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Problemas e exerccios de Princpios de Qumica-Fsica

(2009-2010)

Conceitos bsicos de termodinmica


1 Considere 2 moles de gua na forma de gelo, a -10C. Qual a quantidade de calor
que necessrio fornecer a esta amostra de gelo para a transformar em vapor de gua a
110C? Quanto tempo durar esta transformao se o calor for fornecido a uma
velocidade constante de 200 J/min?
Dados:

Calor especfico do gelo

2.09 J g-1 K-1

Calor de fuso do gelo

6.02 kJ mol-1

Calor especfico da gua lquida

4.18 J g-1 K-1

Calor de vaporizao da gua

40.7 kJ mol-1

Calor especfico do vapor de gua

2.0 J g-1 K-1

2 A uma amostra de 500 mL de gua lquida a 5 C, contida num recipiente isolado,


adicionaram-se 45 g de gelo a 0 C. Caracterize a situao final de equilbrio indicando
temperatura final do sistema, fases presentes e suas quantidades. Utilize os dados do
problema anterior.
3 Considere 200 g de uma mistura de gua com etanol (CH3CH2OH) a 25C em que a
fraco molar em etanol de 0.4. Calcule a temperatura final aps se terem
acrescentado 20 g de gelo a 0C. Admita que a mistura se faz num recipiente
devidamente isolado para que no existam trocas de calor com o meio exterior. (Calor
especfico molar do etanol lquido a 25 C: Cpm = 111.46 J K-1 mol-1; outros dados
relevantes so apresentados no problema 1.1).
4 Considere uma transformao reversvel de um gs perfeito, constituda pelas
seguintes etapas sucessivas:
1 - expanso isobrica;
2 - expanso adiabtica;
3 - arrefecimento isobrico;
4 - compresso adiabtica.

No fim destas quatro etapas, o sistema encontra-se num estado idntico ao estado
inicial. Esboce num diagrama presso/ volume e volume/ temperatura as transformaes
ocorridas. Esboce ainda num diagrama entropia/temperatura as transformaes atrs
descritas.
5 Uma mole de um gs monoatmico encontra-se inicialmente a 400K e presso de
1 bar, e sofre uma expanso adiabtica contra uma presso exterior de 0.1 bar de tal
modo que a presso final do gs precisamente de 0.1 bar. a) Calcule o trabalho
realizado nesta transformao. b) Qual a temperatura do gs aps a expanso? c)
Calcule a variao de entropia na transformao referida.
6 Calcule a variao de entropia associada transformao de 2 mol de gelo a -10 C
em vapor de gua a 110 C.
Dados: Entalpia molar de fuso do gelo a 273 K, fusH0 = 6.008 kJ.mol-1.
Entalpia molar de vaporizao da gua a 373 K, vapH0 = 44.0 kJ.mol-1.
Capacidade calorfica especfica do gelo: cP = 2 J.K-1.g-1.
Capacidade calorfica molar da gua lquida: CPm/R = A + BT + CT2, com A =
8.712, B = 1.2510-3, e C = -0.1810-6.
Capacidade calorfica molar do vapor de gua: CPm (J K-1 mol-1) = A + BT + CT2
+ DT3, com A = 32.24, B = 1.92310-3, C = 1.05510-5, e D = -3.59510-9.

7 Num sistema isolado juntam-se 5 g de gelo temperatura de 273 K com 50 g de


gua temperatura de 300 K. Qual o valor da variao de entropia nesta operao
sabendo que a entalpia de fuso do gelo de 6 kJ.mol-1 e que a capacidade calorfica
molar a presso constante da gua de 75.24 J.mol-1.K-1?

Tenso superficial e capilaridade


8 O ngulo de contacto da gua num vidro limpo prximo de zero. Calcule a tenso
superficial da gua a 20 C tendo em conta que ela sobe 4.96 cm num tubo capilar de
vidro com raio interno de 0.300 mm. A densidade da gua a 20 C de 998.2 kg m-3.

9 Um tubo de vidro com dimetro interno de 1.0 cm contm um varo central,


tambm de vidro, com 0.98 cm de dimetro. Se for introduzido num recipiente com
gua a 25 C, a que altura subir a gua?
Dados relativos gua a 25 C: tenso superficial = 72.0 mN m-1; densidade =
0.9971 g cm-3.
10 Uma tcnica clssica para medir a tenso superficial de um lquido o mtodo da
ascenso capilar diferencial. A tenso superficial de um lquido que molha o vidro
determina-se a partir da diferena de nvel h entre os meniscos de dois tubos
cilndricos com raios diferentes, r1 e r2. No caso em que r1 = 1.0 mm e r2 = 5 mm,
obteve-se, para um dado lquido a 25 C, h = 0.5 cm. Sabendo que a densidade desse
lquido a 25 C = 0.95 g.cm-3, determine o valor da tenso superficial a essa
temperatura.
11 Calcular a presso diferencial da gua atravs da superfcie de uma gota de raio
200 nm a 20 C.

Equilbrio de fases: substncias puras


12 Qual a variao do ponto de ebulio da gua a 100 C por Pa de variao da
presso? A entalpia de vaporizao molar de 40.69 kJ mol-1, o volume molar da gua
lquida 0.01910-3 m3 mol-1, e o volume molar do vapor 30.19910-3 m3 mol-1, todos
a 100 C e 1.01325 bar.
13 Calcular a variao de presso necessria para fazer variar de 1 C o ponto de fuso
da gua. A 0C a entalpia de fuso do gelo de 333.5 J g-1, a densidade da gua de
0.9998 g cm-3, e a densidade do gelo de 0.9168 g cm-3.
14 Calcule a presso de equilbrio para a converso da grafite em diamante a 25 C.
Considere que as densidades da grafite e do diamante so respectivamente 2.25 e 3.51 g
cm-3 (independentes da presso). A entalpia de formao padro do diamante 1895 J
mol-1 e as entropias padro da grafite e do diamante so respectivamente 5.740 e 2.377 J
K-1 mol-1.

15 Abaixo do ponto triplo (t = -56.2C; P = 5.11 atm) a presso de vapor do CO2


slido expressa pela relao
log10 ( P sat / mmHg ) = 9.832

1353
T

onde T vem em K. A entalpia de fuso 8328 J mol-1.


a) Faa uma estimativa da presso de vapor do CO2 lquido a 0 C e indique as fontes de
erro do mtodo utilizado.
b) Explique por que razo no possvel ter CO2 lquido presso atmosfrica.

16 a) Qual o aspecto geral das curvas = f(T) do potencial qumico de uma


substncia pura a uma presso abaixo da do ponto triplo?
b) O estado padro de referncia a 298 K do iodo molecular (estado natural) o estado
slido cristalino. Qual a presso de vapor do iodo, I2, gasoso em equilbrio com o iodo
slido a 298.15?
c) O estado padro de referncia a 298 K do bromo molecular (estado natural) o
estado lquido. Qual a presso de vapor do bromo, Br2, gasoso em equilbrio com o
bromo lquido a 298.15?
Dados (a 298.15 K):

Bromo:

fH0 /kJ mol-1

S0 / J K-1 mol-1

Iodo:

/ kJ mol-1

lquido

152.21

slido

Gs

30.91

245.35

gs a 1 bar

19.37

Equilbrio de fases: misturas binrias


17 A 60 C as presses de vapor do benzeno e do tolueno puros so respectivamente
0.513 e 0.185 bar. Quais so as equaes da linha de ebulio e da linha de condensao
(ou de orvalho)? Para uma mistura lquida com fraco molar 0.6 em tolueno quais so
as presses parciais de benzeno e tolueno na fase vapor e qual a fraco molar de
tolueno no vapor?

18 Arrefece-se ar presso atmosfrica. O ar essencialmente uma mistura binria de


oxignio e azoto tal que yO2 = 0.21. Com base no diagrama isobrico do ar apresentado
a seguir responda s perguntas seguintes:
a) A que temperatura se iniciar a liquefaco do ar?

b) Qual ser a composio da primeira gota de lquido?


c) A que temperatura que o ar estar completamente liquefeito? Quais sero nessas
circunstncias as composies das duas fases lquida e gasosa?
d) Se partirmos de 1000 moles de ar, analise a linha conodal (ou de ligao) a 80 K para
determinar qual a composio do sistema a essa temperatura?

19 Se se pretendesse usar osmose inversa para forar gua pura a sair do recipiente
que contm a soluo, qual seria a presso a aplicar se as concentraes dos solutos
fossem da ordem da parte por mil, sendo a massa molar da impureza presente igual a
100 g mol-1? Compare a presso calculada com a presso tpica dos sistemas de gua
canalizada (cerca de 5 atm).
20 Calcule a presso osmtica de uma soluo 1M de sacarose em gua sabendo que a
30 C a presso de vapor da soluo de 4.1606 kPa. A 30 C a presso de vapor da
gua pura 4.2429 kPa e a densidade do lquido 0.99564 g cm-3.
Sacarose C12H22O4, M = 342.30 g mol-1.
21 Sobre o sistema binrio acetona(A) + clorofrmio(B): medidas de presso de vapor
sobre este sistema forneceram os resultados seguintes:
xB

0,12 0.18 0.30 0.42 0.50 0.58 0.66 0.80 0.92

pB / mm de Hg

20

32

55

89

112

140

170

224

267

293

pA / mm de Hg

344

300

275

230

174

144

108

79

37

13

a) Quais so os valores das presses de saturao do clofrmio e da acetona a 308.3 K?


b) Trace as curvas PB(xB) e PA(xB). Que comportamento traduzem estas curvas?
c) Quais so os valores das constantes de Henry para os dois componentes a 308.3 K?
d) Quais so os valores da actividade e do coeficiente de actividade da acetona para xA
= 0.88 e 0.58?
e) Completar o diagrama representando a presso total em funo de xB e de yB. Que se
observa? Obter as coordenadas do ponto azeotrpico.
22 Duas substncias A e B so imiscveis no estado slido. A partir dos dados
seguintes:
A

143.32

136.28

Tfus* /C

455

283

fusH* /kJ.mol-1

13.2

23.2

M /g.mol-1

responda s questes que se seguem:


a) Faa um esboo do diagrama de fases isobrico slido-lquido.
b) Calcule as equaes das linhas de equilbrio e as coordenadas do ponto eutctico.
c) 10 moles de uma mistura lquida de A e B com fraco molar yB = 0.2 so levadas a
350C. Determinar a natureza e as massas das fases em presena.

Equilbrio qumico
23 A 1100 K as constantes de equilbrio das reaces
C(s) + CO2(g) 2 CO(g)

(1)

H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)

(2)

so respectivamente K1 = 10 e K2 = 1.
Num recipiente a 1100 K e presso constante de 100 kPA introduziram-se 1000 g de
carbono e m gramas de gua. Designaremos por a o nmero de moles de carbono
introduzidos no recipiente, por n o nmero de moles de gua acrescentados, e por x o

nmero de moles de monxido de carbono presentes no equilbrio quando o carbono


est em vias de desaparecer.
a) Utilize as constantes de equilbrio e as equaes de conservao da matria para
estabelecer uma relao entre a e x que no envolva qualquer outra quantidade para
alm destas.
b) Calcule a massa mnima de gua, mmin, que preciso acrescentar para que o carbono
esteja em vias de desaparecer.
24 Considere a reaco de dissociao do carbonato de clcio:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Na tabela seguinte apresentam-se algumas propriedades termodinmicas:
CaCO3(s)

CaO(s)

CO2(g)

111

48

37,1

fH0/kJ mol-1

1207

635,09

393,51

S0/ J K-1 mol-1

92,8

38,1

213,68

Cp0/

-1

J K mol

-1

Considere que Cp0 independente da temperatura.


a) Escreva as expresses de rH0(T), rS0(T) e rG0(T), em funo da temperatura.
b) Calcule a temperatura de inverso deste equilbrio.
c) Calcular PCO2 no equilbrio a 1100 K.
d) Num recipiente de volume V = 10 L, previamente esvaziado de ar, introduziram-se n
moles de CaCO3(s) a T = 1100 K.
d1) Sendo n = 0,01 mol, determinar a composio e calcular a afinidade do sistema no
estado final.
d2) Responda mesma pergunta no caso de n = 0,1 mol.
d3) Ao sistema final precedente acrescentam-se 0,1 mol de CO2. Qual a nova
afinidade do sistema antes da reaco? Que concluso se pode extrair disso? Qual a
afinidade no estado final?

25 Aquece-se vapor de gua at temperatura de 2000 K, verificando-se a sua


dissociao parcial em H2 e O2. A essa mesma temperatura, as constantes de equilbrio
das reaces
H2 + CO2 H2O + CO
e

CO2 CO + O2
so respectivamente KP = 4.90 e KP = 1.42 10-3.
Qual a presso parcial do hidrognio formado por dissociao, quando a presso de
vapor da gua for de 1 bar?
26 Considere o sistema reaccional:
4 HCl(g) + O2(g)  2 H2O(g) + 2 Cl2(g).
temperatura T e presso de 4 bar, o sistema em equilbrio contm: n1 = 0.3 mol de
HCl; n2 = 0.012 mol de O2; n3 = 0.45 mol de H2O; n4 = 0.72 mol de Cl2.
a) Em que sentido evoluir uma mistura gasosa obtida misturando os quatro gases
temperatura T de forma que as presses parciais so de 1 bar?
b) A partir do estado de equilbrio descrito no incio do enunciado (antes da alnea a))
provoca-se uma adio isobrica e isotrmica de: i) oxignio, O2; ii) ar (1 O2 + 4 N2).
Diga, em cada caso, qual o sentido de deslocamento do equilbrio. Justifique em
termos quantitativos com recurso termodinmica do equilbrio, e no com base no
princpio de Le Chatelier.

Adsorpo
27 - Os dados da Tabela seguinte referem-se adsoro de monxido de carbono em
carvo a 273 K.
P /kPa

13.3

26.7

40.0

53.3

66.7

80.0

93.3

V/ cm3

10.2

18.6

25.5

31.5

36.9

41.6

46.1

a) Confirme que os dados obedecem isotrmica de Langmuir. b) Calcule a constante


de equilbrio K e o volume correspondente monocamada completa. c) Calcule a
presso qual a fraco coberta = 0.70.

28 O volume de oxignio gasoso (referido a 0 C e 101 kPa) adsorvido na superfcie


de uma amostra de slica com 1.00 g a 0 C foi de 0.284 cm3 a 142.4 Torr e de 1.430
cm3 a 760 Torr. a) Qual o volume da monocamada completa? b) Qual a rea
superficial da amostra de slica considerando que a rea ocupada por cada molcula de
O2 superfcie de 17.0 10-20 m2.

29 Verificou-se que a entalpia de adsoro de CO numa superfcie de 120 kJ mol-1.


a) Trata-se de adsoro fsica ou qumica? b) Faa uma estimativa do tempo de vida
mdio da molcula de CO sobre a superfcie a 400 K.

30 Com a mesma amostra do problema 25) fizeram-se medidas a diferentes


temperaturas, a partir das quais se determinou a presso do gs necessria, a cada
temperatura, para que a adsorpo seja de V = 10 cm3 (1 atm; 273.15 K). Alguns
resultados apresentam-se na tabela seguinte.
T /K

200

210

220

230

240

250

P /kPa

4.00

4.95

6.03

7.20

8.47

9.85

Calcule a entalpia de adsoro para esta fraco coberta (isostrica).

Solues e resolues

1 O processo de aquecimento do gelo desde -10C at 110 C pode ser decomposto


nos cinco passos a seguir esquematizados:
-10C. H2O (s)
(1)
0C H2O (s)

(2)

H2O (l)

(3)

100C ........ H2O (l)

(4)

H2O (g)

(5)
110C........ H2O (g)
Passo (1): aquecimento do gelo, Q1 = ncpT = 218.0152.0910 = 753.0 J
Passo (2) : fuso do gelo, Q2 = nfH = 26.02103 = 12.04 kJ
Passo (3): aquecimento da gua lquida, Q3 = 218.0154.18100 = 15.06 kJ
Passo (4): vaporizao da gua lquida: Q4 = 240.7= 81.4 kJ
Passo (5): aquecimento do vapor de gua: Q5 = 218.0152.010 = 0.72 kJ
Qtotal = Q1+ Q2+Q3+Q4+Q5 =110.0 kJ
Qtotal = velocidade de aquecimento tempo
t = 109.3103 / 200 = 550 min = 9 h 10 min

2 - Quantidade mxima de calor libertada no arrefecimento de toda a gua (500mL =


500 g, admitindo a densidade da gua constante e igual a 1) desde 5 C at 0 C:
Q1 = m cp T = 500 4.184 (-5) = -10.46 kJ
Quantidade de calor absorvida na fuso de todo o gelo (45 g = 2.5 mol):
Q2 = 2.5 6.02 = 15.05 kJ.
Dado que Q2 > |Q1|, conclui-se que nem todo o gelo funde quando toda a gua
arrefecida at 0 C e, a partir dessa altura, temos uma situao de equilbrio entre o gelo
e a gua. Assim, a quantidade de calor libertada no arrefecimento da gua, 10.46 kJ, vai
provocar a fuso de 1.74 moles de gelo (10.46/6.02 ), isto , 31.3 g. A situao final
pois uma situao de equilbrio a 0 C entre 13.7 g de gelo (45 - 31.3) e 531.3 g de gua
(500 + 31.3).

10

3 - O gelo adicionado mistura lquida vai fundir e ao fundir absorve o calor Qf


(processo endotrmico). O calor Qf absorvido pelo gelo ao fundir ser retirado mistura
lquida (que o meio envolvente do gelo) provocando o seu arrefecimento. Por outro
lado, a gua resultante da fuso do gelo (20 g = 1.11 mol) ir aquecer desde 0C at
temperatura final Tf (processo endotrmico Qa):
Qf = 20 334 = 6682 J

Qa = 111
. cm 2 T f 273
Sendo cm2 o calor especfico molar da gua.

A mistura lquida que vai ser arrefecida (processo exotrmico) pelo gelo contm etanol
(componente 1) e gua (componente 2). Sejam M1, m1, n1 e x1 respectivamente a massa
molar, a massa em grama, o nmero de moles e a fraco molar de etanol na mistura.
M2, m2, n2 e x2 sero ento as quantidades equivalentes relativas gua. O enunciado do
problema diz-nos que
m1 + m2 =200

(1)

Tendo em conta que M1 n1 = m1 e M2 n2 = m2 e que as massas molares do etanol e


da gua so respectivamente M1 = 46 g mol-1 e M2 = 18 g mol-1, a equao (1) pode
escrever-se
46 n1 + 18 n2 = 200,

(2)

como a fraco molar do etanol conhecida


x1 = n1/(n1 + n2) = 0.4

(3)

resulta das equaes (2) e (3) que n1 = 2.74 mol e n2 = 4.11 mol, ou seja que a mistura a
ser arrefecida pelo gelo, desde 25C at uma temperatura final Tf, contm 2.74 moles de
etanol e 4.11 moles de gua. Os calores envolvidos no arrefecimento do etanol e da
gua sero dados por

(
(T

)
298) .

Q1 = n1 cm 1 T f 298
Q2 = n2 cm 2

Para o sistema teremos ento: Q f + Qa + Q1 + Q2 = 0


ou seja

6682 + 111
. cm 2 Tf 273 + (n1cm1 + n2 cm2 ) Tf 298 = 0
Substituindo valores obtm-se Tf = 285 K = 12C

11

Estado Inicial
25C

Estado Final (12C)

4.11 mol de H2O (l)


Q2

2.74 mol de C2H5OH (l)


Q1

( 4.11+1.11) mol de H2O (l)


2.74 mol de C2H5OH (l)

0C

1. 11 mol de H2O (s)

Qf +Qa

Nota: na resoluo atrs apresentada no se considerou aquilo que se designa por calor
ou entalpia de mistura. De facto, quando se misturam dois lquidos miscveis, o
processo de mistura pode ser endotrmico, exotrmico ou no envolver qualquer
variao de entalpia. Isso depende da natureza e intensidade das interaces
intermoleculares presentes nos constituintes puros e na mistura. Neste problema
desprezou-se pois o eventual efeito calorfico associado adio de 1.11 moles de gua
mistura gua/etanol inicial.

5 - a) Sendo o gs monoatmico, a energia cintica das suas molculas apenas de


natureza translaccional. Para 1 mole temos ento: E =

3R
T , e para uma qualquer
2

transformao:
E =

3R
(T f Ti )
2

(1).

Por outro lado, o trabalho realizado dado por


W = p ext (V f Vi )

(2)

em que pext = pf = 0.1 bar.


A estratgia de resoluo deste problema baseia-se no seguinte conceito: ao
transformar-se, o sistema troca com o meio exterior determinadas quantidades de calor,
Q, e de trabalho, W, e, ao mesmo tempo e como consequncia disso, a sua energia varia
de uma certa quantidade E. O princpio da conservao da energia implica que E = Q
+ W e, como a nossa transformao adiabtica (Q = 0), temos que E = W.
O volume inicial do gs, Vi, pode ser calculado atravs da equao dos gases perfeitos
dado que se conhecem Ti e pi:

12

Vi =

0.08206atm.L.K 1 .mol 1 400K


1bar 0.98692atm.bar 1

= 33.26L .

No estado final sabemos que pf = 0.1 bar, mas no conhecemos nem Tf nem pf. No
entanto sabemos que a equao dos gases perfeitos, pf Vf = RTf, dever ser obedecida.
Sendo assim, a equao (1) pode escrever-se:
E =

3R
3
(T f Ti ) = ( p f V f pi Vi )
2
2

(3)

Igualando (1) e (3) temos ento:


p f (V f Vi ) =

3
( p f V f p i Vi )
2

donde resulta, substituindo os valores apropriados, Vf = 186.3 L. Substituindo este valor


em (2) obtm-se ento o trabalho realizado na transformao, W = - 1.53 kJ.
b) Tendo em conta que
W = E =

3R
(T f Ti )
2

calcula-se Tf = 277 K.
c) A transformao atrs descrita irreversvel e para calcular a variao de entropia
temos que recorrer a uma transformao reversvel equivalente. Numa transformao
reversvel temos
dS =

nC Pm dT VdP

.
T
T

Para um gs perfeito monoatmico (CPm = 5/2 R) e para uma mole vem ento:
dS =

5 dT
dP
R
R
2 T
P

Como o estado inicial (Ti = 400 K; Pi = 1 bar) e o estado final (Tf = 277 K; Pf = 0.1
bar), temos
dS =

5
277
0 .1
R ln
R ln
= [ 7.64 (19.14)] = 11.5 J K 1 mol 1
2
400
1

6 O clculo da variao de entropia associada ao aquecimento de 2 mol de gelo, a P=


1 bar, desde 10 C at 110 C, pode ser decomposto nos 5 passos a seguir descritos:
1 Aquecimento do gelo desde 10 C at 0 C,
273

S1 = n C pm
263

dT
273
= 2 2.09 18 ln
= 2.806 J .K 1
T
263

2 Fuso do gelo a 0 C,

13

S 2 =

nH fus
273

2 6008
= 43.99 J .K 1
273

3 Aquecimento da gua lquida desde 0 C at 100 C,


373

S 3 = n C pm
273

373 A
dT

= 2 R + B + CT dT
273
T
T

0.18 10 6
373
= 2 8.314 8.712 ln
+ 1.25 10 3 (373 273)
(373 2 273 2 ) = 47.195 J .K 1
273
2

4 Vaporizao da gua a 100 C,


S 4 =

nH vap
373

2 44000
= 235.83 J .K 1
373

5 - Aquecimento do vapor de gua desde 100 C at 110 C:


383

S 5 = n C pm
373

dT
383
= 2 2.0 18 ln
= 1.905 J .K 1
T
373

A variao de entropia associada ao processo global ser

S = S1 + S2 + S3 + S4+ S5 = 331.7 J.K-1.


7 Para fundir 5 g de gelo (0.27778 mol) preciso fornecer 1667 J (0.27778 x 6000). A
quantidade de calor que 50 g (2.778 mol) de gua lquida cederiam ao arrefecer de 300
K para 273 K seria 2.778 x 75.24 x (273 300) = 5643 J. Esta quantidade de calor
chega para fundir todo o gelo. Portanto, todo o gelo fundir absorvendo Q1 = 1667 J, o
que implica um aumento de entropia de S1 = 0.2778 x 6000/273 = 6.2 J K-1. O sistema
final consistir apenas em gua lquida a uma temperatura Tf entre 273 e 300 K. Ao
aquecer de 273 at Tf a gua resultante da fuso do gelo absorve Q2 = 0.2778 x 75.24 x
(Tf 273) J e aumenta a sua entropia de S2 = 0.2778 x 75.24 x ln Tf /273 J K-1. Ao
arrefecer de 300 at Tf as 50 g de gua libertam Q3 = 2.778 x 75.24 x (300 Tf) J e
diminuem a sua entropia de S3 = 2.778 x 75.24 x ln Tf /300 J K-1.
A temperatura Tf de equilbrio calcula-se a partir do balano trmico Q1 + Q2 = Q3,
donde se conclui que Tf = 290 K.
Temos ento S2 = 0.2778 x 75.24 x ln 290/273 = 1.3 J K-1, e S3 = 2.778 x 75.24 x ln
290/300 = 6.9 J K-1, pelo que S = S1 + S2 + S3 = + 0.6 J K-1.

8 R: 7.28 10-2 kg s-2 = N m-1.

14

9 R: 14.72 cm.
10 R: 29.1 dyne cm-1 = 29.1 mN m-1.
11 R: P = 7.28 bar.
12 R: dT/dP = 2.768 10-4 K Pa-1.
13 R: dP/dT = - 1.348 107 Pa K-1.
14 R: P = 1.52 109 Pa = 1.52 104 bar.
15 R: subH/ 2.303R = 1353, pelo que subH = 25908 Jmol-1.
subH = fusH + vapH

Hvap = 25908 8328 = 17578 Jmol-1.

Usando a equao de Clausius-Clapeyron temos:


ln

P
17578
1
1
=

5.11 101325 8.31451 56.4 + 273.15 273.15

Donde resulta P = 3.880106 Pa = 38.8 bar.

16 a) A uma presso inferior do ponto triplo


passa-se directamente do estado slido para o
gasoso. O declive da curva (T) o simtrico da
entropia molar padro e como Ss0 < Sl0, o
aspecto das curvas o que se mostra ao lado. A
*
Tsub
, temperatura de sublimao, o slido est

em equilbrio com o gs presso de


sublimao.
b) O estado padro de referncia a 298 K do iodo molecular (estado natural) o estado
slido. Temos pois, para o iodo a 298 K:
*(I2, s, p0, 298 K) = (I2, g, psub, 298 K) = 0(I2, g, p0, 298 K) + RT ln(psub /p0)
Donde 0 = 19370 + 8.314 298 ln(psub /p0), ou psub(I2, g, 298 K) = 4.04 10-4 bar.

15

c) O estado padro de referncia a 298 K do bromo o estado lquido, e por isso a essa
temperatura o gs em equilbrio com o lquido no est presso padro mas a uma
presso p diferente. O equilbrio de fases a 298 K traduz-se por:
*(Br2, l, p0, 298 K) = (Br2, g, p0, 298 K) + RT ln(p /p0)
H0(Br2, l) TS0(Br2, l) = H0(Br2, g) TS0(Br2, g) + RT ln(p /p0),
-45.38 = -42.24 + RT ln(p /p0); ln(p /p0) = - 1.2662;
Resultado: p(Br2, g, 298 K) = 0.282 bar.
17 R: sendo tolueno(1) e benzeno(2) temos P1 = 0.111 bar, P2 = 0.205 bar e y1 =
0.351.

18 R: a) T = 81.4 K
b) x(O2) = 0.49
c) T = 78.4 K; x(O2) = 0.21; y(O2) = 0.065
d) n = 1000 moles de ar; nL + nV = 1000
Na fase lquida a 80 K temos nL = 291.7 mol das quais 291.70.38 = 110.8 so de O2(l).
Na fase gasosa a 80 K temos nV = 708.3 mol das quais 708.30.14 = 99.2 so de O2(g).
19 R: = 0.27 atm.
20 R: = 27.3 bar.
21 R: a) a 308.3 K PA* = 344 mm Hg = 0.459 bar; PB* = 293 mm Hg = 0.391 bar
c) a 308.3 K KBH = 158 mm Hg; KA* = 176 mm Hg
d) i = i0 + RT ln

Pi
Pi
ai
;
a
=
;

=
. Seja a mistura com xA = 0.88 (xB = 0.12),
i
i
xi
Pi
Pi

para a qual PA = 300 mm Hg. Temos aA = 0.872 e A = 0.99.

16

22 Existem 4 regies no diagrama: L, L+A, L+B, A+B.


Linha liquidus de A(s) L:
*A (s, p0, T) = A(l, p0, T) + RT ln yA.

ln y A =

fus H 0
RT

fus S 0
R

Para A puro temos

0=

fus H 0
RT

ln y A =

fus S 0
R

fus H 0 1 1 fus H 0 1 1
donde ln y A =
.

=

R T T
R T T

13200 1
1
1587.7
= 2.181

8.314 728 T
T

Linha liquidus de B(s) L:


ln y B = ln(1 y A ) =

23200 1
1
2790.5
= 5.019

8.314 556 T
T

Coordenadas do ponto eutctico


1587.7

y A = exp 2.181

2790.5

1 y A = exp 5.019

Eliminando yA vem:
17

2790.5
1587.7

exp 5.019
= 1 exp 2.181

T
T

Ou ento, eliminando T vem:


2790.5 (2.181 ln yA) =1587.7 [5.019 ln(1 yA)]
Resoluo no solver ou por tentativas d: TE = 506.8 K; yAE = 0.386.
c) Estamos na regio A + L do diagrama. A composio na linha liquidus a 350C =
623.15 K retira-se a partir de:

ln (1 y B ) =

13200 1
1
1587.7
,
= 2.181

8.314 728 T
T

obtendo-se yA = 0.693, yB = 0.307.

Regra da alavanca: nA SM = nL MP com SM = 0.2 e MP = 0.1.


Tendo em conta que nA + nL = 10 vem nA = 3.33 e nL = 6.66.
23 Espcies presentes no equilbrio: C, CO, CO2, H2, H2O.
Estado inicial: a = 1000/12 moles de C; n nmero de moles de H2O.
Condio de conservao de C no processo desde o instante inicial ao equilbrio:
a = nC + nCO + nCO2. Se C est em vias de desaparecer, ento nC = 0 mol, formaram-se
x moles de CO, portanto a = x+ nCO2, nCO = x, donde nCO2 = a x.

Condio de conservao de O no processo desde o instante inicial ao equilbrio:


n = nCO + nH2O + 2nCO2. Portanto nH2O = n - nCO - 2nCO2 = n x 2(a x) = n + x
2a.

18

Condio de conservao de H no processo desde o instante inicial ao equilbrio:


O nmero de moles de tomos de H introduzidos com H2O 2n. Temos ento
2n = nH2 + 2nH2O donde nH2 = n nH2O = n (n + x 2a) = 2a x.
Nmero total de moles no equilbrio:
nT = nH2 + nH2O + nCO + nCO2 = a + n.
Estas quantidades relacionam-se atravs das constantes de equilbrio dadas.
24 a) rH0 (298 K) = 178.4 kJ mol-1; rS0 (298 K) = 158.98 J K-1 mol-1;
rCP0 = 25.9 J K-1 mol-1

rH0 (T) = 178400 25.9(T 298) = 186118 25.9T em J mol-1;


rH0 (T) = 186.1 0.0259T em kJ mol-1;
rS0 (T) = 158.98 25.9 ln(T/298) = 306.5 25.9 lnT em J K-1 mol-1;
rG0 (T) = rH0 (T) TrS0 (T) = 186100 332T + 25.9TlnT em J mol-1.
b) A temperatura de inverso de um equilbrio, Ti, corresponde a rG0 (Ti) = 0 ou seja a
K(Ti) = 1. Para este equilbrio temos pois Ti =1266 K = 993 C.
c) K =

PCO2
P

= exp r G 0 (T ) / RT

PCO2 (1100 K) = 0.107 bar


d) V = 10 L; T = 1100 K. Se existe equilbrio, isto coexistncia de CaCO3(s), CaO(s) e
CO2(g), ter que ser PCO2 = 0.107 bar ou seja nCO2 = 1.17 10-2 mol.
d1)

incio
fim

CaCO3(s)

CaO(s)

CO2(g)

0.01

0.01 x

O valor mximo de x 0.01 e portanto o sistema no pode atingir um estado de


equilbrio, todo o CaCO3(s) se decompe. No estado final ser:
nCaCO3 = 0 mol;

nCaO = 0.01 mol;

nCO2 = 0.01 mol.

Afinidade, A, o simtrico de rG, A = rG.


Portanto A = RT ln
d2)

P
n
K
= RT ln CO 2 = RT ln CO 2 = 1436 J mol 1
(PCO 2 )eq
(nCO 2 )eq
Q

CaCO3(s)

CaO(s)

CO2(g)

19

incio
fim

0.1

0.1 y

O equilbrio estabelece-se quando y = 1.17 10-2 mol.


No estado final ser:
nCaCO3 = 8.83 10-2 mol;

nCaO = nCO2 = 1.17 10-2 mol.

No estado de equilbrio A =0.


d3)

incio
fim

CaCO3(s)

CaO(s)

CO2(g)

8.83 10-2

1.17 10-2

0.1117

8.83 10-2 + y

1.17 10-2 y

1.17 10-2 y

O sistema vai evoluir no sentido inverso. Neste caso, na situao inicial

K
1.17 10 2
A = RT ln = 8.314 1100 ln
= 20634 J mol 1
Q
0.1117
A afinidade ser negativa indica precisamente que o sistema vai evoluir no sentido
inverso. Como apenas existem 1.17 10-2 moles de CaO, estes sero totalmente
consumidos e no estado final (que no de equilbrio) teremos:
nCaCO3 = 0.1 mol;

nCaO = 0 mol;

nCO2 = 0.1 mol.

A afinidade ser A = 19620 J mol-1.

25 Chamemos (1) e (2) s reaces do enunciado na ordem indicada. A reaco


H2O H2 + O2

(3)

Pode obter-se somando reaco (2) a inversa de (1): (3) = (2) (1). A partir das
constantes de equilbrio dadas conclui-se que, a 2000 K, temos KP3 = KP2 / KP1 = 2.90
10-4. Este valor indica que, a 2000 K, a extenso da dissociao do vapor de gua
fraca. Neste contexto a constante de equilbrio da reaco (3), no caso em que a presso
do vapor de gua de 1 bar, pode escrever-se:
K P3 =

PH 2 .( PO2 )1 / 2
PH 2O

PH 2 .( PO2 )1 / 2

Tendo em conta que no equilbrio PO2 = PH2/2, obtm-se PH2 = 0.00552 bar.

20

26 a) Clculo de K (T ) =

PH2 2O PCl2 2
P0
4
PHCl PO 2

nT =1.482 mol; P = 4 bar


K (T ) =

1.212 1.94 2
1 = 400
0.814 0.032

Para a mistura referida temos Q(P,T) = 1 < K(T) pelo que o sistema evolui no sentido
directo (formao de cloro).
r G ( P, T ) = r G 0 (T ) + RT ln Q( P, T )

b)

No quociente reaccional vamos escrever as presses parciais na forma Pi = xi P =

ni P
nT

em que nT representa a quantidade total de matria gasosa. Temos ento

n2 n2 n
P0
r G ( P, T ) = r G 0 (T ) + RT ln H 2O4 Cl 2 T

P
n HCl nO 2
i) O sistema estava no equilbrio e, com a adio de oxignio a P,T = cte, o quociente
reaccional tornou-se menor que K(T), e portanto rG(P,T) tornou-se negativo. A
reaco ir assim evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilbrio
caracterizado pelo mesmo valor da constante de equilbrio. Q(P,T) aumenta at K(T),

rG(P,T) aumenta at zero.


ii) A adio de ar vai alterar nO2 e nT de tal forma que dnT = 5dnO2 devido adio de
azoto. Podemos escrever

n
dn
dn
dn
d r G ( P, T ) = RT d ln T = RT T O 2 = RT O 2
nO 2
nT
nO 2
nT

1
5

xO 2

Como na situao de equilbrio xO2 = 0.0081, temos que drG(P,T) < 0 aps adio de
ar pelo que o quociente reaccional se tornou-se menor que K(T). Assim, a reaco ir
evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilbrio caracterizado
pelo mesmo valor da constante de equilbrio. Q(P,T) aumenta at K(T), rG(P,T)
aumenta at zero.
27 b) V = 111 cm3; K = 7.5110-3 kPa-1.
c) P( = 0.70) = 310.7 kPa
H
-13
29 b) Arrhenius: = 0 exp
; 0 10 s; 50 s
RT

30 R: H = -7.52 kJ mol-1.

21