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TEMA 1

Introducción a la geoquímica
de las aguas subterráneas
Departamento de
Ingeniería Química
Nuria Nuria Boluda Boluda Botella Botella
2 2
1. Introducción a la geoquímica de las aguas
subterráneas
1.1 Calidad de las aguas subterráneas
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
1.3 Contaminación por intrusión marina: procesos
implicados en la interacción agua dulce – agua
salada – roca
1.1 Calidad de las aguas subterráneas
3 3
•Aguas de lluvia:
•Aguas superficiales y subterráneas:
El agua en la naturaleza nunca se encuentra en estado puro:
CO
2
, O
2
, N
2
y otras partículas.
Poco mineralizadas.
Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, HCO
3
-
, Cl
-
, SO
4
2-
, PO
4
3-
,NO
3
-
Br
-
, SiO
2
, Fe
2+

Disuelven sales contenidas en el terreno.
Aguas subterráneas más mineralizadas
4 4
Denominación de las aguas según su contenido en sales
(International Desalination Association, IDA)
Agua pura TDS < 500 mg/L
Agua de río de baja concentración 500 mg/L < TDS < 3.000 mg/L
Agua salobre 3.000 mg/L < TDS < 20.000 mg/L
Agua marina 20.000 mg/L < TDS <50.000 mg/L
Salmuera TDS > 50.000 mg/L
Agua residual Agua procedente de núcleos
urbanos o de industrias.
TDS o STD = sólidos totales disueltos
1.1 Calidad de las aguas subterráneas
5 5
1.1 Calidad de las aguas subterráneas
Clasificación geoquímica del agua: diagrama de Piper
Contiene dos zonas triangulares que representan, por separado, aniones y
cationes y, otra romboidal, donde se refleja un tercer punto deducido de
los que representan a los iones (figura posterior).
En el triángulo de cationes se representan los porcentajes de equivalentes
de calcio, de magnesio y de sodio más potasio respecto al total de
equivalentes de cationes. En el de aniones, los porcentajes de
equivalentes de sulfatos, de cloruros y de bicarbonatos más carbonatos
respecto al total de aniones.
Los puntos representados permiten clasificar las aguas mediante diversas
combinaciones, definida cada una de ellas por los aniones y cationes
mayoritarios en el agua.
6 6
1.1 Calidad de las aguas subterráneas
Diagrama de Piper
100 100
50 50
0
0
0 100
0 100
50 50 50 50
0 100 100 0
100 50 0 0 50 100
r (Ca + Mg )
2+
2+
r (Ca )
2+
r (SO + Cl )
2-
-
4
r (Mg )
2+
r (CO H + CO )
-
2-
3 3
r (SO )
2-
4
r (Na + K )
+ +
r (Cl )
-
Sulfatadas y/o
cloruradas cálcicas
y/o magnésicas
Cloruradas y/o
sulfatadas
sódicas
Bicarbonatadas
cálcicas y/o
magnésicas
Bicarbonatadas
sódicas
Tipo
clorurado
Tipo
magnésico
Tipo
sódico
Tipo
cálcico
Tipo
sulfatado
Tipo
bicarbonatado
Mg-Ca
Na-Mg
Mg-Na
Ca-Mg
Ca Na
Na Ca
3
HCO
SO
4 3
SO
4
-HCO - Cl
Cl
SO
4 SO
4
3
HCO
3
HCO
Cl
Cl
Fuente: Proyecto
“Red de calidad química de
las aguas continentales
subterráneas y
superficiales de la
provincia de Alicante”.
Dep. Ing. Quim. UA y
Diputación Prov. Alicante
7 7
• Muestreo y conservación de muestras.
Fuente: “Contaminación Ambiental”. Orozco et al., 2003. Ed. Thomson
• Análisis de aguas subterráneas.
Fuente: Proyecto “Red de calidad química de aguas continentales…”
entre Dpto. Ingen. Quím. de la UA y la Excma. Diput. Prov. de Alicante
• Fiabilidad de un análisis de agua.
Fuente: Geochemistry, Groundwater and Pollution. Appelo and Postma,
2005. 2nd ed. Balkema
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
8 8
Muestreo y conservación de muestras
•Tipos de muestreo para muestras acuosas
•Equipos utilizados en toma de muestras
•Precauciones en el muestreo
•Condiciones de almacenamiento
Fuente: “Contaminación Ambiental”. Orozco et al., 2003. Ed. Thomson
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
9 9
Tipos de muestreo para muestras acuosas
El principal requisito exigido a una muestra es que ésta debe ser representativa
del lugar de origen; los principales tipos de muestreo para el caso de muestras
acuosas son:
— Muestras simples: son aquellas muestras tomadas en un tiempo y lugar
determinado para su análisis individual.
— Muestras compuestas: son las obtenidas por mezcla y homogeneización de
muestras simples recogidas en el mismo punto y en diferentes tiempos.
— Muestras integradas: son las obtenidas por mezcla de muestras simples
recogidas en puntos diferentes y simultáneamente.
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
10 10
Tipos de muestreo para muestras acuosas
Como norma general, las muestras simples suelen ser poco representativas y
sólo proporcionan información puntual de la situación en un momento y lugar
dados, pudiendo ser utilizadas en estudios previos o muestras muy
homogéneas.
La utilización de muestras compuestas es interesante en los casos en que las
concentraciones de los analitos varían con el tiempo (la jornada de trabajo en
un estudio de vertidos, depuradoras en las que las concentraciones de entrada
y salida varían, etc.); si se utiliza este tipo de muestras compuestas, es
importante combinarlas proporcionalmente al caudal con el que se recogen.
Las muestras integradas deben utilizarse en aquellos casos en que pueda
existir variabilidad de la composición de la muestra a lo largo del área de
muestreo (ríos o embalses, donde hay que considerar diversos factores como la
profundidad, distancia a la orilla, etc.).
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
11 11
Equipos utilizados en toma de muestras
— Botellas toma-muestras: se toma directamente mediante la botella o
recipiente que se va a enviar al laboratorio o que se utilice para las
determinaciones «in situ»; se emplean en la toma de muestras de redes de
distribución, canales de riego, fuentes, pozos dotados de bomba de
extracción, etc.
— Botellas lastradas: botellas de plástico o cristal, que se encuentran
lastradas y unidas mediante una cuerda o cadena, la cual permite a la
botella abrirse a la profundidad deseada; se utilizan en ríos, embalses,
pozos sin bombas de extracción,etc.
— Bailer: son equipos con dos tapas y que a la profundidad deseada,
estirando de una cuerda o tubo, se cierra tomando la muestra; se usa en el
muestreo de aguas profundas (pozos, embalses, ríos, etc.).
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
12 12
Equipos utilizados en toma de muestras
— Coliwasa (Composite Liquid Waste Sampler): consiste en un tubo de
cristal, plástico o metal, equipado con un cierre final que puede ser abierto
cuando el tubo es introducido en el material que se quiere muestrear; se
utiliza principalmente para muestrear líquidos que tienen varias fases
inmiscibles.
— Muestreadores automáticos: existen dos variantes principales, los
dependientes del tiempo (toman muestras discretas o compuestas, sin tener
en cuenta las variaciones del caudal) y los dependientes del volumen (tienen
en cuenta las variaciones de caudal).
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
13 13
Precauciones en el muestreo
— Compuestos inorgánicos: se suelen utilizar preferentemente envases de
plástico, ya que algunos cationes metálicos pueden dejar residuos adsorbidos
sobre las paredes de los recipientes de vidrio. También en el caso de análisis
de metales conviene acidificar la muestra con HNO
3
hasta pH<2, para evitar
la precipitación de los mismos.
—Compuestos orgánicos: se prefiere el uso de envases de vidrio, ya que las
paredes de los recipientes de plástico pueden resultar porosas para algunos
compuestos orgánicos volátiles (COV). El envase debe llenarse
completamente, para evitar la pérdida de COV en los espacios vacíos y las
muestras deben conservarse refrigeradas a 4°C (para evitar el crecimiento de
microorganismos).
— Análisis microbiológicos: deben usarse envases desechables estériles, o
bien envases reutilizables de vidrio que resistan altas temperaturas (180°C si
se realiza una esterilización seca en horno, 120°C si se realiza una
esterilización húmeda en autoclave).
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
14 14
Condiciones de almacenamiento
El tiempo máximo de almacenamiento de la muestra antes de su
análisis depende de los parámetros a determinar: así, por ejemplo,
hay ciertos análisis que requieren su determinación lo antes posible
(CO
2
, Cl
2
, DBO, O
2
, sulfitos, etc.), mientras que en otros casos el
tiempo de almacenamiento puede ser prolongado (hasta 6 meses para
análisis de cationes metálicos).
En general, se recomienda el almacenamiento de la muestra en
condiciones refrigeradas (en torno a 4°C) y en oscuridad; en algunos
casos concretos puede ser necesaria la adición de algunos
conservantes químicos (por ejemplo, acetato de zinc para el análisis
de sulfuros) o biocidas (para evitar la degradación de algunos analitos
por parte de los microorganismos presentes).
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
15 15
Análisis de aguas subterráneas
Se indican algunos de los métodos empleados en el análisis de
parámetros físico-químicos. Los métodos analíticos utilizados son
los recomendados por el “Standard Methods for the Examination of
Water and Wastewater” (21th EDITION, 2005), que son
prácticamente coincidentes con los métodos oficiales de análisis
según la legislación española (B.O.E. nº 163 del 9 de J ulio de 1987
y B.O.E. nº 223 del 17 de J ulio de 1987).
Fuente: “Convenio específico para el mantenimiento de la red de
control de la calidad química de las aguas continentales de la
provincia de Alicante, entre la Excma. Diputación Provincial de
Alicante, y la Universidad de Alicante.
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
16 16
Análisis de aguas subterráneas, parámetros tales como:
•pH:
La medida del pH se lleva a cabo a temperatura ambiente con pH-
metro xxx.
•Conductividad:
La medida de la conductividad se realiza a temperatura ambiente
con un conductímetro xxx.
•Oxígeno disuelto:
Su determinación se realiza con un oxímetro xxx.
•Turbidez:
La turbidez se determina mediante turbidímetro xxx.
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
17 17
Fiabilidad de un análisis de agua
Una condición básica que debe cumplirse es que la disolución debe
ser eléctricamente neutra y por tanto debe verificarse que:
(1)
La exactitud de un análisis de iones mayoritarios puede ser estimada
a partir de la condición de Electro Neutralidad (E.N.)
(2)
En la mayoría de los laboratorios los valores de E.N. se encuentran por encima
del 2% pero si las desviaciones son superiores al 5% deben revisarse los
métodos de muestreo y los procedimientos analíticos.
Fuente: Geochemistry, Groundwater and Pollution. Appelo and
Postma, 2005. 2nd ed. Balkema
∑ ∑
= meq/L) ( aniones meq/L) ( cationes
100
) L / meq ( aniones ) L / meq ( cationes
) L / meq ( aniones ) L / meq ( cationes
. N . E % ⋅
+

=
∑ ∑
∑ ∑
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
18 18
Fiabilidad de un análisis de agua
Si CE < 2000 µS/cm, se puede contrastar los resultados del balance
eléctrico si se aplica la siguiente expresión:
(3)
Uno de los errores más comunes se produce en el balance aniónico.
En aguas bicarbonatadas, la presión parcial a la que están sometidas
las aguas en el interior del acuífero es muy superior a la atmosférica.
Cuando se produce el muestreo, el agua tiende a alcanzar un nuevo
equilibrio con la presión de dióxido de carbono de la atmósfera. Se
producirá la liberación de CO
2
, dando lugar a la precipitación de
carbonatos.
100
CE
meq/L) ( aniones meq/L) ( cationes = =
∑ ∑
1.2 Muestreo y análisis químico de aguas subterráneas
19 19
1.3 Contaminación por intrusión marina
Fuente: Instituto Geológico y Minero de España (IGME)
20 20
1.3 Contaminación por intrusión marina
Fuente: Instituto Geológico y Minero de España (IGME)
21 21
1.3 Contaminaci 1.3 Contaminació ón por intrusi n por intrusió ón marina n marina
Fuente: Instituto Geológico y Minero de España (IGME)
22 22
1.3 Contaminación por intrusión marina
Limitaciones en los usos del agua debidas a la degradación
de su calidad por diversos contaminantes.
23 23
Principales parámetros que influyen en la calidad
de las aguas dulces a escala global
1.3 Contaminación por intrusión marina
E
S
P
A
Ñ
A
M
A
R

M
E
D
I
T
E
R
R
Á
N
E
O
Alicante
0 20 km
N
0 2km
Gata de Gorgos
Jávea
R
í
o

G
o
r
g
o
s
MAR
MEDITERRÁNEO
Tossal et
Castell de
la Solana
Mont gó
Río Gorgos
B
e
n
i
t
a
c
h
e
l
l
C
-2
2
4
2

k
m
Cabo de
San Antonio
Cabo de
San Martín
Estudio hidroquímico del acuífero Cuaternario de J ávea
1.3 1.3 Contaminación por intrusi por intrusió ón marina n marina
0 2km
1974
150
250
1
0
0
0
500
1
5
0
Jávea
1
0
0
0
1
5
0
0
2
0
0
0
3
0
0
0
3
0
0
0
1985
Jávea
1
0
0
2
0
0
1
0
0
0
1
0
00
5
0
0
1980
Jávea
1987
Jávea
1994
Jávea
2
0
0
60
0
1
0
0
0
6
0
0
1
0
0
0 1
5
0
0
1
5
0
0
1
5
0
0
1995
Jávea
6
0
0
2
0
0
6
0
0
1000
2
0
0 2
0
0
2
0
0
200
2
0
0
600
600
1
0
0
0
1
0
0
0
1
4
0
0
1
4
0
0
200
2
0
0
1
0
0
0
Evolución de
[Cl
-
] en el
acuífero
Cuaternario
de J ávea.
1.3 1.3 Contaminación por intrusi por intrusió ón marina n marina
1.3 Contaminación por intrusión marina
Procesos de intercambio catiónico
+ +
+ − ⇔ − +
2
2 1/2Ca X Na X Ca 1/2 Na
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ... CaCO CaHCO CaSO Ca Ca
o
3 3
o
4 Libre
2
Total
2
+ + + + =
+ + +
Procesos de formación de pares iónicos
SO Mat Org HS HCO H O
4
2
3 2
− −
+ ↔ + + . .
Procesos de reducción de sulfatos
Procesos implicados en la interacción
agua dulce – agua salada – roca
1.3 Contaminación por intrusión marina
Procesos implicados en la interacción
agua dulce – agua salada – roca
Sistema CaSO
4
.2H
2
O - H
2
O
Sistema CaCO
3
- H
2
O – CO
2
O 2H Ca SO O .2H CaSO
2
2 2
4 2 4
+ + ⇔
+ −
CaCO Ca CO
3 3
⇔ +
+ − 2 2
3 2 2 2
CO H O H CO ⇔ +
H CO
2 3 3
H HCO ⇔ +
+ −
HCO H CO
3 3
− + −
⇔ +
2
H O H OH
2
⇔ +
+ −