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II-Gonalves-Brasil-1

NOVO ELETRODO POLIMRICO PARA MEDIDA DE POTENCIAL DE


OXI-REDUO (ORP) DE GUAS
Camila dos Santos Gonalves (1)
2005 Doutorado em Qumica. Universidade de So Paulo, SP, Brasil.
Bolsista FAPESP. 2003 2004 Mestrado em Qumica. Universidade de
So Paulo, SP, Brasil. Bolsista CNPq. Ttulo: Reduo eletroqumica de
cinamatos orto-substitudos. 1999 2002 Bacharelado em Qumica.
Universidade de So Paulo, SP, Brasil. Bolsista CNPq.
Jonas Gruber
1992-1993 Ps-doutorado. Queen Mary College, University of London, UK. Bolsista
FAPESP. 1985-2001 Doutorado. Instituto de Qumica - Universidade de So Paulo, SP,
Brasil. Bolsista FAPESP. 1978-1983 Bacharelado e Licenciatura em Qumica.
Universidade de So Paulo, SP, Brasil. Publicaes: > 70 artigos cientficos e > 100
participaes em congressos
Lcio Angnes
1996 Livre docncia. Ps-doutorado. 1990-1992 Ps-doutorado. Universidade do Novo
Mxico (USA). 1987 Doutorado. Instituto de Qumica - Universidade de So Paulo, SP,
Brasil. 1981 Mestrado. Instituto de Qumica - Universidade de So Paulo, SP, Brasil.
1975-1978 Qumico Industrial. Universidade Federal de Santa Maria, Rio Grande do Sul,
Brasil. Publicaes: 80 artigos cientficos e > 100 participaes em congressos
Direccin (1): Av. Prof. Lineu Prestes, 748 - B 5 inf - Cidade Universitria - So Paulo - So
Paulo - 05508-900 - Brasil. Tel.: (+55-11)3091-3854 - Fax: (+55-11) 3815-5579. e-Mail:
camiladsg@gmail.com.

RESUMO
A medida do potencial de xi-reduo (ORP) uma forma muito til para o controle de
processos de desinfeco de guas. O ORP est relacionado concentrao total dos
oxidantes e a seu grau de atividade no meio.
Comercialmente, o eletrodo mais empregado para medidas de ORP o de platina, sendo
largamente utilizado em diversos controles ambientais, como anlise da gua em
tratamento de efluentes, monitoramento de processos industriais, em sistemas de
abastecimento de gua potvel e em tratamentos automatizados de piscinas. Apesar de
sua popularidade, esse eletrodo apresenta uma resposta pobre para solues contendo
concentraes de oxidante relativamente elevadas, o que dificulta a sua utilizao em
algumas reas, especialmente a de efluentes e processos industriais.
Neste trabalho, apresentamos a sntese de um polmero condutor indito, poli(1,1ferrocenilenovinileno)-co-(2,5-dimetxi-p-fenileno-vinileno) (PFV-DMPPV) e a preparao
do eletrodo para medidas de ORP formado por um eletrodo de platina modificado pela
deposio de uma fina camada polimrica. A presena do par redox reversvel Fe2+/Fe3+ na
estrutura polimrica possibilita a otimizao do eletrodo de ORP convencional de platina,
aumentando significativamente sua faixa dinmica de resposta, permitindo maior preciso
nas anlises de guas, alm de responder adequadamente a uma faixa maior de
concentraes de oxidante.
Tratamento de gua, eletrodo de ORP, potencial de xi-reduo, cloro, polmeros
condutores.

INTRODUO
A medida do potencial de xi-reduo (ORP) uma forma muito til para o controle de
processos de desinfeco de guas. O ORP est relacionado concentrao total dos
oxidantes e a seu grau de atividade no meio (no pH e temperatura da soluo em questo).
Os eletrodos de ORP fornecem medidas confiveis desta propriedade em quase todas as
solues aquosas e no esto sujeitos maioria dos interferentes comuns em diversos
tipos de anlises, como a cor da soluo, a turbidez, a presena de suspenso ou colides.
Este tipo de eletrodo constitudo, geralmente, por metais nobres, tais como a platina ou o
ouro [1].
O princpio da operao do eletrodo de ORP a potenciometria, pois sempre que um metal
exposto a variaes de concentraes de produtos qumicos redox em soluo, um
potencial eltrico gerado. O potencial de ORP gerado no eltrodo varia enquanto os
produtos qumicos em soluo reagem. Este sinal medido contra um eltrodo de
referncia (sendo que seu potencial permanece constante mesmo com a variao dos
produtos qumicos em soluo). O eltrodo de referncia preferencialmente utilizado o de
prata / cloreto da prata (Ag/AgCl).
Um fator que deve ser considerado que o ORP depende do pH (e da temperatura). Por
exemplo, cloro livre existe em soluo aquosa na forma de cido hipocloroso (HOCl) em
equilbrio com o on hipoclorito (-OCl). As duas espcies tm poder desinfetante distinto.
Dependendo do pH, o equilbrio pode estar deslocado em favor de uma ou da outra
espcie, mudando, portanto, a capacidade de oxidao (desinfeco) da gua, resultando
em valores diferentes de ORP, o que mostra a importncia da medida desse potencial, j
que s o conhecimento da concentrao de cloro livre no seria suficiente para indicar o
poder de desinfeco dessa gua [2]. Assim, foi demonstrado que o valor do ORP mais
significativo do que a concentrao do cloro residual (livre) ou total.
A medida de ORP transformou-se em um padro mundial em 1968 quando foi verificada a
primeira prova de que a taxa de eliminao de bactrias E. coli era dependente do ORP e
no da concentrao de cloro livre. Em 1972, a Organizao Mundial de Sade fixou
padres de ORP para gua potvel (650 mV), que garante uma desinfeco quase
instantnea [3].
A gua um oxidante muito fraco e o oxignio dissolvido nela tambm. Assim, a gua tem
um valor de ORP entre 200 e 300 mV e este ltimo valor considerado o ponto inicial, a
partir do qual a adio de oxidantes gua resultar em valores maiores que 300 mV.
Diversos controles ambientais requerem monitoramento do ORP, alguns exemplos podem
ser citados como a anlise da gua em tratamento de efluentes [4], no monitoramento de
processos industriais [5], em sistemas de distribuio, lagos, rios, piscinas, entre outros.
Inserido no contexto apresentado acima, neste trabalho apresentamos a preparao de um
eletrodo de ORP modificado pela deposio de uma fina camada de um polmero condutor
indito, contendo um par redox ferroceno / ferrocnio, (Fe2+/Fe3+), isto , poli(1,1ferrocenilenovinileno)-co-(2,5-dimetxi-p-fenilenovinileno)
(PFV-DMPPV),
previamente
preparado e devidamente caracterizado. Apresentamos, tambm, ensaios de desempenho
deste novo eletrodo de ORP.

OBJETIVOS
Temos como objetivos a sntese de um polmero condutor indito, poli(1,1ferrocenilenovinileno)-co-(2,5-dimetxi-p-fenileno-vinileno) (PFV-DMPPV), a preparao de
eletrodos para medida de ORP formados por eletrodos de platina modificados pela
deposio de finas camada desse polmero condutor e a avaliao do desempenho destes
novos eletrodos.

MTODOS E PROCEDIMENTOS
PREPARAO DO PFV-DMPPV
A preparao do polmero foi feita pelo mtodo de Wittig por meio do acoplamento de 1,1
ferrocenodialdedo (Figura 1 - composto 1) com dicloreto de 1,4-dimetxi-2,5-di-(trifenilfosfiniometil)-benzeno (Figura 1 - composto 2), resultando no copolmero poli(1,1ferrocenilenovinileno)-co-(2,5-dimetxi-p-fenileno-vinileno) (PFV-DMPPV) .
CH2P+Ph3ClCHO

H3CO

EtONa/EtOH

Fe
OCH3

OHC
1

Fe
OCH3

THF

CH2P+Ph3Cl2
PFV-DMPPV

OCH3

Figura 1: Reao de preparao do polmero condutor PFV-DMPPV.


As razes para a escolha do mtodo de Wittig foram o fcil isolamento e purificao do
polmero formado, bem como o fato de resultar apenas no copolmero alternado (proporo
1:1 entre os dois monmeros constituintes).
CARACTERIZAO DO PFV-DMPPV
Todos os precursores preparados foram analisados e caracterizados por espectrometria de
infravermelho (IR) e de ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN de 1H), alm de
ponto de fuso e/ou ebulio (quando relatados na literatura), e por anlise elementar
(quando inditos).
A determinao da massa molar mdia do polmero foi feita por cromatografia de excluso
de tamanho (SEC), sendo determinados, entre outros, a massa molar mdia ponderada
(Mw), a polidispersividade (Mw/Mn) e o grau de polimerizao (n).
As seguintes anlises trmicas foram realizadas no polmero: calorimetria exploratria
diferencial (DSC) e termogravimetria (TG), sendo determinadas a estabilidade trmica e a
transio vtrea (Tg).
O eletrodo de ORP
Utilizando um potencimetro, medidas de ORP foram feitas com um eletrodo de platina
convencional e com o eletrodo de platina modificado com filme de PFV-DMPPV em:

solues padro.
solues com diferentes concentraes de hipoclorito de sdio.

Por meio dos dados gerados por essas medidas, foi possvel verificar as diferenas entre os
eletrodos e a otimizao alcanada pela modificao feita.

DESENVOLVIMENTO
PREPARAO DO POLMERO PFV-DMPPV
A preparao do polmero PFV-DMPPV foi feita pelo acoplamento de 1,4-dimetxi-2,5di(trifenil-fosfiniometil)-benzeno com 1,1 ferrocenodialdedo resultando no PFV-DMPPV
(Fig. 2.1). As descries das preparaes dos precursores e do polmero so apresentadas
a seguir:

Dicloreto de 1,4-dimetxi-2,5-di(trifenil-fosfiniometil)-benzeno.

Uma soluo de 1,4-diclorometil-2,5-dimetoxibenzeno (10 mmol) e trifenilfosfina (22 mmol)


em 50 ml de acetona anidra foi agitada e aquecida ao refluxo por sete horas sob atmosfera
de nitrognio seco. O precipitado branco obtido, aps o resfriamento da mistura reacional,
foi filtrado e lavado seis vezes com ter etlico. Este foi ento seco sob presso reduzida
resultando em 9 mmol de 1,4-dimetxi-2,5-di(trifenil-fosfiniometil)-benzeno. RMN de 1H
(200MHz, CDCl3, (ppm)): 7,807,45 (m, 30 H, P(Ph)3), 7,14 (s, 2 H, ArH), 7,02 (d, J =
8,7 Hz, 2H, ArH), 6,49 (d, J = 8,7 Hz, 2 H, ArH), 5,18 (d, JHP = 14,1Hz, 4H, CH2P),
3,47 (s, 6H, OCH3), 1,20 (s, 6 H, >C(CH3)2). IR (KBr, cm1): 3054 (estiramento CH
aromtico), 1618, 1504 (estiramento C=C), 1259 (estiramento assimtrico COC), 1112
(estiramento PC), 1039 (estiramento simtrico COC), 839, 752, 692 (deformao
angular fora do plano de CH aromtico), 512 (estiramento PCl).
1,1-ferrocenodialdedo.
Em um balo de trs bocas de 50 mL, contendo 1,8 g de ferroceno (10 mmol) e 15 mL de
ter, sob atmosfera de nitrognio, introduziram-se 5,8 mL de n-butillitio 1,6 M em hexano
(20 mmol) e 1,7 g de tetrametiletilenodiamina (TMEDA) (30 mmol). A mistura foi agitada
magneticamente durante 20 horas temperatura ambiente, gerando cristais alaranjados,
que correspondem formao de 1,1-bis(ltio)ferroceno. Aps este tempo, a mistura foi
resfriada a -75 C, e N,N-dimetilformamida (DMF) (1,4 mL) foi adicionada lentamente. 15
minutos aps, o banho de resfriamento foi removido e a mistura reacional foi agitada,
temperatura ambiente, por mais duas horas e, em seguida, extrada com ter etlico (4 x 50
mL). O extrato orgnico foi secado com MgSO4 e o solvente removido por rotoevaporao.
O resduo foi purificado por cromatografia em coluna de slica-gel, empregando ter etlico e
hexano 3:1 como mistura eluente. O produto foi isolado em rendimento de 48% (1,2 g).RMN
de 1H (200MHz, CDCl3, (ppm)): 4,64 (m, 4H, H-Fc); 4,85 (m, 4H, H Fc); 9,90 (s, 2H, HC=O).
PFV-DMPPV
Os reagentes 1,1 ferrocenodialdedo (1 mmol) e dicloreto de 1,4-dimetxi-2,5di(trifenilfosfiniometil)-benzeno (1 mmol) foram dissolvidos em 30 mL de THF anidro em um
balo de trs bocas previamente flambado. Uma soluo de etxido de sdio foi preparada
pela adio cuidadosa de sdio metlico (0.184 g) a 5 mL de etanol anidro e esta foi logo
adicionada, empregando uma seringa, gota a gota, mistura reacional, sob agitao, a 60
C e sob atmosfera de nitrognio seco. A reao foi mantida sob agitao por 24 horas
nesta temperatura. O polmero resultante foi precipitado com metanol e coletado por
filtrao a vcuo. O filtrado foi concentrado, e com a adio de mais metanol a este foi
possvel a obteno de mais polmero, tambm separado por filtrao. Para a purificao
do produto, este foi dissolvido em clorofrmio, reprecipitado com metanol e filtrado. Aps
secagem sob vcuo, um p marrom foi obtido em rendimento de 89 %.
CARACTERIZAO DO PFV-DMPPV
Inicialmente, verificou-se que o PFV-DMPPV apresentava solubilidade em diversos
solventes orgnicos, propriedade muito importante para a aplicao em diversos
dispositivos que requerem a deposio do material a partir de uma soluo.
A estrutura qumica do copolmero foi confirmada por anlises de RMN de 1H e IR. A
existncia de aldedo como grupo terminal foi verificada atravs da presena do sinal
caracterstico no espectro de RMN de 1H em ~10 ppm. A principal informao obtida
atravs do espectro de IR a presena de unidades vinilnicas tanto cis (~860 cm1)
quanto trans (~960 cm1).
A anlise por SEC apresentou o padro de distribuio de massas molares do PFVDOPPV: Mw = 16000 Da, e polidispersividade = 1,3. Estes dados demonstram que o
material formado por cadeias com grau de polimerizao mdio = n = 43, o que
demonstra uma cadeia longa, levando em conta a grande massa do mero. Alm disso,
vemos que a polidispersividade bem baixa, o que mostra a homogeneidade do tamanho
das cadeias.

O ensaio termogravimtrico revelou que o polmero estvel ao ar at 287 C. Acima desta


temperatura, foi possvel observar a degradao da poro orgnica e a formao de um
resduo referente ao xido de ferro formado no final do experimento. O ensaio de DSC
viabilizou a verificao da transio vtrea (Tg) em 27 C.Nesta etapa foram testados
eletrodos de platina de diferentes espessuras (1 mm e 100 m), possibilitando a
comparao da eficincia da resposta de ambos os eletrodos antes e depois da aplicao
da camada polimrica.
O ELETRODO DE ORP
A medida de ORP uma medida direta do equilbrio estabelecido entre todas as espcies
redox em soluo e governada pela equao de Nerst (equao 1), onde E = potencial na
superfcie do eltrodo, Eo = valor do potencial do eletrodo de referncia, R = constante dos
gases, T = temperatura na escala Kelvin, n = nmero de eltrons transferidos no processo,
F = constante de Faraday, Aox = atividade da espcie oxidada, e Ared = atividade da
espcie reduzida.

E = E 0 + 2,3

RT
nF

A
log ox
Ared

equao (1)

A valor da leitura de ORP pode ser expresso diretamente em relao ao eletrodo de


referncia de Ag/AgCl ou ao eletrodo padro de hidrognio (SHE), como ESHE, que pode ser
calculado como na Equao 2, onde ESHE = potencial contra SHE, o Eobs o potencial lido
contra um eletrodo de referncia, e Eref o potencial do eltrodo de referncia empregado
contra SHE.
ESHE = Eobs + Eref

equao (2)

Durante os experimentos aqui descritos, os valores de ORP sero expressos em relao ao


eletrodo de referncia Ag/AgCl, e para a obteno dos valores de ORP vs. SHE (em mV)
pode-se aplicar a Equao 2. com Eref = EAg/AgCl= 198,6 mV e Eobs = valor dado vs.
Ag/AgCl em mV.
PREPARAO DO ELETRODO DE ORP
O polmero foi depositado por casting, a partir de uma soluo de 10 mg de PFV-DMPPV
em 1 mL de diclorometano, sendo aplicados 50 mL sobre o eletrodo de platina. A superfcie
dos eletrodos de 1 mm e 100 m de dimetro foram analisadas por microscopia ptica,
antes e aps a aplicao do polmero, verificando a formao da fina camada polimrica.
TESTES DO ELETRODO DE ORP EM SOLUES PADRO.
Foram feitas medidas-teste de ORP com os eletrodos de platina sem revestimento e com
os modificados, utilizando o mtodo de potenciometria. Para os testes iniciais de
funcionamento do eletrodo de ORP, empregaram-se solues padro de Light e de
quinidrona [7].
A soluo de Light (FF) baseada no par redox Fe2+/Fe3+ e estvel por vrios meses.
preparada por meio da dissoluo de 3,921 g de Fe(NH4)2(SO4)26H2O e de 4,822 g de
FeNH4(SO4)212H2O em H2SO4 1 M (ORP padro = 463 mV) [6]. As solues de quinidrona
saturada em tampes de pH 4,0 (Q4) e pH 7,0 (Q7), so preparadas por meio da simples
saturao dos tampes fosfato dos respectivos pHs com quinidrona. A partir dos resultados
dos testes com solues padro, foram feitas medidas de ORP com ambos os eletrodos em
solues tampo (pH 7,8), com diferentes concentraes de cloro livre, na faixa de 0 a 20
ppm, como ser descrito a seguir.

MEDIDAS DE ORP EM GUAS CONTENDO CLORO LIVRE.


A variao do ORP com a concentrao de cloro livre e pH est representada no Grfico 1
[7]. A anlise das curvas revela que, no fundo, as variaes refletem o efeito da ionizao
do cido hipocloroso (HClO), Grfico 2.
Grfico 1: Variao do ORP com
cloro livre em funo do pH.

Grfico 2: Curva de ionizao do


HOCl em funo do pH.

Uma combinao do grfico de ionizao do cido hipocloroso (HOCl) (Grfico 2) e da


variao do ORP com o pH (Grfico 1) pode ser vista no Grfico 3. As linhas contnuas
mostram a variao de leituras de ORP na escala do pH de 7 a 8 para nveis de cloro livre
de 0,3; 0,5; 1,0 e 3,0 ppm, respectivamente. Enquanto o pH aumenta entre 7 e 8, o sensor
de ORP mostra uma diminuio significativa no valor para todos os nveis do cloro.
Com base nos dados expostos acima, os experimentos de medida de ORP em diferentes
concentraes de cloro livre foram feitos em tampo fosfato com pH 7,8, garantindo a
manuteno da concentrao de cloro livre nestas condies.
Os testes preliminares foram iniciados com os eletrodos de maior dimetro (1 mm)
(Grficos 3 e 4), passando ento para os eletrodos de menor dimetro (Grfico 5), com os
quais foram feitos tambm os testes de resposta de ORP para diferentes espessuras da
camada polimrica aplicada, variando de 100 a 800 nm (Grfico 6), alm de testes de
reprodutibilidade experimental, tanto para eletrodos de platina quanto para os eletrodos
modificados (Grfico 7 e 8).

RESULTADOS
MICROSCOPIA PTICA DOS ELETRODOS.
O emprego de um microscpio ptico permitiu observar as diferenas entre as superfcies
dos eletrodos de platina (Fig. 1 e 3) e destes aps a aplicao do polmero (Fig. 2 e 4). As
Figuras 1 e 2 apresentam eletrodos com dimetro maior (1 mm) e as Figuras 3 e 4
apresentam o microeletrodo testado, cujo dimetro era de 100 m. possvel verificar uma
diferena entre as cores dos filmes dos eletrodos de 1mm e 100 m, fato que pode ser
justificado pela diferente espessura do filme aplicado nestes eletrodos, sendo maior no de 1
mm. Como os eletrodos utilizados comercialmente possuem dimetros de 1 a 3 mm, os
experimentos com microeletrodos podem ser comercialmente muito atraentes.

Figura 1: Eletrodo de platina (1mm).

Figura 2: Eletrodo de platina +


PFV-DMPPV (1mm).

Figura 3: Eletrodo de platina (100 m).

Figura 4: Eletrodo de platina +


PFV-DMPPV (100 m).

RESULTADOS DAS MEDIDAS DE ORP DAS SOLUES PADRO.


Com os eletrodos de 1mm de dimetro foram obtidas as primeiras respostas de ORP para
as solues padro de quinidrona saturada em tampes de pH 4,0 (Q4) e pH 7,0 (Q7) e de
padro de ORP frrico-ferroso (FF). Verificaram-se valores muito coerentes para os
padres FF e Q4 e um valor 26,4 mV maior para Q7 (Tabela 1). A partir destes resultados
positivos com solues padro, considerando que o eletrodo modificado apresentou um
comportamento muito parecido com o do eletrodo convencional de ORP, iniciou-se testes
de medida de ORP de solues com concentraes variadas de cloro livre.
Tabela 1: Resultados das respostas de ORP dos eletrodos de platina e platina
modificado com filme de PFV-DMPPV frente a solues padro.
Eletrodos utilizados nas medidas de ORP
Solues Padro

Platina (mV)

Platina+Filme (mV)

(mV)

Q7

91,0 1,0

117,4 1,4

26,4

Q4

261,0 1,0

263,8 0,5

2,8

FF

459,0 0,6

455,0 0,2

4,0

MEDIDAS DE ORP DE SOLUES CONTENDO CLORO LIVRE.


A partir da exposio dos eletrodos a diferentes concentraes de cloro livre em presena
de tampo fosfato (pH 7,8), verificou-se que o eletrodo modificado, comparado ao de
platina, mostra-se mais sensvel variao da concentrao de oxidante no meio
(Grfico 3). Uma resposta linear da variao do ORP com o aumento da concentrao de
cloro livre pode ser verificada, para o eletrodo modificado, quando se faz um grfico de
ORP vs. log [Cl2] (Grfico 4).
Grfico 3: Concentrao vs. Potencial (eletrodos de 1mm de dimetro).
900
800

Potencial (mV)

700
600
500
400
300
200

Platina (1mm)
Platina (1mm) + Filme

100
0
1

10

Concentrao de cloro livre (ppm)

Grfico 4: Log da concentrao vs. Potencial (eletrodos de 1mm de dimetro).


900
800

Potencial (mV)

700
600
500
400
300
200

Platina (1mm)
Platina (1mm) + Filme

100
0
1

10

Concentrao de cloro livre (ppm)


(escala logartmica)

Em comparao com o eletrodo de platina, o eletrodo modificado apresenta resultados


muitos mais satisfatrios, tendo em vista que observada uma variao significativa do
potencial para a faixa inteira de concentraes entre 0 e 10 ppm, o que no ocorre com o
eletrodo convencional. Esse ltimo apresenta grande variao do ORP somente na faixa
entre 0 e 2 ppm. Observando esta regio no Grfico 3 nota-se uma variao de ~170 mV
para o eletrodo de platina e de ~200 mV para o modificado, representando um aumento de
15% na sensibilidade de resposta do eletrodo modificado nesta faixa de concentrao.
Porm, entre 2 e 10 ppm a variao de ORP para o eletrodo modificado de ~150 mV e do
eletrodo convencional apenas ~30 mV. A anlise destes dados muito animadora e mostra
o quanto esta modificao na superfcie do eletrodo pode ser importante, visto que nesta
faixa de concentrao a variao do potencial do eletrodo modificado 5 vezes maior do
que a observada com o eletrodo convencional. Cabe ressaltar que concentraes de 2 a 10

ppm de cloro livre so comumente empregadas como, por exemplo, em tratamento de


guas de piscinas recreativas.
Os experimentos realizados com o eletrodo de menor dimetro (100 m), revelaram um
comportamento similar ao verificado anteriormente com o eletrodo maior, sendo
interessante ressaltar que a resposta do eletrodo menor mais rpida, provavelmente
devido sua menor superfcie, acelerando o estabelecimento do equilbrio redox. No
Grfico 5 h uma comparao dos resultados obtidos para os eletrodos de platina de
100 m com e sem a aplicao do filme de polmero condutor.
Grfico 5: Log da concentrao vs. Potencial (eletrodos de 100m de dimetro).
900
800
700

Potencial (mV)

600
500
400
300
200

Platina (100m)
Platina (100m) + Filme

100
0
1

10

Concentrao de cloro livre (ppm)


(escala logartmica)

MEDIDAS DE ORP COM A VARIAO DA ESPESSURA DA CAMADA POLIMRICA.


Para verificar a influncia da espessura do filme polimrico sobre a resposta do novo
eletrodo de ORP foram feitos experimentos com eletrodos de platina de 100 m de
dimetro recobertos por filmes polimricos de 100, 400 e 800 nm de espessura. Os
resultados obtidos esto representados no Grfico 6 e indicam que o melhor desempenho
foi do eletrodo com filme mais fino (100 nm). Nesse caso, obteve-se a resposta mais linear,
alm de maior variao de potencial em funo do aumento da concentrao de cloro livre.
Grfico 6: Log [Cl2] vs. Potencial utilizando eletrodos de 100m de dimetro com
diferentes espessuras de filme de PFV-DMPPV.
900
800
700

Potencial (mV)

600
500
400
300

Pt
Pt + Filme (100nm)
Pt + Filme (400nm)
Pt + Filme (800nm)

200
100
0
1

Concentrao de cloro livre (ppm)


(escala logartmica)

10

VERIFICAO DA REPRODUTIBILIDADE DAS MEDIDAS DE ORP.


Com o objetivo de conferir a reprodutibilidade dos eletrodos de ORP, vrias medidas foram
feitas ao longo de algumas semanas, utilizando os eletrodos mais finos de platina e de
platina modificada (100 m). Os resultados esto representados no Grfico 7, que
evidencia boa reprodutibilidade. J no Grfico 8, possvel observar as mdias e os
respectivos desvios padro dos dados obtidos em seis experimentos com eletrodo
modificado e em quatro experimentos com platina. O eletrodo modificado apresentou
desvios padro menores do que o eletrodo convencional.
Grfico 7: Log [Cl2] vs. Potencial (teste de reprodutibilidade do resultado com
diversas medidas feitas com Pt e Pt + filme).
900
800

Potencial (mV)

700
600
500
400
300

Pt
Pt
Pt
Pt

200
100
0
0,1

Pt + Filme
Pt + Filme
Pt + Filme
Pt + Filme
Pt + Filme
Pt + Filme
10

Concentrao de cloro livre (ppm)


(escala logartmica)

Grfico 8: Log [Cl2] vs. Potencial (Mdia das curvas obtidas no experimento de
verificao da reprodutibilidade do resultado para Pt e Pt+filme e desvio padro).

900
800

Potencial (mV)

700
600
500
400
300

Platina
Platina + Filme

200
100
0
0,1

Concentrao de cloro livre (ppm)


(escala logartmica)

10

CONCLUSO
Foi possvel sintetizar e caracterizar um novo polmero condutor: poli(1,1ferrocenilenovinileno)-co-(2,5-dimetxi-p-fenileno-vinileno) (PFV-DMPPV). O desenvolvimento de um novo eletrodo de ORP foi possvel, empregando platina recoberta por uma
fina camada do polmero acima, o qual possui um par redox ferroceno / ferrocnio (Fe2+ /
Fe3+) e, portanto, responde a concentraes variveis de oxidantes como, por exemplo,
cloro livre.
O novo eletrodo representa um avano em relao ao eletrodo de ORP convencional, na
medida em que exibe uma resposta mais ampla a concentraes de cloro livre entre 0 e
10 ppm, aumentando a sensibilidade das anlises de guas entre 15 e 400 % em relao
ao eletrodo convencional. Sua utilizao indicada para o monitoramento da capacidade
oxidante de guas em geral como, por exemplo, gua potvel, gua de piscinas, esgotos e
guas utilizadas em processos industriais.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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