El enlace químico

21408 Química Física . Josefa Donoso
Capítulo 8

El Hamiltoniano molecular
Suponiendo que los núcleos y electrones poseen masas puntuales y despreciando
las interacciones espín-órbita y otras consideraciones relativistas, el hamiltoniano
de un sistema de N núcleos y n electrones es:

Hˆ = TˆN + Tˆe + VˆNe + Vˆee + VˆNN
Términos de energía
cinética

2
ˆ
TN = −
2

N

1 2
∇i

A=1 M A

Términos de energía
potencial electrostática
repulsivos

Vˆee =

n

∑∑
i =1 j >i

e2
rij

2 n

Tˆe = −
∇i2

2m i =1

[8.2]

VˆNe = -

Términos de energía potencial
electrostática atractivos

[8.1]

Z A e2
∑∑
rAi
A=1 i =1
N

[8.3]

n

[8.5] VˆNN

[8.4]

Z A Z B e2
= ∑∑
rAB
A=1 B > A
N

n

[8.6]

R.El enlace químico 21408 Química Física .10] Para el cálculo de la función molecular total.qn .QN ) [8. Born y J.. se toma la energía electrónica. como energía potencial del movimiento de los núcleos (TˆN + Eel )ψ N = Etotalψ N [8. también dependerá de las posiciones de los núcleos: ψ el = ψ el (q1 . Q2 ...7] + VNN Ψ el = Eel Ψ el [8. Josefa Donoso Capítulo 8 La aproximación de Born-Oppenheimer M. Oppenheimer (1927) propusieron tratar separadamente los movimientos nucleares y electrónicos.9] La función de onda electrónica. Ya que los electrones se mueven mucho más rápidos que los núcleos. q2 .. Q2 ...11] .QN ) [8.. se puede considerar que los núcleos permanecen fijos mientras los electrones se mueven entre ellos TˆN = 0 Hˆ e = Tˆe + VˆNe + Vˆee •  Se supone una configuración fija para los núcleos •  Se define el hamiltoniano electrónico •  Ecuación de Schrödinger electrónica: (Hˆ el ) [8.8] La energía electrónica calculada dependerá también de las posiciones relativas de los núcleos: Eel = Eel (Q1 . Q1 .

cap2) El tratamiento de Born-Oppenheimer muestra que la función de onda molecular total es. traslacional.1 para el H2. Estados enlazantes y antienlazantes . rotacional cap5. con muy buena aproximación el producto de la función de onda de los núcleos y de la electrónica y la Energía total molecular es la suma de la energía electrónica más la de los movimientos nucleares Ψ = ψ elψ N [8.1 Variación de la energía electrónica con la distancia internuclear para la molécula de hidrógeno.12] Figura 8. Josefa Donoso Capítulo 8 La aproximación de Born-Oppenheimer El cálculo de la energía electrónica en función de las diferentes posiciones de los núcleos. Etotal = Energía electrónica + movimiento nuclear (vibracional cap4. permite establecer la superficie de energía potencial en la que se mueven los núcleos.El enlace químico 21408 Química Física . Figura 8.

Josefa Donoso Capítulo 8 La molécula de ion hidrógeno. conmutan (simetría axial). H2+ 2 2 2 2  e ' e ' e ' Hˆ = − ∇2 − − + 2m ra rb R [8.13] Figura 8.El enlace químico 21408 Química Física .14] . Resolución exacta de la ecuación de Schrödinger Molécula con un solo electrón.2 Coordenadas de la molécula de ion hidrógeno El sistema no tiene simetría esférica (no es un sistema de fuerzas centrales) por lo que Ĥ y L2 no conmutan. Ĥ y Lz comunes. Tienen un conjunto de funciones propias Cambiando a coordenadas elípticas confocales pueden encontrarse las soluciones exactas de la ecuación diferencial Ĥ Ψ = E Ψ r +r 1≤ξ = a b ≤ ∞ R ra − rb −1 ≤ η = ≤1 R 0 ≤ φ ≤ 2π [8.

λ 0 1 2 3 4 orbital σ π δ φ γ Para el estado fundamental (σ1) Re = 1.1026 hartree = 2.4 kcal/mol ..79 eV = 64.El enlace químico 21408 Química Física . e im φ [8. ± 1..15] La energía del orbital es función del valor absoluto de m→ (E = f (m2)) Cada nivel de energía está doblemente degenerado (excepto para m = 0) El nombre de las funciones de onda (orbitales moleculares) depende del valor de | m| = λ (análogo a  en OA).06 Å De = 0. ± 2.9972 bohr = 1. Josefa Donoso Capítulo 8 La molécula de ion hidrógeno Ψel = L(ξ )M (η ) 1 2π m = 0.

15] . Josefa Donoso Capítulo 8 La molécula de ion hidrógeno.El enlace químico 21408 Química Física . linear combination of atomic orbitals) de los átomos que forman la molécula 2 2 2 2  e ' e ' e ' Hˆ = − ∇2 − − + 2m ra rb R [8. Aplicación del método de variaciones.13] puede también hacerse con el método variacional. tomando como función de prueba una Combinación Lineal de los Orbitales Atómicos (CLOA. CLOA La resolución de la ecuación [8.13] Estado fundamental La función de prueba se forma mediante combinación lineal de los orbitales atómicos de menor energía φ = ca1sa + cb1s b [8. LCAO.

Cálculo de la energía variacional φ *φ = ca2 1s*a 1s a + 2ca cb 1s*a 1s b + cb2 1s*b 1s b 21408 Química Física .El enlace químico Estado fundamental. Josefa Donoso Capítulo 8 φ * Hˆ φ dτ ∫ W= ∫ φ *φ dτ Puesto que los núcleos son iguales y los OA están normalizados: * * 1 s 1 s d τ = 1 s a a ∫ ∫ b1s b dτ = 1 * 1 s ∫ a1sb dτ = Sab [8.16] Integral de Solapamiento Hˆ (ca 1s a + cb 1s b ) = ca Hˆ 1s a + cb Hˆ 1s b φ * Hˆ φ = ca2 1s *a Hˆ 1s a + ca cb 1s *a Hˆ 1s b + cb ca 1s *b Hˆ 1s a + cb2 1s *b Hˆ 1s b [8.17] * ˆ 1 s ∫ a H 1s a dτ = H aa (en algunos textos llamada integral de coulomb) Puesto que los núcleos son iguales: H aa = H bb * 1 s ∫ a Hˆ 1sb dτ = Hab = Hba (en algunos textos llamada integral de enlace) .

18] ¿Cuáles son los mejores valores de ca y cb? Aquellos que minimizan la energía variacional ⎛ ∂W ⎜⎜ ⎝ ∂c a ⎞ ⎟⎟ = 0 ⎠ ⎛ ∂W ⎜⎜ ⎝ ∂cb [8.20] Sistema de ecuaciones seculares: ⎛ H aa − W H ab − WSab ⎞⎛ ca ⎞ ⎛ 0 ⎞ [8.21] ⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ H ab − WSab H bb − WS ⎠⎝ cb ⎠ ⎝ 0 ⎠ ca(Haa – W) + cb(Hab – WSab) = 0 ca(Hab – WSab) + cb(Hbb – W) = 0 Resolución de las ecuaciones seculares: determinante secular H aa − W H ab − WSab H ab − WSab =0 H bb − W (H aa − W ) 2 = (H ab − WS ab ) 2 [8.23] . Josefa Donoso Capítulo 8 ca2 H aa + 2 ca cb H ab + cb2 H bb W = ca2 + 2 ca cb Sab + cb2 [8.19] ⎞ ⎟⎟ = 0 ⎠ [8.22] (H aa − W ) = ±(H ab − WSab ) [8.El enlace químico 21408 Química Física .

El enlace químico Soluciones del determinante secular: H + H ab W1 = aa 1 + Sab Análisis de Haa H aa 21408 Química Física . por parte del núcleo b.28] Figura 8. Energía de atracción promedio del ⎛ e'2 ⎞ J = ∫ 1s a ⎜⎜ − ⎟⎟1s a dτ [8. Josefa Donoso Capítulo 8 [8.27] [8.25] ⎛  2 2 e'2 e'2 e'2 ⎞ = ∫ 1s ⎜⎜ − ∇ − − + ⎟⎟1s a dτ ra rb R ⎠ ⎝ 2m * a ⎛  2 2 e'2 ⎞ ∫1s ⎜⎜⎝ − 2m ∇ − ra ⎟⎟⎠1sa dτ = E0 * a Energía del orbital 1s del átomo de hidrógeno con núcleo a J es la Integral de Coulomb.2 Variación con la distancia internuclear de los términos de repulsión nuclear y atracción electrostática adicional del electrón sobre el núcleo a. y por tanto negativo ⎛ e'2 ⎞ e'2 ∫1s ⎜⎜⎝ R ⎟⎟⎠1sa dτ = R * a e' 2 H aa = E0 + J + R [8. .24] W2 = H aa − H ab 1 − Sab [8.26] electrón por parte del núcleo b cuando está descrito por 1sa Es un ⎝ rb ⎠ término atractivo.

29] ∫1sa ⎜⎜⎝ − 2m ∇ − rb ⎟⎟⎠1s b dτ = E0 S ab * a ⎛ e 2 ⎞ K = ∫ 1s ⎜⎜ − ⎟⎟1s b dτ ⎝ ra ⎠ * a ⎛ e'2 ⎞ e'2 ∫1s ⎜⎜⎝ R ⎟⎟⎠1s b dτ = R Sab * a e' 2 H ab = ( E0 + ) S ab + K R Esta integral de canje es negativa y dependerá de cuanto valga la integral de solapamiento entre los dos orbitales [8.3 Valor de la integral de solapamiento.31] [8. Representación su variación con R para dos orbitales 1s .30] [8.32] ⎛ R 2 ⎞ ⎟⎟ [8.El enlace químico 21408 Química Física . Josefa Donoso Capítulo 8 Análisis de de Hab ⎛  2 2 e'2 e'2 e'2 ⎞ e 2 ⎞ * ⎛ H ab = ∫ 1s ⎜⎜ − ∇ − − + ⎟⎟1s b dτ K = ∫ 1s a ⎜⎜ − ⎟⎟1s b dτ ra rb R ⎠ ⎝ ra ⎠ ⎝ 2m  2 2 e'2 ⎞ * ⎛ [8.33] Sab = e' ⎜⎜1 + R + 3 ⎠ ⎝ −R Figura 8.

 con  respecto  al  repulsivo.     La energía del OM es mayor que la del OA de partida.  por  tanto   es  una  contribución  contraria  al  enlace.  J  y  K. Contribución de los términos electrostáticos. La contribución de la integral de canje es fundamental [8. Josefa Donoso Capítulo 8 e' 2 J + K W1 = E0 + + = W+ [8.  el   término  repulsivo  se  hace  muy  importante   La energía del OM es menor que la del OA de partida para valores de R no muy pequeños: OM enlazante e' 2 J .35] En   el   orbital   molecular   antienlazante   la   integral   de   intercambio   resta   y   contribuye   positivamente  al  valor  de  la  energía.El enlace químico 21408 Química Física .   Su  valor  depende  de  R. independientemente del valor de R: OM antienlazante .34] R 1 + Sab El   valor   de   W1   depende   de   la   magnitud   de   los   términos  atractivos.4 Variación de la energía variacional molecular con la distancia internuclear en H 2 + .  Para  distancias  muy  cortas.K W2 = E0 + = W− R 1 − Sab Figura 8.

El enlace químico Energía del OM Energía del OA Energía Energía del OA 21408 Química Física . Relación con la energía del OA de partida .− E0 > W+ − E0 Figura 8. Josefa Donoso Capítulo 8 W.5 Diagrama de energía de los OM enlazante y antienlazante.

Josefa Donoso Capítulo 8 Estado fundamental.36] La constante ca se calcula normalizando el OM. Determinación de la función de onda (OM) Al sustituir W1 y W2 en las ecuaciones seculares se pueden calcular los coeficientes de la combinación lineal de cada OM.cb → φ antienlazante = ca(1sa . ( ) 2 2 2 2 2 2 c ( 1 s + 1 s ) d τ = c 1 s d τ + 2 1 s 1 s d τ + 1 s d τ = c (1 + 2Sab + 1) = 0 a a b a a a b b a ∫ ∫ ∫ ∫ ca = 1 2(1 + Sab ) [8.El enlace químico 21408 Química Física .1sb) [8.35] ⎛ H + H aa Sab − H aa − H ab ⎞ ⎛ H + H abSab − H aa Sab − H abSab ⎞ ⎟⎟ + cb ⎜⎜ ab ⎟⎟ = 0 ca ⎜⎜ aa 1 + S 1 + S ab ab ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ca (H aa Sab − H ab ) + cb (H ab − H aa Sab ) = ca (H aa Sab − H ab ) − cb (H aa Sab − H ab ) = 0 ca = cb → φ enlazante = ca (1sa + 1sb) [8.37] Para el OM antienlazante se obtendría por un proceso análogo: ca = .38] . Para el OM enlazante se obtiene: ⎛ H + H ab ca ⎜⎜ H aa − aa 1 + Sab ⎝ ⎞ ⎛ ⎞ H + H ab ⎟⎟ + cb ⎜⎜ H ab − aa Sab ⎟⎟ = 0 1 + Sab ⎠ ⎝ ⎠ [8.

6 Función de onda y función de densidad de probabilidad (densidad electrónica) de los OM enlazantes y antienlazantes en la molécula de H 2+ Nombre: λ = 0 → σ φ enlazante (gerade. antisimétrico respecto a la inversión) = σu*1s . Josefa Donoso Capítulo 8 Figura 8.El enlace químico 21408 Química Física . simétrico respecto a la inversión) = σg1s φ antienlzante (ungerade.

Josefa Donoso Capítulo 8 Comparación de los resultados teóricos y los experimentales 1 ⎛ Z ⎞ 1s a = ⎜ ⎟ π ⎝ a ⎠ 3/ 2 1 ⎛ Z ⎞ 1s b = ⎜ ⎟ π ⎝ a ⎠ e − Zra / a (Z = 1) 3/ 2 e − Zrb / a (Z = 1) Figura 8.7 Comparación de los valores de la energía calculados y experimental para el estado fundamental y el primer excitado de la molécula de H2+ Re = 2.78 eV (exp.01 bohr. 2. 1. 2.45 bohr (1.79) .06 Å) De = 1.El enlace químico 21408 Química Física .32 Å) (exp.

40] 5/ 2 ra e −ζ 2 p ra / 2 a cosθ De = 2.02 bohr (1.35 eV ζ = 1.07 Å) De = 2. Los OA serán: φa = 1s a + λ (2p z ) a 1 ⎛ ζ 1s ⎞ 1s a = ⎜ ⎟ π ⎝ a ⎠ φb = 1s b + λ (2p z ) b 3/ 2 e −ζ 1s ra / a Resultados obtenidos: ζ1s = 1.39] −ζrb / a Resultados obtenidos: Re = 2. 1 ⎛ ζ ⎞ 1s a = ⎜ ⎟ π ⎝ a ⎠ 3/ 2 e −ζra / a 1 ⎛ ζ ⎞ 1s b = ⎜ ⎟ π ⎝ a ⎠ ∂W =0 ∂ζ 3/ 2 e [8.El enlace químico 21408 Química Física .24 Segundo Refinamiento.138 Para mejorar los resultados habría que emplear funciones variacionales más complejas . Polarización de los OA La presencia cercana del núcleo b polariza los orbitales del átomo a.01 bohr ζ1s = 2.73 eV λ = 0. Josefa Donoso Capítulo 8 Primer Refinamiento. Carga efectiva (ζ) El electrón se encuentra sometido a una carga nuclear superior a Z=1.246 ( 2p z ) a = 1 ⎛ ζ 2 p ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ 4 2π ⎝ a ⎠ Re = 2. y viceversa.965 [8.

El enlace químico 21408 Química Física . Wantienlazante.8 En la combinación del centro la integral de solapamiento es cero.41] El tratamiento es análogo al estado fundamental. ca = cb φenlazante = ca (2sa + 2sb ) OM enlazante σg2s (gerade) Haa y Hab está definidos igual 1 que en el apartado anterior. se toma para la función de onda de prueba variacional: φ = ca 2sa + cb 2sb [8. ca = Sab = ∫ 2s a 2s b dτ 2(1 + Sab ) E0 es ahora la energía del OA hidrogenoide 2s. El OM es nulo en este caso .2sb ) OM antienlazante σu*2s (ungerade) 1 ca = Sab = ∫ 2s a 2s b dτ 2(1 − Sab ) Importancia de la orientación de los OA en el proceso de generación de los OM Figura 8. Wenlazante. ca = .cb φantienlazante = ca (2sa . Josefa Donoso Capítulo 8 Estados Excitados Cuando al disociarse la molécula obtenemos H(2s) + H+.

cuya dirección de máxima probabilidad es perpendicualar al eje internuclear molecular (Z). py En estos orbitales: |m| = 1 . λ = 1 → π φantienlazante = ca (2px(a) .8 OM obtenidos por la CLOA de tipo p.2px(b)) (gerade) = πg*2px φenlazante = ca (2px(a) + 2px(b)) (ungerade) = πu2px Figura 8.El enlace químico 21408 Química Física . Energía de los OM para el H2+: σg1s<σu*1s<σg2s<σu*2s<πu2px = πu2py<σg2pz<πg*2px = πg*2py<σu*2pz . Josefa Donoso Capítulo 8 OM generados a partir de la CLOA de tipo px.

Levine. Ed.2. Engel y P. Ed. Vol. Josefa Donoso Capítulo 8 Referencias: •  Capítulo 20. P.shef.group. Química Física. Reid.youtube. OUP Recursos on-line: ü  Curso de Química Física en el MIT. T. Pearson •  Capítulo 14. Química Física. http://ocw.uk/orbitron/ . McGrawHill •  Capítulos 23.mit.21408 Química Física .edu/courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ ü  Jack Simons Electronic Structure Theory https://www.com/watch?v=Z5cq7JpsG8I&list=PLE76EBF74A49C8652&index=6 ü  Orbitales moleculares en Orbitron http://winter.ac. Ira N. de Paula. Atkins y J. Fisicoquímica.