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Elaboró: M. en C.

Gerardo Omar Hernández Segura 1

INTERPRETACIÓN FÍSICA DE LA ECUACIÓN QUE RELACIONA A LOS
POTENCIALES TERMODINÁMICOS ∆G, ∆H y ∆S

La ecuación que relaciona a ∆G, ∆H y ∆S es la siguiente:
G H T S A = A ÷ A

El potencial termodinámico más utilizado por excelencia como criterio de espontaneidad y
equilibrio es ∆G, ya que sus variables naturales son T y P, el cual es de gran utilidad
puesto que muchos procesos físicos, químicos y biológicos ocurren justo a esas
condiciones. La relación entre los potenciales termodinámicos ∆G, ∆H y ∆S puede
ejemplificarse con la ecuación anterior, la cual se dedujo asumiendo que la presión debe ser
constante a lo largo del proceso, y de esta forma Q
p
= ∆H, y que la temperatura también es
constante. La variación de la entropía, ∆S, está asociada con el aumento o disminución del
número de estados microscópicos congruentes con un estado macroscópico dado para el
sistema (medida de la aleatoriedad y desorden del sistema).
Sin embargo, debido a que G es una función de estado, ∆G es independiente de la
trayectoria. Por lo tanto, la ecuación anterior se aplica a cualquier proceso, siempre que la
temperatura y la presión sean las mismas en los estados inicial y final.
La energía de Gibbs es útil porque integra a la entalpía y la entropía. El signo de ∆G está
dirigido por los signos de ∆H y ∆S, los cuales pueden combinarse con cuatro posibilidades.
A continuación, en la Tabla I se pueden resumir los factores que afectan al ∆G para
cualquier proceso físico, químico y/o biológico, considerando que ∆H y ∆S son
independientes de la temperatura.

Tabla I. Factores que afectan a ΔG de un sistema cuando se lleva a cabo un proceso a T y P constantes.






Caso: Contribución: ∆G =ΔH − T∆S

1

∆H > 0
reacción
endotérmica
∆S > 0
incremento del
desorden
Reacción desfavorable entálpicamente y favorable
entrópicamente. La reacción es más espontánea a
altas temperaturas.

2
∆H > 0
reacción
endotérmica
∆S < 0
disminución
del desorden
Reacción desfavorable entálpicamente y
entrópicamente. La reacción es no espontánea a
cualquier temperatura.

3
∆H < 0
reacción
exotérmica
∆S > 0
incremento del
desorden
Reacción favorable entálpicamente y
entrópicamente. La reacción es espontánea a
cualquier temperatura.

4
∆H < 0
reacción
exotérmica
∆S < 0
disminución
del desorden
Reacción favorable entálpicamente y desfavorable
entrópicamente. La reacción es más espontánea a
bajas temperaturas.
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ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA

De la Primera Ley de la Termodinámica: o o = + dU Q W (1)
Pero o = ÷
op
W P dV y para procesos cuasiestáticos: ~
op sistema
P P entonces:
o = ÷ W PdV (2)
Para procesos reversibles: o o =
rev
Q Q (3)
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:
o = ÷
rev
dU Q PdV (4)
De la Segunda Ley de la Termodinámica:
o
=
rev
Q
dS
T
(5)
Despejando o =
rev
Q TdS y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuación
fundamental de la termodinámica:
= ÷ dU TdS PdV (6)
Como la ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (véanse las
tablas matemáticas) y entonces se obtiene la primera relación de Maxwell:

c c | | | |
= ÷
| |
c c
\ . \ .
S V
T P
V S
(7)
Observando la ecuación (6) las variables naturales de la energía interna U son la entropía S
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta función:

c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V S
U U
dU dS dV
S V
(8)
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:

c | |
=
|
c
\ .
V
U
T
S
(9)

c | |
= ÷
|
c
\ .
S
U
P
V
(10)
Retomado la primera ecuación fundamental: = ÷ dU TdS PdV
Al aplicar el concepto de entalpía: = + H U PV (11)
Sumando a la ecuación (6) ( ) d PV se tiene que:
( ) ( ) + = ÷ + dU d PV TdS PdV d PV
( ) + = ÷ + + d U PV TdS PdV PdV VdP
Como: = + H U PV
= + dH TdS VdP (12)
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La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la segunda relación de Maxwell:

c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
S P
T V
P S
(13)
Observando la ecuación (12) las variables naturales de la entalpía H son la entropía S y la
presión P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta función:

c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P S
H H
dH dS dP
S P
(14)
Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:

c | |
=
|
c
\ .
P
H
T
S
(15)

c | |
=
|
c
\ .
S
H
V
P
(16)
Retomado la segunda ecuación fundamental: = + dH TdS VdP
Aplicando el concepto de energía de Gibbs: = ÷ G H TS (17)
Restando a la ecuación (12) ( ) d TS se tiene que:
( ) ( ) ÷ = + ÷ dH d TS TdS VdP d TS
( ) ÷ = + ÷ ÷ d H TS TdS VdP TdS SdT
Como: = ÷ G H TS
= ÷ + dG SdT VdP (18)
La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación fundamental de la termodinámica, la
cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la tercera relación de Maxwell:

c c | | | |
÷ =
| |
c c
\ . \ .
T P
S V
P T
(19)
La ecuación (18) muestra que las variables naturales de la energía de Gibbs G son la
temperatura T y la presión P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta función:

c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P T
G G
dG dT dP
T P
(20)
Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:

c | |
= ÷
|
c
\ .
P
G
S
T
(21)
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c | |
=
|
c
\ .
T
G
V
P
(22)
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cinética.

Retomado la primera ecuación fundamental: = ÷ dU TdS PdV
Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: = ÷ A U TS (23)
Restando a la ecuación (6) ( ) d TS se tiene que:
( ) ( ) ÷ = ÷ ÷ dU d TS TdS PdV d TS
( ) ÷ = ÷ ÷ ÷ d U TS TdS PdV TdS SdT
Como: = ÷ A U TS
= ÷ ÷ dA SdT PdV (24)
La ecuación (24) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la cuarta relación de Maxwell:

c c | | | |
÷ = ÷
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T


c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
(25)
Observando la ecuación (24) las variables naturales de la energía de Helmholtz A son la
temperatura T y la presión V, de tal forma que A = A(T,V) y al diferenciar esta función:

c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V T
A A
dA dT dV
T V
(26)
Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen las siguientes igualdades:

c | |
= ÷
|
c
\ .
V
A
S
T
(27)

c | |
= ÷
|
c
\ .
T
A
P
V
(28)
IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenómenos de Superficie,
Fisicoquímica de Alimentos, Fisicoquímica Farmacéutica y Fisicoquímica de Interfases.



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RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE
GIBBS CON EL TRABAJO

De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la ecuación energética es:

i
i
dU Q W o o = +
¿
(29)
Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansión-compresión
PV
W o y cualquier
tipo de trabajo distinto al de expansión-compresión oW , entonces la ecuación (29) se convierte en:
o o o = + +
PV
dU Q W W (30)
Pero
PV op
W P dV o = ÷ , y para un proceso cuasiestático-reversible P
op
≈ P

del sistema, entonces:
o o = ÷ +
rev
dU Q PdV W (31)
Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, para un proceso reversible, la
definición de un cambio infinitesimal de entropía es:

rev
Q
dS
T
o
= (32)
y a partir de la ecuación (32),
rev
Q TdS o = , que al sustituirlo en la ecuación (31) se obtiene:
o = ÷ + dU TdS PdV W (33)
Recordando que la definición de entalpía es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos
miembros de la ecuación (33) se tiene:
( ) ( ) o + = ÷ + + dU d PV TdS PdV d PV W
( ) o + = ÷ + + + d U PV TdS PdV PdV VdP W (34)
o = + + dH TdS VdP W (35)
Empleando la definición de energía de Gibbs G = H−TS, por lo que al restar d(TS) en ambos
miembros de la ecuación (35) se obtiene:
( ) ( ) o ÷ = ÷ + + dH d TS TdS d TS VdP W (36)
( ) o ÷ = ÷ ÷ + + d H TS TdS TdS SdT VdP W (37)
o = ÷ + + dG SdT VdP W (38)

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Si el proceso se lleva a cabo a presión y temperatura constantes, la ecuación (38) se simplifica a:
o = dG W (39)
y para un cambio finito: G W A = (40)
Esta deducción muestra que ΔG representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión
que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a P y T constantes.

RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE
HELMHOLTZ CON EL TRABAJO

Retomado la ecuación (33): o = ÷ + dU TdS PdV W
Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: = ÷ A U TS (41)
Restando a la ecuación (33) ( ) d TS se tiene que:
( ) ( ) o ÷ = ÷ + ÷ dU d TS TdS PdV W d TS
( ) o ÷ = ÷ + ÷ ÷ d U TS TdS PdV W TdS SdT
Como: = ÷ A U TS
o = ÷ ÷ + dA SdT PdV W (42)

Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuación (42) se simplifica a:
o = dA W (43)
y para un cambio finito: A = A W (44)
Esta deducción muestra que ΔA representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión
que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a V y T constantes.









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OTRAS IDENTIDADES TERMODINÁMICAS IMPORTANTES

Identidades termodinámicas que parten de la energía de Gibbs

Partiendo de la definición de la energía de Gibbs = ÷ G H TS y sabiendo que ( , ) = G G T P .
Derivando a G con respecto a T a P constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= ÷ = ÷ = ÷ ÷
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
P P
P P P P P
G H H S T
H TS TS T S
T T T T T T T

Aquí se observa que
c | |
=
|
c
\ .
p
P
H
C
T
, 1
c | |
=
|
c
\ .
P
T
T
y
c | |
= ÷
|
c
\ .
P
G
S
T
entonces:
c | |
÷ = ÷ ÷
|
c
\ .
p
P
S
S C T S
T
¬ 0
c | |
= ÷
|
c
\ .
p
P
S
C T
T
y despejando
c | |
|
c
\ .
P
S
T
se tiene que:
c | |
=
|
c
\ .
p
P
C
S
T T


Derivando a G con respecto a P a T constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= ÷ = ÷ = ÷ ÷
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
T T
T T T T T
G H H S T
H TS TS T S
P P P P P P P

Aquí se observa que
c | |
=
|
c
\ .
T
G
V
P
, 0
c | |
=
|
c
\ .
P
T
P
y de la tercera relación de Maxwell
c c | | | |
= ÷
| |
c c
\ . \ .
T P
S V
P T
, entonces:
( c c c c | | | | | | | |
= ÷ ÷ = +
| | ( | |
c c c c
\ . \ . \ . \ .
¸ ¸ T P T P
H V H V
V T T
P T P T
y despejando
c | |
|
c
\ .
T
H
P
se obtiene:
c c | | | |
= ÷
| |
c c
\ . \ .
T P
H V
V T
P T







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Identidades termodinámicas que parten de la energía de Helmholtz

Partiendo de la definición de la energía de Helmholtz = ÷ A U TS y sabiendo que
( , ) = A A T V .
Derivando a A con respecto a T a V constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= ÷ = ÷ = ÷ ÷
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
V V
V V V V V
A U U S T
U TS TS T S
T T T T T T T

Aquí se observa que
c | |
=
|
c
\ .
v
V
U
C
T
, 1
c | |
=
|
c
\ .
V
T
T
y
c | |
= ÷
|
c
\ .
V
A
S
T
entonces:
c | |
÷ = ÷ ÷
|
c
\ .
v
V
S
S C T S
T
¬ 0
c | |
= ÷
|
c
\ .
v
V
S
C T
T
y despejando
c | |
|
c
\ .
V
S
T
se tiene que:
c | |
=
|
c
\ .
v
V
C S
T T


Derivando a A con respecto a V a T constante:
( ) ( )
c c c c c c c | | | | | | | | | |
= ÷ = ÷ = ÷ ÷
| | | | |
c c c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
T T
T T T T T
A U U S T
U TS TS T S
V V V V V V V

Aquí se observa que
c | |
= ÷
|
c
\ .
T
A
P
V
, 0
c | |
=
|
c
\ .
T
T
V
y de la cuarta relación de Maxwell
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
, entonces:
c c | | | |
÷ = ÷
| |
c c
\ . \ .
T V
U P
P T
V T
y despejando
c | |
|
c
\ .
T
U
V
se obtiene:
c c | | | |
= ÷
| |
c c
\ . \ .
T V
U P
T P
V T