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DETERMINACIÓN DE MAGNITUDES
TERMODINÁMICAS A PARTIR DE MEDIDAS DE
FUERZA ELECTROMOTRIZ EN FUNCIÓN DE LA
TEMPERATURA
 Objetivo
Determinar las propiedades termodinámicas correspondientes a una reacción de
oxidación-reducción a partir de la fuerza electromotriz.
 Fundamentos teóricos
Mediante celdas electroquímicas reversibles podemos obtener magnitudes termodinámicas.
Las celdas electroquímicas están formadas por dos zonas separadas denominadas semiceldas
en las que se producen las reacciones de oxidación y reducción. Cada una de ellas, está
constituida por un electrodo sumergido en una disolución y conectados por un cable metálico
y un voltímetro. El electrodo en el que se lleva cabo la reducción, recibe el nombre de cátodo y
en el que se produce la oxidación, ánodo. Las dos disoluciones están unidas por un puente
salino que permiten el paso de los iones de una semiceldas a otro sin que ambas disoluciones
se mezclen demasiado rápido.
En este tipo de celdas, el sistema tiende a realizar un trabajo eléctrico debido a la transferencia
de electrones, que se lleva a cabo en las reacciones de reducción-oxidación que en ellas se
producen espontáneamente. El potencial de la celda o fuerza electromotriz (E), lo podemos
medir mediante el voltímetro que se encuentra en el circuito. Esta fuerza electromotriz mide la
diferencia de potencial entre los dos electrodos. El valor de la fuerza electromotriz está
relacionado con el cambio de energía de Gibbs para la reacción de la celda mediante la
expresión:

Donde n es el número de electrones transferidos en la reacción y F es la constante de Faraday.
También a partir de la variación de la fuerza electromotriz con la temperatura se obtiene la
variación de entropía haciendo uso de la ecuación:
(

) (

)
Una vez conocidas , se puede conocer :

En esta práctica vamos a utilizar una pila alcalina comercial de cinc-óxido de plata, la cual se
puede representar como:


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()| ()||

() ()
Y las semirreaciones que se llevan a cabo a son:
()

() ()

()

()

()

()

()

() () ()
 Desarrollo experimental
Esta práctica la iniciamos conectando a los terminales de la pila el voltímetro. A continuación,
calentamos la celda electroquímica con un mechero Bunsen hasta alcanzar una temperatura
próxima a 30 ºC. Una vez alcanzada, apagamos el mechero y dejamos que la pila obtuviera una
temperatura de 40 ºC.
Después de esto, comenzamos a tomar la lectura de la fuerza electromotriz cada vez que la
temperatura del sistema descendía 1 ºC. Esto lo hicimos hasta que la pila tuvo una
temperatura de 25 º C.
 Cálculos
Tabla 1
Variación de la fuerza electromotriz (f.e.m) con la
temperatura
T (K) f.e.m (V)
313 1.5886
312 1.5888
311 1.5889
310 1.5890
309 1.5892
308 1.5893
307 1.5895
306 1.5896
305 15898
304 1.5899
303 1.5901
302 1.5902
301 1.5903
300 1.5905
299 1.5906


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298 1.5908

Gráfico 1. Representación de la variación de la fuerza electromotriz con la temperatura


 Cálculo de la pendiente y del coeficiente de regresión para la recta de mejor ajuste

(∑

)

[∑

]

*∑

(∑

)

+ *∑

(∑

)

+

Entonces la ecuación de la recta de mejor ajuste es:

 Cálculo de las funciones termodinámicas a 25 ºC
(

) (

)
y = -0.0001x + 1.6338
R² = 0.9981
1.5880
1.5885
1.5890
1.5895
1.5900
1.5905
1.5910
295 300 305 310 315
F
u
e
r
z
a

e
l
e
c
t
r
o
m
o
t
r
i
z

(
E
)
/

V

Temperatura (T) / K
Línea de Tendencia


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La variación de entropía la podemos hallar fácilmente debido a que (

) es igual a la
pendiente de la recta de mejor ajuste anteriormente calculada.
Entonces,
(

) (

)

El error asociado a la entropía será el mismo que el de la pendiente de la ecuación de mejor
ajuste:


Por lo tanto la entropía de la reacción es:

(

)

 Discusión de resultados
Tras llevar a cabo los cálculos y el gráfico, hemos obtenido que la ecuación de la recta de
mejor ajuste es;

,y que su coeficiente de regresión tiene un valor de , lo que nos permite determina que
el ajuste llevado a cabo es muy bueno debido a que el valor del coeficiente se encuentra muy
cercano a 1. También hemos podido comprobar que cuanto mayor era la temperatura a la
que se llevaba a cabo la reacción el potencial era menor.


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Además, hemos observado que la reacción de óxido- reducción que se produce en la pila a
25 ºC es espontánea, debido a que la variación de energía de Gibbs (

)
nos ha salido con un valor negativo. Esto se traduce, en que la transferencia de electrones
desde el ánodo hacia el cátodo se genera de forma espontánea sin necesidad de que se le
aporte una energía externa.
También hemos podido determina, que nuestra reacción es exotérmica, ya que el valor de la
variación de la entalpia de la reacción es negativo. Esto nos indica, que durante la reacción se
produce una liberación de energía que es, la energía eléctrica que producen las pilas.
Por último, hemos visto que el valor de la entropía de nuestro sistema es positivo y muy
pequeño (

). Esto se debe a que la reacción alcanza el equilibrio en
estados sólidos.
 Conclusiones
Después de realizar los cálculos hemos obtenido que la ecuación de la recta de mejor ajuste
para poder calcular la entropía y el resto de las funciones termodinámicas de la reacción es:

.
Tras el desarrollo de la práctica hemos podido comprobar que la reacción que se lleva a cabo
en nuestra pila, presenta las características de las que se producen en las celdas
electroquímicas. Es decir, que nuestra reacción es espontánea, debido a que la variación de la
energía de Gibbs de la reacción es negativa, y que es exotérmica.
Los errores cometidos a la hora de obtener las magnitudes termodinámicas, han sido muy
pequeños. Lo que nos indica que los valores obtenidos de la , y son muy próximos a
los verdaderos,