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Introduccin.
El oxigeno es el elemento ms abundante en el planeta, constituye
21-23% de la atmsfera
!% de la litsfera
"#% de la $idrsfera
El oxgeno se produce de forma natural en el proceso de
fotosntesis de las plantas
x CO
2
(g) + n H
2
O = c
x
(H
2
O)
n
+ x O
2
(g)
En este proceso la sustancia llamada clorofla absorbe la energa de
la radiacin luminosa y es esa energa la %ue sostiene los procesos
bio%umicos del organismo &egetal' (e $a demostrado por t)cnicas
isotpicas %ue los dos tomos de oxgeno %ue forman la mol)cula
producida en la fotosntesis pro&ienen del agua, en tanto %ue los de
la mol)cula de dixido de carbono %uedan en los carbo$idratos %ue
se forman' *racias a este proceso se repone el oxgeno consumido
en las m+ltiples reacciones en las %ue participa este elemento en el
planeta'
,omo la estructura electrnica del tomo de oxgeno es -.e] 2s
2
2p
En el borde de la microgota, donde llega el oxgeno del aireD
=roceso catdicoD 2e
+ @ O
2
(ac) + H
2
O = 2 OH
(ac)
En el interior de la gotaD los iones se mue&en en la disolucin
?e
2+
(ac) + 2 OH
(ac) = ?e(OH)
2
(s)
2 ?e(OH)
2
(s) + @ O
2
(ac) = 2 ?eOOH(s) + H
2
O
1a formacin de los oxi$idrxidos poco solubles, mantiene una ba@a
concentracin de Me
2+
en la disolucin y e&ita %ue est se sature y
se polarice' ,on ello la corrosin a&an/a indetenidamente'
Lentro del metalD los electrones se mue&en, gracias a su buena
conducti&idad electrnica, desde el nodo $acia el ctodo, de
manera %ue se cierra as el circuito electro%umico'
En la 3gura siguiente se muestra un es%uema del proceso sobre la
super3cie del metal'
Es%uema del proceso electro%umico de la corrosin del $ierro'
El mo&imiento de los electrones dentro del metal y de los iones en el
medio acuoso cierran el circuito electro%umico' Es por esta causa
%ue en los sitios cercanos al mar donde $ay 3nsimas partculas de
sales en el ambiente o en los sitios contaminados por la industria
donde el aire contiene xidos cidos de a/ufre y nitrgeno, la
7
corrosin es muc$o ms rpida' Estas sustancias contaminantes
aumentan el 2u@o de corriente inica en el circuito electro%umico y
facilitan as la corrosin'
1a forma ms simple de proteger un metal de la corrosin es
recubrirlo con una capa de pintura o con otro metal menos acti&o
como en los cromados y ni%uelados' (i embargo, una mnima 3sura
del recubrimiento puede permitir %ue penetre el oxgeno y la
$umedad y entonces se forman deba@o del recubrimiento los puntos
andicos y catdicos, se desarrolla la reaccin y se forma xido
deba@o del recubrimiento' ,on ello la corrosin a&an/a, y se deteriora
el recubrimiento e incluso puede desprenderse del todo en ciertas
partes'
Pn medio ms efecti&o es la llamada proteccin con nodos de
sacri3cio' (e trata de conectar al $ierro a grandes blo%ues de cinc y
con un circuito el)ctrico de polaridad contraria al proceso Me : O
2
'
,on ello se consigue %ue se oxide el Sn, %ue se forme Sn<O5?
2
, %ue
luego puede formar carbonato cuando est en contacto con el ,O
2
del
aire' Eodo ello protege al $ierro de la corrosin en un alto grado' Este
m)todo se emplea para proteger grandes estructural como puentes,
torres, barcos, oleoductos, etc'
0erxidos" superxidos $ o,nidos.
Introduccin.
,omo ya se conoce, el oxgeno puede formar &arios estados de
oxidacin negati&os, adems del 2- %ue es el ms com+n' Estos otros
sonD -1, %ue es el %ue existe en los compuestos denominados
perxidos de los cuales $ay una cantidad importante, - 192, %ue se
presenta en los llamados superxidos y T193, correspondiente a los
o,nidos'
Le estos estados de oxidacin adicionales el %ue resulta ms
rele&ante es el -1 ' 1os compuestos denominados perxidos son
relati&amente estables y abundantes' Le los restantes estados de
oxidacin slo se $ar una bre&e referencia'
0 continuacin algunas se brindan algunas consideraciones relati&as
a la estabilidad de estos estados de oxidacin'
1os compuestos inicos de los estados de oxidacin mencionados
presentan los iones O
2
2
" O
2
$ O
%
$ O
2
2
'
<&er EOF, Fol)culas Liatmicas 5omonucleares?
En el caso del O
%
, perxodisulfato CO
%
G O O GO
%
D
2
,
perxocromatos CCr(O
2
)
(
D
2
y otros' Eodos son poco esta-les $ se
descomponen a temperatura ambiente o por calentamiento'
1a %umica de todos estos compuestos est caracteri/ada por la
accin redox de los mismos' (on muy reacti&os y muy en)rgicos,
especialmente como oxidantes.
Est comprobado %ue en la descomposicin t)rmica de los perxidos,
superxidos y o/nidos se forma, como productos intermedios, O
2
!
= y
oxgeno atmico O
'
, especies ambas muy oxidantes' Es por eso %ue
estos compuestos son parte de muc$os m)todos muy en)rgicos de
oxidacin de di&ersos materiales y %ue pueden ser peligrosos si no se
manipulan de manera controlada y cuidadosa'
En particular, los de los metales alcalinos y el perxido de $idrgeno
encuentran utilidad como poderosos agentes oxidantes en la
prctica %umica, por lo %ue ser a ellos a los %ue se les dedicar la
mayor atencin a%u'
0erxidos inicos.
1os perxidos inicos de los alcalinos y alcalinot)rreos <excepto Ue?
son los m2s esta-les de todos los perxidos' .o obstante, las
9
temperaturas de descomposicin no son mu$ altas' =or e@emploD
Hi
2
O
2
1N#
o
," 1a
2
O
2
!;#
o
,, FaO
2
;BB
o
,'
En la descomposicin ocurre una desproporcin en la %ue se
forma el xido y se desprende O
2
' E@D 1a
2
O
2(s)
= 1a
2
O
(s)
+ @ O
2(g)
a I3.
o
C
El oxgeno se forma inicialmente en un estado muy acti&o, se $abla
de la existencia de oxgeno atmico y de la presencia de mol'culas
de dioxgeno acti&adas O
2
;
(
!
=)
%ue poseen estructura (
;
)
2
(
;
)
.
,
en lugar de la ms estable (
;
)
!
(
;
)
!
llamada (
%
<)
' (i en el medio
en %ue ocurre la descomposicin $ay alguna sustancia oxidable, esta
reacciona muy rpidamente con tales especies acti&as y la reaccin
puede ser $asta explosi&a' Esto es lo %ue ocurre al calentar una
me/cla de perxido de sodio, a/ufre y aluminio en pol&o, %ue se usa
como iniciadora de otras reacciones y se $a empleado como iniciador
de explosi&os y armas incendiarias'
1os superxidos inicos y los o/nidos son a>n menos esta-les y
sus temperaturas de descomposicin son ms ba@asD
2 JO
2(s)
= J
2
O
(s)
+ %#2 O
2(g)
2 JO
%(s)
= J
2
O
(s)
+ 9#2 O
2(g)
En ambos casos las reacciones pasan por etapas intermedias en las
%ue se forman los perxidos, %ue luego a su &e/ se descomponen'
1os perxidos y superxidos inicos se $idroli/an rpida y
completamenteD
1a
2
O
2(s)
+ H
2
O
= 2 1aOH
(ac)
+ H
2
O
2(ac)
y a menos %ue la reaccin se $aga a ba@as temperaturas <B
o
,?, el
5
2
O
2
obtenido se descompone a su &e/ H
2
O
2
= H
2
O + @
O
2(g)
Pnas importantes reacciones por su utilidad pr2ctica son las de los
superxidos y perxidos inicos con CO
2
" CO $ H
2
OD
1a
2
O
2(s)
+ CO
(g)
= 1a
2
CO
%(s)
eliminacin del contaminante ,O
1a
2
O
2(s)
+ CO
2(g)
= 1a
2
CO
%(s)
+ @ O
2(g)
regeneracin del
O
2
( JO
2(s)
+ ( CO
2(g)
+ 2 H
2
O = ( JHCO
%(s)
+ % O
2(g)
( JO
2(s)
+ 2 CO
2(g)
= 2 J
2
CO
%(s)
+ % O
2(g)
10
=or poseer esta propiedad %ue acabamos de ilustrar, estos
compuestos se emplean en la regeneracin de atmsferas
respira-les en mscaras para bomberos, buceo, mineros y en
sistemas para submarinos y mdulos espaciales'
0erxido de 8idrgeno.
El perxido de $idrgeno es un compuesto muy empleado en la
prctica en los laboratorios de %umica y tambi)n en otros usos
comerciales como por e@emplo, el de ser un agente blan%ueador de
3bras por lo %ue se emplea en la fabricacin de papel, textiles, lanas
y pelu%uera'
El perxido de $idrgeno es un compuesto de formacin
espont2nea como lo demuestra su energa libre de formacinD
H
2(g)
+ O
(g)
= H
2
O
2(l)
K
o
= !!L *+#mol
(in embargo, su desproporcin es tam-i'n espont2neaA
H
2
O
2(l)
= H
2
O
(l)
+ @ O
2(g)
K
o
= !!) *+#mol
por lo %ue resulta ser una sustancia inesta-le.
.o obstante, a temperatura ambiente su descomposicin es mu$
lenta y por ello puede ser empleado en distintos 3nes'
1a descomposicin puede ser catali,ada por muy di&ersas
circunstancias' 1a presencia de super3cies metlicas, pe%ueAa
cantidades de pol&o, muc$as sustancias %umicas, entre ellas el O5
-
,
as como la radiacin luminosa pueden desencadenar una rpida
descomposicin, %ue en el caso del 5
2
O
2
puro o sus disoluciones
acuosas muy concentradas, puede ser explosi&a'
Eambi)n $ay ciertas sustancias %ue in$iben la descomposicin y se
emplean con este 3n, entre ellas, la urea, la acetanilida y los cidos'
1a estructura molecular del perxido de $idrgeno es muy peculiar y
se muestra en la 3guraD
Estructura molecular del perxido de $idrgeno'
11
1a distancia O O es la de un enlace simple <1N pm?
El ngulo diedro <? es muy &aria-le y depende de la magnitud en
%ue se formen los puentes de $idrgeno
slido 6 NB
o
l%uido 6 N3,#
o
gaseoso 6 111,#
o
en el caso del .a
2
,
2
O
'5
2
O
2,
6 1!B
o
El perxido de $idrgeno es totalmente misci-le con el agua' (us
disoluciones acuosas son ligeramente 2cidas, tal como corresponde
con una mayor carga parcial positi&a del $idrgenoD
H
2
O
2(ac)
= H
2
O = HO
2
(ac)
+ H
%
O
+
(ac)
Ja = !"3.!.
!2
(in embargo, en medios fuertemente protonantes y en ausencia de
agua, el 5
2
O
2
puede actuar como baseD
H?
(l)
+ G-?
9(sol&)
+ H
2
O
2(sol&)
= CH
%
O
2
D
+
CG-?
I
D
(sol&)
super2cido HCG-?
I
D ion peroxo8idronio
Las propiedades ms importantes desde el punto de vista prctico
son las redox' El 5
2
O
2
es fuertemente oxidante, aun%ue con agentes
oxidantes fuertes puede $acer el papel de reductor' 0 esta conclusin
se llega al anali/ar los &alores de los potenciales de reduccinD
,arcter
oxidante
5
2
O
2
9 2 5
2
O E
o
6 : 1';; H
5O
2
-
9 O5
-
E
o
6 :B'"; H
,arcter
reductor
O
2
9 5
2
O
2
E
o
6 : B'!" H
O
2
9 5O
2
-
E
o
6 - B'B" H
,omo se obser&aD
es muy buen agente oxidante en medio cido y
moderado en medio bsico;
es muy mal agente reductor en medio cido y moderado
en medio bsico.
12
Pn e@emplo de reaccin donde se mani3esta el carcter fuertemente
oxidante del perxido de $idrgeno es con la $idracinaD
2 H
2
O
2(l)
+ 1
2
H
((l)
= 1
2(g)
+ ( H
2
O
(g)
Esta reaccin es muy rpida y exot)rmica y se genera una gran
cantidad de gases' 1a me/cla anterior se $a empleado como
combustible en la propulsin de co$etes militares'
Otra importante caracterstica redox del perxido de $idrgeno es %ue
en disolucin acuosa se desproporciona en cualquier condicin
de pH.
p5 p5 6 B EV<Holt? p5 6 1 EV<Holt?
=ares redox y
potenciales
standard
H
2
O
2
# H
2
O : 1,;;
O
2
# H
2
O
2
: B,!"
HO
2
# OH
: B,";
O
2
# HO
2
- B,B"
Geaccin
total
2 H
2
O
2
= 2 H
2
O + O
2
:
1,BN
2HO
2
= O
2
+ 2 OH
:
B,N#
,omo se obser&a, en am-os medios las reacciones son
espont2neas, pero adems los &alores de la MEF de reaccin no se
diferencian notablemente'
.o obstante, como ya se $aba dic$o, los iones O5
-
catali/an la
desproporcin en tanto los 5
3
O
:
la in$iben' ,omo las disoluciones de
perxido de $idrgeno tienen cierta acide/ son relati&amente estables
a la desproporcin, ya %ue )sta ocurre lentamente a temperatura
ambiente''
El aumento de la temperatura $ace %ue la desproporcin sea rpida,
y una disolucin de 5
2
O
2
calentada a ebullicin se descompone en
poco tiempo'
=or todas las ra/ones anteriores es %ue al emplear el H
2
O
2
como
oxidante las reacciones deben llevarse a cabo en medio cido y a la
menor temperatura posible, y con un ligero exceso del H
2
O
2
. Pna &e/
%ue termine la reaccin, este exceso se elimina calentando la me/cla
reaccionante'
Rgualmente para conser&ar disoluciones de perxido de $idrgeno,
especialmente las concentradas <alrededor de 3B-B%? deben
emplearse frascos de plstico por%ue el &idrio se disuel&e algo en
agua y la ,<O5
-
? aumenta su3cientemente para e@ercer accin
cataltica en la descomposicin del perxido' 0dems, deben
guardarse en fro y en la oscuridad con el mismo propsito de
conser&acin'
13
Obs)r&ese %ue los productos de las reacciones redox del 5
2
O
2
son O
2
,
5
2
O o sus iones, por lo %ue su empleo como oxidante o reductor es
muy &enta@oso pues no introduce especies contaminantes en el
sistema de reaccin'
5ay muc$as especies %ue catali/an la desproporcin del 5
2
O
2
a tra&)s
de un mecanismo redox' =or e@emplo, el Me
2:
o Me
3:
, cuyo E
o
Me3
:
9
Me
2:
6 : B,;; H produce el siguiente mecanismo de catlisisD
2 ?e
%+
+ H
2
O
2
= 2 ?e
2+
+ O
2
+ 2 H
M = ."33 ."IL
= .".)N
2 ?e
2+
+ H
2
O
2
+ 2 H
+
= 2 ?e
%+
+ 2 H
2
O M = ."33 + !"33
= !"..N
:eac. /otal 2 H
2
O
2
= O
2
+ 2 H
2
O M
/
= + !".)
.tese %ue E es igual al calculado antes, es decir, %ue no hay efecto
termodinmico alguno, sino slo cin)tico por cat2lisis.
,ual%uier especie cuyo potencial redox sea B,!" W E
o
W 1,;; puede,
desde el punto de &ista termodinmico, catali/ar la desproporcin del
5
2
O
2
, ya %ueD
la forma oxidada del par puede oxidar al H
2
O
2
la forma reducida del par puede reducir al H
2
O
2
:esumen de propiedades redox del H
2
O
2
A
Oxidante bueno especialmente en medio cido
Geductor malo, un poco me@or en medio bsico
(e desproporciona rpidamente en caliente, en presencia de O5
-
o
de otros catali/adores'
Mstudio del Ogua.
Introduccin.
El agua es una sustancia fundamental en nuestro mundo' =articipa
en muc$os de los procesos naturales %ue en )l ocurren, incluyendo la
&ida de animales y plantas' =or otra parte, es el medio %umico ms
frecuente en procesos industriales y de laboratorio'
1a estructura del agua, constituida por mol)culas polares con pares
de electrones no enla/antes y carga parcial positi&a sobre el tomo
de $idrgeno, es la responsable de muc$as de sus propiedades'
14
En esta conferencia se explican dic$as propiedades, incluyendo la
reacti&idad con di&ersas sustancias, fenmeno conocido como
hidrlisis' =or la frecuente presencia del agua en cual%uier medio
donde se desarrolle un proceso %umico, es muy importante saber la
forma de interaccin de )sta con las distintas sustancias'
0ropiedades generales del agua.
El agua puede actuar como agente oxidante por el tomo de
hidrgeno (carga parcial positiva) o como reductor por el
oxgeno (carga parcial negativa), pero ambas propiedades son
poco marcadas y slo se mani3estan con oxidantes o reductores ms
en)rgicos %ue ella'
or la presencia de pares electrnicos no enla!antes en el
oxgeno (H"#" locali!ado en el tomo de oxgeno), puede
actuar como base, en tanto que la carga parcial positiva del
hidrgeno ($%#" locali!ado en los tomos de hidrgeno) le
permite comportarse como cido.
1a donacin de un par de electrones constituye una importante
forma de reacti&idad y con ella comien/an muc$as de las
reacciones' Le este modo puede decirse %ue el agua es -2sica
y un buen agente nucleo&lico.
=or otro lado, la carga parcial positi&a de los tomos de
$idrgeno le permite la interaccin electrosttica con otras
especies donde existan tomos con acumulacin de carga
negati&a, como en el puente protnico' Esta constituye otra
importante &ia de interaccin' En estos casos se comporta como
2cida y agente electro&lico'
0 continuacin se expone la forma en %ue el agua interact+a con
diferentes tipos de sustancias, lo %ue conduce a la disolucin en
algunos casos, o a reacciones de ms alcance conocidas con el
nombre general de hidrlisis'
Occin disol&ente.
1a mol)cula de agua es muy polar
15
*eometra y polaridad de la
mol)cula de agua
En el agua l%uida y slida $ay una fuerte interaccin molecular a
tra&)s de puentes de $idrgeno'
Rnteraccin
de las
mol)culas de
agua en el
l%uido
Estructura del $ielo donde se
aprecia la orientacin de las
mol)culas de agua determinada
por las interacciones por puentes
de $idrgeno'
El agua es un buen disol&ente de sustancias polares' ,on slidos
inicos ocurre la interaccin fuerte entre los iones del slido y los
dipolos moleculares del agua'
16
PQ
(s)
+ H
2
O = P
+
(ac)
+ Q
(ac)
=roceso de sol&atacin de los
iones positi&os y negati&os en la
disolucin de una sal'
1a sol&atacin de los iones puede ser muy energ)tica <alta energa de
sol&atacin?, de modo %ue compense la energa %ue une a los iones
en el slido <energa reticular?, &en/a las fuer/as de atraccin entre
)stos y el slido y pro&o%ue la disgregacin de los iones en la fase
l%uida'
Es por eso %ue
1as sales %ue tienen altas energas reticulares por tener iones
pe%ueAos o muy cargados son poco solubles en agua' E@D 1i
2
,O
3
, 1iM,
,aM
2
'
1a solubilidad de los $aluros alcalinos sigue el orden D
P? R PCl R PFr R PI.
17
0lgunas sustancias polares pueden formar fuertes asociaciones por
puente de $idrgeno con el agua lo %ue produce entonces la
disgregacin de tales mol)culas en el disol&ente' Este es el caso del
,5
3
O5 y el ,
2
5
#
O5, %ue son totalmente miscibles con el agua, al igual
%ue el 5
2
O
2
'
Otras sustancias moleculares polares se transforman ms
radicalmente al disol&erse en agua' Esta transformacin es una de las
causas de la solubilidad en estos casos y es un tipo de $idrlisis' En la
disolucin existen iones deri&ados del soluto y se dice %ue se disocia
electrolticamente' Esta disociacin puede ser muy grande o pe%ueAa
seg+n el casoD
5,l
<g?
: 5
2
O 6 5
3
O
:
<ac?
: ,l
-
<ac?
total, muy soluble X 3! % mximo, Ya X
1B
;
.5
3<g?
: 5
2
O 6 .5
:
<ac?
: O5
-
<ac?
Lisociacin parcial, moderadamente
soluble, X 22 % mximo, Yb X 1B
-#
U<O5?
3<s?
: 5
2
O 6 U<O5?
-
<ac?
: 5
:
<ac?
Lisociacin d)bil, poco soluble, X %
mximo, Ya X 1B
-N
Estos procesos son re&ersibles si se modi3can las condiciones
apropiadamente' 0un%ue tanto la disolucin del cloruro de $idrgeno
como la del cido brico son de carcter cido, sus mecanismos son
muy diferentesD
1a disolucin de .5
3
e@empli3ca la accin del agua como cidoD
18
,omo se &e, en estas reacciones de $idrlisis se forman nue&os
enlaces por &a asociati&a dando lugar a intermediarios poco estables
<especies transientes? %ue mediante reordenamientos electrnicos y
ruptura de antiguos enlaces, por una &a disociati&a producen las
especies 3nales'
Estos modelos de mecanismo, en unos casos comprobados y en otros
no, son un medio para explicar y entender muc$as de las reacciones
del agua'
Hidrlisis salina.
Esta reaccin se estudia en cursos de %umica general como un
e@emplo de e%uilibrio %umico en disolucin, por ello, no insistiremos
muc$o en ella'
1as llamadas hidrlisis cida y bsica de las sales dependen
principalmente de %ue se pongan de mani3esto las caractersticas
cido - base del agua' =or e@emploD
1H
(
+
(ac)
+ H
2
O = 1H
%(ac)
+ H
%
O
+
$idrlisis cida
C1
(ac)
+ H
2
O = HC1
(ac)
+ OH
(ac)
$idrlisis bsica
Otras sales tienen mecanismos de $idrlisis ms comple@os' Esto
ocurre con muc$as sales de elementos de transicin que
cuando se disuelven &orman iones '#(H
(
")
x
)
n*
, esto es,
acuocomple+os bien de,nido. 0s, por e@emplo, las disoluciones de
las sales de Me <RRR? contienen al ion Me<5
2
O?
!
3:
y la $idrlisis ocurre
seg+nD
?e(H
2
O)
I
%+
+ H
2
O = C?e(H
2
O)
9
OHD
2+
+ H
%
O
+
es decir, ocurre la transferencia de un protn de una mol)cula de
agua coordinada a otra mol)cula de agua en la disolucin' Esto es
posible por%ue el agua coordinada al catin Me <RRR? es m2s 2cida %ue
el agua libre en la disolucin'
1a atraccin %ue e@erce el tomo metlico en el acuocomple@o sobre
la densidad electrnica del tomo de oxgeno del agua coordinada,
19
refuer/a la atraccin %ue )ste +ltimo $ace por los electrones de los
enlaces O - 5' Le esa manera en el agua coordinada la carga parcial
positi&a del $idrgeno es mayor %ue en el agua libre en la disolucin'
(e sabe %ue la $idrlisis del Me<5
2
O?
!
3:
sigue un segundo paso
id)ntico al primeroD
C?e(H
2
O)
9
OHD
2+
+ H
2
O = C?e(H
2
O)
(
(OH)
2
D
+
+ H
%
O
+
con lo %ue aumenta ms a+n la acide/ del medio' 5ay otros pasos
sucesi&os %ue in&olucran $idroxocomple@os polinucleares, pero son
poco conocidos y ocurren slo parcialmente'
Esta $idrlisis es slo parcial. .o obstante, si se fuer/an las
condiciones aumentando la temperatura o el p5 por adicin de una
base, se llega a producir el Me
2
O
3
'x5
2
O, %ue es la especie 3nal' Le
igual forma, si se aAade un cido la $idrlisis puede re&ertirse y
$asta e&itarse'
,omo conclusin puede decirse %ue
la hidrlisis salina es d-bil, parcial o total y es reversible en
mayor o menor medida.
Hidrlisis de 8aluros.
Fuc$os compuestos $alogenados FQ
n
se 8idroli,an fuertemente'
1a reaccin en muc$os casos es total y en otros se puede $acer
parcial controlando las condiciones' 1a mayora de estos procesos
son irreversibles.
1a $idrlisis del (i,l
es un buen e@emplo' El primer paso consiste en
la adicin de una mol)cula de agua %ue se enla/a a tra&)s de uno de
los pares no enla/antes del oxgeno y uno de los orbitales d &acos del
silicio
Gi C1eD %s
2
%p
2
%d
.
. y en el (i,l
C1eD %sp
%
!
%sp
%
!
%sp
%
!
%sp
%
!
%d
.
1os orbitales sp
3
son los %ue forman los enlaces (i-,l
El reordenamiento electrnico y la ruptura del enlace (i - ,l lle&a a la
obtencin del producto 3nal de este pasoD
20
5asta a%u primer paso de la $idrlisis' ,omo se &e, depende de la
carga parcial positi&a del tomo central, y cuanto ma$or sea esta
carga" m2s fa&orecida est2 la etapa de asociacin' Le igual
modo, este primer paso depende de la fortale/a del enlace F - Q, y
cuanto m2s d'-iles sean estos enlaces m2s f2cilmente ocurre
la etapa disociati&a del mecanismo'
1a $idrlisis del (i,l
, sugiere la posibilidad de la
reaccin de $idrlisis' (in embargo, el ./
0
no se hidroli!a
apreciablemente. En este caso $ay un fuerte impedimento
est'ricoD los ! tomos de 2+or rodean de tal forma al a/ufre %ue
impiden la aproximacin efecti&a del agua para su interaccin y no
de@an espacio para asociarla a la mol)cula'
Eanto en el (M
!
con impedimento est)rico, como en el ,,l
con
ausencia de 1PFO de ba@a energa pudiera pensarse %ue la $idrlisis
se inicie con ruptura de un enlace F - Q, lo %ue de@ara espacio en el
(M
!
o un orbital &aco en el ,,l
a E X BB
o
,' En este +ltimo se $a comprobado
%ue en esas condiciones existe el radical ,,l
3
producido en la
disociacin
C
Cl
Cl
Cl Cl +
C
Cl
Cl
Cl
Cl
CCl
(
(g) = CCl
%
(g)
+ Cl(g)
%ue seguramente tiene un papel principalsimo en la $idrlisis'
22
Hidrlisis parcial.
En algunos casos, cuando la $idrlisis ocurre en pasos sucesi&os, es
posible obtener los productos de los primeros pasos si se controlan las
condiciones, de modo %ue la reaccin se detiene aun cuando dic$os
productos son tambi)n susceptibles de $idroli/arse'
Pn e@emplo de este comportamiento lo tiene el Ei,l
,, Ua
3
.
2
, .a
3
=
,
0l
2
(
3
, .a
2
(' En estos
casos siempre se obtiene el compuesto hidrogenado
correspondiente al no metal y el xido, hidrxido u xido
hidratado del otro elemento.
1i
,
<s?
: 5
2
O
6 1iO5
<ac?
: ,5
<g?
Ua
3
.
2<s?
: ! 5
2
O 6 3 Ua<O5?
2<ac?
: .5
3<g?
23
0l
2
(
3<s?
: 5
2
O 0l
2
O
3
'x5
2
O
<s?
: 5
2
(
<g?
1a $idrlisis en todo los casos es muy fuerte, total e irre&ersible'
1os compuestos de este tipo con enlaces co&alentes extendidos, son
muy poco reacti&os y no se 8idroli,an" o lo 8acen mu$ d'-il $
lentamente' Eal es el caso de (i,, U
,
,
U., (i(
2
, 0s
2
(
3
'
Como conclusin
El agua puede interactuar de muy di&ersas maneras con otras
sustancias, lo %ue se denomina en t)rminos generales, reacciones de
$idrlisis' ,omo en la mayor parte de los sistemas %umicos
$abituales est presente el agua, es de suma importancia conocer
estas reacciones con el mayor grado de detalle posible'
Lic$as reacciones pueden ser d)biles o fuertes en cuanto a la
proporcin en %ue ocurren, parciales o totales en lo %ue se re3ere al
producto 3nal de la reaccin y re&ersibles o irre&ersibles'
El tipo de interaccin desde el punto de &ista microscpico, lo %ue se
puede llamar el mecanismo de la reaccin, es &ariable, pero in&olucra
en todos los casos la propiedad cido-base del agua como factor
decisi&o' Eambi)n son importantes otros factores %ue
dependen de la
naturale/a de la sustancia %ue se $idroli/a, como es el caso de la
carga parcial de los tomos, las energas de enlace y los factores
est)ricos'
Car2cter 2cido-ase de los 8idrxidos
,on los 8idrxidos se puede establecer tambi)n cierta relacin entre
el carcter cido T base y la carga parcial negati&a del oxgeno' (in
embargo, tratndose de compuestos ternarios donde, adems de
enlaces O T 5 existen enlaces con otros elementos, el anlisis es ms
complicado'
En el caso de los $idrxidos es ms +til emplear el concepto de
Ur[nstedD
un cido aumenta la c<5
3
O
:
? o disminuye la c<O5
-
?
una base aumenta la c<O5
-
? o disminuye la c<5
3
O
:
?
24
El carcter cido o bsico de una disolucin de un $idrxido depende
de cmo se produ/ca la ruptura de los enlacesD
El caso de un hidrxido bsico : T H :
+
(ac)
+ OH
(ac)
<RR?
El caso de un hidrxido cido : T H :O
(ac)
+ H
+
(ac)
<R?
1a disociacin del tipo bsico <RR? es fcil de relacionar con las
caractersticas del $idrxidoD
Pna alta carga parcial negati&a del oxgeno implica un enlace :
U OH muy polar y esto fa&orece la separacin del grupo OH
.
Esto es tanto ms factible cuanto menos electronegati&o es :'
=or otro lado, cuanto mayor sea la longitud del enlace : U OH y
por tanto, menor sea la energa de enlace tanto ms fcilmente
ocurrir la ruptura de ese enlace y ms bsico ser el $idrxido'
Es por lo anterior %ue los $idrxidos ms bsicos son los de los
metales alcalinos y alcalino T t)rreos'
(obre la base de estas consideraciones es predecible el siguiente
orden de basicidadD
Fe(OH)
2
R Pg(OH)
2
R Ca(OH)
2
R Gr(OH)
2
R Fa(OH)
2
0nftero Uase d)bil U' Foderada U' Muertes
1a disociacin de tipo cido <R? es algo ms difcil de anali/ar' En todos
los casos la ruptura in&olucra al mismo enlace, esto es :O U H y las
&ariaciones del mismo no son muy marcadas independientemente de
cul es el grupo G enla/ado'
,onsid)rese la disociacin cida de forma ms completa y comple@aD
:OH = :O
+ H
+
H
+
+ H
2
O = H
%
O
+
=uede asumirse %ue en una disolucin del GO5 existe una
competencia entre el anin :O
y el H
2
O por ganar el protn' Esta es
una competencia entre dos bases donantes de electrones <de 1e\is?'
,omo el anin tiene carga negati&a, esto le fa&orece en la
competencia' (in embargo, como la cantidad o concentracin de
25
mol)culas de agua es muy grande <disoluciones diludas tienen una
c<5
2
O? #! mol91? esto le fa&orece en dic$a competencia'
El factor decisivo es el carcter bsico de 1"
y cuanto ms donante
de electrones, tanto ms bsico es el GO
-
' Esto est en relacin
directa con la carga parcial negati&a del oxgeno en el anin' 0ltos
&alores de esta carga determinan %ue :O
(ac)
= En(OH)
(
(ac)
en estos casos el mecanismo es ms comple@o, pero in&olucra una
etapa donde se captan mol)culas de agua y9o grupos O5
-
del medio,
formando $idroxocomple@os estables'
1ota aclaratoriaA Hay xidos e hidrxidos !ue prcticamente no se
disuelven ni interact"an con el agua en ninguna forma perceptible. Es
el caso por e#emplo, de $O, %iO
2
, &l'OH(
)
y muchos otros. En estos
casos el diagnstico prctico del carcter cido * base es la reaccin
con un cido o con una base, generalmente concentradas o fundidas.
%i la accin es positiva se puede entonces evidenciar el carcter
cido o bsico, y a"n ms, el carcter anftero del xido.
Minalmente, $ay muc$os $idrxidos %ue no son &erdaderamente tal
tipo de compuestos, pues no existen grupos - O5 enla/ados al
elemento en cuestin' 1a estructura de estos es algo inde3nida y por
lo general son xidos $idratados tales comoD 0l
2
O
3
' x 5
2
O, (iO
2
' x 5
2
O,
(O
2<ac?
, (nO
2
' x 5
2
O, etc' =or simpli3car la notacin, los a@ustes y los
clculos este%uiom)tricos y el anlisis de la reacti&idad se escribe con
frecuencia Me<O5?
3
, (n<O5?
, 5
2
(iO
3
, etc, pero debe %uedar en mente
%ue tales frmulas no re2e@an la estructura ni la composicin de tales
compuestos'
,onclusiones
El oxgeno forma innumerables compuestos con casi todos los
elementos' 1os compuestos llamados xidos y los $idrxidos son de
muc$o inter)s prctico y terico'
El enlace en estos compuestos puede ser desde muy inico $asta
muy co&alente en dependencia de la electronegati&idad del otro
elemento'
1a carga parcial sobre el tomo de oxgeno en el compuesto siempre
es negati&a y depende de la electronegati&idad del otro elemento y
de su estado de oxidacin' 1a carga parcial es tanto mayor cuanto
menos electronegati&o es el otro elemento y cuanto menor es su
estado de oxidacin'
Pna propiedad muy importante de xidos e $idrxidos es el carcter
cido-base' Esta propiedad se relaciona directamente con la carga
parcial del oxgeno' 0ltos &alores de la carga parcial sobre el tomo
de oxgeno con3eren carcter bsico al compuesto, en tanto %ue
ba@os &alores implican carcter cido' 1os &alores intermedios de
27
carga parcial se corresponden con compuestos anfteros o cidos o
bsicos d)biles'
28