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GUA DE PERPLEJOS PARA UN CURSO SOBRE

TERMODINMICA DE SOLUCIONES1

Carlos Eduardo de Jess Sierra Cuartas, Profesor Asociado

Universidad Nacional de Colombia


Sede Medelln
Facultad de Minas
2007
1

Obra escrita con motivo de una peticin hecha por el Comit organizador de los 120 aos de la Facultad de
Minas. Qued radicada debidamente en la respectiva oficina de comunicaciones a comienzos de febrero de 2007
para su pronta publicacin segn los trminos de la peticin de marras, de suerte que estuviera disponible para los
cursos de Termodinmica II, pero todo qued en un execrable silencio administrativo. Por lo pronto, con el
consentimiento del autor, ha quedado disponible para uso exclusivo del curso de Termodinmica II del primer
semestre de 2008 a su cargo. Se trata de una obra concebida para su publicacin prxima por otra va editorial.

NDICE
Dedicatoria......3
Acerca del autor..4
Exordio....5
Captulo I: Fuste inicial..8
Captulo II: Red termodinmica concomitante..22
Captulo III: Equilibrio lquido-vapor a presiones bajas y moderadas...42
Captulo IV: Mtodo de la ecuacin de estado y efectos trmicos..59
Captulo V: Equilibrios lquido-lquido y lquido-slido: De mayonesas y cubos salados.75
Captulo VI: Equilibrio qumico: De porqu la Roma imperial se hizo polvo90
Eplogo: Sapientia Aedificavit Sibi Domum106

DEDICATORIA

Existe una categora especial de libros, los llamados libros maravillosos, aquellos que
poseen la rara virtud de potenciar en nosotros el asombro filosfico. Entre stos, tenemos
las obras clsicas de la ciencia recreativa, clsicas por su doble vertiente tanto de fruicin
como de vuelta a crear del mundo merced a nuestra comprensin del mismo. As las cosas,
deseo dedicar este libro a un gran maestro del gnero, Yakov Isidorovich Perelman (18821942), quien armoniz lo fruitivo con el modo cientfico de ver el mundo2.

Fotografa obtenida de http://fisicarecreativa.net/biografia/biografia.html.

ACERCA DEL AUTOR


Carlos Eduardo de Jess Sierra Cuartas es Magster en
Educacin de la Pontificia Universidad Javeriana, Sede
Bogot. As mismo, es ingeniero qumico de la Universidad
Nacional de Colombia y Profesor Asociado de la misma.
Adems, es miembro de la Academia de Ciencias de Nueva
York, al igual que de las siguientes sociedades en el campo de
la historia de la ciencia y la ingeniera: The History of Science
Society, The British Society for the History of Science, The
Newcomen Society for the Study of the History of Engineering and
Technology y The International Committee for the History of
Technology. Por lo dems, es autor de publicaciones aparecidas
en revistas de Colombia, Estados Unidos, Gran Bretaa,
Mxico y Espaa, cuyo ncleo corresponde a temas
educativos y de historia de la ciencia y la tecnologa. En
especial, le ha dedicado una gran atencin en sus publicaciones al pensamiento de don
Santiago Ramn y Cajal, mxima gloria cientfica por antonomasia del mundo hispano.

EXORDIO
En el mundo actual, hay miradas de palabras que reclaman borrn y cuenta nueva a fin de
que puedan recuperar el poder transformador de la realidad que alguna vez tuvieron,
cuando vieron la luz por primera vez, pues, su significado prstino se ha tornado evanescente
en extremo. Una de esas palabras es ciencia. Creyrase que la misma se comprende bien en
nuestro tiempo, habida cuenta que se la emplea en abundancia al estar nuestra poca plagada
de creaciones tecnolgicas por doquiera y que un gran porcentaje de los cientficos que han
existido a lo largo de la historia estn vivos en la actualidad. Sin embargo, es una ilusin vana
pretender que se comprende bien el significado de la palabra ciencia, sobre todo en
Latinoamrica, mxime cuando tomamos en cuenta los lcidos y profundos escritos de
intelectuales serios de los ltimos tiempos. Y esto es de suma importancia, puesto que una
conditio sine qua non para iniciar con altura y elegancia un curso de un campo del saber
cientfico consiste precisamente en tener claridad en materia del estatuto epistemolgico
concomitante. Desde luego, la termodinmica no constituye excepcin al respecto, sea la de
sustancias puras, sea la de soluciones.
Con claridad meridiana, el celebrrimo Richard Feynman, uno de los grandes fsicos del
siglo XX, diagnostic, en la dcada de 1960, una situacin aberrante que l denomin Cargo
cult science, o ciencia del tipo de adoracin a los aviones. Tal diagnstico surgi al observar
Feynman ciertos modos de hacer investigacin cientfica en la Norteamrica de la poca,
sobre todo en el campo de las ciencias sociales. De facto, se trata de una situacin que no ha
hecho sino agravarse desde entonces ante el embate de la ideologa postmoderna, verdadero
calambre mental que an campa por sus respetos hoy por hoy. En el caso de la Amrica
Latina, intelectuales serios como Mario Bunge, Marcelino Cereijido, Heinz Dieterich y
Guillermo Jaim Etcheverry han descrito bien la situacin correspondiente. Pero, en qu
consiste lo que Feynman llam Cargo cult science? Veamos.
Durante la Segunda Guerra Mundial, en el escenario del Ocano Pacfico, los
norteamericanos instalaron una base militar en cierta isla. Los nativos de sta quedaron muy
complacidos por ello, puesto que as los aviones que aterrizaban all les traan gran cantidad
de cosas muy atractivas provenientes de la cultura occidental. Empero, al concluir dicha
conflagracin, los norteamericanos desmantelaron la base y se marcharon a su pas, por lo
que no volvieron los aviones a la isla, con la natural congoja de los nativos al no seguir
recibiendo cosas lindas de Occidente. En su candor, los isleos pasaron a imitar lo que les
vean hacer a los militares estadounidenses. Construyeron con los materiales disponibles en
la isla (madera, bamb y esas cosas) pistas de aterrizaje, torres de control y aviones, amn de
los accesorios respectivos. Una vez hecho esto, pusieron a varios de los suyos, equipados con
auriculares hechos de bamb, a recitar lo que para ellos eran mantras pronunciadas por el
personal norteamericano para hacer venir a los aviones. Desde luego, los mantras de marras
no eran otra cosa que las diversas instrucciones emitidas desde la torre de control. Pero, pese
a los esfuerzos de los isleos, y como caba esperar, los aviones jams regresaron.
En el campo cientfico, Richard Feynman hizo uso del anterior relato para describir la
situacin deplorable en la que haba cado la investigacin cientfica de su tiempo, sobre todo

6
en psicologa y educacin. En concreto, los cientficos de marras no pasaban de imitar modas
intelectuales que destacaban por su laxo rigor intelectual, modas reflejadas en prcticas
investigativas, situacin que, por el estilo de los isleos con su parafernalia de madera y
bamb, conduca a la esterilidad en materia de resultados cientficos de vala. Hoy da, la
ideologa postmoderna ha conducido a un buen sector de la academia mundial al trasplante
de trminos tecnocientficos hacia reas en las que su significado se pierde por completo al
habrseles sacado de contexto, aparte del abuso de las metforas y las analogas. Ahora bien,
cuando una disciplina o profesin acude a tales trasplantes y al uso excesivo de metforas y
analogas, quiere decir que la disciplina o profesin implicada an est en paales en lo que
concierne a la adquisicin de un estatuto epistemolgico propiamente dicho sin ir ms lejos.
En el caso de la termodinmica y su docencia, estamos ante un panorama similar en lo
operativo. En efecto, la mayora de cursos al respecto suelen dictarse las ms de las veces con
fundamento en un esquema acuado en Norteamrica, el cual consiste en centrar el
desarrollo de un curso en el aprendizaje de tcnicas basadas en tablas, cartas, nomogramas y
otros instrumentos de similar jaez, enfoque que, hasta donde puede decirse, va en detrimento
del apuntalamiento de unos fundamentos conceptuales slidos. Claro est, las tablas y dems
son el equivalente a las construcciones de madera y bamb de los isleos del relato de
Feynman, mientras que los aviones, los genuinos, representan los fundamentos cientficos.
Naturalmente, a despecho del esfuerzo invertido en aprender el manejo de tablas y esas
cosas, la comprensin de los principios no llega por parte alguna. En la prctica, no he
conocido al primer fsico, qumico, bilogo o ingeniero educado de la manera descrita que
est en posicin de ofrecer un discurso coherente y riguroso en materia de principios
epistemolgicos de la termodinmica, o de algn otro campo de la fsica, mxime que
desconocen tambin su historia, esto es, tampoco han adquirido la sucesin de paradigmas y
revoluciones que han conformado el saber correspondiente. En especial, V. M. Brodianski
destaca, con enojo, que un buen nmero de patentes presentadas en las ltimas dcadas a
propsito de nuevos tipos de mquinas trmicas caen en la categora de los mviles
perpetuos de segunda especie3. Ahora bien, las patentes en cuestin, segn cuenta
Brodianski, son obra de cientficos e ingenieros con formacin de alto nivel. As, Brodianski
muestra que estas personas, pese a su formacin, adolecen de una comprensin malsima de
las leyes naturales.
A estas alturas, la conclusin que extraemos se cae de su peso: los cursos de las reas
tecnocientficas han de recobrar la formacin fundamental slida, lo que no excluye la
adquisicin de tcnicas de clculo, pero como un adems, no como un en vez de. De lo
contrario, su talante cientfico se torna evanescente en grado sumo.
Por lo dems, por tratarse de una ciencia, la termodinmica no se sustrae a los tres
principios bsicos que conforman el mtodo cientfico, a saber: el principio de inteligibilidad,
el principio de objetividad y el principio dialctico. Un buen curso de termodinmica, lo
mismo que de otras ciencias, debe tenerlos en cuenta. En particular, el principio dialctico
connota el dilogo a dos bandas entre teora y experimento. Bueno, tres en realidad si no
perdemos de vista las posibilidades brindadas por la simulacin mediante ordenador. As las
3

Brodianski, V. M. Movimiento perpetuo: Antes y ahora. Mosc: Mir, 1989. Disponible en


http://fisicarecreativa.net/perpetuum/index.html.

7
cosas, la comprensin de los intrngulis de la termodinmica mejora sobremanera si no nos
limitamos al mero devaneo con los aspectos tericos y tomamos en consideracin que la
mano es el filo del cerebro como bien lo hizo ver en su momento Immanuel Kant. Por lo
tanto, adems de ciertos libros de texto que han adquirido el sabor aejo de lo clsico, amn
de su calidad pedaggica, el recurso a una serie de revistas excelentes, con material copioso
para el montaje de bellos y fascinantes experimentos, es de lo ms sensato a fin de sacar el
mayor provecho de un curso cientfico. Botn de muestra, revistas como Scientific American
(con su versin espaola Investigacin y Ciencia), La Recherche (con su versin espaola Mundo
Cientfico), The Physics Teacher o Journal of Chemical Education son ejemplos elocuentes al
respecto. Sobre esta base, no perderemos de vista que la cocina de nuestra casa es, en el
fondo, un laboratorio de investigacin bien dotado a la hora de acometer el montaje de
numerosos experimentos de gran vala educativa al recobrar el sentido del asombro
filosfico. He aqu un principio pedaggico prctico que no han perdido de vista los
anglosajones, lo que se refleja en sus publicaciones al respecto. De facto, el ethos anglosajn se
caracteriza por el gusto del taller y el laboratorio, reflejo de su singular pragmatismo.
Ahora bien, no slo hay que cultivar la dimensin manual en virtud de su carcter de filo
del cerebro. Tambin, es menester cultivar ste al ser el rgano por excelencia en el cual nace
la ciencia segn nos hace ver con tino Marcelino Cereijido, aspecto bastante olvidado en las
instituciones educativas latinoamericanas4. En la misma tnica, Gonzalo Arcila Ramrez y
Esperanza Gaona apostillan que la existencia de estructuras lgico-formales es una premisa
necesaria para el abordaje de cualquier profesin o disciplina en el pregrado universitario,
aspecto omitido por el flamante discurso actual sobre formacin por competencias5. Ni se
diga en el postgrado. En otras palabras, un verdadero curso de ciencias debe estar
apuntalado en los aportes de Piaget, Vygotsky, Brunner, Wallon y Merani. De esta suerte, el
buen manejo del lenguaje, al ser vehculo del pensamiento, acompaa la dimensin manual
antedicha, puesto que piensa realmente quien lee y escribe bien. En forma concreta, esto nos
lleva al cultivo de la escritura ensaystica como un ejercicio excelente para apuntalar la
comprensin cientfica al poner en prctica su talante bifronte, esto es, el rigor en la
presentacin de las ideas y el uso elegante del recurso idiomtico.
En este punto, han aparecido los elementos centrales constitutivos de este curso de
termodinmica de soluciones segn lo he ido estructurando a lo largo de muchos aos:
estudio pormenorizado de los fundamentos, reproduccin de experimentos histricos,
realizacin de ensayos cientficos y prctica de tcnicas bsicas de clculo de equilibrios de
fases y en reacciones qumicas. Pero, bueno, de todo esto hablaremos con cierto detenimiento
en lo que seguir de este libro, una gua de perplejos como lo he llamado habida cuenta que
la perplejidad y su manejo son elementos consustanciales al mtodo cientfico stricto sensu,
como bien lo sabe toda persona que haya buceado con rigor en los intrngulis de la filosofa
de la ciencia.

Cereijido, Marcelino. Por qu no tenemos ciencia. Mxico: Siglo XXI, 2004.


Arcila Ramrez, Gonzalo y Gaona, Esperanza. Crear competencias para pensar las ciencias (hacia una
enseanza universitaria sin aprendizaje). Bogot: Le Monde Diplomatique Colombia y Desde Abajo, 2006.
5

CAPTULO I: FUSTE INICIAL


Saber, con recta intencin: Aseguran fecundidad de aciertos. Monstruosa violencia
fue siempre un buen entendimiento casado con una mala voluntad. La intencin
malvola es un veneno de las perfecciones, y, ayudada del saber, malea con mayor
sutileza. Infeliz eminencia la que se emplea en la ruindad! Ciencia sin seso, locura
doble. (Baltasar Gracin6).
Qu es la ciencia?
Sin duda alguna, con la idea de ciencia pasa lo mismo que con el condn, esto es, los que lo
usan no saben usarlo, o lo evitan, o no saben para qu rayos sirve. En efecto, cada vez que
leemos algn texto sobre poltica cientfica, o que escuchamos alguna disertacin o cualquier
apreciacin sobre el asunto en los mentideros acadmicos, salta de inmediato a la vista la falta
de rigor intelectual. Todo se queda en la doxa y jams se pasa a la episteme. Ahora bien, como
para entender la red conceptual de la termodinmica es menester comprender la idea de
ciencia, ser prudente poner los puntos sobre las es antes de entrar en materia.
Es posible ser investigador sin ser cientfico, y ser ste sin ser aqul. En rigor, la historia de
la ciencia es la de aquellos seres que imbricaron ambas dimensiones. Por ejemplo, es el caso
de Albert Einstein o el de Santiago Ramn y Cajal. Veamos el porqu.
Por ciencia, entendemos un modo de ver el mundo ajeno al dogma y al principio de
autoridad, rasgo que la distingue de la religin, lo que no es bice para que una persona
religiosa cultive la ciencia, siempre y cuando deslinde debidamente los respectivos estatutos
epistemolgicos, de lo que hay un buen ejemplo en la persona de fray Diego Rodrguez,
conspicuo cientfico novohispano del siglo XVII7. En una palabra, la ciencia se apoya en la
razn para la comprensin del mundo como totalidad, impronta que la torna ecumnica
como la que ms, hecho que nace de su propia gnesis, por lo que el saber cientfico se opone
as mismo al saber esotrico.
Retrocedamos en el tiempo. En la Grecia de los arcontes, tiranos en toda regla, la sociedad
estaba jerarquizada, por los que los individuos de un estrato superior sojuzgaban a los de
ms abajo. Lleg el momento de la cada de semejante rgimen, por lo que los griegos de
entonces afrontaron un problema que la humanidad no haba tenido nunca: gobernarse entre
iguales. El proceso de solucin a dicho problema tom varios siglos, requiri el tanteo y el
error, lo que arroj como resultado las reglas del tener razn, caractersticas de la sana
discusin. De aqu, nacieron dos vocablos claves: demostrar, tan caro a la ciencia, y democracia.
Obsrvese su comunidad etimolgica, lo cual explica que los griegos de la poca clsica
fueran conscientes de que la democracia sera tanto ms libre y perfecta cuanto ms

Gracin, Baltasar. (1943). Orculo manual. Buenos Aires: Anaconda.


Sobre la vida y obra de fray Diego Rodrguez, vase: Trabulse, Elas. (1994). Los orgenes de la ciencia
moderna en Mxico (1630-1680). Mxico: Fondo de Cultura Econmica.

9
desarrollados estuviesen los individuos que la integraban. Por ende, la primera lnea
defensiva de su estilo de vida fue la educacin.
Empero, las reglas del tener razn no bastan para conformar el llamado mtodo cientfico.
Por los mismos tiempos, los antiguos hebreos acuan el monotesmo tras su huida de Egipto.
En rigor, el Faran Akenatn fue el inventor del mismo al imponer el culto al disco solar, un
dios material por supuesto. El aporte hebreo consisti en proponer un dios inmaterial. De
hecho, esa fue una situacin nueva en la historia humana habida cuenta que las religiones
haban sido politestas hasta ese momento. Pero, qu tiene que ver el monotesmo con el
fuste del mtodo cientfico? No perdamos de vista que el monotesmo implica captar el
universo como un todo, como una estructura, algo imposible con la fragmentacin politesta.
Con el correr del tiempo, ambas tradiciones, la griega y la hebrea, confluyen en el imperio
romano, inicindose as una fusin que tomara todo el medioevo. Llegado el Renacimiento,
la fusin est completa y la revolucin cientfica puede darse al disponer de un mtodo para
conocer el mundo que contiene tanto las reglas del tener razn como la visin del universo
como estructura. De aqu que cualquier ciencia no es un simple montn de ladrillos sueltos
sin orden ni concierto, sino un cuerpo estructurado de conocimientos. Ante todo, la ciencia
connota un mtodo para el tratamiento de las ideas, no tanto para su gestacin.
El mtodo cientfico as decantado consta de tres principios: el de inteligibilidad, el de
objetividad y el dialctico. Mientras que el primero se refiere a la posibilidad de resumir lo
esencial de un conjunto de datos en alguna expresin (por ejemplo, la ecuacin del gas ideal
para recoger una gran cantidad de datos sobre presiones, volmenes y temperaturas), el
principio de objetividad destaca que los resultados obtenidos no dependen del estado de
humor del investigador, y el principio dialctico consagra el dilogo a dos bandas entre teora
y experimento, siendo ste el juez irrecusable ante el cual se someten las teoras.
Por consiguiente, una persona es cientfica si interpreta la realidad en consonancia con el
mtodo respectivo, si prescinde del dogma y del principio de autoridad. Para serlo, no hace
falta que investigue formalmente, mas debe saber sortear la perplejidad sin quedarse
inmovilizada. A su vez, un investigador es quien se mueve en la frontera entre el orden de lo
conocido y el caos de lo desconocido a fin de arrancar de ste una porcin de aqul para
extender la frontera de marras. Para hacerlo, no precisa tener la actitud cientfica, hasta
podra ser alguien dogmtico y autoritario en grado sumo, pues, le bastara con el
entrenamiento en las tcnicas de investigacin del caso. Lo raro es encontrar quien imbrique
lo cientfico con lo investigativo.

Soluciones y su tipologa
Desde los cursos de qumica preuniversitarios, se dice que una solucin est compuesta, al
menos, por un par de sustancias. A la una la llamamos soluto; a la otra, solvente. Por lo
general, el solvente es la sustancia presente en mayor proporcin, si bien nos permitimos una
excepcin en el caso de las soluciones acuosas, puesto que el agua siempre ser el solvente sin
importar la proporcin de la misma. Con esta primera distincin, se ha hecho uso del
principio de inteligibilidad antedicho. Pero, hay ms.

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Con facilidad, podemos hacer el siguiente experimento8: tomemos un tubo de ensayo


(digamos que tiene 20 cm3 de capacidad) y echemos en l 12 cm3 de benceno y 8 cm3 de
tolueno. Tapmoslo y lo agitamos. Una vez hecha la mezcla de ambas sustancias, veremos
que el volumen de solucin obtenida es de 20 cm3, es decir, justo la suma de los volmenes
iniciales de ambas sustancias, o componentes, puros. En otras palabras, no vari el volumen
de la solucin formada frente a la suma de los volmenes iniciales. Adems, si hemos tenido
el cuidado de acoplar un termmetro al tubo de ensayo con su contenido, no apreciaremos
diferencia de temperatura alguna. As, no habr indicio alguno de efectos endo o
exotrmicos. A toda solucin que, al formarla, satisfaga ambos requisitos, el de la constancia
del volumen y el de la ausencia de efectos trmicos, la llamaremos una solucin ideal.
Bien podemos hacer tambin este otro experimento: en un tubo de ensayo de 20 cm3 de
capacidad echamos 12 cm3 de alcohol etlico y 8 cm3 de agua. Tapamos y agitamos.
Observaremos una contraccin del volumen, o sea, el volumen de solucin formada es menor
que la suma de los volmenes iniciales de las dos sustancias tomadas en este caso. Es ms,
habr tambin un efecto exotrmico patente. Ahora, al no satisfacer los dos requisitos
mencionados, esta solucin de alcohol etlico y agua no ser ideal. De facto, es una solucin
real en toda regla.
Si nos fijamos bien en los dos experimentos previos, veremos que la pareja de benceno y
tolueno presenta cierta similitud estructural, no siendo as para la pareja de etanol y agua.
Esto nos brinda un criterio til para sospechar si un par de sustancias podra formar una
solucin razonablemente ideal con slo fijarnos si sus estructuras qumicas son parecidas o
no.
Propongamos ahora un tercer experimento: tomemos 12 cm3 de clara de huevo (albmina)
y 8 cm3 de agua. Al mezclar ambas, acaso vare el volumen al formar la mezcla, pero no
tendremos efectos trmicos de por medio. No es ninguno de los casos de los dos
experimentos previos. En cierto modo, es una situacin intermedia. En suma, a una solucin
como la de albmina con agua la llamaremos una solucin atermal.
Un cuarto experimento: tomemos alguna cantidad de naftaleno (la familiar matapolilla) y
disolvmosla en algn hidrocarburo. Podra tenerse algn efecto trmico, pero la distribucin
de las molculas en solucin est lejos de ser al azar, lo que significa que el efecto entrpico
no difiere de la entropa ideal de mezcla. A una solucin como sta se la denomina solucin
regular. En general, se forma una solucin de stas cuando disolvemos un soluto apolar en un
solvente no hidroxlico. Algunas aleaciones se ajustan bien al modelo de solucin regular.
Hasta aqu, hemos hablado de sustancias puras que actan, ora como solutos, ora como
solventes. No obstante, existen sustancias puras en realidad? Aclaremos esto considerando
el caso del agua9.

Sin excepcin, la realizacin de los diversos experimentos propuestos en este libro debe considerar las normas
de seguridad adecuadas a cada caso.
9
Vlasov, L. y Trifonov, D. (1972). Qumica recreativa. Mosc: Mir.

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Del hidrgeno, tenemos tres istopos, a saber: protio, deuterio y tritio. As las cosas,
podemos hablar de tres clases de agua: H2O, D2O y T2O. Empero, puede haber aguas mixtas,
por lo que la lista de aguas aumenta en HDO, HTO y DTO. Por su parte, el oxgeno presenta
tres istopos: O16, O17 y O18. Con esto, el nmero de aguas posibles crece en doce. Por tanto, al
tomar un poco de agua procedente de un ro o de un lago, estar constituida, en principio,
por 18 variedades distintas de agua. An ms, la composicin isotpica del agua vara con la
ubicacin geogrfica. Y si tomamos en cuenta los istopos radiactivos del oxgeno (O14, O15,
O19 y O20), amn de H4 y H5, tendremos ms de cien denominaciones posibles. As, el agua
pura no existe en realidad. Sin embargo, nos permitimos cierta licencia al hablar de las
soluciones acuosas al pensar en el agua como una sustancia pura con un conjunto
caracterstico de propiedades. Y, por el estilo, podramos hablar tambin del resto de
sustancias que existen. Ahora bien, si no fuese por tales licencias simplificadoras, los clculos
inherentes a la termodinmica de soluciones se nos saldran de las manos, incluso con el
auxilio de ordenadores.
Desde la ptica de la tipologa de las soluciones, destaquemos que este libro avanzar en la
direccin de un alejamiento progresivo de la idealidad. En primer lugar, veremos sistemas
binarios lquidos completamente miscibles y separables por destilacin fraccionada (sistemas
zeotrpicos). Luego, pasaremos a los sistemas azeotrpicos, inseparables mediante
destilacin tal. En tercer lugar, vendrn los sistemas parcialmente miscibles, seguidos de los
inmiscibles por completo.

Propiedades coligativas de las soluciones


Hay cuatro propiedades de las soluciones que varan al unsono, es decir, si la una aumenta
al subir la concentracin de un soluto, las otras tres tambin lo hacen. Son las llamadas
propiedades coligativas de las soluciones: la disminucin de la presin de vapor del solvente,
el descenso del punto de congelacin, el aumento del punto de ebullicin y, la ms fascinante
de las cuatro, la presin osmtica. A cada una le corresponde una expresin matemtica dada
cuando particularizamos para las soluciones ideales binarias: la ley de Raoult para la
disminucin de la presin de vapor del solvente, la ecuacin de crioscopa para el descenso
del punto de congelacin, la de ebulloscopa para el aumento del punto de ebullicin, y la
ecuacin de Vant Hoff para la presin osmtica. Desde luego, existen de similar manera las
expresiones respectivas para las soluciones reales, ms complejas de facto.
Un experimento de fcil realizacin permite hacernos a una mejor idea de lo previo:
disolvamos, por ejemplo, una cucharada de sal de cocina (NaCl) en un vaso de agua. En otro
vaso, pongamos agua sola. Hagamos hervir ambos lquidos en sendos recipientes adecuados
para el experimento. Una vez que se alcance la ebullicin, midamos la temperatura en ambos
casos. Podremos apreciar que es mayor la temperatura de ebullicin en el caso de la solucin
salina. Por otro lado, si llevamos a cabo el experimento con una solucin acuosa de
etilenglicol, el fenmeno del aumento ebulloscpico es ms notorio. Con la presin osmtica,
tendremos luego la descripcin de un experimento muy sugestivo sobre crecimiento
osmtico.

12
Por cierto, los vocablos crioscopa y ebulloscopa son inexactos, aunque su difusin los ha
impuesto en todo el planeta. En rigor, crioscopa significa ver la congelacin, en
conformidad con su etimologa, mientras que ebulloscopa es ver la ebullicin. Desde
luego, en el laboratorio, se hace algo ms que ver. De hecho, se mide. Por ende, los trminos
correctos son criometra y ebullometra, los cuales no fueron tan afortunados como aquellos, tan
mal avenidos con el rigor idiomtico. No siempre el lenguaje tecnocientfico es monosmico
al ciento por ciento segn prescribe el mtodo asociado.
En realidad, la historia tanto de la termodinmica como la de la qumica abunda en
trminos mal puestos. Por ejemplo, es el caso de los vocablos calor especfico, calor latente, calor
de reaccin y capacidad calorfica, que evocan un rescoldo del antiguo paradigma del calrico.
De similar manera, el trmino oxgeno, que, literalmente, significa generador de cidos,
nombre puesto en su poca cuando Antoine Laurent de Lavoisier acu su teora de la
acidez, puesto que los cidos analizados hasta ese momento contenan oxgeno. Pero, al
analizar el cido clorhdrico, qued en jaque dicha conclusin al no contener dicho cido
oxgeno en su frmula. Adems, se encontr que el agua, si bien posee oxgeno, carece de
propiedades cidas. Empero, el trmino peg, pese a los intentos de proponer nombres ms
adecuados. Botn de muestra, Juan Manuel de Arjula propuso la denominacin arxicayo, que
significa principio quemante, mientras que T. A. Porcel prefiri la de gas comburente. Por su
parte, F. Chabaneau lo llam gas pyrgeno. Pero, se qued el nombre de oxgeno a despecho
de su inexactitud.
Tornemos a las propiedades coligativas de las soluciones ideales. He aqu las ecuaciones
correspondientes, expresin del principio de inteligibilidad para el caso, en las que cabe
observar que la magnitud de las propiedades de marras crece con el nmero de partculas
disueltas, manifiesto en su concentracin:
Propiedad
Disminucin del punto de congelacin
del solvente (ley de Raoult).
Descenso crioscpico.

Tmi T = Ci = K Ci mi

Aumento ebulloscpico.

T Tbi = Ei = K Ei mi

Presin osmtica (ecuacin de Vant


Hoff).

Ecuacin

yi P = xi Pi SAT

= CRT

En estas ecuaciones, el significado de los diversos smbolos es como sigue: yi es la fraccin


mol del solvente en la fase vapor, en tanto que xi es la correspondiente a la fase lquida; P es
la presin del sistema, mientras que Pi SAT es la presin de vapor del solvente y denota la
presin osmtica; Tmi es la temperatura de fusin del solvente y Tbi es la temperatura de
ebullicin del mismo, a la vez que T denota la temperatura de congelacin de la solucin en
la ecuacin de crioscopa, la de ebullicin en la de ebulloscopa, y la temperatura de la
solucin en el caso de la de presin osmtica; Ci y Ei son el descenso crioscpico y el
aumento ebulloscpico en su orden; KCi y KEi son las constantes crioscpica y ebulloscpica
del solvente, respectivamente; mi es la molalidad del soluto y C su concentracin como
molaridad; por ltimo, R es la familiar constante universal de los gases.

13

Las ecuaciones previas no son mgicas, se las puede deducir con rigor. Conforme
avancemos, las tres primeras saldrn como casos del modelo general de equilibrio de fases.
En cuanto a la ecuacin de Vant Hoff, la deduciremos justo al concluir el captulo siguiente a
fin de ilustrar el manejo de los conceptos de fugacidad, actividad y potencial qumico, piedras
angulares del modelado de la termodinmica de soluciones. Por lo pronto, ampliemos lo
atinente a la smosis.

La ilustracin adjunta10 muestra la esencia del fenmeno osmtico: Dos partes de un


recipiente separadas por una membrana semipermeable con respecto al solvente. En el lado
izquierdo, tenemos una solucin hipotnica (podra ser solvente puro), es decir, de menor
concentracin de soluto comparada con la solucin del lado derecho (hipertnica). sta es la
situacin inicial. Transcurre la smosis, a una temperatura dada, por lo cual se transfiere
agua del lado izquierdo al derecho, mas no el soluto, hasta lograr una situacin de equilibrio,
momento en el que no asciende ms la solucin en la rama derecha del montaje. La columna
hidrosttica respectiva se asocia con la presin osmtica de la solucin involucrada.
La smosis est en la base, por ejemplo, de lo que acontece con las plantas de Leduc. Esta es
la historia: Desde los das de Aristteles, se acu la teora de la generacin espontnea de la
vida. A tal punto lleg la cosa que, durante el Renacimiento, se crea que era factible obtener
escorpiones a partir de hierba puesta en un ladrillo calentado al Sol durante varios das; o
ratones a partir de harina de trigo puesta en un recipiente de barro tapado con una camisa
sucia. Por supuesto, se trataba de experimentos hechos sin el control habitual de hoy da,
situacin que comenz a cambiar en el siglo XVIII gracias a los trabajos de Lzaro
Spallanzani, quien demostr la imposibilidad de la generacin espontnea de seres vivos, sin
el concurso de padres, en las formas macroscpicas. An se mantuvo por un tiempo la
polmica en torno a los microorganismos, cuestin zanjada con brillantez gracias a los
10

Fuente: http://www.biologycorner.com/resources/osmosis.jpg.

14
geniales experimentos de Louis Pasteur. Empero, apenas iniciado el siglo XX, apareci
Esteban Leduc con sus desconcertantes plantas, cuya ilustracin es la que sigue11.
Cmo se las obtiene? En sntesis,
preparamos unas semillas hechas con
sulfato de cobre y sacarosa (azcar de
mesa). Las sembramos en un medio
nutritivo que contiene ferrocianuro de
potasio, sal de cocina y gelatina, todo en
solucin acuosa. A los pocos minutos,
comienza el crecimiento, cuya forma
madura es la de la fotografa adjunta. Los
detalles completos del experimento estn
en un artculo de mi autora12. De otro
lado, es recomendable la lectura del
captulo III de Doktor Faustus, la clebre
novela de Thomas Mann.
Cmo se explica lo que sucede? En suma, se trata de un crecimiento osmtico. En efecto, al
poner las semillas en el medio nutritivo, se forma una membrana semipermeable de
ferrocianuro de cobre en la superficie de cada semilla, de suerte que se da un flujo osmtico
desde el exterior de la semilla, que es hipotnico, hacia el interior de la misma, lo que
produce una dilatacin de la membrana merced a la presin osmtica as ejercida. Llega el
momento en que la membrana se rompe, formndose una superficie adicional de
ferrocianuro de cobre a manera de extravasacin. El proceso se repite hasta producir una
estructura que semeja algas o tallos de arroz. En todo caso, no se trata de un ser vivo. Por
qu? Transcurre por ventura este crecimiento osmtico en condiciones de equilibrio
termodinmico?
Algunos problemas selectos de propiedades coligativas
Sin agotar todas las posibilidades al respecto, consideremos tres problemas de este tema,
cuyos enunciados proceden del texto de Aguilar Peris13. En primera instancia, el siguiente: Al
disolver 1 g de yodo en 285 g de ter etlico, se eleva el punto de ebullicin de ste en 0,032 C. Qu
nmero de tomos posee la molcula de yodo en solucin? Punto de ebullicin del ter: Tb=307,8 K;
calor de vaporizacin, Lv=81,5 cal/g.
Desde luego, se trata de un problema de ebulloscopa. Calculemos primero la constante
ebulloscpica del ter etlico, que es el solvente en este caso:

K E = RTb2 /(1000 Lv )
11

Fotografa procedente de http://www.sas.org/tcs/weeklyIssues/2004-04-30/feature1/art/Figure_3.jpg.


Sierra C., Carlos E. The Leduc Plants: An Example of Amusing Science from the History of Science.
(http://www.sas.org/tcs/weeklyIssues/2004-04-30/feature1/).
13
Aguilar Peris, J. (1981). Curso de termodinmica. Madrid: Alhambra.
12

15

Con un valor de 8,3144 J/(mol.K) para R, obtenemos un valor de KE igual a 2,31 kg.K/mol.
El guarismo 1000 es el factor de conversin de g a kg. As, podemos ahora calcular la
molalidad del yodo disuelto, o sea:

m = E / KE
Esto nos conduce a un valor de de 0,014 mol/kg.
Por otra parte, considerando el peso atmico del yodo como 127 g/at-g, 1 g de yodo
dividido por su peso atmico nos da 0,0079 at-g de yodo todava sin disolver, an en el frasco
de reactivos respectivo. De esta suerte, tomando en cuenta que la masa de ter etlico es 0,285
kg, podemos hallar otra molalidad, la del yodo an sin disolver: m=0,0079/0,285=0,028 atg/kg.
Ahora, la razn entre m y m da 2 at-g/mol, que viene a ser lo mismo que 2
tomos/molcula. Naturalmente, de yodo.
En este orden de ideas, pasemos a una situacin de smosis: Una solucin de urea, que
contiene 7,5 g/l, es isotnica con otra de 42,5 gramos de sacarosa por litro. Cul es el peso molecular
de la urea?
Decir que dos soluciones son isotnicas equivale a decir que tienen la misma presin
osmtica. Por ende, con la ayuda de la ecuacin de Vant Hoff, suponiendo que ambas
soluciones comparten la misma temperatura:

= RTC1 = RTC 2
Luego, C1=C2, denotando 1 la urea y 2 la sacarosa, cuyo peso molecular es 342 g/mol. Con
mayor detalle, C1=w1/(M1V) y C2=w2/(M2V), siendo w1 y w2 los gramos de urea y sacarosa,
respectivamente; M1 y M2 los correspondientes pesos moleculares; y V el volumen de la
solucin expresado en litros. As las cosas, tenemos lo siguiente:

M 1 = ( w1 / w2 ) M 2
Con los datos a nuestra disposicin, esto conduce a un peso molecular de la urea de 60,35
g/mol.
El tercer problema es de lo ms interesante: El punto de congelacin de una solucin que
contiene 0,648 g de sacarosa en 100 g de agua es -0,037 C y de otra que contiene 0,585 g de NaCl por
100 g de agua es 0,342 C. Calclese el descenso crioscpico molar del agua, el peso molecular
aparente del NaCl y su grado de disociacin.
De entrada, obsrvese que el cloruro de sodio es un compuesto inico, en tanto que la
sacarosa es covalente. Por lo pronto, calculemos el descenso crioscpico molar del agua (su

16
constante crioscpica) con base en los datos de la solucin de sacarosa, denotada con el
subndice 1, y teniendo en mente el peso molecular de la sacarosa (342 g/mol):

K C = C (1) / m
Para esta solucin, m=(0,648 g/342 g.mol-1)/0,1 kg=0,0190 mol/kg. Luego, KC=(0,037 K)/(0,0190
mol.kg-1)=1,95 kg.K/mol.
Al ser el mismo solvente el de la solucin de NaCl, no cambia la constante de marras. As, la
molalidad del NaCl disuelto es m= C(2)/KC=0,342/1,95=0,175 mol/kg. El subndice 2 alude a la
solucin acuosa de NaCl.
Adems, m=(0,585 g/Map)/0,1 kg=0,175 mol/kg. De aqu, el peso molecular aparente del NaCl
es Map=33,4 g/mol, distinto, por supuesto, del peso frmula correspondiente (58,5 g/mol).
Expresemos como sigue la disociacin del NaCl:
NaCl (s) Na+ + ClPor supuesto, si disociase al 100%, un mol de NaCl producira un mol de iones sodio y otro
de iones cloruro. O sea, dos moles de iones por cada mol de sal. Ahora bien, en 100 g de agua,
hay 0,0175 moles de partculas disueltas. Por su parte, al preparar la solucin respectiva,
hemos partido de 0,585 g/58,5 g.mol-1, esto es, de 0,01 moles, las que, si disociasen al 100%,
daran 0,02 moles de iones. De esta forma, el grado de disociacin es 0,0175/0,02, es decir, el
87,5%.
He aqu un problema propuesto para el lector: En un vaso osmtico de 0,1 l de capacidad, y cuyo
tubo posee 2 cm2 de seccin, se pone una solucin de 4 g de glucosa en 100 cm3 de agua. Calclese el
ascenso por el tubo si la temperatura es de 18 C. (Peso molecular de la glucosa: 180 g/mol).
Hasta aqu estos problemas selectos. Por lo dems, recomiendo la lectura de dos fuentes
pertinentes a propsito del tema de smosis. De un lado, el libro de Luis Felipe del Castillo14.
De otro, un artculo de Raths y Biewald15. En especial, este ltimo presenta con buen detalle
las diversas formas en las que la smosis est presente en el reglamento fisiolgico interno de
los seres vivos.
Equilibrio y espontaneidad
En lo visto hasta ahora, se ha mencionado el vocablo equilibrio, por lo que conviene
refrescarlo un poco. De entrada, los seis criterios de espontaneidad, acompaados de los
correspondientes de equilibrio, sobre los cuales volveremos llegado el momento:

14

Del Castillo, Luis Felipe. (1997). El fenmeno mgico de la smosis. Mxico: Fondo de Cultura Econmica.
Raths, Paul y Biewald, Gustav-Adolf. (1988). Animales en el experimento. La Habana: Cientfico-Tcnica. p
107-126.

15

17

SU ,V 0 y dSU ,V = 0
AT ,V 0 y dAT ,V = 0
GT , P 0 y dGT , P = 0

U S ,V 0 y dU S ,V = 0
S H , P 0 y dS H , P = 0
H S , P 0 y dH S , P = 0
En las anteriores igualdades, la nomenclatura adoptada es la estndar al respecto. Ahora
bien, los cursos y libros estndar de termodinmica no suelen enfatizar el equilibrio
metaestable como complemento obvio de los equilibrios estable e inestable, razn por la que
se incluye a continuacin antes de avanzar con otras cosas.
El dibujo adjunto16 ilustra la esencia de la
metaestabilidad: en la posicin 1, tenemos una esfera
en una situacin de mayor energa potencial que en
la posicin 3. Si la perturbamos levemente, puede
oscilar en torno a su posicin inicial hasta recobrarla.
Pero, si perturbamos con mayor intensidad,
podremos sacarla de esa posicin inicial y hacerla
rodar hasta 3, posicin de menor energa potencial y
mayor estabilidad. Por ejemplo, es lo que sucede en una cmara de burbujas cuando una
partcula ionizante atraviesa un lquido sobrecalentado metaestable (propano o hidrgeno),
lo que hace cesar el estado de metaestabilidad y provoca la ebullicin a lo largo de la
trayectoria de la partcula en cuestin.
La ecuacin de estado de van der Waals muestra
bien
la
interpretacin
geomtrica
de
la
17
metaestabilidad. En el grfico adjunto , vemos
algunas isotermas. Centremos la atencin en la
isoterma por debajo de la crtica, en la cual
distinguimos tres tramos: a la izquierda, uno con
pendiente negativa; en el centro, otro con pendiente
positiva; y a la derecha, un tercero con pendiente
negativa. Matemticamente hablando, los tramos con
pendiente
negativa
cumplen
la
condicin
(P / V ) T 0 . A su vez, el de pendiente positiva
implica (P / V ) T 0 . Ahora bien, qu interpretacin admiten estas derivadas parciales?
Supongamos que contamos con una jeringa hipodrmica a la cual le hemos quitado la
aguja. Ponemos el mbolo en una posicin intermedia entre las partes baja y alta del cilindro
correspondiente. Tapamos con un dedo el acople de la jeringa con la aguja y empujamos el
16

Obtenido de http://es.wikipedia.org/wiki/Metaestable.
http://www.et.byu.edu:8080/%7Erowley/ChEn273/Topics/Mass_Balances/Single_Phase_Systems/Van_der_Wa
als_Equation_of_State.htm.

17

18
mbolo con la otra mano a fin de comprimir el aire as atrapado. De esta forma, aumentamos
la presin del aire a la vez que disminuye el volumen, situacin que estimamos de estabilidad
termodinmica, puesto que es lo que, habitualmente, le sucede a un fluido cuando variamos
la presin a temperatura constante, pues, no sabemos de fluido alguno al que le aumente el
volumen si le aumentamos la presin, o viceversa. Por tanto, la derivada parcial de marras
debe ser negativa. La de signo positivo, la del tramo central de la isoterma abordada de van
der Waals, corresponde a una situacin de inestabilidad termodinmica. He ah justo la razn
por la que, al resolver dicha ecuacin de estado para la regin del equilibrio lquido-vapor,
descartamos la raz intermedia del volumen.
De esta suerte, los puntos de mxima y de mnima de las isotermas de van der Waals por
debajo de la isoterma crtica conforman un lugar geomtrico que separa la zona de
inestabilidad del resto, que, a su vez, se divide en una zona de estabilidad, exterior al domo
de saturacin, y otra de metaestabilidad, limitada entre el domo en cuestin y el lugar
geomtrico aludido. Por cierto, demuestre que la curva de metaestabilidad de un gas de van
der Waals (el lugar geomtrico) cumple la ecuacin siguiente:

P = a(1 2b / V ) / V 2
He aqu otro interrogante de inters: si unimos, en un diagrama de Clapeyron, un lquido
metaestable sobrecalentado con un vapor metaestable subenfriado por medio de una lnea
recta, estarn ambos en un equilibrio lquido-vapor como el existente entre un lquido
saturado y un vapor saturado? Bueno, no eche en saco roto esta cuestin, pues, de la
respuesta dada a la misma, surgen conclusiones llamativas.
Finalmente, destaquemos las dos reas coloreadas de rojo en el grfico de ms arriba, reas
que son iguales, resultado que surge de la igualdad de funciones de Gibbs entre el lquido
saturado y el vapor saturado en equilibrio. A esto se le conoce como ley de Maxwell18.
No suele hallarse en los libros de termodinmica una interpretacin sugestiva del
equilibrio. Cerremos este aparte con una de Jorge Wagensberg, director del Museo de la
Ciencia de la Ciudad Condal19, quien apunta que la materia viva tiende a la pereza. Pues s,
entre hacer y no hacer, mejor no hacer dado el gasto de energa involucrado en ello, energa
muy difcil de ganar, adems del riesgo que existe de ser vctima de las necesidades
energticas ajenas. Por ende, la naturaleza ha recurrido a la creacin de estmulos para que la
materia venza su pereza. Estmulos como el hambre, la sed, el dolor, la atraccin sexual, la
pasin amorosa o la ternura. No obstante, la especie humana an no ha incorporado la sed de
conocimiento como un estmulo crucial para su supervivencia. He aqu lo esencial del
planteamiento de Wagensberg. Cmo adaptarlo a la materia inerte?

18

Una excelente ilustracin en materia de clculos a propsito de esta ley de Maxwell cabe encontrarla en la
siguiente fuente: Eberhart, J. G. (1994). Solving Nonlinear Simultaneous Equations by the Method of Successive
Substitution. En: Journal of Chemical Education, 71(12); p 1038-1040. Junto con lo sealado, dicho artculo
ilustra bien acerca de los clculos relacionados con estados metaestables.
19
Wagensberg, Jorge. (1999). Ideas para la imaginacin impura: 53 reflexiones en su propia sustancia.
Barcelona: Tusquets.

19
Regla de las fases de Gibbs
Entre los resultados fascinantes y tiles de la red termodinmica est la ecuacin de Gibbs,
la regla de las fases, que data de 1876.
Comencemos por dejar claro qu se entiende por fase. Al efecto, nos cae de perlas la
definicin dada por Guerasimov y colegas20: Se llama fase al conjunto de todas las partes
homogneas del sistema, iguales en todos los puntos por su composicin y por todas las propiedades
qumicas y fsicas (que no dependen de la cantidad) y separadas de las dems partes por cierta
superficie visible. Por su especificidad, esta definicin excluye las formaciones que constan de
un nmero exiguo de molculas, sistemas que son ms bien objeto de la qumica coloidal.
Por su parte, cada sustancia que puede separarse del sistema y existir fuera del mismo recibe
el nombre de sustancia componente del sistema. Botn de muestra, en una solucin acuosa de
cloruro de sodio, las sustancias componentes son el agua y el NaCl, mas no los iones sodio y
cloruro. Por qu?
Ahora, pensemos en un primer sistema, monofsico de hecho: una mezcla de gases
compuesta de helio, hidrgeno y argn, en la que no hay reacciones qumicas de por medio.
As las cosas, tenemos tres sustancias integrantes.
Un segundo caso, que implica reaccin qumica:
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
Por lo pronto, hay tres sustancias integrantes, que, en equilibrio, cumplen la ecuacin que
sigue:
K = [HI]2/([H2][I2]
Donde K es la constante de equilibrio, con un valor determinado a una temperatura dada Si
observamos, con un par cualquiera de las tres sustancias integrantes, podemos tener
completo el sistema con slo dejar que transcurra la reaccin hasta el equilibrio, es decir, hay
dos componentes independientes. Otra forma de verlo es sta: conocido el valor de K, es
menester definir dos de las concentraciones para conocer la tercera. Por otro lado, se cumple
que la diferencia entre el nmero de sustancias integrantes (NSI) y el nmero de
componentes independientes (NCI) es justo el nmero de restricciones (NR), una en este caso,
dada por la ecuacin de la constante de equilibrio.
Ahora bien, si aadimos otra restriccin, [H2] = [I2], la situacin cambia. Aunque siguen
siendo tres las sustancias integrantes, ha variado el nmero de componentes independientes.
En efecto, si elegimos el HI como nico componente independiente, al transcurrir la reaccin,
aparecern el H2 y el I2 en proporcin equimolar, por lo que se cumple la segunda restriccin,
adems de la primera. Obsrvese que no es posible elegir como nico componente
independiente al H2 al I2, puesto que ninguno de stos permite completar el sistema con
slo permitir el transcurso de la reaccin qumica. De nuevo, se cumple que NSI NCI = NR.
20

Guerasimov, Yakov et al. (1986). Curso de qumica fsica: Tomo I. Mosc: Mir. p 353.

20

Tras las definiciones previas, pasemos a continuacin a deducir la ecuacin de Gibbs.


Inicialmente, sin reacciones qumicas de por medio.
Denotando los componentes del sistema con subndices y las fases con superndices,
cuando hay n componentes y k fases, se puede simbolizar el equilibrio termodinmico como
sigue:

T I = T II = T III = ... = T k (Equilibrio trmico)


P I = P II = P III = ... = P k (Equilibrio mecnico)
En cuanto al equilibrio qumico.

1I = 1II = 1III = ... = 1k


2I = 2II = 2III = ... = 2k
..........

= = nIII = ... = nk
I
n

II
n

En la nomenclatura empleada, denota el potencial qumico, propiedad de la que nos


ocuparemos con detenimiento en el captulo siguiente, lo que permitir justificar las
igualdades anteriores. En cada potencial qumico, el circunflejo enfatiza que se trata de un
potencial qumico de un componente dado en una solucin de una fase determinada. Por lo
dems, cada rengln de igualdades de potenciales qumicos significa que el componente en
cuestin est distribuido en las diversas fases de suerte que ha alcanzado un conjunto de
concentraciones de equilibrio.
En cuanto a los renglones de equilibrio trmico y equilibrio mecnico, no tenemos
igualdades stricto sensu, sino identidades, por lo cual no cuentan a la hora de contabilizar el
nmero de ecuaciones independientes, lo que s ocurre con los renglones de potenciales
qumicos, puesto que cada potencial de stos es una funcin de presin, temperatura y
composicin.
Contabilicemos ahora el nmero de variables intensivas independientes. Por el lado de
temperatura y presin, van dos. Por su lado, para cada fase, hay n fracciones mol, de las que
n-1 son independientes. Ahora, como son k fases, tenemos k(n-1) fracciones molares
independientes para todo el sistema. En suma, tenemos 2+ k(n-1) variables intensivas
independientes.
Pasemos en seguida a la contabilidad del nmero de ecuaciones independientes. Como se
dijo, los renglones de equilibrios trmico y mecnico no aportan informacin al respecto. Por
su parte, cada rengln de equilibrio qumico aporta k-1 ecuaciones independientes. Y como
hay n renglones de equilibrio qumico, hay de por medio n(k-1) ecuaciones independientes.
En este punto, restemos el nmero de ecuaciones independientes del nmero de variables
intensivas independientes. Tal diferencia es el nmero de grados de libertad o variancia (f).

21
As, f = 2 + n k, que es justo la ecuacin de Gibbs o regla de las fases. Cuando f = 2, estamos
ante un sistema bivariante. Lo es monovariante si f = 1 e invariante si f = 0.
Si repetimos la deduccin previa cuando hay reacciones qumicas presentes, al nmero de
ecuaciones de equilibrio qumico debemos aadir las restricciones adicionales concomitantes
(como, por ejemplo, expresiones de constantes de equilibrio qumico). Llamemos r a tales
restricciones adicionales. Tras un proceso similar, llegamos a que f = 2 + (n r) k. Si nos
fijamos bien, n r es el nmero de componentes independientes, dado que n es el nmero de
sustancias integrantes.
Conviene destacar un rasgo de la regla de las fases. En su deduccin, est implcita la
suposicin en cuanto a que hay libre transferencia de masa entre las diversas fases. Segn lo
anterior, si tratamos de aplicar la ecuacin de Gibbs a una situacin como la de presin
osmtica, habr un error de apreciacin involucrado habida cuenta que, como vimos antes, la
superficie de separacin entre ambas fases es una membrana semipermeable, por lo que no
hay libre transferencia de masa entre las mismas.

22

CAPTULO II: RED TERMODINMICA CONCOMITANTE


La fsica es matemtica en colores. (Jorge Wagensberg21).
Fugacidad
La gran industria qumica del siglo XX y lo que va corrido del
actual ha sido posible, en lo tcnico, gracias al genio de Gilbert
Newton Lewis22, pues, sin su aporte seminal, el concepto de
fugacidad, estaramos en calzas prietas a la hora de disear y
construir equipos de separacin por etapas de equilibrio, cuya
mejor expresin la constituyen las torres de destilacin y de
absorcin. He aqu una historia que mal se conoce, mxime que los
libros de texto tecnocientficos pecan de descuido en materia de
historia y filosofa de la ciencia y la tecnologa, circunstancia que
sugiere remitir al lector al trabajo de grado de Rafael Guillermo
Zapata sobre este asunto23, lo mismo que al libro clsico de Lewis y
Randall24.
Qu inspir el concepto de fugacidad? Empecemos por las sustancias puras, para las que
una pieza clave de su red termodinmica es la ecuacin fundamental. Recordmosla en sus
cuatro versiones, cuya deduccin nace de la combinacin de las dos leyes bsicas de la
termodinmica para procesos reversibles:

dU = TdS PdV
dH = TdS + VdP
dA = PdV SdT
dG = VdP SdT
Los smbolos empleados tienen el significado siguiente: P es la presin; T, la temperatura; V,
el volumen molar; U, la energa interna molar; H, la entalpa molar; A, la funcin de
Helmholtz molar; G, la funcin de Gibbs molar; y S, la entropa molar.
Consideremos la ltima versin para un fluido a composicin y temperatura constantes, es
decir:

21

Wagensberg, Jorge. (2003). Si la naturaleza es la respuesta, cul era la pregunta? Barcelona: Tusquets.
Fuente de la fotografa de Lewis: http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/webdocs/Gallery/Lewis(young).GIF.
23
Zapata D., Rafael G. (2005). Surgimiento y evolucin de los conceptos de fugacidad y actividad o vistazo a la
termodinmica qumica norteamericana. Medelln: Universidad Nacional de Colombia.
24
Lewis, Gilbert Newton and Randall, Merle. (1961). Thermodynamics. Tokyo: McGraw-Hill and Kogakusha.
22

23
dG = VdP
Ahora, tratemos de integrarla desde el estado de gas ideal (a presin baja, P*, que tiende a
cero) hasta el de gas real (a presin alta, P):
P

G G gi = VdP
P*

Sin embargo, obsrvese que la integral del lado derecho tiende a infinito. Por qu? En
principio, este pequeo inconveniente nos ha puesto en jaque. Pero, aqu llega Lewis en
nuestra ayuda. Retrocedamos un poco. Para el caso de un gas ideal, la ecuacin fundamental
queda as:

dG gi = V gi dP = ( RT / P )dP = RTd ln P
Si nos fijamos bien, esta ecuacin tiene una forma matemtica sencilla, rasgo que ha sido
apreciado en la forja de los paradigmas termodinmicos desde sus primeros das. Por va
analgica, para un gas real, podemos escribir la siguiente, as mismo a composicin y
temperatura constantes:

dG = RTd ln f
Esta ltima ecuacin define una nueva propiedad termodinmica, la fugacidad, f. Ntese que
sta tiene dimensiones de presin.
Al restarle a esta ecuacin la penltima, obtenemos lo siguiente:

dG dG gi = RTd ln f RTd ln P
d (G G gi ) = RTd ln( f / P )
La razn f/P es el coeficiente de fugacidad, denotado como . Por su parte, G G gi es la
funcin de Gibbs residual, G R . De esta forma:

dG R = RTd ln
Ahora s, integrando entre el estado de gas ideal (para el cual la funcin de Gibbs residual es
cero) y el de gas real, obtenemos sin contratiempo alguno el siguiente resultado:

ln = G R / RT
Ahora bien, las expresiones bsicas que se acaban de obtener no son muy prcticas todava
al no estar la fugacidad y su coeficiente en trminos de propiedades mensurables en forma

24
directa. Por ende, transformmoslas otro poco. En concreto, la funcin de Gibbs residual
puede transformarse como sigue, teniendo en mente que Z = V / V gi :

dG dG gi = VdP V gi dP = ZV gi dP V gi dP = ( Z 1)V gi dP
Adems, V gi = RT / P . As las cosas, nos queda que:

dG R = RT ( Z 1)d ln P
dG R / RT = ( Z 1)d ln P
d ln = ( Z 1)d ln P
Al integrar la ltima ecuacin entre los estados de gas ideal y gas real, llegamos a la siguiente
expresin:
P

ln = (( Z 1) / P)dP
0

Advirtase que esta ecuacin permite manejar el coeficiente de fugacidad en trminos de


propiedades mensurables, rasgo que la torna sumamente prctica. Para muestra un botn, si
tenemos que vrnoslas con un gas a presin moderada, bien podemos hacer uso de la
ecuacin virial truncada en su segundo coeficiente, esto es:

Z = 1 + BP / RT
Con esta ecuacin de estado, el coeficiente de fugacidad queda as:

ln = BP / RT
Recurdese que B es el segundo coeficiente virial, el cual es funcin slo de la temperatura
en el caso de una sustancia pura. Para su clculo, sirven las siguientes correlaciones, vlidas
para sustancias no polares:

BPC / RTC = B ( 0 ) + B (1)


B ( 0 ) = 0,083 0,422 / TR1,6
B (1) = 0,139 0,172 / TR4, 2
Aqu, PC y TC son la presin crtica y la temperatura crtica, respectivamente; , el factor
acntrico; y TR, la temperatura reducida.

25
Para el caso de sustancias polares, conviene consultar el texto de Reid, Prausnitz y Poling25,
cuyo apndice contiene una base de propiedades para 618 sustancias. De otro lado, no sobra
la consulta de la valiosa recopilacin de Dymond y Smith26 sobre coeficientes viriales. Y, en
conjuncin con estas fuentes, el libro de Poling, Prausnitz y OConnell, sobre todo lo relativo
a la correlacin de Tsonopoulos, ms precisa que la mostrada pocas lneas arriba27.
Stricto sensu, el clculo de la fugacidad y su coeficiente mediante ecuaciones de estado es de
lo mejor, mxime si se elige una ecuacin de estado adecuada para la sustancia de inters y
nos apoyamos en el uso del ordenador. No obstante, se pueden calcular tambin ambas
propiedades con la ayuda de tablas de propiedades termodinmicas. En este caso, para la
temperatura de inters, extractamos de una tabla tal los datos sobre presin y volumen desde
la presin ms baja disponible hasta la presin a la cual deseamos calcular el par de
propiedades de marras. Para cada punto de datos, calculamos el grupo ( Z 1) / P y
graficamos justo esta funcin contra la presin. Adems, es indispensable extrapolar la curva
as obtenida hasta presin nula. A estas alturas, el rea bajo la curva entre la presin nula y la
presin a la que deseamos calcular la fugacidad y su coeficiente ser ln .
Lo visto hasta este momento permite el clculo de la fugacidad y del coeficiente de
fugacidad de sustancias puras en estado gaseoso. Tambin, esto incluye a los vapores
saturados. Si se trata del clculo de ambas propiedades para un lquido saturado, la cosa es
fcil. En efecto, partimos de la definicin de fugacidad:

dG = RTd ln f
Luego, la integramos entre los estados de lquido saturado y vapor saturado, y llegamos a
esto:

G V G L = RT ln( f V / f L )
Los superndices L y V denotan respectivamente los estados de lquido saturado y vapor
saturado. Por otra parte, recordemos que, para una sustancia pura en equilibrio lquidovapor, G L = G V . Por consiguiente, f L = f V y L = V . Desde luego:

ln =
V

P SAT

(( Z 1) / P)dP

Ahora, cmo calcular la fugacidad y su coeficiente para un lquido comprimido?


Recordemos que, a temperatura constante:

25

Reid, Robert C., Prausnitz, John M. and Poling, Bruce E. (1987). The Properties of Gases and Liquids. 4th ed.
New York: McGraw-Hill. p 40-41, 656-732.
26
Dymond, J. H. and Smith, E. B. (1980). The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures: A Critical
Compilation. Oxford: Clarendon.
27
Poling, Bruce E., Prausnitz, John M. and OConnell, John P. (2001). The Properties of Gases and Liquids. 5th
ed. New York: McGraw-Hill. p 4.13-4.17, 5.8-5.12.

26

dG = RTd ln f = VdP
Al integrar entre los estados de lquido saturado y lquido comprimido (denotado ste
como LC), se obtiene esta expresin:
P

ln( f

LC

/ f L ) = (1 / RT ) VdP
P SAT

Si suponemos que el lquido es incompresible en el intervalo que va desde su presin de


saturacin hasta la presin en la que se halla como lquido comprimido, se deduce que

LC

= f L exp(V L ( P P SAT ) / RT )

Se conoce al trmino exponencial como factor de Poynting. Para su clculo, es menester el


volumen del lquido saturado a la temperatura T. Puede tomarse de una tabla de propiedades
termodinmicas para la sustancia en cuestin, o bien, si no se cuenta con una tabla tal, puede
acudirse al texto de Reid y colegas, quienes brindan algunos mtodos para la estimacin de
densidades de lquidos saturados y comprimidos28.
Una edicin anterior del texto de Smith y Van Ness29 propone un problema sugestivo en el
cual no es posible suponer la incompresibilidad de la fase lquida, lo que implica una mayor
exactitud en los clculos. He aqu su enunciado: Grafique f y en funcin de P para el
isopropanol a 200 C y un intervalo de presiones de 0 a 50 bar. Para la fase vapor, los valores de Z
estn dados por:

Z = 1 0,00986 P 0,0001141P 2
En donde P est en bar. La presin de vapor del isopropanol a 200 C es igual a 31,92 bar y la
compresibilidad isoterma de la fase lquida a 200 C es de 0,0003 bar-1, independiente de P. Bueno, no
lo eche en saco roto.

Propiedades parciales molares


El paso de la termodinmica de sustancias puras a la de soluciones exige el concepto de
propiedad parcial molar, denotada genricamente como M i . En su esencia, una propiedad
parcial molar suele entenderse como la propiedad de un componente disuelto, a diferencia de
la propiedad del componente puro. Tan slo coinciden ambas cuando se trata de una
solucin ideal. En fin, comencemos por la definicin bsica:

M i = ( (nM ) / ni ) P ,T , n j
28

Reid, Prausnitz y Poling, op. cit., p 55-68.


Smith, J. M. y Van Ness, H. C. (1989). Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. Mxico:
McGraw-Hill.
29

27

En la nomenclatura precedente, n denota el nmero de moles de la solucin; M, una


propiedad de la solucin por mol de la misma30; ni , las moles del componente i-simo. Por su
parte, el subndice j se refiere a los dems componentes de la solucin distintos al i-simo.
Botn de muestra, el volumen parcial molar de un componente en solucin, Vi , viene a ser

( (nV ) / ni ) P ,T ,n j . Qu significado tiene? Pensemos en un experimento como el que sigue,


poco prctico por cierto: llenamos una piscina con agua. Luego, echamos en el agua una
buena cantidad de sal de cocina y la disolvemos ayudndonos con las herramientas tpicas
para limpieza de piscinas. Medimos el volumen de la solucin as formada. A continuacin,
aadimos una cantidad pequea suplementaria de sal, una cucharada, por ejemplo, y nos
aseguramos de que disuelva bien. Medimos el nuevo volumen de solucin. Adems,
destaquemos que, durante todo este procedimiento, han permanecido constantes la
temperatura, la presin y las moles de agua. Claro, si no ha habido cambios de las
condiciones atmosfricas y despreciamos las prdidas de agua por evaporacin e infiltracin.
Pues, bien, el cambio de volumen de la solucin salina dividido por la cucharada de sal
expresada en moles viene a ser el volumen parcial de la sal en dicha solucin. Por supuesto,
este experimento no es muy prctico que se diga. En la realidad, los volmenes parciales
molares se determinan mediante picnmetros y sobre la base del concepto de volumen
aparente.
De otro lado, considerando que la propiedad de la solucin, nM , es funcin de la
temperatura, la presin y las moles de sus diversos componentes, amn del hecho de ser
exacta la diferencial de la propiedad, se puede demostrar que:

nM = ni M i
Al dividir por n la expresin anterior, se tiene tambin que:

M = xi M i
Aqu, xi es la fraccin molar del componente psimo. En una palabra, esta ecuacin nos dice
que la propiedad de la solucin es la suma ponderada de las propiedades parciales molares
de sus componentes.
Se deduce otra ecuacin importante con el mismo punto de partida de la anterior. Es la
llamada ecuacin de Gibbs-Duhem, un epnimo que toparemos con frecuencia en lo que
seguir. He aqu tal ecuacin:

(M / P)T , x dP + (M / T ) P , x dT xi dM i = 0
Por lo general, la usaremos a presin y temperatura constantes, o sea:

30

La propiedad M puede ser V, U, H, A, G S, por mencionar algunos ejemplos significativos.

28

x dM
i

=0

En concreto, la ecuacin de Gibbs-Duhem permite relacionar entre s las propiedades


parciales molares de los componentes en solucin.

Propiedades termodinmicas de una mezcla de gases ideales


Hagamos memoria acerca del origen de la fugacidad de una sustancia pura: a causa de una
dificultad matemtica con una integral, se extendi por analoga, a los gases reales, una
expresin sencilla de los gases ideales. Algo similar permite llegar a la fugacidad de un
componente en solucin. Veamos esto con calma.
Entre las particularidades de los gases ideales, est el teorema de Gibbs, que reza as: una
propiedad termodinmica total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades totales de
los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia
presin parcial. En otros trminos, significa lo previo que cada componente en la mezcla de
gases ideales conserva sus propias propiedades, sin verse alteradas por la presencia de otros
componentes. Como quien dice, juntos, pero no revueltos.
Matemticamente, el teorema de Gibbs se expresa de esta forma:

nM gi (T , P ) = nk M kgi (T , Pk )
Al dividir por n, queda as:

M gi (T , P ) = yk M kgi (T , Pk )
En el caso de la entalpa, por ser independiente de la presin:

H kgi (T , Pk ) = H kgi (T , P)
As las cosas, la entalpa de la mezcla de gases ideales es:

H gi = yk H kgi
En esto, se sobreentiende que H gi y H kgi estn a la temperatura y presin de la mezcla. Por el
estilo, es la expresin para U gi .
Se puede reescribir la entalpa de la mezcla de gases ideales de esta manera:

H gi yk H kgi = 0
Es decir, el cambio de entalpa al formar la mezcla de marras es nulo.

29

En este orden de ideas, pasemos a la entropa de una mezcla tal. A temperatura constante,
recordemos lo siguiente:

dS kgi = Rd ln P
Al integrar entre Pk y P, se llega a la expresin que sigue:

S kgi (T , P ) S kgi (T , Pk ) = R ln( P / Pk ) = R ln yk


En consecuencia:

S kgi (T , Pk ) = S kgi (T , P ) R ln yk
Por lo que el teorema de Gibbs, para la entropa, adopta esta forma:

S gi (T , P ) = yk S kgi (T , P ) R yk ln yk
O, con ms sencillez:

S gi = yk S kgi R yk ln yk
Por supuesto, S gi y Skgi estn a las mismas temperatura y presin de la mezcla.
Con las piezas anteriores, se obtiene en un santiamn la funcin de Gibbs de la mezcla, la
cual es:

G gi = yk Gkgi + RT yk ln yk
As mismo, G gi y Gkgi estn a la temperatura y presin de la mezcla.
Lo hecho hasta aqu nos permite ahora deducir la funcin de Gibbs parcial molar de un
componente en una mezcla de gases ideales:

Gigi = ( (nG gi ) / ni ) P ,T ,n j
Al multiplicar la expresin precedente por n, y tomando en cuenta que yk = nk / n y que

n = nk , la ecuacin obtenida antes para la funcin de Gibbs de la mezcla de gases ideales,

se convierte en la siguiente:

nG gi = nk Gkgi + RT nk ln nk RTn ln n

30
En este punto, conviene, en la ltima expresin, separa el componente i-simo de los
restantes, denotados con el subndice j. Por tanto, nos queda as la expresin aludida:

nG gi = ni Gigi + n j G gij + RTni ln ni + RT n j ln n j RTn ln n


A estas alturas, estamos listos para derivar segn lo estipulado en la definicin de la funcin
de Gibbs parcial molar del componente i-simo. As las cosas, tenemos lo que viene
enseguida:

Gigi = Gigi + RT (ni ( ln ni / ni ) n j + ln ni ) RT (n( ln n / ni ) n j + (ln n)(n / ni ) n j )


Dado que n = ni +

, es obvio que (n / ni ) n j = 1 , por lo que llegamos finalmente a:

Gigi = Gigi + RT ln yi
Fugacidad de un componente en solucin
Tras el necesario prembulo anterior, ahora podemos dar el paso a la fugacidad de un
componente en solucin.
Al diferenciar a temperatura constante la ecuacin recin obtenida para la funcin de Gibbs
parcial molar de un componente en una mezcla de gases ideales, tenemos la siguiente:

dGigi = dGigi + RTd ln yi


Adems, no olvidemos que dGigi = RTd ln P . Si combinamos sta con la penltima
ecuacin, llegamos a esta otra:

dGigi = RTd ln( yi P)


De nuevo, por va analgica, escribimos, para un componente en una mezcla de gases
reales, esta ecuacin que define la fugacidad del componente en mezcla:

dGi = RTd ln fi
La funcin de Gibbs parcial molar recibe as mismo el nombre de potencial qumico, i , por
lo que d i = RTd ln fi . Ms tarde, volveremos sobre el potencial qumico y su significado.
En este punto, es menester destacar la ecuacin fundamental para soluciones. Recordemos
su forma para la energa interna en el caso de una sustancia pura:

dU = TdS PdV

31
Segn lo anterior, U = U ( S , V ) . Ahora bien, tratndose de una mezcla, lo correcto es decir
que U = U ( S , V , n1 , n2, ..., ni ,..., nC ) . Aqu, C denota el nmero total de componentes en la
mezcla. Por otro lado, no perdamos de vista que la diferencial respectiva es exacta, o sea:

dU = (U / S )V ,ni dS + (U / V ) S ,ni dV + (U / ni ) S ,V ,n j dni


Observemos que (U / S )V ,ni = T y que (U / V ) S , ni = P . Luego, nos queda as la
diferencial exacta en cuestin:

dU = TdS PdV + i dni


He aqu la ecuacin fundamental para mezclas. En esta ltima expresin, i = (U / ni ) S ,V ,n j .
Es el potencial qumico del componente i-simo.
Se puede transformar la ecuacin fundamental en trminos de otras propiedades
termodinmicas. En forma concreta, se obtienen estas tres variantes:

dH = VdP + TdS + i dni

dA = SdT PdV + i dni

dG = VdP SdT + i dni

Para las ecuaciones precedentes, tenemos otras tres expresiones para el potencial qumico, a
saber:

i = (H / ni ) P , S ,n = (A / ni )T ,V ,n = (G / ni )T , P ,n
j

Hasta el momento, contamos con cuatro expresiones que definen el potencial qumico. No
obstante, ninguna de ellas permite captar lo que el mismo es. Al respecto, nos conviene
sealar que, al combinar la ecuacin fundamental en trminos de la energa interna con la
primera ley, obtenemos la que sigue:

W = PdV i dni
En esta ltima ecuacin s podemos captar mejor lo que es el potencial qumico: una medida
del trabajo del que un sistema es capaz cuando ocurre un cambio en el nmero de moles, sea
por reacciones qumicas, sea por transferencia de masa entre fases.
Establecida la ecuacin fundamental para mezclas, combinmosla, en su forma para la
energa interna, con la condicin de equilibrio dada por dSU ,V = 0 para un equilibrio bifsico.
Sean y las fases involucradas. En este caso, se puede afirmar lo siguiente:

32
(dS + dS )U ,V = 0
Ahora, para cada fase, apliquemos la ecuacin fundamental aludida:

dU = T dS P dV + i dni

dU = T dS P dV + i dni
Lo planteado hasta este momento al respecto lleva implcito que:

dU = dU + dU = 0
dV = dV + dV = 0
Y, por ser un sistema cerrado, dni = dni + dni = 0 .
La combinacin de las ecuaciones previas para la situacin de equilibrio bifsico conduce a
esto:

dSU ,V = 0 = (1/ T 1/ T )dU + ( P / T P / T )dV ( i / T i / T )dni


En esta expresin, lo nico que puede hacerse cero para que se cumpla son los trminos entre
parntesis. En consecuencia:

T = T
P = P
= i
De esta forma, el equilibrio de fases connota las tres formas de equilibrio, esto es, trmico,
mecnico y qumico.
Retornemos a la definicin de fugacidad de un componente en mezcla:

d = RTd ln fi
Si integramos esta ecuacin para un equilibrio bifsico, obtenemos lo que sigue:

i i = RT ln( fi / fi )
Tomando en cuenta la igualdad de potenciales qumicos entre ambas fases, resulta obvio que
otro criterio de equilibrio de fases es ste:

f = fi
Segn nuestras necesidades, una veces emplearemos el criterio de equilibrio de fases
basado en los potenciales qumicos; otras, en las fugacidades.

33

Cuando restamos la funcin de Gibbs parcial molar de un componente en mezcla de gases


ideales de la correspondiente a la mezcla de gases reales, se obtiene esta nueva expresin:

dGi dGigi = d (Gi dGigi ) = dGiR = RTd ln( fi / yi P )


La agrupacin fi / yi P recibe el nombre de coeficiente de fugacidad de un componente en mezcla, y
su smbolo es . De esta suerte:

dGiR = RTd ln i
La integracin de esta ecuacin entre los estados de gas ideal y de gas real conduce a:

GiR / RT = ln
Ahora bien, puesto que GiR / RT = ( (nG R / RT ) / ni ) P ,T ,n j y que G R / RT = ln , se cumplen
las siguientes ecuaciones, manifestacin de las genricas vistas unas pginas atrs para las
propiedades parciales molares:

ln = ( (n ln ) / ni ) P ,T ,n j

x d ln = 0
i

ln = xi ln
(Ecuacin de Gibbs-Duhem, P y T constantes)

Estas tres ecuaciones son de gran utilidad para efectos de clculos con soluciones. Adems,
conviene sealar que, si bien la fugacidad de componentes en mezcla y dems ecuaciones
asociadas, se han deducido con fundamento en los gases, no hay bice para su debida
utilizacin con soluciones lquidas y slidas. Tan slo, bastar con adaptar la nomenclatura a
cada situacin que se presente.
Ilustremos lo bsico del clculo para mezclas con base en la ecuacin virial, siempre tan
servicial. Supongamos que se nos solicita calcular la fugacidad y su coeficiente para una
mezcla gaseosa binaria de composicin definida, y a una temperatura y presin dadas, junto
con las fugacidades de los componentes y sus coeficientes. Para acometer esto, le sacaremos
partido a las dos primeras del terceto anterior de ecuaciones.
Para la ecuacin de estado elegida, se sabe que ln = BP / RT , en la que es el coeficiente
de fugacidad de la mezcla y B es el segundo coeficiente virial de la misma, el cual es funcin
tanto de la temperatura como de la composicin de acuerdo con la siguiente regla de mezcla,
para la cual Bij = B ji :

B = yi y j Bij
i

34

Para una mezcla binaria, esta ecuacin queda as:

B = y12 B11 + 2 y1 y2 B12 + y22 B22


En ella, B11 y B22 son los segundos coeficientes viriales de los dos componentes puros,
mientras que B12 es el segundo coeficiente virial cruzado, y slo son funciones de la
temperatura los tres.

Dado que se conocen tanto la composicin de la mezcla en este caso como su temperatura y
presin, se puede calcular de entrada una vez calculados los tres coeficientes viriales
antedichos (por ejemplo, mediante las correlaciones vistas pginas atrs) para obtener el
segundo coeficiente virial de la mezcla. En especial, el uso de tales correlaciones para el
clculo del segundo coeficiente virial cruzado va de la mano con el siguiente squito de
ecuaciones auxiliares:

12 = (1 + 2 ) / 2
TC12 = (1 k12 ) TC1TC 2
PC12 = Z C12 RTC12 / VC12
Z C12 = ( Z C1 + Z C 2 ) / 2
VC12 = ( 3 VC1 + 3 VC 2 ) / 8
En cuanto a nomenclatura, el subndice C, como siempre, se refiere al punto crtico de la
sustancia involucrada. Por su parte, k12 es un parmetro emprico especfico para el par
molecular 1-2 denominado parmetro de interaccin binaria. Por ejemplo, en el texto de Reid
y colegas, cabe hallar informacin al respecto31. As, segn lo dicho hasta ahora, ser menester
conseguir informacin de las propiedades necesarias de los componentes: propiedades crticas
y factores acntricos. Para ello, el apndice A del texto de Reid y colegas es muy oportuno. Y,
una vez calculado , el clculo de f es inmediato: f = P .
Los coeficientes de fugacidad de ambos componentes estn dados por:
ln 1 = ( (n ln ) / n1 ) P ,T , n2 = ( P / RT )( B11 + y2212 )
ln 2 = ( (n ln ) / n2 ) P ,T ,n1 = ( P / RT )( B22 + y1212 )

12 = 2 B12 B11 B22


Obsrvese que el clculo de ambos coeficientes es inmediato al contar con los clculos previos
para la mezcla. Y, en cuanto a las fugacidades, tenemos que f1 = 1 y1 P y que f2 = 2 y2 P .

31

Reid, Prausnitz y Poling, op. cit., p 78, 83 y 85.

35
Suponga por un instante que estos clculos para una mezcla gaseosa binaria son el motivo
principal de un examen parcial de dos horas. Tambin, suponga que ha requerido una hora y
cincuenta y ocho minutos para calcular las fugacidades y los coeficientes de fugacidad
antedichos. Slo quedan dos minutos para que le recojan su examen, por lo que no tiene
tiempo para revisar todos sus clculos. As las cosas, qu se podra hacer para chequear en un
instante si todo qued bien o no? Para ello, nos sirve esta expresin, la que, si se cumple,
demostrar impecabilidad en los clculos:
ln = y1 ln 1 + y2 ln 2
P

Las expresiones recin vistas para la ecuacin virial estn ligadas a: ln = (( Z 1) / P)dP ,
0

la que conlleva una ecuacin de estado en la que el volumen est explcito en trminos de la
presin y la temperatura. Pero, si se trata de una ecuacin de estado en la que es la presin la
que se da como una forma explcita del volumen y la temperatura, el coeficiente de fugacidad
est dado (a temperatura constante claro est) por:

ln = Z 1 ln Z + (1/ RT ) ( P RT / V )dV
V

Actividad

Prosigamos con la presentacin de esta red que sustenta la termodinmica de soluciones. Su


abstraccin es patente, pero su necesidad y su utilidad son indiscutibles. Qu ingeniero que
valore el rigor intelectual le hara asco a un aparato matemtico que exprese en forma sublime
el principio de inteligibilidad del mtodo cientfico?
Apoymonos de nuevo en la ecuacin que define la fugacidad de un componente en
solucin:
dGi = RTd ln fi

Integrmosla ahora entre componente puro y componente en solucin a temperatura y presin


constantes, lo que conduce a la siguiente igualdad:
Gi Gi = RTd ln( fi / f i )
Junto con lo previo, consideremos la funcin de Gibbs parcial molar de un componente en
una solucin ideal, extensin natural de la antes obtenida para un componente en una mezcla
de gases ideales. Con el natural ajuste de nomenclatura, he aqu la ecuacin respectiva:
Gisi = Gi + RT ln xi

36
De la combinacin de las dos ltimas ecuaciones, se obtiene esta otra:
Gi Gisi = RT ln( f / f i xi )
La resta del lado izquierdo es justo la funcin de Gibbs parcial molar en exceso, GiE . A su
vez, el argumento de la funcin logaritmo natural constituye el llamado coeficiente de
actividad del componente en solucin, i . De esta suerte, en forma abreviada, tenemos:

ln i = GiE / RT
Adems de lo ya dicho, encontramos tambin la actividad del componente en solucin, a :
ai = fi / f i

Por ende, ai = i xi , siendo i = f / fi xi . Por otra parte, cuando tenemos entre manos una
solucin ideal, su funcin de Gibbs parcial molar en exceso es nula, por lo que el coeficiente
de actividad de un componente en solucin ideal vale uno. Con esto en mente, nos queda esto:
f si = f i xi
A la ecuacin anterior, se la conoce con el epnimo de regla de Lewis-Randall.
Por ser la funcin de Gibbs parcial molar en exceso una propiedad parcial molar, es
pertinente el conjunto de ecuaciones genricas vistas en su momento, las cuales adoptan la
forma siguiente en el caso presente:
GiE / RT = ln i = ( (nG E / RT ) / ni ) P ,T ,n j

x d ln
i

G E / RT = xi ln i

= 0 (Ecuacin de Gibbs-Duhem, P y T constantes)

La utilidad de estas ecuaciones saltar a la vista en el siguiente aparte.

Determinacin experimental de los coeficientes de actividad

Detengmonos en una solucin binaria en una situacin de equilibrio lquido-vapor. Puesto


que hablaremos de datos experimentales y su tratamiento, no est de ms que el lector le eche
un buen vistazo al captulo 5 del libro de Ferguson y Jones, que trata de mtodos
experimentales clsicos en relacin con la regla de las fases de Gibbs32.

32

Ferguson, F. D. y T. K. Jones. (1977). La regla de las fases. Madrid: Alhambra.

37
Para un equilibrio bifsico, lquido-vapor, en este caso, se cumple que:
f L = fiV
Si se reemplaza el lado izquierdo en trminos del coeficiente de actividad y el derecho en
trminos del coeficiente de fugacidad, nos queda:
f i i xi = i yi P
Considerando que f i est referida a un lquido comprimido, podemos acudir a la expresin
vista antes con el factor de Poynting. As las cosas, al despejar i , obtenemos:

i = yi i P / xi Pi SAT
i = (i / iSAT ) exp(Vi L ( Pi SAT P ) / RT )
En el caso de presiones bajas, tanto los dos coeficientes de fugacidad que figuran en la
anterior expresin como el factor de Poynting tienden a uno, lo que simplifica las cosas a lo
siguiente:

i = yi P / xi Pi SAT
Por consiguiente, si hay datos experimentales de presin, temperatura y composicin de ambas
fases, podremos calcular los coeficientes de actividad y otras magnitudes claves. A guisa de
ilustracin, tomemos el sistema etanol (componente 1) y 2,4,4-trimetil-1-penteno (componente
2) a 343 K33. Los datos disponibles permiten construir el grfico adjunto. En l, tenemos los
coeficientes de actividad del etanol (curva decreciente), los del 2,4,4-trimetil-1-penteno (curva
creciente), la funcin Q (curva con mximo), y la funcin Q/x1x2 (curva de ms arriba).
La funcin Q no es otra cosa que la funcin de Gibbs en exceso adimensional de la solucin,
esto es:
Q = G E / RT = x1 ln 1 + x2 ln 2
Adems, ntese que, cuando un componente est puro, el respectivo coeficiente de actividad
vale uno, o sea: lim i = 1 .
xi 1

33

Pokki, Juha-Pekka et al. (2003). Vapor-Liquid Equilibrium Data at 343 K and Excess Molar Enthalpy Data at
298 K for the Binary Systems of Ethanol + 2,4,4-Trimethyl-1-pentene and 2-Propanol + 2,4,4-Trimethyl-1penteno. En: Journal of Chemical and Engineering Data, 48, p 75-80.

38
Tambin, advierta que, cuando un componente est muy diluido, su coeficiente de actividad
tiende a un valor finito, el coeficiente de actividad a dilucin infinita, i . En forma simblica:
lim i = i .
xi 0

En general, hay dos opciones para los valores de los coeficientes de actividad, a saber: si son
mayores que uno, se trata de una desviacin positiva de la ley de Raoult, para la cual los
coeficientes de marras valen justo la unidad; o si son menores que uno, estamos ante una
desviacin negativa de dicha ley.

Curvas caractersticas

ln Gamma 1
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5 0

0,2

ln Gamma 2

0,4

Funcin Q

0,6

0,8

Q/x1x2

1,2

Fraccin mol del etanol lquido

Otras situaciones lmite interesantes son las que vienen enseguida:


lim(G E / RT ) = 0
xi 0

lim(G / x1 x2 RT ) = 0 / 0 (Indeterminacin patente)


E

xi 0

En cuanto al ltimo lmite, la indeterminacin respectiva, se manifiesta en la curva superior en


las abruptas desviaciones de los extremos en relacin con la tendencia general de la funcin
Q/x1x2. En lo prctico, esto quiere decir que hay errores inevitables para dicha funcin cuando
la composicin se acerca a la de algn componente puro. Pero, podemos hacerle una jugada a
dicha indeterminacin matemtica. Veamos cmo:

d (G E / RT )
x1 0
dx1

lim(G E / x1 x2 RT ) = lim((G E / RT ) / x1 ) = lim


x1 0

x1 0

La ltima derivada aparecida, a su vez, se expresa como sigue:

d ln 1
d ln 2
d (G E / RT )
= x1
+ x2
+ ln 1 ln 2
dx1
dx1
dx1

39

El signo menos que precede al ltimo trmino nace de que dx2/dx1 = -1, pues, x1 + x2 = 1.
Adems, los dos primeros trminos de la derecha suman cero en virtud de la ecuacin de
Gibbs-Duhem para este caso, por lo que:
d (G E / RT )
lim
= lim ln( 1/ 2 ) = ln 1
x1 0
x1 0
dx1
d (G E / RT )
= ln 2 . Y, como sea, no asoma por
x2 0
dx1
lado alguno la indeterminacin de hace un momento. Por qu? En una palabra, porque
forzamos un poco las cosas al invocar la ecuacin de Gibbs-Duhem, puesto que sta exige
constancia simultnea de presin y temperatura. Empero, los datos experimentales de partida,
isotrmicos, varan en la presin. As, stricto sensu, es imposible satisfacer tal constancia
simultnea en la ecuacin de Gibbs-Duhem. Sin embargo, nos permitimos esta pequea
licencia alegando que el cambio de la presin no afecta mucho los valores de los coeficientes
de actividad. Esto nos permite justificar una lnea recta para la curva superior del grfico para
todo el intervalo de composicin, cuya forma matemtica es la siguiente:
Por el estilo, se demuestra tambin que lim

G E /( x1 x2 RT ) = A21 x1 + A12 x2
Y recordando que ln i = ( (nG E / RT ) / ni ) P ,T , n j , obtenemos las famosas ecuaciones de Max
Margules:
ln 1 = x22 ( A12 + 2( A21 A12 ) x1 )

ln 2 = x12 ( A21 + 2( A12 A21 ) x2 )


En stas, se cumple que A12 = ln 1 y que A21 = ln 2 . En cuanto a la obtencin de los
parmetros de Margules, A12 y A21, procede por la va de la linealizacin de las dos ecuaciones
a fin de calcularlos a partir de las pendientes y los interceptos al someter los datos
experimentales a un anlisis de regresin. He aqu ambas ecuaciones linealizadas:

ln 1
= A12 + 2( A21 A12 ) x1
x22
ln 2
= A21 + 2( A12 A21 ) x2
x12
Empero, de ambas, se obtendra una pareja de valores para cada parmetro, por lo que es
mejor la obtencin de ellos mediante la linealizacin de la funcin Q, o sea, para el caso de
Margules:
Q /( x1 x2 ) = ln 1 / x2 + ln 2 / x1 = A12 + ( A21 A12 ) x1

40

Con sta, se obtienen valores nicos de cada parmetro.


Un caso particular del modelo de Margules es cuando A12 = A21 = B, modelo conocido como
el de Hildebrand y que usaremos con frecuencia en lo que seguir. Helo aqu:

ln 1 = Bx22 y ln 2 = Bx12

Termodinmica de la presin osmtica


A estas alturas, contamos con los elementos necesarios para deducir la ecuacin de Jacobus
Henricus Vant Hoff para la presin osmtica. Cuando hay equilibrio, se cumple que 1 = 1 ,
donde el subndice 1 denota al solvente. Dado que la presin y la temperatura son constantes
una vez alcanzado el equilibrio, 1 , potencial qumico del solvente puro, es constante. As,
d 1 = 0 , por lo que, tambin, d 1 = 0 . No perdamos de vista que 1 es el potencial qumico
del solvente en la solucin. Con mayor especificidad, dado que 1 = 1 ( x1 , P2 ) :

d 1 = (1 / x1 )T , P2 dx1 + (1 / P2 )T , x1 dP2 = 0
P2 es justo la presin osmtica. Por otro lado, tenemos que:
(1 / P2 )T , x1 = ( ( (nG ) / n1 ) P2 ,T , n2 / P2 )T , x1 = ( ( (nG ) / P2 )T , x1 / n1 ) P2 ,T , n2 =
= ( (nV ) / n1 ) P2 ,T ,n2 = V1
As mismo, recordemos que d 1 = RTd ln f1 , por lo que:
(1 / x1 ) P2 ,T = RT ( ln f1 / x1 ) P2 ,T
Tras combinar las piezas anteriores, obtenemos:
RT ( ln f1 / x1 ) P2 ,T dx1 + V1dP2 = 0
De donde:
dP2 = ( RT / V1 )( ln f1 / x1 ) P2 ,T dx1
Suponiendo V1 constante, integramos entre el solvente puro y la solucin, lo que conduce a
esto:
P2 P1 = = ( RT / V1 ) ln( f1 / f1 ) = ( RT / V1 ) ln a1

41

Aqu, P1 es la presin del lado del solvente puro (por ejemplo, la atmosfrica). Por lo pronto,
sta es una ecuacin general para la presin osmtica. Procedamos a simplificarla. Primero,
para soluciones ideales binarias, lo que implica que ai = xi . As:

si = ( RT / V1 ) ln x1 = ( RT / V1 ) ln(1 x2 )
Ahora, especifiquemos que la solucin binaria es diluida, o sea, x2, fraccin mol del soluto,
tiende a cero, por lo que puede considerarse que ln(1 x2 ) x2 y que x2 n2 / n1 . As las
cosas, tenemos que:

sid = RTx2 / V1 = RTn2 /(n1V1 )


Por estar la solucin diluida, n1V1 es prcticamente igual al volumen de la solucin, V, y n2/V
= C2 es la molaridad de la solucin. Finalmente, nos queda la ecuacin de Vant Hoff34:

sid = C2 RT
Una manera de expresar la desviacin del comportamiento de una solucin real con respecto
a la solucin ideal, es el coeficiente osmtico, g, definido como sigue: g = / si . Y, puesto
que ya se tienen las bases necesarias, propongo demostrar que:
ln 1 = ( g 1) ln x1

d ln 2 = dg + ( g 1)d ln x2

A fin de que el lector pueda practicar las ecuaciones bsicas vistas, sugiero que use los
siguientes datos para el sistema agua-sacarosa a 30 C35 para que calcule los coeficientes de
actividad de ambos componentes y explore si se ajustan al modelo de Margules. Adems,
puede ser til la consulta del texto clsico de Lewis y Randall36.

M
0,1
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0

34

(atm)
2,47
27,22
58,37
95,16
138,96
187,3

Bien, hasta aqu la red termodinmica fundamental que nos permitir


movernos con soltura en lo tocante a la casustica que nos ocupar en los
captulos restantes de este texto. Como el uso ptimo de esta red va de la
mano con la disponibilidad de informacin termoqumica confiable, conviene
tener en mente alguna buena recopilacin a este respecto. Para muestra un
botn, la realizada por Carl L. Yaws37, buen refuerzo del espectro variopinto
de fuentes destacadas en este captulo, al igual que en los que vendrn.

La biografa de Vant Hoff est publicada en: James, Laylin K. (ed.). (1995). Nobel Laureates in Chemistry
1901-1992. Washington: American Chemical Society and The Chemical Heritage Foundation.
35
Guerasimov et al., op. cit., p 249.
36
Lewis y Randall, op. cit., p 252-267.
37
Yaws, Carl L. (1999). Chemical Properties Handbook. New York: McGraw-Hill.

42

CAPTULO III: EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR A PRESIONES BAJAS


Hay que razonar con firme e infalible intelecto que disipe las dudas y elimine las
fugaces tinieblas, descubriendo la verdad. La perseverancia y la finsima razn son
el precio de la misma. (Fray Diego Rodrguez38).

Lquidos, vapores y lentezuelas


En el captulo previo, se ha mostrado el equilibrio de fases desde la ptica del principio de
inteligibilidad del mtodo cientfico. En este orden de ideas, le toca el turno al principio
dialctico, lo que nos lleva, en primera instancia, al montaje experimental bsico.
La ilustracin adjunta muestra el montaje
bsico de laboratorio39. Si se ve con
atencin, cabe distinguir el baln con su
manta de calentamiento, el termmetro, y
los puntos de toma de muestras de lquido
y de vapor para la determinacin de su
composicin por medio de refractometra.
Cmo
expresar
grficamente
las
medidas experimentales concomitantes?
Las ms de las veces, se acude a
representaciones
bidimensionales
cartesianas en el caso de los sistemas
binarios. Incluso, en los sistemas ternarios,
es factible la representacin en dos dimensiones gracias a las coordenadas triangulares.
El sistema metiletilcetona (1)/tolueno (2) a 50 C40 es zeotrpico, esto es, mediante
destilacin fraccionada, es factible separar ambos componentes puros. Para esta situacin,
hay dos diagramas tpicos, que se muestran a continuacin. En el primer diagrama, de forma
lenticular tpica, la curva de la derecha es la de los puntos de burbuja, cuando aparece la
primera burbuja de vapor para un lquido comprimido al cual le disminuimos la presin a
composicin constante. Tambin, se la conoce como lnea liquidus. Por su parte, la curva de la
izquierda es la de los puntos de roco, esto es, cuando aparece la primera porcin de lquido
para un vapor sobrecalentado al que se le reduce la presin a composicin constante41. Recibe
tambin el nombre de lnea vaporus. De esta forma, hay tres regiones visibles en este
38

Elas Trabulse, op. cit., p 179.


Fuente: http://www.pilot-plant.com/images/vle-setup.gif.
40
Datos tomados de Smith y Van Ness, op. cit., p 356.
41
Del mismo modo, cabe la disminucin de la temperatura a presin constante, que es justo lo que sucede cuando
tenemos una bebida fra y la pared exterior del vaso se empaa. De ah la necesidad de usar un portavasos.
39

43
diagrama: la de la izquierda, de vapor sobrecalentado; la central, de equilibrio lquido-vapor;
y la derecha, de lquido comprimido. En los extremos de la lentezuela, hallamos los puntos de
ebullicin de ambos componentes puros. En el segundo diagrama, se ha graficado la
composicin del vapor contra la del lquido. Advirtase que la curva de equilibrio respectiva
no se corta con la lnea auxiliar y=x.

Fraccin mol metiletilcetona

Liquidus

Vaporus

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

10

20

30

40

Presin (kPa)

Fraccin mol metiletilcetona


(v)

Curva YX

Lnea auxiliar

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

Fraccin mol metiletilcetona (l)

Pasemos ahora a un sistema azeotrpico tpico, el sistema etanol (1)/2,4,4-trimetil-1penteno (2) a 343 K. A continuacin, las dos grficas respectivas. En la primera, advertimos
dos lentezuelas que se unen en un punto, el llamado punto azeotrpico, caracterizado porque
ambas fases en equilibrio, lquido y vapor, presentan la misma composicin, hecho conocido
como la segunda ley de D. P. Konvalov42 (1881). Para el caso, estamos ante un azetropo de
mxima en la presin (lo sera de mnima en la temperatura si graficsemos composicin
contra temperatura a presin constante). Por su parte, la segunda grfica muestra el corte
42

A su vez, la primera ley de Konvalov reza as: El vapor saturado, en comparacin con la solucin de
equilibrio, es relativamente ms rico en aquel componente cuya agregacin al sistema da un aumento de la
presin total del vapor.

44
entre la curva de equilibrio y la lnea auxiliar, en el cual tenemos justo la composicin
azeotrpica.

Fraccin mol etanol

Liquidus

Vaporus

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

20

40

60

80

100

Presin (kPa)

Fraccin mol etanol (v)

Curva YX

Lnea auxiliar

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

Fraccin mol etanol (l)

Se demuestra la segunda ley de Konvalov por medio de la ecuacin de Gibbs-Duhem


aplicada a las fugacidades de los componentes. De acuerdo con la misma:

x1d ln f1 + x2 d ln f2 = 0
Para presiones bajas, los coeficientes de fugacidad de ambos componentes estn prximos a
la unidad, por lo que sus fugacidades se acercan a las respectivas presiones parciales. Lo que
equivale a decir que:

dP1 = ( x2 /(1 x2 ))( P1 / P2 )dP2


Incorporando la ley de Dalton, P1 = y1 P y P2 = y2 P , nos queda esto:

45
dP1 = ( x2 (1 y2 ) /((1 x2 ) y2 ))dP2
Adems: dP = dP1 + dP2 . As, tras combinar las ltimas dos expresiones, tenemos lo siguiente:

dP = (1 ( x2 (1 y2 ) /((1 x2 ) y2 ))dP2
dP / dx2 = (( y2 x2 ) /((1 x2 ) y2 ))(dP2 / dx2 )
En el azetropo, se cumple que tanto dP / dx1 = 0 como dP / dx2 = 0 . Para sistemas estables,

dP2 / dx2 es siempre positiva (lo mismo que dP1 / dx1 ), es decir, las presiones parciales
aumentan con la composicin de la fase lquida para los respectivos componentes. En
consecuencia, para que se anule dP / dx2 , es menester que x2 = y2.
En general, las desviaciones grandes de la ley de Raoult producen un azetropo de mxima
en la presin (cuando la desviacin es positiva) o de mnima (cuando es negativa). Al destilar
una solucin azeotrpica, no vara su composicin y hierve a temperatura constante. Un
ejemplo familiar es el sistema etanol-agua, el cual presenta una composicin azeotrpica de
95,57% en peso de etanol, con una temperatura de 78,15 C.

Una situacin especial es la poliazeotropa. Botn de muestra, el sistema bencenohexafluorobenceno, que tiene dos azetropos. Unas lneas ms arriba, la figura
correspondiente43. Por lo dems, una mayor coleccin de sistemas, tanto zeotrpicos como
azeotrpicos, puede consultarse en Ferguson y Jones, junto con Guerasimov y colegas, amn
de la excelente pgina del profesor Shuzo Ohe (www.s-ohe.com), experto en el equilibrio
lquido-vapor.
43

Datos tomados de Kyle, op. cit., p 283.

46

Sobre el clculo del equilibrio lquido-vapor a presiones bajas


Para el clculo de los equilibrios de fases, Reid, Prausnitz y Poling, en su libro ya citado,
brindan una mxima muy prctica: Seek simplicity, esto es, no complicar innecesariamente los
clculos con modelos de alta complejidad si se puede conseguir una precisin razonable con
modelos ms sencillos.
Recordemos el modelo general de equilibrio lquido-vapor:

yk k P = xk k PkSAT
= / SAT
k

En lo anterior, se ha prescindido del factor de Poynting habida cuenta que, para presiones
desde bajas hasta moderadas, es prximo a la unidad.
Vistas bien las cosas, precisamos de tres modelos para nuestros clculos de equilibrio
lquido-vapor, a saber: (1) una ecuacin de presin de vapor; (2) una ecuacin de estado para
la fase vapor; y (3) un modelo de coeficientes de actividad.
Cul ecuacin de presin de vapor nos servir? Por supuesto, se cuenta con un buen
nmero de ellas. En principio, resulta tentador elegir una ecuacin de presin de vapor apta
para el diapasn completo desde el punto triple hasta el crtico, como, por ejemplo, alguna de
las desarrolladas por G. R. Somayajulu. Empero, no dejan de tener su complejidad, sobre
todo a la hora de calcular la temperatura. As las cosas, lo habitual es usar la ecuacin de
Antoine por su simplicidad, si bien no cubre el diapasn antedicho. En todo caso, a fin de
sacarle partido a la misma, se requieren las constantes respectivas44. He aqu su forma
matemtica:

ln PkSAT = Ak Bk /(T + Ck )
Qu decir sobre una ecuacin de estado adecuada? Aqu, el problema es ms complejo a
causa de la gran proliferacin de ecuaciones de estado. De la sola familia de las cbicas,
existen ms de 250. Ya se quisiera contar con el espejo de la bruja de Blancanieves para
pedirle lo siguiente: Espejito, espejito, dime cul es la ecuacin de estado ms bella. Sin
embargo, ni contamos con el espejo de marras, ni hay una ecuacin de estado universal.
Entonces, qu hacer al respecto? Inevitablemente, apoyarse en la experiencia, bien sea la
propia, bien sea la de otros. Para muestra un botn, el trabajo de Chao y Robinson45, lo mismo
que el texto varias veces citado de Reid, Prausnitz y Poling. En cualquier caso, es tan
44

Por ejemplo, el trabajo de Carl Yaws y colaboradores, an vigente, es interesante al respecto. Vase a guisa de
muestra: Yaws, C. L. and Yang, H. C. (1989). To estimate vapor pressure easily. En: Hydrocarbon
Processing,October, p 65-68. En este artculo, los autores brindan constantes de Antoine para 700 sustancias
orgnicas.
45
Chao, K. C. and Robinson, Jr., Robert L. (Eds.). (1986). Equations of State: Theories and Applications.
Washington: American Chemical Society.

47
complejo el asunto que, al buscar en la pgina de Amazon para la frase Equations of State, nos
arroja entre 14000 y 15000 resultados. Como para enloquecer. De todos modos, si nos fijamos,
por ejemplo, en el texto de Reid y colegas, ellos centran su mirada en un puado selecto de
ecuaciones de estado. Desde luego, conviene no perder de vista el diapasn variopinto de
ecuaciones de estado por si acaso.
De momento, bastar con la ecuacin virial truncada en su segundo coeficiente, apta para
presiones desde bajas hasta moderadas. En el captulo cuarto, pasaremos a las ecuaciones de
estado cbicas, aconsejables cuando hemos de vrnoslas con presiones elevadas. En cuanto a
la ecuacin virial, su popularidad nace del hecho de que es cmoda tanto para derivar como
para integrar. No obstante, adolece de una limitacin seria: slo modela el comportamiento
de la fase vapor, no el de la lquida.
Menos crtica es la situacin con los modelos de coeficientes de actividad, aunque hay un
buen nmero de ellos. Por ahora, hemos visto slo el modelo de Margules. Junto con l,
emplearemos tambin el de Van Laar, lo mismo que el Wilson. Cuando no se requiere gran
exactitud, podemos bastarnos con los tres antedichos. Sin embargo, la cuestin es otra cuando
se requieren mejores pronsticos, hecho que nos obliga a acudir a otros modelos, como NRTL
y UNIQUAC. Bueno, he aqu el modelo de Van Laar, cuyos parmetros son B12 y B21 :

ln 1 = B12 /(1 + ( B12 x1 / B21 x2 )) 2

ln 2 = B21 /(1 + ( B21 x2 / B12 x1 )) 2


x1 x2 / Q = 1/ B12 + (( B12 B21 ) /( B12 B21 )) x1
Como con Margules, de Van Laar derivamos el modelo de Hildebrand al igualamos los
parmetros correspondientes. De otro lado, he aqu el modelo de Wilson, cuyos parmetros
son G12 y G21 :

ln 1 = ln( x1 + x2G12 ) + x2 (G12 /( x1 + x2G12 ) G21 /( x2 + x1G21 ))


ln 2 = ln( x2 + x1G21 ) x1 (G12 /( x1 + x2G12 ) G21 /( x2 + x1G21 ))
Es posible resolver cualquier problema de equilibrio lquido-vapor? Sea que se trate de
clculos de punto de roco, sea de punto de burbuja, el esquema bsico es ste: se conoce la
composicin de alguna de las dos fases en equilibrio y la presin o la temperatura, quedando
como incgnitas la composicin de la fase remanente y la temperatura o la presin. As las
cosas, tenemos C incgnitas, siendo C el nmero de componentes, y C ecuaciones
independientes de equilibrio de fases. Por ende, se puede resolver el problema. Otro asunto
sera si tuvisemos ms incgnitas que ecuaciones independientes. En conclusin: antes de
comenzar los clculos, es buena idea hacer esta rpida contabilidad a fin de determinar si el
esfuerzo subsiguiente quedar o no premiado con resultados a la vista.
Cuando intervienen adems variables extensivas, ligadas a los balances de materia, ayuda
tambin el teorema de Duhem. Se lo deduce en forma similar a la regla de las fases de Gibbs,
aadiendo C ecuaciones de balances de materia por componente. El resultado respectivo es F
= 2. En concreto, las dos variables independientes sujetas a especificacin pueden ser

48
intensivas o extensivas, pero el nmero de variables intensivas independientes est dado por
la regla de las fases. Por ejemplo, si F = 1, al menos una de las dos variables debe ser
extensiva, y cuando F = 0, ambas deben ser extensivas.
Una variante curiosa en materia de clculos de equilibrio de fases la tenemos cuando hay
escasez de datos. Por ejemplo, sta: Para el sistema acetato de etilo (1)-etanol (2), se forma un
azetropo a 1,01 bar, 71,8 C, y x2 = 0,462. Pronostique el diagrama Pxy a la temperatura indicada. En
primer lugar, hemos de correr un primer riesgo: elegir un modelo de coeficientes de
actividad. Sea el de Van Laar. Podra no ser buena idea y habra que cambiarlo por otro si
fuere menester a fin de mejorar los resultados. Como contamos con datos del azetropo,
podemos calcular los respectivos coeficientes de actividad considerando presiones bajas. As:

y1 P = x1 1 P1SAT y y2 P = x2 2 P2SAT
Estas ecuaciones constituyen la ley de Raoult modificada. En ellas, se han aproximado los
coeficientes de fugacidad a la unidad al ser bajas las presiones consideradas. En el azetropo,
por la segunda ley de Konvalov:

Paz = 1,az P1SAT = 2,az P2SAT


A la temperatura dada, P1SAT = 0,839 bar y P2SAT = 0, 772 bar. Por tanto:

1,az = Paz / P1SAT = 1, 01/ 0,839 = 1, 204

2,az = Paz / P2SAT = 1, 01/ 0, 772 = 1,308


Acto seguido, ambos coeficientes de actividad permiten calcular los dos parmetros del
modelo de Van Laar. Para el caso, B12 = 0,93 y B21 = 0,87. De este modo, la presin del sistema
puede graficarse en funcin de la composicin del lquido segn:

P = x1 1 P1SAT + x2 2 P2SAT
Con 1 y 2 dados como funcin de dicha composicin por las ecuaciones de Van Laar. En
cuanto a la composicin del vapor, se calcula segn:

y1 = x1 1 P1SAT / P
Cmo decidira si las lneas liquidus y vaporus as obtenidas son de fiar?
En el ltimo aparte de este captulo, luego de ver lo atinente a la ley de Henry, nos
detendremos en ciertos detalles bsicos sobre clculos de puntos de roco y de burbuja.
Criterios de coherencia termodinmica

49
No todo lo que brilla es oro. Hoy da, se sabe que menos del 1% de lo publicado en revistas
tecnocientficas jalona realmente el avance del conocimiento y que un 25% de lo publicado en
las mismas suele contener datos fraudulentos o maquillados. Nada raro, puesto que, como
diagnostic con lucidez Norbert Wiener medio siglo atrs, menos del 1% de los cientficos son
creativos stricto sensu. Por consiguiente, al menos el 99% de los cientficos del mundo
constituyen una burocracia onerosa, consecuencia inevitable del fenmeno de la
megalociencia desatado luego de la Segunda Guerra Mundial a raz de la iniciativa dudosa
de Vannevar Bush. La crisis se ha agudizado al punto que Horace Freeland Judson, director
del Centro de Historia de la Ciencia en la Universidad George Washington, estima que la
megalociencia se deshace cual nieve al Sol46. De similar manera, refleja esto Di Trocchio con
una nutrida casustica del fraude cientfico47. De esta suerte, cmo podemos detectar los
camelos en la literatura sobre equilibrio de fases?
La ecuacin de Gibbs-Duhem constituye una parte invaluable de nuestra caja de
herramientas para la deteccin de camelos. En otras palabras, representa la expresin misma
del principio de objetividad del mtodo cientfico para el chequeo del equilibrio de fases.
Podemos expresarla en tres formas, dos diferenciales y una integral. Por lo pronto, he aqu los
dos criterios diferenciales de coherencia termodinmica para datos experimentales:

x1 (d ln 1 / dx1 ) + x2 (d ln 2 / dx1 ) = 0
x1 (d ln P1 / dx1 ) + x2 (d ln P2 / dx1 ) = 0
En la primera forma, para cada punto de datos, calculamos ambos coeficientes de actividad,
sus logaritmos, y graficamos stos contra la composicin de la fase lquida para, punto a
punto, determinar las dos pendientes indicadas. Finalmente, para cada punto, se somete a
prueba si se cumple o no razonablemente la igualdad estipulada. Por el estilo, en la segunda
forma, para cada punto, calculamos ambas presiones parciales, sus logaritmos, y graficamos
estos contra la composicin de la fase lquida para, punto a punto, hallar ambas pendientes.
Por ltimo, para cada punto, se somete a prueba si se cumple o no razonablemente la
igualdad estipulada.
Por qu es clave la ecuacin de Gibbs-Duhem? En pocas palabras, porque tras la misma se
combinan la primera y la segunda leyes de la termodinmica, por lo que si no se cumple
dicha ecuacin, en cualquiera de sus tres formas, estaramos ante un conjunto de datos que
no satisfacen dichas leyes, verdaderos jueces incontestables.
Resta presentar el tercer criterio de coherencia termodinmica, el de Redlich-Kister. Para
ello, partamos de la funcin Q y su diferencial:

Q = x1 ln 1 + x2 ln 2
dQ = x1d ln 1 + x2 d ln 2 + (ln 1 )dx1 + (ln 2 )dx2

46

Freeland Judson, Horace. (2006). Anatoma del fraude cientfico. Barcelona: Crtica.
Di Trocchio, Federico. (1995). Las mentiras de la ciencia: Por qu y cmo engaan los cientficos? Madrid:
Alianza.

47

50
En la diferencial de Q, los primeros dos sumandos de la derecha suman cero en virtud de la
ecuacin de Gibbs-Duhem. Adems, dx2 = -dx1, de donde:

dQ = ln( 1 / 2 )dx1
Acto seguido, integramos la ltima expresin entre x1 = 0 y x1 = 1, fracciones molares para las
cuales Q vale cero. As las cosas:
1

ln(

/ 2 )dx1 = 0

ste es el criterio de Redlich-Kister, que implica el clculo, punto a punto, de ln( 1 / 2 ) ,


seguido de la graficacin contra x1 y la determinacin del rea bajo la curva entre x1 = 0 y x1 =
1. Desde luego, se satisfar este criterio si dicha rea es razonablemente nula.
Aclaremos que no basta con someter a prueba un conjunto dado de datos con un solo
criterio, puesto que cada uno aporta una informacin distinta. As, la decisin ltima sobre
aceptar o rechazar los datos debe tomarse luego de extraer las conclusiones que cada criterio
aporta, combinadas con el fin a que se destinan los datos. Botn de muestra, cierto conjunto
de datos presenta un error sistemtico en la temperatura, lo que arrojara valores sospechosos
de las presiones de vapor y, por ende, de los coeficientes de actividad, lo que pondra en
jaque los dos criterios basados en stos, mas no el restante. En principio, se pensara en
rechazar tales datos. Pero, si no hay error en los datos de composicin de ambas fases en
equilibrio, puede aceptrselos si su propsito es el diseo de una torre de destilacin.
Cerremos este aparte con un par de problemas recomendados48. En primer lugar, ste: Los
siguientes datos de equilibrio lquido-vapor indican que el sistema benceno(1)-hexafluorobenceno(2)
presenta dos azetropos. Nos interesa saber si esto es admisible termodinmicamente. Con base en la
informacin disponible, cul es su veredicto? Son admisibles termodinmicamente dos azetropos?
P (kPa)
73,408
74,168
74,318
74,110
73,627
73,002
72,451
71,966
71,294
71,374
71,851
48

Kyle, op. cit., p 283-284.

x1
0,0000
0,0938
0,1847
0,2740
0,3468
0,4539
0,5267
0,6014
0,7852
0,8959
1,0000

Y1
0,0000
0,0991
0,1831
0,2624
0,3447
0,4299
0,5035
0,5826
0,7834
0,8995
1,0000

51

El segundo problema es ste: Se descubrieron los siguientes datos de equilibrio lquido-vapor en un


antiguo informe de investigacin empresarial para el sistema A-B a 760 mmHg:
x
0,2
0,4
0,6
0,8

y
0,50
0,72
0,86
0,94

yi
0,38
0,61
0,78
0,90

No se dan datos de temperatura. Adems, x e y son las fracciones mol del componente ms voltil en
las fases lquida y vapor, respectivamente, e yi es la fraccin mol del vapor que el componente ms
voltil tendra si el sistema se comportase idealmente. Pueden analizarse estos datos para coherencia
termodinmica? Si es as, son coherentes termodinmicamente?
Como prctica experimental, recomiendo sta: tome un producto de supermercado que sea
una mezcla. Por ejemplo, caldo de gallina en cubos o polvo para preparar refresco. Con el
producto, prepare varias soluciones acuosas, cada una con una concentracin distinta en
porcentaje en peso. Para las soluciones as preparadas, mida sus puntos de ebullicin,
incluido el del agua. Con los datos obtenidos, determine, en primer lugar, el peso molecular
medio del producto, con base en los datos de la solucin ms diluida y en conformidad con la
ecuacin de ebulloscopa. Con este peso molecular, convierta los porcentajes en peso de las
soluciones a fracciones molares. En segundo lugar, halle los coeficientes de actividad de los
slidos disueltos, tomados como un nico pseudocomponente, y del agua. Ser posible
someter sus datos a las pruebas de coherencia termodinmica?
La ley de Henry (1803)
Los gases se disuelven en los lquidos, hecho que est afectado tanto por la presin como
por la temperatura. Un experimento sencillo ilustra lo que pasa cuando variamos la presin
en un sistema tal: tomemos una jeringa hipodrmica, pero prescindamos de la aguja. Una vez
hecho esto, aspiremos algo de bebida gaseosa o de champaa de forma que un tercio del
volumen de la jeringa quede ocupado por dicho lquido. A continuacin, tapemos la parte
inferior, donde se acopla la aguja, con el dedo pulgar. Luego, halemos el mbolo hacia arriba,
con lo que disminuimos la presin de nuestro sistema. Si nos fijamos, hay un aumento de la
formacin de burbujas gaseosas, esto es, disminuye la cantidad de gas disuelto en el lquido
por el paso a la fase gaseosa. Por contera, bajemos ahora el mbolo, con lo que aumentamos la
presin. En este caso, disminuye la formacin de burbujas gaseosas al disolverse el anhdrido
carbnico en el lquido.
En general, la solubilidad de un gas crece con el aumento de la presin. Por ejemplo, la
solubilidad, Q, del H2S en anilina a 32 C y a distintas presiones tiene los valores que siguen49:

49

Fuente: Guerasimov et al., op. cit., p 224.

52
P, mm Hg
Q, g/l
Q/P, g/(l.mmHg)

102
2,74
0,0269

390
10,6
0,0272

874
24,0
0,0275

1160
31,6
0,0272

Advirtase que Q/P es esencialmente constante, es decir: Q/P = 0,0272 = K. Esta ecuacin
expresa la ley de Henry. Empero, no es la forma habitual de la misma. De forma ms precisa,
podemos graficar la fugacidad de cada componente en solucin contra la composicin de la
fase lquida. Cuando las presiones son bajas, las fugacidades de marras se calculan segn:

f L = fiV = yi P
Al graficar como se indica, se tiene lo siguiente50:

En esta figura, se distinguen tres lneas: la curva


central, que es la grfica de la fugacidad del
componente B contra su fraccin molar en la fase
lquida; la lnea recta inferior, que es la ley de Raoult
(o de Lewis-Randall), cuyo intercepto en fraccin
molar uno es la fugacidad del componente B puro
(aproximada en el grfico a su presin de vapor a la
temperatura del sistema); y la lnea recta superior,
tangente a la curva central cuando la fraccin molar
de B tiende a cero. Esta ltima es la expresin de la
ley de Henry y su intercepto en fraccin molar uno es
KB, la constante de la ley de Henry.
Con ambos componentes a la vista, la situacin es la
mostrada adjunta para el sistema agua-dioxano51 a 35
C: las dos curvas de solubilidad real, junto con las
respectivas para la ley de Henry y para la ley de
Lewis-Randall. Ntese que, cuando la fraccin molar
de un componente dado tiende a uno, para ese
componente la curva real se ajusta a la recta de LewisRandall, mientras que, para el otro componente, cuya
fraccin molar tiende a cero, su curva de solubilidad
real se ajusta a la recta de Henry. En forma
matemtica, todo lo previo se compendia de la
siguiente forma:

(dfi / dxi ) xi =1 = lim( fi / xi ) = f i


xi 1

(dfi / dxi ) xi =0 = lim( f / xi ) = K i


xi 0

50

http://www.everyscience.com/Chemistry/Physical/Solutions_and_Activities/.images/Raoult's+Henry'sLaws.gif.
http://www.geosc.psu.edu/Courses/Geosc533/LectureMaterials/Lecture10/RaoultsandHenrysLaw.html.

51

53
De manera ms sencilla, si una solucin cumple la regla de Lewis-Randall en todo el
intervalo de composicin desde cero hasta uno, se tiene que fi si = fi xi . Del mismo modo, si
aplica la ley de Henry, se tiene que fi si ( LH ) = K i xi . Adems, sealemos que fi, la fugacidad
estndar de componente puro para la regla de Lewis-Randall, no coincide con Ki, la
fugacidad estndar de componente puro para la ley de Henry. Esta discrepancia nace del
hecho que fi est asociado a un estado real (ntese que fi forma parte de la curva de
solubilidad real), mientras que Ki lo est a un estado ficticio (est por fuera de la curva
sealada). En suma, contamos ahora con dos modelos de idealidad para soluciones, la regla
de Lewis-Randall y la ley de Henry.
Cuando la solucin que tenemos entre manos no es ideal, es buena idea acudir a un
parmetro que d cuenta de esta discrepancia, el coeficiente de actividad. Por lo pronto, ya
tenemos el asociado a la regla de Lewis-Randall, o sea, i = fi / fi si = fi / f i xi . De similar
forma, podemos definir un coeficiente de actividad asociado a la ley de Henry, i , como
sigue:

i = fi / fi si ( LH ) = fi / Ki xi
Por cierto, cmo representara usted i y

i en un diagrama como el del sistema agua-

dioxano?
No siempre existe solucin lquida en toda la gama de fraccin molar
desde cero hasta uno. Por ejemplo, es lo que sucede con los gases
disueltos en lquidos, como el oxgeno en el agua, cuya solubilidad, a
temperatura ambiente, est entre 7 y 9 partes por milln, lo que, en
trminos de fraccin molar, es un guarismo muy pequeo. Por tanto,
las dos curvas reales, la del agua y la del oxgeno, slo existen hasta
cierto punto, por el estilo de lo ilustrado con la figura adjunta, un
fragmento adaptado a las necesidades de este caso a partir del grfico
para el sistema agua-dioxano. Lo anterior significa que apenas es
posible conocer, de entrada, fi para el agua y Ki para el oxgeno. Nada
ms. As las cosas, cmo podemos modelar esta situacin?
Usemos el subndice 1 para el oxgeno; y el 2, para el agua. As:

f2si = f 2 x2 y f1si ( LH ) = K1 x1
Adems: 1 = f1 / K1 x1 y 1 = f1 / f1 x1 . En este caso, f1 corresponde a un
estado estndar ficticio. La ltima ecuacin puede escribirse as:

f1 / x1 = 1 f1

54
En consecuencia: lim( f1 / x1 ) = lim( 1 f1 ) = 1 f1 . Tampoco olvidemos que K1 = lim( f1 / x1 ) .
x1 0

x1 0

x1 0

De esta suerte, nos queda que K1 = f

1 1.

Por otra parte, podemos establecer lo siguiente:

f1 = x1 f1 1 = x1 K1 1
O 1 = f1 1 / K1 = 1 / 1 , expresin que permite relacionar entre s los coeficientes de
actividad de ambos modelos de idealidad, Lewis-Randall y Henry.
Por contera, la ltima expresin obtenida conduce a estas otras:

lim 1 = 1 y lim 1 = 1/ 1
x1 0

x1 1

Llegados aqu, convendr que el lector no pierda de vista los valores de los coeficientes de
actividad tanto de Lewis-Randall como de Henry segn la solucin est concentrada o
diluida. Desde luego, no se trata de memorizarlos, sino de entenderlos. En cuanto a las
constantes de la ley de Henry, la Red brinda buena informacin al respecto para una mirada
de sistemas (por ejemplo, en http://www.mpch-mainz.mpg.de/~sander/res/henry.html).
La ley de Henry encuentra muchos mbitos de aplicacin. Algo se insino al comienzo a
propsito de bebidas gaseosas y licores como el champaa. He aqu un problema al respecto
para no echar en saco roto52: La fase gaseosa en una botella tapada de champaa est constituida
principalmente por CO2 en equilibrio con el lquido de inters. Las medidas (quiz por la elevacin que
alcanza el tapn de corcho) indican que, a una temperatura de servicio de 5 C, la presin de la botella
cerrada es de unos 5 bar. Si la constante de Henry a esta temperatura es de 1000 bar, estime la fraccin
molar del CO2 en el champaa.
En el terreno de la biologa, la ley de Henry es invaluable. Para muestra un botn, merece la
pena la lectura de un artculo sobre este asunto de autora de Raths y Biewald53. Empero, la
aplicacin acaso ms espectacular la tenemos en las sangres artificiales, desarrolladas a causa
de situaciones como la renuencia de los fieles de ciertas religiones, como los Testigos de
Jehov, a las transfusiones sanguneas54. Sobre esto, el buen profesor Kyle plantea un
problema representativo55: Las emulsiones acuosas de perfluoroqumicos se han considerado como
sucedneos sanguneos a causa de su solubilidad de oxgeno alta. A 25 C y una presin de oxgeno de
1 atm, se disuelven 384 ml de oxgeno gaseoso (medidos a 25 C y 1 atm) en 1 l de
perfluorotributilamina, (C4F9)3N, la cual tiene una densidad de lquido de 1,883 g/ml. Determine la
52

Smith y Van Ness, op. cit., p 425.


Raths y Biewald, op. cit., p 24-43.
54
Al respecto, es sugestiva la lectura del siguiente artculo: Geyer, R. P. (1981). Perfluorochemicals as Oxygen
Transport Agents in Partial and Total Blood Replacement. En: Oxygen and Life: Second BOC Priestley
Conference. London: The Royal Society of Chemistry. p 132-141. Del mismo modo, es pertinente este otro:
Nucci, Mary y Abuchowski, Abraham. (1998). Sucedneos de la sangre. En: Investigacin y Ciencia, N 259; p
54-59.
55
Kyle, op. cit., p 241.
53

55
constante de la ley de Henry para oxgeno disuelto en perfluorotributilamina. El valor correspondiente
para oxgeno disuelto en agua es 43800 atm. Por otro lado, el sucedneo sanguneo Oxypherol es una
emulsin de 20% de perfluorotributilamina y 80% de agua en volumen. Estime el volumen de oxgeno
gaseoso (medido a 25 C y 1 atm) disuelto en 1 l de lquido cuando el Oxypherol est equilibrado con
aire a 25 C.
Como cierre de este captulo, aqu va un problema muy completo sobre la ley de Henry al
estar conectado con azeotropa, tomado del texto de Kyle56. En efecto, este buen seor plantea
lo siguiente: Se ha investigado el sistema HCl-H2O y se ha determinado la constante de la ley de
Henry y los coeficientes de actividad a 20 C. Use esta informacin a fin de determinar si es posible un
azetropo a esta temperatura. La constante de la ley de Henry a 20 C es 0,00334 mmHg. Los
coeficientes de actividad para el HCl pueden representarse mediante

ln HCl
= 30,5(1 xa2 )

La presin de vapor del agua a 20 C es 17,5 mmHg. El subndice a est referido al agua. Hasta aqu
el enunciado bsico de este problema. Para su solucin, tenga muy en mente que deber
combinar las ecuaciones recin vistas para un gas disuelto en un lquido con la ecuacin de
Gibbs-Duhem y la segunda ley de Konvalov. Sin duda, una excelente gimnasia mental.

Puntos de roco y de burbuja


Para comprender bien las nociones de punto de roco y de punto de burbuja, nada mejor
que la realizacin de experimentos claves y cautivadores sobre el particular, lo mismo que el
abordaje de problemas representativos. Aqu, aprovecharemos esta segunda opcin. En
concreto, tomemos este problema propuesto por el profesor Kyle57: Un vapor que contiene una
mezcla equimolar de propano (1) y n-butano (2), se mantiene a 100 F y se aumenta la presin hasta
que el punto de roco se alcanza. Cul es la presin de roco?
Por lo pronto, observemos que la mezcla consta de dos miembros consecutivos de la serie
homloga de los alcanos, lo que equivale a decir que candidatizan bien para formar una
solucin lquida ideal. De momento, no sabemos cul es la presin de roco. Empero, sabemos
el valor de la temperatura del sistema, circunstancia que nos permite conocer la presin de
vapor de ambos componentes mediante una ecuacin de presin de vapor, tal como la de
Antoine. Una vez calculadas ambas presiones de vapor, sus valores son un buen indicio para
decir si el sistema est o no a una presin baja. Si sta fuese, en efecto, baja, sera razonable en
tal caso considerar que la fase vapor se comporta como un gas ideal. Por tanto, con las
consideraciones antedichas, bastara con la ley de Raoult para nuestras necesidades. As las
cosas, en lo matemtico, tendramos lo siguiente:

y1 P = x1 P1SAT
(1 y1 ) P = (1 x1 ) P2SAT

56
57

Kyle, ibd., p 331.


Kyle, ibd, p 240.

56
Justo en el punto de roco, tendremos que la mayor parte de la masa del sistema estar
como vapor, y coexistir con una gota de fase lquida. En esta ptica, podemos suponer sin
forzar las cosas que la composicin del vapor no ha cambiado con respecto a la composicin
inicial. De este modo, y1 = y2 = 0,5. Y, puesto que conocemos ambas presiones de vapor, al
resolver el anterior par de ecuaciones, obtendremos los valores tanto de P como de x1, esto es,
la presin de roco para el caso y la composicin de la gota aludida.
Por supuesto, si ambos componentes hubiesen sido dismiles, la suposicin sobre solucin
lquida ideal no aguantara y nos veramos en la necesidad de mejorar el modelo matemtico.
En concreto, tendramos que incluir ambos coeficientes de actividad y plantear en
consecuencia la ley de Raoult modificada, o sea:

y1 P = 1 x1 P1SAT

(1 y1 ) P = 2 (1 x1 ) P2SAT
En este punto, se impone la necesidad de elegir un modelo de coeficientes de actividad.
Digamos que elegimos uno de dos parmetros, como Margules o Van Laar. Desde luego,
suponemos que conocemos ambos parmetros para el sistema binario involucrado. En forma
genrica, ambos coeficientes de actividad son funcin de la composicin de la fase lquida, es
decir:

1 = 1 ( x1 ) y 2 = 2 ( x1 )
En resumen: en las dos ecuaciones de la ley de Raoult modificada no han aparecido nuevas
incgnitas, por lo que se las resolver para hallar los valores tanto de P como de x1. Ahora
bien, a diferencia de la primera situacin con la ley de Raoult, la ley de Raoult modificada
implica clculos iterativos por tratarse de un sistema de ecuaciones no lineales. En la prctica,
son una buena opcin los algoritmos propuestos por Smith y Van Ness en las diversas
ediciones de su libro, tanto para el clculo del punto de roco como el de burbuja58. Esto
permite el empleo del ordenador para facilitar los clculos.
Y si, adems de lo ya dicho, la presin no fuese baja? Sin ambages, digamos que hemos de
aadir los coeficientes de fugacidad de ambos componentes en la fase vapor, por lo que el
sistema de ecuaciones de equilibrio lquido-vapor adopta esta forma:

1 y1 P = 1 x1 P1SAT
2 (1 y1 ) P = 2 (1 x1 ) P2SAT
Puesto que ambos coeficientes de fugacidad slo son funcin de la presin y temperatura del
sistema, adems de la composicin de la fase vapor, no surgen incgnitas adicionales, por lo
que el anterior sistema de ecuaciones, una vez resuelto, dar los valores buscados de P y x1.
Con mayor razn todava, resulta aconsejable el uso de los algoritmos de Smith y Van Ness.
Por ahora, al estar centrados en presiones bajas y moderadas, bastar con el uso de la
58

Smith y Van Ness, op. cit., p 391-404.

57
ecuacin virial truncada en su segundo coeficiente. Si la presin fuese realmente alta, ser
mejor pasar al empleo de una ecuacin de estado mejor, como una cbica en el volumen.
Pensemos ahora en que, al sistema binario antedicho, con los mismos datos iniciales, le
aumentamos an ms la presin, al punto que casi toda la masa del sistema est como
lquido, y coexiste as con una burbuja de vapor. Cul sera la respectiva presin de burbuja?
Comencemos con el enfoque basado en la ley de Raoult:

y1 P = x1 P1SAT

(1 y1 ) P = (1 x1 ) P1SAT
En esta otra situacin, la composicin inicial del sistema coincide con la de la fase lquida
final, es decir, x1 = x2 = 0,5. Dado que conocemos ambas presiones de vapor, se resuelve el
sistema de ecuaciones mostrado para hallar tanto P como y1, la presin y la composicin de la
burbuja de vapor mencionada.
Cuando las circunstancias ameritan la ley de Raoult modificada, tenemos que:

y1 P = 1 x1 P1SAT

(1 y1 ) P = 2 (1 x1 ) P2SAT
Aqu, tampoco aparecen nuevas incgnitas, pero la solucin de dicho sistema de ecuaciones
requiere los algoritmos mencionados ms arriba. Por el estilo, la situacin ms compleja
cuando la fase vapor no es ideal.
Cmo representara los procesos analizados para la obtencin de los puntos de roco y de
burbuja en un diagrama Px? Por lo dems, trate de montar un experimento que muestre los
fenmenos de roco y de burbuja. Al efecto, puede preparar una mezcla de agua y etanol, por
ejemplo. De la misma, introduzca unos pocos mililitros en una jeringa hipodrmica
desechable de buen tamao, y, por el estilo del experimento inicial mencionado a propsito
de la ley de Henry, vare la presin de la forma conveniente a fin de procurar la obtencin,
bien sea del punto de roco, bien sea del punto de burbuja.
Para cerrar ahora este captulo, sugiero el abordaje de unos cuantos problemas elegidos del
texto del profesor Kyle59. Para empezar, ste: Halle la presin y la composicin de ambas fases en
equilibrio cuando una mezcla equimolar de propano y n-butano se condensa en un 50% a 100 F. En
cierto modo, es una situacin intermedia entre el punto de roco y el punto de burbuja. Acto
seguido, un segundo problema recomendado: Una corriente lquida que contiene etano y propano
entra a una cmara de evaporacin sbita que funciona a 80 F y 300 psia. Al salir de la cmara, la
velocidad de flujo de la corriente de vapor es el doble de la del lquido sobre una base molar. Calcule la
composicin de la corriente de alimentacin.
En los dos enunciados previos, deber tener en mente, aparte de las ecuaciones de
equilibrio de fases, los balances de materia. Por ltimo, este sugestivo problema: Un recipiente
59

Kyle, op. cit., p 239-240.

58
que contiene inicialmente propano a 30 C, se conecta a un cilindro de nitrgeno, y se aumenta la
presin hasta 300 psia. Suponiendo que el nitrgeno es insoluble en propano lquido, cul es la
fraccin molar del propano en la fase vapor?
El tema del equilibrio lquido-vapor proseguir en el captulo siguiente con motivo de las
presiones elevadas. Entretanto, recomiendo una lectura muy especial, y pertinente, de la
pluma galana de Jearl Walter60, amn de la lectura de un tpico atpico por completo en los
cursos de termodinmica para ingenieros tanto en agraz como en ejercicio. Me refiero a las
transiciones de fase de segundo orden, caracterizadas porque no estn asociadas con el
desprendimiento o la absorcin de energa en forma de calor como ocurre en las transiciones
de fase de primer orden61. Increble, pero cierto! Una sustancia como el helio experimenta
una transicin de fase de segundo orden al pasar de helio lquido I a helio lquido II a la
temperatura de 2,19 K. Otros ejemplos de estas transiciones son la transformacin del hierro
en el punto de Curie de sustancia ferromagntica en paramagntica, y la transicin de ciertos
metales y aleaciones, a temperaturas muy bajas, al estado de superconductividad.

60
Walter, Jearl. (1983). Se ha detenido a pensar por qu, y cmo, hierve el agua? En: Investigacin y Ciencia,
N 77, p 110-115.
61
Yavorski, B. M. y Detlaf, A. A. (1988). Prontuario de fsica. Mosc: Mir. p 200-201.

59

CAPTULO IV: MTODO DE LA ECUACIN DE ESTADO Y EFECTOS TRMICOS


Creo que, cuando considera problemas no cientficos, un cientfico es tan torpe
como el vecino de al lado; y cuando habla sobre un tema no cientfico, suena tan
ingenuo como cualquiera que no est instruido en el tema. (Richard Feynman62).
Clculo del equilibrio lquido-vapor mediante ecuaciones de estado
Creo que no hay duda acerca del nmero abrumador de
ecuaciones de estado, lo que significa que carece de
sentido tratarlas en su totalidad en cursos de
termodinmica. Por ende, la sensatez sugiere centrar la
mirada en una, o, si acaso, en unas cuantas, de manera que
sea factible estudiar con algn detenimiento los rasgos
esenciales de ellas. Para nuestras necesidades, bastar con
la ecuacin de Peng-Robinson, bastante popular de hecho,
al igual que otras ecuaciones cbicas, hijas en s de la
ecuacin de estado de Van der Waals63. He aqu su forma
matemtica para sustancias puras:

Z 3 + ( B 1) Z 2 + ( A 3B 2 2 B ) Z + ( B3 + B 2 AB) = 0
A = 0, 45724( PR / TR2 )(1 + (1 TR0,5 )) 2
B = 0, 07780 PR / TR

= 0,37464 + 1,54226 0, 26992 2

Z = PV / RT

No se olvide que es el factor acntrico. Cuando hemos de vrnoslas con mezclas, es


menester el uso de las reglas de mezcla para las constantes de la ecuacin, o sea:
C

Am = i j Aij
i =1 j =1

Aij = Aji = (1 kij ) Aii Ajj

Bm = i Bi
i =1

En estas ecuaciones, se sustituye por x para la fase lquida y por y para la fase vapor. De
otro lado, kij es el parmetro de interaccin binaria, caracterstico para cada ecuacin de
estado. Por lo dems, recordemos que cada ecuacin de estado tiene sus expresiones para los
coeficientes de fugacidad, tanto el de sustancia pura o de mezcla como el de componente en
mezcla. Para la sustancia pura o la mezcla de composicin dada, el coeficiente de actividad,
para la ecuacin de Peng-Robinson, es:
62
63

Feynman, Richard. (2000). El placer de descubrir. Barcelona: Crtica. p 115.


Fuente de la estampilla de Van der Waals: http://www-s-ohe.com.

60

ln = Z 1 ln( Z B ) ( A /(21,5 B)) ln(( Z + (1 + 20,5 ) B) /( Z + (1 20,5 ) B))


A su vez, para componente en mezcla:
C

ln i = ( Am /(21,5 Bm ))( Bi / Bm 2 j Aij / Am ) ln(( Z m + (1 + 20,5 ) Bm ) /( Z m + (1 20,5 ) Bm )) +


j =1

+( Bi / Bm )( Z m 1) ln( Z m Bm )
Hasta aqu la ecuacin de estado de Peng-Robinson y su squito. Ahora, veamos cmo
usarla para propsitos de clculo del equilibrio lquido-vapor. En este momento, cabe pensar
incluso en presiones elevadas, puesto que la ecuacin de estado mencionada permite su
manejo computacional. Eso s, no perdamos de vista que ella es apta para hidrocarburos
parafnicos, N2, CO2, y H2S. En cuanto a otras ecuaciones de estado, conviene acudir a fuentes
como las destacadas en el captulo anterior.
Empecemos por el equilibrio lquido-vapor de una sustancia pura, para el que:

f L = fV

L = V

Supongamos que se conoce la temperatura y se desea calcular la presin, junto con los
volmenes molares de ambas fases en equilibrio. Ser necesario un procedimiento de ensayo
y error, como ste: suponemos una presin y calculamos las constantes A y B. Luego,
resolvemos la ecuacin cbica en Z, y, de las tres races, escogemos la menor para la fase
lquida (ZL) y la mayor para la fase vapor (ZV). Claro est, deben ser races reales positivas. A
continuacin, calculamos los coeficientes de actividad para ambas fases y chequeamos si se
cumple que L = V . De ser as, habr quedado calculado el equilibrio de fases respectivo. De
lo contrario, se impone suponer una nueva presin y volver con los clculos antedichos. Una
vez que se cumple la igualdad de coeficientes de fugacidad, los valores de Z correspondientes
nos darn los volmenes buscados, es decir: V L = Z L RT / P SAT y V V = Z V RT / P SAT .
La situacin con mezclas es ms compleja habida cuenta que las composiciones de las fases
son diferentes por lo general, dando lugar a un conjunto de Am y Bm distintas para cada fase.
En fin, con los parmetros de la fase lquida, la ecuacin cbica para Z, se resuelve para la
raz menor (ZL), mientras que, con los parmetros de la fase vapor, se determina ZV como la
raz mayor. Por su parte, la ecuacin de coeficiente de fugacidad para componente se escribe
para cada componente en cada fase. Naturalmente, tras lo anterior subyace que:

fi L = fiV
Resaltemos que, en este mtodo de la ecuacin de estado, no intervienen los coeficientes de
actividad, ya que ambas fases se manejan mediante coeficientes de fugacidad. As:

xiiL P = yiV P

61
Hace varios aos, dirig un trabajo de grado sobre este tema. Al comienzo, se pens en
prescindir de los algoritmos planteados por Smith y Van Ness. Durante algunos meses, se
intent con el mtodo de Newton-Raphson, contando con la ayuda de profesores de mtodos
numricos de esta Universidad. Empero, les produjo estupor la complejidad matemtica de
las ecuaciones asociadas a estos clculos, lo que puso en jaque al mtodo en cuestin y se
extrajo de esta experiencia la siguiente conclusin: los algoritmos de Smith y Van Ness an
no pierden su vigencia, pese a su carcter un tanto artesanal si se quiere. Despus de todo, la
heurstica tiene sus mritos. En todo caso, remito al lector a dicho texto, cuyos algoritmos no
reproduzco aqu por razones de espacio. Del mismo modo, recomiendo sobremanera la
lectura del trabajo de grado de Luis Oswald Giraldo y Nelson Asdrbal Nuez64.
Bien, ilustremos lo ya dicho con una situacin tpica. Para ello, resulta oportuno el siguiente
problema abordado por el buen profesor Kyle65: Use la ecuacin de Peng-Robinson a fin de
calcular la temperatura y la composicin del vapor en equilibrio con un lquido con una composicin
equimolar de propano e isobutano a una presin de 20 atm.
Bueno, es aconsejable comenzar con una recopilacin de las propiedades requeridas de
ambos componentes. Helas a continuacin:
Componente TC (K) PC (atm)
C3H8 (1)
365
45,6
0,148
i-C4H10 (2)
408
36,0
0,176

Por lo pronto, nos es posible el clculo de para


ambos componentes. As:

1 = 0,597 y 2 = 0, 638

En este orden de ideas, conviene expresar las constantes de la ecuacin de Peng-Robinson


para los componentes del caso en funcin de la temperatura. De este modo:

A11 = (0, 45724)(20 / 45, 6)(1 + 0,597(1 T / 365) 2 /(T / 365) 2


A22 = (0, 45724)(20 / 36, 0)(1 + 0, 638(1 T / 408)) 2 /(T / 408) 2
B1 = (0, 0778)(20 / 45, 6) /(T / 365)
B2 = (0, 0778)(20 / 36, 0) /(T / 408)
Adems, precisamos el parmetro de interaccin binaria. Para nuestra pareja de
componentes, contamos con este valor66: k12 = 0, 014 . As las cosas:

A12 = 1, 014 A11 A22


Acto seguido, entra en escena la composicin. En concreto, para la fase lquida:

AmL = (0,5) 2 A11 + 2(0,5)(0,5) A12 + (0,5) 2 A22


64

Giraldo R., Luis Oswald y Nuez P., Nelson Asdrbal. (1997). Modelos predictivos para el equilibrio lquidovapor de sistemas multicomponentes. Medelln: Universidad Nacional de Colombia.
65
Kyle, op. cit., p 319.
66
Sandler, S. I. (1989). Chemical and Engineering Thermodynamics. New York: Wiley.

62

BmL = 0,5B1 + 0,5B2


Y para la fase vapor:

AmV = y12 A11 + 2 y1 (1 y1 ) A12 + (1 y1 ) 2 A22


BmV = y1 B1 + (1 y1 ) B2
No perdamos de vista que AmL y BmL dependen tan slo de la temperatura, mientras que AmV
y BmV dependen noms de la temperatura y la composicin del vapor. Por ende, los
coeficientes de fugacidad de ambos componentes en la fase lquida dependen de la
temperatura, a la vez que los correspondientes a la fase vapor dependen tanto de la
temperatura como de la composicin del vapor. En las ecuaciones de equilibrio de fases, esto
se expresa simblicamente como sigue:

f1L = (20)(0,5)1L (T ) = 20 y11V (T , y1 ) = f1V


f L = (20)(0,5) L (T ) = 20(1 y )V (T , y ) = f V
2

Desde luego, este sistema de ecuaciones precisa un programa de ordenador para su


solucin por va iterativa. No se olvide lo ya dicho a propsito de los algoritmos de Smith y
Van Ness, aunque cabe una solucin grfica, ingeniosa por cierto: en primer lugar, grafique

f1L y f2L en funcin de la temperatura. Luego, proceda con la graficacin de f1V y f2V en
funcin de la temperatura con y1 como parmetro. En s, la solucin buscada ser aquella en
la que una lnea que conecte la interseccin entre f1L y f1V con la interseccin entre f2L y f2V
sea vertical en un grfico cartesiano de fugacidad contra composicin. En fin, el mtodo de la
ecuacin de estado, si bien ms laborioso en lo computacional, es sencillo y permite el manejo
de gamas amplias de temperatura y composicin. Desde luego, hay que elegir bien la
ecuacin de estado para el sistema entre manos, pues, no todo es Peng-Robinson.
Cerremos este aparte con este problema: los fluidos supercrticos han adquirido inters a
fuer de que la solubilidad isoterma de un soluto slido en fase vapor aumenta varios rdenes
de magnitud conforme crece la presin. De aqu que sean atractivos como solventes.
Demuestre, en un sistema binario, que:

y1 = f1SAT exp(V1S ( P P1SAT ) / RT ) /(1 P)


Someta a prueba esta expresin para la solubilidad del fenantreno en eteno a 70 C.

Clculo de propiedades termodinmicas por medio de ecuaciones de estado


Hay dos formas de manejar las propiedades termodinmicas, a saber: tomarlas de alguna
tabla, grfica, nomograma o caja negra online, como si fuesen nmeros mgicos, o generarlas
con base en la red termodinmica y el valioso concurso de una buena ecuacin de estado.

63
Desde luego, la segunda opcin permite una mayor comprensin de los fundamentos
termodinmicos inherentes. Con esto en mente, ocupmonos ahora de las propiedades
termodinmicas de una mezcla. Para empezar, recordemos que:

G R / RT = ln
Puesto que una ecuacin de estado nos permite obtener el coeficiente de fugacidad, con ste
podremos obtener as mismo la funcin de Gibbs residual. De otro lado, no olvidemos la
ecuacin fundamental:

dG = VdP SdT
La ventaja de esta forma de la ecuacin de marras estriba en el hecho que tanto la
temperatura como la presin son variables de fcil medicin y control. De otro lado:

d (G / RT ) = (1/ RT )dG (G / RT 2 )dT


Teniendo en mente que G = H TS , la combinacin de las dos ecuaciones previas conduce
a esta interesante expresin:

d (G / RT ) = (V / RT )dP ( H / RT 2 )dT
Tambin, esta ecuacin es vlida en trminos de propiedades residuales, o sea:

d (G R / RT ) = (V R / RT )dP ( H R / RT 2 )dT
Habida cuenta que tratamos con una diferencial exacta, se cumple lo que sigue:

V R / RT = ( (G R / RT ) / P )T

H R / RT = T ( (G R / RT ) / T ) P
En otros trminos, tenemos que:

V R / RT = ( ln / P)T
H R / RT = T ( ln / T ) P
De esta suerte, una ecuacin de estado permite tambin el clculo tanto del volumen residual
como de la entalpa residual. Adems, como G R = H R TS R , se deduce que:

S R / R = H R / RT G R / RT = T ( ln / T ) P ln
Claro est, la entropa residual es tambin calculable mediante una ecuacin de estado.

64
Ilustremos lo dicho con la ecuacin virial truncada en su segundo coeficiente, para la cual
vimos en su momento que:

ln = BP / RT
Con esta ecuacin a nuestra disposicin, llegamos a estas expresiones:

VR = B
H R / RT = ( P / R )( B / T dB / dT )
S R / R = ( P / R )(dB / dT )
Ahora, un poco de historia. Aos atrs, en uno de mis cursos, tuve una estudiante de
ingeniera de petrleos, bastante aplicada por cierto. En un examen parcial, puse este
problema67: El segundo coeficiente virial del acetonitrilo est dado aproximadamente por la ecuacin B
(cc/mol) = -8,55(1000/T (K))5,5. Determine las propiedades residuales para el vapor de acetonitrilo a 80
C y 80 kPa. Al momento de revisar el examen de la estudiante aludida, haba una fuerte
discrepancia entre sus clculos y los mos. Bueno, sin entrar en todos los pormenores, dir tan
slo que ella hizo sus clculos con las correlaciones de Prausnitz que vimos en el captulo
anterior, vlidas para sustancias apolares. Empero, el acetonitrilo es polar. De esto, la
discrepancia sealada. Es ms, an con el uso de las correlaciones de marras para fluidos
polares, hay una buena discrepancia en relacin con la expresin suministrada en el
enunciado, aunque menor que la existente cuando se usan las correlaciones en cuestin para
fluidos apolares. Por qu se da esto? En suma, porque hay cierta incertidumbre en el clculo
del momento dipolar reducido del acetonitrilo si acudimos al mtodo brindado en el libro de
Reid, Prausnitz y Poling.
Por su parte, en el caso de Peng-Robinson, las expresiones asociadas son stas:

H R / RTC = 2, 078(1 + )(1 + (1 TR0,5 )) ln(( Z + (1 + 2) B ) /( Z + (1 2) B)) + TR ( Z 1)


S R / R = 2, 078 ((1 + ) / TR0,5 ) ln(( Z + (1 + 2) B ) /( Z + (1 2) B )) + ln( Z B )
Naturalmente, no ha de confundirse la constante B de Peng-Robinson con el segundo
coeficiente virial. Y recurdese que TR es la temperatura reducida. Por lo dems,
destaquemos que, una vez calculadas las propiedades residuales de una sustancia pura o de
una mezcla, pueden computarse las propiedades totales con respecto a un estado de
referencia adoptado al efecto. En tal caso, ser menester contar con buenas ecuaciones de
capacidad calorfica y calores latentes cuando menos.

Efectos trmicos en mezclas


Jams salgo de mi estupor por el hecho que los libros de texto estndar, en los captulos
atinentes a la termodinmica de soluciones, cuando de efectos trmicos en mezclas se trata,
67

Smith y Van Ness, op. cit., p 508.

65
limitan su discurso al calor integral de solucin y pasan por alto el calor diferencial. Por tanto,
nos ocuparemos aqu de ambos. Comencemos de la mano de Guerasimov y colegas como
nuestros cicerones iniciales68.
De entrada, digamos que la energa en forma de calor, desprendida o absorbida al mezclar
sustancias puras, se llama calor integral de solucin, y depende de las cantidades relativas de
los componentes a mezclar, as como de si, al comienzo, se tomaron puros o si uno de ellos se
introdujo en la solucin con una concentracin inicial determinada. A guisa de ejemplo,
pensemos en el sistema binario CuCl2/H2O, para el cual la frmula de Thomsen compendia
el calor integral de solucin de dicha sal en el agua:

QN = 800 5023( N 10) /( N + 11, 24) cal/mol CuCl2


En sta, N denota las moles de agua por mol de sal. Por ejemplo, si disolvemos un mol de
dicha sal dihidratada en 8 moles de agua, N = 10, lo que implica que tal proceso est
acompaado por la absorcin de 800 cal. En cambio, al disolver esa mol de sal en una gran
cantidad de agua ( N ), se desprenden 4223 cal. Por ende, el signo del calor integral de
solucin cambia al variar la cantidad de solvente. En especial, cuando N = 14, el calor de
marras es igual a cero.
Por su parte, el calor de solucin de un mol de sustancia (denotada con el subndice 2) en
una cantidad muy grande de solucin de una cierta concentracin constante, se denomina
calor de solucin diferencial o parcial. En forma simblica, lo anterior queda as:

Q2 = ( (nQ ) / n2 ) P ,T , n1
Stricto sensu, los calores diferenciales no pueden determinarse por mtodos calorimtricos y
han de calcularse a partir de los calores integrales o de otros datos, como veremos casi
enseguida. En el ejemplo presente:

Q1 = (QN / N ) P ,T , n2 = 5023(21, 24 /( N + 11, 24) 2


Ntese que esta magnitud es igual a cero cuando la solucin est infinitamente diluida, e
igual a -236 cal cuando la solucin est casi saturada (N = 10). En cuanto al soluto (la sal), su
calor diferencial se puede encontrar segn:

Q2 = QN NQ1
En una solucin infinitamente diluida, Q2 = 4223 cal. En una solucin casi saturada (N =
10), Q2 = 3160 cal. Estas dos magnitudes, harto distintas entre s, se llaman primero y ltimo
calores de solucin.

68

Guerasimov et al., op. cit., p 76-77.

66
Pero, bueno, cmo se obtienen los calores diferenciales a partir de datos calorimtricos?
Ocupmonos de ello ahora. En primera instancia, evoquemos, para una solucin binaria y
una propiedad cualquiera M , que:

M = x1M 1 + x2 M 2

dM = x1dM 1 + x2 dM 2 + M 1dx1 + M 2 dx2


Trayendo a la mente la ecuacin de Gibbs-Duhem, los primeros dos sumandos del lado
derecho de la ltima ecuacin suman cero. Luego:

dM = M 1dx1 + M 2 dx2 = M 1dx1 M 2 dx1 = ( M 1 M 2 )dx1


dM / dx1 = M 1 M 2
Lo precedente nos permite llegar a esto que sigue:

M 1 = M + x2 (dM / dx1 )
M 2 = M x1 (dM / dx1 )
En forma grfica, lo previo queda traducido as:

Volumen solucin (ml/mol)

Volumen solucin (ml/mol)

Pendiente (x1=0,7)

100
80
60
40
20
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

x1

Esta grfica corresponde a la situacin de un problema planteado en el libro varias veces


citado de Smith y Van Ness69. La lnea curva responde a esta ecuacin:
V = 90 x1 + 50 x2 + (6 x1 + 9 x2 ) x1 x2
Junto con esta curva, se ha trazado una recta tangente a la misma a una fraccin molar de 0,7 a
guisa de ilustracin. Podra haber sido a otra concentracin. Teniendo en mente la lnea recta
69

Smith y Van Ness, op. cit., p 478.

67
aludida, el intercepto de la misma en fraccin molar cero corresponde a V2 (en general, M 2 );
y el intercepto en fraccin molar uno, a V1 (en general, M 1 ). ste es justo el sentido
geomtrico de las dos ecuaciones de ms arriba y que da cuenta de cmo determinar
propiedades parciales molares. En especial, si aplicamos este mtodo a la entalpa de una
solucin binaria, hallaremos las entalpas parciales molares concomitantes, que no son otra
cosa que los calores diferenciales. Desde luego, la bondad de este mtodo de las tangentes
depende de la debida determinacin de stas.
Ampliemos lo previo con este problema70: Los calores de mezcla del sistema CCl4 (1)C6H5NH2 (2), en cal/mol de solucin, a 25 C se dan en la siguiente tabla:
x1

H S

0,094
2
98

0,184
8
169

0,300
5
237

0,415
2
282

0,482
7
291

0,550
4
298

0,621
5
288

0,717
5
270

0,788
8
246

0,862
7
188

0,909
2
149

(a) Calclense los calores molares integral y diferencial de solucin de cada componente en una
solucin que tiene un 40% de CCl4 en peso.

Entalpa de solucin (cal/mol de


solucin)

(b) Calclese el calor desarrollado cuando 1 lb de anilina se aade a una gran cantidad de solucin
del 50% de CCl4 en peso.

350
300
250
200
150
100
50
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Fraccin molar del tetracloruro de carbono

Justo arriba, tenemos el grfico para la entalpa de la solucin del sistema CCl4-C6H5NH2
a 25 C. Para su determinacin, contamos con la siguiente expresin:

H S = x1 H1 + x2 H 2 + H S

70

Hougen, O. A. et al. (1980). Principios de los procesos qumicos: Parte I: Balances de materia y energa.
Barcelona: Revert. p 379.

68
Esta ecuacin se lee as: para preparar una solucin binaria de cierta concentracin a una
temperatura dada, partimos de los dos componentes puros en la proporcin establecida de
antemano. Con respecto a una temperatura de referencia elegida y unos estados de
agregacin definidos para los componentes en cuestin, sus entalpas son H1 y H2. Acto
seguido, los mezclamos y, a fin de que el mezclado sea isotrmico, enfriamos o calentamos
la solucin formada para que la temperatura no se altere. El efecto trmico correspondiente
es el calor integral de solucin, H S , y se aade a la suma ponderada de las entalpas de
los componentes puros para tener as la entalpa de la solucin en relacin con el estado de
referencia escogido.
En este ejemplo, se eligi 25 C como temperatura de referencia, con la anilina y el
tetracloruro de carbono como lquidos puros. En forma arbitraria, H1 y H2 valen cero en este
estado. De cambiar la temperatura, sera menester calcular estas dos entalpas tomando en
cuenta las capacidades calorficas de ambas sustancias, o sea:
T

H i (T ) = H i +

CPi dT

298,15 K

As las cosas, la entalpa de solucin para el sistema binario de marras, a 25 C, coincide con
el calor de solucin proporcionado en la tabla del enunciado. Luego, tras convertir los
porcentajes en peso dados en el enunciado a fracciones molares, bastar leer en el grfico de
ms arriba los calores integrales correspondientes. Por su lado, para el clculo de los calores
diferenciales de ambos componentes para ambas concentraciones, en cada una, trazamos
una tangente a la curva, cuyos interceptos, en cada caso, sern los calores diferenciales en
conformidad con lo dicho antes a propsito del mtodo de las tangentes.
En especial, el calor diferencial de solucin de la anilina para la solucin de 50% en peso
de CCl4 nos ser til para lo restante. En efecto, un calor diferencial de solucin no es otra
cosa que una entalpa parcial molar a fuer del hecho que se asign el valor de cero a H1 y
a H 2 para la temperatura de referencia elegida (25 C). En consecuencia:

Q2 = H 2 = ( (nH S ) / n2 ) P ,T , n1
De aqu, podemos calcular el efecto trmico involucrado cuando mezclamos 1 lb de anilina
con una gran cantidad de solucin de 50% en peso de CCl4. Sea n2 la libra de anilina
expresada en moles. Finalmente: Q H 2 n2 . Y problema resuelto.
Con lo establecido hasta aqu, podemos decir que:

H S = x1 H1 + x2 H 2 + H S = x1 H1 + x2 H 2

69
Segn Hougen y colegas71, con frecuencia, es mejor el empleo de propiedades parciales
molares, y casi ms exacto, mxime cuando se dan cambios pequeos en la composicin.

Diagramas entalpa-concentracin
En el mbito industrial, existen ciertos sistemas binarios frecuentes, a saber: agua-cido
sulfrico, agua-cloruro de hidrgeno, agua-etanol, agua-hidrxido de sodio, aguaamonaco, y unos pocos ms. Por ende, se han elaborado para ellos sus diagramas entalpaconcentracin a fin de resolver en forma ms expedita, aunque sacrificando precisin,
clculos de primera ley. Botn de muestra, el clculo del calor involucrado en la mezcla de
soluciones o el de una temperatura de mezcla.
En esencia, estos diagramas estn elaborados segn alguno de estos dos estados de
referencia: en primer lugar, un estado de referencia como el del problema con el sistema
CCl4-C6H5NH2: los componentes puros con sus estados de agregacin definidos y a cierta
temperatura (por lo general, 25 C, aunque no siempre). En segundo lugar, el solvente puro
en cierto estado de agregacin y una solucin infinitamente diluida a 25 C, si bien puede
adoptarse otra temperatura segn las necesidades. Para muestra un botn, el diagrama de
marras para el sistema agua-amonaco es del primer tipo; el del sistema agua-hidrxido de
sodio, del segundo.
Ampliemos lo del segundo estado de referencia. Para ello, consideremos una solucin de
cido clorhdrico con 10 moles de agua y un mol de HCl. En principio, si eligiramos un
estado de referencia del primer tipo, con una temperatura de 25 C para HCl(g) y H2O(l), la
entalpa de la solucin asociada es el calor de solucin para la concentracin respectiva (69,49 kJ/mol de HCl). Ahora bien, con la eleccin de un estado de referencia del segundo
tipo, H2O(l) y solucin infinitamente diluida de HCl, la entalpa de la solucin de inters es
el cambio de entalpa para este proceso:
{1 mol HCl + 106 mol H2O} {1 mol HCl + 10 mol H2O} + (106 10} mol H2O(l)
El cambio de entalpa asociado puede calcularse con cualquier estado de referencia. Si
tomamos el del primer tipo, tenemos que72:

H = H S ,10 H S , = -69,49 (-75,14)= 5,65 kJ/mol HCl


Ahora bien, con el segundo estado de referencia, con las entalpas del agua lquida y de la
solucin infinitamente diluida de HCl, la entalpa de la solucin de 10 moles de agua por
mol de HCl coincide con el H recin calculado. En suma:
Href, soluto y solvente puros a 25 C = H S
71

Hougen, O. A. et al. (1980). Principios de los procesos qumicos: Parte I: Balances de materia y energa.
Barcelona: Revert. p 348.
72
Los calores de solucin presentes en estos clculos proceden de: Felder, Richard W. y Rousseau, Ronald W.
(1991). Principios elementales de los procesos qumicos. 2 ed. Wilmington: Addison-Wesley. p 412.

70
Href, solvente puro y solucin infinitamente diluida a 25 C = H S H S ,
En seguida, el diagrama para el sistema hidrxido de sodio-agua73:

No echemos este diagrama en el saco del olvido al avanzar con las pginas que vienen a
continuacin. En este orden de ideas, ser conveniente el contraste entre el mtodo basado
en diagramas como stos y el clculo analtico riguroso. Para ello, consideremos este
enunciado: Qu temperatura resulta cuando se disuelve de manera adiabtica suficiente NaOH(s)
a 68 F en una solucin acuosa al 10% en peso de NaOH, originalmente a 80 F, a fin de llevar la
concentracin hasta 35% en peso?
Para comenzar, conviene tener a mano alguna informacin suplementaria. Por una parte,
las capacidades calorficas del NaOH(s) y del H2O(l). Respectivamente74:
73

Fuente: http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/utnfrro/integracioniii/int_iii_apf.htm.

71

CP / R = 0,121 + 16,316(103 )T + 1,948(105 ) / T 2


3

CP / R = 8, 712 + 1, 25(10 )T 1,8(10 )T

(298,15 K T 566 K)
(273,15 K T 373,15 K)

Por otra, los calores integrales de solucin a 25 C tanto para la solucin del 10% como para
la resultante del proceso de mezcla. Respectivamente75:

H S = 42,84 kJ/mol NaOH


H S = 34,86 kJ/mol NaOH
A continuacin, procedamos con lo atinente a los balances de materia, con una base de
clculo de 1000 g de solucin al 10% en peso de NaOH. Sea el subndice 1 para el agua, y el
2 para el NaOH. Adems, sea el subndice 1 para el NaOH(s), el 2 para la solucin al 10%, y
el 3 para la solucin resultante. Usaremos una nomenclatura de doble ndice para denotar
las masas de los componentes, as: mij , en la que el ndice i alude a un componente, y el
ndice j a una solucin. Y cuando usemos un solo ndice, se referir a una solucin. De este
modo:

m12 = 900 g

m22 = 100 g

Segn el balance de NaOH: m21 + m22 = m23. : m21 + 100 = 0,35m3.


Del balance de agua: 0,65m3 = 900. Luego: m3 = 1384,62 g. Por ende: m1 = 384,62 g.
Adems: m23 = 100 + 384,62 = 484,62 g.
Los clculos precedentes permiten decir, para la solucin resultante, que:
Moles H2O/mol NaOH = 4,13
A su vez, para la solucin al 10%: Moles H2O/mol NaOH = 20. Bueno, en resumidas
cuentas, los ltimos dos guarismos son precisos para obtener los dos calores integrales de
solucin listados ms arriba de la fuente empleada al efecto, mediante interpolacin lineal
si fuere necesario.
Finiquitado lo concerniente a los balances de materia, entra en escena el balance de
energa para un mezclado adiabtico, sin trabajo de eje, ni efectos de energas cintica y
potencial por considerar. As las cosas, tenemos que:

H1 + H 2 = H 3

74

Smith, J. M., Van Ness, H. C., y Abbott, M. M. (2003). Introduccin a la termodinmica en ingeniera
qumica. Mxico: McGraw-Hill.
75
Felder y Rousseau, op. cit., p 412.

72
Para lo que sigue, nuestro estado de referencia ser NaOH(s) y H2O(l) a 68 F. Adems,
para facilitar los clculos, tomaremos capacidades calorficas constantes con la temperatura.
De las ecuaciones suministradas al efecto, obtenemos, para el NaOH(s), que CP = 59, 67
J/mol.K; para el agua, CP = 75, 4 J/mol.K. Ambas a 25 C. Por supuesto, los clculos sern
ms precisos si consideramos la variacin de ambas capacidades calorficas con la
temperatura. Pido al lector que los aborde as y contraste con los resultados que
obtendremos con la simplificacin introducida.
En concreto, H1 es la entalpa de los 384,62 g de NaOH(s) a 68 F. En virtud del estado de
referencia establecido, H1 = 0. Luego: H2 = H3.
Para la solucin al 10%, su entalpa se expresa como sigue:

H 2 = n22 CP 2 (Ta Tref ) + n12 CP1 (Ta Tref ) + n22 H S 2 + n2 CPS 2 (T2 Ta )
En esta ecuacin, Ta = 298,15 K, Tref = 293,15 K y T2 = 299,82 K. Por lo dems:
y
n22 = 100 / 40 = 2,5 mol
n12 = 900 /18 = 50 mol
n2 = n12 + n22
CPS 2 = x12 CP1 + x22 CP 2
Aqu, x12 = 0,9524 y x22 = 0, 0476 , fracciones molares calculadas con base en los
porcentajes en peso de la solucin al 10% y los respectivos pesos moleculares. Bien, en
sntesis, lo anterior conduce a un valor de H2 de -80972,14 J.
De similar manera, para la solucin resultante, su entalpa se expresa as:

H 3 = n13 CP1 (Ta Tref ) + n23 CP 2 (Ta Tref ) + n23 H S 3 + n3CPS 3 (T3 Ta )
En esta ecuacin, n23 = 484, 62 / 40 = 12,12 mol, n13 = 900 /18 = 50 mol, y n3 = n13 + n23 . As
mismo:

CPS 3 = x13CP1 + x23CP 2 , con

x13 = 0,195

x23 = 0,805 , fracciones molares

determinadas con la informacin lograda con los balances de materia para la solucin
resultante. Ahora bien, en la ecuacin para H3, la nica incgnita es T3. De esta forma, el
balance de energa arroja un valor para sta de 204,76 F, que es justo la respuesta
solicitada.
Cmo ser el panorama si cambiamos a un estado de referencia del segundo tipo? Ex
profeso, adoptemos ahora el estado de referencia del diagrama entalpa-concentracin
respectivo, a saber: agua lquida y una solucin de hidrxido de sodio infinitamente
diluida, ambas a 77 F. En primera instancia, resolvamos el problema en un santiamn con
la ayuda de dicho diagrama para luego pasar a la solucin analtica con este estado de
referencia.

73
Del diagrama de marras, leemos la entalpa de la solucin al 10% en peso de NaOH a 80
F: h2 40 Btu/lb de solucin. En cuanto a la entalpa del NaOH(s) a 68 F, no es posible
leerla directamente del diagrama habida cuenta que las lneas isotermas correspondientes
terminan, a la derecha, justo en la solucin saturada a la temperatura respectiva76. Por ende,
la obtendremos as: a fuer del estado de referencia del diagrama, hH 2O = 0 para agua lquida

a 32 F y hNaOH
= 0 para NaOH infinitamente diluido a 68 F. Si se observa bien el

diagrama, en la esquina inferior izquierda topamos con el cero para el agua; a su vez, si
ubicamos la isoterma de 68 F y trazamos una tangente a la misma cuando hay agua pura,
esta tangente interceptar en cero, en la escala de entalpa, cuando hay NaOH puro. Pero,
sigamos.
Cabe mostrar la formacin de la solucin infinitamente diluida de NaOH como sigue: 1 lb
de NaOH(s) a 68 F + H2O(l) (n = ) a 68 F Solucin de NaOH infinitamente diluida a
68 F. Para este proceso, el cambio de entalpa es:

H S, NaOH = ((1)hNaOH
+ ()hH 2O ) (1)hNaOH ( s ) ( )hH 2O ( l )

En esta igualdad, en virtud del estado de referencia concomitante, el primer sumando del
lado derecho vale cero. Adems, puede suponerse, en forma razonable, que los sumandos
segundo y cuarto son muy similares. As las cosas:

hNaOH ( s ) = H S, NaOH = 478, 7 Btu/lb solucin

(a 68 F)

De momento, se tiene que:

H1 = m1hNaOH ( s ) = 428251, 2 J
H 2 = m2 h2 = 93038, 6 J
Del balance de energa, puede decirse lo siguiente: h3 = ( H1 + H 2 ) / m3 = 161,9 Btu/lb de
solucin. Con este valor y el porcentaje en peso asociado (35%), entramos al diagrama y
leemos, en forma aproximada, una temperatura de 202 F.
Hasta aqu la solucin por medio del diagrama entalpa-concentracin. Con el mismo
estado de referencia, procedamos por la va analtica.
Para la solucin al 10%, su entalpa es:

H 2 = n22 (H S 2 H S ) + n2 ( x12 CP1 + x22 CP 2 )(T2 Ta )


Por su lado, para el NaOH(s) a 68 F:
76

En cuanto a las lneas isotermas de fuerte pendiente de la parte superior de dicho diagrama, corresponden al
equilibrio lquido-vapor del sistema agua-hidrxido de sodio. Por su lado, las curvas discontinuas ataen a
estados metaestables.

74

H1 = m1hNaOH ( s )
Con lo anterior, obtenemos que H1 + H2 = 419065,8 J.
En lo que concierne a la solucin resultante:

H 3 = n23 (H S 3 H S ) + n3 ( x13 CP1 + x23 CP 2 )(T3 Ta )


Dado que, en virtud del balance de energa, H3 = H1 + H2, es factible ahora obtener T3, de
facto, la nica incgnita implicada. Tras los clculos asociados, se obtiene que tal
temperatura es 205,91 F, valor bastante cercano al obtenido con el primer estado de
referencia (204,76 F).
Llegados a este punto, slo me resta instar al lector para que determine
experimentalmente la temperatura de este problema mediante calorimetra y contraste el
valor medido con los obtenidos en los clculos precedentes. Por supuesto, no eche en saco
roto las normas de seguridad a la hora de acometer el experimento propuesto. Por lo
dems, recomiendo sobremanera el estudio detenido de los diagramas entalpaconcentracin que estn disponibles para otros sistemas binarios, pues, no todo es el
sistema binario agua-hidrxido de sodio. An ms, si el lector gusta bucear ms hondo en
los pormenores de construccin de estos diagramas, le recomiendo acudir al texto de
Himmelblau para tal fin77.
Y una propuesta de experimento adicional, con el sistema agua-cido sulfrico: determine
si el calor integral del mismo, como funcin de la cantidad de agua aadida, vara segn lo
mostrado en la siguiente grfica:
Calor de solucin del sistema cido sulfrico-agua

Calor de solucin (kJ/mol)

0
-20000

100000

200000

300000

400000

500000

600000

-40000
-60000
-80000
-100000
-120000
Moles de agua por mol de cido sulfrico

Desde luego, no descuide lo atinente a las medidas de seguridad concomitantes.


77

Himmelblau, David M. (1988). Balances de materia y energa. 4 ed. Mxico: Prentice-Hall. p 491-497.

75

CAPTULO V: EQUILIBRIOS LQUIDO-LQUIDO Y LQUIDO-SLIDO: DE


MAYONESAS Y CUBOS SALADOS
Los buenos cientficos tienen un problema y entonces van y colectan datos; los
malos, en cambio, colectan datos y entonces s que tienen un problema!. (Victorio
Luzzatti78).
Fenomenologa bsica del equilibrio lquido-lquido
Cada vez que comienzo el tema del equilibrio lquido-lquido, mis estudiantes no logran
ligarlo de entrada con situaciones cotidianas como las salsas y otros productos tpicos de la
qumica de la cocina. Sencillamente, nuestros estudiantes no logran conectar las ms de las
veces toda la maraa de frmulas y definiciones que han visto a lo largo de varios semestres
con la realidad que los rodea. Desde luego, no es culpa exclusiva de ellos, sino de un aparato
educativo mal pergeado.
Por lo pronto, pensemos en una salsa para ensalada italiana. En lo bsico, consta de dos
fases lquidas: una oleosa y otra acuosa. Y hay tres componentes involucrados: agua, aceite
vegetal y cido actico. El aspecto de la salsa es el de una emulsin. Mientras que la fase
acuosa contribuye con el sabor y la acritud que caracterizan al vinagre, la oleosa ayuda a
disolver los sabores deseables de la combinacin secreta de hierbas y especias de suerte que
puedan mezclarse y distribuirse por toda la ensalada gracias al proceso de agitacin. Por
supuesto, la salsa para ensalada italiana no es el nico ejemplo en tal sentido. Para mayor
detalle, conviene echarle un buen vistazo a otro buen artculo de Jearl Walker79, al igual que
al de Kurti y This-Benckhard80. En suma, los ejemplos relacionados con salsas, incluida la
familiar mayonesa, presentan un par de fases lquidas parcialmente miscibles. Incluso, puede
presentarse el equilibrio de las dos fases lquidas en cuestin con su vapor. As, en el caso
ms amplio, tendremos un equilibrio lquido-lquido-vapor, situacin ms compleja que la
vista hasta el momento de un equilibrio entre una sola fase lquida con su vapor.
Cmo se puede modelar el equilibrio lquido-lquido a fin de que sea posible pronosticar si
un par de lquidos, al mezclarlos, formarn una solucin homognea o si, en cambio, darn
lugar a dos fases lquidas separadas por una interfase? Para ello, apoymonos, por razones
didcticas, en el modelo de Hildebrand para los coeficientes de actividad en un sistema
lquido binario. Recordmoslo:

78

Cereijido, Marcelino. (2000). Ciencia sin seso, locura doble. Mxico: Siglo Veintiuno. p 132.
Walker, Jearl. (1980). Fsica y qumica de una salsa bearnesa fallida. En: Investigacin y ciencia, N 41; p
111-116.
80
Kurti, Nicholas y This-Benckhard, Herv. (1994). Qumica y fsica de la cocina. En: Investigacin y Ciencia,
N 213; p 40-45.
79

76

ln 1 = Bx22 = B(1 x12 ) y

ln 2 = Bx12

Adems, supongamos que slo hay desviaciones positivas del modelo de solucin ideal, o
sea, valores de ambos coeficientes de actividad mayores que la unidad. En lo esencial, el
parmetro B constituye la medida de tales desviaciones. De esta manera, expresemos la
variacin de la funcin de Gibbs al formar una mezcla lquida binaria:

GMezcla = GMezcla n11 n2 2


Por otro lado, recordemos que GMezcla = n11 + n2 2 . Al combinar las ltimas dos ecuaciones,
obtenemos la siguiente:

GMezcla = n1 ( 1 1 ) + n2 ( 2 2 )
Al dividir esta ecuacin por n1 + n2, queda lo que sigue:

GMezcla /(n1 + n2 ) = g Mezcla = x1 ( 1 1 ) + x2 ( 2 2 )


Tambin, conviene tomar en cuenta que i i = RT ln ai = RT ln( i xi ) . En consecuencia, el
cambio de funcin de Gibbs por mezclado queda as:

g Mezcla / RT = x1 ln x1 + x2 ln x2 + x1 ln 1 + x2 ln 2
Esta expresin es de ndole general. Ahora, incorporemos el modelo de Hildebrand. As las
cosas, tenemos finalmente lo que viene a continuacin:

g Mezcla / RT = x1 ln x1 + x2 ln x2 + Bx1 x2
La grfica adjunta muestra esta ecuacin para tres valores distintos del parmetro B: La
curva inferior corresponde a B = 0; la central, a B = 1; y la superior, a B = 3.
B=0

B=1

B=3

Cambio funcin de Gibbs


adimensional por mezcla

0,2
0
-0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

-0,4
-0,6
-0,8
Fraccin mol lquido (1)

1,2

77
Ntese que las curvas inferior y central son cncavas hacia arriba en toda la gama de
composicin, mientras la superior es cncava hacia arriba slo en los tramos izquierdo y
derecho de la misma. En sta, el tramo central es cncavo hacia abajo. En suma, este cambio
de comportamiento en materia de concavidad, se presenta para un valor de B = 2. En trminos
fisicoqumicos, lo anterior quiere decir que los primeros dos casos corresponden a situaciones
de completa estabilidad termodinmica, esto es, al mezclar ambos lquidos en cada uno de
esos dos casos, se formar una solucin lquida estable en cualquier proporcin. A su vez, el
caso con B = 3 corresponde a una situacin en la que slo es posible tener una solucin
homognea cuando la concentracin es o bien baja o bien alta, que son los tramos izquierdo y
derecho de la curva, cuando estamos en estabilidad termodinmica. Pero, en el tramo central,
estamos ante una situacin de inestabilidad termodinmica, lo que significa que si mezclamos
el par de lquidos en una proporcin tal que caiga dentro de dicho tramo, no ser posible
obtener una solucin homognea y tendremos, en cambio, un par de soluciones lquidas
separadas por una interfase. En trminos matemticos, lo previo se expresa como sigue:

( i / xi ) P ,T 0 (Criterio de estabilidad)
( 2 g Mezcla / x12 ) P ,T 0
Dado que stas no son ecuaciones mgicas, recomiendo el ejercicio de su demostracin.
Si en lugar del modelo de Hildebrand, se
hace uso de los modelos de Margules y de
Van Laar, se obtendrn curvas similares,
pero sin la simetra de las vistas en la
pgina previa, esto es, los mnimos de las
curvas completamente estables, o el
mximo de la situacin inestable, no
correspondern a una fraccin mol de 0,5.
Eso s, tanto Margules como Van Laar
tienen sus limitaciones para el pronstico
de la miscibilidad parcial. Por otro lado, si
se acude al modelo de Wilson de dos
parmetros, as se trate de un sistema
binario para el que, a todas luces, ha de
presentarse miscibilidad parcial, fallar en cuanto a capacidad de pronstico del equilibrio
lquido-lquido, aunque tal modelo trabaja bien para el clculo del equilibrio lquido-vapor.
De forma ms concreta, Mark A. Gess y colegas presentan un buen estudio de la capacidad
de pronstico del equilibrio lquido-lquido para varios modelos de coeficientes de
actividad81. Junto con esto, brindan un algoritmo para la determinacin de la gama de
composicin en la cual una mezcla binaria dada presentar miscibilidad parcial si es el caso82.
Justamente, de lo que se trata es de hallar las fracciones molares de los puntos de mnima en
la curva de la funcin de Gibbs en exceso si se ha echado mano del modelo de Hildebrand.
Cuando se hace el estudio con fundamento en otros modelos de coeficientes de actividad, el
81

Gess, Mark A. et al. (1991). Thermodynamic Analysis of Vapor-Liquid Equilibria: Recommended models and a
Standard Data Base. Washington: American Institute of Chemical Engineers. p 102-106.
82
Gess et al., ibd., p 31-34.

78
clculo es ms elaborado, lo que justifica el algoritmo propuesto por Gess y sus colegas. Y
hay mayor elaboracin por cuanto se trata de la determinacin de los dos puntos de
tangencia comn en la curva antedicha, los cuales no coinciden con los puntos de mnima si
el modelo de coeficientes de actividad empleado difiere del de Hildebrand. La figura
adjunta83 ilustra lo anterior para el sistema metanol-heptano a 273,15 K y 1 atm.
Hasta aqu, extraemos una conclusin llamativa: la miscibilidad lquida parcial se presenta
cuando hay desviaciones altamente positivas de la idealidad. Esto se vio con los valores altos
del parmetro B, por encima de 2. En general, no es raro toparse con valores de los
coeficientes de actividad del orden de centenares o de millares en situaciones de miscibilidad
parcial.
Equilibrio lquido-lquido binario
Sea el sistema fenol-agua, del cual
preparamos varias soluciones, cada una con
una composicin dada. De cada solucin,
ponemos cierta cantidad en un tubo de
ensayo. Adems, aadimos otros dos tubos
de ensayo, uno con agua pura y otro con
fenol puro. Una vez hecho lo precedente,
montamos
el
conjunto
de
tubos,
debidamente tapados, en una gradilla que
sumergimos en un bao termostatico. Luego,
calentamos el conjunto de marras hasta que
slo observemos, en todos los tubos,
solucin homognea. En este momento,
dejamos enfriar despacio y nos fijamos, para
cada tubo, en la temperatura a la cual su
aspecto pasa de una solucin homognea
lmpida a un lquido turbio, como lechoso.
Una vez obtenida esta informacin para los
diferentes tubos, podemos construir un
diagrama temperatura-composicin, como el mostrado en la figura adjunta, en la que la
curva dibujada es la de solubilidad para el sistema en cuestin. Destaquemos que dicho
diagrama corresponde a una situacin en la cual no se forma fase vapor durante el transcurso
del experimento84. Cuando esto ltimo sucede, la figura adquiere mayor complejidad, como
se muestra en la figura que viene a continuacin85. En este caso, a la curva del diagrama
83

Schmitz, Jones Erni and Mendes, Mario de Jess. (2005). Equilibrium Phase Diagrams for Heterogeneous
Azeotropic Systems. En: 2 Congreso de Ingeniera Qumica del Mercosur/4 Congreso del Mercosur de
Ingeniera de Sistemas y Procesos, Brasil.
84
Una tcnica ms depurada, basada en rayo lser, para la construccin de este diagrama aparece, para el sistema
metanol-ciclohexano, en: Stenland, Chris and Montgomery Pettitt, B. (1995). Binary-Solution Critical
Opalescence: Mole Fraction versus Temperature Phase Diagram. En: Journal of Chemical Education, 72(6);
p560-564.
85
http://iehmtu.edata-center.com/toc/images/figs_chaptv/VAPOR-LIQUID_EQUILIBRIUM_FIG5.gif.

79
inicial, se le superpone un par de orejas, las cuales corresponden a los dos equilibrios
lquido-vapor presentes. Conforme aumenta la presin del sistema, las orejas se desplazan
hacia arriba en el diagrama hasta que desaparecen alcanzado cierto valor de la presin.
En otra perspectiva, cmo se podra obtener un diagrama de stos sin acudir al
experimento directo? Veamos. Comencemos por plantear las ecuaciones de equilibrio bsicas,
pensando en la situacin ms general posible, un equilibrio lquido-lquido-vapor. En forma
simblica, cabe representar lo anterior como sigue:

f1' = f1" =
f2' = f2" =

f1V
f V
2

Para presiones bajas, el par de ecuaciones previo


queda as:

x1' s 1' s P1SAT = x1"s 1"s P1SAT = y1 P


x2' s 2' s P2SAT = x2" s 2" s P2SAT = y2 P
Los superndices prima y segunda denotan las fases
lquidas en equilibrio. Por ejemplo, con prima
podemos referirnos a la fase rica en agua; y, con
segunda, a la rica en fenol. Por su parte, con la letra
s destacamos que son concentraciones de solucin
saturada.
Ahora, elegimos un modelo de coeficientes de actividad de dos parmetros, como Margules
o Van Laar. Por supuesto, conocemos ambos parmetros para el sistema binario de nuestro
inters. De este modo, los diversos coeficientes de actividad involucrados son funcin de la
composicin de la fase lquida respectiva, o sea:

1' s = 1' s ( x1' s )

2' s = 2' s ( x1' s )

1"s = 1"s ( x1"s )

2" s = 2" s ( x2" s )

Tampoco olvidemos que x1' s + x2' s = 1 , que x1"s + x2" s = 1 , y que y1 + y2 = 1. En este punto, para
una temperatura especificada, podemos resolver las ecuaciones correspondientes al equilibrio
lquido-lquido a fin de hallar las composiciones de ambas fases lquidas. Luego, con la parte
de las ecuaciones correspondiente al equilibrio lquido-vapor, podemos encontrar tanto la
composicin de la fase vapor como la presin del sistema. En este caso, habramos calculado
el equilibrio lquido-lquido-vapor completo, o sea, una lnea como la que se ve en el
empalme entre las orejas y lo que hay de la curva de equilibrio lquido-lquido. Por otro
lado, advirtase que este primer tipo de clculo es muy til cuando se dispone de
informacin para el equilibrio lquido-lquido de un sistema binario de inters, mas no de su
equilibrio lquido-vapor, lo cual permitir calcular ste si se desea, digamos, disear una
torre de destilacin.

80
Existe otra forma de plantear los clculos: supongamos que contamos con datos
experimentales de equilibrio lquido-lquido para un sistema binario de nuestro inters, pero
carecemos de informacin sobre sus coeficientes de actividad. Apoyndonos en el sistema de
ecuaciones de ms arriba, y eligiendo un modelo de coeficientes de actividad de dos
parmetros, podemos resolver la parte correspondiente al equilibrio lquido-lquido con los
parmetros como incgnitas. Los datos sern las composiciones de ambas fases lquidas.
Puesto que contamos con una tabla de datos de equilibrio lquido-lquido, por cada punto de
datos cabe hallar un conjunto de dos parmetros. As, tendramos tantos pares de parmetros
como puntos de datos disponibles, por lo que ser ms recomendable un procedimiento
estadstico a fin de hallar el mejor par de parmetros. Esto lo veremos mejor en el equilibrio
lquido-lquido ternario. Bueno, en cualquier caso, ya contamos con ambos parmetros. As la
s cosas, podemos seguir con la parte del equilibrio lquido-vapor para su clculo.
Cerremos este aparte con una situacin familiar, el sistema agua (1)-aceite de cocina (2).
Como bien sabemos, su solubilidad mutua es muy pequea, lo que equivale a decir que sus
coeficientes de actividad son altsimos. Esto facilita los clculos respectivos. En efecto, si con
prima denotamos la fase acuosa, y con segunda, la oleosa, se cumple que:

1"s 1 y 2' s 1
Lo previo porque, en la fase acuosa, el agua predomina, y, en la oleosa, el aceite. Con esto, el
modelo de equilibrio lquido-lquido queda as:

x1' s 1' s = x1"s y 1 x1' s = (1 x1"s ) 2" s


Obsrvese que los clculos son mucho ms fciles en un caso como ste. De otro lado,
sealemos que, para el componente que est diluido en una fase lquida dada, se cumple la
ley de Henry, por lo que se tiene esto otro:

y1 P = x1' s 1' s P1SAT = K1 x1' s


y2 P = x2" s 2" s P2SAT = K 2 x2" s
De esto, vemos que K1 = P1SAT 1' s y que K 2 = P2SAT 2" s , expresiones tiles para calcular las dos
constantes de la ley de Henry si disponemos de datos de concentraciones para calcular los
coeficientes de actividad.

Equilibrio lquido-lquido ternario


Sin la menor duda, es bastante cmoda la representacin en el plano del papel. Desde
luego, esto es cosa fcil para los sistemas binarios a una presin o temperatura fijas. Pero, al
pasar a los sistemas ternarios, las coordenadas cartesianas fallan al respecto, lo que ha
motivado el uso de las coordenadas triangulares. No trataremos aqu sus diversos

81
pormenores, por lo que remito al lector al texto de Ferguson y Jones86. Baste sealar que, por
lo general, se hace uso de un tringulo equiltero, en cuyos vrtices ubicamos cada
componente puro; en cuyos lados, las mezclas binarias; y en cuyo interior, las mezclas
ternarias. El diagrama adjunto87 representa el equilibrio lquido-lquido del sistema aguacido actico-acetato de etilo a 20 C. Las escalas estn dadas en fracciones en peso. A grandes
rasgos, observamos una curva de solubilidad como en el caso binario, y una serie de lneas,
las lneas de unin. Cada lnea de stas une dos soluciones lquidas en equilibrio. Pero, a
diferencia del caso binario, en el que el punto mximo de la curva era un punto crtico, para
el cual coincida la composicin de ambas fases lquidas en equilibrio, tal cosa no acontece en
el caso ternario, esto es, el mximo de la curva concomitante no es el punto crtico. Para dicho
caso, el punto de marras est desplazado en relacin con el mximo. Por lo dems, el
diagrama mostrado es del llamado tipo I, caracterizado por un par parcialmente miscible,
agua y acetato de etilo en la situacin mostrada, lo que equivale a decir que el agua es
totalmente soluble con el cido actico, lo mismo que el acetato de etilo con tal cido.
En cuanto a las zonas que componen los diagramas
de fases para equilibrio lquido-lquido, tanto en el
caso binario como en el ternario, explicitemos que,
dentro de la curva de solubilidad, tenemos mezclas
binarias con dos soluciones lquidas en equilibrio,
cuyas composiciones estn dadas por los extremos
de la lnea de unin respectiva. Por supuesto, fuera
de la curva en cuestin, slo hay soluciones lquidas
homogneas.
Desde el punto de vista algortmico, la situacin es
similar al caso binario. En concreto, el modelo
matemtico fundamental es el siguiente:

x1' s 1' s = x1"s 1"s


x2' s 2' s = x2" s 2" s

(1 x1' s x2' s ) 3' s = (1 x1"s x2" s ) 3"s


Slo hemos representado el equilibrio lquido-lquido. Desde luego, cabe tambin la parte
correspondiente al equilibrio lquido-vapor. Por el estilo del caso binario, caben las mismas
dos posibilidades abordadas. En primer lugar, elegimos un modelo de coeficientes de
actividad apto para los tres componentes del sistema de nuestro inters88. Claro est,
conocemos los parmetros del modelo. De este modo, tenemos tres ecuaciones
independientes y cuatro incgnitas (las cuatro fracciones mol indicadas), cuestin que nos
obliga a fijar el valor de alguna fraccin mol a fin de resolver el sistema de ecuaciones para
las otras tres. Una vez logrado esto, contamos con la composicin de ambas fases lquidas en
equilibrio, las que, una vez ubicadas en el diagrama triangular, nos definen una lnea de
86

Ferguson y Jones, op. cit., p 85-88.


http://www.qvf.com/en/ProcessSystems_3/Recovery%20Units/acetic_acid.shtml.
88
Sobre esto, puede consultarse la siguiente fuente: Gonzlez S., Csar. (1993). Destilacin de mezclas
multicomponentes. Bucaramanga: Universidad Industrial de Santander. p 28-31.
87

82
unin. Luego, si fijamos un valor distinto para aquella fraccin molar, la resolucin del
sistema de ecuaciones nos permitir definir una segunda lnea de unin. Y as por el estilo. En
particular, puede determinarse el punto crtico si se toma en cuenta que:

x1' s = x1"s

x2' s = x2" s

x3' s = x3" s

La segunda opcin de clculo implica la determinacin de los parmetros del modelo


elegido de coeficientes de actividad. En tal caso, suponemos que contamos con informacin
experimental del equilibrio lquido-lquido para el sistema objeto de nuestros desvelos. As,
conocemos las fracciones molares para diversos puntos de datos. Digamos que el modelo
adoptado tiene seis parmetros. Segn esto, debemos plantear un sistema de seis ecuaciones
independientes tomando dos puntos de datos. En principio, la resolucin del sistema de
marras nos arrojara un conjunto de valores para los seis parmetros. Pero, naturalmente, hay
otras parejas posibles de puntos de datos, por lo que surge esta pregunta: Cul ser el
conjunto adecuado de valores de los parmetros? De aqu la necesidad de recurrir a un
procedimiento estadstico mediante la minimizacin de la siguiente funcin objetivo:
m

FO = ( xij' ij' xij" ij" ) 2


j =1 i =1

Propiamente, se busca minimizar la suma de los cuadrados de las desviaciones, lo que


arrojar un conjunto ptimo de parmetros del modelo de coeficientes de actividad. Si se
observa bien, y si no hubiese errores experimentales, la funcin objetivo sealada dara cero.
Ahora bien, como los errores no faltan, lo mejor que se puede hacer es hallar su valor mnimo
y el conjunto de parmetros que le corresponde en consecuencia.
Concluyamos esta presentacin del equilibrio lquido-lquido con una mencin de un caso
especial poco documentado en las fuentes a nuestro alcance: la reaparicin de fases. Su inters
subyace en lo que, a primera vista, es una violacin de la segunda ley de la termodinmica.
Esto se capta en el respectivo diagrama de fases, el cual tiene una curva de solubilidad como
la del sistema agua-fenol ya visto, pero, por encima de la misma, hay un anillo de solubilidad,
dentro del que, por el estilo, tendremos dos fases lquidas en equilibrio. Supongamos que un
sistema binario con este comportamiento est a una temperatura tal que est ubicado por
encima de dicho anillo, y su composicin est comprendida entre el extremo izquierdo y el
derecho del anillo de marras. As, pues, al comienzo tenemos una solucin homognea. A
continuacin, disminuimos la temperatura. Una vez alcanzado el anillo, aparece una turbidez
caracterstica: ha aparecido la otra fase lquida. Contina el descenso de la temperatura,
estamos dentro del anillo. En el tubo de ensayo, veremos una cantidad mayor de la fase
lquida que apareci en el momento de la turbidez aludida. Hasta aqu todo marcha dentro
de lo que sabemos. En efecto, si disminuimos la temperatura de una sustancia, disminuye su
entropa, aumenta su orden, manifiesto, en este caso, en el hecho que una mezcla de dos fases
lquidas es un sistema ms ordenado que una mezcla homognea.
Prosigue el descenso de la temperatura. Alcanzamos la parte inferior del anillo, por lo que
vemos un lquido turbio, lechoso. Est a punto de desaparecer una de las dos fases lquidas
de ese momento. En cuanto desaparece la misma, obtenemos de nuevo una solucin

83
homognea. Y, justo aqu, tenemos la paradoja: ha disminuido la temperatura de nuestro
sistema, pero su orden se ha incrementado de sbito, tiene mayor entropa. A primera vista,
esto parece violar la segunda ley de la termodinmica. Sin embargo, se trata de una paradoja
aparente habida cuenta que estamos ante una disminucin de la entropa del sistema, no la
del universo, la que, de facto, debe aumentar dado que hemos extrado energa del sistema en
forma de calor. Entrando en mayores detalles, Walker y Vause89 explican tan singular
fenmeno sobre la base del papel desempeado por la energa interna, la entropa, y, en
consecuencia, la funcin de Gibbs. En la explicacin, entra as mismo la consideracin del
papel de los enlaces de hidrgeno. En lo experimental, dejan ellos las bases para la realizacin
de experimentos sugestivos con el sistema agua-glicerina-guayacol. Por ltimo, digamos que
no se trata de un fenmeno descubierto en fecha reciente, ya que el qumico Basil McEwen,
del Colegio de su Alteza el Nizam de Hyderabad, en la India, lo descubri en 1923.
Fenomenologa bsica del equilibrio lquido-slido
La congelacin del agua ejerce una fascinacin sempiterna. Muestra de ello la tenemos en la
descripcin hecha por Thomas Mann de los cristales de nieve en La montaa mgica. No
obstante, no es privilegio de los artistas y literatos el goce esttico, que tambin lo
encontramos en cientficos propiamente dichos habida cuenta que la ciencia es un
matrimonio entre el escepticismo y el asombro. Sobre todo, Jearl Walker transmite con
maestra la fruicin inherente a la realizacin de experimentos cientficos, incluidos los que
comprenden el equilibrio lquido-slido. De ello, recomiendo sobremanera la lectura de dos
de sus ensayos sobre el tema90. Ms cercano en el tiempo, un artculo sugestivo de Courty y
Kierlik91. Por ltimo, imperdonable sera no remitir al lector a la pluma galana de Yakov I.
Perelman. Propiamente, su primorosa Fsica recreativa92.
Tornando al terreno literario, no resisto la tentacin de remitir al lector as mismo a la
lectura siempre fascinante de una de las obras maestras de la ciencia ficcin del siglo XX, Las
propiedades endocrnicas de la tiotimolina resublimada, de la pluma magistral de Isaac Asimov, el
maestro por antonomasia del gnero. Acaso el lector quiera conocer, con esta lectura, una
sustancia que tiene la especial propiedad de disolverse en el agua antes de entrar en contacto
con ella93. Una vez que haya ledo tal relato, y en posesin de los elementos que siguen en lo
restante de este captulo, sugiero que analice si es posible, termodinmicamente hablando, tal
fenmeno.
Los ejemplos por antonomasia en materia de equilibrio lquido-slido los tenemos en las
aleaciones, siendo la ms clebre la correspondiente al sistema Fe-C, fundamento de todos los

89

Walker, James S. y Vause, Chester A. (1987). La reaparicin de fases. En: Investigacin y Ciencia, N 130; p
60-68.
90
(1) Walker, Jearl. (1986). El agua exhibe, al helarse o licuarse, exticas figuras. En: Investigacin y Ciencia,
N 120; p 96-102. (2) ________. (1988). El misterio de los carmbanos: Cmo logran congelar el agua? En:
Investigacin y Ciencia, N 142; p 88-92.
91
Courty, Jean-Michel y Kierlik, Edouard. (2004). Estrellas de las nieves. En: Investigacin y Ciencia, N 330; p
86-87.
92
Perelman, Yakov I. (1990). Fsica recreativa: Libros 1 y 2. Mosc: Mir.
93
Asimov, Isaac. (1976). Seleccin 3. Barcelona: Bruguera. p 152-166.

84
aceros, claves en la historia de la tecnologa94. A finales del siglo XII, se celebr una reunin
entre Ricardo Corazn de Len y Saladino, enemigos acrrimos, pero caballeros en el correcto
sentido de la palabra. Ambos se jactaron de sus espadas. A fin de impresionar a los islmicos,
el ingls levant su enorme espada, y, haciendo uso de su considerable fuerza, la dej caer
sobre una maza de hierro que, al golpe, salt en pedazos. Esto no impresion para nada a los
hijos del Profeta. A su vez, Saladino puso su espada sobre un cojn de pluma y, tirando con
suavidad, lo parti en dos, hecho que s constern a los europeos. En resumen, la espada de
Ricardo era tosca, pesada, recta y brillante; la de Saladino, esbelta, ligera y de color azul
opaco, de fino acero de Damasco. Era tan dura que se poda afilar como una moderna hoja de
afeitar, y tan tenaz como para absorber los golpes del combate sin romperse. Hubo de
transcurrir mucho tiempo, hasta mediados del siglo XIX, para que Occidente pudiese igualar
la dureza y la tenacidad de los aceros de Damasco.
En lo que atae a la representacin
grfica del equilibrio lquido-slido, la
figura adjunta95, un sistema eutctico
tpico, ilustra lo esencial: por encima de
las dos orejas, el estado lquido; las
orejas en s, los dos equilibrios
lquido-slido, por lo que las fases
slidas estn sealadas por a y b. Stricto
sensu, se trata de soluciones slidas (por
ejemplo, las aleaciones). Por lo dems,
no perdamos de vista la lnea de
empalme entre las orejas y lo que
sigue por debajo de las mismas, la cabeza: ah tenemos tres soluciones en equilibrio, es
decir, una solucin lquida, en el medio y, por ende, acotada entre dos soluciones slidas. En
particular, tal solucin lquida es el punto eutctico. Esto lo aclararemos ms al finalizar este
aparte al abordar el sistema agua-cloruro de sodio, puesto que el punto eutctico es
interesante por sus aplicaciones frigorficas. Finalmente, la cabeza representa el equilibrio
slido-slido.
Planteemos ahora el modelo matemtico fundamental. Para ello, pensemos en una situacin
elemental: una solucin acuosa saturada de cloruro de sodio. En el recipiente que la contiene,
hay, claro est, cristales de sal en el fondo. Podran no serlo de sal pura, sino de una solucin
slida. En una situacin as de general, tenemos que:

L = S
Al explicitar cada lado de la expresin anterior, tendremos lo siguiente:

94

Al respecto, merece la pena la consulta de la siguiente fuente: Martnez G., Lorenzo. (1997). Acero. Mxico:
Fondo de Cultura Econmica. De otro lado, la obra de J. R. R. Tolkien abunda en detalles acerca de la metalurgia
antigua. En concreto, sugiero la lectura detenida tanto de El seor de los anillos como de El Silmarillion.
95
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6e/Eutectic_system.svg/420pxEutectic_system.svg.png.

85

iL + RT ln( xis is ) = iS + RT ln( X is is )


En cuestin de nomenclatura, hemos dejado las letras minsculas para lo atinente a la
solucin lquida, y las maysculas para la solucin slida. La expresin previa, rearreglada,
queda as:

RT ln(( xis is ) /( X is is )) = iS iL
Para manejar con mayor comodidad la diferencia de potenciales qumicos del lado
izquierdo, conviene considerar la siguiente ruta, puesto que la informacin disponible la
tenemos a la temperatura de fusin de cada componente, Tm:
Lquido i puro a T Slido i puro a T

Lquido i puro a Tm Slido i puro a Tm


Por ser la funcin de Gibbs es una funcin de estado, podemos establecer que:
Tmi

iS iL = siL dT + 0
T

Tmi

siS dT =

(s

L
i

siS )dT

Tmi

Por el estilo, conviene manejar en trminos de propiedades mensurables la diferencia de


entropas mostrada, para cuyo efecto retomamos la ruta antedicha. As:
T

s s =
L
i

S
i

(C

Tmi

T
L
Pi

/ T )dT + Lmi / Tmi

(C

Tmi

T
S
Pi

/ T )dT = Lmi / Tmi +

((C

L
Pi

CPiS ) / T )dT

Tmi

Lmi es el calor de fusin molar del componente i. Llamando CPi = CPiL CPiS , y suponindola
independiente de la temperatura, llegamos al modelo fundamental para el equilibrio lquido
slido, tras juntar las piezas previas:

RT ln(( xis is ) /( X is is )) = Lmi (T Tmi ) / Tmi + CPi (Tmi T ) + T CPi ln(T / Tmi )
Destaquemos que el lado derecho de esta ecuacin depende tan slo de las propiedades del
componente puro i y que es slo funcin de la temperatura. A partir de dicho modelo,
obtendremos a continuacin la ecuacin de crioscopa como caso particular. Veamos.
En primera instancia, postulemos que la fase slida es soluto puro, denotado con el
subndice 2, y que la solucin lquida es ideal y est diluida. As las cosas, el denominador del
argumento de la funcin logaritmo neperiano vale uno, al igual que el coeficiente de
actividad de componente en la solucin lquida. Por aadidura, los ltimos dos sumandos del
lado derecho pueden despreciarse frente al primero. De este modo, tenemos que:

86
RT ln x1 = Lm1 (T Tm1 ) / Tm1
Definamos Tm1 T = c , el descenso del punto de congelacin. Luego, nos queda:

ln x1 = ln(1 x2 ) = ( Lm1 /( RTTm1 )) c


Al ser solucin diluida, T y Tm1 son parecidas. Adems, podemos aproximar ln(1 x2 ) a x2 .
De esta suerte, lo anterior se transforma en:

x2 = ( Lm1 /( RTm21 )) c
x2 = n2 /(n1 + n2 ) . En el caso de soluciones diluidas, x2 n2 / n1 . Y, como
n1 = w1 / M 1 , siendo M 1 el peso molecular del solvente, la ltima expresin se transforma en:

Adems,

c = ( RTm21M 1 / Lm1 )(n2 / w1 )


El grupo RTm21M 1 / Lm1 es justo la constante crioscpica del solvente, K C . Por ltimo, para una
base de clculo w1 = 1000 gramos de solvente, obtenemos una expresin familiar: C = K C m
Hecho lo anterior, hablemos un poco del sentido de los coeficientes de actividad de
componente en solucin slida. Por el estilo del caso de la solucin lquida, un coeficiente de
actividad de componente en solucin slida con valor uno indica una solucin slida ideal.
Pero, qu cabe entender por una solucin slida ideal? En dos palabras, aquella cuya red
cristalina carece de defectos, sea dislocaciones, sea lugares vacos, es decir, no ocupados por
tomos, sea sustitucin de tomos por otros distintos. En cuanto a su modelo matemtico,
una ecuacin con cierta popularidad, tipo Van Laar, es sta:

RT ln 1 = A /(1 + ( AX 1 / BX 2 )) 2

RT ln 2 = B /(1 + ( BX 2 / AX 1 ))2
En materia de modelos matemticos para el equilibrio lquido-slido, no abunda tanto la
informacin como en el caso del equilibrio lquido-vapor. Por tanto, vale la pena darle un
buen vistazo al trabajo de grado de Carlos Arturo Giraldo al respecto96. Por otra parte, el
equilibrio lquido-slido presenta otras aristas interesantes. Botn de muestra, el
comportamiento del clatrato de metano97, que permite que el hielo corriente siga como slido
a 5 C y, quiz, hasta a 18 C. O la diferencia estricta que hay entre el punto de fusin y el de

96

Giraldo Y., Carlos A. (2002). Pronstico del diagrama de fases para equilibrio slido-lquido en sistemas
binarios. Medelln: Universidad Nacional de Colombia.
97
Mukerjee, Madhusree. (1997). Duro de derretir. En: Investigacin y Ciencia, N XX; p 40.

87
congelacin, aspecto que no suelen destacar los libros de texto98. O las figuras de escarcha en
las ventanas99. O la arqueometalurgia100.
Ha llegado el momento de detenernos en el sistema agua-cloruro de sodio, el cual nos
facilita la integracin de varios temas vistos. Para esto, aprovechemos un trabajo interesante
del profesor Claudi Mans101, en el que describe algunos fenmenos que acontecen cuando
partimos de una salmuera y la sometemos a enfriamiento. Admitamos que nuestra salmuera
tiene una concentracin inicial del 13 % en peso de cloruro de sodio. Qu suceder una vez
empecemos a enfriarla? Veamos.
La figura adjunta resume el conjunto
de
los
fenmenos
bsicos
involucrados, que son concretamente
los siguientes: (1) Enfriamiento de la
solucin hasta -9 C, cuando comienza
la
congelacin.
En
principio,
considerando la constante crioscpica
del agua (1,86 K.kg/mol) y la
molalidad de nuestra solucin,
congelara a unos -5 C. Empero, no
hay que olvidar que el cloruro de
sodio disocia al ser un compuesto
inico102. En este momento, la fase
slida consta de agua pura. Es el
tramo A de la figura. (2) Como
congela el agua en primer lugar, la solucin se va concentrado en cloruro de sodio, lo que
aumenta su descenso crioscpico e ir congelando a temperaturas cada vez ms bajas. Es el
tramo B de la figura, al final del cual la solucin salina estar saturada. A partir de aqu, la
concentracin, junto con la temperatura, se mantiene constante, y hay tres fases: la solucin
salina saturada, el agua slida y la sal slida (su dihidrato, propiamente). Es el tramo C, cuya
temperatura es de -21,12 C, la temperatura eutctica103. Y (3) llega el momento en el cual se
acaba la solucin saturada y vuelve a bajar la temperatura, quedando un cubo de hielo
mezclado con sal slida. Es el tramo D.
La figura siguiente da cuenta de lo ya dicho con otra representacin, el diagrama de fases
respectivo.

98

Berry, R. Stephen. (1990). Cuando el punto de fusin y de solidificacin no es el mismo. En: Investigacin y
Ciencia, N 169; p 58-63.
99
Walker, Jearl. (1981). Estudio sobre las figuras de escarcha helada en las ventanas. Y otro tema: un reloj solar
de fcil lectura. En: Investigacin y Ciencia, n 53; p 108-114.
100
Boada, Marc. (2005). Arqueometalurgia. En: Investigacin y Ciencia, N 342; p 85-87.
101
Mans, Claudi. Cubitos salados. http://www.angel.qui.ub.es/mans/divulgacio.htm.
102
Aunque conviene no perder de vista el problema realizado hace rato cuando vimos que el cloruro de sodio
podra no disociar en un ciento por ciento.
103
Para complementar este tema, he aqu otra buena lectura: Courty, Jean-Michel y Kierlik, Edouard. (2004).
Mezclas frigorficas. En: Investigacin y Ciencia, N 328; p 84-85.

88
En
resumen,
este
experimento con una
salmuera hace concurrir
conceptos
como
la
crioscopa, los equilibrios
de fases, la solubilidad y
la regla de las fases, entre
otros. No est de ms su
realizacin.
Se
comportar
igual
si
cambiamos
la
concentracin inicial de
la solucin?
A fin de darle un buen
cierre a este captulo,
aqu
van
algunos
problemas provocativos,
procedentes del texto del
profesor Kyle104, para
ejercitar lo visto a propsito del equilibrio lquido-slido. Para empezar, este enunciado: El
metano congela a 90,5 K y tiene un calor de fusin de 232 cal/mol. Estime la solubilidad del metano en
nitrgeno lquido a 78 K suponiendo que se forma una solucin ideal. De otro lado, por la aparente
violacin de algn principio termodinmico, amerita abordar este problema: La solubilidad del
bromuro de piridina en cloroformo es 18 % en peso a 0 C y 10 % en peso a 60 C. Al parecer, no se
forman soluciones slidas. Es este comportamiento coherente termodinmicamente hablando?
An hay ms. Por su conexin con la ley de Henry, no podemos pasar por alto este
enunciado: Para la solubilidad del benceno slido en propano lquido, se observa que un grfico de ln
xB contra 1/T es lineal en la regin donde xB tiende a cero. Esto se atribuye al ajuste con la ley de
Henry. Cabe esperar tal linealidad? Es posible calcular un efecto trmico a partir de los datos
suministrados a continuacin? Si es as, identifquelo y determnelo.
0,0543 0,0274 0,0128 0,00736 0,00548
xB
205
190
175
165
160
T (K)
Tampoco podemos dejar de lado una situacin con un sistema aleado: Haga uso de los datos
siguientes para calcular el diagrama de fases del sistema aluminio-silicio.
Sustancia Tm (K) Lm (J/mol) CLP (J/mol.K) CSP (J/mol.K)
Al (2)
933
10790
31,96
33,72
Si (1)
1685
50550
25,25
28,33
Adems, a la temperatura eutctica de 850 K, hay tres fases en equilibrio: silicio slido puro, un lquido
que contiene 0,122 de fraccin atmica de silicio, y una solucin slida que contiene 0,015 de fraccin
104

Kyle, op. cit., p 333-335.

89
atmica de silicio. Para los coeficientes de actividad de los componentes en solucin slida, considere el
siguiente modelo: RT ln 1 = A(1 X 1 ) 2 . Justifique debidamente las suposiciones que estime
necesarias.
La literatura de ciencia ficcin dura brinda tambin situaciones llamativas a propsito del
equilibrio lquido-slido. En Cats Cradle, la novela de Kart Vonnegut, una sustancia
hipottica conocida como hielo nueve, con propiedades nicas, destruye el mundo. Tal forma
del agua slida tiene un color blanco azulado y un punto de fusin de 114,4 F. Cuando un
cristal de dicho hielo se introduce en el ocano, ste solidifica al instante. Por su parte, el
profesor Charles A. Liberko propone una serie de ejercicios de ndole termodinmica
aprovechando el relato de Vonnegut105. De forma ms amplia, cabe encontrar un tratamiento
ms pormenorizado de los usos pedaggicos de la literatura de ciencia ficcin en un artculo
de mi autora106.

105

Liberko, Charles A. (2004). Using Science Fiction to Teach Thermodynamics: Vonnegut, Ice-nine, and Global
Warming. En: Journal of Chemical Education, 81(4); p 509-512.
106
Sierra C., Carlos E. (2007). Fortalezas epistemolgicas y axiolgicas de la ciencia ficcin: Un Potos
pedaggico mal aprovechado en la enseanza y divulgacin de las ciencias. En: Eureka (Revista sobre
enseanza y divulgacin de las ciencias), 4(1); p 87-105.

90

CAPTULO VI: EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES QUMICAS: DE PORQU LA


ROMA IMPERIAL SE HIZO POLVO
Por suerte para nosotros, vivimos en un universo en el que las cosas se pueden
reducir a un pequeo nmero de leyes de la naturaleza relativamente sencillas.
De otro modo, quizs nos habra faltado capacidad intelectual y de comprensin
para entender el mundo. (Carl E. Sagan107).
El valor agregado en relacin con las reacciones qumicas
Por qu le concedemos un valor a las cosas desde el punto de vista industrial? Por qu
estimamos ms valioso un hidrocarburo que el anhdrido carbnico? Bien, en dos palabras,
por su mayor contenido energtico, o, ms bien, exergtico, especie de dolo de la civilizacin
industrial. Y esto se refleja en la forma de abordar el anlisis, tanto termodinmico como
cintico, de las reacciones qumicas. Por ejemplo, pensemos en el siguiente conjunto de
reacciones para los mismos reactivos:
CO + 3H2 CH4 + H2O (Metanacin)
CO + 2H2 CH3OH (Sntesis de metanol)
xCO + yH2 Hidrocarburos (Sntesis de Fischer-Tropsch)
xCO + yH2 C, CO2, H2O, CH4, etc. (Equilibrio final)
Desde el punto de vista cintico, no todas las reacciones
qumicas son igual de rpidas o de lentas. Incluso, podemos
alterar la velocidad de una reaccin jugando con sus condiciones
de presin, temperatura y catlisis. Desde luego, para un
conjunto de ecuaciones como el anterior, nos podr interesar
alguna reaccin en particular porque produce cierta sustancia de
alto valor exergtico, como algn hidrocarburo o el metanol. Si
es as, procuraremos favorecer el aumento de su velocidad en
relacin con las dems reacciones, las cuales despreciaremos a la
hora de plantear clculos de composiciones en el equilibrio una
vez alcanzado para la reaccin favorecida. As las cosas, cuando
centramos el anlisis en una reaccin dada, estamos ante una
situacin de equilibrio qumico restringido. Empero, la ltima
reaccin del conjunto mostrado transcurre sin cortapisas, se
permite que el monxido de carbono y el hidrgeno reaccionen de forma que produzcan
todas las sustancias a que puedan dar lugar. En tal caso, la situacin de equilibrio

107

Sagan, Carl E. (1997). El mundo y sus demonios: La ciencia como una luz en la oscuridad. Bogot: Planeta. p
300.

91
concomitante lo ser de equilibrio final o irrestricto. En lo que seguir, trataremos de
situaciones de equilibrio qumico restringido108.

Estequiometra generalizada
Comencemos por la representacin de una reaccin qumica:

A = 0 .
i

Aqu, Ai

representa una especie qumica (reactivo o producto) y i es el correspondiente coeficiente


estequiomtrico, el cual es positivo para un producto y negativo para un reactivo. Por su
parte, el cambio en el nmero de moles de cada especie qumica a causa de la reaccin est
dado por:

dn1 / 1 = dn2 / 2 = ... = dni / i = d


En la expresin previa, ha hecho su aparicin el alcance de la reaccin ( ), el cual facilita con
frecuencia los clculos estequiomtricos. A guisa de ejemplo, tomemos en cuenta la siguiente
reaccin:
CO + 3H2

CH4 + H2O

En esta reaccin, tenemos que:


A1 = CO

1 = 1

A2 = H2

2 = 3

A3 = CH4

3 =1

A4 = H2O

4 =1
dn1 /(1) = dn2 /(3) = dn3 /1 = dn4 /1 = d

Esto nos permite expresar las moles de cada especie en el estado de equilibrio en relacin con
el inicio de la reaccin:

nE 1

dn

= d

nE 2

n02

dn2 = 3 d

nE 2 = n02 3

nE 3

dn = d
3

n03

nE 4

n04

108

nE1 = n01

n01

nE 3 = n03 +

dn4 = d

nE 4 = n04 +

Fuente de la fotografa de Le Chtelier:


quimica/images/Temas/08/Le_Chatelier.gif.

http://www.uned.es/pfp-evolucion-historica-principios-

92
La condicin de equilibrio para una reaccin qumica
Recordemos la ecuacin fundamental:

dG = VdP SdT + dni


Al combinarla con dni = i d , queda as:

dG = VdP SdT + ( i i )d
Cuando se alcanza el equilibrio, se cumple que dGT , P = 0 , por lo que

= 0 . En

principio, esta ltima expresin constituye el criterio de equilibrio para una reaccin qumica,
si bien es poco prctico en cuanto a su manejo, lo que torna sensato transformarlo otro poco.
Para esto, recordemos tambin que:

i = i + RT ln a
Al incorporar esta expresin en el criterio antedicho, obtenemos la siguiente:

+ RT ln a = 0
( ) / RT = ln a
i

En lo precedente, cabe distinguir el cambio estndar de la funcin de Gibbs de la reaccin:

G 0 = i i
Por su parte, el argumento de la funcin logaritmo neperiano es la constante de equilibrio:

K = ai i
Con estas convenciones, el criterio de equilibrio para una reaccin qumica queda finalmente
como:

G 0 = RT ln K
Acerca de los estados estndar
Con motivo de los fenmenos trmicos en soluciones, tuvimos que tratar algo de los estados
estndar a propsito de los diagramas entalpa-composicin. Ahora, toca hacer lo propio en
lo tocante al manejo de la constante de equilibrio qumico. De entrada, precisemos que la
constante aludida no es precisamente una constante, pues, depende de la temperatura como
veremos dentro de poco. Pero, as qued su denominacin.

93

En general, la especificacin de estados estndar es arbitraria, aunque conviene adoptar los


que siguen dada la comodidad del uso de la informacin termoqumica disponible: (1) en el
caso de gases, el estado estndar usual es el gas puro a la temperatura de la reaccin y a una
presin tal que la fugacidad sea 1 atm; (2) en el caso de lquidos y slidos, se prefiere como
estado estndar la sustancia pura a la temperatura de la reaccin y a una presin de 1 atm.
Obsrvese que son dos estados estndar distintos. Ahora bien, qu es lo que subyace en
estados estndar como stos?
En ambos estados estndar, si nos fijamos bien, la presin ha quedado fija en un valor
determinado, mas no as la temperatura por ser la de la reaccin. De esta forma, las
propiedades de una sustancia en el estado estndar dependen noms del estado de
agregacin y de la temperatura. Y, una vez especificado as mismo el estado de agregacin de
los reactivos y los productos, el cambio de la funcin de Gibbs estndar de la reaccin
depende tan slo de la temperatura. De aqu que la constante de equilibrio vare slo con la
temperatura de la reaccin.
Una advertencia: es usual que los datos termoqumicos estn tabulados a 298,15 K, pero ello
no significa que sta sea la nica temperatura posible para un estado estndar. Por lo dems,
a partir de los datos existentes a 298,15 K, es posible el clculo de propiedades a otras
temperaturas. Para muestra un botn, el calor de reaccin.

Dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio


Tras lo anterior, deduzcamos ahora la dependencia de la constante de equilibrio con
respecto a la temperatura. Partamos de la expresin obtenida para la constante:

G 0 / RT = ( i i / RT ) = ln K
Acto seguido, la derivamos con respecto a la temperatura:

d (G 0 / RT ) / dT = (1/ R ) i (d ( i / T ) / dT ) = d ln K / dT
De la termodinmica de sustancias puras, se tiene que:

d ( i / T ) / dT = hi / T 2
De este modo, nuestra expresin nos queda as:

d (G 0 / RT ) / dT = (1/ RT 2 ) i hi = d ln K / dT
La cantidad

i i

no es otra cosa que la diferencia entre las entalpas de estado estndar de

los productos y las de los reactivos, es decir, el cambio de entalpa, o calor, estndar para la
reaccin, H 0 . Por lo tanto:

94

d ln K / dT = H 0 / RT 2
Esta expresin nos dice que, si la reaccin es exotrmica, la constante de equilibrio disminuye
con el aumento de la temperatura. En cambio, si es una reaccin endotrmica, la constante de
marras aumenta con el aumento de la temperatura. Para una situacin lmite en la cual
podamos suponer en forma razonable que el calor estndar de reaccin es constante con la
temperatura, la integracin de la ltima ecuacin conduce a esta ley sencilla para una gama
pequea de temperatura:

ln( K / K1 ) = (H 0 / R)(1/ T1 1/ T )
Pero, y si la gama de temperatura no es pequea? En este caso, el calor estndar de
reaccin vara con la temperatura. Para una mejor comprensin de esto, tengamos en cuenta
las siguientes rutas alternas:
Reactivos a T Productos a T

Reactivos a 298,15 K Productos a 298,15 K


En forma matemtica, lo previo queda expresado en la siguiente forma:
T

0
H 0 (T ) = H 298,15
K +

( C
i

0
Pi

)dT

298,15 K

Esta ecuacin lleva implcita la consideracin de que tanto los reactivos como los productos
no cambian de estado de agregacin entre 298,15 K y T. Desde luego, para los fines de la
resolucin de la integral indicada, es menester la informacin atinente a las capacidades
calorficas de los reactivos y los productos. A su vez, para el clculo del calor estndar de
reaccin a 25 C, se precisan las entalpas estndar de formacin de los productos y los
reactivos. Una vez resuelta la integral antedicha en un problema concreto, vendr la
resolucin de una segunda integral con motivo de la integracin de la ley ya deducida ms
arriba:

d ln K / dT = H 0 (T ) / RT 2
Por qu las entalpas estndar de formacin, adems de las energas libres de formacin,
tanto de los reactivos como de los productos, sirven para evaluar los cambios de la entalpa y
de la funcin de Gibbs de las reacciones qumicas? Pensemos en la sacarosa a guisa de
ejemplo. Tericamente hablando, su formacin a partir de sus elementos en su estado de
agregacin ms estable, se expresa as:

12C( grafito ) + 11H 2 ( g ) + 5,5O2 ( g ) C12 H 22O11 (c)

95
Con mayor precisin, destaquemos que la forma alotrpica del carbono llamada grafito es
ms estable que el diamante o el carbono amorfo. A su vez, los gases biatmicos mostrados
son ms estables que sus formas monoatmicas. Para la reaccin de formacin mostrada, el
cambio de la entalpa es el siguiente:

H f , Sacarosa = (1) H sacarosa (12) H C ( grafito ) (11) H H 2 ( g ) (5,5) H O2 ( g )


Ahora bien, establezcamos, de manera arbitraria, que las entalpas de los elementos qumicos,
en su estado de agregacin ms estable, a una temperatura de 25 C, son cero. Por ende, nos
queda que:

H Sacarosa = H f , sacarosa
Y, por el estilo, con la funcin de Gibbs. Este estado estndar tan especial facilita el clculo
de los cambios de la entalpa y de la funcin de Gibbs de cualquier reaccin qumica a
condicin que dispongamos de informacin en materia de las propiedades de formacin de
las sustancias. Botn de muestra, el manual de Carl L. Yaws citado hace algn rato es una
buena fuente al respecto109. En tablas como las de este manual, encontramos la frmula y el
nombre de la sustancia, amn de los datos indispensables para el clculo de las propiedades
de formacin a cualquier temperatura dentro de la gama de validez establecida para las
correlaciones acopiadas.
Equilibrios qumicos homogneo y heterogneo
Segn la ndole de la reaccin, la expresin de la constante de equilibrio adopta una
presentacin caracterstica. En primera instancia, pensemos en una reaccin homognea, esto es,
cuando los reactivos y los productos conforman una sola fase. Por ejemplo, una reaccin
qumica en fase gaseosa, en la que K est dada por, a fuer del estado estndar respectivo:

K = fi i = ( Pyi ) i
Si las presiones son bajas, la ecuacin previa se simplifica a:

K = ( Pyi ) i = P

Por su parte, cuando los reactivos y los productos pueden estar en varias fases, estaramos
ante un equilibrio qumico heterogneo. En tal situacin, llamaremos fases condensadas puras a
aquellas que sean o lquidas o slidas para componentes puros. Cuando se trata de una fase
tal, recordemos que se cumple lo siguiente:

RTd ln f = VdP

109

Carl L. Yaws, op. cit.

96
Si integramos la ecuacin anterior desde el estado estndar hasta el estado de equilibrio,
obtenemos, tomando la fase condensada como incompresible:
f

RT d ln f =
f0

VdP

1atm

RT ln( f / f 0 ) = RT ln a = V ( P 1)
a = exp(V ( P 1) / RT )
Cuando la presin es baja, la actividad de una fase condensada pura est cercana a la unidad,
hecho que ayuda a simplificar los clculos en tal situacin.
Visto lo anterior, aclarmoslo con algunos ejemplos. Del texto de Kyle, tomemos el
siguiente enunciado110: El fluoruro de hidrgeno se asocia en la fase gaseosa, y se consideran dos
posibilidades: 4HF H4F4 6HF H6F6. A fin de someter a prueba estas dos posibilidades, se
midieron las densidades del vapor de fluoruro de hidrgeno:
T (C) P (atm)

(g/l)

25
50
50
100

3,800
5,450
1,399
3,978

1,4
2,8
1,4
5,6

Concuerdan estos datos con alguna de las reacciones precedentes?

De entrada, observemos que las presiones son bajas para efectos


prcticos, por lo que le sacaremos partido a la ecuacin de los
gases ideales en lo que fuere menester. Desde luego, estamos ante
dos hiptesis y entra en juego el principio dialctico del mtodo
cientfico, de suerte que slo conservaremos la hiptesis que respalden los datos
experimentales. Por su parte, la densidad de la fase vapor, por ser una mezcla, est dada,
para la primera hiptesis, por:

= PM / RT = ( P / RT )( y1M 1 + (1 y1 ) M 2 )
En donde M es el peso molecular de la mezcla gaseosa, y M1 y M2 son los pesos moleculares
del HF y del H4F4, respectivamente. Por supuesto, y1 es la fraccin molar del HF. De la
ecuacin previa, podremos calcular dicha fraccin molar para los cuatro puntos de datos de
la tabla. Una vez hecho esto, podremos hallar las cuatro constantes de equilibrio
correspondientes segn:

K = (1 y1 ) / y14 P 3
Aqu, la presin debe estar en atmsferas. Por qu? Qu pasara si usamos otras unidades
para la presin?
En cuanto a la segunda hiptesis, la densidad de la fase vapor es:

= ( P / RT )( y1M 1 + (1 y1 ) M 3 )

110

Kyle, op. cit., p 399.

97
En donde M3 es el peso molecular del H6F6. Del mismo modo que en la primera hiptesis, de
la ltima ecuacin, obtendremos las fracciones molares del HF para los cuatro puntos de
datos y las correspondientes constantes de equilibrio. stas segn:

K = (1 y1 ) / y16 P 5
Ahora, cul ser la hiptesis ms razonable? En suma, aquella que presente los mismos
valores de K para los dos puntos centrales de la tabla. Por qu? Bien, ruego al lector que
tenga la bondad de realizar los clculos para el diagnstico previo.
Procedamos ahora con otra situacin de equilibrio qumico homogneo111, as mismo
llamativa: Se investigar el equilibrio con respecto a la reaccin A(g) + B(g) C(g) por medio de la
medicin del cambio de volumen que acompaa a la reaccin. La temperatura y la presin se mantienen
constantes y se registran los volmenes inicial y final del sistema reactivo. Se hicieron tres pruebas y se
resumen en la tabla adjunta. Se ha establecido el equilibrio? Si es as, cul es el valor de K?
P (mmHg)
500
600
600

yA0
0,5
0,333
0

yB0
0,5
0,667
0

yC0
0
0
1,0

VI (cm3)
200
300
200

VF (cm3)
150
233
293

De nuevo, tenemos presiones bajas,


por lo que aprovecharemos la ecuacin
de los gases ideales en nuestro
provecho. Adems, nos apoyaremos en
el alcance de la reaccin para facilitar as
mismo los clculos de nuestro inters. En lo esencial, queremos hallar K para cada prueba y
as concluir al respecto. Ilustrmoslo para la primera y el lector habr de encargarse de lo
atinente a las otras dos.
En primer lugar, establezcamos la expresin bsica para K:

K = yCE /( y AE yBE P)
A su vez, y AE = nAE / nTE , yBE = nBE / nTE , y yCE = nCE / nTE . Desde luego, nTE = nAE + nBE + nCE .
En trminos del alcance de la reaccin, tenemos que:

nAE = nA0

nBE = nB 0
nCE = nC 0 +
nTE = nA0 + nB 0 + nC 0
K = (1/ P )(nC 0 + )(nA0 + nB 0 + nC 0 ) /((nA0 )(nB 0 ))
Hasta aqu no hemos particularizado todava para prueba alguna. Para la primera,
destaquemos que nA0 = nB 0 , y que nC 0 = 0 . As las cosas, se tiene lo que sigue:

K = (1/ P) (2nA0 ) /(nA0 )2


De la ecuacin de estado para los gases ideales, podemos afirmar que:

111

Kyle, ibd., p 400.

98
PVI = (nA0 + nB 0 + nC 0 ) RT = 2nA0 RT
PVF = nTE RT = (nA0 + nB 0 + nC 0 ) RT = (2nA0 ) RT
(2nA0 ) / 2nA0 = VF / VI = 150 / 200 = 3 / 4
nA0 = 2
Por ltimo, para la primera prueba, obtenemos esto: K = 3 / P = 4,56 .
Con similar enfoque, se deduce K para las otras pruebas. Para ambas, se demuestra que el
valor de K es prcticamente el mismo que acabamos de obtener. Y, al ser igual la temperatura
para las tres pruebas, se concluye que se ha establecido el equilibrio.
En este orden de ideas, conmutemos al equilibrio qumico heterogneo. Por lo pronto,
abordemos este primer enunciado112: Para la reaccin 2Ca(l) + ThO2(c) 2CaO(c) + Th(c):

G 0 = 3, 4 kcal/mol a 1000 C y G 0 = 2, 0 kcal/mol a 1200 C. Estime la temperatura mxima a

la cual el Ca(l) reducir al ThO2(c). Suponga que todas las fases condensadas son puras.
De entrada, sealemos que hay cuatro fases condensadas. Denotemos el Ca(l) con el
subndice 1; el ThO2(c) con el 2; el CaO(c) con el 3; y el Th(c) con el 4. As las cosas, para la
reaccin sealada:

K = a32 a4 /(a12 a2 )
En cuanto a la informacin termoqumica suministrada, nos permite calcular K para las
temperaturas indicadas. En efecto:

K = exp(G 0 / RT )
Respectivamente, llegamos a esto: K = 3,83 a 1000 C; K = 1,98 a 1200 C.
Deseamos estimar la temperatura mxima a la cual la reaccin an transcurre hacia la
derecha. Si observamos con cuidado, la constante de equilibrio disminuye al aumentar la
temperatura, algo propio de una reaccin exotrmica. De este modo, una temperatura
mxima implica una constante de equilibrio mnima. Si las fases condensadas se suponen
puras y la presin baja, las diversas actividades sern cercanas a la unidad. En tal caso, la
constante de equilibrio valdr uno, el menor valor posible dadas las circunstancias.
Al ser un clculo estimativo, es buena idea hacer uso de la siguiente expresin:

ln( K 2 / K1 ) = (H 0 / R)(1/ T1 1/ T2 )

112

Kyle, ibd., p 401.

99
Con esta ecuacin, podremos calcular el calor estndar de reaccin. En concreto, K1 es 3,83;
K2, 1,98; T1, 1273,15 K; y T2, 1473,15 K. El valor de R: 1,987 cal/mol.K. As, H 0 = 12,3
kcal/mol. Acto seguido, establecemos que:

ln( K MIN / K1 ) = (H 0 / R )(1/ T1 1/ TMAX )


Para el valor de KMIN igual a uno, la temperatura mxima es 1759,28 K 1486,13 C. Pero, por
qu cabe considerarla como la temperatura mxima hasta la cual la reaccin puede
transcurrir hacia la derecha? Por un instante, supongamos una temperatura mayor a la
mxima. En tal caso, la constante de equilibrio sera menor que uno, hecho slo posible si
disminuye la actividad de los productos, o aumenta la de los reactivos, o ambas a la vez,
situacin compatible, a todas luces, con el desplazamiento de la reaccin hacia la izquierda.
El siguiente problema es sencillamente fascinante113: Un cilindro ajustado con un pistn mvil
contiene 1 at-g de yodo slido a 10 C. Con la temperatura mantenida constante, se admite lentamente
hidrgeno gaseoso a 10 C a una velocidad estacionaria, mientras el pistn retrocede a fin de mantener
la presin total en 20 mmHg. Cuntas moles de H2 se aaden antes de que la fase slida desaparezca?
A 10 C, G 0 = 0 para la siguiente reaccin:
0,5H2(g) + I(c)

HI(g)

La presin de vapor del yodo a 10 C es 0,0808 mmHg. El yodo existe en la fase vapor como I2.
Sea el subndice 1 para el H2, el 2 para el I, el 3 para el HI, y el 4 para el I2. Comencemos por
establecer la expresin bsica para la constante de equilibrio correspondiente para presiones
bajas:

K = y3 E P 0,5 / y10,5
E
y1E + y3 E + y4 E = 1
Aqu, ha quedado con un valor de uno la actividad de la fase condensada pura presente, el
I(c). En lo que sigue, no perdamos de vista que la fase gaseosa, en el equilibrio, est
compuesta por H2, HI e I2. Obviamente, K = 1 en nuestro caso. Por otro lado, no pasemos por
lo alto lo siguiente:

y4 E = P4SAT / P = 0, 0808 / 20 = 0, 00404.


A estas alturas, es fcil calcular las dos fracciones molares restantes. Ahora, es oportuno
plantear un balance de materia para el yodo, as:

n3 E + 2n4 E = 1
Y, claro est, se cumple tambin lo siguiente:
113

Kyle, ibd., p 401.

100

y1E = n1E /(n1E + n3 E + n4 E )


y3 E = n3 E /(n1E + n3 E + n4 E )
Al resolver el terceto constituido por las ltimas tres ecuaciones, tendremos los nmeros de
moles respectivos. Finalmente, la cantidad de H2 aadida, en moles, estar dada por la
siguiente expresin:

n1, aadidas = n1E + n1,consumidas = n1E + 0,5n3 E


Como buen cierre de este aparte, planteo una situacin harto sugestiva: comience el lector
por procurarse un relato de Isaac Asimov titulado Padre fundador. Una vez que lo haya ledo
con detenimiento, aborde la siguiente cuestin: Es posible la terraformacin del planeta del
relato con base en el mtodo empleado por los protagonistas? Desde luego, ha de apoyar su
respuesta sobre clculos rigurosos, no sobre la base de meras elucubraciones propias del
pensamiento mgico. Puede serle de utilidad un artculo de autora de Jodye I. Selco114.

Equilibrio qumico en solucin


En honor a la verdad, cuando vimos lo del equilibrio qumico homogneo, abordamos una
situacin con soluciones de por medio, gaseosas por lo general. Pero, bueno, al hablar de
soluciones de una forma ms amplia, cambia un poco la forma de expresar la constante de
equilibrio, como sigue:

K = ai i = xi i i i
Desde luego, se mantienen en esto las limitaciones de informacin consabidas para los
coeficientes de actividad. Ahora bien, cuando, en particular, se trata de soluciones acuosas, se
prefiere el manejo de la concentracin en trminos de molalidad en vez de la fraccin molar.
Si, adems, es pertinente el uso de la ley de Henry, convendr transformarla en conformidad
con lo que acabamos de decir. As, para una solucin diluida, tenemos que:

f L = K i xi = K i ni /(ni + nsolvente ) K i ni / nsolvente = K i M solvente ni / wsolvente


Para una base de clculo de 1000 g de solvente, la expresin anterior queda as:

fi L = K i' mi
En donde K i' = K i M solvente . Ahora, cuando la solucin no es diluida, es menester la presencia
del coeficiente de actividad:

114

Selco, Jodye I. (1995). Chemical Thermodynamics on Mars. En: Journal of Chemical Education, 72(7); p 599601.

101
fi L = K i xi i = K i' mi i
Sin ms ambages, pasemos a unos cuantos problemas ilustrativos a este respecto. En primer
lugar, un enunciado de sabor bioqumico patente115: Las protenas en su estado nativo existen
como estructuras tridimensionales altamente ordenadas. Al calentar, estas estructuras se convierten en
cadenas aleatorias similares a polmeros ordinarios, un proceso conocido como desnaturalizacin. A
pesar de los muchos intermediarios posibles, el proceso puede entenderse en trminos de un modelo de
reaccin de dos estados: N D , en donde N representa el estado nativo y D el estado
desnaturalizado.
A partir de mediciones espectrofotomtricas en solucin acuosa diluida, se ha investigado la
desnaturalizacin de la protena quimotripsingeno en la gama de temperatura de 0 a 80 C y se
reporta el siguiente cambio de la funcin de Gibbs estndar para la reaccin N D :

G 0 = 121700 2248T + 11,57T 2 0, 01783T 3


En donde G 0 est en cal/mol y T est en K. Calcule: (a) La temperatura a la cual la protena existe
como 99 % de N; (b) la temperatura a la cual la protena existe como 99 % de D; y (c) el H 0
correspondiente a la parte (b).
Para esta situacin, la constante de equilibrio queda:

K = a D / a N = ( xD / xN )( D / N )
Puesto que ambas formas tridimensionales del quimotripsingeno comparten la misma
composicin qumica, es razonable pensar que forman una solucin ideal. As:

K = xD / x N
Para el numeral (a), xD = 0,01. Luego: K = 1/99. Para el numeral (b), xD = 0,99. Por tanto: K =
99. En suma, para ambos casos, en forma respectiva:

121700 2248T + 11,57T 2 0, 01783T 3 = 1,987T ln(1/ 99)


121700 2248T + 11,57T 2 0, 01783T 3 = 1,987T ln 99
Tras resolver las ltimas dos ecuaciones, obtenemos respectivamente: 319,8 K para la parte (a)
y 334,6 K para la parte (b), respuestas lgicas desde el punto de vista de la ndole del proceso
de desnaturalizacin, esto es, a mayor temperatura, mayor grado de desnaturalizacin.
En cuanto al numeral (c), no olvidemos que d ln K / dT = H 0 / RT 2 . Luego:

H 0 = RT 2 d ln K / dT
115

Kyle, op. cit., p 406-407.

102
H 0 = 121700 11,57T 2 + 0, 03566T 3
Para la situacin (b), esto conduce a un H 0 de 162,21 kcal/mol. De nuevo, una respuesta
lgica habida cuenta que la desnaturalizacin trmica requiere el suministro de energa en
forma de calor.
En este orden de ideas, nos ocuparemos ahora de este otro problema116: Se ha hecho una
investigacin de la siguiente reaccin que ocurre en solucin diluida:

NAD + (a0) + C2 H 5OH (a 0) NADH (a0) + acetaldehido(a 0) + H + (a 0)


Catalizada por la enzima alcohol deshidrogenasa, la reaccin produce las siguientes concentraciones de
equilibrio:
T (C) pH
[NADH]=[acetaldehdo] [NAD+]
10,6
7,680 96,5 M
225,1 M

[Etanol]
324,2 mM

17,35
34,6
42,8

194,9
389,0
128,9

7,658 91,6
7,571 162,2
7,568 133,4

229,9
154,3
188,1

Emplee estos datos para


determinar G 0 y H 0 a
298,15 K para la reaccin
dada.

Para soluciones diluidas,


destaquemos que podemos aproximar una concentracin en escala de molaridad a
molalidad. As, las concentraciones de la tabla dadas como micromolaridad sern
micromolalidades. Por el estilo, las milimolaridades sern milimolalidades. De otro lado, la
nomenclatura a0 para cada reactivo y producto atae a un estado estndar ligado a la ley
de Henry, el cual est definido as: Una molalidad de uno para una solucin hipottica en la cual el
soluto obedece la ley de Henry en toda la gama de molalidad desde cero hasta uno. En otras palabras,
esto se refiere al estado estndar ligado a K i' .
Resumiendo hasta aqu: contamos con las molalidades del NADH (1), del etanol (2), del
NAD+ (3) y del acetaldehdo (4). Resta aadir las del in hidrgeno (5): 10 pH . De esta suerte,
podemos calcular la constante de equilibrio para las cuatro temperaturas indicadas, segn:

K = m3m4 m5 /(m1m2 )
Claro est, hemos dejado los valores de los cinco coeficientes de actividad correspondientes,
segn la ley de Henry, como uno. En fin, en este punto, es posible conocer las cuatro
constantes de equilibrio de marras. Acto seguido, bien podemos hallar, mediante anlisis de
regresin, una funcin de K con respecto a la temperatura. Luego, deducir la siguiente
derivada: d ln K / dT . Y, as:

H 0 = RT 2 d ln K / dT

116

Kyle, ibd., p 407.

103
Por supuesto, evaluamos esta ltima expresin a una temperatura de 298,15 K. Finalmente,
con el valor de K a esta temperatura, calculamos G 0 segn:

G 0 = RT ln K
Redondeemos esta parte con un tercer enunciado117: La reaccin de descomposicin
A B + C se lleva a cabo en el estado lquido a 100 C. La constante de equilibrio para la reaccin a
dicha temperatura es K = 2, en donde todos los estados estndar son lquidos puros a 100 C. Las
presiones de vapor son PASAT = 5 atm, PBSAT = 20 atm, y PCSAT = 2 atm. Calcule la presin de
equilibrio para esta reaccin a 100 C y la composicin de la fase lquida y la fase vapor para las
siguientes suposiciones: todos los vapores y sus mezclas son ideales, el lquido B es completamente
inmiscible con mezclas de los lquidos A y C, la mezcla lquida A-C es ideal.
De entrada, notemos que este problema ilustra el nexo entre los clculos de equilibrio de
fases y los de equilibrio qumico.
La constante de ste est dada por K = aB aC / a A = (1 x A ) / x A = 2 . De aqu, x A = 1/ 3 y

xC = 2 / 3 . En cuanto al equilibrio lquido-vapor, tenemos:


y A P = x A PASAT
(1 y A yC ) P = PBSAT

yC P = xC PCSAT
De la solucin del sistema de ecuaciones previo, obtenemos: P = 23 atm, yA = 5/69, yB = 20/23 y
yC = 4/69.
Por qu se hizo polvo la Roma imperial?
Roma fue una urbe magnfica. Con el paso de la repblica al imperio, mut sus modestas
edificaciones de madera por esplndidos edificios de mrmol. Tambin, es famosa la historia
acerca de su incendio, que destruy 18 de sus 24 barrios. Tradicionalmente, se le echa la culpa
del mismo al cruel Nern. A lo mejor no fue cierto y se trata de una calumnia propiciada por
Suetonio. De aqu pasamos a este enunciado118: Determine la estabilidad del carbonato de calcio a
condiciones ambiente. Tambin, determine la temperatura a la cual debe calentarse a presin
atmosfrica mediante contacto directo con gas de combustin que contiene 15% de CO2 a fin de
producir cal.
He aqu la reaccin asociada: CaCO3 (c) CaO (c) + CO2 ( g ) . Para la misma, contamos con
estos datos de funciones de Gibbs y entalpas de formacin a 25 C:

117
118

Kyle, ibd., p 404.


Kyle, ibd., p 361.

104
Sustancia

G f (cal/mol)

H f (cal/mol)

CaCO3(c)
CaO(c)
CO2(g)

-269780
-144400
-94258

-288450
-151900
-94051

A tal temperatura, podemos hallar la constante


de equilibrio, as:

RT ln K = G 0

(1,987)(298,15) ln K 298,15 K = 144400 + (94258) (269780)


De lo anterior: K 298,15 K = 1,5(1023 ) . Por otro lado, usando el subndice 1 para el CaCO3(c), el 2
para el CaO(c), y el 3 para el CO2(g): K = a2 a3 / a1 = P3 . En sta, se consideraron fases
condensadas puras y presiones bajas. En particular, a 25 C, se aprecia que P3 = 1,5(1023 ) atm
cuando hay equilibrio. De otro lado, la presin parcial del CO2 en la atmsfera es de unas
3(10-4) atm, lo que implica, en virtud del principio de Le Chatelier, que la reaccin transcurre
hacia la izquierda, por lo que el carbonato de calcio es estable a temperatura ambiente en una
atmsfera normal. En otras palabras, las edificaciones de mrmol de la gran Roma no
tendran problemas para su debida conservacin. Pero, qu suceder si la composicin de la
atmsfera cambia en virtud de un incendio? Si postulamos que se produzca cal, la reaccin
transcurrir hacia la derecha. En tal caso, K = P3 0,15 . Dado que la temperatura es alta,
precisaremos una ecuacin de capacidad calorfica. Hela aqu:

CP0 = A + B(103 )T + C (105 )T 2


Las constantes de la misma son:
Sustancia
CaO(c)
CaCO3(c)
CO2(g)

A
11,86
24,98
10,55

B
1,08
5,24
2,16

C
-1,66
-6,20
-2,04

Considerando la variacin de H 0 con la temperatura,


obtenemos que:

H 0 = 44193 2,57T (103 )T 2 2,5(105 ) / T


1,987 ln K = 57411 44193 / T 2,57 ln T (103 )T + 1, 25(105 ) / T 2

Tras resolver la ltima ecuacin, para un valor de K de 0,15, se obtiene que T = 1042 K, una
temperatura propia de un incendio. Por ser la reaccin endotrmica, si aumentamos esta
temperatura, aumentara la constante de equilibrio, por lo que, a fuer del principio de Le
Chatelier, deber aumentar la presin parcial del CO2, cosa posible si se descompone ms
carbonato de calcio. En suma, a partir de 1042 K, con un 15% molar de CO2 en la atmsfera,
Roma termina hacindose polvo.
Cerremos con un par de problemas propuestos. He aqu el primero119: La investigacin
cientfica atribuye a una liberacin repentina de CO2 gaseoso del lago Nyos la causa de la muerte de al
menos 1700 personas en Camern el 21 de agosto de 1986. El lago Nyos tiene una profundidad de 200
m y est situado en el centro de un volcn inactivo. Se cree que alguna perturbacin desconocida caus
que el agua previamente estratificada se volteara y llevara el agua del fondo cargada con CO2 disuelto
hacia la superficie. La rpida liberacin de grandes cantidades de CO2 produjo la formacin de una
119

Kyle, ibd., p 406.

105
nube gaseosa que fluy por la ladera de la montaa asfixiando a la gente de los pueblos cercanos. Se
cree que el CO2 ha ingresado al lago desde fuentes magmticas. Someta a prueba este escenario
calculando la cantidad mxima de CO2 que podra disolverse a una profundidad de 200 m expresado
como m3 de CO2 a STP por m3 de agua. Suponga que CO2 puro ingresa al fondo del lago y que la
temperatura del agua era 25 C.
Y he aqu el segundo120: Un soluto C se distribuye entre dos solventes inmiscibles A y B. Se cree
que el soluto est completamente disociado en dos fragmentos en la fase A y que est completamente
asociado en dmeros en la fase B. Haciendo uso de esta hiptesis y del dato xCB = 0, 01 y xCA = 0,1 ,
estime xCB cuando xCA = 0, 2 . Para abordar su solucin, convendr que el lector le eche un
vistazo al texto de Guerasimov y colegas121.

Reacciones qumicas acopladas


Hasta aqu nos hemos detenido en situaciones de equilibrio qumico restringido a una sola
reaccin qumica. Al avanzar otro paso, aparecen las reacciones qumicas acopladas. Al respecto,
la idea que subyace es la siguiente: imaginemos una polea fija al techo de una habitacin.
Adems, hay un ladrillo sujeto al techo y un pauelo en el piso. Desde luego, si soltamos el
ladrillo, caer espontneamente hasta el piso, pero el pauelo no subir hasta el techo en
forma espontnea. Cmo conseguir esto ltimo? Bien podemos acoplar el pauelo con el
ladrillo mediante una soga que pase por la polea. De este modo, al soltar el ladrillo, ste caer
a la vez que el pauelo subir, puesto que el acople de ambos procesos da un proceso total
espontneo. Por el estilo, acontece con las reacciones qumicas acopladas. Vemoslo con un
buen ejemplo, prestado de la bioqumica, la sntesis de la sucrosa a partir de la glucosa y la
fructosa:
Glucosa + fructosa

sucrosa + agua

Esta reaccin es endergnica con G 0 = 23000 J/mol, esto es, no es espontnea. Al tiempo,
est acoplada con la hidrlisis del trifosfato de adenosina (ATP):

ATP 4 + H 2O

ADP 3 + HPO42 + H +

Esta reaccin es exergnica con G 0 = 29300 J/mol, o sea, es espontnea. En este caso, lo
que hace las veces de soga es la glucosa-1-fosfato, y el acople procede por la va de las
siguientes reacciones catalizadas por enzimas:
Glucosa + ATP 4

ADP 3 + H + + glucosa-1-fosfato
Glucosa-1-fosfato +fructosa sucrosa + HPO42

La reaccin total es sta:


120
121

Kyle, ibd., p 405.


Guerasimov, op. cit., p 293-296.

106

Glucosa + fructosa + ATP 4

sucrosa + ADP 3 + H + + HPO42

El cambio respectivo de la funcin de Gibbs es la suma algebraica de los dos anteriores, esto
es, G 0 = 6300 J/mol, lo que nos dice que el proceso acoplado es espontneo (exergnico).
En general, una pareja de reacciones qumicas acopladas se distingue porque la soga es un
producto en la primera y un reactivo en la segunda.
Los clculos de equilibrio en reacciones qumicas vistos en este captulo han tenido que ver
con el mtodo de la constante de equilibrio. En principio, existe otra alternativa: los clculos
basados en la minimizacin de la funcin de Gibbs del sistema reactivo. En el fondo, ambos
mtodos son equivalentes, si bien el mtodo de la constante de equilibrio es ms cmodo de
usar segn lo concluido por Lina Mara Rugeles y Jorge Alberto Gil en su trabajo de grado
sobre el tema, cuya lectura recomiendo en grado sumo122, mxime que contempla as mismo
el clculo del equilibrio qumico en reacciones simultneas, situacin que exige el planteo de
tantas ecuaciones de constante de equilibrio como reacciones qumicas implicadas. Por
supuesto, por cada ecuacin de stas hay una constante de equilibrio qumico que le
corresponde. Ahora, para una primera toma de contacto con los mtodos de clculo
respectivos, puede el lector acudir al texto de Smith, Van Ness y Abbott123, lectura que le
servir de introduccin al trabajo de grado de Lina Mara y Jorge Alberto.

122

Rugeles C., Lina Mara y Gil R., Jorge Alberto. (1998). Desarrollo de programas de ordenador autctonos
para clculos tpicos del equilibrio qumico. Medelln: Universidad Nacional de Colombia.
123
Smith, Van Ness y Abbott, op. cit., p 539-550.

107

EPLOGO: SAPIENTIA AEDIFICAVIT SIBI DOMUM


rase una vez, en el tiempo antes del tiempo, un emperador oriental, quien quiso saberlo
todo sobre los pueblos que habitaban la Tierra. Entonces, les orden a sus visires que se
escribiese todo al respecto, empresa para la que concedi el plazo de un lustro. Los visires se
apresuraron a cumplir la orden. En aquellos das, la produccin de pergamino creci en
forma inaudita. Transcurridos los cinco aos, los visires presentaron a su emperador una
enorme caravana de camellos, cuyo fin apenas se divisaba en la lejana. Cada camello iba
cargado con dos grandes fardos, cada uno con diez gruessimos infolios encuadernados en
finsimo cordobn e iluminados con esplndidos motivos damascenos.
La vista de tamao espectculo sorprendi al emperador, quien, enfadado, exigi la
reescritura en forma breve, destacndose los acontecimientos ms importantes, para lo cual
concedi el plazo de un ao. Esta vez, los visires le presentaron tan slo diez camellos con
dos fardos cada uno, y cada fardo con diez volmenes. La ira imperial fue enorme, pues, le
pareci an muy extensa la recopilacin pedida y exigi ms brevedad. Al preguntar el
emperador cunto tiempo se requera para ello, su visir ms sabio le respondi que tan slo
un da. En efecto, al da siguiente, el visir en cuestin se present ante su emperador con una
arquilla de sndalo en las manos, y dijo: -Majestad, en esta arquilla encontrars lo principal e
importantsimo de lo que hubo en la historia de los pueblos en todos los tiempos. Sin pensarlo dos
veces, el monarca abri la arquilla. En la almohada aterciopelada yaca un trocito de
pergamino en que estaba escrita una sola frase: Ellos nacan, vivan y moran. As dice esta
antigua leyenda.
Con la ciencia y sus aplicaciones, acontece igual. Si se quisiese escribir con meticulosidad
todo lo existente acerca de la termodinmica de soluciones, tendramos una larga caravana de
camellos, y cada camello con sus dos fardos con gruesos infolios. El contenido de tal mirada
de volmenes tratara de todas las ecuaciones de estado propuestas hasta la fecha; de todos
los modelos de coeficientes de actividad; de todas las ecuaciones de presin de vapor; de
todos los diagramas de fases para las mezclas binarias, ternarias, cuaternarias y as por el
estilo; de todos los mtodos de clculo; de todos los libros escritos al respecto. En fin, sera
tanto el material acopiado en semejante empresa que diez vidas no alcanzaran para su
estudio concienzudo. Y todava ignoramos mucho acerca de lo que pasa con las sustancias
cuando estn disueltas. Estaramos ante la Biblioteca de Babel concebida por Borges. Ahora
bien, quedara as el problema de decidir qu sera lo ms relevante para contar en una obra
de suma brevedad, como la que el lector tiene ahora entre sus manos. Para ello, me apoy
tanto en una experiencia docente de muchos aos como en lo que he trajinado con la historia
de la ciencia y la tecnologa. De esta suerte, lo que ha podido apreciar el lector que haya
seguido con paciencia la lectura de esta densa seleccin de tpicos es el equivalente a la
arquilla con el trocito de pergamino.
A lo largo de esta arquilla, he procurado llamar la atencin sobre la realizacin de
experimentos cientficos provocativos. Refuerzo esto con la recomendacin de unos cuantos
ms, disponibles en la seccin JCE Classroom Activity de la excelente revista Journal of Chemical

108
Education: (1) How big is the balloon: Stoichiometry using baking soda and vinegar (November 1997);
(2) Spring shock!: Impact of spring snowmelt on lakes and streams (April 1998); (3) Out of thin air:
Exploring phase changes (April 2000); (4) How does your garden grow?: Investigating the magic salt
crystal garden (May 2000); (5) Rubber bands, free energy, and Le Chteliers principle (February
2002); (6) An after-dinner trick (April 2002); (7) Meltdown showdown! Which deicer works best?
(May 2002); (8) Diffusion of water through a differentially permeable membrane (September 2003); (9)
Calories Whos counting? (October 2004); (10) A cool drink! An Introduction to concentrations
(February 2005); (11) The nature of hydrogen bonding (March 2005); (12) Memory metal (October
2005); (13) Modeling dynamic equilibrium with coins (January 2006); y (14) Soil testing: Dig in!
(February 2006). Ante todo, no olvide el lector que, como bien deca Immanuel Kant, la mano
es el filo del cerebro, toda una verdad de Perogrullo sin la menor duda.
Dentro de lo atinente a la ejecucin de experimentos provocativos, existe una categora muy
especial: la de la reproduccin de experimentos histricos, cuyo descuido en el seno del
mundo hispano va de la mano con el correspondiente desdn hacia el pensamiento crtico. En
todo caso, lo plasmado en este libro brinda pistas y sugerencias a granel tiles al respecto. De
este modo, el lector cuenta tambin con todo un Potos pedaggico que mal har en echar en
saco roto.
A estas alturas, tras todo el trabajo realizado hasta el momento, tanto en lo terico como en
lo experimental, el lector bien puede acometer un ejercicio de ms alto coturno: la escritura
ensaystica genuina, lo cual le exigir el debido engaste del fino raciocinio en el bien escribir,
del crecimiento tico en el compromiso para con la escritura. Despus de todo, el ensayo es el
arte de expresar las ideas, mxime al ser el ensayo el centauro de los gneros segn acertada
definicin del maestro Alfonso Reyes. En cuanto a las pistas necesarias para su composicin,
el lector har bien en acudir al texto de Jaime Alberto Vlez124, lo mismo que a otro de mi
autora125. En cualquier caso, se trata de un ejercicio magnfico para todo aqul que ame con
pasin la escritura. Por lo dems, no pierda de vista el lector que el ensayo cientfico, hoy por
hoy, es una escritura bastante madura habida cuenta que ah concurren los tres principios del
mtodo cientfico destacados a todo lo largo del texto que aqu concluye.
Y aqu concluye este viaje realizado desde La Comarca hasta Rivendel. Le queda al lector la
siguiente etapa: desde Rivendel hasta Mordor. Si cumple a cabalidad su misin en Mordor,
podr llegar finalmente a Gondor.

124

Vlez, Jaime Alberto. (2000). El ensayo: Entre la aventura y el orden. Bogot: Taurus.
Sierra C., Carlos E. (2006). Formacin biotica en ingeniera: Ms all del minimalismo axiolgico y del
relativismo epistemolgico. Medelln: Universidad Nacional de Colombia. p 208-213.
125