El gas natural tratamiento por adsorcin selectiva: la

ciencia de materiales y la interaccin de la ingeniera

qumica

Marco Tagliabue una ,

David Farrusseng b ,

Susana Valencia c ,

Sonia Aguado b ,

Ugo Ravon b,

Caterina Rizzo una ,

Avelino Corma c ,

Claude Mirodatos un

una

Eni SpA, Refino y Marketing de la Divisin, a travs de Felice Maritano 26, 20097, San Donato Milanese, Italia

Universit Lyon 1, IRCELYON, Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon, UMR CNRS 5256,

avenue Albert Einstein 2, 69626 Lyon, Francia

Instituto de Tecnologa Qumica de la UPV-CSIC, Universidad Politcnica de Valencia, Avenida de los Naranjos s / n,

46022, Valencia, Espaa

http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2009.09.010 , Cmo citar o enlazar Uso de traduccin

Permisos y reimpresiones

Abstracto
El documento aborda las necesidades actuales en Gas Natural (GN) tratante. Principios bsicos de
los procesos de separacin por cambio de presin de adsorcin (PSA) se describen. Un estado de
la tcnica de adsorbentes microporosos en el marco de NG de tratamiento es determinado. Incluye
zeolitas de referencia y avanzadas, materiales a base de carbono y orgnicos marcos de metal
(MOF). Los pros y los contras de cada categora de material se discuten. Directrices para
desarrollar el propsito materiales se dan a partir de la termodinmica y de estado de la materia de
la tcnica. Por ltimo, la aplicabilidad de PSA inerte (nitrgeno y dixido de carbono) el rechazo de
NG se discute.

Palabras clave

Gas Natural;

El metano;

Rechazo de carbono dixido;

Nitrgeno rechazo;

Adsorcin por oscilacin de presin;

Zeolita;

Carbonos;

Metlica abierta marco;

MOF

1. Alcance del examen

Tecnologas de tratamiento de gas se pueden dividir en dos categoras principales [1] y [2] : (i) la

separacin , con la concentracin de contaminante de aproximadamente 10% en peso o superior

en

la

alimentacin,

(ii). purificacin ,

con

menos

concentracin

de

contaminante

que

aproximadamente 3 en peso.% en la alimentacin. Pressure Swing Adsorption (PSA) representa

un estado de la tecnologa ms avanzada tanto en la separacin y purificacin de mezclas
gaseosas [3] , [4] , [5] , [6] , [7] , [8] y [9] .Como en todas las tecnologas de adsorcin, la
naturaleza de la alimentacin y de los productos conduce la eleccin del material ms adecuado de
adsorcin y diseo del proceso. Por esta razn, una integracin fuerte entre la ingeniera de
procesos y ciencia de los materiales se solicita en el desarrollo y optimizacin de PSA.
El documento aborda las necesidades actuales en Gas Natural (GN) tratar. Principios bsicos de
los procesos de adsorcin como adsorbente-adsorbato interacciones y las actuales tecnologas de
PSA se describen. Un estado de la tcnica de adsorbentes microporosos en el marco de NG de
tratamiento es determinado. Incluye referencias y avanzado zeolitas , materiales basados en el

carbono y orgnicos marcos de metal (MOF). Por ltimo, la aplicabilidad de PSA inerte (nitrgeno y
dixido de carbono) el rechazo de NG se discute.

2. Gas natural: desde el depsito hasta el mercado

2,1. Recursos y especificaciones
El progreso de la demanda internacional de energa muestra un 1,7% de crecimiento medio anual
en el periodo 2005-2020. Este crecimiento afecta a todas las fuentes de energa, a pesar de que
los combustibles fsiles seguirn dominar el escenario energtico para los prximos quince aos.
La demanda de gas natural representar la mayor tasa de crecimiento y en 2020 ser superior a la
del carbn, que ser penalizado por las crecientes restricciones en las emisiones contaminantes
(especialmente en Europa).

Novedosas tecnologas de transporte, las reservas notables encontrados, los menores costos
totales y la sostenibilidad del medio ambiente, apuntan a gas natural (menos contaminante que el
petrleo y el carbn, y ahora se utiliza en plantas ms eficientes) como fuente de energa primaria
en un futuro prximo [10] y [ 11] .
Los reservorios estn frecuentemente lejos de los mercados finales ( Tabla 1 ): como
consecuencia, NG tiene que ser transportado a travs de gasoductos o bien como mezcla gaseosa
que contiene al menos 75% en volumen de metano o por camiones cisterna. Gas Natural

Licuado (GNL), que contiene al menos 85 vol.% de metano [12] . La eleccin entre las dos
tecnologas de transporte depende principalmente de la distancia y en el volumen de gas a
transportar. De acuerdo con una Eni on-shore estudio de caso, el GNL podra ser considerada
como la mejor opcin en caso de campos relativamente pequeos (menos de 1 bpc y

-1

= 2,83

10 11 m 3 y -1 ) y larga distancia (ms de 3000 milla = 4800 km). NG frecuencia se identifica de

acuerdo con su origen y / o composicin qumica. Clasificacin por origen proporciona tres
categoras principales: (i) de gas no asociado que no est en contacto con el aceite, (ii) gas-gas

asociado tapa superpuesta a la fase de aceite en el depsito; (iii) de gas asociado disueltos en el
aceite en la condiciones de yacimiento ( gas en solucin ).
Tabla 1. 2007 las reservas de gas del mundo (se refiere a las reservas mundiales de gas = 1,82
10 14 m 3 ) en comparacin con 2005, la produccin mundial de gas (referido a la produccin mundial
de gas = 2,84 10 12 m 3 ) y 2005 el consumo mundial de gas (denominado mundo consumo = 2,82
10 12 m 3 ) [11] .
rea

Reservas [%]

Produccin [%]

Consumo [%]

Europa Occidental
Industrializados de Asia y el Pacfico

3,0
1,6

10,4
1,8

17,6
6.0

Amrica del Norte

Europa Central

4,2
0,3

24,4
0,8

24,7
2,7

Europa Oriental
Asia Central

27,0
4,6

22,4
5,3

18,5
3,6

Medio Oriente
frica

40,3
7,9

10,3
6,5

8,9
3,0

Desarrollo de Asia y el Pacfico

Amrica Latina

7,2
4.0

11,7
6,4

8,9
6,2

Como se produce a partir de campos de gas, NG generalmente contiene cantidades variables de

varios contaminantes tales como agua, parafinas, compuestos aromticos ligeros, dixido de
carbono, nitrgeno y compuestos de azufre. Pequeas cantidades de helio (menos de 1% vol.) Y el
mercurio (generalmente 5-300 Nm mu g -3 , en algunos casos ms de 1000 Nm g

-3

) pueden estar

tambin presentes. Adems, el aumento de las operaciones de recuperacin de hidrocarburos por

nitrgeno y / o inyeccin de dixido de carbono en los reservorios modificar la composicin qumica

del gas producido. NG se pueden tambin clasificar en seco o hmedo en funcin de la cantidad
de C 2 + hidrocarburos (gas hmedo para C

contenido superior a 10% vol.) y

2+

en dulce o amargo dependiendo de la cantidad de gas cido (gas agrio de hidrgeno sulfuro
superior a 1 vol.% y / o el contenido de dixido de carbono superior al 2% vol.) de
contenido. Composicin qumica determina las operaciones solicitadas para cumplir con las
especificaciones solicitadas para NG transporte y el procesamiento final ( Tabla 2 ).
Tabla 2. Tpicos especificaciones de composicin de los piensos para planta de GNL y el gas pipeline
(azufre total se refiere a H2 S + sulfuro de carbonilo, COS + azufre orgnico) [12] y [13] .
Impureza

Alimente a planta de GNL

Gasoducto

H2O
H2S

<0,1 ppmv
<4 ppmv

150 ppmv
5.7-22.9 mg Sm -3

CO 2
Azufre total

<50 ppmv
<20 ppmv

3-4% vol.
115-419 mg Sm -3

N2
Hg

<1% vol.
<0,01 mg / Nm 3

3 vol.%
-

C4
C 5+

<2% vol.
<0,1 vol.%

Aromticos

<2 ppmv

Fuentes no convencionales de hidrocarburos tales como metano en capas de carbn (CBM) y

el gas de relleno sanitario (GRS) han llamado la atencin de las empresas de energa. Las mezclas
de gases atrapados en las capas de carbn estn compuestos principalmente por metano (hasta
80-99 vol.%) Y cantidades menores de dixido de carbono, nitrgeno, sulfuro de hidrgeno y
dixido de azufre [14] . El gas producido por la descomposicin de residuos en vertederos es un
complejo

de

dixido

de

carbono

gaseoso

mezcla

que

contiene

como

el

principal

contaminante [15] . En general, antes de suministrar a las plantas de proceso y aguas abajo de los
clientes de acondicionamiento de gas de operaciones se solicitan[12] , [13] , [16] , [17] y [18] . El
contenido de agua tiene que ser reducido a niveles que impiden la formacin de corrosin, hidratar
y congelacin en equipos criognicos. En efecto, la formacin de hidratos de agua y los
hidrocarburos se considera la causa principal de obstruccin de las lneas de transmisin.Hasta
hoy en da, la tecnologa de separacin de agua ms aplicado sigue siendo lavado con
trietilenglicol (TEG), seguido por recoleccin de residuos en adsorbentes slidos (zeolita, slice,
slice-almina, almina pura o en mezcla, carbones activados) [19] . Despus de la deshidratacin,
TEG es regenerado a alta temperatura (aproximadamente 473 K) y se recicla a los
depuradores. Los hidrocarburos ms pesados que el metano contribuye al valor calorfico NG. Por
otra parte, C 3 + hidrocarburos puede causar problemas: la presin o variaciones de temperatura
pueden provocar su cada fuera de la fase de gas. C 3 + hidrocarburos tambin pueden causar
obstruccin de las vlvulas y las tuberas aguas abajo o de la suciedad de otros equipos ( por

ejemplo, membranas de separacin de gas). Su contenido se corrige, en general por el gas de

refrigeracin y / o lavado con hidrocarburos lquidos y sucesivas carroeros en los mismos

adsorbentes slidos utilizados para la deshidratacin.
La eliminacin de gases inertes (principalmente nitrgeno, pero tambin helio) y los gases cidos
(tales como dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno) es de considerable importancia en la
medida en que puede estar presente en un grado significativo. NG que contiene sulfuro de
hidrgeno en proporciones superiores a 10 vol.% No son muy comunes y muchos gases contienen
prcticamente ninguna sulfuro de hidrgeno. A la inversa, nitrgeno y dixido de carbono son
contaminantes comunes NG, con proporciones medias en el rango de 0.5-5.0 vol.% De nitrgeno
(con picos de ms de 25% vol.) Y 0.5-10 vol.% De dixido de carbono (con picos de hasta 70
vol.%). Cuando los compuestos de azufre y los niveles de dixido de carbono es demasiado alto,
es necesario que se reduce con el fin de evitar la formacin de slidos en unidades criognicas y
de tubos de acero de la corrosin. Adems, el nitrgeno y el dixido de carbono puede ser
considerado gases inertes sin valor calorfico: por esta razn, deben ser removidos a niveles bajos
( Tabla 2 ) antes de la distribucin a los usuarios finales. El nitrgeno y el helio rechazo de NG
suelen ser operado por destilacin fraccionada criognico. Criognicos Unidades de rechazo de

nitrgeno (unidades de rehabilitacin nutricional) se consideran econmicamente aceptable para

los flujos de gas superior a 15 MMpc d -1 = 4,25 10 5 Sm 3 d -1 [20] , aunque ms altos rangos de
flujo son recomendables (50 MMpc d

-1

= 1,42 10 6 Sm 3 d -1 ) [18] . Eliminacin de gas cido a

granel (endulzamiento de gas ) se realiza principalmente ya sea por acuosa de amina o de la

depuracin disolvente orgnico. El gas cido saturado ( rica ) lquido se regenera por la alta
temperatura de extraccin (menos de aproximadamente 400 K, en caso de amina) o por reduccin
de la presin (en el caso de disolventes) y luego se recicla al depuradores. Estos tratamientos
tienen que ser ejecutados cuidadosamente, con el fin de reducir los riesgos derivados de la
manipulacin de productos qumicos peligrosos y la produccin de residuos txicos.

2,2. Las oportunidades de las tecnologas de PSA para el tratamiento de

gas natural
Hasta ahora, la explotacin de las corrientes de gas altamente contaminados ( gases de pobres o
de los gases de bajo Btu ) no ha sido considerada econmicamente atractiva por alto capital y los
costos operativos de gas actual tratamiento de las tecnologas. Como consecuencia de ello, dichas
mezclas de gases con frecuencia no se convierte en energa [21] . En este contexto, entre el gas
que sale el tratamiento de las tecnologas, procedimientos PSA han llamado la atencin del
mercado debido a su intrnseca eco-compatibilidad y flexibilidad:

PSA tecnologa se basa en el uso de adsorbentes slidos regenerables. De acuerdo con

eso, no se requiere la gestin de los productos qumicos ( por ejemplo, aminas,
disolventes), proporcionando as considerables beneficios medioambientales;

regeneneration adsorbente no requiere calentamiento. En consecuencia, el proceso de

PSA intensidad energtica es baja;

Unidades de PSA puede ser fcilmente reducido a los mdulos montados sobre patines
adecuados para la explotacin de yacimientos de gas pequeos.

3. PSA Caractersticas generales

PSA conceptos bsicos se describen en dos patentes concedidas a finales de 1950 [22] y [23] y
desde entonces, los esfuerzos de I + D en este campo ha sido continuo [4] y [7] . Tamaos de
PSA comercial gama de unidades de dispositivos pequeos (aproximadamente 300 scf d

-1

= 8,50

Sm 3 d -1 ) para la produccin de 90 vol.% de oxgeno a partir de aire para uso mdico, a las
plantas de refinera de gran tamao (alrededor de 100 MMpc d

-1

= 2,83 10 6 Sm 3 d -1 ) para la

produccin de hidrgeno de alta pureza a partir de metano reformado por vapor (SMR).
Al igual que todos los procesos de separacin de adsorcin, PSA involucran a dos pasos bsicos:

durante la etapa de adsorcin , ciertos componentes de una mezcla gaseosa que son
adsorbidos selectivamente sobre un slido poroso. Esta operacin, realizada a una presin
relativamente alta en contacto la mezcla gaseosa con el adsorbente en una columna de
relleno, produce una corriente de gas enriquecido en el componente menos fuertemente
adsorbido de la mezcla de alimentacin (elrefinado ). Despus de un tiempo de
funcionamiento determinado, la saturacin de cama enfoque adsorcin y regeneracin se
solicita;

durante la regeneracin o desorcin paso, los componentes adsorbidos son liberados

desde el slido mediante la reduccin de sus presiones parciales de fase de gas dentro de
la columna. Despus de esta operacin, el adsorbente est listo para ser empleado en un
ciclo posterior. La mezcla gaseosa obtenida a partir de la regeneracin (el extracto ) est
enriquecido en los componentes ms fuertemente adsorbidos de la alimentacin.

En la prctica, varias columnas se hacen funcionar en un modo oscilante para hacer que el
proceso continuo y los pasos adicionales se aaden al ciclo bsico, con el fin de maximizar la
productividad y el ahorro de energa.
Es una prctica comn incluir una etapa de purga de presin baja en el ciclo con el fin de promover
la regeneracin de adsorbente. Purge es generalmente operado por el reciclado de parte del
refinado ( purga de gas o gas de barrido ). Segn eso, el refinado se obtiene a aproximadamente la
misma presin de alimentacin, en una forma pura, mientras que el extracto se descarga como
producto secundario, en forma impura y a presin inferior a la alimentacin. El ciclo completo
ltimos

minutos

incluso

aproximadamente. La capacidad

segundos

se

opera

bajo

condiciones

isotrmicas

de trabajo es la diferencia de carga entre los puntos

correspondientes a la adsorcin y presiones de regeneracin sobre la misma isoterma de

adsorcin. Ha de tenerse en cuenta que en los casos de calefaccin fuertemente adsorbido
especies a alta temperatura ( por ejemplo, alrededor de 573 K para la liberacin de agua de las
zeolitas en ng procesos de deshidratacin) es la opcin de regeneracin slo. Esta estrategia se
conoce comooscilacin de la temperatura de adsorcin (TSA).
NG est a menudo disponible en boca de pozo a alta presin. Al menos en principio, mediante el
uso de adsorbentes capaces de capturar los contaminantes, procedimientos de PSA puede
producir metano puro a alta presin como refinado, reduciendo as an ms el trabajo de
compresin antes de la transmisin a los clientes aguas abajo.

4. Adsorcin fundamentos
El requisito esencial de los procesos de separacin por adsorcin es un adsorbente que adsorbe
preferentemente una familia de componentes relacionados de un alimento mixto. Selectividad
adsorbente puede depender de la diferencia en la adsorcin en el equilibrio ( selectividad de

equilibrio o selectividad termodinmica ) o en una diferencia en las tasas de adsorcin

( selectividad cintica ). Selectividad cintica es posible cuando una gran diferencia entre adsorcin
/ desorcin de las tasas de los diferentes componentes existe. Esto es debido a la difusin
estricamente impedido a travs de los poros que se caracterizan por dimetro de la boca de poro
comparable con el tamao molecular de las especies alimentadas. Diferencia en las tasas puede
ser tan grande que las especies ms lentas difusoras estn casi excluida del adsorbente ( tamao

selectivo tamizado ). Actualmente, la separacin de nitrgeno a partir de aire mediante el uso de

zeolitas de poros pequeos o tamices moleculares de carbono es el proceso PSA slo comercial a
base de selectividad cintica. Por lo tanto, ambos slido-lquido interacciones de fase y la difusin
a travs de poros adsorbentes deben ser considerados durante la seleccin del material y la
adaptacin [3] , [6] , [24] y [25] .

4,1. Gas-slido interacciones

Adsorcin ( fisisorcin ) se basa en las fuerzas de atraccin entre la fase slida y las especies que
constituyen

la

fase

de

gas,

con

el

calor

de

adsorcin

relativamente

baja. Por

lo

general, q anuncios <2q vap, donde q anuncios y q vap representan, respectivamente, el calor de
adsorbato de adsorcin y de vaporizacin. Fuerzas de adsorcin se pueden clasificar en dos
grupos principales: (i) de van der Waalsfuerzas , directamente correlacionados con polarizabilidad
molecular adsorbato y (ii) las fuerzas electrostticas , como las fuerzas de polarizacin, superficie
molecular de campo interacciones dipolo y el campo de superficie molecular gradiente
interacciones cuadrupolares. La adsorcin se promueven normalmente por las sinergias entre
estos diferentes tipos de interacciones. Clave propiedades fsico-qumicas de los componentes
comunes de NG se presentan en la Tabla 3 . El dixido de carbono y nitrgeno de adsorcin en las
superficies polares ( por ejemplo, zeolitas) se promueve principalmente por la superficie del campo
de gradiente interacciones moleculares cuadrupolo. A la inversa, la adsorcin de grandes
molculas no polares ( por ejemplo, hidrocarburos) es esencialmente debido a su polarizabilidad
molecular.
Tabla 3. Propiedades fsico-qumicas de algunas especies moleculares presentes en NG (hidrgeno
y

monxido

de

carbono

se

cintico , : polarizabilidad , : momento

presentan

para

dipolar , : momento

comparacin): : dimetro

cuadripolar , T c :temperatura

crtica . Valores cuadrupolo momento indicativas han sido calculadas por la teora funcional de la
densidad (DFT) mtodo.
Molcula
CH 4

[]
3,80

[ 3 ]
2,448

[D]
0,000

[D ]
0,02

T c [K]
190

N2
CO 2

3,64
3,30

1,710
2,507

0,000
0,000

1,54
4,30

126
304

H2O
H2S

2,65
3,60

1,501
3,630

1,850
0,970

2,30
3,74

647
373

l
H2

2,60
2,89

0,208
0,787

0,000
0,000

0,00
0,43

5
39

CO
Referencia

3,76
[26]

1,953
[27]

0,112
[27]

2,04
[27]

133
[28]

Adsorbentes capaces de promover las interacciones electrostticas (as como enlaces de

hidrgeno) se conocen en general como hidrfilo . En general, son capaces de adsorber pequeas
molculas polares (como el agua) mucho ms fuertemente de lo que sera de esperar simplemente
a partir de fuerzas de van der Waals solo. Comunes adsorbentes hidrfilas son las zeolitas, slice y
almina. A la inversa, los adsorbentes que operan exclusivamente por fuerzas de van der Waals
( por ejemplo, carbonos activados ms) se denominan como hidrfobo . De acuerdo con las
interacciones gas-slidos descritos anteriormente, la selectividad termodinmica se puede
optimizar mediante la adaptacin de adsorbentes caractersticas fsico-qumicas. Polaridad zeolita
se puede ajustar en la etapa de sntesis ( por ejemplo,por la eleccin de la relacin molar Si / Al y

contracationes) o mediante tratamientos post-sntesis [29] .Adems, los grupos polares tales como
especies carboxlicos se pueden introducir en los carbonos activados por tratamientos de
oxidacin [30] .

4,2. Textura porosa adsorbente

Adsorbente-adsorbato interacciones juegan un papel importante para las capas de adsorcin muy
primero. Sin embargo, la adsorcin actuaciones mecanismo de separacin y por lo tanto, estn
determinados esencialmente por la textura porosa de adsorbente. IUPAC clasificacin clasifica los
poros en micro-, meso y macroporos de acuerdo a su tamao de poro ( d , es decir, dimetros de
poros cilndricos o la distancia entre los lados de los poros en forma de ranura). Esta clasificacin
corresponde a diferentes mecanismos de adsorcin, aunque la relacin de molcula de adsorbato
tamao vs tamao de poro es el factor de discriminacin eficaz. La adsorcin en microporos ( d
20 A) se produce por el llenado de microporos [31] y [32] . En este caso, adsorbente-adsorbato
interacciones son mucho mayor ya que las molculas de gas y tamaos de poro son comparables
y cada molcula de gas experimentar el campo de fuerza generada por paredes de los
poros. Adems, tamizado molecular puede tener lugar si un componente es mayor que la abertura
del poro. Zeolitas microporosas y carbones de uso adsorbentes como se describe en las
secciones 4.1 y 4.2 .
En cuanto a la adsorcin tanto en mesoporos (20 < d 500 ) y en los macroporos ( d > 500
), molculas de adsorbato estn organizados por capas mltiples de acuerdo con los modelos
mecnicos propuestos ( por ejemplo, el mtodo de Brunauer-Emmett-Teller [33] ) . Molculas que
pertenecen a la capa de contacto con la superficie slida son atrados fuertemente mientras que
las molculas en la regin central del poro son esencialmente libre del campo de fuerza. Adsorbato
presin parcial dentro de mesoporos es mayor que en el exterior. Como la presin parcial excede
el valor crtico (si la temperatura de adsorcin est por debajo del valor crtico), mayor
condensacin adsorbato tiene lugar dentro del poro.Este fenmeno se conoce como la

condensacin capilar .
Junto con las interacciones de superficie, hace que el agua de condensacin capilar y C
+

hidrocarburo adsorcin en adsorbentes mesoporosos. Por esta razn, la slice mesoporosa

almina, slice-almina y se utilizan ampliamente en la deshidratacin NG y C

3 +

remocin de

hidrocarburos (Seccin 1 ). Adems, los materiales M41S se han propuesto recientemente para el
tratamiento de gases [34] .

Los macroporos ( d > 500 ) se comportan de adsorcin de gas como superficies abiertas. Por lo
tanto, su contribucin a la capacidad de absorcin es generalmente insignificante y su funcin
principal es facilitar el transporte dentro de las partculas adsorbentes. De acuerdo con eso,
adsorbentes ms comerciales consisten en agregados de granos microporosos, por lo general con

un aglutinante, para formar estructuras macroporosas hiper-. El aglomerante proporciona tambin

resistencia mecnica ( por ejemplo . a golpes de presin) para las partculas adsorbentes.

4,3. Adsorcin equilibrio y el calor de adsorcin

El concepto de equilibrio de adsorcin est profundamente involucrado en la evaluacin de la
capacidad adsorbente especfico selectividad y capacidad de regeneracin (capacidad de
trabajo). Equilibriumisotermas de adsorcin de n i = f ( t i , T ) (donde n i es la cantidad de
componente i adsorbido

la

temperatura T y

de

la

presin

parcial p i )

y el

calor de

adsorcin representan los datos de entrada esenciales para el modelado de proceso de PSA [35] .
El calor de adsorcin es una medida de la fuerza de las interacciones entre adsorbato y adsorbente
(adsorcin es un fenmeno exotrmico). Para adsorbentes se caracterizan por superficies
heterogneas (energticamente por ejemplo . mayora de las zeolitas) el calor de adsorcin es
mayor a bajas cargas, que describe las interacciones ms fuertes en los sitios. Por lo tanto, se
refiere

correctamente

comoisostrico ( es

decir, a

una

carga

definitiva)

el

calor

de

adsorcin, q st . Desde el punto de vista de la ingeniera de proceso, el calor de adsorcin es una

medida de la energa requerida para la regeneracin del adsorbente y proporciona una indicacin
de las variaciones de temperatura que se pueden esperar en la cama durante la adsorcin (y
desorcin) bajo condiciones adiabticas. Tabla 4 y Tabla 5 proporcionan representante de calor
de valores de adsorcin de algunos componentes NG se refiere a adsorbentes comunes. Debido al
alto calor de adsorcin, las variaciones de alrededor de 30 C se exponen en materiales zeolticos
para la captura de dixido de carbono de NG [36] . Estas variaciones de temperatura son
perjudiciales para la eficiencia PSA ya que el aumento de temperatura durante la etapa de
adsorcin disminuye la absorcin de adsorbato y el descenso de la temperatura durante la etapa
de desorcin cama reduce la liberacin de adsorbato.
Tabla 4. isostricas calor de adsorcin extrapolada a cero de cobertura ( q st ) de algunos componentes ng en
carbones activados comerciales y zeolitas a unos 303 K.
Adsorbente

q st [kJ mol -1 ]

Referencia

Norit extra

CH 4
20,60

CO 2
22,00

N2
-

[37]

Calgon BPL
Kensai Maxsorb

16,10
16,60

25,70
16,20

[37]
[37]

A'dall A10
Osaka Gas A

16,20
18,30

21,60
17,80

[37]
[37]

Silicalita
NaZSM-5

20,90
26,50

27,20
50,00

17,60
24,10

[38]
[39]

NaX

19,20

49,00

19,90

[39]
Opciones de tabla

Tabla 5. calor medio de adsorcin ( q ) de algunos componentes ng en diversos adsorbentes a

aproximadamente 303 K.

Adsorbente

q [kJ mol -1 ]

Referencia

CH 4

CO 2

N2

H2O

C2H6

NaX
KClinoptilolite

13,81
25,10

34,31
39,75

16,74
25,10

51,46
-

31,38
29,29

[40]
[40]

CaClinoptilolite
MgClinoptilolite

15,06
29,98

25,10
-

20,08
19,99

10,46
-

[40]
[41]

SrETS-4
-Al 2 0 3

14,67
10,46

33,47

21,20
8,37

48,53

17,57

[41]
[40]

4,4. Selectividad
Selectividad de equilibrio es el parmetro clave para evaluar la capacidad de separacin
adsorbente. Se basa en las diferencias en las afinidades del adsorbente para las diferentes
especies que constituyen la fase de fluido. Dado un adsorbente y una mezcla gaseosa en la
que N es el componente ms fuertemente adsorbido y M el predominante, pero menos fuertemente
adsorbido uno, selectividad de equilibrio se expresa generalmente mediante el uso de
la separacin de factor de N, M :
(1)

donde n N , p N , N M , p M son los valores obtenidos a partir de las isotermas de componentes

puros.Puede demostrarse que en muchos casos N, M puede ser calculado como la relacin
entre N y Mconstantes de Henry ( K i ) por lo tanto a menudo se refiere como la selectividad de

Henry . Para aplicaciones de PSA, N, M valores comprendidos entre 2 y 104 puede ser
considerado aceptable [9] .Para el adsorbente mismo, cantidades adsorbidas y desorbido pueden
diferir significativamente de las diferentes condiciones de presiones y temperaturas. Adems, los
efectos cinticos tienen que ser considerados cuando sea pertinente. De acuerdo a esto, otros
criterios de selectividad se han sugerido[42] , [43] y [44] .

4,5. Selectividad vs regenerabilidad

Una etapa de regeneracin de energa intensiva es el precio que hay que pagar en caso de
adsorbentes muy selectivos. Por esta razn, el objetivo principal de diseo adsorbente debe ser
descubrir un equilibrio ptimo entre selectividad y regenerabilidad. Tabla 6 contiene una coleccin
de factores de separacin que se refiere a las parejas diferentes de gases de Calgon BPL
carbn activado y zeolita Cana (comercial 5 A tamiz molecular) [8] .

Tabla 6. Separacin factores N, M en Calgon BPL carbn activado y zeolita Cana (comercial 5
Un tamiz molecular) a 303 K [8] .
Mezcla de N-M

N, M

CO 2 CH 4

BPL Carbn Activado

2,5

Cana Zeolita
195,6

CO 2 -CO
CO 2 , N 2

7,5
11,1

59,1
330,7

CO 2 -H 2
CO-CH 4

90,8
0,33

7400.0
3,3

CO-N 2
CO-H 2

1,48
12,11

5,6
125,0

CH 4 , N 2
CH 4 -H 2

4,5
36,6

1,7
37,8

N 2 H- 2

8,2

22,3

Zeolita Cana es mucho ms selectivo que el carbn activado en la separacin de dixido de

carbono de otros gases. Por otra parte, la gran afinidad de Cana zeolita para hacer que el dixido
de carbono desplazamiento de dixido de carbono extremadamente difcil barriendo con otros
gases ( por ejemplometano, hidrgeno), como se pide en los procesos tpicos de PSA
(Seccin 2 ). Efectiva de dixido de carbono desorcin de Cana zeolita slo se puede conseguir
mediante la aplicacin de estrategias ms complejas o intensivas en energa como vaco o
calefaccin de alta temperatura (TSA). Respecto del rechazo de nitrgeno a partir de gas natural,
es evidente que tanto Calgon BPL carbn activado y zeolita Cana muestran selectividades
pobres. Aunque esto no es ms que un estudio de caso, representa un comportamiento general:
tanto el metano y el nitrgeno son capaces de interactuar dbilmente con la mayora de los
adsorbentes. Adems, sus molculas muestran similares dimetros cinticos ( N2 = 3,64 ,
CH4 = 3,80 ), lo que hace extremadamente difcil tamizado molecular. Por lo tanto, los
adsorbentes muy pocos son capaces de adsorber selectivamente nitrgeno a partir de gas natural
(Seccin 4.1 ).

5. Diseo adsorbente y estado de la tcnica

Desarrollo adsorbente es un paso esencial en el proceso de diseo de PSA, como se indica en las
secciones anteriores. Adsorbentes adecuados para procedimientos de PSA tienen que satisfacer
varios requisitos: (i) la selectividad; (ii) regenerabilidad por reduccin de la presin, (iii) la capacidad
especfica; (iv) la difusin entre partculas rpido; (v) estabilidad qumica y fsica; (vi) bajo coste por
unidad de volumen; (vii) una densidad razonable de embalaje para evitar los vasos de gran
tamao. Es importante destacar que el precio de adsorbente es un parmetro clave para ser
considerados para su aplicacin industrial. Comn A, X y zeolitas Y son ampliamente empleados
en la industria del gas, aunque el uso de estructuras ms sofisticadas se propone frecuentemente
en la literatura como una forma de mejorar el rendimiento de separacin. Zeolita y adsorbentes de

carbono se han utilizado con xito para el rechazo inerte de primas corrientes de NG mientras que
MOFs estn surgiendo adsorbentes que se estn reuniendo una gran atencin debido a sus
volmenes de poro en circulacin. Estas tres categoras de adsorbentes se describen en las
secciones 4,1 , 4,2 y 4,3 .

5,1. Zeolitas microporosas y aluminofosfatos

Las zeolitas encuentran en la naturaleza y los sintetizados se obtienen bajo condiciones
hidrotermales y se pueden dividir en aquellos que tienen baja relacin Si / Al molar (de 1 a 5) y las
de alta relacin Si / Al molar (de 5 a ), siendo los formadores mucho ms materiales
hidrfilos [26] . Las zeolitas son aluminosilicatos tridimensionales marcos constituidas por
tetraedros de Si y Al unidos a travs de puente tomos de oxgeno que dan lugar a una distribucin
regular de poros y cavidades de dimensiones moleculares ( Fig. 1 ). En bajas Si / Al zeolitas
relacin molar, la carga negativa generada por el aluminio en el marco es compensada por
cationes pequeos, tales como cationes de metales alcalinos y alcalino-trreos, mientras que el
uso de grandes molculas orgnicas permite obtener mayores Si / Al zeolitas relacin molar. Por
medio de una gran variedad de molculas orgnicas basadas en cationes de amonio cuaternario
como agentes directores de estructura (APS), varias zeolitas existentes se han obtenido con
mayores relaciones Si / Al molares y de manera interesante, un gran nmero de nuevos materiales
zeolticos han sido sintetizados. Hasta ahora, 191 diferentes materiales zeolticos de estructura
conocida existen [45] y este nmero es incluso mayor, ya que las zeolitas en las que la estructura
no se ha solucionado se reportan en la literatura abierta y de patentes. Aluminofosfatos (ALPO)
son materiales relacionados con estructuras similares de zeolitas constituidas por tetraedros de Al
y P.

Descubrimiento de adsorbentes zeolticos microporosos ha representado uno de los mayores

avances en el campo de la adsorcin y separacin de mezclas de gases. La gran disponibilidad de
estructuras de zeolita con un tamao de poro diferente y topologa, junto con la posibilidad de
preparar en una amplia gama de composiciones qumicas hacen adsorbentes zeolitas muy tiles
para separaciones de gases, conseguir posibilidades para la seleccin del material ms apropiado
para una separacin dada proceso.Como consecuencia de sus estructuras cristalinas bien
definidas, estos materiales tienen tamaos de poros uniformes en el rango de dimensiones
moleculares (3-10 ) conseguir volmenes de microporosidad hasta 0,35 cm

g -1 . Adems, el

beneficio de la alta estabilidad trmica, hidrotrmica y qumica, permite su uso como adsorbentes y
catalizadores en muchos procesos [46] y [47] .
Las zeolitas se pueden clasificar de acuerdo con diferentes criterios. El ms comnmente usado es
el que se refiere a las dimensiones de las aberturas de los poros . De acuerdo a esto, las zeolitas
se pueden dividir en los siguientes grupos:

pequeas zeolitas de poro : constituido por canales delimitados por 8 miembros Anillos (8
MR) con dimetros de poro alrededor de 4 . En este grupo, los materiales zeolticos, tales
como zeolita A (LTA) y chabasite (CHA) son los ms comunes;

zeolitas de poro medio : constituido por delimitado por canales 10 MR y las aberturas de
los poros alrededor de 5-6 . Las zeolitas ZSM-5 (MFI) y ferrierita (FER) pertenecen a este
grupo;

grandes zeolitas de poro : constituido por canales delimitados por 12 MR, con dimetros de
poro de alrededor de 7 . Faujasita (FAU) Tipo de zeotites (X e Y) y beta (BEA) son los
grandes poros;

extra-grandes zeolitas de poro : constituido por canales delimitados por anillos de ms de

12 MR y las aberturas de los poros mayores de 7 . Estos materiales zeolticos se han
obtenido en los ltimos aos y ejemplos de ellos son CIT-5 (TPI) y zeolitas ITQ-33.
La forma de los poros es otro factor importante, ya que son las zeolitas con aberturas de poros
delimitados por el mismo nmero de tetraedros pero con diferentes formas, haciendo que se
comporte de manera muy diferente cuando adsorber molculas. Por ejemplo, la zeolita A (LTA) y
analcima (ANA) son ambas zeolitas de poros pequeos, siendo el primero formado por poros
circulares de 4,1 y el segundo consiste en poros elptica con una dimensin menor de 1,6 que
hace que sea intil para la adsorcin de molculas.
Otro criterio para la clasificacin de los materiales zeolticos es la dimensionalidad de sus

canales . As, las estructuras de zeolita compuesta por una sola dimensin, sistemas de poros de
dos y tres dimensiones-existir, dependiendo de la disposicin de los canales en una, dos o las tres
direcciones del espacio. Se pueden encontrar ejemplos en los materiales de tamao medio de
poros zeolticos theta-1 (TON), ZSM-5 (MFI) e ITQ-13 (ITH) que consisten en uno, dos y tres
dimensiones sistemas de poros, respectivamente.Dimensionalidad de los canales es un parmetro
muy importante para los procesos de separacin en trminos de difusin de las molculas a lo
largo de la estructura porosa. En efecto, una zeolita unidimensional resulta generalmente una
estructura abierta con menos volumen de microporos ms baja y limitaciones por difusin puede
tener lugar ya que las molculas tienen que difundirse a lo largo de un canal recto. Como ejemplo,
el volumen de microporos del poro pequeo unidimensional zeolita MCM-35 (MTF) es 0,07 cm 3 g 1

mientras que la del pequeo poro tridimensional chabasite (CHA) es 0,30 cm

g-1 .

Por ltimo, la conexin de canal es otra manera de diferenciar estos materiales y zeolitas con poros
interconectados, las independientes y las jaulas que forman se pueden encontrar. Ejemplos de
zeolitas con poros interconectados son beta (BEA) y ZSM-5 (MFI), la zeolita MCM-22 (MWW)
contiene canales independientes y ejemplos de estructuras zeolticos con jaulas son zeolita A.
(LTA) y faujasita (FAU) La presencia de poros interconectados es relevante en procesos de
adsorcin ya que la difusin de las molculas a lo largo de los canales se favorece en este tipo de
materiales. Tambin la presencia de grandes jaulas en la estructura es un punto importante para la
adsorcin como estas zeolitas se caracterizan por lo general por el volumen de microporo muy
grande disponible para la adsorcin de las molculas.
Los primeros informes sobre el uso de los materiales zeolticos como adsorbentes de gases estn
fechadas en los aos 1950 y 1960. El uso de zeolitas como adsorbentes para la cromatografa de
gas capaz de separar los gases tales como hidrgeno, oxgeno, dixido de carbono, nitrgeno,

metano y monxido de carbono se inform de [48] . Ms tarde, las zeolitas se han descrito
diferentes como adsorbentes tiles en las mezclas de gases que contienen dixido de carbono,
nitrgeno y metano, tales como intercambio inico mordenita [49] , donde se afirma que los
aumentos de capacidad de separacin con aumento de campo electrosttico en las cavidades de
la zeolita. Adems, las zeolitas de tipo faujasita (X e Y) mientras sometida a intercambio inico con
iones alcalinos o alcalinotrreos, NAA, CaA, silicalita, ZSM 5-y otros tamices moleculares
microporosos ( por ejemplo, el silicoaluminofosfato SAPO-5 y SAPO-11) han sido descrito como
adsorbentes. Por otra parte, las zeolitas naturales se producen tambin se han utilizado en
diferentes procesos de separacin de gases. En efecto, las zeolitas tales como erionita, mordenita,
clinoptilolita chabasite y han sido ampliamente empleados como adsorbentes en la separacin y
purificacin del aire, purificacin NG, de separacin de hidrocarburos, oxgeno / argn y
purificaciones de hidrgeno, entre otros [50] . Una comparacin en el uso de tres diferentes
zeolitas naturales (erionita, mordenita y clinoptilolita) como adsorbentes para purificacin de
metano mezclado con dixido de carbono muestra que clinoptilolita es la mejor adsorbente para
purificar NG [51] . Varios informes sobre el uso de clinoptilolita intercambiada con cationes
diferentes como adsorbentes para la eliminacin de dixido de carbono y en la separacin de
metano / nitrgeno mezclas tambin se han notificado [52] y [53] . Se ha descrito que cuando se
utiliza clinoptilolita para la separacin de mezclas de metano / nitrgeno, eficiencia de separacin
puede ser controlado por la poblacin de la superficie catinico [54] .
El bajo costo de las zeolitas naturales es a menudo citado como un importante incentivo para su
uso. Se ha demostrado que, aunque el costo de materia prima es relativamente baja, las
operaciones de tratamiento y de envo se podra hacer estos adsorbentes incluso ms caros que
los sintticos. Segn eso, tambin en el caso de las zeolitas naturales una buena evaluacin de los
resultados de separacin de adsorbentes y de costes se recomienda [50] .
En cuanto a la utilizacin de zeolitas en PSA, varios procesos han sido reportados en donde
adsorbentes tales como zeolitas A, X, silicalita o mordenita son empleados [55] , [56] y [57] y la
comparacin

con

otros

adsorbentes

tales

como

carbn

activado

puede

tambin

se

encontr [58] . El Petlyuk proceso PSA se ha propuesto para la separacin de mezclas ternarias
de gases, tales como dixido de carbono / metano / nitrgeno. Se compone de dos pares de
columnas de adsorcin empleando tres tipos de adsorbentes: carbn activado, zeolita 13X y
tamices moleculares de carbono [59] .
Recientemente, las membranas moleculares de zeolita y otros tamices tambin han demostrado
potencial para su aplicacin en procesos de separacin. Pequea, zeolitas mediano y grande de
poros han sido utilizados para preparar membranas capaces de dixido de carbono separado de
metano,

como

es

el

caso

de

SAPO-34 [60] ,

la

silicalita-1 [61] y

zeolita

Y [62] ,

respectivamente. Debido a que tanto el dixido de carbono ( CO 2 = 3,3 ) y metano ( CO 2 =

3,80 molculas) son mucho ms pequeos que los poros de las zeolitas de poro grande y

mediano de poro, con la separacin de estas membranas se bas principalmente en la adsorcin

competitiva. En contraste, se ha informado de que las membranas sobre la base de zeolitas de
poros pequeos y tamices moleculares tales como la zeolita DDR [63] y SAPO-34[64] , que tiene
poros de tamao similar al metano, pero mayor que el dixido de carbono, permite la separacin
de estas molculas por diferencias en el tamao. Una reciente revisin en la separacin de dixido
de carbono por las membranas de zeolita se puede encontrar en otros lugares [65] . Sin embargo,
vale la pena mencionar que el aumento de escala de membranas de alta calidad de zeolita sigue
siendo un problema importante para los propsitos de comercializacin. Por ltimo, se seala que
la gran disponibilidad muy reciente de diferentes materiales zeolticos en su composicin de slice
pura ha abierto un nuevo campo de aplicacin para los procesos de separacin de hidrocarburos
que implican separaciones de olefinas. En efecto, el uso de materiales microporosos de slice puro
en lugar de zeolitas cargadas silicoaluminato se prefiere, ya que el primero no sufrir ningn poro
bloqueo debido a la oligomerizacin de las olefinas adsorbidos. En esta lnea, no cargados zeolitas
con aberturas de los poros formados por 8MR, como chabasite [66] , ITQ-32 [67] y material
AlPO [68] , entre otros, han mostrado excelentes olefina / parafina propiedades de separacin, lo
que sugiere procedimientos de separacin alternativa al uso intensivo de energa destilaciones
criognicos, actualmente utilizados para ese fin.
Separacin de molculas mediante el uso de zeolitas como adsorbentes se pueden tomar lugar por
efecto de tamiz molecular o por adsorcin selectiva. En cuanto a la separacin por tamizado
molecular y, teniendo en cuenta el dimetro cintico de las molculas implicadas ( CO 2 = 3,30 ,
N 2 = 3,64 , CH 4 = 3,80 ), zeolitas con dimetros de poro menores que 3,80 sera
requerida. En la base de datos de la Asociacin Internacional de Zeolitas (IZA) [45] , de 62 aos de
poro pequeo (8MR) zeolitas aparecen, pero slo cuatro de ellos tienen tamaos de poro de
menos de 3,80 ( Tabla 7 ) que seran adecuados para la separacin del dixido de carbono y de
nitrgeno a partir de metano.
Tabla 7. poro pequeo (8 MR) zeolitas con tamao de poros menor que 3,8 .
IZA Cdigo
ACO

Nombre
ACP-1

Dimensionalidad
3

Tamao de poro [ 2 ]
2,8 x 3,5
3,5 x 3,5

AFX

SAPO-56
SSZ-16

3,4 x 3,6

PAU

Paulingita
ECR-18

3,6 3,6

RHO

Rho

3,6 3,6

En el otro lado, la interaccin del adsorbente con las molculas de adsorbato es un factor clave
para los procesos de separacin. En efecto, como la interaccin es ms fuerte la etapa de
desorcin se hace ms difcil y la capacidad de regeneracin de los adsorbentes

disminuye. Teniendo en cuenta las diferencias en la polaridad de las molculas (CO 2 N 2

CH 4 ), se espera una interaccin muy fuerte de dixido de carbono con polares adsorbentes de
zeolita haciendo ms difcil su regenerabilidad como, de hecho, se ha observado en algunas
zeolitas como Cana (Seccin 3.5). Por esta razn, la slice de alta y zeolita pura slice siendo
mucho menos materiales polares sera ms deseable para este proceso de separacin, siempre
que estos adsorbentes presentan una satisfactoria capacidad de adsorcin. Entre las zeolitas de
poros pequeos existentes, los que se pueden sintetizar en forma de slice pura se enumeran en la
Tabla 8 y podra ser, en principio, los adsorbentes ms adecuados para este propsito.
Tabla 8. poro pequeo (8 MR) zeolita pura slice.
IZA Cdigo

Nombre

Dimensionalidad

Tamao de poro []

CHA
DDR

Chabasite
Deca-3R dodecasil

3
2

3,8 x 3,8
3,6 4,4

TIAS

ITQ-32

3,5 x 4,3

ITE

ITQ-3

3,8 x 4,3
2,7 x 5,8

ITW

ITQ-12

2,4 x 5,4
3,9 4,2

LTA

ITQ-29

4,1 x 4,1

MTF

MCM-35

3,6 3,9

NSI

Nu-6 (2)

4,5 x 2,6
4,8 2,4

RTE

RUB-3

3,7 4,4

RTH

RUB-13

3,8 x 4,1
2,5 x 5,6

RWR

RUB-24

5,0 x 2,8

En cuanto a la disponibilidad de la preparacin y el uso de estos materiales, en el caso de los

seleccionados para la separacin basada en los efectos moleculares de tamiz ( Tabla 7 ), ACP-1
es un fosfato de cobalto-que es inestable, paulingita es un mineral y los posibles candidatos sera
SAPO-56, SSZ-16, Rec. p 18-rho y zeolita. En el caso de las zeolitas de poros pequeos de slice
puro ( Tabla 8 ), la mayora de ellos se pueden preparar y entre ellos, se espera que los
adsorbentes se pudo encontrar buenas para su uso en estos procesos de separacin.
El silicato de titanio ETS-4 es un miembro de poro pequeo de la titanosilicato Engelhard (ETS) de
la familia [69] y [70] . La estructura de ETS-4 consiste en una interconexin octadrico-tetradrica
marco con estrechas aberturas de los poros 8 MR. La estructura de ETS-4 implica esquina
compartir SiO 4tetahedra y TiO 6 unidades de octaedros as como TiO 5 unidades. Aunque aberturas
ms grandes estn presentes en su estructura, con errores garantiza que el acceso al interior del
cristal de ETS-4 se produce a travs de la relativamente estrecha 8 MR, de forma anloga a lo que
se ve en las zeolitas de poro pequeo. El tamao del poro de 8 MR se puede ajustar mediante el

intercambio de los cationes de sodio al estroncio y por deshidratacin usando un tratamiento

trmico controlado (entre 373 K-573 K). La contraccin progresiva del tamao de poro efectivo de
las aberturas 8 MR poro afecta profundamente a las propiedades de adsorcin. Cuando el material
se calcina a 463 K, el metano se adsorbe fcilmente, mientras que las molculas ms grandes son
esencialmente excluidos. Metano disminuciones de adsorcin con poros ms contraccin y una
vez que el material ha sido deshidratada a 543 K, la exclusin sustancial de metano se produce
mientras que molculas ms pequeas (como nitrgeno o dixido de carbono) son fcilmente
adsorbidos. Debido a estas propiedades peculiares, un adsorbente basado en ETS-4, que se
refiere como Contratado titanosilicato-1 (CTS-1), se ha implementado en la Puerta Molecular
para el rechazo de nitrgeno NG (Seccin 5.1 ) [71] y [72 ] .

5,2. Adsorbentes de carbn

Adsorbentes de carbono se emplean ampliamente debido a sus propiedades peculiares, principalmente debido
a su baja polaridad [73] : (i) que son capaces de realizar la separacin y purificacin sin necesidad de
eliminacin de la humedad antes de riguroso (en contraste con la mayora de las zeolitas), (ii) se adsorber ms
molculas orgnicas no polares y polares dbilmente que otros adsorbentes hacer; (iii) exhiben bajo calor de
adsorcin, lo que resulta en operaciones de baja energa regeneracin intensiva.Adsorbentes de carbono se
pueden dividir en cuatro categoras:

Carbones activados (AEC);

Carbon tamices moleculares (CMS);

Fibras de carbn activado (FCA);

nanomateriales basados en carbono (por ejemplo, los nanotubos de carbono de pared, Soltero
SWNT).
Entre ellos, CCAA y CMS son los materiales ms empleados en las separaciones de gases industriales.
Materiales de CA de origen primas son cuestiones carbonosos tales como madera, turba, carbn, coque de
petrleo, hueso, cscara de coco, nueces de frutas. AC ruta de preparacin es en gran parte emprico aunque
un conocimiento general de los fenmenos relacionados ha sido reportado [74] . Es esencialmente implica una
baja temperatura (aproximadamente 773 K) seguido por la activacin de carbonizacin a alta temperatura
(aproximadamente 1273 K). Durante la carbonizacin, la condensacin de compuestos aromticos
polinucleares, la rotura de los grupos de cadena lateral junto con reacciones de reticulacin se producen. En
particular, la reticulacin evita el desarrollo de estructuras de grafito que son prcticamente no porosa, por lo
tanto no es adecuado para aplicaciones de adsorcin. A partir de los poros iniciales presentes en la materia
prima, los poros adicionales con la distribucin de tamao de poro deseado puede ser creado por procesos de
activacin. El lavado con gases oxidantes suaves ( por ejemplo, dixido de carbono, vapor de agua) o
tratamientos con productos qumicos inorgnicos ( por ejemplo, hidrxido de potasio, cloruro de zinc, cido
fosfrico) son procedimientos habituales. Ambos grupos de compuestos oxigenados y cationes inorgnicos
introducidas durante la etapa de activacin determinar la polaridad del producto final. Mediante la eleccin
adecuada de las fases precursor, carbonizacin y activacin, es posible obtener ACs caracteriza por la

distribucin de tamao de poro deseado y polaridad. nmero de yodo es el descriptor emprica ms comn
para la capacidad de adsorcin de CA. Se define como los miligramos de yodo adsorbido por gramo de
carbono. Los valores numricos de yodo estn directamente correlacionados con los especficos de rea
superficial.
En la actualidad, las principales aplicaciones de CA en la industria de gas natural son [75] : (i) la purificacin
de aminas reciclados y glicoles de endulzamiento de gas e instalaciones de deshidratacin; (ii) los
contaminantes NG ( por ejemplo, azufre, mercurio) carroeros, (iii) el material y proteccin catalizador
. CCAA impregnados con productos qumicos se utilizan con frecuencia. En este caso, debido a los
fenmenos de absorcin, la regeneracin puede ser laborioso y, a menudo promovido por calentamiento a alta
temperatura ( por ejemplo . gas de barrido en hasta 723 K para ACS alcalino-impregnadas de azufre de
barrido de gas de cola Claus reactor). Otros ex situ tratamientos pueden ser solicitados.
La preparacin de CMS es ampliamente similar pero a menudo incluye tratamientos adicionales con especies
orgnicas que estn agrietados o polimerizados en la materia carbonizada [76] . CMS para aplicaciones a gran
escala se obtienen a partir de carbones. Una distribucin de tamao de poro muy estrecha, en general centrada
en 5 , se obtiene un control preciso de las condiciones de sntesis. Debido al ajuste preciso de tamao de
poro, CMS se discrimina de la ACS sobre la base del mecanismo de separacin explotados. CCAA molculas
separadas explotan las diferencias en sus constantes de equilibrio de adsorcin. A la inversa, CMS
proporcionar separacin molecular sobre la base de las tasas de adsorcin. Actualmente, CMS estn
empleadas principalmente en procedimientos de PSA para la purificacin de hidrgeno y helio (que tambin
se puede hacer por ACS) y la produccin de nitrgeno a partir de aire [77] y [78] . Separacin del dixido de
carbono del gas natural por CMS basado en los sistemas de PSA ha sido ampliamente
estudiado [79] , [80] , [81] , [82] y [83] y las unidades comerciales (adecuado tambin para el rechazo de
nitrgeno) estn disponibles (Secciones 5.1 y 5.2 ).
ACFs se produce a partir de fibras polimricas y pitch [84] . Adems de su forma fibrosa, que tienen las
siguientes propiedades peculiares con respecto a ACS: (i) la distribucin de tamao de poro estrecha y
uniforme (8-10 ) que mejorar la interaccin con adsorbatos; (ii) dimetro de fibra pequeo y uniforme (de
ah rpido de adsorcin- desorcin difusin), (iii) conductor de la electricidad y resistente al calor que permite
la desorcin por calentamiento elctrico; (iv) de alta resistencia y elasticidad.
A pesar de estas propiedades favorables, su elevado coste limita el uso de unidades pequeas, principalmente
en aplicaciones medioambientales ( por ejemplo, el tratamiento del aire o el agua). Por otra parte, la
fabricacin de membranas delgadas ACF son prometedoras para la produccin de hidrgeno de alta pureza a
partir de gases de refinera [8] y [85] .
Por ltimo, los nanotubos consisten en cilindros sin costura envueltos por una hoja de grafito (u hoja de
grafeno). El enrejado de panal hexagonal de la hoja de grafeno puede ser orientado en muchas direcciones
posibles con respecto al eje del tubo, determinando la naturaleza metlico o semiconductor de estos
materiales. Ellos se preparan principalmente por hidrocarburos o la descomposicin de monxido de carbono
a alta temperatura. SWNT caractersticas principales son: (i) alta conductividad trmica y elctrica, (ii) las
altas resistencias, (iii) una alta rigidez. De acuerdo a ello, sostienen aplicacin potencial en los campos de alta
tecnologa ( por ejemplo, la microelectrnica). Como adsorbente, han proporcionado resultados prometedores
para el almacenamiento de hidrgeno, aunque validacin cuidadosa de los datos publicados se
recomienda [86] y [87] . En la actualidad, ni los procesos de produccin de las aplicaciones industriales o
comerciales de estos materiales son reportados.

5,3. Orgnicos marcos de metal

En contraste con las zeolitas, por lo que un nmero relativamente limitado de estructuras existe (Seccin4.1 ),
la versatilidad de la coordinacin y de la qumica orgnica permiten disear una variedad casi infinita de
estructuras de MOF [88] , [89] , [90] y [91 ] .
Materiales MOF realmente cerrar la brecha tamao de poro entre slice y zeolita mesoestructurados tales
como materiales M41S, como se muestra en la seleccin arbitraria en la figura. 2 . Aparte de tamao de poro
y topologa de poro cuando se considera, se puede encontrar analogas entre zeolitas y MOF. Por ejemplo, la
estructura de los poros puede ser de una dimensin con canales rectos tales como encontrados para barras
semejantes a los materiales (MIL-53, MIL-68 y MOF-69), mientras que las estructuras IRMOF muestran
disposiciones tridimensionales de canal cbicos. Adems, como las zeolitas, compleja arquitectura porosa con
grandes cavidades, abertura de poro reducido y bolsillos laterales se puede observar. Un ejemplo notable es la
estructura HKUST-1 consta de dos tipos de "jaulas" y dos tipos de "ventanas" que separan estas

jaulas [92] y [93] . Jaulas grandes (13,2 y 11,1 de dimetro) estn interconectados por un Windows 9 de
seccin cuadrada. Las jaulas grandes tambin estn conectados a bolsillos laterales con forma tetradrica de
aproximadamente 6 a travs de ventanas triangulares de aproximadamente 4,6 . Zeolita topologa tpica se
encuentran tambin en imidazolato MOFs base (tambin llamados ZIFs) tales como SOD, LTA,
RHO [94] . Como consecuencia, beta (9,6 ) y alfa (16,4 ) jaulas se pueden encontrar en sod - y rho ZMOF, respectivamente [95] . En cuanto a las propiedades de adsorcin, los materiales MOF presentan dos
diferencias importantes con respecto a los adsorbentes clsicos:

Marco de flexibilidad en la adsorcin-desorcin [96] y [97] . En contraste con la tpica porosidad

permanente de clsicos "rgidas" adsorbentes (carbonos, zeolitas), adsorcin en MOF pueden
evolucionar de forma dinmica en funcin de la naturaleza y la cantidad de molculas
husped [98] ,[99] y [100] . En muchos ejemplos, se observa que el proceso de adsorcin puede
tener lugar por etapas a presiones diferentes dependiendo del gas adsorbido que conduce a la
adsorcin-desorcin
con
fenmenos
de
histresis. Este
fenmeno,
generalmente
denominado apertura de la puerta se deriva principalmente de la flexibilidad de las redes. Para
adsorciones ejemplo, dixido de carbono y metano en MIL-53 se ven fuertemente afectados por la
presencia de agua, que provoca cambios drsticos en las formas de los poros [101] y [102] .

Muy alta capacidad de adsorcin por unidad de masa debido a los grandes volmenes, micromesoporosos. Este es especialmente el caso cuando se considera dominios de alta presin ( P > 25
bar). Por ejemplo, el CO 2 capacidades de adsorcin a 50 bar son dos veces y tres veces mayor para
MOF-177 y MIL-101-con respecto a NaX [103] . Estas capacidades excepcionales puede ser
ventajoso para aplicaciones de almacenamiento de gas [104] , [105] , [106] y [88] .

La figura. 2. Tamao de la cavidad de MOFs porosos (A) en comparacin con aluminosilicatos estndar y
aluminofosfatos. Los materiales porosos se seleccionan arbitrariamente; tamaos de poro son aproximados
debido a la variedad de formas de poro que intervienen.

Para fi

nes de comparacin,

de dixido de carbono isotermas de adsorcin de diversas MOFs carboxilato y materiales de

referencia basados en carbono y zeolitas se representan grficamente en la figura. 3 . La

estabilidad de carboxilato MOFs basados en la adsorcin de agua se suele sealar como un gran
inconveniente para sus aplicaciones [116] y [117] . En contraste, imidazolato MOFs basados
(tambin llamado ZIFs) son mucho ms estables qumicamente y se han propuesto recientemente
como candidatos para la captura de dixido de carbono [94] , [118] y [119] . De manera similar a
las zeolitas elevado contenido en slice y adsorbentes de carbono, la tendencia observada lineal de
las isotermas de dixido de carbono en MOF (a baja presin) es una caracterstica general. La
adsorcin principalmente procede por Van der Walls e interacciones cuadrupolares. Como
resultado, MOF exhibe inferior calores de adsorcin de dixido de carbono que se puede tomar
como una ventaja decisiva para el proceso de PSA ( Tabla 9 ). En efecto, deber permitir que la
desorcin de dixido de carbono mucho ms en la etapa de regeneracin, aumentando as la
capacidad de trabajo. Sin embargo, es en detrimento de los valores de selectividad menores que
penalizan directamente la tasa de recuperacin de metano y que puede no ser suficiente para
cumplir con las especificaciones de refinado ( Tabla 2 ).

La figura. . 3 de dixido de carbono medido isotermas de adsorcin a 300 K para MOFs diversos y material de
referencia: Cu (dhbc) 2 (4,4 '-bpy) [107] , MIL-96 (Al) [108] , MIL-102 [109 ] , MIL-53 (Al) [98] , MIL-53 (Cr) [101] ,
HKUST-1 [110] , HKUST-1[111] , Ni-STA-12 [99] , MIL-53 (Al )-NH 2 [112] , MOF-508b [113] , MIL-101c [114] y
SWNTs [115] .
Opciones Figura

Tabla

9. MOFs

CO 2 /

CH 4 realizaciones

de

separacin

(zeolita

13X

se

inform

para

comparacin): CO 2 , CH 4 : selectividad de Henry, S CO 2 , CH 4 : selectividad estimadas como la

relacin molar de dixido de carbono adsorbido y el metano a 5 bar, n : la capacidad de trabajo
calcula como la diferencia entre el dixido de carbono adsorbido a 5 bar y el dixido de carbono
adsorbido en 1 bar, n CO 2 : cantidad de dixido de carbono adsorbido a 5 bar; q st : calor de dixido
de carbono de isostrica adsorcin, ND: No disponible.
Adsorbente
Cu (dhbc) 2 (4,4 '-bpy)

CO 2 , CH 4
NA

S CO 2 , CH 4

n [%]
64

n CO 2 [mg g -1 ]
122

q st [kJ mol -1 ]
NA

MIL-96 (Al)

NA

9,4

56

180

33

Adsorbente
MIL-102

CO 2 , CH 4
NA

S CO 2 , CH 4
6,5

n [%]
41

n CO 2 [mg g -1 ]
128

q st [kJ mol -1 ]
NA

MIL-53 (Al)
MIL-53 (Cr)

NA
NA

4,4

42
54

154
132

40
NA

HKUST-1
Ni-STA-12

5,5
NA

11,3
12,5

51
36

361
220

26
34

MOF-508b
MIL-101c

2,9
31

8,2
9,2

67
65

264
1760

16
24

NaX

93

1,8

17

208

49

Por lo tanto, la nueva generacin de adsorbentes MOF deber ser diseado para mejorar
selectivamente las interacciones de dixido de carbono con el marco mientras limitan la captacin
de metano. Dos estrategias pueden considerarse distintas: (i) un estructural ruta con el objetivo de
sintetizar adsorbentes MOF con el tamao de microporo en el intervalo de zeolitas de poro medio
con el fin de beneficiarse de una mayor molculas de pared interacciones. Esto se puede lograr por
la estrategia de interpenetracin de redes [120] , (ii) una funcionalizacin ruta tratar con el aumento
de la polaridad marco. Las simulaciones se realizaron sobre los compuestos virtuales
correspondientes a la topologa de IRMOF virtuales con enlazadores orgnicos. Se ha concluido
que el uso de conectores cortos o enlazadores altamente funcionalizados con restos de halgeno
( por ejemplo bromo) dara lugar a un aumento de la adsorcin se calienta [121] . En IRCELYON,
hemos investigado el efecto de la funcionalizacin con grupos amino bsicos sobre MOFs
carbolylate basados en diversas ( Fig. 4 ) [122] y [123] . De manera similar, otros autores han
investigado funcionalizacin ZIF (ZIF-68, 78, 69, 82, 90) con grupos polares tales como-NO 2 ,-Cl,
CN-y carboxilo [118] y [124] . Claramente, el aumento de los calores de CO 2adsorcin se
encuentran para adsorbentes funcionalizados con respectos a no polar ZIF-8 ( Tabla 10 ).Sin
embargo, vale la pena mencionar que el aumento de la polaridad marco se acompaa
generalmente con una fuerte adsorcin de agua como se revela por la absorcin de lager a baja
presin ( la fig. 4 ).

La figura. 4. Efecto de funcionalizacin MOF en la adsorcin de agua medido a 313 K.

Tabla 10. ZIFs CO 2 / CH 4 actuaciones de separacin [118] (ver Tabla 9 para comparacin).
Adsorbente
ZIF-68

CO 2 , CH 4
5

S CO 2 , CH 4
3,8

n CO 2 [mg g -1 ]
72

q st [kJ mol -1 ]
20,8

ZIF-78
ZIF-82

10
9

3,7
4,7

99
101

31
23,9

ZIF-8

NA

2,8

28

NA

Aunque los materiales MOF son intensamente investigados para aplicaciones de captura, ideas
mucho ms es necesario antes previendo cualquier aplicacin industrial para la separacin de
gases, tales como los efectos de la mezcla de varios gases y vapores (incluyendo el agua), la
cintica de adsorcin-desorcin, tallado y envenenando cuestiones.
6. PSA aplicaciones
6,1. PSA aplicaciones para la eliminacin de nitrgeno del gas natural
El uso de CMS como adsorbentes selectivos de hidrocarburos adecuado para unidades de PSA
para el enriquecimiento CBM ha sido sugerido por Bergwerksverband (ex Bergbau-Forschung) en
una patente asignada en la dcada de 1980 [125] . Este enfoque ha sido aplicado por
Nitrotec [126] , [127] y [128]para el rechazo de nitrgeno. Tres plantas de tratamiento de gas (15
MMpc d -1 = 4,25 10 5 m 3 d -1cada uno) se instalaron en Texas en la dcada de 1990. Proceso
Nitrotec CMS utiliza para eliminar los hidrocarburos de la corriente que contiene nitrgeno y opera
a una presin ptima de entre 2 y 4 bar. La corriente fluye a travs del lecho CMS con el
hidrocarburo estar atrapado y el nitrgeno se ventila. Los hidrocarburos se recuper por vaco de
desorcin (recuperacin de aproximadamente 95%) y, por tanto, tiene que ser comprimido a
presin de la tubera de entrega.
El Nitrex [129] y [130] proceso desarrollado por UOP utilizando la propiedad Polybed PSA
plataforma (emplea principalmente para la produccin de hidrgeno de alta pureza [8] ) parece
basarse en los mismos principios de Nitrotec uno. La recuperacin de hidrocarburos hasta un 95%
se reivindica tambin en este caso. Una unidad de rechazo de nitrgeno basadas en esta
tecnologa fue puesta en servicio en Texas en la dcada de 1990, con un caudal de alimentacin
de aproximadamente 2,3 MMpc d-1 = 6,51 10 4 Sm 3 d -1 .
Por otro lado, los procesos de PSA muy pocos de rechazo de nitrgeno a partir de gas natural a
base de nitrgeno adsorcin preferente se han desarrollado. El problema principal es encontrar un
adsorbente que tiene una selectividad para nitrgeno sobre el metano adecuada para proporcionar
un proceso comercialmente viable. De hecho, gran parte de los adsorbentes conocidos se
caracterizan por el equilibrio selectividad de adsorcin que el metano favor en nitrgeno (Seccin
3.5). Segn eso, los procesos basados en la separacin cintica se han sugerido. Un proceso de

lecho mvil TSA para el rechazo de nitrgeno a partir de gas natural, sobre la base de rpida
absorcin / desorcin ciclos de zeolita 4A, fue patentado en 1950 [131] . El aparato descrito en esta
patente parece no ser prctico y no proporciona un mtodo de costo eficiente separacin en vista
de equipos de alta y los costes de mantenimiento y la degradacin del adsorbente por
desgaste. Como consecuencia, no hay plantas basadas en esta tecnologa han sido nunca se dio
cuenta. Por otro lado, clinoptilolita (una zeolita natural) es frecuentemente citado en la literatura
como adsorbente selectivo para la tasa de separacin de nitrgeno y metano. En particular, el uso
de magnesio clinoptilites intercambiados ha sido patentado por UOP [132] . Aunque, UOP patente
indica PSA como la tecnologa preferida adsorcin, sin detalles tcnicos son vlidos.
La Puerta Molecular PSA proceso ha sido desarrollado por Engelhard (ahora Catalizadores
BASF) y actualmente con licencia de Asociados Gremio [18] , [133] , [134] y [135] . Se emplea un
adsorbente propio basado en el silicato de titanio sinttico ETS-4 (Seccin 4.1 ). Este adsorbente
se conoce como Contratado silicato de titanio 1 (CTS-1). Diferente para esencialmente todos los
adsorbentes conocidos, CTS-1 selectividad de equilibrio de adsorcin de nitrgeno sobre favorece
metano. El comportamiento nico de CTS-1 adsorbente hace que este proceso adecuado para el
rechazo de nitrgeno de NG por la adsorcin selectiva de nitrgeno. Como la adsorcin de agua
puede hidratar y cambiar as el tamao de poro de CTS-1, es una buena prctica para eliminar el
agua de antemano ( es decir, por adsorcin en gel de slice) si est presente en gran cantidad
( Fig. 5 ).

La figura. 5. Molecular Gate sistema de adsorcin de nitrgeno y / o eliminacin de dixido de

carbono (por cortesa de los Asociados Guild, www.moleculargate.com ).
Opciones Figura

La alimentacin se introduce en Puerta molecular a alta presin. En la mayora de los casos, la

presin de funcionamiento ptimo es de alrededor de 8 bar. Metano, etano y propano sobre el
medio pasar a travs del lecho de adsorbente como corriente de refinado, con menos cada de
presin 1 bar. El sistema tambin adsorbe el agua residual, todo el dixido de carbono y todo el C
+

. Estos hidrocarburos no encajan dentro de los poros del adsorbente. Sin embargo, ellos son

atrados por el aglutinante se utiliza para mantener los cristales de tamices moleculares y se
eliminan junto con los otros componentes adsorbidos en el gas de cola. Adsorbente se regenera
mediante la aplicacin de vaco junto con una purga de metano mnimo. La corriente de metano
empobrecido (obtenida como extracto, a presin atmosfrica) se recicla parcialmente a
alimentar. Recuperacin de metano superiores al 90% se ha declarado.
Es interesante sealar que la Puerta Molecular tecnologa se ha propuesto tambin para el
rechazo de dixido de carbono y probado con xito para la mejora de biogs (que contiene 3000
ppmv de H 2 S) a la tubera calidad NG [136] . Actualizacin del biogs contaminado por siloxanos
ha sido tambin reivindicada[137] .
Molecular Gate unidades capaces de tratar 10 MMpc d

-1

= 2,83 10 5 Sm 3 d -1 de NG,

downsizeable hasta 0,5 MMpc d -1 = 1,41 10 4 Sm 3 d -1 estn disponibles comercialmente.

6,2. Aplicaciones a la eliminacin de dixido de carbono del gas natural
Diferente al nitrgeno, el dixido de carbono muestra una gran afinidad por varios adsorbentes
comerciales. Como consecuencia, la literatura de patentes en el rechazo de dixido de carbono a
partir de NG por PSA es extremadamente rica y principalmente centrado en los procesos en lugar
de en adsorbentes.
Una de las patentes anteriores en este campo (asignada a Union Carbide, ahora UOP) describe un
sistema de PSA a base de zeolita capaz de adsorber selectivamente el dixido de carbono de baja
calidad NG [138] . Este sistema aprovecha el desplazamiento con el dixido de carbono
( enjuague ) para eliminar el metano adsorbido de lecho de zeolita y purgar metano desde el
espacio columna de vaco. La alta pureza del dixido de carbono obtenido es un beneficio que se
obtiene por la adicin de esta etapa adicional.
Una estrategia similar se describe en un grupo de patentes asignadas a Air Products y
Qumicas [139] ,[140] y [141] en la que procesa PSA para la separacin de dixido de carbono a
partir de metano (y / o hidrgeno) se describen. Materiales basados en carbono porosos (ACS,
CMS) son en este caso los adsorbentes preferidos.
Despus de la etapa de desorcin, purga de alta presin con dixido de carbono es seguido por
enjuague a una presin intermedia con un gas extrao tal como aire o dixido de carbono en s

mismo. La columna se somete despus a vaco para eliminar el gas extraa o de cualquier dixido
de carbono restante.
Un proceso para la recuperacin de metano de biogs, la combinacin de unas unidades de TSA y
de

PSA

se

describe

en

una

patente

adicional

asignada

Air

Products

&

Chemicals. Especficamente, la unidad TSA elimina el agua y menor contenido de impurezas del
gas, que luego pasa a un sistema de PSA dedicado al rechazo de dixido de carbono [142] . La
adicin de una nueva unidad de PSA dirigido al rechazo de nitrgeno se ha sugerido para mejorar
la calidad obtenida metano [9] .
El uso de clinoptilolitas para el rechazo de dixido de carbono de los gases pobres se da a conocer
en la patente asignada a la tecnologa de separacin de gas [143] . El adsorbente tiene una fuerte
atraccin por el dixido de carbono que la desorcin poco se produce incluso a muy baja
presin. Segn eso, la regeneracin por la exposicin a aire seco se sugiere.
Engelhard ha aplicado con xito la Puerta Molecular para el rechazo de dixido de carbono a
partir de gas natural (Seccin 5.1 ).
Nitrotec comercializa unidades PSA adecuados para el rechazo de dixido de carbono a partir de
gas natural. Estas unidades funcionan de adsorcin a una presin entre 3 y 17 bar. El dixido de
carbono se desorbe de la cama por vaco [144] . En este caso, la naturaleza del adsorbente no se
especifica.
BOC (ahora parte de Linde) ha presentado un procedimiento PSA (basado en una zeolita no
especificado) para la produccin de combustible y dixido de carbono de biogs. De acuerdo con
el esquema propuesto, la corriente rica en metano es parcialmente usado como combustible y
parcialmente convertida en electricidad. La corriente rica en dixido de carbono pueden ser
comercializados, debido a su alta pureza. Tambin en este caso, el tratamiento previo de biogs se
sugiere con el fin de maximizar la eficiencia y evitar daos a la unidad de PSA.
La eficacia del proceso de BOC se discute como estudio de caso sobre la base de un 5 MMpc d
1

= 1,41 10 5 Sm 3 d -1 , flujo de alimentacin [145] .

Bergwerksverband (ex Bergbau-Forschung) ha demostrado la eficacia de la CMS en el rechazo de

dixido de carbono a partir de biogs pretratada. Las operaciones se han realizado durante la
dcada de 1980 en dos plantas piloto situadas, respectivamente, en Alemania (850 scf d
10 Sm 3 d -1 , flujo de alimentacin) y Holanda (25 Mpc d

-1

-1

= 2,41

= 7,08 10 2 Sm 3 d -1 , flujo de

alimentacin). A diferencia del proceso desarrollado por la misma empresa para el rechazo de
nitrgeno por la CMS (vase la seccin 5.1 ), la corriente rica inerte se recupera en forma de
extracto y la corriente rica en metano (hasta 97 vol.%) como corriente de refinado [146] .

Osaka Gas ha presentado un sistema integrado para la explotacin de biogs: porque comprende
una unidad PSA (para la separacin de dixido de carbono a partir de metano) y un sistema de
adsorcin de metano de almacenamiento. La tecnologa (basada en ACS) ha sido validada a
travs de una planta piloto capaz de tratar 425 scf d

-1

= 1,21 10 Sm 3 d -1 de biogs. Metano

con la pureza de 98 vol. % O ms alto se produjo con una recuperacin de 90-95%. El proceso de
PSA era estable durante un ao [147] .
7. Conclusiones y perspectivas
Aunque muchos adsorbentes estn disponibles comercialmente, todava hay demanda de robusta
(alta estabilidad qumica contra otros contaminantes, alta estabilidad mecnica contra desgaste),
barato (sntesis de bajo coste ya que el precio de adsorbente representa una parte significativa del
coste de inversin) y energticamente eficientes materiales ( por ejemplo, con una selectividad
adecuada con el fin de limitar el nmero de etapas de separacin, de gran capacidad de trabajo
para reducir la frecuencia de ciclo, regenerabilidad alta para evitar el uso de calor externo). Sin
embargo, los procesos innovadores se pueden anticipar si los nuevos materiales pueden ser de
diseo. Entre otros, un reto en el desarrollo de materiales es el diseo de los adsorbentes que son
menos sensibles a la humedad debido al alto costo de secado intensivo. Por otro lado, todo tipo de
adsorbentes que poda procesar rechazo de nitrgeno por tamizado molecular deber dar lugar a
procesos alternativos muy valiosos.
Teniendo en cuenta la ingeniera de procesos, Rapid Cycle PSA enfoque (RCPSA ) es una
mejora significativa. Xebec (ex QuestAir Technologies) ofrece unidades compactas de PSA (0,01-9
MMpc d -1 = 2,83 10 2 a 2,54 10 5 Sm 3 d -1 purificado de NG), basado en la propiedad de las
vlvulas rotatorias[148] y [149] y el estado de los adsorbentes de arte (principalmente por dixido
de carbono y la eliminacin de agua). Xebec planea construir una mayor capacidad de los sistemas
de PSA para el procesamiento de gas natural basado en el ciclo rpido sistema RCPSA
desarrollado en conjunto con ExxonMobil Research and Engineering [150] y [151] . RCPSA
explota las dos vlvulas de propiedad y adsorbentes estructurados. Adsorbentes estructurados
superar las limitaciones de fluidizacin de adsorbentes de cuentas, lo que permite mayores
velocidades de ciclo (hasta 50 ciclos por minuto) que los sistemas convencionales. El resultado es
una reduccin significativa del tamao de las unidades de separacin (hasta 1/20 del estado de las
plantas de la tcnica de PSA de la misma productividad).Adems, la tecnologa de vlvula rotativa
sustituye a la red voluminoso de tuberas y vlvulas que se utilizan en los sistemas convencionales
de PSA con dos vlvulas compacto e integrado. Vlvula estructurado adsorbente y giratorio estn
empaquetados en los mdulos como se muestra en la figura. 6 .Los diseos modulares se estn
desarrollando con capacidad total de hasta 80 MMpc d

-1

= 2,27 10 6 Sm 3 d -1 [152] . Un

prototipo ha sido operado en una refinera de ExxonMobil para la produccin de hidrgeno de alta
pureza ( la fig. 7 ).

La figura. 6. RCPSA mdulo de programa (por cortesa de Xebec, www.xebecinc.com ).

Opciones Figura

La

figura. 7. aplicacin

Refinera

Xebec, www.xebecinc.com ).

de

RCPSA

la

tecnologa

(por

cortesa

de

Agradecimientos
Este trabajo fue apoyado por TOPCOMBI (NMP2-CT2005-515792), financiado por la Unin
Europea y por MECAFI (ANR-07PCO2-003-05), ACACIA (ANR-08PCO2-001), financiado por
la Agencia Nacional Francs de Investigacin (ANR) . Los autores agradecen a los colegas Enrico
F. Gambarotta, Carugati Angelo, Francesco Frigerio (todos Eni), Michael J. Mitariten (Asociados
Guild), Daryl Musselman (Xebec), Fernando Rey (Instituto de Tecnologa Qumica, Valencia) para
la cooperacin efectiva .

Apndice A.
Aunque el uso de unidades mtricas es altamente recomendable por la comunidad cientfica, las
unidades imperiales estn empleados en la industria del gas. As, el volumen de gas
frecuentemente se reporta como pies cbicos estndar s (scf o SCF con frecuencia) es

decir, medida a 60 F = 289 K y 14,70 psi = 1,01 bar. SCFD es otro acrnimo comn para
caudales diarios expresados en pies cbicos estndar.
En unidades mtricas, el volumen se da ya sea como metros cbicos normales , Nm 3 (donde las
condiciones son normales T = 273 K, P = 1 bar) o metros cbicos estndar , SM 3 (donde las
condiciones estndar son T = 288 K, P = 1 bar. Prefijo M representa 10 3 mientras MM, B, T
representa 10 6 , 10 9 y 10 12 , respectivamente.
En esta revisin se presentan las unidades imperiales con el fin de dar una imagen realista del
mundo de gas natural, aunque la conversin en unidades mtricas se proporciona tambin.