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OXIANIONES

1
Los oxianiones que aqu
consideramos comprende a
los grupos de partculas
representadas por la
formula general:

XO
m
n-

2

XOm
n-

En donde X, puede ser un no
metal o un metal en estado
de oxidacin alto, el cual
est enlazado en forma
covalente a cierto numero de
tomos de oxgeno.


La carga neta sobre las
partculas depende del nmero
de oxgenos y del estado de
oxidacin del tomo central.

3
En forma ms general, los
oxianiones tambin incluyen
a las series polimricas:


XaOm
n-


En las cuales algunos de los
oxgenos se encuentran
unidos a dos tomos de X
lo que crea una estructura
tipo cadena.
FORMACIN DE OXIANIONES.
4
Los oxianiones pueden ser
formados por varios elementos.
Las excepciones son los gases
inertes, el flor (el nico
elemento ms electronegativo
que el oxgeno), metales que
forman solamente iones de bajo
potencial inico (grupo I y II y
los miembros ms grandes del
grupo III), adems de algunos
metales inactivos y el oxgeno
mismo.
5
En la figura siguiente se
ilustra la distribucin de los
elementos que forman
oxianiones cuando menos en
uno de sus estados de
oxidacin.

6
A continuacin se enumeran algunos
oxianiones de los elementos
representativos y de transicin.
7
8
Se sabe que uno o ms de los oxgenos
de un oxianin puede interaccionar con
agua por eliminacin de protones para
producir los correspondientes grupos
oxhidrilos enlazados al tomo central.
9
El tomo central se puede
coordinar con molculas de agua
adicionales por medio de
reacciones de hidratacin.
ESTADO DE OXIDACIN
DEL TOMO CENTRAL.
10
Cuando se asignan nmeros de
oxidacin a los oxianiones, le
atribuimos al oxgeno el par
electrnico compartido entre ste
y el tomo central, de modo que
en la practica el tomo central
siempre tiene un nmero de
oxidacin positivo.

11
As se encuentran nmeros de
oxidacin nones para los halgenos y
en caso de aumentar o disminuir los
oxgenos unidos, cambia el nmero de
electrones de valencia asignado al
halgeno en dos.
12
Al nombrar los oxianiones y sus
compuestos es necesario distinguir entre
los varios estados de oxidacin
observados; es el caso del cloro que
forma cinco aniones.


Cl
-
, ClO
-
, ClO
2
-
, ClO
3
-
, ClO
4
-
13
Los diferentes oxianiones se nombran
aadiendo varios sufijos y prefijos a la
misma raz.
ClO
4
- Perclorato
ClO
3
-
Clorato
ClO
2
-
Clorito

ClO
-
Hipoclorito

14
Los elementos del grupo VI con un
nmero par de electrones de
valencia, tiene un nmero de
oxidacin par positivo en sus
oxianiones. Se observan slo los
estados VI y IV, como se muestra
con el azufre.
S
O
O
O
O

2-

2-
O
O
O
S
15
Las estructuras electrnicas del
selenio y telurio son similares.
Los elementos del grupo V, con
nmero non de electrones de
valencia, adquieren nmeros de
oxidacin nones en los oxianiones,
como se puede observar con el
fsforo.
P
O
O
O
O

3-

3-
O
O
O
P
16
El nitrgeno est en el estado de
oxidacin (V), ya que todos los electrones
se le asignan formalmente a los oxgenos
(-II). En forma similar se representa la
estructura del ion nitrito en donde el
nitrgeno tiene un estado de oxidacin
(III).
N
O
O

-
O
O
N

-
Se observan estructuras electrnicas
similares para los oxianiones del
arsnico y antimonio, pero no para el
nitrgeno.
17
El nitrgeno est unido a un oxgeno
menos que los otros elementos del
grupo V en los correspondientes
estados de oxidacin. La estructura
resonante del ion nitrato se
representa por las tres estructuras
electrnicas formales.
O
O
N
O

-
N
O
O
O

-
O
O
N
O

-
18
El fsforo, el arsnico y el
antimonio forman oxianiones que
tienen la misma formula emprica
del nitrato y del nitrito (PO
3-
, AsO
3-
,
SbO
3-
, PO
2-
, AsO
2-
y SbO
2-
), pero
estos iones son polimricos con
formulas moleculares (PO
3-
)x, (PO
2-
)x,
etc.

O
O
P

-
x
P
O
O
O

-
x
(PO
3
-
)
x


(PO
2
-
)
x
19
Las estructuras tienen cadenas largas
con tomos de oxgeno y fsforo
alternados. Para un estado de oxidacin
dado los dos tipos de estructuras se
indican aadiendo a los nombres el
prefijo -orto- para la estructura con
uniones simples y -meta- para las
polimricas. As PO
4
3-
es ion ortofosfato
y (PO
3-
)x es ion metafosfato.

O
O
P

-
x
P
O
O
O

-
x
(PO
3
-
)
x


(PO
2
-
)
x
20
Los elementos del grupo IV, presentan los
estados de oxidacin (II) y (IV). La
transicin de comportamiento no metlico
a metlico desde el carbono hasta el
plomo se refleja en las diferentes
estabilidades de los dos estados de
oxidacin observados en los oxianiones
Carbono silicio y germanio muestran slo el
estado (IV); estao y plomo forman
oxianiones en ambos estados (II) y (IV).
21
Los otros oxianiones de los
elementos de este grupo son, o bien
del tipo ortosilicato, SiO
4
4-
, o
tienen la estructura polimrica neta,
como el metasilicato (SiO
3
2-
)
x
Si
O
O
O
O

4

-
C
O
O
O

2-
Sn
O
O

2-
(y las formas
resonantes)
C(+4) carbonato
Si (IV) ortosilicato Sn (II) estanito
22
OXIANIONES FORMADOS POR
LOS METALES DE TRANSICIN
Las estructuras de los oxianiones de los
metales de transicin no se representan
fcilmente con frmulas electrnicas,
excepto para aquellos en los cuales el
metal est en su mximo estado de
oxidacin.



As, en la serie TiO
4
4-
, VO
4
3-
, CrO
4
2-
,
MnO
4
-
, el estado de oxidacin del tomo
central es igual a su nmero de grupo,
entonces se aplica la primer estructura
dada en la tabla 18.3.

23
24
Las frmulas electrnicas son
menos tiles, ya que no se aplica la
saturacin de valencia. Algunos
ejemplos de estos iones son:

FeO
4
2-
CoO
3
-
CrO
3
3-
.
25
Entre los elementos del mismo grupo hay
semejanzas muy marcadas en los estados
de oxidacin mximos. Tambin se puede
observar que dos iones del mismo grupo,
pero de diferentes familias como:

CrO
4
2-
SO
4
2-
, MnO
4-
ClO
4-
, VO
4
3-
PO
4
3-
,
y TiO
4
4-
SiO
4
4-


Se parecen mucho entre s en ciertas
propiedades tales como fuerza de
oxidacin y solubilidad de sus sales
26
FUERZA DE LOS OXICIDOS
El grado de disociacin de los oxicidos
se determina por el equilibrio siguiente.


H
2
O + H
n
XO
m
H
3
O
+
+ H
n-1
XO
m
-



El grado de transferencia de protones al
agua en el equilibrio se puede
correlacionar con la estructura y el
potencial inico del ion central, X
n+
, en
donde n es el estado de oxidacin.

27
Considerando la estructura general



La ruptura de la unin X-O es
caracterstica del comportamiento bsico y
la ruptura de la unin O-H es peculiar del
comportamiento cido. Cuando ambas
uniones se pueden romper por tratamiento
con un reactivo adecuado esta sustancia es
anftera.

La unin O-H se rompe ms fcil cuando X
tienen un potencial inico alto.
X O H
28
Para los oxicidos de un elemento
dado, mientras mayor sea el estado
de oxidacin, ms fuerte es el
cido, ya que el potencial inico
aumenta con el estado de oxidacin.


HClO
4
>HClO
3
>HClO
2
>HClO


HNO
3
>HNO
2

H
2
SO
4
>H
2
SO
3

29
Si dentro de un grupo peridico se
considera a los cidos cuyos
tomos centrales tienen el mismo
estado de oxidacin, el primer
miembro de dicho grupo forma el
oxicido ms fuerte:


HClO
3
>HBrO
3
>HIO
3

H
2
SO
4
>H
2
SeO
4
>H
6
TeO
6
30
Tambin se pueden comparar las
fuerzas de los cidos formados por
los elementos de un periodo dado,
en donde cada uno est en su
estado de oxidacin mximo:


HClO
4
>H
2
SO
4
>H
3
PO
4
>H
4
SiO
4

HNO
3
>H
2
CO
3
>H
3
BO
3

H
3
SeO
4
>H
3
AsO
4
>H
2
GeO
3

31
La tabla 18.5 seala las constantes
de ionizacin de algunos cidos
32
A partir de la aplicacin del
principio de electroneutralidad a
los oxianines se deduce una regla
prctica, til para diferenciar
cualitativamente entre cidos
fuertes y dbiles.

Se observa que los oxianiones que
tienen un carga inica menor de -
por tomo de oxgeno forman
cidos fuertes, los que tienen ms
de - dan cidos dbiles y los que
tienen exactamente - pueden ser
dbiles o fuertes
33
COMPORTAMIENTO DE
OXIANIONES EN SOLUCIN
ACUOSA
Los oxianiones interaccionan de manera
diferente con molculas de agua,iones H
+
y OH
-
, dependiendo del tamao y la carga
del tomo central, nmero de tomos de
oxgeno unidos y carga inica.

Si las uniones entre el tomo central y los
oxgenos tiene suficiente polaridad para
que dicho tomo sea neutro, se puede
aplicar directamente el principio de
electroneutralidad para determinar la
carga residual sobre cada oxgeno.
34
Por ejemplo, los tomos de oxgeno en los
iones perclorato, ortofosfato y ortoarsenito
tienen las cargas -, - y 1-
respectivamente, lo que explica la carga
negativa del ion. La atraccin de estos iones
por centros de carga positiva aumenta en la
misma proporcin
35
En solucin bsica en donde la
concentracin del ion hidronio es muy
baja, los protones disponibles son
aquellos de las molculas de agua.
Las interacciones posibles son:

1.Una reaccin de hidrlisis en la
cual los oxgenos se convierten en
grupos OH

PO
4
3-
+ H
2
O HOPO
3
2-
+ OH
-
SiO
4
4-
+ H
2
O HOSiO
3
3-
+ OH
-


36
2.Una reaccin de hidratacin
que tambin convierte los
tomos de oxgeno en OH, pero
con un aumento en el nmero de
coordinacin del tomo central.


SnO
2
2-
+ 2H
2
O Sn(OH)
4
2-
ZnO
2
2-
+ 2H
2
O Zn(OH)
4
2-
37
Los dos tipos de reacciones pueden
presentarse simultneamente como
en:


SbO
4
3-
+ 4H
2
O Sb(OH)
6
-
+ 2OH
-

38
LOS OXIANIONES COMO
AGENTES OXIDANTES
Los oxianiones son de los agentes
oxidantes ms tiles.
Se utilizan oxianiones de metales para
oxidar no-metales, ya que los productos
de la oxidacin del no-metal y el
oxoanin se separan fcilmente:

Cr
2
O
7
2-
+ 6Cl
-
+ 14H
+
2Cr
3+
+ 3Cl
2
+ 7H
2
O

39
Usualmente esta reaccin se
efectan en solucin cida, en donde
el potencial de reduccin del oxianin
es mucho mayor. Esto se aclara
examinando las medias reacciones de
reduccin, por ejemplo:
40
El proceso implica eliminar oxgenos
del oxianin. El ion hidrgeno ayuda
a lograr este proceso, ya que se
forma agua como producto; el ion OH
favorece el proceso inverso. Por
ejemplo:
41
Cuando todas las concentraciones son igual
a uno, el potencial de la media celda es el
potencial normal, ya que log 1= 0, pero la
concentracin de H+ vara, entonces la
ecuacin se reduce a:
E=Eo-(0.079)pH= 0.96-(0.079)pH
42
A PH = 0 (H+ = 1M), E = 0.96 v, pero a
pH = 7 E = 0.41 v

Otro ejemplo:
43
PREPARACIN DE
OXIANIONES.
La gran variedad de propiedades de
los oxianiones, particularmente su
facilidad de formacin, impide la
aplicacin de un mtodo universal
para su preparacin
La mayora de aniones que existen
en la naturaleza son oxianiones. Los
silicatos son los principales
constituyentes de rocas como el
granito y el basalto.

44
Los carbonato se encuentran como
piedras calizas, en mrmol y dolomita
(CaCO
3
MgCO
3
).

Se conocen grandes depsitos rocosos
de fosfatos Ca(PO
4
)
2
, borax (NaB
4
O
7

10H
2
O) y colemanita (Ca
2
B
6
O
11
).

Todas estas son fuentes importantes
de los correspondientes oxianiones.
45
Existen otros oxianiones que se
encuentran en la naturaleza, pero
que usualmente se preparan a
partir de sustancias ms
disponibles y que contienen el
mismo no-metal en un estado de
oxidacin menor, o bien a partir
del propio elemento.
46
Para los procesos de oxidacin se usa
oxgeno gaseoso y perxidos. Los xidos
no metlicos formados as, dan soluciones
del oxicido cuando se tratan con agua.
47
El bixido de azufre se puede
oxidar an ms en presencia de un
catalizador:
48
El cido ntrico y nitratos se
preparan por oxidacin de amonaco
usando el proceso de Ostwald:





49
Los halgenos no se combinan
fcilmente con el oxgeno gaseoso,
es ms conveniente preparar los
oxianiones en solucin.
50
Los halgenos elementales se disuelven
en solucin bsica para dar una mezcla
de iones halogenuro e hipohalogenito a
temperatura ambiente.
A mayor temperatura se forman los
oxianiones halogenatos:
51
El perclorato se forma por descomposicin
trmica del clorato:


El ion permanganato se prepara por la
accin de poderosos oxidantes slidos
sobre Mn2+ en solucin cida:





52
El ion dicromato se forma por oxidacin
de Cr
3+
usando estos mismos reactivos.
En solucin bsica son ms efectivos los
oxidantes suaves: