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Ligao qumica

Conceito de ligao qumica


Dois tomos dizem-se ligados quimicamente quando a sua energia potencial apresenta
um mnimo a uma distncia designada distncia internuclear de equilbrio r0 (Fig. 1).
A diferena entre a energia dos dois tomos distncia internuclear de equilbrio e a
energia dos mesmos a uma distncia infinita (no ligados) designada energia de
ligao (Elig).

Fig. 1 - Energia potencial de dois tomos em funo da distncia internuclear.

A energia potencial, Ep, de um sistema uma medida da resultante F das foras


electrostticas atractivas (electro-ncleo) e repulsivas (electro-electro e ncleoncleo) que actuam o sistema (Equao 4.1): foras atractivas (sinal negativo)
diminuem a energia potencial e foras repulsivas (sinal positivo) aumentam-na.
F
4.1

dE p
dr

4.1

O facto de a energia potencial apresentar um mnimo distncia internuclear de


equilbrio significa que a resultante dessas foras a essa distncia (derivada de Ep)
nula, ou seja, as foras de sinal contrrio (atractivas e repulsivas) anulam-se.
Consequentemente, tanto a aproximao como o afastamento dos tomos resulta num
aumento de energia e portanto desfavorvel.
A modificao da funo energia potencial Ep(r,,) distncia internuclear de
equilbrio dos dois tomos modifica drasticamente as respectivas orbitais de valncia
(a perturbao de orbitais atmicas interiores desprezvel). Alm dos mtodos ab
initio (resoluo iterativa da equao de Schrdinger definida para todos os electres
e ncleos do sistema), h vrios mtodos aproximados (mtodos semi-empricos
http://istpress.ist.utl.pt/lquimicaquantica.htm])

para

clculo

da

distribuio

espacial e energia das orbitais do sistema de tomos ligados.

A ligao qumica e a equao de Schrdinger: um problema


equacionvel mas de soluo difcil
O problema da ligao qumica no , no fundo, diferente do problema da estrutura do
tomo, isto , a determinao das funes de onda e das energias de electres
sujeitos aco de vrios ncleos atmicos (em molculas ou cristais) no diferente
da determinao das funes de onda e energias de electres sujeitos aco de um
s ncleo (em tomos).
Para efectuar esta determinao apenas necessrio, em princpio, definir e resolver
a equao de Schrdinger adequada ao sistema polinuclear (mais do que um ncleo)
em questo, em total paralelismo com os sistemas mononucleares (tomos isolados).
As dificuldades prticas na resoluo daquela equao resultam essencialmente, tal
como no caso dos tomos polielectrnicos, da impossibilidade de definio da
expresso matemtica dos termos repulsivos da funo energia potencial, Ep, do
sistema. De facto, os termos repulsivos electro-electro dependem inversamente das
distncias inter-electrnicas as quais so definidas pelas posies dos electres.
Estas posies so determinveis (probabilisticamente) pelas funes de onda, as quais
so precisamente as incgnitas do problema. No caso das molculas, a dificuldade
ainda acrescida pelo facto de as posies dos ncleos serem tambm variveis (devido
vibrao internuclear). A resoluo no entanto possvel atravs de mtodos
iterativos.
4.2

A resoluo da equao de Schrdinger para um sistema polinuclear conduz-nos a


funes de onda, n, caracterizadas por um conjunto de nmeros qunticos que
determinam a energia da orbital que lhes est associada, En. O significado fsico da
funo de onda n, da orbital molecular n, o mesmo que esta tinha no tomo: o
quadrado do seu valor num dado ponto de coordenadas x, y, z, representa a densidade
de probabilidade electrnica nesse mesmo ponto.

Um ou mais tipos de ligao qumica?


A ligao entre tomos habitualmente compartimentada em trs tipos de ligao: a
ligao covalente, na qual a coeso entre os tomos assegurada pela partilha de
pares de electres, a ligao inica - resultante da atraco electrosttica entre ies
com carga de sinal oposto, e a ligao metlica - caracterizada pelo elevado nmero
de ligaes que cada tomo estabelece.
Estes trs modelos da ligao qumica (covalente, inica ou metlica) descrevem
situaes limite, sendo em geral necessrio evocar contribuies de mais do que um
tipo de ligao para compreender a formao e as propriedades de uma dada
substncia ou dos materiais em geral. Por exemplo, as substncias semicondutoras no
podem ser encaixadas em nenhum dos tipos de ligao anteriores, apresentando
caractersticas dos compostos covalentes e metlicos simultaneamente. Do mesmo
modo, praticamente todas as ligaes ditas "covalentes" entre tomos diferentes tm
uma certa "percentagem de carcter inico" e, inversamente, necessrio evocar
algum "carcter covalente" para explicar as estruturas das substncias inicas e
metlicas.
Estas dificuldades so ultrapassveis, mantendo a simplicidade, se for adoptada uma
perspectiva unificada, e portanto mais realista, da ligao qumica, da qual emergem
os modelos covalente, inico e metlico como simplificaes (vlidas em determinadas
condies). O conceito de partcula-onda tem um papel central nesta aproximao.
Especificamente, os electres so concebidos no apenas como partculas carregadas
orbitando em torno dos ncleos, mas tambm como ondas que, como tal, interferem,
resultando dessa interferncia favorecerem ou contrariarem a ligao entre os
tomos.

4.3

Ligao Covalente
A ligao covalente define-se como um tipo de ligao resultante da partilha de pares
electrnicos. Por outras palavras, resulta da atraco exercida pelos ncleos sobre os
electres partilhados. A condio para que o par electrnico funcione como elemento
de ligao ser assim que seja fortemente atrado por ambos os ncleos, o que implica
serem os tomos intervenientes substancialmente electronegativos.
O nmero de ligaes covalentes que um dado tomo pode estabelecer limitado pelo
nmero de pares electrnicos que pode acomodar na sua camada de valncia: 1 par
para tomos do 1 perodo da TP, 4 pares para o 2 perodo, 9 pares para o 3 perodo,
etc.
Substncias nas quais as ligaes so covalentes designam-se covalentes. Na
generalidade, as substncias covalentes so constitudas por um nmero definido de
tomos e so designadas molculas. Excepes so os cristais covalentes, constitudos
por um nmero indefinido de tomos, como o diamante (C), o silcio (Si) ou a slica
(SiO2), e os polmeros covalentes.
As molculas podem ser muito simples, como as molculas diatmicas, ou de maior
complexidade (molculas poliatmicas). Os estados condensados, lquido e gasoso,
das substncias moleculares so com a excepo dos cristais covalentes, assegurados
por foras intermoleculares.

H2
Fig. 1 Molculas diatmicas

4.4

N2

HF

CO

CH3OH

Triptofano

Hlice do DNA

Fig. 2 Molculas poliatmicas

Diamante
Fig. 3 Cristais Covalentes

Teoria das orbitais moleculares


Teoria das orbitais moleculares (TOM) na aproximao da combinao linear de orbitais
atmicas (CLOA)
As molculas resultam da ligao de tomos por partilha de um ou mais pares de
electres (ligao covalente). No mtodo da Combinao Linear de Orbitais Atmicas
(CLOA), as orbitais moleculares i so calculadas a partir de combinaes lineares
(somas ponderadas pelos coeficientes c ij) das orbitais atmicas, j, dos tomos da
molcula, considerando os ncleos distncia internuclear de equilbrio (Eq. 1).

i c i1 1 c i2 2 ... c in n
(1)

4.5

A equao 1 traduz simplesmente o facto de os electres serem ondas e como tal


interferirem mutuamente quando partilham uma dada regio do espao. A
interferncia de ondas traduzida matematicamente por somas e subtraces
ponderadas das funes de onda, ou seja, por combinaes lineares das mesmas
funes. Estas consideraes podem ser ilustradas usando como exemplo a molcula
de hidrognio H2.
Considere-se os ncleos dos dois tomos de hidrognio, A e B, sobre o eixo dos zz,
distncia internuclear de equilbrio e represente-se as funes de onda das orbitais 1s
segundo essa direco do espao (Fig. 1). As funes de onda podero estar em fase ou
oposio de fase.

Fig. 1 - Funes de onda 1s, (a) em fase e (b) oposio de fase; Funes de onda moleculares
resultante da interferncias (a1) construtiva, 1, e (b1) destrutiva, 2, das orbitais 1s; Quadrado das funes
de onda 1, e 2 (a2 e b2).

Coexistindo na mesma regio do espao, as duas ondas interferiro de forma


construtiva (Figura 1a) ou destrutiva (Figura 1b) consoante as respectivas amplitudes
tenham o mesmo sinal ou sinais contrrios (em fase ou em oposio de fase). Qualquer
das interferncias (construtiva ou destrutiva) descrita matematicamente por uma
combinao linear das duas orbitais (funes de onda) 1s, ou seja, uma soma (Fig 1a 1)
ou diferena (Fig 1b1) das duas orbitais 1s. No primeiro caso, a interferncia
4.6

construtiva e consequentemente o quadrado da amplitude da funo de onda aumenta


na regio internuclear (Fig 1a2). No segundo caso (interferncia destrutiva, Fig 1b2), o
quadrado da amplitude diminui na regio internuclear.
As duas novas orbitais moleculares, 1 e 2, esto assim relacionadas com as orbitais
atmicas 1s dos dois tomos de hidrognio, 1 e 2, pelas equaes 2 e 3. Nestas
equaes, os coeficientes c11 e c12 tm o mesmo sinal (as duas orbitais 1s esto em
fase) e c21 e c22 tm sinais contrrios (as orbitais esto em oposio de fase).

1 c 11 1 c 12 2
(2)

2 c 21 1 c 22 2
(3)
As orbitais moleculares, 1 e 2, tero obviamente energias e distribuies espaciais
da densidade electrnica (proporcionais aos quadrados da amplitude da funo de
onda, Fig 2) diferentes das orbitais atmicas 1s na ausncia de interferncia.

Fig. 2 Contornos 2D de igual probabilidade das orbitais 1 e 2. A cor representa o sinal da funo de
onda

Na orbital 1 o electro encontra-se predominantemente na regio internuclear,


sujeito atraco simultnea de ambos os ncleos. A sua energia portanto menor do
4.7

que na orbital atmica 1s, no tomo isolado. Pelo contrrio, na orbital 2 o electro
"afastado" da regio internuclear, sendo, assim, menos atrado pelos ncleos.
Consequentemente, a energia de 2 maior do que a da orbital 1s.
A orbital 1 diz-se ligante e a orbital 2 antiligante porque um electro nestas orbitais
induz, respectivamente, a "unio" (Fig. 3a) ou o "afastamento" (Fig. 3b)dos ncleos.

Fig. 3 Efeitos antiligante e ligante: A presena do electro na regio internuclear leva ao aparecimento
de duas foras que aproximam os ncleos Fig 3a). A existncia do electro numa zona exterior regio
internuclear leva ao aparecimento de duas foras que afastam os ncleos (Fig. 3b).

O mtodo mais simples (e por isso tambm mais grosseiro) de clculo das funes
de onda e energias das orbitais 1 e 2 o mtodo de Hckel. As funes de onda 1 e

2 (Eqs. 4 e 5) e as energias E1 e E2 (Eqs. 6 e 7) das orbitais moleculares, obtidas por


este mtodo, so expressas em funo das funes de onda e energias das orbitais
atmicas 1e 2.

1
2

(4)

(5)

4.8

1
2

E1

(6)
E2

(7)
Nas equaes 6 e 7, representa o valor de energia das orbitais atmicas 1 e 2
(orbitais 1s) e designado por integral de Coulomb. O integral de ressonncia tem
valor negativo, o que implica que o valor de energia da orbital 1 menor do que o
das orbitais atmicas (maior probabilidade de localizao na regio internuclear e
portanto maior atraco nuclear) e vice-versa para a orbital 2. O valor absoluto de
representa assim a diminuio ou o aumento de energia das orbitais moleculares 1 e

2 relativamente orbital atmica 1s, resultante da maior ou menor atraco nuclear


a que os electres ficam sujeitos nas orbitais moleculares distncia internuclear de
equilbrio.
As Eqs 6 e 7 so apenas aproximadas, e quando o integral de sobreposio S no
'
aproximado a zero esta equaes tomam a forma das Equaes 8 e 9, onde .

E1

(8)
E2 '

(9)
O diagrama de energias das orbitais moleculares qualitativo est representado na
Figura 4.

4.9

Fig. 4 - a) Diagrama representando as energias das orbitais 1 e 2, distncia internuclear de


equilbrio, ro; b) Energias das orbitais 1 e 2 em funo da distncia internuclear, r.

Mtodo de Hckel
As funes de onda das orbitais moleculares da molcula de H2, 1 e 2, so dadas
pelas equaes 1 e 2 (equaes 2 e 3 introduzidas na aproximao da CLOA).
1 c 11 1 c 12 2
(1)

2 c 211 c 22 2
(2)

1. Determinao da contribuio de cada orbital atmica (coeficientes c ij)


A contribuio de cada orbital atmica, j para uma dada orbital molecular, i,
medida pelo valor do coeficiente cij. Dado que i2 dV representa a probabilidade de o
electro descrito pela orbital molecular i se encontrar no volume elementar dV, o
integral de i2 dV , estendido a todo o espao, representa a probabilidade de encontrar
o electro em todo o espao. Esta probabilidade tem, por isso, de ser unitria
(condio de normalizao); logo:

4.10

2
i

dV = 1

(3)
O mesmo raciocnio, aplicado aos tomos de hidrognio 1 e 2, permite concluir que:

2
1

dV =1 e

2
2

dV =1

(4)
Consideremos novamente as equaes 1 e 2 rescritas em notao condensada:
i c i11 c i2 2

(5)
Substituindo i na equao 3 por (5), obtm-se:

(c

c i2 2 ) 2 dV 1 (c i1 1 c i2 2 2c i1c i21 2 )dV 1


2

i1 1

c i1

Ou seja:

2
1

dV c i2

2
2

dV 2c i1c i2 1 2 dV 1

Tendo em conta as equaes 4, vem:

c i1 c i 2 2 c i1c i 2 1 2 dV 1
2

(6)

O integral de sobreposio, S 1 2 dV , geralmente muito menor do que a unidade.


Fazendo a aproximao S = 0, a equao 6 escreve-se:
2

ci1 ci 2 1

(7)

4.11

Atendendo, finalmente, a que os tomos 1 e 2 so iguais, a equao 7 tem duas


solues distintas:

c11

1
2

c12

1
2

(8)

c21

1
2

c22

1
2

(9)
Da combinao das duas orbitais atmicas, resultaram duas orbitais moleculares. Em
geral, da combinao de n orbitais atmicas resultam n orbitais moleculares.

2. Clculo da Energia das Orbitais Moleculares


Quantitativamente, na TOM/CLOA as energias das orbitais moleculares 1 e 2 (E1 e E2)
so determinadas a partir da equao de Schrdinger sem, no entanto a resolver. A
equao de Schrdinger escreve-se abreviadamente:
H = E
(10)

onde H representa o operador hamiltoniano.


Se 1 e 2 so solues desta equao, ento:
H 1 = E1 1
(11)
H 2 = E2 2
(12)

Para determinarmos E1, multiplicamos a equao 11 por 1 esquerda e integramos a


todo o volume:
4.12

H dv = E
1

2
1

dv
(13)

O integral direita da equao 13 igual a 1, ou seja:

E1 1H 1dv
(14)

A energia de qualquer orbital dada por um integral do tipo do da equao 14,


designado integral de Coulomb.
Substituindo, na equao 14, 1 pela equao 8 (vlida para S=0), obtm-se:
1

E1


2 H

1
2

2 dV

H dV H dV H dV H dV
1

(15)

Os dois primeiros integrais (de Coulomb) da equao 15:

H dV = H dV = E
1

1s

so os valores das energias das orbitais atmicas 1 e 2, neste caso iguais energia da
orbital 1s, E1s.
Do mesmo modo, os integrais de ressonncia so tambm iguais entre si:

H dV = H dV =
1

Nestas condies, da equao 15 obtm-se a equao 16,


E1

(16)
e, identicamente, para a orbital 2, conclui-se:
4.13

E2


2 H

1
2

2 dV

H dV+ H dV- H dV- H dV


1

(17)

ou seja: E
2

(18)
Na aproximao S = 0, = .
O diagrama da Figura 1 mostra as energias e os contornos de isoprobabilidade das orbitais
moleculares 1 e 2 da molcula de hidrognio ionizada H 2+ calculados pelo mtodo de Hckel
(com o software Hyperchem 5.0) sem a aproximao S = 0. As energias esto expressas em
electro-volt (1 eV = 96.5 kJ/mol).

Fig. 1 Diagrama de orbitais moleculares do io H2+.

Os resultados mostram que a aproximao S = 0 particularmente grosseira no caso do


H2+. Relembrando que a energia da orbital 1s do tomo de H (o integral de Coulomb )
tem o valor de = -13.6 eV, obtm-se dos dados da Figura 1 e das equaes 16 e 18:
4.14

= -17.8 + 13.6 = 3.1 eV

13.6 - 10.8 = 24.4 eV.


ou seja <<. A relao << geral para todas as ligaes, embora a diferena
seja normalmente menor do que no caso do H2+. Por outras palavras, as orbitais
ligantes so menos ligantes do que as antiligantes so antiligantes.
Tal como as orbitais atmicas se designam por s, p, d ou f, as orbitais moleculares
designam-se por (sigma), (pi) ou (delta), de acordo com as respectivas simetrias.
As orbitais moleculares tm um eixo de simetria cilndrica (eixo de grau infinito, C)
coincidente com o eixo internuclear. Por outras palavras, numa rotao de 360 em
torno do eixo internuclear uma orbital tem um nmero infinito de posies
equivalentes. As orbitais 1 e 2, representadas na Figura 1, so orbitais com simetria
(Fig.2). As orbitais antiligantes diferenciam-se das ligantes com o sinal * (asterisco),
em ndice superior.

Fig. 2 Orbitais e *; o eixo internuclear tem simetria cilndrica.

Do diagrama de orbitais moleculares retira-se a seguinte informao:


1. A configurao electrnica do io molecular H2+ 1s1 1s*0.

4.15

2. A ordem de ligao, definida como a semi-diferena entre o nmero de


electres ligantes e antiligantes tem o valor O.L. = (1 - 0) / 2 = 0.5 (meia ligao).
3. A energia de ligao: Como o H2+ tem apenas um electro, a energia de ligao
(energia necessria para dissociar a espcie) ser 3.1 eV. Este valor maior do que o
valor experimental 2.80 eV (o mtodo de Hckel rudimentar).
4. O io molecular tem spin total (igual soma do nmero quntico magnticos
de spin de todos os electres) diferente de zero sendo portanto paramagntico.
5. A energia de ionizao do io molecular maior do que a do tomo de H
isolado.

Molculas Diatmicas Homonucleares do Primeiro Perodo da


Tabela Peridica H2+, H2 e He2+
Os diagramas de energia das orbitais moleculares das espcies diatmicas
homonucleares do 1 Perodo da Tabela Peridica podem ser obtidos de forma
qualitativa sem recurso ao clculo das energias das orbitais moleculares.
Na construo de um diagrama qualitativo, representa-se em primeiro lugar a energia
da orbital de valncia de maior energia dos tomos constituintes da molcula. A
energia dessas orbitais igual ao recproco das respectivas energias de ionizao,
dado que aps a ionizao o electro removido fica com energia nula (E pot = 0 por estar
livre de interaces e Ecin = 0). No caso do tomo de H, a energia de ionizao igual a
13.6 eV e portanto a energia da orbital 1s ser igual a = -13.6 eV (Fig. 4.8). Em
segundo lugar, identifica-se as orbitais atmicas que interferem (ver diagramas das
molculas diatmicas do 2 Perodo da Tabela ). Em terceiro lugar, representam-se as
energias das orbitais moleculares resultantes dessas interferncias no diagrama (tendo
em conta < ) e, finalmente, distribuem-se os electres existentes pelas orbitais
moleculares usando as Regras e Princpios utilizados para o preenchimento de orbitais
atmicas (Fig. 1).

4.16

Fig. 1 - Diagrama qualitativo de orbitais moleculares da molcula de H2.

Do diagrama obtm-se a configurao electrnica da molcula: 1s2 1s*0. A ordem de


ligao tem o valor OL = (2-0)/2 = 1 (ligao simples). A molcula diamagntica (spin
total igual a zero). A energia de ionizao do io molecular maior do que a do tomo
de H isolado.
Considere-se agora a molcula de hlio ionizada, He 2+ (Fig. 2). Apesar de existirem
neste caso 4 protes nos ncleos (em vez de 2), e portanto maiores foras atractivas
que causam maior diminuio da energia dos electres, a situao no
qualitativamente diferente das espcies diatmicas de hidrognio: Das duas orbitais
atmicas 1s resultam duas orbitais moleculares (ligante e antiligante) e, dos 3
electres, dois ocuparo a orbital ligante e o terceiro a orbital antiligante, tal como
no io H2-.

4.17

Fig. 2 - Diagrama de orbitais do io He2+. Configurao electrnica: 1s2 1s*1

A configurao electrnica 1s2 1s*1. A ordem de ligao tem o valor OL = (2-1)/2 =


0.5 (meia ligao). A molcula paramagntica (spin total diferente de zero). A
energia de ionizao do io molecular menor do que a do tomo de He isolado.
Finalmente, na molcula de hlio, com 4 electres, dois ocupariam a orbital ligante e
os dois restantes a antiligante (Fig. 3).

Fig. 3 Diagrama das orbitais da molcula de He2: 1s2 1s*2

Sabe-se no entanto que o hlio um gs monoatmico e no molecular, o que significa


que a molcula de hlio instvel (tem maior energia) relativamente aos tomos de
He isolados. De facto, a energia de ligao seria igual a duas vezes a energia dos dois
electres ligantes (em mdulo) menos duas vezes a energia dos dois electres anti4.18

ligantes, menos ainda a energia de repulso inter-electrnica. Como

' , a

diferena dos dois primeiros termos seria por si s negativa, a que acresce o efeito da
repulso inter-electrnica (menor na orbital antiligante). A energia de ligao seria
assim negativa, e portanto a molcula instvel relativamente aos tomos isolados.
A Tabela 1 mostra a correlao entre a ordem de ligao, a energia de ligao e a
distncia internuclear de equilbrio das espcies diatmicas do primeiro perodo. Como
seria de esperar, a energia de ligao aumenta com a ordem de ligao e a distncia
internuclear diminui com a mesma.
Tabela 1 - Ordens de Ligao e Energias de Ligao das molculas e ies do primeiro perodo da Tabela
Peridica

Molcula (io)

Ordem de Ligao

Energia de Ligao

Distncia internuclear

(kJ/mol)

(pm)

H2+

1/2

269

106

H2

436

74

1/2

164

80

1/2

241

108

H2He2

He2
(1 eV/tomo = 96.4 kJ/mol)

Energia de Ligao: diferena entre a energia dos dois tomos envolvidos

distncia internuclear de equilbrio e a energia dos mesmos a uma distncia infinita


(no ligados).

Molculas Diatmicas Homonucleares do Segundo Perodo da


Tabela Peridica
Considere-se a interferncia dos electres-onda de dois tomos do 2 Perodo da
Tabela Peridica. O primeiro ponto a ter em conta que a interferncia resultante da
sobreposio orbital distncia internuclear de equilbrio, ocorre apenas para as
orbitais de valncia, ou seja do nvel 2, dado que as orbitais 1s so demasiado internas

4.19

e praticamente no tm sobreposio espacial com as orbitais de valncia do outro


tomo distancia internuclear de equilbrio (Fig. 1).

Figura 1 Ilustrao da sobreposio espacial de orbitais de valncia e orbitais em nveis internos

Excludas as orbitais 1s, considere-se como exemplo a molcula constituda por dois
tomos de ltio, Li: 1s2 2s1 2p0, (a molcula de Li2 no tem existncia natural - o ltio apresenta
ligao metlica). Neste caso tem-se apenas a interferncia das orbitais 2s ocupadas, da

resultando 1 orbital ligante e outra antiligante, analogamente interferncia das


orbitais 1s do tomo de hidrognio. No entanto, as orbitais 2p desocupadas funcionam
como electres virtuais, dado que definem estados permitidos para o electro no
tomo isolado. Deste modo, a definio de todos os estados de valncia permitidos
para os electres na molcula (orbitais moleculares ocupadas ou no), implica
considerar as interferncias das 8 orbitais de valncia dos dois tomos (as duas orbitais
2s e as seis orbitais 2p). Isto vlido tanto para a molcula de Li 2, com 2 electres
de valncia, como para a molcula de Flor F2 com 14 electres de valncia.
De um modo geral, as orbitais moleculares de interesse so combinaes lineares das
orbitais atmicas de valncia apenas, mas todas as orbitais de valncia. A combinao
das 8 orbitais atmicas das molculas diatmicas do 2 Perodo pode ser
qualitativamente simplificada com base em dois critrios: o critrio da semelhana de
energias e o critrio da coalescncia orbital (ou de simetria).
1 - Critrio da Semelhana de Energias - S h contribuio simultnea
(interferncia eficiente) de duas ou mais orbitais atmicas numa orbital molecular se
as suas energias forem semelhantes. Por outras palavras, os coeficientes C A,j e CB,j das
4.20

orbitais atmicas A e B na orbital molecular j s tomam simultaneamente valores


significativos se as energias das orbitais atmicas EA e EB forem semelhantes. De facto,
intuitivo que o "comportamento" do electro na orbital molecular j no pode ser
simultaneamente bem descrito pelos "comportamentos" que ele teria em orbitais
atmicas muito diferentes. Por exemplo, mesmo que a orbital 1s tivesse sobreposio
espacial com a orbital 2s, no haveria "mistura" devido grande diferena de energia
entre elas.
2 - Critrio da Coalescncia - S h contribuio simultnea ("mistura") de duas
orbitais atmicas se a sua interferncia for no nula. Por outras palavras, a "mistura"
de orbitais atmicas exige uma interferncia no nula (construtiva ou destrutiva) das
respectivas funes de onda. Nas figuras 2 e 3 so apresentados alguns exemplos de
combinaes (coalescncias possveis e impossveis, respectivamente, considerando o
eixo dos xx o eixo internuclear.

4.21

Fig. 2 - Coalescncias possveis de orbitais atmicas: h interferncia construtiva ou destrutiva. Esto


representadas as interferncias construtivas (mesmo sinal da funo de onda).

Fig. 3 - Coalescncias impossveis de orbitais atmicas: a interferncia nula - construtiva na zona


onde as funes de onda tm sinais iguais, e igualmente destrutiva da zona onde tm sinais contrrios.

Utilizando o critrio da coalescncia, as 8 orbitais moleculares, combinaes das


quatro orbitais atmicas (2s, 2px, 2py, 2pz) de um dos tomos com as quatro idnticas
do outro tomo, podem ser simplificadas e desdobradas em trs sub-combinaes: a
primeira, constitudo por 4 orbitais moleculares resultantes da combinao das orbitais
atmicas 2s e 2px dos tomos A e B (Eq. 1), dado que as interferncias da orbital 2s e
2px de um tomo com as orbitais 2py e 2pz do outro so nulas.

j c1, j 2 s (A) c2, j2 s (B) c3, j2 px (A) c4, j2 px (B)

(1)

para j = 1, 2, 3 e 4,
a segunda, constituda por 2 orbitais moleculares resultantes da combinao das
orbitais atmicas 2py (Eq. 2), dado que a interferncia da orbital 2py de um tomo com
a orbital 2pz do outro nula,

j c5, j 2 p y (A) c6, j2 p y (B)


(2)
para j = 5 e 6,
e uma terceira, constituda por 2 orbitais moleculares resultantes da combinao das
orbitais atmicas 2pz (Eq. 3),
4.22

j c5, j 2 pz (A) c6, j2 pz (B)


(3)
com j = 9 e 10.
O critrio da semelhana de energias permite introduzir ainda mais uma simplificao
(na Eq. 1), embora aproximada, como se ver depois. Nos tomos polielectrnicos, as
energias das orbitais 2s e 2p so diferentes. Admitindo que essa diferena suficiente
para que se possa desprezar a "mistura" 2s-2p, as orbitais moleculares 1, 2, 3 e 4
definidas pela Eq. 1 passam a ter a seguinte representao:

j c1, j 2 s (A) c2, j2 s (B)


(4)
j =1 e 2,
e

j c3, j2 px (A) c4, j2 px (B)


(5)
para j = 3 e 4.
Com esta simplificao, obtm-se a representao mais elementar das orbitais
moleculares numa molcula diatmica homonuclear, ou seja, cada orbital molecular
obtida combinando duas orbitais atmicas apenas.
As orbitais 1 e 2, resultantes da combinao das orbitais 2s, bem como as orbitais 3
e 4, resultantes da combinao das orbitais 2p x, tm um eixo de simetria cilndrica,
*
sendo portanto designadas como orbitais sigma: 2s , 2s
,2p e
x

*
2s

2s

2* px

2 px
Figura 4 Contorno de isoprobabilidade das orbitais
internuclear um eixo de simetria cilndrica (C).

4.23

2* px (Fig. 4).

*
,2p
2s , 2s
x

2* px . Note-se que o eixo

Por outro lado, nas orbitais 5 e 6, resultantes da combinao das orbitais 2p y, e nas
orbitais 7 e 8, resultantes da combinao das orbitais 2p z, o eixo internuclear um
eixo binrio (duas posies equivalentes numa rotao de 360). Estas orbitais so
designadas orbitais (pi) e so simtricas relativamente a um dos planos contendo o
eixo

internuclear

(Fig.

5).

Existiro

portanto

orbitais

de

simetria

*
*
2py , 2pz , 2p
e 2p
y
y

z*
y

*y

Figura 5 - Orbitais z e y : o eixo dos xx (internuclear) um eixo binrio e os planos xy ou xz so


planos de (anti) simetria das orbitais z e y, respectivamente.

A sobreposio de orbitais quando se aproximam lateralmente menor do que no caso


da aproximao frontal (orbitais ); logo, para um dado par de tomos, o || maior
para as orbitais do que para as orbitais .
Das consideraes anteriores resulta o diagrama de energias de orbitais moleculares
esquematicamente representado na Fig. 6. A figura mostra a representao mais
elementar das orbitais de uma molcula diatmica homonuclear, segundo a qual cada
orbital uma combinao linear de duas orbitais atmicas apenas, uma de cada
tomo. Esta representao seria vlida apenas se a "mistura s-p fosse desprezvel
(Eqs. 4 e 5), ou seja, se as orbitais s e p fossem suficientemente afastadas em energias
(o que no verdade). No entanto, pode ser utilizada, excepto quando os dados
experimentais exigirem modificaes.

4.24

Figura 6 - Diagrama de orbitais moleculares, para uma molcula diatmica homonuclear admitindo a
simplificao mxima no mtodo CLOA da TOM.

Aplicao s molculas de C2, N2, O2, e F2


A descrio qualitativa da estrutura electrnica das molculas diatmicas segue
metodologia idntica quela usada para tomos polielectrnicos isolados. No caso dos
tomos efectuada:
1 A determinao dos estados permitidos (orbitais) para 1 electro na presena de 1
ncleo (tomo de hidrognio).
2 O ordenamento energtico das respectivas orbitais atmicas (1s, 2s, 2p, etc.).

4.25

3 A generalizao das solues obtidas a tomos com mais do que um electro


(tomos polielectrnicos), utilizando regras e postulados para adaptar o ordenamento
em energias e finalmente preencher as orbitais atmicas.
Para as molculas diatmicas efectuada:
1 - A determinao dos estados permitidos a um electro na presena dos dois ncleos
(orbitais moleculares).
*

2 - O ordenamento energtico das orbitais moleculares ( 1s , 1s , 2s , etc.) para


molculas com 1 electro (io molecular H2+; vide Fig. 6).
Segue-se ento a generalizao dos resultados a molculas diatmicas com mais do
que um electro, com as inerentes correces do ordenamento energtico, e
preenchimento das orbitais moleculares.

Molcula de C2
A estrutura electrnica desta molcula (8 electres de valncia) seria de acordo com o
diagrama simplificado da Figura 6:
2

KK 2 s 2*s 2 px ( 2 p y 2 pz )( 2* p y 2* pz ) 2* px
1

onde os parntesis significam que as orbitais so degeneradas, isto , tm energias


iguais.
De acordo com a regra de Hund, cada uma das orbitais acomoda um electro e os
dois electres tm spins paralelos.

4.26

Fig. 7 - Diagrama de orbitais moleculares simplificado da molcula de C 2. Ordem de ligao =(6-2)/2=2


(ligao dupla); paramagntica; Ei(C2) > Ei(C)

O diagrama prev uma OL=(6-2)/2=2 (ligao dupla), e um spin total (igual soma dos
nmeros magnticos de spin de todos os electres) diferente de zero, isto , prev
propriedades paramagnticas para a molcula. Experimentalmente, verifica-se que a
molcula de C2 de facto diamagntica, em contradio com a previso derivada do
diagrama da Fig. 7. Isto significa que a simplificao mxima do mtodo CLOA conduz
a um diagrama que no vlido. Especificamente, a separao das orbitais s e p, com
base no pressuposto de que a sua diferena de energias seria suficiente para justificar
a aplicao do critrio da semelhana de energias, incorrecta.
Retrocedendo na aplicao desta aproximao (Eqs. 4 e 5), tem-se as quatro orbitais
moleculares definidas pela Eq. 1, sendo as outras seis idnticas s obtidas
anteriormente (Eqs. 2 e 3).
A consequncia mais relevante que esta alterao tem para o diagrama de orbitais
moleculares situa-se na zona de energias entre E 2s e E2p (Fig. 8). No diagrama de
orbitais moleculares tendo em conta a "mistura s-p" e a repulso interelectrnica, dse a inverso das energias de uma orbital e do par y, z. A existncia de duas
4.27

orbitais moleculares na mesma zona do espao (regio internuclear) torna a orbital


mais "instvel" do que o esperado; da que possa ultrapassar (em energia) as orbitais
ligantes.

Fig. 8 - Diagrama de orbitais moleculares da molcula de C 2 tendo em conta a "mistura s-p". Os


smbolos das orbitais moleculares tm como ndice um nmero de ordem (crescente com a energia).

O diagrama da Fig. 8 permite prever correctamente o diamagnetismo da molcula de C 2, sendo


ento a configurao electrnica desta :
2

KK 12 2* ( 2 p 2 p ) 30 ( 2* p y 2* p y ) 4*
2

Molcula de N2
Nas molculas diatmicas do 2 perodo, a ordem energtica das orbitais 2px e do par
2py-2pz invertida em consequncia das repulses electrnicas na regio internuclear.
No entanto, as previses resultantes do diagrama simplificado da Fig. 6 para as
propriedades magnticas das molculas de N 2, O2, e F2 so as mesmas que resultam do
4.28

diagrama com mistura s-p da Fig. 8. Deste modo, o diagrama simplificado pode ser
utilizado, evitando a complexidade das combinaes s-p
Na molcula de N2 h 10 electres de valncia para distribuir (Fig. 9).

Fig. 9 - Diagrama de orbitais moleculares da molcula de N 2. Ordem de ligao = (10-4)/2 = 3 (ligao


tripla); diamagntica; Ei(N2) > Ei(N)

A configurao electrnica resultante do diagrama simplificado :


2

KK 2 s 2*s 2 px 2 px ( 2 p y 2 pz )( 2* p y 2* pz )0 2* px
2

Note-se que a configurao electrnica real de facto :


2

KK 2 s 2*s 2 px ( 2 p y 2 pz ) 2 px ( 2* p y 2* pz )0 2* px
2

A ordem de ligao OL = (8-2)/2 = 3 (ligao tripla) e o spin total da molcula igual


a zero (molcula diamagntica), de acordo com a observao experimental.
A energia de ionizao da molcula maior do que a do tomo isolado (ver Tabela 1).
Acrescendo a isto o facto da molcula de N 2 ter uma electroafinidade baixa (no ceder

4.29

nem receber com facilidade electres), e da ligao tripla ser forte, prev-se uma
reactividade pequena para a molcula, tambm de acordo com a experincia.

Molcula de O2
Na molcula de O2 h 12 electres de valncia para distribuir (Fig. 10).

Fig. 10 - Diagrama de orbitais moleculares da molcula de O 2. Ordem de ligao = (8-4)/2=2 (ligao


dupla); paramagntica; Ei(O2) < Ei(O)

A configurao da molcula seria :


2

KK 2 s 2*s 2 px ( 2 p y 2 pz )( 2* p y 2* pz ) 2* px
2

A ordem de ligao OL = (8-4)/2 = 2 (ligao dupla). Note-se que h 1 ligao mais


2 meias-ligaes e no uma mais outra . O spin total da molcula previsto ser
diferente de zero (molcula paramagntica), de acordo com a observao
experimental. A energia de ionizao da molcula menor do que a do tomo isolado
(ver Tabela 1).
4.30

Molcula de Flor, F2
Os 14 electres de valncia distribuem-se como se indica na Fig. 11. A configurao
electrnica :
2

KK 2 s 2*s ( 2 p y 2 pz ) 2 px ( 2* p y 2* pz ) 2* px
2

Fig. 7 Diagrama de orbitais moleculares do F2. Ordem de Ligao = (8-6)/2=1.

A ordem de ligao, OL tem o valor (8-6)/2=1 (ligao simples) e a molcula


diamagntica. A energia de ionizao da molcula de F 2 maior do que a do tomo de
F.
interessante notar que os chamados pares isolados de Lewis so de facto os pares
2

de electres das orbitais moleculares


atmicas s ou p.
4.31

2 s 2 , 2*s , 2 p y 2 , 2 pz 2 , 2* p y e 2* pz

e no orbitais

Os resultados experimentais mais significativos sobre as molculas de F 2, O2, N2 e C2


so apresentados na Tabela 1. Note-se mais uma vez a correlao entre ordem de
ligao, distncia de ligao e energia de ligao.
Tabela 1 - Energia de ionizao de molculas diatmicas do segundo perodo, comparadas com as dos
respectivos tomos, Propriedades Magnticas e Energia de Ligao.

Molcula
(X2)

Ei(X2)

Ei(X)

kJ mol-1

kJ mol-1

Prop.

Ordem

Distncia

Magnticas

Ligao

Ligao

Elig
kJ mol-1

A
F2

1 510

1 681

Diamagntica

1.42

155

O2

1 164

1 314

Paramagntica

1.21

494

N2

1 503

1 402

Diamagntica

1.10

945

C2

1 086

Diamagntica

1.20

601

1 eV = 96.4 kJ mol-1 100 kJ mol-1

Energia de ligao homonuclear

A energia de uma ligao simples de uma molcula homonuclear deveria aumentar


com a electronegatividade dos tomos constituintes (maior atraco do par partilhado,
menor energia), isto , aumentar ao longo do perodo e diminuir ao longo do grupo. A
essa tendncia geral (Tabela 1), desviam-se claramente os elementos mais
electronegativos do 2 grupo (N, O e F), que apresentam energias de ligao inferiores
s que se esperariam da sua electronegatividade.
Tabela 1 - Energia da ligao das molculas homonucleares dos elementos do bloco p (kJ/mol)

2 Perodo
3 Perodo
4 Perodo
5 Perodo

4.32

13 Grupo
B-B

14 Grupo
C-C

15 Grupo
N-N

16 Grupo
O-O

17 Grupo
F-F

285
Al-Al

348
Si-Si

167
P-P

142
S-S

155
Cl-Cl

Ga-Ga

222
Ge-Ge

200
As-As

226
Se-Se

240
Br-Br

115
In-In

188
Sn-Sn

146
Sb-Sb

172
Te-Te

190
I-I

100

146

121

126

150

A razo do desvio a forte repulso electrnica resultante da presena de um nmero


elevado de electres na regio internuclear de molculas com pequeno volume. Por
essa razo, as ligaes so energeticamente favorecidas nestes tomos, como se
observa na Tabela 2. Note-se a elevada energia da ligao tripla da molcula de N 2
quando comparada com a ligao simples N-N.
Tabela 2 - Energias de ligao e homonucleares de elementos do 2 e 3 Perodo da TP (kJ/mol)

14 Grupo

15 Grupo

C-C

C=C

CC

N-N

N=N

NN

348

614

839

167

418

946

Si-Si

Si=Si

SiSi

P-P

P=P

PP

222

327

200

310

490

2 Perodo

3 Perodo

Em contrapartida, no 3 perodo e seguintes, as ligaes so mais fracas do que as ,


e consequentemente existem muito poucas molculas com ligaes duplas ou triplas
de Si ou P. a versatilidade da qumica dos elementos do 2 perodo, capazes de
formar ligaes simples duplas e triplas, que est na base da vida como esta
conhecida.

Ligao heteronuclear, molculas de HF e de LiH


Considere-se dois tomos diferentes A e B e, por simplicidade, apenas uma orbital
atmica de cada um deles, A e B caracterizadas por energias EA e EB tais que EA < EB.
As orbitais moleculares 1 e 2 resultantes da interferncia destas orbitais atmicas
so descritas, no mbito da TOM-CLOA, por duas combinaes lineares de A e B (Eqs.
1 e 2), tal como para orbitais atmicas de igual energia.

1 a A b B

(1)

1 b A a B

(2)

Neste caso, porm, os coeficientes a e b no so iguais. Para EA < EB, a >b, isto , a
orbital molecular ligante 1 tem maior contribuio da orbital atmica de menor
4.33

energia A e a antiligante 2 tem maior contribuio da orbital atmica de maior


energia B (ver contorno de isoprobabilidade na Fig. 1).

Figura 1 Energias das orbitais moleculares 1 e 2 e respectivos contornos de isoprobabilidade.

Quanto maior a diferena entre as energias EA e EB, maior a diferena entre os


coeficientes a e b, e maior ser a probabilidade de permanncia do electro num dos
tomos. Alm disso, menor ser o valor absoluto do integral de ressonncia ||
(critrio da semelhana de energias).
Encontrando-se o par de electres partilhado na orbital 1 predominantemente na
vizinhana do tomo A, este adquire uma carga parcial negativa e o tomo B adquire
carga positiva. gerado assim um diplo elctrico (momento dipolar).
Para diferenas de energia EA-EB suficientemente grandes, 1 A e 2 B e || 0.
Esta situao limite designada ligao inica.
Molcula de HF
Considere-se, a molcula heteronuclear de cido fluordrico, HF. As orbitais
moleculares de valncia do HF so combinaes lineares das orbitais atmicas de
valncia do H (orbital 1s) e do F (orbitais 2s e 2p). As energias de ionizao do
hidrognio e do flor so, respectivamente, 13.6 e 17.5 eV. Consequentemente, a
energia da orbital 1s do hidrognio tem o valor -13.6 eV e a da orbital 2p do flor
-17.5 eV. Representadas estas energias num diagrama, ainda necessrio representar
a energia da orbital 2s do flor, cujo valor inferior ao das orbitais 2p (Fig. 2). Se for
desconhecido este valor, a representao ser qualitativa.

4.34

Figura 2 - Diagrama de energias qualitativo das orbitais moleculares da molcula de HF.

Assumindo, arbitrariamente, os tomos de H e F sobre o eixo dos xx (eixo


internuclear), a orbital 1s do H tem coalescncia no nula apenas com as orbitais 2s
e 2px do F; consequentemente, as orbitais 2py e 2pz no so alteradas.
Fazendo a aproximao de desprezar a combinao 1s(H) 2s(F) pelo critrio da
semelhana de energias, restam apenas as combinaes da orbital 1s do H com a
orbital 2px do F, especificamente uma orbital molecular ligante e uma orbital
antiligante *. As restantes orbitais 2s, 2p y e 2pz do F permanecem com a mesma
energia na molcula de HF. Orbitais moleculares cujas energia so iguais s energias
das orbitais atmicas so designadas orbitais no-ligantes. As orbitais no-ligantes
seguem a nomenclatura das orbitais moleculares sendo designadas por nl ou nl
consoante a sua simetria. Assim, na molcula de HF, existiriam nesta aproximao uma
orbital nl (ex-2s) e duas orbitais nly e nlz (ex-2py e 2pz).
Apesar de a aproximao de se considerar nula a combinao 1s(H) 2s(F) ser
grosseira, as previses decorrentes do diagrama aproximado da Fig. 2 no diferem
substancialmente das do diagrama quantitativo da Fig. 3.

4.35

Figura 3 - Diagrama de energias das orbitais moleculares da molcula de HF calculado pelo mtodo de
Hckel (HyperChem 5.0).

Note-se no entanto que a orbital 1 (nl na Fig. 2)) tem claramente contribuio da
orbital 1s do H sendo de facto ligante sem a aproximao do diagrama da Fig. 2. Notese tambm que as orbitais 1 e 2 preenchidas tm maior contribuio das orbitais 2s e
2px do F (tomo mais electronegativo), respectivamente. A molcula de HF ter assim
momento dipolar dirigido do H para o F, como se pode observar na Fig. 4 onde se
representa a densidade de carga negativa total (preferencialmente localizada no F).

Figura 4 Densidade de carga da molcula de HF (HyperChem 5.0).

4.36

Molcula de LiH
Na molcula de hidreto de ltio LiH, as orbitais atmicas de valncia a combinar so a
orbital 1s do H e as orbitais 2s e 2p do ltio (Li), apesar do Li ter apenas um electro
de valncia 2s. As energias de ionizao so 13.6 eV para o H e 5.39 eV para o Li. Estes
valores situam as energias da orbital 1s do H a -13.6 eV e da orbital 2s do Li a -5.39 eV.
A energia das orbitais 2p do Li arbitrada com valor superior ao da 2s (Fig. 5).

Figura 5 - Diagrama de energias qualitativo das orbitais moleculares da molcula de LiH.

Tal como no caso da molcula de HF, as orbitais 2p y e 2pz do Li tm coalescncia nula


com a orbital 1s do H, restando as combinaes das orbitais 2s e 2p x do Li com a
orbital 1s do H. Se for ignorada a combinao 2p x(Li)-1s(H), aplicando o critrio da
semelhana de energias, resta apenas a combinao 2s(Li)-1s(H), da qual resultam as
orbitais moleculares ligante e antiligante *. O diagrama fica completo com as
orbitais no-ligantes nl (ex-2px) e nly e nlz (ex-2py e 2pz).
Neste caso, sendo a orbital ligante mais semelhante (maior contribuio) orbital 1s
do H (mais electonegativo), o par electrnico partilhado pertencer mais ao H, da
resultando um momento dipolar dirigido do Li para o H (Fig. 6).

4.37

Figura 6 Densidade de carga da molcula deLiH (HyperChem 5.0).

Na Tabela 1 so apresentados os momentos dipolares dos hidretos dos elementos do 2


perodo da TP, onde o sinal (-) ou (+) indica que o hidrognio tem carga (-) ou (+).

(D)

LiH

BeH

BH

CH

NH

OH

FH

-6.002

-0.28

1.73

1.57

1.63

1.78

1.94

Molcula de CO
Considere-se a molcula de monxido de carbono CO. Usando as energias de ionizao
dos tomos de C (11.3 eV) e O (13.6 eV) para situar as energias das orbitais 2p dos dois
tomos, e arbitrando as energias das orbitais 2s, obtm-se o diagrama da Fig. 7,
desprezando a combinao 2s-2px.

4.38

Figura 7 - Diagrama de energias qualitativo das orbitais moleculares da molcula de CO e


representao dos respectivos contornos de isoprobabilidade.

Note-se que todas as orbitais moleculares ligantes tm maior contribuio das orbitais
atmicas do oxignio.

Momento Dipolar
Em consequncia da assimetria da orbital ligante (ver Fig. 1 do tpico Ligao
Heteronuclear, molculas de HF e de LiH), o tomo de flor adquire uma carga
negativa parcial, -q, e o hidrognio a carga +q, isto , a molcula de HF tem um diplo
elctrico.
4.39

ur

Um diplo elctrico caracterizado pelo momento dipolar , definido como um


vector, dirigido da carga positiva para a carga negativa (conveno qumica), cujo
mdulo igual ao produto da carga, q, pela distncia entre os ncleos, d:

q d qd

Figura 1 Dipolo elctrico.

O valor mximo da carga q numa ligao simples o valor da carga do electro, e =


1.6 x 10-19 C, caso limite este que seria verificado se o par partilhado do diagrama da
Fig. 4.22 pertencesse totalmente ao tomo A. Este caso corresponderia ao limite da
ligao inica e a energia da orbital molecular ligante seria igual energia da orbital
1.
O momento dipolar mximo, tambm designado por momento dipolar inico tem o
mdulo i = e x d. Para uma distncia internuclear de 1 (1 = 10 -10 m) - ordem de
grandeza das distncias internucleares -, o momento dipolar inico tem o valor i =
1.6x10-19 x 1x10-10 = 1.6x10-29 Cm. Exprimindo este valor em Debye: (1D = 3,33x10 -30
Cm), obtm-se i = 4.8 D, que seria o momento dipolar mximo (inico) associado a
uma ligao simples com distncia internuclear de 1 .

Carcter Inico da Ligao


Nas molculas diatmicas homonucleares, a ligao qumica resulta unicamente da
maior atraco sobre os electres ligantes na regio internuclear e da consequente
diminuio da sua energia (energia de ressonncia ). Na molcula de HF, e nas
molculas heteronucleares em geral, a ligao H-F tem, alm desta contribuio
4.40

covalente, uma outra, dita inica, resultante da atraco entre os dois ncleos com as
cargas +q e -q, resultantes da assimetria orbital
A "contribuio inica" pode ser estimada a partir do momento dipolar experimental da
molcula , e do momento dipolar que ela teria se a ligao fosse inica pura, i. A
fraco de carcter inico r de uma ligao dada pela razo entre estes momentos
dipolares (r = /i). A percentagem de carcter inico da ligao, %ci, dada pela Eq.
1.
%ci = r x 100%

(1)

Se a ligao ocorrer entre dois tomos iguais (q = 0), o momento dipolar ser nulo
(ligao apolar), e assim, a percentagem de carcter inico ser nula (ligao
covalente pura). Por outro lado, no limite inico q = e, o momento dipolar da ligao
igual ao inico e a percentagem de carcter inico 100 (ligao inica pura).
intuitivo que a %ci de uma ligao ser tanto maior quanto o for a diferena de
electronegatividade dos tomos A e B envolvidos. As correlaes (empricas) mais
populares so a de Hannay & Smith (ajuste de valores experimentais de %ci vs.
A B

com polinmio do 2 grau):

%ci 16 A B 3.5 A B

(2)

e a de L. Pauling (ajuste com funo exponencial):

%ci 100

1 e

( A B )2 / 4

(3)

A Tabela Peridica contm em geral uma tabela de correlao entre a diferena de


electronegatividade e a percentagem de carcter inico baseada na Eq. 3. Com esta
equao so estimados valores de %ci = 43% e de 27% para as molculas de HF e LiH,
respectivamente. O valor de %ci calculado para o fluoreto de ltio LiF de 90%,
indicando que este ser um composto inico.
A Tabela 1 mostra o efeito da diferena de electronegatividades sobre o momento
dipolar e a fraco de carcter inico da ligao dos halogenetos de hidrognio. O
4.41

carcter da ligao HX passa de covalente/inico em partes iguais no cido fluordrico


HF para essencialmente covalente no cido ioddrico HI.

HF

HCl

HBr

HI

1.9

0.9

0.7

0.4

/D

1.82

1.08

0.82

0.44

43

17

11

%ci

Tabela 1 Diferena de electronegatividades, momento dipolar e fraco de carcter inico dos


halogenetos de hidrognio.

Energia de ligao heteronuclear


A existncia de carcter inico numa ligao aumenta em geral a energia da ligao.
Como exemplo, os valores da energia de ligao das molculas de H 2 e de F2 so
respectivamente 4.47 e 1.60 eV e o da molcula de HF 5.89 eV, muito maior do que a
mdia dos valores anteriores (3.04 eV).
A Tabela 1 contm valores de energias de ligao homo- e heteronucleares com as
quais este efeito pode ser apreciado.
Ligao

Energia

Ligao

Energia

kJ/mol
345
155
485
327
285
213

Si-Si
Cl-Cl
Si-F
Si-Cl
Si-Br
Si-I

kJ/mol
222
240
565
381
310
234

C-C
F-F
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
1 eV = 96.4 kJ/mol

Tabela 1 - Influncia da diferena de electronegatividades na energia das orbitais moleculares de uma


molcula diatmica heteronuclear.

Em primeira aproximao, a diferena entre a energia de ligao A-B e a mdia das


energias de ligao A-A e B-B:
E A B mdia entre E A A e E B B
4.42

(1)

deveria ser proporcional %ci da ligao A-B, a qual por sua vez proporcional
diferena de electronegatividades entre A e B, A B . Verificou-se, empiricamente,
que assim , se a mdia for geomtrica (e no aritmtica), isto , a raiz quadrada de
directamente proporcional diferena de electronegatividades:

A B E A B E A A EB B

(2)

onde a constante de proporcionalidade de 0,208 eV.


A equao 4.40 pode ser utilizada na determinao da electronegatividade de um
tomo A sendo conhecida a electronegatividade do tomo B e as energias de ligao AB, A-A e B-B.

4.43