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IV-1

CAPITULO IV
ALGUNOS DESARROLLOS Y APLICACIONES DE LA
TERMODINÁMICA CLÁSICA.


4.1. PROPÓSITOS DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA.

Apoyándonos sobre nuestro conocimiento de la estructura microscópica
de la materia hemos definido y relacionado entre ellos una cantidad de
conceptos tales como la cantidad de calor, temperatura, energía interna,
entropía, etc. Históricamente estos conceptos fueron introducidos de manera
puramente macroscópica, de todas maneras, ecuaciones tales como
dU=δW+δQ y δQ=TdS para un proceso reversible, que resumen las leyes
fundamentales de la termodinámica clásica, tienen una validez general,
independientemente de la estructura de la materia.
La termodinámica clásica tiene por objeto establecer a partir de estas
leyes las relaciones entre diversas propiedades macroscópicas de un mismo
sistema. La termodinámica constituye una herramienta extremadamente
potente, ya que ella permite obtener resultados sobre sistemas sin que sea
necesario conocer los mecanismos de los fenómenos. La contraparte natural es
que no es posible calcular las propiedades de un sistema a partir de nada, y que
la termodinámica solamente puede proveer relaciones entre fenómenos
diferentes.
El presente capítulo se consagrará a los ejemplo de utilización de la
termodinámica clásica.

4.2. FUNCIONES TERMODINÁMICAS Y RELACIONES DE MAXWELL

Relaciones de Maxwell y definición de las funciones termodinámicas.

La identidad termodinámica de los fluidos
dU = TdS - PdV
nos lleva a:


U
S
T
v
|
\

|
.
| = p
V
U
S
− =
|
|
.
|

\
|



Recordando que las derivadas segundas cruzadas no dependen del orden de
las derivaciones (∂
2
U/∂ S∂ V=∂
2
U/∂ V∂ S), se tiene:




T
V
p
S
s v
|
\

|
.
| = −
|
\

|
.
|
Esta ecuación es una de las relaciones de Maxwell. Ella es un ejemplo del
tipo de información que nos provee la termodinámica: Si al calentar una
substancia a volumen constante su presión aumenta, entonces si se comprime
la substancia en condiciones adiabáticas se calienta. La termodinámica sola no
nos permite calcular estos fenómenos separadamente, pero los vincula entre sí.
En efecto, como TdS=δQ, se puede reescribir la relación de Maxwell:
v
Q
p d
T
V
T
|
|
.
|

\
|
− =
|
|
.
|

\
|
δ ∂

adiabática
.
IV-2
Si se conoce el calentamiento dT para una pequeña variación de volumen dV,
se puede calcular el aumento de presión dp para un pequeño aporte de calor
δQ.
La identidad termodinámica y la relación de Maxwell se desarrollan
utilizando la entropía y el volumen como variables independientes, Si el estado
de un sistema está especificado por otro par de variables, tiene interés
considerar en lugar de U otra “función termodinámica”, adaptada a la elección
de estas variables. Estas funciones se van a construir de manera que su
diferencial se extraiga naturalmente a partir del crecimiento de las variables
elegidas.
Si las variables independientes son la temperatura y el volumen, se
considerará la energía libre:
1

F=U-TS.
Se tiene
dF=dU-TdS-SdT,
y teniendo en cuenta la identidad termodinámica, resulta:
dF=-SdT-pdV.
Así dF se obtiene efectivamente a partir de dT y dV.
A temperatura constante, se tiene simplemente -dF=pdV: la disminución
de F es es igual al trabajo producido por una transformación reversible a
temperatura constante, es por esto que F se llama energía libre o utilizable.
De la forma de dF se llega inmediatamente a:


F
T
S
V
|
\

|
.
| = − y


F
V
p
T
|
\

|
.
| = − .
Tomando la derivada segunda cruzada, se obtiene la relación de Maxwell
correpondiente:




S
V
p
T
T V
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| , ó
1
T
Q
dV
p
T
T V
δ ∂

|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| .
Si las variables independientes son la entropía y la presión, se construye
la entalpía, definida por:
H=U+pV,
que es tal que
dH=TdS+Vdp.
La relación de Maxwell correspondiente es




T
p
V
S
S p
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| , ó
dT
d p
V
Q
p
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
adiabá tica
T


.
Finalmente si las variables independientes son la temperatura y la
presión, se introduce el potencial termodinámico, o energía libre de Gibbs:
G=U+pV-TS,
que cumple:
dG=-SdT+Vdp.
La relación de Maxwell correspondiente es:
,
p T
T
V
p
S
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|





ó
1
T
Q
d p
V
T
p
δ ∂

|
\

|
.
| = −
|
\

|
.
|
T
.
Cálculo macroscópico de las funciones termodinámicas

1
Se precisará algunas veces como “energía libre de Helmholtz” para evitar la confusión con
otra función llamada “energía libre de Gibbs”
IV-3

No es posible calcular las funciones termodinámicas solamente a partir de
la ecuación de estado de una substancia. Pero si se conoce además de la
ecuación de estado, una función termodinámica para una clase restringida de
estados convenientes, es posible deducir las funciones termodinámicas para
todos los estados posibles.
Consideremos por ejemplo la energía libre. Integrando la relación,


F
V
p
T
|
\

|
.
| = − ,
se obtiene:
F V T p V T dV F V T
Vo
V
( , ) ( ' , ) ' ( , ) = − + ∫
0
.
Si se conoce F(V
0
,T) para un valor V
0
y todas las temperaturas, así como
la ecuación de estado p=p(V,T) se puede calcular F para todos los otros estados
(V,T).
Por derivación se obtiene la entropía:

+ =
|
|
.
|

\
|
− =
V
Vo
V
T V S dV
T
T V p
T
T V F
T V S ) , ( '
) , ' ( ) , (
) , (
0





La energía interna U=F+TS está dada por:
U V T p T
p
T
dV U V T
Vo
V
( , ) ' ( , ). = − +
|
\

|
.
| + ∫


0

Para seguir avanzando, la termodinámica clásica sola no es suficiente. Es
necesario conocer la ecuación de estado que da p=p(V,T), y la función U(V
0
,T)

para un valor V
o
. Acá se realizará el cálculo de la energía interna suponiendo V
o

infinito, donde el gas está infinitamente diluido y su energía interna es la de un
gas ideal:
U(∞ = , ) T NkT
l
2
,
donde l = 3 para un gas monoatómico, l = 5 para un gas diatómico, en un amplio
dominio de temperaturas.
Supongamos por otra parte, que la ecuación de estado sea la Van der
Waals
p
NkT
V B
A
V
=


2
.
Se obtiene entonces,
U V T
A
V
dV NkT
V
( , ) ' = +


2
2
l

siendo finalmente,
U NkT
A
V
= −
l
2
,
donde la energía interna incluye el término −
A
V
además de la energía
l
2
NkT de
un gas ideal. Este término −
A
V
representa la energía potencial de interacción de
las moléculas.


Comentario sobre el punto de vista microscópico.

IV-4
El ejemplo que se acaba de tratar está destinado a mostrar el camino
característico de la termodinámica clásica, donde se supone conocida la
ecuación de estado, obtenida por ejemplo empíricamente a través de
mediciones.
La física estadística adopta el camino inverso. Se calculan las funciones
termodinámicas necesarias de manera microscópica y de ellas se deduce la
ecuación de estado. Por ejemplo se obtiene la ecuación de Van der Waals a
partir del siguiente razonamiento: sea F(V,T)=U-TS la energía libre de un fluido.
En primera aproximación se desprecian las fuerzas atractivas entre moléculas y
se consideran las moléculas como simples esferas impenetrables; esta primera
aproximación a la energía libre se designa con F
(0)
(V,T). En segunda
aproximación, se tiene en cuenta las fuerzas atractivas, pero se considera que
las mismas son lo suficientemente débiles para no deformar la configuración de
las moléculas. La entropía S es por consiguiente invariable, en tanto que la
energía U adquiere un término que representa la energía potencial de atracción
entre las moléculas, cada molécula interactua con un número de moléculas
vecinas aproximadamente proporcional a la densidad del fluido, por lo que la
energía potencial de interacción toma la forma -A/V donde A es una constante y
V es el volumen del fluido. La energía libre U-TS es en total:
F = F
(0)

A
V
.
De allí se tiene la presión:
p
F
V
F
V
A
V
T T
= −
|
\

|
.
| = −
|
\

|
.
|





( ) 0
2

-(∂F
(0)
/∂V)
T
es la presión de un gas formado por esferas duras impenetrables,
para la que toma la forma razonable aproximada NkT/(V-B). Así reencontramos
la ecuación de Van der Waals:
p
NkT
V B
A
V
=


2


4.3. COEFICIENTES CALORIMÉTRICOS DE UN FLUIDO.

El calor δQ recibido por un fluido que recibe una transformación
infinitesimal reversible está bien definido. En efecto, como el trabajo recibido
tiene el valor bien definido -pdV, el calor recibido es δQ=dU-δW =dU+pdV, y
expresado ahora en términos de las variables de estado y de sus variaciones,
que tienen valores bien definidos.
Para simplificar la escritura, se considerará en esta sección una masa de
fluido igual a la unidad, donde según la elección de las variables independientes
se podrá escribir:
δQ = c
v
dT + l dV = c
p
dT + h dp = λ dp + µ dV
Los coeficientes c
V
, l, c
p
, h, λ, µ son las funciones de estado llamadas
coeficientes calorimétricos (Si dV=0, δQ=c
v
dT; si dp=0, δQ=c
p
dT.
Recordemos que c
v
y c
p
son, respectivamente, los calores específicos a
volumen constante y a presión constante).
A continuación se establecerán las relaciones que obedecen los
coeficientes calorimétricos, supuesta conocida la ecuación de estado del fluido.

Relaciones independientes de la termodinámica.

IV-5
Por un simple cambio de variables, se tiene
1

δ




Q c dT dV c dT
V
T
dT
V
p
dp
v v
= + = + +
|
\

|
.
| l l ,
donde por identificación con δQ=c
p
dT+hdp, se obtienen las relaciones
c c
V
T
p v
= + l


, h
V
p
= l


,
que se pueden reescribir como
2

V
T
c c
v p


) ( = − l y h = - ( ) c c
T
p
p v



.
Un razonamiento análogo basado ahora sobre la identificación de:
dV
V
T
c dp
p
T
c dV
V
T
c c dV
V
T
dp
p
T
c dV dT c Q
p v v p v v










δ + = − +
|
|
.
|

\
|
+ = + = ) ( l
con δQ = λ dp + µ dV, permite obtener
p
T
c
v


λ = y µ


= c
T
V
p

Se tiene así expresado l, h, λ, µ solamente en función de los calores específicos
c
p
y c
v
y de magnitudes calculables a partir de la ecuación de estado.

Relaciones deducidas de la termodinámica.

La termodinámica permite calcular l, h, c
p
-c
v
, así como las derivadas
(∂c
v
/∂V)
T
y

(∂c
p
/∂p)
T
.
Dos relaciones de Maxwell dan inmediatamente l y h. Se tiene




δ p
T
S
V T
Q
dV T
v T
T
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| =
1 l

(la última igualdad resulta de la misma definición de l ), y
T
h
dp
Q
T p
S
T
V
T T P
− =
|
|
.
|

\
|
− =
|
|
.
|

\
|
− =
|
|
.
|

\
| δ



∂ 1

(la última igualdad resulta de la definición de h). Así se obtienen las relaciones
de Clapeyron:
δ ∂

Q
dV
T
p
T
T
|
\

|
.
| = = l y
T
V
T h
p d
Q
T

∂ δ
− = =
|
|
.
|

\
|

Se ha visto de las relaciones de la termodinámica, que:
c c
V
T
p v
− = l


,
y utilizando para l la fórmula de Clapeyron, se tiene
c c T
p
T
V
T
T
p
V
V
T
p v
− = = −
|
\

|
.
|








2


1
Cuando se determina la derivada parcial de p, V, T con respecto a otra de ellas, la tercera
variable permanece constante. Por ejemplo, se empleará la notación abreviada ∂V/∂T para
(∂V/∂T)
p
.
2
Se emplean acá las propiedades de las derivadas parciales que hacen que
∂V/∂T = 1/(∂T/∂V), y (∂T/∂V)(∂V/∂p)= - ∂T/∂p
IV-6
Este resultado, válido para todo tipo de fluidos es una generalización de la
fórmula de Mayer para un gas ideal.
Para calcular (∂c
v
/∂V)
T
, se parte de la definición
c
Q
dT
T
S
T
v
V V
=
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
δ ∂


Por consiguiente



∂ ∂

∂ ∂
c
V
T
S
V T
T
S
T V
v
T
|
\

|
.
| = =
2 2

Se utiliza ahora la relación de Maxwell:




S
V
p
T
T
|
\

|
.
| =
para obtener el resultado




c
V
T
p
T
v
T
|
\

|
.
| =
2
2
.
El cálculo de (∂c
p
/∂p)
T
es análogo; se parte de la definición:
c
Q
dT
T
S
T
p
p p
=
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
δ ∂

,
por consiguiente:



∂ ∂

∂ ∂
c
p
T
S
p T
T
S
T p
p
T
|
\

|
.
| = =
2 2
.
Utilizando esta vez otra relación de Maxwell,




S
p
V
T
T
|
\

|
.
| = −
se obtiene el resultado
2
2
T
V
T
p
c
T
p




− =
|
|
.
|

\
|

En resumen, dado un fluido de ecuación de estado conocida, se puede
calcular l y h y relacionar los otros coeficientes calorimétricos a un solo calor
específico, por ejemplo c
p
. Más aún, la termodinámica brinda derivadas tales
como (∂c
p
/∂p)
T
: se puede entonces saber como varía c
p
con la presión del fluido
y en consecuencia su densidad, variando a temperatura constante. Finalmente
se pueden obtener todos los coeficientes calorimétricos en todos los estados
posibles si se conoce la ecuación de estado y la función c
p
(T,p
0
) para una
presión p
0
y todas las temperaturas T.
Por el contrario, con la termodinámica sola no es posible calcular una
derivada como (∂c
p
/∂p)
p
,y nada nos dice sobre la función c
p
(T,p
0
) en tanto que
función de T. Esta función debe ser medida, u obtenida por una teoría que
recurra a la estructura microscópica del fluido.




Otro método.

IV-7
Es posible reeencontrar las relaciones que obedecen los coeficientes
calorimétricos, sin apelar explícitamente a las relaciones de Maxwell, utilizando
un método diferente. Presentaremos acá este método porque ilustra una manera
muy general de resolver ciertos problemas de termodinámica: se considera que
dU y dS son diferenciales totales exactos.
Con las variables T y V, por ejemplo, se tiene:
dU = δQ +δW = c
v
dT + (l - p) dV
y
dV
T
dT
T
c
Q dS
v
l
+ = δ
T
1
=
Si dU es un diferencial total exacto:




c
V
p
T
v
T V
|
\

|
.
| =

|
\

|
.
|
( ) l
.
Si dS es un diferencial total exacto:





∂ V
c
T T T T T T
v
T v v
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| −
l l l 1
2

o también:
T T V
c
V T
v
l l

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|





Combinando las dos expresiones de (∂c
v
/∂V)
T
, se reencuentra una de las
relaciones de Clapeyron:


p
T T
V
|
\

|
.
| =
l
.
Reemplazando el valor obtenido para l en una de las expresiones (∂c
v
/∂V)
T
, se
vuelve a obtener:




c
V
T
p
T
v
T
|
\

|
.
| =
2
2

A partir de estas formulas es posible volver a obtener las anteriores ( las
concernientes a h, c
p
-c
v
,

(∂c
p
/∂p)
T
) recurriendo a relaciones independientes de la
termodinámica.

4.4. Expansión de un fluido real.

Se propone ahora estudiar las eventuales variaciones de temperatura de
un gas cuando se lo mantiene en diversas condiciones sin intercambio de calor
con el exterior.

Expansión de Joule (expansión en el vacío).

Ya se ha considerado el proceso irreversible para el caso particular de un
gas ideal. Ahora se estudiará el caso de un gas real. Se permite que el gas se
desplace de un recipiente A a otro B en el que se ha hecho vacío; se supone
acá que el sistema está térmicamente aislado. El sistema no intercambia ni
trabajo ni calor con el exterior; su energía interna U permanece entonces
constante.
IV-8
Designaremos con T
1
, V
1
la temperatura y el volumen antes de la
expansión, y con T
2
, V
2
la temperatura y el volumen después de la expansión,
cuando el equilibrio se restablece.
En el caso particular de un gas ideal, U depende solo de T, y como
U(T
1
)=U(T
2
), la temperatura no varía.
Para el caso general de un gas real, U depende también de V; se debe
escribir U(T
1,
V
1
)= U(T
2,
V
2
). Para que U permanezca constante, la variación de
volumen debe estar compensada por una variación de temperatura. En efecto, a
menos que la distancia entre dos moléculas sea muy pequeña, el potencial
intermolecular (fig. 7) aumenta con la distancia. Entonces, salvo a muy altas
densidades, un incremento de volumen tiende a hacer aumentar la energía
interna. Para que la energía interna permanezca constante, debe haber en
compensación una disminución de la temperatura.
Se puede calcular la disminución de la temperatura a partir de la
condición U(T
1,
V
1
)= U(T
2,
V
2
). si se conoce la función de energía interna U(T
,
V).
Por ejemplo para un gas diatómico que obedece la ecuación de Van der Waals,
se vio en la sección 4.2 que
U NkT
A
V
= −
5
2
.
Por consiguiente se tiene
T T
A
Nk V V
1 2
1 2
2
5
1 1
− = −
|
\

|
.
|.
Para el aire a presión atmosférica cuando se expande en vacío hasta duplicar su
volumen, se encuentra 0.15º de disminución de temperatura.
Para una expansión de Joule infinitesimal, el cambio de temperatura es:
dT
T
V
dV
U
=
|
\

|
.
|


;
(∂T/∂V)
U
es el coeficiente de Joule. Se expresa en términos de magnitudes
más familiares escribiendo dU=0 para las variaciones de dT y dV.
0 = = − =
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|

¸

(
¸
( − dU TdS pdV T
S
T
dT
S
V
dV pdV
v T




.
Una de las relaciones de Maxwell es:




S
V
p
T
T V
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| ;
por otra parte
T
S
T
Q
dT
c
V V
V


δ
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| = ,
para una masa unitaria. Se tiene entonces
0 = +
|
\

|
.
| −

¸

(
¸
( c dT T
p
T
p dv
V
V


,
y el coeficiente de Joule es:




T
V c
T
p
T
p
U
V
V
|
\

|
.
| = −
|
\

|
.
| −

¸

(
¸
(
1
.
Este coeficiente es negativo, excepto para muy altas densidades.
La expansión de Joule, fenómeno irreversible, esta acompañado
necesariamente por un aumento de entropía. Se calcula este aumento para una
IV-9
expansión infinitesimal escribiendo simplemente la identidad termodinámica, que
da
0 = dU = TdS - pdV
de donde se obtiene:


S
V
p
T
U
|
\

|
.
| = .
Este coeficiente es efectivamente siempre positivo.

Expansión de Joule-Kelvin.

Para efectuar la expansión de Joule -Kelvin, otro proceso irreversible, se
realiza un escurrimiento en régimen permanente a través de una pared porosa,
o de una válvula de aguja (fig. 26). El gas, inicialmente a la presión p
1
y a la
temperatura T
1
pasa a la presión p
2
y a la temperatura T
2
. Se supone aquí
también que no hay intercambio de calor con el exterior.








Fig. 26. La expansión de Joule-Kelvin

Sigamos la evolución de una cierta masa de gas en su desplazamiento.
La masa que ocupa un volumen V
1
a la izquierda de la válvula evoluciona en un
volumen V
2
a la derecha. Esta masa recibe de una de sus caras el trabajo p
1
V
1
y
cede por la otra cara el trabajo p
2
V
2
. Por consiguiente, de acuerdo al primer
principio, su energía interna varía: U
2
-U
1
=p
1
V
1
-p
2
V
2
. Resulta ser la entalpía
H=U+pV la que permanece constante en la expansión de Joule - Kelvin.
Para un gas ideal, la entalpía depende sólo de la temperatura, ya que U
depende de la temperatura y pV=NkT. Como H(T
1
)=H(T
2
), la temperatura no
varía.
En el caso general de un gas real se tiene que
H(T
1
,p
1
)=H(T
2
,p
2
)
Es esta igualdad la que permite calcular el cambio de temperatura si se conoce
la función entalpía H(T,p).
Nos contentaremos con estudiar el cambio de temperatura para un
cambio de presión infinitesimal, calculando el coeficiente de Joule-Kelvin
(∂T/∂p)
H
. Expresaremos que dH = 0 para las variaciones dT y dp:
Vdp dp
p
S
dT
T
S
T Vdp TdS dH
T p
+
(
(
¸
(

¸

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= − = =




0
Se puede expresar (∂S/∂p)
T
a partir de la ecuación de estado, supuesta
conocida, gracias a una de la relaciones de Maxwell




S
p
V
T
T p
|
\

|
.
| = −
|
\

|
.
| .
Por otra parte:
IV-10
p
p p
c
T
Q
T
S
T =
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

δ


,
para una masa unitaria. Se tiene:
dp
T
V
T V dT C dH
p
p
(
(
¸
(

¸

|
|
.
|

\
|
− + = =


0 .
El coeficiente de Joule-Kelvin es:
(
(
¸
(

¸


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
V
T
V
T
C p
T
p
p
H



∂ 1
.
El signo del coeficiente depende de la expresión T(∂V/∂T)
p
-V, que se
puede obtener a partir de la ecuación de estado. A diferencia de la expansión de
Joule en el vacío que produce casi siempre un enfriamiento, la expansión en
régimen permanente de Joule-Kelvin puede producir un calentamiento o un
enfriamiento según sean los valores de temperatura y presión iniciales. En el
plano (p,T), el lugar de los puntos donde T(∂V/∂T)
p
-V es nula es una curva, la
llamada curva de inversión del efecto Joule-Kelvin; esta curva separa el plano en
dos regiones, una de calentamiento y la otra de enfriamiento. La figura 27
describe el comportamiento del nitrógeno, un caso típico. Se ve en particular que
a baja presión el efecto Joule-Kelvin produce un calentamiento o un enfriamiento
según se parta de un de una temperatura superior o inferior a una “temperatura
de inversión” (alrededor 600ºK para el nitrógeno).
















Figura 27. La curva de inversión del efecto Joule-Kelvin para el nitrógeno. También se ha
representado la curva de equilibrio líquido-vapor que termina en el punto crítico C.

Para el hidrógeno a presiones bajas, la temperatura de inversión es del
orden de 200º K. De esto resulta que el hidrógeno expandido a temperatura
ambiente se calienta; se pueden observar casos de inflamación espontánea
Si se parte de una temperatura inferior a la temperatura de inversión, la
expansión de Joule-Kelvin enfría el gas. Este fenómeno se aprovecha para
obtener la licuefacción de ciertos gases. En particular la máquina de Linde, que
produce aire líquido funciona utilizando la expansión de Joule-Kelvin.
Como la expansión de Joule, la expansión de Joule-Kelvin, otro fenómeno
irreversible, se acompaña de un aumento de entropía. Como la entalpía es
constante, se tiene
IV-11
0 = dH = T dS + V dp.
Por consiguiente:


S
p
V
T
H
|
\

|
.
| = −

Expansión con trabajo exterior.

Recordaremos finalmente el fenómeno de la expansión con trabajo
exterior: el gas empuja un pistón. Este proceso puede ser considerado al menos
aproximadamente, como reversible. Acá ahora consideramos el caso de una
expansión adiabática. Hay en todos los casos enfriamiento.
Se ha estudiado el caso de los gases ideales, para los que se ha
mostrado que TV
γ −1
es constante.
En el caso general, la disminución de temperatura está determinada por
la condición que la entropía es constante en una expansión adiabática
reversible: S(T
1,
V
1
) = S(T
2,
V
2
). Para una expansión infinitesimal, se tiene:
0 = =
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
| dS
S
T
dT
S
V
dV
V T




.
De una de las relaciones de Maxwell




S
V
p
T
T V
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| ;
por otra parte para una masa unitaria:


δ S
T T
Q
dT
c
T
V V
V
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| =
1
.
En consecuencia:
; dV
T
p
dT
T
c
V
V
|
|
.
|

\
|
= −



y
V
V
S
T
p
c
T
V
T
|
|
.
|

\
|
− =
|
|
.
|

\
|





Este coeficiente es efectivamente siempre negativo.
La expansión con trabajo exterior permite licuar ciertos gases. El método
de George Claude para licuar el aire está basado en este principio. Se obtiene
un enfriamiento más eficaz que por medio de la expansión irreversible de Joule-
Kelvin, pero el licuefactor tiene una tecnología más delicada, pues el gas que se
expande debe actuar sobre un pistón, y en consecuencia hacer funcionar a base
de temperatura una máquina compuesta de piezas móviles.




4.5 Pila eléctrica reversible.

Otro ejemplo de aplicación de las leyes de la termodinámica está
constituido por el estudio de la pila eléctrica reversible.
Consideremos una pila funcionando en condiciones reversibles. La
corriente entregada es muy pequeña y se puede despreciar la pérdida de calor
IV-12
por efecto Joule en el interior de la pila. Por otra parte se define el estado de la
pila por la cantidad de electricidad q que ella entrega y su temperatura T y se
supone que la fuerza electromotriz es una función bien definida ε(q,T), ε no debe
depender del sentido de corriente (la pila puede funcionar como generador tanto
como receptor) la pila debe ser impolarizable. Los ejemplos de pila impolarizable
son la pila de Daniel y el acumulador de plomo.
Cuando la pila cede una cantidad de electricidad infinitesimal dq, la pila
recibe un trabajo eléctrico δW=-εdq. Por otra parte, la pila puede intercambiar
calor con el exterior; este calor infinitesimal recibido es de la forma
δQ=CdT+adq. C es la capacidad calorífica de la pila, a temperatura constante,
en general se acompaña de un intercambio de calor con el exterior
1
.
La termodinámica permite vincular el coeficiente a con la variación de ε en
función de T. El problema de establecer esta relación es muy semejante al
estudio de los coeficientes calorimétricos de un gas. Como dU y dS son
diferenciales totales exactos:
dU = δW + δQ = CdT + (a-ε) dq
dS
Q
T
C
T
dT
a
T
dq = = +
δ

Se tiene:
( )
q T
T
a
q
C
|
|
.
|

\
| −
=
|
|
.
|

\
|

ε ∂



y
2
1 1
T
a
T
a
T T
a
T q
C
T
q q T

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|






.
Eliminado (∂C/∂q)
T
entre estas dos ecuaciones, se tiene la relación buscada:
q
T
T a
|
|
.
|

\
|
=

ε ∂

Para una pila de Daniel, ε depende de T ( y no de q); dε/dT es negativo,
en consecuencia a es negativo y la pila desprende calor cuando funciona.

4.6. BÚSQUEDA DEL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA.

Las funciones termodinámicas son útiles para hallar el estado de
equilibrio de un sistema en las condiciones dadas. La función termodinámica a
utilizar depende de variables cuyos valores permanecen fijos.
Consideremos un sistema aislado, que no intercambia calor ni trabajo
con su entorno. Las variables U y V tienen valores fijos. La función
termodinámica que se adapta a las variables (U,V) es la entropía. A cada estado
macroscópico (de equilibrio o fuera de equilibrio) del sistema corresponde una
cierta entropía. Ya se ha visto que el estado de equilibrio es aquel para el que
la entropía S es máxima.
Para el caso simple en que se puede caracterizar la desviación del
equilibrio del sistema por una variable suplementaria x, se tiene el valor de
equilibrio en x cuando:

1
No se trata de efecto Joule, supuesto despreciable, sino de un intercambio reversible, que
puede ser una absorción o una producción de calor por la pila según el sentido de corriente.
IV-13


S
x
|
\

|
.
| =
U V ,
0, para un sistema aislado.
Consideremos un sistema al que se le mantiene el volumen V fijo en
contacto con una fuente de calor única, de temperatura fija T (no se trata de un
sistema aislado). El sistema está fuera de equilibrio y evoluciona. Cuando pasa
de un estado a otro la energía interna ∆U es igual al calor Q recibido, ya que el
trabajo recibido es nulo a volumen constante. De la desigualdad de Clausius, la
variación de entropía es ∆S>Q/T. Por consiguiente:
∆(U-TS) = ∆U -T∆S < 0.
Si además, desde el estado inicial al final, el sistema tiene una temperatura T
bien definida igual a la de la fuente, F = U - TS es la energía libre del sistema.
Diremos entonces que para un sistema de temperatura y volumen dados, la
energía libre disminuye si el sistema evoluciona; la energía libre es mínima en
el estado de equilibrio.
En un caso simple en que se pueda caracterizar la desviación del
equilibrio por una variable suplementaria x, se tendrá el valor de equilibrio de x
cuando:


F
T V
x
|
\

|
.
| =
,
0, para un sistema con T y V dadas.
Consideremos finalmente un sistema que pueda intercambiar calor y
trabajo con el medio externo de temperatura T y presión p. Cuando el sistema
fuera de equilibrio evoluciona de un estado a otro, el trabajo y el calor recibidos
son:
W = - p∆V y Q < T∆S.
La energía interna varía según
∆U = W + Q < T ∆S - p ∆V
y
∆(U-TS+ pV) = ∆U - T ∆S + p ∆V < 0
Si además desde su estado inicial hasta su estado final el sistema tiene una
temperatura T y una presión p bien definidas e iguales a las del medio externo
G=U-TS+pV es el potencial termodinámico ( energía libre de Gibbs). Se ve por
consiguiente que, para un sistema de temperatura y presión dada, el
potencial termodinámico va disminuyendo si el sistema evoluciona; el potencial
termodinámico es un mínimo en el estado de equilibrio.
En un caso simple en que se pueda caracterizar la desviación del
equilibrio por una variable suplementaria x, se tendrá el valor de equilibrio de x
cuando:


G
T p
x
|
\

|
.
| =
,
0, para un sistema con T y p dadas.

En resumen, para cada par de variables (U,V), (T,V), (T,p) fijos, la función
termodinámica apropiada S(U,V), F(T,V), G(T,p) tiene la propiedad de llegar a
un extremo en el equilibrio.
El caso en el que las variables fijas son (T,p) es de una importancia
práctica particular, ya que es el caso usual de un sistema mantenido a la
temperatura ambiente y a la presión atmosférica.

4.7. CAMBIOS DE FASE.
IV-14

Utilizaremos la termodinámica para avanzar más en el estudio del cambio
de fase del cuerpo puro.

Equlibrio entre fases.

Ya se ha visto que, según las condiciones, el estado de equilibrio de un
cuerpo puede estar constituido por una, dos o aún por tres fases en
coexistencia. Estas diversas posibilidades resultan de las propiedades del
potencial termodinámica G(T,p).
Consideremos por ejemplo que a una temperatura T y una presión p hay
dos posibilidades (1 y 2) para las fases en que puede estar el cuerpo (sólido o
líquido por ejemplo). A cada una de estas posibilidades corresponden los
potenciales termodinámicos G
1
(T,p) y G
2
(T,p), que son en general diferentes. La
fase estable es aquella para la cual el potencial termodinámico es mínimo. El
otro potencial termodinámico puede entonces ser interpretado como el de un
estado metaestable.
Se puede demostrar que si las dos fases coexisten en equilibrio, debe
cumplirse G
1
(T,p) = G
2
(T,p). En efecto consideremos que el sistema tiene una
fracción de peso x en la fase 1 y una fracción de peso 1-x en la fase 2. El
potencial termodinámico es entonces
G = x G
1
(T,p) + (1-x) G
2
(T,p),
y la condición de equilibrio entre fases resulta:


G
x
G T p G T p
T p
|
\

|
.
|
= − =
,
( , ) ( , )
1 2
0,
de donde G
1
(T,p) = G
2
(T,p), y x puede tomar cualquier valor entre cero y uno:
las dos fases estarán en equilibrio indiferente y podrán coexistir en cualquier
proporción. En un diagrama (p,V), como el de la figura 15, el segmento
horizontal representa todos estos estados posibles de coexistencia entre las dos
fases para los mismos valores de p y T.
Si G
1
, G
2
y G
3
son los potenciales termodinámicos de las fases sólida,
líquida y gaseosa, las coordenadas (p,T) del punto triple están fijadas por las
ecuaciones G
1
(p,T) = G
2
(p,T) = G
3
(p,T).
La igualdad de los potenciales termodinámicos para las dos fases líquida
y gas, en las condiciones de temperatura y presión que corresponden a un
equilibrio posible entre estas fases permite justificar la construcción de
Maxwell: mencionada en la sección 1.6: mientras que una teoría aproximada,
como la de Van der Waals, no tiene en cuenta la posibilidad de coexistencia de
dos fases, dando una isoterma p(V) que se comporta con una parte oscilante
(fig. 9), se debe reemplazar una parte de la isoterma por un segmento
horizontal, colocado de tal manera que las áreas rayadas de la figura sean
iguales.
En efecto, aunque la parte en línea de puntos de la isoterma de la figura 9
representa estados de una sola fase que no son estados de equilibrio estable
(los estados estables son los del segmento horizontal) imaginemos que se
puede llevar el fluido del estado A al estado B siguiendo la curva en línea de
puntos. A lo largo de toda esta curva isoterma la temperatura es constante y el
diferencial de potencial termodinámico dG = -SdT + Vdp, se reduce a dG =Vdp.
Entre los puntos A y B, la variación total de G es nula, ya que el vapor puro en A
y el líquido puro en B están al mismo potencial termodinámico. Por consiguiente.
IV-15
Vdp
A
B
= ∫ 0,
donde la integral es calculada para la función V(p) de la línea de puntos. La
interpretación geométrica de esta integral muestra que las áreas rayadas son
iguales, lo que constituye la regla de Maxwell.
Se puede obtener el mismo resultado por otro razonamiento. Consideremos el
ciclo A lineade puntos B segmento horizontal A → → → → . Como este ciclo es
recorrido a una temperatura única, resulta de uno de los enunciados del
segundo principio que el trabajo producido por el fluido, pdV ∫ , sólo puede ser
negativo o nulo. Si se recorre el ciclo en sentido inverso, se produce el mismo
trabajo cambiado de signo y por consiguiente, necesariamente positivo o nulo.
En consecuencia pdV ∫ = 0. La igualdad de las áreas queda demostrada.

Calor latente de cambio de estado.

Mientras un cuerpo cambia de fase, absorbe o produce calor. Para fundir
o sublimar un sólido, o para vaporizar un líquido, de masa unitaria, es necesario
entregar una cantidad de calor L llamado según el caso calor latente de fusión,
de sublimación, o de vaporización. El calor latente se define en la suposición
que se opera a presión constante. La temperatura permanece constante durante
todo el cambio de fase. El calor latente provee la cantidad de energía interna
que necesita el reacomodamiento de los átomos durante el cambio de fase.

Fórmula de Clapeyron.

La termodinámica permite establecer un relación importante concerniente
al calor latente. Consideremos por ejemplo un cambio de fase líquido-vapor, y
ubiquemos al sistema en un punto del segmento horizontal de licuefacción sobre
la isoterma T (fig 28). Trabajaremos suponiendo un cuerpo de masa unitaria.
Una de las relaciones de Maxwell es:




S
V
p
T
T V
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
.
(∂S/∂V)
T
es la derivada de la entropía a lo largo del segmento horizontal; como
dS Q T = δ / , y el calor absorbido es una función lineal de la masa transformada,
y también función lineal de la variación de volumen, tenemos:


S
V T
L
V
T
|
\

|
.
|
=
1

,
donde ∆V es la diferencia del volumen por unidad de masa entre vapor y líquido.
Por otra parte si se aumenta, T en dT a V constante se pasa al plano de la
isoterma T + dT; ( / ) ∂ ∂ p T
V
es en consecuencia la derivada dp/dT de la presión
de saturación p(T) de la figura 14. Se obtiene así la fórmula de Clapeyron:
dp
dT T
L
V
=
1


Es de destacar que esta fórmula de Clapeyron para el cambio de fase
está estrechamente emparentada con la fórmula de Clapeyron para un fluido
homogéneo l=(δQ/dV)
T
=T(∂p/∂T). Se ha dado esencialmente la misma
demostración en los dos casos.
IV-16













Figura 28. Curvas de licuefacción en el diagrama (p,V)

Otra demostración posible consiste en considerar el recorrido, en
condiciones reversibles, del ciclo infinitesimal ABCD (fig. 28). El trabajo
producido pdV ∫ es el área ∆Vdp del ciclo. El calor tomado de la fuente caliente T
+ dT es L para un valor infinitamente próximo. Del teorema de Carnot, el
rendimiento es:
∆Vdp
L
dT
T
= ,
y se reencuentra la fórmula de Clapeyron.
Se ha hablado aquí de vaporización, pero la relación de Clapeyron se
aplica también a la sublimación y a la fusión.
De la fórmula de Clapeyron resulta que el signo de dp/dT es el de L/∆V.
Para la vaporización y la sublimación L y ∆V son siempre positivos, y
efectivamente la curva de equilibrio p(T) tiene una pendiente positiva.
Por el contrario, para la fusión, L es positivo
1
pero el signo de ∆V depende
del cuerpo. En general, ∆V es positivo para la fusión y dp/dT es en consecuencia
positivo. Sin embargo en ciertos casos, en particular para el agua, ∆V es
negativo (el hielo disminuye su volumen cuando se funde), y la curva p(T) tiene
en consecuencia una pendiente negativa: es posible fundir hielo por compresión.

Presión de vapor saturante.

En el caso de la vaporización o de la sublimación se puede obtener de la
relación (exacta) de Clapeyron una formula aproximada para la presión de vapor
saturado
Se hace la aproximación que el calor latente L es una constante (se
desprecia su variación a lo largo de la curva de equilibrio p(T) ), y que ∆V es el
volumen V del estado de vapor (no se considera el volumen del estado
condensado, usualmente mucho menor que V); también se aplica al vapor la
ecuación de los gases ideales pV = NkT. Se tiene en consecuencia:
dp
dT
L
T
p
NkT
= ,
que se integra inmediatamente en:
p p e
L
NkT
=

0


1
El helio 3 es excepcional: por debajo de 0.3K, se debe proveer calor para solidificar el líquido.
IV-17
donde p
0
es una constante de integración. El calor latente se define usualmente
por unidad de masa; en consecuencia se debe usar para N en la expresión
anterior, el número de moléculas de vapor contenidas en la unidad de masa. De
esta ley exponencial resulta que la presión de vapor saturante decrece muy
rápido cuando la temperatura disminuye.
La medición de temperaturas muy bajas, entre 1ºK y 5ºK puede
efectuarse indirectamente por medio de esta última fórmula (o alguna algo
mejorada). Se mide la presión de vapor saturante del helio y de allí se deduce la
temperatura absoluta.
IV-18
PROBLEMAS DE CAPITULO IV


4.1. El calor de fusión del hielo es 80 cal/gramo, y su densidad 0,917 gr/cm
3
.
¿Cuál es la pendiente de la curva de fusión a 0ºC? ¿A qué presión funde el hielo
mantenido a -2ºC?

4.2. El coeficiente de compresibilidad isotérmica del hielo es :
κ


= −
|
\

|
.
|
= ×
− −
1
1 2 10
5 1
V
V
p
T
, atm
y su coeficiente de dilatación es:
β


= −
|
\

|
.
|
= ×
− −
1
157 10
4 1
V
V
T
p
, grado
utilizar los resultados de 4.1 para determinar la temperatura de fusión de un
bloque de hielo mantenido a volumen constante para -2 ºC a la presión normal.

4.3. Mostrar que la pendiente de la curva de sublimación en el punto triple es
superior a la de la curva de vaporización.

4.4. Mostrar que para un fluido cualquiera, los calores específicos a volumen
constante c
v
y a la presión constante c
p
están vinculados por:
c c
TV
p V
− =
β
κ
2

donde:
β


=
|
\

|
.
|
1
V
V
T
p
, κ


= −
|
\

|
.
|
1
V
V
p
T
;
V es el volumen y T es la temperatura. Lo que interesa es emplear las variables
independientes V y T.

4.5. Expresar en función de c
v
, c
p
, β, κ, T,V definidas más arriba en 4.4. el
calor recibido por un fluido cualquiera en una transformación reversible.
Aplicación: el coeficiente de dilatación del agua líquida vale 15 x 10
-6

grado
-1
a 5ºC ¿Cuál es la temperatura final del agua comprimida
isoentrópicamente de 1 a 3000 atmósferas?

4.6. El calor latente de vaporización del agua a 100 ºC es 539 calorías /gramo.
Admitiendo que la presión de vapor saturante de agua expresada en atmósferas
sigue, alrededor de 100 ºC, una ley de la forma:
p
t C
=
|
\

|
.
|
o
100
α
,
determine el exponente α.

4.7. Mostrar que en una transformación isotérmica, donde T no es
considerada como una variable independiente, la cantidad de trabajo recibido
dW es la diferencial de una función de las otras variables independientes que
describen la transformación. Repita el mismo problema para una transformación
isoentrópica.
IV-19

4.8 Un piezoeléctrico de cuarzo está constituido por una lámina de superficie
S y de espesor e puesto entre dos placas metálicas que forman un condensador
plano, de carga q y de diferencia de potencial V. Se aplica una presión Ndx
sobre la lámina que origina una variación de su espesor de.
a) Se hace variar adiabática y reversiblemente el espesor manteniendo la
diferencia de potencial V constante. Se constata una variación de carga dq =
αde. Se realiza a continuación, siempre adiabáticamente, una variación dV de la
tensión aplicada, manteniendo el espesor e constante. Mostrar que esto origina
una variación de presión dN = - dV / S α . Se puede emplear la propiedad del
trabajo establecida en 4.7.
b) Resuelva el mismo problema que más arriba para una transformación
isotérmica.
c) La lámina está eléctricamente aislada (q=0) y se la somete adiabática y
reversiblemente a una presión que origina una variación de de espesor .¿Cuál
es la diferencia de potencial que origina?

4.9. Un hilo metálico de longitud L y de temperatura T está sometido a una
tensión τ , Siendo α el coeficiente de elasticidad isotérmico:
α

∂ τ
=
|
\

|
.
|
1
L
L
T
,
Si la tensión se aplica lenta y adiabáticamente ¿cuál es la temperatura del
hilo?

4.10. Un hilo metálico está sometido a una cupla C que origina una torsión
C=γθ
a) La cupla se aplica de manera adiabática y reversible. ¿Cuál es la
temperatura resultante para el hilo?
b) La cupla es luego eliminada bruscamente. ¿Cuál es la nueva
temperatura?

4.11. Un gas real es llevado de manera adiabática e irreversible desde la
presión p
1
y la temperatura T
1
hasta la presión p
2
Se supone que el calor
específico para el volumen constante es c
v
(constante). ¿Cuál es la temperatura
final:
a) para un gas ideal?
b) para un gas que obedece a la ecuación de estado p(V-b) = rT.?
c) para un gas que obedece a la ecuación de Van der Waals
( )
p
a
V
V b rT +
|
\

|
.
| − =
2
?

4.12. Si se estira una superficie de separación entre dos fases (por ejemplo una
pompa de jabón) es necesario proveer un trabajo δW = A dS, donde A es la
tensión superficial. Muestre que la variación de energía interna de la superficie
es:
dU dS T
A
T
= −
|
\

|
.
| 1


.

IV-20
4.13. Una pila de Daniell tiene una f.e.m. de 1.0934 volt a 273 ºK, que decrece
según 45.10
-5
volt/grado. ¿Cuál es la variación de energía interna de la pila
cuando ella entregas 2 faradays (2x96500 Cb) de manera isotérmica? ¿Cuál es
la disminución de temperatura de la pila cuando entrega esta carga de manera
adiabática? Se supone una capacidad calorífica igual a 1000 joules/grado.