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DIFETTUALITA' CRISTALLINA

Propriet dei vari materiali dipendono in maggior parte dalle difettualit cristalline. Esse si suddividono in:
Puntuali
/
\
Intrinseci Estrinseci

Estesi
/
\
Lineari
Planari

I punti di massima concentrazione di difettualit sono i bordi, resi punti a grande reattivit dagli sbilanciamenti di
carica.
DIFETTI PUNTUALI
Un difetto puntuale si localizza in un sito reticolare ben definito e pu muoversi tra siti equivalenti condizionando cos
la diffusione cristallina e determinando alcune propriet fisiche come l'assorbimento della luce. I difetti in una singola
fase vengono detti INTRINSECI, quelli generati da interazioni con altre fasi vengono detti ESTRINSECI. Tutti i
cristalli reali a T>0K contengono difetti puntuali che generalmente sono vacanze ioniche o sostituzioni con un atomo
impurezza.
Ci sono certe [] di difettualit che riducono G e quindi termodinamicamente favoriti; per basse [] di difetti TS
predomina su H pertanto G negativo. Al crescere di T cresce TS e il minimo di G si sposta verso pi alte [] di
difetti. Perci pi cresce T pi sono le difettualit necessarie per stabilizzare un cristallo.
Difetti Intrinseci
Difetti Schottky (s): vacanza associata catione-anione. Sono prodotti dall'agitazione termica degli ioni; sono
definibili in [] in f.ne di T
ns Ne-(Hs/2KT) per una singola mole con
N nsiti strutturali per cm3
ns nvacanza Schottky per cm3
K cost di Boltzmann
Hs entalpia di formazione

NB:

Difetti Frenkel (f): vacanza prodotte dalla dislocazione interstiziale di un piccolo ione (generamente +), non
causano variazioni stechiometriche
nf (NN*)1/2e-Hf / 2RT per una singola mole con
N* nsiti interstiziali disponibili per cm3
- a T=0K l'unica condizione a cui non si hanno vacanze
- il difetto + probabile quello con G minima; consideriamo che c' una diversa V tra difetti Frenkel e
Schottky. Vs>Vf perci al crescere della pressione P cresce la probabilit di avere difetti f, perch difetti s
porterebbero un V maggiore aumentando G e quindi decrescendo la stabilit del cristallo
- la possibilit di temperare un cristallo tramite un brusco raffreddamento, in modo da riportare le difettualit
equilibrate ad alte temperature configurazione reticolare metastabile

Difetti Estrinseci
Possono essere vacanze strutturali o impurit indotte nel cristallo per reazione con una o pi fasi coesistenti.
Interazioni ossidoriduttive con O gassoso (P*O2 pressione parziale O2 cristallino in MO; PO2 pressione
parziale in atmosfera):
se P*O2>PO2 il reticolo raggiunge l'equilibrio cedendo ossigeno (O o) all'atmosfera e creando vacanze
anioniche Vo
Oo O2 + Vo + 2ese PO2>P*O2 l'ossigeno gassoso cristallizza accrescendo il reticolo e creando vacanze cationiche (V M)
biionizzate e buchi elettronici h
O2 Oo + VM + 2h
Sostituzioni atomiche e impurezze: i cristalli ammettono sostituzioni ioniche di vario grado a seconda della
compatibilit tra ioni sostituenti; se essa viene interpretata come un evento difettuale si giustifica la stabilit
del cristallo. In tal caso TSmix>THmix
In alcune fasi possono essere ospitate grandi [] di difettualit portando a modificazioni nel rapporto cationi-anioni di
varia ampiezza. Il disordine + elevato a T elevata, abbassando la T si assiste ad un raggruppamento dei difetti in
clusters o microdomini.
In alcune strutture una vacanza anionica crea un eccesso di carica (+) compensato dalla dislocazione di un e - vicinale
che viene catturato. Tale e - caratterizzato da una serie di transizioni energetiche nel campo del visibile centro di
colore F. F impartisce un colore tipico al cristallo per assorbimento di alcune caratteristiche. Effetti simili possono
essere indotti da radiazioni energetiche o dalla presenza di impurit ioniche di metalli di transizione come Cr, Fe 3+, Ti,
Mn....

DIFFUSIONE RETICOLARE
Con diffusione si intende il movimento direzionale degli atomi: in una struttura cristallina il flusso di atomi o ioni
avviene sotto la spinta di un gradiente di [] e pu avvenire in larga parte tramite dei difetti puntuali. Tale diffusione
detta diffusione di volume per distinguerla da quella pi veloce che si pu innescare lungo i bordi di grano o lungo i
difetti estesi. In una struttura un atomo pu saltare da un sito strutturale ad un omologo vacante se gli viene fornita l'E
necessaria per superare la repulsione elettrostatica; la via seguita sar invece definita dalla posizione degli ioni di q
opposta. La barriera E viene detta energia di attivazione della diffusione, da essa dipende la probabilit del fenomeno:
p = e-(E / KT)
La velocit di diffusione proporzionale a p e calcolata con:
D = D0 e-(Hd / RT)
D0 considera:
1. la frequenza di vibrazione degli atomi ossia il ndi tentativi al secondo di saltare
2. i fattori entropici associati all'energia
3. il ndi vacanze associate ad una data T
4. la distanza tra i siti strutturali
La relazione tra D e T diviene lineare se espressa con il diagramma di Arrhenius cio lnD vs. 1/T
lnD = lnD0 (E/RT)
L'energia di attivazione di un processo attivato termicamente pu essere ricavata sperimentalmente. La pendenza
misurata (-E/R) d l'energia di attivazione cercata. Una singola linea sul diagramma di Arrhenius indica un solo
meccanismo di diffusione; meccanismi diversi sono rappresentati da una spezzata con varie pendenze, una per ogni
meccanismo. Alle T + basse la diffusione predominante data dalla difettualit estrinseca e/o dalla diffusione di
superficie, entrambi mecc a bassa E. Al crescere di T la diffusione intrinseca cresce exp diventando il mecc
predominante. Ad ogni modo, qualunque tipo di diffusione regolato dalle leggi di Fick:
1. Flusso stazionario, tra punti distanti X con un gradiente di [] C:
J = -D ( C/X)T,P
2. Flusso non stazionario, C variabile e D misurabile sperimentalmente: C/t = D (2C/X2)
DIFETTI LINEARI.
Allineamenti di difetti puntuali possono generare difettualit lineari. Deformazioni moderate oltre il limite di elasticit,
specialmente ad alte T che lasciano inalterata la continuit del reticolo vengono dette deformazioni plastiche. Subiscono
slittamenti di parti attigue detti 'slip system' ci implica l'esistenza di piani di scivolamento{hkl} reticolari. Le
energie calcolate x lo scivolamento dei blocchi sono circa 1000 volte + grandi di quelle misurate; ci viene spiegato
utilizzando i difetti lineari per muovere i piani. Un allineamento di difetti viene detto 'linea di dislocazioni'
corrispondente alla terminazione di un 'extra piano' sequenza di legami liberi detti 'dandling bonds'. Sotto un
modesto sforzo la dislocazione pu migrare producendo una deformazione plastica. Tracciando un circuito dal punto S
al punto F se presente una dislocazione, F e S non coincidono; il vettore che va da F S viene chiamato vettore di
Burger. La dislocazione unitaria b corrisponder al + corto vettore di traslazione possibile e l'energia di dislocazione
sar proporzionale a |b|2; in strutture complesse possibile trovare b non interi.
E' possibile descrivere una dislocazione una volta noto il vettore di Burger e la direzione della dislocazione.
Dislocazione a spigolo 'edge dislocation' ha b direzione
Dislocazione a vite 'screw dislocation' ha b // direzione
NB: se una screw ha una direzione elicoidale avanzante di un periodo ogni 360 il cristallo sar un unico piano avvolto
a spirale (tipico accrescimento dei cristalli da vapori o liquidi, es salgemma).
L'incontro di due linee di dislocazione ne genera una terza con direzione data dalla somma vettoriale; l'effetto pratico
un aggrovigliamento con blocco con riduzione della plasticit e aumento della durezza 'work hardening' o
incrudimento che pu essere rimosso con un trattamento termico detto recovery.
L'interazione di un difetto puntuale con uno lineare porta alla traslazione del difetto lineare con annichilimento di un n
di vacanze pari al ndi difetti costituenti; ripetuto n volte porta all'allontanamento dell'extra piano 'dislocation climb'
molto importante nel recovery (mecc tipo) e nel metamorfismo (ricristallizzazione a stato solido) affiancamento di
domini cristallini a basso angolo che sono osservabili al microscopio polarizzante col fenomeno delle estinzioni
sistematiche.
Metodi di osservazione delle dislocazioni:
TEM: metodo principale
1. Dislocazioni ad alta risoluzione, permettono di misurare direttamente b se il fascio elettronico // alla
dislocazione lineare (inusuale)
2. Dislocazioni in contrasto di fase (lattice frings), permette di individuare gli extra piani della struttura per
valutare l'ampiezza del disturbo
3. Dislocazioni in contrasto d'ampiezza, tecnica + usata, risente anche delle + piccole variazioni di
orientazione del reticolo dovute ai difetti; pu essere fatta col raggio diretto (brightfield) o col raggio
diffratto (darkfield). Attraverso lo studio in darkfield possibile definire b e la dislocazione visibile se g
// b e invisibile per g b (criterio di invisibilit) g b = 0.

Topografia a RX: funzionale allo studio di basse densit di dislocazione in grandi cristalli centimetrici, da un
output in densit di dislocazione (cm -2). Questo strumento permette la scansione con un sottile pennello di RX
di un ampio cristallo solidale alla pellicola. Un riflesso (hkl) ad un dato angolo 2 avr un intensit che sar
f.ne delle difettualit del p.to investigato. NB: lo spessore deve essere perfettamente uniforme.
Decorazioni di dislocazioni: metodo ottico che permette di valutare la densit e le orientazioni delle
dislocazioni in cristalli contenenti Fe sottoposti a trattamento termico in atm ox. L'ox sar maggiore lungo le
dislocazioni con produzione di Fe2O3 e Fe3O4 utile x un rapido studio di grandi volumi e ottima per densit
di dislocazioni tra 106-107 cm-2.
Incisioni d'attacco o 'etch pits': molto usato negli studi tecnologici, consiste nell'attacco chimico di superfici
lucide e successiva osservazione al microscopio.

DIFETTI PLANARI.
Diventano particolarmente importanti alle transizioni di fase, infatti un difetto planare interrompe l'ordine a corto raggio
del cristallo come la sua simmetria. Sono curvi e dalle forme tipicamente contorte.
1. Stacking faults (difetti di impilamento): molto frequenti in strutture a strati, b frazionario con perdita della
periodicit in corrispondenza del piano di dislocazione; frequenti sono le succesione ravvicinate di stacking
faults parziali tali da completare la traslazione unitaria, in tal modo si mantiene l'ordine a lungo raggio e spesso
dislocazioni parziali a + stadi sono energeticamente favorite. In una stacking fault b viene detto R. Essa pu
essere originata da difetti nella crescita de cristallo, da un'incipiente transizione di fase o da deformazioni
plastiche con scivolamento. Se sono successioni periodiche e parti integranti della struttura generano i
politipi. L'osservazione possibile solo al TEM, in alta risoluzione o in contrasto d'ampiezza in cui la s.f.
appare come un piano con bande di interferenza se non perfettamente // al fascio di e-.
2. Difetti di Wadsley:si creano quando R della s.f. NON // al piano di dislocazione. In questo caso viene
soppresso un piano cristallografico con alterazione della stechiometria; presente un ordinamento dei difetti
puntuali che porta alla scomparsa di una frazione strutturale cristallograficamente definita. E' interpretabile
come una via per eliminare i difetti puntuali diffusi nella struttura ordinandoli in un piano cristallografico si
genera una superstruttura con periodicit multipla, queste strutture prendono il nome di 'cesoie
cristallografiche' o CS, comuni negli ossidi di W, Mo, V, Ti, Nb. Le CS portano a sensibili variazioni delle
caratteristiche chimico-fisico.
3. Domini di antifase: costituiscono i prodromi delle transizioni di fase. Si articola in domini che raccordano p.ti
non equivalenti per traslazione. I domini pur strutturalmente simili differiscono per la perdita di qualche
elemento di simmetria traslazionale. Nelle transizioni di fase le nucleazioni sono molto diffuse nel cristallo; si
formano di 'antiphase boundaries' APB tra dominio e dominio. Non osservabili al microscopio polarizzatore
perch differiscono solo per simmetrie traslazionali; sono osservabili molto bene al TEM in contrasto di
ampiezza; nel reticolo reciproco dei domini a + bassa simmetria si hanno + riflessi xk non vi sono le
estinzioni sistematiche tipiche del cristallo (evidenziabili in darkfield).
4. Geminazioni o twinning: due domini sono geminati quando sono relazionati da un elemento di simmetria
puntuale; perci se i domini di antifase sono varianti traslazionali i domini di geminazione sono varianti
orientazionali. I twin boundaries possono assumere andamenti lineari o curvi. Il processo di geminazione pu
essere dovuto a transizioni di fase, difetti di crescita o effetti di deformazione.
Geminazione per transizione di fase: un monocristallo gemina x raffreddamento; la giustapposizione dei
domini geminati x condizionata dalla necessit di compensare le diverse dimensioni delle costanti
reticolari onde evitare tensioni locali.
Geminazione come difetto di crescita: durante la nucleazione e la crescita la geminazione pu essere
termodinamicamente favorita (ad es nei cristalli con simmetria triclina); questa pu essere interpretata
come conseguenza delle pari opportunit di orientazione durante la crescita scandita da una successione di
nucleazioni nella superficie di crescita.
Geminazione per deformazione: forze tangenziali applicate possono indurre geminazioni per movimento
coordinato degli atomi. A volte si creano clusters localizzati nelle zone di maggior stress.
Le geminazioni sono osservabili con microscopio polarizzante con risoluzione adatta, si evidenziano bene i
geminati con polarizzatori incrociati in base al loro angolo di estinzione. Al TEM sono ben visibili le lamelle di
geminazione se osservate in contrasto di ampiezza. A TEM inoltre osservabile un geminato meroedrico, cio
con paramentri reticolari uguali, cosa nn fattibile al microscopio polarizzante.

LA DIFFRAZIONE E L'IMMAGINE
La teoria di Abbe descrive la formazione ideale dell'immagine attraverso un processo in 2 stadi:
1. L'oggetto diffonde la luce incidente tramite diffrazione, la lente successiva all'oggetto raccoglie alcuni raggi e
li focalizza sul piano focale dando l'immagine di diffrazione;
2. I raggi difratti si propagano dietro il piano focale interferendo e sommandosi dando cos l'immagine
dell'oggetto sul piano dell'immagine.
Consideriamo una griglia unidimensionale, cio una serie di incisioni, illuminate da una luce coerente. Ogni interspazio
diventa srg di diffrazione. Le condizioni per ottenere un massimo di diffrazione :
a sin = h
dove:
a il periodo tra due fenditure
h un numero intero
Se la srg puntuale si otterr ad una distanza L un filare di punti perpendicolare alle linee diffrangenti con distanza tra i
punti inversamente proporzionale ad a:
d = a-1 (Lh) / cos da cui si nota che a NON pu essere < di , da cui
la necessit di usare RX.
Se studiamo il caso della griglia bidimensionale, una simile trattazione ci porter a definire 2 equazioni:
a sin1 = h
b sin2 = k
note :
un reticolo diffrangente bidimensionale genera un reticolo di diffrazione bidimensionale
h e k indicizzano ogni macchia di diffrazione
una indicizzazione di ogni macchia secondo Miller pone ogni macchia del reticolo di diffrazione in un punto
posto a distanza 1 / dhk lungo una retta perpendicolare al piano di indici hk
Perci l'immagine di diffrazione di un oggetto periodico ha le seguenti propriet:
ogni nodo descrive una data periodicit
i nodi reciprocamente relazionati alle distanze, rispetto all'origine
la direzione dei vettori congiungenti l'origine con i nodi del reticolo di diffrazione ortogonale alle spaziature
Il processo di visione di un qualunque oggetto si articola in 3 stadi:
1. diffusione della radiazione (scattering)
2. interferenza delle onde diffuse con produzione della trasformata dell'oggetto
3. mediante una macchina ottica si focalizza la trasformata su un piano ottenendo cos l'immagine dell'oggetto
Nel caso di oggetti non periodici si producono immagini di diffrazione (trasformate) che nn sono periodiche ma che
comunque permettono di ricostruire l'immagine. La qualit dell'immagine, o potere risolutivo, f.ne del ndi info
raccolte, ossia dell'apertura della lente obiettivo.
Il Reticolo Reciproco RR* il termine usato per indicare le soluzioni delle equazioni di diffrazione, che si identificano
con i nodi dell'immagine. Ogni nodo rappresenta una particolare periodicit del reticolo reale RR. RR* NON E' UN
RETICOLO PERIODICO!!!!! Ogni nodo hk rappresenta periodicit e direzione dei piani hk. RR* ha una unica
origine con indici 00.
Un reticolo di diffrazione tridimensionale se analizzato come i precedenti mono e bi dimensionali porta ad un sistema di
3 equazioni soddisfatte da ogni soluzione:
a sin1 = h
b sin2 = k
c sin3 = l
ogni nodo hkl del RR* rappresenta l'insieme dei piani (hkl) dell'oggetto, la direzione del vettore congiungente l'origine
000 al nodo hkl ortogonale ai piani (hkl) e la sua lunghezza reciproca alla distanza interplanare d hkl. I parametri
riferiti a RR* sono a* b* c*.
Condizioni su cui costruito il RR* partendo da RR:
RECIPROCITA' d*hkl = dhkl-1
ORTOGONALITA' V*hkl (hkl)
UNICITA' DEL NODO non periodicit cristallina
In RR* abbiamo che:
a* (100)
b* (010)
c* (001)
Tutti i mezzi cristallini sono descrivibili con celle primitive P, per alcuni per opportuno utilizzare celle non primitive
A, B, C; I; F. RR* non pu mutare in base alla scelta convenzionale di celle primitive P. Celle non primitive sono
caratterizzate da periodicit maggiori e pertanto RR* + fitti che comunque conterranno il reticolo P. I nodi non legati al
reticolo P avranno valenza cristallografica ma non fisica, saranno pertanto nodi invisibili. Questo fenomeno prende il

nome di ESTINZIONE SISTEMATICA e sar il metodo per individuare strutturalmente il reticolo di Bravais.

I RAGGI X (scoperti nel 1895 da Rntgen)


I raggi X sono onde elettromagnetiche con dell'ordine di 10 -8cm cio 1. L'intensit della radiazione data dal flusso
f di energia passante x l'area A ortogonale ed dimostrabile che: I = fA 2 . I raggi X sono prodotti dall'impatto di cariche
elettriche veloci sulla materia, tale interazione si esplica in modo quantistico mediante l'emissione di fotoni di energia
E = h secondo diversi meccanismi che generano uno spettro continuo ed uno spettro caratteristico. La sorgente pi
utilizzata il tubo di Coolidge; esso funziona nel seguente modo:
un filamento caldo emette e- per effetto termoionico (catodo caldo)
gli e- accelerati colpiscono una placca anodica (anticatodo) generalmente fatta di un metallo puro
i raggi X prodotti prodotti attraversano finestre trasparenti (berillio)
Le tensioni di accelerazione generalmente utilizzate sono tra 10 e 60 kV. La resa energetica al max dello 0,5%; il
calore prodotto deve essere dissipato da un liquido refrigerante.
Spettro Continuo
L'e- accelerato incidente nel metallo bersaglio subisce per interazione con i nuclei atomici perdite di energia. La perdita
di energia si tramuta in un fotone X con energia E = h secondo relazioni probabilistiche visualizzabili su un grafico I
vs. . La + piccola ottenibile in relazione alla tensione applicata E = Ve ; unendo questa relazione a E = h si ricava
la relazione di Dwane-Hunt:
= hc / Ve
Graficando V vs. si pu ricavare graficamente la relazione secondo cui min = hc / Vapp
Spettro Caratteristico
Se la tensione applicata sufficiente per eccitare gli e - degli orbitali profondi si hanno transazioni energetiche
caratteristiche dell'elemento con associate emissioni X caratteristiche, tali emissioni sono molto intense e danno bande
molto strette. Lo spettro caratteristico si sovraimpone allo spettro continuo. Un atomo ionizzato in un orbitale profondo
si trova in una condizione di instabilit perci un e - degli orbitali + esterni rioccuper l'orbitale vacante cedendo un
quanto energetico (la radiazione emessa sar caratteristico dell'atomo). Il posto finale di riposo dell'e - determina il tipo
di radiazione indicata con K, L, M ecc. degli strati principali corrispondente al numero quantico principale n; una
lettera greca come , , ecc. indicher lo strato di provenienza dell'e - quanto il gap energetico da quanto +
esterno proviene l'e- quello subito sopra, viene da due livelli sopra. L'intensit del picco proporzionale alla
probabilit che avvenga la transizione; maggiore il gap energetico e minore la probabilit che la transizione avvenga,
perci Imax Emin , p(x)max . Un numero al pedice indica il sottolivello della transizione interessata. Solo le transizioni
che soddisfano le tre regole di selezione possono avvenire:
n 1
l = 1
J = 0 o 1
dove:
n numero q.tico principale
l numero q.tico angolare
J somma vettoriale del numero l e del numero q.tico di spin s
La legge di Moseley mette in relazione la frequenza di emissione con il numero atomico Z: = C ( Z )
con C e costanti.
La radiazione X molto penetrante; mentre attraversa la materia si generano una serie di fenomeni dovuti
all'interazione tra fotoni e atomi che causano una progressiva riduzione dell'I del raggio:
Ix = I0 e -( / ) x
Dove:
I0 l'intensit del raggio incidente
Ix l'intensit del raggio trasmesso
x lo spessore di materia omogenea attraversato
la densit
il coeff. Di assorbimento lineare, che proporzionale alla densit
La quantit / una costante di un dato materiale e viene detta Coeff. Di Assorbimento di Massa. Ci che non viene
trasmesso secondo la legge soprastante viene assorbito. Tale assorbimento dovuto alla somma di due fenomeni:
l'effetto fotoelettrico e l'effetto di scattering.
L'effetto fotoelettrico l'effetto predominante di assorbimento e si verifica ogni qualvolta la radiazione ionizza un
atomo con emissione di un fotoelettrone o 'radiazione di fluorescenza' con a > 0; questa radiazione caratteristica
alla base dello studio spettroscopico X degli elementi. Il fotone fotoelettrico si diffonde in tutte le direzioni e
l'assorbimento totale dovuto alla dei singoli assorbimenti. L'effetto di diffusione o scattering si verifica per
collisione tra fotoni X ed e- dell'atomo. La radiazione emessa si propaga in ogni direzione. Se la collisione elastica si
ha la diffusione coerente o di Rayleigh con = 0 tutta la diffrattometria a RX non che un caso di diffusione
coerente. Se nella collisione il fotone X perde parte della sua energia (urto anelastico) si ha la diffusione incoerente o
di Compton con > 0.

La diffusione totale perci data da:

= Zf2 + (1-f2)
coerente incoerente

con f fattore di diffusione e-

La relazione tra / e la della radiazione incidente pu essere approssimata a:


/ = k 3 Z3
da cui possiamo notare che:
gli elementi pesanti sono potentissimi assorbenti
le radiazioni energetiche sono molto penetranti
la costante k ha differenti valori per i vari settori della curva interruzioni date dagli spigoli di assorbimento
Gli spigoli di assorbimento corrispondono alle energie minime di ionizzazione dei livello K e L. Man mano che sale
avvicinandosi a k cresce la probabilit di eccitazione dell'orbitale K. Per > k non vi sar alcuna probabilit di
ionizzazione di K e vista l'alta energia dei fotoni poche probabilit di interazione L. I fotoni con > k hanno pertanto
+ probabilit di attraversare il bersaglio che diviene improvvisamente + trasparente.
Molti metodi diffrattometrici necessitano di radiazioni con variabile e monocromatica, per questo vengono utilizzati i
monocromatori, il cui scopo isolare il doppietto K 1,2 che soddisfa le nostre necessit x molti usi. Il filtraggio una
tecnica semplice ed economica che permette l'abbattimento selettivo delle K e di parte dello spettro continuo in
prossimit delle K mediante l'assorbimento X. Si ottiene inserendo sul cammino dei raggi un sottile filtro composto da
un elemento il cui spigolo di assorbimento K posto ad un valore di appena inferiore alla K emessa dal tubo X.
Rilevatori di raggi X
1. Pellicola fotografica: utilizzata ancora attualmente in diffrattometria, ha come vantaggio la possibilit di
coprire contemporaneamente aree estese in modo economico; di contro lo svantaggio sta nella difficolt di
registrare ampi intervalli di intensit con proporzionalit di oscuramento.
2. Contatori proporzionali: molto utilizzati in spettrometria X per la capacit di discriminare fotoni di diversa
energia. E' costituito da una camera di ionizzazione di gas operante sotto tensione ( 200 ~ 900 V). Il fotone X
entrando dalla finestra di Be ionizza il gas liberando coppie e - - ione+ in un numero proporzionale alla sua
energia. Essi a loro volta ionizzano altri atomi del gas producendo cos una valanga che investe settori limitati
dell'anodo (e-) e del catodo (ione+) con amplificazioni dell'ordine di 103-105 volte. Un condensatore collegato
ad un circuito registrer ci che avviene nella camera di ionizzazione. Le miscele pi usate di gas sono Ar-CH 4
in proporzioni variabili. La proporzionalit deriva dalla capacit di produrre scariche che, a parit di tensione,
sono proporzionali al numero n di coppie e- - ione+.
3. Contatori Geiger: di simile costruzione ad un proporzionale ma opera a 1000-1500V. In esso si verifica una
scarica a valanga integrale che ionizza tutto il gas. L'amplificazione di 10 8-109 volte con perdita della
proporzionalit. Il Geiger poco utilizzato in diffrattometria e per niente in spettrometria.
4. Contatori a scintillazione: sono basati sulla propriet dei fotoni X di produrre fotoni di fluorescenza nel campo
del visibile da parte di alcune sostanze (NaI). Un fotocatodo converte il fotone incidente dal cristallo in
emissione di e-, segnale che poi viene amplificato da diodi di circa 107 volte con un segnale dell'ordine dei V.
RX cristallo // fotocatodo // tubo fotomoltiplicatore
La velocit di conteggio di 105 count/s; date tutte queste caratteristiche positive lo scintillatore molto usato
in diffrattometria dove misurare il numero di fotoni fondamentale.

DIFFRATTOMETRIA X
Interpretazione di Laue
Il cristallo visto come un reticolo di diffrazione tridimensionale, descrivibile tramite tre filar (x, y, z) con periodicit a,
b, c. La condizione di interferenza costruttiva :
a (cos1 cos2) = h
, che se rapportata sulle tre direzioni
(perch siamo in un reticolo 3D) mi dar il seguente sistema, con h, k, l interi:
a (cos1 cos2) = h
b (cos1 cos2) = k
c (cos1 cos2) = l
Quando questo sistema soddisfatto abbiamo interferenza completamente costruttiva (possiamo immaginarci i punti
che appartengono alle soluzioni come una serie di coni di larghezza variabile orientati sulle 3 direzioni che si
intersecano).
NB:
Il campo elettrico oscillante della radiazione X interagisce con le particelle cariche di un atomo facendole
oscillare alla stessa frequenza (radiazione coerente). Al fenomeno partecipano significativamente solo gli e -.
L' interazione della radiazione X con materia amorfa non porta ad interferenze costruttive in nessuna
direzione.
Interpretazione di Bragg
Bragg not che quando le equazioni di Laue sono soddisfatte, tutti i nodi diffondenti in un piano (hkl) sono in fase.

Inoltre in fase la diffusione di tutta la successione di piani (hkl) per una differenza di fase 0 vale la legge della
riflessione. Il fenomeno della diffrazione pertanto interpretabile in termini di riflessione discontinua da parte di piani
cristallini. Il parametro cristallografico che viene considerato la distanza interplanare d hkl. Si ha pertanto interferenza
costruttiva quando viene soddisfatta la legge di Bragg:
2dsin = n
Interpretazione di Ewald
Ewald utilizza il concetto di RR* quale mezzo + generale x interpretare la diffrazione. Si gi visto che RR*
rappresenta tutte le possibili soluzioni delle eq. di diffrazione e le condizioni geometriche affinch si possa verificare
diffrazione sono:
1. Il cristallo con il suo RR posto al centro di una sfera di raggio 1/ attraversata diametralmente dal fascio di
RX. Tale sfera detta sfera di Ewald.
2. L'origine di RR* (hkl=000) posta nel punto di emergenza del fascio sulla sfera di Ewald.
3. Ogni qualvolta un nodo hkl tangente alla sfera di riflessione si hanno le condizioni di diffrazione. Il raggio
diffratto dato x direzione e verso dalla congiungente tra il centro della sfera e il p.to di tangenza del nodo (in
questa condizione dimostrata la condizione posta dalla legge di Bragg).
4. Il numero massimo di effetti di diffrazione sar dato dal numero di nodi di RR* che giacciono entro una sfera
limite di raggio 2/.
INTENSITA' DELLA DIFFRAZIONE.
L'intensit I di un riflesso data da vari fattori geometrici e strutturali: I = k n p L A T Fhkl2
con:
k fattore di scala
n, p, L fattori geometrici
A fattore di assorbimento
T fattore di temperatura
Fhkl2 fattore di struttura
Alla condizione di Bragg ogni piano allontana parte della radiazione incidente causando un forte incremento
dell'assorbimento del raggio incidente. In f.ne della perfezione del cristallo questo fenomeno scomponibile in due
fattori:
1. Estinzione primaria: un'onda che attraversa un cristallo si propaga per trasmissione nello spazio e per
diffusione da parte degli atomi (scattering coerente). Alle condizioni di Bragg la geometria di riflessione
ammette la possibilit della doppia riflessione che porta alla propagazione nella direzione dell'onda trasmessa
di un'onda diffusa biriflessa sfasata di , pertanto in opposizione di fase. Questo fenomeno forte nei cristalli
perfetti e si riduce notevolmente nei cristalli imperfetti. E' meno evidente nei riflessi ad alto angolo causando
cos una variazione sistematica delle intensit dei riflessi. Per ridurre l'estinzione primaria bisogna promuovere
la mosaicit del cristallo per shock termico immergendo il cristallo in azoto liquido.
2. Estinzione secondaria: interessa i cristalli con struttura a mosaico (imperfetti). E' causata dall'assorbimento che
ogni blocchetto del mosaico mostra quando entra in diffrazione. L'elemento del mosaico riflettente oscura
l'intera massa, l'estinzione secondaria non eliminabile ma si riduce con la dimensione dei blocchi.
La radiazione coerente diffusa in tutte le direzioni a causa dell'interazione RX-materia ha intensit che funzione
dell'angolo 2 di scattering, secondo l'equazione di Thompson:
Ip = I0 [e4/(r2m2c4)] [(1+cos22)/2]
ove:
e = carica dell'e ; m = massa dell'e ; r = distanza dall'e ; c = velocit della luce
Questa equazione ci indica che:
il fattore e4/r2m2c4 molto piccolo pertanto Ip una frazione minima di I0
Ip inversamente proporzionale al quadrato di r
Ip + intenso per bassi valori di 2; con un fattore (1+cos22) detto fattore di polarizzazione
La radiazione modificata di Compton una radiazione che non partecipa alla diffrazione (perch incoerente) ed
prodotta dall'interazione del fotone X con e- debolmente legati o liberi. Essa causa dei un aumento del rumore di
fondo, in particolare in sostanze a basso Z.
Il fattore di diffusione atomica f0 un parametro dovuto al fatto che le onde diffuse coerentemente dai singoli e subiscono interferenze parziali che portano ad una netta riduzione dell'intensit diffusa. F 0 esprime l'efficienza della
diffusione dell'atomo; pu essere definito come il rapporto tra l'ampiezza diffusa dall'atomo e da quella diffusa da un
singolo elettrone, ad un dato sin/. Ne consegue che in assenza di sfasamenti f 0=Z. I valori di f0 sono tabulati nelle
Tabelle Internazionali di Cristallografia. (vedi grafico f0 vs. 2sin/ con andamento effetto Compton e Thompson,
decresce quale effetto della nuvola elettronica).
Dalla teoria cinetica sappiamo che a T k>0 gli atomi di un cristallo vibrano attorno ad un p.to con ampiezza
proporzionale a T. Ne consegue che l'intensit di un raggio diffratto si riduce fino a confondersi con il rumore di fondo
alla fusione. L'effetto termico relazionato alla ampiezza quadratica media (2) della vibrazione esprimibile dalle
relazioni: f = f0 e -2M
dove
M = B (sin2) /
e
B = 8()2

Il fattore termico e-2M agisce riducendo f e di conseguenza l'intensit I della diffrazione al crescere di sin/. L'effetto
termico porta pertanto all'indebolimento dei riflessi ad alto angolo.
Un raggio diffratto da un cristallo definito in direzione dalle condizioni geometriche e in intensit dalla risultante dei
contributi coerenti di tutti gli atomi. L'intensit di un raggio diffratto strettamente f.ne delle posizioni reciproche degli
atomi nella cella. Ogni atomo del motivo pu essere scelto come origine di un reticolo che congiunge punti identici;
pertanto il cristallo pu essere considerato come una serie di reticoli compenetrati, uno per ogni atomo spazialmente
diverso del motivo. L'effetto di intensit apportato da un dato motivo di atomi al riflesso di un piano (hkl) viene detto
fattore di struttura Fhkl che entra nell'espressione dell'intensit come F 2hkl . Fhkl pu essere definito come il rapporto tra
l'ampiezza diffusa da un singolo piano (hkl) e quella diffusa dal singolo elettrone. Data un'onda diffratta, modulata
dall'apporto di + onde atomiche di ampiezza f j e fase j sar definita da F(vettore) hkl risultante da j onde diffuse nella
direzione di un riflesso hkl dagli j atomi della cella elementare. Pu essere considerata come un'onda diffusa da un
ipotetico numero di e- emettenti un'onda, in fase tra loro, e posti all'origine della cella. Ne consegue che il calcolo di
un'onda diffratta F(vettore)hkl si pu impostare in termini di posizione relativa degli atomi e degli indici hkl del piano
riflettente.
Si nota che sulla base dell'intensit degli effetti di diffrazione tutti i cristalli appaiono centrosimmetrici,
indipendentemente dal fatto che lo siano o meno. In altri termini il RR* ha sempre il centro fra i suoi elementi di
simmetria (legge di Friedel). Ci implica che: | Fhkl | = | F-h-k-l | .
I metodi di Laue, Bragg e Ewald x interpretare la diffrazione di basano su presupposti di idealit del cristallo e della
sorgente X, ovvero:
il cristallo ideale, cio infitamente esteso e formato da un reticolo periodico perfetto
la srg X produce un fascio perfettamente collimato e assolutamente monocromatico
Le condizioni sperimentali mostrano un certo grado di non idealit che pu essere cos schematizzato:
cristallo non infinito: si osserveranno intervalli dell'angolo di diffrazione
struttura a mosaico del cristallo: comune e dovuto alla suddivisione in domini, solo alcuni diffrangono mentre
altri diffrangono in un intervallo B
radiazione non perfettamente monocromatica: viene introdotta come variabile ottenendo tante soluzioni in
valori di quante sono le impiegate
non perfetto parallelismo dei raggi: genera un angolo solido d'incidenza corrispondente ad un'equivalente
variazione di
Utilizzando l'interpretazione di Ewald, ai punti a e b corrisponde una dispersione nel RR*, al punto c l'esistenza di +
sfere di riflessione. L'insieme di questi fattori trasforma il raggio diffratto da una retta ideale ad un cono di dato angolo
solido.
Nei cristalli reali al nodo si sostituisce un dominio la cui ampiezza dipende dalla mosaicit del cristallo e dalle sue
dimensioni. Lo spessore del cristallo sar dato da D=Nd hkl ; un'approssimazione maggiore d D=0,9[/(cos 2)] ed
di largo uso nella diffrazione di polveri per il calcolo delle dimensioni dei microcristalli.
METODO DEL DIFFRATTOMETRO A CERCHIO.
Una superficie generalmente piana cosparsa di polvere cristallina irradiata da un tubo X con radiazione
monocromatica. Per aumentare l'intensit del raggio diffratto si utilizza una geometria di focalizzazione per riflessione
detta Bragg-Brentano. Il campione posto al centro di un goniometro e ruota sull'asse A con velocit ; il rilevatore
ruota attorno ad A con velocit 2. Il cerchio di focalizzazione, detto cerchio di Rowland, ha un raggio r variabile in
f.ne di . Un sistema di regolazione automatica della divergenza del fascio assicura un ottimale irraggiamento della
superficie del campione. Il diffrattogramma che si ottiene dato dalla registrazione automatica dell'intensit delle
radiazioni (asse y) in f.ne dell'angolo 2 (asse x). La maggior velocit di esecuzione, la miglior valutazione dell'angolo
2 e dell'intensit e la possibilit di elaborazione del risultato rendono il diffrattometro a cerchio migliore della camera
di Debye. L'utilizzo del metodo di Debye sostanzialmente riservato al materiale di studio di cui si hanno disponibili
quantit molto limitate. Date le posizioni angolari dei picchi e la di emissione possibile calcolare tramite la legge di
Bragg i valori delle dhkl (possibilit di usare anche opportune tabelle di conversione). Invece il riconoscimento delle
sostanze si basa sul metodo del confronto tramite ricerche in database.

SPETTROMETRIA X
un metodo di analisi elementare. L'analisi quantitativa si basa sul riconoscimento delle energie associate alle
transizioni e- profonde; essa si basa sulla relazione che intercorre tra l'intensit di emissione e la relativa []. Gli
spettrometri + comunemente usati sono lo spettrometro di Bragg detto anche a dispersione di lunghezza d'onda WDS e
lo spettrometro a semiconduttore EDS. I due principali strumenti operanti in spettroscopia X sono la fluorescenza X o
XRF e la microsonda elettronica o EMPA. Log RX = 1018-1019 Hz.

Fluorescenza dei raggi X XRF.


Lo strumento fondamentalmente costituito da:
1. Sorgente X
2. Portacampioni
3. Goniometro di Bragg
4. Rivelatore/i
Per l'eccitazione dei gusci interni di elementi ad elevato Z sarebbe necessario un generatore operante a tensioni molto
elevati (60-120kV) e pertanto pericolosi e costosi. Per x le normali necessit analitiche sono sufficienti generatori da
10-60kV che sono gi in grado di stimolare emissioni di tipo L e M negli elementi ad alto Z. L'intensit di emissione
f.ne sia delle energie (difficile da relazionare) sia delle intensit (semplice relazione diretta) della radiazione emessa dal
tubo. Data una sorgente monocromatica a variabile e I costante non si avr emissione di fluorescenza per > k. Per un
valore di appena inferiore di k l'effetto di assorbimento sar massimo e si avr la max emissione in fluorescenza. Per
<<k l'assorbimento si riduce per l'eccessiva energia secondo / = k 3 Z3 ; il fotone non facilmente catturato e la
resa di fluorescenza si riduce velocemente (col cubo) al crescere dell'energia della radiazione. Ne consegue che
fluorescenza e assorbimento sono due aspetti vincolati, la condizione ottimale di eccitazione di una banda di emissione
si ha impiegando di poco inferiori a k. Poich questa condizione non pu essere soddisfatta contemporaneamente per
+ bande di + elementi, si opera generalmente utilizzando lo spettro continuo di emissione scegliendo opportunamente i
valori di energia applicata al tubo e variando se necessario l'anticatodo. L'intensit max di emissione di un tubo si ha per
1,5 min. I tubi maggiormente usati sono:
per elementi leggeri Cr
per elementi pesanti Rh, nello specifico:
Mo, per Rb e Sr
W, per Fe e Ni
Au, per Cu e Zn
Il rumore di fondo sono deboli emissioni X in parte dovute anche all'effetto Compton.
Gli spettrometri di Bragg si basano sulla geometria -2 in goniometri aventi un cristallo monocromatore ruotante su un
asse a velocit e un rilevatore ruotante attorno allo stesso asse con velocit 2. Ne esistono di due tipi:
I. Spettrometro a cristallo piano: uno spettrometro non focalizzante con una geometria semplice. La radiazione
di fluorescenza collimata tramite le fenditure di Soller che assorbono i raggi non //. Il contatore deve
possedere un'ampia superficie.
II. Spettrometro focalizzante (geom. Johansson): la radiazione di fluorescenza attraversa una fenditura S
regolabile in ampiezza e diverge sul cristallo monocromatore curvo. La curvatura imposta al piano diffrangente
(hkl) ha un raggio 2R mentre il cristallo molato secondo una curvatura R che il raggio del cerchio di
focalizzazione o di Rowland. Alle condizioni indicate ogni raggio diffratto viene riflesso sulla fenditura del
contatore e pertanto focalizzato su un p.to specifico del cerchio di Rowland. Affinch ci avvenga la distanza
sorgente-cristallo monocromatore e monocromatore-fenditura rilevatore devono essere uguali. Al variare di
variano le distanze e per la geometria dello strumento sono cristallo e contatore a dover scivolare lungo il
cerchio dato che S e il campione sono fissi.
CRISTALLO MONOCROMATORE.
Caratteristiche:
Intensit di emissione: date le basse rese del tubo X e dell'emissione di fluorescenza, si utilizzano ampi cristalli
focalizzanti orientati in maniera da avere un elevato F hkl2. Spesso vengono impiegati cristalli di organometalli
con cationi pesanti.
Potere dispersivo: detto anche risoluzione intende la capacit di separare linee spettrali attigue. La risoluzione
dipende dalla dispersione 2 del cristallo e dall'ampiezza dei picchi B a FWHM. Una risoluzione adeguata si
ha quando 2 2B. Cristalli a corta dhkl (da Bragg) hanno un + elevato potere dispersivo; dato che cresce
anche in f.ne dell'ordine di riflessione n, i riflessi di ordine superiore avranno una migliore risoluzione ma
un'intensit minore. L'ampiezza del picco B influenzata da:
1. Larghezza intrinseca della linea d'emissione
2. Collimazione del fascio, in particolare dalla lunghezza e dalla spaziatura delle fenditure di Soller
3. Struttura a mosaico del cristallo, spesso indotta x aumentare l'intensit
Scelta del cristallo monocromatore: il valore max di diffrangibile con un cristallo 2d. Questa condizione
limite non per possibile sia x la geometria dello spettrometro sia x la bassa intensit dei riflessi ad alto .
Generalmente perci ci si limita a d. Pertanto l'intero campo delle in analisi esplorabile usando cristalli
con dhkl comprese tra 2-3 e 25-30 .
ATMOSFERA NELLO SPETTROMETRO.
L'assorbimento delle radiazioni meno energetiche da parte dei gas pu essere molto elevato. Generalmente si opera
sotto un vuoto di 10-1 atm. In caso di analisi di fasi liquide si ottengono buoni risultati anche in atmosfera di He.

CONTATORI DI RX.
I tipi di contatori utilizzati x RX sono due: proporzionali e scintillatori (vedi anche sopra). La scelta del tipo di contatore
f.ne dell'energia della radiazione; ad es. lo scintillatore preferito x radiazioni energetiche. Nel proporzionale
(flowcounter) la dimensione della finestra cruciale: essa deve essere abbastanza forte da reggere la differenza di
pressione tra contatore e camera e comunque rimanere il + trasparente possibile. Le condizioni ottimali di assorbimento
dei fotoni sono f.ne del tipo di gas e della relativa pressione: l'Ar il pi usato, una miscela Ar-CH 4 90-10 1atm
particolarmente efficiente per catturare fotoni energetici (duri) mentre una miscela Ar-CH 4 10-90 pochi mmHg ottima
per catturare fotoni deboli (molli). Il segnale emesso dal contatore viene poi analizzato e filtrato. La capacit di un
contatore di registrare un evento ionizzante detta risoluzione; essa definita come ampiezza del segnale a mezza
altezza (Full Width at Half Maximum). La dispersione in ampiezza dovuta alla dispersione statistica del ndi e prodotti dalla scarica. Nel complesso le condizioni ottimali di lavoro sono spesso tabulate o diagrammate.
EDS (a dispersione di energia).
Si basa sulla capacit di trasformare in un semiconduttore: fotoni X impulsi elettrici
Il semiconduttore ideale dato da un monocristallo di Si drogato con Li al quale applicata una tensione di 1000V alle
facce opposte. Qui un fotone dissipa la propria energia creando coppie elettrone-buco. Gli elettroni liberati nella banda
di conduzione generano una scarica di corrente la cui ampiezza f.ne dell'energia del fotone incidente. Il segnale viene
amplificato e gli impulsi vengono processati in un analizzatore multicanale. Il maggior limite dello spettrometro EDS
rispetto al WDS (precedentemente visto) la bassa risoluzione vantaggi: immediatezza, eliminazione del cristallo
analizzatore dalle cond. di focus
ANALISI QUANTITATIVA E QUALITATIVA.
Analisi qualitativa
Si basa sulla misura delle o delle energie caratteristiche di emissione per il riconoscimento delle specie atomiche.
Analisi quantitativa
Si basa sul principio di proporzionalit tra l'intensit di una emissione caratteristica e la [] dell'elemento emettente,
tramite la relazione con uno standard, in teoria :
Iu/Is = Cu/Cs ; in realt bisogna fare alcune correzioni a causa di:
1. Effetto matrice (o di assorbimento): varia con la composizione. Si verifica sia l'assorbimento della radiazione
primaria (dipende da Z); sia l'assorbimento della radiazione di fluorescenza (elementi pesanti che coprono
quelli leggeri).
2. Effetto di fluorescenza multipla: un fenomeno indotto dagli eventi di assorbimento del campione con
emissione di radiazione incoerente e interazione con le altre specie elementari presenti che vengono stimolate
oltre che dalla radiazione primaria anche dalle altre fluorescenze.
Microsonda elettronica EMPA.
E' uno strumento che permette determinazioni elementari quali e quantitative di piccoli volumi di materia allo stato
solido o vetroso mediante il bombardamento con un fascio di elettroni opportunamente collimato. L'EMPA pu:
analisi di elementi con Z6
analisi non distruttiva
analisi puntuale su volumi di emissione 1m3
precisione di misura 1%
rivelabilit di elementi in tracce fino a qualche centinaio di ppm
esplorazione puntuale o mediante scansione di aree
ottenimento di immagini in microscopia elettronica e di mappe della distribuzione areale degli elementi
SORGENTE DI ECCITAZIONE
E' costituita da un SEM modificato. Gli e - emessi x effetto termoionico vengono accelerati e focalizzati da un sistema di
lenti. Il fascio diffonde gli e- nel campione in un volume dell'ordine del m3 proporzionale all'energia dell'e- e a
Z(medio)-1 . L'impatto e- -bersaglio genera numerose transizioni energetiche. Alcuni e - ionizzano liberando gli e- degli
strati + superficiali (effetto Auger) caratteristiche della specie atomica; altri causano l'emissione di fotoni X e questo
l'obiettivo primario; l'emissione di luce (catodoluminescenza) ha applicazioni tecniche ed analitiche; le emissioni di e retroriflessi BSE e secondari SE permettono l'osservazione del campione in microscopia elettronica con una risoluzione
fino a 5nm che molto superiore a quella di emissione dei fotoni X. Gli SE, originariamente e - di legame, permettono di
ottenere ottime immagini 3D; i BSE, di + alta energia, forniscono immagini contrastate in Z(medio). I rilevatori per e sono scintillatori (con in caso annessa una gabbia di Faraday). Il calore prodotto spesso dannoso x il campione, ad es.
sostanze organiche, ossidrilate o contenenti acqua; per questo si utilizza la metallizzazione con grafite. Le condizioni di
eccitazione del campione sono le stesse gi viste nei tubi a raggi X.
ANALISI ELEMENTARE IN MICROSONDA.
Analisi qualitativa

Basata sul riconoscimento dell'energia o delle radiazioni caratteristiche.


Analisi quantitativa
Basata sulla relazione:
Ist/Ix = Cst/Cx
a cui per necessario applicare alcune correzioni:
1. STRUMENTALI
Tempo morto del contatore: periodo in cui il contatore cieco
Fondo: per la sottrazione del rumore di fondo
Deriva strumentale: filamento troppo giovane/vecchio, variazione della pressione dei gas o della T,
incostanza di corrente o tensione del fascio, incostanza del vuoto, contaminazione del campione
2. CAMPIONE (ZAF)
Correzione del numero atomico (Z): considera gli eventi di retroriflessione elastica; per ogni evento di
retroriflessione si ha una potenziale perdita di fotoni X caratteristici. Questo fenomeno correlato a Z.
Correzione per l'assorbimento (A): considera 3 sottoeffetti, cio assorbimento di e -, assorbimento degli RX
prodotti ed effetto matrice. I fattori in gioco sono la composizione del campione in esame in relazione
all'energia utilizzata e l'assorbimento della radiazione X emessa che f.ne del percorso fatto dai fotoni nel
mezzo emettente (definito geometricamente dalla profondit dell'emissione e dall'angolo compreso tra la
superficie del campione ed il rilevatore, detto angolo di take off).
Correzione per la fluorescenza (F): essa coinvolge i potenziali critici di eccitazione (CEP) e l'energia delle
radiazioni emesse; l'intensit del fenomeno dipende dalle []. Fissato un CEP di un elemento, tutte le
radiazioni presenti, superiori x energia al CEP, causano il fenomeno della fluorescenza su tale elemento.
Viene pertanto indotto un aumento della produzione di RX caratteristici e una contemporanea riduzione
delle intensit degli elementi eccitanti.
Di fondamentale importanza nell'analisi quantitativa il fattore morfologia del campione. E' assolutamente necessario
che il campione e lo std si presentino nelle stesse condizioni. Per fare ci necessario spianare e lucidare le superfici in
esame con abrasivi; essi vengono poi metallizzati per diventare conduttori depositando un sottile film di grafite x
sublimazione sotto vuoto.
Il metodo delle 'scanning pictures' che si opera in scansione elettronica permette la valutazione areale delle []. Il tubo
catodico del microscopio viene sincronizzato su una banda energetica relativa all'emissione caratteristica di un elemento
e rilevata poi da uno spettrometro X (WDS o EDS). Si ottengono mappe della distribuzione dell'elemento nella matrice
di studio valutazione semiquantitativa.
TEM
Le sue applicazioni sono relative a:
studio tessiturale dei cristalli
studio delle difettualit strutturali
identificazione delle fasi
Sono studiabili al TEM campioni particolarmente sottili (meno di 100 nm), tali da essere attraversati da un fascio
elettronico fortemente accelerato. La max risoluzione oggi ottenibile di 1,5 , che minore di quella teorizzabile e
comunque minore di quella ottenibile in diffrazione X. La costruzione dell'immagine segue in tutte le fasi la teoria di
Abbe; l'immagine la proiezione bidimensionale della densit elettronica del materiale diffondente costituente il
cristallo. La risoluzione ottenibile f.ne della impiegata e del numero di raggi diffratti che possono essere colti dalla
lente obiettivo; la risoluzione teorica non raggiungibile a causa dell'aberrazione sferica delle lenti che induce
modificazioni nella fase dei raggi diffratti.
Componenti del TEM:
a) Sorgente di e- (generalmente in W)
b) Lenti condensatrici (x la focalizzazione)
c) Portacampioni (mobile, rotazioni di 360 e tilt di 30)
d) Spettrometro EDS (accessorio x il TEM analitico)
e) Lente obiettivo (raccoglie e focus lo spettro diffratto)
f) Insieme di diaframmi
g) Insieme di lenti proiettori (controllo dell'ingrandimento)
h) Camera di proiezione (schermo fluorescente)
i) Sistema per l'alto vuoto, elettronica di controllo, ecc.
DIFFRAZIONE DI ELETTRONI.
Lo studio di un campione al TEM permette di avere un'immediata dimostrazione dell'unicit del fenomeno fisico
associabile alle nature corpuscolari e ondulatorie delle radiazioni e del concetto di RR*. Dato che la diffrazione
elettronica pu essere interpretata secondo Bragg, ci che viene proiettato sullo schermo fluorescente (immagine di
diffrazione) direttamente interpretabile come RR* pressoch indistorto. La sfera di riflessione del RR* ha un raggio
circa 100 volte maggiore rispetto alla diffrazione X e inoltre dati i valori di molto piccoli devono esservi associati
angoli di Bragg molto piccoli; tutto questo porta ad avere uno spettro di diffrazione molto denso di nodi.

Dato che la sfera ha una curvatura modesta possibile che siano numerosi i nodi di uno stesso livello del reticolo a
trovarsi contemporaneamente in tangenza, in particolare quelli prossimi all'origine; se a questo aggiungiamo il fatto che
i nodi hanno forma a sigaro a causa della forma del campione numerosi riflessi possono trovarsi in condizione di
tangenza con la sfera. L'analisi di un'immagine di diffrazione consiste in:
1. MISURA DELLE dhkl E DI ALCUNI PARAMETRI DI CELLA:
dhkl = L / R
dove R la distanza della macchia da 000 e L nota come costante di macchina, nota
tramite standard. La precisione nella misura di d hkl modesta, generalmente l'errore si propaga alla seconda
decimale dell' ed comunque validissima per l'identificazione della fase.
2. INDICIZZAZIONE DELLE MACCHIE:
facilmente fattibile una volta nota la cella; deve essere tale da soddisfare x ogni macchia la regola
dell'addizione vettoriale degli indici di Miller: (vettori) dhkl* + dh'k'l'* = d(h+h')(k+k')(l+l')*
Nel caso il reticolo trovato non fosse cubico P ma I o F, il reticolo di Bravais viene individuato secondo il metodo delle
estinzioni sistematiche. Nel piano di diffrazione si osserveranno solo i riflessi:
h,k,l tutti pari o tutti dispari F
h+k+l sempre pari I
IMMAGINE DIRETTA.
Implica la ricomposizione fisica della trasformata mediante focalizzazione dei segnali contenuti nel piano di diffrazione
sul piano dell'immagine. Si possono ottenere diversi tipi di immagine la cui natura e il cui significato cristallografico
dipende dal tipo di segnale. Essa pertanto f.ne di una scelta di tipo strutturale. La scelta dei raggi utilizzabili x la
costruzione dell'immagine avviene tramite la diaframmatura. La ricomposizione dell'immagine si otterr focalizzando il
contributo dei soli nodi del RR* selezionati nel piano dell'immagine. Tre tipi:
1. Immagine diretta ad alta risoluzione: il lim di risoluzione dovuto all'aberrazione sferica delle lenti
(sfasamento artificiale). Queste aberrazioni sono assenti solo in prossimit dell'origine, ci limita pesantemente
la risoluzione (Abbe). Perrci si opta x una debole defocalizzazione e un discreto ndi riflessi debolmente
sfasati. Un ulteriore alterazione deriva dalla diffrazione elettronica multipla, dovuta al forte scattering coerente
degli e-. Questa tecnica non pu comunque competere con la diffrazione X. Le + importanti applicazioni sono
lo studio microtessiturale e dei difetti strutturali.
2. Immagine per contrasto di fase (lattice fringe image): ogni singolo riflesso porta un'info su un particolare
strutturale e specificatamente sulla successione interplanare (hkl) da cui il raggio trae origine. Queste immagini
sono molto utili x individuare con nitidezza difetti e intercrescite nei cristalli; la risoluzione ottenibile
modesta.
3. Immagine per contrasto d'ampiezza: di ampia applicazione nello studio della tessitura cristallina e di facile
ottenimento. Qui viene largamente sfruttato il forte scattering elettronico e il fatto che anche modeste
variazioni nell'orientazione della struttura possono avere una forte incidenza nelle condizioni di Bragg.
Mediante diaframmazione un solo raggio viene selezionato x costruire l'immagine:
Il RAGGIO DIRETTO fornisce un'immagine in campo chiaro BF brightfield
Il RAGGIO DIFFRATTO fornisce un immagine in campo scuro DF darkfield
La risoluzione bassa (10-20 ), le info ottenibili sono:
forma e dimensione della frazione cristallina illuminata
modificazione del contrasto quale effetto associato alle condizioni di diffrazione
Un cristallo perfetto sia in DF che in BF appare come un'immagine omogenea. L'intensit in BF dipender
dalla frazione di raggio incidente sottratta al raggio diretto x diffrazione. Un cristallo non perfetto presenta aree
con misorientazioni poich anche piccole variazioni nell'orientazione causano forti effetti di diffrazione. Nel
caso di una sostanza cristallina sottoposta a stress meccanici si possono evidenziare contorni strutturali curvi
corrispondenti a zone di reticolo che hanno subito modificazioni nell'orientazione; questo metodo perci un
ottimo mezzo x lo studio dell'affaticamento dei materiali cristallini. Un'ulteriore causa di contrasto d'ampiezza
data dalla variazione di spessore del campione differenza di cammino tra raggio trasmesso e diffratto. Si
generano cos caratteristiche bande 'thickness fringes' che congiungono p.ti di ugual spessore. In presenza di
lamelle essolute la diversa successione di tali bande tra il cristallo ospitante e le lamelle evidenzia il fenomeno.
La preparazione del campione fondamentale: lo spessore deve essere <100m; il metodo + semplice la macinazione
spinta. Il metodo + diffuso invece l'assottigliamento x fresatura. Lo svantaggio principale insito nella potenziale
amorfizzazione x effetto termico.

MICROSCOPIO ELETTRONICO A TRASMISSIONE ANALITICO AEM


Gli strumenti dedicati allo studio dei materiali sono spesso dotati di EDS, esso applicato su un TEM permette di
ottenere una risoluzione chimica molto + elevata di quella offerta dall'EMPA. La risoluzione sar f.ne dello spessore del
campione e dall'energia del fascio di e-. E' possibile ottenere un'analisi chimica quantitativa senza std se assumiamo che
Cn =1

perci possibile analizzare p.ti a diverso spessore, il calcolo inoltre molto semplificato dal fatto che fenomeni di
fluorescenza e assorbimento sono trascurabili perch modesti. L'intensit assoluta dell'emissione X f.ne dello spessore
del punto in analisi e della relativa concentrazione. Dati due elementi A e B il rapporto delle loro intensit I A/IB (corretto
per il fondo) indipendente dallo spessore specifico e la [] data da:
CA/CB = KAB IA/IB
dove KAB il fattore di sensibilit, misurato sperimentalmente. Il risultato viene normalizzato a 1 o in %.

MICROSCOPIO ELETTRONICO A SCANSIONE SEM


uno strumento molto diffuso nei laboratori che studiano i materiali inorganici particolarmente se equippato con EDS,
o + raramente da WDS. SEM ed EMPA sono molto simili ma in SEM caratterizzato da:
assenza di sistema ottico
ridotto numero di spettrometri (generalmente 1 EDS)
fasci elettronici molto collimati
un + sofisticato sistema di rilevazione degli eIl SEM analitico inoltre meno costoso di un EMPA e avendo grande profondit di campo ottimo x studiare campioni
a morfologia accidentata. Sono rivelabili 2 tipi di elettroni che danno 2 tipi di immagini diverse:
1. Elettroni retroriflessi BE (back scattered electrons): sono elettroni del fascio elettronico che riemergono dal
campione dopo una o + collisioni; sono e- di elevata energia.
2. Elettroni secondari SE (secondary electrons): cono elettroni inizialmente afferenti al campione (di legame) che
hanno ricevuto sufficiente energia da abbandonare il campione; la loro energia pertanto bassa, tra 50 e 0
eV.
La % di e- retroriflessi dipende fortemente da Z medio. Il segnale BE viene preferenzialmente utilizzato nei SEM
analitici (dotati di EDS) perch fortemente sensibile a variazioni di Z medio. Il segnale SE viene emesso quasi
interamente in prossimit del fascio incidente e ha perci una elevata risoluzione spaziale e un'ampia profondit di
campo. Al contrario qui la composizione ha poca influenza. Per le sue caratteristiche, il segnale SE ottimo per lo
studio morfologico tridimensionato con caratteristiche nettamente superiori a qualsiasi sistema ottico.