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CHAPITRE I

La Modélisation et la simulation

La modélisation : La Modélisation est un outil qui permet d’étudier le comportement d’un système en construisant un système équivalent ayant la même structure. Néanmoins. A partir de ces équations.Chapitre I La modélisation et la simulation Un système est modélisé en général. on ajuste les paramètres (ce qui est souvent le cas ou même on modifie l’algorithme) jusqu’à ce qu’il rende compte au mieux de l’expérience. qui pour chaque valeur des positions des N atomes du système. Ces équations comportent des paramètres que l’on choisit aussi judicieusement que possible... Ils sont la plupart du temps empiriques. c’est à dire qu’ils requièrent des paramètres qui sont ajustés sur des propriétés expérimentales . de nombreux chercheurs on concentré leurs efforts sur la détermination de cette fonction de potentiel 4 . on confronte ces valeurs théoriques aux résultats expérimentaux.1. Ainsi. il faut connaître la fonction d’énergie potentielle V ( r1 . et ne permet de traiter que de petits systèmes et avec un faible nombre de pas de temps.. On a donc développé des formes analytiques (potentiels interatomiques) qui sont basées principalement sur des considérations théoriques. Dans l’approximation de Born-Oppenheimer. donnent l’énergie du système et les forces exercées sur les atomes. Cela implique nécessairement le passage par la description des interactions internes qui régissent les propriétés du système. lorsque l’ajustement est fait sur des données issues de calcul ab initio. La connaissance des différents modèles de potentiel facilite énormément la simulation des différentes liaisons atomiques. Pour décrire de manière satisfaisante les interactions. ce qui nous permet de traiter à part les degrés de liberté électroniques. On vérifie ainsi la validité et la précision du modèle. Ce modèle doit être représentatif du système réel et devrait permettre de refléter au mieux les paramètres sur lesquelles portes l’étude. I. rN ) du système. comme ils peuvent être semi-empiriques.. il est souvent exprimé sous forme d’équations mathématiques reliant des grandeurs variables. Si l’une de ces dernières se révèle insuffisante. cette approche est très lourde numériquement. on dresse un algorithme et on calcule au moyen d’un ordinateur des valeurs théoriques des grandeurs mesurables. r2 .. Ainsi on peut considérer que les noyaux se déplacent dans un champ de potentiel moyen créé par les électrons. les degrés de liberté des électrons et des noyaux sont découplés. La modélisation d’un ensemble d’atomes en interaction nécessite la modélisation des forces qui agissent sur celles-ci. mais plus simple à manipuler. afin de répondre à une ou plusieurs questions précises... On peut pour cela utiliser les méthodes ab initio. Puis.

à deux corps.. Il existe plusieurs formes de potentiels qui ont été proposés pour modéliser les gaz rares.1... covalents et ioniques [1] L’énergie potentielle V d’un système de N particules en interaction est écrite comme une somme de termes à un. Cette approximation peut quelque fois s'avérer très satisfaisante notamment pour modéliser les gaz rares.Stillinger.. r2. deux. L’information ainsi obtenue peut être utilisée pour faire davantage de prédiction sur les propriétés macroscopiques.. En effet.. De ce fait : V = 1 ∑ V ( rij ) 2 i≠j (I-2) R ij 〈 R c Où V ( rij ) est le potentiel à deux corps entre deux atomes séparé par la distance rij. rk ) + EN ( r1.Chapitre I La modélisation et la simulation (modèle).. Les potentiels de paires supposent que les atomes interagissent deux à deux jusqu’à un rayon donné (rc : rayon de coupure généralement au alentour de 5Å.. on a obtenu des bons résultats pour les systèmes métalliques. On peut admettre que les potentiels de paires empiriques constituent une première approximation dans la description des forces interatomiques. I.. plus réaliste pour les gaz rares donné par l’expression: 5 .1. rN ) = ∑V1 ( ri ) + ∑V2 ( ri .1. Le Modèle de Lennard-Jones : Le potentiel de Lennard-Jones [2] est un potentiel empirique simple.. rj .. rj ) + ∑V3 ( ri .. Le Modèle des gaz rares : L’approche la plus simple utilisée pour décrire les interactions atomiques est celle des potentiels à deux corps.1. I. Les modèles empiriques ont pu reproduire les différentes propriétés de la matière. H. r2. ces derniers contribuent faiblement par rapport à V2 et V3. on peut citer en l’occurrence le modèle de Lennard-Jones et celui de F.. trois ou plusieurs corps comme suit : V ( r1.. rN ) i i〈j (I-1) i 〈 j 〈k Le potentiel à deux corps est plus important que ceux du quatrième ordre et plus.1. entre le second et le troisième voisin) et deviennent négligeables au delà.

L’origine du terme attractif (négatif). Le Modèle de Stillinger: F. si les paramètres ε et σ sont bien choisis : ε = 119. Ce modèle a été utilisé pour étudier les agrégats d’Argon à différentes tailles [7]..Chapitre I La modélisation et la simulation ⎡⎛ σ V ( rij ) = 4ε ⎢⎜ ⎢⎜⎝ r ij ⎣ 12 6 ⎞ ⎛σ ⎞ ⎤ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎠ ⎝ rij ⎠ ⎥⎦ (I-3) Où : ε : est la profondeur du puits de potentiel. La combinaison des deux termes produit un puits de profondeur ε (à r = 21/6 σ) qui est responsable d’un état d’équilibre dans les phases condensées. r2 .... Le terme répulsif (positif) à courte distance est empirique et rend compte du recouvrement non-liant des deux nuages électroniques [3].. rN ) donnée par la formule suivante : V ( r1 .. …) à l’état solide ou liquide par simulation. Xe). K. Ce potentiel effectif fournit une description correcte des propriétés des gaz rares (argon.. Stillinger et al.. σ : est la longueur de liaison interatomique.1.. Insistons sur le fait que ces valeurs sont inadaptées à la description d’une paire isolée d’atomes. r2 .2. 6 . rN ) = ∑V ( rij ) (I-4) i〈j Tel que : ⎧⎪V ( r ) = A ( r −12 − r −5 ) exp ⎡( r − a )−1 ⎤ 0 ≺ r ≺ a ⎣ ⎦ ⎨ ⎪⎩0 a≤r (I-5) a : est la distance de coupure du potentiel.. C’est un potentiel à deux corps dont les particules interagissent selon la fonction de potentiel V ( r1 . se trouve dans l’interaction entre les dipôles instantanés de deux atomes neutres. responsable de la cohésion.8 kB et σ = 3.405 Å pour l’argon.1.. Ce terme donne un volume effectif aux particules.. à travers les forces de van der Waals (ou de dispersion de London). [4-6] ont développé un modèle de potentiel pour l’étude des propriétés de volume des gaz rares (Ar. I. H...

permet notamment de maintenir une certaine distance entre les ions qui s’attirent. Modèle de la coquille (shell model) : Certains ions ont la capacité de se déformer sous l’influence des charges voisines. les paramètres sont généralement traités de façon empirique et les différents termes peuvent perdre leur signification physique initiale. Les modèles ioniques : Dans certains matériaux. Les composés inorganiques tels que les alcalins.2. sont totalement localisées. Le centre des charges positives (noyaux) ne coïncide alors 7 . I..Modèle d’ions rigides Ce modèle suppose que les ions ont une symétrie sphérique et néglige alors leur polarisabilité où Le potentiel de paires de Buckingham est souvent choisi pour représenter les contributions non coulombiennes entre chaque couple d’ions : ⎡ r Φ ij ( rij ) = A ij exp ⎢ − ij ⎢⎣ ρij ⎤ C ij ⎥− 6 ⎥⎦ rij (I-7) où Aij.1... les interactions coulombiennes sont dominantes mais doivent cependant être complétées par des termes à courte portée (short range) : V ( r1 . du type Born-Mayer [8]..1.. rN ) = 1 N N qi q j 1 N N + ∑∑ Φ ij ( rij ) ∑∑ 2 i i ≠ j rij 2 i i≠j (1-6) I.2. lors de l’ajustement sur les propriétés du système.2. On parle alors de systèmes purement ioniques..1. r2 .. qi. faisant ainsi apparaître un dipôle induit.Chapitre I La modélisation et la simulation A : est un paramètre qui est ajusté à l’énergie de cohésion et au paramètre du réseau. un transfert de charge s’opère entre deux espèces pour donner naissance à des ions sur lesquels les charges. les métaux de transition avec les éléments du groupe VI et VII ont une forte tendance vers la liaison ionique. Le potentiel acquière alors un caractère phénoménologique et les différentes contributions prennent un caractère effectif. Le terme répulsif. I. Le second terme a la forme d’une contribution de van der Waals mais peut contenir d’autres phénomènes physiques incluant une covalence partielle si le système n’est pas totalement ionique.j). Dans ce cas. Cij et ρij sont des paramètres positifs qui dépendent des espèces de la paire d’ions (i.1.2. En effet.

... sont couplés par un potentiel de ressort harmonique de constante de rappel ki. Ces interactions induites peuvent être importantes pour les anions.. Fig. Une partie de la charge ionique est localisée sur la coquille (Yi) et le reste sur le coeur (qi – Yi). Cette répartition est toujours réalisée de sorte que la charge de la coquille. la coquille en étant dépourvue. Si si est le déplacement de la coquille c’est-à-dire le vecteur joignant le coeur au centre de la coquille d’un ion i donné.Chapitre I La modélisation et la simulation plus avec le centre des charges négatives.. l’énergie potentielle totale du modèle s’écrit : V ( R1 . d’un ion i donné. R N ) = ⎞ 1 N N ⎛ (qi −Y i )Y j Y iY j 1 N N ⎛ (qi −Y i ) (q j −Y j ) ⎜ ⎟ + ∑∑ ⎜ + ∑∑ ⎟ 2 i i ≠ j ⎜ rij + s j 2 i i≠j ⎜ rij r s s + + ij i j ⎝ ⎠ ⎝ ⎛ rij + s i + s j ⎞ C ij ⎤ 1 N 1 N N ⎡ ⎟ − 6 ⎥ + ∑ k i s i2 + ∑∑ ⎢Aij exp ⎜ ⎜ ⎟ 2 i i≠j ⎢ ρij r 2 i ⎝ ⎠ ij ⎥⎦ ⎣ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (I-8) Les interactions colombiennes entre les ions sont simplement les sommes des contributions cœur-coeur.. soit négative. La charge de la coquille est traitée comme 8 .1 – illustration du modèle de la coquille (shell model) La masse de chaque ion est entièrement concentrée dans son coeur. qui représente le nuage électronique (électrons de valence).. La polarisation correspond au déplacement du centre de la coquille par rapport au coeur de l’ion qui en représente le noyau associé aux électrons de coeur. Le coeur et la coquille. R 2 . coquille-coquille et coeur-coquille.. Le modèle de la coquille (shell model) constitue une tentative de prise en compte de la polarisabilité des ions [9]. Chaque ion est représenté par un coeur ponctuel entouré d’une coquille sphérique.

On considère que les coquilles se mettent instantanément à l’équilibre à chaque déplacement des coeurs (comportement adiabatique). Plusieurs formes de ces potentiels se proposent de calculer en plus de l’interaction à deux corps. le système forme des liaisons covalentes orientées avec un caractère angulaire très marqué qui doit obligatoirement être pris en compte. sont apparus des modèles de potentiel à trois corps qui ont pu simuler convenablement les propriétés des différents semiconducteurs tétraédriques. les positions des coquilles sont ajustées de façon itérative. I. Lors d’une simulation. Le terme répulsif à courte portée n’opère qu’entre les coquilles tandis que la contribution de “van der Waals” ne concerne que les coeurs. Les modèles covalents: Les gaz rares qui ont des bandes sp pleines sont bien décrits par des potentiels de paires à symétrie sphérique qui favorisent la formation de structures compactes. doubles ou triples).2. L’objectif était d’obtenir un potentiel permettant d’aller au-delà des petits déplacements par rapport à la géométrie tétraédrique et capable d’échantillonner l’espace des configurations accessible de la phase liquide. I.1. Ce potentiel est une combinaison de termes de paires et de termes à trois corps : 9 . Parmi les plus utilisés le potentiel de Stillinger-Weber et le potentiel de Tersoff. il est adéquat pour décrire les structures tétraédriques (où l’angle d’hybridation est 109. comme dans le cas du silicium. car ils ne prennent en compte ni la directivité de la liaison chimique.Chapitre I La modélisation et la simulation une charge ponctuelle située en son centre. Le caractère orienté des liaisons covalentes implique des potentiels interatomiques au minimum à trois corps. Le dernier terme est le potentiel harmonique reliant le coeur à la coquille d’un même ion. Le potentiel de Stillinger-Weber : Le potentiel de Stillinger-Weber [10] est une des premières tentatives de modélisation des interactions dans un semiconducteur par un modèle classique. C’est également le cas pour la plupart des semiconducteurs. Ainsi. pas de différence entre les liaisons simples.47°). l’interaction à trois corps. de sorte que la force nette agissant sur chaque coquille soit nulle. Cette procédure rend la simulation très coûteuse. ni sa nature (i.1. Les potentiels à deux corps se révèlent incapables de modéliser tous les types de structures cristallines comme les structures covalentes.1. Mais lorsque les bandes sp sont partiellement remplies.2.e.

r jk .2. B. R j . θ ijk ) + h ( rki . rk ) = ε f 3 ⎜ i . rk (I-9) ) sont données par : ⎛r ⎞ V 2 ( rij ) = ε f 2 ⎜ ij ⎟ ⎝σ ⎠ (I-10) ⎛r r r ⎞ V 3 ( ri . rij est la distance entre l’atome i et l’atome j.1. r j . rkj . q. ε et σ des paramètres ajustables. rik . r j . Les paramètres A. r ≺ a ⎣ ⎦ f 2 (r ) = ⎨ ⎪⎩0 . rik. R k ) = h ( rij .Chapitre I V =V 2 ( rij ) +V 3 ( ri . r ≥a (I-12) a : est un rayon de coupure f 3 ( R i . permettant de décrire d’autres structures où la liaison est directive et avec des angles d’hybridation à l’équilibre de différentes valeurs. a. j . k ⎟ ⎝σ σ σ ⎠ (I-11) Où : ri est le module du vecteur position de l’atome i. λ et γ sont déterminés par ajustement aux données expérimentales. θjik elle tient compte de l’environnement local de la particule i.47°). r j . −1 2 −1 h ( rij . Le potentiel de Tersoff : C’est l’un des modèles de potentiel empirique qui sont capables de décrire les systèmes à trois corps [11-14]. θ ikj ) (I-13) La fonction h dépend de trois variables rij. rik . avec une expression plus généralisée. rk La modélisation et la simulation ) Les expressions de V 2 ( rij ) et V 3 ( ri . p. θ jik ) + h ( r ji . 10 . ⎧⎪A ( Br − p − r −q ) exp ⎡( r − a )−1 ⎤ .2. I. θ jik ) = λ exp ⎡⎢γ ( rij − a ) + γ ( rik − a ) ⎤⎥ ( cos θ jik − cos θt ) ⎣ ⎦ (I-14) Où t θt est l'angle formé entre les liaisons d'une structure cubique diamant parfaite (109.

Sa forme interatomique est une somme de deux termes. Le terme extérieur fc est une fonction de coupure du potentiel. il existe un autre terme répulsif du à l’augmentation de l’énergie cinétique des électrons externes. La fonction aij module le terme répulsif du potentiel. leurs niveaux d’énergie se recouvrent d’où la répulsion entre les deux noyaux chargés positivement. Car quand deux atomes se rapprochent. La fonction bij représente l’ordre de liaison « bond order ». elle mesure la dureté de la liaison atomique par rapport à l'environnement atomique. La fonction fR représente le potentiel de paire répulsif dû à la répulsion électrostatique des noyaux et fA décrit le potentiel de paire attractif pour lier les atomes (puits de potentiel). Le premier est répulsif. en modulant le potentiel de paire attractif.Chapitre I La modélisation et la simulation L’avantage de ce modèle est que l’énergie potentielle est la somme des interactions à deux corps. f R ( rij ) = A ij exp ( −λ1rij ) (I-17) f A ( rij ) = − B ij exp ( −λ2 rij ) (I-18) ⎧1. ⎠⎦ rc − d c ≺ rij ≺ rc + d c (I-19) rij ≺ rc + d c Avec : 11 . où le coefficient du terme attractif (bij) dépend de l’environnement local. ⎩ R ij ≺ R c − Dc ⎞⎤ ⎟⎥ . il est du à l’orthogonalité des fonctions d’ondes propres au niveau des états de cœur. le deuxième terme est attractif. il est du aux états liés. V = ∑V i = 12 ∑V ( rij ) (I-15) V ( rij ) = f c ( rij ) ⎡⎣aij f R ( rij ) + bij f A ( rij ) ⎤⎦ (I-16) i i≠j Avec : Ce terme représente l’interaction entre l’atome i et j. ⎪ ⎡π ⎛ r − r ⎪1 1 f c ( rij ) = ⎨ − sin ⎢ ⎜ ij c ⎣ 2 ⎝ dc ⎪2 2 ⎪0. éloigné l’un de l’autre d’une distance rij.

et Stott et Zaremba (théorie du pseudoatome) [19]. Daw et Baskes l'ont généralisé au traitement de tous les atomes dans les métaux sous le nom d 'EAM [20]. 12 . parmi lesquelles : Finnis–Sinclair [15]. Le potentiel (EAM): Embedded Atom Method: Ce type de potentiel d’abord suggéré par Friedel.3. par exemple : la théorie du quasi-atome (Effectif Medium Theory). Rosato–Guillopé–Legrand [16] et Sutton–Chen [17]. les systèmes métalliques ont été modélisés avec les potentiels simples à deux corps. Cette théorie a été utilisée avec succès pour décrire les caractéristiques de l'hydrogène dans les métaux. Diverses approches ont été suggérées pour décrire les interactions atomiques dans les métaux .1. La méthode d’atome encastré (embedded atom method) pour laquelle plusieurs formulations existent.Chapitre I La modélisation et la simulation −1 bij = (1 + β n ξijn ) 2 n ξij = (I-20) ∑ f ( r ) g (θ ) exp ⎡⎢⎣λ ( r k ≠i . ces potentiels sont limités pour reproduire la liaison métallique où existe une forte dépendance du potentiel avec l’environnement.1.3. L’idée commune à la plupart de ces approches est de considérer que l’énergie totale est composée de deux parties: l’une contenant l’interaction à deux corps entre les paires d’atomes et l’autre contenant l’interaction de chaque atome avec le reste du milieu environnant. Les modèles pour les systèmes métalliques: Au début. I. cette approche a été développée plus tard par Norskov et Lang (théorie du quasi-atome) [18]. La fonction aij est donnée par : aij = (1 + α η n ηij = n ij ) −1 2n (I-23) ∑ f ( r ) exp ⎡⎢⎣λ ( r k ≠i . j c ik 3 3 ijk ij − rik ) ⎤⎥⎦ 3 (I-21) Et g (θ ) = 1 + c2 c2 − d 2 ⎡d 2 + ( h + cos θ )2 ⎤ ⎣ ⎦ (I-22) θijk est l'angle entre les liaisons ij et jk.1. Toutefois. j c ik 3 3 ij 3 − rik ) ⎤⎥ ⎦ (I-24) I.

Elle permet d’obtenir des informations sur la structure. la thermodynamique. L’énergie totale est la somme des contributions de tous les atomes. Elle considère que chaque atome du cristal peut être vu comme une impureté introduite dans l’hôte formé par le reste des atomes. elle est donnée par l’expression : ( ) E TOT = ∑ Fi φni (I-25) Où : Fi : est l’énergie "d’encastrement" de l’atome i dans la densité électronique du solide (Embedding Energy). l’énergie de chaque atome est calculée à partir de l’énergie de l’atome encastré dans la densité électronique du métal. Elle sera donnée par: ( ) ETOT = ∑ Fi φni + 12 ∑V ij ( rij ) i (I-26) Cette énergie dépendra simplement des positions des atomes lorsque la densité φni est une superposition linéaire des densités atomiques: φn = i Où N ∑ j ( j ≠i ) φ ja ( rij ) (I-27) φ aj : est la densité atomique relative à l’atome j distant de l’atome i de rij N : est le nombre des atomes du cristal. On introduit donc un potentiel à deux corps qui reproduit l’interaction ionique (répulsion/attraction) dans l’énergie totale. or dans le solide réel les atomes interagissent mutuellement tout en étant baignés dans la densité électronique totale.Chapitre I La modélisation et la simulation C’est une méthode semi empirique basée sur la théorie de fonctionnelle de la densité. aux métaux cubiques centrés et également à une grande variété de problèmes reliés aux propriétés des métaux. φn : est la densité électronique du système à la position de l’atome i sans inclure i celle de ce dernier. La méthode de l’EAM a été appliquée avec succès aux métaux cubique à faces centrées ou aux métaux de transition dont la bande d est presque remplis. les transformations 13 . L’équation (I-25) indique que chaque atome n’interagit qu’avec la densité électronique. Dans ce potentiel.

2. A partir de principes simples de la physique. Les deux principales techniques utilisées dans le domaine de la simulation en physique statistique de la matière condensée sont la DM et la méthode de MC. Le problème majeur rencontré dans ces méthodes de minimisation d’énergie est d’assurer que le minimum trouvé est un minimum global correspondant à la structure stable car il est possible de tomber sur un minimum local qui correspond à un état métastable. nécessaire d’introduire des approximations afin de résoudre partiellement le problème.Chapitre I La modélisation et la simulation de phase. la minimisation d’énergie [1]: Ces méthodes sont basé sur le principe de minimisation de l’énergie potentielle où l’énergie cinétique n’intervient pas. les défauts ponctuels. on simule ainsi sur ordinateur le comportement des matériaux au niveau atomique. Le problème de ce modèle est relié aux constants élastiques et aux propriétés des alliages. I. car cela correspond à trouver le minimum d’une fonction à 3N variables. Dans ce qui suit nous faisons trois approximations importantes : 1) les vitesses des particules sont faibles par rapport à la vitesse de la lumière. Le système est généralement trop compliqué pour que son étude puisse être envisagée analytiquement. Son principe est que la particule est en équilibre lorsque la résultantes des forces agissantes sur elle son nulles. 14 . Il est.1. 2) le mouvement des électrons est beaucoup plus rapide que celui des noyaux (approximation de BORN-OPPENHEIMER) 3) le mouvement des atomes peut être décrit par la mécanique classique. dans la majorité des cas. Il existe plusieurs types de modélisations moléculaires qui permettent de prédire des comportements de plus en plus complexes : I. la diffusion et la ségrégation. Cependant il existe plusieurs méthodes numériques [21].2. Evidement pour des systèmes ayant N particules et à trois dimensions la généralisation d’une telle loi est difficile. Ces simulations reposent sur une description moléculaire en termes de positions et quantités de mouvement d’un ensemble de particules qui constituent le système. les vibrations. parmi ces méthodes celle du gradient conjugué utilisées pour minimiser cette énergie. notamment les lois de NEWTON. La simulation L’étude théorique d’un système de particules en interaction est une tâche très complexe. et donc en détermine l’état le plus stable au zéro absolu.

l’incroyable progression des performances des ordinateurs a beaucoup contribué au développement de la dynamique moléculaire.1. Ces propriétés nécessitent en effet d’enregistrer les trajectoires des particules dans leur mouvement sur un laps de temps très important afin d’obtenir des résultats fiables • Les méthodes « ab-initio » dérivent ensuite des calculs de propriétés électroniques en physique du solide. 1980) qui fût le premier à envisager des simulations à pression et à température constantes. la progression constante de la puissance des ordinateurs a ouvert la possibilité de réaliser des simulations numériques pour des approches théoriques. Elle permet de prévoir l’état le plus stable. 15 .1. 1985). Les travaux de Car et Parinello (1985) [30] ont introduit la mécanique quantique dans le monde de la dynamique moléculaire. ainsi que les cinétiques. • La dynamique moléculaire hors d’équilibre fait son apparition.) avec Andersen [27] (H.2. Hoover. et tester des modèles théoriques.2.C. Les systèmes traités dépassent à l’heure actuelle le million d’atomes alors que les pionniers atteignent péniblement la centaine de particules. qu’on peut classer en trois grandes catégories : • les simulations dans les ensembles autres que le traditionnel ensemble microcanonique (voir chapitre II section II. l’étude des cristaux liquides. 1984) et [29] (W. G. Parallèlement à ces innovations. imposées par la thermodynamique. à température et sous l’action de contraintes externes. L’application de la dynamique moléculaire aux macromolécules est un domaine en plein essor.Chapitre I La modélisation et la simulation I. Nosé. la dynamique moléculaire est une méthode d’étude de l’évolution temporelle d’un système au niveau microscopique. Elle a trouvé ses motivations dans le calcul des propriétés de transport des fluides. Andersen. des phénomènes observés expérimentalement. Durant cette dernière décennie. de biopolymères en sont quelques exemples Des ouvrages de références [22-26] démontrent l’intérêt de la méthode et les développements récents. afin de comprendre à l’échelle atomique. Par la suite plusieurs auteurs proposèrent des algorithmes nouveaux pour maintenir la température du système [28] (S. la dynamique moléculaire : La dynamique moléculaire (DM) est une des techniques de simulation numérique exploitées pour étudier les propriétés de systèmes de particules.2. en utilisant les équations de la dynamique classique. La dynamique moléculaire nous permet d’enregistrer la trajectoire du système dans l’espace des phases et de calculer des grandeurs relatives à sa structure et à sa dynamique. En effet.

donc les plus représentatifs du système. il est accepté. Elle ne comporte pas la notion de la chronologie. Elle recherche à priori les états de basse énergie parmi tous ceux possibles. et que la probabilité des différentes configurations produites reste proportionnelle au facteur de Boltzmann qui lui est associé. donc les plus peuplés. Si le déplacement ne modifie pas l’énergie ou la diminue. La différence d’énergie ΔE N est ensuite comme critère d’acceptation ou de rejet de la nouvelle configuration. Cette méthode permet l’estimation des moyennes de grandeurs physiques données par la formulation de Gibbs de la mécanique statistique sous la forme d’intégrales multidimensionnelles. Dans la simulation à l’échelle atomique. la méthode de Monte Carlo est fréquemment utilisée pour déterminer les propriétés à l’équilibre thermodynamique en générant une série de configurations atomiques. La procédure traditionnelle d’une telle simulation est alors de partir d’une configuration donnée et de changer pas à pas les coordonnées des N particules en incrémentant au hasard les coordonnées de la particule. La méthode de Monte-Carlo [31] : La méthode de Monte-Carlo est une méthode d’échantillonnage statistique qui permet de prédire l’état d’équilibre à température et également contraintes imposées. La méthode de Monte Carlo Métropolis (MC) est une méthode de simulation.3. la nouvelle configuration n’est acceptée que dans une proportion de cas déterminée par le rapport des probabilités p n et p n +1 de chacun des eux états successifs n et n+1soit : (−β E ) n +1 N p n +1 e − βΔE N ) = =e( n − β E ( N) pn e 16 . Pour créer l’échantillon représentatif on définit une loi de probabilité basée sur l’énergie potentielle des différents états du système et on calcule cette énergie à partir d’une fonction de potentiel. Ayant créé un déplacement élémentaire de l’état n vers l’état n+1.2. Elle permet la transition d’une configuration vers une autre à l’aide d’une loi d’évolution probabiliste. Elle porte ce nom parce qu’elle est basée sur l’utilisation des nombres aléatoires. Il faut que l’échantillonnage comprenne les états les plus importants. C’est ce que l’on nomme un échantillonnage. e ( −β EN ) .Chapitre I La modélisation et la simulation I. Par contre si l’énergie augmente. introduite en physique de la matière condensée par Metropolis et al [32]. ceux de basse énergie. EN étant l’énergie potentielle de cette configuration et β =1/kT. on calcule la variation d’énergie ΔE N = E Nn +1 − E Nn produite par cet essai par rapport à la configuration antérieure. en partant du principe qu’ils sont statistiquement les plus probables.

qui peuvent être comparées aux données expérimentales macroscopiques.2. Cependant celui-ci souvent n’est atteint que lentement. Metropolis et S. elle se réfère à l’utilisation des techniques d’échantillonnages au hasard afin d’estimer les moyennes ou les intégrales dans le contexte de la mécanique statistique. Comparaisons entre la dynamique moléculaire et monté Carlo : Ces différentes méthodes présentent des avantages différents. Celle-ci va évoluer dans le temps vers un état d’équilibre. Nous présenterons plus en détail la méthode de Dynamique Moléculaire qui permet de mieux comprendre la dynamique à l’échelle moléculaire.1]. ainsi que son état d’équilibre. Ulam [33]. A l’équilibre thermodynamique les deux méthodes doivent donner les mêmes résultats. la cinétique du système en temps réel. le lien avec la thermodynamique et la prédiction des propriétés. Ceci résulte du théorème de Liouville qui démontre qu’alors la densité de probabilité de chaque état est indépendante du temps. permet d’atteindre plus rapidement et sûrement l’équilibre. La minimisation d’énergie permet rapidement de calculer des états d’équilibre ainsi que le module d’élasticité ou le spectre de vibration. les méthodes se sont spécialisées en fonction des propriétés recherchées. I. ne permet pas d’analyser directement les cinétiques. En dynamique moléculaire. sont calculées à tout instant ce qui permet de connaître l’énergie interne du système. l’énergie cinétique des atomes. en fonction du temps. par échantillonnage des différents états possibles. Pour conclure on peut dire que : La procédure générale de la méthode de Monté-Carlo est pratiquement basée sur l’algorithme fondamental de N. 17 . la méthode de Monte-Carlo. ne faisant pas explicitement référence au temps. autrement on retourne à la configuration de départ. cette méthode mise au point. ce qui lui fait préférer alors la méthode de Monte-Carlo qui. De ce fait. se ramène à un direct calcul incluant les intégrales dans les moyennes canoniques. Par contre.Chapitre I La modélisation et la simulation cette proportion est obtenue en choisissant au hasard un nombre R parmi une distribution homogène de valeurs sur l’intervalle [0. Les nouvelles configurations ne sont acceptées que si e ( − βΔE N ) > R. Les états d’équilibre seront cherchés en priorité par la méthode de Monte-Carlo alors que la Dynamique Moléculaire sera particulièrement adaptée aux prédictions de cinétiques et un peu moins précise pour les prédictions des propriétés d’équilibre. Ce calcul permet d’étudier. ainsi que l’énergie potentielle. et on poursuit l’échantillonnage avec un nouvel essai. donnant la température.4.

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