión !
volumen ! a medida que aumenta la primera disminu!e el segundo con un
comportamiento bastante similar al del gas ideal.
Si la evolución reversible se reali(a a una temperatura bastante menor, como por ejemplo
*
<
, a medida que disminu!e el volumen aumenta la presión $asta un punto 1b2 a partir del
cual la presión, adem)s de la temperatura, permanece constante frente a la disminución
de volumen ! en el sistema comien(an a aparecer gotas de condensación. &n esta parte
del proceso coe%isten dos fases, la fase líquida ! la gaseosa, al final de este tramo 1c2
toda la masa se encuentra en fase líquida ! una disminución del volumen origina un
brusco ascenso de la presión debido al car)cter casi incompresible de los líquidos.
Si se repite la e%periencia, a$ora a una temperatura constante menor que las anteriores
como *
7
lo que se observa es que a partir de un punto la substancia pasa de fase
gaseosa a sólida a presión constante ! al finali(ar este tramo toda la masa de substancia
se encuentra en fase sólida a partir de la cual cualquier disminución de volumen $ace
crecer bruscamente la presión.
&stos procesos reversibles también se pueden $acer en sentido contrario pasando de
fase líquida o sólida e iniciando una e%pansión a temperatura constante $asta llevar a
toda la substancia a fase gaseosa.
Figura 13' Pro!ección de las superficie termodin)mica en los planos p5; ! p5 *
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<D
Para todas las substancias e%isten sobre la superficie termodin)mica valores bien
definidos que corresponden a los límites de las regiones de la superficie termodin)mica
en (onas. sí por ejemplo e%iste la el punto crítico con valores de presión crítica 1P
c
2, !
temperatura critica 1*
c
2. &se valor de temperatura crítica asegura que para cualquier
temperatura superior a la misma la substancia permanecer) en fase gaseosa en todas las
condiciones de presión ! volumen. 6omo ejemplo digamos que la temperatura crítica del
agua es A@C I6, entonces para temperaturas inferiores sabemos que se $a! condiciones
presión ! temperatura para las que e%iste el agua en fase líquida ó sólida.
"tra temperatura importante para todas las substancias es la que corresponde a la
coe%istencia de las tres fases denominada por eso temperatura triple o del punto triple,
esta temperatura es tan estable ! est) tan definida que se $a usado para definir el punto
fijo de los termómetros.
*odo lo anterior se cumple para substancias constituidos por un único elementos químico
o algunos compuestos simples como el agua, no se cumple para los compuestos
complejos como los de carbono, un bife dejado sobre una planc$a caliente no se evapora,
se quema ! cambia su estructura química.
Las pro!ecciones de la superficie termodin)mica sobre los planos presión 5 volumen !
presión 5 temperatura permiten anali(ar el comportamiento en diversas situaciones.
a3 Represe!tació! e! el pla!o presió! 4 vol$me! o "e Clape/ro!)
#na representación gr)fica conveniente, la represe!tació! "e Clape/ro!, consiste en
tra(ar las curvas que representan la presión p en función del volumen V, para cada
temperatura T. &stas curvas se denominan isotermas. Se pueden dibujar sobre una
misma gr)fica las isotermas correspondientes a distintas temperaturas. Se obtiene así un
conjunto de curvas con el aspecto que se indica en la figura 7C.
Figura 1&. =iagrama de 6lape!ron.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<7
Partiendo de un estado de gas ideal, es decir con grandes valores de V, se puede seguir
el comportamiento del fluido cuando se lo comprime a temperatura constante. Según el
valor de la temperatura se distinguen dos casos'
72 Si la temperatura es superior al de la temperatura crítica, la presión del gas crece
indefinidamente sin singularidades' p es una función regular de V. =e todas
maneras el gas se aparta de la le! de Gariotte p= c"'/V 1salvo para grandes
valores de V2.
<2 Si la temperatura es inferior al valor de la temperatura crítica T
c
, se observa el
fenómeno de co!"e!sació!' por debajo de un cierto valor del volumen, el gas se
comien(a a licuar+ una parte cada ve( mas grande del gas pasa a un estado mas
denso, el estado líquido $asta convertirse la totalidad en líquido. &n todo este
intervalo de licuefacción, la presión permanece constante' la isoterma tiene
entonces una parte $ori(ontal que se denomina (ona de licuefacción. &n todo el
intervalo de licuefacción, las densidades del gas ! del líquido permanecen
constantes+ solo varían las proporciones relativas de gas ! líquido. =ebido a sus
densidades diferentes, gas ! líquido son separados por la acción de la gravedad+
el líquido ocupa el fondo del recipiente ! el gas la parte superior+ la superficie de
separación es un plano $ori(ontal. Si se continúa comprimiendo cuando est) todo
en fase líquida el líquido la presión crece r)pidamente a volúmenes inferiores a V
l
,
la presión vuelve a aumentar, esta ve( mu! r)pidamente.
La temperatura crítica constitu!e un caso límite. La isoterma T
c
no presenta un tramo
$ori(ontal, pero tiene un punto de infle%ión a tangente $ori(ontal' el p$!to cr(tico. Las
coordenadas 1V
c
, p
c
2 de este punto son el volumen ! la presión criticas.
6uando se $ace variar la temperatura, los e%tremos de la (ona de licuefacción describen
la c$rva "e sat$ració!. &sta curva rodea el "omi!io "e coeiste!cia' los puntos
interiores a la curva representan estados donde coe%isten el líquido ! el gas.
&l valor de la temperatura crítica depende de la substancia considerada, para el agua es
de <@C I6, eso quiere decir que toda ve( que se tenga agua por sobre esa temperatura
estar) en estado gaseoso independientemente de la presión a la que se encuentre.
Para el butano, por ejemplo, es de 152 ºC. &s posible entonces licuar butano a la
temperatura ambiente ordinaria por compresión, ! así se lo encuentra en las garrafas de
gas licuado, Por el contrario, la temperatura crítica del nitrógeno es mu! baja' #147ºC. Los
tubos de nitrógeno comprimido contienen gas. Para conservar el nitrógeno en estado
líquido se lo debe mantener a baja temperatura, en un recipiente aislante 1vaso de
=e3ar2.
b3 Represe!tació! e! el pla!o presió! 4 temperat$ra)
&sta representación muestra las curvas que representan los puntos de equilibrio de las
transiciones de fase sólido 5 líquido, sólido 5 vapor ! líquido 5 vapor. &s importante notar
que la curva de equilibrio líquido 5 vapor une el punto triple de coe%istencia de las tres
fases con el punto crítico.
&n este gr)fico se puede observar tra(ando diversas líneas $ori(ontales que
corresponden a evoluciones reali(adas a presión constante 1isobaras2, como la sustancia
cambia de fase al variar la temperatura !a sea en sentido ascendente como descendente.
Si se reali(an evoluciones a temperatura constante 1isotermas2 pero modificando la
presión podemos observar cómo, sin modificar la temperatura la muestra puede cambiar
de fase.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<<
C)#i#ui$a$ $%l %,a$) l*?ui$) 3 $%l %,a$) ga,%),).
La estructura de las líneas isotermas es tal que se $ace posible un pasaje continuo del
estado gaseoso al estado líquido.
6onsideremos por ejemplo los estados ) ! * de la figura 7>. &s posible pasar de ) a *
siguiendo la isoterma )C,*+ para ello es suficiente comprimir el fluido a temperatura
constante. &l proceso de licuefacción es discontinuo ! se produce en el tramo 6=. Los
estados en la recta $ori(ontal C, son estados a dos fases donde el líquido ! el gas son
bien diferentes, ! con una superficie de separación. ) es un estado gaseoso, * es un
estado líquido.
*ambién es posible pasar de ) a * siguiendo un camino que rodee el punto crítico, como
por ejemplo )E-*. Se va de ) a E calentando a volumen constante, de E a -
comprimiendo a temperatura constante, de - a * enfriando a volumen constante. =e esta
manera se alcan(a el punto * sin que ninguna propiedad del fluido $a!a sufrido
discontinuidades. &l fluido permanece $omogéneo.
&sta posibilidad de pasar con continuidad del estado ) al estado * convierte a los
términos líquido ! gas en imprecisos. .o $a! un criterio natural que permita distinguir
líquido de gas. Si se sigue el camino )E-*, ,donde termina el gas ! donde comien(a el
líquido-. causa de esta ambigVedad es preferible $ablar de esta"o ,l$i"o, sin precisar
de antemano si se trata de gas o líquido.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<A
Figura 1' . &quilibrio sólido 5 líquido 5 vapor en el plano 1p, *2
Figura 14. &l pasaje continuo del estado gaseoso al estado líquido.
La, 1u%r@a, i#%r/)l%!ular%,.
Para e%plicar las propiedades de los fluidos reales es esencial tener en cuenta las fuer(as
intermoleculares. La fuer(a entre dos moléculas es fuertemente repulsiva a corta
distancia, ! atractiva a distancias grandes
>
.
La repulsión a cortas distancias es un efecto del principio de Pauli' dos electrones no
pueden ocupar el mismo estado cu)ntico. &sta interdicción se opone a la penetración
mutua de las nubes electrónicas de dos moléculas.
La atracción a gran distancia resulta de la interacción entre los dipolos eléctricos que
tienen las moléculas. 6iertas moléculas llamadas polares, como por ejemplo el .Cl,
tienen un momento dipolar eléctrico permanente. quí nos interesaremos sobre todo en el
caso mas simple de moléculas !o polares, es decir que no tienen momento dipolar
eléctrico permanente. *al es el caso del B
<
o de las moléculas monoatómicas de gases
raros. Las moléculas no polares son sin embargo polari(ables' pueden adquirir un
momento dipolar eléctrico inducido cuando son sometidas a un campo eléctrico. Por otra
parte, es solamente el valor medio del momento 1en el sentido de la mec)nica cu)ntica2 el
que se anula para una molécula no polar. Las configuraciones instant)neas de los núcleos
! electrones generan un momento no nulo que fluctúa r)pidamente. 6uando dos
moléculas no polares se encuentran en presencia una de la otra, cada una se polari(a por
la acción del campo eléctrico creado por el momento eléctrico instant)neo de la otra
molécula. La interacción entre el momento instant)neo de una molécula ! el momento
inducido en la otra produce una fuer(a atractiva llamada ,$er.a "e va! "er 5aals. Se
puede demostrar que esta fuer(a deriva de un potencial de la forma #1//
!
, donde / designa
la distancia entre moléculas.
6
=estaquemos que como la carga eléctrica total de una molécula es cero, la le! de fuer(as entre dos
moléculas no es la le! de 6oulomb.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<C
La interacción entre dos moléculas no polares se representa bastante bien, sobre todo en
el caso de los gases raros, por el potencial de Lenard5Wones. Para la energía potencial
mutua de un par de moléculas resulta la siguiente función de su distancia / '
ϕ ε
σ σ
( ) /
/ /
·
¸
¸

_
,

¸
¸

_
,

¸

1
]
1 4
12 !
.
ε ! σ son dos par)metros que daremos, a título de ejemplo, para el argón 1 ε es una
energía+ es cómodo dar
ε k
en grados2'
ε k K ·11 ( , º
σ · ×

3 405 10
(
, cm.
La función ϕ( ) / se representa en la figura 77. &n ϕ( ) / , el término repulsivo proporcional
a 1//
12
representa el efecto del principio
de Pauli. La elección del e%ponente 12
se logró de manera empírica, ! no tiene
ninguna justificación teórica. lgunas
veces se prefiere esquemati(ar la
repulsión considerando un modelo mas
simple en que las moléculas son
esferas impenetrables. &l término
atractivo proporcional a #1//
!
representa
la fuer(a de ;an der Xaals.
Las fuer(as entre moléculas polares
son mas complicadas' dependen de la
orientación de las moléculas. Pero la
idea general sigue siendo la misma' $a!
repulsión a cortas distancias ! atracción
a distancias grandes.
Figura 1:. &l potencial de interacción entre dos moléculas.
1.;. SÓLIDOS.
6ompletaremos nuestro estudio de los estados de la materia con una breve descripción
de los sólidos.
Se debe distinguir entre los sólidos amorfos ! los sólidos cristalinos. Los )tomos de un
sólido amorfo, un vidrio por ejemplo, se disponen de manera irregular, como los de un
líquido. &n cierto sentido, son m)s parecidos a un líquido coagulado que a un verdadero
sólido.
Por el contrario, los )tomos de un sólido cristalino est)n dispuestos según un arreglo
geométrico regular, formando una red. *odo el cristal puede generarse por la traslación de
una celda elemental, que se repite idéntica a si misma. modo de ejemplo, la figura 7?
representa la red cúbica simple del cloruro de sodio, ! la figura 7M representa la red del
diamante. 6on muc$a frecuencia, un sólido cristalino se presenta bajo la forma de un
agregado de microcristales. &ste es el caso de los metales mas comunes.
La co$esión de la red cristalina se debe a las fuer(as entre los )tomos. &stas fuer(as,
según el sólido considerado, son de diversos tipos, pero casi siempre tienen el aspecto
general que !a $emos considerado' Los )tomos se repelen cuando est)n cerca ! se
atraen cuando est)n lejos. Los )tomos tienden a ocupar posiciones de equilibrio en una
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<F
red cristalina perfecta. La agitación térmica es contraria a esta tendencia, ! cada )tomo
oscila alrededor del sitio que ocupa.
1.< CAMBIOS DE FASE DE UN CUERPO PURO.
#na misma sustancia puede e%istir en general en diferentes estados físicos, tales como
vapor, líquido ó sólido+ se $abla así de la fase vapor, fase líquida ó fase sólida.
Los cambios de fase obedecen le!es particularmente simples, cuando se trata de cuerpos
puros 1por oposición a las me(clas2, ! nosotros nos limitaremos a ese caso.
6onsideraremos adem)s cuerpos que no se descomponen químicamente en el dominio
de temperaturas considerado.
4recuentemente, el comportamiento de un sólido que se calienta es el siguiente 1por
ejemplo en el caso del $ielo2' a una cierta temperatura el sólido se funde. Si el sólido es
un sólido 9:verdadero::, es decir cristalino, ! nosotros nos limitaremos a este caso, la fusión
es franca' el sólido se transforma en líquido de modo discontinuo, a una temperatura bien
determinada. &sa temperatura permanece constante mientras no se $a!a alcan(ado la
fusión total. Si se continúa calentando el líquido, se alcan(ar) una temperatura m)s
elevada, a la cual el líquido $ierve ! se transforma en vapor. .uevamente, la temperatura
permanece constante mientras dure la ebullición. =espués, se puede seguir calentando el
vapor ! su temperatura aumentar).
Se puede conseguir que un sólido calentado pase directamente al estado de vapor. Se
dice que se s$blima 1por ejemplo la nieve carbónica ó $ielo seco abandonada al aire libre
se sublima2. Por enfriamiento, se observan los fenómenos inversos, a las mismas
temperaturas.
&l estudio de los cambios de fase al aire libre es complicado por la presencia de aire ! por
el $ec$o que se produce el escape del vapor formado+ no se llega a alcan(ar un estado
de equilibrio. .osotros estudiaremos para comen(ar el caso m)s simple donde la
sustancia considerada est) encerrada en un recinto que no contiene ninguna otra. &s
posible variar a voluntad dos cualesquiera de las tres variables p, V ! T 1la tercera variable
es función de las otras dos2, ! seguir el comportamiento del sistema.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<>
Figura 1;. La red del cloruro de sodio. Los )tomos de cloro 12 ! de sodio 12 se alternan en los
vértices de cubos.Figura 1<. La red del diamante. 6ada )tomo de carbono est) en el centro de un
tetraedro donde los vértices est)n ocupados por otros cuatro )tomos.
Ca/0i) $% 1a,% l*?ui$)6-a.)r.
La $emos comen(ado el estudio de los cambios de fase cuando tratamos los fluidos
reales. &ntonces $abíamos utili(ado una representación gr)fica de las isotermas en el
plano 1p, V2. #n resultado esencial de este estudio es la e%istencia de una (ona de
licuefacción, un segmento $ori(ontal en el que todos sus puntos representan posibles
estados de equilibrio entre las fases líquida ! de vapor 1fig. <D2.
Gientras que ordinariamente dadas la presión ! la temperatura queda determinado el
volumen, sobre este segmento $ori(ontal 1que corresponde a una presión ! una
temperatura determinadas2 el sistema puede ocupar infinitos estados con volúmenes
diferentes entre V
l
del líquido puro ! V
0
de vapor puro, pasando por todos los estados de
coe%istencia de vapor ! líquido en proporciones cualesquiera. Para una masa total 1 de
fluido, el estado de coe%istencia de una masa 21 de líquido ! de una masa (1#2)1 de gas
10 1 ≤ ≤ 2 2 tiene un volumen V=2V
l
3(1#2)V
0
, de modo que
V V
V V
2
2
0
l


·
− 1
+
el punto representativo de este estado de coe%istencia divide el segmento $ori(ontal en
dos partes que est)n en relación con las masas de líquido ! de vapor.
Figura 2=. La (ona de licuefacción representa estados de coe%istencia. (V0#V)/(V#
Vl) est) en larelación 2/(1#2) de las masas de líquido ! vapor.
Se pueden representar los estados de una manera diferente, en un plano 1p, T2. La
presión p del segmento en el cual líquido ! vapor est)n en equilibrio es una función de la
temperatura T. &sta presión se llama presió! "e vapor sat$ra!te, !a que el vapor se
dice saturado cuando est) en equilibrio con el líquido 1por el contrario el vapor se dice
seco cuando el sistema est) compuesto solo por la fase de vapor2. La presión de vapor
saturante se representa en función de la temperatura en la figura 7>. Los puntos de la
curva corresponden a estados de equilibrio entre líquido ! vapor. una presión m)s
elevada o a una temperatura m)s baja, el sistema es solamente líquido+ a una presión
m)s baja ó una temperatura m)s elevada, el sistema contiene solo vapor. La curva de
equilibrio separa entonces las regiones del plano 1p, T2 que representan respectivamente
una sola fase, líquida o de vapor. &l punto C, que marca uno de los e%tremos de la curva,
es el punto crítico. G)s all) de este punto vapor ! líquido se $acen indiscernibles, ! se
pasa con continuidad de uno a otro.
Evaporació!)
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<@
Si se introduce un líquido en un recinto en el que se $a $ec$o el vacío, parte del líquido se
vapori(a casi instant)neamente, ! la presión de vapor es la presión del vapor saturante. Si
no se introduce suficiente cantidad de líquido, todo el líquido se vapori(a ! solo queda
vapor seco.
Si el recinto contiene otro gas encima del líquido, como por ejemplo aire, el líquido se
evapora lentamente, ! no súbitamente como en el caso anterior. Sin embargo, el equilibrio
al que se llega finalmente es mu! poco modificado por la presencia del aire. &n primera
apro%imación, la presión total de equilibrio es la suma de la presión inicial de aire ! de la
presión de vapor saturante del sistema puro líquido5vapor.
Si un líquido se abandona al aire libre, el vapor formado se escapa, la presión de vapor
saturante nunca se alcan(a, ! el líquido se evapora completamente.
La evaporación resulta de un balance entre las moléculas que se evaporan ! las que se
condensan+ la velocidad de evaporación aumenta si se retira el vapor a medida que se va
formando, por ejemplo poniendo el líquido en una corriente de aire.
Las moléculas que se evaporan son aquellas que tienen suficiente energía cinética como
para escapar a la atracción de las otras moléculas del líquido+ estas son entonces las m)s
r)pidas. Las moléculas que permanecen en el líquido son las que tienen velocidades
menores+ resulta entonces que el líquido tiene tendencia a enfriarse mientras se evapora.
Por el contrario, la condensación tiende a producir un calentamiento.
Eb$llició!)
La velocidad de evaporación aumenta con la temperatura' cuando las moléculas del
líquido tienen ma!or agitación térmica, se escapan m)s f)cilmente. 6uando la
temperatura alcan(a un cierto valor, el fenómeno cambia de aspecto' el vapor, en lugar de
formarse en la superficie, se forma en toda la masa de líquido, en burbujas que se elevan
$acia la superficie+ el líquido entra en ebullición.
#n líquido $ierve a una temperatura bien determinada, para una dada presión. &sta
temperatura permanece constante durante todo el proceso de ebullición. La temperat$ra
"e eb$llició! es a#$ella para la c$al la presió! "e vapor sat$ra!te es i+$al a la
presió! #$e soporta el l(#$i"o+ dic$o de otro modo, la curva p(T) de equilibrio líquido5
vapor representa también la relación entre la presión ! la temperatura de ebullición. &n
efecto, las burbujas de vapor solo pueden coe%istir con el líquido en las condiciones de
equilibrio líquido5vapor+ a una temperatura inferior el interior del líquido es estable, a una
temperatura superior todo el líquido se $a transformado en vapor.
&n un recipiente cerrado, la ebullición de un líquido con aire es imposible. &n efecto, la
presión total que soporta el líquido es la presión saturante mas la presión de aire+ esta
presión total nunca puede ser igual a la presión de vapor saturante. &s así que el agua se
puede calentar en un autoclave a m)s de 100ºC, sin que entre en ebullición. Se puede
provocar la ebullición dejando escapar vapor por una v)lvula+ regulando la presión, con la
a!uda de esta v)lvula, a un valor ma!or que la presión atmosférica normal, se obtendr) la
ebullición a una temperatura superior a los 100ºC.
Ca/0i) $% 1a,% ,"li$)6l*?ui$).
&l equilibrio sólido 1cristalino25líquido tiene muc$os puntos en común con el equilibrio
líquido5vapor.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<?
&n el plano 1p, V2, las isotermas presentan a$ora un tramo $ori(ontal 1fig. <72, que es la
(ona de solidificación. Los puntos de esta (ona representan estados de equilibrio entre
sólido ! líquido.
&l cambio de fase est) acompañado de una variación de volumen, que no es mu!
importante+ sólido ! líquido tienen densidades semejantes. 6omúnmente el sólido es el
m)s denso+ ese es el caso representado en la figura 7?. Las pendientes de las ramas
sólida ! líquida se $an representado con pendientes mu! grandes, porque tanto los
líquidos como los sólidos son poco compresibles.
*ambién se puede representar el cambio de fase en un diagrama 1p,T2. &%iste una curva
p(T) que da la presión de equilibrio en función de la temperatura ! separa los dominios
líquido ! sólido. &n el caso general donde el sólido es m)s denso que el líquido, un
aumento de presión a la temperatura de equilibrio provoca la formación de sólido+ la curva
p(T) tiene la inclinación que se indica en la figura 7?. &n el caso e%cepcional en que el
líquido es m)s denso 1agua2, la curva p(T) tiene la inclinación que indica la figura 7>. =e
todas maneras, como la pendiente de ambas curvas es mu! fuerte, la temperatura
solidificación5 licuefacción depende poco de la presión.
Figura 21 La (ona de solidificación en el plano 1p,;2
#na diferencia notable con la transición líquido5vapor es que no e%iste un punto crítico
para la transición sólido5líquido' la curva p1*2 se prolonga indefinidamente $acia las
presiones m)s altas. &sto se e%plica por el $ec$o que sólido ! líquido no pueden nunca
$acerse indiscernibles, como si sucede en el caso de líquido ! vapor' la red cristalina de
un sólido le confiere un car)cter ordenado que lo diferencia completamente de un fluido,
! no es posible pasar progresivamente de uno a otro.
&l mecanismo microscópico de la fusión es cualitativamente mu! simple. medida que la
temperatura de un sólido aumenta, los )tomos vibran m)s ! m)s entorno a sus posiciones
de equilibrio. la temperatura de fusión, las vibraciones alcan(an una amplitud suficiente
como para que la red cristalina se desarme. &s destacable que para todos los sólidos, a la
temperatura de fusión, la amplitud de vibración de los )tomos es siempre del mismo orden
de magnitud relativa, alrededor del 104 de la distancia entre )tomos vecinos.
Ca/0i) $% 1a,% ,"li$)6-a.)r.
temperaturas ! presiones suficientemente bajas, un sólido 1el alcanfor por ejemplo2
puede sublimarse, es decir pasar directamente del estado sólido al de vapor.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05<M
&l equilibrio sólido5vapor se parece bastante a los equilibrios entre fases anali(ados
anteriormente' en el plano 1p,V2, las isotermas presentan un segmento $ori(ontal. La
presión de sublimación es una función p(T) de la temperatura 1fig. 7F2, donde la curva
representativa separa en el plano 1p,T2 un dominio sólido ! un dominio de vapor. .o
puede $aber punto crítico porque se trata de un equilibrio sólido5fluido.
/igurosamente $ablando, cualquier sólido tendr) siempre tendencia a sublimarse si no se
mantiene en su superficie una presión de su vapor igual a la presión de sublimación+ de
$ec$o la sublimación se produce casi siempre a una velocidad tan pequeña que resulta
inobservable' los objetos sólidos que nos rodean $abitualmente no se subliman de
manera apreciable.
Diagra/a $% %,a$). Pu#) ri.l%.
/epresentemos sobre la misma figura, en el plano 1p,T2, las diferentes curvas de equilibrio
que $emos considerado.
Para un gran número de cuerpos se obtiene un diagrama del tipo representado en la
figura 7M. Las diferentes curvas de equilibrio concurren en un punto ", que se denomina
punto triple. &n las condiciones de temperatura ! presión únicas para el punto ", las tres
fases est)n en equilibrio simult)neamente.
Las isotermas completas en el plano 1p,V2 tienen el aspecto que se muestra en la figura
<<. Para una temperatura inferior a la temperatura T
"
del punto triple, se presentan, al
comprimir, sucesivamente el vapor ! después el sólido. Para una temperatura
comprendida entre la temperatura triple *
t
! la temperatura crítica *
c
, se obtiene
sucesivamente al comprimir vapor, líquido ! sólido. 4inalmente, para una temperatura
superior a la temperatura crítica, no $a! distinción entre líquido ! vapor, ! al comprimir se
tiene sucesivamente fluido ! después sólido.
Figura 22. Las isotermas del plano 1p,V2 en el caso usual.
6iertos cuerpos tienen diagramas de estado diferentes. 6uando la curva de equilibrio
sólido líquido tiene pendiente negativa, como en el caso del agua, el aspecto de las
isotermas se modifica respecto del esquema de la figura 7M. dem)s, pueden presentarse
varias fases sólidas, que se distinguen por ejemplo por estructuras cristalinas diferentes, !
estas fases est)n separadas en el plano 1p,T2 por líneas de equilibrio adicionales que
complican el diagrama. &l $elio, en sus dos variedades isotópicas A ! C, tiene este tipo de
diagrama de estados.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05AD
La %!ua!i"# $% -a# $%r Aaal,.
Guc$as ecuaciones de estado, empíricas o con fundamento teórico, $an sido propuestas
para describir los fluidos reales. &n la actualidad no e%iste ninguna que esté en
coincidencia cuantitativa precisa con la e%periencia para todas las temperaturas !
densidades. Sin embargo, se conoce desde $ace muc$o tiempo una ecuación, deducida a
partir de consideraciones moleculares, que da cuenta correctamente del aspecto +e!eral
de las curvas isotermas' es la ecuación de van der Xaals. .o es la ecuación perfecta
pero tiene el mérito de ser particularmente simple. continuación vamos a obtener esta
ecuación. Para un gas ideal, tenemos la le!'
p
NkT
V
· ,
donde la presión tiende a infinito cuando el volumen tiende a cero.
Para un fluido real, la repulsión intermolecular se opone a que sea posible comprimir el
fluido a un volumen arbitrariamente pequeño. Si se considera que las moléculas son
impenetrables la presión se $ar) infinita cuando las moléculas estén completamente
apiñadas unas con otras. &n esta situación ocupar)n un volumen N5, donde 5 es una
cantidad del orden de magnitud del volumen de una molécula. Se puede tener en cuenta
apro%imadamente este efecto reempla(ando la ecuación de estado del gas ideal por'
p
NkT
V N5
kT
v 5
·

·

,
donde v=V/N es el volumen por molécula.
dem)s se debe tener en cuenta la parte atractiva de la interacción. 6uando una
molécula avan(a $acia la pared, es parcialmente retenida por la atracción de las otras
moléculas, ! la presión sobre la pared se ve disminuida. Si no se tiene en cuenta el efecto
de la posición de una molécula sobre la distribución de todas las otras, la atracción que
siente una molécula puede considerarse simplemente proporcional al número 6 de
moléculas por unidad de volumen. 6omo adem)s el número de moléculas que golpean la
pared es también proporcional a 6, la disminución de presión es de la forma a6
2
=a/v
2
,
donde a es una constante.
4inalmente, los efectos superpuestos de las fuer(as repulsivas ! atractivas conducen a la
ecuación de estado apro%imada de van der Xaals'
p
kT
v 5
a
v
·


2
.
Para un mol, es decir para un número de moléculas igual al número de vogadro .
D
se
obtiene'
p
RT
V *
)
V
·


2
.
donde *=N
0
5 ! )=N
0
2
a.
&studiemos la forma de las isotermas tra(adas a partir de la ecuación de ;an der Xaals
1fig. <D2. alta temperatura, el primer término RT/(V#*) es el que m)s contribu!e a la
presión p' la presión es una función decreciente de V. Por el contrario, a bajas
temperaturas, el último término #)/V
2
es igualmente importante, ! se obtiene que p es una
función de V sucesivamente decreciente, creciente, ! nuevamente decreciente. &l pasaje
de un comportamiento a otro tiene lugar a una cierta temperatura T
c
, donde la isoterma
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05A7
presenta solo un punto de infle%ión a tangente $ori(ontal. &s f)cil de calcular la
temperatura crítica T
c
, así como las coordenadas volumen critico V
c
! presión crítica p
c
del
punto de infle%ión, en función de los par)metros de la ecuación de ;an der Xaals. &n el
punto crítico se tiene simult)neamente'


p
V
RT
V *
)
V
c
c c
· −

+ ·
( )
,
2 3
2
0


2
2 3 4
2 !
0
p
V
RT
V *
)
V
c
c c
·

− ·
( )
1empleamos la notación de derivada parcial porque p también depende de la variable T2.
Se obtiene'
T
)
*R
c
·
(
27
,...........V *
c
· 3 .
&l valor correspondiente de p es
p
)
*
c
·
27
2
.
=estaquemos que
RT
p V
c
c c
·
(
3
.
Figura 23. 0sotermas calculadas con la ecuación de ;an der Xaals
Los valores e%perimentales debieran obedecer esta última relación si la ecuación de van
der Xaals fuese e%acta. Sin embargo, la relación RT
c
/p
c
V
c
tiene a menudo valores mu!
diferentes 11,10 para el vapor de mercurio+ 4,35 para el agua2. &stas variaciones dan una
idea de la valide( limitada de la ecuación de van der Xaals desde el punto de vista
cuantitativo.
Las isotermas correspondientes a T T
c
≥ reproducen correctamente la forma de las
isotermas e%perimentales para temperaturas ma!ores o iguales a la temperatura crítica.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05A<
Por el contrario, para T T
c
< , las isotermas de ;an der Xaals tienen una parte oscilante
en lugar del tramo $ori(ontal de licuefacción que se encuentra e%perimentalmente.
;emos entonces que la ecuación de van der Xaals no da cuenta de la e%istencia del
tramo $ori(ontal de licuefacción &ste fracaso es f)cil de comprender. Bemos
implícitamente supuesto la e%istencia de una densidad uniforme 6=N/V. &sta $ipótesis es
contraria a la realidad precisamente en la región de licuefacción, donde gas ! líquido
coe%isten con diferentes densidades. Para describir correctamente la realidad, se
reempla(a a" *oc una parte de la isoterma de van der Xaals por un segmento $ori(ontal,
como se indica en la figura <C. ;eremos m)s adelante que este reempla(o se debe $acer
de tal forma que las dos )reas sombreadas sean iguales+ esta es la llamada construcción
de Ga%3ell. sí se obtiene, si no un acuerdo cuantitativo, al menos una descripción
cualitativa satisfactoria de las isotermas reales.
La parte en línea de puntos de la isoterma representa lo que sería la ecuación de estado
si el fluido permaneciera uniforme en ve( de separarse en gas ! líquido. Los tramos en
líneas de punto vecinos a los e%tremos del segmento $ori(ontal pueden ser efectivamente
observados. &llos representan estados metaestables.
Figura 2&. gregado del segmento de
licuefacción a una isoterma de ;an der Xaals.
&s posible por ejemplo comprimir isotérmicamente un gas un poco mas all) del punto )
sin que se licúe. Se obtiene así lo que se llama vapor sobresat$ra"o. &l estado así
obtenido no es un estado de equilibrio estable. Se lo denomina metaestable+ un golpe por
ejemplo provocar) la aparición de líquido, ! $ar) desaparecer la metaestabilidad. Lo
mismo es posible obtener , m)s all) del punto *, un líquido metaestable capa( de
vapori(arse por la acción de una perturbación. &ste fenómeno de metaestabilidad tiene
aplicaciones técnicas en la observación de partículas elementales, por medio de una
c)mara de Xilson o de una c)mara de burbujas.
#na c)mara de Xilson es un recinto que contiene vapor. Se e%pande bruscamente el
vapor despla(ando un pistón, lo que como veremos m)s adelante produce el enfriamiento
del vapor ! la aparición de un estado metaestable. #na partícula cargada que atraviesa la
c)mara produce iones sobre su tra!ectoria, donde comien(a la condensación. La
tra!ectoria de la partícula se torna así observable por la aparición de una línea de
pequeñas gotas.
&n la c)mara de burbujas, de concepción m)s reciente, $a! líquido, como por ejemplo
$idrógeno líquido, que se torna metaestable por descompresión. Se observan las burbujas
de vapor que se forman a lo largo de la tra!ectoria de las partículas.
4ísica 00 5*ermodin)mica 5 6apítulo 0
05AA