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*Table des matires <../th2004dex.

htm>*
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*
Chapitre 9 : Etude thermodynamique des changements de phases des corps purs
*
*Plan*
*1.* Dfinition de la chaleur latente de changement de phase (d tat)
d un corps pur <#1>
*2.* Etude nergtique <#2>
*2.1.* Dfinition du titre. Rgle du levier. <#21>
*2.2.* Relations de Clapeyron <#22>
*3.* Etablissement des bases de donnes sur les fonctions d'tat <#3>
*4.* Mesure des chaleurs latentes <#4>
*4.1.* Dispositifs exprimentaux <#41>
*4.2.* Rsultats <#42>
Le lecteur se reportera avec intrt au chapitre "Structure de la
matire" paragraphe "changements de phases".
//
*
1. Dfinition de la chaleur latente de changement de phase (d tat) d un
corps pur
*
L'tude des changements de phases (chapitre Structure de la matire)
nous a montr que la temprature est fixe pour un corps pur sous deux
phases quelques soient la proportion (massique ou volumique) de deux phases.
Par exprience quotidienne, nous savons que nous changeons de la
chaleur lorsque nous ralisons un changement de phases mais, ce stade
du cours, les seules expressions thoriques d'changes de chaleur sont
limites aux systmes sous une seule phase.
Il s'agit de traduire l'change de chaleur lorsque nous passons de
l'tat 1 l'tat 2 pression constante .
L'criture de la variation d'enthalpie et l'criture du premier principe
pour le changement de phases permet d'crire :
*
Dfinition
*
On appelle chaleur latente (massique ou molaire) de changement d tat
d un corps pur la temprature /T/ la variation d enthalpie (de l unit
de masse ou d une mole) de ce corps passant d un tat (solide, liquide
ou gazeux) un autre tat.
/Outre la mesure des capacits calorifiques, la Calorimtrie a pour
objet la mesure des Chaleurs latentes. La description des dispositifs
exprimentaux et les rsultats sont exposs la fin du chapitre/

Les chaleurs latentes sont symboliquement notes . Ainsi , variation


d enthalpie de l'tat 1 l'tat 2 est la chaleur latente pour passer de
l'tat 1 l'tat 2 suivant l isobare de pression .
Les chaleurs latentes de fusion (transition solide liquide), de
vaporisation (transition liquide vapeur) et de sublimation (transition
solide gaz) sont positives c est dire qu il faut fournir de la
chaleur pour faire fondre un solide, vaporiser un liquide ou sublimer un
solide.
Les chaleurs latentes de solidification, de condensation l tat
liquide et de condensation l tat solide sont respectivement opposes
celles de fusion, de vaporisation et de sublimation.
*
2. Etude nergtique
*
*
2.1. Dfinition du titre. Rgle du levier.
*
L'tude sera mene partir de l'quilibre liquide-vapeur. Mis part ce
qui sera prsent autour du point critique /C/, les rsultats sont
gnralisables aux quilibres solide-liquide et solide-gaz.

Nous raisonnons sur une unit de masse de corps pur et considrons les
deux paliers de liqufaction A_1 A_2 et A _1 A _2 temprature /T/ et
/T + dT/.
*On appelle /x/ le titre de vapeur saturante dfini comme tant la
proportion en masse de vapeur dans le mlange liquide-vapeur.
*Pour l unit de masse de corps, /x/ est la masse de vapeur et 1 - /x/
la masse de liquide.
Soit le volume du mlange liquide-vapeur dans l tat A.
; sont des fonctions de /T/ suivant la courbe de rose et la courbe
d bullition.
La pression de vapeur saturante tant une fonction de /T/, les variables
d tat indpendantes pour le mlange liquide-vapeur sont /x/ et /T/.
La quantit de chaleur /Q/ change pour passer de A_1 A suivant le
palier de liqufaction est :
L nergie interne en A sera :
L entropie en A sera :
*
On remarquera l analogie des formules donnant le titre en fonction des
volumes, des enthalpies, des nergies internes et des entropies.
*
*

2.2. Relations de Clapeyron


*
*
Capacits calorifiques massiques de vapeur saturante et de liquide saturant
*
Soit /dQ / la quantit de chaleur change dans la transformation allant
de A_2 A'_2 suivant la courbe de rose.
est la capacit calorifique massique de la vapeur saturante.
De mme, suivant la courbe d bullition, on dfinit la capacit
calorifique massique du liquide saturant
La capacit calorifique du liquide saturant est trs proche (sauf au
voisinage du point critique) de la capacit calorifique du liquide
volume constant.
La capacit calorifique de la vapeur saturante est infrieure et trs
diffrente de celle de la capacit calorifique volume constant de la
vapeur sche. Elle est assez souvent ngative, ce qui veut dire que,
pour diminuer la temprature d une vapeur saturante, il faut lui fournir
de la chaleur.
Pour l unit de masse de corps, nous considrons la transformation de
l tat A(/x, T/) l tat A (/x+dx, T+dT/) en utilisant l tat
intermdiaire A (/x, T+dT/).
La quantit de chaleur change pour passer de l tat A l tat A

est :

La variation d entropie entre A et A" sera :


La variation d enthalpie entre A et A

sera :

La relation de Cauchy applique aux deux diffrentielles totales permet


d'crire :

En tenant compte de la relation , on obtient sans difficult


particulire *les trs importantes relations de Clapeyron.*
*
Pour les quilibres solide-liquide et solide-gaz, nous pouvons faire des
raisonnements analogues et obtenir :
*
et
/
Il existe plusieurs dmonstrations des relations de Clapeyron, celle
(non prsente) faisant intervenir la fonction d tat enthalpie libre et
la notion de potentiel chimique nous parait la plus intressante.

/
*
" Justification " des formules de Dupr et Rankine
*
Loin du point critique, est trs infrieur (pour l eau et 100 /C/ ;
la temprature critique est 374,2 /C/)
si on admet que la vapeur sche jusqu sa limite saturante obit
l quation d tat des gaz parfaits.
formule de Dupr si pour l intervalle de temprature ou formule de
Rankine si .
*
3. Etablissement des bases de donnes sur les fonctions d'tat
*
Les ingnieurs thermodynamiciens et les chimistes ont tabli
(tablissent), en regroupant, recoupant et analysant les rsultats
exprimentaux, des bases de donnes leur permettant d'accder
facilement, diffrentes tempratures et diffrentes pressions, aux
valeurs rendant compte des proprits de la matire.
Ces bases de donnes (qui, pour un grand nombre de corps, sont du
domaine public) sont prsentes sous forme de tables, de diagrammes ou
de logiciels.
Il faut distinguer :
* les donnes, sur les volumes spcifiques (ou les masses volumiques
//), sur les tempratures de fusion, d'bullition, sur les
tempratures critiques, sur les coefficients thermolastiques, qui
s'obtiennent directement partir de dispositifs exprimentaux
conus pour en faire la mesure,
* des donnes sur les fonctions d'tat utiles en Thermodynamique c'est
dire :
* l'nergie interne ,
* l'enthalpie ,
* l'entropie ,
* l'nergie libre ,
* l'enthalpie libre
qui sont dtermines aprs calcul.
/
Nous remarquons que la connaissance de l'enthalpie et de l'entropie
suffisent pour dterminer toutes les fonctions d'tat et nous limitons

notre propos sur l'tablissement des bases de donnes sur les fonctions
d'tat aux corps purs.
/
Pour un corps pur, sous une phase, nous avons tabli les relations :
pression constante
pression constante
L'enthalpie est connue de manire relative ( une constante additive
prs) alors que l'entropie est connue de manire absolue compte tenu du
3^me principe de la Thermodynamique (Un corps temprature absolue
nulle a une entropie nulle)
En ce qui concerne l'enthalpie, on dfinit un tat de rfrence o on
pose que l'enthalpie est nulle. Cet tat de rfrence est celui de
l'tat des corps purs simples la temprature de 298 /K/ et la
pression de .
/
En fait, comme on ne calcule que des variations des fonctions d'tat
entre deux tats diffrents, la notion d'tat de rfrence pour calculer
la valeur d'une fonction d'tat n'a pas une grande acuit.
/
Ainsi le long d'une isobare, pour un corps ne changeant pas de phase,
et
Lors d'un changement d'une phase 1 une phase 2, celui-ci se produisant
temprature et pression fixes, on obtient :
*
4. Mesure des chaleurs latentes
*
*
4.1. Dispositifs exprimentaux
*
*
Chaleur latente de fusion
*
On utilise un calorimtre adiabatique dans lequel est maintenu une
temprature constante lgrement suprieure la temprature de fusion
du corps tudier. On y introduit une masse /m/ de ce corps une
temprature lgrement infrieure (le corps est donc en phase
solide) ; on maintient la temprature du calorimtre constante l aide
d une rsistance immerge dans le calorimtre et parcourue par un
courant lectrique rglable.
,

si /Q/ est la quantit de chaleur fournie par effet Joule, les capacits
calorifiques massiques du corps l tat solide et liquide et la chaleur
latente massique de fusion du corps.
*

Chaleur latente de vaporisation


*
**
**
* *Appareillage simple* (appareil de Berthelot ; appareil de Richards)
**
*Appareil de Richards*

Un vase Dewar est travers par un tube T ouvert ses deux extrmits.
Ce tube se raccorde un serpentin S plong dans un calorimtre
adiabatique. Le serpentin aboutit un rservoir de condensation R et
communique avec l atmosphre par le tube A . L bullition du liquide
plac dans le vase Dewar a lieu ainsi sous la pression atmosphrique.
Des gouttes liquides peuvent provenir d une lgre condensation qui se
produit dans la vapeur en montant dans le vase Dewar. Elles sont
vaporises nouveau lorsqu elles traversent le fond dans le tube T et
la vapeur arrivant dans S est sche.
L galit de temprature entre le calorimtre et l enceinte E est
obtenue en faisant tomber de l acide dans la solution de soude contenue
dans E.
*
* Mthode de Regnault
*

L appareil est entirement clos et la pression intrieure est obtenue


grce une atmosphre artificielle (rservoir de 600 litres pouvant
supporter des pressions infrieures 20 atmosphres). Un robinet R
permet de mettre la chaudire en communication soit avec un condenseur
C, soit avec un serpentin de condensation S.
Au dbut, la chaudire communique avec le condenseur et on chauffe le
liquide (eau) jusqu bullition ; les vapeurs viennent se condenser dans C.
Quand la distillation est devenue rgulire, on met la chaudire en
communication avec le serpentin. La vapeur sche qui arrive s y condense
et quand l exprience a dur assez longtemps, on remet la chaudire en
communication avec le condenseur, puis on recueille avec le robinet r
l eau condense en S.
Dsignons par /m/ la masse du liquide condens, sa capacit calorifique
massique, sa chaleur latente de vaporisation sous la pression considre

la temprature et la valeur en eau du calorimtre dont la temprature


initiale est et la temprature finale .
Le bilan nergtique s crit :
*
* Mthode lectrique
*
Cette mthode se prte trs facilement la mesure des chaleurs de
vaporisation.

On produit la vaporisation par le passage d un courant d intensit /I/


dans une rsistance /R/ immerge dans le liquide.
Si, pendant le temps , on vaporise, en rgime permanent la temprature
, une masse de liquide /m/, on a l quation .
La vaporisation est produite dans une enceinte close A, trs robuste. La
vapeur se dgage par un ajustage muni d un robinet R. Elle se condense
d abord dans un condenseur auxiliaire jusqu ce que l on obtienne un
rgime permanent. La vapeur est ensuite condenses dans C, recueillie
par le robinet r et pese.
Soit /m/ la masse du liquide vaporis, /m / celle de la vapeur qui est
sortie de la chaudire (que l on a recueillie par condensation), les
volumes massiques du liquide et de la vapeur.
L augmentation de volume produite par la vaporisation est gale au
volume de vapeur sorti de la chaudire .
/m/ diffre d autant plus de /m / que l cart est plus faible c est
dire que l on s approche de la temprature critique.
Le tableau ci-aprs donne les valeurs pour l eau.
Tempratures

1,673

0,1272

0,02162

0,00500

0,00450

0,00323

0,001043

0,001156

0,001404

0,00223

0,00238

0,00323
*
4.2. Rsultats
*
*
Chaleur latente de fusion
*
Sous la pression atmosphrique, pour diffrents corps :
* 333 /kj/kg/ pour l eau 0 /C/
/
/
* 20,5 /kj/kg/ pour le phosphore 44 /C/
/
/

* 22,5 /kj/kg/ pour le plomb 327 /C/


/
/
*
Chaleur latente de vaporisation
*

Les chaleurs latentes de vaporisation diminuent avec la temprature et


atteignent une valeur nulle au point critique puisque phases liquide et
gazeuse sont identiques.
On utilise souvent des lois empiriques du type dans un intervalle de
temprature.
Ainsi pour l eau entre 100 et 200 /C/,
Nous donnons ci-aprs quelques chaleurs latentes massiques de
vaporisation exprimes en /kj/kg/ sous une pression d un atmosphre.
Ammoniac 1425 ; Benzne 393 ; Dioxyde de Carbone 594 ; Eau 2253 ;
Dioxyde de Soufre 397 ; Ethanol 903
*
L importances des valeurs des chaleurs latentes et, plus
particulirement, de celles de vaporisation justifie l utilisation des
changements de phase dans beaucoup de machines thermiques.
*
Les chaleurs latentes de fusion, de sublimation et de vaporisation sont
positives, celles de solidification, de condensation l tat solide et
de condensation l tat liquide sont respectivement gales et opposes.