24/09/2014

Fotometria de Chama e
Absorção Atômica
CAP 28 do
Fundamentos de química analítica, Skoog, 2004, 8ed.
ou
Cap 21 do Química analítica quantitativa, Vogel
Prof. Aloísio J.B. Cotta
e-mail:
acotta@ceunes.ufes.br

Chama contendo Na, K e Li

Fotometria de Chama e Absorção
Atômica

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24/09/2014

Espectroscopia/fotometria de chama
Quando uma solução contendo o sal de um
metal é aspirada numa chama obtêm-se o vapor
atômico do metal.
Alguns destes átomos, no estado vapor,
podem ser promovidos para estados superiores
de energia pelo calor da chama.
Radiação eletromagnética é emitida com
valores de λ específicos p/ o metal (p.ex.:
radiação amarela do Na, λ=589nm) quando
estes, retornam para níveis de menor energia.
Espectroscopia de emissão em chama (FES)

Espectro de Emissão
Na

Diagrama de níveis
de energia para o sódio

o último elétron do átomo de sódio pode ser excitado pelo calor da
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chama, e qdo este volta para um orbital de menor energia o Na emite.

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Consequentemente. para outros metais o calor da chama não é suficiente para excitar seus elétrons. permanecendo o vapor atômico no estado fundamental. o qual seria emitido caso o vapor atômico tivesse sido excitado. se luz com este λ específico é passado pela chama contendo o vapor atômico. Espectroscopia de absorção atômica (AAS) ΔE = Einicial – Efinal = Efóton Efóton = h.c/λ emissão O espectro de emissão tende a ser mais complexo que o de absorção 3→2 absorção 3 .24/09/2014 Porém. parte da radiação incidente será absorvida em proporção equivalente a concentração dos átomos no estado fundamental. estes átomos ainda podem absorver radiação de λ específico.ʋ = h. Contudo.

incidente AAS FES 4 .24/09/2014 Processo de formação do vapor atômico solução aerossol Absorção da rad.

Excitação em função da temperatura 5 .24/09/2014 Excitação numa chama • Poucos metais são excitados por uma chama comum (gás de cozinha+ar). A maior parte dos átomos encontra-se no estado fundamental. o que favorece a abs.

Fe) são determinados por AAS. Li e Ca. Análise simultânea ou seqüencial. K) são determinados com maior sensibilidade por FES. • No geral. Na.: Na. Ni. Ca. absorvem radiação mais energética.e. Zn.24/09/2014 • Como o espectro de absorção é mais simples que o de emissão. que são facilmente excitados numa chama simples). pequeno λ. • E os metais com alta energia de excitação (i. K. elementos cuja energia de excitação é baixa (emitem em λ > 400 nm. λabsorção do Zn = 214 nm • Fotometria de chama Restrita a análise de metais alcalinos (ex. Chama lente filtro detector visor queimador Nebulizador Câmara de Mistura ar Amostra Dreno 6 . λemissão do Na = 589 nm. pode-se antever que a técnica de AAS encontra maior aplicabilidade do que FES. E a população de átomos no estado fundamental é maior que a dos estados excitados.

24/09/2014 Instrumentação AAS Instrumento de feixe duplo AAS Espectrômetro UV-Vis 7 .

Lâmpada de cátodo oco (LCO) Bulbo de vidro contendo gás inerte (Ar ou Ne) e cátodo elaborado com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse Processo de sputtering Espectro de emissão de uma lâmpada de cátodo oco. que além de linhas atômicas tem-se linhas iônicas para Fe+ e Cr+. Observe. Cr e Ni). Com larguras de aprox 0. a ser absorvida. na forma de linhas.24/09/2014 Fonte Fornece a radiação necessária.001 nm. feito de áço contendo (Fe. 8 .

A colisão provoca extração de átomos do metal (Mº). (2) Colisões secundárias com Ar+ levam o átomo do metal para o estado excitado (Mº Ar → M*). o cátion é acelerado em direção ao cátodo.24/09/2014 Fonte (1) Processo Sputtering (2) (3) (1) Gás inerte é excitado por descarga elétrica... o átomo emite radiação eletromagnética com λ específico do metal 9 . + (3) No seu retorno ao estado fundamental.

10 nm. a diferença entre a intensidade total da fonte e a intensidade após a absorção seria desprezível. 10 . pois os monocromadores são capazes de selecionar uma faixa de aprox.p.005-0.001nm). Por que uma fonte de espectro contínuo não pode ser usada em AAS?????? Como a absorção ocorre para um valor específico de λ (largura 0. na forma de linhas. de 300V Gera 5-10 mA Anodo de W cátodo do metal do analito Lâmpadas disponíveis para 70 elementos Fonte Fornece a radiação necessária.d.24/09/2014 Fonte d. a ser absorvida.

Li) Para elementos refratários (Al. K. 90% 11 . chopper Introdução de amostra e queimador A proporção entre combustível e oxidante é importante e deve ser ajustada de acordo com o elemento a ser determinado. Si). V. Ti. Para elementos que são facilmente excitados (Na.24/09/2014 Modulação do sinal Minimiza flutuações da fonte e permite corrigir a emissão da chama. com chama rica em combustível.

b. de proporcionalidade b=comprimento da queimador C=concentração do analito como vapor atômico 12 .c K=const.24/09/2014 Região da Chama para Medidas Quantitativas Não afetado pela formação de óxidos Por que a cabeça do queimador é alongada? Abs = K.

com/watch?v=_KZjb9G3hB8 http://www.com/watch?v=-fCX8OFBO-A Sistemas de atomização Sistema eletrotérmico: Forno de Grafite (GF) GF-AAS Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de grafite que é aquecido eletricamente Maior tempo de residência do vapor atômico no caminho óptico→Maior sensibilidade Pequenos volumes de amostra (5-20 μl) Amostras sólidas 13 .24/09/2014 Vídeos: http://www.youtube.youtube.com/watch?v=HBegTB_WDxQ http://www.youtube.

.24/09/2014 GF-AAS Rampa de aquecimento Calcinação da M. Se. Sb. Ge. Sn. Te.O..metal São difíceis de atomizar na chama Detector Queimador M+3 Sistema de vapor frio (sem chama) Hg (volátil) 14 . Bi MH3 (voláteis) NaBH4 Argônio h Hidreto. Pb.(200-800º C) Com produção de CO2 e H2O Eliminação da matriz Temperatura Programa de temperatura do forno Secagem (50-200º C) Eliminação do solvente Atomização calcinação secagem Tempo (2000-2500º C) Atomização Produção de vapor atômico O sinal de absorção na atomização eletrotérmica são transientes Limpeza (2500-3000º C Remoção de gases produzidos) Sistema de atomização Sistema de geração de hidretos As.

Hidreto volátil AsH3(g) é arrastado pelo ↑ fluxo de N2 ou Ar Amostra acidificada NaBH4 Frasco de reação Sistema de vapor frio (sem chama) Frasco de reação Amostra Hg2+ + Sn2+→Hg⁰(g) + Sn4+ 15 .24/09/2014 Sistema de atomização Sistema de geração de hidretos O hidreto é decomposto qdo aquecido liberando o vapor do metal.

24/09/2014 Monocromador Sistemas constituídos por espelhos. utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados (numa pequena faixa) Fenda Saída Espelho esférico Largura da Fenda Ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída Grade Fenda Entrada Espelho esférico 16 . fendas e grades de difração.

24/09/2014 Detectores Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico) Fototubo Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons Geração de corrente proporcional ao número de fótons Fotomultiplicadora Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presença de “dinodos” 17 .

. os quais que substituem o Ca na reação..ou OHCa2+ + SO42-→CaSO4(S) Ti4+.. 18 . p. adicionar La2+ ou Sr2+ à amostra. da chama C2H2+ar → C2H2+NO2 2) Substituição do analito na reação. óxido. moleculares e partículas que emitem espectro contínuo). hidróxido.ou SO42-.24/09/2014 Interferências • Espectrais ou Químicas • Interferências espectrais resultam da sobreposição de linhas de Abs ou Emissão do analito e de outras espécies (atômicas. do que AAS.ou SO42. • Reação do Ca2+ com PO43. Interferências • Interferências químicas resultam da reação do analito com uma outra espécie formando uma molécula radical. V4+. ex. espec. Al3+ + O2 →ÓXIDOS (refratários) SOLUÇÕES: 1) Aumentar a Temp. etc. dada a menor T da chama q leva a maior formação de espécies moleculares. 3) Adição de EDTA para complexar o Ca2+ e minimizar a reação do Ca2+ com PO43. FES é mais suscetível a interf. Ou da ionização do vapor atômico.

• SOLUÇÃO: adição da matriz aos padrões ou uso da técnica de adição padrão.na chama que minimizam a ionização do analito. SOLUÇÃO: lâmpada de D2. Sr. Ba) diminui a população de átomos no estado vapor e consequentemente reduz a Abs e/ou a Emissão. assim estes elementos liberam um excesso de e. 2) Adição de um elemento com mais baixa energia de ionização (Cs. Em ambas as técnicas (AAS e FES) deseja-se suprimir a ionização. Na. 19 . • Interferências do Branco do procedimento e contaminação. de transporte do aerossol ou da atomização). K).24/09/2014 Interferências químicas • Ionização do analito M(g)→M+(g) + eA ionização do analito (Na. • Geração de fumaça/partículas que espalham a radiação da fonte ou que emitem bandas espectrais. da chama. Interferências • Efeitos matriz (dinimuição da eficiência de nebulização. Ca. SOLUÇÕES: 1) diminuir a Temp.

O. As radiações da lâmpada de D2 e C.O.24/09/2014 Background Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares (CN. passam pelo atomizador em momentos distintos. Sistema eletrônico diferencia os dois sinais L. C2 . cátodo oco (C. as quais podem provocar absorção. Mais importante em GF-AAS. emissão ou espalhamento Background Correção com lâmpada de deutério Emite um espectro contínuo no UV. fumaça. partículas.) Lâmpada de D2 20 . etc).

0 ml de amostra foram usados na preparação dos padrões com 100.71*(100/10) = 47.1 ppm. sabendo que 10. de cobre na solução. R: 4. Calcule a [Cu] na amostra.0 mL cada.24/09/2014 Calcule a conc. 21 .

241 X= -0.621 15 3. 5.240 5 1.437.4 20 4. especialmente com GF-AAS Análises rápidas (10 s a 10 min) Principais desvantagens Técnica uni-elementar Susceptível a interferências Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas 22 .6 0.00.0 -3 -2 -1 0 1 Abs = 0.009 0.809 e 1.8 0. 10. A resposta para cada uma das cinco soluções. 0.0 e 20.809 0.0 mL de uma solução padrão contendo 11.437 10 2.2 Vol (ml) Abs 1.0 mg/L (ppm) 2 3 4 5 Fe3+ (ppm) Absorção Atômica Principais vantagens Instrumentação simples e de custo moderado LD baixos. 15.172 = -1.0 mL de amostrade água para balões de 50.11 0.2 [Fe3+] mg/L Absorbância 0 0 0. medida com um AAS foi determinada como sendo 0.0 0. Exatamente 0.241/0.240.172X + 0.44 1.241 0 = 0.0.009.0 mL.00. 0. Qual era a concentração de Fe3+ na amostra de água? 1.24/09/2014 Exemplo Pipetou-se alíquotas de 10.22 0. respectivamente. seguidos de um excesso de íons tiocianato para formar o complexo Fe(SCN)2+.33 0.621. e o volume completado com água até a marcação. 0.40 ppm *(50/10) = 7.10 ppm de Fe3+ foram adicionados a cada um.172X + 0.

Forno: ppb LD: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x DPbranco) Elemento Chama Forno Cr 3 0.1 Cd 1 0.01 As 100 0. outros fluidos... Industrial: Fertilizantes. sedimentos.0001 Aplicações Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos.24/09/2014 Características analíticas Limite de detecção (LD):Chama: ppm. minérios. Alimentos: enlatados....02 Hg 500 0... águas. Clínica: urina. lubrificantes. cabelo. plantas. 23 ..

24/09/2014 FAAS Multielementar Seqüencial 4 lâmpadas ligadas simultaneamente Seleção rápida do comprimento de onda Rápido ajuste do fluxo de gases Espelho motorizado FAAS Multielementar Seqüencial 24 .

24/09/2014 Precisão (%) 1-5 >5 1-5 no geral. • Atenção o conteúdo desta aula referes-se a apenas algumas partes do cap. 25 . 28. • Nas aulas seguintes veremos as demais técnicas analiticas (como ICP-OES e ICP-MS) que estão descritas no cap.28. 5-15% análise vários minutos/amostra • Exercícios do capítulo 28 do SKOOG.