TD polymères magistère Phytem

I.

Physico-chimie des polymères :

I.1 Les masses molaires moyennes :
Un échantillon uniforme de masse moléculaire M = 3.105 g/mole est contaminé par :
a)
b)
c)
d)
e)

1 % en poids d’une impureté de masse moléculaire M = 500 g/mole.
10 % en poids d’une impureté de masse moléculaire M = 500 g/mole.
1 % poids d’une impureté de masse moléculaire de M = 107 g/mole.
1 % en nombre d’une impureté de masse moléculaire de M = 500 g/mole.
1 % en nombre d’une impureté de masse moléculaire M = 107 g/mole.

Dans chaque cas, calculer les masses moléculaires moyennes (Mn et Mp) et discuter de
l’influence de ces impuretés moyennes.

I.2 Conformation des polymères :
Un échantillon de polyméthacrylate de méthyle (plexiglas) A a été préparé dans un
mélange THF-Toluène (80/20) à T = - 23°C par le fluorényl-lithium comme amorceur.
Un second échantillon de polyméthacrylate de méthyle B a été préparé dans un
mélange THF-Toluène (4/96) à T = 91°C avec le même amorceur.
Les pourcentages de triades des deux échantillons, obtenus d’après le spectre RMN
1
H, sont les suivants :
A
B

(mm) = 0,05 (mr) = 0,34
(mm) = 0,42 (mr) = 0,21

(rr) = 0,61
(rr) = 0,37

a) La polymérisation de A et de B sont ils contrôlés par le processus de Bernouilli ?
b) Le polymère B est un mélange de polymère A et d’un polymère isotatactique. Calculer la
proportion en poinds des deux polymères du mélange.

I.3 études viscosimétriques :
La viscosité est l’une des techniques expérimentales les plus utilisées pour caractériser les
polymères en solution. Outre son faible coût, les données obtenues sont très facilement
exploitables pour déterminer les masses molaires des polymères ainsi que les dimensions
moyennes (<s2>1/2 et <r2>1/2). Elle permet également de connaître l’importance des
interactions polymères-solvants (température θ, χ12).

D’après les lois de Flory on obtient : [η] = 66/3. Mais dans le cas des solutions macromoléculaires.008 g.Le principe de la technique repose sur l’augmentation des la viscosité des solutions par rapport au solvant pur. <s2>3/2/M = φ.8).C) C s’exprime en g. <r2>3/2/M avec φ = 2. à température constante.5 1023 Où <s2>1/2 est le rayon de giration moyen et <r2>1/2 l’écart quadratique moyen entre les extrémités de chaînes. Les chaînes rigides ayant des valeurs supérieures (cas limite de l’ADN valeur de 1.L-1 [η] = 0.M0. (0. On sait que dans l’eau pure le POE suit la loi [η] = 0.Ma K et a étant des paramètres liés respectivement à la taille et à la conformation de la molécule pour un système polymère/solvant/température donnée. et donc de faible variations de viscosité l’approximation suivante est valable : [η] = [Ln (η/η0)]/C La viscosité intrasèque peut-être reliée à la masse molaire du polymère par la relation de Mark-Houwink : [η] = K.45 mol.032. les degrés moyens de polymérisation pour chacun des échantillons.8.5 et 0. Que pouvez vous en conclure sur ces deux solvants.12. les <s2>1/2 et les <r2>1/2 dans les deux solvants différents.cm-3 dans deux solvants différents H2O pure et K2SO4 aq. On définit la viscosité relative η d’une solution de polymères dilués et η0 la viscosité du solvant pur. Justifier.cm-3 Pour des tailles de polymères relativement faible. Soit 4 échantillons de masses isomoléculaires de polyoxyde d’éthylène [(CH2)2O]n de masses inconnues avec C= 0.φ.45 mol.72 et que pour K2SO4 aq.545 Temps d’écoulement solvant solution a solution b solution c solution d Eau pure 225 238 249 265 273 K2SO4 291 309 318 331 336 Calculer les masses molaires moyennes. les interactions soluté-soluté et soluté-solvant ne sont plus négligeables. Pour des chaînes flexibles a prend des valeurs comprises entre 0.L-1). Il apparaît une notion de viscosité inhérente [η] définit par : [η] = lim [(η-η0)/( η0. à 0. .M0.

74.53.10-6 .105 Pa.10-6 1.41.1 1 10 100 1000 10000 100000 T = 0°C J (t) Pa.II.s-1 1.10-6 T = -50°C J (t) Pa.42.10-5 7. On suppose que le polymère a un comportement viscoélastique linéaire et que sa fonction de complaisance de fluage (inverse du module de relaxation.92.89.10-6 2.10-6 2.3.10-6 4.1t avec J(t) en GPa-1 et t en heures. t (s) 0.10-6 1.10-7 6.67.44.94.001 0.28. Propriétés mécaniques de polymères : II.s-1 3.10-6 8.10-6 1.10-6 1.1 Viscoélacticité linéaire : Une barre rectiligne de polymère. a) La masse moléculaire du PIB du grade L-120 est de Mp = 120000 g/mole.57.10-7 1.42.10-6 3.10-5 7.13.92. II. ici le module de Young) en extension est donnée par : J(t) = 2-e-0.29.4 (Tg = -73°C).18.10-6 1.105 Pa.10-7 9.3 Influence de la température sur les propriétés dynamique dans le domaine linéaire : On donne ci-dessous les résultats expérimentaux obtenus pour la complaisance de fluage du polyisoprène cis-1.26.21.73.s ? II.70.10-9 3.10-6 2.54.16. Calculer l’allongement de la barre au bout de 10 heures.31.62.35.10-7 1.10-6 1.s-1 4.10-6 1.38.46.10-4 T = -30°C J (t) Pa. Sachant que ces échantillons sont considérés comme monodisperses et η α Mp 3. Quelle est sa viscosité η à 176°C ? b) Dans quelles proportions massiques devrait on mélanger ces deux grades pour obtenir un matériau dont la viscosité à 176°C serait η = 8.2 Influence de la masse moléculaire sur les propriétés dynamique dans le domaine linéaire : La viscosité de cisaillement nul d’un polyisobutadiène (PIB) grade L-80 de Mp = 80000 g/mole est de η = 6.01 0.10-8 1.s à une température de 176°C.10-6 1.92. de longueur 1 m et de diamètre 10mm est suspendue verticalement et supporte une masse de 10 kg.10-6 1.10-6 1.

C1 = 17.44 et C2 = 56 K. Tracer la courbe maîtresse décrivant l’évolution temporelle de la complaisance de fluage à la température de référence Tref = -30°C. log [J(Tg)/J(T)] = [-C1 (T-Tg)/(C2+(T-Tg)]. Donner les valeurs des facteurs de glissements K = log [J(Tref)/J(T)] utilisés. .Sachant que pour Tg<T<Tg+100.