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25/10/2014

UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA


ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA QUMICA
CURSO:
MATERIALES PARA INGENIERA QUMICA

TEMA:

MOVIMIENTO DE LOS TOMOS, DIFUSIN Y


APLICACIONES DE LOS MECANISMOS DE
DIFUSIN
ING. ALFREDO FERNANDEZ REYES MSc
PIURA- 2011

MOVIMIENTO DE LOS TOMOS


Muchas de los procesos involucrados en la
produccin y utilizacin de los materiales de
ingeniera estn relacionados con la velocidad a
la cual los tomos se mueven en el estado
slido.
En muchos de estos procesos ocurren reacciones
en estado slido que implican reordenaciones
espontneas de tomos a nuevas y ms estables
disposiciones atmicas.

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MOVIMIENTO DE LOS TOMOS


Para que estas reacciones ocurran desde el
estado inicial no reaccionado hasta el estado ya
reaccionado, los tomos reaccionantes tienen que
tener suficiente energa para superar
la
correspondiente barrera de energa de activacin .
La energa adicional requerida por encima de la
energa media de los tomos , se llama energa de
activacin E*, dada normalmente en Joules/mol o
calorias/mol

REACCIN EXOTRMICA

La grfica, muestra la energa de activacin para una reaccin en estado


slido activada trmicamente. Los tomos que posean un nivel de energa
Er (energa de las reaccionantes) + E* (energa de activacin) tendrn
suficiente energa para reaccionar espontneamente y alcanzar el estado de
reaccin Ep (energa de los productos).

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A determinada temperatura slo una


fraccin de molculas o tomos tendrn la
energa suficiente para alcanzar el nivel de
energa de activacin E*. A medida que
aumenta la temperatura del sistema ms y
ms molculas o tomos alcanzarn el nivel
de energa de activacin.

Boltzmann, estudi el efecto de la temperatura


en el incremento de energa de las molculas
gaseosas. Basndose en anlisis estadstico,
Boltzmann, encontr que la probabilidad de
encontrar una molcula o tomo en un nivel
energtico E*, mayor que la energa media E de
todas las molculas o tomos en un sistema. a
una determinada temperatura T en grados Kelvin
era:

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Donde:
k = Constante de Boltzmann = 1,38 x 10 -23 J/tomo. K)

La fraccin de tomos o molculas en un sistema


con energas mayores que E*, donde E* es mayor
que la media de cualquier tomo o molcula,
puede escribirse como:

Donde:
n = nmero de tomos o molculas con uno energa mayor que E*
N = nmero total de tomos o molculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura en K
C = constante

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De tal manera que el nmero de vacantes en equilibrio a


una temperatura dada en una red cristalina metlica se
puede expresar por la siguiente relacin, la cual tiene
una forma similar a la anterior:

Donde:
n = nmero de vacantes por metro cbico de metal
N= nmero total de posiciones atmicas por metro cbico de
metal
E = energa de activacin para formar una vacante. eV
T= temperatura absoluta. K
k = constante de Boltzmann = 8,62 x 10-5 eV/k
C = constante

Ejercicio DE AULA
Calcular:
a) El Nro. De vacantes en equilibrio por metro
cbico en cobre puro a 500C.
b) La fraccin de vacantes a 500C en cobre
puro.
Nota: Considerar que la energa de formacin de
una vacante en cobre puro es de 0,9 eV. (k =
constante de Boltzmann = 8,62 x 10-5 eV/k).

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Aplicando:

Y despejando nv , se obtiene:

Luego, determinamos el valor de N,


utilizando la ecuacin:

Donde
No= Nro. de Avogadro.
(Cu): densidad del cobre: 8,96 Mg/m3

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a) Sustituyendo los valores de: V, Ev, k y T, en


la ecuacin (Considerando C:1), nos dara:

RESULTADO

b)

RESPUESTA:
De acuerdo a los resultados, slo hay una vacante por cada
un milln de posiciones atmicas

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ECUACIN DE ARRHENIUS
Una expresin similar a la relacin de
Boltzmann para las energas de molculas en
un gas fue hallada experimentalmente por
Arrhenius, para el efecto de la Temperatura
sobre la velocidad de las reacciones qumicas.
Encontrando que la velocidad de las
reacciones qumicas se podan expresar en
funcin de la temperatura mediante la
siguiente relacin:

Q = Energa de activacin. Joule/mol o


cal/mol
T= Temperatura absoluta. K
R = Constante molar de los gases:
8,314 J/mol.K ; 1,987 cal/mol.K
C = Constante de velocidad (independiente
a la temperatura)

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De tal manera que la ecuacin puede


expresarse como.

Expresndose como una ecuacin de lnea


recta:
Donde:
b: ordenada en el origen
m: pendiente de la recta.
Entonces en la ecuacin de Arrhenius,
quedara como:
b: ln de la constante
m: -Q/R

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Grfica de ln(velocidad) vs 1/T(1/K)

DIFUSIN
Es necesaria la difusin para el tratamiento trmico de los
metales, la manufactura de los cermicos, la solidificacin
de los materiales, la fabricacin de transistores y celdas
solares y la conductividad elctrica de muchos cermicos.
Si comprendemos cmo se transfiere la masa mediante la
difusin, podremos disear tcnicas de procesamiento de
materiales, dispositivos a prueba de fugas, e incluso
equipo de purificacin.

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MOVIMIENTO DE LOS TOMOS EN LOS MATERIALES:


DIFUSIN
Difusin: mecanismo por el cual la materia se transporta a travs de la
materia

Gases

Difusin

Lquidos

Slidos

Difusin de permanganato de potasio en agua

En una disolucin, las partculas de lquido chocan y empujan al


slido en todas direcciones
Los slidos, como el permanganato de potasio, se difunden debido al
movimiento de las partculas de agua, que chocan y empujan a las
partculas del slido en todas direcciones.

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Se estudiar la difusin de los tomos en los materiales slidos. La


difusin en los gases y en los lquidos es ms rpida debido a que el
factor de empaquetamiento es menos eficiente entre sus tomos o no
existe.
Los tomos se mueven de manera ordenada, tendiendo a eliminar las
diferencias de concentracin y producir una composicin homognea
en el material.
Tratamiento trmico
Difusin

Tratamientos que alteran la composicin superficial

Difusin en slidos
El fenmeno de difusin se puede demostrar mediante el par
difusor formado por la unin de dos metales puestos en
contacto (Cu-Ni).
Este par se calienta a elevada temperatura durante un largo
perodo de tiempo y luego se enfra.
El anlisis qumico revela:
Cu y Ni en los extremos separados por una regin de
aleacin. La composicin de ambos metales vara con la
distancia.

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Estabilidad de los tomos


Se mostr anteriormente que se pueden
introducir imperfecciones en la red de un cristal.
Sin embargo, estas imperfecciones, e incluso los
tomos que ocupan los puntos de red, no son
estables ni estn en reposo. En vez de ello, los
tomos poseen algo de energa trmica y se
movern.

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Estabilidad de los tomos


Por ejemplo: Un tomo puede trasladarse de un
punto normal de la red y ocupar una vacancia
cercana. Los tomos pueden moverse de un sitio
intersticial a otro y pueden saltar a travs de un
borde de grano, haciendo que dicho borde se
mueva.

Estabilidad de los tomos


La capacidad de los tomos y de las
imperfecciones para
difundirse
aumenta
conforme se aumenta la temperatura, o los
tomos incrementan su energa trmica.

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Estabilidad de los tomos


La razn de movimiento est relacionada con la
temperatura o energa trmica, mediante la
ecuacin de Arrhenius:

Donde: Co es una constante, R es la constante de los


gases (1,987 cal/mol . K), T es la temperatura absoluta (K) y
Q la energa de activacin (cal/mol) requerida para que una
imperfeccin se mueva.

MECANISMOS DE DIFUSIN
a) Mecanismo Cclico
Al realizarse este mecanismo , unos cuantos tomos (tres o ms) situados
ms o menos en un crculo se mueven coordinadamente de modo que todo
el aro de tomos da vuelta a una distancia interatmica

b) Mecanismo de Aglomeracin
El crowd es un grupo de tomos aglomerados o acumulados, comnmente a lo
largo de un empaquetamiento denso, debido a la presencia en la fila de uno o
varios tomos excesivos.
Cada uno de los tomos de esta fila, incluso los apartados del tomo sobrante
a unas diez distancias interatmicas, est desplazado a cierta distancia
respecto a la posicin de equilibrio de la red.

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c) Mecanismo de Vacancia
En toda la red cristalina, sobre todo a temperaturas elevadas, hay
vacancias (huecos).
Las vacancias brindan la posibilidad de que la difusin se produzca por
el intercambio entre un tomo y una vacancia. El paso de los tomos a
los sitios vacantes equivale a la traslacin de algunas en direccin
contraria a la del movimiento de los tomos. El mecanismo de vacancia
se realiza durante la autodifusin y la formacin de soluciones slidas de
sustitucin.

d) Mecanismo Internodal
En este caso el tomo se desplaza dentro del cristal, saltando de un
espacio internodal a otro

Esquema de diferentes mecanismos de la difusin en los metales:


1. de intercambio; 2. anular; 3. de vacancia; 4 y 5, internodal
(directo y por desalojamiento); 6. de aglomeracin (crowd)

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- Autodifusin
Mecanismos de difusin

- Difusin por vacancias


- Difusin intersticial

(c)

(a y b) Difusin por vacancias en cristales FCC


(c) Difusin intersticial en la red FCC

TIPOS DE DIFUSIN
a) Volumtrica
Los tomos se mueven a travs del cristal de una posicin reticular o de
una posicin intersticial, a otra. Debido a la presencia de los tomos
adyacentes, la energa de activacin es grande y la velocidad de difusin
relativamente lenta.

b) Bordes de Grano
Los tomos se difunden fcilmente, ya que en los granos la compactacin
atmica en menor. Debido a que los tomos pueden pasar con mayor
facilidad a travs del borde del grano mal organizado, la energa de
activacin es baja.

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c) En Superficies
Es aun ms fcil. Por que en las superficies existen incluso
menos restricciones para los tomos a difundir.

Tabla 5.2. Efecto del tipo de difusin para torio en


walframio y para autodifusin de la plata.

OTROS TIPOS DE DIFUSIN


a) Molecular
La difusin molecular es un proceso extremadamente lenta. Eso
se deduce tambin de los pequeos coeficientes de difusin
b) Turbulenta
La difusin turbulenta es muchsimo ms efectiva que la
molecular . No slo esto se expresa en coeficientes muchos
mayores, sino que tambin aparece una importante propiedad.

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Mecanismos de difusin
en los materiales.
(A) Difusin por vacancia
o por sustitucin de
tomos
(B) Difusin intersticial
(C) Difusin intersticial
desajustada
(D) Difusin por
intercambio y anillo.

Autodifusin
En los materiales puros, los
tomos se mueven o saltan
de una posicin a otra en la
red (se detecta mediante
trazadores radioactivos).
La autodifusin ocurre de
manera continua en todos los
materiales
No se aprecia su efecto sobre
el comportamiento del
material

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Difusin por vacancias


Mecanismo de difusin
que implica el cambio de
un tomo desde una
posicin reticular normal
a uno vacante

Proceso necesita
presencia de vacantes
y la posibilidad de
difusin es funcin del
numero de defectos
que existan (T )

El movimiento de
los tomos van en
sentido opuesto al
de las vacantes

Difusin de tomos de
cobre en nquel

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Difusin intersticial
Mecanismo de difusin que implica tomos que van desde una
posicin intersticial a otra vecina desocupada.
El mecanismo tiene lugar por interdifusin de solutos (C,H,N y O)
que tiene tomos pequeos.
Los

solutos

sustitucionales

raramente

ocupan

posiciones

intersticiales y no difunden por este mecanismo.

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Energa de activacin para la difusin:


q Un tomo que se difunde debe moverse entre los tomos

circundantes para ocupar su nueva posicin.


q El tomo debe atravesar una barrera de energa potencial
que requiere una energa de activacin Q. El calor
proporciona al tomo la energa para vencer esta barrera.
q Normalmente se necesita menos energa para forzar un
tomo intersticial a que pase entre los tomos circundantes;
en consecuencia, la energa de activacin es menor en la
difusin intersticial que en la difusin por vacancias.

Los tomos son forzados o deformados al pasar entre otros tomos


durante la difusin. Se requiere de una energa de activacin para este
proceso.

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La energa de activacin y el mecanismo de difusin:


La energa de activacin es usualmente menor en tomos
que difunden a travs de estructuras cristalinas abiertas, en
comparacin con tomos que difunden en estructuras
cristalinas compactas.
La energa de activacin es menor para la difusin de tomos
en los materiales que tienen bajas temperaturas de fusin
La energa de activacin es menor para tomos
sustitucionales pequeos comparados con tomos de mayor
tamao.

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ENERGA DE ACTIVACIN
Un tomo que se difunde debe
abrirse paso entre los tomos
circundantes para llegar a su nuevo
sitio.. El tomo originalmente est en
una ubicacin de baja energa y
relativamente estable. Para pasar a
un nuevo sitio, el tomo debe vencer
una barrera energtica, la barrera
energtica es la energa de
activacin Q. El calor le proporciona
al tomo la energa que necesita
para vencer la barrera.

Energas de auto-difusin de
algunos metales puros

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Difusin en Estado Estacionario


Difusin de tomos de un gas a travs de una lmina metlica, cuyas
concentraciones de las sustancias que difunden se mantienen
constantes a ambos lados de la lmina. Ejemplo: difundiendo en una
lmina de paladio o nitrgeno en una pared de acero

Ecuacin de flujo (Primera ley de Fick)


La velocidad a la cual los tomos se difunden en un material
se mide por la densidad de flujo (J), la cual se define como el
nmero de tomos que pasa a travs de un plano de rea
unitaria por unidad de tiempo.

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La primera ley de Fick determina el flujo neto de


tomos:

J = D

C
x

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Empricamente se ha encontrado
exponencialmente con la temperatura

D = D 0 exp

que

vara

Q
RT

Donde:
Q : energa de activacin (cal/mol)
R : constante del gas ideal (1.987 cal/mol K)
T : temperatura absoluta (K).
Do : constante para un sistema de difusin dado.

Tipo de mecanismo de difusin; intersticial (C en Fe)


o sustitucional (Cu el Al)

Temperatura
Estructura cristalina del disolvente; C en Fe BCC o
FCC (factor de empaquetamiento 0,68 o 0,74)
Tipo de defectos cristalinos (bordes de grano,
vacancias)
Concentracin de las especies que difunden

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Coeficiente
de
difusin D en funcin
de la inversa de la
temperatura
de diversos metales

Ejercicio: La purificacin del gas hidrgeno se realiza por


difusin a travs de una lamina de paladio. Calcular el
nmero de kilogramos de hidrgeno que pasa en una hora a
travs de una lamina de 0,25 m2 de rea y 6 mm de espesor
a 600 C. Suponer un coeficiente de difusin de 1,7 x 10-8
m2/s, que las concentraciones de hidrgeno son de 2,0 y 0,4
kg de hidrgeno por metro cbico de paladio y que se ha
alcanzado el estado estacionario.

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EJERCICIO DE AULA
Considere un par de difusin establecido entre el
tungsteno puro y una aleacin de tungsteno
con 1% atmico de torio. Despus de varios
minutos de exposicin a 2000C, se establece
una zona de transicin con 0.01 cm de espesor.
Determinar el flujo de los tomos de torio en
ese momento, si la difusin se debe a (a)
Difusin volumtrica, (b) Difusin por bordes
de grano y (c) Difusin en superficies.
Nota: El parmetro de red del tungsteno CC es
de aproximadamente 3,165 A. Por lo que el
nmero de tomos de tungsteno/cm3 es:

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En la aleacin de tungsteno con 1% at de torio el


nmero de tomos de torio es:
En el tungsteno puro, el nmero de tomos de torio es
cero. Por lo que el gradiente de concentracin es:

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1. Difusin volumtrica:

2. Difusin en bordes de grano:

3. Difusin en superficies:

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EJERCICIO DE AULA NRO. 02


Un tubo grueso, impermeable, de 3 cm de dimetro y de
10 cm de largo contiene un gas que incluye 0,5 x 1020
tomos N por cm3 y 0,5 x 1020 tomos H por cm3 en un
lado de una membrana de hierro (figura 5-10). A fin de
asegurar una concentracin constante de nitrgeno e
hidrgeno, se introduce gas en el tubo de manera
continua. El gas del otro lado de la membrana tiene
constantemente 1 x 1018 tomos de N por cm3 y 1 x 1018
tomos H por cm3. Todo el sistema debe operar a 700C,
temperatura a la cual el hierro tiene estructura CC. Disee
una membrana de hierro que impida la prdida de 1 % de
nitrgeno cada hora y al mismo tiempo que permita el
paso del 90% de hidrgeno por hora a travs de ella.

DESARROLLO
El nmero total de tomos de nitrgeno en el recipiente es:
(0,5 x 1020 tomos de N/cm3(/4)(3 cm)2 x (10 cm) =
35,343 x 1020 tomos de N .
El nmero mximo de tomos por prdida no debe
exceder el 1% del total, es decir:

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El flujo es entonces

El coeficiente de difusin del nitrgeno en el hierro CC a


700C = 973 K es:

x = 0,0128 cm = espesor mnimo de la membrana

De manera similar, el espesor mximo de la


membrana, que permitir que pase el 90% del
hidrgeno puede calcularse de la siguiente forma:

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Ser suficiente una membrana de hierro de un


espesor entre 0,0128 y 0,0729 cm.

EJERCICIO PARA CASA


La purificacin del gas hidrgeno se realiza por
difusin a travs de una lamina de paladio.
Calcular el nmero de kilogramos de hidrgeno
que pasa en una hora a travs de una lamina de
0,25 m2 de rea y 6 mm de espesor a 600 C.
Suponer un coeficiente de difusin de 1,7 x 10-8
m2/s, que las concentraciones de hidrgeno son
de 2,0 y 0,4 kg de hidrgeno por metro cbico de
paladio y que se ha alcanzado el estado
estacionario.

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Aplicaciones industriales de los


procesos de difusin
Ejemplo: Endurecimiento del acero por
gas carburizante.
Objetivo: superficie dura, interior
resistente
Material base: acero 0,10 0,25 % de C
Atmosfera: CH4 o hidrocarburos en
estado gaseoso.
Temperatura : 927 C

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TIPOS DE DIFUSIN
a) Volumtrica
Los tomos se mueven a travs del cristal de una posicin reticular o de
una posicin intersticial, a otra. Debido a la presencia de los tomos
adyacentes, la energa de activacin es grande y la velocidad de difusin
relativamente lenta.

b) Bordes de Grano
Los tomos se difunden fcilmente, ya que en los granos la compactacin
atmica en menor. Debido a que los tomos pueden pasar con mayor
facilidad a travs del borde del grano mal organizado, la energa de
activacin es baja.

c) En Superficies
Es aun ms fcil. Por que en las superficies existen incluso menos
restricciones para los tomos a difundir.

Tabla 5.2. Efecto del tipo de difusin para torio en walframio y para
autodifusin de la plata.

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Difusin en estado no estacionario

En muchos fenmenos estudiados, la difusin ocurre en rgimen


transitorio.
En este caso, tanto el flujo como la concentracin varan con el
tiempo.

Difusin en Estado no Estacionario

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COEFC. DE DIFUSN Y LA TEMPERATURA


El coeficiente de difusin D est relacionado con la
temperatura a travs de una ecuacin de tipo Arrhenius

Q
D = D0 exp

RT

OTROS TIPOS DE DIFUSIN


a) Molecular

La difusin molecular es un proceso extremadamente lenta. Eso


se deduce tambin de los pequeos coeficientes de difusin
b) Turbulenta

La difusin turbulenta es muchsimo ms efectiva que la


molecular . No slo esto se expresa en coeficientes muchos
mayores, sino que tambin aparece una importante propiedad.

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SEGUNDA LEY DE FICK


Describe el estado dinmico o no estacionario de la difusin de los
tomos, es la ecuacin diferencial , cuya solucin depende de las
condiciones lmites para una situacin en particular. La solucin de esta
ecuacin es:

c1 c x
x
= erf

cx c0
2 Dt

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Factores de la Difusin
Substancias que difunden
D es indicativo de la velocidad de difusin atmica
Las substancias que difunden y los materiales a
travs de los
cuales ocurre la difusin influyen en los coeficientes
de difusin
Por ejemplo:
autodifusin de Fe: 1,1x 10-20 m2/s
interdifusin de C: 2,3 x10-12 m2/s
Difusin va vacantes vs. intersticial

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Temperatura
La temperatura ejerce una gran influencia en
los coeficientes de difusin.
Para la autodifusin del Fe en Fe-, D se
multiplica por 5 (de 1,1x10-20 a 3,9x10-15 m2/s),
al aumentar la temperatura desde 500 a 900
C.

Cual es la grfica correcta?

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DIFUSIN Y PROCESO DE LOS MATERIALES


a) Crecimiento del Grano
El crecimiento de grano ocurrir cuando los tomos difundan a
travs del borde de grano de un grano a otro.

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b) Crecimiento del Grano


Mtodo utilizado para unir materiales, se efecta en tres
pasos . A menudo el proceso de la soldadura por difusin es
utilizado para unir metales reactivos como el titanio, para
unir metales y materiales distintos y para unir cermicos.

c) Sinterizacin
La sinterizacin es un tratamiento a alta temperatura, que hace que
las partculas se unan y de manera gradual se reduzcan en volumen
del espacio de los poros entre las mismas.

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