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DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Y
MÉTODOS TÉRMICOS
John Jairo Arboleda
ejjam418@udea.edu.co
Alejandro Ortiz Muñoz
ealom570@udea.edu.co

Grupo Catalizadores y Adsorbentes
Universidad de Antioquia
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Contenido
Espectroscopía de rayos X
 Fundamentos básicos.
 Difracción de Rayos X.
 Reflexión e Interferencias.
 Componentes de los equipos de análisis.
 Aplicaciones.
 Interpretación de Difractográmas.
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Contenido
Métodos Térmicos
 Método termogravimétrico (TGA).
 Aplicaciones (TGA).
 Análisis térmico diferencial (DTA).
 Aplicaciones (DTA).
 Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
 Aplicaciones(DSC).

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Espectroscopía de Rayos X
La espectroscopía de rayos X se
basa en la medida de la emisión,
absorción, dispersión,
fluorescencia y difracción
de la radiación electromagnética

Estas medidas dan información muy útil sobre la
composición y la estructura de la materia.
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Fundamentos Básicos
Definición:
 Los rayos X se definen como la radiación
electromagnética de longitud de onda corta
producida por la desaceleración de electrones de
elevada energía o por transiciones electrónicas que
involucran electrones de los orbitales internos de los
átomos.
 Longitudes de onda desde 10
-5
Å hasta ~ 100 Å.

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Figura 1. Radiación Blanca o Bremsstrahlung.
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Figura 2. Radiación por Transición Electrónica.
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Emisión de Rayos X

• Los rayos X para usos analíticos se obtienen de tres
maneras:
 Por bombardeo de un blanco metálico con un haz
de electrones de elevada energía.
 Por exposición de una sustancia a un haz de
rayos X, generando un haz secundario de
fluorescencia de rayos X.
 Utilizando una fuente radioactiva cuyo proceso de
desintegración da lugar a una emisión de rayos X.
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Figura 3. Producción
de radiación.
Bombardeo de un blanco metálico
Los electrones emitidos por un cátodo caliente se aceleran
hacia un ánodo metálico (blanco) por un potencial del
orden de los 100 kV.
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Espectro de radiación
Figura 4. Distribución de
la radiación en un tubo
con blanco de Tungsteno.
Figura 5. Distribución de
la radiación en un tubo
con blanco de Molibdeno.
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Fuentes radiactivas:

 Algunos elementos radiactivos capturan un electrón
K con su núcleo, proceso en el cual se generan
rayos X.
 A su vez la vacante es ocupada por un electrón de
mayor energía.
 En este proceso el nuevo átomo es de un elemento
una unidad menor.
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Difracción de Rayos X (DRX)
Monocristal: Se utiliza un cristal perfecto del material a
analizar.
Polvos: Se utiliza el sólido en polvo.
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Un Análisis detallado de los datos de difracción define:

 La celda unitaria y el empaquetamiento molecular de
la red cristalina.

 La estructura tridimensional de una molécula en el
estado sólido. (única e inconfundible).

 La coordinación atómica tridimensional.

 Contactos intermoleculares tales como puentes de
hidrógeno.
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Figura 6.
Reflexión de
un rayos por
un cristal.
Reflexión:
 El espacio entre capas debe ser del orden de la longitud
de onda radiante.
Ley de Bragg Sen  = n /2d
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Figura 7.
Tipos de
planos en un
sólido
cristalino.
Planos: Deben proporcionar centros de dispersión
distribuidos de una manera muy regular en el espacio.
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Interferencias
Al ser dispersados los rayos X por un cristal (ordenado)
tienen lugar interferencias entre los rayos dispersados,
dado que los distancias entre los centros de dispersión
son de magnitud similar que la longitud de onda de la
radiación.
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Figura 8. Fenómeno de difracción.
Difracción:
Si el haz
reflejado cumple
la ley de Bragg,
la luz se difracta
formando
máximos de
intensidad.
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Componentes de los Instrumentos
 Fuente.
 Dispositivo para selección del intervalo de longitud
de onda.
 Soporte para la muestra.
 Detector.
 Procesador de señal.
 Dispositivo de lectura.
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Fuentes:
Existen tres tipos:
los tubos, los
radioisótopos y las
fuentes de
fluorescencia
secundaria.
Figura 9. Esquema de un tubo de rayos X.
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Aplicaciones de la difracción de rayos X:
La mayor parte de los conocimientos sobre la ordenación
y espaciado de los átomos en los materiales cristalinos se
han deducido mediante esta técnica.
Proporcionan información sobre propiedades físicas de
sólidos en general.
Se han utilizado para resolver estructuras de productos
naturales complejos (esteroides, vitaminas y antibióticos).
Permiten identificación cualitativa de compuestos
cristalinos (cada sustancia tiene una única figura de
difracción).
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Preparación de la muestra (DRX polvos):
La muestra cristalina se muele hasta obtener un polvo
fino y homogéneo, lo que garantiza la orientación de los
cristales en todas las direcciones posibles.
Las muestras se disponen en tubos capilares de paredes
de vidrio o de celofán y se introducen en el haz de
radiación.

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Figura 10. Esquema de una cámara de polvo cristalino.
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Difractómetros
automáticos:
La figura de difracción
se obtiene de un barrido
automático.
Los instrumentos de
este tipo ofrecen una
elevada precisión de las
medidas de intensidad.
Figura 11. Detector de rayos X.
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Interpretación de las figuras de difracción:
La interpretación de un difractograma de polvo
cristalino se basa en la disposición de las líneas y de
sus intensidades relativas.
Figura 12.
Difractograma
de rayos X
25
 El ángulo de difracción 2 se determina por el
espaciado de un grupo particular de planos. Con la
ecuación de Bragg se puede determinar la distancia
d, entre planos.

 Existen bases de datos para la comparación de
espectros de difracción.
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Métodos térmicos
• Análisis térmico: Grupo de técnicas en las que se
mide una propiedad física de una sustancia y/o de sus
productos de reacción en función de la temperatura,
mientras la sustancia se somete a un programa de
temperatura controlada.
• Amplia aplicación
 Control de calidad.
 Investigación de productos industriales.
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Método termogravimétrico (TGA)
Registra el cambio de masa de una
muestra colocada en una atmósfera
controlada en función de la temperatura
o del tiempo al ir aumentando la
temperatura de la muestra .
El resultado se reporta en pérdida del
porcentaje de masa en función del
tiempo y se llama termograma o curva
de descomposición térmica.
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Figura13. Termograma o curva de descomposición para el
CaC
2
O
4
·H
2
O.
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Microbalanza:
Intervalo entre 5 a 20 mg.
Sólo el soporte de la muestra se
encuentra en el horno.
El resto de la balanza debe
aislarse térmicamente.
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Horno:
Intervalo de temperatura: desde
temperatura ambiente hasta 1500
ºC.
Velocidad de calentamiento: hasta 200ºC/min.
El exterior del horno debe estar refrigerado y aislado.
Se utilizan N
2
y Ar como gases de purga para prevenir
la oxidación de la muestra.
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Figura 14.
Esquema del TGA
2950
32
Figura 15.
Sistema del gas
de purga
33
Figura 16. Termograma de una muestra de carbón
bituminoso a atmósfera controlada.
34
Aplicaciones:
Limitados por reacciones de descomposición y
oxidación, y procesos de vaporización, sublimación y
desorción.
El método proporciona información sobre procesos
de descomposición de preparaciones poliméricas.
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Figura 17. Termograma
de algunos materiales
poliméricos comunes.
PVC: cloruro de
polivinilo;
PMMA: metacrilato de
polimetilo;
LDPE: polietileno de
baja densidad;
PTFE: politetrafluoroetileno;
PI: polipiromelitimida aromática.
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Figura 18. Determinación termogravimétrica de carbón en
polipropileno.
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Figura 19. (a) Termograma de descomposición del
CaC
2
O
4
·H
2
O, SrC
2
O
4
·H
2
O y BaC
2
O
4
·H
2
O. (b) Termograma
diferencial.
(a) (b)
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Análisis térmico diferencial (DTA)
Se mide la diferencia de temperatura
entre una sustancia y un material de
referencia en función de la
temperatura.
Normalmente se hace que la
temperatura de la muestra aumente
linealmente con el tiempo.
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Figura 20. Esquema de un instrumento típico para análisis
térmico diferencial (TC = temperatura).
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Principios Generales:
En la Figura 7 se muestra un termograma diferencial
obtenido para la descomposición ideal total de un
polímero.
Tg es la temperatura a la cual ocurre la transición
vítrea del polímero.
El primer pico se debe a la formación de cristales, un
proceso exotérmico.
El T negativo al final es debido a la descomposición
endotérmica del polímero para dar lugar a una gran
variedad de productos.
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Figura 21. Termograma diferencial que muestra los tipos de
cambios encontrados en materiales poliméricos.
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Procesos físicos que son endotérmicos: fusión,
vaporización, la sublimación, la absorción y la
desorción.
Procesos físicos que son exotérmicos: la adsorción
y la cristalización.
Reacciones endotérmicas: deshidratación, la
reducción en una atmósfera inerte y la
descomposición.
Reacciones exotérmicas: la oxidación en aire u
oxígeno y la polimerización.
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Aplicaciones:
Determinación del comportamiento térmico y de la
composición de productos naturales y
manufacturados.
Análisis de sustancias inorgánicas tales como
silicatos, ferritas, arcillas, óxidos, cerámicas,
catalizadores, vidrios, etc. Proporcionan información
sobre procesos como la deshidratación, la oxidación,
la reducción la adsorción y las reacciones en estado
sólido.
Importantes en la determinación de diagramas de
fases y el estudio de transiciones de fases.
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Figura 22. Termograma diferencial del CaC
2
O
4
·H
2
O en
presencia de O
2
; la velocidad de aumento de temperatura es
de 8 ºC/min.
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Calorimetría de barrido diferencial
(DSC)
En ésta técnica se miden las
diferencias en la cantidad de calor
entre una sustancia de referencia en
función de la temperatura de la
muestra cuando las dos están
sometidas a un programa de
temperatura controlado.
En el DSC se miden diferencias de
energía.
Es el método más ampliamente
usado.
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DSC de potencia
compensada
DSC de flujo de calor
Figura 23. (a) Soporte y horno de un DSC. (b) Esquema de una
celda DSC de flujo de calor.
(a)
(b)
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Aplicaciones:
Se grafican la temperatura contra la energía de
entrada.
Normalmente los análisis se llevan a cabo en la
modalidad de barrido aunque hay casos en que se
realizan isotérmicamente.
Alta aplicación en la industria farmacéutica para
analizar pureza de las drogas.
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Figura 24. Curva DSC de la cristalización isotérmica del
polietileno.
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Bibliografía:

Skoog D.A., Leary J.J., “Análisis Instrumental”,
MacGraw Hill, cuarta edición, España, 1996.
http://colorado.edu/physics/2000/cover.html
http://www.maloka.org/f2000/TOC.html