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MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGNICAS

La mayora de las reacciones orgnicas pueden clasificarse en:


1.
2.
3.
4.

Sustitucin: Electrfila y Nuclefila


Adicin
Eliminacin
Transposicin

A su vez las reacciones pueden clasificarse en heteropolares (cuando se originan iones)


y homopolares (tienen lugar por medio de radicales libres)
1.1 Sustitucin electrfila: Tiene su mximo inters en los hidrocarburos aromticos.
El reactivo, como su nombre indica, es electrfilo, es decir, que tiene tendencia hacia
los electrones.
Son reactivos electrfilos:
las partculas cargadas positivamente y que sean inestables. Por ejemplo Na+,
H+, Br+, NO2+ son todos ellos electrfilos, pero solo el Br+ y NO2+ son buenos
reactivos porque son muy inestables.
las estructuras, que aunque no tengan carga positiva, posean dficit de electrones
para completar su octete, por ejemplo CO, BF3, AlCl3
Vamos a ver la cloracin del benceno catalizada por AlCl3

El mecanismo de la reaccin es el siguiente: Comienza por el ataque del cloro al AlCl3,


donde el aluminio con solo 3 pares de e acepta un Cl pasando as a formar la
estructura AlCl4 con la que el aluminio obtiene su octete, y formndose de paso Cl+
que es el reactivo eletrfilo, muy inestable:

ahora el Cl+ ataca el anillo bencnico porque tiene una alta densidad electrnica. (Lo
mismo hara con un doble enlace aunque en este caso dara lugar a una adicin en lugar
de una sustitucin.)

por ltimo el H+ reacciona con el AlCl4 dando cloruro de hidrgeno y devolviendo el

catalizador: AlCl4 + H+ AlCl3 + HCl


El ataque al ncleo bencnico es lento porque en ese paso se pierde la aromaticidad
aunque luego se vuelve a recuperar. De todas formas el complejo aromtico que se
forma tiene una cierta estabilidad debido a la deslocalizacin de la carga positiva, ya
que se forman 3 estructuras resonantes:

El mismo mecanismo tiene lugar cuando se trata benceno con cido ntrico en presencia
de sulfrico. El sulfrico con el ntrico da lugar a NO2+ que es un reactivo electrfilo y
ataca al ncleo del benceno dando nitrobenceno y agua:

1.2 Sustitucin nuclefila: El reactivo, como su nombre indica, es nuclefilo, es decir,


que tiene tendencia hacia las cargas positivas. Son reactivos nuclefilos X, OH, CN, y
molculas neutras en las que hay pares de electrones no enlazantes, como el H2O, NH3.
CH3CH2Cl + HBr CH3CH2Br + HCl

Debido a que el halgeno es muy electronegativo el enlace con el carbono est muy
polarizado, pudiendo llevarse el par de electrones del enlace y dejando un radical
cargado positivamente llamado carbanin. El bromuro se une al carbanin y el protn
al in del halgeno:

2. Adicin: Las reacciones de adicin tienen lugar a doble o triple enlace. Debido a la
alta densidad elecrnica del doble y triple enlace, ste es atacado por reactivos
electrfilos ya que tienen tendencia hacia los electrones.
Los tres ejemplos tpicos son la reaccin de alqueno con X2, HX y H2O catalizada por
cido.
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2CH2Cl
CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl
H+

CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH

La adicin electrfila siempre tiene lugar en trans. Esta reaccin tiene una primera fase
muy lenta. Mejora catalizada por AlCl3 ya que Cl2 + AlCl3 Cl+ + AlCl4 y, como
hemos visto antes, el Cl+ que es muy reactivo y ataca fcilmente el doble enlace de la
misma manera que en el ejemplo anterior atac al ncleo bencnico.

Cuando se adiciona un haluro de hidrgeno a doble enlace, de acuerdo con la regla de


Marconicof, el halgeno se une al carbono que tiene el radical mayor y que est ms
sustituido por grupos R.

La adicin de agua catalizada por un cido da lugar a un alcohol. Sera:

3. Eliminacin: Las reacciones de eliminacin son aquellas en las que normalmente se


eliminan dos sustituyentes de carbonos contiguos dando lugar a doble o triple enlace.
Entre ellas est las que dan los haluros del alquilo catalizadas por bases , o la
deshidratacin de un alcohol en medio cido o la deshidrogenacin de un alcano
catalizada por metales.
KOH/Etanol

CH3CH2Cl

CH2=CH2 + KCl + H2O


KOH/Etanol

ClCH2CH2Cl
CHCH + 2 KCl + 2 H2O
(es igual a la anterior, pero en dos pasos)
H2SO4

CH3CH2OH

CH2=CH2 + H2O

Pt / Pd

CH3CH3

CH2=CH2 + H2

Las reacciones de eliminacin pueden ser monomoleculares, bimoleculares y


deshidrogenacin
La reaccin de eliminacin en derivados halogenados es monomolecular

Esta reaccin de eliminacin en derivados halogenados es mucho ms rpida si se


cataliza por una base, por ejemplo KOH en etanol, en cuyo caso es bimolecular. Tiene
lugar en trans.

poniendo una base general, la misma reaccin en el espacio sera la siguiente:

La deshidratacin de un alcohol para dar el compuesto etilnico y agua es:

esta reaccin, en lugar de catalizarla una base va mejor cuando la cataliza un cido ya
que el enlace COH no est tan polarizado como en el caso del halgeno. De esta
manera el cido acepta los pares no enlazantes del oxgeno polarizando mucho el enlace
hasta romperse:

La eliminacin de hidrgeno para dar un alqueno, lo mismo que la hidrogenacin. Se


catalizan por metales como platino o paladio y son siempre en cis

Al calentar el acetato de etilo y otros steres (pirlisis) se produce una eliminacin en


cis:

4. Transposicin: Son reacciones en las que los tomos solamente cambian de lugar,
dando lugar a un ismero. Un ejemplo tpico lo tenemos en la transposicin cetoenlica en la que un enol da lugar a un aldehdo:

Reacciones homopolares o por radicales libres. Tienen lugar cuando una molcula se
rompe homolticamente y da lugar a dos restos muy inestables y muy reactivos. Por
ejemplo, la luz solar puede romper la molcula de cloro, dando lugar a dos tomos de
cloro muy reactivos:
Cl2 2 Cl.
Estos cloros pueden chocar con una molcula de alcano y adicionarse a la molcula:
Luz

CH4 + Cl2 CH3Cl


Luz

2 CH3CH2Cl

CH3CH2CH2CH3 + Cl2

Las reacciones por radicales libres tienen lugar en tres fases: 1- Iniciacin, que requiere
un aporte energtico para romper la molcula, 2- Propagacin, que tiene lugar en cadena
y 3- Finalizacin.
Las reacciones por radicales libres son muy inespecficas porque dependiendo de por
donde tenga lugar el choque entre las molculas se forma un compuesto u otro. En el
caso concreto de la cloracin del metano se forma una mezcla de CH3Cl, CH2Cl2,
CHCl3 y CCl4 y la proporcin depende de la proporcin en la que estn los reactivos..

HIDROCARBUROS
Son compuestos formados exclusivamente de carbono e hidrgeno. El petrleo es una
mezcla de hidrocarburos, y de l se obtienen por destilacin fraccionada
Sus puntos de fusin y ebullicin aumentan con la longitud de la cadena, debido
a al aumento de las fuerzas de Van der Waals. Los 4 primero son gases, entre 5 y
15 carbonos lquidos y los dems slidos.
Los que tienen molculas planas, como el CH2=CH2 o el benceno se empaquetan
fcilmente y tienen untos de fusin anmalamente superiores a lo esperado, por
el contrario los hidrocarburos ramificados tienen puntos de fusin ms bajos
debido a lo contrario.
Son compuestos apolares y por tanto muy poco solubles en agua, aunque se
disuelven en disolventes orgnicos.
Los hidrocarburos se clasifican en:

Saturados o alcanos (CnH2n+2)


Alquenos (CnH2n)
Alquinos (CnH2n-2)
Cicloalcanos (CnH2n)
Aromticos (derivados del benceno)

Hidrocarburos saturados: En ellos el carbonos estn unidos por enlaces simples y


saturados de hidrgeno. A partir del butano pueden presentar isomera de cadenas y
algunos isomera ptica, aumentando el nmero de ismeros con la longitud de la
cadena.
Sntesis de alcanos: Aunque se obtienen a partir del petrleo, pueden sintetizarse por:
1. Hidrogenacin de haluros del alquilo, de alcoholes o de alquenos. (El hidrgeno se
requiere en forma monoatmica por eso se hace con hidrgeno naciente o en presencia
de catalizadores)
RX + H2 RH + HX
ROH + H2 RH + H2O
CH2=CH2 + H2 CH3CH3
2. La accin de metales alcalinos sobre haluros del alquilo es muy importante porque
permite adicionar cadenas:
2 RX + 2 Na RR + 2 NaX
RX + RX + 2 Na RR + 2 NaX

Reacciones de los alcanos: Los alcanos son bastante estables, de ah que tambin se les
llame parafinas.
1. Combustin. Como todos los hidrocarburos, al arder dan CO2 y vapor de H2O y gran
cantidad de energa:
2. Craking o pirlisis: Consiste en partirlos (de ah su nombre) en otros de cadenas ms
pequeas. El craking se hace a unos 500, en ausencia de aire para evitar su combustin
y en presencia de catalizadores. El resultado suele ser una mezcla compleja.
Q

CH3CH2CH2CH3 CH3CH=CH2 + CH4


Q

CH3CH2CH2CH3 CH2=CH2 + CH3CH3


3. Sustitucin: Como los alcanos son muy estables solo dan reacciones de sustitucin
por reaccin homopolar con radicales libres (Cl. o NO2.) ya que estos s que son muy
inestables.
La halogenacin de un alcano se hace en presencia de luz. La luz rompe la molcula de
cloro o de bromo formando dos radicales libres muy reactivos y produciendo una
reaccin en cadena.

En realidad se forma una mezcla de productos: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4,


dependiendo de la proporcin de los reactivos:
La nitracin es la reaccin con cido ntrico en caliente, en presencia de cido sulfrico
concentrado, y da lugar a nitro-derivados y agua:

4. Los cicloalcanos dan reacciones de adicin, especialmente el ciclopropano y


ciclobutano, ya que al ser ciclos muy pequeos las repulsiones hacen que no sean
estructuras muy estables.

Hidrocarburos insaturados: Son los que contienen dobles o triples enlaces. Al


contrario que los alcanos
En primer lugar enlaces estn formados por un enlace y uno o dos que son mucho
ms dbiles, por lo que se rompen ms fcilmente.
Adems la alta densidad electrnica del doble y triple enlace hace que se ataque
fcilmente por reactivos electrfilos dando reacciones de adicin.
Sntesis de alquenos y alquinos: Por reacciones de eliminacin:
KOH/Etanol

CH3CH2Cl

CH2=CH2 + KCl + H2O


KOH/Etanol

ClCH2CH2Cl

ClCH2CH2Cl

CHCH + 2 KCl + 2 H2O

Zn

CH2=CH2 + ZnCl2

H2SO4

CH3CH2OH

CH2=CH2 + H2O

Pt / Pd

CH3CH3

CH2=CH2 + H2

Reacciones de alquenos y alquinos:


1. Reacciones de adicin electrfila: de halgenos, haluros de hidrgeno y agua en
medio cido. La adicin de bromo
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2CH2Cl
CHCH + 2 Cl2 Cl2CHCHCl2
CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl
CHCH + HCl CH2=CHCl

(Cloruro de vinilo)

H+

CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH


2. Oxidacin. Adems de arder dando CO2 y agua como todos los hidrocarburos, se
oxidan fcilmente con KMnO4 o con K2Cr2O7 , en medio cido. Cuando la oxidacin es
suave dan lugar a alcoholes dihidroxilados llamados glicoles y si la oxidacin es fuerte
el doble enlace se rompe y dan lugar a cidos.

3. Polimerizacin: Un polmero es un compuesto de elevado peso molecular, cuya


estructura puede considerarse constituido por muchas partes idnticas ms pequeas
llamadas monmeros. Los alquenos se polimerizan por adicin en presencia de
catalizadores.
Por ejemplo, al calentar etileno por encima de los 100 C y a presin de 100 atm. en
presencia de pequeas cantidades de oxigeno es convertido en polietileno

4. El hidrgeno terminal de los alquinos es cido y puede ser sustituido por metales
activos como el sodio:
RCCH + Na RCCNa + H2
esto se utiliza para obtener otros alquinos distintos hacindolo reaccionar con un haluro
del alquilo:
RCCNa + XR RCCR + NaX

Reacciones de sustitucin aromtica: La alta densidad electrnica del anillo bencnico


hace que se ataque por reactivos electrfilos. As las sustituciones mas importantes son
la halogenacion y nitracin

Tambin, como los alcanos, por reaccin de haluros con metales alcalinos permite
adicionar cadenas

ALCOHOLES Y FENOLES
Contienen el grupo hidroxilo OH. Cuando est unido a un radical aliftico se llaman
alcoholes ROH y cuando est unido a un grupo aromtico se llaman fenoles ArOH.
Sntesis de alcoholes:
1. Sustitucin nuclefila de un haluro, donde se sustituye X por OH por reaccin de
agua o con una base dbil
CH3CH2Cl + H2O

CH3CH2OH + HCl

CH3CH2Cl + AgOH

CH3CH2OH + AgCl

si el haluro reacciona con una base fuerte como KOH da alcohol, pero tambin se
produce la eliminacin dando un alqueno:
CH3CH2OH + KCl
CH3CH2Cl + KOH
CH2=CH2 + KCl + H2O
2. Tambin pueden obtenerse por reduccin con hidrgeno de aldehdos o cetonas:

CH3COCH3 + H2

CH3CHOHCH3

Reacciones de alcoholes: Tienen unas propiedades parecidas al agua.


1. Con los metales alcalinos reaccionan de forma parecida a como lo hace el agua,
dando hidrgeno y un etxido.
CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + H2
2. Sustitucin: Reaccionan con haluros de hidrgeno
CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O
3. Eliminacin: Con un deshidratante como el cido sulfrico dan alquenos:

4.Si arden dan lugar a CO2 y agua, pero por oxidacin suave dan aldehdos (o cetonas si
son alcoholes secundarios) y si contina la oxidacin dan lugar a cidos. Por ese motivo
cuando el alcohol del vino se oxida al aire finalmente forma cido etanoico o actico y
se dice que se ha avinagrado. Como oxidante tambin puede utilizarse por ejemplo
KMnO4 o K2Cr2O7 ambos en medio cido.
CH3CH2OH + Ox CH3CHO + H2O
si, por ejemplo utilizamos el dicromato potsico, que es de color naranja. se reducir a
Cr3+ de color verde y oxidar el etanol a etanal o a cido actico si se pone exceso de
dicromato.
5. Con los cidos dan steres. A la reaccin, que es similar a la neutralizacin de un
cido por una base, se le conoce como esterificacin:

Ajuste de la reaccin redox del etanol con permanganato potsico en medio cido para
dar enatal:
CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4 CH3CHO + K2SO4 + MnSO4 + H2O
Las semireacciones que son: Para obtener el nmero de oxidacin del carbono es mejor
escribir las frmulas en su forma molecular y seguir las reglas, y recuerda que el
nmero de oxidacin, aunque normalmente coincide con la valencia, no es lo mismo y
en este ejemplo el carbono pasa de 2 a 1.
4 +6 2

2 +4 2

5 * ( C2H6O 2e 2 H+ C2H4O )
+7

+2

2 * ( MnO4 + 5 e + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O )


------------------------------------------------------------5 C2H6O +2 MnO4 + 6 H+ 5 C2H4O + 2 Mn2+ + 8 H2O
la reaccin es su forma molecular sera:
5 C2H6O + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 5 C2H4O + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O
La oxidacin del etanol hasta cido actico sera:
C2H6O + KMnO4 + H2SO4 C2H4O2 + K2SO4 + MnSO4 + H2O
La semireaccin de oxidacin del carbono sera:
4 +6 2

0 +4 4

C2H6O 4e + H2O 4 H+ C2H4O2

5 C2H6O + 4 KMnO4 + 6 H2SO4 5 C2H4O2 + 2 K2SO4 + 4 MnSO4 + 11 H2O

ALDEHDOS Y CETONAS
Contienen el grupo carbonilo >C=O. Si uno de los sustituyentes es el hidrgeno resulta
un aldehdo y si lo dos sustituyentes son radicales es una cetona.
Reacciones de aldehdos y cetonas:
El grupo carbonilo se encuentra polarizado debido a la mayor electronegatividad del
oxgeno. Adems tiene una gran densidad electrnica por lo que puede dar lugar a
reacciones de adicin electrfila por ataque al oxgeno, pero tambin de adicin
nuclefila por ataque al carbono.
1. La adicin de un alcohol a un aldehdo da lugar a acetales. Se cataliza en medio cido:

2. El mismo mecanismo tiene la adicin de cido cianhdrico (no necesita de un medio


cido porque el HCN ya lo es) para dar un -hidroxinitrilo,.

3. Por oxidacin suave de alcoholes, y reduccin de cidos carboxlicos

Si la oxidacin tiene lugar en un alcohol secundario el resultado es una cetona.

CIDOS CARBOXLICOS
Contienen el grupo carboxilo

El carcter cido se explica porque el doble enlace del oxgeno est deslocalizado entre
los dos oxgeno, como prueba que la longitud de enlace entre los dos oxgenos y el
carbono sea la misma. El resultado son dos estructuras resonantes que le dan mucha
estabilidad a la vez que hacen que el protn se encuentre muy suelto y de ah su carcter
cido:

Son cidos dbiles, aunque su acidez depende de la composicin del radical R. As por
ejemplo el cido cloroactico es bastante ms fuerte que el actico debido a que la
electronegatividad del cloro provoca un corrimiento de los electrones hacia l cloro y
como consecuencia el protn este ms suelto:

Reacciones de los cidos carboxlicos:


1. Reaccionan con los metales (los que estn por encima del hidrgeno en la tabla de
potenciales de reduccin) exactamente igual que los cidos inorgnicos, es decir dando
una sal y desprendiendo hidrgeno:

2. Se neutralizan con las bases dando sal y agua exactamente como los cidos
inorgnicos:

3. Con los alcoholes reaccionan de forma parecida y dan steres. A la reaccin entre una
cido y un alcohol se le llama esterificacin:

4. Por reaccin con el amonaco o con una amina dan lugar a amidas:

Los lpidos, tambin llamados grasas cuando son slidos y aceites cuando son lquidos,
se forma por esterificacin de cidos grasos (cidos de cadena larga) y glicerina
(propano-1,2,3-triol).

Cuando el cido graso es el oleico: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH tenemos el


aceite de oliva. Como puedes ver, tiene un doble enlace y eso hace que sea ms fcil de
asimilar por el organismo al ser ms reactivo que los aceites saturados, como el de
palma o de coco, que contienen el cido palmtico CH3(CH2)14COOH.
Se llama Saponificacin a la reaccin de aceites (o de grasas) con bases como el
NaOH, dando lugar a una sal de cido graso, que se denomina jabn, y glicerina.

Los jabones tienen la propiedad de ser anfipticos, es decir que tienen un extremo
hidroflico (soluble en agua) y otro extremo hidrfobo (repele el agua). En efecto, son
solubles por la polarizacin del enlace RCOONa+ , pero adems como tienen una
cadena muy larga que es apolar esta rodea a la gota de grasa formando micelas. Las
micelas son solubles porque hacia el agua ofrecen los el grupo COO y de esa forma es
como un jabn disuelve a la grasa.