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ATIVIDADE INICA1

1- Introduo
Concentrao, de uma maneira geral, expressa a relao entre a quantidade de um
componente de interesse e a quantidade total do material onde o mesmo ocorre. Em se tratando
de solues, a concentrao expressa a quantidade de material dissolvido, ou soluto, em relao
quantidade total de soluo.
A concentrao analtica calculada a partir da quantidade de soluto empregada para
o preparo da soluo ou ento determinada analiticamente. A concentrao analtica caracteriza,
portanto a soluo e pode ser relacionada com muitas propriedades da mesma. Entretanto, uma
abordagem mais rigorosa dos fenmenos envolvendo solues evidencia a necessidade de
considerar o comportamento do soluto no seio da soluo. Da advm a exigncia do conceito de
concentrao efetiva ou atividade, conforme ser exposto a seguir.

2- Conceitos de soluo e tipos de solues


O conceito de soluo difcil de ser estabelecido de maneira resumida, pois implica
em uma clara distino entre solues, misturas e compostos, e nem sempre linhas divisrias
podem ser rigidamente estabelecidas.
As substncias que constituem ou fazem parte de uma soluo so seus componentes:
aquele que ocorre em maior proporo denominado solvente e os outros so considerados
solutos. Dentre os tipos possveis de combinaes de soluto-solvente, so citados os seguintes:
gs-lquido, lquido-lquido e slido-lquido.
Para ns, interessam particularmente considerar as solues do tipo slido-lquido,
sobretudo aquelas formadas por dissolues de slidos no solvente gua. Daqui para frente o
termo soluo se restringir a este tipo apenas.
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Arquimedes Lavorenti. Professor Titular do Departamento de Cincias Exatas, rea de Qumica, ESALQ/USP,
13418-900 Piracicaba SP. E-mail: lavorenti@usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias - Qumica
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A importncia do estudo das solues se deve a fatores como: a ocorrncia comum


das solues na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem em soluo; alm disto, solues
lquidas so um meio extremamente conveniente para se conduzir reaes qumicas de modo
controlado.

3- Propriedades coligativas, solues inicas e moleculares


Propriedades coligativas so aquelas que dependem exclusivamente do nmero de
partculas presentes em soluo, independentemente da sua natureza.
Assim, por exemplo, a presena de um slido dissolvido faz abaixar o ponto de
congelamento (criometria) ou aumentar o ponto de ebulio do solvente (ebuliometria).
Quanto maior o nmero de partculas dissolvidas, ou seja, quanto maior a
concentrao, mais pronunciada ser aqueles efeitos. Tambm so propriedades coligativas a
presso de vapor (tonometria) e a presso osmtica.
A dissoluo de sacarose em gua d origem presena de molculas na soluo, e a
mesma denominada soluo molecular.
Outras substncias ao serem dissolvidas, fazem com que a soluo tenha capacidade
de conduzir a corrente eltrica, denunciando a presena de partculas transportadoras de cargas,
ou seja, ons. Tais solues so denominadas solues inicas e as substncias, ou solutos, que as
constituem, so denominados eletrlitos.

4- Teorias sobre a ionizao de eletrlitos


J no sculo passado, o estudo das propriedades coligativas, evidenciou a ocorrncia
de efeitos coligativos anormais ou irregulares, ou seja, efeitos observados em solues inicas
eram de maior magnitude que os observados em solues moleculares, de mesma concentrao
analtica.
Vant Hoff, por exemplo, havia estabelecido em 1885, que a presso osmtica, , em
solues diludas de no eletrlitos obedecia a expresso:

= cRT
onde c era a concentrao, R a constante geral dos gases e T a temperatura em graus Kelvin.
Os desvios observados em solues de eletrlitos eram contornados pela introduo
de um fator i, de modo que a citada equao passava a ser:
= ciRT.
O fator i, denominado fator de Vant Hoff basicamente corrige a concentrao
das solues inicas em funo do nmero de ons originados por frmula-grama do soluto.

5- Teorias da dissociao eletroltica de Arrhenius


Vant Hoff apenas avaliou o comportamento anormal dos eletrlitos, mas no explicou
tal comportamento. Para explicar essas anomalias, Arrhenius props em 1887 a sua clebre
teoria da dissociao eletroltica, que se fundamenta nos seguintes pontos:
a) Os eletrlitos

so

substncias que em soluo

aquosa se dissociam

espontaneamente em partculas carregadas eletricamente denominadas ons, de


maneira que a carga total dos ons positivos igual a carga total dos ons
negativos. A presena de ons que justifica a capacidade dessas solues de
conduzir a corrente eltrica.
b) Um eletrlito em soluo no necessita obrigatoriamente estar totalmente
dissociado: ele pode estar parcialmente dissociado, estando os ons em equilbrio
com as espcies qumicas no dissociadas. Com isso Arrhenius tenta explicar o
comportamento coligativo dos eletrlitos. Desse conceito de dissociao parcial
surgiu o fator grau de dissociao - que a frao de espcies qumicas
dissociadas. E de acordo com o grau de dissociao, os eletrlitos se classificam
em fortes quando apresentam valores altos para e fracos quando apresentam
valores baixos para .

c) Os ons atuam independentemente uns dos outros e tambm das espcies qumicas
no dissociadas e constituem partculas distintas com propriedades fsicas e
qumicas caractersticas.
d) A dissociao de um eletrlito um processo reversvel, isto , os ons libertados
se unem novamente para formar a espcie qumica do composto correspondente,
estabelecendo um equilbrio entre as espcies qumicas no dissociadas e os ons.
Esse equilbrio se desloca ao se diluir a soluo, no sentido de aumentar a
proporo de ons. Somente em diluies infinitas o eletrlito estar
completamente dissociado.
Uma crtica teoria de Arrhenius que para eletrlitos fracos sua teoria se adaptava
muito bem, porm quando se tratava de eletrlitos fortes, a mesma teoria no se aplicava, pois
apresentava varias anomalias.

6- Teorias de Debye-Hckel sobre atrao interinica


Em 1923, P. Debye e E. Hckel elaboraram a teoria que constitui a base para o
tratamento moderno das solues de eletrlitos fortes.
Segundo essa teoria, em solues de eletrlitos fortes s existe ons. Os desvios
observados nessas solues so devidos as atraes interinicas, isto , por causa das atraes
eletrostticas entre os ons carregados, cada on positivo fica circundado por vrios ons negativos
e cada on negativo fica circundado por vrios ons positivos. Em outras palavras, os ons numa
soluo podem estar rodeados por uma atmosfera inica de carga oposta ao on central, como
na figura abaixo:

-- +- -- -

+ -++
++
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E cada aglomerado inico comporta-se na soluo como se fosse uma nica partcula.
Portanto os eletrlitos fortes em soluo esto completamente ionizados, mas parcialmente
dissociados.
Isso explica os desvios apresentados pelas solues de eletrlitos fortes, que se
deveria ser esperadas em funo de sua concentrao analtica.
A concentrao com que o on se faz presente na soluo denominada de
concentrao analtica, pois a concentrao que ser encontrada na anlise dessa soluo; a
concentrao com que o on funciona nos fenmenos fsico-qumico e biolgico a que a soluo
for submetida denominada de concentrao efetiva ou atividade, pois a concentrao de
ao da soluo. Portanto, atividade uma espcie de concentrao: a eficincia de uma dada
concentrao.
Segundo Debye-Hckel os ons, como quaisquer outras cargas eltricas, esto sujeitas
a Lei de Coulomb, cujas foras de atrao ou repulso so dadas pela equao abaixo:
1 q 1 q2
F = ---- -------
r2
onde: F = fora de atrao entre cargas opostas ou fora de repulso entre cargas iguais;

= constante dieltrica do meio, isto , capacidade do meio de isolar cargas;


q1 e q2 = cargas dos ons;
r = distncia de separao entre as cargas (ou ons)
A equao anterior mostra que a fora eletrosttica aumenta com a carga dos ons e
diminui com o aumento da distncia entre eles, como ocorre em solues diludas (pois numa
soluo diluda os ons esto mais afastados, maior valor de r). Portanto, quanto maior a carga dos
ons e maior a concentrao da soluo, maior ser a fora de atrao interinica, ou seja, maior a
probabilidade de formao de aglomerados inicos e consequentemente menor a atividade ou
concentrao efetiva.

Em solues extremamente diludas a probabilidade de formao de aglomerados


inicos muito pequena ou quase nula, nesse caso a atividade se aproxima ou at se iguala
concentrao analtica.

7- Fora inica de uma soluo


A teoria de Debye-Hckel leva em considerao os efeitos de interao eletrosttica
entre os ons em soluo. A intensidade do campo eltrico devido presena de ons em soluo
quantificada atravs do parmetro fora inica, introduzida por Lewis e Randall (1921).
A fora inica () dada pela expresso:
N

= (c1z12 + c2z22 + ..... cnzn2) = cizi2


i=1

nela so considerados todos os ons presentes na soluo, por meio da concentrao analtica, c, e
de sua carga, z.
As concentraes so expressas em molalidade, mas para solues diludas, admite-se
o emprego da concentrao molar, como boa aproximao.
A fora inica no tem unidade, uma grandeza do potencial eltrico da soluo.

8- Coeficiente da atividade
Define-se o coeficiente de atividade (f) como sendo a relao entre a atividade e a
concentrao analtica:
a
f = ----c
No existe um meio de se determinar a atividade de um on isoladamente, por ser
impossvel separar o efeito de ons negativos dos ons positivos, em solues eletricamente
neutras.
Da relao acima, tem-se:
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a = fc
isto , obtm-se a atividade de um on correspondente a uma dada concentrao analtica,
conhecendo-se o coeficiente de atividade do on na soluo.
O coeficiente de atividade de um on (fi) numa soluo pode ser calculado pela
equao abaixo, conhecida como equao de Debye-Hckel
- A zi2
log fi = ------------------1 + d B
onde: A e B so constantes cujos valores dependem da natureza do solvente e da temperatura;
zi representa o nmero de oxidao do on;
d o raio inico efetivo do on levando em conta a hidratao do mesmo;
a fora inica da soluo, representa a intensidade do campo eltrico ou do potencial
eltrico da soluo devida a presena de ons.
Conhecidos os fatores da equao de Debye-Hckel, pode-se calcular o coeficiente da
atividade de um on numa soluo de concentrao conhecida e a partir da calcular sua atividade.
Foi observado que:
a) em geral a atividade menor que a sua correspondente concentrao analtica;
consequentemente o coeficiente de atividade em geral menor que a unidade;
b) quanto maior a concentrao analtica menor a atividade correspondente;
consequentemente quanto maior a concentrao analtica menor o valor do
coeficiente de atividade;
c) em solues extremamente diludas a atividade se iguala a sua correspondente
concentrao analtica; consequentemente o coeficiente de atividade, nesses casos,
igual a unidade. Portanto, os valores de fi so fi 1.
Quando o valor da fora inica da soluo for pequeno, ou mais precisamente, quando
for igual ou menor que 0,001, o termo d B , do denominador da equao de Debye-Hckel ser
tambm de valor pequeno; assim a soma 1 + d B pode ser considerado como sendo 1,
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desaparecendo o denominador da equao, originando a equao simplificada de Debye-Hckel.


Essa equao simplificada conhecida tambm como equao limite de Debye-Hckel
log fi = - A zi2
9- Expresses das constantes de equilbrio em termos de atividade
a atividade dos ons e no a concentrao analtica dos ons que governa todos os
princpios e fenmenos em que h a participao de ons.
O equilbrio de eletrlitos fracos em soluo aquosa, como por exemplo, o cido
actico:
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO expresso da seguinte maneira, de acordo com a lei da ao das massas ou Lei de Guldberg e
Waage:
[H3O+] [CH3COO-]
K = -------------------------[CH3COOH]
No entanto, na soluo os ons esto agindo em funo das suas atividades (ocorrem
os aglomerados inicos); assim a maneira correta de expressar esse equilbrio :
a

H3O+ aCH3COOK = -------------------------a


CH3COOH
esta constante de equilbrio denominada de constante em termos de atividade ou constante
termodinmica, Kt = 1,8 x 10-5, enquanto que a anterior denominada de constante em termos
de concentrao, Kc = 2,2 x 10-5.
Para as substncias inicas pouco solveis, o equilbrio da dissoluo em uma soluo
saturado representado pela equao:
AmBn (slido) mAn+ + nBmA constante do produto da solubilidade comumente dada pela expresso:
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Ks = [An+]m [Bm-]n
Na verdade os ons na soluo sofrem as interaes inicas (aglomerados inicos) e
agem em funo da sua atividade; portanto a maneira correta de expressar a constante do produto
da solubilidade atravs da expresso:
Ks = aA+m aB-n
O ndice pH comumente representado pela expresso:
pH = log 1/[H3O+]
porm a maneira correta de expressar o ndice pH dada pela expresso:
pH = log 1/aH3O+

10- Aplicaes de interesse agronmico


O conceito de atividade estabelecido para refletir o comportamento real de uma
soluo. Nos sistemas naturais, as solues so heterogneas e muitas vezes fogem da ideal.
A toxicidade s plantas, de um elemento presente na soluo do solo, pode ser
diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da fora
inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do
elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial. por raciocnios como
esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de clcio na reduo da toxicidade
s plantas do on alumnio Al3+ presente na soluo do solo.
Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo cultivadas em soluo
nutritiva que contm alumnio crescem mais, quando sua fora inica aumentada pela adio de
sulfato de clcio. A atividade do on alumnio cai rapidamente e, segundo os autores do trabalho de
pesquisa, essa a explicao para o aumento do comprimento das razes das plantas.
Observa-se tambm que a concentrao do on Al3+ na soluo nutritiva decresceu,
pois se formou o par inico AlSO4+. O efeito txico do alumnio s plantas se manifesta, sobretudo
atravs da reduo do crescimento das razes das plantas.
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Fora inica
10-3 mol L-1

Al3+

AlSO4+
10-4 mol L-1

0,43

1,14

0,60

0,74

1,04

1,64
3,06

Al3+

Ca2+
10-2 mol L-1

Crescimento de
raiz (mm/planta)

0,60

0,27

28

0,71

0,46

0,49

55

0,93

0,85

0,29

0,98

89

0,87

0,93

0,20

1,60

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Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.F.; Lavorenti, A., Bragantia, 40:93-101, 1981

O aumento da fora inica no meio favorece a dissoluo de sais pouco solveis. Isto
pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente s plantas por uma fonte pouco
solvel.

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