CPGENQ-Coordenação do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Aula do dia 09 de Março de 2007 Prof.

Ayres Ferreira Morgado Capítulo 1 1.1Introdução-A termodinâmica é uma ciência que estuda o relacionamento entre as várias formas de energia. Com os princípios da termodinâmica, pode-se saber quantitativamente os efeitos energéticos numa transformação em determinado material e, se esta transformação é possível ou não. Como praticamente, todas as ocorrências naturais envolvem variações de energia, o campo de aplicação da Termodinâmica é vasto e multidisciplinar. Os princípios são os mesmos, mas as aplicações diferentes. Estudaremos os princípios da termodinâmicas que mais afins com as aplicações na Engenharia Química, tais como: Equilíbrio químico e de fases, leis básicas para o estudo de processos de separação (destilação, absorção, extração, adsorção, etc.), processos de combustão envolvendo conversão, recuperação e conservação de energia. As informações dadas pela termodinâmica envolvem os estados iniciais e finais do processo, para os quais existe possibilidade de ocorrência, mas não o tempo necessário da ocorrência. Os caminhos ou maneiras, pelos quais um processo pode acontecer, é previsto também pela termodinâmica. 1.2 Sistema, Paredes ou Fronteira, Ambiente e Processo Dá-se o nome de sistema à parcela de matéria, ou região do espaço que é objetivo de estudo (ex: uma quantidade de matéria que está sofrendo uma transformação ou processo). É denominado também de volume de controle.

2 A superfície que envolve o sistema é chamada de parede ou fronteira. Esta parede pode ser uma superfície real ou imaginária. A região externa do espaço, com relação ao sistema, que não pertence ao mesmo, porem dividindo com ele a mesma fronteira é chamado de meio ambiente, meio ou vizinhança. Processo é qualquer fenômeno ou transformação que sofra o sistema. O processo e suas conseqüências sobre o sistema são os objeto do estudo ou da observação. 1.3 Classificação dos Sistemas, Paredes (Fronteiras) e Processos Os Sistemas podem ser classificados em: Sistemas abertos-aqueles onde existe troca de massa com o meio; Sistemas fechados-aqueles onde não ocorre troca de massa com o meio; Sistema termicamente isolado-aquele que não troca calor com o meio; Sistema mecanicamente isolado-aquele no qual não existe troca de trabalho com o meio.  Fronteira ou parede impermeável à massa-aquela que circunda um sistema fechado;  Parede ou fronteira adiabática- aquela que envolve um sistema termicamente isolado;  Parede ou fronteira rígida-aquela que não permite aumento ou diminuição de volume e, por conseqüência não existe troca de trabalho com o meio. O Sistema aberto, o não termicamente isolado ou o não mecanicamente isolado são limitados, respectivamente, por fronteiras permeáveis à massa, diatérmicas ou móveis. Obviamente uma fronteira impermeável, adiabática e rígida não permite nenhuma interação do Sistema com o meio. Os processos são classificados segundo o caminho percorrido:  Processo isotérmico-o que ocorre à temperatura constante;

3  Processo adiabático- o que acontece quando não existe troca de calor do ou para o sistema;  Processo isobárico-aquele onde a pressão permanece constante;  Processo isocórico -ocorre quando o volume fica constante ao longo do processo. 1.4 Propriedades do Sistema e propriedades de Processos- as propriedade do sistema são a Temperatura, Volume, pressão, Energia Interna, Entalpia; Calor e Trabalho são propriedades de Processo. Certas Propriedades podem ser de Estado ou pontuais, i.e, elas não dependem da natureza do processo e sim apenas dos estados inicial e final do Sistema. Se a variação de determinada propriedade depender da natureza do processo e dos estados iniciais e finais do sistema diz-se que essa propriedade é de caminho. A entalpia é uma propriedade de Estado ou de ponto e o trabalho é propriedade de caminho. Uma propriedade é extensiva quando o seu valor pode ser representado pelos valores de cada subsistema que constituir o sistema como um todo. Massa e volume são propriedades extensivas. A propriedade é intensiva não é aditiva e não varia com a quantidade do material do subsistema.. A temperatura, pressão e densidade são propriedades intensivas de per si.Geralmente, representamos as equaçoes termodinâmicas para uma quantidade represntativa de material, ou seja, numa base de massa ( peso ) ou mola(volumetríca ) .Por outro lado, uma propriedade extensiva pode como o volume ( Vt ) e a energia interna * Ut poderao,numa base unitária de massa ou volume se tornarem intensivas, independentes da quantidade de materia utilizada; isto é , volume específico ou molar ( densidade ) e energia interna específica ou molar. A multiplicação de uma propriedade intensiva ( específica, mássica ou volumétrica- no caso de V ou U), pela massa ou número de moles. Ex. Vt = mV; Ut = mU). A energia interna em conjunto com a entalpia ( propriedade de estado derivada) sao úteis no cálculo do calor e trabalho envolvido em equipamentos como trocadores de calor,

4 evaporadores, colunas de destilaçao, bombas, compressores, turbinas, motores, de modo preciso por serem funçoes de estado. Propriedades primitivas são aquelas poucas propriedades passíveis de serem medidas, por um procedimento padronizado, sem, entretanto, perturbarem o desenvolvimento do processo que está ocorrendo.O volume, a massa, temperatura e pressão são propriedades primitivas, delas poderão se obter escalas definidas. Destas poucas propriedades primitivas é de que se aproveita os princípios e postulados da termodinâmica mais o tratamento matemático e estatístico para se obter as várias propriedades derivadas de difícil mensuração, seja por correlação, estimação ou predição. As propriedades derivadas são aquelas que, juntamente com as primitivas, caracterizam um sistema, os estados iniciais e finais desse sistema e o processo ocorrido no mesmo. são propriedades derivadas a entropia, a energia livre, entalpia, etc. No sentido etimológico, a termodinâmica é o estudo das relações existente entre os fenômenos térmicos e mecânicos (Longchamp, p.3). Poderemos classificá-la em termodinâmica clássica ou fenomenológica e a termodinâmica estatística. A termodinâmica clássica é essencialmente macroscópica e, sua base está assente na medida de algumas grandezas ( pressão, volume, temperatura, etc) que caracterizam o corpo ou sistema em estudo. O estudo experimental deste corpos ou sistema está restrito a poucos postulados ou princípios fundamentais. Os princípios e os postulados, a partir do tratamento lógico/ matemático, se deduz numerosas relações termodinâmicas de uso geral. A experiência tem confirmado a exatidão dos princípios fundamentais. A termodinâmica clássica, não cuida do estudo da estrutura íntima da matéria, cujo estudo é realizado na mecânica quântica com suporte da mecânica estatística. A termodinâmica estatística cuida da descrição microscópica da matéria e de seus fenômenos. Seu material de estudo são as moléculas, átomos, núcleos, elétrons, etc. Alem disso, cuida das leis fundamentais da mecânica que cuida do movimento destas partículas. Ex. Teoria cinética dos gases é estudada pela termodinâmica estatística.

5 Sistemas termodinâmicos-O sistema é o conjunto de corpos em estudo.O sistema fica situado numa superfície fechada,delimitado do meio exterior ( a vizinhança) por uma fronteira. (ex. um 13 kg de GLP num cilindro fechado é um sistema). A água escoando dentro de uma tubulação da CASAN é um sistema. -em mecânica, o estado de um sistema é completamente especificado num dado instante de tempo, caso conhecemos sua posição ( no espaço) e sua velocidade. Na termodinâmica clássica, esta abordagem não funciona, devido trabalharmos com um elevado número de pontos de massa( átomos de moléculas). Isto levaria a um número elevado de variáveis. Felizmente, na termodinâmica clássica , as propriedades finais do sistema é dado por médias. Ou seja, o conhecimento da velocidade de cada ponto de massa é supérfluo. Para avaliarmos o conceito de sistema termodinâmico, deveremos conceituar um sistema composto por um fluido quimicamente homogêneo( substância pura), num determinado espaço ( volume de controle). Para uma dada quantidade de substância pura contida no sistema , a temperatura, o volume e a sua pressão não são quantidades independente. Ou seja, são variáveis dependentes uma da outra.. Estas variáveis ( p, V e T), são conectadas pela relação geral: f( p, V, T) = 0 ( 1)

A expressão (1) é denominada de equação de estado.. Sua forma dependerá das propriedades específicas da substância em causa. A equação de estado mais simples estudada em termodinâmica é a equação do gás ideal, que será vista posteriormente Podemos resolver a equação (1) em relação a cada variável e colocar cada uma delas em função das outras duas. Consequentemente, o estado de um sistema homogêneo ( substância pura ) é completamente determinado por qualquer duas das três variáveis, p, V e T.

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Caso, fizermos um gráfico pxV do sistema um ponto no plano p-V definirá um estado do sistema. Os pontos representando estados de temperatura igual, representam uma curva denominada de isoterma. Caso tenhamos um sistema formado por um sólido homogêneo, o sistema poderá ter pressões diferentes atuando a diferentes direções, alem de V e T. No entanto, na maioria dos casos, o sólido é atuado por uma pressão isotrópica, e, nessa maioria dos casos, o sistema deverá em termos de equação de estado ser considerado como uma fluidos f(p, V, T) = 0. Sistema formado por misturas homogêneas ( soluções ) formadas por vários compostos químicos (substâncias puras). Neste caso, além de p, V, e T, teremos que ter a variável adicional de composição das diferentes espécies químicas contidas na mistura. Sistema não homogêneos- nestes casos, deveremos subdividi-lo em partes homogêneas entre si, para que possamos fazer a descrição do sistema por uma equação de estado. Uma condição fundamental no estudos das propriedades termodinâmica dos sistemas é o seu estado de equilíbrio. No estado de equilíbrio, as propriedades do sistema não variam, caso as forças externas não variarem. Ex. um gás contido num recipiente fechado a volume constante está em equilíbrio quando sua pressão é constante por todo o ambiente e sua temperatura se mantém igual á das vizinhanças. Geralmente falamos de uma transformação termodinâmica como ocorrendo de um estado inicial a um estado final através de uma série sucessiva de estados intermediários. Ex.Se os estados do sistema podem ser representados num diagrama pxV, semelhante transformação poderá ser representada por uma curva conectando dois pontos que representem os seu estados inicial e final.

7 Transformações reversíveis-ocorrem quando sucessivos estados de transformações termodinâmicas diferem por infinitésimos de estados de equilíbrio. Uma transformação reversível conecta somente aqueles estados iniciais e finais que são estados de equilíbrio. Uma transformação reversível pode ser idealmente realizada por um sistema pistãocilindro, através do trabalho de expansão/compressão num gás, deslocando o pistão muito lentamente. Na transformação reversível, pode ir de um estado inicial A, para um estado final B, e, reversamente fazer a mesma transformação de B para A. Na compressão reversível de um sistema gasoso num sistema pistão-cilindro, o gás passa através dos mesmos estados intermediários ocorridos durante a sua expansão reversível. Durante a transformação o sistema pode efetuar trabalho externo positivo ou negativo. Ou seja, o sistema poderá fornecer trabalho à sua vizinhança ou a vizinhança poderá realizar trabalho sobre o sistema. Consideremos, um certo volume de gás contido num cilindro de área S provido de pistão móvel. Seja p a pressão do corpo( volume gasoso) contra as paredes do cilindro, logo pS é a força exercida pelo corpo no pistão. Se o pistão é deslocado por uma distância dL infinitesimal, será produzido uma quantidade de trabalho dW: dW = pSdL Como SdL é o incremento de volume dV, no sistema, teremos: dW = pdV (3) (2)

Para uma transformação finita, o trabalho realizado pelo sistema é obtido pela integração de (3):

W = ∫ pdV
A

B

(4)

Onde a integral é feita na transformação total.

8 Quando o estado do sistema pode ser representado num diagrama ( p, V), neste caso, trabalho realizado tem uma representação geométrica simples. Caso, a transformação possa ser representada por um estado inicial A e por um ponto final B. Esta transformação pode ser representada por uma curva ligando os pontos inicial A e final B. O trabalho realizado durante esta transformação é dada pela integral:

W=

VB

VA

∫ pdV

(5)

Sendo Va e Vb, os volumes respectivos aos estados A e B. Esta integral, e, como conseqüência, o trabalho realizado é dado geometricamente pela área abaixo da curva. Transformações cíclicas ou simplesmente ciclos, são aquelas em os estados iniciais e finais os mesmos. Num ciclo, uma transformação realizada, volta para o seu estado inicial de origem. Num ciclo, o valor da integral indo na direção dos ponteiros do relógio é igual a indo contrário ao ponteiro do relógio, mas de sinal trocado. Numa transformação isocórica ou a volume constante o trabalho pdV é igual a zero. Transformações isobáricas são aquela realizadas a pressão constante e as isotérmicas são aquelas em que a temperatura permanece constante, respectivamente. 1.2 Gases ideais ou perfeitos O modelo da equação de estado para um sistema gasoso homogênea e simples, onde as massas são consideradas sistemas pontuais é a equação do gás ideal. Voltaremos, na abordagem do tema de equações de estado posteriormente. Embutida na equação dos gases ideais estão as leis de Boyle, Gay-Lussac e de Avogadro.

9 Na equação do gás ideal, para um sistema composto por m gramas de determinado gás cuja massa molecular seja M é dada por: pV = ( m/M)RT Onde R é a constante dos gases, e T a temperatura absoluta (K). Os gases reais, não obedecem à equação dos gases ideais. Apenas, aproximadamente, a baixas pressões, podemos utilizar a equação do gás ideal para analisar o comportamento de sistemas formados por gases reais. Para n= 1 ( ou 1 mol de um gás) ou quando número de gramas de um gás é igual numericamente a sua massa molecular, dizemos que m = M e, então: pV = RT (7) (6)

A partir de (6) ou (7), poderemos obter a densidade do (ρ ) gás em termos de T e p:
ρ m /V =

= Mp / RT

(8)

Para transformações isotérmicas de um gás ideal,teremos: pV = constante O trabalho realizado pela expansão de um gás ideal de um volume inicial V1 até um volume final V2 no decurso de uma transformação isotérmica, é dado pela expressão a seguir ( obtida de 5 e 6):

W =∫

V2

V1

pdV =

m RT M

V2 V1

V p dV m m = RT log 2 = RT log 1 V M V1 M p2

(9)

Onde p1 é a pressão inicial e p2 a pressão final, respectivamente.

10

Para um mol de gás ( n=1 e m = M), teremos:

V p W = RT log 2 = RT log 1 V1 p2

(10)

A equação de estado do gás ideal, devido a sua simplicidade, se torna conveniente a sua utilização como ponto de partida na estimativa de propriedades de gases e vapores. No entanto, deveremos inferir a sua validade para várias substâncias na fase vapor para não incorrermos em desvios ou erros significativos. A priori, sabemos que a equação do gás ideal é valida para baixas densidades,ou seja a altas temperaturas e baixa pressão. Deveremos então quantificar o quão baixa, deverá ser a densidade. Com certeza, em torno do ponto crítico a densidade de um gás não seria considerada baixa. Como então avaliaremos o quão baixa deverá ser a densidade de um gás ou vapor? Um critério utilizado para calcularmos a faixa de precisão com o qual uma propriedade de determinada substância segue a lei dos gases ideais é a seguinte: Quando T/Tcr.> 2,0 e P/Pcr.< 0,01 e a substância estiver na fase vapor, consideramos que a equação dos gases ideais é válida(Schmidt+Henderson +Wolgemuth, p.48). Uma mistura de gases reais se comporta em termos da lei dos gases ideais de modo similar como se fosse para um só gás. Denominamos pressão parcial de um componente (um gás) de uma mistura de gases, a pressão que este componente exerceria caso ele somente ocupasse o volume ocupado pela mistura de gases na mesma temperatura desta mistura. “Esta é a expressão da lei de Dalton das pressões parciais : a pressão exercida por uma mistura de gases é igual à soma das pressões parciais de todos os componentes presentes na mistura”. A lei de Dalton é exata para os gases ideais, e, aproximada para os gases reais.

11 Problemas envolvendo sistemas termodinâmicos e lei dos gases 1.1.1 Calcular o trabalho realizado num sistema no qual ocorre expansão de um volume de 3,13 litros para um volume final de 4,01 litros. O sistema opera a uma pressão de 2,34 atm. 1.1.2 Calcular a pressão exercida num cilindro de 1 m3, contendo 30 g de hidrogênio a uma temperatura de 18 oC. 1.1.3 Calcular a densidade e o volume específico do nitrogênio na temperatura de 0 oC. 1.1.4 Calcular o trabalho realizado quando expandimos a 20 oC 10 g de oxigênio de 1 a 3 atmosferas.

1.3. Primeira lei da termodinâmica- a primeira lei da termodinâmica é essencialmente o postulado do princípio da conservação da energia. A variação na energia de um sistema durante qualquer transformação é igual à quantidade de energia que o sistema recebe de sua vizinhanças através da fronteira. Num sistema conservativo puramente mecânico a energia é igual a soma das energias cinética e potencial dos pontos de massa (átomos e moléculas ) que constituem o sistema. Logo, esta energia e função do estado dinâmico do sistema( a energia interna U do sistema). Como o sistema é constituído de massas pontuais ( átomos e moléculas), o estado dinâmico deste sistema, é determinado caso conhecemos as posições e velocidades de todos os pontos de massa do sistema. No caso, de não haver forças externas atuando, a energia do sistema permanecerá constante. Como é impossível estabelecer a equação final de todos os pontos de massa do sistema, poderemos, macroscopicamente estabelecer uma média ( estatística) da energia do sistema como sendo igual a E ou U.

12 Para sistemas onde não existe entrada e saída de massa do sistema em qualquer transformação física ou química, o aumento em energia do sistema é igual ao calor absorvido da vizinhança mais o trabalho. Como o calor e o trabalho são apenas as duas formas de energia que cruzam a fronteira do sistema, a soma algébrica do calor com o trabalho deverá ser igual à variação líquida da energia armazenada ou possuída pelo sistema. Esta foi a conclusão obtida pelos experimentos de Joule. Neste experimento ficou evidenciado a equivalência do calor ao trabalho realizado num sistema de massa fixa( uma certa quantidade de água. A energia possuída pelo sistema é a energia cinética, potencial e interna. Se EA é o conteúdo de energia inicial do sistema e EB é o conteúdo final em energia do sistema, então: EB-EA = ∆E = Q-W (11); e dE = δQ-δW

Em (11) O diferencial em energia, significa que a energia possuída por um sistema ( energia interna) depende somente dos estados inicial e final, respectivamente. O trabalho e o calor sendo formas de energias que atravessam a fronteira, ou sejam é energia em trânsito, dependem do caminho percorrido para a sua determinação. Em termos matemáticos, dizemos que dE é uma diferencial exata, e que δQ e δW , são diferenciais inexatas. Como os valores de Q e W dependem do processo ( o caminho percorrido), no entanto, a sua soma é determinada. Caso, Q ou W seja fixado, ao conhecermos o valor de um deles, o valor do outro fica determinado. Para uma variação infinitesimal num sistema simples, , o trabalho

é dado por δW = -pext.dV ; e,

W = − ∫ p ext , dV
VA

VB

13 E, no caso de um processo reversível e adiabático, Q = 0 e, na expressão geral da primeira lei, temos que a pressão externa ( pext = p = f( V, T), é igual a p, ou seja uma propriedade de estado :

W = − ∫ pdV
VA

VB

EB-EA = ∆E = Q-W e, neste caso, ∆E = W = ∫ pdV
VA

VB

Da definição acima do processo adiabático, decorre que o mesmo só depende do estado inicial e final do sistema, sendo, portanto uma função de estado. Por outro lado, se, no processo, não ocorre transferência de trabalho, caso, de uma reação de combustão num calorímetro a volume constante, sucede: ∆E = Q = ∆U.

1.4 A segunda lei da termodinâmica.- A primeira lei da termodinâmica foi estabelecida com base no resultado da impossibilidade de construir uma máquina que pudesse criar energia( Fermi, p.29). A primeira lei mostrou que a energia não pode ser criada ou destruída. A segunda lei decreta que certos processos não podem ocorrer. A primeira lei não distingue calor e trabalho, mas a segunda lei faz uma distinção muito clara entre calor e trabalho( Schmidt+ Henderson +Wogelmuth, p.68). Na primeira lei, vimos que não existe limitações nas possibilidades de transformar uma forma de energia de uma forma em outra . Com base somente na primeira lei, existe a possibilidade de transformar calor em trabalho ou trabalho em calor. Pois o trabalho total é equivalente ao calor total. Isto é verdade quando se transforma trabalho em calor. Conforme foi executado no experimento de Joule. Por outro lado, é altamente limitada a possibilidade de transformar calor em trabalho.Ou seja, se não houvesse essas limitações seria possível construir uma máquina, que, por

14 resfriamento através da fronteira de sistemas, transformar calor recebido do ambiente em trabalho. No caso, por exemplo usar suprimento de energia contido no solo, na água e na atmosfera que é praticamente ilimitada,e construir tal máquina que seria equivalente a um moto perpétuo, ou uma máquina perpétua do segundo tipo. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, processos de natureza mecânica,química e térmica parecem possuir direções que percorrem naturalmente e direções que só são realizadas com o concurso de forças externas. A abordagem microscópica da segunda lei mostra que a direção natural do processo se relaciona com o estado de máxima probabilidade do sistema, seu estado mais aleatório. Essa direção natural é da ordem para a desordem. Enunciados clássicos da segunda lei: 1 . Enunciado de Clausius- É impossível construir um dispositivo que opere em um ciclo termodinâmico termodinâmico e não produza outros efeitos além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente. 2. Enunciado de Kelvin-Planck-É impossível construir um dispositivo que opere em um ciclo termodinâmico e não produza outros efeitos além da produção de trabalho e troca de calor com um único reservatório térmico. Ambos os enunciados são negativos: eles afirmam algo que é impossível, e lidam com dispositivos que operam em um ciclo. A exigência cíclica é necessária para dispositivos de operação contínua. A operação sobre um processo exigiria o fim do processo; ele não poderia continuar indefinidamente. No enunciado de Kelvin-Planck, usa se o termo reservatório, ou seja, um grande corpo de onde o calor possa ser removido, ou para onde o calor possa ser adicionado, sem variação de temperatura do reservatório. Portanto, um reservatório de calor é isotérmico. Quando o

15 calor é retirado do reservatório, ele é chamado de fonte quente e quando calor é adicionado ao reservatório, ele é chamado de fonte fria. Nas figuras a seguir, tem-se os esquemas dos enunciados de Clausius e de Kelvin-Planck. 1.5 Estimação de propriedades termodinâmicas para compostos puros (Propriedades Físicas e a algumas propriedades termodinâmicas) 1.5.1 Introdução-No Projeto de Processos industriais na Química e Engenharia Química existe a necessidade imensa quantidade de dados confiáveis de substâncias e de misturas. Existe muitos dados experimentais que foram coletados e correlacionados durante anos e anos. No entanto, a Tecnologia avança muito mais rápido do que a obtenção dos dados experimentais nos Labs, havendo uma demanda reprimida em relação à disponibilidade de dados. A termodinâmica permite através de medidas de propriedades simples das substâncias como o volume, temperatura e pressão correlacioná-los em expressões derivadas e correlações, obter as várias propriedades termodinâmicas para qualquer substância. As propriedades físicas de qualquer substância conforme visto anteriormente, depende diretamente da natureza da estrutural de suas moléculas. As propriedades físicas das substâncias não podem ser obtidas de per si pela termodinâmica, e, sim pela experimentação e pela teoria molecular. Mas a termodinâmica reduz consideravelmente os esforços experimentais e teóricos através da correlação de uma propriedade física com outra. Por exemplo, a equação de Clausius-Clapeyron relaciona um método usual de obtenção de entalpias de vaporização à partir de dados fáceis de medida de pressão de vapor. A segunda lei da termodinâmica leva ao conceito de potencial químico, este fundamental no entendimento do equilíbrio químico e de fase. As relações de Maxwell proporcionam meios para a obtenção de muitas propriedades termodinâmicas importantíssimas a partir de dados de PVTx. A teoria da esfera rígida da cinética dos gases permitiu o conhecimento de sistemas contendo um número elevado de moléculas.

16 As propriedades termodinâmicas e de transporte foram relacionadas quantitativamente ao tamanho da molécula e sua velocidade. Os desvios da teoria cinética dos gases considerando-os uma esfera rígida levou ao estudo da interação molecular via atração e repulsão relacionada com a distância relativa das moléculas. A função potencial de Lennard-Jones permitiu o entendimento das forcas de atração e repulsão intermolecular de modo aproximado (Reid, p.3). Mais recentemente, as funções potencial permitiu o relacionamento com a forma das moléculas e distribuição assimétrica das cargas em moléculas polares (fator acêntrico e momento de dipolo). Apesar do extenso desenvolvimento da teoria molecular recente muita propriedades físicas de que o Engenheiro Químico necessita não são encontradas na Literatura por falta de dados experimentais ou não podem ser calculadas com a teoria existente. As principais fontes de dados experimentais são: The International Critical Tables, Beilstein, LandoltBornstein, o DDB (Dortmund Data Bank), vários livros-textos também são fonte de dados e, com a Internet, ficou mais fácil acessar Empresas e Institutos de Pesquisas especializados na coleta e armazenagem de banco de dados de Propriedades de substâncias e misturas. A lei dos estados correspondentes expressa de forma geral de que as propriedades de equilíbrio que dependem das forcas intermoleculares são relacionadas de forma universal pelas propriedades críticas. A propriedade dos estados correspondentes é a base mais importante para o desenvolvimento de métodos de correlações e estimações de propriedades de substancias puras. Chama-se estado crítico aquele em que não há distinção entre os estados líquido e gasoso. Esse estado é caracterizado por um par de propriedades-pressao e temperatura críticas, pressão e volume críticos, temperatura-volume críticos. Temperatura crítica: é a temperatura mais alta na qual uma fase líquida pode coexistir, em equilíbrio, com uma fase vapor, dela separada. Acima da temperatura crítica é impossível o estado líquido para um componente único e, por compressão resulta um gás altamente comprimido que conserva todas as propriedades do estado gasoso. Pressão crítica: é a pressão necessária para liquefazer um gás à sua temperatura crítica.

17 Qualquer propriedade de um fluido que esteja no estado crítico chama-se propriedade crítica: pressão crítica, volume crítico, temperatura crítica, viscosidade crítica, condutividade térmica crítica, densidade crítica, etc. A relação cisão/volume a temperatura constante é diferente para as diferentes substâncias. No entanto, a teoria dos estados correspondentes afirma caso a pressão, volume e temperatura são reportados às respectivas propriedades críticas, a função que relaciona a pressão reduzida ao volume reduzido se torna igual para todas as substâncias. A propriedade reduzida é comumente expressa como uma fração da propriedade crítica: Pr = P/Pc; Vr = V/Vc; Tr = T/Tc. (1.1)

O sucesso da aplicação da lei dos estados correspondentes para a correlação de dados PVT levou a sua extensão para o cálculo de correlações similares de outras propriedades que dependem, sobretudo, das forças intermoleculares. A lei dos estados correspondentes se aplica bem para substâncias apolares ou fracamente polares, ou seja, para substâncias onde as propriedades possam ser estimadas por uma equação biparamétrica do tipo VDW e similares. Para moléculas fortemente polares ou com ligações hidrogênio ela não dá bons resultados. 1.5.2 Métodos de estimação de propriedades críticas-Todas as propriedades macroscópicas são relacionadas com a estrutura molecular. A estrutura molecular determina a ordem de grandeza e o tipo predominante de forca intermolecular. O conceito de estrutura sugere que uma propriedade macroscópica possa ser estimada a partir das contribuições de grupo. As características relevantes da estrutura podem ser relacionadas aos átomos, grupos atômicos, tipo de ligação, etc; a cada um deles é dado um certo peso no cômputo da propriedade. Conforme veremos a seguir, as propriedades críticas serão estimada a partir da contribuição de grupos de acordo com alguns métodos de estimação (Ambrose, Lydersen, Joback). A mesma coisa pode ser feita para o cálculo de Cop para um gás ideal a partir de uma polinomial que expressa o valor de Cop em função de T em termos de contribuições dos constituintes atômicos, grupos atômicos e tipo de ligação. 2.5.2..1 Método de Ambrose de estimação de propriedades críticas

18 No método de Ambrose as três propriedades críticas Tc, Pc e Vc são estimadas pela técnica de contribuição de grupos pelas seguintes relações:
−1 Tc = Tb 1 + (1,242 + ∑ ∆ T )     

(1.2)

Pc = M ( 0,339 + ∑ ∆ P ) Vv = 40 + ∑ ∆V

−2

A temperatura é dada em Kelvin, a pressão em bar e o volume em cm3/mol. Para os composto contendo halogênios (F, cloro, etc), as constantes 1,242 e 0,339 das equações anteriores deverão ser substituídas pelos valores de 1,570 e 1, 000, respectivamente. Os valores de Δ são calculados pela soma das contribuições dos vários átomos ou grupos de átomos de acordo com a Tabela 2.1, p.13-14( Reid, Prausnitz e Poling). Para utilizar as relações (2.2), deveremos ter Tb - a temperatura normal de ebulição a 1,0 atm e o peso molecular M Método de Joback é um método para o cálculo das propriedades críticas baseado numa modificação do método original proposto por Lydersen (1955). Joback reavaliou o método de Lydersen, adicionou vários grupos funcionais. A relação proposta por Joback ficou assim definida:
2 Tc = Tb 0,584 + 0,965∑ ∆ T − ( ∑ ∆ T )      −1

(1.3)

Pc = ( 0,113 + 0,032n A − ∑ ∆ P ) Vc = 17,5 + ∑ ∆V

−2

Da mesma forma anterior, as unidades das propriedades pelo método de Joback, são em Kelvin, bar e cm3/mol, nA é o número de átomos contidos na molécula. Os valores de Δ são dados na Tab.2.2 ( pág.15, Reid + Prausnitz.

19 Método de Fedors. No método de contribuição de grupo de Fedors, apenas a temperatura crítica é válida na estimativa. Este método é menos preciso do que o de Ambrose e Joback, no entanto não requer dados da temperatura de ebulição para a estimativa da temperatura crítica.A tabela 2.3 das contribuições de grupo para o cálculo da Temperatura no método de Fedors se encontra na página 16 (Reid + Prausnitz). A equação de Fedors é: Tc = 535 log ∑ ∆ T (1.4)

1.5.2.2 estimação do fator acêntrico-o fator acêntrico ou acentricidade, representa a não esfericidade de uma molécula. Para gases monoatômicos, seu valor tende a zero. É um parâmetro de forma que indica a complexidade de uma molécula quanto a geometria, quanto à polaridade (Terron, p.2.6). O fator acêntrico é incluído em várias correlações para estimativa de outras propriedades termodinâmicas.O fator acêntrico ( ω ) é definido pela expressão:

ω = ( − log P 0,7 vPr
P 0,7 0, Onde: PvP7 = v r Pc e, P V

) − 1,000

(1.5)

0, 7

é a pressão de vapor da substância obtida à uma temperatura

T, de tal forma que Tr = T/Tc = 0,7. Para o metano, o fator acêntrico é muito pequeno. Todavia, para hidrocarbonetos de maior peso molecular, o fator acêntrico é significativo. O fator acêntrico também aumenta com a polaridade da molécula. Para alguns compostos polares o fator acêntrico é muito elevado(ω > 0,4), deixando de ser um parâmetro representativo para os fatores para os quais ele foi definido. Existe valor tabelado na Literatura para o fator acêntrico (Reid et alii, apêndice A). O fator acêntrico pode ser estimado pela equação de Lee-Kesler:

ω=

− ln Pc − 5,92714 + 6,09648θ −1 + 1,28862 lnθ − 0,169347θ 6 15,2518 − 15,6875θ
−1

− 13,4721lnθ + 0,43577θ 6

(1.6)

20 Uma outra alternativa a utilizar é escolhermos a eq. de Antoine, para a correlação da pressão de vapor, onde as constantes A e B são dadas, digamos nas condições de ( Tc, Pc, Tb, P = 1 atm).

log PvP = A − B / T

A correlação de Edmister( Walas, 1985, p.22) e a de Lee-Kesler utiliza Pc em atmosfera e o parâmetro da equação θ = TB/Tc.

ω=

3 θ log Pc − 1 7 1−θ

(1.7)

Pontos de ebulição e de Congelamento-Essas constantes normalmente são referidas a pressão de uma atmosfera. Existem várias propostas para a estimação do ponto de ebulição, algumas delas relaciona as forças de London para relacionar TB com parâmetros moleculares como o potencial de ionização, refração molar e forma, mas os resultados não são exatos, dando um valor aproximado, importante como ponto de partida. Uma correlação utilizada, baseada na contribuição de grupos realizada por Joback, de acordo com a tabela 2.2 (Reid et alii, p.15) foi testada em 438 compostos orgânicos com resultados satisfatórios:

Tb = 198 + ∑ ∆ b

(1.8)

A temperatura ou ponto de congelamento ( Tf ) é reportada normalmente na condição de uma atm. O ponto de congelamento é dado pela equação: T f = ∆H fus / ∆S fus

(1.9)

21 No entanto, a determinação do ponto de congelamento pela eq. acima é complicado. Isto porque ΔHfus.é dependente das forças intermoleculares e, ΔSfus é função da simetria molecular( Bondi, 1968). Uma estimativa aproximada do ponto de congelamento é dada pela eq. a seguir, baseada na contribuição de grupos de Joback com ΔTf de acordo com a tabela 2.2. T f = 122 + ∑ ∆

f

(1.10)

Momento de dipolar-o momento de dipolo é utilizado em algumas correlações para moléculas polares e também na estimativa do segundo coeficiente de virial. O momento de dipolo resulta quando o centro elétrico da ligação química não coincide com o centro de massa da molécula. As moléculas simétricas possuem momento dipolar igual a zero. A unidade para o momento de dipolo é o debye. Debye = 10-18

(

1 4 2 dyn.cm

)

= 3,162 x10

− 25

(

1 3 2 J .m

)

( 1.11)

O significado físico para a unidade de momento de dipolo é: [(energia)(volume)]0,5. Uma forma de se calcular o momento de dipolo seria pela função de Lennard-Jones. No entanto, a extensa maioria dos dados existente é encontrados em tabelas compiladas por (McClellan, 1963); Minkin et alii (1970) reporta métodos de sua determinação de momentos de dipolo. Volume molar normal-o volume molar de uma substância à temperatura de ebulição normal ~ ( Tb ) é chamado de volume molar normal ( vb ) . Uma estimativa rápida que fornece resultados razoáveis é dada pela equação (Reid et alii, 1976): ~ ~1 vb = 0,285vc ,048

22 ~ ~ Onde tanto vb como vc , são expressos em cm3/g. Os erros dados pela equação anterior em relação aos valores experimentais estão na média de 3 %. Referências 1. FERMI, E. Thermodynamics- Dover publ .1936 2.BRASIL, N. I., Introdução à Engenharia Química, Editora Interciência, RJ, 1999 3. MOULIJN, J.A., MAKKEE, M., VAN DIEPEN, A., Chemical Process Technology, Wiley/WCH, London, 2001 4.LONGCHAMP, J.P., Thermodynamique et la Introduction a la Physique Statistique, Masson & Cie, Paris, 1970 5. LEWIS, G.N., RANDALL, M., Thermodynamics, McG 6. REID, R. C, PRAUSNITZ, J. M., POLING, B. E., The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 1987 7. TERRON, L. R., Termodinâmica Química dos Sistemas Reais-Substâncias Puras PQI/EPUSP, São Paulo, 1986 8.WALAS, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth Publ., Boston, 1985 9. PRAUSNITZ, J. M, LICHTENTAHLER, R. N, AZEVEDO, E. G. , Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice-Hall, NJ, (USA), 1986 10. SCHWEITZER, P.S., HANDBOOK of SEPARATION TECHNIQUES for CHEMICAL ENGINEERS, McGraw-Hill, New York, 1997

23 11. SANDLER, S. I., Chemical an Engineering Thermodynamics, 3 o edição, John Wiley, New York, 1999 12. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., ABBOTT, M. M., Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 5o edição, McGraw-Hill, New York, 1996