You are on page 1of 9

Universitatea Ovidius

Facultatea de Farmacie
Cinetica reactiilor
fotochimice
cu aplicatii in Farmacie si
Cosmetica
P r o f e s o r c o o r d o n a t o r :
P r o f e s o r u n i v e r s i t a r d r . S îrbu Rodica
Cinetica chimica studiaza conditiile in care au loc reactiile chimice, viteza cu
care acestea se desfasoara si factorii care influenteaza viteza de reactie. Reactiile
chimice se pot desfasura in sisteme:
 omogene - aceeasi stare de agregare pentru componentii sistemului de reactie;
 eterogene - stari de agregare diferite pentru substantele amestecului de reactie.
Factorii care influenteaza viteza de reactie sunt diferiti, in functie de sistemul de
reactie omogen sau eterogen.
In sistemele omogene viteza de reactie este influentata de: concentratie, temperatura,
presiunein sisteme gazoase!.
In sistemele eterogene un rol hotarator il au: suprafata de contact dintre substantele
reactante si modul in care se produce difuzia substantelor rezultate din reactie.
"tat in sistemele eterogene, cat si in sistemele omogene viteza de reactie este
influentata si dealti factori:
# $atura reactantilor - influenteaza practic tipul de desfasurare a reactiei
chimice;
 Catalizatorul % actioneaza asupra mecanismului de reactie si asigura o noua
cale de desfasurare a reactiei, de energie mai &oasa; catalizatorul se
regenereaza la un moment dat in cadrul mecanismului de reactie.
'entru reactia: R P
viteza de reactie v
r
! reprezinta variatia concentratiei reactantilor R) sau a produsilor de
reactie P! in unitatea de timp:
( )
Conventional, viteza de reactie raportata la reactanti este negativa deoarece
concentratia acestora scade in timp, iar cea raportata la produsii de reactie este
pozitiva, deoarece concentratia lor creste in timp.
* reactie chimica poate decurge intr-o singura etapa sau intr-o serie de etape
succesive. "ceasta serie de reactii se numeste mecanism de reactie. +iteza unei reactii
chimice este determinata de etapa cea mai lenta a mecanismului de reactie. +ariatia
finita a concentratiei reactantilor sau produsilor de reactie, Δc intr-un interval de
timp Δt reprezinta viteza medie de reactie:
,.-!
.aca /t este foarte mic se obtine viteza instantanee sau viteza la un moment
dat: ,.0!
'entru determinarea vitezei de reactie este suficient sa se urmareasca variatia in
timp a concentratiei unei singure substante din sistemul de reactie.
'entru o reactie chimica izolata, de tipul:
a" 1 b2 cC 1 d. ,.3!
dependenta vitezei de reactie de concentratie, la temepratura constanta este
data de legea vitezei: ,.4!
unde, k - reprezinta constanta de viteza, iar e5ponentii , reprezinta ordinele
partiale de reactie si pot fi numeric egali cu coeficientii
stoechiometrici, a si bmolecularitatea!.
Ordinul total de reactie, n, este dat de relatia: ,.6!
iar molecularitatea, m, este data de relatia: ,.7!
'entru reactiile complexe, si difera de coeficientii stoechiometrici a si b. In
cazul reactiilor cu mecanism comple5, in e5presia vitezei de reactie pot aparea chiar si
substante care nu participa direct la reactia chimica, asa cum sunt solventii.
*rdinul de reactie este o marime formala care se determina e5perimental din
masuratori de viteza de reactie. 8l poate fi zero, un numar intreg sau un numar
fractionar.
Fotochimia
9e ocupa cu studiul reactiilor fotochimice."cestea sunt reactii declansate subactiunea
luminii.Cinetica fotochimica se ocupa cu masurarea vitezelor cu care descurg
reactiilefotochimice sub actiunea cuantelor de lumina in domeniul vizibil si
ultraviolet.Radiatiileluminoase au energii comparabile cu energiile legaturilor chimice din
molecula,de aceeaabdorbtia lor se face selective.In general,in fotochimie energia de
activare este asigurata deabsorbtia unui foton in domeniul vizibil
:;64<10<<nm! si ultra violet:;0<<1<,4nm!.
* reactive fotochimica este gurvernata de legile fotochimiei:
Legea lui Grotthus-Draper
-:=numai radiatiile absorbite de sistemul reactant conduc latransformari chimice=
Legea lui Bunsen-Roscoe
-:=efectul fotochimic este constant pentru o valoare data produsului dintre intensitatea
luminii si timpul de e5punere=sau o e5primare cantitativa a legii este data de ecuatia :
m! " t sau "
#
t
#
-"
$
t
$
"tconst
unde: m este cantitatea de produs de ractie,I este intensitatea luminii
absorbitefotoni>s!,t este timpul de iradiere.
Legea %tar&-'instein
-?@a tranzitia unei molecule din starea electronic fundamental intr -o stare electronic
e5citata este necesara absorbtia unui singur foton=.

(hv()

unde:
" este molecula ce sufera tranzitia,h este constanta lui 'lancA,h;4,4,45B<--0 Cs,v este
frecventa luminii care provoaca e5citarea electronic, hv;energia unui foton.
85citarea molecule se face in accord cu principiul lui FrancA-Condon:=tranzitia electronului
este atat de rapidaB<-B3s!in comparatie cu miscarea nucleelor
B<-B,!,incat in timpul acestei tranzitii nucleele nu isi modifica sensibil pozitiile lor relative
sau energiile lor cinetice=.

Procese *otochimice primare si secundare
In domeniul vizibil sau ultraviolet,la absorbtia unui foton se produc atat procesefotofizice
cat si procese fotochimice.Dolecula e5citata,posedand un surplus de energie
energiacuantei absorbite!,este nestabila.8a va parcurge fie procese de stabilizare prin
reactii chimice,fie procese de dezactivare fizica.
'rocesele fotochimice sunt clasificate in:
Procese primare
ce cuprins toate etapele incepand cu absorbtia fotonului si terminand cutransformarea
lor in molecule e5citate.
Procese secundare
care cuprind toate procesele termice suferite de moleculele e5citate in procesul
primar.8le apar imediat dupa absorbtia fotonului.
'*icienta acestor procese se exprima *ie prin randamentul cuantic primar+*ie prin randamentul
cuantic total,
Randamentul cuantic primar este definit prin urmatorul raport:
numarul de molecule trans*ormate-numarul de *otoni a.sor.iti de molecule#
unde numerele de molecule se refera la unitatea de volum si la unitatea de timp.
85perimental,insa,se masoara un randament cuantic total.8l poate avea fie valori supraunitarecum
este cazul reactiilor in lant!,fie valori subunitarecum este cazul reactiilor inverse sau efectului de
cusca!.Randamentul total da informatii asupra proceselor ce au loc.'ractic,el se poate determina prin
doua metode:
 * metoda pur fizica,care consta in masurarea variatiei concentratiei in raport cu numarul de
reactanti si cu numarul de fotoni absorbiti.
 * metoda chimica bazata pe utilizarea actinometrului chimic..e obicei se foloseste
actinometrul cu ferio5alat de potasiu sic el cu o5alate de uranil pentru care se cunosc
randamentele cuantice si permit evaluarea intensitatii de lumina absorbita.
/ecanismul reactiilor *otochimice
Procese monomol eculare
'entru e5plicitarea mecanismului luam in considerare o reactive simpla
monomoleculara,ce decurge astfel:
A —
1
abs----A*(excitarea)
A*-----
k
1---- Produsi (reactia)
A*-------
k
d-----A (dezactivarea)
'entru moleculele e5citate,aplicam apro5imatia starii stationare.
Considerand intensitatea luminii absorbite Iabs,data de ecuatia:
"
a.s
0& #1& d23()4
Procese *oto*izice de dezactivare ale starii excitate
'rocesele fizice de dezactivare ale starii e5citate se pot produce in doua moduri:
Prin procese monomoleculare radiative,insotite de emisie de lumina
Prin procese monomoleculare neradiative,cu degajare de caldura,sau
bimoleculare,prin ciocniricu o alta substanta prezenta in sistem.
.ezactivarea radiativa se realizeaza prin procese ce contribuie la stabilirea sau chiar
stingereaintensitatii de lumina emisa de specia e5ictata de starea i. .intre procesele
relative fac parte:
Fluorescenta, cand se produce o tranzactie electronic dintr-o stare e5citata de singlet,
90,prinemisia spontana a unui foton, a&ungand intr-o stare de singlet de &oasa :"E-F
"<1hvIn fluorescent nu se modifica multiplicitatea starilor. 8a apare la reactiile
fotochimice ce au loc lagaze, la presiuni &oase, cand intervalul dintre ciocniri
intermoleculare este relative lunga. @afluorescent lumina emisa are o frecventa mult mai
mica sau cel mult egala cu lumina care ae5citat procesul.
Fos*orescenta, cand tranzactia elecronica se produce dintr-o stare e5citata de triplet,
GB.
In acest caz de schimba multiplicitatea starilor, ceea ce face ca regula de selectie a
tranzactiilor electronice sa nu mai fie respectata, realizandu-se o intersectie de
stari..atorita nerespectarii regulii de selectie, probabilitatea de producer a emisiei
defosforescenta este mai mica decat prin fluorescenta.
'rocesele neradiative competitive cu emisia de luminescent, sunt datorate urmatoarelor
tipuri detranzitii :
5ranzitie intre stari de aceeasi multiplicitate, denumita conversie interna IC
internalconversion!.
5ranzitie intre stari de multiplicitate di*erita, I9C , ce se produce cu incrucisare de stari
intersHstem crossing!.In figura B.B sun prezentate procesele de dezactivare
monomoleculara :
. Pr ocese de f ot ol i za i nt r amol ecul ar e
. !"ur be ci net i ce pt r eact i i f ot oc#i mi ce
.eterminarea constantelor de viteza pentru procesele foarte rapide de
dezactivaremonomoleculara se poate realize prin metoda fotolizei fulger.
Dezactivarea prin procese chimice .imoleculare
Cele mai frecvente procese bimoleculare de dezactivare sunt cele cu transfer de
energie prin ciocnire, de schimb!. 'entru aceste tipuri de procese este valabila schema
urmatoare , unde2 este acceptor de energie..in tratarea cinetica a ecuatiilor BB.0 si
BB.4!,luandu-se in considerare pentru ecuatia BB.4! atatdezactivarea radiativa cat sic
ea neradiativa ,se obtine ecuatia %tern-6olmer,
#7-"0(2"1&
%8
(
)3B4
Reprezentarea grafica a ecuatiei din fig B., arata ca la inceputul reactiei pana la timpul
tB.in domeniul valorilor mari ale absorbantelor reactia decurge cu o cinetica de ordinal
zero,iar catre sfarsitul reactiei peste timpul t,,la valori mai mici ale absorbantei.cinetica
este de ordinal Bin raport cu componentul care se urmareste.'e intervalul intermediar
ordinal de reactive esteintre < si B.
Randamentul cuantic de reactie Ii,este integrabil pentru un interval de timp.
9e constata ca valorile randamentului cuantic diferential si integral coincid numai in
cazulreactiilor fotochimice simple..e e5emplu ,pentru reactia de izomerizare
ireversibila:"E--hv-F2 cand molecula "E,e5citata in starea de singlet.se transforma in
izomerul 2.8cuatiile deduse pe baza unei tratari cinetice corespunzatoare
proceselor fotochimice,arata ca dependent atat a vitezei de reactie cat si a
randamentului cuantic,deconcentratia ambilor component " si C.8ste evident ca
randamentul cuantic diferential este egal cu cel integral numai cad " si Cse gasesc in
concentratii foarte mari,iar limita ma5ima este egal cu unitatea:
J
P
K
P
"

'ractica arata ca reactiile fotochimice sunt in general cam de aceleasi tipuri ca si
reactiiletermice :
fotoizomerizare 
fotoaditie 
fotosubstitutie 
fotoliza 
fotoreducere 
fotoo5idare 
fotosinteza, 
fotopolimerizare,etc 
9inetica reactiilor *otochimice a su.stantelor medicamentoase
React i i f ot ochi mi ce di r ect e
* reactive fotochimica directa poate urma o cinetica de ordinal Bdaca se produce
insolutie diluata cu absorbanta optica cu valori mici,cum sunt reactiile de
degradare.Reactiile dedegradare fotochimicca pot da multe substante
medicamentoase.'ractic reactiile se desfosoara inmai multe etape ,care pot fi elucidate
printr-o studiere atenta a factorilor care sunt implicati."stfel ,numarul mediu de fotoni
care sunt absorbiti in unitatea de volum pe unitatea de timp.I
: este proportional cu fractiunea luminii absorbite de sHstem F
9
: si cu fractiunea
luminii absorbitede substanta chimica F
C
::

I λ=I λ,0( A/V)F
s,
:F
c
:

Lnde I :< reprezinta intensitatea luminii incidente," este aria suprafetei iradiate iar +
estevolumul celulei.
.aca se ia in consideratie absorbanta," :,la lungimea de unda : si se e5pliciteaza
e5presiile pentru fractiunile luminii absorbite de sHstem,F
9
: si ale luminii absorbite de
substanta chimica ,F
C
:,se poate scrie ecuatia diferentiala a unui process de degradare
fotochimica
"ceasta ecuatie este valabila pentru o reactive fotochimica directa a unei
substantemedicamentoase dizolvate intr-un solvent pur..aca in procesul de degradare
fotochimica directasunt implicate mai multe reactii,ecuatia devine:

- ∑
i
(d(c)/dt)=∑
i
λ,k d,i $"%
Lnde:
A
d,I
reprezinta constanta de viteza a procesului de degradare directa.In solutii
apoase,pentru mai multe substante, se constata ca randamentul cuantic
esteindependent de lungimea de unda a radiatiei care produce reactia fotochimica
directa.
Rezulta ca degradarea fotochimica este o reactive de ordinal B.In cazul in care alaturi
de substanta medicamentoasa se regasesc dizolvate si alte
substante,daca 9olutia are absorbanta optica " :M<.<,,cinetica foto
-degradarii este tot de ordinalB..aca insa intervin fenomene de difuziune in solutie, care
modifica intensitatea radiatieiluminoase micsorand-o , fotodegradarea medicamentului
nu mai este de ordinal B.
Reactii *otochimice sensi.ilizate
In cazul reactiilor fotochimice sensibilizate a unui sistem farmaceutic.nu substanta
medicamentoasa absoarbe radiatia luminoasa cu o lungime de unda data, :.Cele care
absorb sunt
substantele a&utatoare,sau impuritatile prezente in produsul medicamentos.8le devin
astfel particule e5citate care apoi transfera energia castigate moleculelor de
substanta medicamentoasacare sufera transformarea chimica.'ractic si in acest caz, se
constata ca procesul de disparitie prin reactive fotochimicasensibilizara a substantei
medicamentoase din sistem urmeaza tot o cinetica de ordinal B
& dc!>dt ) λ=k abs $"%
"u fost studiate o gama mare peste B<< ! de substante medicamentoase care
suntsensibilizate la lumina ,cum sunt de
e5emplu:tranchilizantele clorpromazina! , diazepamul ,nitrazepamul , hidrocortizona ,
adrenalina , morfilina , atropine , codeine, apomorfima ,metrote5at , tamo5ifen,etc.9tudii
cinetice interesante au fost realizate de e5emplu asupra vitaminei 2B,care e5pusamai
intai la soare,apoi la lumina artificial si in final la raze L+, determinandu-se pierderea
devitamina pe ora.
9-a constatat ca intensitatea luminii solare distruge vitamina 2B,in proportie de -0N in
,ore."lte e5emple de degradari fotochimice sunt: riboflavin care sufera fotodegradari
sifotoo5idari, ca si tetraciclina care da fotoo5idari rapide.Lnele substante
medicamentoase produc prin fotodegradare compusi to5ici,iar acest fapt
poatedetermina reactii adverse la administrarea lor
."laturi de reactii de fotodegradare sunt cunoscute si alte procese fotochimice cum
sunt:
9inteza hidratilor de carbin si C*,si  O,*,posibila numai in prezenta clorofilei
care prezinta ma5ime de absorbtie la 03<nmalbastru! si 43<nm rosu!. Clorofila &oaca r
olulde fotostabilizator.
Rodospina din retina, care absoarbe fotoni din domeniul vizibil si intervine in 
procesulvederii.
Formare vitaminei . 
'rocesul de provocare a cancerului pielii prin e5punerea e5cesiva la soare 
Iradierea ergosterolului in procesul de fotosinteza 
Fotoo5idarea tetraciclinelor a fost investigate de Piebe si Doore 
Fotodegradarea clorhidratului de clorpromazina a fost studiata de  Felmeister si
.icher.
2ibliografie:Cinetica chimica a compusilor farmaceutici-Rodica 9irbu