FORMACION Y CONTROL DEL CRECIMIENTO DE PELÍCULAS DE ÓXIDO DE

ALUMINIO CRECIDAS SOBRE ALUMINIO 6061

J. Yévenez 1, E. Silva2 , I. Escobar 2.
1

Universidad de Santiago de Chile, Facultad de Química, Departamento de Ingeniería Química,
Santiago, Chile.
2

Comisión Chilena de Energía Nuclear, Departamento de Materiales Nucleares, Casilla 188-D,
Santiago, Chile.

RESUMEN
La formación de películas gruesas de óxido de aluminio sobre aluminio 6061 (Al
6061), se obtuvo utilizando la técnica de anodizado duro, en soluciones de H2SO4 a
distintas concentraciones. El objetivo es obtener películas gruesas, uniformes y
adherentes con espesores de 20, 40 y 70 µm. Para la obtención de estas películas, se
trabajó con parámetros: concentración del electrolito, densidad de corriente y tiempo de
anodizado. Las condiciones experimentales para la obtención de estas películas fueron
optimizadas y se utilizaron las siguientes técnicas de caracterización: Microscopía
electrónica de barrido (SEM), fotografías con microscopio óptico y medición de
espesores mediante corrientes de EDDY. Los resultados muestran la influencia que
tiene la concentración, temperatura del electrolito y densidad de corriente aplicada, en
el comportamiento del voltaje y la formación de las películas de óxido. De los resultados
obtenidos, se deduce que las películas de óxido de aluminio con las características más
adecuadas para la producción de películas gruesas, uniformes y adherentes, se
consiguen al anodizar con H2SO4 al 5% v/v, con densidades de corriente entre 5 y 7
(A/dm2).
La motivación de este trabajo es poder formar películas de óxido de aluminio de
diferentes espesores que permita utilizarlos para calibrar un instrumento de medición de
espesores, mediante corrientes parásitas. Este instrumento será utilizado, en una etapa
posterior, para medir deformaciones de una placa de elemento combustible de un
reactor nuclear.

INTRODUCCION
La oxidación anódica es un proceso electrolítico mediante el cual se origina una
capa de óxido sobre la superficie del aluminio, con la intervención de una fuente externa
de corriente eléctrica

[1,2]

.Usualmente el sistema está formado por dos electrodos de

aluminio conectados a una fuente de corriente continua. En medios ácidos, cuando
pasa la corriente, en lugar de que el oxígeno se libere en el ánodo como un gas, se
combina con el aluminio para formar una capa de óxido de aluminio poroso.
En general, en el proceso electrolítico, ocurren las siguientes reacciones:
-

En el ánodo se desprende oxígeno, se disuelve el metal y se origina una película,
continua y porosa, principalmente de óxido de aluminio.

-

En el cátodo se desprende hidrógeno y se reducen especies oxidadas.
Las

capas

de

óxido

obtenidas

anódicamente

presentan

propiedades

características dentro de las cuales está la acción protectora frente a la corrosión. Las
capas mejoran, en estado compacto la capacidad de resistencia de las superficies de
aluminio con respecto a las influencias externas atmosféricas y al ataque por sustancias
químicas[1].
Los electrólitos más comunes se elaboran con ácido sulfúrico, pero en la
industria del aluminio también se emplean otros ácidos como el crómico, fosfórico y
oxálico[2].
La

película

de

óxido,

obtenida

al

anodizar

con

ácido

sulfúrico,

es

extremadamente adherente y la textura original de la superficie del metal, brillante o
mate, no se altera por el tratamiento anódico, aunque los defectos superficiales como
las inclusiones no metálicas, las rayaduras, etc., tienden a acentuarse[2].
En la Comisión Chilena de Energía Nuclear (CCHEN) se han fabricado
elementos combustibles basados en siliciuro de uranio de bajo enriquecimiento, para
uso de esta institución. Además, para ser ofrecidos al mercado internacional, ha surgido
la necesidad de calificar estos elementos combustibles, para que cumplan con todas las
normas de seguridad y calidad estandarizados y regulados por organismos
internacionales. Uno de los requisitos de calificación es medir el grado de deformación
de los recubrimientos (cladding) una vez alcanzado el 55% de quemado. Dentro de este
proceso es importante medir la capa de óxido que naturalmente se forma sobre el

aluminio, bajo las condiciones de operación del reactor, y así descontar su contribución
y establecer sólo la deformación de los cladding debido al hinchamiento, cambios
térmicos o manipulación. La forma de medir la capa de óxido es mediante un equipo de
corrientes parásitas. Para tales propósitos se requieren de patrones de espesor
conocido de dicha capa de óxido. Estos patrones fueron requeridos para que sean
fabricados en Chile, siendo el objetivo a abordar en este trabajo.

Objetivo
Desarrollar un método para hacer crecer películas de óxido gruesas, uniformes y
adherentes en forma controlada, con espesores de 20, 40 y 70 µm, sobre la superficie
de probetas de Al 6061. Medir el espesor de estas películas de óxido y caracterizar los
óxidos formados sobre el Al 6061, física y químicamente. La información experimental
más relevante para este caso es uniformidad microscópica, macroscópica y espesor de
la película de oxido.

Anodizado Duro
Como se hizo mención en los párrafos anteriores, la técnica a utilizar es anodinado
duro. El anodizado duro es un tipo especial de oxidación anódica, con el cual se
consiguen películas de óxido especialmente duras, con mayor resistencia al desgaste y
a la abrasión

[3,5]

que las originadas por los procesos normales. Estas películas se

caracterizan por una dureza totalmente uniforme a través de toda su sección
transversal, lo que conduce a una mayor densidad (menor volumen de poros). Además
presentan una elevada resistencia a la corrosión y abrasión. Los espesores de las
películas se encuentran comprendidos, entre 25 y 150 µm, dependiendo del material [2].
En las aleaciones de aluminio, las capas de óxido duras se obtienen utilizando
electrólitos adecuados, como ácido sulfúrico y/o disoluciones de ácido oxálico, en
condiciones especiales de trabajo. Son característicos en estos procesos, la baja

. se consiguen capas de óxido más gruesas. Lavado con agua desionizada. t = 60 s. engranaje hidráulico. así como el de las empresas que ofrecen anodizado duro. no pueden usarse anodizados duros indiscriminadamente en todas las aleaciones de aluminio. Cuando están presentes Mg y Si en estas aleaciones. El contacto eléctrico se estableció por medio de un alambre de acero inoxidable de 1. El área de los electrodos fue de 11. El alambre de conexión se cubrió con aislante eléctrico plástico y con resina epóxica. Desengrase: En alcohol por inmersión. tiempo = 30 s. Inmersión en ácido nítrico 50% v/v a temperatura ambiente.5 mm de diámetro. se eleva también la tensión eléctrica en el anodizado. La muestra con resina se dejó secar 8 horas aproximadamente. Junto con el incremento del espesor de la capa. pero de menor dureza que con el aluminio puro [2. con mayor resistencia eléctrica. Por esta razón se recubrió una de las caras de la muestra con resina epóxica Bhueler y a la vez se recubrió también el alambre de conexión. debido a sus propiedades y al costo relativamente bajo. Procedimiento Experimental 1.temperatura del electrólito y la elevada densidad de corriente. Sin embargo. cilindros.Preparación metalográfica de las muestras de aluminio previo a anodizado Las muestras fueron cortadas y lijados sus cantos con lija de carburo de silicio.5] El anodizado duro del aluminio se aplica en la industria.4 cm por lado). para componentes que requieren una superficie muy resistente al desgaste como pistones. Decapado: Inmersión en hidróxido de sodio al 10% p/v a 75ºC..6 cm2 (3. Lavado con agua desionizada. El número de aplicaciones continúa creciendo rápidamente. etc. Se estimó conveniente disminuir la superficie de la muestra que se iba a anodizar. grano 600 para emparejar los bordes.

.5 y 18.Secado con aire caliente. tamaño probetas y agitación del electrolito.5 (A/dm2) y tiempo: 2060 min Las densidades de corriente para 3% v/v son: 5. Se utilizó solamente corriente continua. 11 (A/dm2) y tiempo: 15-30 min Las densidades de corriente para 5% v/v son: 5. utilizando para ello una fuente de poder Hewlett Packard. basado en el procedimiento Hardas para anodizado duro [2] . T≈ 70°C. 10. con rangos de 0 – 600 V y 0 – 1. Las condiciones experimentales son: electrolito de H2SO4 al 1%. modelo 6448B.).5 (A/dm2) y tiempo: 1080 min Las densidades de corriente para 20% v/v son: 5. dejando como variables constantes: la temperatura del electrolito. 10. 12. 2. por medio de un agitador magnético. Las densidades de corriente para 1% v/v son: 5. con agitación moderada (2 r.5 (A/dm2) y tiempo: 2060 min .5 A.p. 12.5 y 18. 3%.m. Para cada concentración se realizaron estudios a diferentes densidades de corriente y tiempos. 10. 5% y 20% v/v. 12. Las experiencias de anodizado se realizaron con una temperatura del electrolito de 5ºC.5 y 18.Anodizado: Se anodizaron probetas de Al 6061 a diferentes concentraciones de H2SO4.

. Por esta razón se secó la muestra anodizada a 90°C por 10 minutos. De este modo se puede mantener constante con mayor facilidad el valor del pH (5.Tratamiento Después del Anodizado Enjuague: Concluida la etapa de anodizado. Lavado: A esta etapa también se le conoce como sellado. 3.Figura 1: Celda de anodizado y equipos. la muestra se retiró del baño electrolítico y se enjuagó con abundante agua desionizada a temperatura ambiente.1951. Como el enjuague con agua desionizada a temperatura ambiente no es suficiente como para eliminar los restos de ácido proveniente del baño del anodizado. puede reducir la velocidad de acción del sellado considerablemente y se obtienen capas particularmente duras.[3]] que al secar la capa de óxido entre 88 y 100° C durante 10 minutos antes de sellar en agua hirviendo. Previo a esto se retiró el alambre de conexión.5) al utilizar el sellado con agua caliente [2]. consiguiendo así un mejor efecto de lavado. se procedió a hacer un lavado con agua desionizada entre 50 y 60 °C.5 a 6. Secado: Existe evidencia [Vereinigte. citado por Wernick et al. .

citado por Wernick et al. utilizando un difractómetro Siemens D-5000. Por otra parte. es probable que aún esté presente cierta cantidad en la película anódica formada. se enjuagó la muestra con abundante agua destilada – desionizada a 98°C. por medio de corrientes parásitas. a pesar de los tratamientos llevados a cabo con anterioridad. Para prevenir estos cambios en el pH. . También se caracterizó el sustrato previo a ser utilizado en los experimentos. La técnica de Espectroscopía de Energía dispersa (EDS: Energy Dispersive Spectroscopy).1 g/l de acetato de amonio [Sheasby.5 y 6. Para la caracterización de la morfología de las películas obtenidas se utilizó Microscopía de barrido electrónico (SEM: Scanning Electron Microscopy).[3] ] . se determinó el espesor de las películas formadas. nos permite determinar los elementos presentes en las películas obtenidas. [1] para la formación de la alúmina hidratada.1970. fue de 3 minutos por cada µm de espesor de película de óxido [2] Como el rango de pH del agua de sellado recomendado . mediante un equipo JEOL J8M-25-S2. para su posterior almacenamiento. Enjuague: Para retirar de la capa anodizada restos del buffer incorporado en la solución de sellado. se optó por utilizar un valor de pH 6.5. y viene incorporada en el equipo JEOL antes mencionado. Secado: Finalmente la muestra se secó con aire caliente. está comprendido entre 5. se incorporó un buffer en el baño sellante de una solución de 0. Sin embargo. Almacenamiento: Las muestras se almacenaron en papel tissue y en una cámara desecadora. El criterio utilizado para la duración del tratamiento de sellado. para retirar la mayor cantidad posible de ácido sulfúrico proveniente del baño electrolítico. Esta técnica tiene la ventaja de poder analizar áreas puntuales dentro de la superficie. Caracterización de las películas de óxido obtenidas: La estructura cristalina se estudió por medio de difracción de rayos X (DRX). lo que produciría una rápida variación en el pH.Sellado:El sellado de las piezas anodizadas se realizó en agua hirviendo destilada desionizada a 98°C. y sus cantidades relativas.

considerando que el decapado es un procedimiento que ataca a la superficie. muestra mediante SEM la morfología de la superficie del Al 6061. Figura 3: SEM de la superficie del Al 6061. atacada con reactivo Keller t= 20 s . La figura 3. corresponderían a partículas de Fe3SiAl12 (gris) y Mg2Si (negro). produciendo una mayor rugosidad de la superficie [2] . desengrasado y decapado. las temperaturas altas a las cuales se realiza el decapado también influyen en la morfología. Además se puede ver la presencia de partículas . previa al anodizado duro. t= 30 s y finalmente con ácido nítrico 50% v/v a temperatura ambiente. x1000.RESULTADOS Morfología Superficial del Al 6061 Previo al Anodizado Figura 2: Micrografía óptica de la superficie del Al 6061. x500. encontrándose cavidades redondeadas. Se observa sobre la superficie. Se observa la superficie levemente regular. Por otro lado. desengrasada con alcohol y decapada con NaOH al 10% p/v a 75ºC. La figura 2. que de acuerdo con la bibliografía [4] . muestra la micrografía óptica de la estructura del metal base luego de ser atacada químicamente con reactivo Keller. t= 60 s. la presencia de partículas o compuestos intermetálicos.

la cual disminuye con la concentración. Análisis de las Películas de Óxido de Aluminio a Diferentes Concentraciones Variación del Espesor de la Película de Óxido en Función de la Concentración y Densidad de Corriente En la tabla 1. obtenido por anodizado duro durante 20 minutos. obtenidas al anodizar a diferentes concentraciones de H2SO4 y densidades de corriente. Según Scott [5] . lo que concuerda con los resultados obtenidos. a bajas concentraciones de H2SO4 y a altas densidades de corriente se obtienen películas de mayor espesor. el espesor tiende a disminuir para una misma densidad de corriente.sobre la superficie que pueden estar asociadas a restos de óxido natural desprendido y a materia orgánica. durante 20 minutos. se muestran los espesores de las películas de óxido de Al.4 ± 1 34.7 ± 1 . Esto puede deberse a que la velocidad de formación de la película de óxido. Tabla 1: Espesor en µm de la película de óxido de Al a distintas concentraciones de H2SO4 y densidades de corriente. En la figura 4 se muestra la tendencia del crecimiento del espesor con la densidad de corriente. que aumenta con la densidad de corriente. Por otra parte.2 ± 1 33. el espesor aumenta proporcionalmente con la densidad de corriente para una misma concentración del electrolito. a diferentes concentraciones de H2SO4. Concentració n 1 3 5 20 H2SO4 % (v/v) Densidad de corriente Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm) (A/dm2) 5 40.4 ± 1 33. Se observa que al aumentar la concentración del electrolito. es mayor que la velocidad de disolución.

4 ± 1 51. cuyo espesor resultó ser de 73 µm .• 8 - 56.0 ± 1 Se realizó la experiencia a 11 (A/dm2). una explicación posible para esto puede ser que a mayores tiempos de anodizado y con la alta densidad de corriente aplicada.5 ± 1 47.6 ± 1 58.7 ± 1 - 10 79.9 ± 1 60. en H2SO4 al 5% v/v a T = 5°C. . disminuye la pendiente de crecimiento del espesor.5 ± 1 63.2 ± 1 12. durante anodizado duro del Al 6061. la temperatura al interior de la película aumenta. Variación del Espesor de la Película de Óxido en Función del Tiempo de Anodizado En la figura 5 se observa que el espesor crece con el tiempo. Comportamiento Espesor v/s Densidad de corriente 100 Espesor (µm) 80 60 40 H2SO4 al 1% H2SO4 al 3% H2SO4 al 5% H2SO4 al 20% 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2 Densidad de corriente (A/dm ) Figura 4: Variación del espesor de la película de óxido de Al en función de la densidad de corriente.4 ± 1 - 73.5 96. sin embargo a medida que este aumenta.

a diferentes concentraciones del electrolito H2SO4.5 (A/dm2). Por otra parte se obtienen mayores espesores al disminuir la concentración de ácido sulfúrico. 10 y 12. aumenta con la concentración del electrolito. Variación Espesor vs Tiempo 120 100 Espesor (µm) 80 60 40 H2SO4 al 1% H2SO4 al 5% H2SO4 al 20% 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Tiempo de anodizado (min) Figura 5: Variación del espesor de la película de óxido de aluminio en función del tiempo. 6 se muestran las superficies de la película de óxido de Al luego de anodizar con el electrolito H2SO4 al 1% v/v.ocasionando que la velocidad de disolución sea mayor que la velocidad de crecimiento. durante anodizado duro del Al 6061. Morfología de la Superficie de la Película de Óxido de Al al Anodizar con H2SO4 a Diferentes Concentraciones Anodizado con H2SO4 al 1% En las fotografías de la Fig. . utilizando densidades de corriente de 5. a 5°C por 20 minutos. esto puede deberse a que la velocidad de disolución de la película. i = 5 (A/dm 2). a 5°C.

mas aún si se utiliza 18. 7c). 6b). donde se obtuvieron espesores de 104. es decir 5 (A/dm2).2 µm. 6a). la película de óxido es irregularmente distribuida sobre la superficie de Al (fig. donde se observa a 5 y 10 (A/dm2) una superficie uniforme (fig. con densidades de corrientes de 5 y 18. comparada con la irregularidad de la superficie a densidad de corriente 12. 6c). se forma película no uniforme en toda la superficie (fig. 8b).Se observa que a baja densidad de corriente.6 y 101. al aumentar la densidad de corriente a 12. Al anodizar con 5 (A/dm2). Al anodizar con 10 (A/dm2) el espesor de la película aumenta y se ha formado película en toda la superficie (fig. debido al aumento de la disolución química del óxido causado por el electrolito (fig. 7a y 7b). 8a). La figura 7 muestra la morfología de las superficies de estas películas.5 (A/dm2) (fig. Para apreciar con más detalle el crecimiento de la película se prolongó el tiempo de anodizado a 60 minutos.5 (A/dm2) las películas son gruesas.5 (A/dm2). a b a . sin embargo aumenta la disolución química del óxido causado por el electrolito ácido [6] y tienden a ser poco adherentes (fig. respectivamente.5 (A/dm2) se observa una superficie bastante más deteriorada. Por otro lado.

b) i=10 y c) 2 i= 12. a b a c Figura 7: Micrografías SEM de películas de óxido de Al. utilizando anodizado duro durante 20 minutos.5 (A/dm ).5 (A/dm 2). a . crecidas sobre Al 6061. x1000. b) 10 y c) 12. utilizando anodizado duro. tiempo de anodizado=20 m a) i= 5 .c Figura 6: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al. densidad de corriente: a) 5 . crecidas sobre Al 6061. H2SO4 al 1% como electrolito a 5°C. como electrolito H2SO4 al 1% y T= 5°C.

la película de óxido no alcanza a cubrir homogéneamente toda la superficie (Fig. H2SO4 al 1% como electrolito a 5°C. Los resultados al anodizar con 8 y 10 (A/dm2) son similares entre sí. podemos observar en las micrografías de la figura 10. a 5°C utilizando densidades de corriente de 5. densidad de corriente: a) 5 y b) 18.aa b Figura 8: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al. utilizando anodizado duro durante 60 minutos. 9b y c). Anodizado con H2SO4 al 3% Las fotografías de la figura 9 exponen la superficie de las películas de óxido de aluminio. el espesor de la película aumenta y se forma película en toda la superficie (fig. con el electrolito H2SO4 al 3% en volumen. por lo que no se obtiene el espesor mínimo adecuado (20µm). Cabe señalar que no se realizaron pruebas con tiempos superiores de anodizado para 5 y 8 (A/dm2).5 (A/dm 2). obtenidas al anodizar por 20 minutos. Se observa que a 5 (A/dm2). que la superficie es menos homogénea al utilizar 8 (A/dm2) que 10 (A/dm2). . Sin embargo. 8 y 10 (A/dm2). por lo que no es posible discutir el comportamiento de estas películas. 9a). crecidas sobre Al 6061.

. Por lo tanto. a b c Figura 9: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al. densidad de corriente: a) 5. utilizando anodizado duro.Por otra parte. Similares características se consiguieron con 10 y 11 (A/dm2). donde se obtuvo una superficie uniforme . H2SO4 al 3% como electrolito a 5°C. No obstante. no se alcanzó el espesor máximo requerido (70µm) en óptimas condiciones. para estas tres densidades de corriente. dando a la superficie una estructura irregular. se hicieron pruebas con 9 (A/dm2) por 20 minutos. se logró una película poco adherente. tiempo de anodizado 20 minutos. al aumentar el tiempo de anodizado a 30 minutos. crecidas sobre Al 6061. b) 8 y c) 10 (A/dm 2).

a 5°C utilizando densidades de corriente de 5. x500. 6 y 7 (A/dm2). utilizando diferentes densidades de corriente y tiempos. Anodizado con H2SO4 al 5% Las fotografías de la figura 11 exponen la superficie de las películas de óxido de Al. Al realizar el anodizado con 9 (A/dm2). crecidas sobre Al 6061.a b Figura 10: Micrografías SEM de películas de óxido de Al. . Sin embargo. 10 y 12. La figura 12 expone. Al anodizar con 5. la morfología de las superficies de la película de óxido de Al. incluso con tiempos de anodizado prolongados. mediante micrografías. la película se vuelve poco adherente a los 15 minutos de anodizado. se obtuvieron películas bastante uniformes. H 2SO4 al 3% como electrolito a 5°C. utilizando anodizado duro durante 20 minutos. obtenidas al anodizar por 20 minutos. al aumentar el tiempo de anodizado a 30 minutos la película es poco adherente. 8.5 (A/dm2). con el electrolito H2SO4 al 5% en volumen. como se observa en la micrografía 12(b). Anodizando con 8 (A/dm2) durante 10 minutos se obtuvo una película uniforme. y de ahí al aplicar densidades de corriente superiores las películas presentaron el mismo problema de falta de adherencia. bajo las siguientes condiciones: 2 2 a) 8 (A/dm ) y b) 10 (A/dm ).

a b c d . al anodizar con densidades de corriente superiores a 7 (A/dm2). por la poca adherencia que presentan estas capas. y tiende a desaparecer después de aproximadamente 30 minutos de anodizado. que para intereses de apariencia es claramente necesario ajustar el tiempo de anodizado para que el crecimiento se haya completado cubriendo de esta manera.En general. De acuerdo a los resultados de un rango de muestras preparadas por Scott [5] puede verse que la apariencia manchada es más característica a baja densidad de corriente. no se logran conseguir películas de 70µm de espesor en óptimas condiciones. Scott [5] ha observado en soluciones de ácido sulfúrico a concentraciones hasta 10% en volumen. toda la superficie de la muestra y evitando esté ausente el manchado.

en H 2SO4 al 5% como electrolito a 5°C. densidad de corriente y tiempo: a) 5 (A/dm 2). podemos observar en las micrografías . 30 minutos y c) 10 (A/dm ). tiempo de anodizado 20 minutos. utilizando anodizado duro en H2SO4 al 5% a 5°C. 20 minutos. x1000. a 5°C utilizando densidades de corriente de 5. densidad de corriente: a) 5.Figura 11: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al.5 (A/dm 2). 20 minutos. c) 10 y d) 12. b a c Figura 12: Micrografías SEM de películas de óxido de Al. crecidas sobre Al 6061. crecidas sobre Al 6061. Morfología de la Superficie de la Película al Anodizar con Ácido Sulfúrico al 20% Las fotografías de la figura 13 exponen la superficie de las películas de óxido de Al. con el electrolito H2SO4 al 20% en volumen. utilizando anodizado duro. b) 8 2 2 (A/dm ).5 (A/dm2). Aunque las fotografías indican que se ha formado película de óxido en toda la superficie para las tres densidades de corriente. obtenidas al anodizar por 20 minutos. 10 y 12. b) 8.

14a) se obtuvo una película uniforme. 15). b) 10 y c) 12. utilizando anodizado duro.9 µm. que al anodizar con 5 (A/dm2) (fig. Sin embargo al utilizar 10 A/dm2 (fig. esto se debe a que la velocidad de disolución en la superficie de la película aumenta con la concentración del electrolito. a b c Figura 13: Fotografías de la superficie de películas de óxido de Al. tiempo de anodizado 20 minutos. . 14b). se observa que la superficie de la película de óxido es irregular. densidad de corriente: a) 5.5 (A/dm 2). en H2SO4 al 20% y a 5°C. para esta densidad de corriente. Aumentando el tiempo de anodizado a 60 minutos para 5 A/dm2 se obtuvo una película irregular y poco adherente (Fig.de la figura 14. crecidas sobre Al 6061. con un espesor de 62. por lo que solamente se pudo obtener películas de 20 y 40 µm de espesor de óptima calidad.

H 2SO4 al 20% como electrolito a 5°C. crecidas sobre Al 6061. Análisis de Resultados para Descartar Concentraciones En esta sección se discute cuál es la concentración que entrega un mejor comportamiento para la producción de películas de óxido de aluminio gruesas. variando sólo el tiempo de anodizado. crecida sobre Al 6061. para una misma densidad de corriente. x500. Figura 15: Micrografía SEM de película de óxido de Al. H2SO4 al 20% como electrolito a 5°C y densidad de corriente 5 (A/dm 2). uniformes y adherentes. utilizando anodizado duro durante 60 minutos. x1000. densidad de corriente: a) 5 y b) 2 10 (A/dm ). utilizando anodizado duro durante 20 minutos.a b Figura 14: Micrografías SEM de películas de óxido de Al. .

Ø Se descarta el anodizado con el electrolito H2SO4 al 1% en volumen. que relaciona pruebas en ácido sulfúrico al 5% en volumen a 5°C. es difícil conseguir los tres espesores requeridos. uniformes y adherentes. y por lo tanto la superficie de la película no logra un espesor homogéneo. éstas no se forman uniformemente sobre el sustrato de aluminio. esto puede deberse a que su formación es casi instantánea. por lo cual no se trabajará con esta concentración. 20. con densidades de corriente entre 5 y 7 (A/dm2). Análisis de las Películas de Óxido de Aluminio Obtenidas al Anodizar con Ácido Sulfúrico al 5% en Volumen Variación del Voltaje en Función del Tiempo Un registro del voltaje durante el curso del anodizado a densidad de corriente constante. se consiguen películas con las características adecuadas. En la figura 16. para ambas densidades de corriente no se logra observar la primera zona que corresponde al comienzo del anodizado y que se asocia con la formación de la capa barrera. Ø El anodizado con H2SO4 al 20% en volumen. Aunque es posible obtener películas de óxido con los espesores requeridos para este trabajo de investigación. es decir. 40 y 70 µm. disuelve la película de óxido formada debido a la elevada concentración del ácido en el electrolito. Ø Con el electrolito H2SO4 al 3% en volumen. por lo que se obtiene una superficie irregular y el espesor es inferior al obtenido con menores concentraciones de ácido. es decir. debido a . que son las propiedades requeridas para ser utilizadas como patrones de calibración. gruesas. Ø Al anodizar con el electrolito H2SO4 al 5% en volumen. con densidades de corriente de 5 y 6 (A/dm2). se traza en la figura 16. para una misma densidad de corriente.

Para tiempos de anodizado mayores de 15 minutos. Para la tercera zona correspondiente al estado estacionario. que se asocia a una disminución en la resistencia iónica del óxido debido a la formación de los poros.las elevadas densidades de corriente utilizadas. el voltaje se mantuvo estable con un pequeño rango de variación para ambas densidades de corriente. En ambos casos se observa al inicio del gráfico una reducción del voltaje. El aumento de voltaje puede deberse a que aumenta la resistencia a la conducción electrónica. . debido probablemente a limitaciones en su difusión a través de ellos. Cambios consiguientes en la composición de la capa barrera y la conductividad iónica también podrían estar involucrados. Cambios importantes en la composición y pH del electrolito en la base de los poros.8 V desde los 4 hasta los 12 minutos. Para 6 (A/dm2) se mantuvo aproximadamente en 27. posiblemente aliado con efectos de calentamientos locales en el interior de la película cerca de la capa barrera. Se observa además que a mayor densidad de corriente el aumento de voltaje se produce antes.5 V a los 16 minutos. Los aumentos de voltaje ocurren. debido a una combinación de eventos. el voltaje dejó de ser constante para ambas densidades de corriente. A los 5 (A/dm2) fluctuó aproximadamente entre los 27 V a los 4 minutos y 27.

[7] y Keller et al. Bailey y Wood. 1973. 1976. con H 2SO4 5% en volumen a 5°C a diferentes densidades de corriente Wood.La disminución del voltaje puede atribuirse a una perdida de resistividad de la película. Dunn. Hunter y Fowle. 1967. citados por Thompson y Wood. 1968. Es difícil encontrar una explicación precisa para los comportamientos señalados. 1953. durante anodizado duro de la aleación de Al 6061. Eguchi. 1970. O’Sullivan y Wood. 1983.. 1954. 1969 y 1970.. 1967. 1969. . citados por Bailey y Wood. Vol’fson y Pilyankevich. Wood y O’Sullivan. Variación Voltaje vs Tiempo 80 70 Voltaje (Volt) 60 50 40 30 2 20 5 (A/dm ) 2 6 (A/dm ) 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tiempo (min) Figura 16: Variación del voltaje en función del tiempo. 1970. debido a que es un tema de controversia en la literatura [Thomas. 1974 [8]]. Dekker y Middelhoek. Tajima et al. la cual se adelgaza o cambia sus características conductoras (de amorfa a cristalina) debido a una variación en la composición del electrolito en la interfase óxidometal. 1978.

sellado utilizando el criterio de 3 minutos por cada µm de espesor y posteriormente medición de los espesores.1 ± 1 47. es decir. Tabla 2: Tiempos de anodizado y sellado de películas de óxido de Al. con sus correspondientes espesores de película. se efectuó con anterioridad el análisis de muestras ya anodizadas y de sus respectivos espesores de película de óxido.) Tiempo Sellado (min. crecidas sobre Al6061.4 ± 1 23. es decir. tratando en lo posible que estos espesores sean cercanos a los requeridos para este trabajo.Sellado de las Películas de Óxido de Al Anodizadas con H2SO4 al 5% El sellado de las muestras anodizadas se realizó en agua hirviendo destilada desionizada a 98°C.1 ± 1 64. anodizado. 20.4 ± 1 85. 40 y 70 µm. Una vez seleccionados los tiempos de anodizado se realizó el procedimiento completo.1 ± 1 . Con el fin de poder estimar la duración del tratamiento de sellado. En la tabla 2 podemos observar los tiempos de anodizado y de sellado utilizados. Densidad de corriente Tiempo Anodizad o (min.3 ± 1 43.) Espesor película (µm) 6 (A/dm2) 7 (A/dm2) 11 26 50 11 21 30 60 120 210 60 120 210 19.

utilizando anodizado duro en. la estructura no parece cambiar significativamente por el sellado. crecidas sobre aluminio 6061. con densidades de corriente de 6 y 7 (A/dm2) respectivamente a diferentes tiempos de anodizado. b) 26 y c) 50 min.En las Figuras 17 y 18 se exponen las micrografías SEM de estas películas de óxido de aluminio selladas. previamente anodizadas en 2 H2SO4 al 5% a 6(A/dm ) durante: a) 11. H2SO4 al 5% a 5°C. . con amplificación x1000. a b c Figura 17: Micrografías SEM de películas de óxido de aluminio selladas. Se observa que en la superficie de la película de óxido anódico.

a 5°C y 6 (A/dm2). Del análisis de rayos X realizado en la superficie de la película. esto puede deberse a que la mayor cantidad de bohemita se concentra hacia el interior de los poros. Análisis por Difracción de rayos-X de Muestras Selladas El anodizado se realizó con H2SO4 al 5% v/v. En la tabla 3 se exponen los tiempos de anodizado y sellado de las muestras y sus respectivos espesores de película. . b) 21 y c) 30 min. vemos en la figura 19 que en estas tres muestras existe una leve presencia de bohemita.a b c Figura 18: Micrografías SEM de películas de óxido de aluminio selladas. previamente anodizadas en H2SO4 al 5% a 7(A/dm 2) durante: a) 11.

citados por Wernick et al. N° muestra 90 91 92 Tiempo anodizado (min. hacia adentro en el fondo de los poros. Tabla 3: Resumen de procedimiento utilizado para obtener muestras analizadas por DRX.) 210 120 60 Figura 19: Resultado de análisis DRX de películas de óxido de Al. esto ocurre hasta que el volumen del poro está cerca del 99% hidratado..6 ± 1 23. . utilizando anodizado duro. [1987][3]. crecidas sobre Al 6061. [1987][3]. Según Hoar y Wood [1961] citados por Wernick et al.4 ± 1 42..Spooner y Forsyth [1968] y Ginsberg y Wefwers [1962]. establecieron que el sellado de la capa de óxido empieza en la superficie y lentamente prosigue hacia el interior.8 ± 1 Tiempo sellado (min.) 40 22 12 Espesor película (µm) 66.

Análisis EDS en la Superficie de las Películas de Óxido de Aluminio A continuación se exponen los resultados obtenidos del análisis EDS a la superficie de la muestra decapada y de las muestras anodizadas y selladas. luego del tratamiento previo al anodizado.52 De acuerdo a los datos de la tabla 4 se puede apreciar que el Mg presenta un menor porcentaje en la superficie de la aleación.54 Fe 0. durante 60 segundos. Elemento Porcentaje en peso Al 98. podría indicar que presentan mayor solubilidad frente al decapado ácido. comparado con el contenido de su matriz metálica (0. utilizando anodizado duro con H2SO4 al 5% como electrolito a 7 (A/dm2) y 5°C. crecidas sobre aluminio 6061. En la tabla 4 podemos observar el porcentaje aproximado de Al. Mg y Fe en la superficie del Al 6061. luego de ser desengrasada con alcohol y decapada con NaOH al 10% p/v a 75ºC. En la tabla 5 podemos observar el porcentaje de elementos aleantes presentes en la superficie de las películas de óxido. Esta disminución en la concentración de partículas intermetálicas de Mg.8%). por un tiempo de 30 segundos y finalmente con HNO3 50% en volumen a temperatura ambiente. Tabla 4 Porcentaje de elementos aleantes en la superficie de la aleación de aluminio 6061. .94 Mg 0.

210 min.Tabla 5: Porcentaje de elementos presentes en la superficie de la película de óxido de aluminio.99 _ _ Cr 0. 30 min.43 41.60 5.67 43.03 50. Anodiz.86 4.19 _ _ _ _ Zn 0.02 _ _ _ _ O * 49. utilizada el la CCHEN Tiempo Anodizado 11 min.80 _ _ _ _ Si 0. Tpo. que probablemente correspondan a partículas intermetálicas de estos elementos.53 Mg 0. Composició n en % peso.51 _ _ _ _ Cu 0.79 0. la cantidad de azufre y oxígeno presentes se atribuye a contaminación de las muestras por el electrolito. Anodiz. Sellado 60 min.63 _ 0.57 49. Tpo.15 _ _ _ _ Ti < 0.76 45.85 6.48 0. que se incorporaron al óxido durante el anodizado y que al interactuar con la solución ácida del electrolito en el anodizado se disolvieron parcialmente. Sellado Tpo. Sin sellar Tiempo Anodizado 30 min.03 _ _ _- _ Mn 0. Tpo. Por otro parte.21 Elemento (*) Elementos presentes en la solución electrolítica De acuerdo a los datos de la tabla 5 se puede apreciar la presencia de Si y Cu en la superficie de la aleación.26 S * 4.35 _ Fe 0.31 50. Sin sellar Al 97. .15 1.83 44. 11 min.

CONCLUSIONES Ø A bajas concentraciones del electrolito ácido sulfúrico y a altas densidades de corriente se obtienen películas de mayor espesor. Ø Al aumentar la concentración del electrolito.I. disminuye la pendiente de crecimiento del espesor.S. Teoría y Práctica de la Lucha Contra la Corrosión. 2ª Edición. Ø El espesor crece con el tiempo de anodizado. . “Manual del Aluminio”.. (1984).C..S. REFERENCIAS 1. sin embargo no logran un espesor homogéneo. Consejo Superior de Investigaciones Científicas (C. Lizarbe. 2. sin embargo a medida que el tiempo aumenta. (1992). Madrid.A. R. Ø Al anodizar con el electrolito ácido sulfúrico al 1% en volumen. Reverté. España. Ø El espesor de la película aumenta proporcionalmente con la densidad de corriente para una misma concentración del electrolito. “Oxidación anódica. el espesor de la película disminuye para una misma densidad de corriente. se obtienen películas gruesas. coloración y sellado del aluminio”.. W. 1°Edición. Hufnagel.). Grafimad.

P. Ohio. (1987). 8. Vol 43. G.. London. J. 23. Trans. Inst. 1ª Edición. (1964). “The Morphology of Anodic Films Formed on Aluminium in Oxalic Acid”. (1965). Vol. Academic Press. 5.. Vol. G. y Wood. 1. G. 5a Edición. 1ª Edición . Institute Metal Finishing. 4. Pinner. Scott.187-199. G. 5. Research Laboratories British Aluminium Co Ltd. Cap.. Csokán. and Wood. (1974) . y Sheasby... A. “Anodic Films on Aluminium”.1-8. C. “ Aluminum and Aluminum Alloys”. B. ASM International Metals Park. pp. Thompson. Finishing Publications Ltd.. pp. Wernick. (1983). United Stated. 41.9 y 11. Treatise on Material Science and Technology. 6. Trans.3. Vol. Ed. “The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys”. Scully. Bailey. S. USA. 6th International Metal Finishing Conference. Buckinghamshire. Asm Specialty Handbook. (1998). 7. ASM International. Vol. Cap. 51-56. C. “Some Observations on the Growth Mechanism of Hard Anodic Oxide Coatings on Aluminium”. Chalfont Park. “Decorative and Protective Finishes Produced on Aluminium by Hard Anodizing” . P. Metal Finish. Ed. G. England. 52. pp... E. R.. C.