You are on page 1of 26

Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos”

PARTE A
Página 1 de 26

QUIMICA ANALÍTICA Y CALIDAD
¿Que es la Química Analítica? ¿Cómo se relaciona con la calidad?
Según el Prof. Dr. Miguel Valcárcel:
La Química Analítica es una ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y aplica
herramientas (materiales, metodológicas y estratégicas) de amplia naturaleza, que
se concretan en procesos de medida encaminados a obtener información
(bio)química de calidad, tanto parcial (presencia /concentración en muestra de
especies-analitos (bio)químicos) como global sobre materias o sistemas de amplia
naturaleza (química, bioquímica, biológica) en el espacio y en el tiempo para
resolver problemas científicos, técnicos, económicos y sociales".
De acuerdo a esta definición puede resaltarse la importancia de la palabra
Información que se relaciona íntimamente con la trazabilidad.
La calidad es atribuible al proceso analítico el que puede evaluarse a través de la
capacidad de resolver un determinado problema analítico. La información de
calidad debe ser lo más veraz posible (aproximada al valor verdadero) para que la
toma de decisiones sea adecuada, esto es: fundamentada, eficaz y a tiempo.
Las propiedades analíticas indican calidad y se las agrupa de acuerdo a tres
grupos:
Propiedades supremas: exactitud y representatividad.
Propiedades básicas: precisión, sensibilidad, selectividad y muestreo.
Propiedades complementarias:

Propiedades Analíticas Supremas
Exactitud
Puede definirse como el grado de concordancia entre el resultado de una
determinación o la media de n resultados y el valor verdadero del analito en la
muestra.
La exactitud se relaciona matemáticamente al error sistemático, que consiste en
una diferencia con un signo fijo: (+) por exceso o (-) por defecto. Puede
expresarse en forma absoluta o de forma relativa %.
La exactitud puede referirse a solo un resultado; en este caso es la diferencia
entre dicho resultado y el valor verdadero. También puede asociarse a un método,
para esto se utiliza la media de los n resultados obtenidos para el mismo método
aplicado a distintas alícuotas de la misma muestra. En este caso el error
sistemático suele denominarse de distintas maneras: bias cuando n<30 y
veracidad relativa cuando n>30.

1

Lic. Sergio G. Chesniuk
http://www.metroquimica.com.ar

Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos”
PARTE A
Página 2 de 26

El concepto de exactitud (errores sistemáticos) difiere del de precisión (errores
aleatorios). No obstante, en la práctica la exactitud no puede definirse
correctamente sin tener en cuenta la precisión (incertidumbre).

Representatividad
Esta propiedad se refiere al buen muestreo. Se trata de encontrar una
concordancia adecuada entre los resultados y el conjunto compuesto por la
muestra, el objeto, el problema analítico y la necesidad económica, social,
científica y técnica.

Propiedades Analíticas Básicas
Precisión
Es el grado de concordancia entre un grupo de resultados que se obtienen al
aplicar repetitiva e independientemente el mismo método analítico a alícuotas
distintas de la misma muestra. De esta manera salta a la vista la dispersión de
resultados entre sí y con respecto a su media. La precisión se relaciona
inmediatamente con los errores aleatorios o indeterminados. La disciplina
denominada “Quimiometría” soporta matemáticamente a la precisión. La precisión
es aplicable a un resultado individual, al conjunto de resultados y a la media de los
mismos. Cuando se relaciona a un resultado individual coincide con el error
sistemático y puede ser aleatoriamente por exceso o por defecto. Las magnitudes
que caracterizan la precisión de un conjunto de resultados se basan en los
parámetros estadísticos basados en las distribuciones normales o gaussianas.
El más característico y utilizado es la desviación estándar, sus unidades son las
mismas que acompañan a los resultados de la propiedad medida.

n < 30

n > 30

La desviación estándar suele expresarse también en forma relativa: en tanto por
uno (desviación estándar relativa) o por ciento (coeficiente de variación).

2

Lic. Sergio G. Chesniuk
http://www.metroquimica.com.ar

estándares. que facilita el cálculo de la propagación de errores. los instrumentos.ar .Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 3 de 26 n < 30 n > 30 La varianza se define como el cuadrado de la desviación estándar y es de gran interés práctico debido a su aditividad. Estas diferencias se describen en la desviación estándar de la media. utilizando el mismo método aplicado a alícuotas de 3 Lic. han sido los mismos o diferentes. La precisión puede adjudicársele también a la media del conjunto de resultados. El cálculo de la precisión debe estar acompañado de la información lo mas completa posible de la experimentación desarrollada. Mientras más diferentes sean las condiciones experimentales. ISO define la repetiblidad como la dispersión de resultados de ensayos mutuamente independientes.com. mayor serán las causas de variabilidad. aparatos. la dispersión del conjunto de resultados será mayor y por lo tanto menor la precisión. tiempo.metroquimica. Sergio G. Chesniuk http://www. conocer si el operador. reactivos. ya que de resultados (población con media ) pueden hacerse grupos de los mismos y las medias serán diferentes entre sí. esto es. Es lo mismo decir que deben tenerse en cuenta los conceptos de repetibilidad y reproducibilidad.

según ISO. De acuerdo a esto se deduce que la selectividad está directamente relacionada con la exactitud.ar . Sensibilidad Es una propiedad analítica asignable a un método analítico. Esto es: el límite de detección es la concentración de analito que origina una señal que puede diferenciarse estadísticamente de la señal del blanco.metroquimica. la repetibilidad implica la mínima dispersión (máxima precisión) y la reproducibilidad la máxima dispersión (mínima precisión) de un mismo proceso analítico. El grado de selectividad es inversamente proporcional al grado de interferencia. por el mismo operador. Interferencias son perturbaciones que alteran una. en el mismo laboratorio. La reproducibilidad necesita una especificación de las diferentes condiciones experimentales. o su capacidad para poder detectar o determinar pequeñas concentraciones de analito en una muestra. Selectividad Un método analítico se dice que es selectivo si es capaz de originar resultados que dependan exclusivamente del analito para su cuantificación.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 4 de 26 la misma muestra. que se ven afectados por errores sistemáticos. La definición más general de la sensibilidad es la pendiente de la curva de calibrado. Sergio G. varias o todas las etapas del proceso analítico y por consiguiente a los resultados analíticos. Chesniuk http://www. entre operadores y entre laboratorios. En cambio la reproducibilidad. diferente equipamiento o diferentes laboratorios.com. Propiedades Complementarias Rapidez 4 Lic. las más frecuentes son: entre días. es la dispersión de resultados de ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo método aplicado a alícuotas de la misma muestra en diferentes condiciones: distintos operadores. usando el mismo equipamiento en un intervalo corto de tiempo. De esta forma. que expresa su capacidad para discernir entre concentraciones semejantes de un mismo analito. Es una medida de la variabilidad (varianza) interna y un reflejo de la máxima precisión que el método pueda alcanzar. La anterior definición se completa introduciendo los parámetros que definen las concentraciones mínimas para ser detectadas o determinadas.

Es una propiedad de gran trascendencia práctica para resolver problemas analíticos. al igual que la media ( ' ) de n > 30 resultados posee una incertidumbre (± U '). La incertidumbre específica parcial se concreta en un intervalo (± U) en el que se encuentran el analito en la muestra que está alrededor de un dato concreto. ya que de por sí no indica ningún intervalo. Sergio G. ya que una información analítica suministrada a destiempo es inútil y por lo tanto de mala calidad. Esto desde luego corresponde a la calidad total. La máxima expresión de la Incertidumbre especifica parcial es la que tiene un solo resultado (xi). Es evidente que el nivel de información será de mayor calidad cuanto mas grande sea n. 5 Lic. El valor de referencia considerado como verdadero ( Xˆ ) disminuye notablemente su incertidumbre genérica. su importancia es obvia pues se relaciona directamente con la productividad del laboratorio. tiene una incertidumbre específica nula. INCERTIDUMBRE Y VERACIDAD Al aplicar un proceso analítico a n alícuotas de una misma muestra se obtienen n resultados o datos. así los valores de x y ' se acercan al valor verdadero. pero la incertidumbre específica (U Xˆ ) puede ser mayor o menor que la de U '. que coincide con la ausencia total de duda acerca del porcentaje de analito en la muestra. es el número de muestras que se procesan de forma completa por unidad de tiempo. La media de n < 30 resultados ( x ) posee una incertidumbre ( ± U x ) deducida de la estadística. que oscila entre el O y 100 %.metroquimica. La incertidumbre genérica de la concentración o porcentaje de un analito en una muestra es la máxima duda y corresponde a la incertidumbre específica total. El valor verdadero ( Xˆ ).Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 5 de 26 Se refiere al tiempo de análisis que generalmente se expresa como frecuencia de muestreo. La incertidumbre se reduce al aumentar n. los relacionados con la comodidad del personal del laboratorio esto es: evitar tareas tediosas o que impliquen stress y de propiciar la creatividad.com. Costos Es el valor económico de cada análisis. debido a que se ha obtenido por n' laboratorios al analizar cada uno un número de alícuotas de la misma muestra y las causas de la variabilidad son mucho mas acusadas. del personal del laboratorio y del medio ambiente. Además. Chesniuk http://www. competitividad y estímulo técnico y económico.ar . Otras propiedades que están relacionadas con el factor humano son las relacionadas con la segundad del operador.

metroquimica. filtración incompleta. aunque en general no muy elevada. Chesniuk http://www. Los errores aleatorios o indeterminados obedecen a fluctuaciones típicas de la experimentación. estas desviaciones son de un signo determinado. mientras que el concepto de incertidumbre genérica tiene una doble relación con la exactitud y la precisión. en este caso se trata de la diferencia entre dicho resultado y el valor considerado como verdadero: xi Xˆ . de allí que toma diferentes denominaciones: a) Exactitud cuando se refiere a un resultado. Se describen de acuerdo a la distribución normal de Gauss. Constituyen la base para la propiedad analítica básica precisión y. Se presentan cuando se efectúan varias determinaciones del mismo analito en alícuotas de la misma muestra o cuando se realiza varias veces una misma medida con el mismo instrumento. de la incertidumbre específica. mas de 30 determinaciones: 6 Lic. Pueden tener diferente magnitud. por exceso (+) o por defecto (-). sistemáticos y crasos. c) Veracidad relativa cuando se refiere aun método con el cual se han realizado Xˆ . Pueden ser aleatoriamente por exceso (+) o por defecto (-) es decir.: presencia de interferntes. reactivo o patrón deteriorado. Los errores sistemáticos o determinados son debidos a las alteraciones operacionales bien definidas en el proceso analítico. Estos errores pueden ser constantes (no dependen del nivel de concentración del analito) y proporcionales (cuando dependen de él). Existen tres tipos de errores clasificados: aleatorios. Afectan a la propiedad analítica exactitud. b) Bias o sesgo cuando se refiere aun método con el que se han realizado menos de 30 determinaciones: x Xˆ . que es el máximo nivel de calidad. aunque también indirectamente con la precisión. ej. contaminación y pérdidas por adsorción en análisis de trazas. Debido a su causa.com. La veracidad absoluta o total coincide con el valor verdadero ( Xˆ ). mayores o menores que la media. El concepto de veracidad está directamente relacionado con la exactitud. por tanto. ERRORES EN EL ANÁLISIS QUÍMICO Los errores en Química Analítica indican las diferencias entre el valor verdadero (el considerado como verdadero) y un resultado individual o medias de resultados.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 6 de 26 La Incertidumbre específica está relacionada con la precisión. etc. Sergio G. Cuando la magnitud es elevada se denominan errores crasos.Pueden atribuirse a un resultado aislado o a un método.ar .

com. A esto se denomina propagación de errores que puede describirse de acuerdo a la siguiente expresión: donde: z f(x1 . Chesniuk http://www. Sergio G. x 2 ) x 1 y x 2 son variables independientes Puede mostrarse que: 7 Lic. Esos errores pueden acumularse o compensarse.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 7 de 26 Los errores crasos o espurios poseen características básicas semejantes a los errores sistemáticos pero su magnitud es notablemente superior.ar . Son bastante fáciles de detectar y así eliminar su causa.metroquimica. LEY DE PROPAGACION DE ERRORES En muchos casos un mensurando no es obtenido de una manera directa sino que resulta de una relación funcional con otros mensurandos que obviamente tambien están afectados de error o incertidumbre.

deben estar correlacionadas (independientes).ar .metroquimica. la relación para una suma o una resta es: 8 Lic. Los errores sistemáticos se propagan con sus signos.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 8 de 26 Las varianzas son aditivas cuando las variable independientes se suman mientras que se usan las desviaciones estándar al cuadrado cuando. Si z es el error sistemático que afecta a z.com. Sergio G. esto a menudo puede no suceder en situaciones prácticas. Chesniuk http://www. Es importante resaltar que las variables no. se trata de una multiplicación o división.

. Al realizarse las operaciones básicas de suma. El resultado final no debe tener más cifras significativas que el dato inicial que tenga menos cifras significativas. esto debe efectuarse en el resultado final. x2 a x2. resta multiplicación y división con datos que poseen diferentes número de cifras significativas. 9 Lic. los errores sistemáticos pueden compensarse.45673113 para expresarlo con el número de cifras significativas correctas hay que observar la desviación estándar.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 9 de 26 Donde x1 es el error sistemáticos que afecta a x1. Sergio G. más el primero que esta afectado por la incertidumbre.05844 decimos que la incertidumbre esta en la segunda cifra decimal. Cifras Significativas: las cifras significativas de un dato o de un resultado son todos los dígitos relevantes que sean fiables. Para la multiplicación y la división tenemos que: Las ecuaciones ya descriptas tienen una gran importancia en metrología. Así por ejemplo si se obtuvo un promedio a partir de un conjunto de datos: x = 7. ej. etc. debido a que ellas permiten describir las distintas fuentes de error individuales y combinarlos para expresar la incertidumbre. entonces expresamos el promedio x = 7. No deben redondearse los datos iniciales.45.ar . Chesniuk http://www. se aumenta el dígito. Si la más próxima es 5. A diferencia de los errores aleatorios que se acumulan. si es > 5 el dígito no sufre alteración. 2.metroquimica. si s= 0. El redondeo es una operación frecuente cuando la cifra sometida a la incertidumbre es seguida por otras..com. . existen dos reglas generales: 1.

la Informática y la Calidad. xi . en especial de: la representatividad (reglas de toma de muestra). sensibilidad (límites de detección). La estadística es un soporte de las propiedades analíticas. . cuyo objetivo es ampliar y mejorar la información analítica con ahorro de tiempo y esfuerzo. La Cualimetría está integrada por la Quimiometría. como estimación del valor verdadero de la población. contiene un error apreciable. éste también se transmite de una manera importante a la media aritmética calculada.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 10 de 26 PARÁMETROS ESTADÍSTICOS USADOS EN EL TRATAMIENTO DE DATOS ANALÍTICOS La estadística aplicada a los datos químico-analíticos es una parte de la multidisciplina denominada QuimiometrÍa.com. Chesniuk http://www.. precisión (incertidumbre). Parámetros estadísticos estimativos del valor central ¿Que es la Media Aritmética? Si se realiza una serie de n mediciones. x2. si alguno de los resultados individuales.ar . obteniéndose los resultados x1. es un parámetro estadístico poco robusto. Si se consideran el conjunto de resultados: 54 54 54 55 58 62 63 64 64 65 la media aritmética es x = 59.. xn la media aritmética se denota x y se calcula dividiendo la suma de observaciones por el número de las mismas: La media aritmética. etc.3 10 Lic. es decir. .metroquimica. exactitud (trazabilidad). Sergio G.

Distribución normal Al efectuarse un gran número de mediciones repetitivas.com. ocho determinaciones replicadas de carbono en un cierto material acerado. por ejemplo. seleccionadas aleatoriamente. En este tipo de gráfico.metroquimica. Ellos son una muestra de la población de todos los sachets de leche de esa misma marca. de una dada marca comercial. Veamos la siguiente tabla donde se expone la concentración de Pb en un efluente industrial en ng/L: 4729 9618 8343 6167 6971 6895 7172 5194 5121 9674 6764 10337 6789 4453 9097 3548 7401 5935 5093 5457 8582 6987 3752 7024 6202 3749 5693 6873 8560 5112 11 Lic. Las poblaciones son a menudo muy grandes (número de sachets) o infinitas (número de determinaciones). Chesniuk http://www. si nosotros hiciéramos.ar . Pocas veces los textos de estadística hacen distinciones entre poblaciones infinitas y finitas. en este caso de una población de todas las determinaciones de carbono que podrían haber sido hechas con la misma técnica de medición sobre la matriz específica si ella puede ser obtenida Ilimitadamente. pero en casi todos los casos la población será considerada como un número infinito de individuos. estas ocho observaciones individuales constituyen una muestra. deberá ser tratado como infinito. objetos. y un grupo de experimentos se considera una muestra de esa población. mediciones y se investigará una muestra finita de ella para obtener conclusiones sobre la población. Los diez sachets constituyen una muestra en el sentido estadístico. La población de mediciones consiste en todas aquellas que puedan ser hechas. los resultados podrán visualizarse fácilmente mediante histogramas. se representa el intervalo de resultados considerados como las bases de rectángulos. En el caso de las mediciones.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 11 de 26 Poblaciones y muestras Población Muestra n (n < 30) n < 30 Media aritmética Desviación estándar x S Supongamos que hemos determinado la concentración de hidratos de carbono en diez sachets de leche. Sergio G. mientras que las alturas son proporcionales a las frecuencias con las que se obtienen dichos resultados. Aunque el número de sachets existentes puede ser considerado finito.

metroquimica. los histogramas se aproximarán a la curva representada con línea continua. la curva. englobará una área igual a 1 cumpliéndose: Campana de Gauss 12 Lic. Sergio G.com. En el caso de considerar en el eje de las ordenadas las frecuencias relativas.ar . Chesniuk http://www. que recibe el nombre de función de densidad de probabilidad.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 12 de 26 8572 11788 3542 6110 4318 6751 5960 7699 6867 7671 10073 7096 2267 7834 7479 7322 4393 7015 6409 4264 5687 8924 4044 5847 6946 5994 7030 6764 6644 7878 Su histograma representativo es: 16 14 12 Frecuencia 10 8 6 4 2 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Clases Si se llevan a cabo un número mucho mayor de repeticiones y se representasen los intervalos de resultados mucho más reducidos.

com. Chesniuk http://www. la función de probabilidad obtenida sigue el modelo de distribución Normal o Gaussiana.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 13 de 26 Muchos estudios indican que al repetir mediciones de un mismo parámetro. La notación nos dice que los valores de x están distribuidos normalmente con un promedio una varianza 2. 13 Lic. La ecuación de la curva viene dada por: que se traduce gráficamente en la campana de Gauss. Sergio G. El teorema del límite central proporciona el fundamento estadístico que permite esperar dicha tendencia de los datos químico-analíticos.ar y .metroquimica. Distribuciones gaussianas con diferentes medias e igual dispersión.

1).960 El 99% de los valores están comprendidos en el intervalo ± 2.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 14 de 26 Distribuciones gaussianas con igual media pero varianza diferente. Una forma bastante corriente de llevar a cabo este proceso. independientemente del valor que posean y se cumple que: La desviación estándar.com. La función probabilidad para la distribución normal estandarizada está dada por: 14 Lic.m consiste en la conversión de la variable x en z. De esta manera.290 . de tal forma que: La nueva variable z tiene la propiedad de que su valor medio es z = 0 y su desviación estándar es sz = 1. Para cualquier distribución Gaussiana. Sergio G. con el fin de independizarse de las unidades de medida.ar . . la estandarizar de las variables. mide la distancia desde la media hasta el punto de inflexión de la curva. Chesniuk http://www.576 . Muchos tratamientos estadísticos requieren para su simplificación. z también está normalmente distribuido: z ≈ N(0. El 95% de los valores están comprendidos en el intervalo ± 1.metroquimica. El 99% de los valores están comprendidos en el intervalo ± 3.

Chesniuk http://www. Las tablas suelen presentarse de distintas maneras.05) Vayamos ahora a la popular planilla de cálculo Excel.INV (distribución normal estándar invertida).5 % para cada lado) (p = 0. pueden ser de una cola o de dos colas. Área sombreada = 5 % (2. La Tabla 1 (ver ANEXOS al final de este apunte) da los valores de z correspondientes a las áreas sombreadas mostradas sobre la misma tabla.ESTAND.com.05.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 15 de 26 Debido a que en tiempos antiguos no existían las computadoras ni las calculadoras automáticas.NORM.5% de cada lado. cuál es el valor de z para que el 5% de todos los datos distribuidos normalmente caigan fuera del intervalo (-z. es muy común encontrar en los textos de estadística tablas con valores para la función distribución normal estandarizada. la respuesta es el 2.metroquimica.96. z = 1.ar . ¿Como resolvemos la anterior cuestión? Cargamos la planilla y dentro del menú Funciones Estadísticas elegimos DISTR. se nos presentará la siguiente imagen: 15 Lic. +z). +z). Esta última muestra que parte del área total cae dentro o fuera del intervalo (-z. Así podríamos preguntamos. En la tabla podemos encontrar que para p = 0. Sergio G.

metroquimica.ar .025 a lo que la planilla nos devuelve -1. -z z El área sombreada representa en este caso al 2. Sergio G.. . Esta función de Excel nos muestra un área que va desde z = a z = -1. Chesniuk http://www..com. ¿que significa esto? Representemos esto gráficamente. Lo mismo es decir que se 16 Lic.5% del área total bajo la curva. Veamos el gráfico de abajo.95996. es decir una probabilidad = 0.025).025.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 16 de 26 En la casilla de diálogo ingresamos el valor 0.96 (probabilidad = 0.

Dicho intervalo se calcula: (5.43 z2 = (250 -215) / 35 = 1 Según la tabla 2. Resolvamos esto con Excel: Tomemos la función estadística DISTR.NORM.65.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 17 de 26 espera que el 2.4.43 es 0. Ejemplo: un buen número de determinaciones son efectuadas en una misma muestra y los resultados están normalmente distribuidos con = 215 y = 35. el intervalo es (5.com. Si bien este es el valor de z para el semintervalo izquierdo.05 en el cuadro de probabilidad a lo que la planilla arroja el valor –1.1. z= 1.166 ( 17%). ya que la campana es simétrica.9). z1 = (200 . Utilizando DISTR. Desde la tabla para p= 0. el mismo valor con distinto signo se espera para el semintervalo derecho.96 x 0. un límite es z = 0 y el otro es un dado valor de z positivo.05).ESTAND.5 % de los datos sean inferiores a z = -1.215) / 35 = -0.00 g y = 0. Chesniuk http://www. Qué % de determinaciones estarán dentro de los límites 200 y 250 ?.NORM. ¿Por qué es esto así? La Tabla 2 da las áreas entre dos límites.1 .0 ± 1.INV en Excel. y entre z = 0 y z = 1 es de 34%.05 g y queremos saber entre que valores se encontraran el 95% de los resultados. ingresamos 0. 17 Lic.644853 Ejemplo: Supongamos que una fábrica de autopartes produce piezas cuya masa presenta una distribución normal con = 5.96. Sergio G. Se concluye que el 51% de los datos están comprendidos entre 200 y 250. el área entre z = 0 y z = 0.ar . De la misma manera podemos preguntar entre que límites podemos encontrar el 90% de todos los valores.metroquimica.ESTAND (Distribución Normal Estándar) e insertemos en su cuadro de diálogo los valores de z1 y z2.

NORM.43 (0.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 18 de 26 obtendremos: 0.com. Esto es: la función DISTR.336) 18 Lic. Chesniuk http://www. calcula el valor de la probabilidad desde:. Sergio G. si restamos ambos valores obtenemos 0.508 ( 51%).hasta z = -0.ar . A z = .336 para z1 y 0.841 para z2.ESTAND es acumulativa.metroquimica.

ESTAND y DISTR.NORM. 2 y 3 y las funciones estadísticas de Excel (DISTR.84.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 19 de 26 B y luego desde z = . Este problema puede resolverse también con Excel tomando la función estadística DISTR. por lo tanto la probabilidad de obtener valores mayores es complemento.ESTAND.508) nos da que el 51 % de las determinaciones caerá en el intervalo sombreado.16 (16%).ar . Sergio G. Ejemplo: supongamos que para los mismos datos dados anteriormente.NORM. Como vimos en la gaussiana A y B anteriores esta es la probabilidad de obtener valores inferiores a 250.841) C=B-A La diferencia (0.com. Como z = 1. queremos saber cuál es la probabilidad de encontrar un resultado mayor que 250. Esta es la probabilidad de encontrar un valor menor que z = 1. La Tabla 3 es de una cola. es decir 16 %. Chesniuk http://www.metroquimica.84 = 0. de la tabla obtenemos el valor p = 0. es decir que para valores mayores la probabilidad será 1 .hasta z = 1 (0.84.INV) contienen la misma información y podríamos haber usado cualquiera de ellas en los diferentes ejemplos. insertando el valor de z = 1 obtenemos p = 0.ESTAND.0. Las Tablas 1. 19 Lic.NORM.

Sergio G.96 a z = 1. Podemos decir que hay una probabilidad del 95 % de que x esté comprendido en el rango: Es decir: 20 Lic. será entonces también verdadero para las distribuciones de los promedios.96 Esto es verdadero para todas las distribuciones normales. Este x es un estimador de (media de la población). como los promedios de las muestras están también normalmente distribuidos. Puede decirse que el 95% de los datos estarán dentro de los límites: 1. efectuamos n mediciones y calculamos x .metroquimica.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 20 de 26 Intervalos de confianza La técnica de la estimación confidencial consiste en asociar a cada muestra un intervalo que se sospecha que debe contener al parámetro de interés. También se denomina nivel de significación a la probabilidad de equivocarnos. Para una distribución normal el 95% de los datos (es decir el 95% del área bajo la curva) cae dentro de los límites z = -1.96.com.ar . A la probabilidad de que hayamos acertado al decir que el parámetro estaba contenido en dicho intervalo se la denomina nivel de confianza. Chesniuk http://www. Se puede establecer que el 95% de todos los promedios de la muestra de tamaño n caen dentro de los límites: Supongamos que tomamos una muestra de tamaño n de una población. Supongamos que se conoce . A éste se le denomina intervalo de confianza Evidentemente esta técnica no tiene porqué dar siempre un resultado correcto.

Chesniuk http://www.645 Lic. Esto puede describirse mediante la ecuación: = x 1.96 n el valor medio de la población esta comprendido en este intervalo con un 95 % de seguridad.ar n .96 n . certeza o confianza. debe determinarse x para n mediciones y a la vez expresando la incertidumbre correspondiente a la estimación.com. Para lo cual.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 21 de 26 Existe 5% de probabilidad (área sombreada) de que x . tenga un valor mayor que 1. De una manera general puede escribirse = x z n con 100 – % de probabilidad por ejemplo: ¿como sería la ecuación para un 90 % de confianza o un Rta: 21 = x ? 1.metroquimica. Ia media de una muestra de n resultados. Sergio G. Esto nos dice que es posible estimar (obviamente desconocido).

Sergio G. deducimos que aumentando el tamaño de la muestra podemos hacer más estrecho el intervalo de confianza.25 0. 95 % ó como fracciones 0.10 describe el intervalo de confianza del 95%.ar .Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 22 de 26 Los límites de esta ecuación = x son denominados Límites de n Confianza. El intervalo entre dichos límites es el llamado Intervalo de Confianza.10 donde 0. el n requerido para obtener ciertos limites de confianza podrían ser poco prácticos en muchas situaciones experimentales.com.05. z Pensemos en el siguiente ejemplo: Se ha sido analizado un cierto material y se ha obtenido el resultado 14.05 De ambas ecuaciones obtenemos que: N=4n Así. Nos queda solo n para cambiar. podría considerarse constante para dicha población. Debido a la dependencia de n . Estos límites o intervalos pueden establecerse en %.25 es una estimación del valor desconocido y existe un 95% de probabilidad que el intervalo (14.metroquimica. ahora llamaremos N al tamaño de muestra necesaria para obtener un intervalo de confianza menor: 1. ¿De que manera puede alcanzarse ese valor? El 0.10 es típica del proceso de medición. Supongamos que el resultado no le resulta satisfactorio a nuestro cliente. por ejemplo 0. La notación puede ser generalizada escribiendo que el intervalo de confianza (1. ej. 14. En otras palabras.)100% alrededor de la media está dado por: x z 2 22 n Lic. Chesniuk http://www. El desea un intervalo de confianza menor (para el 95%).35) contenga a .95.15 –14.96 n 0.96 N 0.10 ha sido calculado con: 1.

ar . Sergio G. el cual es un parámetro de la población. Cuando n 30 el valor obtenido de s puede resultar una buena estimación de . Muchas veces se incluye en la notación el número de grados de libertad para el cual se ha determinado t.5% para cada lado. 23 Lic. s ya no es un buen estimador de .com. comúnmente denominada "t de Student". Ahora se hace necesaria una corrección: debe reemplazarse z por t: = x s t 2 n para n < 30 Los valores de t son derivados de una tabla de distribución de t.)100%: = x s z 2 n para n 30 ¿Qué sucede cuando n < 30 ?. Los limites serán 2. Ver Tabla 4 en ANEXO. Es decir si = 5%. El hecho de usar 2 significa que el intervalo es de dos colas.metroquimica. así puede expresarse para el intervalo de confianza (1 . 0 z z 2 2 Curva de Distribución Normal Estandarizada con el parámetro La ecuación dada para el límite de confianza incluye a . Chesniuk http://www.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 23 de 26 El significado del parámetro para una distribución normal estandarizada se observa en la figura de abajo.

una prueba superada no prueba necesariamente que la distribución sea normal. Lilieforts. en segundo lugar se pueden intentar una transformación 24 Lic. Shapiro-Wilks.ar .metroquimica. puede ser necesario chequear si tales datos se comportan de acuerdo a una Distribución Normal. cuando se manipulan datos químicos. Ryan-Joiner y Anderson-Darling). Cuando la distribución no es normal Cuando se demuestra que un conjunto de resultados no sigue la distribución normal existen diversas posibilidades. Existen dos conceptos. También existen distintos coeficientes de curtosis que miden la agrupación de los resultados en torno a la media. la asimetría (skewness) y la curtosis (kurtosis) que describen desviaciones respecto de la distribución normal. en primer lugar se pueden llevar a cabo distintas pruebas estadísticas que permitan indicar la presencia de observaciones discrepantes (outliers).com.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 24 de 26 = x t . Esto puede ser particularmente importante si necesitamos justificar la utilización de inferencia paramétrica en la evaluación de los datos (temas que desarrollaremos adelante) Para tal fin pueden considerarse métodos gráficos (Probabilidad Normal) y pruebas estadísticas formales (Pruebas de: Kolmogorov-Smirnov. Sergio G. Chesniuk http://www. n 1 2 s n Comprobación de la normalidad de una distribución A menudo. es decir. La asimetría indica el sentido en que se inclina la distribución. Son diversos los coeficientes de asimetría definidos y si bien una prueba de asimetría no superado indica que han de extremarse los cuidados al aplicar la estadística Gaussiana. Numerosas pruebas estadísticas sólo son válidos si los conjuntos de datos que se tratan siguen una distribución Gaussiana. la existencia o carencia de simetría en relación a un eje vertical trazado por la media aritmética.

la extracción de la raíz cuadrada o la sustitución de los resultados por sus valores recíprocos. Valores discrepantes o outliers Los resultados discrepantes son aquellos que no pertenecen a un conjunto (muestra o población) o que existe una probabilidad inferior a un determinado valor de que pertenezcan a él. anómalos o outliers. Entre las más usuales figuran la transformación logarítmica. la muestra extraída de la población estadística debe cumplir con ciertas condiciones. Las transformaciones de datos no sólo se utilizan para llevar la distribución a la normalidad sino que también se usan para igualar las varianzas de distintos conjuntos de observaciones. En un test estadístico no paramétrico. Se basa en el recorrido: diferencia entre el valor más alto y el más bajo del conjunto.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 25 de 26 de los datos de tal forma que los resultados transformados se adecuen a una distribución normal. así. Existen tests no paramétricos para comprobar un gran número de hipótesis estadísticas. Para discriminar estadísticamente los datos discrepantes de los valores extremos de un conjunto deben aplicarse test de aceptación / rechazo. Se denominan también dudosos. aberrantes. a menudo. El procedimiento es el siguiente: 1.metroquimica. entre ellos citaremos: El criterio de Dixon y el criterio de los Límites de Confianza.com. Se han descrito diversos criterios para detectar resultados discrepantes. Criterio de Dixon. Sin embargo.ar . tales como la independencia de las observaciones. Una de las ventajas más claras de los tests no paramétricos consiste en su facilidad de aprendizaje y aplicación. Se identifica el valor sospechoso (Xq). Si ambas posibilidades no resultan satisfactorias será incorrecto llevar a cabo pruebas pensadas para distribuciones de datos Gaussianos y se tendrán que intentar test no Paramétricos. Los test no paramétricos deben aplicarse siempre que no se conozca exactamente la distribución de la población. sin embargo no tienen una aplicación tan amplia como los tests paramétricos. no existen tests fiables de este tipo para comprobar la interacción entre conjuntos de datos en el análisis de la varianza. Veremos mas detalles hacia el final de este apunte. Chesniuk http://www. Sergio G. se toleran desviaciones pequeñas de las condiciones impuestas en estas u otras condiciones de los tests paramétricos. Se calcula el valor de Qcal de la expresión: Qcal recorrido 25 Lic. con el objeto de garantizar una distribución normal o gaussiana al conjunto. Se ordenan los datos de menor a mayor. mucho menos exigentes que en los test paramétricos. incluido el discrepante. Xq valor más próximo 3. La aceptación / rechazo de estos resultados afecta significativamente tanto a la media como a la desviación estándar. En realidad están presentes en el conjunto debido a una anomalía metodológica (error sistemático). 2. en especial cuando n es pequeño.

si Qcal < Qt debe aceptarse. 26 Lic. El mecanismo es: 1.Curso: “Elementos para la Validación de Métodos Analíticos” PARTE A Página 26 de 26 4. Se compara Qcal con un valor tabulado Qt (Tabla 5 en ANEXO) para un determinado nivel de significación (p) y un número de datos de conjunto.ar . Se deben delimitar los límites de confianza x t s n para una determinada probabilidad o nivel de significación. Si Qcal Qt el dato Xq debe rechazarse. Sergio G. 3.metroquimica. Criterio de los Límites de Confianza. Chesniuk http://www. 2. Se calcula x y s. incluyendo todos los datos. debe rechazarse y volver a calcularse los parámetros estadísticos.com. Si el valor dudoso Xq no se encuentra en el intervalo.