Universidade de São Paulo

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRÁULICA E SANITÁRIA DA ESCOLA POLITÉCNICA

SÍNTESE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTA DE
PVDF E NANOPARTÍCULAS DE ARGILA

Orientador: Prof. Dr. José Carlos Mierzwa
Aluna: Gracyelly Nuves Leocadio

19/11/2014

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em membranas hidrofílicas. 2008) e (LIU et al. resistência química. alta hidrofobicidade. Ainda segundo ZHAO et al. vários pesquisadores. tem se dedicado à identificação de estratégias e vários métodos de modificação de membranas. químico e biológico de impurezas presentes na fonte de alimentação sobre ou dentro das matrizes da membrana. tornou-se um dos polímeros mais populares para produção de membranas de microfiltração (MF) e ultrafiltração (UF) e tem sido amplamente aplicado em muitas áreas de utilização de membranas. com o intuito de modificar as membranas hidrofóbicas convencionais. Isto se deve às suas excelentes propriedades como alta resistência mecânica e a radiação. 2008). O PVDF. além da sua competitividade comercial em comparação com outros materiais (ZHAO et al. 2002).. com base no princípio da hidrofilicidade que é um pré-requisito para o desempenho antidepósito. Estes métodos são geralmente classificados em modificação da superfície e modificação pelo uso de aditivo na solução polimérica (ZHAO et al... No entanto.. 2007). resultando em uma excelente estabilidade: mecânica. A ligação – C–C– da cadeia linear macromolecular principal é cercada por átomos de flúor e hidrogênio (–CH2-CF2–). pelo aumento efetivo da resistência à passagem da água através da membrana (GHOSH. 2008. ainda é uma questão crítica. que visa modificar as 2 . Introdução O poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) é um polímero semicristalino. HOWE e CLARK. o problema do fenômeno de depósito (fouling).1. o que gera uma perda rápida e muitas vezes irreversível do fluxo original de permeado. com o intuito de minimizar os efeitos do depósito que afeta negativamente o desempenho das membranas. uma vez que. o fenômeno consiste no acumulo físico. devido ao arranjo espacial dos grupos CH2 e CF2 ao longo da cadeia polimérica (LIU et al. estabilidade térmica. a incorporação de aditivos no seu preparo normalmente é utilizado para obter propriedades funcionais e/ou morfológicas desejadas.. 2002. no processo de síntese de membrana. 2011). baixa constante dielétrica e energia de superfície. Embora a tecnologia de membranas tenha crescido significativamente nas últimas décadas.

propriedades das membranas para várias finalidades. 2006). aumento da permeabilidade e melhor controle das propriedades de superfície da membrana. pois as nanopartículas tem propriedades únicas (eletrônicas.. 3 . por exemplo. propriedades mecânicas. resistência ao depósito. hidrofilicidade. tem contribuído para melhorar seu desempenho em função da modificação de algumas propriedades como. magnéticas. Portanto. bem como da morfologia dos poros. atividade forte e grande área de superfície (YAN et al. Esta melhora ocorre. e em certa medida devido ao seu tamanho pequeno. Com tudo. ópticas. térmicas e estabilidade mecânica). a síntese e o processo de modificação podem ser realizados em uma única etapa. a incorporação de nanopartículas inorgânicas de argila “Clay” na composição da membrana.

banho de ultrassom. Esta transformação será realizada pelo método de precipitação por 4 .Metil-2-Pirrolidona (NMP) e como polímero o poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF).1 Foram utilizados como substrato para a obtenção da solução: nanopartículas de argila. solvente N.1 Procedimentos No procedimento geral de síntese de membranas poliméricas. 3. A solução polímerica é submetida à uma rotação de 210 rpm durante 24 horas.2 Avaliar o efeito da adição de nanopartículas na permeabilidade das membranas e relacionar a porosidade e as devidas espessuras. 3. banho de coagulação. que pode ser descrita como um processo onde a solução polimérica homogênea inicial é transformada do estado líquido ao sólido de uma forma controlada. 3. 2. foi utilizada para analisar a estrutura porosa das membranas sintetizadas. mesa espalhadora e micrometro.1 Sintetizar membranas planas de ultrafiltração (UF) modificadas. Materiais 3.2. Objetivo 2.4 Célula de teste em escala laboratorial para avaliar o fluxo do permeado.2 Os equipamentos utilizados: Agitador mecânico. será espalhada e sofrerá o processo de inversão de fase. o polímero é combinado com um solvente adequado para formar a solução a ser modelada.3 A microscopia eletrônica de varredura (MEV). composta por poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) e nanopartículas de argila. 4. Métodos 4. 3. A solução depois de pronta. que permitir avaliar alterações na morfologia.

3. Desgaseificação: a solução pronta foi desgaseificada em banho de ultrassom por 30 minutos ou até que não tivesse a ocorrência de bolhas. Mistura do polímero no solvente: o polímero foi dissolvido no solvente NMetil-2-Pirrolidona (NMP) à (50 ± 5) ºC com agitação de 210 rpm. A solução permaneceu em agitação por 24 horas ou até que todo o polímero fosse dissolvido.4 Banho de Coagulação O banho de coagulação foi composto por água desmineralizada em uma condutividade de (6 ± 2) microsiemens (µS). O polímero foi introduzido em 3 partes com intervalo de 40 minutos. 4. 2. Introduziu-se rapidamente o filme 5 . 4..2 Preparo da solução polimérica 18% (PVDF) Solef®1015. onde ocorre uma troca entre não solvente e solvente para a formação da membrana (LIU et al. 2011b). A solução permaneceu em agitação por 24 horas ou até que todo o polímero e aditivos fossem dissolvidos ou dispersos.3 Espalhamento da Solução Polimérica A solução polimérica foi espalhada à 25 ºC em uma humidade relativa (RH) estabelecida de (60 ± 5) %. Adotou-se a espessura de 120µm e uma velocidade de espalhamento de 4 cm/s (numero 5 da mesa espalhadora). 4. 4. nas seguintes etapas: 1. Introdução de nanopartículas de argila (quando aplicável): fora introduzida após todo o polímero ter sido inserido em um intervalo de 40 minutos.imersão (PI).

espalhado no suporte de vidro. Adotou-se a temperatura de 25 ºC para o banho de coagulação. 4. 6 . Após o banho.6 Armazenamento Molhado das Membranas No armazenamento molhado. por um período mínimode 24 horas.0077 (m2) foram testadas. as membranas são conservadas em uma solução de água desmineralizada e 1% de metabissulfito de sódio (Na 2S2O5). 4. Pelo menos cinco diferentes amostras de cada membrana com uma seção retangular e uma área de filtração de aproximadamente 0. 4.8 Teste de Permeabilidade Para avaliação do desempenho hidráulico. no banho de coagulação. ou até a evaporação total do álcool e água.polimérico. 4. primeiramente as membranas são mantidas 24 horas em álcool isopropílico. testes de fluxo com água desmineralizada foram realizados utilizando um fluxo transversal da célula de teste à escala laboratorial. para que o solvente remanescente do banho de coagulação fosse removido. as membranas devem ser secas entre papéis absorventes por 24 horas. O filme polimérico permaneceu no banho de coagulação por 2 minutos ou até toda a solidificação do polímero.5 Banho de Enxágue Após o banho de coagulação a membrana foi imersa em um banho de enxágüe em água desmineralizada em temperatura ambiente.7 Armazenamento Seco das Membranas No armazenamento seco. evitandose assim diferenças morfológicas ao longo da membrana.

o que permite relacionar o maior fluxo para a membrana de 2% de argila com uma espessura média de 34µm. 4% e 6% de argila apresentaram pouca variação nas espessuras.1Avaliação do Fluxo de Permeado da Membrana Observa-se que os resultados obtidos nos testes de permeabilidade apresentados no (Gráfico 1). Gráfico 1 – Vazão em função da concentração de Argila 7 . Resultados 5. No entanto.5. as membranas de 0%. com 60. Uma avaliação considerável foi obtida em função da espessura das membranas. 58 e 52µm respectivamente. resultaram num fluxo de permeado aproximado e inferior a membrana com 2% de argila. a membrana que obteve maior fluxo de permeabilidade foi a 18% (PVDF) Solef®1015 com 2% de argila. que influenciou nas características morfológicas e conseqüentemente no fluxo de permeabilidade. a menor espessura entre os quatro tipos de membranas.

testes de microscopia eletrônica de varredura foram realizados para avaliar alterações na morfologia dos poros nas membranas (Figura 1) e (Figura 2).93 0.03 0.5 1.14 2 1.47 2.26 1.5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 TEMPO (hora) Argila 0% Argila 2% Argila 4% Argila 6% A fim de compreender a influência da espessura no desempenho das membranas.41 1.02 1 1.3 2.Solef®1015 – 120µm 8 .66 VAZ ÂO ( L/H ) 1. Figura 1 .1 1.15 1.48 1.25 1.5 2.

Figura 3 . 2014) Figura 2 .Solef®1015 – 120µm Fonte: (A.Fonte: (A. C. D. Morihama. C. J. C. Morihama. 2014) Os resultados indicam que o desempenho de porosidade da membrana parece estar associado às mudanças interna na morfologia da membrana. uma camada inferior mais fina com uma estrutura semelhante à esponja e uma camada intermédia com poros semelhantes a dedos longos têm melhores resultados de permeabilidade (Mierzwa. D.Solef®1015 – 120µm 9 . Pode-se observar nas imagens de secção transversal na (Figura 2) e (Figura 3) que as membranas com morfologia definida por uma estrutura não densa. etal).

2014) Com base nos resultados obtidos. Gráfico 2 – Porosidade 10 .Fonte: (A. 4% e 6% de argila em relação à massa de PVDF. D. C. o (Gráfico 2) apresenta em porcentagem a porosidade das membranas que foram determinadas pela diferença entre o peso seco e húmido das membranas e a média das espessuras para cada tipo de membrana com as devidas concentrações: 0%. Morihama. 2%.

23% 67.00% 90. J.23% Porosidade Concentração de Argila 6. com a variação de 0%. Os resultados para a morfologia da membrana. 2%. 11 . 4% e 6% de argila.92% 67.100. foi possível estabelecer uma relação entre a espessura.00% 20. que as medições das espessuras finais resultaram em valores aproximados e os resultados dos testes estatísticos indicaram que as espessuras médias são semelhantes para as membranas de 0%.00% 70. as membranas com morfologia definida por uma estrutura não densa.59% 63. Pode-se observar nas imagens de secção transversal de análise (Figura 2) e (Figura 3).00% 80. evidencia que a porosidade aumentou com a diminuição das espessuras das membranas. para todas as membranas 18% (PVDF) Solef®1015 – 120 µm. É possível analisar. Os resultados indicam que o desempenho de porosidade da membrana parece estar associado às mudanças na morfologia da membrana interna.00% 30.00% 60.00% 50.00% 88.00% 10. uma camada inferior mais fina com uma estrutura semelhante a esponja e uma camada intermédia com poros semelhantes a dedos longos têm melhores resultados de permeabilidade (Mierzwa.00% 40. 4% e 6% de argila. porosidade e o desempenho hidráulico da membrana. Conclusões Através dos resultados apresentados nos gráficos e Figuras.00% 0. C. etal).

Referências 12 .7.

p. 2910-2918. n. M. LIU. Morihama. J. JournalofMembrane Ciência. 91-102. et al. 567-576. p.. CLARK.et al. GHOSH. 1. 48. Superfície imobilização de escovas de polímero sobre poli poroso (fluoreto de vinilideno) membrana por feixe de elétrons para melhorar a hidrofilicidade e incrustações de resistência. v. M. Anion efeitos dopantes sobre a estrutura eo desempenho das membranas poliétersulfona. 2008. F. 16. Progress in the production and modification of PVDF membranes. 36. IX Ibero- AmericanCongressonMembraneScienceandTechnology. 276. Journal of Membrane Science. v. 3571-3576. p. v.. n. 2014. D. 421-422. M. Zhao. Journal of Membrane Science. p. et al. Journal of Membrane Science. 2007. n. Effect of nano-sized Al2O3-particle addition on PVDF ultrafiltration membrane performance. Effectsofthicknesson PVDF membranesynthesizedbythephaseinversionprocess . v. July 2002. MULDER. J. Princípios Básicos de Tecnologia de membrana. et al.A. 195. 2003. Leocadio. p. January 2002. LIU.v. 310. J. G. p. K.ed. 1-2. C. p. 36 – 37. p. n. 375. n. JournalofMembrane Ciência. Mierzwa. YAN. Modificação de poli poroso (fluoreto de vinilideno) utilizando membrana de polímeros anfifílicos com estruturas diferentes no processo de inversão de fase. 162–167.Polymer. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 115–123. 1-2. June 2011. o Second. 10. 2012. R. F. Mierwza. 2006. HOWE. C.v. L. Study of membrane fouling by BSA using pulsed injection technique. et al. C. 13 .Environmental Science &Technology. Y. v.-H. 1-27.. Fouling of Microfiltration and Ultrafiltration Membranes by Natural Waters.