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Volumetras cido-base

1

VOLUMETRIAS ACIDOBASE
Las volumetras cidobase se utilizan de manera sistemtica en
prcticamente todos los campos de la Qumica para la determinacin de
sustancias que participan en reacciones del tipo
Acido
1
+ Base
2
<> Acido
2
+ Base
1

En funcin de la fortaleza de los cidos y las bases, pueden
considerarse los siguientes casos:
Acido fuerte + base fuerte
Cuando un cido fuerte se mezcla con una base fuerte la reaccin de
neutralizacin puede representarse por la reaccin inica neta
H
+
(ac) + OH

(ac) <> H
2
O
La constante de esta reaccin es 10
14
, a temperatura ambiente, por lo
que la reaccin es prcticamente cuantitativa.
Acido dbil + base fuerte
En este caso la reaccin puede formularse as:
HX + OH

<> X

+ H
2
O
La constante de la reaccin depende de la fortaleza del cido, K=K
a
/K
w
,
y de esta expresin se deduce que, excepto para cidos muy dbiles, la
reaccin tambin puede considerarse cuantitativa.
Acido fuerte + base dbil
La reaccin inica puede representarse como,
H
+
+ BOH <> B
+
+ H
2
O
cuya constante vale K=K
b
/K
w
. Anlogamente a lo que se indic para los
cidos dbiles, la reaccin ser prcticamente cuantitativa, excepto
cuando se trate de bases muy dbiles.
Acido dbil + base dbil
En este caso, la reaccin
Claudio Gonzlez Prez
2
HX + BOH <> X

+ B
+
+ H
2
O
estar desplazada hacia un lado u otro dependiendo de la fuerza del
cido y de la base, y, en muchas ocasiones se obtiene un equilibrio sin
que se observe un desplazamiento neto hacia ninguno de los dos lados.
Por esto, las reacciones de este tipo no son aplicables a la
determinacin volumtrica de cidos y bases, al no cumplir alguna de
las condiciones mencionadas en el captulo anterior. De cualquier
forma, esto no representa gran dificultad prctica, pues cuando se
trate de determinar un cido o una base dbil, siempre se tiene la
facultad de que el reactivo antagonista elegido sea fuerte.
CURVAS DE VALORACION
En el curso de una valoracin cidobase, el pH vara a medida que se va
aadiendo el reactivo valorante a la muestra. Cuando se representa el pH
frente al volumen de reactivo aadido, o, preferiblemente, frente al
porcentaje de cido o base neutralizado, se tiene la curva de valoracin, de
la que se pueden deducir interesantes conclusiones para juzgar la si una
determinada valoracin es factible, as como para seleccionar el indicador
adecuado.
El trazado de la curva de valoracin comprende el clculo del pH en
tres zonas o momentos de la valoracin:
- Antes del punto de equivalencia, donde existir exceso de sustancia a
valorar.
- En el punto de equivalencia.
- Despus del punto de equivalencia, donde habr exceso del reactivo
valorante.
Acido fuerte y base fuerte
Se mostrar la forma de obtener la curva de valoracin numricamente y a
partir de los diagramas log CpH para la valoracin de 100 ml de NaOH
0.100 M con HCl 0.100 M.
Reaccin: HCl + NaOH > NaCl + H
2
O
Las diferentes especies presentes, as como sus correspondientes
concentraciones y el pH en cada caso se indican en la Tabla 4.1.
Volumetras cido-base
3
Tabla 4.1.
Valoracin de 100 ml de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M

ml HCl mm. HCl mm., especies presentes, [M] pOH pH

0
10
50
90
99
99.9
100
100.1
101
110
150
0
1

5
9
9.9
9.99
10
10.01
10.1
11
15
10 NaOH [0.1]
9 NaOH [8.1 10
2
] + 1 NaCl
5 NaOH [3.3 10
2
] + 5 NaCl
1 NaOH [5 10
3
] + 9 NaCl
0.1 NaOH [5 10
4
] + 9.9 NaCl
0.01 NaOH [5 10
5
] + 9.99 NaCl
10 NaCl
0.01 HCl [5 10
5
] + 10 NaCl
0.1 HCl [5 10
4
] + 10 NaCl
1 HCl (4.7 10
3
] + 10 NaCl
5 HCl [0.02] + 10 NaCl
1
1.1
1.5
2.3
3.3
4.3
7
13
12.9
12.5
11.7
10.7
9.7
7
4.3
3.3
2.3
1.7
Los clculos se han realizado de la siguiente forma:
- Antes del punto de equivalencia, el exceso de OH

determina el pH
de la disolucin. As, por ejemplo, cuando se aaden 10 ml de HCl 0.1 M
(10 x 0.1=1 milimoles de HCl) permanecen en la disolucin 9 milimoles de
OH

, en un volumen de 110 ml, lo que implica una concentracin de


(9/110)=8.1 10
2
M, o lo que es lo mismo, un pH de 12.9.
- En el punto de equivalencia la cantidad de H
+
aadida es la
necesaria para reaccionar con la totalidad de los OH

, formndose
agua. El pH viene definido por la disociacin del agua, ya que el cloruro
sdico presente no interacciona con ella (no se hidroliza).
- Despus del punto de equivalencia el exceso de H
+
aadidos es el
que define el pH.
La curva de valoracin puede obtenerse tambin directamente a partir
del diagrama logartmico log CpH, como se muestra en la Figura 4.1., donde
se indica el porcentaje neutralizado en todo momento.
Claudio Gonzlez Prez
4

Figura 4.1. Curva de valoracin de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M
Segn el procedimiento indicado en la Fig 4.1. se obtiene la curva de
valoracin sin corregir debido a la dilucin provocada por la adicin del
reactivo. La curva corregida se diferencia poco de la terica, por lo que no
se suele efectuar la mencionada correccin. (Ver ms adelante)
La curva de valoracin de un cido se obtiene de forma similar. En la
figura 4.2. se muestra la curva de valoracin de un cido fuerte con una
base fuerte obtenida con el programa Mathcad 14.
Volumetras cido-base
5

Figura 4.2. Curva de valoracin de HCl 0.1 M con NaOH.
Influencia de la concentracin
Las curvas de valoracin de cidos y bases fuertes se modifican con la
concentracin, de forma que al disminuir sta, los cambios de pH en las
proximidades del punto de equivalencia son menos pronunciados, lo cual,
como se ver ms adelante limita la utilizacin de indicadores. En la figura
4.3. se muestran las curvas de valoracin de NaOH con diferentes
concentraciones.

Figura 4.3. Curvas de valoracin de NaOH con HCl
Claudio Gonzlez Prez
6
Acido dbil monoprtido con base fuerte
Se considerar la valoracin de 100 ml de cido actico, HAcO, 0.100
M con NaOH 0.100 M.
Reaccin: HAcO + NaOH > Na
+
AcO

+ H
2
O
Las especies presentes en cada momento y el pH originado se muestran en
la Tabla 4.2.
Tabla 4.2.
Valoracin de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M

ml NaOH mm
NaOH
mmol., especies presentes, [M] pH

0
10
50
90
99
99.9
100
100.1
101
110
150
0
1
5
9
9.9
9.99
10
10.01
10.1
11
15
10 HAcO (0.1)
9 HAcO (0.082) + 1 NaAcO (9.1 10
3
)
5 HAcO (0.033) + 5 NaAcO (0.033)
1 HAcO (5.26 10
3
) + 9 NaAcO (0.047)
0.1 HAcO (5 10
4
) + 9.9 NaAcO (0.05)
0.01 HAcO (5 10
5
) + 9.99 NaAcO (0.05)
10 NaAcO (0.05)
0.01 NaOH (5 10
5
) + 10 NaAcO (0.05)
0.1 NaOH (5 10
4
) + 10 NaAcO
1 NaOH(4.76 10
3
) + 10 NaAcO
5 NaOH (0.02) + 10 NaAcO
2.87
3.80
4.75
5.70
6.75
7.75
8.72
9.70
10.7
11.7
12.3
Los valores que figuran en la tabla anterior se han obtenido del modo
siguiente:
- pH inicial. Se ha considerado nicamente la disociacin del cido,
prescindiendo de la del agua.
Volumetras cido-base
7
- Antes del punto de equivalencia. Desde la primera adicin de NaOH
hasta el punto de equivalencia se tienen mezclas de HAcO sin
reaccionar y Ac

producido en la reaccin cidobase. Se trata de


disoluciones tampn, cuyo pH se calcula utilizando la ecuacin:
| |
| | HAcO
AcO
log pK pH
a

+ =
- En el punto de equivalencia, "todo" el HAcO se ha convertido en AcO

.Se tiene una disolucin acuosa de una base dbil, cuyo pH est
determinado por la reaccin ("hidrlisis")
AcO

+ H
2
O <> HAcO + OH


- Despus del punto de equivalencia. Se tiene un exceso de NaOH y
AcO

. En realidad se originan los procesos:


AcO

+ H
2
O <> HAcO + OH


NaOH > Na
+
+ OH


Es una aproximacin satisfactoria considerar que el pH de la disolucin
se debe nicamente al exceso de NaOH, despreciando la influencia
(muy pequea) de la presencia del AcO

.
En la Figura 4.4. se muestra la forma de obtener la curva de valoracin
directamente a partir del diagrama logartmico
*
.

*
En la curva representada con color rojo no se ha tenido en cuenta el efecto de la dilucin. La
correccin por este factor puede realizarse de la forma siguiente: la primera parte de la curva de
valoracin representa la zona de disoluciones reguladoras, donde el pH depende de la relacin [AcO

]/[HAcO] y no del volumen, por lo que la curva coincidir con la terica. En el punto de equivalencia, el
volumen de la disolucin ser el doble del inicial; la lnea del HAcO estar desplazada hacia abajo 0.3
unidades y su interseccin con la lnea de los OH

corresponder al pH corregido (del orden de 0.15


unidades). Cuando se hubiera sobrepasado en un 100 % el punto de equivalencia, el volumen de la
disolucin sera triple del inicial; la lnea del AcO

del diagrama tendra por ecuacin: log [AcO

] = 1
log 3 ~ 1.5, por lo que habr que corregir el pH en 0.5 unidades. Teniendo en cuenta estos clculos
surge la curva corregida (lnea de color azul en la Figura 4.4.), que se diferencia muy poco de la
terica y no suele considerarse.
Claudio Gonzlez Prez
8

Figura 4.4. Curva de valoracin de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M.
Comparando la figura 4.4. con la figura 4.2., se pueden observar las
diferencias siguientes, respecto a la valoracin de cido y base fuertes:
a) El pH inicial es mayor, como consecuencia de la debilidad del cido.
b) En los primeros momentos de la valoracin el pH aumenta con
relativa rapidez.
c) En la zona intermedia (1090 %) la curva es casi lineal (la mxima
capacidad reguladora del tampn se observa cuando pH = pK
a
= 4.75).
d) En el punto de equivalencia el pH no es 7.

Volumetras cido-base
9
Influencia de la concentracin
En la Figura 4.5. se muestra como se modifica la curva de valoracin al
variar la concentracin.

Figura 4.5. Curvas de valoracin de HAcO con NaOH
Se observa que al disminuir la concentracin,
a) El pH inicial aumenta ligeramente.
b) En la zona intermedia (1090 %) el pH es similar, ya que la relacin
logartmica [AcO

]/[HAcO] no cambia demasiado.


c) El pH del punto de equivalencia es menor, debido a la menor
concentracin del anin AcO

.
d) Los valores de pH despus del punto de equivalencia son menores,
por la menor concentracin del exceso de base aadido.

Influencia de la fuerza del cido
La Figura 4.6 ilustra la dependencia de la curva de valoracin respecto
a la constante de disociacin del cido.
Claudio Gonzlez Prez
10

Figura 4.6. Curvas de valoracin de cidos: influencia de la fuerza del cido
A medida que disminuye la constante de disociacin,
a) El pH inicial es ms elevado y el ritmo de variacin del pH en los
primeros momentos de la valoracin es ms alto.
b) La variacin de pendiente en las proximidades del punto de
equivalencia es ms pequeo.
c) El pH del punto de equivalencia es mayor, como consecuencia de que
la "reaccin de hidrlisis" del anin se realiza en mayor extensin.
Conclusin importante respecto a la influencia de la concentracin y la
constante del cido: PUEDE LLEGAR A SER INVIABLE LA VALORACIN
DE UN CIDO (O UNA BASE) CUANDO ES DEMASIADO DBIL O
EST DEMASIADO DILUIDO.

Acido dbil poliprtido con base fuerte
Se considerar la valoracin de 100 ml de H
3
PO
4
0.1 M con NaOH.
El clculo del pH en cada punto a lo largo de la curva es muy similar al
que se hace para los puntos correspondientes a una especie monoprtida. A
continuacin se indica muy esquemticamente la forma de realizar el clculo,
Volumetras cido-base
11
teniendo en cuenta que existirn tantos puntos de equivalencia como H
+
se
neutralicen.
H
3
PO
4
H
2
PO
4

HPO
4
2
PO
4
3
OH

OH

OH

pK
a
1
=2.2
pK
a
2
=7.2 pK
a
3
=12.3

- Punto inicial. Teniendo en cuenta los valores de las constantes de
disociacin del H
3
PO
4
, el clculo de pH se hace considerando
nicamente la primera disociacin:
+
+ H PO H PO H
4 2 4 3
| | | |
+
= H PO H
4 2

- Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas de H
3
PO
4

y H
2
PO
4

; esto es, disoluciones tampn. Para el caso particular de que


ambas concentraciones sean iguales, es decir, cuando se hayan
neutralizado el 50 % de los H
+
correspondientes a la primera
disociacin,
pH = pK
a1

- En el primer punto de equivalencia. La especie presente es la
sustancia anftera H
2
PO
4

:
4 3
2
4 4 2
2 PO H HPO PO H +


El pH en este punto es pH = (pK
a1
+ pK
a2
)/2
- Entre el primero y el segundo punto de equivalencia. De nuevo se
obtiene una disolucin tampn, constituida por H
2
PO
4

y HPO
4
2

.
Cuando se haya neutralizado el 50 % de los H
+
correspondientes a la
segunda disociacin (150 % desde el principio de la valoracin), pH =
pK
a2

- En el segundo punto de equivalencia. Se tiene la especie anftera
HPO
4
2

:

+
3
4
4 2
2
4 2
2 PO PO H PO H
2
3 2 a a
pK pK
pH
+
=
- Entre el segundo y tercer punto de equivalencia. La disolucin tampn
est constituida por HPO
4
2

y PO
4
3

. Para el 50 % de los H
+

neutralizados,pH=pK
a3

Claudio Gonzlez Prez
12
- En el tercer punto de equivalencia. La disolucin contiene la base
PO
4
3

cuya disociacin puede representarse as:



+ + OH HPO O H HPO
2
4 2
3
4
| | | |

= OH HPO
2
4

- Despus del tercer punto de equivalencia. Unicamente es necesario
considerar el exceso de NaOH. (En el diagrama, la lnea de los OH

)
En la Figura 4.7. se muestra la curva de valoracin obtenida
directamente a partir del diagrama logartmico. Comprubese que se
cumplen las premisas anteriormente expuestas para los puntos que se
indican.

Figura 4.7. Curva de valoracin del cido fosfrico

Volumetras cido-base
13
Las variaciones de pH que se producen en las proximidades de los dos
primeros puntos de equivalencia son anlogas, mientras que el tercero
apenas aparece en la curva de valoracin
*
.

Base dbil con cido fuerte
Se considera la valoracin de la base dbil RNH
2
(pK
b
=3.4; pK
a
=10.6)
0.1 M con HCl 0.1 M.
Reaccin: RNH
2
+ HCl > RNH
3
+
+ Cl


Los valores de pH correspondientes a distintos puntos de la curva de
valoracin se muestran en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3.
Valoracin de la base RNH
2
con HCl

% valorado Especies presentes pH

0 base dbil RNH
2
11.8
50
90
99
99.9

Disoluciones tampn
RNH
2
/RNH
3
+

10.6
9.6
8.6
7.6
100
cido dbil RNH
3
+

5.8
100.1
101
110
150

Exceso de HCl
4
3
2
1.3

*
No es posible valorar hasta el tercer punto de equivalencia, a menos que se elimine el in PO
4
3

, lo
cual se puede hacer aadiendo un gran exceso de CaCl
2

despus de haber alcanzado el segundo punto
de equivalencia
2 Na
2
HPO
4
+ 3 CaCl
2
> Ca
3
(PO
4
) + 4 NaCl + 2 HCl
Claudio Gonzlez Prez
14
En la Figura 4.8. se muestra la curva de valoracin obtenida
directamente a partir del diagrama logartmico.

Figura 4.8. Curva de valoracin de RNH
2
0.1 con HCl
Influencia de la concentracin y de la fuerza de la base
Anlogamente a lo que sucede con los cidos dbiles, la morfologa de
la curva de valoracin depende de la concentracin y de la fortaleza de la
base. En relacin con la concentracin, lo ms importante reside en que a
medida que sta disminuye, se produce un aumento en el valor del pH
correspondiente al punto de equivalencia.
Volumetras cido-base
15
La influencia de la fuerza de la base se pone de manifiesto en la Figura
4.9.

Figura 4.9. Curvas de valoracin de bases con HCl
Base dbil de sistema poliprtido con cido fuerte
Se considerar la valoracin de carbonato 0.1 M con cido clorhdrico.
CO
3
2
HCO
3

H
2
CO
3
H
+
H
+
pK
a
1
=6.4 pK
b
1
=7.6
pK
a
2
=10.4 pK
b
2
=3.6

- Punto inicial. El clculo del pH inicial se hace considerando el
equilibrio de disociacin del CO
3
2
:

+ + OH HCO O H CO
3 2
2
3
| | | |

= OH HCO
3

- Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas de
carbonato y bicarbonato. Cuando las concentraciones de ambas
especies sean iguales, pH = pK
a2
.
- En el primer punto de equivalencia. Todo el carbonato se ha
transformado en la especie anftera HCO
3


3 2
2
3 3
2 CO H CO HCO + =


2
2 1 a a
pK pK
pH
+
=
Claudio Gonzlez Prez
16
- Entre el primero y segundo punto de equivalencia. En este caso se
tienen disoluciones tampn constituidas por mezclas de HCO
3

y H
2
CO
3
.
Cuando [HCO
3

] = [H
2
CO
3
], => pH = pK
a1

- En el segundo punto de equivalencia. Para calcular el pH en este
punto, nicamente es necesario considerar la primera disociacin del
cido carbnico
+
+ H HCO CO H
3 3 2
| | | |
+
= H HCO
3

- Despus del segundo punto de equivalencia. Solamente hay que tener
en cuenta los H
+
procedentes del exceso de HCl. (En el diagrama, la
lnea de los H
+
).

Figura 4.10. Obtencin de datos y curva de valoracin del CO
3
2

.

Volumetras cido-base
17

INDICADORES ACIDOBASE
Generalmente, las valoraciones cidobase se utilizan para obtener la
composicin de una disolucin cida o bsica. Para ello es necesario
conocer el volumen de reactivo valorante en el punto de equivalencia y
con esta finalidad se utilizan diferentes sistemas de indicacin, que
pueden clasificarse as:
Instrumentales
Qumicos
Potenciomtricos
Fotomtricos
Conductimtricos
Orgnicos
Inorgnicos
Simples
Mixtos
Apantallados
Fluorescentes, etc.

De todos ellos, se har una breve referencia a los potenciomtricos, y
se tratarn con mayor extensin los orgnicos coloreados (indicadores
cidobase).
La indicacin potenciomtrica de la variacin de la concentracin de H
+

a lo largo de una valoracin cidobase se lleva a cabo con el pHmetro (Fig.
4.11.A.).
0
25
50
75
100
C
CAL
mV
0
pH
SELEC
0
1
2
3
4
5 6 7 8 9 10 11
12
13
14
pH
pH/mV meter
cableblindado
cable
Ag
AgCl(s)
membrana
porosa
membrana
de vidrio
HCl 0.1M
Pt
Hg2Cl2(s)
+Hg(l)
KCl(ac)
A
B C

Figura 4.11. pHmetro y electrodos
Claudio Gonzlez Prez
18
El pH se determina midiendo la diferencia de potencial que se
establece entre dos electrodos en contacto con la disolucin
*
. Uno de ellos
se caracteriza por presentar un potencial constante, siendo de los ms
usados el de calomelanos (nombre vulgar del Hg
2
Cl
2
) (Fig. 4.11.C.). El
potencial que adquiere el otro electrodo es funcin de la concentracin de
H
+
. Normalmente se emplea para esta finalidad el electrodo de vidrio (Fig.
4.11.B.), en el cual se establece una diferencia de potencial entre la pared
externa e interna de una membrana de vidrio, siendo esta diferencia de
potencial funcin del pH de la disolucin.
Indicadores orgnicos coloreados
Los indicadores son compuestos qumicos generalmente orgnicos,
cidos o bases dbiles que se caracterizan porque en ellos las formas
disociada y no disociada presentan distinto color (alguna puede ser
incolora). Representando por HIn la forma cida (por ejemplo, de color rojo)
y por In

la forma bsica (por ejemplo, de color amarillo), se tiene el


siguiente equilibrio:
HIn <> H
+
+ In


rojo amarillo
| || |
| | HIn
In . H
K
a
+
= ;
| |
| |
| |
| | rojo
amarillo
log pK
HIn
In
log pK pH
a a
+ = + =


donde K
a

es la constante de disociacin del indicador.
Segn la ecuacin anterior, a cualquier valor de pH estn presentes las
formas HIn y In

, o, lo que es lo mismo, se tienen mezclas de colores


amarillo y rojo. Sin embargo, el ojo humano tiene una capacidad limitada
para percibir cualquiera de los dos colores cuando predomina el otro, de
manera que, generalmente cuando la relacin [In

]/[HIn] sea igual o


superior a 10, nicamente se observar el color correspondiente a la forma
In

(amarilla) y cuando la mencionada relacin sea igual o inferior a 1/10 solo


se observar el color de la forma HIn (rojo):
| |
| |
( ) amarillo . color . el . percibe . se . solo pK pH
HIn
In
a
1 10 + = =


| |
| |
( ) rojo . color . el . percibe . se . solo pK pH
HIn
In
a
1
10
1
= =



*
Con frecuencia estos dos electrodos se presentan reunidos en uno solo ("electrodo combinado")
Volumetras cido-base
19
Segn lo anterior el cambio de color del indicador se observa en el
intervalo
pH = pK
a
1
Esta zona de pH en la que se produce el cambio de color se denomina
intervalo de viraje o intervalo de transicin del indicador.
Los lmites mencionados de 10 y 1/10 son arbitrarios, dependiendo de
la sensibilidad del observador al color y de los colores a observar. Por ello,
los intervalos de viraje de muchos indicadores no comprenden el margen
exacto de 1 unidad respecto al pK
a
(tabla 4.4.)
Tabla 4.4.
Indicadores cidobase

Indicador

color cido color bsico
intervalo
de viraje
pKa
Azul de timol rojo amarillo 1.22.8 1.65
Anaranjado de
metilo
rojo anaranjado 3.14.4 3.4
Verde de
bromocresol
amarillo azul 3.85.4 4.9
Rojo de metilo rojo amarillo 4.26.2 5.0
Azul de bromotimol amarillo azul 6.07.6 7.3
Rojo de fenol amarillo rojo 6.48.2 8.0
Fenolftalena incoloro violeta 8.29.8

Relacin entre estructura y color
La justificacin de los cambios de color de los indicadores puede
hacerse mediante la teora cromfora, segn la cual dichos cambios de
color deben estar acompaados de cambios estructurales en las molculas
orgnicas.
El color de las sustancias se debe a la absorcin de radiacin visible
(longitud de onda comprendida entre 400 y 750 nm) y, en el caso de
molculas orgnicas, esta absorcin est ligada a la presencia de
determinadas agrupaciones atmicas insaturadas denominados grupos
cromforos, algunos de los cuales son:
Claudio Gonzlez Prez
20
N=N
=C=S N=N
=C=S
CH=N
=C=O
N=O
C=C

adems de los anillos aromticos con estructura quinoidea.

La influencia de los distintos grupos cromforos vara de unos a otros.
As, una sustancia es coloreada si contiene alguno de los cuatro primeros
grupos cromforos y un anillo quinnico. Sin embargo, para que una sustancia
insaturada presente color, debe contener, al menos, un sistema de seis
dobles enlaces conjugados. Generalmente, a medida que crece el nmero de
grupos cromforos, se incrementa la intensidad de radiacin absorbida y el
mximo de absorcin se desplaza hacia longitudes de onda mayores. Un
efecto anlogo ejercen los denominados grupos auxocromos, que son grupos
atmicos saturados capaces de reforzar la accin de un grupo cromforo,
aunque de por s no puedan comunicar color alguno a las molculas neutras.
Algunos de estos grupos son: NR
2
, NHR, NH
2
, OH CH
3
.
Como ejemplos se muestran las estructuras de la fenolftalena y del p-
nitrofenol.
C
OH
OH
O
C
O
C
OH
OH
C
O
OH
H
+
+
O
-
C
C
O
O
-
O
O
-
+ H
+
incoloro
incoloro
violeta

Volumetras cido-base
21
OH
NO
2
O
O O
-
+ H
+
N

p-nitrofenol
La fenolftalena es un cido diprtido (incoloro) que primero se disocia
a una forma incolora y, posteriormente, al perder el segundo H
+
da origen a
un sistema conjugado de color violeta.
Indicadores mixtos
En ocasiones, con objeto de aumentar la nitidez del cambio de color es
conveniente utilizar mezclas de indicadores. As, por ejemplo, cuando se
emplean mezclas de anaranjado de metilo y verde de bromocresol, se
percibe mucho mejor el cambio de color que cuando se utilizan ambos
indicadores individualmente:


Los denominados indicadores universales pueden incluirse dentro de
los mixtos.

Claudio Gonzlez Prez
22
Indicadores apantallados
Son numerosos los indicadores cidobase cuyas formas coloreadas son
amarillo y rojo, con una zona de viraje de color anaranjado, por lo que el
cambio de color se percibe con dificultades en disoluciones ligeramente
coloreadas. Para paliar esta dificultad se usa en ocasiones una mezcla del
indicador con una especie coloreada, generalmente de azul (azul de
metileno). De esta manera el cambio de color que tiene lugar al pasar de una
a otra forma del indicador es de violeta a verde, como se pone de
manifiesto en el esquema siguiente:

La utilizacin del colorante auxiliar equivale, en cierta medida, a poner
una pantalla azul entre el recipiente de valoracin y el ojo; de ah el nombre
de indicadores apantallados.
Indicadores fluorescentes
Cuando una especie absorbe radiacin electromagntica (por ejemplo,
visible o ultravioleta) pasa a un estado activado con un contenido energtico
superior al que tena inicialmente. Si el proceso de desactivacin se produce
de forma que una parte del exceso de energa previamente absorbida se
emite en forma de radiacin (de mayor longitud de onda que la radiacin
incidente) y de forma instantnea, se presenta el fenmeno de la
fluorescencia, y la sustancia que se comporta de tal manera se denomina
fluorescente.
Se conocen muchas sustancias que son fluorescentes a la luz
ultravioleta y que experimentan cambios en el comportamiento fluorescente
con el pH. Estos cambios pueden consistir en la desaparicin de la
Volumetras cido-base
23
fluorescencia al variar el pH (indicadores monofluorescentes) o en el paso
de un color a otro como consecuencia del cambio en la longitud de onda de la
radiacin emitida (indicadores bifluorescentes)..
El empleo de estos indicadores en volumetras presenta ventajas al
valorar disoluciones turbias o coloreadas, como por ejemplo, cuando se trata
de determinar directamente la acidez de los vinos tintos. Para la utilizacin
de estos indicadores es preciso trabajar en una cmara oscura, bajo luz
ultravioleta y preferiblemente con un recipiente de valoracin de cuarzo, ya
que muchas radiaciones ultravioletas son absorbidas por el vidrio.
Caractersticas que debe reunir un indicador
Para que un sustancia pueda considerarse como un buen indicador debe
reunir las siguientes caractersticas:
a) Color intenso. Como hay que "valorar" tambin el propio indicador
interesa que la intensidad de las formas coloreadas sea alta, con
objeto de que sea necesario utilizar una cantidad muy pequea de
indicador.
b) El equilibrio de disociacin entre las formas cida y bsica del
indicador debe ser reversible.
c) Las formas cida y bsica, responsables de los colores observados
tienen que ser estables.
EMPLEO DE INDICADORES EN VOLUMETRIAS ACIDO-BASE
En la figura siguiente se muestran tres zonas correspondientes a los
intervalos de viraje de los indicadores anaranjado de metilo, azul de
bromotimol y fenolftaleina.

Claudio Gonzlez Prez
24

Es evidente que cuando se trate de la valoracin de un cido fuerte con
una base fuerte, en concentraciones relativamente altas, cualquiera de
los tres indicadores puede utilizarse para la determinacin del punto
final. Sin embargo, cuando se trate de cidos dbiles, o ms diluidos, las
opciones para elegir los indicadores son mucho ms limitadas.
Algo similar podra aplicarse a la valoracin de bases dbiles, as como
a especies poliprtidas. Deber elegirse un indicador que cambie de color
en la proximidad del punto de equivalencia.

ERRORES DE VALORACION
El error de valoracin se debe a que no coinciden el punto de
equivalencia (momento en que se ha aadido la cantidad de reactivo
exactamente equivalente a la de analito) y el punto final (momento en que se
da por terminada la valoracin porque se ha producido el viraje del
indicador).
Se considerarn los siguientes casos:

Valoracin de cido fuerte con base fuerte
Representando por C
a
la concentracin analtica del cido y por C
b
la
cantidad correspondiente de base valorada, en el punto de equivalencia se
cumple que C
a
= C
b
. En otros puntos, la diferencia C
b
C
a
representa el
error, y puede ser positivo o negativo.
Cuando el cido y la base son fuertes,
C
a
=[H+] y C
b
=[OH
-
]
y en el punto final, C
b
C
a
=[OH

]
P.F.
[H
+
]
P.F.

El error relativo ser,
.100
H
H OH

inicial
P.F. P.F.
r
(

+
+

=
Volumetras cido-base
25
Como el error de valoracin depende del indicador, los errores que se
obtienen cuando se usa fenolftalena y anaranjado de metilo, para C
a
inicial
de 0.1 M, son los siguientes:
Fenolftalena. Al valorar un cido con una base, el viraje de la
fenolftaleina se produce a pH=9.8, por lo que [OH

]
P.F.
= 10
4.2
y, en
consecuencia, para una C
a
inicial de 0.1 M,
0.06% .100
0.1
10 10

9.8 4.2
r
=

=


Anaranjado de metilo. El color amarillo aparece a pH=4.4, y, en
consecuencia,
0.04% .100
0.1
10 10

4 9
r
=

=
4 6 . .

Estos errores, evidentemente, son despreciables. Se deduce que cuando
se trata de cidos 0.1 M cualquier indicador con intervalo de viraje
comprendido entre 4 y 10 es adecuado para detectar el punto final de la
valoracin. Este margen se estrecha al disminuir la concentracin, segn
se indica a continuacin:

[Acido]
inicial
Margen de pH
10
1

10
2

10
3

--------------
------------
10
4

4 10
5 9
6 8
---------------------
-----
7

Se observa que la valoracin de disoluciones 10
4
M es prcticamente
inviable.

Claudio Gonzlez Prez
26
Valoracin de base fuerte con cido fuerte
En este caso se obtienen resultados anlogos al caso anterior en lo
referente a concentraciones de base y margen de pH utilizable para la
seleccin de los indicadores adecuados.

con fenolftalena:
0.02% .100
0.1
10 10

5.8 8.2
r
=

=


con naranja de metilo:
0.6% .100
0.1
10 10

1 3
r
=

=
9 0 1 . .


Valoracin de cido dbil con base fuerte
Considrese la valoracin de HAcO 0.1 M con NaOH. En este caso se
tiene que,
C
a
= [HAcO] + [AcO

]
C
b
= [AcO

] + [OH

]
y en el punto final,
C
b
C
a
= [AcO

] + [OH

] [HAcO] [AcO

] = [OH]
P.F.
[HAcO]
P.F.

El error relativo es,
| |
| |
.100
HAcO
.
HAcO OH

inicial
P.F
P.F.
r

=
(


Cuando se utiliza fenolftaleina el viraje se produce a pH=9.8 ([OH

]=10
4.2
) y
a ese valor de pH, [HAc]=10
6
, segn se puede observar directamente del
diagrama de la Figura 6.3.
El error es,
0.06% .100
0.1
10 10

6 4.2
r
=

=


Volumetras cido-base
27
Si se emplea anaranjado de metilo, el error es,
-63.1% .100
0.1
10 10

2 1 6 9
r
=

=
. .

de donde se deduce lo inadecuado de este indicador.
Anlogamente a lo que suceda cuando el cido y la base eran fuertes, el
margen de pH disponible depende de la concentracin,

[Acido]
inicial
Margen de pH
10
1

10
2

10
3

7.8 10
7.8 9
~ 9
Los mrgenes de pH indicados en la tabla anterior se modifican al
hacerlo la constante del cido dbil a valorar. De forma general, puede
concluirse que la valoracin, en principio, es factible si el producto de la
concentracin del cido a valorar por su constante de disociacin es mayor
que 10
8
.
[acido].K
a
> 10
8

Valoracin de base dbil con cido fuerte
Razonando de forma anloga al caso anterior, los errores que se
obtienen al utilizar los indicadores siguientes, son:
fenolftalena = 3.1 %
rojo de metilo = 0.06 %
anaranjado de metilo = 1 %
Los mrgenes de pH disponibles en orden a la seleccin del indicador,
para la valoracin de amoniaco son:

[Base]
inicial
Margen de pH
10
1

10
2

10
3

7.6 4
7.6 5
7.6 6
Claudio Gonzlez Prez
28
Considerando tambin la fuerza de la base, la valoracin es factible
cuando
[base].K
b
> 10
8

Errores debidos al cido carbnico
La presencia de CO
2
en la atmsfera es una fuente de error potencial
en las volumetras acidobase, sobre todo cuando se trabaja con
disoluciones alcalinas. Es difcil encontrar NaOH en forma slida o en
disolucin que no contenga algo de carbonato. El error que se comete debido
a la presencia de esta especie depende del grado de carbonatacin de la
disolucin alcalina y del indicador empleado. En este sentido, cuanto mayor
sea el pH al que se produzca el viraje del indicador, mayor es el error
cometido. As, con fenolftalena, el carbonato eventualmente presente
queda como bicarbonato y el error que se comete por esta causa coincide
con el contenido del mismo (Si el NaOH est carbonatado un 3 %, el error
es de 3 %). Sin embargo, con indicadores cuyo viraje tenga lugar a valores
de pH inferiores a 4, el error es nulo, ya que en esas condiciones el CO
3
2


estar como H
2
CO
3
y no consumir reactivo.

DISOLUCIONES PATRON: PREPARACION Y NORMALIZACION
Los solutos utilizados como reactivos para la determinacin
volumtrica de cidos y bases deben presentar las caractersticas
siguientes:
a) Acidos y bases fuertes. Como se indic anteriormente, los cidos
fuertes pueden valorarse fcilmente con bases fuertes. Los cidos
dbiles tambin se valoran con bases fuertes, pero es preciso tener
mayor cuidado en la eleccin del indicador, mientras que si se utilizaran
bases dbiles como reactivos, la localizacin del punto final podra ser
muy problemtica en algunas ocasiones.
Anlogamente, para la determinacin de bases, los reactivos valorantes
deben ser cidos fuertes.
b) Solubles y formar sales solubles con un gran nmero de sustancias.
Es necesario evitar que la aparicin de cualquier precipitado en el
curso de una valoracin, que pueda perturbar la observacin del punto
final, o provocar la adsorcin del indicador utilizado.
Volumetras cido-base
29
c) Estables. Los reactivos empleados deben ser lo suficientemente
estables para que no den origen a reacciones redox con especies que
puedan estar presentes, tales como materia orgnica, gases de la
atmsfera, o los propios indicadores. Asimismo, su volatilidad debe ser
pequea para evitar que se pierdan cantidades apreciables de los
mismos durante su manejo.
Para la preparacin de las disoluciones patrn es conveniente utilizar
agua destilada exenta de CO
2
, lo cual se puede conseguir fcilmente
hirvindola durante unos minutos, o bien haciendo burbujear aire
previamente purificado.
A continuacin se indican de forma esquemtica las caractersticas ms
peculiares de algunas sustancias empleadas como reactivos en volumetras
cidobase:
ACIDOS
Acido clorhdrico
Se presenta en el comercio en forma de disolucin al 36 % (d=1.80
g/ml) .
Ventajas: muy soluble en agua, as como tambin la mayor parte de los
cloruros. Barato.
Inconvenientes: No es patrn primario
*
. Es relativamente voltil. (Sin
embargo, las disoluciones de concentracin 0.1 M pueden hervirse
durante 1 hora sin prdida apreciable del cido).
Acido sulfrico
El producto comercial contiene 96 % de H
2
SO
4
(~18M)
Ventajas: Ms fijo que el cido clorhdrico.
Inconvenientes: Forma mayor cantidad de sales insolubles que el HCl.
No es patrn primario
**
.

*
Sus disoluciones forman una mezcla azeotrpica que puede usarse para preparar disoluciones. La
composicin de la mezcla azeotrpica es funcin de la presin a la que se hace la destilacin. El
mtodo es bastante laborioso y la exactitud no es mayor del 4 .
**
La concentracin de las disoluciones de H
2
SO
4
con una riqueza de 32 al 39 % en peso puede
conocerse "exactamente" a partir de su densidad mediante una ecuacin sencilla. Estas disoluciones
son estables por lo menos durante seis meses, prcticamente no higroscpicas y pueden usarse para
preparar disoluciones patrn directamente.
Claudio Gonzlez Prez
30
Acido perclrico
Ventajas: Muy estable. Muy fijo. No forma complejos. Muy fuerte.
Inconvenientes: No es patrn primario. Sus sales potsicas y amnicas
son poco solubles. Es caro.
(Este cido es especialmente adecuado para las valoraciones en
disolventes no acuosos).
Acido ntrico
Muy poco usado, debido a su carcter oxidante (sobre todo en
caliente), a su volatilidad y a que no es patrn primario.
Acido oxlico
A pesar de que no es un cido fuerte, tiene la ventaja de que su
disolucin patrn puede prepararse por pesada directa a partir de
H
2
C
2
O
4
.2H
2
O slido. Por ello se utiliza en ocasiones para la valoracin de
bases fuertes.

Patrones primarios usados para normalizar cidos
Carbonato sdico
La valoracin de cidos con carbonato sdico se lleva siempre hasta
cido carbnico utilizando el indicador apropiado, como anaranjado de
metilo.
Na
2
CO
3
+ 2 HCl > H
2
CO
3
+ 2 NaCl
Usualmente el carbonato sdico est impurificado con NaHCO
3
. Este
inconveniente se soluciona por tratamiento a 270 300 C hasta peso
constante, con lo que tiene lugar la reaccin,
2 NaHCO
3
> Na
2
CO
3
+ CO
2

+ H
2
O
Es necesario mantener la temperatura entre los lmites indicados, ya
que si no se llega a 270 C, la transformacin no es completa, y si se rebasan
los 300C, se forma algo de Na
2
O.
Volumetras cido-base
31
Otro inconveniente que presenta el Na
2
CO
3
es que su peso equivalente
es pequeo. Por ello, la cantidad pesada no ser inferior a 0.2 g., y el
volumen de cido consumido en la valoracin no debe ser inferior a 40 ml.
Borax
El tetraborato sdico decahidratado (borax), Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O,
reacciona con cidos fuertes segn la ecuacin,
Na
2
B
4
O
7
+ 2 H
+
= 5 H
2
O > 4 H
3
BO
3
+ 2 Na
+

utilizando anaranjado de metilo como indicador para detectar el punto final.
El cido brico originado no es voltil y est presente al final de la
valoracin.
El borax tiene la ventaja sobre el carbonato sdico de su mayor peso
equivalente y de que no es higroscpico. Sin embargo, tiene el inconveniente
de presentar cierta dificultad para obtener el hidrato de composicin
definida.
Oxalato sdico
El oxalato sdico, Na
2
C
2
O
4
, presenta las ventajas de no ser
higroscpico ni contener agua de cristalizacin. Se transforma en carbonato
sdico por calentamiento hasta fusin incipiente,
Na
2
C
2
O
4
> Na
2
CO
3
+ CO
El Na
2
CO
3
formado se utiliza para valorar cidos.
(El oxalato sdico se utiliza tambin para valorar permanganato).
Yodato potsico
La utilizacin del yodato potsico para valorar cidos se basa en que la
reaccin
IO
3

+ 5 I

+ 6 H
+
> 3 I
2

+ 3 H
2
O
se produce estequiomtricamente a valores de pH inferiores a 7.
Si a una disolucin neutra de yodato se aade un exceso de yoduro y de
tiosulfato, y entonces se valora con un cido, los H
+
son consumidos hasta
que todo el yodato se ha reducido a I
2
, el cual reacciona con tiosulfato
Claudio Gonzlez Prez
32
I
2
+ 2 S
2
O
3
2
> 2 I

+ S
4
O
6
2

La disolucin permanece neutra porque el cido tetratinico es fuerte y
adems, se mantiene incolora. Cuando se consume todo el yodato,
cualquier exceso adicional de cido produce una variacin brusca en el pH
y puede detectarse con un indicador.

BASES
Hidrxido sdico
Es la sustancia ms empleada.
Ventajas: Base fuerte, muy soluble en agua, as como casi todas las
sales sdicas. Barato.
Inconvenientes: Higroscpico (delicuescente). Absorbe CO
2

carbonatndose:
NaOH + CO
2
> NaHCO
3
> Na
2
CO
3

(El proceso de carbonatacin de disoluciones alcalinas no modifica el
nmero de equivalentes, ya que 2 NaOH + CO
2
> Na
2
CO
3
. Sin
embargo, el problema se presenta en relacin con el indicador, pues
como ya se indic, el pH del punto de equivalencia es diferente para el
NaOH y para el Na
2
CO
3
).
Hidrxido brico
Ventajas: Base fuerte. La principal ventaja es que su disolucin est
siempre exenta de carbonato. Cuando se disuelve en agua el producto
slido, el CO
2

presente precipita en forma de BaCO
3
, que se separa por
filtracin. Si una disolucin ya preparada absorbe CO
2
, se origina un
enturbiamiento, que indica la necesidad de filtrarla y valorarla de
nuevo.
Inconvenientes: La mayor parte de las sales de bario son insolubles en
agua y en disoluciones alcalinas.
Volumetras cido-base
33
Preparacin y conservacin de disoluciones de NaOH
Un procedimiento rpido para preparar disoluciones de NaOH puede
ser el siguiente
*
:
Pesar una cantidad de lentejas que sea un 50 % superior al terico,
lavndolas con varias porciones de agua para disolver el eventual
recubrimiento de carbonatos y disolver el resto en el volumen necesario
de agua exenta de carbnico. Finalmente valorar la disolucin.
Las disoluciones de hidrxido sdico (y las alcalinas en general) deben
conservarse en botellas de polietileno, debido al ataque del vidrio. Por el
mismo motivo, debe reducirse todo lo posible el tiempo de permanencia en
las buretas.
En cuanto a la absorcin de CO
2
atmosfrico, una corta exposicin a la
atmsfera no es muy peligrosa, al menos si la temperatura de la disolucin
no difiere mucho de la del ambiente
**
, de forma que en el transvase a la
bureta puede despreciarse la contaminacin por el CO
2
. No obstante,
pueden utilizarse dispositivos de proteccin como el indicado en la Figura
4.12.
cal
sodada
.
.
succin

Figura 4.12. Dispositivo para la conservacin y manejo de disoluciones
alcalinas

*
Para preparar disoluciones rigurosamente exentas de carbonato pueden utilizarse los siguientes
procedimientos:
a) Reaccin de sodio con agua: 2 Na + 2 H
2
O > 2 NaOH + H
2
. Como la reaccin es muy violenta se
opera en presencia de ter. El sodio se suspende en la capa etrea y va reaccionando lentamente con
el agua.
b) Electrlisis de una disolucin de NaCl con ctodo de mercurio y nodo de platino. Se obtiene as
una amalgama de sodio que una vez separada de la disolucin de NaCl se descompone por el agua,
originndose NaOH. Midiendo la cantidad de electricidad empleada en la electrlisis se puede saber
el sodio producido. El mtodo es muy tedioso, pues la electrlisis requiere varias horas, y la
descomposicin de la amalgama varios dias.
c) Un procedimiento cmodo y rpido consiste en pasar una disolucin de NaCl sobre una resina
aninica, donde tiene lugar el proceso: ROH + Na
+
Cl

> RCl + Na
+
+ OH


**
La velocidad de absorcin de CO
2
aumenta el 60 % manteniendo las disoluciones a 7075 C.
Claudio Gonzlez Prez
34

Patrones primarios para normalizar bases
Hidrgeno-ftalato potsico (biftalato potsico)
El biftalato potsico, C
6
H
4
(COOH)COOK, se puede preparar fcilmente
en forma pura y anhidra. El secado se lleva a cabo a 110125 C, pues a
temperaturas superiores se transforma parcialmente en anhidrido, que es
relativamente voltil.
La sustancia no es higroscpica y tiene un peso equivalente alto
(204.23).
Como es un cido dbil (pK
a
=5.5), el punto final de la reaccin de
neutralizacin con bases se detecta con fenolftalena.
Acido oxlico
Se obtiene cristalizado con dos molculas de agua, (COOH)
2
,2H
2
O.
Para eliminar el agua ocluida que pueda contener se calienta o se pone en un
desecador sobre cido sulfrico a 60 C, con lo que se pierde tambin el
agua de cristalizacin. Para rehidratarlo se expone al aire o,
preferiblemente, se mantiene en un desecador sobre bromuro sdico
delicuescente hasta peso constante.
En volumetras acidobase siempre se valora como cido diprtido, con
fenolftalena como indicador.
Acido benzoico
Tiene el inconveniente de que es una sustancia muy ligera y voluminosa,
por lo que es dificil de manipular durante la pesada ("vuela"). Por ello se
recomienda fundirlo en cpsula de platino, dejar enfriar y triturarlo en un
mortero de gata.
Para la valoracin de bases, se disuelve la cantidad pesada en unos
mililitros de alcohol, que ha sido previamente neutralizado con un lcali en
presencia de fenolftalena, se diluye con agua y con la disolucin as
obtenida se valora la base empleando el mismo indicador.
El cido trinitrobenzoico tiene en peso equivalente mayor, es
cristalino, no higroscpico, bastante fuerte y el propio cido acta de
indicador al cambiar a rojo en el punto final.
Volumetras cido-base
35
Acido sulfmico
Es un slido cristalino, no higroscpico, que interacciona con el agua
segun la reaccin
NH
2
HSO
3
+H
2
O>SO
4
2
+NH
4
+
+H
+

Como es un cido fuerte, puede usarse rojo de metilo para indicar el
punto final de la valoracin de bases.

APLICACIONES ANALITICAS
Las aplicaciones de las volumetras cidobase son tan numerosas y
variadas que no es posible hacer un estudio exhaustivo de todas ellas. Se
extienden a todos los campos de la Qumica y de la industria qumica, as
como a Ciencias ms o menos afines, como Biologa, Medicina, etc. Por ello,
nicamente se citarn algunas aplicaciones seleccionadas en orden a su
inters prctico.
1. Determinacin de la acidez
La acidez de una sustancia se determina por valoracin con una base de
concentracin conocida, teniendo en cuenta lo siguiente:
- Si se trata de cidos dbiles, cuyas constantes de disociacin sean
mayores que 10
6
, se utiliza NaOH 0.1 M como reactivo valorante, con
fenolftalena como indicador.
- Cuando no se conoce la naturaleza del cido a valorar, se usa siempre
fenolftaleina como indicador, por si el cido fuera dbil.
- Los cidos muy dbiles (cianhdrico, brico, fenol, etc.) no se pueden
determinar por valoracin directa utilizando indicadores coloreados.
(Existen mtodos especiales para mucho de ellos que se comentarn
posteriormente).
- Los cidos poliprtidos se pueden valorar con una base fuerte, y si
hay suficiente diferencia entre los valores de sus constantes es
posible valorar separadamente las distintas formas.
Ejemplo: Determinacin de la acidez total del vinagre.
"Tomar con una pipeta 25.0 ml de vinagre, ponerlos en un matraz aforado
de 250 ml, enrasar con agua y mezclar. Tomar ahora 25.0 ml de esta
Claudio Gonzlez Prez
36
disolucin diluida, transferirlos a un erlenmeyer, aadir 3 gotas de
disolucin de fenolftaleina y valorar con disolucin de NaOH 0.1 M.
Expresar el resultado en gramos de cido actico por 100 ml de vinagre."
2. Acidez libre en disoluciones de metales pesados
La mayor parte de las disoluciones cidas que contienen metales
pesados no se pueden valorar directamente con un base porque se produce
la precipitacin del metal como hidrxido o sal bsica. Para evitar esto, se
puede recurrir al enmascaramiento del metal por formacin de complejos.
As, el Fe
3+
se puede enmascarar con tartrato o el Al
3+
con fluoruro.
3. Determinacin de la alcalinidad
Anlogamente a lo indicado para la acidez, hay que tener en cuenta si
se trata de una base fuerte, dbil o muy dbil. En cualquier caso, como
reactivo valorante siempre hay que utilizar un cido fuerte.
- Si se trata de bases fuertes, la eleccin del indicador no presenta
dificultades, sobre todo si las disoluciones son relativamente
concentradas.
- Cuando la base es dbil, es necesario utilizar un indicador con
intervalo de viraje en la zona cida, tal como el anaranjado de metilo.
- Si la base es excesivamente dbil (K<10
8
) no puede valorarse al no
tener lugar un cambio de pH suficientemente brusco en las
proximidades del punto de equivalencia.
Al valorar sustancias o disoluciones alcalinas hay que tener en cuenta
siempre la posibilidad de que puedan estar carbonatadas en mayor o menor
grado.
Ejemplo: Anlisis de trietanolamina
*

"Tomar con una pipeta una cantidad (inicialmente) de 5 10 ml de una
disolucin de trietanolamina, cuya concentracin est comprendida
entre 2 y 6 % aproximadamente. Aadir el agua necesaria para que el
volumen obtenido pueda manejarse fcilmente, 3 gotas de rojo de

*
La trietanolamina es un producto industrial que se obtiene por reaccin entre xido de etileno y
amoniaco, y cuyas principales aplicaciones son las siguientes: jabones empleados en limpieza en seco,
cosmticos, detergentes domsticos, descrudado de lana, agente antihumo e impermeabilizante
textil, inhibidor de la corrosin, insecticida.
Volumetras cido-base
37
metilo y valorar hasta color rosa son disolucin 0.1 M de HCl. Expresar
el resultado en gramos de N(CH
2
CH
2
OH)
3
por 100 ml de disolucin."
4. Valoracin simultnea o sucesiva de dos cidos
En la prctica, no es extrao que en una misma disolucin estn
presentes dos o ms sustancias cidas o bsicas.
- Si coexisten dos cidos, y los dos son fuertes, como clorhdrico y
perclrico, al aadir una base fuerte, se valora la suma, siendo
imposible la distincin entre ambos
**
. Algo similar ocurrira si se tiene
una mezcla de dos cidos dbiles con constantes de disociacin
parecidas.
- Si la mezcla contiene un cido fuerte y un cido dbil, o dos cidos
dbiles de distinta fuerza, el ms fuerte se valora primero. Cuando la
fuerza de los cidos es lo suficientemente diferente, en la curva de
valoracin aparecen dos "saltos" de pH que corresponden a las dos
valoraciones sucesivas. En la Figura 4.13. se muestra la curva de
valoracin de una mezcla de cido clorhdrico y actico con NaOH.

Figura 4.13. Curva de valoracin de una mezcla de HCl y HAcO con NaOH.
Al comenzar la adicin de NaOH se valora solo el HCl, pues el actico
est prcticamente sin disociar. Cuando se neutraliza todo el HCl (primer
punto de equivalencia) el pH debera ser 7, pero la presencia de actico
hace que el pH sea cido
| | | | HAcO K H
a . E . P
=
+


**
Es posible la valoracin sucesiva en medios no acuosos.
Claudio Gonzlez Prez
38
Este primer punto de equivalencia est mal definido porque el cido
actico ha comenzado ya a reaccionar antes de valorar todo el HCl.
Despus del primer punto de equivalencia el proceso consiste en la
valoracin del cido dbil exclusivamente.
En general, la valoracin sucesiva de mezclas de cidos (o de bases)
es factible si la diferencia entre las constantes de disociacin es al
menos de 10
-4
, a no se que se use un pH-metro para construir la curva de
valoracin. Esta norma es aplicable tambin a los cidos poliprtidos, solos o
mezclados con otros cidos. As, por ejemplo, en el H
2
SO
4
, la primera
disociacin es completa, mientras que la segunda tiene una constante del
orden de 10
-2
. Por ello, el segundo protn est lo suficiente ionizado para
valorarlo como un cido fuerte, con lo que la curva de valoracin del cido
sulfrico presenta un solo punto de equivalencia.
Anlogamente, cuando se tiene una mezcla de cidos fosfrico y
clorhdrico, el primer protn del H
3
PO
4
se valora junto con el HCl, y a
continuacin se obtendra el punto de equivalencia correspondiente al
segundo protn del cido fosfrico. El tercer protn de este cido est tan
poco ionizado que no se valora.

5. Productos hidroxicarbonatados
Desde el punto de vista prctico, el anlisis de estos productos tiene
inters por lo siguiente: el hidrxido sdico comercial contiene siempre
cantidades variables de carbonato sdico y de humedad, debido a la
absorcin de vapor de agua y CO
2
de la atmsfera. Por otra parte, el
carbonato sdico se prepara comercialmente por descomposicin trmica
del bicarbonato sdico, por lo que en muchas ocasiones pueden encontrarse
mezclas de ambas sustancias.
La determinacin analtica de NaOH, Na
2
CO
3
, NaHCO
3
y mezclas
compatibles se basa en las siguientes consideraciones:
- La neutralizacin de disoluciones de NaOH puede detectarse con
fenolftaleina y con anaranjado de metilo.
- La reaccin del Na
2
CO
3
con un cido fuerte (HCl), transcurre en dos
fases: en la primera se transforma en HCO
3

, con punto de equivalencia


a pH=8.35, detectable con fenolftaleina (mejor con azul de timol). En
la segunda, se forma H
2
CO
3
, siendo 3.7 el pH del punto de equivalencia,
Volumetras cido-base
39
que puede ponerse de manifiesto con anaranjado de metilo (ver Figura
4.14). Ninguno de los dos puntos finales est perfectamente definido,
pero es posible mejorar el segundo eliminando el CO
2
. Por ello, en la
prctica, las muestras que contienen solo carbonato se neutralizan
hasta el viraje del anaranjado de metilo, aadiendo un exceso de cido,
eliminando el CO
2
por ebullicin y valorando por retroceso.

Figura 4.14. Valoracin de carbonato.

- Al valorar con HCl, utilizando los dos indicadores mencionados, la
cantidad de HCl necesaria con cada uno de ellos hasta su punto final
permite establecer no solamente la identidad de cada componente, sino
que, adems sirve de base para calcular las cantidades
correspondientes.
Pueden presentarse los siguientes casos:
NaOH. Se necesita el mismo volumen de HCl con fenolftaleina que con
anaranjado de metilo (Figura 4.15). Si se utilizan sucesivamente los dos
indicadores, se requiere el mismo volumen con fenolftalena que en la
segunda mitad de la valoracin con anaranjado de metilo.
Claudio Gonzlez Prez
40
NaOH
HCl
Na
2
CO
3
Na
2
CO
3
NaHCO
3
NaOH
NaHCO
3
Na
2
CO
3
Fenolftalena (F)
Anaranjado de metilo (A.M.)
F.
A.M.
F.
A.M.
F.
A.M.
F.
A.M.

Figura 4.15. Valoracin de productos hidroxicarbonatados con dos
indicadores
Na
2
CO
3
. La cantidad de cido necesaria con anaranjado de metilo es
exactamente el doble que con fenolftaleina. Si se usan sucesivamente, la
cantidad adicional de cido para alcanzar el segundo punto final (anaranjado
de metilo) es exactamente igual a la necesaria para llegar al primer punto
final (fenolftalena).
NaHCO
3
. La fenolftalena ya ha virado (disolucin incolora).
Mezcla de NaOH y Na
2
CO
3
. La cantidad de HCl necesaria para el
viraje del anaranjado de metilo es menos del doble de la que se necesita
para el viraje de la fenolftalena.
En la prctica, el anlisis de este tipo de muestras puede realizarse por
dos procedimientos. El primero, mtodo de Warder, consiste en utilizar
los dos indicadores mencionados: la fenolftaleina, que vira cuando se ha
neutralizado todo el hidrxido y la mitad del carbonato. Seguidamente se
aade anaranjado de metilo, con lo que se determina la alcalinidad total.
El principal problema del mtodo mencionado reside en la dificultad
para apreciar el viraje de la fenolftalena. Por ello, se aconseja usar una
Volumetras cido-base
41
disolucin de comparacin conteniendo NaHCO
3
en concentracin
aproximadamente igual a la del punto final y con la misma cantidad de
indicador.
El otro procedimiento consiste en determinar la alcalinidad total en
presencia de anaranjado de metilo, precipitar el carbonato con un ligero
exceso de BaCl
2
y determinar la alcalinidad correspondiente al hidrxido
valorando con fenolftalena.
Mezcla de Na
2
CO
3
y NaHCO
3
. La cantidad de HCl que se necesita
para el viraje del anaranjado de metilo es ms del doble del que se requiere
para el viraje de la fenolftalena.
Para la determinacin prctica se pueden utilizar tambin los dos
mtodos indicados para el anlisis de mezclas NaOH y Na
2
CO
3
. El segundo
de los mtodos es recomendable cuando en la muestra hay poco bicarbonato
y mucho carbonato, ligeramente modificado de la forma siguiente: se
determina primero la alcalinidad total con HCl en presencia de anaranjado
de metilo, como ya se indic, y a continuacin se determina el contenido de
bicarbonato aadiendo un exceso de base valorada, con lo que el carbonato
se transforma en bicarbonato
NaHCO
3
+ NaOH > Na
2
CO
3
+ H
2
O
Seguidamente se precipita el carbonato como BaCO
3
y se valora por
retroceso el exceso de base, con fenolftalena como indicador.
Mezcla de NaOH y NaHCO
3
. Aunque estas sustancias pueden existir
en estado slido, son incompatibles en disolucin, por reaccionar entre s
para originar carbonato
NaOH +NaHCO
3
Na
2
CO
3
+NaHCO
3
(si hayexcesodeNaHCO
3
)
Na
2
CO
3
+NaOH (si hayexcesodeNaOH)

6. Acido fosfrico y fosfatos
Como se indic anteriormente (ver Figura 4.7) el cido fosfrico puede
valorarse con una base hasta el segundo punto de equivalencia
*
Asimismo, el

*
Si se desea valorar el tercer H
+
, una vez neutralizados los dos primeros, se aade disolucin de CaCl
2
que
precipita el in fosfato y hace posible la valoracin en presencia de timolftalena o de un indicador mixto: 2
HPO
4
2

+ 3 Ca
2
+
> Ca
3
(PO
4
)
2
+ 2 H
+

Claudio Gonzlez Prez
42
in PO
4
3
puede valorarse con un cido hasta el segundo punto de
equivalencia. Los valores de pH en los puntos de equivalencia son 4.7 y 9.8,
que corresponden con el viraje del verde de bromocresol [3.8 (amarillo)5.4
(azul)] y timolftalena [9.3 (incoloro)10.5 (azul)] respectivamente.
En disolucin nicamente pueden coexistir especies fosfatadas
adyacentes, puesto que entre las dems se producen reacciones del tipo
PO
4
3-
(base fuerte) + H
2
PO
4
-
(cido dbil) 2 HPO
4
2-

Mediante un razonamiento anlogo al llevado a cabo en el apartado
anterior (mezclas hodroxicarbonatadas), y representando por x, y, z y m las
cantidades, en moles, de H
3
PO
4
, H
2
PO
4

, HPO
4
2
y PO
4
3
respectivamente, se
deducen las cantidades de NaOH o HCl necesarias (Tabla 6.5) para la
valoracin de las distintas especies con los indicadores mencionados.
Tabla 4.5.
Valoracin de cido fosfrico y fosfatos (muestras separadas)


NaOH (moles) HCl (moles)
Verde de
bromocres
ol
Timolftal
eina

Verde de
bromocre
sol
Timolftal
eina

H
3
PO
4
(x) x 2x
H
3
PO
4
(x) +H
2
PO
4

(y)

x 2x + y
H
2
PO
4

(y)

y
HPO
4
2
(z)

z
PO
4
3
(m)

2m m
PO
4
3
(m) +HPO
4
2
(z)

2m + z m
HPO
4
2
(z) +H
2
PO
4

(y)

y z


Volumetras cido-base
43
7. Desplazamiento de reacciones: cido brico y NH
4
+

En ocasiones se consigue la exaltacin de la acidez de cidos muy dbiles
recurriendo a procesos de desplazamiento de reacciones, tal como sucede
con el in amonio o con el cido brico.
Acido brico. El cido brico es tan dbil (pK
a
=9.2) que no puede
valorarse con exactitud de forma directa. Sin embargo, en presencia de
sustancias polihidroxiladas, como glicerina, manita, etc se produce una
exaltacin de la acidez como consecuencia de la formacin de especies
complejas.
En ausencia de un polialcohol, la disociacin del cido brico puede
representarse as:
H
3
BO
3
+H
2
O<> +H
+
; K
a
=10
9.2
HO
HO
B
OH
OH


mientras que en presencia de una sustancia polihidroxilada se forma un
ster, por lo que el proceso sera:
H
3
BO
3
+H
2
O+2 +H
+
B
R
C H
HO C H
R
O
O O
O
C
C
R
R
H
H
C
C
R
R
H
H
HO
<>

En resumen, cuando el polialcohol fuese manitol,
H
3
BO
3
+ H
2
O + 2 manitol <> ster + H
+

cuya constante, K
1
sera:
| |
| | | |
2
3 3
1
manitol . BO H
H . ester
K
(

+
=
Por otra parte, la disociacin del ster corresponde al proceso,
2manitol B(OH) ester
4
+


cuya constante es:
Claudio Gonzlez Prez
44
| |
4.7
4
ester
10
ester
manitol . B(OH)
K

(

= =
2( (

de donde,

| |
ester
2
4
K
manitol . B(OH)
ester
(


=

que sustituido en la ecuacin correspondiente a K
1
, se obtiene,

| |
| | | |
4.5
4.7
9.2
ester
a
2
3 3 ester
2
4
1
10
10
10
K
K
manitol . BO H K
H . manitol . B(OH)
K

+
(


= = = =
En la prctica, el efecto conseguido al operar en presencia de un
polialcohol es aumentar la fuerza de cido, ya que en estas condiciones la
valoracin sera la correspondiente a un cido de pK
a
=4.5, cuyo punto final
en la reaccin con NaOH se pondra de manifiesto con fenolftalena.
Ion amonio. Esta especie es un cido tan dbil como el cido brico:
NH
4
+
>NH
3
+H
+
; K
a
=10
9.3

En presencia de formaldehido, HCHO, se forma
hexametilentetramina, segn el proceso,
4NH
4
+
+6HCHO<> 6H
2
O+4H
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N
N
N
N
+

La reaccin es rpida y cuantitativa. Anlogamente a lo que suceda con
el cido brico, se produce una exaltacin de la acidez, y en estas
condiciones el punto final se detecta fcilmente con fenolftalena.

8. Compuestos nitrogenados
Las especies qumicas en las que ms frecuentemente se encuentra el
nitrgeno son: amoniaco, sales amnicas, nitratos, nitritos y compuestos
orgnicos.
Volumetras cido-base
45

Amoniaco
La determinacin de amoniaco en disolucin se lleva a cabo por
valoracin directa con un cido fuerte (HCl) en presencia de anaranjado de
metilo como indicador.
Amonio en sales amnicas
Como el amoniaco es una base dbil y voltil, cuando una sal amnica se
calienta en presencia de una base fuerte, como NaOH, tiene lugar el
desplazamiento del NH
3
segn el proceso:
(NH
4
)
2
SO
4
+ 2 NaOH > Na
2
SO
4
+ 2 H
2
O + 2 NH
3
|
La determinacin de NH
4
+
basada en la reaccin anterior puede
llevarse a cabo por dos mtodos:
a) Mtodo indirecto. Se trata la sal amnica con un exceso de
disolucin valorada de NaOH, se calienta para eliminar el NH
3
producido y
se valora el exceso de NaOH con un cido.
Este mtodo no puede usarse, evidentemente, en presencia de metales
que precipiten con los iones OH

, y en caso de que la sal amnica contenga


algn cido libre, ste debe determinarse en una operacin previa.
b) Mtodo "directo". Este mtodo consiste en valorar el amoniaco
producido en la reaccin
3 2
4
NH O H OH NH + +
+

La primera operacin es destilar el NH
3
, para lo cual se utiliza un
aparato como el de la Figura 4.16. Consiste en un matraz de cuello largo, en
cuya parte superior se adapta una trampa para evitar que las burbujas de
gas arrastren hasta el refrigerante gotas del lquido fuertemente alcalino.
Claudio Gonzlez Prez
46
NH
4
+
+NaOH (+Zn)
cido
(HCl o HBO )
2

Figura 4.16. Aparato para la destilacin de amoniaco
El extremo de la alargadera se sumerge en el cido contenido en un
erlenmeyer que sirve como receptor. La destilacin se lleva a cabo en
presencia de Zn metlico, con objeto de favorecer el desprendimiento de
NH
3
, ya que el H
2
producido en la reaccin
Zn + 2 NaOH > Na
2
ZnO
2
+ H
2
|
lo facilita.
La determinacin de la cantidad de NH
3
destilado puede hacerse de
dos formas:
1) Recogindolo sobre un cido fuerte, por ejemplo HCl, en exceso y
valorando el exceso de cido no consumido con una base (NaOH). Los
clculos a realizar se ilustran en el esquema:
HCl
NH
3
(procedente de NH )
4
NaOH
.
.
.
+

n de moles de NH
3
(NH
4
+
) = n de moles de HCl (puesto) n de moles de
NaOH
Uno de los inconvenientes del mtodo es que el NH
3
se determina por
diferencia, con lo que al procesar los resultados, los errores pueden ser
altos.
2) Recogindolo sobre cido brico, en exceso que no necesita estar
valorado
*
. Ocurre el proceso siguiente:

*
Suele usarse una disolucin acuosa fra de cido brico al 4 % aproximadamente.
Volumetras cido-base
47
HBO
2
+NH
3
>BO
2

+NH
4
+
+HBO
2
(exceso)
cido muy dbil
base bastante fuerte

La base BO
2

producida se puede valorar con HCl de concentracin


conocida.
HBO (exceso; no conocido)
2
NH (NH )
3 4
+
BO
2

HCl
.
.
.

n de moles de HCl = n de moles de BO
2

= n de moles de NH
3
(NH
4
+
)
Operando de esta forma, solo hay que utilizar una disolucin valorada
de cido (HCl).

Algunos aspectos prcticos a considerar en relacin con estos dos
mtodos son los siguientes:
- Es fundamental que la disolucin receptora sea cida en todo
momento, para lo cual se opera en presencia de un indicador
(anaranjado de metilo).
- Para comprobar que ha finalizado la destilacin del NH
3
se acerca un
trozo de papel de filtro impregnado en una sal mercuriosa al extremo
de la alargadera. Si continua desprendindose NH
3
, se produce un
ennegrecimiento del papel, como consecuencia de la reaccin:
2Hg
2
2+
+NO
3

+4NH
3
+H
2
O>2Hg+ (negro) +HgOHgNH
2
NO
3
+3NH
4
+

- Cuando haya finalizado la destilacin del amoniaco, bajar el receptor
de modo que el extremo de la alargadera est fuera del cido, y
entonces apagar la llama o el sistema de calefaccin empleado. No
retirar la llama hasta que se haya bajado el receptor, porque si no,
parte del cido puede ser succionado.
- Hay que cuidar de que los cierres sean perfectamente hermticos,
para lo cual es aconsejable utilizar material de vidrio esmerilado.
Claudio Gonzlez Prez
48
Nitrato
Los nitratos pueden reducirse cuantitativamente a NH
4
+
en el mismo
matraz de destilacin con aleacin Devarda (45 % de Al, 50 % de Cu y 5 %
de Zn) en medio alcalino. Tambin pueden emplearse Zn o Al. La reaccin
con aluminio es,
3 2 2 3
3NH 8AlO O 2H 8Al 5OH 3NO + + + +


Nitritos
La reduccin de nitritos hasta NH
4
+
se lleva a cabo de forma similar a
la de los nitratos, pero operando en medio ms fuertemente alcalino (NaOH
al 20 %).
En la prctica, por problemas de tipo cintico o de otro tipo, la
reduccin de nitritos y nitratos puede conducir parcialmente a compuestos
gaseosos (N
2
, NO
2
, NO) que no se valoran. Este es un problema potencial
que hay que tener en cuenta siempre, y por lo cual hay que ajustarse a
procedimientos comprobados.
Nitrgeno en compuestos orgnicos
El nitrgeno entra en la composicin de una gran variedad de compuestos
orgnicos de inters, no solamente qumico, sino tambin biolgico e
industrial. La determinacin de nitrgeno en especies orgnicas se hace
generalmente por el mtodo de Kjeldahl que, aunque con limitaciones,
pues no es vlido para el N de los anillos aromticos, se ha aplicado con
xito para determinar multitud de sustancias de gran inters prctico.
El mtodo, bsicamente, consiste en la transformacin del nitrgeno
orgnico en NH
4
+
por tratamiento con cido sulfrico concentrado:
(C
x
H
y
O
z
)-NH
2
+ H
2
SO
4
> (NH
4
)
2
SO
4
+ CO
2
+ SO
2
+ H
2
O
La sal amnica formada se determina por alguno de los procedimientos
previamente descritos.
El cido sulfrico acta primero como deshidratante (la muestra se
carboniza) y despus como oxidante para llevar al carbono orgnico hasta
CO
2
.
Volumetras cido-base
49
La reaccin entre el cido sulfrico y la materia orgnica es lenta, por
lo cual se han propuesto innumerables modificaciones para acelerarla.
Algunas son las siguientes:
- La forma ms general de aumentar la velocidad de una reaccin
qumica es operar a temperatura elevada. Para ello, en este caso se
aaden fosfatos o sulfatos alcalinos, con el fin de aumentar el punto de
ebullicin de la mezcla formada por la materia orgnica y el cido
sulfrico.
- Se ha propuesto operar en presencia de sustancias oxidantes, como
permanganato potsico u otras especies. El inconveniente que
presentan estos oxidantes es que pueden originar en ocasiones algo de
N
2
elemental.
- Tambin se recurre a emplear catalizadores, tales como Hg, HgO,
CuSO
4
, Se y mezclas muy variadas
*
.
El mtodo se puede utilizar para determinar el contenido de protenas en
una gran variedad de muestras (granos, carnes, alimentos, etc.)
Ejemplo: Determinacin de protena bruta en harina o trigo.
"Pesar entre 1.5 y 2.0 gramos de la muestra de harina o trigo molido y
transferir a un matraz Kjeldahl (ver Figura 6.14.) de 800 ml. Pesar
aproximadamente 10 g de sulfato sdico anhidro o sulfato potsico y
0.60.8 g. de HgO y ponerlos en el matraz. Aadir 25 ml de cido
sulfrico concentrado de modo que arrastre cualquier resto de slido
adherido al cuello. Colocar el matraz en posicin ligeramente inclinada
en una campana bien ventilada y calentar, suavemente al principio.
Cuando la espuma, inicialmente formada va desapareciendo, aumentar
la temperatura hasta que la mezcla hierva tranquilamente. A medida
que progresa la digestin, el primitivo color negro se desvanece hasta
que queda incolora. Continuar el calentamiento durante 15 minutos
despus que la disolucin haya quedado incolora; a continuacin
desconectar el sistema de calefaccin y dejar enfriar. El lquido
solidificar en forma de una masa de cristales.
Cuando se haya enfriado por lo menos a 50C, aadir cuidadosamente
200 ml de agua y agitar hasta que el material slido se haya disuelto
completamente. Enfriar hasta temperatura ambiente y aadir 10 ml de

*
Cuando se usa mercurio como catalizador es necesario, antes de la destilacin del amoniaco,
descomponer los compuestos de este metal por adicin de sulfuro, ya que los compuestos de mercurio
no ceden el nitrgeno durante la destilacin
Claudio Gonzlez Prez
50
disolucin de sulfuro potsico al 5 %. Seguidamente aadir 1 g de cinc
granulado y verter rpidamente 50 ml de una disolucin fra de
hidrxido sdico al 50 % y conectar inmediatamente con la trampa y el
refrigerante. Es muy importante efectuar estas operaciones
rpidamente para evitar prdidas de amoniaco.
Calentar el contenido del matraz rpidamente hasta ebullicin y luego
regular la llama de modo que la ebullicin sea continua, pero no
demasiado rpida. El extremo de la alargadera debe estar apenas
sumergida en la disolucin receptora de cido. Cuando la destilacin se
efecta correctamente debe haber una suave oscilacin de la pequea
columna de cido en el extremo inferior de la alargadera, pero no debe
haber escapes de burbujas en su extremo, despus de que ha sido
expulsado el aire.
La destilacin se contina hasta que hayan destilado alrededor de los dos
tercios del lquido. Bajar entonces el receptor de modo que el extremo de
la alargadera est fuera del cido y retirar la llama. Aadir unas gotas de
rojo de metilo y valorar el exceso de cido con NaOH 0.1 N (si se utiliz
HCl como receptor para el amoniaco).
Se calcula el porcentaje de nitrgeno de la muestra y se multiplica el
valor obtenido por 5.7 para conocer el porcentaje de "protena bruta"
*
.

9. Contenido total de cationes disueltos
Un mtodo sencillo para la determinacin total de cationes disueltos en
agua consiste en intercambiar los cationes con iones hidrgeno usando un
intercambiador catinico en un proceso del tipo

*
Un gran nmero de diferentes protenas contiene muy aproximadamente el mismo porcentaje de
nitrgeno. El factor gravimtrico para la conversin de peso de nitrgeno a peso de protena para
mezclas normales de seroproteinas (globulinas y albmina) y de protenas en alimentos es 6.25
(equivalente a un contenido en nitrgeno de 16 %). Por supuesto, variaciones en la composicin de
aminocidos de diferentes alimentos implican la necesidad de variar el factor. As, por ejemplo, las
protenas de cereales contienen una inusualmente alta proporcin de glutamina, resultando un
contenido superior en nitrgeno y, por ello, el factor de conversin es inferior, resultando 5.70.
Asimismo, los factores para la leche y los huevos son 6.38 y 6.68 respectivamente, mientras que para
la carne es el valor estndar de 6.25.
Volumetras cido-base
51
RH +M
n+ n+
Ca
2+ 2+
Sr
2+ 2+
Na
++
RM (resinacatinica)
RM+H
++
etc.
.

Los iones H
+
liberados se valoran con una base. El mtodo es
especialmente ventajoso cuando no puede determinarse con facilidad el
anin de la sal.

10 Sustancias orgnicas
Los compuestos orgnicos que son electrlitos se determinan mediante
reacciones inicas. Sin embargo, algunos no son electrlitos o presentan
ciertas peculiaridades, por lo que necesitan mtodos especiales.
Seguidamente se indican, a modo de ejemplo, algunos mtodos para la
determinacin de grasas, aminocidos y cido acetilsaliclico.
Saponificacin de grasas. La "saponificacin" es el proceso de
conversin de grasas en glicerina y sales alcalinas de cidos grasos:
CH
2
COOR
CH
2
COOR
CHCOOR
H
2
O
CH
2
OH
CH
2
OH
CHOH
RCOO

Na
+
RCOO

Na
+
RCOO

Na
+
+NaOH
calor
GRASA GLICERINA
J ABON
+

La velocidad de la reaccin anterior se incrementa operando en un
disolvente en el que la grasa sea fcilmente soluble (velocidad de reaccin
proporcional a la concentracin) y a temperatura elevada.
Uno de los parmetros que se utilizan para la caracterizacin de una
grasa es el "ndice de saponificacin", definido como "el nmero de
miligramos de KOH necesarios para saponificar 1 gramo de grasa". Puede
obtenerse segn el procedimiento siguiente:
"Calentar 1.5 gramos de grasa con 25 ml de disolucin alcohlica de KOH
0.5 M en un matraz de boca ancha a la que se adapta un refrigerante de
Claudio Gonzlez Prez
52
reflujo. El tratamiento se lleva a cabo durante media hora o ms, hasta
que se disuelva toda la grasa. Dejar enfriar y valorar el exceso de lcali
con HCl 0.05 M utilizando fenolftaleina como indicador".
Como las grasas contienen cidos grasos libres, es frecuente
determinar el "ndice de acidez" que "es el nmero de miligramos de KOH
que neutralizan los cidos grasos libres contenidos en 1 gramo de muestra".
Para obtenerlo se disuelve 1 gramo de grasa en etanol y se valora con
disolucin alcohlica de KOH hasta viraje de la fenolftalena.
Aminocidos. Los aminocidos son sustancias de gran importancia en
qumica farmaceutica y bioqumica. Son especies anfteras que contienen
grupos cidos y bsicos. Los ms importantes son los "alfa" aminocidos,
RCHCOOH
NH
2

donde R representa un grupo orgnico diferente para cada aminocido. En
medio acuoso estas sustancias tienden a sufrir una transferencia protnica
interna desde el cido carboxlico hasta el grupo amino, resultando un "ion
dipolar" o "zwitterion":
RCHCOO

NH
3
+

Los equilibrios cidobase para el aminocido ms sencillo, la glicina,
son
NH
3
CH
2
COOH
OH

OH

H
+
H
+
NH
3
CH
2
COO

NH
2
CH
2
COO

H
2
A
+
A

+ +
cido
base zwitterion HA

En medios muy cidos la molcula est cargada positivamente, mientras
que en medios muy bsicos la carga es negativa. En algn valor intermedio de
pH punto isoelctrico la molcula no tiene carga.
A cada uno de los equilibrios le corresponde una constante, de modo
que,
+ +
+ + O H HA O H A H
3 2 2

| | | |
| |
+
+
=
A H
O H . HA
K
a
2
3
1

Volumetras cido-base
53
+
+ + O H A O H HA
3 2

| | | |
| |
+
+
=
A H
O H . A
K
a
2
3
2

Los equilibrios cidobase de los aminocidos se tratan, por lo tanto,
como los de cualquier cido diprtico y el pH del zwitterion se calcula de la
misma forma que para cualquier especie anftera:
| |
2 1 a a
K . K H =
+

La especie H
2
A
+
se puede valorar como cualquier cido diprtido. En
general los valores de pK
a1
estn en el margen de 2 a 5, lo que implica que en
el primer punto de equivalencia tenga lugar un salto de pH apreciable. Sin
embargo, los valores de pK
a2
suelen estar comprendidos entre 8 y 11, por lo
que el segundo punto de equivalencia no suele ser factible para propsitos
analticos.
En la Figura 4.17. se muestra la curva de valoracin de la alanina
(clorhidrato),
+
NH
3
-C(CH
3
)H-COOH Cl

, con NaOH.

Figura 4.17. Curva de valoracin del clorhidrato de alanina con NaOH
Se puede ver que el primer punto de equivalencia est bien definido,
pero el segundo no.
Otra posibilidad para la valoracin de aminocidos consiste en bloquear
el grupo amino con formol:
Claudio Gonzlez Prez
54
RCHCOOH
RCHCOOH HCHO
H
2
O
NH
2
N=CH
2
+ +

y, seguidamente, valorar como un cido dbil.
Acido acetilsaliclico. El cido acetilsaliclico, principio activo de la
aspirina

puede contener, como productos de hidrlisis, los cidos actico y


saliclico:
OCOCH
3
H
2
O
CH
3
COOH
COOH
COOH
OH
+
+

El anlisis de aspirina, en orden a determinar la pureza del cido
acetilsaliclico, puede hacerse de la siguiente manera:
"Tomar 10 comprimidos de aspirina, triturarlos y disolver en 100 ml de
alcohol. Pipetear 10 ml (cantidad equivalente a 1 comprimido), diluir con
alcohol y valorar con NaOH 0.1 N en presencia de fenolftalena. Anotar el
volumen de NaOH gastado. Aadir ahora un volumen de la disolucin de
NaOH 0.1 N doble del gastado en el ensayo anterior. Calentar al bao
maria durante 15 minutos, dejar enfriar y valorar el exceso de lcali con
cido sulfrico 0.1 N"
Clculos: La primera valoracin corresponde a la neutralizacin del
cido acetilsaliclico
OCOCH
3
COONa
H
2
O
OCOCH
3
+
+
NaOH
COOH

y el segundo ensayo a la saponificacin del cido acetilsaliclico ya saturado
en el primer proceso:
OCOCH
3
CH
3
COONa
COONa
COONa
OH
+
+ NaOH

Si el cido acetil saliclico es puro, el volumen de cido sulfrico gastado
en el segundo ensayo debe ser igual al volumen de NaOH consumido en la
primera valoracin. Si fuera menor, indicara la presencia de cido
saliclico y cido actico libres, procedentes de su hidrlisis. Si, por el
contrario, fuera mayor, habra que pensar en la presencia de agentes
neutralizantes.
Volumetras cido-base
55


VOLUMETRIAS ACIDOBASE EN MEDIOS NO ACUOSOS

El agua es el disolvente por excelencia, debido a que presenta una serie
de caractersticas tales como:
- Abundancia.
- Buen disolvente de muchas sustancias.
- Poco conductora de la electricidad.
- Presentar carcter cido y bsico.
- Estar constituida por molculas pequeas con momento dipolar
grande, lo que determina una fuerte asociacin.
- Presentar una constante dielctrica excepcionalmente alta, lo que
permite la disociacin de numerosas sustancias.
- Viscosidad pequea, lo que facilita la movilidad de los iones.
Sin embargo, existen una amplia variedad de reacciones qumicas que no
pueden estudiarse en disolucin acuosa, o para las que se mejoran algunas
de sus caractersticas cuando se utilizan otros disolventes. En el caso
particular de los procesos cidobase, hay que recurrir a la utilizacin de
medios no acuosos, al menos en los siguientes casos:
- Cuando se trate de valorar sustancias (generalmente orgnicas)
cidas o bsicas poco solubles en agua.
- Cuando los cidos o las bases a valorar sean demasiado dbiles (K
a
y
K
b
<10
7
)
- Cuando sea necesaria la diferenciacin entre cidos fuertes o entre
bases fuertes.

CLASIFICACION DE LOS DISOLVENTES
Los diferentes disolventes se pueden clasificar en:
Claudio Gonzlez Prez
56

Los disolventes anfiprticos son aquellos que pueden presentar
carcter cido o bsico, es decir, pueden aceptar H
+
o cederlos. Los
protognicos son especies que nicamente pueden comportarse como cidos,
cediendo protones (ms fuertes que el agua). En rigor, no se conoce ningn
disolvente de este tipo, pero suelen aceptarse como tales los cidos H
2
SO
4
,
HNO
3
, HAc, etc.
Los disolventes protoflicos son disolventes anfiprticos que se
comportan como bases mucho ms fuertes que el agua, es decir, especies
que pueden aceptar H
+
, pero no cederlos. En general se comportan as
muchas bases orgnicas nitrogenadas, amoniaco, etilendiamina, piridina, etc.
H
+
N
N
H
+
+
piridina
ion piridinio

Los disolventes anfteros (o hidroxlicos) presentan propiedades
intermedias entre las de los protognicos y los protoflicos. Pertenecen a
esta clase el agua, metanol, etanol y muchos alcoholes.
Todos aquellos disolventes que son indiferentes a los H
+
y no muestran
propiedades cidobase, tales como benceno, cloroformo, tetracloruro de
carbono, etc. se incluyen en el grupo de los disolventes aprticos o inertes.

AUTOPROTOLISIS
Para un disolvente anfiprtico, HS, su acidez o basicidad intrnsecas se
pueden representar por
+
+ H S HS : cido
| || |
| | HS
H . S
a
a . a
K
HS
H S
a
+
+
~ =
+ +
+ S H H HS : base
2

| |
| | | |
+
+
+
+
~ =
H . HS
S H
a . a
a
K
H HS
S H
b
2 2

Volumetras cido-base
57
La suma de las ecuaciones anteriores es,
+
+ S S H HS
2
2
| || |
| |
b a
K . K
HS
S . S H
K = =
+
2
2

Considerando que la actividad del disolvente HS es la unidad se obtiene
la constante de autoprotlisis,
K = K
a
K
b

Para el agua, K=K
w
=[H
3
O
+
].[OH
-
]=10
-14

Para el etanol, 2 CH
3
CH
2
OH <> CH
3
CH
2
OH
2
+
+ CH
3
CH
2
O


K = [CH
3
CH
2
OH
2
+
] [CH
3
CH
2
O

]
= 10
19.1

Para el amoniaco,
+
+
2 4 3
2 NH NH NH
| || |
27
2 4
10
+
= = NH . NH K
Para el cido actico, 2 CH
3
COOH <> CH
3
COOH
2
+
+ CH
3
COO


K = [CH
3
COOH
2
+
] [CH
3
COO

]
= 10
14.45

El protn solvatado se denomina, a menudo, in LIONIO (H
3
O
+
, CH
3

CH
2
OH
2
+
, NH
4
+
) y el anin producido eliminando un protn del disolvente se
denomina in LIATO (OH

, CH
3
CH
2
O

, NH
2

).

CONCEPTOS DE ACIDO Y DE BASE
Anteriormente se expuso el concepto cido-base de Arrhenius para
disoluciones acuosas, segn el cual,
Acido: cede H
+
; HA + H
2
O <> A

+ H
3
O
+

Base: cede OH

; A

+ H
2
O <> HA + OH


En cualquier disolvente anfiprtico,
Acido: cede H
2
S
+
(lionio); HA + HS <> A

+ H
2
S
+

Base: cede S


(liato); A

+ HS <> HA + S


As, un cido HA en etanol y en actico como disolvente se comportar,
respectivamente, as:
Claudio Gonzlez Prez
58
HA + CH
3
CH
2
OH <> A


+ CH
3
CH
2
OH
2
+

HA + CH
3
COOH <> A

+ CH
3
COOH
2
+

mientras que una base, A

, lo har del siguiente modo:


A

+ CH
3
CH
2
OH <> HA + CH
3
CH
2
O


+ CH
3
COOH <> HA + CH
3
COO



FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES
Anlogamente a lo que se indic para las disoluciones acuosas, la fuerza
de los cidos y las bases es una medida de la extensin con que se produce
la reaccin con el disolvente,
+
+ + S H A HS HA
2

HS
a
K

+ + S HA HS A
HS
b
K
El valor de las constantes dependen, por un lado de la
naturaleza de la propia sustancia, cido (HA) o base (A

) y por otro del


disolvente. Este ltimo influye segn sus caractersticas cidobase y su
constante dielctrica.
HS
b
HS
a
K . y K

Influencia de las caractersticas cidobase del disolvente
En disolventes protognicos (ms cidos que el agua), y
, mientras que en disolventes protoflicos,
K
O H
a
HS
a
K K
2

a
HS
>K
a
H
2
O H
b
HS
b
K K
2

O
y
K
b
HS
<K
b
H
2
O
. Por otra parte, la reaccin,
HA + HS <> A

+ H
2
S
+

tiene lugar en dos etapas:
HA + HS <> A

H
2
S
+
IONIZACION
A

H
2
S
+
<> A

+ H
2
S
+
DISOCIACION
La ionizacin depende del carcter cidobase del disolvente y conduce
a la formacin de pares inicos, mientras que la disociacin depende de la
constante dielctrica. En un disolvente con pequea constante dielctrica
solo se produce la ionizacin; es lo que ocurre, por ejemplo, en cido actico
glacial.
Volumetras cido-base
59
En el agua, debido a su alta constante dielctrica se producen los dos
procesos a la vez. Por esto, muchas veces se toman como sinnimos los
trminos ionizacin y disociacin.
Influencia de la constante dielctrica
La fuerza de atraccin, F, entre dos partculas con cargas elctricas,
q
1
y q
2
, viene dada por la ley de Coulomb,
2
2 1
D.r
.q q
F =
donde r es la distancia entre las partculas cargadas y D es una constante
que depende del medio en el que estn las partculas: constante dielctrica.
De la ecuacin anterior se deduce que el valor de la constante
dielctrica influye sobre la fuerza de interaccin entre las partculas
cargadas (iones). En disolventes de alta constante dielctrica, como el agua
(D=78.5) la fuerza de atraccin entre dos iones de un par inico es
relativamente pequea y el paso correspondiente a la disociacin tiene lugar
de forma prcticamente completa.
La influencia de la constante dielctrica del disolvente sobre la fuerza
de un determinado cido puede ilustrarse cualitativamente al observar el
comportamiento del cido actico en agua y en etanol.
En agua: CH
3
COOH + H
2
O <> CH
3
COO

H
3
O
+
ionizacin
CH
3
COO

H
3
O
+
<> CH
3
COO

+ H
3
O
+
disociacin
En etanol: CH
3
COOH + C
2
H
5
OH <> CH
3
COO

C
2
H
5
OH
2
+

ionizacin
CH
3
COO

C
2
H
5
OH
2
+
<> CH
3
COO


+ C
2
H
5
OH
2
+
disociacin
La etapa correspondiente a la disociacin en el agua es prcticamente
completa, como consecuencia de la alta constante dielctrica, mientras
que en etanol, como la constante dielctrica es ms pequea (24.3), la
separacin de los iones que constituyen el par inico no est favorecida,
y, en consecuencia, la disociacin ocurre en menor extensin y la fuerza
cida ser menor.


Claudio Gonzlez Prez
60
EFECTO NIVELADOR Y DIFERENCIADOR DE LOS DISOLVENTES
Como ya se mencion, en agua, los cidos ms fuertes que el in
hidronio, tales como HCl, HI, HClO
4
, HNO
3
etc. parecen ser igualmente
fuertes, ya que los equilibrios
HClO
4
+ H
2
O <> ClO
4

+ H
3
O
+

HCl + H
2
O <> Cl


+ H
3
O
+

estn totalmente desplazados hacia la derecha. Se dice que el agua ejerce
un efecto nivelador sobre esos cidos.
Cuando se disuelven en cido actico glacial,
HClO
4
+ CH
3
-COOH <--> ClO
4
-
+ CH
3
-COOH
2
+
K
a
=1.3x10
-5

HCl + CH
3
-COOH <--> Cl
-
+ CH
3
-COOH
2
+
Ka = 2.8x10
-9

el primer equilibrio est ms desplazado hacia la derecha que el segundo. En
consecuencia, el cido actico es un disolvente diferenciador para esos dos
cidos.
El efecto nivelador o diferenciador de un disolvente depende de las
propiedades cidobase del disolvente en relacin con los solutos disueltos
en l. As, aunque el agua es un mal disolvente para diferenciar entre HClO
4

y HCl, s es bueno para diferenciar entre HCl y HAc. Sin embargo, un
disolvente fuertemente bsico, como el amoniaco lquido no permite
diferenciar entre HCl y HAc, porque las reacciones
+
+ +
4
3
NH Cl NH HCl
+
+ +
4
3 3 3
NH COO CH NH COOH CH
estn totalmente desplazadas hacia la derecha.
De forma anloga, existen efectos niveladores para bases. En agua,
cualquier base ms fuerte que el in OH

es nivelada por ste. As, los iones


xido o los iones amida no pueden existir en concentracin determinable en
agua, porque las reacciones
O
2

+ H
2
O <> 2 OH


NH
2

+ H
2
O <> NH
3
+ OH


son cuantitativas. Sin embargo, el amoniaco lquido puede diferenciar entre
bases ms fuertes que el OH

.

Volumetras cido-base
61
RELACION ENTRE CONSTANTE DIELECTRICA, CONSTANTE DE
AUTOPROTOLISIS Y CONSTANTE DE DISOCIACION
Los valores de la constante dielctrica, (D), influyen sobre las
constantes de autoprotlisis del disolvente (K
s
) como sobre los valores de la
constante del electrolito disuelto (K). Una constante dielctrica baja para
un determinado disolvente, SH, influye sobre la constante de autoprotlisis
ya que, en el proceso pormenorizado de este fenmeno hay que incluir el par
inico intermedio, segn el esquema:
SH +SH
S

H
2
S
+
S

+H
2
S
+
ionizacin
disociacin

La constante de autoprotlisis es el producto de una constante de
ionizacin y una constante de disociacin,
K
s
= K
ionizacin
. K
disociacin

Si la constante de disociacin, K
disociacin
es pequea, porque la
constante dielctrica es baja, probablemente tambin ser pequea la
constante de autoprotlisis, K
s
.
En cuanto a los solutos, teniendo en cuenta que los tamaos de los iones
son parecidos en distintos disolventes (pueden variar algo por la distinta
solvatacin) debe existir una relacin sencilla entre D y K, ya que K
depende de la fuerza de atraccin de los iones.
En resumen, el carcter cidobase de un electrolito en un disolvente
determinado depende del propio disolvente (carcter cidobase,
autoprotlisis y constante dielctrica) y, por supuesto, de las
caractersticas cidobase y del tipo de enlace del electrolito.
Los valores de D y K
s
del agua y del etanol, as como los pK
a

del cido
actico en los dos disolventes anteriores se muestran en la tabla siguiente:

pK
s
D pK
HAc

Agua 14 78.5 4.8
Etanol 19.1 24.3 10.4
En la Figura 4.18. se representan los diagramas logartmicos del cido
actico en los dos disolventes anteriores.
Claudio Gonzlez Prez
62

Figura 4.18. Diagramas log CpH
2
S
+
para el cido actico en agua y en etanol
La observacin de las grficas representadas en la Figura 4.18. permite
deducir la fuerza del HAcO como cido y del AcO

como base en ambos


disolventes, ponindose de manifiesto la influencia de la constante del cido
como la de la constante de autoprotlisis del disolvente. As, el HAcO es
ms cido en agua (constante ms alta) que en etanol. La base AcO

tambin
en ms bsica en agua. En etanol, el alto pK del cido hace que el HAcO sea
muy dbil como cido, pero tambin es dbil la base. Es decir, un aumento
de la constante de autoprotlisis del disolvente disminuye la suma de la
fuerza del cido del HAcO y la fuerza bsica del anin AcO

.

CURVAS DE VALORACION
La forma ms rpida y cmoda de obtener las curvas de valoracin
posiblemente sea hacerlo directamente del diagrama logartmico. En la
Figura 4.19. se muestra la curva de valoracin del amoniaco con cido
perclrico (cido fuerte) en actico glacial.
Volumetras cido-base
63
0 2 4 6 8 10 12 14
-2
-4
-6
-8
log C
CH
3
-COOH
2
+
CH
3
-COO
-
2
0
4
0
6
0
8
0
1
0
0
1
2
0
1
4
0
0%
50%
90%
99%
100%
100.1%
101%
110%
150%
m
L
d
e
H
C
l
NH
4
+
NH
3
99.9%
100%
99.9%
50%
99%
90%
pCH
3
-COOH
2
+

Figura 4.19. Curvas de valoracin de amoniaco con HClO
4
en agua (lnea de
En cido actico glacial, el amoniaco es una base fuerte, por lo que para
construir la curva de valoracin se siguen los mismos principios que se

INDICACION DEL PUNTO FINAL
El problema de la determinacin del punto final de valoraciones en
medios no acuosos se soluciona mediante la utilizacin de indicadores
qumicos e instrumentales.
puntos) y en actico glacial (lnea continua)
indicaron para la valoracin de bases fuertes con cidos fuertes en medio
acuoso. Obsrvese la diferencia de operar en agua o en actico en cuanto al
salto de pH (o pCH
3
COOH
2
+
) en las proximidades del punto de equivalencia.
Claudio Gonzlez Prez
64
Los indicadore e sus constantes y
colores, bien conocidos normalmente en agua, pueden ser diferentes y
desc
es inicos, y los equilibrios entre pares inicos
son
e
ente
se utiliza
pa La
fe es
en ridina.
b
a es uno de los indicadores ms satisfactorios
paara
AV = E
vidrio
E
referencia

+ i R + E
j

s qumicos plantean el problema de qu
onocidos en otros disolventes. Asimismo, como muchos de estos
disolventes tienen constantes dielctricas pequeas, los indicadores cido
base existen solo como par
complicados a causa de variaciones en las cargas y tipos de cargas
(catinicos, neutros, aninicos) que presentan las diferentes formas de los
indicadores. Adems, todo el concepto de la escala de pH ha de modificarse
para sistemas distintos del agua.
Con frecuencia los cambios de color no son los mismos que en agua,
probablemente a causa de los mencionados fenmenos de apareamiento
inico y otros cambios estructurales (electrnicos) producidos en la
molcula del indicador por el disolvente. No obstante, varios de los
indicadores ms conocidos funcionan satisfactoriamente en medios no
acuosos. En cualquier caso, la seleccin del indicador suele hacerse d
forma emprica.
Indicadores para la valoracin de cidos. El ms usado posiblem
a el azul de timol, cuya forma cida es amarilla y azul la bsica. Se
ra la valoracin de cidos carboxlicos, imidas, sulfonamidas, etc.
nolftalena y la timolftalena son excelentes indicadores para valoracion
alcoholes y en pi
Indicadores para la valoracin de bases. El indicador ms
extensamente usado para la valoracin de bases es el violeta cristal. El
cambio de color es complejo, pues pasa por los colores violeta (forma
sica), azul, azulverdoso, verde, verdeamarillento y amarillo (forma
cida). La p-naftolbenzoin
valoraciones en cido actico glacial. El cambio de color, de amarillo a
verde, es muy ntido para muchas bases niveladas por el cido actico.
La indicacin potenciomtrica se utiliza extensamente en medios no
acuosos. Los electrodos de vidrio tienen una gran aplicabilidad en muchos
disolventes, algunos tan diferentes del agua como el acetonitrilo. Estos
electrodos suelen responder reversiblemente a cambios en la actividad del
in hidrgeno de acuerdo con la ley de Nernst.
La pareja vidriocalomelanos resulta de gran utilidad en muchas
ocasiones, si bien las mayores dificultades suelen encontrarse en el
electrodo de referencia. La razn es la siguiente: la diferencia de potencial
observada entre un electrodo de vidrio y uno de calomelanos viene dada por,
Volumetras cido-base
65
dond
salino del electrodo de calomelanos, que tienden a incrementar su valor. En
estos casos es necesar l puente salino. Por lo
uce en puntos finales ms
ntidos, como se pone de ma
e R es la resistencia del sistema y E
j
el denominado potencial de
contacto. Es conveniente que los valores de ambos trminos sean pequeos,
lo cual no siempre sucede en todos los disolventes. En cuanto a R, al cambiar
de disolvente a veces se producen precipitados en el extremo del puente
io modificar la composicin de
que respecta a los potenciales de contacto suelen minimizarse usando dos o
ms puentes salinos distintos colocados en serie.
La indicacin conductimtrica presenta ciertas ventajas en
determinados disolventes debido, sobre todo, a que en agua, por su
constante dielctrica elevada, muchas especies presentan un alto grado de
disociacin, por lo que hay mucha conductividad de base. Sin embargo, en
disolventes orgnicos, la escasa presencia de iones hace que la
conductividad de base sea pequea, lo que se trad
nifiesto en la Figura 4.20.
agua
dis. orgnico
100
% valorado

Figura 4.20. Curvas de valoracin conductimtrica en agua y en un disolvente
orgnico con pequea constante dielctrica
.
Causas de error en volumetras cidobase en medios no acuosos
- Una causa de error que puede ser importante en este t po de i
volumetras son los grandes cambios de volumen con la temperatura
que tienen lugar en muchas ocasiones.
Claudio Gonzlez Prez
66
- Otro factor a considerar es la osible insolubilidad de la muestra en
uede influir sobre el color del
indicador utilizado.
DISOLUCIONES PATRON: PREPARACION Y NORMALIZACION
Acido perclrico. Como disolvente se usa casi exclusivamente cido
actico glacial, el cual se encuentra en el comercio con calidad suficiente
para
La disolucin de cido perclrico se prepara disolviendo HClO
4
del 72
% en actico glacial y aadiendo justa de anhdrido actico para
eliminar el agua conforme a la reaccin:
reactivo valorante, si
bien

Patrones primarios para normalizar cidos
C
6
H
4
(COOK)(COOH) > C
6
H
4
(COOH)
2
+ KClO
4

Durante la cristalino de
KClO , pero no interfiere en la localizacin del punto final.
, muchos lquidos orgnicos tienen grandes
coeficientes de dilatacin. Debido a sto, una disolucin de cido perclrico
en actico glac l 0.1 %/C, lo
cual es una alteracin significativa. Por ello, es necesario registrar la
temperatura en el momento de efectuar su normalizacin.
p
el disolvente de valoracin.
- Una de las sustancias que pueden interferir de forma importante es
el agua, ya que si est presente, ser valorada como un cido o una
base dbil. Asimismo, su presencia p

1. Acidos
poder usarlo sin purificacin previa.
la cantidad
(CH
3
CO)
2
O + H
2
O > 2 CH
3
COOH
Acido clorhdrico. Tambin puede usarse como
es preferible el cido perclrico debido a su mayor fortaleza (en agua
los dos presentan la misma fuerza). Asimismo, otros cidos usados son el p-
toluensulfnico y el florosulfnico.
El patrn primario ms utilizado es el biftalato potsico, que reacciona
con cido perclrico segn,
valoracin puede aparecer un precipitado
4
Como ya se mencion
ial puede variar su concentracin del orden de
Volumetras cido-base
67
Tambin se han utilizado para la normalizacin de cidos, carbonato
sdico y TRIS (tris-hidroximetil-aminometano).
2. Bases
Metxidos de potasio, sodio y litio (CH
3
O

). Estos reactivos
valorantes se preparan por disolucin del metal correspondiente en metanol.
Los de sodio y potasio pueden formar precipitados gelatinosos durante el
curso de muchas valoraciones, lo cual puede dificultar la observacin del
punto
Hidrxido de tetrabutilamonio [(C
4
H
9
)
4
N
+
OH

]. Se utiliza muy
frecuentemente y puede pre or reaccin de yoduro de
tetra
r las trazas de agua que pueda
contener, ya que por hidrlisis, origina cido frmico, que se valora.
Normalizacin de bases
co para
corregir posibles impurezas del disolvente.
.
1. Valoraciones en cido actico glacial
La mayor utilidad de este medio reside en la valoracin de bases
dbiles. Las bases cuyos valores de pK
a
en agua sean mayores que 4
final. El de litio no forma esos geles.
pararse p
butilamonio con xido de plata. De todas formas, el reactivo, como tal,
suele encontrase fcilmente en el comercio.
Como disolventes, adems del metanol ya citado, suelen emplearse
etanol, acetona, etilendiamina, piridina, etc. La dimetil-formamida se utiliza
extensamente, si bien es necesario elimina
Todos los reactivos bsicos deben almacenarse en recipientes de vidrio
Pyrex o de polietileno, debiendo minimizarse la exposicin al CO
2

atmosfrico.
El patrn primario ms utilizado es el cido benzoico. Las valoraciones
deben efectuarse en corriente de nitrgeno para minimizar la absorcin de
CO
2
. Suele ser conveniente, asimismo, realizar un ensayo en blan

APLICACIONES
De la gran cantidad de determinaciones cidobase que pueden llevarse
a efecto en medios no acuosos, nicamente se mencionarn algunas
valoraciones en actico glacial (disolvente protognico), en algunos
disolventes bsicos y en metil isobutilcetona
Claudio Gonzlez Prez
68
(relativamente fuertes) son ido actico glacial y pueden
ser valoradas con punto final visual, mientras que si son ms dbiles (pK
mpleados suelen ser: azul de
timol, violeta cristal, violeta de metilo y rojo neutro.
niveladas por el c
a
entre 1 y 4) puede ser necesaria la deteccin potenciomtrica.
Como ya se indic, el reactivo valorante suele ser cido perclrico. Los
indicadores qumicos ms frecuentemente e
Como ejemplo de la influencia del disolvente sobre el comportamiento
cidobase de una especie, en la Figura 4.21. se muestra la curva de
valoracin de la base dbil antipirina en agua (no se observa punto de
inflexin) y en cido actico glacial.
.
3
4
400
500
m
i
l
i
v
o
l
t
i
o
s

(
c
u
r
v
a

B
)
p
H


(
5
6 700
A
B
c
u
r
v
a

A
)
100
600

Figura 4.21. Curvas de valoracin de antipirina.
A. con HCl en agua. B. con HClO
4
en actico glacial.
La valoracin de anilina con HClO
4
en actico glacial puede
representarse as:
CH
3
COOH NH
3
CH
3
COOH
2
+
NH
2
+
+ +

donde la especie CH
3
COOH
2
+
representa el protn solvatado en actico
glacial.
Tambin e la misma
manera que las aminas, ya que el grupo COOH se vuelve completamente
inact
es posible en este medio valorar aminocidos d
ivo. As, la valoracin de alanina transcurre segn el proceso:
NH
3
+
NH
2
CH
3
CHCOOH
CH
3
CHCOOH
CH
3
COOH
CH
3
COOH
2
+
+ +

Volumetras cido-base
69
Por otra parte, los aniones de cidos dbiles son lo suficientemente
fuertes en cido actico glacial para poder ser valorados en este medio. As
se pueden valorar con cido perclrico los siguientes: bicarbonato, acetato,
bisul
eden, con
frecuencia, ser analizadas mediante la eleccin de un disolvente capaz de
diferenciarlas. Con este fin, interesa un disolvente menos cido que el
actico glacial, tal como el acetonitrilo. En estos casos, la deteccin del
punto final suele hacerse potenciomtricamente.
Un
e aminas de la siguiente manera: la sal
amnica, disuelta en cido actico, se trata con un exceso de acetato
me
crico no son bsicos. Por
es valores de pK
a
sean inferiores a 7, mientras que los ms
dbiles no ios de pH
su
hid
posibilitar la valoracin de cidos muy dbiles p
importante su fuerza.
Entre los la butilamina,
etilendiamina, dimetilformamida y amoniaco lquido.
fito, cianuro e incluso sulfato.
Las mezclas de sustancias bsicas de fuerzas diferentes pu
a aplicacin interesante consiste en la determinacin de sustancias que
por s mismas no muestran propiedades bsicas, pero que pueden
transformarse en un derivado que s es una base. As, es posible la
determinacin de clorhidratos d
rcrico, con lo que se libera la amina que puede valorarse con cido
perclrico:
2 RNH
3
Cl + Hg(Ac)
2
> HgCl
2
+ 2 RNH
2
+ 2 HAc
El cloruro mercrico producido y el acetato mer
este procedimiento pueden determinarse haluros de amonio cuaternario.

2. Valoraciones en disolventes bsicos
La valoracin de cidos dbiles en agua est limitada en general a
pecies cuyos
presentan curvas de valoracin con camb
ficientemente pronunciados para que la determinacin sea factible con
rxido sdico. La utilizacin de disolventes ms bsicos que el agua puede
or aumentar de manera
disolventes bsicos comunes estn
Muchos cidos cuyos valores de pK
a
son inferiores a 7 pueden valorarse
en dimetilformamida usando azul de timol como indicador, mientras que
aquellos cuyos valores de pK
a
estn comprendidos entre 7 y 11 requieren
punto final potenciomtrico, si bien, de forma menos precisa se puede hacer
visualmente con azovioleta o o-nitroanilina. Casi todos los cidos
Claudio Gonzlez Prez
70
carb
o "error alcalino" que presenta el
electrodo de vidrio cuando se
interesante considerar la variacin de la acidez dentro
de ciertos grupo Las aminas son
compuesto cuales
se comportan como bases muy dbiles.
acilo
Amida (base muy dbil) RCONH <> RCONH
+

valorar de la forma
mencionada. Tal es el caso de las hi ] y algunos derivados del
cido barbitrico [II]
oxlicos pertenecen al primer tipo, mientras que los fenoles suelen
tener valores de pK
a
del orden de 10.
La valoracin de fenol en butilamina con metxido potsico puede
representarse as:
C
6
H
5
OH + C
4
H
9
NH
2
> C
4
H
9
NH
3
+

OC
6
H
5

C
4
H
9
NH
3
+

OC
6
H
5
+ CH
3
OK > C
4
H
9
NH
2
+ CH
3
OH + C
6
H
5
OK
Cuando se recurre a la indicacin potenciomtrica del punto final hay
que tener en cuenta el denominad
utiliza en medios muy bsicos.
Puede resultar
s de compuestos orgnicos nitrogenados.
s bsicos que por acilacin se transforman en amidas, las
La introduccin de un segundo grupo
conduce hasta una imina, que ya es un cido dbil.
Amina (base) RNH
2
<> RNH
3
+

2 3
Imida (cido dbil) RCONHCOR <> RCONCOR


Estos ltimos compuestos las imidas pueden ser valoradas como
cidos en medios no acuosos. El inters de estas determinaciones reside
en que en las molculas de algunos compuestos de inters farmacutico y
bioqumico contienen la estructura imida, pudindose
dantoinas [I
O
O
R
1
R
2
HN
O
N
H
O
[I] [II]
H
N
O
H
N
R
1
R
2

Los barbituratos son diimidas cclicas con valores de pK
a1
~8 y pK
a2
~12
en agua, pero que pueden ser valoradas en medio no acuoso.
3. Valoraciones en metilisobutilcetona
Un disolvente muy bsico como la etilendiamina hace posible la
valoracin de cidos dbiles, pero ejerce un poderoso efecto nivelador para
Volumetras cido-base
71
los
vente cido es
adecuado para valorar bases muy dbiles, si bien muchas sustancias bsicas
no pueden ser dif do para especies
cidas.
La metilisobutilcetona, (CH ) CHCH COCH , parece poseer las
cuali
e encuentra disponible comercialmente y se puede utilizar
sin necesidad de purificacin previa.
mtricamente con un electrodo de
vidri
urvas de valoracin de varias mezclas
de cidos fuertes (en agua) en metilisobutilcetona, con hidrxido de
te
cidos ms fuertes que el actico. Por supuesto, no sirve para la
valoracin de sustancias bsicas. Por su parte, un disol
erenciadas en l. Adems no es adecua
Segn lo anteriormente expuesto sera deseable un disolvente de
aplicacin ms general, cuyas propiedades permitieran la existencia en l de
un intervalo mucho ms amplio de cidos y bases. Idealmente, tal disolvente
no debe presentar propiedades cidas ni bsicas, es decir, debera ser
aprtico o inerte.
3 2 2 3
dades requeridas, si bien no es un disolvente rigurosamente aprtico,
ya que el tomo de oxgeno puede atraer un protn por compartir un par de
electrones solitarios con el H
+
.
El producto s
Los reactivos valorantes suelen ser: para cidos, el hidrxido de
tetrabutilamonio y para bases, el cido perclrico.
Las valoraciones se siguen potencio
o y uno de calomelanos acuoso.
En la Figura 4.22. se muestran las c
trabutilamonio como reactivo valorante
(2 H )
H NO
3
H
2
S O
4
H
2
SO
4
H
2
S O
4
H Cl
H
H NO
3
A
B C
D
HC
HC lO
4
(1 H )
H Cl O
4
(2 H )
2
S O
4
(1 H)
l

Figura 4.22. Curvas de valoracin de mezclas de cidos en
metilisobutilcetona con hidrxido de tetrabutilamonio
De la observacin de la Figura 4.22. se pone de manifiesto lo siguiente:
- La curva A muestra la resolucin de los cidos perclrico y sulfrico
Claudio Gonzlez Prez
72
- Los cidos perclrico y ntrico pueden resolverse mejor que la mezcla
perclrico-sulfrico.
- En la curva C el primer punto de equivalencia corresponde a la suma
de los cidos sulfrico y clorhdrico. Sin embargo, el volumen de
valorante aadido entre el primer y segundo punto de equivalencia
corresponde solo al sulfrico, de modo que se puede calcular por
diferencia la cantidad de cido clorhdrico en la muestra.
- La
posi

metilisobutilcetona. Como 60 mV equivalen a 1 unidad de pH, el
el intervalo til en agua, de 6 unidades
aproximadamente.
Fin e mezclas
complejas de cidos dbiles y fuertes,
resolucin de una mezcla de cidos clorhdrico y ntrico no es
ble en este disolvente (curva D).
- Las diferencias de potencial medidas son del orden de 1400 mV
(entre 700 y +700 mV), y esta cantidad est relacionada con el
intervalo de fuerzas de cidos que pueden existir en
intervalo til en este disolvente es del orden de 23 unidades de pH, en
claro contraste con
- El orden en cuanto a la fuerza de los cidos indicados es
HClO
4
>H
2
SO
4
>HCl>HNO
3
, si bien, la fuerza de los cidos HCl y HNO
3

es muy similar.
almente, mencionar que tambin es posible la valoracin d
como se muestra en la Figura 4.23.
p e r c l r i c o
n t r i c o
f e n o l
Figura 4.23. Curva de valoracin de mezclas de cidos en metilisobutilcetona

a c t i c o


Volumetras cido-base
73