PROGRAMA IBEROAMERICANO

DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA
PARA EL DESARROLLO

CYTED

PROGRAMA CYTED

Un programa internacional de cooperación científica y tecnológica, con
carácter multilateral y horizontal y de ámbito iberoamericano.
Un instrumento para la cooperación científica y tecnológica basado en la unión
de recursos y esfuerzos para el logro de objetivos comunes con impacto en los
sistemas socioeconómicos.
Un mecanismo que fomenta la integración de la Comunidad Científica y
Tecnológica Iberoamericana al promover la transferencia de conocimientos y
técnicas y la movilidad de científicos y expertos.
Un puente para la cooperación interregional en ciencia y tecnología.

Eliminación de Contaminantes por
Fotocatálisis Heterogénea

Texto colectivo elaborado por la Red CYTED VIII-G,
Usos de óxidos semiconductores y materiales
relacionados para aplicaciones ambientales y
ópticas.

Editado por
Miguel A. Blesa
Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química,
Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina y Escuela de
Posgrado, Universidad Nacional de General San Martín. Correo
electrónico: miblesa@cnea.gov.ar; Teléfono: (54) 11-6772-7161; FAX:
(54) 11- 67724-7886.

2001

ISBN: 987-43-3809-1
 2001 Miguel A. Blesa (para CYTED)
Impreso en La Plata, Argentina por Gráfica 12 y 50.

LISTA DE AUTORES
Alfano, Orlando M., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC),
Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina,
Correo electrónico: alfano@ceride.gov.ar, y alfano@intec.unl.edu.ar; Teléfono: (54) 342-4559175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185.
Arancibia, Alejandra, Facultad de Química, Pontificia Universidad Católica de Chile,
Vicuña Mackenna 4860, Santiago, Chile, Correo electrónico: aarancir@puc.cl; Teléfono: (56)
2- 686-4406; FAX: (56) 2- 686-4744.
Bandala, Erick R., Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Paseo Cuauhnahuac 8532,
Jiutepec, Morelos 62550, México, Correo electrónico: ebandala@tlaloc.imta.mx; Teléfono:
(52) 73-194281; FAX: (52) 73 194281.
Bilmes, Sara A., Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,
DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria. Pabellón II - 3er Piso, C1428EHA Buenos
Aires, Argentina. Correo electrónico sarabil@q3.fcen.uba.ar; Teléfono (54) 11-45763378/79/80 Int 130; Fax: (54)-11-4-576-3341.
Blanco Gálvez, Julián, CIEMAT/Plataforma Solar de Almería, Química Solar, Apdo. 22;
04200 Tabernas, Almería, España, Correo electrónico: Julian.Blanco@PSA.ES; Teléfono:
(34) 950-38-7939; FAX: (34) 950-36-5015.
Blesa, Miguel A., Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química,
Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina y Escuela de Posgrado,
Universidad Nacional de General San Martín. Correo electrónico: miblesa@cnea.gov.ar;
Teléfono: (54) 11-6772-7161; FAX: (54) 11- 67724-7886.
Brandi, Rodolfo J., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC),
Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina.
Correo electrónico: rbrandi@intec.unl.edu.ar, Teléfono: (54) 342-455-9175/6/7; FAX: (54)
342-455-9185.
Candal, Roberto J., Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,
DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria. Pabellón II - 3er Piso, C1428EHA Buenos
Aires, Argentina. Correo electrónico: candal@q1.fcen.uba.ar; Teléfono (54) 11-45763378/79/80 Int 130; FAX: (54) 11-4-576-3341.
Cardona, Ana Isabel, CIEMAT, Departamento de Energías Renovables, Química Solar,
Avenida de la Complutense 22, 28040 Madrid, España, Correo electrónico:
anaisabel.cardona@ciemat.es; Teléfono: (34) 91 346-6054; FAX: (34) 91 346-6037.
Cassano, Alberto E., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC),
Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina,
Correo electrónico: acassano@ceride.gov.ar, y acassano@intec.unl.edu.ar; Teléfono: (54)
342-455-9175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185.
Chocrón, Mauricio, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química,
Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina, Correo electrónico:
chocron@cnea.gov.ar ; Teléfono: (54) 11-6772-7161; FAX: (54) 11- 6772-7886.
Colón, Gerardo, Centro Mixto CSIC- Universidad de Sevilla, Instituto de Ciencias de
Materiales de Sevilla, Avenida Américo Vespucio s/n, 41092 Sevilla, Sevilla, España. Correo
electrónico: colon@cica.es; Teléfono: (34) 95 448-9500; FAX: (34) 95 446-0665.

i

Curcó, David, Universitat de Barcelona, Dep. de Ingeniería Química y Metalúrgia, Martí i
Franquès, 1, 08028 Barcelona, España, Teléfono: (34) 93-402-1293; FAX: (34) 93-402-1291.
Domènech, Xavier, Univ. Autónoma de Barcelona, Departamento de Química, Unidad de
Química Física, 08193 Bellaterra. Barcelona, España, Correo electrónico:
Xavier.Domenech@uab.es; Teléfono: (34) 93-581-2772; FAX: (34) 93-581-2920.
Estrada Gasca, Claudio A., Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional
Autónoma de México, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos,
México. Correo electrónico: ceg@cie.unam.mx; Teléfono: (52) (5) 622-9729; FAX: (52) (5)
622-9742.
Gelover, Silvia, Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Paseo Cuauhnahuac 8532,
Jiutepec, Morelos 62550, México, Teléfono: (52) 73-194281; FAX: (52) 73 194281.
Giménez Farreras, Jaime, Universitat de Barcelona, Dep. de Ingeniería Química y
Metalúrgia, Martí i Franquès, 1, 08028 Barcelona, España, Correo electrónico:
gimenez@angel.qui.ub.es; Teléfono: (34) 93-402-1293; FAX: (34) 93-402-1291.
Grela, María Alejandra, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas,
Universidad Nacional de Mar del Plata Casilla de Correo No. 422, C.P. 7600, Mar del Plata,
Provincia de Buenos Aires, Argentina, Correo electrónico: magrela@mdp.edu.ar; Teléfono:
(54) 223-475-6167; FAX: (54) 223-475-3150.
Guimarães, José Roberto, Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia
Civil, Departamento de Saneamento e Ambiente, Caixa Postal 6021, CEP 13083-970,
Campinas-SP, Brasil, Correo electrónico: jorober@fec.unicamp.br; Teléfono: (55) 19-37882378; FAX: (55) 19- 3788-2411.
Gutarra, Abel, Universidad Nacional de Ingeniería, Facultad de Ciencias, Av. Tupac Amaru
210, Lima 25, Lima, Perú, Correo electrónico: agutarra@uni.edu.pe; Teléfono: (51) 1-4810824; FAX: (51) 1-481-0824.
Ibáñez, Jorge, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Radiobiología,
Av. Gral.Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico:
ibanez@cnea.gov.ar; Teléfono (54)-11-6772-7008; FAX: (54)-11-6772-7188.
Jardim, Wilson F., Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Laboratório
de Química Ambiental, Caixa Postal 6154 Campinas-SP 13083-970, Brasil, Correo
electrónico: wfjardim@iqm.unicamp.br; Teléfono: (019) 3788-3135.
Jimenez González, Antonio, Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional
Autónoma de México, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos,
México. Correo electrónico: ajg@mazatl.cie.unam.mx; Teléfono: (52) (5) 622-9729; FAX:
(52) (5) 622-9742.
Lagorio, María Gabriela, Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales, DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria, Pabellón II, 1er. Piso, C1428EHA
Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico: mgl@qi.fcen.uba.ar; Teléfono: (54)11-45763378/79/80 Int 108; FAX: (54)11-4576-3341.
Leal, Teresa, Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional Autónoma de
México, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos, México. Teléfono:
(52) (5) 622-9729; FAX: (52) (5) 622-9742.
Litter, Marta I., Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Av.
Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina, Correo electrónico:
litter@cnea.gov.ar; Teléfono: (54)-11-6772-7016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886.
ii

FAX: (34) 91 346-6037. Paz 1499. Teléfono: (57) 4-2105535-5536. Univ. Vigil Santos. 1650 Gral.CONICET. Gloria M.pe. Restrepo.fcen.ar.oc. Loeb. Correo electrónico: hmansill@udec. de Ingeniería Química Facultad de Ingeniería. Correo electrónico: cmartin@intec. Teléfono: (54)-11-67727016/7121. Lima. Teléfono: (34) 950-38-7940.. Correo electrónico: jrodriguez@uni. Concepción .cl. Teléfono: (56) 2-686-4404. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC). Malato Rodríguez.edu. Sixto. Universidad de Buenos Aires. Química Solar. 3000 Santa Fe. Chile. Gral.gov. Carlos A. Teléfono: (56) 41-204601. Unidad de Actividad Química. 1650 Gral. San Martín. Paolella Martín. Universidad Nacional de Ingeniería. Argentina. Buenos Aires. Argentina. Universidad de Concepción. 22. Av. Buenos Aires. Correo electrónico: pizarro@cnea. Barbara. FAX: (34) 93-581-2920. Correo electrónico: bloeb@puc. Correo electrónico: jose.cu.dpi. Av. Argentina. Teléfono (54)-11-6772-7008.es. Elena. Av. Martín.ar. FAX: (54)-11-6772-7886. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química. FAX: (56) 2-686-4744. Santiago. Teléfono: (34) 93-581-2772. AA 1226 Medellín . San Martín. Paz 1499. FAX: (34) 950-36-5015. Unidad de Actividad Radiobiología. Universidad de evigil@ff. Universidad Católica de Chile. Departamento de Energías Renovables. Laboratorio de Recursos Renovables.es. Facultad de Química.cl.edu. España.Teléfono: (54) 342-455-9175/6/7. Cristian. Peral. Repetto. Perú.Malato@psa. Correo electrónico: benigno. Gral.Paz 1499. Apdo.cl. Cuba.ar. Ciudad Universitaria. Universidad de Concepción. Comisión Nacional de Energía Atómica. Ramón. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ciencias Químicas. Güemes 3450. FAX: (57) 4-2119028.uba. Buenos Aires. Avenida Complutense 22. CIEMAT. Teléfono: (537) 33-3758. Pabellón II. FAX: (54)-11-6772-7886.Lizama. FAX: (54)-11-6772-7188. FAX: (54) 342-455-9185.udec. Concepción. Comisión Nacional de Energía Atómica. San Román. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Antioquia. San Martín. Juan. Dpto.Antioquia.sanchez@ciemat. Teléfono (54) 11-45763358 y 78/9 Int 118.es. Laboratorio de Recursos Renovables. Benigno.co. CIEMAT/Plataforma Solar de Almería.uh. DQIAQF-INQUIMAE. José. FAX: (54)-11-4576-3341. Gral. Lima 25. Mansilla. Sánchez. Teléfono: (34) 91 346-6417. La iii Habana. Enrique. Chile. Comisión Nacional de Energía Atómica. España. Rodríguez. FAX: (51) 1-481-0824. Correo electrónico: hmansill@halcon. Pizarro.unl. Chile. Autónoma de Barcelona. Barcelona. Casilla 160-C. Vicuña Mackenna 4860. Argentina. 28040 Madrid. 04200 Tabernas. 08193 Bellaterra. Correo electrónico: gloma@udea. Teléfono: (56) 41-204601. Unidad de Actividad Química. Correo electrónico: sixto.. Pablo. 1er. FAX: (56) 41 247517.. Unidad de Química Física.peral@uab. Almería. Facultad de Ciencias. Piso. Tupac Amaru 210. Correo electrónico: . Correo electrónico: esr@q1.edu. Casilla 160-C. C1428EHA Buenos Aires. Química Solar. Colombia. 1650 Gral. Héctor D. FAX: (56) 41-247517. Av. Teléfono: (51) 1-481-0824. España. Teléfono: (54)-11-67727016/7121. Argentina.

José Peral y Marta I. Uso de catalizadores modificados 2. Tecnologías fotoquímicas 3. UV/Peryodato 3. cetonas.1.1. Reactivo de Fenton 2. Oxidación electroquímica 2. UV/H2O2 3.6. Descarga electrohidráulica – Ultrasonido 2. UV/O3 3.5. Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) 3.3.2. Compuestos aromáticos 2. Oxidación en agua sub/y supercrítica 3.3. Mejoras en el proceso 2. v 27 27 28 28 30 30 33 34 37 38 38 38 39 39 41 44 44 .2.1. Fotocatálisis heterogénea Agradecimientos Bibliografía Capítulo 1: Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte: Benigno Sánchez .6. ácidos y olefinas 2. Ozonización en medio alcalino 2. Radiólisis γ y procesos con haces de electrones 2. 3.2. Ferrioxalato y otros complejos de Fe(III) 3.3.2.1.4. Blesa x PRIMERA PARTE: ESTADO DEL ARTE 1 Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes: Xavier Domènech. Tratamiento del aire del interior de edificios 3 3 5 5 7 8 11 11 12 12 13 15 15 17 18 19 19 21 22 25 25 Capítulo 2: 1. Antecedentes y controversias 2.8.ÍNDICE LISTA DE AUTORES i INTRODUCCIÓN: Miguel A.7. Efecto del agua y de la temperatura 2.7.4.2. Alcoholes. 2. Ozono/H2O2 2.2. aldehídos.3. Litter Introducción Degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas 2.2. Ana Isabel Cardona. Jardim y Marta I.5.3. Tecnologías avanzadas de oxidación no fotoquímicas 2.1. azufre y nitrógeno) 2.3. Compuestos con heteroátomos (halógenos. Introducción 2.4.1. Foto-Fenton 3. Especies inorgánicas 2.5.4. Wilson F.3. Algunos compuestos ensayados 2.3. Plasma no térmico 2.2. Iluminación periódica 2.2. Aditivos 2. Desactivaciones de los fotocatalizadores Aplicaciones potenciales 3. Litter 1.

Restrepo. Erick R. toxicidad y costos 5. Claudio A. Propiedades de los semiconductores: estabilidad. vi 121 121 . Introducción 2.3. Litter y Héctor D. Interfaz semiconductor-gas 88 4. Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución) 92 95 5. Procesos anódicos 4. Introducción 79 2. Tratamiento de suelos y aguas contaminadas Bibliografía 45 45 46 46 47 47 Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte: Julián Blanco Gálvez.2. Candal. Tecnologías basadas en el uso de radiación solar Bibliografía 51 51 53 57 62 69 70 75 Capítulo 3: 77 SEGUNDA PARTE: FUNDAMENTOS Semiconductores con actividad fotocatalítica: Roberto J. Parámetros que influyen en el proceso 4. Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido) 88 4. Estructura electrónica de semiconductores 2.4.2.1. Blesa 79 1. Industria 3.3. Bárbara Loeb. Bandala. Procesos primarios en fotocatálisis 2. Estrada Gasca.3. Corrosión y fotocorrosión 95 101 Agradecimientos Bibliografía 101 Capítulo 4: Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos: María Alejandra Grela.6.1. Desinfección 3. Estados superficiales 86 86 3. Mansilla Introducción 103 103 105 107 110 113 117 Capítulo 6: 1. Procesos catódicos 5. Silvia Gelover y Teresa Leal 1. Tratamiento de olores 3.5. Gloria M. Aplicaciones potenciales 5. Estados localizados por impurezas y vacancias 81 84 2.2.4. Sixto Malato Rodríguez. Tratamiento pasivo de elementos de arquitectura. Tecnologías basadas en el uso de lámparas 6. Estructura de bandas 79 81 2. Marta I. Bilmes y Miguel 79 A. Eficiencias y rendimientos cuánticos Bibliografía Capítulo 5: Remoción de contaminantes metálicos: Xavier Domènech. Sara A. Absorción de luz 2. María Gabriela Lagorio y Enrique San Román 1. Dinámica de las especies fotogeneradas 3. Densidad de electrones y de huecos 2. Control del proceso 3. Materiales autolimpiables 3.5. Interfaz semiconductor-electrolito 4.1.

Preparación de películas 2. Metales nobles y plata 3. 6.2. Compartimientos y separadores 4.2. Roberto J.2.2. Juan Rodríguez. Verwey y Overbeek. Materiales soportados 2. Fotocorriente y fotocatálisis 3. 2.2. Métodos de preparación de polvos 1. Interfaz semiconductor. Tio2 modificado Agradecimientos Bibliografía 143 143 143 145 145 149 150 150 156 158 161 161 2. Evaluación de la capacidad fotocatalítica 179 Reactores fotoelectroquímicos 179 4. Cromo 3. Fotocatalizadores dispersos en el volumen del soporte 2.3. Electrodo de trabajo (ET) 4.4. 3. 4. Gerardo Colón. Iluminación 180 180 Aplicaciones 181 5.3.Fundamentos cinéticos y termodinámicos Comportamiento fotocatalítico de iones metálicos de transición 3. Contraelectrodo (CE) 179 180 4. DLVO) 2.1.1. Silvia Gelover. Bárbara Loeb y Juan Rodríguez 165 165 Introducción 166 Fotoelectrocatálisis 2. Hierro.1. Blesa 1.1. mercurio. Bilmes. cobre y uranio 3. Iones metálicos oxidables 4. Candal.4. Candal. Potencial aplicado y control del potencial 4. Generalidades 166 169 2. Electrodos y separadores 179 179 4.electrolito con polarización externa 2. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (sin iluminación) 171 173 2.2. Elena Vigil Santos. 3.3.1. Conclusiones Agradecimientos Bibliografía 122 124 124 125 129 133 136 138 138 138 Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis: Roberto J.2. Landau.1.2. Materiales disponibles 1. 5. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (bajo iluminación) 175 Fotocorriente y velocidad de reacción 176 3. Estabilidad de las suspensiones (Teoría de Derjagin. Capítulo 7: Fotocatálisis asistida por potencial: Sara A.2. Dispositivos con iluminación por lámparas 186 Epílogo Capítulo 8: 1.3.1.4.1. Alejandra Arancibia. Fotoelectrocatálisis con participación de o2 u otros oxidantes en solución 177 178 3. Tratamiento de mezclas 5. vii .2. Películas: sustratos 3. Antonio Jimenez González y Miguel A. Materiales no soportados 1.3.2. Dispositivos con iluminación solar 183 5.2.3.

Martín 1. Introducción 2. Cassano.3. Sixto Malato Rodríguez. Alfano. José Peral.Agradecimientos Bibliografía 187 187 Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos: Jaime Giménez Farreras y David Curcó 1. Modelos de emisión 3. Ecuación de Transporte de Fotones 6.1. Disposición del catalizador 2.1. El modelo cinético 4.4. Definición del problema a analizar 7. La ecuación general de transporte de fotones 6. Definición de la intensidad de radiación 5.2. Aplicaciones: reactor fotocatalítico de lecho suspendido (“slurry”) 7. Rodolfo J.3.2.2. Tiempo de residencia 3. Modelos de absorción 4. Características especiales 3. Ecuación cinética Bibliografía 189 189 190 194 197 199 Capítulo 10: Diseño de reactores para fotocatálisis: Conceptos fundamentales: Alberto E. Introducción 2.1. Reactores no mezclados 4. Condiciones de contorno 6. Introducción 2.3. Resolución numérica de la ecuación de transporte de fotones 7.1. Expresión de la velocidad para la etapa activada por radiación 4. El cálculo de la velocidad de reacción 7. Parámetros de la ecuación de transporte de fotones 6.3. Orlando M. Concentración e iluminación del catalizador / diámetro del reactor 2. Cálculo de la LVRPA en el reactor Agradecimientos Nomenclatura Bibliografía 201 201 201 203 203 203 204 207 210 210 212 212 213 213 214 217 218 218 221 229 233 234 234 236 236 239 239 241 Capítulo 11: Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones: Julián Blanco Gálvez.3. Materiales para diseño de reactores 3. Velocidad de absorción de fotones 5.4.1.2. La ecuación general de conservación de materia 3.3. Expresión general de la velocidad de absorción de fotones en un punto material 5. Radiación policromática 6.1. Balances de materia 3. Etapas del Modelado de Reactores Fotocatalíticos. Benigno Sánchez y Ana Isabel Cardona 1.2. Brandi y Carlos A. Parámetros limitantes de diseño 2. Velocidad de reacción 4. Expresiones de la velocidad para las etapas no activadas por radiación (oscuras) 5. Reactores perfectamente mezclados 3.1.2. Reacciones heterogéneas 3. Superficie reflectante 243 243 247 247 248 249 250 251 Capítulo 9: viii .

2. Resultados Conclusiones Capítulo 14: 1. Fotorreactores de pared plana 4. Fotorreactor 4. Objetivos de diseño 3. Fotorreactor elíptico 4. Oxidación avanzada de efluentes de la industria de celulosa 3.2. 3. Claudio A.3. 2.3.6.2. ix 295 295 296 296 297 297 298 299 303 . Reactores cilindro-parabólicos (PTCs). Tecnologías disponibles y limitaciones 3.2. Equipo y procedimiento 3. Reactores para tratamiento de aguas 5.2. Tamaron 3.2. Problemática ambiental 2. Degradación de plaguicidas mediante fotocatálisis 3. Abel Gutarra y Juan Rodríguez 1. Estudios previos de fotodegradación de EDTA Desarrollo del proceso a escala banco 3. Oxidación avanzada de efluentes de la industria textil 4.5. Efluentes de la industria de celulosa 2.4. Mauricio Chocrón. Tratamientos de efluentes de la industria de celulosa 2. Introducción 2. Estrada Gasca y Erick R.1.1. Marta I. Fotorreactor anular 4. Fotorreactores de película 5. Fotorreactor de pared sumergida 4.3.3. Fotorreactor multilámpara 4. Cristian Lizama.1. Mansilla. Pirimetanil 4. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol). Caso práctico.1. 5. 4. Tratamiento de efluentes de la industria textil 3. Bandala 1. Reactores para tratamiento de gases 4.1. Litter. Efluentes de la industria textil 3.1.2. Conclusiones Agradecimientos Bibliografía 285 285 285 286 287 289 290 291 293 293 293 Capítulo 12: Capítulo 13: Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria nuclear: Miguel A. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs) Bibliografía 252 254 256 256 257 257 257 258 259 259 260 263 265 267 TERCERA PARTE: APLICACIONES Degradación de plaguicidas: Sixto Malato Rodríguez. Martín Paolella y Pablo Repetto Introducción Desarrollo del proceso fotocatalítico 2.1. Reciclado de envases de plaguicidas Bibliografía 269 269 272 273 276 277 278 281 Tratamiento de residuos líquidos de la industria de celulosa y textil: Héctor D. 5. Blesa. Julián Blanco Gálvez.

Problemática de la contaminación 2.Agradecimientos Bibliografía 304 304 Desinfección de agua: José Roberto Guimarães. Esterilización y desinfección 4. Conclusiones Bibliografía 305 305 305 306 306 307 309 309 315 304 Capítulo 15: x . Mecanismos de desinfección y reinfección 5. Marta I. Desinfección de agua por fotocatálisis heterogénea 7. Inactivación de microorganismos por fotocatálisis con TIO2 8. Litter y Ramón Pizarro 1. Tipos de microorganismos 3. Jorge Ibáñez. Metodologías clásicas de desinfección de agua 6.

Esos grandes contrastes se reflejan en los problemas asociados con la gestión racional del agua. el tratamiento de efluentes antes de su volcado en cursos de aguas. En contraste. Las trazas. y los desarrollos en química analítica y en ecotoxicología ilustran algunas de las herramientas usadas para enfrentar dichas categorías de problemas. problemas vinculados con la contaminación biológica. 1 0. es cada vez más corto. representan desagües cloacales municipales. con logros macroeconómicos muy variables en los diversos países. a medida que dicha sociedad iba evolucionando. con los niveles de metales pesados. efluentes industriales. y con los contaminantes orgánicos a niveles de ultra-traza.9 0. Blesa La necesidad de un crecimiento sostenible se contrapone en la región latinoamericana con la realidad del crecimiento demográfico.8 0.5 0. La desinfección de aguas.4 0. la limitación y sustitución de nitratos y fosfatos en productos de usos masivo. Los países de desarrollo armónico han ido enfrentando uno por uno. o aun en situación más complicada. Una reciente publicación suiza [1] describe en forma genérica los problemas que han debido enfrentar las sociedades en función del uso del agua. Nuestros países atraviesan una etapa de crecimiento no-armónico.INTRODUCCIÓN Miguel A. los países de desarrollo no-armónico quedan descritos en la Figura 2. surgen un comportamiento como el esbozado en la Figura 1. con un procedimiento único. Debemos resolver en simultáneo el problema de los xi .2 0. con el uso intensivo de nutrientes. Aun en los casos en los que los países han alcanzado interesantes progresos macroeconómicos. de izquierda a derecha. estos logros no se reflejan en la calidad de vida de grandes porciones de la población. a medida que el mismo va surgiendo.7 0. con estadíos de desarrollo aun más primitivos. No cabe duda que nuestros países están en este caso.1 0 1800 1850 1900 1950 2000 Figura 1. que no puede enfrentarse con una receta.3 0.6 0. nutrientes y microcontaminantes. Debe advertirse que la escala de tiempo para resolver cada problema. Evolución esquemática del grado de contaminación (en escala arbitraria) de las aguas naturales en países desarrollados armónicamente. Como resultado de su propia evolución armónica.

La remoción fotocatalítica de contaminantes (RFC) es una de las llamadas Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAO). que varían notablemente en la escala de su aplicación y en la complejidad de los problemas a resolver.3 0. Evolución esquemática del grado de contaminación (en escala arbitraria) de las aguas naturales en países desarrollados no-armónicamente.8 0.1 0 1800 1850 1900 1950 2000 Figura 2. Como toda tecnología. El segundo xii . etc). Queda claro que se necesitan procedimientos innovadores para enfrentar un amplio espectro de problemas.6 0.efectos toxicológicos de compuestos orgánicos que son activos ya a nivel de ultra-trazas (dioxinas. hasta el tratamiento de efluentes de algunos procesos industriales.2 0. Muchas industrias de la región recurren a un uso intensivo del agua. la RFC apunta básicamente a dos problemas. que serán explorados a lo largo de este libro.4 0. e incluso ha sido explorada la posibilidad de remediación de suelos contaminados mediante RFC. la RFC tiene sus virtudes y sus límites. algunas aplicaciones tecnológicas ya han alcanzado madurez. ya sea para permitir su descarga a los cursos naturales de agua. para brindar soluciones a algunos problemas álgidos en sectores de la región latinoamericana. de izquierda a derecha. representan desagües cloacales municipales. Dichas aplicaciones apuntan a superficies autolimpiantes (parabrisas de automóviles). En el caso de los gases. desinfección y destrucción de compuestos orgánicos volátiles. En el caso del agua. de reciente desarrollo. minimizando los volúmenes totales de agua consumidos.9 0. y que pueden también remover contaminantes metálicos. 1 0. desodorización. La RFC es adecuada para la purificación del aire y del agua en ciertas condiciones. que van desde la desinfección de aguas en comunidades poco desarrolladas. que buscan transformar cuantitativamente la materia orgánica en dióxido de carbono. especialmente a través del trabajo de tecnólogos japoneses. El primero es el tratamiento de efluentes industriales de volúmenes no muy grandes. ya sea por contaminación. lo que llega a perturbar el comportamiento de los cursos superficiales y de las aguas subterráneas. o por deterioro de las condiciones naturales del acuífero. y la desinfección de aguas para comunidades rurales. Las tecnologías que se basan en la destrucción fotocatalítica de los contaminantes orgánicos.5 0. Las trazas. efluentes industriales. constituyen una herramienta más.7 0. o para permitir su reutilización en el proceso industrial. logrando así la mineralización completa de los contaminantes orgánicos. nutrientes y microcontaminantes.

que se vuelve apreciablemente más caro cuando se recurre a lámparas ultravioletas como fuente de luz. Existe pues la base para ofrecer la tecnología. Las Actas de nuestras Reuniones de Coordinación describen las capacidades existentes [2-3]. Los atractivos de la tecnología son muchos: en el caso ideal. Materiales. dirigida a técnicos y profesionales interesados en el problema de la purificación del aire y del agua. pero no para grandes volúmenes de consumo. Las capacidades regionales en RFC son grandes: desde instalaciones de importancia. que al mismo tiempo mantiene las diferencias de estilo propias de cada autor. Creemos que estas diferencias están fuertemente vinculadas con los objetivos de cada Capítulo. La combinación de más de un tipo de tecnología (por ejemplo. Creemos sin embargo que el resultado actual ya es de mucha utilidad para los fines propuestos. basados en la experiencia de algunos de los grupos participantes en la Red CYTED. y la tarea editorial no intentó buscar por lo tanto una uniformidad mayor. que es el Programa Iberoamericano para el Desarrollo.problema es la posibilidad de brindar un procedimiento barato. Muchas veces las autorías reconocidas explícitamente no hacen justicia con el alto grado de participación e interacción de todos los grupos en cada Capítulo. como el de poblaciones urbanas grandes. La Segunda Parte describe los fundamentos científicos de la tecnología en más detalle. hasta casos concretos de aplicaciones en desarrollo o en curso en diversos países latinoamericanos. para la potabilización (o por lo menos para la desinfección) de aguas de consumo por pequeñas comunidades aisladas. La organización del libro es la siguiente: la Primera Parte describe el estado del arte de la tecnología. el dióxido de titanio (sustancia que incluso ha demostrado ser biocompatible). en este caso la destrucción y/o remoción de contaminantes. tenemos pues entre manos una obra verdaderamente colectiva. Dicha inserción ilustra la importancia que tienen los nuevos materiales para la resolución de problemas tecnológicos diversos. destruye totalmente el contaminante orgánico (por lo que no hay problemas de disposición posterior de residuos del proceso industrial). la presente versión deberá seguramente ser expurgada de numerosos errores e incoherencias. y está inserta en el Subprograma VIII. La Tercera Parte describe ejemplos concretos de aplicaciones. y está concebida como una reseña autoconsistente. La Red VIII-G se constituyó esencialmente para vincular a todos los científicos y tecnólogos del tema en la región. la RFC puede brindar una alternativa de desinfección del agua para pequeñas comunidades. xiii . Este libro es el resultado del desarrollo que tienen en la región iberoamericana las tecnologías RFC. como la Plataforma Solar de Almería. por lo que interesará especialmente a estudiantes avanzados o profesionales que buscan dominar las herramientas que ofrece la ciencia moderna para el tratamiento de aguas. simple y con bajos requerimientos operativos. Cada Capítulo es el resultado de la colaboración de varios grupos de distintos países de la región. la combinación de RFC con tratamientos microbiológicos) ofrece en muchos casos una potencialidad enorme para casos en los que cada tecnología presenta problemas insalvables. Como toda edición previa. se alimenta con energía solar. y se ha vuelto posible gracias al Programa CYTED. y emplea como insumo básico una sustancia barata y no-tóxica. A estas potencialidades se les deben oponer sus limitaciones: es un procedimiento relativamente lento. y creemos que la difusión de sus potencialidades conducirá a la generación de requerimientos concretos por el sector industrial y por las autoridades de aplicación de los diversos países. su lectura permitirá a industriales y autoridades tener una clara idea de las potencialidades de la tecnología ofrecida.

Editor. Tequesquitengo (México). [3]. Jesús Blanco y Migue José Yacamán (Coordinador Internacional del Subprograma VIII. xiv . EAWAG News. 3-5. debo agradecer también el apoyo de las autoridades de Ciencia y Técnica de la Argentina. 1999. Septiembre 2000. Editor. En lo personal. M. BIBLIOGRAFÍA [1].A. José Antonio Cordero (Secretario General). Blesa. Actas de la 1a Reunión de Coordinación de la Red CYTED VIII-G. Almería (España). B. 48. R. Agosto de 2001. Actas de la Segunda Reunión de Coordinación de la Red CYTED VIII-G. [2].Las actividades de la Red VIII-G no hubieran sido posible sin el apoyo recibido por parte de los Dres. Materiales). 2000. BUENOS AIRES. Schertenleib and W. y de todos los países de la región. Gujer. Sánchez.

. se está recurriendo en los países industrializados al uso de las llamadas Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs. como la fotocatálisis heterogénea. muy poco aplicados y. en general. El cuadro que sigue da un listado de las TAOs. o por tratamientos químicos convencionales (oxidación térmica. en algunos casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o por el uso ulterior del efluente tratado. Permiten incluso la desinfección por inactivación de bacterias y virus. Jardim y Marta I. la radiólisis y otras técnicas avanzadas. como iones metálicos o compuestos halogenados. la aplicación de los métodos de tratamiento debe tener en cuenta fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de las aguas o efluentes a tratar [1]. por adsorción con carbón activado u otros adsorbentes. menos difundidos en los países de economías emergentes como los de América Latina. quienes definieron los PAOs como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas. permanganato de potasio. recurren además a reductores químicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación. ha impulsado. generalmente en pequeña o mediana escala. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden. principalmente el radical hidroxilo (HO•). PAOs).). etc. Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía. 7-8]. ozonización. Sin embargo. clasificadas en procesos no fotoquímicos y procesos fotoquímicos. Algunas TAOs. y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica. El concepto fue inicialmente establecido por Glaze y colaboradores [3. Los métodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con métodos convencionales. en la última década. ser procesadas eficientemente por plantas de tratamiento biológico. pudiendo ser aplicados también a contaminantes de aire y suelos. Las TAOs [2-6] se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. al desarrollo de nuevas tecnologías de purificación. cloración. INTRODUCCIÓN La creciente demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas contaminadas de diversos orígenes. Wilson F. En la práctica. peor aún. materializada en regulaciones cada vez más estrictas. Litter 1.1 PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES Xavier Domènech. La mayoría de las TAOs puede aplicarse a la remediación y destoxificación de aguas especiales. En estos casos y cada vez más crecientemente.

la incineración). • Usualmente no generan barros que a vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición. Cuadro II: Ventajas de las Tecnologías avanzadas de oxidación. • Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por métodos más económicos como el tratamiento biológico. principalmente el biológico. en este capítulo nos referiremos sólo a aquellas tecnologías que involucran principalmente al radical HO•. • No se forman subproductos de reacción. Jardim y Litter Cuadro I: Las Tecnologías avanzadas de oxidación. ¿Cuál es la explicación de la eficiencia de estas técnicas? Los procesos involucrados poseen una mayor factibilidad termodinámica y una velocidad de oxidación muy incrementada por la participación de radicales. • Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. el HO• es el oxidante más enérgico. • No sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con carbón activado). • Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos alternativos.4 Domènech. no alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica. que presenta potenciales de oxidación de distintas especies. que no emplean especies muy fuertemente oxidantes. consumen mucha menos energía que otros métodos (por ejemplo. HO•. La Tabla I. las tecnologías convencionales. ppb). • En muchos casos. Las TAOs son especialmente útiles como pretratamiento antes de un tratamiento biológico para contaminantes resistentes a la biodegradación o como proceso de postratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores [12]. • Generalmente. como el tratamiento con barreras permeables reactivas de Fe metálico (Fe cerovalente) [9-10] y la oxidación con K2FeO4 (Fe(VI)) [11]. sino que lo transforman químicamente. muestra que después del flúor. principalmente el radical hidroxilo. En cambio. En la Tabla II se puede observar la gran diferencia . • Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro. o se forman en baja concentración. Esta especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos orgánicos y reaccionar 106-1012 veces más rápido que oxidantes alternativos como el O3. Sin embargo. Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos • Ozonización en medio alcalino (O3/OH-) • Oxidación en agua sub/y supercrítica • Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2) • Procesos fotoquímicos • Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados • Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) • Oxidación electroquímica • UV/peróxido de hidrógeno • Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones • UV/O3 Plasma no térmico • Foto-Fenton y relacionadas • • • Fotocatálisis heterogénea Descarga electrohidráulica . El siguiente cuadro resume las ventajas de estas nuevas tecnologías sobre los métodos convencionales.Ultrasonido Existen otras tecnologías que pueden incluirse también entre las TAOs. como la desinfección. mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada. • Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento. • Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (por ejemplo.

.68 1. UV/H2O2. 2. las TAOs deben generar altas concentraciones de radicales hidroxilo en estado estacionario. 13-14]: 1 Los potenciales dados en este capítulo están referidos al electrodo normal de hidrógeno. 25°C) 1 3. E0 (V. UV/O3. debemos destacar que.78 1.49 1.1.80 2. con excepción de la irradiación luminosa. Las TAOs tienen actualmente un grado de desarrollo y comercialización variado. 2. UV/Fenton y UV/TiO2 están total o parcialmente comercializadas.09 0. a través de la transformación de especies químicas o mediante la utilización de distintas formas de energía.07 1.5 Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes en las constantes de velocidad de reacción de distintos compuestos con el radical hidroxilo y con el ozono. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes [2].36 1.03 2. Compuesto Alquenos clorados Fenoles Aromáticos Cetonas Alcoholes Alcanos HO• 109-1011 109-1010 108-1010 109-1010 108-109 106-109 O3 10 -103 103 1-102 1 10-2-1 10-2 -1 Tabla II. ecuación (1). ecuación (2) [3. De todos modos. 8. UV/H2O2/O3. Ozonización en medio alcalino El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgánico a través de una reacción lenta y selectiva.57 1. o de una reacción radicalaria favorecida en medio alcalino (rápida y no selectiva).70 1. para ser eficientes. Las técnicas de ozonización en medio alcalino.54 Especie Flúor Radical hidroxilo Oxígeno atómico Ozono Peróxido de hidrógeno Radical perhidroxilo Permanganato Dióxido de cloro Ácido hipocloroso Cloro Bromo Yodo Tabla I. TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN NO FOTOQUÍMICAS Estas TAOs originan especies reactivas potentes.42 2. en constante cambio a medida que se avanza científica y tecnológicamente en el tema. principalmente el radical hidroxilo. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparación con el ozono para algunos compuestos orgánicos [5].

Existen sin embargo compuestos refractarios. características de filtración y biodegradabilidad de las mismas. HO2-. color. por lo tanto. que resisten la mineralización.+ HO (4) El ozono es un poderoso oxidante y eficiente bactericida.6 Domènech. del pH y de la dosis de ozono. productos de oxidación intermedia en ozonización y otros procesos de hidroxilación. HCOO-. La segunda reacción puede iniciarse de distintos modos. La materia orgánica reaccionará. con especies tales como HO-.→ CO3•. por una combinación de ambas reacciones. en general. La Figura 1 muestra un esquema de las principales especies de la descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones hidróxido [8]. Por lo tanto. ya que las especies formadas tienen gran capacidad oxidante. aplicado exitosamente desde hace mucho tiempo como desinfectante de aguas potables. Figura 1. tal como se ha mostrado en la Tabla II. Se ha empleado con éxito en la decoloración de caolín y de pulpa de celulosa y. Este camino indirecto es menos selectivo. Fe2+ o sustancias húmicas. k ≈ 1-100 M-1 s-1 O3 + S → Sox HO (1) - 2 O3 + H2O → 2 HO• + 2 O2 + HO2• . k ≈ 108-1010 M-1 s-1 (2) Las constantes de velocidad con compuestos orgánicos difieren mucho para ambos tipos de procesos. ejemplos de ello son los compuestos orgánicos no saturados. con grupos cromofóricos o con grupos aminos. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH. . debido a la acción atrapadora de HO• competitiva de los iones bicarbonato y carbonato (esta competencia ocurrirá en toda TOA cada vez que se formen HO• en soluciones carbonatadas): HO• + HCO3. en principio. como los ácidos acético y oxálico. Jardim y Litter . La primera reacción es de importancia en medios ácidos y para solutos que reaccionan muy rápido con el ozono. Su uso ha permitido un notable mejoramiento del gusto. dependiendo de la composición del agua tratada. Esquema de las principales especies de la descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones hidróxido [8]. la ozonización es sensiblemente más eficiente en medios alcalinos.→ CO3• (3) HO• + CO32.

Ka = 1.6 × 10-12 HO2• = O2•. que dismuta con una velocidad máxima al pH de su pKa: H2O2 → HO2. Ka = 1. Se logra una mejoría agregando agua oxigenada [16]. Por ello. uno de los principales problemas de otros tratamientos como la cloración o el óxido de cloro. Como las aguas tratadas no deben contener ozono residual. E = +1. que debe determinarse en ensayos de laboratorio. El H2O2 puede iniciar la descomposición de O3 por transferencia de electrones [3].8 × 10 M s (10) . venturis y torres de contacto.6 + H2O2 + 2e + 2H → 2 H2O (5) o . El H2O2 es un ácido débil. ya que el burbujeo del gas puede volatilizar compuestos iniciales o intermedios. Entre las posibles mezclas de agentes oxidantes.78 V (6) H2O2 + HO2. el uso de ozono no es trivial como el uso de un oxidante totalmente miscible con el agua. lo que produce una destrucción adicional de la carga orgánica. ecuación (8).→ H2O + O2 + HO- (7) El uso de dos o más oxidantes combinados permite aprovechar los posibles efectos sinérgicos entre ellos. a través de un mecanismo en cadena mostrado en las Ecuaciones (5) y (9) a (15): O3 + H2O2 → HO• + O2 + HO2• (8) H2O2 = HO2. pKa =11. en algunos casos el método no conduce a mineralización completa.Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 7 como tratamiento de efluentes acuosos extremadamente contaminados. k = 2. más refractarios al reactivo. además. haciendo necesario el uso de difusores. Ozono/H2O2 La ozonización transforma los contaminantes en compuestos más simples. En contraposición con los beneficios anteriores y desde el punto de vista operacional y de ingeniería. existiendo entonces limitaciones de transferencia de masa [15]. No produce trihalometanos (THM) u otros compuestos clorados. la combinación peróxido de hidrógeno y ozono es sin duda la más usada. el proceso requiere eficiente agitación.+ H+ . Como los compuestos orgánicos tratados con este reactivo producen aldehídos. una relación molar bastante alta de O3 a contaminante (mayor que 5:1). El proceso pretende combinar la oxidación directa (y selectiva) del ozono con la reacción rápida y poco selectiva de los radicales HO• con los compuestos orgánicos. un poderoso oxidante y un compuesto inestable. 2. y no deja olores ni gustos residuales. Sin embargo. como existe una gran dosis de empirismo en el uso de mezclas oxidantes.2. El ozono se transforma sólo en O2 y H2O. Como hemos dicho. la ozonización es un buen pretratamiento para procesos biológicos.+ H+ - . El ozono puede producirse fácilmente in situ por descarga eléctrica en corriente de aire. como el peróxido de hidrógeno. puesto que involucra procesos de transferencia de la molécula gaseosa a la fase acuosa. deben introducirse desgasadores finales en el circuito. aumentando más aún el costo del proceso. Para la destrucción completa de un compuesto se necesita. El tratamiento no tiene propiedades de desinfección residuales. No permite trabajar a temperaturas muy altas. Este aspecto agrega altos costos de inversión a su utilización.+ H+ . La reacción genera HO• consumiendo H2O2 y O3. y el método no es tan tóxico como otros tratamientos convencionales que usan Cl2 o ácido crómico. y versátil para técnicas combinadas. cetonas o ácidos carboxílicos. con el consiguiente aumento de costos.6 × 10-5 - - HO2 + O3 → O3 + HO2 • 6 (5) (9) -1 -1 . es difícil prever el rendimiento. mezcladores en línea.

y otros compuestos orgánicos[21].4 y hasta 1. Jardim y Litter O2•. Reactivo de Fenton Los conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que las soluciones de peróxido de hidrógeno y sales ferrosas eran capaces de oxidar los ácidos tartárico y málico.+ O2 - + 10 -1 -1 (11) .6 × 109 M-1s-1 O3 + HO2• → 2 O2 + HO• (15) El proceso es caro pero rápido.2-dicloroetileno (DCE) y tetracloruro de carbono (CTC). como se deduce de los pre-equilibrios (5) y (9) [8]. Bellamy y colaboradores [18] trataron con esta mezcla aguas subterráneas contaminadas con percloroetileno (PCE).5 g de O3/g TOC inicial.+ O3 → O3. Con elevadas dosis de ozono. La oxidación se realizó usando la relación molar H2O2/O3 0. no pudo eliminarse totalmente la carga orgánica original. k = 1. Por lo tanto.3. Uno de los principales campos de aplicación es la degradación de plaguicidas presentes en aguas [17]. y la velocidad de remoción (que respondía a una cinética de 1er. a pH entre 7 y 8. ya que el Fe(III) descompone H2O2 en O2 y H2O a través de un mecanismo en cadena [23-26]: Fe3+ + H2O2 = Fe-OOH2+ + H+ (19) . La mejor relación molar H2O2/O3 fue de 0.5. k = 5. que contenían además clorobencenos. y puede tratar contaminantes orgánicos presentes en muy bajas concentraciones (ppb). El proceso se acelera a pH alcalino. la reacción es autocatalítica.1 × 105 s-1 (13) O3 + HO• → O2 + HO2• . y se detectó la formación de numerosos subproductos hidroxilados residuales. Ormad y otros [20] usaron la mezcla H2O2/O3 para tratar aguas residuales de la producción de los plaguicidas dificol y tetradifon. etc. la oxidación de Fe(II) (una reacción improductiva) y el ataque a la materia orgánica: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO. tetracloroetileno. DDT y otros compuestos organoclorados.5.8 Domènech. Más tarde. k = 1. Dichos radicales podían reaccionar luego por dos vías. alcanzando niveles inferiores al límite impuesto por la legislación local (5 µg/L). 22]por la reacción (16). tricloroetileno (TCE).2 × 10 M s (12) HO3 → HO• + O2 .+ HO• . la relación molar óptima O3/H2O2 es ≅ 2:1. es excelente para el postratamiento de aguas sometidas a tratamientos de desinfección con cloro o dióxido de cloro. 2. También se ha usado en la decoloración de compuestos de aguas residuales de la industria papelera y otros procesos industriales. Haber y Weiss sugirieron que se formaba HO• [3. Karimi y otros (1997) [19] lograron reducir niveles iniciales de hasta 447 µg/L de TCE y 163 µg/L de PCE en una planta de tratamiento de agua en Los Ángeles (EEUU).1 × 105 s-1 (14) O3 + H → HO3 + O2 . trans-1. k = 76 L mol-1 s-1 (16) Fe(II) + HO• → Fe(III) + HO- (17) RH + HO• + H2O → ROH + H3O+ → productos oxidados (18) A pH < 3. El tratamiento ha resultado efectivo para descomponer compuestos organoclorados como tricloroetileno. sin embargo. se logró la remoción de varios compuestos presentes en la muestra original. k = 1. orden) siguió el orden PCE < TCE < DCE. pH 9.

8. Cu2+) (25) El grado y la velocidad total de mineralización son independientes. y no existen limitaciones de transferencia de masa por tratarse de un sistema homogéneo. y el Fe(II) se oxida a Fe(III) en segundos o minutos en exceso de H2O2. reduciendo su DQO [31]. ya que es muy efectivo para la generación de HO•. Es un buen oxidante de herbicidas y otros contaminantes de suelos tales como hexadecano o Dieldrin. pero un exceso de iones Fe2+. y se las conoce como reacciones tipo Fenton: Mn+ + H2O2 → M(n+1)+ + HO• + HO.Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes Fe-OOH2+ → HO2• + Fe2+ 2+ Fe 3+ + H2O2 → Fe 9 (20) - • + HO + HO (16) HO2• + Fe2+ → Fe3+ + HO2 (21) HO2• + Fe3+ → Fe2+ + O2 + H+ (22) HO• + H2O2 → H2O + HO2• (23) El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes. nitroaromáticos. Se cree por ello que la destrucción de residuos por el reactivo de Fenton es simplemente un proceso catalizado por Fe(III)–H2O2. Sin embargo. de acuerdo con las ecuaciones (17). PCP. el ácido oxálico. También se ha aplicado exitosamente el reactivo de Fenton en la reducción de DQO de aguas municipales y subterráneas y en el tratamiento de lixiviados. No se forman compuestos clorados como en otras técnicas oxidantes. la eficiencia y la velocidad inicial de mineralización son mayores cuando se parte de Fe(II). estas reacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe(III) o el Cu(II). octacloro-p-dioxina y formaldehído. es decir. Se debe usar aquí también un pH menor que 2. el peróxido de hidrógeno es fácil de manejar y ambientalmente benigno. son en realidad los agentes activos del proceso [23-25] y [28-29]. el mismo H2O2 o el radical perhidroxilo [27]: HO• + HO2• → O2 + H2O (24) Actualmente se cree que otras especies. entre ellos la acetona. debe tenerse en cuenta siempre que un exceso de Fe (II) puede causar condiciones para el atrapamiento de HO•. El diseño de reactores para la aplicación tecnológica es bastante sencillo [30]. el ácido acético. clorobenceno. puede atraparlos (reacción (17)). las parafinas y los compuestos organoclorados [30]. fenoles clorados. En cambio. las sales de Fe(III) producen una concentración estacionaria de Fe(II). Ambos radicales. . Es útil como pretratamiento de compuestos no biodegradables [25]. como contrapartida. ya que la reacción (20) es más lenta que la (16) [23]. de Fe(IV) o Fe(V) (como FeO3+ y complejos de ferrilo). pero el segundo es menos reactivo. del estado de oxidación inicial del Fe. al igual que los halógenos. colorantes azo. En presencia de exceso de peróxido. El proceso Fenton ha resultado efectivo para degradar compuestos alifáticos y aromáticos clorados. requiere la adición continua y estequiométrica de Fe(II) y H2O2. Son muy pocos los compuestos que no pueden ser atacados por este reactivo. en general. (23) y (24). fenoles. Puede descomponer solventes para limpieza a seco y decolorar aguas residuales con distintos tipos de colorantes y otros residuos industriales. el HO• y el HO2• reaccionan indiscriminadamente con la materia orgánica. es esencialmente un proceso de Fe3+/H2O2. la concentración de Fe2+ es pequeña con relación a la de Fe3+. Por ello. y que el reactivo de Fenton con exceso de H2O2. necesita una alta concentración de Fe. como se ha mencionado. PCBs. En contraposición.(Fe3+. La constante de velocidad para la reacción de ion ferroso con H2O2 es alta. Las ventajas del método son varias: el Fe(II) es abundante y no tóxico.

como muestra la Figura 2. pero en escalas mayores el uso de éstas se vuelve prohibitivamente caro. Se estableció una relación molar óptima Fe/H2O2/pHB de alrededor de 5 × 10-3/2. hidroquinona y trihidroxibenceno sugieren un mecanismo de degradación vía descarboxilación. lo que sugiere la participación de otros radicales. El agregado de alcohol terbutílico. 4-clorofenol y nitrobenceno [35]. En el laboratorio. La relación peróxido/Fe/compuesto puede ser mantenida por adición intermitente del oxidante o fijada al inicio de la reacción. Figura 2. No se logra en estos casos. si bien se generan así barros que obligan a su posterior gestión. La formación de fenol. incluyendo sólidos como la goetita.65/1 × 10-2. cuya presencia debe controlarse cuidadosamente. A veces. un atrapador de HO•. en la destrucción de tricloroetileno [32].10 Domènech. fenol. como quinonas.0 mM. como se señaló más arriba. que contiene 20% de hierro activo. Sin embargo. la mineralización completa.0 [33]. y normalmente se usa Fe2(NH4)2SO4. Oxidación de clorobenceno con el reactivo de Fenton. Condiciones iniciales: [Fe2+] = 5. El tratamiento oxidativo hace disminuir . por ejemplo. pH 3. (ácidos carboxílicos) que reaccionan muy lentamente con el HO•. y predomina la reacción improductiva (17). el agregado del metal se realiza tradicionalmente en forma de sales ferrosas puras. Recientemente. ya que en muestras ambientales el compuesto a destruir siempre viene acompañado de otros que también pueden ser atacados por el HO•.4diclorofenol. Teóricamente. un contaminante común en efluentes de la industria de alimentos. Rivas y colaboradores [34] estudiaron la oxidación con el reactivo de Fenton de ácido p-hidroxibenzoico (pHB). catecol. influye poco en el proceso. en la práctica esta relación puede ser a veces de hasta 1000. 2. Jardim y Litter A pH > 5 se genera Fe(III) particulado. la relación estequiométrica molar H2O2/substrato debe oscilar entre 2 y 10 cuando se usa el reactivo para la destrucción de compuestos solubles. Se han usado otros compuestos de hierro. por lo general. pueden formarse productos más tóxicos que los iniciales. es frecuente alcalinizar las aguas al final del proceso con el agregado simultáneo de un floculante para eliminar el hierro remanente. se forman intermediarios resistentes al tratamiento. También pueden destruirse con el reactivo de Fenton ácido fórmico.

potables y lixiviados. no es efectivo económicamente para concentraciones altas de contaminantes y. ni compuestos tóxicos como las dioxinas. Si se usa un ánodo de sacrificio de Fe. H• produce adición o abstracción de hidrógeno. aumentando la biodegradabilidad. que atacan a la materia orgánica por mecanismos diferentes: mientras que e-aq produce abstracción de átomos de halógeno (Eo = 2. Si el proceso se lleva a cabo empleando el método electro-Fenton. que provee cantidades estequiométricas de Fe para la reacción de Fenton. PCBs). se pueden formar aldehídos. residuales.4. es . 2. con la generación de HO•. Radiólisis γ y procesos con haces de electrones Estos procesos se basan en la generación de electrones altamente reactivos. reducción catódica (27) La eficiencia del sistema puede mejorarse por agregado de Fe(II). por lo tanto. Usando diferentes relaciones molares H2O2/4-clorofenol y H2O2/Fe2+. los electrones pierden energía por colisiones no elásticas con las moléculas de H2O. Se puede usar rayos γ (Gammacell. difícilmente oxidables y atacables por HO• [38]. Como contrapartida. que oxida luego la materia orgánica: H2O → HO• + H+ + e- . Por ejemplo. ácidos orgánicos y SVOCs resistentes. 60Co) [38]. el proceso se conoce como peroxicoagulación. se consigue un 61% de disminución del COT al cabo de 2 horas. iones radicales y radicales neutros por exposición de las aguas a tratar a haces de partículas másicas u ondas electromagnéticas de alta energía [37].→ H2O2 . VOCs) y semivolátiles (SVOCs) en aguas subterráneas. si las dosis de radiación son bajas.Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 11 apreciablemente la carga orgánica original. Cuando el haz de electrones penetra en el agua. y se generan especies reactivas: H2O → e-aq + H• + HO• + H2 + H2O2 + H+ (28) Las tres primeras especies son los productos primarios de la radiólisis del agua. barros u otros desechos que necesiten tratamiento posterior. El método es ideal para el tratamiento de compuestos orgánicos volátiles (en inglés. se pudo concluir que la primera regula la extensión de la destrucción del compuesto. Ataca principalmente a compuestos halogenados como los bifenilos policlorados (en inglés. la degradación por oxidación anódica de una solución de anilina mediante una corriente de 20 A conduce a un 18 % de eliminación del carbono orgánico total (COT) al cabo de 6 horas.77 V). mientras que por peroxicoagulación se elimina un 91 % en sólo 1 hora en iguales condiciones. oxidación anódica (26) O2 + 2 H+ + 2 e. Los compuestos pueden ser mineralizados o bien degradados a productos de menor peso molecular. como en otras TAOs. Oxidación electroquímica La aplicación de corriente eléctrica (2-20 A) entre dos electrodos adecuados [36]. mientras que la segunda controla la cinética de destrucción. el HO• actúa como oxidante.5. en agua produce reacciones químicas primarias. rayos X o aceleradores de haz de electrones como los de tipo Van-de-Graaf o los lineales (LINAC) [39]. El método no genera residuos. 2. Por su parte. El proceso requiere alto consumo eléctrico. y el proceso se conoce como electro-Fenton. Los e-aq y los H• son reductores fuertes.

En un contexto relacionado. Descarga electrohidráulica . TNT. Plasma no térmico El plasma es considerado el cuarto estado de la materia que contiene iones y electrones libres (gas eléctrico). El gas implota y se alcanzan temperaturas y presiones locales muy altas (4. en forma no térmica. no requiere combustible (minimiza residuos secundarios). o por las reacciones (31)-(33) en presencia de oxígeno. junto con el HO•. opera a presiones y temperaturas cercanas a la ambiente. El método es muy bueno para tratar sustratos volátiles. CH. descomposición de hidrocarburos alifáticos y alifáticos halogenados. CHCl3). corona pulsado. ya que la combustión se realiza directamente dentro de las burbujas calientes colapsantes.000 barios en el centro de las burbujas colapsadas) [3]. por una descarga eléctrica o bombardeo de un gas con un haz de electrones de alta energía.12 Domènech. la energía de los electrones en el plasma es de unos 10 eV.7.Ultrasonido Esta tecnología usa ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz hasta 1 MHz). La combinación con ozono aumenta su eficiencia. [40]. es decir. [40].8). La reacción (30) muestra la formación de peróxido de hidrógeno que.000-10. NH. lo que equivale a temperaturas elevadas. 2.000-10. tratamiento de gases de salida industriales y de incineradores. el crecimiento y colapsado cíclico de burbujas de gas. El plasma puede generarse. O2(1∆). como dioxinas o furanos. es un oxidante útil. H2O → H• + HO• (29) 2HO• → H2O2 (30) O2 → 2 O• • H + O2 → HO2 (31) • H• + O2 → HO• + O• (32) (33) La técnica es económicamente competitiva y simple. Se aplicó para abstraer el cloro de clorobenceno y m-diclorobenceno. los propios electrones de plasma. 2. HO•. y la degradación se completa en tiempos breves (minutos a horas) [41]. pirólisis directa. y se aprovecha la cavitación electrohidráulica. O3. de lecho electrificado empaquetado. tratamiento de sólidos contaminados con VOCs (previa aplicación de calor y fluidización en un gas inerte). La presencia de estas especies permite la utilización del método en múltiples aplicaciones: remoción de SOx y NOx de gases de escape. como O(3P). y puede eliminar simultáneamente orgánicos peligrosos y emisiones del tipo SOx/NOx. No requiere catalizadores. Existen facilidades a gran escala en Europa que usan generadores de plasma de distintos tipos: de barrera dieléctrica. tratamiento de VOCs en suelos y aguas subterráneas (previa transferencia a la fase vapor por bombeo). etc. etc. . etc. y reacciones con los radicales generados por la reacción térmica (29). para degradar p-nitrofenol. H. La degradación de materia orgánica por sonólisis ocurre a través de tres procesos: reacciones de H2O supercrítica (véase 2. de haces de electrones. existen algunas plantas de irradiación de barros cloacales con radiación γ (60Co). debido a la rápida formación de especies reactivas adicionales. Estos plasmas son buenas fuentes de especies reactivas altamente reductoras y oxidantes.6. Jardim y Litter un método relativamente caro. cuyo objetivo esencial es la desinfección de los mismos para permitir su uso agrícola. La técnica no genera subproductos tóxicos.000 K y 1. N. Se encuentra en etapa de planta piloto pero se prevé una implementación comercial cercana. para descomponer hidrocarburos alifáticos y alifáticos clorados (CCl4.

y el método es excelente para la destrucción de hidratos de carbono. residuos no biotratables. H2O2 o persulfato de potasio [45] mejora la eficiencia. y la descomposición térmica de ozono en burbujas colapsantes parece ser el principal mecanismo para la destrucción de contaminantes. residuos de destilería. ecuaciones (38)-(40). y en 1995 existían unos 200 procesos WAO operativos en todo el mundo. y por eliminación de O2 y operación en atmósfera inerte (Ar). de pulpa de papel. de azobenceno y colorantes relacionados (incluyendo el aumento de eficiencia a través de reacciones de Fenton) [41] y los efectos sinérgicos de la sonólisis combinada con la ozonólisis para la oxidación de azobenceno y naranja de metilo [43]. en comparación. pireno y sustituidos con grupos no halogenados). favorece la disolución del O3 en agua. El proceso que opera en condiciones subcríticas es llamado también oxidación en aire húmedo (Wet Air Oxidation o WAO). El aumento del coeficiente de transferencia de masa del O3 debido a efectos mecánicos (mayor mezclado y ruptura de las burbujas de gas). La ecuación (41) muestra el origen de los principales subproductos. Se puede tratar cualquier tipo de residuo. O2 → H2O2 → O2 y HO• • (36) HO + C → CO2 + H2O (37) N → NH3. a través de la generación de HO• [44]. NO3. En contraste con la . a altas presiones y temperaturas [45-47]. residuos acuosos de alto DQO. perclorofenoles. para degradar éter metilterbutilíco (MTBE). Se ha descrito recientemente la degradación de surfactantes [42]. O3 → O2 + O(3P) (34) O(3P) + H2O → 2 HO• (35) 2. Se pueden destruir polifenoles.y nitrilos. residuos adsorbidos sobre el carbón usado en tratamientos de efluentes (para su regeneración). hidrocarburos aromáticos (tolueno. El mecanismo involucra la carbonización primaria de los sustratos orgánicos y su posterior reacción con HO• producidos en la transformación catalítica del O2 disuelto en la superficie del centro carbonoso. ecuaciones (36)-(37). los halógenos y el azufre son también mineralizados. El agregado de un oxidante como O2. residuos acuosos con CN. Este último procedimiento (proceso “sonozono”) aumenta notablemente la velocidad de transformación. para descomponer totalmente H2S.000 mg/L [48].000 mg/L. paratión. la incineración requiere para ello residuos de entre 300.000 y 400. Oxidación en agua sub/y supercrítica Estas técnicas permiten la oxidación de los contaminantes en una mezcla en agua con oxígeno o aire. El nitrógeno.Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 13 para descomponer y decolorar colorantes azo. barros cloacales municipales. incluyendo barros. compuestos alifáticos y policloroalifáticos. para degradar Tritón X-100 y surfactantes relacionados.8. etc. El proceso ya ha sido comercializado. “black liquor” de aguas textiles. etc. se trabaja a presiones entre 10-220 barios y temperaturas entre 150-370 ºC. Puede mejorarse por agregado de H2O2.ó N elemental (38) X → X (39) S → SO42- (40) C + HO• → ácidos orgánicos de bajo peso molecular (41) El proceso puede autosoportarse si se oxidan residuos de 20. O3 ó Fe(II).

No hay formación 1 Puntos críticos del agua: Tc = 374 ºC y Pc = 22. Co/Bi. Su mayor desventaja es el requerimiento de materiales de construcción muy caros. y se puede recuperar el calor de combustión como calor de proceso a alta temperatura o potencia. densidad y constante dieléctrica son relativamente bajas. Los ácidos acético y propiónico son muy resistentes y requieren catalizadores para su destrucción. Entre los inconvenientes. El proceso puede autoabastecerse en energía si se queman compuestos orgánicos de concentraciones superiores al 5%. Se han usado como catalizadores sales de Cu(II) disueltas homogéneamente. Los mejores resultados se obtuvieron con catalizadores de Pd-PtCe/alúmina. La solubilidad del O2 en agua genera problemas de transferencia de masa. entre 450 y 700 ºC y presiones cercanas a los 25 MPa. Figura 3. hay poca interacción con el ambiente y puede acoplarse fácilmente con un tratamiento biológico. y lo mismo ocurre con los compuestos aromáticos halogenados (1.1 Mpa. Por ello. el OXAS posee características que lo llevan a ser un excepcional sistema de tratamiento. perclorofenoles). Como además la tensión superficial es nula. . Cu soportado en γ alúmina. compuestos de Mn(V) y de Cr activado. se debe mencionar que la mineralización es incompleta por formación de ácidos carboxílicos de bajo PM. que no requiere ningún tratamiento adicional de los productos gaseosos. El principal problema de esta técnica es precisamente la separación final del catalizador. que pueden limitar su eficiencia.14 Domènech. La oxidación con agua supercrítica o método OXAS [47] usa agua en condiciones de presión y temperatura superiores que las del punto crítico1. Mn/Cu.2-dihalobencenos. alcoholes. CuO. disminuye el número de uniones puente hidrógeno. Fe2O3. para mejorar la eficiencia. Mejoramiento de tratamientos WAO para la oxidación de ácido p-cumárico por agregado de catalizadores [49]. Cu/carbón activado. el O2 penetra en los poros más pequeños y puede oxidar cualquier sustancia orgánica. En estado supercrítico.99% en tiempos de contacto muy breves (5-60 segundos). Jardim y Litter incineración. Por otra parte. óxidos de Zn. PCBs. no existen problemas de transferencia de masa. aumenta la solubilidad de los compuestos orgánicos y gases y disminuye la solubilidad de los electrolitos. MnO2. En condiciones supercríticas. el agua se comporta como un fluido cuya viscosidad. Debido a la alta solubilidad del O2 en el agua supercrítica. El proceso conocido como Oxidación en Aire Húmedo Catalizada (CWAO) [46] (Figura 3) usa catalizadores homogéneos y heterogéneos. El método puede mejorarse con inyección de Fe2+/H2O2. es posible remover los compuestos inorgánicos por precipitación. con una eficiencia de oxidación mayor que 99. aldehídos o cetonas.

el proceso se encuentra desarrollado a nivel de laboratorio. barros. Es altamente promisorio para residuos peligrosos. es posible utilizar los procesos fotolíticos directos. • Evita cambios de pH drásticos (por ejemplo. . En contraposición.4]. o con altos tenores de sólidos en suspensión.1. En la Argentina.Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 15 apreciable de NOx. TECNOLOGÍAS FOTOQUÍMICAS La discusión de las tecnologías no fotoquímicas debe haber dejado en claro que las mismas proveen una amplia batería de métodos. plastificantes. subproductos de la industria química y farmacéutica. Se puede aplicar OXAS al tratamiento de residuos orgánicos convencionales acuosos. como ya se ha visto). en la mayoría de los casos. fosforados y nitrogenados. sin el agregado de reactivo químico • alguno. plaguicidas y herbicidas clorados. el O3 necesita pH altos.). el proceso requiere condiciones severas de operación. Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) Este proceso aprovecha la irradiación a longitudes de onda menores que la UV-C. pues la eficiencia cuántica disminuye por pérdida de luz. de alto coste. riesgos para la salud y preocupaciones ambientales. propelentes o gases de guerra. aromáticos y fenoles mediante el uso de irradiación de 254 nm se halla bien documentada en la literatura [2. • Evita el uso de O3 o reduce su proporción. La eficiencia de la destrucción fotoquímica de un determinado compuesto puede alterarse drásticamente en función del diseño del reactor (tipo de lámpara. que no se limitan al aprovechamiento del HO• como oxidante. colorantes. y se pueden producir dibenzofuranos y dioxinas. 3. a la ruptura homolítica de uniones químicas. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan lentamente con HO . hidrocarburos fluorados y clorados) [2. SOx u O3. • Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y condiciones de operabilidad. 5]. es además poco atractivo para aguas diluidas. El Cuadro III muestra que el uso de luz proporciona ciertas ventajas en el tratamiento de aguas y efluentes. lo que incide sobre el consumo de energía eléctrica y los costos. La excitación bajo estas longitudes de onda conduce. PCBs. cada uno de los cuales tiene una serie de capacidades y de limitaciones. con la consiguiente reducción de costos. La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar compuestos orgánicos sugiere también la utilidad de explorar su generación fotoquímica. Sin embargo. cloroetanos. y usa generalmente lámparas de excímeros de Xe (λ = 172 nm). etc. geometría. Las TAOs mediadas por luz no son adecuadas para procesar mezclas de sustancias de elevada absortividad. Al igual que el WAO. • Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en ausencia de luz. solventes clorados y nitrogenados. La destrucción de compuestos orgánicos clorados tales como trihalometanos (THM). necesita materiales de construcción especiales para alta temperatura y presiones. etc. • Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO•. productos militares como explosivos. y puede producir la degradación de materia orgánica en fases condensadas y gaseosas (por ejemplo. materiales plásticos. En algunos casos. más bajas que 190 nm. clorometanos. por dispersión y/o absorción competitiva. es decir. 3. Esto evita el uso de tanques grandes y hace más compactos a los sistemas de tratamiento. hidrodinámica. • Cuadro III: Ventajas de las tecnologías fotoquímicas.

La técnica no está aún comercializada. e-aq. Jardim y Litter el uso más importante de la radiación VUV es la fotólisis del agua (ecuación (29)) en presencia de luz). .30 y 0.04 (42) A partir de los radicales primarios se generan rápidamente HO2• y O2•-: O2 + H• → HO2• O2 + e-aq → O2• . un pesticida muy resistente [52].16 Domènech. kHO2• = 1 × 1010 M-1 s-1 (43) . kO2•. Figura 4. [atrazina] o = 1× 10-4 mol L-1.= 2 × 1010 M-1 s-1 (44) Los oxidantes (HO•. y se encuentra en la etapa de desarrollo. y resulta un método competitivo y simple. no es necesario agregar agentes químicos. aire (●) y oxígeno (■). O2•-) generados pueden llevar a cabo simultáneamente reducciones y oxidaciones. φ185 nm = 0.70 a 185 y 147 nm respectivamente) [50]: H2O + hν → HO• + H• (29) También se producen electrones acuosos. González y Braun han estudiado diversas reacciones con esta técnica. Por otra parte. La técnica se utiliza para la degradación de contaminantes en aguas y en corriente de aire con alto contenido de humedad. Degradación de atrazina por fotólisis del agua bajo irradiación UVV en argón (○). HO2•. El proceso posee alta eficiencia por la intensidad de la iluminación y la alta sección eficaz de absorción del H2O a las longitudes de onda usadas. pero con bajos rendimientos cuánticos: H2O + hν → HO• + H+ + e-aq . tales como la fotólisis de nitrato y nitrito [50-51] y la mineralización de la atrazina. Los resultados de este último trabajo se muestran en la Figura 4. el uso de material de cuarzo y la provisión de alta potencia. que produce radicales hidroxilo y átomos de hidrógeno con rendimientos cuánticos dependientes de la longitud de onda de irradiación (por ejemplo 0. HO2•. para la obtención de agua ultrapura y para el tratamiento de compuestos difíciles de oxidar (clorados y fluorados como ClCH3). O2•-) y reductores (H•. Sin embargo requiere el suministro de oxígeno.

produciendo 2 HO• por cada H2O2. otras especies pueden absorber los fotones. es térmicamente estable y puede almacenarse en el lugar (con los recaudos necesarios). se necesitan altas concentraciones del oxidante. es necesario establecer condiciones de flujo turbulento para renovar continuamente la solución en las cercanías de la fuente luminosa. para evitar un exceso que podría retardar la degradación. y tiene baja eficiencia para tratar aguas de alta absorbancia a λ < 300 nm.6 M-1 cm-1 a 254 nm). Además del H2O2 (ε = 18. El método no es efectivo para degradar alcanos fluorados o clorados. El proceso fotoquímico es más eficiente en medio alcalino. Se debe determinar en cada caso la cantidad óptima de H2O2. Como posee solubilidad infinita en agua. aromáticos. pero que emiten en el rango 210-240 nm. ya que la base conjugada del peróxido de hidrógeno (HO2-) tiene una absortividad mayor (ε254 = 240 M-1 cm-1). El uso de UV/peróxido ofrece grandes ventajas: el oxidante es comercialmente muy accesible. correspondiente a luz de longitud de onda menor que 280 nm. incluyendo organoclorados alifáticos. no existen problemas de transferencia de masa asociados a gases. y ha sido usado con éxito en la remoción de contaminantes presentes en aguas y efluentes industriales. sería más conveniente el uso de lámparas de Xe/Hg. como en el caso del ozono. más caras. que no son atacados por HO•. Ya hemos mencionado que es una fuente efectiva de HO•. El método UV/H2O2 es uno de los PAOs más antiguos. En contraposición. Generalmente se usan lámparas de 254 nm. La inversión de capital es mínima y la operación es simple. Como la intensidad de la radiación UV decae exponencialmente hacia el seno de la solución. pero como la absorción del H2O2 es máxima a 220 nm. mejora la eficiencia del proceso de destrucción oxidativa. La 1 213 kJ/mol. Si los contaminantes se fotolizan directamente. y produce casi cuantitativamente dos HO• por cada molécula de H2O2: 1 H2O2 + hν → 2 HO• (45) La fotólisis del H2O2 se realiza casi siempre utilizando lámparas de vapor de mercurio de baja o media presión. UV/H2O2 El clivaje de la molécula de H2O2 por fotones con energía superior a la de la unión OO : tiene un rendimiento cuántico casi unitario (φHO• = 0. que son absorbidas por la camisa de cuarzo. . fenoles (clorados y sustituidos) y plaguicidas [2].Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 17 3. Los HO• son susceptibles de recombinarse o de reaccionar de acuerdo con el siguiente esquema [53]: HO• + H2O2 → HO2• + H2O (23) HO2• + H2O2 → HO• + H2O + O2 (46) 2 HO2• → H2O2 + O2 (47) HO2• + HO• → H2O + O2 (24) Las reacciones (23) y (24) consumen HO• y disminuyen la probabilidad de oxidación. dada la baja sección eficaz de absorción de H2O2 a 254 nm.98 a 254 nm). En exceso de peróxido y con altas concentraciones de HO•. Cerca del 50% del consumo energético se pierde en forma de calor o de emisiones por debajo de 185 nm. tienen lugar reacciones competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradación.2.

18

Domènech, Jardim y Litter

Figura 5 muestra un ejemplo de la industria textil peruana [54]. El método mejora
sensiblemente combinándolo con ultrasonido [55].
Disminución de COT ( mg/L)

C/C09

1.2

15

1.0
0.8

10

0.6
UV/H2O2

0.4

UV/sin H2O2

5

0.2
0.0
0

10

20

30

40

Tiempo (min)

50

60

0
0

5

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tiempo (min)

Figura 5. Tratamiento de un colorante azo por UV/peróxido [54]: (a), degradación del colorante con UV y con
UV7peróxido; (b) disminución del COT con UV/peróxido.

3.3. UV/O3
La irradiación del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El peróxido de
hidrógeno así generado se fotoliza a su vez (ver ecuación (45)) generando radicales HO•, y
reacciona con el exceso de ozono, generando también radicales (ecuación (8)):
O3 + hν + H2O → H2O2 + O2

(48)

Por lo tanto, este método podría considerarse en principio sólo una forma cara de
generar H2O2 y luego HO•. En realidad, se trata de una combinación de UV/H2O2 y O3/H2O2,
de acuerdo al mecanismo visto en secciones previas, pero la ventaja es que el ozono posee una
absorptividad molar mayor que el H2O2 (ε254 3300 M-1 cm-1), y puede usarse, por
consiguiente, para tratar aguas con alto fondo de absorción de UV. La eficiencia es superior a
la de O3 o UV directa, y el reactor no necesita ser de cuarzo pues se puede irradiar con luz
UV-B (280-330 nm). El método se ha aplicado a la potabilización de aguas, en el tratamiento
de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfección, en decoloración de aguas de la
industria del papel, en la degradación de hidrocarburos alifáticos clorados (saturados e
insaturados). Es el mejor método para el tratamiento de PCBs. Si la irradiación se produce a
longitudes de onda menores que 310 nm, el método puede aprovechar la fotólisis de O3, que
produce una cantidad adicional de HO• y otros oxidantes, con el consiguiente aumento de la
eficiencia
O3 + hν → O2 (1∆g) + O(1D)

(49)

O(1D) + H2O → 2 HO•

(50)

El uso de ozono, como ya se ha comentado, implica siempre altos costos de capital y
equipamiento adicional para la destrucción del ozono remanente, problemas de seguridad y
salud, y limitaciones de transferencia de masa por la baja solubilidad del O3 en agua, así como
el peligro del escape a la atmósfera de VOCs causado por el burbujeo del reactivo.
También puede utilizarse la combinación UV/H2O2/O3, que acelera el proceso térmico,
especialmente la ecuación (8) que es muy lenta (ver Sección 2.2). La adición de luz al proceso
H2O2/O3 produce un aumento neto de la eficiencia, y los estudios de aplicación se encuentran
ya a escala de planta piloto. Las técnicas UV/O3 y UV/H2O2 están comercialmente

Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes

19

disponibles. Los tres procesos UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 han mostrado ser muy
efectivos para la descontaminación de aguas subterráneas y remediación de suelos [3-4].
3.4. Foto-Fenton
Ya se ha mencionado que los procesos Fenton no conducen generalmente a la
mineralización y que debe utilizarse la irradiación luminosa para promover una degradación
más importante del contaminante (ver sección 2.3) [23-26, 56].
Cuadro IV: Ventajas de Foto-Fenton.
La reacción de Fenton aumenta su eficiencia por iluminación debido a varios factores:
ƒ La fotólisis de hidroxocomplejos de Fe3+ es una fuente adicional de HO• (ver ecuación (51)), a continuación
del cuadro).El rendimiento cuántico de esta reacción es bajo pero aumenta a longitudes de onda menores
(φHO• = 0.017 a 360 nm y 0.14 a 313 nm).
ƒ Fe(III)(OH)2+ + hν → Fe(II) + HO•

(51)

ƒ El Fe(II) fotogenerado de esta manera genera HO adicionales a través de la ecuación (16) y continúa el
ciclo.
ƒ Permite el uso de longitudes de onda desde 300 nm hasta el visible.
ƒ Las concentraciones de Fe(II) a emplearse pueden ser órdenes de magnitud menores que en la reacción de
Fenton convencional.
ƒ Si se usan radiaciones menores que 360 nm, se puede aprovechar la producción de HO• por fotólisis del
H2O2 (ecuación (45)).

El método es eficiente pero tiene la desventaja de que debe agregarse H2O2
continuamente y mantener condiciones ácidas. Los usos más frecuentes de esta tecnología han
sido en el tratamiento de aguas industriales, suelos y lixiviados. Trata con éxito compuestos
nitroaromáticos, fenoles policlorados, herbicidas (2,4-D y 2,4,5-T) y plaguicidas.
3.5. Ferrioxalato y otros complejos de Fe(III)
En presencia de ciertos ligandos orgánicos tales como ácidos carboxílicos, el Fe(III)
puede formar complejos estables o pares iónicos asociados que exhiben bandas de
transferencia de carga del ligando al metal (TCLM) en el espectro UV-visible, son
fotoquímicamente activos y generan Fe(II) por irradiación:
Fe(III)(O2CR)2+ + hν → Fe(II) + CO2 + R•

(52)

Por ejemplo, el ácido oxálico forma complejos que absorben fuertemente desde 250
hasta 580 nm, con valores de εmax del orden de 103-104, correspondiente a una banda de
TCLM. La fotólisis del trisoxalatoferrato(III) (ferrioxalato, FeOx) se aprovecha para la
medición de intensidades de luz, y constituye el actinómetro químico más utilizado [57]. La
reacción tiene un alto rendimiento cuántico (φ = 1-1,2), casi independiente de la longitud de
onda:
[Fe(C2O4)3]3- + hν → [Fe(C2O4)2]2- + C2O4•-

(53)

C2O4•- + [Fe(C2O4)3]3- → [Fe(C2O4)2]2- + C2O42- + 2 CO2

(54)

C2O4•- + O2 → O2•- + 2 CO2

(55)

Si se agrega H2O2, la reducción fotoquímica del complejo de Fe(III) se acopla a la
reacción de Fenton (ecuación (16)) [26, 58]. Recientemente, Nogueira y Jardim demostraron
la alta eficiencia del uso de mezclas iluminadas de H2O2 y FeOx para la fotodegradación de

20

Domènech, Jardim y Litter

contaminantes orgánicos [59]. El método es útil para tratar aguas con alta absorbancia a λ <
300 nm (debido a la elevada absorbancia del ferrioxalato), y permite usar luz solar, lo cual
hace a la técnica muy atractiva desde el punto de vista económico. Los reactivos son muy
solubles en agua, no existen limitaciones de transferencia de masa, el proceso es de bajo costo
y el oxidante es accesible. Se utiliza para el tratamiento de hidrocarburos aromáticos y
cloroaromáticos, etilenos clorados, éteres, alcoholes, cetonas y otros compuestos. De todos
modos, la mineralización total no es fácil de alcanzar y los contaminantes se transforman en
otros compuestos orgánicos. La Figura 6 compara la destrucción de 2-butanona por tres TAOs
diferentes, y muestra la alta eficiencia del ferrioxalato. La Figura 7 compara la foto-Fenton
solar y el ferrioxalato para el tratamiento de tolueno.
Potencialmente, se pueden usar otros carboxilatos de hierro [59-60]. Cuando ese
carboxilato es el contaminante que se desea destruir, por ejemplo EDTA, el agregado de
oxalato sólo compite por el Fe(III), y puede ocasionar una disminución de la eficiencia. En
estos casos no es necesaria ni conveniente la adición de oxalato [61].

Figura 6. Comparación de la destrucción de tolueno en un agua subterránea contaminada por irradiación solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].

Figura 7. Comparación de la destrucción de tolueno en un agua subterránea contaminada por irradiación solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].

Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes

21

3.6. UV/Peryodato
El ácido peryódico, H5IO6, y el peryodato, IO4-, son oxidantes fuertes:
H5IO6 + H+ + 2 e- → IO3- + 3 H2O

; Eo = + 1.60 V

(56)

La irradiación de soluciones de peryodato con luz UV corta genera radicales (IO3•, HO•,
IO4•) y otras especies oxidantes (IO3-, O3). El ataque a contaminantes orgánicos se vuelve así
menos selectivo pero más eficiente [62]. El mecanismo es complejo y está ilustrado en la
Figura 8.

Figura 8. Posibles caminos de reducción de peryodato a yoduro basados en estudios de radiólisis e irradiación
UV de especies de yodo [62].

Con esta técnica se puede destruir una amplia variedad de compuestos en bajas
concentraciones. Se utiliza para la decoloración de aguas con colorantes y para el tratamiento
de otras aguas residuales. Para una mejor efectividad del reactivo, las aguas deben tener baja
absorbancia. Por otra parte, no existen en la legislación requerimientos de descarga de
compuestos de yodo, de las cuales I2 y I- son las más tóxicas, pero aun así de baja toxicidad.
Por otra parte, el yodo se puede recuperar por intercambio iónico, para regenerar el peryodato
electroquímicamente.

22

Domènech, Jardim y Litter

Cuadro V: Resumen de las TAOs discutidas hasta ahora.
Como se verá en el Capítulo 3, los caudales a tratar y las concentraciones de los contaminantes
determinan a grandes rasgos condiciones en las cuales las TAOs (fotoquímicas o no) pueden resultar una
variante interesante a los procesos de cloración tradicional o de tratamiento biológico. En general, las TAOs son
más adecuadas para tratar caudales (o volúmenes) pequeños, y concentraciones no muy elevadas. Su gran
utilidad está centrada en el procesamiento de aguas residuales resistentes a los tratamientos convencionales. En
ese sentido, las TAOs son técnicas complementarias con las tradicionales (en especial con el tratamiento
biológico).
Este Capítulo ha ilustrado la gran cantidad de variables y combinaciones exploradas en busca de procesos
del tipo TAO. Esa variedad puede generar confusión respecto de cuáles son las potencialidades de uso práctico, y
respecto de cómo escoger la técnica más adecuada para una aplicación específica. Básicamente, la elección de la
técnica debe hacerse sobre la base de su efectividad y de su costo. La efectividad de cada una de las técnicas
discutidas depende de la naturaleza de los contaminantes a destruir, y el costo está fuertemente determinado por
el equipamiento necesario, la energía requerida, y la posible necesidad de tratamientos posteriores para eliminar
las sustancias empleadas en el proceso. De allí el interés de minimizar el agregado de reactivos químicos (para
simplificar el post-tratamiento), y de recurrir a la energía solar en los procesos fotoquímicos (para bajar los
costos energéticos). Dentro de los reactivos químicos, las ventajas de usar O2 o H2O2 como oxidantes son claras,
ya que son baratos, fáciles de manejar y no generan sustancias que deban removerse posteriormente. El ozono
comparte la última ventaja, pero su manipulación no es sencilla. Las técnicas que operan en condiciones
drásticas (WAO, OXAS) están fuertemente penalizadas por los costos de instalación (incluyendo
mantenimiento), por lo que su uso apunta a residuos muy especiales.
Este libro se centra en la fotocatálisis heterogénea, técnica que se introduce a continuación. Sin embargo,
queda claro que la disponibilidad de una técnica no es motivo suficiente para postular su uso indiscriminado. Es
importante en todo momento conocer las opciones para elegir la más adecuada.

3.7. Fotocatálisis heterogénea
La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o
indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido (el fotocatalizador heterogéneo, que
normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la región interfacial entre sólido
excitado y la solución tienen lugar las reacciones de destrucción o de remoción de los
contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos. La excitación del
semiconductor puede tener lugar de dos formas:
• Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que absorbe los
fotones usados en el proceso.
• Por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a
su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor.
En esta sección se discute sólo el primer caso, que corresponde al caso más general y de
mayor aplicabilidad en fotocatálisis heterogénea. En el Capítulo 6 se hablará de las del
segundo tipo (TiO2+colorantes).
La Figura 9 esquematiza los procesos químicos que ocurren en una partícula de
semiconductor cuando ésta es excitada con luz suficientemente energética. En estas
condiciones, se crean pares electrón-hueco cuya vida media está en el rango de los
nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas
(procesos c y d) [63].Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con
especies en la superficie se recombinan y la energía se disipa. Esta recombinación puede tener
lugar tanto en la superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b, respectivamente).
El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo,
O2 y materia orgánica).

Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes

23

Figura 9. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación.

Existen diversos materiales con propiedades idóneas para actuar como catalizadores y
llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas como, por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, óxidos de
hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son económicamente asequibles, e incluso muchos de
ellos participan en procesos químicos en la naturaleza. Además, la mayoría de estos
materiales puede excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación
del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ > 310 nm), lo cual incrementa el
interés para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los fotocatalizadores más
investigados hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores de banda ancha y,
particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad química que lo hace apto
para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de producir
transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultravioleta cercano (UV-A). Este tema se
discute en detalle en el Capítulo 3.
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la
diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies
adsorbidas. En la Figura 10 se representan los procesos termodinámicamente posibles que
ocurren en la interfaz: los huecos fotogenerados dan lugar a la reacción de oxidación Red2 →
Ox2, mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar al proceso Ox1 → Red1.
Los semiconductores más usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a
+3,5 V) y bandas de conducción moderadamente reductoras (+0,5 a –1,5 V) [64]. Así pues, en
presencia de especies redox adsorbidas en la partícula de semiconductor y bajo iluminación,
ocurren simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción en la superficie del
semiconductor. Este tema se discute en detalle en los Capítulos 3-5.

• Uso de fotocatalizadores soportados. Para aumentar la eficiencia del proceso fotocatalítico. Este tema se discute en detalle en los Capítulos 3 y 7. Este tema se discute en el Capítulo 7. han alcanzado un elevado grado de madurez tecnológica. es una de las limitaciones más severas de la fotocatálisis heterogénea. Con ello se logra aumentar la eficiencia de la separación de cargas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energéticas. y se reduce drásticamente la recombinación electrón – hueco. se separan las reacciones anódicas y catódicas. Jardim y Litter Figura 10. que compite con la separación entre las cargas fotogeneradas. pueden tener importancia las reacciones inversas.24 Domènech. Procesos redox en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación. A pesar de estas limitaciones. • Cuadro VII: Estrategias para mejorar la eficiencia del proceso fotocatalítico. La presencia de depósitos metálicos sobre la superficie del semiconductor altera las propiedades eléctricas de éste. Uno de los aspectos más críticos es la alta probabilidad de recombinación electrón-hueco. • Uso de un sistema de semiconductores acoplados: la iluminación de uno de los dos produce una respuesta en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos [67]. que se resumen en el cuadro siguiente. con aplicación de potenciales eléctricos: de esta forma. Por otra parte. especialmente con luz visible. como no hay una separación física entre los sitios de las reacciones anódicas (oxidación por huecos) y catódicas (reducción por electrones). por ejemplo. La baja eficiencia. se intentado diversas estrategias. Modificación del semiconductor: ya sea para extender su respuesta a radiaciones de mayor longitud de onda o bien para incrementar la eficiencia en la separación electrón-hueco y minimizar su recombinación. Si . Todos estos conceptos serán vistos en mayor profundidad en los Capítulos 3-6. por medio de la deposición de metales en la superficie del semiconductor [65-66]. y el objeto de este libro es precisamente ilustrar el grado de desarrollo de estas aplicaciones. el dióxido de titanio. puesto que se crean nuevas interfaces de tipo metal-semiconductor. La separación efectiva de las cargas fotogeneradas puede conseguirse. Otro aspecto muy estudiado ha sido el dopado del semiconductor con impurezas de metales de transición. los procesos fotocatalíticos basados en el material más común. La eficiencia de la reacción fotocatalítica depende de diversos factores.

10. Bellamy. 135-155 (1994). Editorial Lavoisier Publishing. Sci. Environ.Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 25 bien el rendimiento cuántico (número de eventos producidos por fotón absorbido) suele ser bajo en términos de conversión química. González.F. [17]. Ollis. [12]. 16. agradece a la Red CYTED VIII-G. [15]. Legrini. Eng. Ziemba. 21. Karimi..L.L. . 671-698 (1993). AWWA. Paris (1991). [10]. Paillard. F. 27. 467-490. los procesos fotocatalíticos se llevan a cabo en ambientes aeróbicos. W. 33. C. V. Water Res. W. EPA/625/R-98/004 (1998). P. 88-103 (1995). Boca Raton. 34. como se discute en el Capítulo 3. generando radicales HO• y/o otros radicales. Helz. Hoigné y H. Ch. AGRADECIMIENTOS Este trabajo es parte del proyecto CNEA-CAC-UAQ #95-Q-03-05. con lo cual el oxígeno adsorbido es la principal especie aceptora de electrones: O2 + e. D. F. Technol. J.A. Scott y D. en aplicaciones ambientales. Res. [6].T. Mueller y N. J. Engin.. 93. Hickman. 33. Crosby Editores. Res. Dong y Z. [20]. Wu. 33. Wu. Millero y D. Technol.W. es miembro de CONICET. J. J.. Sci. F. Res. Volk. J.Roche. P. e incluso precipitarlos como metales sobre el semiconductor: Mz+ + n e-bc → M(z-n)+ (58) La factibilidad del proceso depende críticamente de la estabilidad del semiconductor. V. G. J. reaccionan con sustancias adsorbidas.K. R. 173-183 (1983). Deng. M. J. 2387-2391 (1997). Zepp y D.. [8]. [9]. 41-53 (1997). P.H. 14. Cater. en términos de conversión en función del tiempo. [13]. Tuhkanen y J. Technol.R. Canada. [11]. Normalmente. Ind. al CONICET y a la ANPCYT (Argentina) por fondos para esta investigación.I. [2]. 17.R.. [7]. 2408-2411 (2000). [16]. Rivas y M. 23-42 (1992).D. [19]. Bolton y S. Degrémont”. F. Chem. F. Puig y J. [18].J. Wat. A. W. Kang. Environ. en particular con el agua o los iones OH. [14]. Glaze. Glaze.G. W. Ontario (1996).H.A.adsorbidos.M. 361-377 (1993).W. “Water Treatment Handbook. Braun. Environ.. Rev. O.O’Connor. Sci.Ormad. Glaze. Sharma. J.. G. G. Progress.J.F. EEUU (1994). Los huecos. Hoigné y H. Jour. Redman. FL. Kang y D. Res..R. 63. [3]. La fotocatálisis comparte pues con las otras TAOs la característica de involucrar radicales hidroxilo en el mecanismo de reacción. Waste Management. Lewis. 13.N. BIBLIOGRAFÍA [1]. Tang. Carbonnier y H.P. Bader.H. Environ. 120-128 (1991). US/EPA Handbook of Advanced Photochemical Oxidation Processes. [5]. The AOT Handbook. S. Ovelleiro. Water Poll. Joshi.R. los rendimientos obtenidos.A. Rivera.G. Wat. aprovechando luz solar o iluminación con lámparas son adecuadamente elevados en muchos casos [68]. W. Water Res. M. T. Ozone Sci. 2651-2656 (1999). “Aquatic and Surface Photochemistry”. Marín. después de migrar a la superficie. E. 9. y ello limita severamente las opciones de elección de los materiales. F. Stolarik. Chapin. B.. los electrones de la banda de conducción pueden reducirlos a un estado de oxidación más bajo. 377-386 (1976). C. Calgon Carbon Oxidation Technologies. 2645-2650 (1999). Oliveros y A. Res.H: Glaze. Ozone Sci. Luo. M. W. Beltrán. J.J. [4].L... M. Campbell. Cortés. 125-136 (1884).P. Beltrán. Water Control Fed.H. 335-352 (1987). Chem. 31.. 6a Edición. & Technol. 224-230 (1987). Bader. Huang.I. N. Deng. Xiao y X.J.→ O2•- (57) Si las aguas contienen iones metálicos nobles o pesados. Burris y T. A.

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Los compuestos orgánicos volátiles pueden actuar como contaminantes químicos y representar un riesgo ambiental para la salud pública. incineración o condensación. mediante fotorreactores configurados a su vez como colectores solares. y una fuente de luz ultravioleta ya sea natural (proveniente del sol) o artificial (lámparas). mediante el uso de lámparas (mercurio. Litter 1. José Peral y Marta I. un medio donde se produce la reacción. Desde sus principios. xenón.2 PURIFICACIÓN DE GASES POR FOTOCATÁLISIS HETEROGENEA: ESTADO DEL ARTE Benigno Sánchez. INTRODUCCIÓN La legislación y actuaciones medioambientales ponen cada vez más énfasis en la eliminación de contaminantes orgánicos no deseados en aire. Estas sustancias pueden ser destruídas químicamente (mineralizadas). etc). un fotocatalizador como es el dióxido de titanio u otro compuesto semiconductor. Por tanto. La complejidad de los estudios y la dificultad de comparación de los resultados obtenidos en los muchos estudios realizados es comprensible si. Los estudios se han centrado en la búsqueda del catalizador idóneo para el proceso. como la luz natural. La mayoría de los estudios de los procesos fotocatalíticos se han llevado a cabo en reactores experimentales de laboratorio. y de las características intrínsecas del compuesto a tratar. Las atmósferas o ambientes que pueden ser objeto de la aplicación potencial de esta tecnología son aquellas que corresponden tanto a espacios industriales como a zonas . Las fuentes de luz utilizadas incluyen tanto la luz artificial. El escalado de condiciones de laboratorio a sistemas comerciales resulta complejo porque la creación de tales sistemas demanda. los componentes necesarios para que la reacción de fotocatálisis tenga lugar son un compuesto a degradar. la investigación en este campo ha producido numerosos resultados. desarrollándose a partir de ellos algunos prototipos como sistemas de purificación comerciales. no siempre disponibles. en base a los cuales se han ido apuntando algunas ideas sobre la viabilidad del método. un compuesto oxidante como es el oxígeno contenido en el aire. en el estudio de la susceptibilidad de compuestos orgánicos de diversa naturaleza a ser oxidados por este método. además de las diferentes configuraciones y composiciónes del catalizador. Ana Isabel Cardona. y en las aplicaciones potenciales de esta tecnología. para la eliminación de compuestos contaminantes en aire. cálculos macrocinéticos basados en datos microcinéticos y mecanismos de reacción. en ocasiones contradictorios o no concluyentes. la fotocatálisis en fase gas es una de las técnicas de oxidación avanzada que viene siendo investigada en los últimos 20 años para el tratamiento de aire contaminado de diverso origen. lámparas negras. incluyendo ventajas e inconvenientes. UVA. en este caso el propio aire. para su diseño y puesta en marcha. se tienen en cuenta las diferentes configuraciones de los fotorreactores y fuentes de luz empleadas. El proceso de fotocatálisis heterogénea para la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) se basa en la oxidación de estos compuestos indeseables presentes en el aire mediante un catalizador semiconductor que es activado por luz de una determinada longitud de onda. o tratadas por adsorción. En este sentido.

cetonas. Antecedentes y controversias El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo simultáneo al de los sistemas en fase acuosa. el TiO2 en diferentes formas y preparaciones. ZnS. Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento han sido los óxidos semiconductores y dentro de ellos. el objetivo de estos autores era utilizar la fotocatálisis como un método de síntesis. Además. Los monolitos tienen como principal ventaja la poca pérdida de carga que experimentan al paso del fluido. con longitudes de onda menores de 387 nm. Cardona. Sin embargo. Peral y Litter residenciales. Estos materiales son económicamente asequibles e incluso muchos de ellos. sustancias nitrogenadas e hidrocarburos halogenados. TiO2 soportado en partículas. absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide en la superficie terrestre (λ>310 nm). potencia. FeOOH. muchos de estos materiales se excitan con luz de contenido energético moderado. Se han construido varios reactores a escala de laboratorio para ensayar y desarrollar la tecnología UV/TiO2 con luz artificial mediante lámparas UV. utilizando este material como fotocatalizador. La mayor parte de este capítulo hará referencia a estos procesos fotoquímicos. La cantidad de aire tratado para una configuración fotoreactorcatalizador determinada va a definir el tiempo de residencia. aunque pronto desistirían en su empeño. etc. Las lámparas UV pueden diferir en geometría. monolitos. el régimen de flujo y los procesos de transferencia de masa. lo cual incrementa el interés de dichos materiales para un posible aprovechamiento de la luz solar. Sorprendentemente. Fe2O3. DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE CONTAMINANTES EN FASE GAS En el proceso de degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas influyen una serie de parámetros que van desde la naturaleza del catalizador. los cuales quedan descritos en el apartado correspondiente de fotorreactores en fase gas. compuestos aromáticos. la configuración del fotorreactor. y TiO2 soportado en haces de fibra óptica. CdS. están presentes en la naturaleza. Se favorecen así las reacciones de oxido-reducción de compuestos orgánicos adsorbidos en la superficie del óxido. Las fibras ópticas tienen las ventajas de una tranferencia de radiación directa al fotocatalizador y de la alta área superficial activada en relación con el volumen del reactor. que estarán afectados por las propiedades de éste y la temperatura a la que se realiza el proceso. . Se ha comprobado la efectividad de este proceso para la destrucción de muchas sustancias en fase vapor incluyendo alcoholes. participando en procesos químicos ambientales. Los trabajos de Teichner [1-5] sobre la oxidación selectiva de moléculas orgánicas conforman el primer estudio de la utilización del TiO2 para la oxidación de moléculas orgánicas en fase gaseosa. El dióxido de titanio es capaz de producir pares electrón .hueco por absorción de luz en el ultravioleta cercano (UVA). la fuente de luz empleada.1. como por ejemplo. ZnO. Existen materiales con propiedades idóneas para desarrollar este tipo de procesos. TiO2 soportado en una malla porosa de fibra. 2. Diferentes configuraciones de reactores descritos en la bibliografía incluyen reactores anulares con una fina capa de TiO2 impregnado en la superficie interna de las paredes del reactor. se debe considerar la potencial desactivación del catalizador debido al calentamiento del haz de fibras ópticas. tiempo de vida y tipos. 2. TiO2. donde se detectan concentraciones significativas de compuestos orgánicos volátiles. hasta los procesos de adsorción del contaminante sobre el catalizador.28 Sánchez.

otros autores estudian la adsorción y desorción de oxígeno sobre la superficie de los catalizadores [6-11]. Munuera y col.Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte 29 pues los resultados demostraban que era imposible evitar la oxidación de las especies orgánicas a CO2. color que desaparece rápidamente en presencia de oxígeno. En ausencia de oxígeno estas especies son estables y causan la aparición de una tonalidad azulada en el TiO2. circunstancia que potencia la captación de los huecos fotogenerados en la banda de valencia. También se apunta que el O2 no disociado y adsorbido es el responsable de la deshidrogenación. Pichat [6-8] mostró mediante experimentos de fotoconductividad (conductividad eléctrica de un electrodo semiconductor bajo irradiación) que estas especies realmente se formaban. La continuación de las investigaciones de Teichner sobre oxidación fotocatalítica de moléculas orgánicas no tiene lugar hasta la década de los 80. la reactividad desaparece. etileno. una vez agotada ésta. Según algunos autores. En solución acuosa. la producción de radicales hidroxilo está favorecida debido a la abundancia de grupos hidroxilo en la superficie del TiO2. Los estudios de estos autores mostraron. siendo el propio Teichner el que detecta. No obstante. es necesaria la existencia de agua adsorbida sobre la superficie del semiconductor para que la actividad en fase gaseosa sea sostenible [13-14]. En todo caso. Cunningham [12] estudia la oxidación de alcoholes en fase gaseosa. 1-butileno y 2-butileno reaccionaban directamente a CO2 y H2O sin pasar a través de ningún intermedio detectable. El átomo de carbono atacado preferentemente era aquel con mayor densidad electrónica y un menor impedimento estérico. los cuales. y la deshidratación con aparición de una olefina. [911] mostraron que la adsorción de oxígeno sobre la superficie del TiO2 no tiene lugar en oscuridad. además. La reactividad de diferentes tipos de alcanos seguía la secuencia Cterc>Ccuat>Csec>Cprim. aunque cualquiera de los átomos de carbono de la parafina podía recibir el ataque oxidativo. En general. También realizaron experimentos que demuestran que la fotoadsorción de oxígeno está favorecida en superficies altamente hidroxiladas. presentando los dos fenómenos una misma dependencia con respecto a la intensidad de luz incidente. Bajo irradiación. los hidrocarburos más sencillos como metano. sufrían una deshidratación formando especies intermedias insaturadas. si el gas tratado está exento de agua. mientras que a bajas presiones los sistemas obedecen cinéticas de Langmuir-Hinshelwood (ver Capítulos 3 y 5). Los autores propusieron mecanismos de reacción que pasaban a través de la formación de alcoholes. etano. y describe dos posibles caminos reactivos para la degradación de éstos: la deshidrogenación con formación de un aldehído o cetona. los centros Ti4+ de la red cristalina capturan electrones de la banda de conducción para formar Ti3+. en fase gas los sustratos orgánicos pueden captar por . para el caso de carbonos secundarios y terciarios. que fotocatálisis y fotoconductancia van a la par. aunque las proporciones relativas en las que aparecen las mismas dependen del semiconductor utilizado. las relaciones entre las cantidades de CO2 y productos intermedios se mostraron función de la relación de alimentación orgánico/oxígeno. la existencia de especies O2. El mecanismo de reacción depende de la presión parcial del alcohol en fase gaseosa: altas presiones favorecen la fisisorción del alcohol y prevalece el mecanismo Elay-Rideal. el catalizador utiliza su agua superficial para generar los radicales OH• (especie considerada directamente responsable del ataque a la materia orgánica) hasta que. Por otro lado.y O. Sin embargo.sobre la superficie del TiO2 iluminado y en contacto con O2 gaseoso [2]. Según esta idea. En la misma época. En las reacciones fotocatalíticas los pares electrón-huecos fotogenerados en la superficie de TiO2 son capaces de oxidar cualquier compuesto orgánico. por primera vez. propileno. la oxidación de un alcano (CnH2n+2) con tres o más átomos de carbono daba lugar a la formación de cetonas (CnH2nO) y aldehídos (CnH2n+2O) con 2<m<n. El papel jugado por el oxígeno en la fotocatálisis heterogénea ha sido ampliamente discutido.

Alberici y col. Peral y Litter si mismos los huecos fotogenerados [15]. radicales hidroxilo y los huecos fotogenerados en el semiconductor [18]. la fotoadsorción de oxígeno aumentaba con el grado de recubrimiento de la superficie por parte del IPA. La descomposición de las aminas tiene lugar por un ataque electrofílico y un debilitamiento del enlace C-N. 2. La controversia sobre el papel de los oxidantes en fase gas es mayor que en fase líquida. Está ampliamente aceptado que el oxígeno molecular es un eficiente captador de los electrones de la banda de conducción del semiconductor. con distintos parámetros de operación.2. el isopropanol (IPA). [20] cuestionan la necesidad de oxígeno como oxidante. Los autores concluyen que la evolución de la acetona y el IPA en fase gaseosa es el resultado de un complejo equilibrio de las especies entre las dos fases (gas y superficie). es desplazada de la superficie del catalizador por el agua y el IPA y los rendimientos de mineralización son modestos. Otros autores apuntan que tanto Cl• como •OH pueden iniciar el camino de oxidación. el oxígeno genera varias especies reducidas muy reactivas. que es el principal producto de oxidación. Por otro lado. cetonas. se concluye que en presencia de átomos de cloro. En un estudio de correlaciones entre la oxidación fotocatalítica de contaminantes en aire por radicales cloro. ya que el número de moléculas de agua adsorbidas sobre el catalizador es mucho menor. por la atención que se le ha dedicado. equilibrio que va modificándose a medida que progresa la reacción. Además. La acetona en fase gaseosa sin IPA genera cantidades notablemente mayores de CO2. Implicados en esta controversia están algunos compuestos organoclorados y la posible acción de los radicales cloro como iniciadores de la reacción [16-17]. tipo de contaminantes y concentraciones ensayadas. En cambio. Hiromichi e . ácidos y olefinas Entre los alcoholes estudiados destaca. los electrones localizados en el átomo de nitrógeno están menos disponibles para atrapar huecos (sp2 orbital) que aquellos de las aminas alifáticas (sp3 orbital) explicando por qué el enlace CN en la piridina no reacciona eficientemente en ausencia de oxígeno. pero sin alcohol en fase gaseosa y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase gaseosa. el radical activo en la superficie es aparentemente Cl•. De acuerdo con Fox y Chen [21] la amina adsorbida puede capturar el hueco fotogenerado. Sin embargo. la adsorción de los compuestos orgánicos en fase gas es un prerrequisito fundamental para la obtención de un eficiente proceso de detoxificación [15]. inhibiendo el proceso de recombinación electrón-hueco. en función de características del catalizador. inhibiendo el no deseado proceso de recombinación de los pares electrón hueco. Se ha demostrado que la presencia de oxígeno es necesaria para la fotodestrucción de muchos compuestos orgánicos e inorgánicos. debido a los resultados contradictorios obtenidos por diferentes autores. Algunos compuestos ensayados 2. la influencia de la presión parcial de oxígeno es despreciable. lo cual indica que la actividad está íntimamente asociada a la concentración de hidroxilos superficiales. En ambos casos la acetona. Alcoholes. como porosidad y superficie interna [19]. la piridina no es destruida de manera eficiente en ausencia de oxígeno. aldehídos.2. Cardona. y su contribución a la fotooxidación no será despreciable. lo cual puede deberse a la más alta densidad electrónica del átomo de nitrógeno. Para la piridina.30 Sánchez. observándose tan sólo un 6% de conversión. ya que observan velocidades similares de oxidación de propilamina y dietilamina en ausencia y en presencia de oxígeno. Bickley [22] utilizó TiO2 en forma de rutilo y estudió la reacción en dos condiciones experimentales diferentes: a) con una capa adsorbida de IPA. y la actividad fotocatalítica era mayor cuando más suave era el pretratamiento de desgasificación del catalizador.1. Aunque en presencia de vapor de agua siempre existirán grupos OH• en la superficie de TiO2.

Walker y colaboradores [25]. de orden cero para la concentración de O2. que sólo comienza a tener importancia por encima de los 470 K. La Figura 1 muestra algunas de las etapas reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker. al igual que Cunningham. La reacción catalítica en obscuridad (activación térmica). v la velocidad lineal del gas a través 1 Lógicamente. sigue una cinética de primer orden con respecto a la concentración de alcohol. Blake y Griffin [26] encontraron que la fotooxidación catalítica del n-butanol en presencia de TiO2. Las reacciones de la acetona y el 1-butanol obedecen una cinética de Langmuir-Hinshelwood (ver Capítulo 5). Peral y colaboradores [27] estudiaron la fotooxidación de compuestos orgánicos con diferentes grupos funcionales orgánicos con TiO2 a las bajas concentraciones (50-250 ppmv) típicas en atmósferas cerradas. ko la constante cinética de velocidad superficial.1 La tendencia a oxidarse de estos alcoholes sigue el orden: secundario>terciario>primario. Para un reactor en continuo que opera con una conversión diferencial. y deshidratación con aparición de olefinas. ε el coeficiente de absorción molar del TiO2. . produce mayores proporciones de alqueno y de productos de combustión.Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte 31 Hiroaki [23] estudiaron la fotoactividad de IPA sobre diferentes películas de TiO2 y Changrani y Raupp [24] modelizaron un reactor anular para el tratamiento de IPA. se cumple la ecuación (1). que los autores asocian a una oxidación secundaria del butanal. Figura 1. detectaron que la fotooxidación heterogénea de metilbutanoles conduce a la deshidrogenación con formación de aldehídos y cetonas. y descritas por Walker [25]. donde K es la constante de equilibrio de adsorción del compuesto orgánico. Los principales intermedios de la reacción son un 89% de butanal y un 11% de 1buteno. Los análisis de IR de la superficie del catalizador muestran bandas de absorción de especies carboxiladas. y de orden negativo para la concentración de agua. la deshidratación no es una reacción de oxidación. esta selectividad reactiva se mantiene para situaciones experimentales muy diversas. Algunas de las etapas reactivas iniciales de los metilbutanoles sometidos a procesos fotocatalíticos heterogéneos.

La oxidación de acetona resultaba proporcional a I00. El ácido acético se descompone fotocatalíticamente sobre el TiO2 a temperatura ambiente en una atmósfera inerte a través de dos vías paralelas. otro mecanismo recurre al oxígeno de la red de TiO2 y. explica la formación de CO2. el ácido acético extrae oxígeno de la red de TiO2 para formar agua adsorbida. El primer paso de la descomposición fotocatalítica del ácido acético parece ser la disociación del enlace O-H con producción de acetatos superficiales. Peral y Litter del lecho de TiO2 y α un exponente que refleja la dependencia entre la velocidad de reacción y la intensidad de luz incidente. se forma O. partículas de SnO2. mientras que el 1-butanol generó butanal y otros compuestos no identificados. El-Maazawi y colaboradores [32].C0 ) ln (1) No se detectó ningún intermedio de reacción de la acetona. El detallado mecanismo de reacción propuesto. los radicales hidroxilo inician la fotooxidación de acetona. En presencia de oxígeno en fase gas los grupos metilo adsorbidos se oxidan antes de poder generar CH4. Los parámetros de adsorción del etanol y de algunos de los intermedios sobre el TiO2 sugieren la existencia de dos tipos de sitios superficiales reactivos y de cambios en las propiedades superficiales del catalizador bajo iluminación. exhiben una fotoactividad inicial tres . y de cadenas de más de dos átomos de carbono. con formación de ácido acético y agua. La formación de CH4 y CO2 en la primera vía no consume el oxígeno de red. el recubrimiento de acetona y la adsorción de agua.5. CO2 y C2H6. aparentemente.32 Sánchez. mientras que para intensidades superiores a un equivalente solar el orden es 0.7 (I0≡intensidad de radiación incidente). basándose en la dependencia de la velocidad de reacción con la presión de oxígeno. formaldehído y ácido fórmico y trazas de formiato de metilo. Muggli y Falconer [35] estudiaron recientemente la descomposición fotocatalítica del ácido acético. Sin embargo el ácido acético adsorbido molecularmente reacciona a la misma velocidad y con la misma selectividad que los acetatos de superficie.C0 ) ( C . hidrógeno y grupos metilo que se combinan en la superficie del TiO2 para formar CH4. Nimlos y colaboradores [16] detectaron acetaldehído. lo que indica que parte de los pares electrón-hueco se recombinaban (ver Capítulo 5). Cardona. con un diámetro de 5 nm. proponen tres mecanismos potenciales para la fotooxidación de la acetona adsorbida sobre TiO2. En la otra vía. ácido acético. En fase acuosa [28-31] a bajas intensidades de irradiación (menos de un equivalente solar de UV cercano) la velocidad sigue una dependencia de orden uno con respecto a la intensidad incidente. describiendo la influencia de la presión parcial de agua. Sato [34] determinó las cinéticas y los productos de reacción de la fotodescarboxilación de los ácidos fórmico y acético (foto-Kolbe) sobre TiO2. En ausencia de agua preadsorbida. Pikenton y colaboradores [33] demostraron que la fotooxidación de etanol sobre una microfibra óptica impregnada con TiO2. La desactivación observada del catalizador podía revertirse por tratamiento en atmósfera de H2 a 200 ºC. El aumento de la presión de vapor de agua inhibía la fotooxidación de la acetona. el agua inhibe la reacción. Bajo iluminación UV de longitud de onda mayor de 300 nm y con un máximo en 352 nm. Cao y colaboradores [36] estudiaron la oxidación fotocatalítica de 1-buteno en fase gas con TiO2 y SnO2. H2. C 1 k0 K C0 =-K αεν (C .que reacciona con las moléculas de acetona adsorbidas. una monocapa soportada y catalizador en polvo es altamente efectiva. pero afectaba muy poco la reactividad de 1-butanol. En una vía el ácido acético se descompone a CO2 y forma. formiato de etilo y acetato de etilo como intermediarios de la fotodegradación de etanol. en presencia de agua adsorbida.

el TiO2 es un buen adsorbente y fotocatalizador para la eliminación de formaldehído en fase gas. [49] estudiaron la degradación fotocatalítica de metiletilcetona (MEK) y xilenos sobre anatasa. CO2 y H2O dan cuenta aproximadamente del 85% del MEK degradado. etc. y el acetaldehído es un intermedio. [41-43] y Blanco y col. el TiO2 tiene una alta capacidad de adsorción de formaldehído. En aire seco se alcanzó una eficiencia de destrucción del 96% para 10 ppmv iniciales. y concluyeron que en esas condiciones no hay fotorreacción del tolueno y del xileno. La eficiencia de destrucción baja cuando la concentración inicial aumenta hasta 40 ppmv. Sobre el Pt/TiO2 la contribución de la oxidación fotocatalítica es máxima a 140ºC donde la conversión es 2. Magrini y colaboradores [48] realizan dos ensayos de campo a escala piloto para determinar la efectividad de unidades de tratamiento de oxidación fotocatalítica con fuente de luz solar para destruir emisiones de volátiles de compuestos clorados. se alcanzan velocidades iniciales de fotodegradación por . aunque la ausencia total de agua no implicaba una desaparición de la reactividad. El producto primario de la degradación fotocatalítica de la MEK es CO2. aumenta la selectividad para formación de CO2 y disminuye la formación de CO. Los ensayos los llevan a cabo con un fotorreactor anular y una fina capa de TiO2 inmobilizada en la superficie del reactor. pudieron discriminar el efecto térmico del fotónico. se consigue la mineralización total a CO2 y H2O. Falconer y Magrini [38] estudiaron la oxidación termocatalítica y fotocatalítica de bajas concentraciones de acetaldehído en aire (60 ppmv) sobre TiO2 (Degussa P-25) con un 0. Estos compuestos están presentes en muchas aplicaciones industriales y se encuentran habitualmente en emisiones industriales.Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte 33 veces mayor que las partículas de TiO2 Degussa P-25 de 30 nm de diámetro (ver Capítulo 7) en ausencia de vapor de agua. sí suponía un estancamiento de los intermedios en especies como el benzaldehído. en el que el TiO2 es soportado en una malla que permite un buen contacto entre la radiación UV. Al aumentar la cantidad de platino sobre el TiO2. uno de los mayores causantes del síndrome del edificio enfermo. Si bien la adsorción de tolueno es baja en las condiciones de ensayo utilizadas.8 veces mayor que a 24ºC. demostraron una notable aceleración de la reacción de formación de CO2 en presencia de un fotocatalizador. a temperatura ambiente y con una humedad relativa del 65%. tolueno y metiletilcetona. el catalizador de TiO2 sin depósito de Pt se desactiva. y por las bajas áreas superficiales. En contraste. En la oscuridad. nitrotoluenos. En síntesis. con 0. HCN.5% de Pt entre 24 y 200ºC. Sánchez y col. concentraciones de contaminante entre 10 y 40 ppmv.0% en peso)/TiO2. Bajo iluminación. Compuestos aromáticos Ibusuki y Takeuchi [39]. [44] incorporaron másicamente TiO2 a una estructura soporte en forma de monolito (ver Capítulo 7). 2.2. Einaga y colaboradores [47] lograron la oxidación completa de benceno en aire sobre catalizadores de Pt (1. Noguchi y colaboradores [39] estudiaron la degradación fotocatalítica sobre TiO2 de formaldehído. un 2% corresponde a acetaldehído. en un proceso que responde al modelo cinético de LangmuirHinshelwood. Las reacciones requieren agua. y Peral y colaboradores [27] estudiando la del m-xileno. y Obee y Brown [40] estudiando la degradación de tolueno. Lichtin [45] y Anderson [46] han estudiado la oxidación de benceno y. Ibrahim y Lasa [50] degradaron tolueno en un nuevo reactor con recirculación (PhotoCREC-Air). y utilizando tiempos de residencia inferiores a 2 s sin recirculación. A altas temperaturas. el TiO2 y el aire contaminado.2. mientras que partículas de SnO2 de 22 nm resultaron inactivas por la ausencia de grupos superficiales hidroxilo activos.1 a 75% de oxígeno en volumen. También Lew y colaboradores. humedad relativa entre 0 y 84% y tiempo de residencia entre 13 y 20 s.

se detectan 75 ppmv de fosgeno.. en el que las moléculas de TCE son atacadas por átomos de cloro. y estos resultados generaron un debate sobre las posibles limitaciones de la fotocatalálisis heterogénea como método de purificación de aire.005 y 0. con posterioridad. Con el mismo mecanismo se justifica la aparición de dicloroetileno y percloroetileno..Sánchez. Esta cantidad está muy por encima de los valores límite aceptables de fosgeno en atmósferas respirables (0.5 s es . En un reactor en continuo con TiO2.     K2 yO2 K1 yTCE v = K' x  1 + K1 yTCE + K3 y H 2 O  1 + K2 yO2 + K4 y H 2 O  (3) Nimlos y colaboradores [52-53]. inhibe fuertemente la velocidad de las etapas iniciales. Cl2. han retomado el estudio de la oxidación del TCE. deberían dar tiempo suficiente para reaccionar y degradarse a estos intermedios tóxicos. preparadas por un método modificado de sol-gel. tanto en fase gas como en disolución acuosa. La presencia de vapor de agua.). Maira y colaboradores. y presenta ordenes de reacción positivos relativos a TCE y O2. que son más reactivos que el propio TCE. Cardona.2. según criterios de la USEPA). utilizando un reactor tubular y lámpara UV concéntrica a un catalizador basado en sepiolita /TiO2. cloruro de dicloroacetilo (DCAC). Por esta razón otros muchos grupos. pues su objetivo no era producir oxidaciones completas. y en parte por la importancia que tiene este grupo de susbtancias como contaminantes en fase gaseosa. Uno de los artículos más relevantes es el de Dibble y colaboradores [14] sobre la oxidación del tricloroetileno (TCE). los mayores productos son CO2 y H2O. detectan la formación de cantidades significativas de intermedios de naturaleza tóxica (fosgeno.1 ppmv. azufre y nitrógeno) La oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos halogenados ha sido muy estudiada. El rendimiento cuántico aparente es en muchos casos mayor que 100%. aun siendo necesaria para mantener el grado de hidroxilación de la superficie del catalizador. Tiempos de residencia del orden de segundos o minutos (que son los más habituales para las reacciones decritas hasta ahora). efectos electrónicos y de estructura son los responsables del excelente comportamiento del TiO2 de 6 nm. en estudios por espectrometría de masas y espectroscopía infrarroja de la rápida degradación de TCE. Los experimentos de Nimlos fueron realizados con tiempos de residencia del orden de milisegundos. y con un 98% de degradación de este compuesto. compuesto utilizado reiteradamente como sustrato modelo de la oxidación fotocatalítica. En efecto. TiO Cl2 C = CHCl + 23 O2 + H2 O  2 → 2CO2 + 3HCl (2) La ecuación cinética del proceso es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson. Tanto en condiciones húmedas como secas. 2. [51] fotooxidaron tolueno en fase gas utilizando como catalizador partículas de TiO2 de tamaño nanométrico y controlado. hν .05 µmol/s. pero un orden de reacción negativo para el agua. encontraron para las condiciones empleadas que el aumento del tiempo de residencia por encima de 1..3. sino estudiar intermedios de reacción. Peral y Litter 34 gramo de catalizador entre 0. Sánchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55]. en parte por la relativa facilidad con que reaccionan. mientras que la formación de fosgeno necesita de la oxidación fotocatalítica del DCAC. y para que se cumpla la estequiometría de la reacción. Nimlos sugiere un mecanismo en cadena de formación del DCAC. ecuación (3). la estequiometría total de la reacción de oxidación es la representada por la ecuación (2) [14]. Compuestos con heteroátomos (halógenos. y alcanza en algún caso el 450%. Para concentraciones de TCE de 100 ppmv. CO2.

de la concentración de oxígeno (0. Raupp [70] y Niwa [71] han probado que la fotocatálisis heterogénea con TiO2 es capaz de destruir de forma eficiente estas especies tan poco reactivas y.83 s). tetracloruro de carbono. Yuan y colaboradores [63] estudiaron la oxidación fotocatalítica de percloroetileno en fase gas sobre vidrio impregnado con TiO2 Degussa P-25 utilizando un reactor tubular de vidrio Pyrex. Anderson [56] estudió la degradación del TCE en un reactor continuo con lecho de gránulos de TiO2 preparados por sol-gel.5 s permiten la degradación del TCE obteniéndose simples trazas de cloruro de dicloroacetilo y cloroformo. Path B Cl Cl Cl C C C C Cl Cl C Cl .4 a 1 mW/cm2). Los productos de reacción detectados son cloroformo.Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte 35 suficiente para que estos intermedios sean destruidos y se consiga la mineralización completa del TCE. Cl 3 . del contenido en vapor de agua (entre 0 y 100% de humedad relativa). tiempos de residencia de 1. pentacloroetano. Ibusuki [68]. pueden consultarse las referencias [57-62]. CHCl2 Cl . servir . lo que permitió la obtención de grandes superfícies específicas.31 a 21%). Martin y colaboradores [65] estudiaron la degradación fotocatalítica de clorobenceno sobre TiO2. detectando la inhibición de la reacción en presencia de agua. y de la intensidad de luz (0. A escala piloto.55 y 1. analizan la efectividad de unidades de tratamiento de oxidación fotocatalítica con fuente de luz solar para destruir emisiones de tricloroetileno y dicloroetilenos. Los radicales cloro son los iniciadores del proceso. [66] realizaron estudios preliminares de oxidación fotocatalítica del ortodiclorobenceno. iluminado con cuatro lámparas UV de 10 W. Cl Cl Path A Cl Cl A2 H C C Cl Cl . monóxido y dióxido de carbono. Cl 4 Cl H Cl Cl . Los compuestos clorofluorocarbonados (CFC) han concitado mucha atención.C C A3 O O. mientras que Sánchez y colaboradores. ácido clorhídrico. O 5 8 Cl 2b Figura 2. .8% con los tiempos de residencia más altos. hexacloroetano. H Cl O2 H Cl Cl 2a A1 Cl O2 Cl A5 H C C Cl Cl Cl Cl . cloro. CHCl 3 O Cl Cl 7 6 O. Vía de degradación propuesta para el tricloroetileno [114] utilizando catalizadores confomados como monolítos. fosgeno. Alberici y colaboradores [67] degradaron fotocatalíticamente tetracloroetileno. Hung y Yuan [64] usaron el mismo sistema experimental pero con bolitas de vidrio impregnadas con TiO2 para estudiar la influencia de la concentración de percloroetileno (entre 10 y 50 ppmv). cloroformo y diclorometano. del tiempo de residencia (entre 0. Tanaka [69]. Los resultados corroboraron que se puede evitar la formación de fosgeno mediante la elección adecuada del tiempo de residencia. Magrini y colaboradores [48]. por tanto. Para mayor información sobre la fotooxidación del TCE. cuya molécula es similar a la mitad de una molécula de dioxina. OH Mineralization A4 1 Cl H C C Cl (1) (2) H Cl C C. La conversión fue del 99.

y la degradación fotocatalítica sobre partículas de TiO2 en aire de algunos metilperfluoroalquileteres. Los experimentos se llevan a cabo en un único paso por el reactor a flujo de entre 180 y 250 ml/min utilizando aire sintético (21% de oxígeno y 0. porque es bien conocida su capacidad desactivadora de los catalizadores. compuestos que provocan malos olores. Se está dedicando creciente atención a la eliminación de las aminas y piridinas. Olor CH3CHO (CH3)2CHCOOH CH3C6H5 CH3SH H2S (CH3)3N k (min-1) 0. tipo monolito.0078 0.13 0. Velocidades de fotooxidación catalítica de algunos olores en presencia de TiO2 [75].059 0.Sánchez. tiene mal olor y se considera un posible carcinogénico. contaminantes tóxicos que están presentes en atmósferas de interiores.8% de humedad relativa) o nitrógeno (0. Peral y Litter 36 de base para tecnologías de tratamiento de sus emisiones. nitrógeno y agua sobre dióxido de titanio.13 0.que quedan atrapados en la superficie del TiO2. sin embargo. La tabla demuestra que la técnica es altamente eficiente para este tipo de aplicaciones.16 Tabla I. El tema es de gran interés por su impacto en la salud pública y. La TEA se oxida a CO2. de compuestos nitrogenados responsables de malos olores (piridina. Kutsuna y colaboradores [73] estudiaron la adsorción en oscuridad. dejando algunos subproductos en la fina capa del catalizador. Ibusuki también sugiere que las partículas de oxidos metálicos semiconductores que se encuentran suspendidas en la atmósfera terrestre. Las concentraciones medidas con CG/FID antes y después del fotorreactor. Filby [72] usó ZnO como fotocatalizador para destruir CFC. la dietilamina producía un desagradable olor después de 30 min de irradiación. propilamina y dietilamina). Alberici y colaboradores [20] estudiaron el proceso fotocatalítico TiO2/UV-Vis para la destrucción. nivel de humedad e intensidad de luz. potenciales sustitutos de los hidroclorofluorocarbonos e hidrofluorocarbonos. que se usa ampliamente en la industria y puede encontrarse en muchas aplicaciones comerciales (incluyendo productos para el cuidado del cabello). 90% para dietilamina (235 ppmv) y 89% para propilamina (99 ppmv). El olor a propilamina desapareció después de la irradiación. En todos los casos se observó desactivación del catalizador. La Tabla I recoge las constantes de velocidad de primer orden para el proceso de desaparición de diferentes olores de naturaleza orgánica e inorgánica. Huang y colaboradores [74] estudiaron la fotooxidación de la trietilamina (TEA). con las paredes recubiertas de TiO2 para estudiar la destrucción de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno o azufre y que son causantes de malos olores en diversos ámbitos de la industria del automóvil. En contraste con la abundante bibliografía sobre la destrucción fotocatalítica de hidrocarburos e hidrocarburos clorados. atribuida a subproductos que quedan retenidos en el mismo. Cardona.11 0. se han publicado pocos trabajos sobre la destrucción de compuestos nitrogenados. Confirman su degradación por un balance de masas que incluye el seguimiento de NH4+ y NO3. La velocidad de la reacción de oxidación intrínseca depende de la concentración de TEA. pueden proveer una de las pocas vías naturales de destrucción de los CFC en la troposfera. Para ello utilizaron un fotorreactor plano en presencia de oxígeno. Suzuki [75] utilizó un reactor multicanal. . indicaron degradaciones del 90% para piridina (63 ppmv). con y sin oxígeno.8% de humedad relativa) como gas portador a temperatura ambiente.

El rango de concentraciones estudiado fue elegido considerando los niveles de fondo de estos compuestos en el medioambiente y su extremadamente bajo umbral de olor. pero la presión parcial de NH3 sólo afecta a la formación de N2. lo cual se atribuye a la formación de SO2 y SO3 o a la formación de otro mercaptano. Cant y Cole [79] observaron la formación de N2 y N2O. el tiofeno y el sulfuro de dimetilo se oxidan parcialmente. con generación de SO2 y SO. con generación de CO2 y SO42-. (con una cinética de Langmuir-Hinshelwood). Las velocidades de formación de N2 y N2O dependen de la presión parcial de O2. Se apuntan a continuación algunos estudios además del anteriormente comentado de Suzuki [75]. sulfuro de propileno (C3H6S). La relación entre las velocidades de reacción de NH3 y ND3 es de 1:3. de lo que se concluye que estas especies no compiten con el O2 en la adsorción y en la captación de electrones. Se postula la existencia de dos tipos de O2 adsorbidos sobre la superfície del TiO2. . tiofeno (C4H4S) y disulfuro de metilo (C2H6S2) en un solo paso por un reactor anular con TiO2 soportado sobre vidrio con una lámpara negra UV (λmax = 365 nm).En cambio. Murata [80] consideraron la eliminación de NOx con esta tecnología como solución a la contaminación producida por el tráfico en grandes áreas urbanas. Canela y colaboradores [76] llevaron a cabo un estudio preliminar de la posible aplicación del proceso fotocatalítico TiO2/UV-vis para la destrucción de compuestos olorosos como sulfuro de trimetileno (C3H6S).2. que corresponde a un tiempo de residencia de 1. mientras que la reacción del O2 con especies intermedias de nitrógeno originan N2O. Los resultados indican que se puede mineralizar casi completamente (99%) sulfuro de trimetileno y sulfuro de propileno presentes en bajas concentraciones (20 y 86 ppmv en aire sintético con un 23% de humedad relativa). A partir de 15NH3 y 14NO. 2. Se concluye que la formación de N2 ocurre por reacción superficial entre el NH3 y el O2. cuya presencia es confirmada por espectrometría de masas. Se logró eliminar un 94 y 98% de NOx usando varios bloques con simple y triple impregnación. Fukaya y colaboradores [83] estudiaron la eliminación de NOx del aire ambiente utilizando bloques cerámicos impregnados con una película de TiO2. Una serie de estudios realizados en Japón apuntan la viabilidad de tratar mediante fotocatálisis bajas concentraciones de óxidos de nitrógeno. sin detectar compuestos de azufre sobre el TiO2. mientras que la cinética de formación del N2O es independiente de la presión parcial de este último.61-0. y Takeuchi [82] estudia la eliminación de NO. se usó un flujo de 250-500 ml/min. NO2 y SO2 en concentraciones entre 0. Hashimoto y colaboradores [84] investigaron la oxidación fotocatalítica del óxido de nitrógeno sobre un catalizador compuesto de zeolita y TiO2. en proporción de 2:1.4. Peral y Ollis [77] obtuvieron una destrucción del 10% de sulfuro de dimetilo mediante un proceso TiO2/UV. se forman 14N15N y 14N14NO. Yumoto y colaboradores [81] estudiaron la destrucción de NO2.81 min a temperatura ambiente. Especies inorgánicas Mucho menores en número y en la potencialidad de sus aplicaciones.01 y 10 ppmv. La reacción global obedece la ecuación de Langmuir-Hinshelwood y depende de la presión parcial de O2 y de NH3. La intensidad del olor después del tratamiento con TiO2/UV está por debajo del límite umbral olfativo. El proceso más estudiado ha sido el de la oxidación del amoniaco. en la reacción fotocatalítica entre NH3 y NO.Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte 37 La bibliografía sobre destrucción por vía fotocatalítica de compuestos sulfurados es escasa. respectivamente. Pichat y colaboradores [78] observaron que la fotoconductividad eléctrica del TiO2 no se veía afectada por la presencia de productos de oxidación tales como el N2 o el N2O. Así. son los estudios de fotocatálisis heterogénea para la oxidación de especies inorgánicas en fase gaseosa.

y que supone que el paso limitante de la velocidad . pero sí para altas concentraciones. y tiene algunas características propias de importancia. buscando un método sencillo de preparación de fotocatalizadores con vistas a abaratar el producto para su comercialización. incluidos pellets. asociado. ácidos oligocarboxílicos y 4-nitrofenol.1. 2. o los preparados por sol-gel. Upadhya y Ollis (1997) proponen un modelo que ajusta cualitativamente los datos de Sczechowki. Iluminación periódica La oxidación fotocatalítica (PCO) sobre TiO2 en fase gas comparte algunas limitaciones con el proceso en fase acuosa. Por ello. Sczechowski y colaboradores [115] sugieren que el bajo rendimiento cuántico se debe a que el paso limitante de la velocidad no requiere fotones. Mejoras en el proceso 2. vidrio) Basados en TiO2 nanoparticulado 1-buteno Ref. Peral y Litter Canela y colaboradores [85] pudieron destruir en presencia de O2 hasta el 99% de sulfuro de hidrógeno con TiO2/UV-Vis en el rango de concentraciones entre 33 y 855 ppmv. se deposita en su mayoría sobre el catalizador.3.2.3. Los catalizadores más utilizados en las reacciones fotocatalíticas en fase gas son catalizadores impregnados o soportados. Suzuki [75] calcula un valor de 0. Cardona. [86] [87] [88] [89] [90] [91] Tabla II.13 min-1 para las velocidades de reacción de las fotooxidaciones catalíticas de H2S y metilmercaptano en sus condiciones experimentales. [93] prepararon películas de TiO2 sintetizado por activación con microondas. el ion sulfato. El principal subproducto de la reacción. aunque también se han usado catalizadores en polvo. especial-mente TCE basadas en TiO2 + WO3 TiO2 sobre soportes porosos Ácido acético (alúmina. Uso de catalizadores modificados El Capítulo 7 describe los esfuerzos que se han realizado para modificar o sustituir el dióxido de titanio. oxidación de CHCl3. reducción de N2 Óxidos de hierro Reducción de CO2 TiO2 / Pt Diversos compuestos orgánicos Pastas cerámicas. a la rapidez de la recombinación electrón-hueco (ver Capítulo 5). en esta sección nos centraremos únicamente en describir algunos resultados referidos a fotocatálisis en fase gas.3. La Tabla II resume las características de algunos catalizadores modificados empleados para destruir contaminantes gaseosos.38 Sánchez. tales como 600 ppmv. y pusieron a prueba sus ideas en experimentos en los que se ilumina el catalizador periódicamente. 2. y catalizadores másicos. Algunos sistemas estudiados con catalizadores modificados. El bajo rendimiento cuántico es uno de los inconvenientes comunes. El proceso es viable para la eliminación de olores en plantas de tratamiento de aguas residuales. en busca de mejor actividad catalítica. Catalizador Mezclas TiO2 + Fe2O3 Fotorreacciones estudiadas Destrucción de Cl2HCCOOH. especialmente el Degussa P-25. con lo que se permite que tenga lugar el paso limitante de la velocidad antes de inyectar más fotones en el sistema. El catalizador no se inactiva en el tiempo ensayado cuando la concentración de H2S es de 217 ppmv. Kim y Park [92] buscaron mejorar la actividad fotocatalítica de TiO2 anatasa controlando el tamaño de partícula y Vigil y colaboradores.

Bajo las mismas condiciones. la región iluminada cambia. El reactor opera en dos configuraciones geométricas posibles. concentraciones elevadas de agua dificultan la fotoactividad porque la . se consigue casi la completa eliminación de n-octano (130 ppmv) pero sólo un pequeño porcentaje de mineralización. durante la rotación.5% (v/v) de O3 en O2. ya que la rotación no cambia el número de fotones inyectados en el sistema. 36. En general se acepta que el agua tiene dos funciones diferentes. y en otras perjudicial para la fotoactividad. Bajos niveles de humedad ayudan a mantener velocidades de oxidación constantes por reposición de los grupos hidroxilo consumidos en la reacción.3. y en estos casos la fotocatálisis con TiO2 en presencia de O3 puede ser de interés. y para un flujo de 24 l/h y un 3. Sin embargo. efecto que desaparece para flujos mayores de reactivos. El ozono no absorbe a las longitudes de onda utilizadas en los ensayos y es estable en ausencia de O2. Buechler y colaboradores [94] usaron iluminación periódica controlada (controlled periodic illumination CPI) en la oxidación fotocatalítica del TCE en fase gas. A velocidades de flujo bajas.5% (v/v). el interés en añadir ozono dependerá obviamente del caso particular y de las regulaciones. y adsorber TCE y O2. el coste de su generación puede ser prohibitivo. antes de que la luz vuelva al mismo lugar. que rota operado por un motor de velocidad variable. Usaron un reactor versátil diseñado al efecto. con un cilindro opaco con rejillas (para el paso de luz) de tamaño regulable. interpuesto entre el reactor y las lámparas. por otro lado. Utilizando únicamente O3 sin irradiación UV. Este oxidante es particularmente atractivo para reacciones en fase gas. Cada partícula individual de TiO2 tiene un corto periodo de luz y un periodo de oscuridad más prolongado. se observa un efecto positivo cuando se extiende la reacción por toda el área del catalizador. La adición de O3 a la corriente de aire aparece como un medio de incrementar la densidad de esta especie oxidante. que permiten el estudio de diferentes regímenes de flujo. 32-34. tubular y anular.4.3. Sobre esta base. 2. los cuales reaccionan entre si y con el n-octano. y para unas velocidades de flujo de entre 5 y 25 l/h. en estado estacionario. Se presume que la rotación da tiempo a cada sitio catalítico para desorber los productos e intermedios. 26-27. al menos en algunos casos. 64]. En estos experimentos el área iluminada del catalizador es constante. Aditivos Se ha utilizado el ozono como potenciador de la reacción de oxidación fotocatalítica (ver Capítulo 1). En procesos que no emplean ni generan ozono. se alcanzaron porcentajes de eliminación entre 97 y 100%. el porcentaje de mineralización alcanza el 75% cuando se encienden las lámparas y sube a un 90% cuando además la concentración de O3 se incrementa a un 5. En las reacciones fotocatalíticas en fase gaseosa. Pichat y colaboradores [95] utilizaron el ozono para mineralizar 130 ppmv de n-octano en O2.Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte 39 en la oscuridad es la adsorción del O2 en la superficie y/o la transferencia de los electrones de la banda de conducción al O2 adsorbido [94]. 2. El ozono es empleado en varios procesos industriales. el efecto del agua es en ocasiones claramente beneficioso. Efecto del agua y de la temperatura A lo largo de las secciones anteriores se presentaron diversos resultados vinculados con la influencia del agua sobre la velocidad y eficiencia del proceso [13-14. La longitud de reactor es insuficiente para conseguir la mineralización de los productos intermedios. y al 100% cuando se disminuye esta relación. y la luz se distribuye sobre toda la superficie de la película de TiO2. tales como el blanqueado de papel (ver Capítulo 13). que es introducido de forma continua. Esta propiedad del O3 puede expandir el campo de aplicación de la purificación fotocatalítica del aire en la industria.

Entre 60 y 125ºC la destrucción catalítica (termocatalítica) del TCE es despreciable. donde la conversión es 2. Por un lado. a temperaturas más altas se produce un descenso brusco de la fotoactividad debido a la desorción del TCE. mientras que no tiene efecto en la producción de CO. Se confirma que el agua adsorbida y el O2 son activados por el fotocatalizador irradiado para generar. y de tolueno y MEK a más altas temperaturas debido a su mayor resistencia a ser oxidados fotocatalíticamente. respectivamente. los cuales juegan un papel significativo como especies activas en la oxidación fotocatalítica completa del etileno.40 Sánchez. Peral y Litter adsorción competitiva del agua hace disminuir la concentración superfical del sustrato en los sitios activos. No se detecta formación de CO2 en la oscuridad en las diferentes temperaturas ensayadas.5% de Pt/TiO2. La velocidad de disminución de actividad a temperaturas por encima del máximo se incrementa con el aumento de la concentración de acetona. radicales •OH y O2-• + O3-•. La curva de eficiencia de destrucción de los compuestos aromáticos en función de la temperatura sigue un comportamiento puramente catalítico. Las velocidades de oxidación presentan máximos al aumentar la temperatura. Sánchez y colaboradores constantes entre 60 y 100ºC. Un primer paso de [54-55] sobre un reactor tubular ensayan a temperaturas 60ºC la conversión de TCE es mayor que a 100ºC. entre 40 y 140 ºC. pero lleva más tiempo en alcanzarse a mayores temperaturas. apuntan hacia el tratamiento de compuestos clorados (tricloroetileno y dicloroetilenos) a temperatura ambiente. Cardona. y con el oxígeno del aire como oxidante. Vorontsov y colaboradores [97] estudiaron el efecto de la temperatura y del contenido en vapor de agua de la corriente contaminante sobre la oxidación fotocatalítica de acetona con TiO2. prácticamente sin efectos fotónicos. Por ejemplo. pero el más alto a 100ºC. la concentración más alta tiene la velocidad de reacción más baja. la dependencia con la concentración de acetona cambia en el rango de altas temperaturas.200ºC. tolueno y xileno en fase gas entre 60 y 200ºC. Trabajaron a temperatura controlada. La posibilidad de usar temperaturas elevadas introduce dos aspectos propios de los procesos en fase gas. A porcentaje de mineralización es dos etapas. en el rango de temperaturas 24. Como la dependencia con el vapor de agua. La eficiencia de destrucción fotocatalítica del TCE es máxima desde 60 a 125ºC. Su importancia relativa varía de sistema a sistema. utilizando un mismo catalizador monolítico mezcla en masa de silicato magnésico y TiO2. Falconer y Magrini [38] estudian la oxidación catalítica y fotocatalítica de bajas concentraciones de acetaldehído en aire (60 ppmv) con TiO2 Degussa P-25 con un 0. la posibilidad de desactivación / reactivación del catalizador (que será discutida en la sección siguiente ya que puede producirse aun a bajas temperaturas). Este resultado parece indicar que existen conversión de TCE a subproductos es favorecido a menor . sino también sobre SnO2 [91]. En este sentido también Magrini y colaboradores [48] en ensayos de campo a escala piloto mediante tecnología solar. La contribución de la oxidación fotocatalítica es máxima a 140ºC. La adición de una cantidad constante de vapor de agua conduce a un incremento en la producción de CO2. La velocidad de oxidación es significativamente más alta a 80ºC que a 40ºC en el rango de concentración de acetona entre 25 y 3000 ppmv. Estos fenómenos no sólo se observan sobre TiO2. Cerca de los 115ºC. y por otro lado la posible aparición de catálisis heterogénea en oscuridad. en función del papel que juegan los radicales generados a partir del agua y a partir del sustrato. también estudiaron los procesos de desactivación del TiO2. Park y colaboradores [96] encuentran que la adición de agua favorece la oxidación completa de etileno C2H4 a CO2 y H2O con O2 y con un fotocatalizador de TiO2 en polvo finamente dividido. Sánchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55] estudian la conversión y mineralización de TCE. en un reactor plano con iluminación frontal. El estado estacionario se alcanza típicamente en 30 min por debajo de los 80ºC.8 veces la observada a 24ºC.

poco volátiles. Estas observaciones apuntan a la formación de depósitos de naturaleza orgánica (y por tanto potencialmente oxidables). Cunningham [12] describe un fenómeno de desactivación de los semiconductores y de caída de la actividad fotocatalítica. En catálisis es siempre deseable que la actividad catalítica perdure en el tiempo. Sin embargo. la disolución. con la consecuente pérdida de actividad del mismo incide negativamente en la competitividad comercial de esta tecnología. Figura 3. Peral y Ollis. Disminución de los porcentajes de 1-butanol (■) degradados en irradiaciones sucesivas de la misma muestra de TiO2 [27]. y cuya cinética de degradación es notablemente más lenta que la del producto de partida. Algunos intermedios de reacción como los ácidos carboxílicos formados en la oxidación incompleta de los compuestos orgánicos pueden ser quimiadsorbidos en los lugares activos. . el consumo en exceso de las especies de oxígeno superficial. con su potencial solvatante. y es necesario aplicar simultáneamente la radiación. en tal situación experimental. Lo cierto es que no se dispone de ninguna evidencia que indique la existencia de desactivación de los semiconductores cuando éstos son utilizados en fase acuosa.5. apuntando tres posibles causas: el bloqueo de los sitios activos del catalizador por parte del CO2 u otros depósitos de carbono.Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte 41 tempertura. 2. Muchos autores han observado desactivación en sus catalizadores en reacciones en fase gas. encontraron que el porcentaje de 1-butanol degradado disminuye para irradiaciones sucesivas (Figura 3). evitando así su envenenamiento. Desactivaciones de los fotocatalizadores La desactivación y regeneración del catalizador es un tema fundamental en las reacciones fotocatalíticas. y un segundo paso de conversión de los subproductos a CO2 y HCl es favorecido por el incremento de la temperatura. ya que la posibilidad de que la superficie del catalizador se envenene. en el trabajo ya citado [27]. de lo que se concluye que. es capaz de limpiar continuamente la superficie del catalizador. y la deshidroxilación superficial irreversible. se han detectado varios casos de desactivación de procesos fotocatalíticos heterogéneos en fase gaseosa. La actividad del TiO2 no puede recuperarse con el sólo paso de aire no contaminado en obscuridad.

Disminución de la fotoactividad de una muestra de TiO2 con la que se trata sulfuro de dimetilo en un reactor continuo. son imposibles de eliminar. Figura 4. 98] han estudiado la fotooxidación de varios compuestos orgánicos que contienen heteroátomos: decametiltetrasiloxano (DMTS). Los autores han asignado tentativamente el pico a nitratos formados por la oxidación completa del compuesto de partida. y b es un parámetro que depende de la sustancia que se degrada. También se observa un considerable pico de carbono. v0 es la velocidad inicial. indol y pirrol en la superficie del TiO2 utilizado en la fotooxidación. Se representa la concentración de sulfuro de dimetilo a la salida del reactor con respecto al tiempo [77]. en el resto de los compuestos se observa una disminución continuada de los porcentajes degradados con el tiempo (Figura 4). indicativo de depósitos orgánicos. muestra el pico del nitrógeno en el espectro electrónico Auger de la muestra de TiO2 utilizada para la oxidación del pirrol. donde v es la velocidad de degradación para un tiempo t. Todas las operaciones llevadas a cabo para intentar recuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas. . v 1 = v0 1 + t b (4) Mediante espectroscopía electrónica Auger. se detectaron depósitos del heteroátomo del DMTS. Peral y Litter Los mismos autores [77. indol. los cuales. Para describir la cinética de desactivación se ha propuesto la ecuación (4).42 Sánchez. Con la excepción del sulfuro de dimetilo. en ausencia de una disolución acuosa. La Figura 5. Cardona. pirrol y sulfuro de dimetilo.

La velocidad a 163ºC es cerca de 5 veces más baja que a 80ºC. un aumento de temperatura podría facilitar que especies que envenenan la superficie del semiconductor y que se han formado a temperatura ambiente. Sin embargo. si la temperatura es suficientemente elevada. mientras que no encontraron evidencias que mostrasen desactivación cuando los experimentos se realizaban en régimen discontinuo. sea observable la aparición de fenómenos de desactivación. Falconer y Magrini [38] informan que la oxidación fotocatalítica de acetaldehído sobre catalizadores de TiO2 se desactiva rápidamente a elevadas temperaturas debido a una reacción catalítica térmica paralela. a mayores temperaturas el proceso se ralentiza. la naturaleza de esta desactivación no es clara.Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte 43 Figura 5. aparentemente. y. el Pt proporciona oxígeno sobre el TiO2 que oxida los productos de descomposición del acetaldehído en una reacción en oscuridad. el semiconductor puede actuar además como un catalizador heterogéneo convencional potenciando la cinética del proceso. Este decrecimiento se explica por una desactivación del TiO2: la coloración del catalizador se torna marrón después de la reacción a alta temperatura y gradualmente recupera la actividad durante el proceso a 72ºC. Los cambios de temperatura afectan de forma importante a los equilibrios de adsorción/desorción de reactivos y productos. Sauer y Ollis [99] en su revisión hasta el año 96 indican la existencia de desactivación del catalizador en estudios realizados con reactores continuos de lecho fijo y sin recirculación. donde se observan los diferentes elementos detectados sobre la superficie del catalizador [77]. . para que de producirse. Espectro Auger de la superficie de TiO2 desactivada por el tratamiento fotocatalítico de pirrol. Vorontsov y colaboradores [97] encontraron que la oxidación fotocatalítica de acetona es más rápida a medida que la temperatura se incrementa hasta 80ºC. Por estas dos razones. fuesen oxidadas o desorbidas con lo que se evitaría el proceso de desactivación. La adición de Pt ralentiza la desactivación. El TiO2 desactivado sin Pt fue regenerado por oxidación fotocatalítica a temperatura ambiente. La utilización de reactores discontinuos requiere de la repetición sistemática de experimentos (con la misma muestra de semiconductor).

estudios financiados por la NASA. APLICACIONES POTENCIALES El número de publicaciones sobre fotocatálisis en fase gaseosa es considerablemente menor que el correspondiente a estudios en fase acuosa. y naves industriales en general. Pichat y colaboradores [95] buscan comprobar la capacidad del TiO2 para purificar y desodorizar el aire de interiores y efluentes industriales gaseosos. Se ha utilizado para el tratamiento de este tipo de atmósferas. En este sentido. Peral y colaboradores [77. y para enfrentar el problema del etileno en invernaderos y cámaras de conservación de alimentos (CELSS . n- . entre otras técnicas. Se pueden incluir como estudios de tratamiento de aire de interior. pero está creciendo rápidamente debido a sus aplicaciones potenciales: problemas de contaminación en atmósferas interiores de oficinas (síndrome del edificio enfermo). En este proceso no destructivo los contaminantes se acumulan en la superficie del adsorbente hasta agotarlo. Canela y colaboradores [76] encuentran que los iones sulfato adsorbidos en la superficie del catalizador durante la oxidación fotocatalítica de compuestos sulfurados no causan desactivación catalítica. atribuida a subproductos acumulados en la superficie. Tratamiento del aire del interior de edificios La fotocatálisis heterogénea podría convertirse en el método más adecuado para el tratamiento de atmósferas interiores que contienen bajos niveles de contaminantes.1. Detectan únicamente desactivación para el caso del tolueno. En un fotorreactor de laboratorio con una lámpara que emite a 365 nm determinaron la eficiencia de eliminación de tres contaminantes muy diferentes entre sí por sus características físico-químicas (CO.Controlled Ecological Life Support Systems). la adsorción de contaminantes sobre carbón activo. 3. la actividad fotocatalítica se mantiene durante 24 h. 3. Los cartuchos de carbón activo se deben regenerar periódicamente.44 Sánchez. Peral y Litter Alberici y Jardim [15] estudian la oxidación fotocatalítica de diferentes tipos de COVs (17 compuestos) presentes en la atmósfera. sino también los realizados para su aplicación en naves y estaciones espaciales. Utilizan en sus ensayos fibra de vidrio impregnada con TiO2 producida por la empresa Matrix Photocatalytic. pero con consecuencias graves para la salud de las personas [100]. naves y estaciones espaciales. excepto cuando se procesan altas concentraciones de H2S (600 ppmv) [85]. los llevados a cabo no sólo en residencias. Ya se ha mencionado la desactivación observada por Alberici y colaboradores [20] en la destrucción de compuestos responsables de malos olores que contienen nitrógeno. pero la actividad se vuelve a recuperar mediante la iluminación del catalizador en presencia de peróxido de hidrógeno. 98] y Sánchez y colaboradores [101-102] apuntan a la utilización de la fotocatálisis heterogenea en fase gas para la desodorización de corrientes de gases o de atmósferas cerradas. oficinas y naves industriales. obteniéndose una nueva fase contaminada con altas concentraciones que precisa de posterior tratamiento. véase por ejemplo el estudio de Park y colaboradores [96] de la oxidación fotocatalítica de etileno a CO2 y H2O sobre TiO2 en polvo en presencia de O2 y H2O. Cardona. Pichat y colaboradores [95]. Con 217 ppmv de H2S. residencias. La empresa Ahlstrom Paper Group Research and Competence Center proporciona el material fibroso impregnado con TiO2 para el prototipo de purificador de aire.

Coli para estas lámparas. 0-14 W/m2 y 0-1. el cubrimiento de la superficie de TiO2 por el contaminante es mayor. para cada tipo de lámpara). Utilizan para el seguimiento de la .1 W/m2 respectivamente. la estrategia básica consiste en fijar las bacterias en una superficie fotocatalíticamente activa para su irradiación. Los datos experimentales están de acuerdo con los resultados predichos en un reactor iluminado por luz del sol a unas intensidades de luz promedio de 14 a 23 W/m2. e intensidades variables en el reactor (en el rango entre 0-22W/m2. lo que plantea requisitos severos para una desodorización fotocatalítica efectiva.3. coli sobre TiO2 irradiado con varias fuentes de luz UV: luz negra “black light fluorescent”. tolueno y xilenos por un factor de 2 o 3 en una habitación tipo. proporcionando evidencias de la oxidación total de la materia orgánica constituyente de estas células. Desinfección En una serie de trabajos de divulgación. Los autores utilizan los resultados para predecir las constantes de velocidad de esterilización de E. La distribución espectral de las lámparas define pues su efectividad. Relacionado con el tratamiento de emisiones industriales merece citarse el trabajo de Kemme y colaboradores [103] sobre el tratamiento de efluentes de una industria de producción de propelentes. si no pasivado. 3. Fujishima y colaboradores [104] reflejan el poder bactericida de la fotocatálisis. Con 1×10-2 Kg/m3 de TiO2 y una concentración inicial de células de 1× 1011 células/m3. Coli con luz solar. que se encuentran demasiado concentrados. actínica "blue actinic fluorescent" y luz de día "daylight fluorescent. El tema también fue estudiado en aguas entre otros por Ohgaki y colaboradores [105] y Kersters y colaboradores [106]. Estos valores permiten visualizar la utilidad de un sistema de renovación continua de tamaño razonable para la destrucción de contaminantes del aire de interiores. y su rendimiento es bajo. Este valor puede servir como guía para estimar si un efluente gaseoso puede ser tratado mediante fotocatálisis con TiO2. se determinaron las constantes de velocidad de esterilización aparentes de E. Los límites olfativos de muchos compuestos causantes de mal olor están en el rango de ppb. 3. obtuvieron valores de 5 a 10 µmol por Wh consumido por la lámpara para 50 a 2000 ppmv de concentración y velocidades de flujo de 25 a 50 l/h (aire seco o O2). Jacoby y colaboradores [108] depositan E. En aire.2. Consecuentemente. Las constantes pueden correlacionarse con la cantidad de luz absorbida por el TiO2. Se compararon los valores obtenidos con los derivados de experimentos con lámparas de mercurio de alta presión. calculan que se requieren lámparas de UV con una potencia eléctrica de 10 KW para eliminar un contaminante presente en un efluente industrial gaseoso en concentraciones de alrededor de 25 ppmv. Pichat y colaboradores [95]. Horie y colaboradores [107] evalúan las velocidades de esterilización fotocatalítica de E. Utilizando un prototipo de purificador de aire individual pudieron reducir las concentraciones promedio de benceno. excepto para CO y CH4.Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte 45 octano y piridina). con un caudal gaseoso de 100 m3/h. en una extrapolación presumiblemente sobredimensionada. Las velocidades de flujo de aire empleadas (hasta 50 l/h) obligaron a aumentar la concentración de contaminantes para alcanzar concentraciones equivalentes a las esperadas en el aire de interiores. como son la mayoría de los gases de emisión industrial. Coli sobre superficies impregnadas de TiO2 y consiguen su fotooxidación en aire a CO2. El catalizador tiende a quedar rápidamente saturado. más similar al caso de efluentes industriales. Industria La fotocatálisis parece no ser una técnica adecuada para el tratamiento de efluentes gaseosos concentrados.

la oxidación térmica y la prevención en la formación de estos compuestos. Yumoto y colaboradores. así como en el humo y olores del tabaco. Los olores son causados por bajas concentraciones de compuestos que contienen azufre. Bajo luz UV.5. ácido isobutírico. La reacción es compleja. sulfuro de hidrógeno y trimetilamina en concentraciones de alrededor de 500 ppmv. y compuestos nitrogenados como aminas y piridinas. Tratamiento pasivo de elementos de arquitectura. polyaromatic hydrocarbons. por métodos ya patentados. Murata [80]. Se presentan buenos resultados en la eliminación de manchas de grasa sobre vidrios impregnados con TiO2. El fluoranteno es uno de los hidrocarburos poliaromáticos (en inglés.Coli se oxida en presencia de TiO2. El porcentaje de fluoranteno convertido a productos carbonílicos volátiles liberados al aire ambiente fue más bajo que sin la impregnación de TiO2. a los materiales autolimpiables. 3. se roció el vidrio con fluoranteno. Huang y colaboradores [74] y Suzuki [75] estudiaron respectivamente la oxidación fotocatalítica de trietilamina y de una mezcla de acetaldehído. emiten olores que causan serias molestias a las personas residentes en las cercanías.73 nmol/h por cm2 de vidrio. 85] de oxidación fotocatalítica de compuestos sulfurados (ver Sección 2. y se detectaron 40 productos intermedios. Peral y Litter reacción las técnicas de microscopía electrónica de barrido y marcaje isotópico con 14C estableciendo que el carbono contenido en E. Ya se mencionaron los trabajos de Canela y colaboradores [76. en cualquier objeto de vidrio. disulfuros y ácido sulfhídrico. etc. se recuperó así la transparencia del vidrio. Para probar las propiedades autolimpiables. no se elimina significativamente por evaporación de las superficies en las cuales los PAHs se depositan. por su baja presión de vapor. la biofiltración. eliminación de capas de ácidos esteárico y palmítico depositados en la misma clase de material.46 Sánchez. junto con todos los productos de degradación. en losetas del pavimento en interior y exterior de edificios y en . Materiales autolimpiables En los últimos años se ha prestado mucha atención. metilmercaptano. Fukaya y colaboradores. Tratamiento de olores Las plantas de tratamiento de lodos y de aguas residuales urbanas y/o industriales. tales como mercaptanos. a diferencia de los vidrios no impregnados. el fluoranteno se eliminó a una velocidad de 0. Apuntan la idea de que una superficie fotocatalíticamente activa sea utilizada para la desinfección acoplada en un sistema de purificación de aire. PAHs) más abundantes entre los aerosoles atmosféricos originados en los procesos de combustión de combustibles fósiles. Para controlar los olores existen varias tecnologías convencionales bien establecidas que incluyen la adsorción por carbón activado.4. tolueno. una capa delgada transparente de nanopartículas de TiO2. El fluoranteno se fotoliza de forma relativamente lenta y. Cardona. [81]. 3.4). baños. Romeas y colaboradores [109] estudiaron la eliminación del fluoranteno en los paneles de ventanas o en general. [83] y Hashimoto y colaboradores [84] demuestran que las superficies activas fotocatalíticamente pueden eliminar óxidos de nitrógeno Se han creado nuevos materiales autolimpiables basados en TiO2 que se utilizan ya en túneles de tráfico. sulfuros orgánicos. como ventanas y baldosas impregnadas con TiO2 y utilizadas en túneles con circulación de vehículos. fundamentalmente en Japón [104].2. Cada una de estas técnicas tiene una serie de ventajas y desventajas y diferentes costes de aplicación. y proponen que se puede obtener un cristal autolimpiable depositando sobre vidrio.

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la fotocatálisis heterogénea. y los estudios de investigación básica y de sus aplicaciones generaron un debate sobre las posibilidades reales de aplicación del proceso. Estrada Gasca. en ella se plantea la posibilidad de aplicar este proceso al tratamiento de contaminantes en agua [5-6]. puede resultar viable y competitiva. se caracteriza por una visión más conservadora y realista de las posibilidades de la tecnología asociada.3 PURIFICACIÓN DE AGUAS POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA: ESTADO DEL ARTE Julián Blanco Gálvez. a diferencia de la mayoría de los procesos fotoquímicos. coincide con una creciente preocupación e inquietud de la comunidad científica internacional sobre temas medioambientales. una de las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado entre la comunidad científica internacional. Sixto Malato Rodríguez. sólo unos pocos grupos científicos trabajan en el tema. un análisis histórico de la evolución del desarrollo del proceso fotocatalítico para la purificación de aguas permite identificar cuatro etapas claramente diferentes. aproximadamente entre 1976 y 1985. que se puede enmarcar entre mediados y finales de la década de los 90. Silvia Gelover y Teresa Leal 1. En esta situación. Erick R. Se registra una profusión de resultados contradictorios. La segunda etapa. . INTRODUCCIÓN Por diversas razones. La cuarta etapa. constituye un claro ejemplo de tecnología sostenible. llegó a considerarse al proceso fotocatalítico como un posible método universal para la degradación de contaminantes orgánicos. es una especie de antítesis de la etapa anterior. en la que nos encontramos actualmente. El éxito de las primeras experiencias da lugar a una masiva incorporación de grupos de investigación al estudio del tema. La primera publicación sobre este proceso de degradación de contaminantes en fases tanto acuosa como gaseosa. no se vislumbra todavía una aplicación concreta. como resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultados obtenidos hasta entonces. Por otro lado. y se genera así mucha confusión en la percepción del público no científico. Bandala. Por un lado. pero en cambio se han identificado aplicaciones específicas y concretas en las que la tecnología. el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas mediante fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es. de mediados de la década de los 80 y hasta los primeros años de la década de los 90. Claudio A. tal y como se conoce y se define en la actualidad. Se enfatizaron los inconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del proceso de degradación global. simultáneamente con otros resultados negativos o dudosos. desarrollada adecuadamente. Se obtienen resultados alentadores al estudiar sistemas casi reales. enfocada en aquellas aplicaciones iniciales que parecen más prometedoras. el proceso. hoy por hoy. le otorga un importante y significativo valor medioambiental[2-3]. la posibilidad de la utilización de la radiación solar como fuente primaria de energía. Ya no se cree que el proceso de fotocatálisis. no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes [1]. se debe a Carey y aparece en 1976 [4]. En una primera etapa con escasas publicaciones. pueda ser algo universal. La tercera etapa. a finales de los 80. Desde entonces.

Una de las principales ventajas de la fotocatálisis. sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar este tipo de mezclas complejas. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de fotocatálisis heterogénea. Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil. La iniciativa privada. la fotocatálisis no es normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa de dilución). Malato. entre 1976 y 1998. la fotocatálisis heterogénea pertenece al grupo de las denominadas Tecnologías avanzadas de oxidación. desde 1976 hasta 1998 [7]. Estrada Gasca. La fotocatálisis.Blanco. los procesos fotocatalíticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor. hasta unos pocos de cientos de ppm de orgánicos. imprescindible . conjuntamente con otros procesos basados también en la generación de radicales oxidantes. este grupo es sólo una fracción de las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas. Como ya se ha indicado. Aunque no existe una regla general. como cualquier otra técnica novedosa de tratamiento. permite que se puedan tratar también a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgánicos. Gelover y Leal 52 La Figura 1 muestra el crecimiento del número de referencias y patentes relacionadas con eliminación fotocatalítica heterogénea de compuestos tóxicos y nocivos tanto en agua como en aire. ya que cada aplicación potencial de la fotocatálisis debe desarrollarse individualmente. Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un único contaminante. Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biológicos son en general más económicos. Los procesos de fotodegradación son razonablemente eficientes cuando la concentración de los contaminantes es baja o media. Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgánicos complejos. Si bien el límite varía con la naturaleza de los contaminantes. 350 333 310 PUBLICACIONES 300 275 285 290 250 210 200 173 150 134 111 100 76 50 0 1 14 13 14 17 26 16 23 35 35 33 41 49 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 AÑO Figura 1. es especialmente útil en aquellos casos en los que los métodos convencionales son complejos y/o costosos. A su vez. Bandala. las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante técnicas de fotocatálisis con posibilidades de éxito: Concentración máxima orgánica de varios cientos de mg L-1. su escasa o nula selectividad. pero si los contaminantes no son biodegradables.

el carbono orgánico total lo hace mucho más lentamente y queda remanente una pequeña proporción del mismo. la fotodescomposición del pesticida pirimetanil (insecticida no sistémico con una solubilidad en agua de 0. detergentes.12 g/L a pH 6. Por lo tanto. Diagrama de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de agua. La lista incluye. En la actualidad. La Figura 3 muestra que. Carbono Orgánico Total (mg L-1) 2000 Oxidación Húmeda Avanzada / Incineración Incineración 1000 Oxidación Húmeda Avanzada Oxidación Húmeda Procesos Biológicos Oxidación Química Procesos de Oxidación Avanzada Procesos Biológicos 100 Ozono Procesos de Fotocatálisis Peróxido de Hidrógeno Procesos Biológicos 10 Tratamiento Biológico 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Caudal (m3 h-1) Figura 2. en función de la carga orgánica existente y del volumen a tratar. para poder verificar la viabilidad del proceso fotocatalítico como técnica para la degradación de contaminantes. la degradación fotocatalítica de la práctica mayoría de contaminantes orgánicos que aparecen normalmente disueltos en agua ha sido extensamente estudiada. CONTROL DEL PROCESO En el Capítulo 1. resulta importante demostrar la eliminación no solo de los compuestos iniciales. asumirá los riesgos inherentes más fácilmente en estos casos. entre ellas los procesos de fotocatálisis.1 y 25ºC). De allí surge con claridad que. . para llegar a la completa mineralización de un determinado contaminante. La Figura 2 muestra una clasificación de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de contaminantes en agua.Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 53 para el completo desarrollo comercial de la tecnología o tecnologías asociadas al proceso. se discutieron los aspectos fundamentales del proceso. bajo irradiación solar y en presencia de TiO2 en suspensión. aún en el caso de tener inicialmente un único contaminante. entre otros muchos. pueden aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos intermedios de la reacción. 2. Sección 5. pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga de materia orgánica [7-8]. mientras que el compuesto inicial se degrada totalmente de forma rápida. sino también de todos los compuestos intermedios que se generen. Como puede observarse. Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en las Figuras 3 y 4. hasta la completa desaparición de todos los compuestos no deseables.

Blanco. obtenidos en el proceso de descomposición fotocatalítica mediante TiO2 (200 mg L-1) y luz solar del pesticida pirimetanil (48 mg/L) en solución acuosa. Degradación de 48 mg/L de Pirimetanil (•) y evolución del Carbono Orgánico Total (■) utilizando luz y tecnología solar. Bandala. expresada en mg/L (símbolos rellenos) o área de pico (símbolos claros). Malato. Gelover y Leal 54 -1 L-1) Concentración (mg 50 Evolución del Carbono Orgánico Total Evolución de la concentración de Pirimetanil 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 tR (min) Figura 3. que aparecen identificados en la Figura 5. Evolución de los principales productos intermedios. La Figura 4 muestra la formación y descomposición de los principales compuestos intermedios [9]. Figura 4. Concentración de TiO2: 200 mg L-1. . mediante la aplicación de espectrometría de masas acoplada con cromatografía de gases y líquidos. Estrada Gasca.

Estos compuestos. presentan estructuras nitrogenadas que se encuentran entre las pocas que presentan una elevada resistencia al ataque del radical hidroxilo. Estructuras químicas del pirimetanil y sus compuestos derivados obtenidos durante la degradación fotocatalítica mediante TiO2 [9]. quedando solamente dos de ellos remanentes y resistentes al proceso fotocatalítico.Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte PIRIMETANIL Y DERIVADOS HIDROXILADOS N NH CH3 N DERIVADOS FENÓLICOS N C NH C O CH3 DERIVADOS PIRIMIDÍNICOS N NH2 CH3 Compuesto 13 PIRIMETANIL CH3 N CH3 Compuesto 1 N OH N N C NH2 CH3 O N Compuesto 11 CH3 DERIVADOS ALIFÁTICOS Compuesto 2 O N NH CH3 NH C CH3 O CH3 N CH3 OH NH O NH2 Compuesto 17 O N C NH C Compuesto 8 Compuesto 3 OH O 55 CH3 C CH3 NH O C NH2 CH3 Compuesto 15 N CH3 Compuesto 12 OH N N O OH Compuesto 4 O CH3 N OH CH NH2 Compuesto 16 NH CH CH3 Compuesto 5 Compuesto 10 OH N NH N CH3 NH2 OH CH3 Compuesto 6 Compuesto 14 OH OH Compuesto 7 OH OH Compound 9 Figura 5. se puede seguir la evolución del proceso de fotocatálisis de forma fiable mediante el seguimiento del Carbono Orgánico Total. estos compuestos intermedios aparecen y degradándose de forma simultánea. El gran número de compuestos intermedios detectados durante la degradación del pirimetanil demuestra la complejidad del proceso fotocatalítico y sugiere la existencia de varias rutas de degradación. Según se aprecia en dicha Figura 4. Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos los productos intermedios posibles. identificados como los compuestos 15 y 16. también realizado en el .

El carbono orgánico total mide la cantidad de dióxido de carbono producida en la mineralización total de una muestra. El CO2 generado es transportado por el gas portador y medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Demanda Química de Oxígeno (DQO). su valor es independiente del estado de oxidación de los compuestos presentes en el sistema. La DBO es simplemente la diferencia entre la concentración inicial y final de oxígeno disuelto. En definitiva. las más importantes se describen brevemente a continuación. Los valores de este parámetro están asociados al grado de avance de la oxidación de los contaminantes. Por lo tanto. para un adecuado seguimiento del proceso fotocatalítico se utiliza una amplia variedad de mediciones químicas. la cual está empacada con un catalizador oxidante. la degradación parcial del contaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto inocuo. no basta la mera desaparición de los contaminantes. Estrada Gasca. Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO). otra forma de realizar este seguimiento de la mineralización final puede ser a través de la evolución de la formación de CO2. El fin del proceso es la mineralización completa de todo el carbono orgánico. La identificación de los distintos productos intermedios es útil para comprender el mecanismo del proceso de foto-oxidación hasta CO2 y elementos simples que normalmente van a ser inorgánicos. es imprescindible también la conversión de. En algunos casos. al menos un importante porcentaje del carbón orgánico en carbón inorgánico.56 Blanco. Es la medida del oxígeno necesario para oxidar la materia orgánica e inorgánica susceptible de oxidación contenida en una muestra. CH3OH o CH2O dan idénticos valores de COT. La prueba usa un tiempo fijo de incubación. Puede medirse también el oxígeno consumido hasta que no haya modificación alguna en la concentración de éste. lo que puede tomar entre 30 y 90 días de incubación (DBOultima). iguales concentraciones de CH4. Malato. El oxígeno se consume también en la oxidación de materia inorgánica como sulfuros o sales ferrosas. Este parámetro se obtiene mediante una prueba empírica estándar. la medición de oxígeno consumido en un período de 5 días (DBO5) es la más comúnmente empleada. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es importante porque valores de COT cercanos a cero son los únicos que garantizan que no se acumulen contaminantes recalcitrantes. y mide la cantidad de oxígeno utilizado para la biodegradación de materia orgánica e inorgánica contenida en una muestra. Gelover y Leal ejemplo y obteniendo valores concordantes con las concentraciones de los compuestos finalmente remanentes. El procedimiento es sencillo: se determina el oxígeno disuelto al inicio y al final del tiempo de incubación preestablecido. en un medio fuertemente ácido con una solución valorada de dicromato de potasio. este tema se discute en el Capítulo 5. Por ejemplo. intermediarios de mayor persistencia. La determinación del COT es un índice del grado . por lo que la determinación seriada de DQO es una herramienta útil de seguimiento del proceso. en forma de CO2. capacidad de acumulación o toxicidad que los iniciales. en las aplicaciones prácticas del proceso de degradación oxidativa. para asegurar que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado durante el proceso fotocatalítico han sido degradados. Esta medición proporciona la cantidad de carbón total por lo que el carbón inorgánico debe ser determinado de manera separada y el COT obtenido por diferencia. A diferencia del DQO. Bandala. Carbono Orgánico Total (COT). El COT se determina inyectando una porción de la muestra en una cámara de reacción a alta temperatura. Su determinación se basa en la oxidación enérgica de la materia orgánica e inorgánica que se encuentra en el agua. El agua es vaporizada y el carbón orgánico oxidado a CO2 y agua.

Las mediciones de DBO. hasta simples valoraciones volumétricas. La determinación de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de un proceso de degradación fotocatalítica.Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 57 de avance de la oxidación. genera una estimación de la susceptibilidad a la oxidación química por parte de la materia presente a lo largo del tratamiento. Las metodologías más comunes para la determinación de toxicidad aguda son el sistema Microtox®. No existe una metodología única. el cambio de concentración de la DQO a lo largo del tiempo. En muchos casos. La toxicidad crónica se determina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata e inhibición de crecimiento de Selenastrum capricornutum. El seguimiento del proceso de fotocatálisis también puede realizarse indirectamente. fosfato. respectivamente. Determinación de productos inorgánicos. resultan determinantes en la eficiencia global del proceso. respectivamente. 3. En el caso del agua. La determinación de toxicidad es también un parámetro vital en el acoplamiento de los procesos de degradación fotocatalítica con tratamientos biológicos. nitrato. . Combinada con el COT permite conocer el cambio en la proporción de biodegradabilidad al avanzar la fotocatálisis. midiendo el pH. Existen varias metodologías para estas determinaciones. DQO y COT dan diferente información del estado del sistema y en cierta medida son complementarias. amonio y sulfato. En tanto. el COT provee información sobre la disminución en concentración de la materia orgánica y por ende del grado de mineralización debida a la fotocatálisis. que van desde métodos rápidos y precisos que requieren instrumentación importante. mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para la evaluación en bacterias. y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuáticos bien definidos. o las concentraciones de iones inorgánicos como cloruro. la determinación de la variación de la concentración de los iones respecto a tiempo es una manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Toxicidad. y una herramienta indispensable para el seguimiento del proceso fotocatalítico. invertebrados los dos primeros y alga la tercera. nitrito. invertebrados y vertebrados. que resultan de la eliminación u oxidación de los heteroátomos presentes en la estructura química de los contaminantes degradados como resultado del proceso oxidativo. o un organismo único de prueba de toxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservación y protección ambiental. A continuación se mencionan algunos de los más importantes. entre otros. como consecuencia. El tipo de prueba y los organismos empleados dependerán del tipo de toxicidad que se desea determinar y el nivel de la cadena trófica sobre el cual se requiere determinar el efecto. el producto deseable es un efluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de las especies del ecosistema. El COT es la manera más conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgánica. pero para conocer cuáles son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea química o bioquímicamente deben medirse la DQO y la DBO. De igual forma. cuyo resultado esperado es la generación de una matriz libre de efectos nocivos sobre el ambiente. PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO Un gran número de parámetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en el proceso de oxidación-reducción fotocatalizado y que. Las mediciones de DBO permiten seguir la evolución de los compuestos biodegradables.

El dióxido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es el catalizador no soportado más empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayor efectividad. Con el fin de aumentar su eficiencia fotocatalítica. Este comportamiento es típico de reacciones iniciadas fotoquímicamente. Hasta ahora. una distribución de tamaño de partícula uniforme. Intensidad de la radiación. El pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma química del compuesto a degradar. diremos que el dióxido de titanio es anfótero. son características ventajosas para un fotocatalizador una alta área superficial. por absorción de un fotón. Gelover y Leal pH. han sido reemplazados por sistemas de bajo flujo radiativo.y hbc+ comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones disponibles. el TiO2 ha sido sometido dopado con diversos iones metálicos. y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradación y en la tendencia a la floculación del catalizador. Por ejemplo. en general. Estrada Gasca. Estos resultados son especialmente relevante para el diseño de los colectores cuando se usa radiación solar.5 significa que la recombinación de ebv. el P25 Degussa (70% anatasa. Malato. (luz visible) empleando tintes o colorantes tanto orgánicos como organometálicos. Características del catalizador. el proceso de fotocatálisis es más eficiente en medio ácido (3 ≤ pH ≤ 5). Temperatura. El control del valor pH – pHpie es de mucha importancia para lograr resultados reproducibles y optimizados. Adelantando conceptos que se discuten en el Capítulo 4. a la mayor capacidad de fotoadsorción de la anatasa por oxígeno molecular y sus formas ionizadas y a su baja rapidez relativa de recombinación de pares hueco-electrón (ver Capítulo 5). y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar más pares [13] aun cuando aumente la intensidad de la radiación (ver Capítulo 5). La anatasa parece ser la forma cristalina con mejores propiedades fotocatalíticas y esto ha sido atribuido. las dimensiones de partícula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es rutilo. La Figura 6 muestra esquemáticamente la influencia de la intensidad de la radiación sobre la velocidad de reacción. Las partículas están formadas por cristales que. Sin embargo. forma esférica de las partículas y ausencia de porosidad interna. El cambio de un orden parcial de 1 a 0. La velocidad de las reacciones fotocatalíticas no se modifica apreciablemente con la variación de la temperatura del sistema. este tema puede consultarse en el Capítulo 7. En general. Este tema se discute en detalle en el Capítulo 7. Aquí adelantaremos algunos conceptos básicos. y también se ha intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores. no se han obtenido resultados plenamente positivos. Normalmente. usados inicialmente para el tratamiento de agua. Normalmente se emplean polvos cuyas partículas tienen radios micrométricos (en el Capítulo 7 se discutirán las propiedades de las nanopartículas). Los colectores de canal parabólico. posee un área superficial específica baja (50 m2/g). entre otras razones. Bandala. aún en ensayos llevados a cabo utilizando radiación solar. 30% rutilo) posee un valor de punto isoeléctrico alrededor de pH 6.58 Blanco. presentan una amplia variedad de defectos que determinan de manera importante su reactividad química (ver Capítulo 7). la eficiencia de estos últimos sistemas de colección solar está basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del .5 [3] mientras que para el TiO2 de Sigma o Janssen (>99% anatasa) el valor del punto isoeléctrico es pHpie ≈ 2 [10-11]. con un punto isoeléctrico variable según el método de síntesis.

Los parámetros derivados del diseño y del tipo de reactor también juegan un papel importante en el resultado final de la reacción. etc. se ha demostrado que otros mecanismos pueden igualmente conducir a la ecuación (1). la intensidad de radiación. Estos parámetros son también muy sensibles a la naturaleza del contaminante. . Es importante notar que aproximadamente un 50% de los fotones UV disponibles en la radiación solar se encuentran en la componente difusa. Diseño del reactor. Una de las ecuaciones más sencillas y usadas para describir la cinética del proceso fotocatalítico es la de Langmuir-Hinshenlwod: (dC/dt)inicial = .) influyen sobre los valores de k y K. Dependencia de la velocidad de reacción con la intensidad de iluminación. la óptica. van a influir sobre el rendimiento final del mismo. temperatura. La ecuación (1) es una función implícita de la concentración y representa una transición gradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentración C. que representa una versión linealizada de la ecuación de Langmuir-Hinshelwood. tipo de flujo. como lo demuestra la Figura 7. el catalizador. etc. Naturaleza y concentración del contaminante. Cinética = f2 (I0. Este tema se trata en los Capítulos 9-11. que debe considerarse como una ecuación empírica y sencilla que permite modelar el comportamiento del sistema. la ecuación (2).Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 59 Velocidad de reacción espectro solar y en la baja dependencia del proceso fotocatalítico con la intensidad de la radiación [14-15]. Los factores discutidos anteriormente (pH.k K C /(1 + K C) (1) Esta ecuación modela originalmente un mecanismo de reacción en el que participan un pre-equilibrio de adsorción y una reacción superficial lenta. Esto implica que las tecnologías de bajo flujo radiativo pueden ser capaces de duplicar la cantidad de fotones UV incidentes en el fotoreactor. distribución de luz. que vincula la inversa de la velocidad con la inversa de la concentración. En la práctica.5) Cinética = f3 (I0) Cinética = f1 (I1) Intensidad de iluminación Figura 6. Factores como la geometría.

como nitratos y percloratos. la velocidad del proceso aumenta de acuerdo con la siguiente secuencia: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2). La inhibición se relaciona con la adsorción de dichos iones sobre el catalizador. donde la suma del denominador corresponde a todos los compuestos intermediarios que aparezcan en el proceso. En la gran mayoría de los casos. sulfatos y fosfatos inhiben el proceso.Blanco. especialmente cuando favorezcan la recombinación de pares ebc. Minero y E. el peróxido de hidrógeno es el agente oxidante más extensamente estudiado. Determinadas sustancias puede incidir de forma importante a la eficacia del proceso de fotocatálisis. que compite con la adsorción del contaminante.k K C / (1 + KC + Σ KiCi) (3) Aditivos. Palizetti. Algunos aniones inorgánicos como cloruros. ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradación del contaminante.hbv+. Estrada Gasca. Bandala. dC / dt = . (cortesía de C. El oxígeno es el oxidante más empleado. el proceso fotocatalítico se detiene totalmente.. cuanto más eficaz sea el agente oxidante para capturar huecos. los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradación del contaminante. ya que participan en la reacción de oxidación: son los responsables de una de las dos semirrreacciones (la captura de huecos). Universidad de Turín). apenas si tienen influencia sobre la velocidad. La Figura 8 muestra el caso de la degradación de pentaclorofenol por O2 y por mezclas H2O2 + O2. el papel del H2O2 es múltiple. Representación de velocidades de reacción para distintas sustancias. y generar en ambos procesos . otros. mayor será la velocidad del proceso [16]. Malato. Se ha comprobado que cuando desaparece el oxígeno disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante. Gelover y Leal Velocidad de reacción (mg L-1 min-1)-1 60 Concentración-1 (mg L-1)-1 Figura 7. Por su parte. en el proceso de fotocatálisis heterogénea es capaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones. La ley cinética debe tomar en cuenta este hecho. -{(dC/dt)inicial}-1 =k-1 + (k K)-1 C-1 (2) La reacción puede hacerse más compleja debido a la existencia de uno o varios compuestos intermediarios cinéticamente importantes. que provoca una ralentización del proceso de desaparición del reactivo de acuerdo con la ecuación (3). Este tema se discute en más detalle en los Capítulos 5 y 8. Después del oxígeno. ya que es el más barato y no compite con el sustrato en el proceso de adsorción. Como ya se describió en el Capítulo 1.

Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 61 radicales •OH. Influencia de la adición de H2O2 en la degradación fotocatalítica de pentaclorofenol. utilizando TiO2 en suspensión (200 mg/L) e iluminación solar (CIEMAT). En la Figura 9 puede apreciarse que la adición de persulfato. además. También se utilizó exitosamente el ión persulfato (S2O82-) con compuestos muy diferentes [17-18]. − H 2O2 + eBC → OH − + •OH (4) + H 2O2 + hBV → 2 •OH (5) Figura 8. a pesar de ser un agente oxidante de por sí. es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios. además. genera radicales hidroxilo adicionales y. El persulfato aumenta la velocidad de la reacción fotocatalítica porque evita y reduce la probabilidad de recombinación. Como se vio en el Capítulo 1. Bajo iluminación se observa la degradación fotoquímica. que se vuelve mucho más rápida cuando se añade. finalmente. TiO2. el peróxido de hidrógeno se usa en los procesos de fotooxidación homogénea. generando en el proceso radicales •OH adicionales. . con radiación UV de longitud de onda entre 290 y 320 nm. produce radicales •SO4 que son también fuertemente oxidantes: − S2O82− + eBC • → SO4− + H 2 O → • SO4− + SO42− • OH + SO42 − + H + (6) (7) La captura de electrones (ecuación (6)) y la generación de radicales •OH adicionales es responsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud de la velocidad cuando se agrega peroxodisulfato. en ausencia de luz y de TiO2. no da lugar a un fenómeno apreciable de degradación del compuesto pentaclorofenol (PCP).

+ luz solar (3) S2O8 2. 2) con S2O8-2 (0. entre otros.+ luz solar + TiO2 Tiempo de Residencia (min) Figura 9. metanol. al tratamiento de los siguientes contaminantes en agua. La Figura 10 muestra dos ensayos de degradación de agua residual procedente de una industria de fabricación de resinas fenólicas. sólo se podrán tratar aquellos residuos que se adapten a un modo de recirculación con cargas discontinuas. 4. obviamente. lo que significa que el tratamiento debe ser independiente del proceso de generación de agua residual. otros muchos contaminantes como formol. los tratamientos biológicos. en este caso. A lo largo de la Tercera Parte se verán en más detalle ejemplos de este tipo. El agua tratada contenía. ácido maleico. no son viables. glicoles.001 molar) pero sin luz ni TiO2.001 molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensión) (CIEMAT). APLICACIONES POTENCIALES Pondremos el énfasis en las aplicaciones de las tecnologías que aprovechan la luz solar para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no biodegradables. etc. la experiencia acumulada en estos últimos años [20] muestra que el proceso de fotocatálisis puede ser aplicado. ácido ftálico. Su concentración máxima en plantas de tratamiento biológico no debe de superar 1-2 mg/L. xileno.001 molar) + iluminación solar sin TiO2. y su aplicación se considera que normalmente va a estar en el rango de varias decenas hasta varios cientos de m3 por día. y otros casos de interés. La capacidad de tratamiento con esta tecnología [20] es linealmente dependiente del flujo energético. . butanol. En todos los ejemplos que se muestran se ha usado radiación solar. 3) con S2O82 (0. Fenoles. Influencia del persulfato en la degradación fotocatalítica de pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con S2O8-2 (0.Blanco. En el caso de usar radiación solar. Malato. Bandala. Los fenoles son compuestos muy tóxicos que producen un sabor desagradable en el agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). ácido fumárico. además de fenol. Los fenoles son degradados fácilmente mediante fotocatálisis. Estrada Gasca. feniletileno. Dentro de este marco. tolueno. Gelover y Leal -Ln C/Co 62 (1) Sólo S2O8 2(2) S2O8 2.

dada su peligrosidad. Estos compuestos son difíciles de tratar y.1 W/m2 COT inicial: 56.5 4. Una posible aplicación interesante de este caso es el tratamiento del agua procedente de las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisión de VOCs a la atmósfera.0 3.007 molar Tiempo de Residencia (min) Figura 10.3 mg/L [S2O8-2]0 = 0. Volatile Organic Compounds. Degradación de compuestos clorados mediante fotocatálisis heterogénea (CIEMAT).0 0.2 W/m2 COT inicial: 52. .0 2.0 Tiempo de irradiación solar (horas) Figura 11. con tecnología solar. de aguas residuales con fenoles procedentes de una planta producción de resinas (CIEMAT).5 3. 40 100 90 80 30 70 - Cl 25 -1 C2HCl3 50 mg L 60 -1 CH2Cl2 20 mg L 20 50 -1 C2Cl4 50 mg L -1 CHCl3 50 mg L Total Organic Carbon 15 40 Ión cloro (%) Concentración (mg L-1) 35 30 10 20 5 10 0 0 0. las distintas normativas son muy estrictas respecto a ellos. cloroformo.0 1. que pertenecen al grupo de los llamados VOCs. Compuestos orgánicos clorados. La Figura 11 ilustra la degradación mediante tecnología solar de varios compuestos orgánicos clorados volátiles: diclorometano. tricloroetileno y tetracloroetileno.5 1. El proceso de detoxificación solar ha demostrado su eficiencia en la degradación de solventes halogenados.5 2.5 mg/L [S2O8-2]0 = 0.01 molar Ensayo 2: Radiación solar UV: 36. Degradación fotocatalítica.Carbono Orgánico Total (mg L-1) Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 63 Ensayo 1: Radiación solar UV: 31.

efectividad. La Figura 13 . La producción de antibióticos y otros fármacos genera residuos intrínsecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas biológicos. Residuos de la limpieza de tanques portuarios. en bruto o en piezas cortadas. almacenamiento y distribución de productos químicos básicos para la industria química. Figura 12. existen multitud de tanques portuarios para la recepción. fenoles. utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensión (CIEMAT). Estrada Gasca. Gelover y Leal Las plantas de producción de PVC también producen efluentes que contienen multitud de polímeros de cadena corta o monómeros del PVC que podrían ser tratados fotocatalíticamente. Degradación de aguas residuales de proceso de una industria farmacéutica. dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO2) demostraron similar. Tanto los procesos de limpieza periódica o los residuos de los propios procesos de fabricación pueden generar aguas contaminadas. Estos procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada con bajas concentraciones de este tipo de productos que podrían ser tratados mediante fotocatálisis solar. Estos baños pierden su actividad cada cierto número de procesos por lo que deben ser regenerados. Un gran porcentaje del transporte internacional de productos químicos se realiza por mar y. se ha demostrado altamente eficiente para el tratamiento de este tipo de aguas con residuos de este tipo de procesos. tricloroetileno. todavía es ampliamente usado. El proceso fotocatalítico.64 Blanco. Bandala. Entre las sustancias tratadas con éxito con esta tecnología se encuentran metham sodio. Un ejemplo fue presentado en la Figura 9. se trata normalmente en baños que contienen este u otros productos. Estos depósitos portuarios deben de ser limpiados periódicamente o cuando van a ser llenados con una sustancia diferente de la que contenían anteriormente. cloruro de metileno etc. La madera. normalmente. El compuesto más tóxico y persistente entre los usados para el tratamiento de la madera es el pentaclorofenol. percloroetileno. Productos farmaceúticos. Compuestos preservadores de la madera. Aunque el uso de este compuesto se encuentra ya prohibido en muchos países. en sus diversas variantes. y adecuada. La Figura 12 muestra un ejemplo de degradación de aguas residuales de una industria farmacéutica. Malato.

la fotocatálisis en esencia es una forma de acelerar una reacción redox. es posible también reducir iones metálicos tóxicos. Eliminación de iones metálicos.Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 65 muestra como ejemplo la degradación de metham sodio. en estas condiciones. lo que facilita su remoción de la solución acuosa. Los oxidantes que hemos mencionado incluyen al oxígeno. para la remoción simultánea de ambos. Figura 13. utilizando luz solar. es necesario neutralizar parcialmente el ácido. Cu+2. En general. pero no Cd2+. El requisito de factibilidad está también vinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse. El potencial redox E0(Cr(VI)/Cr(III)). Hg(II) y Pt(II). Cr+3. más rápida es la velocidad de reducción de metales y un aumento en la concentración de metales aumenta la velocidad de oxidación de los orgánicos [22]. y Ni+2. el producto de reducción. dependiendo de su composición química. Generalmente. y por ende la posibilidad de reducción fotocatalítica. para precipitar el óxido de cromo(III) hidratado.(0. Cr(VI). El proceso es más eficiente por debajo de pH 2. Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidación de materia orgánica. Cr2O3.xH2O. . sin embargo. al agua oxigenada y al peroxodisulfato. 200 mg/L de TiO2 en suspensión y adicionando S2O82. hasta alcanzar pH ≈ 5. y diferentes aguas residuales pueden exhibir velocidades muy diferentes de tratamiento. Es más. mayor es la velocidad de reducción fotocatalítica. los resultados demuestran que es posible aplicar el proceso para el tratamiento del aguas del lavado de tanques cisternas para el transporte de ese producto [21]. Una aplicación interesante es la reducción de Cr(VI) a Cr(III) (Figura 14). La velocidad de reducción de Cr(VI) es muy sensible a la naturaleza del reductor orgánico que se oxida simultáneamente. Ensayo de degradación fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio. es posible acoplar la reducción de iones metálicos con la oxidación de contaminantes orgánicos. es muy sensible al pH. se puede remover Ag(II). llevándolos en algunos casos al estado metálico. cuanto más alta es la concentración de compuestos orgánicos. por ejemplo. es soluble.001 M) (CIEMAT). cuanto más fácilmente oxidable el compuesto orgánico. Así. no es realmente imprescindible llegar al estado metálico. La factibilidad de la remoción fotocatalítica de metales depende del potencial de reducción estándar del par Mn+/M0. entre un oxidante y un reductor.

otros son dispensados como suspensiones. Otra ventaja adicional es la posible recuperación del metal normalmente complejado al cianuro.Blanco. modo de disposición del caldo de pulverización sobrante. La destrucción de plaguicidas es una de las aplicaciones más adecuadas de la tecnología de fotocatálisis [25-26] porque generalmente. en pequeños volúmenes que pueden recircularse. tiocarbamatos. de fábricas que almacenan ingredientes activos y otros aditivos para ser fraccionados. Una vez lograda esta conversión. Sin embargo. se evita el uso de productos de difícil manejo como el cloro y no es necesario almacenar reactivos químicos [24]. se deben tratar soluciones o suspensiones multi-componentes muy diluidas (concentración típica inferior a los 1000 mg/L). . Estrada Gasca. OCN. La oxidación fotocatalítica es capaz de transformar el CN en productos como el cianato. + CN − + 2OH − + 2hBV OCN − + 4O2 + 4 H 2O → OCN − + H 2O → − NO3 + CO2 + H 2O2 (8) (9) Plaguicidas. Se han obtenido muy buenos resultados con pesticidas organohalogenados y organofosforados. mezclados y envasados. reciclado de botellas de plástico. triacinas. suspendidos o emulsionados en agua antes de pulverizar y la cantidad de residuos generados varía enormemente dependiendo del manejo y del proceso (limpieza y enjuague del equipo de pulverización. Bandala.se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2 y NO3-. Malato. Algunos compuestos son solubles en agua.(unas 1000 veces menos tóxico) con una cuidadosa elección de las condiciones de reacción. carbamatos. como el cloruro de cianógeno. extensamente utilizados en agricultura. Esta familia comprende un amplio rango de productos químicos. el OCN. etc). otros tienen base oleica y otros son utilizados como polvos. Reducción fotocatalítica de Cr6+ a Cr3+ simultánea a la oxidación de fenol utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensión. La degradación fotocatalítica de cianuros es otra aplicación interesante ya que con esta técnica no se producen lodos ni compuestos altamente tóxicos. hay también una gran cantidad de residuos industriales de fábricas que producen ingredientes activos y. etc. Además de la gran cantidad de residuos de pesticidas generados en agricultura. especialmente. pH = 1 [23]. Degradación de cianuros. Gelover y Leal 66 Figura 14. la mayoría de ellos están disueltos.

y también se ha informado la desinfección de virus tales como Phage MS2 y poliovirus1. Lactobacillus Streptococos. dependiendo de si la limpieza se realiza con agua o con aire. utilizando luz solar con longitudes de onda desde 290 hasta 400 nm. Simulación de regeneración de suelo contaminado. Sin embargo. en la aniquilación de las bacterias existentes en el medio. . 1 Existe una importante problemática medioambiental derivada de los isómeros del lindano que no son útiles pero que se obtienen de forma paralela a la producción del compuesto comercializable. Desinfección de agua. por estas razones se está estudiando la factibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologías alternativas de desinfección de agua. el tratamiento puede realizarse en fase tanto acuosa como gaseosa (ver Capítulo 2). es mucho menos activo como germicida.1 Figura 15. validado por los resultados que se muestran en la Figura 15. etc. Un ejemplo. es el tratamiento del agua utilizada para el lavado y regeneración de suelos contaminados con lindano. (Figura 16). Sin embargo. la oxidación superficial inducida fotocatalíticamente produce una división entre la pared de la célula y la membrana. tales como halometanos y otros compuestos cancerígenos. la presencia de impurezas orgánicas en el agua puede generar subproductos no deseados. resultando en su desintegración y. En todos los casos. mediante lámparas. Dependiendo de la naturaleza de los contaminantes. La descontaminación de suelos contaminados es otra interesante aplicación potencial del proceso de fotocatálisis. incluyendo Escherichia Coli. Degradación fotocalítica de 40 mg/L de lindano utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 (Degussa P25) en suspensión (CIEMAT). por tanto. producto muy tóxico y estable en el medioambiente.Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 67 Limpieza de suelos contaminados. El proceso de fotocatálisis mediante TiO2. Entre ellas se encuentra el uso de radiación ultravioleta de 254 nm. El cloro es el producto químico más comúnmente utilizado para la desinfección de agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus. el efecto antibacteria ha sido demostrado en varios microorganismos.

. Suiza). Malato. De todo lo expuesto anteriormente se deduce que.Blanco. El proceso es capaz. ya que mucho antes se habrá alcanzado siempre un nivel suficiente de biodegradabilidad que va a permitir transferir el agua a un proceso de tratamiento biológico. es más. Figura 17. Bandala. Un buen indicador del momento adecuado para transferir las aguas de un proceso a otro es la toxicidad residual del efluente durante el proceso de mineralización. Pulgarín. se puede tratar un elevado número de compuestos orgánicos no biodegradables que aparecen presentes en aguas residuales. utilizando TiO2. el uso potencial de esta técnica para la desinfección de agua se encuentra todavía esencialmente inexplorado. en las aplicaciones comerciales no será necesario alcanzar el 100% de mineralización. Estrada Gasca. luz y tecnología solar. A pesar del amplio espectro de investigaciones realizadas hasta la fecha [27-28] sobre el proceso de fotocatálisis. en la gran mayoría de casos. La Figura 17 muestra esquemáticamente un proceso combinado de ambas tecnologías. Otro parámetro bastante útil es el denominado “Estado de Oxidación Medio”. Esquema conceptual de acoplamiento entre las tecnologías de fotocatálisis (solar) y de tratamiento biológico (Cortesía de C. de conseguir una mineralización completa del carbono orgánico existente en el medio. mediante técnicas de fotocatálisis. más sencillo y económico que cualquier tratamiento terciario de oxidación avanzada [29]. Gelover y Leal Número normalizado de colonias (N/N 0) 68 Tiempo de irradiación (minutos) Figura 16. Escuela Politécnica Superior de Lausana. Dos ejemplos de aniquilación de bacterias en agua mediante fotocatálisis.

sea por actinometría o mediante radiómetros. Las intensidades empleadas van de los 2 a los 135 mW cm-2 y las potencias de unas pocas decenas a cientos de vatios (Figura 18) [30]. El empleo de lámparas permite la caracterización precisa del tipo e intensidad de luz que se obtiene.) así como la investigación sobre aspectos fundamentales de la fotocatálisis. Para eliminar la radiación infrarroja y evitar el sobrecalentamiento. en ocasiones se usan filtros a fin de obtener luz monocromática.Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 69 5. Algunas proporcionan luz monocromática y otras un intervalo de longitudes de onda. Philips) de 40 vatios de potencia y espectro solar estándar ASTM. Uno de estos sistemas se muestra en la Figura 19. y el foco de luz está situado dentro del tubo interior. Otros dispositivos existentes están basados en lámparas de mayor potencia. formas nanocristalinas. Los aspectos abordados incluyen estudios específicos de la degradación de muy diversos contaminantes. Existen varios sistemas comerciales basados en los distintos tipos de lámparas indicados anteriormente. se han utilizados filtros especiales o de agua. incluyendo TiO2 en sus variantes (impurificado con iones metálicos como el Pt. Espectro solar estándar ASTM Longitud de onda (nm) Figura 18. La luz UV es suministrada por lámparas tipo fluorescente de 40 vatios como las caracterizadas en la Figura 18. el agua a tratar circula a través del espacio existente entre dos tubos concéntricos de vidrio. Estas lámparas proporcionan luz en un rango de longitudes de onda por debajo de los 400 nm. Las lámparas más empleadas son de mercurio de xenón y los denominados simuladores solares. etc. sensibilizado con tintas y colorantes. como es el caso de los sistemas denominados “Solarbox”. TECNOLOGÍAS BASADAS EN EL USO DE LÁMPARAS Irradiancia (W m-2 nm-1) En un alto porcentaje de estudios sobre fotocatálisis se emplean lámparas como fuente de luz. Distribución espectral de dos lámparas fluorescentes UV comerciales (QUV. esencial para la excitación del TiO2. . la caracterización de nuevos catalizadores (ver Capítulo 7).

en las más variadas formas. Estrada Gasca. La configuración del soporte es crítica. pues debe garantizar simultáneamente una buena iluminación del catalizador. Además el catalizador puede eliminarse y recuperarse fácilmente del medio reactivo mediante la desestabilización de la suspensión coloidal y la subsecuente sedimentación del TiO2. las condiciones operativas de los reactores con el catalizador en suspensión. Por el contrario. fijado en algún tipo de soporte inerte dentro del reactor. a diferencia de los procesos térmicos preexistentes de aprovechamiento de la energía solar. fibras metálicas. Otra de las diferencias importantes es la ausencia de aislamiento térmico dado que la temperatura no juega un papel significativo en el proceso. Malato. deposiciones mediante sustancias precursoras. Uno de los principales inconvenientes. etc. 6. partiendo de los diseños y sistemas ya existentes para procesos térmicos de baja y media temperatura (fundamentalmente colectores cilindro-parabólicos y sistemas sin concentración). no ha sido posible alcanzar simultáneamente todas estas características. TECNOLOGÍAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIÓN SOLAR El desarrollo de la tecnología de fotocatálisis solar se inició a finales de los años 80. Algunos ejemplos de técnicas viables utilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes. De esta forma se elimina la necesidad de recuperar el catalizador. una baja pérdida de carga. lo que supone un importante aumento en el coste global del sistema. es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que se encuentre fijado) una vez éste pierde su actividad. Una característica usual de los sistemas existentes basados en lámparas es el uso de catalizador soportado. carburo de silicio. Sistema fotocatalítico comercial con 72 lámparas fluorescentes UV para tratamiento de aguas. menor pérdida de carga y una excelente transferencia de masa fluido a catalizador. Gelover y Leal Figura 19. Un sistema de catalizador soportado razonablemente eficiente debe tener una actividad fotocatalítica adecuada (comparable a sistemas en los que el catalizador se encuentra suspendido). Básicamente la modificaciones iniciales de estos equipos existentes consistieron en la modificación del reflector solar y en el receptor dado que este debe de ser transparente a la luz para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar [31]. Debe notarse que la fotocatálisis es un proceso fotónico. Bandala. aluminio y distintos tipos de plástico y cerámicas como alúmina.70 Blanco. técnicas sol-gel. mallas de acero. a costa de una importante reducción en el rendimiento del sistema. y una buena dinámica del fluido en las zonas iluminadas. etc (ver Capítulo 7). Hasta el momento. larga duración y coste razonable. Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio. . sin embargo. además de la menor actividad fotocatalítica. garantizan una mayor eficiencia.

podrían ser más sencillos desde un punto de vista de ingeniería y. en el caso de utilizar catalizador soportado. Campo de Colectores Cilindro-Parabólicos con superficie selectiva de reflexión ultravioleta Colectores Compuestos Parabólicos (CPC’s) campo para detoxificación de agua Tuberías de polietileno Sistema de refrigeración Tanques de polietileno Mezcladores Bomba Bomba Figura 20. La primera es su mayor complejidad. manejar y controlar el fluido del proceso. en principio. ya que es la única con un vector conocido. fundamentalmente. En dicho foco está situado el receptor solar y reactor tubular transparente de vidrio.Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 71 Con estas premisas. USA). los sistemas de concentración ofrecen la ventaja de permitir sistemas que. a fines de los años 80 el National Renewable Energy Laboratory (NREL. Posteriormente fue instalado otro sistema en los Laboratorios Livermore (California) [32]. Los sistemas de concentración tienen la ventaja de requerir un área de tubo reactor mucho más pequeña. más económicos. Instalación experimental de fotocatálisis solar con dos sistemas independientes basados en colectores cilindro-parabólicos de dos ejes y en colectores estáticos tipo CPC (Plataforma Solar de Almería). en colectores cilindro-parabólicos. comenzó sus experiencias de Fotocatálisis Solar en los Laboratorios Sandia (Albuquerque). coste y necesidades de mantenimiento debido al propio sistema de seguimiento y la movilidad global del colector que obliga a estructuras más complejas y . Estos colectores pueden tener mecanismos de seguimiento solar en uno o dos ejes y se basan en una parábola que refleja y concentra la luz solar sobre su foco. y son necesarios en aplicaciones térmicas cuando las temperaturas necesarias son superiores a 150ºC. lo que significa un circuito mucho menor para confinar. Sólo pueden utilizar radiación solar directa. por lo tanto. donde fue desarrollado el primer sistema solar para llevar a cabo experimentos de tratamiento de agua. También. En 1990. Estos primeros sistemas experimentales estaban basados. los sistemas fotocatalíticos con seguimiento solar tienen dos desventajas importantes frente a los que no tienen seguimiento (sistemas estáticos). Sin embargo. Los sistemas de seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por eso están normalmente asociados a sistemas de concentración. el CIEMAT (España) inició también un programa de investigación en la Plataforma Solar de Almería (PSA) como consecuencia del cual se instaló un sistema experimental para la realización de ensayos y el desarrollo tecnológico del proceso para permitir su aplicación a problemáticas industriales (Figura 20). que era la tecnología más desarrollada y en la que históricamente se ha puesto un mayor énfasis (plantas SEGS para la producción de energía eléctrica en California).

Los colectores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnológicas para aplicaciones solares de fotocatálisis. Estrada Gasca. que es la causa por la que vemos el cielo azul. la mitad de la radiación solar UV llega a la superficie terrestre como luz difusa. Bandala. etc. para una localización como la PSA un colector cilindro-parabólico con seguimiento en un eje y orientación este-oeste es capaz de interceptar anualmente el 76% de la radiación solar. Sin embargo. tan importante o más que la primera para aplicaciones fotocatalíticas. La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar. es la imposibilidad de concentrar la radiación difusa. . Si bien los sistemas con seguimiento poseen una mayor capacidad de intercepción de la luz solar. Figura 21. La radiación solar UV (longitudes de onda desde 285 a 385 nm) da cuenta solamente del 2-3% de la energía total del espectro de la luz solar directa. Estos colectores solares estáticos. su rendimiento puede ser apreciablemente más alto para la aplicación fotocatalítica. [33]. pero alcanza el 4-6% cuando se considera el espectro de la luz solar global (radiación directa más difusa). en cambio. Como los colectores solares estáticos (sin seguimiento solar) pueden utilizar ambas radiaciones directa y difusa cuando no concentran la luz solar (grado de concentración = 1). También. transformándose de radiación directa en difusa. Debido a la dispersión. tienen un mayor potencial para reducir costes de fabricación y la superficie necesaria para su instalación es más reducida. esta diferencia no resulta ser demasiado grande: por ejemplo. ya que la energía de la radiación difusa es una pequeña fracción de la energía de la radiación solar total. A estas consideraciones se le ha de añadir que los sistemas estáticos no poseen pérdidas de rendimiento por factores asociados con la concentración y el seguimiento solar. baja pérdida de carga. ampliamente utilizados para tubos de vacío. cuando interaccionan con las partículas de la atmósfera. el diseño de reactores robustos no es sencillo debido a los requerimientos de resistencia a la intemperie. ya que la componente difusa llega a representar el 50% de la radiación UV total que llega a la superficie terrestre. Reflexión solar en un colector cilindro-parabólico compuesto (CPC). elevada transmitancia en el UV.72 Blanco. Malato. el polvo y la calima reducen el componente de luz directa mucho más que la componente difusa. operación a elevadas presiones. Gelover y Leal reforzadas. las nubes delgadas. Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseño de sistemas solares estáticos y sin concentración para aplicaciones fotoquímicas en general y en especial para procesos fotocatalíticos. Esta alta dispersión de la luz UV es producida por el mismo mecanismo que dispersa la luz azul mucho más que la luz roja. Para aplicaciones fotoquímicas. la limitación es severa. mientras que una placa plana orientada al sur con una inclinación igual a la latitud local intercepta el 70% de la radiación total anual. Esta limitación no es importante para aplicaciones solares térmicas. incluso en días claros. están constituidos por una superficie reflectante que sigue una forma involuta alrededor de un reactor cilíndrico y han demostrado aportar una de las mejores ópticas para sistemas de baja concentración (Figura 21). En efecto. los fotones de luz UV solar tienen una alta probabilidad de cambiar su trayectoria. ya que proyectan menos sombras que los otros.

En caso de aplicaciones térmicas. prácticamente la totalidad de la radiación UV que llega al área de apertura del colector CPC (tanto la directa como la difusa. independientemente ésta última de la dirección con que llega) es reflejada hacia el reactor. aire u otro oxidante y ha de ser añadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturación de oxígeno disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de oxidación y. pueden alcanzar un factor de concentración de hasta unos 10 soles gracias a la forma geométrica de su superficie reflectiva. así como algún otro aditivo en función del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Colector cilindro-parabólico compuesto (CPC) sin concentración solar (C = 1) para aplicaciones de Fotocatálisis Solar (Plataforma Solar de Almería). simplificando la parte hidráulica de la instalación. El contactor gas-líquido asegura la presencia del suficiente oxígeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidación de todos los contaminantes orgánicos. El gas puede ser oxígeno puro. El modo de operación puede ser en continuo con una única pasada a través del sistema (operación en flujo de pistón). restando eficiencia al sistema. siendo necesario corregir su orientación cada 3 ó 4 días. pueden conseguirse unas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario. con una orientación adecuada. se puede añadir al agua una pequeña cantidad de óxido cálcico (CaO) antes del proceso de descarga. la forma tubular del reactor permite una fácil impulsión y distribución del agua a tratar. La Figura 23 muestra un esquema típico de un sistema de detoxificación solar en el estado actual de la tecnología. Además. cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier tipo de partícula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del reactor. en él se proporcionan los fotones con energía suficiente para que la reacción tenga lugar. Para aplicaciones de fotocatálisis pueden ser diseñados con factor de concentración 1. Figura 22. dependiendo de los contaminantes presentes y los requerimientos de concentración a la salida del sistema. para neutralizar los ácidos simples que se hayan podido producir en el reactor. En caso de ser necesario. o bien con algún porcentaje de realimentación o recirculación. . este se detiene. Finalmente. gracias al diseño particular del reflector. con lo que. En primer lugar. Los reflectores CPC están generalmente hechos de aluminio pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubos conectados. en el concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocatalítico. iluminando la parte interior del reactor tubular.Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 73 Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno. una vez consumido.

Malato.74 Blanco. . tremendamente atractivas desde un punto de vista medioambiental. Figura 24. Bandala. Un ejemplo relevante lo constituye la instalación en Arganda del Rey (Madrid. Planta experimental industrial de Fotocatálisis Solar (Arganda del Rey. Estas tecnologías. La energía solar se capta mediante colectores tipo Cilindro Parabólico Compuesto (CPC) diseñados y optimizados para este proceso. Esquema típico de un sistema de fotocatálisis para el tratamiento de contaminantes en agua. Gelover y Leal Figura 23. con un campo solar de 100 m2 de colectores CPC. de la primera Planta Industrial de Fotocatálisis Solar que se ha instalado en el mundo (Figura 24). en 1999. Madrid). Estrada Gasca. España). están suscitando un importante interés industrial para su utilización en las distintas aplicaciones que se indicaban en el apartado 5.

Blanco y S. A. M. J.H. que supone el 75% del volumen total del circuito de tratamiento. Lawrence . Phys. S. Technical Report NREL/TP-430-6084. El catalizador (TiO2) y los aditivos químicos necesarios se preparan por separado en pequeños depósitos y introducen de forma progresiva en el circuito de tratamiento mediante una pequeña bomba. S. R. Gelover. on Solar Thermal Conc.T.I.F. de acuerdo con las características del agua residual específica a tratar).. A. México D. S. J. 34(8).. [6]. transfiere el agua al tanque de separación de catalizador y avisa al operador que el tratamiento ha sido completado. Carmona y F. Symp. B. J. una vez que se ha alcanzado el nivel de energía necesario para completar el tratamiento (que previamente se habrá determinado mediante ensayos preliminares para el diseño concreto de cada planta.M. Kluwer Academic Publishers (1991) J. J. Proceedings of 7th Inter. Environ. Bull. M. Leal y C. Moscow. Serpone.I. Sánchez. Chem. nivel de los tanques. Malato. Almansa..M. Vidal. Bahnemann. [12]. Blake. [10]. Malato y M. El autómata también recibe otras señales de datos (velocidad de caudal.H. National Renewable Energy Laboratory. Bandala.. National Renewable Energy Laboratory. BIBLIOGRAFÍA [1]. 100. Technical Report NREL/TP-570-26797. Las órdenes se introducen a través de un teclado y una impresora indica las alarmas y principales eventos del sistema. K. Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy. J. Ollis. se llena completamente mediante gravedad un pequeño depósito para recirculación y el conjunto del circuito hidráulico y los colectores solares con el agua a tratar proveniente de un depósito de almacenamiento (que en este caso concreto contiene cianuros). México.H. Yucatán.540-550. Blanco. Ko y C. Al-Ekabi y N Serpone. 16(6). Chem. el autómata detiene la bomba principal del sistema. García. Esta tecnología ha sido desarrollada por un consorcio industrial europeo coordinado por el CIEMAT (España). Tech. ISBN 84-8108-106-X. J. S. 295-298. . [9]. Mérida. [3].. Sclafani y J. Phys. para garantizar una homogenización completa del catalizador. D. Blake. 92. Almería 1996. etc) para controlar las distintas secuencias de los procesos normales de operación mediante su actuación sobre las bombas y válvulas del sistema. Cuando el sistema está lleno. [7]. 5726-5731 (1988). Environ. A. E. 1563-1571 (2000). Toxicol. Blanco. D. F. 66(2). temperatura. Solar Energy. Contam. Noviembre 14-18. [13]. A. ISBN 5-201-09540-2. 169-182 (1999). Malato. A Tejedor. Weichgrebe. Herrmann. 593-622. 92.M. D. Proceedings of the ISES Millennium Forum 2000. hasta que se alcanza la destrucción deseada. Estrada. la evolución del proceso de tratamiento y degradación de contaminantes es seguido indirectamente a través de la medida de la luz solar UV disponible. Aguera. el agua se transfiere al tanque de separación del catalizador. Technol. por lo que se reduce al máximo la intervención humana.F. se recircula el agua continuamente a través del reactor solar. Hussain y N. Mayo 1994. Agosto 1999. Galindo. Carey. J.R. [2]. Cardona y E. Chem. Phys.. [8]. la instalación incorpora un radiómetro solar de radiación UV dentro de los mecanismos electrónicos de control. Este medidor está conectado a un autómata programable y. A Fernández-Alba. A. Wang. Editorial Instituto de Estudios Almerienses. 5726-5731 (1988). Maldonado. (2000). Hsieh. Sci. D. con la función de la integración de UV solar desde el principio del proceso de tratamiento. Esta planta ha sido diseñada con sistemas de control automáticos y requerimientos mínimos de operación y mantenimiento. 697-701 (1976). Proceedings of the Waste minimisation and End of Pipe Treatment in Chemical and Petrochemical industries. [4]. [5]. Para ello.M. J. [11]. Martínez. y el circuito de tratamiento se llena otra vez con otra carga de agua contaminada. Una vez que se obtiene la destrucción deseada. Malato. comenzando nuevamente el proceso de tratamiento. (1994). Romero. dentro de un proyecto de investigación financiado por la Comisión Europea..Y. Russia. 13655-13661 (1996). R. D. Y. IVTAN Ed. 1999.Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 75 En esta planta. Como ejemplo.C.y H. Tosine. E. D. Bockelman. Chang.

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2. Bilmes y Miguel A. cada uno de estos intervalos es una “banda de energía prohibida” o gap. Entre las bandas. la diferencia entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la configuración electrónica se expresa como bandas a partir de la función de densidad de estados. son descriptas en varios libros de texto [1-5]. Estructura de bandas Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente óxidos o calcogenuros) donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita. tales como la generación de pares electrón-hueco por absorción de fotones y la distribución de estados electrónicos en la superficie. A los fines de la fotocatálisis y de la mayoría de las propiedades químicas y físicas de los sólidos. En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del seno de ambas fases. Sara A. de menor energía.1. y sus numerosas aplicaciones. Para una red infinita. las propiedades generales de estos materiales. hay intervalos de energía en los cuales no hay estados electrónicos “permitidos”. 2. Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. HOMO. INTRODUCCIÓN El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. LUMO). El solapamiento de los orbitales atómicos va mas allá de los primeros vecinos. extendiéndose por toda la red.4 SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA Roberto J. La función DEE representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de energía. contienen los niveles ocupados más altos y los niveles desocupados más bajos (en inglés. de mayor energía. que forman bandas de estados electrónicos permitidos. resulta entonces una configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí. Blesa 1. las bandas que limitan el gap de interés son la banda de valencia (BV). produciéndose un campo eléctrico que actúa como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. Candal. highest occupied molecular orbital. Ambas bandas surgen del solapamiento de los niveles atómicos de los electrones de valencia y. La interfaz semiconductor – solución acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribución de carga se extiende significativamente tanto del lado de la solución como del lado del semiconductor. y la banda de conducción (BC). ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE SEMICONDUCTORES Los semiconductores constituyen una amplia clase de materiales cuya conductividad eléctrica aumenta con la temperatura y es significativamente menor que la de los metales. En este capítulo nos ocuparemos sólo de los aspectos relevantes para la fotocatálisis. y lowest unoccupied molecular orbital. En este capítulo se propone una descripción de esta interfaz a partir de la estructura electrónica del semiconductor y de la distribución de iones en la solución. según su grado de ocupación. . La construcción de la configuración electrónica se esquematiza en la Figura 1.

Consecuentemente. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor intrínseco (b).kBT. se desocupa una fracción equivalente de estados en el intervalo EF . y a 0 K. EF.80 Candal. 6 y N átomos. Niveles electrónicos resultante del enlace entre átomos idénticos. A temperaturas mayores. y la fracción de estados ocupados se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura). La energía de Fermi. En el estado fundamental. cada uno con un único orbital atómico. EF es la energía de Fermi. El grisado indica los estados ocupados por electrones. (a) (b) metal E EF Band E EC d EF Eg Banda de valencia DEE (d) semiconductor E EC (c) E B EF EV B e- z z zz EF z z zz B h+ B DEE Figura 2. (a) orbitales moleculares resultantes del solapamineto de dos átomos. Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c) y a T » 0 K. como se esquematiza en la Figura 2. (c) es la densidad de estados de energía (DEE) para una cadena infinita de átomos. quedando los estados con energía mayor que EF desocupados. (b) cadenas de 4. coincide a 0 K con el potencial químico de los electrones. EF. la excitación térmica promueve electrones a niveles por encima de EF. . los electrones ocupan estos estados electrónicos (dos electrones con spin opuesto por cada estado) hasta un determinado valor de energía. Bilmes y Blesa Figura 1.

en los semiconductores los portadores son los electrones en la banda de conducción y los huecos en la banda de valencia (Figura 2d). en las que NC y NV son las densidades de estados en las bandas de conducción y de valencia. n. cae en la banda de energía prohibida. Densidad de electrones y de huecos A 0 K la densidad de portadores en BV y en BC es nula y el material es un aislante (Figura 2c).  E − EC   − Eg   = N C N V exp  = n i2 = cte n × p = N C N V exp V k T k T B    B  (2) 2. con luz o con descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de conducción. están dadas por las ecuaciones (1). consecuentemente.3. p. Para los primeros. La diferencia entre un semiconductor y un aislante está dada por el ancho de la banda de energía prohibida. Eg.Semiconductores con actividad fotocatalítica 81 La posición de la energía de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conducción distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los semiconductores Eg es suficientemente pequeño como para que sea posible excitar (térmicamente. son acelerados en direcciones opuestas en presencia de un campo eléctrico. respectivamente. En los metales. 1 Puede pensarse a los huecos como burbujas. los portadores son los electrones en la banda de conducción parcialmente llena (Figura 2a). ni = n = p. 2. donde ni es una constante característica de cada material que depende de Eg. la energía de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1. Por convención. La conductividad de un material está directamente relacionada con la existencia de portadores de carga. Estados localizados por impurezas y vacancias La sustitución de algunos átomos del sólido con impurezas (del orden de 1 átomo cada 109 átomos del huésped) introduce niveles localizados cuya energía cae dentro del gap (Figura 3a). sin impurezas ni defectos. en las bandas de conducción y de valencia. La densidad de electrones. EF cae dentro de la banda de conducción mientras que para semiconductores y aislantes. la energía de las cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba. cuyo estado de menor energía es sobre la superficie del líquido. y de huecos. respectivamente. .2. E − EF  n = N C exp − C  k BT   (1)  E − EF  p = N V exp V   k BT  De la ecuación (1) resulta la (2). Para un semiconductor intrínseco. Al aumentar la temperatura algunos electrones son excitados de la banda de valencia a la banda de conducción produciéndose simultáneamente un aumento de la concentración de electrones en BC y de huecos en BV (Figura 2d). Electrones (ebc-) y huecos (hbv+) tienen cargas opuestas y por lo tanto.

Estos átomos pueden reducirse tomando electrones de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye la concentración de electrones) en BV (p » pi = ni » n). Los números son los valores de energía (en eV) medidos desde EC para los dadores y desde EV para los aceptores. los portadores de carga son mayoritariamente electrones (Figura 3b).74 0. En estos semiconductores.054 0.045 B 0.045 EC 0. Bilmes y Blesa B P Cr Fe Ga As Ag Tl Bi 0.77 0. Dichos átomos pueden oxidarse. generan niveles localizados vacíos de energía. Ea.069 0. tipo n y tipo p. Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1. Los electrones en exceso de átomos donores se ubican en estados localizados con energía. los portadores de carga son mayoritariamente huecos.41 Eg=1. La presencia de estas impurezas donoras aumenta la densidad de electrones en BC (n » ni » p). de tipo p. Semiconductor intrínseco Semiconductor tipo n Semiconductor tipo p E BC BC BC Ed EF EF EF BV BV Ea BV Figura 3b.30 0.77 eV) y como aceptor (Ea = 0. Notar que Ag actúa como dador (Ed = 0.82 Candal.12 eV 0. próxima a EV.12 eV). de tipo n. Ed. Análogamente. Los elementos insertos en círculos son aceptores y los recuadrados son dadores. deficitarias en electrones con respecto al material de base. La línea punteada indica la energía de Fermi en el material sin dopar. Posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrínseco. .74 eV). En estos semiconductores.072 P Cr Fe EV Ga As Ag Tl Bi Figura 3a. próxima al fondo de la banda de conducción.70 0. transfiriendo electrones a la banda de conducción. las impurezas aceptoras.

las vacancias de oxígeno son formalmente compensadas por la adopción del estado de oxidación +3 por un número equivalente de átomos de titanio. estos iones Ti3+ actúan como donores de electrones. y el material es un semiconductor tipo n. valores que corresponde a niveles de Fermi. Nd. El solapamiento de los orbitales p del oxígeno con los orbitales eg del Ti estabiliza al O 2p. es poco importante porque la extensión espacial de los orbitales t2g es pequeña [7]. que adquiere un pequeño grado de Ti eg y desestabiliza al Ti eg. A su vez. se obtiene la estructura de bandas del TiO2 rutilo. Los orbitales t2g se orientan en la dirección de la bisectriz del ángulo O-Ti-O y por lo tanto no solapan efectivamente con simetría σ los orbitales s ó p del oxígeno. CdS) que son termodinámicamente estables como compuestos no estequiométricos. En un semiconductor tipo n con todas las impurezas donoras ionizadas. tales como vacancias. cuya composición es Ti2O4. Los defectos en el material. con deficiencia del anión. .Semiconductores con actividad fotocatalítica 83 La posición relativa del nivel de Fermi (potencial químico de los portadores de carga) depende de la concentración de electrones y huecos. cada átomo de oxígeno está unido a tres átomos de titanio. Dado que el producto n×p es constante (2). del dopaje del semiconductor (Figura 3b): n E F = E F. si bien es posible por simetría. EF. En la estructura de rutilo. también introducen estados localizados ionizables. En el caso del TiO2. El conjunto forma cadenas infinitas de octaedros TiO6 unidos por las aristas. la concentración de electrones en la banda de conducción es aproximadamente igual a la concentración de impurezas. En la realidad.25 eV por encima (semiconductores p) o por debajo (semiconductores n) de la banda de energía mas próxima [6]. que adquiere un pequeño grado de O 2p. que formalmente debiera escribirse TiO2-x. los 5 niveles d del metal se desdoblan en tres niveles t2g y dos niveles eg. la concentración de huecos disminuye con respecto a un semiconductor intrínseco (n ≈ Nd » ni = pi » p) .0.i + k B T ln   ni  (3) La densidad típica de portadores para los semiconductores varía de 1015 a 1019 cm–3. Los orbitales 2s del O y los 4s del Ti tienen poca contribución al enlace. Cuadro I. Con el mismo razonamiento empleado para construir la DEE en la Figura 1. ubicados a 0. es decir. Estructura de bandas del dióxido de titanio (rutilo). se construyen los orbitales moleculares teniendo en cuenta que en una unidad octaédrica aislada.04 . cada átomo de Ti está rodeado por ocho átomos de oxígeno que forman un entorno octaédrico alrededor del metal (ver Figura 5). Esta deficiencia implica la presencia de vacancias aniónicas alrededor de las cuales el déficit de carga negativa es compensada con una disminución de la carga positiva de los cationes a su alrededor. Fe2O3 y TiO2. El solapamiento π. Ti t2g Ti eg O2px O2py Para una celda unidad. (ZnO. Éste es el caso de varios óxidos y calcogenuros.

quedando vacías las bandas a partir de ~Ti t2g. el enlace no puede considerarse iónico ya que las bandas que resultan de cálculos (esquema de la derecha) o de espectroscopías de fotoelectrones son apreciablemente anchas.y la banda de conducción a los niveles t2g iones Ti4+. En realidad. tanto para el rutilo como para la anatasa (ver Figura 5). o en presencia de trampas o de aceptores de electrones o de huecos en la superficie del material. En el entorno de Eg. que es inferior a la cúbica (octaedro).4. Los pares ebc--hbv+ fotogenerados son portadores libres con cargas opuestas que. promueve electrones de la banda de valencia a la banda de conducción y por cada electrón promovido se produce un hueco en la banda de valencia (Figura 2d). en ausencia de un campo eléctrico.4 y sobre O ~-0. con emisión de fotones (recombinación radiativa). La banda ~ O 1s tiene capacidad para 8N electrones (N es el número de celdas unidad en el sólido). El TiO2 suele presentar vacancias de oxígeno que introducen estados localizados de Ti3+ (impurezas donoras) próximos a la banda de conducción. Ambas bandas están completamente llenas. 2. se ha calculado que la carga sobre Ti es ~+1. La recombinación puede ser parcialmente suprimida mediante un campo eléctrico que separa espacialmente los electrones y los huecos. la banda de valencia está asociada al nivel 2p de iones O2. La absorción de fotones de energía menor que Eg es prácticamente nula. Los portadores de carga atrapados en estados superficiales (ver Sección 2. Debe tenerse en cuenta además que los desdoblamientos de los niveles responden a la simetría real de sólidos. De acuerdo con este esquema. la banda ~ O 2p tiene capacidad para 24N electrones (16N que provienen del O y 8N que provienen del Ti). la variación del coeficiente de . donde h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. De hecho.70 [8]. Bilmes y Blesa Ti2O4 Ti 4s Ti 4s eg calculado ~O 2p +Ti eg E } ~ Ti Ti 3d ~Ti t2g t2g O2p ~O 2p+Ti eg ~O 2s O2s }~ Ti }~ O }~ O 2s DD Construcción de la estructura de bandas a partir del solapamiento de orbitales en una celda unidad de rutilo (izquierda) y comparación con cálculos de la DDE (derecha). Sobre esta base se sustentan procesos de uso práctico como la fotoquímica y la fotocatálisis heterogéneas. y la absorbancia aumenta drásticamente para longitudes de onda del orden de λ = Eg/hc. Absorción de luz La absorción de fotones de energía mayor que Eg (fotoexcitación). El espectro de absorción del semiconductor define sus posibles usos. recombinan rápidamente (en tiempos del orden de los 30 ns) liberando el exceso de energía principalmente como calor (recombinación no radiativa) y en algunos casos.5) pueden sobrevivir tiempos suficientemente largos como para reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del semiconductor.84 Candal.

para evitar confusiones con el potencial redox ε. porque α ∝ (hν-Eg)½ (transiciones directas).Semiconductores con actividad fotocatalítica 85 absorptividad molar α1 con la energía de fotón depende del material [9-10]. k TiO2 0.0 0.5 3.0 1. en estos casos. En los materiales más eficientes para fotocatálisis.3 Amorfo 0.0 Coeficiente de extinción.0 2.5 E / eV 3. Si se busca excitar al semiconductor con luz solar. 1 En este capítulo usamos el símbolo α para la absorptividad molar.5 0.5 2.2 0. α aumenta mucho. Espectros de absorción de algunos semiconductores empleables en fotocatálisis: films de TiO2 con distinta estructura cristalina [11].5 eV).5 350 400 λ/nm λ/ 450 0. α varía abruptamente cuando cambia la longitud de onda.0 Z  cristal 1. .0 1. la cola de la banda de absorción deberá solaparse con el espectro de la radiación solar en la superficie terrestre (ver Capítulo 2). Si la energía del fotón es sólo 0. α ∝ (hνEg)2. o.0 3. film y monocristal de CdS (notar que para E < Eg la absorbancia de films es mayor que la del monocristal) y film de ZnO. La Figura 4 muestra algunos espectros de absorción de semiconductores.0 1. 4.5 2. Otros materiales presentan una absorbancia menor en el entorno de Eg. Los semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda prohibida de energía comparable a la de los fotones de luz visible. la transición de la banda de valencia a la banda de conducción es asistida por un fonón (vibración de la red).4 Rutilo Anatasa 0.5 E / eV 2.0 0.0 400 500 600 700 λ / nm 800 Figura 4. de luz ultravioleta (Eg < 3.5 1.5 Absorbancia E / eV 3. y una dependencia más suave con la longitud de onda.1 0 300 320 340 360 380 400 420 440 λ / nm 3. en su defecto. y por ende su energía.01 eV mayor que Eg.

El clivaje de un cristal expone superficies en las que los números de coordinación están disminuidos. la superficie puede presentar defectos. lo cual refleja el debilitamiento de las uniones con respecto al seno del sólido. Además. reduciendo el camino libre medio de electrones y huecos. . La sola existencia de la superficie introduce estados localizados o estados superficiales intrínsecos. 3. Algunos de estos estados localizados tienen energías dentro de la banda prohibida. Sólo los estados superficiales con energías dentro del gap influyen sobre las propiedades eléctricas y catalíticas del material: pueden ser centros de recombinación. Estados superficiales Hasta aquí hemos analizado la estructura de un cristal infinito. que contienen átomos de titanio hexacoordinados y átomos de oxígeno tricoordinados. pueden actuar como trampas de portadores. pero un cristal real tiene una superficie con aproximadamente 1015 átomos/cm2. modificando la distribución de potencial en la superficie. Bilmes y Blesa 2. (a) Anatasa (b) Rutilo Figura 5. impurezas o especies adsorbidas que también introducen estados localizados o estados superficiales extrínsecos. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-GAS La Figura 5 muestra las estructuras cristalinas de la anatasa y del rutilo.5. compuestas con el programa [12].86 Candal. Los orbitales de estos átomos y los enlaces entre ellos y con los primeros vecinos debajo de la superficie son diferentes a los del seno del material. Estructura cristalina de la anatasa (a) y del rutilo (b).

Superficie (001) del dióxido de titanio. tal como se muestra en la Figura 6. tiene lugar la hidroxilación de la superficie.Semiconductores con actividad fotocatalítica 87 El caso más sencillo. tiene lugar la quimisorción del contaminante y del oxígeno. En contacto con gases contaminados. en menor cantidad pero más reactivos. que genera radicales •OH en la superficie. los sitios C. y esquema simplificado de su hidroxilación a través de la quimisorción disociativa de agua. La Figura 6 muestra los tres tipos de sitios [12]. en los que los números de coordinación son menores aun. En aristas se generan un tercer grupo de sitios. existen aceptores de ambos portadores disponibles. a través de la quimisorción disociativa [14]. al iluminar y generar pares electrón-hueco. La captura de los portadores genera radicales libres adsorbidos. La reactividad química de esos átomos es mayor que la de los átomos del interior del cristal. En estas reacciones es particularmente importante la captura de huecos por los grupos superficiales –OH. y dicha reactividad aumenta aun más en aristas. y a partir de allí puede desencadenarse una reacción de oxidación (ver Capítulos 2 y 5). caracterizados por átomos de titanio unidos a dos grupos –OH (sitios C). En contacto con vapor de agua (o con agua líquida). . O O Ti O O Ti Ti O O Ti Ti Ti O Ti O Ti Ti Ti O Ti Ti O Ti O O Ti O O O O O O O Ti O Ti O O O O O O O O Ti O O O O O O Ti O Ti O Ti H2O HOH O Ti H O HO HOH O Ti H O HOH O Ti H O HOH O Ti OH2 H O Ti H O Ti H O Ti H O Ti C B A B A B C OH2 Figura 6. correspondiente a una superficie (001) se esquematiza en la Figura 6: la superficie contiene átomos de titanio pentacoordinados y átomos de oxígeno con número de coordinación dos [13]. y aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a dos átomos de titanio (sitios B). La quimisorción disociativa del agua sobre la superficie plana genera dos tipos de grupos –OH: aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a un solo átomo de titanio (sitios A). vértices y otros tipos de defectos. de manera que.

Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido) Cuando se conecta un semiconductor con una solución o con un metal. huecos. 4. La región de carga espacial se extiende dentro del semiconductor y su extensión dependerá tanto de la cupla redox en solución como del grado de dopaje y de otros parámetros del material. La región de Hemholtz depende principalmente de la composición de la solución. el contacto entre un semiconductor y un electrolito induce un reordenamiento de cargas hasta que el sistema se equilibra eléctricamente.s V OHP Ev semiconductor líquido Figura 7. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-ELECTROLITO Como se mencionó en la introducción. por dipolos orientados o por la formación de enlaces superficiales entre el sólido y las especies en solución. la mínima distancia de acercamiento de iones adsorbidos a la superficie). La interfaz se puede dividir en 3 zonas: la región de carga espacial en el semiconductor.1 V a 1 V entre el OHP y la superficie del sólido. Las cargas opuestas en el semiconductor (electrones. mientras que la extensión de la región de Gouy Chapman (o capa difusa) depende de la concentración del electrolito. Se genera así un gradiente de potencial tanto del lado de la solución como del sólido. donadores ionizados o estados aceptores) no están localizados solamente en el plano de la interfaz. capa de Helmholtz región de Gouy región de carga espacial Chapman ~3 Å ~100 Å ~1000 Å E C. y la región de Gouy Chapman en la solución. El modelo aceptado para representar la interfaz semiconductor/electrolito es el de tres capas esquematizado en la Figura 7. Un valor típico del campo eléctrico en la capa de Helmoltz es 3 109 V/m para un cubrimiento de iones (H+ u OH-) entre el 1% y 10 %. por transferencia de carga en la dirección adecuada. .s EC EF E . En el semiconductor la carga se distribuye en la denominada capa de carga espacial. Sobre el semiconductor se forma una capa (capa de Helmholtz) ya sea por adsorción de iones o moléculas.1. Estos comportamientos distintos se deben a las concentraciones de portadores mucho menores existentes en los semiconductores en comparación con los metales (1015 – 1019 frente a ~1023 cm-3). la región de Hemholtz entre el sólido y el plano externo de Hemholtz (OHP. Bilmes y Blesa 4. (como ocurre en la interfaz metalsolución) sino que se distribuyen a lo largo de una distancia finita hacia adentro del semiconductor.88 Candal. lo cual implica una diferencia de potencial (VH) de 0. los niveles de Fermi de ambas fases se igualan. Interfaz semiconductor electrolito.

2 3.5 EC -4. ε/V = εº + (RT/nF) ln ([A]/[A-]) (4) EF(A/A-) / eV = -4. la oxidación del compuesto orgánico por el hueco.4 3.5 0.0 2. En estos casos.5 1.0 1. En el sólido. la oxidación directa de los compuestos orgánicos por los oxidantes disueltos en el agua es muy lenta. También se muestran los potenciales redox de algunas cuplas usuales en solución acuosa.5 -5.5 eV.0 0. ε/VENH E/eV -3.0 -4.5 EV -7. q = -1) y se toma como potencial de referencia el de la cupla (H+/½H2) en el electrodo normal de hidrógeno (EF(H+/½H2) = -4.25 eV 1.5 eV + q ε (5) En la ecuación (5) q es la carga eléctrica.0 CdS Zn 2. Si la solución contiene una única cupla redox (A/A-).0 4. WO3) es termodinámicamente adecuado como para oxidar cualquier molécula orgánica. medida en unidades de carga electrónicas (para un electrón. y la reducción del oxidante por el electrón.(A/A-) se vincula con el potencial redox ε dado por la ecuación (4) de Nernst. EFredox) genera cargas netas en el semiconductor y en la solución (adviértase que las cargas libres en el . Ag(I).2 -6.0 -6. Al mismo tiempo.5 -9. el nivel de Fermi EF.0 -7. a través de la ecuación (5).0 -8. S2O82-.0 -5. TiO2.5 -8. La Figura 8 muestra esquemáticamente el potencial redox correspondiente a la banda de valencia y a la banda de conducción para distintos semiconductores (considerando el tipo de dopado cuando corresponde).5 O2/O2S/S2+2Co /Co H2/H+ O2/OHH2O2/OH-O2/ H2O S2O82-/SO4-2- GaAs Figura 8. El concepto de nivel Fermi se extiende también a soluciones no metálicas líquidas [15]. El desarrollo de diferencias de potencial entre fases introduce un campo eléctrico interno. el potencial redox del electrón promovido a la banda de conducción es también termodinámicamente adecuado para reducir oxígeno u otros oxidantes moderados (por ejemplo.5 3.5 4. la condición de equilibrio está dada por la igualdad de los potenciales electroquímicos. SnO2. la transferencia de carga a través de la interfaz (para igualar EF con el nivel de Fermi de la solución. A partir de la ecuación (5) también se puede calcular el potencial de reducción de los huecos en la banda de valencia para determinar si actúan como oxidantes frente a una especie en solución.0 -0.5 Eg=2. en contacto con una solución que contiene la la cupla (H+/½H2) en condiciones normales (ENH).0 3. εo = 0 V) [16-17].Semiconductores con actividad fotocatalítica 89 Cuadro II. El potencial de reducción de los huecos generados en la banda de valencia de los semiconductores de banda prohibida ancha (ZnO.5 2.5 eV 3. Cuando el semiconductor se pone en contacto con una solución acuosa.5 -1. esta reacción se desdobla en dos semireacciones. Esta propiedad es la base fundamental del fenómeno de la fotocatálisis. En la superficie del semiconductor. Cu(II)). Normalmente.8 WO3 SnO2 TiO2 GaP -1. el nivel de Fermi es una medida de la energía potencial eléctrica (potencial electroquímico) de los electrones de mayor energía en el estado fundamental.2 3. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de valencia y de algunas cuplas redox. a pesar de ser termodinámicamente factible.0 -3. Nivel de Fermi del sólido y de la solución.

En consecuencia. las bandas de valencia y de conducción se curvan. ε. En consecuencia. La curvatura (o doblado) es hacia arriba en caso de transferencia de los portadores mayoritarios (en este caso. El potencial en la superficie del sólido permanece constante (“clavado en la superficie”). el nivel de Fermi del sólido baja hasta igualarse con el de la solución (3) [18]. Entre la superficie y el seno del semiconductor.EC EC EF EF. el comportamiento de la interfaz semiconductor-electrolito es análoga al de la juntura semiconductor-metal). Bilmes y Blesa sólido son electrones o huecos. W. generándose una región de agotamiento. y en solución son iones). En el caso contrario. El potencial en la superficie. εs. La extensión espacial de la región de carga espacial. Φ(x). y es independiente de la concentración de impurezas o de defectos.s EC qVs = Ec. electrones) hacia la solución. fijan el potencial en la superficie del sólido. (suponiendo que todas las impurezas están ionizadas): 1 No confundir con potencial redox. la separación entre el nivel de Fermi y el fondo de la banda de conducción aumenta hacia la superficie.90 Candal. En solución. cuando la transferencia de carga promueve una acumulación de portadores mayoritarios.) que en cierto modo. Si la transferencia de carga hacia la solución produce un déficit de electrones en las cercanías de la superficie. porque la densidad de estados ocupados es suficientemente grande (en este sentido.2. ya que depende sólo de la composición de la solución. Diagrama de energía de un semiconductor tipo n en contacto con un electrolito. cualquier transferencia de electrones desde el sólido a la solución deberá remontar una barrera de potencial. Nd. depende de la constante dieléctrica del material. En cambio. existen fenómenos adicionales de separación de cargas (ver 4. al bajar el nivel de Fermi del sólido. se forma una región de acumulación.s . Ec. en la región de carga espacial. cuyo valor sólo depende de las posiciones iniciales de EC y EF. Vs. . es proporcional a la diferencia entre los niveles de Fermi de ambas fases por separado: qVs = EF – qε(A/A-). el nivel de Fermi de la solución permanece prácticamente constante.redox.redox qΦ Φ(x) qΦ Φs EF W EV EV x (a) estado inicial x (b) en equilibrio Figura 9.1 y de la concentración de impurezas donoras. La Figura 9 muestra esquemáticamente el doblado de bandas por agotamiento para un semiconductor tipo n.

no habrá transferencia neta de electrones a la solución como para reducir especies disueltas A a A. ΦS = 0. comparable con ns.5 eV. pero variable.s Figura 10. éstos tienen poca influencia en la distribución de cargas. Región de carga espacial para partículas grandes (d»W) y para partículas pequeñas (d«W). W ~ 102 nm.si el nivel de Fermi es menor que el nivel en solución definido por potencial redox de la cupla. el nivel de Fermi en el seno del semiconductor sube (pues aumenta la densidad de electrones en la banda de conducción). En general.eq. Sólo si la densidad de estados superficiales es muy alta. es necesario resaltar que el análisis anterior es válido para sólidos con dimensiones mayores que W. según la posición. la concentración de electrones en la superficie es:  q Φs  n s . no hay doblado de bandas (Figura 10). los electrones migran hacia el seno del semiconductor y los huecos hacia la superficie. ellos fijan el nivel de Fermi del sólido y se establece otra condición de equilibrio. a lo largo de la región de carga espacial:  q Φ(x )  n( x ) = N d exp −  k BT   (7) En equilibrio. Por último. eq = N d exp −   k BT  (8) En el análisis precedente se hizo caso omiso a los estados superficiales. d«W d»W EC. La concentración de los portadores mayoritarios (electrones en un semiconductor tipo n como el TiO2) es constante en el seno del material. en semiconductores tipo n. . El gradiente de campo eléctrico en la región de carga espacial promueve procesos migratorios de los portadores de carga. Bajo iluminación. aún si la iluminación es suficientemente intensa como para aplanar las bandas. la curvatura de las bandas disminuye. En consecuencia. Sin embargo.s EF EC.Semiconductores con actividad fotocatalítica W= 91 2ε s Vs q Nd (6) Para una densidad de portadores típica n = 1017 cm–3 y una barrera superficial. En el caso de partículas coloidales mas pequeñas.

ψβ) (13) Es frecuente la existencia simultánea de ambos modos de adsorción de contraiones. es la adsorción de iones disueltos. que puede ser positiva o negativa. En primer lugar.Ka1-1 (9) =OH = =O. Una de las paredes del condensador es el plano superficial. Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución) En contacto con aguas contaminadas. Este hecho no afecta demasiado nuestras conclusiones.92 Candal. z la carga de los contraiones y C la capacidad de la región interna de la doble capa .+ H+ . en las que Ka1 y Ka2 son las constantes de acidez de los sitios A y B protonados:1 ≡Ti-OH + H+(ac) = ≡Ti-OH2+ . σ = (8 ε kT no)1/2 sinh ( ze ψo / 2kT) (12) σ = C (ψ0 . se puede calcular cargas formales para cada tipo de sitio. en realidad. diferentes entre sí. . como muestra la ecuación (11). que conducen a las mismas conclusiones. diferente al del seno de la solución (este último. En el primer caso. se define una carga superficial σ0. El modelo presentado aquí supone la existencia de un sitio ácido y un sitio básico. cuyas propiedades son descritas por el modelo de Gouy-Chapman. Bilmes y Blesa 4. en las adyacencias de la superficie. Los contraiones que neutralizan las cargas superficiales se encuentran disueltos. son muy comunes también los modelos que suponen la existencia de un solo tipo de sitio. no es la concentración de iones en el seno de la solución. ψ0. se genera un potencial superficial. ver [13] y [18]. los contraiones están fuertemente adsorbidos en el plano de Stern. más importante que la adsorción de las moléculas neutras. o plano externo de Helmholtz. y el modelo que lo describe es precisamente el de Stern. En este último caso se habla de la doble capa difusa. 1 Por simplicidad. como se muestra en la Figura 11 [21]. por convención. se toma igual a cero). la otra se ubica en la solución. se ha supuesto que la carga de los sitios A y B formados por quimisorción del agua es cero. como lo muestran las ecuaciones (9) y (10). o plano cero.2. los sitios A (que escribiremos como ≡Ti-OH) y B (que escribiremos como =OH) participan de reacciones protolíticas superficiales [19]. y puede ser un plano bien definido o puede en realidad ser toda una región de la solución. que se puede asemejar a un condensador [20].Ka2 (10) Como consecuencia inmediata de estos equilibrios. Se genera pues una doble capa eléctrica. F es la constante de Faraday (96. Para más detalles.500 C) y las llaves {} denotan concentraciones (o excesos) superficiales (mol m2): σ0 = F ({≡Ti-OH2+}-{=O-}) (11) El plano que contiene esta carga protónica suele llamarse plano superficial. de propiedades anfotéricas. y ello define una región de caída de potencial en la solución compuesta por la región de Stern (o de Helmholtz) y por la de Gouy Chapmann. Asociado a la carga superficial. en las que ε es la constante dieléctrica del fluido. que son iguales y de signo opuesto (≡TiOH2(²/³)+ y =O(²/³)-). Las relaciones entre σ0 y ψ0 para cada caso están dadas por las ecuaciones (12) y (13).

que resulta de pKa1 = 5. Kallay.1 A 25oC.059 por cada unidad de pH. y experimentalmente se comprueba que ψ0 disminuye aproximadamente 0.A. pH0 es el valor de pH para el cual no existe un gradiente de potencial en la solución. Es fácil de demostrar que se cumple la ecuación (16): pH0 = 0. . y estos factores se pueden traducir en cambios en el valor 1 La dependencia nernstiana es en realidad incompatible con el modelo de complejación superficial usado en esta sección (ver M. Blesa y N. Sin embargo.38 y pKa2 = 7.60. La adsorción de protones es sensible a una serie de factores que afectan las propiedades superficiales del dióxido de titanio. [21]. Tomado de la Ref. Colloid Interface Sci 28. ψ0/V = 0. c)Triple capa. es el valor de pH al cual se compensan exactamente las cargas positivas generadas por la reacción (9) con las cargas negativas generadas por la reacción (11).059 (pH0 – pH) (15) En la ecuación (15). 111 (1998)).5 (pKa1 + pKa2) (16) De acuerdo con las propiedades ácido-base superficiales del dióxido de titanio. Perfiles de potencial y densidades de carga en los planos superficial (σ0). el valor más razonable (y más repetidamente informado en la literatura) para el rutilo y para el Degussa P-25 a 25oC es 6. las desviaciones son pequeñas. La generación de cargas superficiales por adsorción de protones conduce en la práctica a una dependencia aproximadamente nernstiana del potencial superficial con el pH. Adv.Semiconductores con actividad fotocatalítica 93 ψ x δ + σ0 x β σ0 δ β x σ0 0 σd σβ σβ σd − (a) (b) (c) Figura 11.5 [18]. en el modelo de complejación superficial. b) Capacitancia constante. de adsorción específica (σβ) y en la capa difusa (σδ) para varios modelos de la doble capa eléctrica (lado solución): a) Gouy-Chapman.

en otras palabras. tanto el pH como el potencial superficial influyen fuertemente sobre la adsorción. Tanto aniones como cationes pueden adsorberse específicamente. Bilmes y Blesa de pH0. Ello permite luego modelar con sencillez las velocidades de fotodegradación en función de la concentración del fotolito (ver Capítulo 5). Los modelos de complejación superficial describen dichos fenómenos de quimisorción como equilibrios químicos. de allí que se encuentren materiales con valores aparentes de pH0 muy alejados de 6. hace que la constante aparente de afinidad varíe con el pH. Por ejemplo: ≡Ti-OH + Co2+(ac) = ≡Ti-O-Co+ + H+(ac) . Por esta razón. De cualquier manera sigue siendo muy usual emplear el esquema más simple de Langmuir para describir la quimisorción de aniones. los valores no nulos de σ0 y ψ0.KM (20) Este tipo de quimisorción es posible sólo para cationes razonablemente hidrolizables. la generación de radicales •OH es un fenómeno muy generalizado en la interfaz iluminada. la alteración del estado de carga (y potencial) de la superficie hacen variar la afinidad aparente a medida que aumenta el grado de cubrimiento. en el plano de Stern. -OH-.5. En cambio. Por otro lado. Para los aniones. Todas las especies adsorbidas en la superficie son potenciales trampas para los hbv+ o para los ebc.por el ligando Ln-: ≡Ti-OH + HLn-(ac) = ≡Ti-L(n-1). la adsorción específica de otros iones (en el plano de Stern) puede traducirse en cambios muy fuertes en los valores de pH a los cuales la carga protónica neta es cero. del ligando –OH. En principio. en cambio.+ H2O(l) . la ecuación de Langmuir no es válida para interfaces cargadas. La adsorción de cationes metálicos también puede describirse mediante ecuaciones químicas sencillas. a menos que se corrija su valor según la ecuación (19): KL = KLap exp(zψ0/RT) (19) Es posible describir la interfaz dióxido de titanio / solución electrolítica teniendo en cuenta estos factores [18]. aunque en sentido opuesto. a cualquier pH ≠pH0. la fuerza iónica no es uno de ellos.94 Candal. Como ocurría en la quimisorción de aniones. .(dependiendo de sus propiedades redox). y ello genera una disponibilidad importante de estas especies para subsecuentes reacciones con los portadores de carga.KL (17) Es frecuente describir cuantitativamente estos equilibrios usando la isoterma de adsorción de Langmuir. y el valor de pH0 no cambia. se entiende que la quimisorción es una reacción de sustitución en la esfera de coordinación del titanio. ya que la reacción puede visualizarse como una hidrólisis superficial. son afectados por la fuerza iónica. ya que la misma afecta a pKa1 y a pKa2 de la misma forma. De la discusión anterior surge claramente que la especie más importante es el ion hidróxido. ecuación (18). en la Ns es la densidad total de sitios (moles/m2) disponibles para la adsorción: {≡Ti-L(n-1)-} = Ns KL [Ln-(ac)] / (1 + KL [Ln-(ac)]) (18) Deben advertirse dos limitaciones inmediatas en el uso de la ecuación (18): Por un lado. la participación de protones en el equilibrio (17) (indicada implícitamente al suponer la participación del anión parcialmente protonado HLn-).

en estado de oxidación –2.2 743. y muy usados en electrónica. y a partir de ella. El balance entre las fuerzas eléctricas y la resistencia viscosa del fluido hace que las partículas adquieran una velocidad constante.35 320. además. El potencial ζ es un potencial operativo. La reducción neta a metal elemental es en general desfavorable. que corresponde a un plano situado a cierta distancia de la superficie.5 α-Fe2O3 2. los fenómenos de coagulación están controlados por el potencial en el plano de Stern más que por ψ0. son poco estables en contacto con agua. que puede determinarse de diversas formas (incluyendo la observación microscópica). MXn(s) = M(s) + (n/y) Xy (21) En cambio.406 -∆Gf / kJ mol-1 TiO2 (anatasa) 3.03 Eg / eV 889. hará migrar las partículas cargadas hacia el contraelectrodo.58 163.0 Tabla I. Es frecuente caracterizar el estado de carga y potencial de las partículas del catalizador suspendidas en las aguas a purificar a través de la medición de su movilidad electroforética. Se. Semiconductor TiO2 (rutilo) 3. ecuación (21). como Si. aquellos iones que pueden tomar más de un estado de oxidación relativamente estable. TOXICIDAD Y COSTOS 5. Este potencial está relacionado con ψ0. pero es apreciablemente distinto. especialmente en medio ácido. Las partículas en su movimiento arrastran parte del fluido adyacente a ellas.266 ZnO 3. Los semiconductores comunes no incluidos. CdS(s) + (1/2) O2(ac) + 2 H+(ac) → Cd2+(ac) + S(s) + H2O(l) CdS(s) + 2 H+(ac) → Cd2+(ac) + S(s) + H2(g) (22) (23) Los iones metálicos del semiconductor pueden también participar en reacciones redox. es alta. ya sea por acción de oxidantes disueltos. la medición de movilidades electroforéticas es una poderosa herramienta de control de proceso.523 α-ZnS 3.20 883.43 156. donde M es un metal en estado de oxidación positivo y X es un calcógeno (elemento del grupo 16 de la Tabla Periódica). Sin embargo. como lo indican los valores de las energías de Gibbs de formación. PROPIEDADES DE LOS SEMICONDUCTORES: ESTABILIDAD.1. Los óxidos metálicos son termodinámicamente más estables frente a la oxidación. son susceptibles a la . Movilidades electroforéticas y potenciales ζ (zeta). La velocidad por unidad de gradiente de potencial es la movilidad electroforética. Al moverse la región compacta de la doble capa con la partícula. Los sulfuros y seleniuros son altamente sensibles a la oxidación. muchas veces se acepta que ese plano coincide con el de Stern. se pueden derivar valores de un potencial llamado potencial ζ. La aplicación de un campo eléctrico (diferencia de potencial). Todos estos compuestos son del tipo MXn. aplicando modelos y ecuaciones usuales. la estabilidad de los compuestos de la Tabla I frente a la descomposición en sus elementos. y con él los contraiones contenidos.Semiconductores con actividad fotocatalítica 95 Cuadro III. Por ejemplo.68 201. Desde el punto de vista químico. Ge. o inclusive por la acción oxidante del propio solvente. GaAs o InP tienen valores demasiado pequeños de ancho de banda prohibida y. De cualquier manera. la respuesta del potencial ζ a la fuerza iónica y a la quimisorción de aniones y cationes suele ser opuesta a la respuesta de ψ0 a los mismos factores. 5. Ancho de banda prohibida y energía de Gibbs de formación de algunos semiconductores.3 CdS 2. las estabilidades frente al agua son muy variables. Corrosión y fotocorrosión La Tabla I muestra los semiconductores de banda prohibida ancha más importantes para nuestros fines.5 ZnSe 2.

ya que las .96 Candal. como el Ti(IV). Sólo si el óxido se disuelve muy lentamente. La Figura 12 ilustra estas reacciones. o inyección de un hueco en la banda de valencia por un oxidante muy enérgico. E/eV Red → Ox e- h+ Ox → Red ε/V Figura 12. es difícil que ambas condiciones ocurran simultáneamente. El tema puede consultarse en detalle en [22]. se hidrolizan menos y forman óxidos más solubles. Los iones de alta relación carga a radio. pero la mayoría de los mismos son susceptibles en cierto grado a una de las dos formas de corrosión (reductiva u oxidativa). puede en principio ser útil. La solubilidad de los semiconductores limita también su uso en medios muy alcalinos.→ 2 Fe2+(ac) + 3 H2O(l) (24) Todas estas reacciones de semiconductores de banda prohibida ancha involucran cesión hacia la solución de electrones desde la banda de valencia o de huecos desde la banda de conducción. Por ejemplo. excepto en condiciones extremas de pH. la compatibilidad con soluciones ácidas depende de consideraciones cinéticas. y la de huecos hacia niveles de mayor energía. Posibles modos de ataque redox a un semiconductor a oscuras: inyección de electrones en la banda de conducción por un reductor muy poderoso. o bandas de conducción bajas en energía. Para semiconductores de banda ancha. el α-Fe2O3 puede disolverse por acción de reductores. ilustrada en la ecuación (25) para el caso del ZnO: ZnO(s) + 2 H+(s) → Zn2+(ac) + H2O(l) (25) La energía de Gibbs asociada a estas reacciones depende de la solubilidad de los óxidos y de la tendencia a la hidrólisis de los cationes. Las transferencias de electrones deben tener lugar hacia niveles de menor energía. A oscuras. La semirreacción (24) se completa con la semirreacción de oxidación del reductor disuelto: α-Fe2O3(s) + 6 H+(aq) + 2 e. La factibilidad de este tipo de reacción depende de la posición relativa de estas bandas con respecto a las cuplas redox disueltas. en relación con la posición de las cuplas redox de las especies disueltas y del agua. Los semiconductores sensibles a este tipo de degradación serán pues los que tengan bandas de valencia altas en energía. existe todavía otro tipo de corrosión. se hidrolizan con mucha facilidad y forman óxidos altamente insolubles. los iones de menor carga a radio. Bilmes y Blesa descomposición redox. que no implica una reacción redox neta: la disolución ácida. En cambio. como el Zn2+. En estos casos.

que es la base misma de la fotocatálisis heterogénea. El semiconductor excitado es un reductor más enérgico que el semiconductor a oscuras. y al mismo tiempo es también un oxidante más enérgico. La Figura 13 muestra una curva de solubilidad típica.Semiconductores con actividad fotocatalítica 97 curvas de solubilidad en función del pH normalmente pasan por un mínimo a un valor intermedio. caracterizadas por valores de potencial redox εred y εox. Las cuplas redox disueltas capaces de participar en la transferencia de carga tienen ahora requisitos mucho menos drásticos. Cualquier oxidante situado por encima de la banda de valencia. el mínimo está punteado por la poca información disponible sobre la especie Zn(OH)2. La curva gruesa es la concentración total de cinc en solución. Figura 13. Solución saturada con ZnO. y conducen a una oxidación o reducción del semiconductor. Si estas reacciones van acompañadas por el pasaje a solución de la especie formada.y la reducción de los iones M2+. Este fenómeno. y cualquier reductor situado por debajo de la banda de conducción pueden intercambiar cargas. ocurrirá la fotocorrosión. en muchos caso conduce a la fotocorrosión. ver [23]). pueden conducir a la descomposición del semiconductor: MO(s) + hν → M(s) + (1/2) O2(g) (26) La ecuación (26) no es más que un caso especial de la ecuación (21).y hbv+. y limita el uso práctico del semiconductor. Las líneas delgadas corresponden a la concentración de las especies Znx(OH)y+(2x-y). La activación del semiconductor por absorción de luz y generación de un par electrónhueco altera fuertemente sus propiedades redox. para generar condiciones adecuadas para que la otra la acompañe (para mayores detalles. Tomado de [20]. Por ejemplo. La . Las reacciones de intercambio de ebc.y hbv+ ocurren en forma independiente. El origen de este fenómeno es la participación en las reacciones de transferencia de carga de los portadores minoritarios: ebc. La reducción de M2+(s) y la oxidación de O2-(s) son fenómenos independientes. la oxidación de los iones O2. La energía de la luz provee la fuerza impulsora para descomponer el semiconductor.= M(s) + H2O(l) (27) 2+ (28) MO(s) + 2 hbv+ = M + (1/2) O2(g) Basta con que alguna de estas dos semirreacciones sea muy espontánea. Las semiecuaciones de descomposición reductiva y oxidativa son: MO(s) + 2 H+ + 2 ebc.

98 Candal. es decididamente fotocorroíble en el caso (ii). (ii) ambas son favorables.= M(s) + H2O(l) MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g) h ε/V (b) . pero la catódica no lo es.= M(s) + H2O(l) e- h+ MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g) ε/V (a) E/eV e- + MO(s) + 2 H+ + 2 ebc. El material es fotoestable únicamente en el caso (i). pero la anódica no lo es. (iii) la descomposición catódica es favorable. (iv) la descomposición anódica es favorable. E/eV MO(s) + 2 H+ + 2 ebc. y sensible a la fotocorrosión en mayor o en menor grado en los casos (iii) y (iv). Bilmes y Blesa Figura 14 ilustra los cuatro casos posibles: (i) tanto la descomposición catódica (27) como la anódica (28) son termodinámicamente desfavorables.

La semiecuación (28) muestra la evolución irreversible de oxígeno gaseoso. que conduce a la degradación. Fotocorrosión de un semiconductor de banda prohibida ancha: (a) material estable. (c) material inestable catódicamente.= M(s) + H2O(l) MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g) ε/V (d) Figura 14. (b) material inestable anódica y catódicamente.Semiconductores con actividad fotocatalítica 99 E/eV MO(s) + 2 H+ + 2 ebc. La semireacción (27) puede volverse irreversible por reacción de . (d) material inestable anódicamente.= M(s) + H2O(l) e- + MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g) h ε/V (c) E/eV e- h+ MO(s) + 2 H+ + 2 ebc.

Como resultado de la corrosión. y el resultado práctico puede ser la aparición de la fotocorrosión.100 Candal. Estas condiciones constituyen en realidad un límite ideal. en lugar de la ecuación (30). En el caso del dióxido de titanio. El dióxido de titanio es resistente a la fotocorrosión catódica pero no a la anódica (Figura 14d). Gracias a esta posibilidad. los electrones de la banda de conducción podrían reducir a los iones H+ (el potencial redox de la cupla H+/H2 es mayor que el potencial redox de la banda de conducción). Un ejemplo bien conocido lo constituye la influencia de los iones cloruro sobre la fotocorrosión del ZnO. ecuación (33): 4 OH. En principio. Bilmes y Blesa M(s) con el agua. A diferencia del TiO2. reacción de potencial más favorable. se ha informado un efecto importante de los iones sulfato en medios fuertemente ácidos. Los únicos materiales estables frente a la fotocorrosión son aquellos en los que los iones metálicos reducidos del sólido reaccionan rápidamente con los iones óxido oxidados. impidiendo su uso para la reacción de descomposición del catalizador. la ecuación de descomposición anódica (30) se ve inhibida porque en su reemplazo se oxida el agua. el ZnO tampoco es resistente a la fotocorrosión anódica. La posición de los niveles varía sensiblemente en estos casos. el ZnO se disuelve. con formación simultánea de H2O2 como producto principal de la oxidación del agua y de la reducción de O2: Zn2+(sup) + hbv+ → Zn3+(sup) → Zn2+(ac) + hbv+ (31) O2 + 2 ebc.pueden ser capturados eficientemente por reductores y oxidantes disueltos. no puede ser protegido por la oxidación del agua. y sólo contados materiales se aproximan a él. Sin embargo. se genera oxígeno como producto de la captura de huecos por los iones OH-. tanto los hbv+ como los ebc. TiO2(s) + 4 hbv+ → Ti4+(ac) + O2(ac) (30) Si bien no se puede evitar completamente la fotocorrosión del dióxido de titanio. es factible disminuirla a niveles insignificantes desde el punto de vista de la estabilidad del catalizador. En medio ácido. ya que los metales involucrados son en general electropositivos y pueden desplazar al hidrógeno del agua: M(s) + 2 H+(ac) → M2+(ac) + H2(g) (29) Esta reacción hace irreversible a la descomposición catódica. en particular a la presencia de aniones complejantes de los cationes metálicos. por lo que el TiO2 podría descomponerse con liberación de oxígeno proveniente del sólido y de hidrógeno proveniente del agua.+ 4 hbv+ = O2 + H2O (34) Finalmente. Las condiciones ilustradas en la Figura 14 son sensibles a la composición del medio acuoso. se puede usar el TiO2 en fotocatálisis en general y en la descomposición de agua en particular (para obtener H2 y O2). regenerando el óxido metálico.+ 2 H+ = H2O2 (32) 2 H2O + 2 hbv+ = H2O2 + 2 H+ (33) En medio básico el ZnO se vuelve estable a la fotocorrosión. Alternativamente. . y este material es de escasa utilidad para fotocatálisis. el CdS es susceptible de fotocorrosión anódica y catódica (Figura 14b).

Pelizzetti. J. A. New York. A. B. Phys.B.Colloid Interface Sci. 1973. K.E. Hoffmann. “Solids and Surfaces”. BIBLIOGRAFÍA [1]. A..G. New York. Hiemenz. “The Hydrolysis of Cations”.1 (1999). Gerischer. Z. Lohmann. Lewis. [2]. [12].J. A Materials Science Companion”. 1989. M. “Photoelectrochemical Solar Energy Conversion” Topics in Current Chemistry 143 Springer Verlag. 1987. Washington DC. E. Gauthier-Villars. Paris. Robinson. C. Edher.John Wiley. Marcel Dekker. Gómez. [18]. F. Thiên-Nga. [9]. Morando y A.J. VCH Publishers. Diamond. 13061. Eds. Regazzoni.D. Chem. Langmuir 14. CRC Press. Z. Chemical Dissolution of Metal Oxides. Chem. H. [4]. Rev. 1993.A. Berlín. 843 (1967). 120 (2000). Chem.L. Brandenburg. Memming. 177.MAB agradece subsidios de CNEA (P5. Mandelbaum.. Regazzoni. NY. 31 (2000). 89. Press.Visual Crystal Information System.. [16]. (1986). Consultants Bureau. Serpone. Rodríguez. Memming.A. Gurichev. Pankove. Blesa. 3783 (1985).J. Version 2. Paxton. American Chemical Society. [3]. M. B. Rodríguez.E. J. 1997. S. G. Yu. S. 1976. 868 (1998).Electroanal. E. 2a edición. A. Schiller. Berlin 1988. 22A. C: K. [10].Rev. Ellis. [11]. Baes Jr. 1988. Lisensky y W. A. Nozik. R. Seeger. 58. John Wiley y Sons Editores. N. para poder aprovechar la luz solar.E. Blesa.J. Matsuyoshi. M. P. Boca Raton. Dover. M. J. Florida (1994). Oxford. Regazzoni Y M. [13].A. 6a edición. Bilmes y M.E. Goodenough. [14]. 57. 1975. 1579 (1998). Weisz. [8]. “Photocatalysis. Morando. A. Cox. [20]. 100. 365. V. Johnson.Ya.C. G. Naturforsh. Phys. 196. [22].). • Potencial redox de la banda de conducción suficientemente positivo como para hacer factible la mineralización de la materia orgánica (superior a 2 V vs ENH). H. J. Coord. “General Chemistry. J. Thin Solid Films. Semiconductor Photoelectrochemistry. • Activación con radiación que caiga dentro del intervalo luz visible-UV cercano. Blesa. J. G.R.. Fundamentals and Applications”. SAB y MAB son miembros de CONICET. 1977. ‘’Optical Processes in Semiconductors’’. Niklasson yC.C. J. Les oxides des Metaux de Transition. Geselbracht. Pleskov y Yu. “Química del estado Sólido: Una introducción”. Smart y E. 3. 1995. Principles of Colloid and Surface Science. M. F. . Cap. 11. [15]. Granqvist. Phys. [7]. Mesmer.A. Salfity. USA. ”The Electronic Structure and Chemistry of Solids” Oxford Univ. R. New York. Springer-Verlag. [5].J. 122 (1996). Wilmington. Blesa. P. P.A. 3 y 4. R. M. (1996). Criterios para la selección de un material base para fotocatalizadores. Wesley. Magaz y A. 263 (1975).B. J.S. [21].Semiconductores con actividad fotocatalítica 101 Cuadro IV. R. Moore Addison.. P. Reis. J. P.A. L.E. [6]. A.I. Cap.A. [23]. Rosenbluth. CONICET y ANPCyT. Regazzoni. [17]. Iberoamericana. N. • Resistencia a la fotocorrosión • Baja toxicidad (necesario pues siempre existe un cierto grado de fotocorrosión) • Catálisis de la reacción de reducción de oxígeno AGRADECIMIENTOS SAB y RJC agradecen la financiación de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la Agencia de promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT 4438).T.Chem. y R. ‘’Semiconductor Physics’’. L . Caps. [19].

libres o atrapados en la superficie. el oxígeno molecular y otras especies disueltas. En el primer caso. el radical superóxido puede reaccionar con diversas especies o generar radicales . En lo que sigue se ejemplificará el tema con el dióxido de titanio. Restrepo. Gloria M. Bárbara Loeb. agua y ácidos inorgánicos. pero normalmente son capturados por el agua o grupos OH• superficiales formando radicales hidroxilo. PROCESOS PRIMARIOS EN FOTOCATÁLISIS En el Capítulo 1. reducen al O2 adsorbido para formar radical superóxido: O2 + e– → O2•– (4) En esta forma se reduce la probabilidad de recombinación del par hueco-electrón.5 se han introducido brevemente los procesos primarios que comprenden la generación del par hueco-electrón y su posterior captura. a través de reacciones de abstracción de hidrógeno o de adición a dobles ligaduras o a anillos aromáticos. Además. un electrón de la banda de valencia (BV) es promovido a la banda de conducción (BC). promueven la oxidación de sustratos mediante la formación de radicales libres que reaccionan fácilmente con el oxígeno disuelto. donde Eg es la energía del bandgap. normalmente retenidos en la superficie del catalizador [1]: h+ + H2O → OH• + H+ (2) h+ + OH– → OH• (3) Estos radicales son altamente reactivos frente a la mayoría de las moléculas orgánicas y muchas especies inorgánicas. ya que el hueco en la banda de valencia es fuertemente oxidante y el electrón en la banda de conducción es moderadamente reductor (ver Figura 8. eventualmente contaminantes a ser removidos del sistema. los electrones en la banda de conducción. María Gabriela Lagorio y Enrique San Román 1. fragmentándose hasta alcanzar eventualmente la mineralización completa. Capítulo 4). Sección 3. Entretanto. aunque los conceptos a ser desarrollados son aplicables a otros semiconductores. recombinación o participación en las reacciones de transferencia de carga interfacial [1]. generándose consecuentemente un hueco en la primera [2]: TiO 2 + hν → e −bc + h +bv (1) Las especies fotogeneradas pueden participar en reacciones redox con diversas especies químicas. Mediante la absorción de un fotón de longitud de onda menor que hγ/Eg. En los sistemas acuosos los constituyentes más importantes son el agua. Los huecos pueden reaccionar con las especies adsorbidas. De esta manera los compuestos orgánicos pueden oxidarse con formación de dióxido de carbono.5 LOS MECANISMOS DE DESTRUCCIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS María Alejandra Grela.

En la Tabla I se resume el conjunto de procesos primarios y los tiempos característicos determinados en soluciones coloidales de dióxido de titanio de diámetro de partícula igual a 6 nm. éstas involucran la excitación del semiconductor mediante un pulso de muy corta duración (nanosegundos a femtosegundos) seguida de la observación de las especies transitorias generadas por técnicas de absorción o fluorescencia. hcap+ + D → D•+ ebc–. ejemplificados en el caso del dióxido de titanio por el TiCl4 y el isopropóxido de titanio respectivamente [47]. excitación a 335nm. Restrepo. como se verá más adelante. Procesos primarios y tiempos característicos. ha revelado que la estructura del catalizador es un factor determinante de la dinámica de los procesos de recombinación y captura [8-10]. ecap– + A → A•– {>TiIV OH}•+ + D → >TiIV OH + D•+ {>TiIII OH}– + A → >TiIV OH + A•– Tiempo característico a fs 25 ns <30ps 100ns Ver texto a Determinado en soluciones coloidales de dióxido de titanio: diámetro de partícula 6 nm. La extensión de las investigaciones a coloides policristalinos. Básicamente. aproximadamente 3 eV) el dióxido de titanio es activo sólo en el ultravioleta. los electrones pueden reaccionar con especies oxidantes presentes en el sistema. como se discutirá más adelante [11-15]. utilizando soles de baja dispersión óptica o técnicas de reflectancia difusa. Proceso Primario 1 Fotogeneración 2 Captura de los portadores de carga 3 Recombinación de los portadores de carga 4 Procesos de transferencia de carga → hbv+ + ebc– TiO2 + hν hbv+ + >TiIV OH ebc– + >TiIV OH → {>TiIV OH}•+ (hcap+) → {>TiIII OH}– (ecap–) ebc– + hbv+ ebc– + hcap+ ecap– + hbv+ ecap– + hcap+ → TiO2 → TiO2 → TiO2 → TiO2 hbv+. en general suspensiones de semiconductor obtenidas por la hidrólisis controlada de precursores inorgánicos u orgánicos. número de pares hueco-electrón por partícula y por pulso = 0.85. Dada la gran diferencia entre las energías de las bandas de valencia y de conducción (band gap. Tabla I. Lagorio y San Román hidroxilo. Los procesos mencionados constituyen una primera aproximación al problema. la morfología del catalizador afecta el número y la profundidad de las trampas superficiales y por lo tanto la persistencia de las especies capturadas y su reactividad en los procesos de transferencia de carga interfaciales. En efecto. pH= 2. Los primeros estudios acerca de la dinámica de las especies fotogeneradas estuvieron limitados a sistemas ópticamente transparentes. En el cuadro se distinguen los huecos y los electrones libres o atrapados. en condiciones de baja intensidad de irradiación (menos de un par hueco-electrón por partícula) [4-7]. Loeb. ya que poseen distinta reactividad.104 Grela. El estudio de la dinámica de los mismos ha recibido considerable atención en los últimos años con el advenimiento de las técnicas de láser resueltas en el tiempo [3].7. La respuesta espectral puede ampliarse dopando el semiconductor con iones metálicos o . Alternativamente.

4/3πR3.54×10-17 I0 R3 = 3. la variable de interés es. esta afirmación está basada en la suposición de que el tiempo de vida media de los portadores de carga es menor que el tiempo La intensidad absorbida en fotones por partícula y por unidad de tiempo es Iap = Ia / Np. ebc–) en cada microrreactor [15. DINÁMICA DE LAS ESPECIES FOTOGENERADAS Para poder realizar un análisis adecuado de los factores que determinan la dinámica de los procesos fotocatalíticos debe tenerse en cuenta que cada partícula de semiconductor es un reactor diminuto en el que tienen lugar los procesos redox fotoinducidos [1. donde κ ≡ I0 / IS es un parámetro adimensional. Es esta cantidad la que determina el número de especies reactivas (hbv+. v1≅1×102s-1. e IS = 1 Sol = 2. podemos concluir que: (a) la recombinación de las cargas fotogeneradas debe obedecer a una cinética de primer orden [22. 22-23]. donde Ia es la intensidad absorbida por toda la muestra y Np = C / ρTiO2 Vp es la densidad de partículas de fotocatalizador.0×1015 cm-2 s-1. v1 (s-1) = 1. 25]. resultan adecuados para apreciar algunas ideas fundamentales. Ambas aplicaciones aprovechan para distintos fines el electrón generado en la banda de conducción por fotoexcitación del colorante: para cerrar el circuito de una celda fotoelectroquímica (ver cuadro en Capítulo 6) o para ser transferido a un aceptor en solución [20-21]. ρTiO2 la densidad del TiO2 y Vp el volumen de la partícula. Generalmente se produce una cesión de electrones desde el estado singlete del colorante a la banda de conducción del semiconductor.0×10-2 κ R3 (5) Considerando κ = 1 y R = 15 nm (radio promedio del TiO2 Degussa P-25). A menos que κ>>1 o R >> 15 nm. en esas condiciones. consideremos el proceso primario fundamental: la generación del par hueco-electrón (Proceso 1. la absorción de radiación promueve a la molécula fotosensibilizadora a un estado excitado que es a la vez mejor donor y mejor aceptor de electrones que el estado fundamental [17]. 10 ms a oscuras entre la absorción de dos fotones sucesivos.Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos 105 recubriéndolo con colorantes que absorben radiación de menor energía [16]. 22-24]. la intensidad expresada en “número de soles”. 4. el flujo actínico solar a nivel del mar. las partículas de fotocatalizador permanecen. Gerischer [24] demostró que la velocidad de generación de pares hueco-electrón en cada partícula de TiO2 puede expresarse en términos del flujo de fotones incidentes I0 (cm-2 s-1) y el radio de la partícula R(nm) mediante la ecuación (5). Por lo tanto. en promedio. La sensibilización de TiO2 y otros semiconductores se desarrolló fundamentalmente con la meta tecnológica de convertir luz solar en energía eléctrica en celdas fotoelectroquímicas [19]. 2. la frecuencia con que cada partícula de fotocatalizador absorbe un fotón1. en realidad. La eficiencia de este proceso depende del tipo de adsorción o de la forma de unión química de la molécula de colorante sobre el semiconductor. A fin de comprender el alcance de los comentarios anteriores y a manera de ejemplo. lo que significa que. ya que la transferencia de carga a la banda de conducción debe alcanzarse durante el tiempo de vida del estado excitado [18]. En este último caso. algunos de los conceptos que se usan habitualmente en cinética o fotoquímica de sistemas homogéneos no son aplicables al problema. En la ecuación anterior C es la concentración del dióxido de titanio (masa por unidad de volumen). 1 . pero su utilización ha trascendido esta área y tiene también relevancia en fotocatálisis [16]. Si bien la velocidad de este proceso es igual a la cantidad de fotones absorbidos por unidad de tiempo. Tabla I). Si bien estos números son aproximados.

ε 0A = ε 0 (O 2 / O •2− ) el potencial redox del aceptor y εi= εBC el potencial correspondiente al electrón. [O2] la concentración de oxígeno disuelto y ket la constante de velocidad para la transferencia electrónica dada por la ecuación (6). ρ el radio efectivo del electrón.106 Grela. Se pueden considerar dos casos diferentes. R el radio de la partícula. un radical formado en un primer paso de transferencia electrónica seguramente reacciona con el O2 disuelto o inyecta un electrón en la banda de conducción antes que un segundo par hueco-electrón sea generado en la misma partícula [23. donde νn es un factor de frecuencia. Muller y colaboradores han demostrado recientemente que el etanol es selectivamente oxidado a acetaldehido en partículas de tamaño micrométrico. puede factorizarse en tres términos según la ecuación (6). La velocidad del proceso ecap– + O2 → O2•– . la constante de transferencia electrónica entre un donor D y un aceptor A. y la fuerza impulsora para la reacción. 28]. los radicales α-hidroxietilo formados en el primer paso intervienen en reacciones secundarias de dimerización o desproporcionación [27]. Analicemos ahora los factores que determinan las velocidades de los procesos de transferencia de carga interfacial. clásicamente relacionado con el parámetro de reorganización. La velocidad del proceso e–bc + O2 → O2•– puede expresarse con la ecuación (7) donde ne es el número de electrones sobre la partícula. ∆G0. En efecto. δ la distancia máxima desde la interfaz a la que las moléculas de oxígeno pueden participar en el proceso de transferencia de carga. δ v(e − + O 2 ) = 2πρ 3  k et n e [O 2 ] R (7) El factor nuclear en este caso queda definido por la ecuación (8). ejemplificados por la reducción del oxígeno. mientras que en el caso de partículas cuyo radio es del orden de los nanometros. En fase homogénea. Loeb. 26]. T la temperatura absoluta. considerado igual al de la banda de conducción (BC) despreciando el band-bending. κel es el factor electrónico (depende de la distancia entre las especies A y D) y κn es el factor nuclear (depende de la energía de activación para el proceso de transferencia electrónica). λ. Restrepo. ket = νn × κel × κn (6) Gerischer ha derivado expresiones similares aplicables a los procesos de transferencia de carga interfacial [24. De lo expuesto anteriormente se desprende que el radio de la partícula y la intensidad de irradiación pueden afectar la cinética y la distribución de los productos de las oxidaciones fotocatalíticas. donde kB es la constante de Boltzmann. Lagorio y San Román que transcurre entre la absorción de dos fotones sucesivos y (b) los procesos de transferencia multielectrónica son poco probables. Caso 1: La transferencia de carga ocurre entre el aceptor y electrones móviles antes de ser atrapados. (  ε 0A − ε i − λ κn = exp −  4kTλ  )  2   (8) Caso 2: La transferencia de carga ocurre entre el oxígeno disuelto en solución y electrones capturados en trampas superficiales.

permite racionalizar las diferencias encontradas en las eficiencias fotocatalíticas en coloides policristalinos y amorfos [11-15]. 12 -1 Conviene aclarar que deben tenerse en cuenta otros factores. dada la multiplicidad de reacciones e intermediarios posibles. 4143]. las reacciones a partir de hbv+ deben estar . kOH+D ≅ 4×109 M-1s-1. HCl). Más arriba se trataron de presentar argumentos sencillos útiles para un análisis general. PROCESOS ANÓDICOS En lo que a la eliminación de contaminantes se refiere. los que pueden modificar potencialmente la fuerza impulsora de la reacción [29-32]. desde el punto de vista termodinámico. iii) el band-bending y iv) la posibilidad de que los electrones reaccionen antes de que ocurra la relajación de los mismos al nivel basal de la banda de conducción. Sin embargo. κel = 1. Mejorar la eficiencia de los procesos fotocatalíticos depende en gran medida de la comprensión que logremos de los fenómenos que determinan la velocidad de los procesos de transferencia de carga interfacial. y usando las ecuaciones (7) a (10) con εO2/O2•− . en la que el factor nuclear está dado por la ecuación (10). Es conocido que este radical es altamente reactivo y muy poco selectivo. − v(e cap + O2 ) = 2 3 T πδ k et n t [O 2 ] 3  (ε 0A − ε i − ∆ TR − λ) 2  κn = exp −  4kTλ   (9) (10) En esta ecuación ∆TR es el potencial de las trampas.εBC ≅ − 0.1 V a pH = 5. discernir los mecanismos a través de los cuales tienen lugar las degradaciones fotocatalíticas en solución acuosa es una tarea sumamente complicada. D – en fase homogénea con una constante de velocidad muy próxima al valor difusional. 3. H2SO4. Este análisis. δ = 3 × 10 cm. λR = 0.3 eV son teóricamente 105 veces menos reactivos frente al oxígeno [24-28]. ii) la dependencia de la BC con el pH. ya que reacciona con la mayoría de los compuestos orgánicos – donores de electrones. Sin embargo. R = 15 nm. aunque aproximado.5 eV. donde nt es el número de trampas ocupadas en la partícula y k Tet la constante de transferencia electrónica entre los electrones capturados y el oxígeno que se puede calcular con la ecuación (6). ρ = 10 cm. agua y ácidos minerales (HNO3. Entre ellos pueden citarse: i) la modificación de la posición de la BC por fenómenos cuánticos en partículas de pocos nanometros. Los procesos reseñados en la Sección 1 generan un ambiente redox en la superficie del fotocatalizador que promueve las reacciones de oxidación y reducción necesarias. los electrones capturados en trampas de potencial ∆TR ≅ 0. Tomando valores típicos: νn -8 -7 = 10 s . debe reconocerse que el estudio de las reacciones de transferencia electrónica en medios heterogéneos constituye un campo activo y abierto de investigación [33-40]. La técnica de resonancia paramagnética electrónica permite comprobar que la irradiación de suspensiones acuosas conduce a la formación de radicales hidroxilo [25. A su vez. es decir su conversión a dióxido de carbono. el principal objetivo de la fotocatálisis es la mineralización de la materia orgánica.Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos 107 puede expresarse con la ecuación (9).

mientras que la oxidación directa se manifiesta en cambios producidos en el anillo nitrogenado [55]. como la reacción de Fenton (ver Capitulo 1) [51-52]. 44. debe tenerse en claro que este hecho no necesariamente implica la intervención de los radicales hidroxilo. y la indirecta. o eligiendo sustratos adecuados que permitan discriminar entre la degradación vía hbc+. Por lo tanto. ambos tipos de oxidación deben tener lugar en la misma superficie o en su inmediata cercanía. Por ejemplo. si bien los radicales hidroxilo pueden migrar hacia el seno de la solución. Lagorio y San Román favorecidas respecto de las reacciones a partir de radicales. 19. Aunque el tema ha sido reiteradamente considerado [1. El ámbito donde se producen las reacciones de ambas especies tampoco permite discriminar fácilmente entre uno u otro reactivo. mientras que en soluciones concentradas la oxidación es iniciada por huecos [19]. La alta concentración de moléculas de agua o iones hidroxilo sobre la superficie del catalizador favorece la rápida conversión de hbv+. Los experimentos de láser flash fotólisis son útiles. que origina el catión radical D•+ a partir de la transferencia electrónica desde el donor. Loeb. Pero. 44]. Por otra parte. los intermediarios detectados coinciden con los que se observan usando otras fuentes de radicales. como se dijo más arriba. Algunos ejemplos en los que se puede argumentar en favor de uno u otro oxidante son los siguientes. a través de la posición relativa de la cupla D•+/D respecto de la banda de valencia [30]. los que sin embargo decaen con la misma cinética. 31. Otras evidencias a favor de uno u otro proceso de oxidación han sido obtenidas utilizando como solvente mezclas de acetonitrilo y agua a fin de controlar la generación de radicales hidroxilo [54]. ya que permiten el estudio de la dinámica de los portadores de carga en semiconductores. Los factores que determinan la competencia entre el agua y el donor por las vacancias involucran la afinidad de D por la superficie del semiconductor [1. Por lo tanto. ambos mecanismos pueden tener lugar en diferentes proporciones [57]. el corto tiempo de vida resultante de su gran reactividad determina que sus reacciones se verifiquen sobre o en las proximidades de la superficie del fotocatalizador.4-diclorofenoxiacético se ha observado un cambio en la distribución de productos al modificar el pH [56]. Bahnemann y colaboradores [53] han demostrado que la adición de dicloroacetato a soles de dióxido de titanio ocasiona una disminución en la intensidad del espectro asignado a los huecos atrapados. dependiendo del sustrato. Es conocido que en soluciones acuosas diluidas el fenol es preferencialmente oxidado a través de reacciones homogéneas con radicales hidroxilo. En el caso del ácido 2. 45-50]. ya que las mismas especies pueden formarse por la hidrólisis del catión radical. . es decir la reacción de los radicales hidroxilo con D. la controversia sobre la naturaleza del agente oxidante en las reacciones fotocatalíticas subsiste y sólo en algunos casos se ha podido arribar a una respuesta concluyente. En general. Se acepta en la actualidad que. Este hecho representa una evidencia clara y directa en favor de la oxidación por transferencia electrónica a los huecos. Restrepo. en el caso de la quinolina (compuesta por dos anillos condensados. Aunque los primeros intermediarios detectados en las degradaciones de una gran variedad de compuestos aromáticos son en general los derivados hidroxilados [1. uno bencénico y otro piridínico) se ha mostrado que el carácter electrofílico del radical hidroxilo determina una reactividad dependiente de los sustituyentes del núcleo bencénico.108 Grela. el análisis de los productos de oxidación no permite generalmente discernir entre las dos posibles vías de reacción. 53] y cuestiones de tipo energético. será necesario considerar dos vías diferentes para la oxidación: la directa.

Otro es la reacción de Fenton fotoasistida o reacción foto-Fenton (ver Capítulo 1). con lo cual se incrementa adicionalmente la eficiencia del proceso fotocatalítico.Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos 109 El atrapamiento de los huecos en forma de radicales hidroxilo disminuye la probabilidad de recombinación. producen radicales peroxilo: RH → R• + H2O (14) R• + O2 → RO2• (15) Ello desencadena una compleja secuencia de reacciones con formación de peróxidos. consumida durante el proceso. Dependiendo del metal y del tipo de complejo formado las longitudes de onda activas oscilan entre 300 y 600 nm [61-62]. 59-60]. la reacción foto-Fenton se acelera con la adición de H2O2: Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)2+ + OH• (20) El resultado neto es en este caso la fragmentación fotoasistida del agua oxigenada en dos radicales hidroxilo. 58]. ecuación (13).→ OH- (11) Sin embargo. El mismo resultado puede conseguirse adicionando un agente oxidante al sistema (ver Capitulo 1). . entre los cuales la fotocatálisis es un ejemplo [52. La abstracción de hidrógeno ocurre en compuestos alifáticos saturados o sustituyentes alifáticos de compuestos aromáticos y conduce a la formación de especies orgánicas radicalarias que. La oxidación de compuestos orgánicos mediante radicales hidroxilo (o mediante huecos y posterior hidrólisis) se produce por abstracción de hidrógeno o por adición. Así. La fotólisis de los complejos de hierro que se forman durante la reacción de Fenton en la oscuridad (por ejemplo Fe(OH)2+) regenera Fe2+ y produce radicales hidroxilo [60]: Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + OH• (19) Además del Fe. etc. 2O3 + 2e. En algunos casos la reducción de este agente puede contribuir a la formación de radicales hidroxilo (ver Sección 4) [2. El par Fe3+ / Fe2+ actúa como catalizador en presencia de luz y el agua oxigenada. es la especie que se reduce al par que se oxida el sustrato. A esta categoría pertenece el agua oxigenada: H2O2 + e. que conduce finalmente a la fragmentación de la molécula y a la oxidación progresiva de los fragmentos [52]. Aquí también la adición de oxidantes al sistema puede incrementar la formación de radicales hidroxilo [58]. un exceso de H2O2 conduce a la formación de radicales hidroperoxilo. otros metales de transición pueden tener efecto similar.→ O2 + 2O2•- (13) El radical hidroxilo es una especie común a una serie de procesos oxidativos. radicales alcoxilo. y a la formación adicional de radicales hidroxilo. en presencia de oxígeno molecular. mucho menos reactivos: H2O2 + OH• → H2O + HO2• (12) El ozono contribuye también a disminuir la probabilidad de recombinación.

CH2O (21) • hbv+ + CH3COO. HO2•.+ H2O (19) • CH2COO. habituales en procesos fotocatalíticos medioambientales. el rol distintivo de los huecos y posibles vías de fragmentación molecular es la oxidación fotocatalítica de acetato [63]: CH3COO. ecuación (11). 4. En medios aeróbicos. CH2OHCOO-. >C=C< → >C(OH)–C•< • PhX → (PhXOH) (16) (17) Finalmente.5). Loeb.→ . el oxígeno adsorbido es la principal especie aceptora. el radical hidroperoxilo. Un caso relativamente sencillo que ilustra los procesos anódicos fundamentales y permite poner en evidencia los primeros pasos que conducen a la mineralización. o su ácido conjugado.. o su reacción equivalente en medio ácido. Restrepo.→ •CH2COO. Por razones de espacio se remite al lector a las referencias originales [64-67]. 2O2•– + 2 H2O → H2O2 + O2 + 2 OH– (26) A concentraciones de agua oxigenada suficientemente alta es posible la formación de radicales hidroxilo por reacción con electrones. → CHOCOO-.110 Grela.. conduciendo a la formación de radical superóxido.+ O2 → •OOCH2COO- (20) OOCH2COO. ecuación (26).. CH2O Existen desafortunadamente muy pocos casos en la bibliografía donde se ha hecho un análisis cuidadoso de los intermediarios. → HCOO-. PROCESOS CATÓDICOS Los procesos reductivos están vinculados con la suerte del electrón libre o capturado en la superficie del semiconductor. en el caso de que la molécula posea átomos o grupos donores de electrones puede producirse la reacción de transferencia de carga: OH • + RX → RX•+ + OH- (18) Se ha demostrado ampliamente que se puede lograr la mineralización completa de una gran variedad de compuestos orgánicos. o con radicales superóxido. con formación sucesiva de radicales peroxilo a través de la reacción con oxígeno molecular. CH3OH. Este proceso está seguido generalmente por la formación de H2O2 (ver Capítulo 1 Sección 3.→ CH3COO• (22) CH3COO• → CH3• + CO2 (23) CH3• + O2 → •OOCH3 (24) • (25) OOCH3 → . ya que las especies originadas en los primeros pasos pueden degradarse mediante procesos oscuros o acumularse y competir con el sustrato original por los huecos y radicales hidroxilo. O2•–. Este hecho impide también inferir cual será la eficiencia fotónica global (ver Sección 5). Lagorio y San Román La adición a compuestos alifáticos insaturados o a compuestos aromáticos conduce también a la formación de radicales orgánicos.. A medida que se incrementa la complejidad del sustrato a degradar se hace más difícil determinar el mecanismo. .

ecuación (4). y finalmente CO2 por oxidación ulterior del CO. CCl2: + H2O → CO + 2 HCl (30) CCl4 + 2 H2O→ CO2 + 4H+ + 4Cl- (31) . H2O2 + O2•– → O2 + OH– + OH• (27) El mantenimiento de la electroneutralidad del sistema requiere que los procesos de oxidación y reducción se verifiquen simultáneamente. Como regla. De acuerdo con lo dicho más arriba. que se genera. El electrón capturado es mucho menos reductor que el electrón acuoso. para que la descomposición del sustrato pueda ser iniciada por la vía reductiva. El radical diclorometileno puede reaccionar con agua formando CO. al menos. si el objetivo de la fotocatálisis es la oxidación de un sustrato. los procesos catódicos pueden también activar la oxidación de sustratos [68-69]. mediante la oxidación del sustrato a través de su reacción con radicales hidroxilo. en el sentido de que la mayoría de los sustratos reducibles no pueden competir con el oxígeno en atrapar los electrones incorporados a la banda de conducción [19]. Choi y Hoffman estudiaron la fotorreducción de CCl4 en una suspensión de TiO2 en presencia de donores de electrones en un amplio intervalo de pH [80].Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos 111 ecuación (27). muchos de ellos de relevancia medioambiental. eventualmente generados en la reacción catódica. no pueden ser atacados oxidativamente [63]. deben ser eliminadas [70]. La vía reductiva es importante también en compuestos nitroaromáticos. Por el contrario. por ejemplo. ecuación (30). La reducción directa del sustrato ocurre por lo general sólo cuando éste posee átomos de carbono en su más alto estado de oxidación. mucho menor que la capacidad oxidante del hueco o el radical hidroxilo. El proceso se favorece en presencia de donores de electrones [77]. Así. en condiciones aeróbicas éste debe competir por el electrón con el oxígeno. si el objetivo es la reducción. Otra posible explicación para la menor frecuencia de las reducciones frente a las oxidaciones fotocatalíticas es cinética. Las reducciones fotocatalíticas son menos frecuentes que las oxidaciones. y. No obstante el análisis anterior se ha comunicado la fotorreducción de algunos sustratos orgánicos. los primeros pasos en la degradación de compuestos orgánicos implican la vía anódica. con formación de cantidades apreciables de iones amonio. como sucede en los compuestos perhalogenados. Esto ocurriría en el caso de la descomposición de nitrofenoles [71]. ecuaciones (11) y (13)). indirectamente. Los autores sugirieron que el proceso inicial podría involucrar la transferencia de uno o dos electrones: CCl4 + ebc– → CCl3• + Cl– (28) CCl4 + 2 ebc– → CCl2: + 2 Cl– (29) En medios anaeróbicos los radicales formados pueden recombinarse formando percloroetano y percloroetileno. eac–. La ecuación (31) representa la reacción total. todas las otras especies reducibles. en particular compuestos halogenados [72-76]. probablemente porque la capacidad reductora del electrón en la banda de conducción es insuficiente o. por radiólisis. como ocurre con la reducción de metilviológeno en presencia de alcohol polivinílico [78-79]. De esta forma. o huecos (ver Sección 3). por ende. los electrones de la banda de conducción deben ser consumidos mediante la reducción de O2. tales como el O2. u otros oxidantes (por ejemplo.

Lagorio y San Román En presencia de oxígeno. 2-propanol. las velocidades de reacción obtenidas de este modo son mucho menores. iii) Contrariamente a lo esperable.1. Un trabajo pionero y ampliamente citado en el tema es el de Mahdavi y colaboradores [81]. generando acetona e hidrógeno molecular. [82]. la polaridad y la polarizabilidad del solvente. 2H+ R R N 2e–. la presencia de donores de electrones en el sistema reduce la eficiencia del proceso. . Un grupo de compuestos orgánicos de interés en el presente contexto está formado por los nitroderivados [77. Las características generales de la reacción son las siguientes: i) El rendimiento disminuye con la concentración del nitrocompuesto. iv) La eficiencia de la reducción aumenta marcadamente con la concentración de protones. Los productos principales de la reacción son 1. El efecto del tipo de alcohol fue estudiado en mayor detalle por Brezová et al. 2H+ N 2e–. Esto se interpreta como una evidencia de la alta velocidad de transferencia electrónica desde el semiconductor al nitrocompuesto y la baja velocidad de recombinación. los autores establecieron que el solvente.2–diclorotrifluoroetano y iones cloruro. 81-83]. El mecanismo propuesto a partir de las consideraciones precedentes es el siguiente: OH NO2 OH OH H NO N –H2O 2e–. detectando que la velocidad de fotorreducción se ve fuertemente afectada por parámetros tales como la viscosidad. en el cual se discute la reducción de los grupos nitro a grupos amino. Restrepo. 2H+ –H2O H2O R H H R R Además. basándose en consideraciones estequiométricas. se oxida coordinadamente con la reducción del nitrocompuesto. Loeb. tales como trinitrotolueno. ii) La velocidad de reacción es mayor cuanto más bajo es el potencial rédox del mismo. Las mayores velocidades de reacción se obtienen usando metanol.2–triclorotrifluoroetano en suspensiones de TiO2 en presencia de iones formiato y en ausencia de aire [74]. las posibles vías de reacción del radical CCl3• pueden esquematizarse como sigue [63]: O2 + CCl3• → •OOCCl3 • • (32) OOCCl3 → •OCCl3 + 1/2 O2 – OCCl3 + ebc → COCl2 + Cl (33) – (34) COCl2 + H2O → CO2 + 2 H+ + 2 Cl– (35) Otro ejemplo de fotorreducción es la deshalogenación de 1. tanto en compuestos alifáticos como aromáticos. Teniendo en cuenta la evidencia experimental se propuso el uso de la fotocatálisis para la purificación de aguas contaminadas con especies nitradas. Aunque en estos casos también se observa fotodegradación en ausencia de TiO2.112 Grela.

Desde el punto de vista termodinámico. como aguas de desecho industrial. la presencia de cationes metálicos en medios acuosos. Los huecos de la banda de valencia deben oxidar simultáneamente al agua u otra especie reductora.→ Pto + 6Cl2- o (36) + PtCl6 + 2 H2O → Pt + O2 + 4 H + 6 Cl - (37) Se remite a la literatura para una revisión exhaustiva acerca de la participación de iones de metales de transición en procesos fotocatalíticos [69]. tanto desde el punto de vista económico como medioambiental. Posteriormente. reduciendo de esta manera la probabilidad de recombinación. Desde el punto de vista medioambiental. particularmente por su interés en sistemas de procesamiento de imágenes (imaging systems) [84]. La principal dificultad en la determinación de rendimientos cuánticos en medios que dispersan la radiación (sólidos o suspensiones de partículas de diámetro comparable o superior a la longitud de onda de irradiación) radica en la dificultad de medir con precisión el . el que puede ser entonces reciclado. Este proceso es importante. no sean aplicables. los procesos de transferencia electrónica desde la banda de conducción del semiconductor a cationes metálicos se comenzaron a estudiar hace tiempo. El aumento de la velocidad de fotooxidación se ha atribuido a la capacidad de los cationes metálicos de atrapar electrones de la banda de conducción. se empleó la deposición de metales sobre semiconductores con el fin de optimizar su uso como electrodos en fotocatálisis. puede afectar notablemente la eficiencia de los procesos de oxidación fotocatalítica. El efecto. Visto en forma global. Desde la perspectiva mencionada al comienzo de esta sección. depende de la naturaleza del ion y de su concentración (Ref. PtCl62.Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos 113 En cuanto a la fotorreducción de compuestos inorgánicos. 5. 69 y referencias citadas). los electrones son transferidos desde el agua o el agente reductor al catión metálico por medio del semiconductor excitado. que puede ser tanto positivo como negativo. Veremos ahora que dicha heterogeneidad afecta también la eficiencia de los procesos fotocatalíticos y determina que los métodos usuales para el cálculo de rendimientos cuánticos.+ 4 e. Este hecho fue comprobado para el depósito de Pt sobre TiO2 en polvo desde H2PtCl6 o Na2PtCl6 [84]. imprescindibles para comparar distintos fotocatalizadores y establecer mecanismos de reacción. considerando la oxidación del agua como el proceso anódico. EFICIENCIAS Y RENDIMIENTOS CUÁNTICOS Hemos visto que la heterogeneidad de los sistemas fotocatalíticos determina que la dinámica de los procesos elementales difiera de la observada en sistemas homogéneos. viene dada por la ecuación (37) [61]. el proceso catódico está dado por la ecuación (36) y la reacción global. la transferencia de electrones desde semiconductores irradiados a cationes en solución tiene interés en la recuperación de metales preciosos o la eliminación de cationes tóxicos. un catión metálico puede ser reducido por los electrones de la banda de conducción siempre que su potencial de reducción sea menos negativo que el nivel de Fermi del semiconductor [84]. ya que el platino metálico puede ser separado del fotocatalizador usando agua regia o Cl2 en HCl sin alterar al TiO2. En este caso particular. uno de los factores que más fuertemente afectan el rendimiento de la reacción fotocatalítica.

El diseño de procesos y reactores fotocatalíticos debe tener en cuenta todos estos factores. Sumado a estos factores. y decrece fuertemente cuando el espesor del sólido disminuye. la medición de la reflectancia de una capa gruesa de sólido opaco alcanza para evaluar la fracción absorbida. una fracción αλ es absorbida. Loeb. A partir de las ecuaciones anteriores y despreciando la contribución especular a la reflectancia. En este caso se dice que el sólido es ópticamente denso. La determinación suele realizarse en un espectrofotómetro UV-visible equipado con una esfera integradora. incrementándose la fracción de luz transmitida. Sin embargo se cumplen esencialmente las mismas reglas. A bajas concentraciones de fotocatalizador la fracción de luz transmitida es importante. Cuando un haz de luz monocromática de longitud de onda λ incide sobre un sólido. una fracción Tλ es transmitida y una fracción Rλ es reflejada en forma difusa o especular: 1 = αλ + Tλ + Rλ (38) La fracción transmitida es nula generalmente para una capa de sólido opaco de 1 a 3 mm de espesor [85-86]. cuando se diseña un sistema fotocatalítico es preciso tener en cuenta que la eficiencia del proceso se ve reducida por la dispersión de luz. Otras causas de disminución de la eficiencia de una reacción fotocatalítica son la recombinación de portadores de carga y una adsorción ineficiente del sustrato. en todo caso. un rendimiento cuántico bajo para la reacción de oxidoreducción determina una disminución en la eficiencia global. las ecuaciones anteriores dejan de ser aplicables. La teoría de Kubelka-Munk para sólidos ópticamente densos [85] permite correlacionar la reflectancia difusa con propiedades intrínsecas del semiconductor: F(R λ ) = (1 − R λ ) 2 k (λ ) = 2R λ s (λ ) (39) donde k(λ) y s(λ) son respectivamente los coeficientes de absorción y de dispersión del semiconductor a la longitud de onda de la radiación incidente y F(R) se conoce como la función de remisión del material. Si en lugar de tratarse de un fotocatalizador sólido formando una capa ópticamente densa se cuenta con una suspensión. Lagorio y San Román flujo de fotones absorbido. Por otra parte. mientras que a altas concentraciones la penetración de la luz es escasa y. Para un material altamente reflectante como el TiO2 esta fracción es normalmente pequeña. . particularmente a longitudes de onda cercanas al origen de la banda de absorción. El Capitulo 10 discute la forma de modelar estos fenómenos para el diseño de reactores fotocatalíticos. la alta reflectancia del material determina que la fracción de luz absorbida sea baja. Restrepo. lo cual ocurre para valores bajos de k y altos de s. Luego.114 Grela. la fracción α puede calcularse conociendo k(λ) y s(λ) a partir de: αλ 2 k (λ ) = 2(1 − α λ ) s(λ ) (40) La fracción de luz absorbida decrece fuertemente a medida que la función de remisión disminuye. lo cual redunda a su vez en la exigencia de tiempos de iluminación relativamente altos. la cual determina que la penetración de la radiación incidente sea escasa.

donde el factor entre paréntesis en la eficiencia fotónica relativa. de las propiedades del fotocatalizador empleado. de forma tal que se aplican las leyes de la óptica geométrica y puede excluirse la dispersión Rayleigh o Mie [89]. La determinación de la fracción de luz absorbida se basa en obtener la fracción de luz dispersada por extrapolación. en sistemas de partículas en suspensión que reflejan y dispersan la radiación.) El cálculo de rendimientos cuánticos requiere disponer de métodos apropiados para conocer la fracción de luz absorbida. se suelen referir las eficiencias a la de una reacción conocida llevada a cabo en condiciones idénticas. midiendo la fracción transmitida en función del espesor a concentración de fotocatalizador constante o en función de la concentración a espesor constante. En un primer paso se llena la celda central con una solución actinométrica apropiada. etc. En efecto. Este método fue utilizado para suspensiones con diámetro de partículas entre 40 y 500 µm y longitudes de onda para la radiación incidente entre 200 y 600 nm. Por otra parte.φreferencia (43) Se han propuesto diversos métodos para calcular la fracción de luz absorbida. las vías de optimización de un proceso en que la radiación incidente es ineficientemente aprovechada por un manejo inadecuado de la dispersión de luz no son las mismas que las de otro en que la baja eficiencia está conectada directamente con la reacción fotoquímica. etc.Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos 115 La aproximación seguida normalmente parte de la definición de la eficiencia fotónica como [87]: ξ = número de moléculas transformadas o producidas número de fotones incidentes dentro del reactor fotocatalítico (41) Esta magnitud depende de la geometría del reactor. Augugliaro y colaboradores determinaron el flujo de fotones absorbidos por sólidos policristalinos en suspensión [90]. Normalmente se suele usar la oxidación de fenol como reacción testigo. el rendimiento cuántico se define como [87]: φ = número de eventos * número de fotones absorbidos por el fotocatalizador (42) (*generación de una molécula determinada. de concentración tal que absorba todos los fotones provenientes de la radiación incidente. de la fuente de radiación utilizada. Eventualmente. En un medio transparente la evaluación es relativamente sencilla aún en el caso de irradiación policromática [88] pero la misma es más complicada. válidos cuando el tamaño de las partículas del catalizador es mucho mayor que la longitud de onda de la radiación incidente. Por lo tanto. A partir de la degradación . φ = (ξ / ξreferencia). Ballardini y Gandolfi usaron una celda cuadrada de paredes transparentes inserta en una celda cilíndrica de paredes negras que tiene una entrada de luz lateral [91]. recombinación de un par hueco-electrón. de la longitud de onda de la radiación incidente. El cálculo de rendimientos cuánticos es imprescindible si se requiere conocer los factores que determinan el valor de la eficiencia fotónica para poder optimizar las variables operativas del proceso utilizando herramientas racionales. de la naturaleza de sus componentes. como se expusiera más arriba. las eficiencias fotónicas pueden correlacionarse con los rendimientos cuánticos a través de la ecuación (43).

que usa una celda de camino óptico pequeño (0. los autores proponen el método para determinar el rendimiento cuántico de generación fotoquímica de radicales siguiendo la reacción por resonancia paramagnética electrónica. Ahora el actinómetro registra los fotones dispersados por la suspensión. Efectivamente. están ennegrecidas y las partes superior e inferior se cierran con superficies espejadas. mientras que en las celdas 2 y 4 se determina solamente la radiación dispersada por la suspensión. Se consideran despreciables las pérdidas de luz por la parte superior e inferior y la dispersión por la cara frontal. Lagorio y San Román del actinómetro se obtiene el número de fotones incidentes. medida en un espectrofotómetro convencional de reflectancia difusa.116 Grela. En un segundo paso. puede estimarse la cantidad de fotones netos que fueron absorbidos por la suspensión. Dado que el paso óptico usado es muy pequeño. Este es el caso del método de Sun y Bolton [43. Loeb. Se emplean cuatro celdas cuadradas con caras transparentes ubicadas según el siguiente esquema: 3 radiación incidente 1 2 4 Las paredes externas. .Rλ) / 2 (44) Donde el denominador 2 proviene de que la luz realiza dos pasajes por la celda. y se corrige en base a ello la ecuación (38). Un método similar fue propuesto por Serpone [92]. Sustrayendo del número de fotones incidentes el número de fotones registrados en el segundo paso en la celda cilíndrica se obtiene el número de fotones absorbidos por la suspensión. Las pérdidas laterales se estiman en este caso en base a la reflectancia no especular. excepto la cara por donde entra la luz. Restrepo. Los tres métodos requieren actinómetros y arreglos experimentales especiales. En un primer experimento se llena la celda 1 con un actinómetro con absorción total para determinar el flujo de fotones incidentes. Ello mismo determina. la solución actinométrica en la celda interior se reemplaza por la suspensión a ser estudiada y se ubica una solución actinométrica en la celda cilíndrica. En un segundo experimento se llena la celda 1 con la suspensión a estudiar y se determina en la celda 3 la radiación transmitida y dispersada. calculando así αλ. Amore y colaboradores desarrollaron un método que aúna la simplicidad del arreglo experimental de Sun y Bolton con la metodología de Serpone y colaboradores y que permite la determinación de rendimientos cuánticos en celdas convencionales de 10 mm de paso óptico [94]. que el arreglo no pueda ser utilizado para mediciones cinéticas convencionales. La fracción de luz absorbida es en este caso (ver ecuación (38)): αλ = (1 .2 mm) colocada en la posición de la muestra en el accesorio de esfera integradora de un espectrofotómetro utilizado para mediciones de reflectancia difusa. Otros autores utilizan instrumental convencional para lograr el mismo propósito. Suponiendo que la radiación dispersada a través de la cara frontal es igual que la que reciben las celdas 2 o 4. sin embargo. las pérdidas de luz por las caras laterales resultan despreciables. Las celdas periféricas se cargan con un actinómetro.93]. con una placa reflectante de sulfato de bario detrás.

A es la absorbancia de la referencia y α es la fracción de luz absorbida por el fotocatalizador.P. M.nm-1). Hoffmann..M. J. Am. Chem. J. Chem. su valor puede aproximarse a una constante.Z. [3]. N. En este caso se puede calcular la fracción de luz absorbida por el colorante según: αcolorante = αmuestra . Moser. Bowman.P. G. C. Phys. Bahnemann y M. de Haas. que se cancela.M. Chem. J. Serpone.αblanco (45) donde αblanco es la fracción de luz absorbida por una suspensión de soporte libre de colorante de la misma concentración. J. 67 (1993). Chem. Sharma. J. Chem. λ2 φM = φR M r rR ∫ I (1 − 10 ) dλ − Aλ 0λ λ1 λ2 ∫I 0λ (48) α λ dλ λ1 Si el intervalo de longitudes de onda de irradiación es estrecho y puede considerarse que I0 varía poco con la longitud de onda. 99.. N. Bowman. usando las mismas condiciones de irradiación para la muestra y la referencia.. R. 7239 (2000). Lawless. Salinaro. [6]. Phys. Lepore. Rothenberger. [2]. Phys. 102. 75. D. [11]. J. B. El espectro de absorción del colorante soportado puede obtenerse a partir de: A = − log(1 − α colorante ) (46) Una vez evaluada la fracción de luz absorbida por la suspensión (o por el colorante en el caso de fotocatalizadores sensibilizados) los rendimientos cuánticos pueden calcularse usando una reacción en fase homogénea como referencia. Serpone y D. Bowman. [8]. Bahnemann. Cavaleri y R. 92. Martin. se cumple la ecuación (47). 303 (1999). Pichat y N. Phys. 1341 (1998). Warman. 8858 (1991). D. 16655 (1995).. Hoffmann. J.Jr. 69 (1995). D.. D. W. Kormann. B.J.. Chem. [7]. r M (1 − 10 − A ) α rR (47) En el caso de irradiación policromática dentro del intervalo de longitudes de onda λ1-λ2.. Serpone y A. J. 107. C.K. Colombo.M. donde I0λ es el flujo de fotones incidentes (mol. J.J. 104.R.H. 95. [5]. J.. los superíndices M y R corresponden respectivamente al fotocatalizador en suspensión y a la referencia en solución. Zhang.P. Soc. S. Colombo y R. Vlcek . D.W.. [9]. Phys. Víchová y A. Photochem. Skinner. donde φ es el rendimiento cuántico para una reacción con velocidad r (mol dm-3 s-1). J..s-1. Chem. Pure & Appl. 5196 (1988). Esta ecuación.T. Chem. Phys. Colombo. estrictamente válida para valores bajos de α. 99. 95. Chem. Chem. D.. A: Chem. Grätzel. 99. BIBLIOGRAFÍA [1]. φM = φR . J. Serpone. J. G.Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos 117 El método es aplicable también a sistemas compuestos por un colorante inmovilizado en un soporte. Langford. 8054 (1985).P. Pelizzetti. y R. M. 11752 (1995). Cavalieri.R. En experimentos con radiación monocromática.J. . J.P. Choi y D. puede usarse como aproximación de trabajo en suspensiones diluidas.J. 7853 (1995). debe usarse la ecuación (48).M. Phys. [10]. Rev. N.E. Khairutdinov y E. M.P. [4]. Photobiol.

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26, 159 (2001).

6
REMOCIÓN DE CONTAMINANTES METÁLICOS
Xavier Domènech, Marta I. Litter y Héctor D. Mansilla

1. INTRODUCCIÓN
La contaminación causada por la presencia de metales pesados es, en la actualidad, uno
de los problemas ambientales más importantes. En este sentido, las actividades antrópicas
ocasionan la introducción de varios centenares de miles de millones de toneladas por año de
metales pesados en el medio terrestre (y esto excluye la atmósfera). Por otra parte, la
toxicidad total anual de los metales movilizados por el hombre excede la toxicidad total de los
residuos radiactivos y orgánicos generados cada año [1]. Muchas especies metálicas son
conocidas por sus efectos nocivos sobre la salud, y forman parte de la lista de contaminantes
prioritarios de la Agencia de Protección Ambiental de los EE.UU. (US EPA) [2] como el
cromo, mercurio, cobre, níquel, cadmio y otros.
Los metales están presentes en la superficie o en el interior de nuestro planeta como
trazas, adsorbidos en el suelo, sedimentos y en partículas en suspensión, o disueltos como
sales en sistemas acuosos naturales (ríos, lagos, océanos y aguas subterráneas). Aparecen
también en barros y efluentes de proceso de diversas industrias, como la hidrometalúrgica, y
de operaciones de lavado, enjuague y tratamientos superficiales en el metalizado de
superficies o la fotografía. Además de la gran preocupación ambiental, la acumulación de
metales en efluentes representa pérdidas significativas en materias primas. A diferencia del
caso de la destrucción de contaminantes orgánicos, la posibilidad de recuperación y reciclado
de los metales ha sido un motor poderoso en los desarrollos de los procedimientos descritos
en este capítulo.
Desde los inicios de la fotocatálisis heterogénea, la fototransformación y el fotodepósito
de metales – principalmente los más nobles, caros y tóxicos – fue visualizada como una de las
potenciales aplicaciones más útiles de la técnica. Los tratamientos fotocatalíticos pueden
convertir las especies iónicas en su forma sólida metálica y depositarlas sobre la superficie del
semiconductor, o bien transformarlas en otras especies solubles [3-4]. Al final del proceso, la
especie metálica puede ser extraída de la suspensión por procedimientos mecánicos o
químicos. El fotodepósito de metales en la superficie del semiconductor está relacionado,
además, con aplicaciones tales como el almacenamiento de energía luminosa, el desarrollo de
sistemas de imágenes fotográficas, la prevención de la corrosión de semiconductores y,
especialmente, la preparación de semiconductores modificados (este tema será tratado en el
Capítulo 7). Por otra parte, la presencia de iones metálicos de transición puede afectar
también la eficiencia de las oxidaciones fotocatalíticas de materia orgánica, especialmente en
el caso de los iones hierro y cobre [5] (ver Capítulo 5). La formación de fotodepósitos de
metales es una reacción catódica y, como tal, puede ser complementaria con la oxidación
anódica de materia orgánica. Es más, el electrodo de reducción no necesariamente debe ser el
fotoánodo, y el tratamiento de metales se puede lograr muchas veces con celdas

Domènech, Litter y Mansilla

122

fotoelectroquímicas. Por este motivo, se recomienda consultar el Capítulo 6 cada vez que
aparezcan conceptos vinculados en este capítulo.
2. FUNDAMENTOS CINÉTICOS Y TERMODINÁMICOS
A pH 0, el límite inferior de la banda de conducción y el superior de la banda de
valencia del TiO2 Degussa P-25 se encuentran respectivamente a -0.3 y +2.9 V vs. ENH [6], y
estas posiciones definen el rango de las reacciones anódicas y catódicas termodinámicamente
permitidas (ver Capítulos 5 y 8). El aceptor de electrones en las fotooxidaciones de
compuestos orgánicos es generalmente oxígeno; sin embargo, el aceptor puede ser también
una especie iónica metálica con un potencial redox conveniente:
M n + + TiO 2 (ze -bc ) → M ( n − z ) +

(1a)

Como la posición de la banda plana (Ufb) disminuye 59 mV por unidad de pH (ver
Capítulos 4 y 8), la fuerza impulsora de las reacciones redox heterogéneas, como la (1a),
puede variarse controlando el pH. Esta característica es especialmente importante en procesos
en los que intervienen iones metálicos.
De acuerdo con Lin y Rajeshwar [7], son posibles tres tipos de mecanismos para la
remoción fotocatalítica de los iones metálicos: i) la reducción directa de los iones por los
electrones fotogenerados; ii) la reducción indirecta por intermediarios generados a partir de
compuestos orgánicos oxidados por huecos; iii) la remoción oxidativa de metales como Pb2+,
Mn2+ o Tl+. Además de la posición del nivel redox de las especies con relación a los
correspondientes niveles de las bandas de conducción y de valencia, la especiación y el grado
de adsorción o hidrólisis de las especies metálicas involucradas también son importantes para
determinar la naturaleza del proceso y el destino final del contaminante.
El camino de reducción directa es el más simple; para ello, la energía del ebc- debe ser
más negativa que la correspondiente al potencial del par Mn+/M (véase Figura 1 y Capítulos 4
y 8). En la práctica, se encuentra que sólo los iones metálicos con potenciales más positivos
que unos 0,4 V pueden ser reducidos sobre TiO2 [8-11]. Como se observa en la Figura 1, y
como se mencionara en el Capítulo 3, son reducibles, entre otros, Au(III), Hg(II) y Cr(VI), en
el rango correcto de pH. Debe advertirse sin embargo, que en general las reducciones al metal
libre son multielectrónicas, y las reacciones intermedias de un electrón pueden ser
desfavorables aun cuando la global sea exergónica. También deben tenerse en cuenta los
factores cinéticos, no incluidos en la Figura 1, que se discuten en el Capítulo 5.
En ausencia de compuestos orgánicos, la reacción conjugada es la oxidación del agua,
un proceso muy lento:
1

2

H 2O + h + →

1

4

O2 + H+

(1b)

Se puede aumentar la eficiencia en la reducción del metal con agentes reductores
(reductores de sacrificio), debido a un efecto sinérgico entre la oxidación de los mismos y la
reducción de los iones metálicos [10]. Es así que en presencia de ácido salicílico y ausencia de
aire, se pueden reducir los iones Cr(VI), Au(III), Hg(II), Pd(II), Pt(IV) y Ag(I) pero no Cu(II),
Cd(II) y Ni(II) [10-11]. También se puede depositar Rh e Ir sobre TiO2 [12].

Remoción de contaminantes metálicos

123

V
Mn2+/Mn0

-1.0

Zn2+/Zn0

cb

e-

Cd2+/Cd0
-0.3

Ni2+/Ni0
Pb2+/Pb0

0.0

Cu2+/Cu0
+0.5

Pt4+/Pt0

+1.0

Ag+/Ag0
Hg2+/Hg0
AuCl4-/ Au0

Cr2O72-/Cr3+
PbO2/Pb2+

+1.5

vb

+2.9
h

+

Figura 1. Posiciones de los potenciales redox vs. ENH de varios pares metálicos con relación a los niveles de
energía de las bandas de conducción y valencia del TiO2 Degussa P-25 a pH 0.

El segundo mecanismo de reducción fue sugerido para explicar el comportamiento de
soluciones de Pt, Ag y Au sobre un electrodo de TiO2 iluminado y polarizado anódicamente
[13]. Como el depósito de metal ocurre solamente en presencia de alcoholes (metanol, etanol
o 2-propanol), se estima que no tiene lugar la reducción directa por reacción con ebc-, y se
propuso una reducción indirecta a través de un catión radical α-alcohol producido por ataque
de HO•:
ROH + HO • → • ROH

ROH
M n + 
→ M 0

(2)
(3)

Domènech, Litter y Mansilla

124

3. COMPORTAMIENTO FOTOCATALÍTICO DE IONES METÁLICOS DE
TRANSICIÓN
3.1. Cromo
El cromo (VI) es un contaminante frecuente en aguas residuales industriales
provenientes de procesos como galvanoplastía, tintura de cueros o manufactura de pinturas.
Debido a sus propiedades carcinogénicas y mutagénicas, su concentración en agua potable ha
sido regulada en muchos países; por ejemplo, el límite permisible en Suecia y Alemania es de
0,05 ppm [2]. El tratamiento convencional de eliminación del Cr(VI) es su reducción a
Cr(III); esta especie es menos tóxica y menos móvil en el medio ambiente. La reducción se
lleva a cabo generalmente con tiosulfato de sodio, sulfato ferroso, metabisulfito de sodio o
dióxido de azufre; luego, se puede precipitar el Cr(III) alcalinizando el medio.
Las reacciones netas de reducción de Cr(VI), en soluciones ácidas y neutras son,
respectivamente:
2 Cr2 O 72− + 16 H + → 4 Cr 3+ + 8 H 2 O + 3 O 2

(4)

4 CrO 24− + 20 H + → 4 Cr 3+ + 10 H 2 O + 3 O 2

(5)

A pH 0, la reacción (4) es termodinámicamente posible (∆G0298 = -115,8 kJ), si bien el
dicromato es cinéticamente estable en soluciones acuosas ácidas, debido al elevado
sobrepotencial de la reacción de oxidación del agua. La literatura documenta ampliamente la
efectividad del procedimiento fotocatalítico con semiconductores (TiO2, Pt/TiO2, ZnO, CdS,
ZnS, WO3) para la reducción de Cr(VI) [8-11, 14-29].
Se ha propuesto que el mecanismo de la reducción fotocatalítica del Cr(VI) incluye
etapas sucesivas de transferencia de un electrón al cromo, con formación de las especies
intermediarias Cr(V) y Cr(IV), y del producto final estable Cr(III) [30-34]:

e
e
e
Cr (VI) →
Cr (V) →
Cr (IV) →
Cr (III)

(6)

Como la oxidación conjugada del agua es muy lenta, el Cr(III) que se deposita sobre la
superficie de la partícula, puede ser reoxidado por los huecos acumulados [34]:
Cr (III / IV / V) + h + (HO • ) → Cr (IV / V / VI) + OH −

(7)

La reducción de Cr(VI) se acelera enormemente por adición de EDTA y de otros
atrapadores de huecos que puedan competir con la reoxidación, (ecuación (7)), incluyendo al
ion amonio [8-11, 30-36]. Estudios recientes mediante espectroscopía EPR indicaron la
formación de especies de Cr(V) libre y complejada con EDTA [37], así como evidencias
espectroscópicas UV-visible de las mismas [38]. Un proceso similar ocurre en el caso de la
reacción en presencia de ácido oxálico. Estos resultados avalarían el mecanismo propuesto en
pasos de un electrón.
La reacción fotocatalítica procede con más facilidad a pH bajo, porque la reacción neta
consume protones (véanse ecuaciones (4) y (5)), pero el uso de condiciones neutras o
alcalinas permite la precipitación e inmovilización del Cr(III) como hidróxido, evitando pasos
de separación; de operar en estas condiciones, un tratamiento ácido o fuertemente básico
después del proceso fotocatalítico permite separar fácilmente el Cr(III) del catalizador [26].
Domènech y Muñoz [20] indican que el porcentaje de Cr(VI) eliminado aumenta en presencia

Remoción de contaminantes metálicos

125

de especies frecuentemente encontradas en residuos, como Zn(II), Cd(II), Ni(II), Ca(II),
acetato, fosfato, sulfuro o amoníaco.
Los estudios del efecto del oxígeno en el sistema fotocatalítico han arrojado resultados
controvertidos. En algunos casos, se ha informado un efecto perjudicial del O2 [17, 19, 26], en
otros no se ha observado ningún efecto particular [22, 28, 35], y en otros se encontró una
mejoría del proceso[16, 18, 30]. Un trabajo reciente informa que la presencia de O2 no parece
ejercer ninguna influencia, porque se han encontrado comportamientos similares de
catalizadores puros y platinizados. Conceptualmente, el oxígeno podría: a) podría secuestrar
los ebc-, formando ion superóxido y compitiendo con el Cr(VI), con un resultado negativo para
la reducción de éste; b) podría mediar en el pasaje de los ebc- desde la banda de conducción
hacia el Cr(VI), ayudando a su reducción y contribuyendo a disminuir la recombinación; c)
podría no competir con el Cr(VI), siendo éste el atrapador de electrones más importante. Los
resultados experimentales sugieren que la transferencia de electrones al ion metálico, desde la
banda de conducción o desde el Pt, es rápida, y no requeriría la mediación del oxígeno ni sería
inhibida por él. El proceso limitante de la velocidad de reacción sería el proceso oxidativo
[34].
La presencia de ácidos húmicos acelera la reducción de Cr(VI) sobre partículas de ZnO
bajo luz UV-visible. Se ha interpretado que este resultado sugiere la existencia de dos
caminos de reacción: 1) como antes, un camino fotocatalítico, acelerado por los donores de
electrones, y 2) excitación por luz visible de los ácidos húmicos, seguida de transferencia de
electrones a la banda de conducción, los cuales a su vez reducen el Cr(VI) [39].
3.2. Metales nobles y plata
El uso extendido de metales del grupo del platino (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir y Os) en
aplicaciones recientes, como convertidores catalíticos de escapes de automotores y en
fármacos inhibidores de cáncer ha aumentado, al mismo tiempo, la preocupación por la
contaminación ambiental provocada por estas especies metálicas. En su estado de oxidación
cero, las toxicidades de estos elementos son bajas, pero las formas solubles (como los
cloruros) son extremadamente tóxicas a niveles tan bajos como 1 ppb. Los convertidores
catalíticos, por otra parte, han introducido problemas tales como la emisión a la atmósfera de
partículas de metales nobles de tamaño adecuado para llegar a los pulmones [4].
El depósito fotoquímico de metales nobles y, en los años 70, la fotorreducción con TiO2
de iones de metales nobles encontró gran interés en procesos fotográficos (véanse, por
ejemplo, las referencias [40-42]).
Plata
Los efluentes de procesos fotográficos y las aguas residuales de joyería contienen
grandes cantidades de plata disuelta. Si bien no se conocen en detalle los efectos tóxicos de la
plata, se sabe que es un bactericida efectivo y que, consecuentemente, puede dañar
organismos vivos. Los niveles máximos permitidos en aguas municipales de los EE.UU.,
están en el intervalo 0,05-5,0 ppm [2]. Para evitar problemas de contaminación y para
recuperar la plata, se han desarrollado diversas metodologías de separación de los efluentes
que la contienen. El depósito fotocatalítico de plata metálica ha sido ampliamente usado en la
recuperación de este metal, principalmente de efluentes residuales fotográficos. También cabe
señalar que la fotocatálisis se ha utilizado en la preparación de semiconductores modificados
y como base de procesos para la obtención de imágenes fotográficas.

que presentaban el espectro de absorción característico de la plata coloidal. Recientemente. se observaron estados superficiales de fotoelectrones atrapados en la superficie (probablemente Ti(III)) y depósitos de plata. en algunos casos con liberación simultánea de oxígeno en una relación molar Ag/O2 cercana a 4.Domènech. ecuación (10). m Ag 0 → Ag m (9) − + − e e Ag 0 + Ag + → (Ag) +2 → Ag 2 Ag  →(Ag)3+ → Ag3 → . tiene dos efectos opuestos: 1) es el reductor de sacrificio. se atribuyó la formación de depósitos de plata a la transferencia de electrones de la banda de conducción a iones Ag+ adsorbidos [46-48].. → Ag m (10) El tipo y tamaño de las partículas de plata dependen de la naturaleza del TiO2: estudios de TEM revelaron partículas de 2-8 nm homogéneamente distribuidas en el caso de P-25. de agregado de iones Ag+ a las partículas. se ha publicado un método conveniente para la remoción de plata en el procesamiento de residuos fotográficos.≈ PO43. de acuerdo con la estequiometría de la reacción (8): 4 Ag + + 2 H 2 O → 4 Ag + O 2 + 4 H + (8) Cuando se establecieron las bases del comportamiento fotocatalítico de los semiconductores. que atrapa los huecos. y que variaba según la sal de partida en el orden ClO4. 2) a altas concentraciones. Los primeros estudios de la década del 60 informaron evidencias de la formación de plata metálica [43]. estabilizándolo e impidiendo la fotocatálisis.< NO3. mientras que un fotocatalizador de BDH produjo partículas mayores y aglomeradas. La plata metálica no pudo ser detectada sobre rutilo porque la dispersión de la plata sobre esta fase es muy pobre [61-62]. ecuación (9). la plata metálica es separada del TiO2 por sonicación [59]. Se encontró que la velocidad aumentaba con el pH (relacionándose este hecho a una mayor adsorción). se conoce desde la década de los años 20 que la plata se fotodeposita sobre semiconductores por irradiación de sales de Ag+ con luz UV [43-51]. reactivo químico predominante en el fijador. y los estudios subsiguientes centraron la atención en la morfología de los depósitos. La formación de estas partículas podía producirse de acuerdo a dos caminos: a) agregación de átomos de plata.. mediante la fotocatálisis con TiO2 (luz UV o solar).≈ SO42. Se identificaron esferoides de unos 20 Å de diámetro... Se infirió que el paso determinante de la velocidad de formación del depósito coloidal es una transferencia de un electrón de esfera interna de Ti(III) a Ag+. .. En este caso. y de captura electrónica. Litter y Mansilla 126 En realidad. Los procesos primarios del depósito fotocatalítico de plata sobre nanopartículas de TiO2 fueron analizados recientemente mediante experimentos de fotólisis de pulsos láser resueltos en el rango de los picosegundos [63]. Al final del proceso. la partícula de Ag(0) se genera como en el proceso de formación de la imagen latente en la fotografía con haluro de plata [60]. La plata disuelta es reducida a Ag(0).[52-58]. mientras que el tiosulfato. y b) secuencia de procesos alternantes. las partículas crecen de acuerdo con la secuencia alternante de agregación y reducción propuesta en la ecuación (10).< F. compleja al ion Ag+. aumentando la velocidad de reducción de la plata. En la misma escala de tiempo. de tamaños y formas diferentes.

los productos de la fotocatálisis son PtO2 y Pt(OH)2 y. en condiciones en las cuales la hidrólisis no es importante). WO3. o la concentración de cloruro es elevada (es decir. La adición de H2PtCl6 a suspensiones acuosas desgasadas de TiO2. aun en este caso. En medios básicos. no se observan fotodepósitos. por lo menos en su reacción catódica. mientras que otros estudios [72-73] indicaron la formación de una mezcla de compuestos de Pt(II) y Pt(IV). El estado cerovalente sólo se ha observado con exceso de acetato pero. en medios menos .y tetravalente. Por otra parte. pueden ser muy peligrosa. en algunos casos se identificó la formación de Pt metálico [66. intercambio iónico o reducción. como óxidos. sin reoxidación del metal. y la reacción redox global es: hν .se obtuvieron en soluciones ácidas. Si el pH es bajo. el depósito era mayor a altas intensidades de luz.TiO 2 PtCl 62− + 2 H 2 O  → Pt 0 + O 2 + 4 H + + 6 Cl − (12) La reacción (12) es termodinámicamente posible. Sin embargo. El depósito fotosintético de Pt (y también de Pd) sobre monocristales de TiO2 es un proceso de oxidación fotoasistido en el electrodo iluminado y un proceso de reducción en el electrodo no iluminado [67-68]. también se observa un depósito de 10% de metales nobles sobre superficies iluminadas. La ecuación (11) describe la reducción de PtCl62. y la inhalación de las partículas metálicas. Otra alternativa es el uso directo del producto Pt/TiO2 como catalizador. la velocidad de depósito del metal no dependía de la naturaleza de la sal de platino. En ausencia de acetato [12]. la reacción es acelerada por el acetato [64-66]. En cambio. En este sentido.691 V. SnO2 o SrTiO3 da lugar al depósito irreversible de Pt(0) sobre las partículas. hidróxidos u óxidos clorados. este hecho sugiere que la reducción en esas zonas es ayudada por estados superficiales y grietas. baja intensidad de luz. El platino soluble es tóxico. la reacción anódica es difícil en ausencia de un atrapador de huecos más eficiente que el agua. su recuperación es de enorme interés económico y ambiental. Los mejores resultados para depositar Pt con TiO2 a partir de PtCl62. y la fotocatálisis es adecuada. bajo contenido de O2 y temperaturas mayores que la ambiente [70]. 71]. la velocidad de fotodepósito era dependiente de la naturaleza del semiconductor: por ejemplo.sobre TiO2: 4 TiO 2 (e − ) + PtCl 62− → Pt 0 + 6 Cl − (11) El proceso conjugado es la oxidación del agua por huecos. Sobre TiO2 y en presencia de acetato. el metal reducido mediante esta técnica es separado del fotocatalizador con agua regia. extracción por solventes. se originan pequeños cristalitos iniciales (1 nm) de Pt(0) que forman grandes aglomerados cuyo tamaño crece al aumentar los contenidos del metal y tiempos de iluminación. No se conoce todavía con exactitud el estado de oxidación del platino en el depósito. ya que EoPtCl62-/Pt0 = 0. Sin embargo. alta fuerza iónica. pequeñas y finamente divididas.Remoción de contaminantes metálicos 127 Platino La producción de platino origina efluentes acuosos que contienen pequeñas cantidades del metal. sobre CdS. el depósito fotocatalítico puede ser un método alternativo menos caro y más simple. y los resultados dependen de la presencia de atrapadores de huecos y de la naturaleza del semiconductor. parte del Pt depositado tiende a repartirse en estados di. El parámetro crítico para la elección del método lo constituyen los costos económicos asociados. Tanto la composición como la cantidad de los fotodepósitos dependen del grado de hidrólisis del PtCl62-. Se han usado varias técnicas de recuperación: precipitación. excepto que era menor en el caso de compuestos no iónicos como la platino-dinitrodiamina [12]. estos resultados son similares a los del fotodepósito de cobre [69] (véase más adelante).

a baja concentración de H2PtCl6 y a pH 2. se ha obtenido una esponja de Pt/TiO2. Paladio La formación de fotodepósitos UV de Pd sobre capas delgadas de TiO2 se interpretó tempranamente como un proceso fotoelectroquímico [79]. Se ha propuesto que la formación de fotodepósitos en ácido acético glacial está acoplada con la oxidación fotoasistida del ácido [84]: 2 CH 3 COOH + Pd 2+ → CH 3 CH 3 + 2 CO 2 + Pd 0 + 2 H + (13) El oxígeno compite con la reducción. En presencia de 2-propanol. especialmente en medio ácido [85]. con formación de precipitados de oxo. La reacción no ocurre a pH 0 y es máxima en el rango 3-5. Al avanzar en la interpretación del fenómeno.a bajas concentraciones que usa condiciones similares a las de los procesos hidrometalúrgicos (bajo pH y alta concentración de cloruro). Si existen depósitos de plata metálica sobre el dióxido de titanio. La adición de PdCl2 a suspensiones acuosas desgasadas de TiO2 da lugar al depósito irreversible de Pd(0) [64-65. Con este método. la formación de depósitos de Pt y Pd sobre monocristales de TiO2 ocurre preferentemente en la oscuridad.o hidroxocompuestos a pH > 7 [85-86].3. En presencia de ácido acético. sin que se registre evolución de hidrógeno. bajo argón. se ha encontrado la formación de un material que parecía contener cantidades apreciables de Pd(II) [87]. Se investigan constantemente métodos para su recuperación. con metanol como reductor de sacrificio. cúmulo. 1 Hemos traducido el término inglés cluster por su equivalente español más próximo. 81-82]. sólo se forma Pt(OH)2 [74]. Sobre Pt/CdS. Un trabajo reciente menciona la preparación de membranas basadas en Pd por depósito fotocatalítico [88]. se forman granos de Pd sobre la superficie. y la fotocatálisis parece ser una excelente técnica para este propósito. se produce PtS. la totalidad de los fotodepósitos de Pt se orientan sobre la plata. Se ha descrito recientemente un método para la recuperación de PtCl62. se deposita Pt(0). La velocidad aumenta en presencia de metanol [83] y otros aceptores de huecos.128 Domènech. que ocurre en los sitios superficiales desnudos del TiO2 [80]. Como se dijo anteriormente [67-68]. de la cual el Pt fue recuperado casi cuantitativamente por disolución con agua regia o ácido clorhídrico clorado [78]. La fuerza impulsora de la fotonucleación es la remoción de huecos. si bien las grietas superficiales también pueden ser sitios selectivos de reducción. que se logra mediante iluminación prolongada. probablemente a través de un mecanismo indirecto a partir de radicales libres fuertemente reductores [75]. con un mecanismo similar al propuesto por las ecuaciones (9) ó (10) [60. Oro El oro es un material de importancia económica extrema en varias aplicaciones industriales y ampliamente usado en la manufactura de joyería y metalizado. de ese modo. Litter y Mansilla básicos o ácidos. mientras que a pH 13 el depósito consiste en PtO2 y Pt(OH)2 [76-77]. fácilmente separable por centrifugación. en un sistema de flujo continuo con recirculación a través de una columna iluminada que contiene el fotocatalizador. . se concluyó que la nucleación de Pd en cúmulos1 nanométricos requiere de una concentración crítica de electrones elevada. 62].

3. La contaminación de aguas con mercurio fue responsable de un desastre ecológico de proporciones en Minamata. como . Para este tópico se recomienda consultar el Capítulo 5. La fotorreducción es más lenta que en el caso del Au(III). Se ha ensayado este proceso como método de recuperación de rodio. el oxígeno interfiere en la reacción.9 kJ (14) Según este estudio. El efecto principal de la presencia de iones Fe(II) o Fe(III) en un sistema fotocatalítico es la aceleración o inhibición de las reacciones de oxidación. TiO 2 4 Au(III) + 6 H 2 O h  → 4 Au(0) + 12 H + + 3 O 2 ∆G0 = +67. cobre y uranio Hierro El hierro no es especialmente tóxico y generalmente no se controla su presencia en efluentes. lográndose la reducción total al estado metálico a partir de soluciones acuosas de cloruro de rodio a pH 0 en dispersiones de TiO2 con luz solar simulada [85] en ausencia de oxígeno y en presencia de metanol (o etanol [86]). el mecanismo consta de dos etapas. Mercurio El mercurio (II) es un componente frecuente de aguas residuales industriales.005 ppm. al igual que en el caso de la plata (ecuaciones (9) y (10)). Japón. en pinturas. Hierro. Los compuestos de mercurio se usan principalmente como plaguicidas agrícolas. En Suecia y Alemania la cantidad permisible en agua potable es 0. mercurio. Es tóxico a concentraciones mayores que 0.0 V) en presencia de TiO2 (luz UV) o WO3 (luz visible) en medio ácido [89]. Rodio La obtención de fotocatalizadores de Rh/CdS por irradiación UV o visible de soluciones de cloruro de rodio bajo argón involucra la formación de Rh(0) sobre la superficie de CdS [92-93]. El uso de la técnica EXAFS permitió establecer que. el oxígeno no afecta a la velocidad de depósito. y más marcadamente que en el caso del paladio. sin embargo. el Rh es estable con respecto a la reducción y permanece en solución. a pH mayores que 3.1. A pH 0 la fotorreducción ocurre sólo en presencia de metanol. ya que la reacción neta (14) es endoergónica.001 ppm [2]. y se vuelve posible bajo iluminación en presencia de un semiconductor: ν . bastante activo para la fotorreducción y la recuperación de oro [91]. La formación de depósitos alcanza su máxima velocidad a pH 1.o químicamente. por los complejos procesos hidrolíticos del oro. se informó que el oro se deposita rápidamente por iluminación de cloruros acuosos (EoAuCl4-/Au0 = +1. La reacción es fuertemente dependiente del pH (el intervalo óptimo está entre 5 y 6). salvo por los efectos indeseables de turbiedad ocasionada por precipitados de óxidos o hidróxidos. En contraste con el caso del oro.Remoción de contaminantes metálicos 129 En trabajos iniciales. 3. La cantidad de Rh eliminado aumenta con el pH. por agregado de álcalis. No se trata en realidad de un proceso fotocatalítico. de nucleación y de crecimiento de los cristalitos metálicos [90].nH2O. lo cual sugiere algún tipo de barrera cinética. cuando la situación lo requiere. La insolubilidad de éstos se suele aprovechar para eliminar el hierro. este efecto puede aprovecharse para la recuperación selectiva (véase más adelante). también se usan en la industria cloro-álcali. Se ha usado también un catalizador de TiO2 inmovilizado. soportado sobre esferas de vidrio.87. la referencia [5] y las referencias allí indicadas. debido a la lenta hidrólisis de Rh3+(ac) a Rh(OH)3. y no puede ser degradado bio.

La transformación fotocatalítica de Hg(II) depende fuertemente de la naturaleza de la sal mercúrica y del pH. mientras que las soluciones diluidas (≤ 10-4 M) originaban Hg metálico. termómetros. La obtención de calomel indicaría igualmente pasos de reducción de un electrón. la adsorción. Se informa también que. como el metil. y va acompañada con una disminución del pH. de acuerdo con la estequiometría de la ecuación (15) [99]. Se ha investigado la transformación de otras formas inorgánicas y orgánicas de mercurio (II). con formación de O2•. cosméticos. El potencial redox EoHg2+/Hg0 = +0. Litter y Mansilla 130 catalizadores. de acuerdo con la siguiente estequiometría [4. se informó que el mercurio se deposita en distintas formas sobre un electrodo de TiO2. TiO2 y WO3 puro y modificado [9-11. tales como Hg. contaminantes altamente tóxicos provenientes de procesos de cianuración de metales preciosos. 99]. los huecos reoxidan y redisuelven el mercurio. La fotorreducción y el depósito de mercurio a partir de soluciones de cloruro de metilmercurio(II) sólo es posible en presencia de metanol y ausencia de oxígeno.o fenilmercurio. La remoción de HgCl2 es muy eficiente a pH 4. 98. la reacción ocurre por ataque de hbv+ o HO• sobre el complejo citrato-Hg2+. Los tratamientos comunes de remoción se basan en la precipitación como sulfuro.6. Las soluciones concentradas de HgCl2 originaban depósitos de calomel. el cual también se obtenía con soluciones de nitrato de cualquier concentración. 16. La reacción se acelera por platinización del TiO2 [95] y ocurre también sobre otros catalizadores en polvo como ZnO. Según el material de partida. Resultados recientes [103] con Hg(NO3)2. 96-100]. calomel u óxidos/hidróxidos de mercurio. y el metal puede recuperarse por tratamiento con agua regia.por transferencia de electrones al oxígeno (y no al Hg2+). Hg(ClO4)2 y HgCl2 confirman la máxima reducción a pH 11. La toxicidad de los compuestos orgánicos. 97-101]. También se alcanzó una alta eficiencia de remoción con iluminación solar [16. en componentes eléctricos. etc. 100].3 – 11. la coagulación y la reducción. Ya en 1978. en este caso. pero el cloruro también se deposita bien a pH 7.80 V permite la reducción fotocatalítica del ion Hg2+ con TiO2. Tanto a pH 0 como a pH 7. se eliminaron en más de un 99% por degradación sobre TiO2 en soluciones alcalinas. sugiriéndose que . materiales dentales. la adición de un atrapador de huecos como el metanol ocasiona el depósito completo de Hg(II) sin redisolución [4. También se ha propuesto un proceso de recuperación del mercurio metálico de la superficie del catalizador por evaporación [94]. el intercambio iónico. El dicianomercurio (II) y el ion tetracianomercuriato (II). como en el caso del Cr(VI).Domènech.2) [101]. y sólo se completa en presencia de un reductor [102]. con formación de depósitos de Hg y HgO y oxidación simultánea de cianuro a nitrato y CO2 [104]. El depósito en ausencia de oxígeno es parcial [16. manómetros. el oxígeno no inhibe esencialmente la velocidad de reacción. con formación de depósitos de mercurio metálico [105]. 99]: CH 3 HgCl + H 2 O → 1 2 O 2 + H + + Cl − + Hg 0 + CH 4 (16) Se ha logrado también la mineralización completa del colorante mercurocromo (mercromina) por oxidación fotocatalítica sobre TiO2 en soluciones oxigenadas y en presencia de citrato. es considerablemente mayor que la de las especies inorgánicas. Se ha propuesto que. 96. se obtienen distintos depósitos. la máxima velocidad de remoción tiene lugar a pH alcalino (10. baterías. Hg (II) + H 2O → 2 H + + 12 O 2 + Hg (0) (15) En el caso del nitrato mercúrico.

construcción. un plaguicida agrícola. 107-110]. resultando ser éste un procedimiento valioso para preparar materiales modificados de Cu/TiO2. a peróxido de hidrógeno o incluso a radical superóxido por los electrones de la banda de conducción del TiO2 está favorecida termodinámicamente [111]. pero no se ha podido establecer una correlación clara entre el depósito del cobre y las propiedades fisicoquímicas de los atrapadores. la reacción es fotocatalítica (ecuación (19)): Cu 2+ + H 2 O + hν → Cu + 12 O 2 + 2 H + ∆Go = +171. maquinaria industrial. sugiriendo . Se ha propuesto que el depósito fotocatalítico de cobre sobre partículas de TiO2 sería una técnica eficiente y de bajo costo [17. pero algunos de estos métodos no son efectivos para bajas concentraciones. suministros militares y galvanoplastía. también suele estar presente en aguas residuales provenientes de industrias como la electrónica. El trabajo pionero de Wrighton et al. el depósito ocurre en el modo fotosintético. la reacción inversa es espontánea y un cortocircuito conduce a la reoxidación del cobre. En el proceso fotocatalítico.05 ppm [2]. tanto en presencia como en ausencia de acetato [112].Remoción de contaminantes metálicos 131 esta ruta sería común en la mayoría de las fotocatálisis de compuestos organomercúricos covalentes [106]. el depósito se observaba sólo con algunos donores como formiato. el oxígeno es generalmente perjudicial. en el modo fotosintético. También se ha informado un método efectivo para la remoción y depósito de cobre en concentraciones aun menores a 10 ppm (en ausencia de oxígeno). Hg 2+ . transporte. intercambio iónico. Aun bajo condiciones de circuito abierto. acetato o propionato. la reacción inversa es menos probable porque la oxidación de acetato compite más favorablemente que la del agua con la reoxidación del cobre [64]. ecuación (18) mientras que en presencia de acetato. En presencia del atrapador. 5) porque el cobre está depositado y no en solución. La remoción de cobre se lleva a cabo usualmente por electrólisis. En este procedimiento se provoca la reducción de CuSO4 a Cu(0) por iluminación de suspensiones acuosas de polvos de TiO2 y WO3 en condiciones anaerobias. no son posibles reacciones de tipo foto-Fenton (véase Capítulo 1 y ref.1 kJ (18) (19) En este caso. [69] informa la medición de excelentes fotocorrientes con depósitos de cobre por irradiación de electrodos de TiO2 y SrTiO3 en una solución acuosa de CuSO4. etc. el depósito es siempre efectivo en presencia de pequeñas cantidades de metanol. Como hecho notable. el límite permisible para agua potable es 0. En ausencia del atrapador de huecos. y no con otros como terbutanol. Los rendimientos de depósito de cobre fueron más altos en el último caso porque. Es tóxico en concentraciones mayores a 100 ppm.4 kJ Cu 2+ + 2 CH 3 COO − → Cu 0 + CH 3 CH 3 + CO 2 ∆Go = -142. EDTA. precipitación química. porque su reducción a agua. En Suecia. por fotocatálisis con TiO2 con inmovilización simultánea de Hg sobre el catalizador [11]. Sin embargo.nCit 3n − + (3n − 2) H + + (18n − 2) OH 0 → 6n CO 2 + (13n − 2) H 2 O + Hg 0 (17) También es posible llevar a cabo la mineralización del cloruro de fenilmercurio. adsorción sobre carbón activado. aun en mezclas que contienen otras sustancias orgánicas. oxalato. Cobre El cobre está presente como trazas en aguas naturales. ácido cítrico. ósmosis inversa o extracción por solventes. el depósito de Cu(0) ocurre en las áreas oscuras del fotoelectrodo junto con la producción de oxígeno en las zonas iluminadas..

concentrador de volumen. Sobre ZnO. En algunos casos. Un primer paso fotocatalítico reductivo con TiO2. Como una interesante aplicación de este sistema. 116]. como las generadas por los baños de cobreado químico [109. se forma Cu(0) ó Cu2O. Estudios espectroscópicos sugieren que la fotorreducción inicial forma pequeñas partículas de Cu2O. que se reduce por electrones de la banda de conducción a Cu2O ó Cu. 112-114]. con formiato. Se interpretó que la fotorreducción llega sólo a Cu(I). nunca se forma CuO. aun en presencia de ácido acético o bajo atmósfera reductora. 117]. Basándose en estas propiedades. se debe a una reducción y reoxidación continua (ecuaciones 20 y 21) seguida por una reducción más pronunciada de Cu2+ a Cu(0) o desproporcionación de Cu+ (ecuación (22)): Cu 2+ + HCOOH + hbv + → Cu + + CO2 + 2 H + (20) Cu + + 12 O2 + ebc − + 2 H + → H 2O + Cu 2 + (21) 2 Cu + → Cu 2+ + Cu 0 ← (22) No puede excluirse tampoco el camino por el cual los iones Cu2+ actúan meramente como trampas de electrones: Cu 2+ + 2 ebc − → Cu 0 (23) Se ha propuesto un método de metalizado de Cu por fotodepósito sobre películas y partículas de TiO2 en una solución de tartrato de cobre alcalino. la reoxidación espontánea tiene lugar posteriormente. 66. se han obtenido resultados controvertidos y dependientes de la presencia de oxígeno. Se propone que la formación de una mezcla de Cu2O y Cu(0) a partir de soluciones oxigenadas de fenol [113] o formiato [115]. tal como se describirá más adelante. ni siquiera en presencia de ácido acético o hidrógeno. Los compuestos orgánicos serían luego mineralizados por un nuevo paso fotocatalítico. en ausencia de O2. En suspensiones neutras y alcalinas. pero en otros se observó una reproducibilidad pobre [107] o incluso la ausencia de depósitos [12]. Otros trabajos informan resultados diferentes en ausencia de aire: la reducción genera Cu+ y no se forma CuO. aunque con disminución de la velocidad a largos tiempos de irradiación debido al efecto apantallante de los depósitos de cobre [107]. pero a pH 5 el Cu metálico se forma sólo en presencia de EDTA. En estos casos. se propone la participación del complejo Cu2+-EDTA. no se obtiene cobre metálico. tanto en suspensiones oxigenadas como desoxigenadas de tampón acetato. efectuado en la oscuridad y en presencia de oxígeno. Con respecto a la naturaleza del depósito. se ha diseñado un procedimiento cíclico para corrientes residuales mixtas de compuestos orgánicos y sales de cobre. útil para la fabricación de componentes microelectrónicos [113]. Litter y Mansilla que el agregado de metanol sería conveniente para tratar mezclas residuales de compuestos orgánicos y cobre donde el depósito del cobre es lenta [110]. se ha observado fotorreducción de Cu(II) con alto rendimiento. y no al estado metálico. se obtuvo el depósito de especies de cobre sobre las partes irradiadas de una placa de alúmina recubierta con un sol de TiO2 a partir de una solución de baño de cobreado químico que contenía EDTA [108]. . Se ha informado también el depósito fotoelectroquímico de especies de cobre sobre partículas de TiO2 en oxígeno en presencia de donores como EDTA y 2. produciría una mezcla de Cu(I) y Cu(0). mientras que las partículas de Cu se observan sólo a tiempos de iluminación largos y/o altas intensidades. al que seguiría un paso oxidativo.2’.2”-nitriloetanol (TEA). la remoción del Cu(II) fue exitosa [64.132 Domènech. por exposición al aire [109. Una consecuencia útil de este comportamiento es la posibilidad potencial de separación simultánea de metales nobles y comunes.

EDTA o ácido acético). Por el contrario. Recientemente. El Ni(II) (Eo = -0. para alcanzar un compromiso entre la velocidad de reducción y la remoción de U adsorbido por adsorción. en cambio.14. las regulaciones alemanas exigen concentraciones menores de 0. la reoxidación conduce a un óxido gris oscuro de estequiometría cercana a U3O8. realizando la reducción en medio ácido y aumentando luego el pH del medio para adsorber el U reducido. Los iones uranilo también pueden eliminarse en presencia de EDTA. 3. reducción biológica o precipitación. acetato o formiato). El material es reciclable. que se deposita sobre el catalizador. El uranilo (UO22+) no puede reducirse fotocatalíticamente al estado elemental. 2) a pH variable. un fenómeno que está de acuerdo con los datos del potencial redox del níquel [12]. el uranio se elimina de efluentes acuosos por adsorción sobre superficies de óxidos. es importante en estas condiciones.4. se ha preparado por sol-gel un fotocatalizador flotante útil para el fotodepósito de Cu. Pd y Ag [119]. Esta técnica podría extenderse a otros metales tales como Au. Se ha postulado que la complejación de uranilo con los atrapadores de huecos es esencial en el proceso [120]. biomasa u óxidos metálicos. La observación de un depósito en el caso del uso de nanopartículas de TiO2 [123] sólo pudo . U3+). Se han obtenido resultados contradictorios. se informa la produccíón de un depósito de NiO a partir de una solución acuosa de Ni(NO3)2 atribuida a la reducción fotocatalítica sobre SrTiO3. Es posible. y en contradicción con lo anterior. regenerable y es posible “pelar” el cobre de la superficie del material para obtener Cu metálico puro. Las tecnologías de remediación más usuales incluyen adsorción sobre carbón activado. aun a pH 14. la eficiencia del procedimiento fotocatalítico con TiO2 (luz UV o solar) en presencia de donores de electrones (HCOOH. seguida de reoxidación [122]. que es una dispersión de nanocristales de TiO2 en grafito exfoliado y un aglomerante de silicato.23 V vs. se informa sobre la ausencia de depósitos de níquel sobre Degussa P-25. una reacción fotoinducida a través de una especie oxidable que produzca un intermediario fuertemente reductor (véase más abajo). Se proponen dos tratamientos posibles: 1) a pH 7. Uranio Generalmente. con posterior centrifugación [121].05 ppm para agua potable [2]. La velocidad es máxima a pH 2. Si bien las técnicas son muy diferentes y no se puede realizar una comparación absoluta. Pt. culombimetría y fotocatálisis en el tratamiento de efluentes y lodos provenientes de la industria del metalizado. los metales con potenciales redox relativamente negativos no pueden ser reducidos directamente por los electrones de la banda de conducción del TiO2 a pH < 7 a través de los tres mecanismos mencionados en la Sección 2 [7]. UO2+. dependiendo del pH. pero despreciable en medios neutros y básicos. hay una influencia notable de la relación U:EDTA y del pH de la solución. resulta satisfactoria. La ruta oxidativa tampoco es posible porque el níquel no tiene estados de oxidación más altos accesibles [75]. Así por ejemplo. la reoxidación del sobrenadante a U(VI). con un tiempo de depósito razonable: 57-76 % en pocas horas [118]. pero sí a estados de oxidación menores (U4+. así como retención por intercambio iónico [7].Remoción de contaminantes metálicos 133 Se ha analizado la eficiencia de tres técnicas diferentes: electrodiálisis. Después de la fotorreducción de soluciones de uranilo a pH 6 en suspensiones o sobre electrodos de TiO2 iluminados en presencia de reductores de sacrificio (2-propanol. Iones metálicos oxidables Níquel La toxicidad del níquel es importante. ENH) y. en general.

Está presente en aguas residuales municipales y de la minería y refinerías. Es muy tóxico y puede entrar al cuerpo humano a través de alimentos contaminados con residuos de fertilizantes. que ocurriría por la ruta indirecta. baterías. La detección de NiO por XPS después de la reacción. pero su presencia como Mn(II) disuelto en cuerpos de agua indica un importante grado de contaminación por materia orgánica (muy bajos niveles de oxígeno disuelto). La presencia de MnO2 en suministros de agua no es recomendable debido a la posible formación de precipitados oscuros no deseables.05 ppm [2]. aleaciones. baterías y como absorbedor de neutrones en reactores nucleares. talio. aleaciones. Esto reforzaría la hipótesis de que el níquel no puede reducirse termodinámicamente sobre partículas micrométricas de TiO2. etanol o metanol. Un estudio reciente informa niveles superiores a los niveles guías en el acuífero Puelche. indicaría la posibilidad de ataque de huecos sobre las islas de níquel inicialmente formadas [7]. pinturas y contenedores de alimentos. El nivel recomendado en agua potable se sitúa por debajo de 5 ppb y está incluido en la lista de contaminantes prioritarios de la US EPA. Litter y Mansilla 134 ser explicado por el efecto de cuantización (ver Capítulo 4). El efecto deletéreo del oxígeno confirma que la reacción es mediada por electrones. con formación de. El manganeso es muy común en la naturaleza. Por otra parte. Sus compuestos se han usado extensamente en aditivos de gasolina pero.− (24) El CO2•.cuando el compuesto es oxalato: 2− C2O4 + hbc + → CO2 + CO2 . de un electrón de la banda de conducción. . pudo observarse la reducción del niquel en solución [75]. pinturas. tuberías de agua. la cual a su vez se reduciría a Ni metálico.es un fuerte reductor (E0 ≅ -1. de la manufactura química y de industrias misceláneas. insecticidas.04-0. Otro trabajo propone que son posibles ambos mecanismos. pinturas. o por desproporcionación a Ni(II) y Ni(0). en ventanas de IR y materiales electrónicos. que provoca un aumento en el Ufb del material de alrededor de 0. como rodenticida. esta aplicación ha sido prohibida en la mayoría de los países debido a las peligrosas consecuencias ambientales. por ejemplo. por acción de otro CO2•-. como es sabido. El talio se usa en aleaciones. Su presencia en suelos y sedimentos aumenta la posible contaminación de aguas. manganeso y cadmio El plomo se utiliza en insecticidas. Plomo. fertilizantes.9 V) y podría reducir Ni(II) a una especie de Ni(I). acabado de metales. pesticidas. La adición de formiato causa una aceleración de la velocidad de eliminación de Ni(II). En estos casos. junto con el plomo y el talio [2]. En ausencia de atrapadores de huecos. Fe2O3 o ZnO. Se usa en galvanoplastía. es extremadamente tóxico. se ha postulado que el proceso tiene lugar por una reacción indirecta que comienza por la oxidación del agente de sacrificio por huecos.6 V con respecto al de la anatasa. El Mn(II) puede oxidarse en dichas aguas a MnO2 a través de procesos fotocatalíticos naturales en presencia de partículas semiconductoras tales como TiO2. el directo y el indirecto. La concentración en el aire de la Ciudad de Buenos Aires ha bajado fuertemente como consecuencia del reemplazo de las gasolinas que lo contenían. CO2 y CO2•. que alimenta de agua potable a una vasta región de la pampa argentina [124].Domènech. El cadmio no existe libre en la naturaleza. ocurriría la ruta reductiva directa que es cinéticamente lenta porque el camino anódico es la oxidación del agua. en presencia de oxalato. El límite permisible de plomo en agua potable en Suecia y Alemania es de 0.

que además forman óxidos poco solubles en agua. de acuerdo con la ecuación (25) [40-41]. Aunque el valor del potencial EoPbO2/Pb2+ = +1. Ag y en menor extensión Cd y Cu) bajo irradiación solar [136].026 V).Remoción de contaminantes metálicos 135 Como ya se dijo. En contraste. debido a la existencia en estas especies metálicas de estados estables de oxidación más altos. . no es posible sobre TiO2 puro [97. Trabajos recientes proponen la eliminación de Pb(II) [132-133] y de Cd (II) [134] de soluciones con EDTA por fotocatálisis heterogénea sobre TiO2 y posterior adsorción en medio alcalino.126 V) o el manganeso (EoMn2+/Mn0 = -1. es posible la ruta oxidativa a través del ataque por huecos. la ruta directa reductiva en sistemas fotocatalíticos con TiO2 para metales con valores negativos de Eo relativamente altos. Otra interpretación propone la reducción de Pb(II) a Pb(0) sobre las islas de platino. De esta forma cambian las propiedades redox del semiconductor y aumenta la adsorción de iones metálicos. Recientemente. La irradiación de electrodos semiconductores sumergidos en soluciones conteniendo plomo y talio bajo polarización anódica conduce al depósito de los respectivos óxidos sobre las áreas iluminadas. se transforma en Tl2O3. Hg. Se ha propuesto que también sería posible la reducción de Cd(II) en presencia de complejantes adecuados [128-130]. El tratamiento fotocatalítico directo de complejos de plomo parece ser un método promisorio para la recuperación del metal [131]. a M n + + b H 2O + (2b − na ) hbc + → M a O b + 2b H + (25) El tratamiento de soluciones de Pb2+ puede hacerse con TiO2 puro o TiO2 platinizado. El Tl+. formado por nanopartículas de TiO2 complejadas superficialmente con cisteína. respectivamente [97. es suficientemente positivo para la oxidación del Pb(II) sobre TiO2. está prohibida o es muy difícil. especialmente a bajas concentraciones. se ha informado que un sistema fotocatalítico formado por un papel recubierto con oxalato de calcio y pintado con una suspensión de anatasa es capaz de eliminar metales pesados (Pb. y la oxidación posterior a PbO2 por los huecos de la banda de valencia o por reacción con O2-•: − Pb 2 + + 2 e cb → Pb 0 (26) Pb 2 + + 2 H 2O + 2 h +vb → PbO 2 + 4 H + (27) Pb 2 + + 2 O-2• → PbO 2 + O 2 (28) Este proceso no se observa en atmósfera de argón. 125]. puede tener lugar usando un catalizador modificado. tales como el plomo (EoPb2+/Pb0 = 0. el proceso (favorecido en aire) es más eficiente en el segundo caso. La ausencia de eliminación a pH ácido se atribuye a la repulsión electrostática entre la superficie positiva del TiO2 y el Pb2+ [127]. se forma PbO o PbO2. Se indica la formación de depósitos de PbO2 a pH 6 en aire [135]. la ausencia de oxidación sobre el semiconductor puro se ha atribuido al alto sobrepotencial para la reducción conjugada de oxígeno.46 V. La reducción de Pb2+ a plomo metálico que. con un orden de velocidad Pb2+ > Mn2+ > Tl+ > Co2+ [97]. La carga de Pt sobre el dióxido de titanio disminuiría este sobrepotencial [126]. La fotocatálisis heterogénea de nitrobenceno en agua a pH 6 en presencia de bajas concentraciones de Pb(NO3)2 conduce a la degradación del compuesto orgánico y a la remoción simultánea de plomo como PbO2. o con TiO2 puro aun en presencia de oxígeno. 125-126]. también se transforman Co2+ y Mn2+. con la oxidación del agua como proceso conjugado [125]. como hemos visto. Según el catalizador empleado.

4. Borgarello y otros lograron la separación de Au de Pt y Rh en soluciones de los respectivos cloruros a pH 7. En el caso de mezclas de metales del grupo del platino. el Pt permanece en solución mientras que los otros dos se adsorben completamente sobre el semiconductor. en el proceso. mientras que el cobre permanece inalterado. Después de la irradiación. empezando a precipitar al dejar en reposo la solución. El tratamiento del depósito sobre el catalizador con HCl/HNO3 permitió la recuperación cuantitativa del oro. se trató otra mezcla con metanol. mientras que el Pt y Rh permanecieron en solución. debido a la mayor adsorción de las especies catiónicas sobre el semiconductor.8. 137]. Au. El Pt es el primero en ser reducido y separado de Au y Rh. En otro experimento. TRATAMIENTO DE MEZCLAS La separación de metales a partir de mezclas en efluentes residuales tiene gran importancia económica. especialmente en bajas concentraciones. Una vez depositados. intercambio iónico. Para la reducción fotocatalítica de iones metálicos no directamente reducibles como Zn(II) y Cd(II) se ha propuesto una metodología que emplea iones formiato como anclas superficiales secuestrantes del ion metálico sobre la superficie de las partículas de TiO2. Otra aplicación exitosa de la fotocatálisis fue la recuperación de oro de una aleación que contenía. mientras que el Rh permanece en solución. El Pt fue separado entonces del Rh a pH 2.39 mediante fotocatálisis con TiO2 en aire. Ni y Zn. la plata se reduce cuantitativamente y se extrae en forma selectiva. de soluciones equimolares de Ag+ y Cu2+ en presencia de tiosulfato. El Au se redujo y depositó sobre el semiconductor en primer lugar. La separación de Pt(IV) de Pd y Rh se efectúa a pH 11. El procedimiento usa etanol o azúcar como reductor de sacrificio. los métodos convencionales involucran pasos complicados y costosos. que mantiene Rh(III) en solución (véase Sección 3. luego se reduce el oro. Se usó metanol como agente de sacrificio.2) y reduce el Pd(II).1 por reducción fotocatalítica selectiva. o con otras especies químicas. Kriek y otros [86] proponen un procedimiento fotocatalítico con TiO2 para la separación y/o recuperación de Rh. con trazas insignificantes de los otros elementos [89]. Después de la irradiación. además.136 Domènech. La subsiguiente iluminación de las suspensiones produciría la fotorreducción de estos iones por un mecanismo indirecto [138]. . el tiosulfato se oxida a sulfato [60]. la presencia de oxígeno y la presencia de atrapadores de huecos. La separación de Rh y Pd se realiza a pH 3. los metales nobles pueden ser fácilmente separados por centrifugación y posterior disolución selectiva en mezclas de HCl/HNO3. La velocidad de oxidación aumenta con el pH en el intervalo 3-7. cristalización o destilación.1. Las tecnologías fotocatalíticas pueden ser de valiosa ayuda para la recuperación selectiva de metales nobles presentes en residuos industriales junto con otros metales preciosos o comunes. Pt y Rh a pH 0. en reactor abierto. como extracción por solventes. Una técnica fotocatalítica para extraer plata de baños electrolíticos y baños fotográficos fijadores se basa en la irradiación sobre TiO2. Litter y Mansilla El TiO2 es un eficiente fotocatalizador para la fotooxidación de Mn(II) a MnO2 [97. Cu. se observó la ausencia de oro en el sobrenadante. Pd y Pt de soluciones acuosas.7 en aire [85]. con ello. Los parámetros importantes para la separación selectiva son el pH. precipitación. que seguía conteniendo casi toda la cantidad inicial de los otros metales. También se puede remover selectivamente por fotocatálisis el Pd en presencia de Rh a pH 3.

112]. Se observó una selectividad similar en el fotodepósito simultáneo de dióxido de plomo y Pd(0) sobre monocristales de TiO2 a partir de soluciones de Pd(NO3)2 + Pb(NO3)2 [139]. se estabilizaron como precipitados cantidades relativamente altas de metales como Fe. mientras que las oscuras lo son de reducción [69.Remoción de contaminantes metálicos 137 El depósito selectivo de metales sobre diferentes superficies de un electrodo semiconductor permite su separación. cobre. La oxidación de complejos poco reactivos como el de Ni(II) podría mejorarse por agregado de H2O2 o Cu(II). El rendimiento de un proceso similar con ZnO como fotocatalizador es notablemente inferior [141].4V (30) La adición de metanol es muy eficiente a pH bajo para acelerar la reducción de Au(CN)4 [89. se formaron películas marrones de β-PbO2. En el método. El metal se recupera por disolución en HCl-HNO3. Ni(II). que de otra manera estarían fijos en suelos y sedimentos. es seguida por otra de depósito fotocatalítico con TiO2 de partículas coloidales de Au(0) en presencia de metanol [142]. El complejo de Mn(II) es el más difícil de degradar. Con este procedimiento. Se han propuesto métodos fotocatalíticos para la eliminación simultánea del complejante y del metal en aguas que contienen complejos metal-EDTA (Mn(II). plata y zinc en diferentes concentraciones. El proceso se mejora mediante una fotooxidación secuencial: una primera etapa. Como ya se mencionó. recuperar cobre a partir de cianuro de cobre acuoso a pH 13 por irradiación con UV/TiO2. por lo cual el sistema es difícil de tratar: Au(CN) -4 + 3e − → Au 0 + 4 CN − Eo = -0. se ha propuesto la eliminación de Pb(II) y Cd (II) en . la eliminación del metal sigue el orden Fe(III) > Cu(II) > Zn(II) >Mn(II) > Ni(II) > Co(II). Co(II). También se logró. la reducción del complejo Au(CN)4. Sin embargo. mientras que decrecieron apreciablemente los niveles de Hg. mientras que un depósito de una aleación de Pd(0) y Pd3Pb cubrió la superficie oscura. de allí que se busca sustituir los complejantes no biodegradables más importantes. Fe(III). se logró fotodepositar simultáneamente óxido de rutenio sobre la superficie iluminada (principalmente) y Pt metálico sobre la superficie oscura de monocristales bien pulidos de TiO2 sumergidos en soluciones acuosas conteniendo RuCl3 y H2PtCl6 [139]. las zonas iluminadas del fotocatalizador son generalmente sitios de oxidación. La eliminación de las partes orgánica y metálica procede en estos casos a diferentes velocidades. En base a este fenómeno. Sobre las áreas iluminadas. oro.es menos favorable que la del complejo de cloruro. como el ácido nitrilotriacético (NTA). debido a la utilización industrial de baños de cianuro en la separación y recuperación del metal. La reducción fotoquímica de oro (III) en soluciones de cianuro es importante. con eficiencias relativamente altas.a OCN-. Cu y Zn. Un trabajo similar [144] indica que la reactividad a pH 4 sigue el orden Cu(II) > Pb(II) > Ni(II) ≈ Cd(II) ≈ Zn(II) > Cr(III). Este último compuesto se formaría de acuerdo con la siguiente reacción: 3 Pd 2+ + Pb 2+ + 8 ebv − → Pd 3Pb (29) Un procedimiento para la destoxificación total de efluentes de la molienda de metales preciosos con cianuro usa luz solar simulada y TiO2 [140]. 99. Cu(II) y Zn(II)) [143]. la destrucción del complejo y la captura del metal por precipitación y/o adsorción. como el EDTA. 142]. Como se indicó anteriormente. dependiendo del metal. La presencia de quelatos orgánicos en medios acuosos ocasiona la movilización de metales tóxicos por formación de complejos solubles. La fotocatálisis es una herramienta conceptualmente adecuada para lograr la fotooxidación del complejante. por otros que son biodegradables. se trataron con éxito dos muestras industriales reales que contenían cianuro. que usa UV/H2O2 para la oxidación de CN.

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Este mineral constituye una importante fuente potencial de materia prima para la obtención de TiO2 por el método de cloración. con tamaño de partícula promedio entre 50 y 100 nm y predominio de la fase anatasa. rutilo sintético. Silvia Gelover. Candal.1. El rutilo sintético se obtiene de la ilmenita. Resulta por lo tanto importante discutir brevemente algunos de los métodos más comunes de preparación de TiO2 en polvo. con un contenido de TiO2 de un 30 a un 40%. leucoxeno y anatasa natural. Brasil. También se encuentran arenas de fácil procesamiento en Sudáfrica. que poseen entre 90 y 98 % de rutilo. junto con Fe. y es el que provee la materia prima para la preparación del TiO2 de mayor uso en fotocatálisis. también es el precursor usual en la preparación de catalizadores soportados para el tratamiento de aire.7 MATERIALES PARA FOTOCATÁLISIS Y ELECTROFOTOCATÁLISIS Roberto J. Existen dos métodos en uso para la obtención del TiO2 a partir de las materias primas: el proceso sulfato y el proceso cloro. Si y Mg. Australia. El proceso se basa en el tratamiento de rutilo sintético con cloro para formar el tetracloruro de titanio gaseoso. Antonio Jimenez González y Miguel A. Juan Rodríguez. Finlandia. presumiblemente formadas por agregación de las partículas . Las materias primas para la producción de TiO2 son ilmenita. Elena Vigil Santos. Este tipo de partícula es especialmente adecuado para los procesos de cloración en lecho fluidizado. La morfología depende del tiempo de residencia en la llama. V.UU. En Brasil se encontraron los depósitos más ricos del mundo de anatasa natural. Al. es el material más comúnmente usado en las plantas de tratamiento de aguas. La ilmenita posee un 43-61 % de TiO2 y entre 34 y 49% de óxido de hierro. Cr. MATERIALES NO SOPORTADOS El TiO2 en forma de polvo ultrafino. Rusia. rutilo. (los detalles se pueden ver en la referencia [1]. 1. El rutilo se extrae de arenas de río. extrayendo el hierro y conservando la forma de la partícula.) El proceso cloro se encuentra en expansión. Gerardo Colón. Se encuentra en depósitos naturales primarios sitos en Noruega. Este compuesto es relativamente fácil de purificar y se lo utiliza para producir TiO2 en los procesos que se discuten a continuación. Blesa 1. Zr. tiempos largos conducen a partículas de mayor diámetro. El proceso se basa en la combustión con O2 en una llama de una mezcla de H2 y TiCl4: TiCl4 + O2 → TiO2 +2Cl2 (1) Las gotas del óxido líquido nuclean rápidamente en el vapor y luego coalescen [3]. Canadá y EE. Métodos de preparación de polvos Métodos en fase vapor: El método más utilizado para la producción de partículas submicrométricas de TiO2 es el conocido como oxidación en llama [2]. Malasia y Egipto. El principal productor es Australia. India.

en la forma de partículas submicrométricas. con una estrecha dispersión de tamaño. El proceso de agregación de sílice en la llama O2 + SiCl4 + H2 fue estudiado ampliamente. Matijević y Visca [7]. Independientemente del tiempo de residencia. En la mayoría de los casos se busca la obtención de partículas submicrométricas. habitualmente agregadas. La morfología cambia de partículas densas a agregados ramificados. En la segunda etapa. el camino libre que recorren los monómeros antes de chocar es similar al radio del cúmulo. y finalmente se calientan a unos 150 ºC para completar la reacción. Gelover. que se hidrolizan rápidamente en exceso de agua y producen las partículas primarias del óxido hidratado. el costo es elevado y no compite con la producción de partículas por el método de oxidación en llama. Este comportamiento es típico de los líquidos cristalizados rápidamente. Cuadro I. la ecuación (2) describe la hidrólisis del isopropóxido (i-Opr-): Ti(i-Opr)4 + 2H2O → TiO2 + 4 i-HOPr (2) Las partículas primarias se agregan y forman partículas mayores siguiendo una cinética del tipo Smoluchowski [8]. capaces de producir polvos de gran área superficial. los productos formados por oxidación en llama son generalmente fases metaestables. que no se aglomeran. Otros métodos en fase vapor Otros métodos en fase vapor. las gotitas se hidrolizan en otra cámara con vapor de agua.000 K.3 y Capítulo . menos usados que el anterior. que generan la fase sólida más parecida a la fase líquida.000 y 15.144 Candal. Los precursores usuales son TiCl4 o alcóxidos de titanio. Rodríguez. En esas condiciones. En el comienzo. de buena monodispersión (entre 60 y 600 nm). Por ejemplo. Láser: El calentamiento puntual de sustratos adecuados con un láser produce por pirólisis partículas pequeñas con una distribución de tamaños estrecha. Se obtienen partículas amorfas. y las partículas continúan creciendo por un mecanismo Browniano: los cúmulos más pequeños chocan con los más grandes y quedan anclados en la superficie. Por ese motivo. se prepara una dispersión fina de un precursor líquido en un vapor adecuado.3). La agregación puede evitarse manteniendo condiciones ácidas o básicas que garanticen altas cargas superficiales en las partículas (ver Sección1. son: Plasma: Los reactivos se vaporizan en un plasma generado por un arco eléctrico o por excitación con radio frecuencia. y para preparar soles precursores de películas de TiO2 depositadas sobre distintos substratos (ver 2. Independientemente de las buenas características que puede tener el material obtenido por esta vía. condensaron un alcóxido de titanio sobre los núcleos sólidos de un aerosol de AgCl. para estudios fundamentales de laboratorio. Cuando choca. obteniéndose como producto final una fase amorfa o metaestable del óxido. el producto mayoritario es anatasa. estos métodos se emplean esencialmente para preparar materiales muy bien caracterizados. Se puede utilizar prácticamente cualquier material de partida. el monómero penetra profundamente en el cúmulo. Colón. en el caso del TiO2. Jimenez Gonzáles y Blesa primarias [4]. Haz de electrones: Se evapora el óxido sólido bombardeándolo con un haz de electrones. Aerosoles: En una primera etapa. que llegan a alcanzar unos 9 nm de diámetro. el proceso de agregación en la llama es “balístico”: los monómeros recorren distancias grandes comparadas con el tamaño del cúmulo (cluster) al que se unen. El aumento del tiempo de residencia en la llama lleva a la obtención de partículas de superficie menos rugosa (ver referencia [6] y referencias relacionadas). El vapor condensa en la forma de partículas densas muy pequeñas (< 10 nm). y se forman partículas densas. Vigil. Métodos en solución: Se ha descrito en la literatura un gran número de métodos para obtener partículas de TiO2 en solución. y los resultados pueden extenderse a otros sistemas [5]. Por ejemplo. El tamaño de partícula oscila entre los 10 y 100 nm. a una temperatura de entre 7.

y adquiere valores importantes. Landau. O. Verwey y Overbeek.90 700 48 Hombikat 80 . Todos ellos han sido usados en pruebas fotocatalíticas. [9-12] Recientemente. puede advertirse que este material está constituido por partículas muy pequeñas. Estabilidad de las suspensiones (Teoría de Derjagin. 1.400 370 9. Proveedor dp / nm da / nm Sg / m2 g-1 Aldrich 150 . llevando a cabo la peptización en autoclaves a presión. 1.E.Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis 145 4). Cabrera. aunque los precursores dializados a pH muy bajo pueden conducir a rutilo). El tamaño y la densidad de las partículas obtenidas están estrechamente relacionados con la concentración de ácido (o base) y la temperatura a la que transcurre el proceso.200 300 10 Fisher 100 . Para dos planos infinitos VA es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia.2 Degussa 30 . diámetro de los agregados formados en agua de conductividad 18 MΩ (da) y superficie específica de polvos de dióxido de titanio ofrecidos por diversos proveedores. la Tabla I resume algunas de sus propiedades. Materiales disponibles Existen diversos proveedores que ofrecen dióxido de titanio particulado. a su vez. con resultados variables. Por evaporación o desestabilización. o entre un dipolo permanente y un dipolo inducido (fuerzas de Debye). se transforman en xerogeles por deshidratación.I. Para obtener polvos.M. J.3).100 900 352 Tabla I.200 300 9.8 Fluka 100 . Alfano. Tomada de M. 20043-20050 (1996). La integración es relativamente sencilla para geometrías simples y permite calcular la energía de interacción VA. Cassano. Phys. 100(51). Estas fuerzas se originan en la interacción de los dipolos fluctuantes creados por la mutua polarización de las nubes electrónicas. Estas fuerzas de atracción son aditivas sobre todos los átomos (teniendo en cuenta las distancias de cada caso). Eliminando por diálisis el exceso de reactivos y los subproductos de reacción. las fuerzas de London dan origen en todos los casos a interacciones atractivas entre los átomos de las dos partículas. los xerogeles deben molerse adecuadamente y luego tratarse térmicamente. se obtuvieron partículas cristalinas desagregadas. DLVO) Cuando de acercan dos partículas coloidales. se obtienen partículas “esponjosas” muy poco cristalinas de alta área superficial.3.2.6 Merck 100 . que es función de la distancia h. pueden producir geles que. En el tratamiento térmico se eliminan el exceso de alcohol y ácido (o base) y se completa la cristalización (comúnmente a anatasa. Chem. por lo cual la fuerza de atracción entre dos partículas de un mismo material resulta de la integración sobre el volumen de las partículas. Pueden existir además fuerzas entre dipolos permanentes (fuerzas de Keesom). El Degussa P-25 es el que ha encontrado un uso más extendido en fotocatálisis. Diámetro de partículas individuales (dp). en esas condiciones se consigue incluso la desagregación de los flóculos formados inicialmente (peptización).. con una constante de porporcionalidad propia de .300 400 8. A. con bajo contenido de impurezas [13-16]. pero que la tendencia a la agregación de las mismas es elevada (ver Sección 1.

ecuaciones (5) y (6). es necesario superar la barrera de repulsión electrostática asociada al máximo de la Figura 1. VR = 64πRn0kTγ2κ-2 exp(-κh) (7) La energía de interacción total VT es la suma de las contribuciones atractivas y repulsivas. donde n es la concentración de partículas y kr es la constante de agregación difusional. Vigil. y en general será más correcto usar ψβ o ψd (ver Capítulo 3) para definir el potencial reducido. medida por la denominada constante de Hamaker A. VA = -A/12πh2 (3) Para esferas. En el Capítulo 4 se describió la generación de cargas σ0 y potenciales superficiales ψ0 .146 Candal. las partículas deben acercarse más que en el caso anterior. VA = -AR/12h (4) En ausencia de otros factores. pero más rápido para distancias largas. la energías de atracción conducen a velocidades de agregación elevadas. Para dos esferas se aplica la ecuación (7). se puede calcular la energía de repulsión entre las partículas. para esferas de radio R con un coeficiente difusional D: -dn/dt = kr n2 (5) kr = 16πRD (6) Para prevenir la agregación. Para acceder a este mínimo. Como R/πh << 1. Rodríguez. la expresión es más complicada. donde n0 es la concentración analítica en moléculas por unidad de volumen. Como esta última magnitud suele identificarse con el potencial ζ. todas las colisiones producidas por el movimiento Browniano son elásticas. Gelover. Colón. o se debe impedir el acercamiento por adsorción de una película orgánica suficientemente gruesa. VR. a unos pocos nanometros para que la atracción sea importante.AR/12h (8) La Figura 1 muestra como varía VT con la distancia de separación en el caso más general. Esta expresión es correcta cuando la carga superficial se debe sólo a la quimisorción de protones. z = ±1 y k es la constante de Boltzman. Si la barrera es mayor que ≅ 10 kT.1 donde e es la carga del electrón. Jimenez Gonzáles y Blesa cada material. cuyo valor oscila entre 10-19 y 10-20 J. . se aplica la ecuación (4). que predice una dependencia con la inversa de la distancia. según los diversos modelos de la misma. contiene un término logarítmico que produce un decaimiento más lento que en el caso de los platos para distancias cortas. debe existir una barrera de repulsión electrostática entre las partículas (debida a la existencia de cargas superficiales). también se describió el perfil del potencial eléctrico ψ en la región de la doble capa eléctrica del lado de la solución. correspondientes al llamado régimen rápido de Von Smoluchowski. A partir de la expresión de ψ(h). VT = 64πRn0kTγ2κ-2 exp(-κh) . γ = zeψ0/4kT es un potencial eléctrico reducido. las expresiones dependen de los planos de adsorción de aniones y cationes. Para partículas esféricas y para R>>h. las mediciones electroforéticas proveen importante información para predecir la estabilidad de una suspensión. Cerca de las partículas hay un mínimo profundo (atracción) producido por las fuerzas de van der Waals. Para distancias de separación h mucho menores que el radio (R). porque las partículas no 1 Se ha usado el potencial superficial ψ0 para definir el potencial reducido. κ-1 es una medida del espesor de la doble capa (ver Capítulo 4). Cuando existe quimisorción de aniones y cationes.

A= 10-12 erg. que se concentran en la doble capa eléctrica). 1. para dos partículas esféricas de radio 100 nm.1 0.1 -0. κ-1. y además aparece un mínimo secundario a distancias más grandes.Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis 147 11 Potencial Total x 10 /erg poseen energía suficiente para sobrepasar el máximo. La altura de la barrera depende de diversas variables (ecuación (8).5 para el dióxido de titanio (ver Capítulo 4). Este mínimo no es suficientemente profundo como para producir agregación. La Figura 2 muestra el efecto del aumento de la concentración de electrolito (de la fuerza iónica): cuando ésta aumenta.1 0 -0. donde C es una constante). que se desagregan reversiblemente. 0.1 M). la altura de la barrera disminuye. cf. en su máximo). que indica que la concentración de electrolito necesaria para producir la floculación de un sol.7 0. menor es el potencial de repulsión. pero sí para formar flóculos de partículas débilmente unidas. y adopta valores elevados (barreras altas) lejos del valor de pH0. que depende esencialmente de la fuerza iónica.5 barrera de potencial mínimo 50 100 150 200 250 300 Distancia interpartícula/A Figura 1. es inversamente proporcional a la sexta potencia de la carga z del contraion (ecuación (9). que es del orden de 6. las más importantes son γ y κ La primera está definida por el pH de la solución e influida por la quimisorción de aniones y cationes. La teoría DLVO provee bases racionales para la regla empírica de Schulze-Hardy. la barrera desaparece y el sistema coagula inmediatamente. Variación de la energia potencial en función de la distancia de separación. cf = Cε 3 k 5 T 5 A 2e6 z 6 (9) . Si la concentración de electrolito aumenta más.3 -0. κ= 1.04x107 cm-1 (electrolito 1:1. Cuanto menor es el espesor de la doble capa. la suspensión es estable (no hay agregación).5 0.9 0. La efectividad del electrolito para reducir la repulsión depende fuertemente de la valencia de los contraiones (iones con carga opuesta a la de la superficie.3 0. Desde el punto de vista de su control.

aumentándola o disminuyéndola. que conduce a soles estables. Jimenez Gonzáles y Blesa 3 2 11 10 /erg Potencial de interacción x 4 1 0 -1 0 10 20 30 40 50 60 -2 Distancia interpartícula/A -3 1:1 0. La adsorción específica modifica considerablemente la estabilidad de los soles. Rodríguez. Colón. . y por ende sobre la estabilidad a cada valor de pH.01 M Figura 2. dada por la ecuación (11) donde r es la distancia desde el centro de una partícula esférica de radio R. Vigil. Electrolito 1:1. 1 Ver nota al pie en pag. y predice que las partículas pueden crecer hasta alcanzar un tamaño crítico.1 M -4 70 80 90 1:1 0. Además de los dos factores indicados. 146. En efecto. el valor de la constante k disminuye según la ecuación (10).001 M 1:1 0. La regla es válida sólo si la adsorción de contraiones es puramente electrostática. la estabilidad de la suspensión se correlaciona estrechamente con la magnitud del potencial zeta (ver Capítulo 4): en forma aproximada se requiere ζ1 ≥ 30-50 mV para que el sol sea estable. la velocidad de coagulación se hace mucho menor que el límite rápido de Smoluchowski. Aunque la ecuación (5) mantiene su forma. para dos partículas esféricas de 100 nm de radio.148 Candal. A = 10-12 erg. En presencia de la barrera descrita. Este efecto resulta de las distintas dependencias de VA y VR con R. (kR/k) = log W W = 2R ∫ ∞ 2R exp(V/kT)r − 2 dr (10) (11) En la referencia (8) se puede consultar un tratamiento más detallado de los temas discutidos en este apartado. el radio de las partículas también afecta a la barrera de repulsión. Efecto de la fuerza iónica sobre la energía potencial en función de la distancia de separación. que es mayor para partículas grandes. W es la llamada relación de estabilidad. las más chicas se adhieren con rapidez a las más grandes. Si la suspensión contiene partículas de distintos tamaños. Gelover. La Figura 3 muestra el efecto de la presencia de fosfato en solución sobre la movilidad electroforética de una suspensión de TiO2. los soles que contienen partículas de diversos tamaños son en general inestables frente a la coagulación.

que es mucho más baja que en el caso de suspensiones. MATERIALES SOPORTADOS El uso de TiO2 en polvo implica la necesidad de incorporar una etapa de separación y recuperación del catalizador en el proceso de descontaminación. (Tomado de B. en particular. que mencionaremos a continuación. esta condición es crítica en el caso de la purificación de aguas. debe garantizarse que su interacción con el catalizador sea benéfica. • La estabilidad de la película de catalizador debe ser adecuada como para mantener su actividad aun después de procesar volúmenes importantes de fluido contaminado. sus ventajas son evidentes en el tratamiento de gases y en la aplicación de fotocatálisis asistida por potencial. porque la abrasión provocada por el agua en circulación es importante. P.Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis 149 Figura 3. sin () y con () fosfato de potasio. Nótese el valor de pHo ≅ 4. Si bien este procedimiento trae aparejado algunos problemas. Nelson. 2000). Anderson. o por lo menos que produzca una disminución mínima de la actividad del catalizador. Corn y M. Cuando se diseña un proceso basado en el uso de fotocalizadores soportados deben considerarse los siguientes aspectos: • El área superficial expuesta a la solución. A. Candal. . Langmuir. debe asegurarse que no tienen lugar fenómenos prematuros de envejecimiento y/o envenenamiento del catalizador. donde la utilización del catalizador en polvo es impracticable. R. Este problema es particularmente crítico en la purificación de gases. • Debe conseguirse una muy buena adherencia del TiO2 al soporte. 2. Movilidad electroforética de TiO2 en NaCl 10 mM. J. • El soporte debe ser indiferente al medio de reacción. debe garantizar velocidades razonables. X. R.9 (comparar con Capítulo 4). • Como el soporte juega un papel importante tanto en la estabilidad de la microestructura y estructura cristalina del TiO2 como en los mecanismos de reacción. La etapa de separación puede eliminarse utilizando TiO2 soportado sobre substratos fijos. M.

de mayor poder catalítico. 2. en virtud de su la estructura fibrilar. La morfología de las partículas de TiO2 afecta la actividad catalítica del material final. Fotocatalizadores dispersos en el volumen del soporte En el tratamiento de gases es muy importante evitar las caídas de presión provocadas por el pasaje del gas a través del catalizador. Preparación de películas Las películas de TiO2 sobre substratos inertes se usan como fotocatalizadores apropiados para el tratamiento de gases y aguas. desde 16 a 9 mm2. aparecen grietas visibles a simple vista. Estos monolitos están comúnmente construidos con materiales cerámicos que contienen al catalizador. 2.1. en forma de gel. silicatos de magnesio naturales (sepiolita) y agua. con propiedades reológicas adecuadas para moldear por extrusión monolitos con canales de sección cuadrada (tipo panal de abejas. se la somete a un tratamiento térmico adecuado para otorgarle estabilidad mecánica (típicamente. Notablemente. La eficiencia de la oxidación aumenta en un 8% al cambiar el área de los canales. también son potencialmente útiles. Los . Si se usa TiO2 no hidroxilado disminuyen el área superficial y la actividad catalítica para la oxidación de tolueno en un 36 y un 8%. grupos de investigación del CIEMAT y del IPC (CSIC) en Madrid han desarrollado un procedimiento que permite preparar monolitos que contienen TiO2. Jimenez Gonzáles y Blesa Se puede agrupar a los distintos materiales soportados en dos grandes grupos: fotocatalizadores dispersos en una matriz que le sirve de soporte y fotocatalizadores en forma de recubrimientos. La porosidad de los materiales tratados a temperaturas superiores a 800 ºC decae abruptamente. Antes del tratamiento térmico. este cambio está relacionado con cambios en la estructura cristalina. Vigil. capas o películas. los mejores resultados se obtuvieron con un precursor hidroxilado. Dependiendo de la aplicación y del tipo de substrato.3%. por el uso más eficiente de la luz (más detalles se encuentran en las referencias [17-20]). de la temperatura de tratamiento térmico y de la geometría del monolito (especialmente del diámetro del canal). abundantes en otras regiones.2. pero de sección cuadrada) de entre 2 y 4 mm de lado. La construcción de monolitos de TiO2 puro está limitada por la fragilidad y por el alto costo del proceso. Si el contenido de TiO2 es superior al 80%. con una rampa de calentamiento de 3 ºC min-1). Durante los últimos años. Una vez seca. se presentan como un arreglo de fibras de sepiolita que enlazan agregados esferoidales de TiO2. Se preparan pastas verdes de mezclas de TiO2 (típicamente con 50% en peso). que consisten en estructuras sólidas atravesadas por canales paralelos por los que circula el gas. La pieza extrudada se corta del tamaño adecuado y se seca cuidadosamente (típicamente a 110 ºC durante 4 hr. mientras que la porosidad aumenta en un 8. vistas al microscopio. Las propiedades finales del catalizador dependen fundamentalmente de la proporción en peso y del tipo de TiO2 utilizado. la sepiolita estabiliza la fase anatasa. Colón. se calienta a 500 ºC durante 4 horas). El uso como ligante de sepiolita (un silicato natural abundante en España y de bajo costo) otorga buena consistencia a la pasta verde y resistencia adecuada al producto final. Los materiales compuestos tienen mayor porosidad que los obtenidos a partir de los componentes puros. y para fotoelectrocatálisis. Rodríguez. Este problema se resuelve muy bien utilizando catalizadores monolíticos. para evitar modificaciones en la geometría. las piezas son blancas (dependiendo del contenido de titanio) y se oscurecen con la temperatura (cambian a marrón oscuro entre los 100 y 1200 ºC).150 Candal. Otros silicatos naturales. se utilizan distintos métodos para preparar las películas. respectivamente. La consistencia y plasticidad de la pasta verde se adecua controlando la cantidad de agua incorporada y con aditivos orgánicos. Gelover.

Habitualmente. en menor medida. y durante el secado se empaquetan en forma compacta. Suspensiones Preparadas por Método Sol-Gel: En este caso las partículas de TiO2 se generan en el mismo medio dispersante. para mejorar la adherencia de las partículas entre sí y con el sustrato. Como precursores se utilizan principalmente alcóxidos de titanio o. se utilizan agentes ligantes tales como alcohol polivinílico o polietilenglicol [15-16]. especialmente cuando el dispersante es agua. la temperatura depende fuertemente del sustrato. probablemente porque no siempre los experimentos se realizaron en las mismas condiciones y/o porque no se consideraron efectos de limitación de transporte de masa [21]. y referencias [9-16]). Existen dos alternativas para el proceso de hidrólisis: i) hidrólisis controlada en medio alcohólico con cantidades estequiométricas o sub-estequiométricas de agua. que da lugar a la formación de polímeros inorgánicos [23-24]. A partir de soles particulados se obtienen películas cuya porosidad depende del grado de agregación de las partículas del sol. utilizando TiO2 previamente sintetizado por alguno de los métodos discutidos en la Sección 1. los ligantes se eliminan completamente por oxidación.1. el empaquetamiento en las películas es menos compacto y son más porosas [25]. ii) hidrólisis con un exceso de agua seguida de peptización en medio ácido o básico. Se forma así una película compuesta por partículas adheridas a la superficie. El proceso por el cual se fijan las partículas al sustrato no está totalmente esclarecido. tanto el área superficial como la fase presente luego del tratamiento térmico. La suspensión se pone en contacto con el sustrato utilizando algunos de los métodos discutidos más adelante. se evapora entonces el solvente y se seca la película para eliminar los restos de solvente. Métodos que utilizan suspensiones en fase líquida Existen dos vías principales para fijar TiO2 sobre distintos tipos de sustratos. Durante el tratamiento térmico. cuando hay poca repulsión entre las partículas. . iv) gelificación con formación de una estructura tridimensional. menor es la agregación. En muchos casos. aunque no pueden descartarse interacciones covalentes cuando la adhesión es extremadamente fuerte (por ejemplo con el vidrio). Los soles poliméricos producen películas más compactas debido a la interpenetración de las unidades poliméricas durante la gelificación y secado. se repite la operación para disminuir imperfecciones. dependen fuertemente del sustrato. los que usan suspensiones en fase líquida (acuosa o alcohólica). Finalmente la película se fija con un tratamiento térmico adecuado que conduzca a la sinterización de las partículas entre ellas y con el sustrato. y los que usan una fase vapor para el transporte de material a depositar.Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis 151 métodos se pueden clasificar en dos grandes grupos. El tamaño de partícula y las características de las películas depende de las condiciones de síntesis del sol. Cuanto mayor es la repulsión entre las partículas. En lo que respecta a la actividad fotocatalítica de las películas preparadas con uno u otro método. El proceso de formación de las películas involucra los siguientes pasos: i) hidrólisis del precursor con formación de grupos OH terminales. generando películas microporosas. como se verá más adelante en la Sección 2. iii) condensación cruzada con formación de polímeros o partículas submicrométricas. En general se acepta que deben conseguirse áreas superficiales lo mayor posible y que la fase más fotoactiva es la anatasa. v) deshidratación y densificación por calentamiento. se han informado resultados algo contradictorios. que utilizan medios líquidos [21]: Suspensiones de TiO2 prefabricado (STPF): Esta ruta está basada en la preparación de suspensiones de TiO2 particulado en un dispersante adecuado. TiCl4.1. ii) condensación por formación de uniones ≡Ti-O-Ti≡ con pérdida de agua. Sin embargo. que da lugar a partículas submicrométricas (ver 1. Muy probablemente estén involucradas interacciones electrostáticas entre partículas y superficies cargadas [22].3.

Colón. en el proceso denominado slip-casting que se discutirá más abajo. el espesor resulta de la fuerza viscosa de arrastre y del drenaje producido por la fuerza de gravedad g: h = c(ηU/ρg)½ (12) . Vigil. se lo mantiene inmerso durante un tiempo. El espesor de la película depende de la altura a la cual se dividen las dos corrientes. es decir. la viscosa de arrastre. Rodríguez. típicas de cada método. se separa en dos corrientes: una que sigue al sustrato y otra que vuelve al baño. Cuando la velocidad con la que se retira el sustrato (U) y la viscosidad del líquido η son suficientemente grandes como para hacer despreciables el efecto de la tensión superficial. Se forma una capa de líquido asociada a la superficie que. Gelover. Dip-coating: Se sumerge el sustrato en el sol. esta altura depende a su vez del balance de por lo menos tres fuerzas. la de gravedad y la debida a la tensión superficial en el menisco cóncavo (ver referencia [25] para más detalles). existen varios métodos que permiten hacerlo en forma controlada. La Figura 4 muestra los procesos que tienen lugar cuando comienza a retirarse un substrato no poroso. (A) Etapas del proceso de dip-coating. y luego se lo extrae a velocidad controlada. Figura 4.152 Candal. regulando el espesor de la película a través del ajuste de variables bien definidas. (B) Corrientes del líquido durante la extracción del sustrato. Jimenez Gonzáles y Blesa Para aplicar la suspensión o el sol sobre el sustrato. El control del tiempo de contacto es especialmente importante cuando se usan substratos porosos cuyos poros se llenan por capilaridad. cuando emerge de la superficie del baño.

para solventes poco volátiles la evaporación pasa a ser el principal mecanismo de remoción de líquido y de adelgazamiento de la película sólo cuando el spin-off se hace muy lento. Los procesos que ocurren durante el secado de la película ya se comentaron en los párrafos anteriores Muchas de estas películas no tienen un espesor constante. que adelgaza la película al incorporar la componente vertical de la tensión superficial (γ).94(ηU/γ)2/3(ηU/ρg)1/2 = 0. Un resultado importante es que cuanto mayor es la velocidad de extracción U.Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis 153 donde c = 0. sino que el mismo es mayor en la región extraída del baño al final. En los procesos sol-gel. ρ= densidad del líquido. iv) evaporación: si bien la evaporación ocurre desde el comienzo mismo de todo el proceso.94(ηU)γ (ρg)1/2 (13) La ecuación (13) es útil para analizar la influencia de los distintos parámetros sobre espesor de la película. paralela a la de gravedad: -1/6 h = 0. aumentando la viscosidad.8 para líquidos newtonianos. . y porque aumenta la concentración de partículas no volátiles. η y U no son en general suficientemente grandes. aunque sus condiciones de validez son muy restrictivas. La Figura 5 representa los pasos descriptos previamente. el líquido fluye radialmente hacia afuera llevado por la fuerza centrífuga. Figura 5. iii) “spin-off”: el líquido que llega al borde se elimina en forma de gotas. g= aceleración gravitatoria. Spin-coating: El proceso se divide en cuatro etapas: i) depósito: se coloca un exceso de sol sobre el substrato en reposo adherido a una plataforma giratoria. ii) “spin-up”: al aplicar aceleración y velocidad angular al substrato. Etapas del proceso de spin-coating. la velocidad de eliminación del exceso de líquido disminuye porque cuanto más delgada es la película mayor es su resistencia a fluir. mayor es el espesor de la película. y debe considerarse el efecto de la tensión superficial. La incorporación de agentes tensioactivos adecuados al baño permite evitar esta falta de homogeneidad [26]. a medida que el film se adelgaza.

∆Pg (∆Pg=∆Pg . y por ende el espesor. Vigil. CVD) y bombardeo (sputtering) entre otros. mientras la viscosidad no dependa de la fuerza de deslizamiento y sea homogénea sobre todo el substrato. Por un lado. Las películas que no son inicialmente uniformes. Una corriente eléctrica circula por el cable resistivo que disipa calor por efecto Joule. h(t) = h0/(1+4ρω2h20t/3η)1/2 (14) Cuando la películas se hizo muy delgada y viscosa. Gelover. Cuando el líquido fluye. Rodríguez. Lg = 2Kγlvcosβ∆Pgη-1t1/2 + La (14) Este proceso conduce a espesores mínimos de la película que dependen de los componentes de la misma. y las partículas suspendidas van generando una capa de gel sobre las superficies con las que entra en contacto. Sin embargo.154 Candal. donde β es el ángulo de contacto entre el líquido y la interfaz sólida. La ecuación (14) muestra que se puede reducir el espesor de las película aumentando la viscosidad de la solución. en el caso de capilares cilíndricos) y el líquido.∆Ps). La diferencia de presión por capilaridad. ∆Pc. Colón. y tanto el espesor como la resistencia al flujo van aumentando con el tiempo. t es el tiempo y ω la velocidad angular. y La es el espesor de la película adherida por dip-coating [27]. es proporcional a (2γlvcosβ)/r. Por lo tanto. láseres pulsantes de entre 1 a 100 Joules. El espesor de una película inicialmente uniforme durante el spin-off se describe por la ecuación (14). chemical vapor deposition. Jimenez Gonzáles y Blesa A diferencia del dip-coating.y un substrato. existe una relación óptima para obtener la máxima fuerza impulsora.5-1 µm. Entre los principales procesos de depósito en fase de vapor podemos citar: evaporación. y el rozamiento viscoso. tienden a alcanzar este espesor uniforme a tiempos mayores. Durante el spinup. al disminuir el tamaño de poro aumenta la resistencia al flujo y la caída de presión en el soporte (∆Ps). La velocidad inicial de formación de las películas depende del tamaño de los poros del soporte. ρ y ω se suponen constantes. . sea muy uniforme. la fuerza impulsora aumenta al aumentar ∆Pg (poros pequeños). pero se aplica a substratos porosos. los cuales son lanzados hacia la cámara depositándose sobre el substrato donde se está formando la película. Problemas de contaminación. la fuerza centrífuga sobrepasa a la fuerza de gravedad y el rápido adelgazamiento de la película aplasta a todas las fuerzas inerciales distintas a la centrífuga. tamaño de partícula y de poro. donde h0 es el espesor inicial. pero controlado ahora por la evaporación.por ejemplo un cable resistivo en contacto térmico con el material a evaporase . por lo que la presión de vapor del material a evaporarse se incrementa y libera átomos. El espesor de la capa del gel (Lg) puede describirse con la ecuación (14). y que se sitúan en el orden de 0. Métodos en fase vapor. entre los poros del soporte (de radio r. depósito químico de vapor (en inglés. Los depósitos por evaporación se llevan a cabo en una cámara a 10-5 Torr de presión o menos. el spin-coating produce películas que tienden a uniformar su espesor durante el spin-off. en la cual se sitúa una fuente de vapor. El líquido ingresa al soporte por capilaridad. La rotación del sustrato con velocidad constante hace que la evaporación del solvente. el espesor sigue disminuyendo. donde K es una constante que incorpora factores relacionados con la resistencia al flujo de la película de gel y de su tortuosidad. las partículas se siguen depositando sobre la capa de gel. Slip-casting: Este proceso es similar al dip-coating. La uniformidad del espesor resulta del balance de las dos fuerzas principales opuestas: la centrífuga. adherencia y dificultades en la evaporación de materiales refractarios han llevado a utilizar por ejemplo. para la formación de películas. arcos eléctricos.

los átomos del blanco al llegar al substrato formarán la película. Según el modelo de las cuatro zonas de Thornton [44]. La técnica falla en el control de la estequiometría. seguidos por la desorción y difusión de productos de la superficie. El proceso se caracteriza por la difusión. etc.Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis 155 electrones. mientras que los electrones ionizarán el argón hasta el punto que se obtenga una descarga plasmática autosostenida. que generan plasmas deficientes en oxígeno. el proceso se denomina sputtering reactivo. como por ejemplo oxígeno. Para mantener el plasma suficientemente intenso. Mediante evaporación reactiva se puede. luego de ser generados termoiónicamente. arrancando átomos y electrones. PECVD). entre 50º y 250 ºC. adsorción y reacción químicas de los reactantes en la superficie. Las películas se prepararon sobre substratos mantenidos a una temperatura específica. la baja movilidad de los átomos que llegan al substrato hace que puntos elevados de la superficie reciban más material que los valles. Los iones de argón acelerados eléctricamente llegarán al blanco con energías entre 10 y 30 eV. Por efectos del alto potencial aplicado. se aceleran eléctrica y magnéticamente hacia el crisol que contiene el material a evaporarse. Se obtienen depósitos de gran superficie interna. Las obtenidas a alta temperatura resultaron cristalinas. Cuando se utilizan gases reactivos. para oxidar los átomos de un blanco metálico que se dirigen hacia el substrato. En la evaporación con haz de electrones. cuando por ejemplo los reactantes pueden reaccionar con el oxígeno del aire o cuando se va a utilizar un plasma para potenciarla (en inglés. La razón O2/Ar del flujo de gases se mantuvo constante durante el depósito. En depósitos químicos de vapor CVD. en ella. se usaron presiones de ∼12 mTorr. y con una gran superficie interna. usualmente se confinan magnéticamente los electrones en regiones cercanas al blanco (magnetron sputtering). mientras que de cara a él se encuentra el ánodo o substrato. como el depósito toma . con el material a depositarse y mantenido durante el depósito a un potencial negativo de algunos kV. dejado flotante o a un potencial determinado y calentado o enfriado según sea el caso. estos. y las referencias [37-40] informan sobre las aplicaciones fotocatalíticas de películas fabricadas por sputtering. se introduce un gas noble a la cámara. En depósitos por sputtering. En estas circunstancias. Algunos ejemplos de aplicaciones fotocatalíticas con películas fabricadas utilizando pirólisis en rocío (en inglés. En el presente caso. usualmente argón a unos mTorr de presión. asociada a una morfología arborescente o con forma de pluma (penniform structure) [43]. por ejemplo. A bajas temperaturas se obtuvieron películas amorfas. En este caso la presión del gas reactivo suele ser de al menos 10-3 Torr. el potencial alterno usado debe caer en el rango de la radiofrecuencia. En caso en que se utilicen materiales dieléctricos como blanco. Recientemente se obtuvieron películas de óxido de titanio con una gran superficie interna y fotoactividad utilizando magnetron sputtering reactivo DC con blancos de titanio en atmósfera de oxígeno y argón. Las referencias [35-36] proveen mayores detalles. spray pyrolysis) se puede hallar en [28-31] por PECVD en [32-33] y una comparación entre spray pyrolysis con algunos métodos químicos en [34]. El substrato puede ser conectado eléctricamente a “tierra”. plasma enhanced chemical vapor deposition. produciendo fronteras abiertas (efecto de sombra). el sistema se encuentra en la zona 1. el cátodo o blanco. el cual se encuentra a temperatura elevada. pasando de anatasa a rutilo cuando disminuyó la relación O2/Ar. con una microestructura uniforme y compacta [41-42]. La morfología indica que el depósito está limitado por difusión. obtener óxidos a partir de fuentes metálicas evaporadas en atmósfera de oxígeno. Esta técnica puede llevarse a cabo a presión atmosférica o en vacío. una cámara sometida a presiones menores a 10-5 Torr contiene dos electrodos. la pequeña cantidad de portadores de carga que fluyen en el sistema se incrementan con los electrones emitidos por el blanco y por ionización del argón. los constituyente en fase vapor reaccionan para formar una película sólida en la superficie del substrato.

La selección de estos materiales radica en su costo y en su transparencia a la luz. Debe destacarse que el vidrio de borosilicato es transparente a la radiación UV cercana. Jimenez Gonzáles y Blesa lugar bajo un ángulo de 50º entre la dirección principal del flujo de depósito y la normal al substrato. mejorando su aprovechamiento. si se utiliza cuarzo. Películas: sustratos Hasta el momento se utilizaron una importante variedad de materiales como sustratos para soportar TiO2. La refracción radial de la luz en la interfaz fibra/TiO2 genera la activación del catalizador a medida que se propaga por la fibra. por lo que puede usarse en el trabajo con TiO2 tanto como soporte como para armar ventanas. También suele observarse un efecto de envenenamiento del catalizador por acumulación de subproductos de oxidación (ver Capítulo 8). Vigil. titanio) [45-47]. aluminio. tanto en la forma de vidrios de distinta clase como directamente sílice fundida o cuarzo [21]. convirtiéndose en un reactor in situ. En ambos casos. se obtiene uniformidad en las películas y bajo condiciones apropiadas se alcanzan altas superficies internas. zeolitas [50] y pásticos [51]. Los primeros reactores prototípicos se construyeron simplemente recubriendo la pared interna de tubos de vidrio con TiO2 por cualquiera de los métodos descriptos más arriba. Estos materiales se usan con éxito en dispositivos comerciales para la purificación de aire [57]. que remueve el recubrimiento de TiO2 con el tiempo de uso. El vidrio es indudablemente el soporte más utilizado para el TiO2. pero no tanto como para que se absorba completamente en una . Rodríguez. cerámicos (principalmente azulejos y baldosas para aplicaciones como “superficies autolimpiables” [48-49]). es muy importante contar con gran área superficial y evitar las caídas de carga dentro del reactor. Gelover. Estos reactores se usaron para estudiar fotocatálisis en fase gaseosa y en solución acuosa (ver por ejemplo los trabajos pioneros de Matthews [53] y de Anderson [54]). A continuación discutiremos algunos de los sustratos más comunes y sus aplicaciones. sílice fundida y cuarzo. Estos sistemas permitirían realizar tratamiento de aguas en sitios de dificil iluminación. que en el caso del vidrio de borosilicato es próxima a los 500 ºC. el cual fue rotado durante el depósito. Otro materiales que se usaron como soportes incluyen metales (acero inoxidable. el calentamiento puede llevarse hasta los 1100 ºC. por ejemplo. pero en estos casos es más notable.156 Candal. según el sistema a tratar. En estos casos es muy importante el efecto abrasivo del agua. Colón. Vidrio. la luz puede propagarse a través del sustrato. 2. El éxito de estos recubrimientos se basa en la gran adherencia entre el TiO2 y el vidrio (tanto en el vidrio blando como en el vidrio tipo Pyrex o borosilicato). Un punto crucial es la optimización del espesor y la microestructura de la película. También se utilizaron este tipo de soportes para el tratamiento de aguas. caracterizadas por la forma arborescente característica. Las fibras ópticas resultan un soporte muy interesante para el TiO2 Este caso es diferente a los anteriores porque la luz se propaga por el interior de la fibra. Indudablemente los soportes más estudiados se basan en el SiO2. aunque no se conocen hasta el momento aplicaciones comerciales. de forma tal que la luz sea absorbida parcialmente por el TiO2. indudablemente este efecto también se presenta cuando se utiliza TiO2 particulado.3. tal vez debido a la menor área expuesta del catalizador. En el caso del tratamiento de gases. Debe notarse que el tratamiento térmico está limitado por la temperatura de ablandamiento del vidrio. Esto se consigue. utilizando anillos de vidrio[55] o fibra de vidrio [56] recubiertas con TiO2. Con vistas a aplicaciones prácticas se utilizan otros tipos de soporte de vidrio. Esta adherencia se atribuye a algún tipo de sinterizado entre las partículas del catalizador y el vidrio durante el tratamiento térmico [52].

De esta forma se mantiene el catalizador a flote. utilizando un sistema de dos capas de TiO2 aplicadas por sol-gel. En aplicaciones fotocatalíticas en fase acuosa. La temperatura máxima de calentamiento. consistente en una película de SnO2 dopada con indio (III) o con fluoruro. resistente a la corrosión electroquímica. para evitar la degradación del recubrimiento conductor. La primera. Metales (acero inoxidable. Heller y colaboradores utilizaron esferas huecas de vidrio recubiertas de TiO2 para la eliminación fotocatalítica solar de manchas de petróleo. Candal y colaboradores [46] informaron que en el caso de películas preparadas por sol-gel la actividad fotocatalítica del material es buena. Ha [45]. aunque menor que la de depósitos sobre vidrio o vidrio conductor [45-46.Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis 157 distancia corta.2. Los metales comunes tales como el aluminio. Las películas de TiO2 preparadas por oxidación térmica del sustrato a 300 ºC no presentan . la oxidación del sustrato puede constituirse en un problema serio. Existen pocos estudios sobre la utilización de aluminio como sustrato. el acero y el latón. La aplicación de potenciales positivos acelera notablemente el deterioro del material. Una revisión completa escapa a este capítulo. La excelente reseña de Pozzo y colaboradores provee más referencias sobre otros sustratos que se probaron para el tratamiento de aguas. se utiliza mucho como sustrato en aplicaciones fotoelectroquímicas. 65-67]. El vidrio conductor. este problema fue resuelto parcialmente en el grupo de Anderson. pero se puede encontrar información en las referencias: [1516. y los portadores de carga puedan llegar a la interfaz TiO2/fluido. En el caso del acero. El TiO2 depositado sobre acero tiene actividad fotocatalítica. el problema se origina en el carácter microporoso de las películas. Miller y colaboradores realizaron un interesante estudio sobre la propagación de la luz en cuarzo recubierto con TiO2 [58]. De esta forma se consigue buena adhesión sin perder área superficial ni actividad del catalizador (predomina la fase anatasa). La película se desprende después de tratamientos prolongados. Hoffmann y colaboradores [59-60] y Anderson y colaboradores [6162] estudiaron la aplicación de este sistema en la purificación de agua. por tratarse de un metal válvula. Por técnica sol-gel se prepararon fotoelectrodos de Ti/TiO2 con buena estabilidad y actividad fotocatalítica y fotoelectrocatalítica. mejora la adhesión del TiO2 al sustrato. como consecuencia de la corrosión del sustrato. el titanio y el aluminio. Entre los metales más estudiados se encuentran el acero. propone que la formación de una película de óxido de hierro por tratamiento térmico en atmósfera de aire. Se prepararon películas de TiO2 utilizando todos los procedimientos descriptos en 2. es próxima a los 600 ºC. 68]. utilizando temperaturas de tratamiento térmico de 300 ºC [47]. se adhiere fuertemente a la fibra por tratamiento térmico a 800 ºC y la segunda se adhiere sobre la primera por calentamiento a solo 300 ºC. sin embargo. aluminio y titanio). y la versatilidad que presentan para armar reactores resistentes. como la arena y el gel de sílice [21]. livianos y de formas muy variadas. El titanio resulta un buen soporte para aplicaciones fotoelectrocatalíticas. aunque la estabilidad es muy pobre (en medios con fuerza iónica 0.1 M). Los sustratos metálicos permiten en principio la construcción de fotoelectrodos para reactores fotoelectrocatalíticos (ver Capítulo 8). que no evita el contacto del sustrato con la solución a tratar. Uno de los problemas más graves es la adhesión del TiO2 a las fibras ópticas. no pudo evitarse hasta el momento la oxidación del metal durante los procesos fotoelectrocatalíticos. son soportes atractivos para el TiO2 debido a su bajo costo. evitando que el petróleo absorba toda la radiación UV necesaria para activar su destrucción [63-64].

Entre los enfoques seguidos se incluyen la modificación de la superficie específica del TiO2. también afecta las propiedades del TiO2. Los autores postulan una compleja dependencia de la fotorreactividad con parámetros como la naturaleza. Vigil. se destacan: (i) la optimización de la velocidad de la reacción redox para tener en cuenta que la captura de los electrones por los oxidantes suele ser intrínsecamente más lenta que la captura de los huecos por los reductores (ver Capítulos 5 y 8. La interacción entre el sustrato y la película se pone de manifiesto a través de cambios en la estructura electrónica y cristalina del TiO2. el dopado con iones metálicos y la adición de compuestos capaces de transferir carga al semiconductor. Se pudo correlacionar los efectos observados con la concentración relativa de portadores atrapados. Mo 5+. Investigadores chinos y japoneses informaron la obtención de mejoras en las propiedades fotocatalíticas de películas delgadas de TiO2. y adquiere un entorno tetraédrico. Re5+. sólo un tratamiento a 500 ºC durante 5 horas produce una masa de TiO2 adecuada para lograr actividad fotoelectrocatalítica. disminuyendo la actividad fotocatalítica del TiO2. la formación de uniones químicas entre el sustrato y el TiO2 modifican las propiedades electrónicas de la región interna de la película de TiO2. se han seguido diversas estrategias para aumentar la captación de los electrones (portadores mayoritarios) y disminuir la recombinación de los pares hueco-electrón. estos efectos producen una disminución en la movilidad de los electrones y un aumento en la energía de banda prohibida. Las especies extrañas presentes en la película pueden actuar como centros de recombinación. [72] y referencias ahí citadas). Lo mismo ocurre con el hierro y el cromo cuando se usa acero como sustrato [72]. que permiten la obtención de estructuras con número y tamaño de poro variable [73]. Entre las estrategias más importantes. En un trabajo sistemático realizado por Choi y colaboradores [74]. Os 3+. TIO2 MODIFICADO En la búsqueda de un mejor aprovechamiento de la luz solar para la fotocatálisis con TiO2. Por un lado. Interacción sustrato TiO2. Rodríguez. El dopado con Fe3+. Colón. por ejemplo por agregado de captadores de electrones. Se atribuyen las mejoras a la adición durante la preparación por sol-gel de agentes como polietilenglicol. 3. durante el tratamiento térmico. La temperatura de transición anatasa-rutilo aumenta considerablemente cuando el TiO2 está soportado sobre vidrio. Cuando se usan sustratos de vidrio blando el Na+ migra hacia la película [71]. Estos cambios afectan la actividad catalítica del TiO2.1 y 0. Gelover. Jimenez Gonzáles y Blesa actividad fotocatalítica ni fotoelectrocatalítica. Ru 3+. la migración de iones desde el sustrato hacia la película. La interacción entre el sustrato y la película proviene de. se analizó el efecto del dopado de nanopartículas de TiO2 con 21 metales. concentración y distribución del dopante. Blanco y colaboradores.5% incrementó significativamente la fotorreactividad tanto para la oxidación como para la reducción. En este exhaustivo trabajo se logró mejorar en algunos casos la capacidad oxidativa y en otros la capacidad reductiva del TiO2. el dopado con Co3+ y Al3+ provocó una disminución en la fotorreactividad. . Lassaletta y colaboradores [70] postulan que la formación de uniones Si-O-Ti en TiO2 soportado sobre cuarzo. Por otro lado.158 Candal. V4+ y Rh3+ a niveles entre 0. dos fenómenos identificados. hace disminuir la carga positiva sobre el Ti(IV) como consecuencia del mayor grado de covalencia de la unión. al menos. (ii) modificación de la estructura y composición del catalizador. vidrio conductor [69] o acero [45]. en cambio.

se han empleado como sensibilizadores nanopartículas de semiconductores de menor energía de banda prohibida. lo que se asocia a la formación de Ti3+. Básicamente. en casos favorables. se pudo obtener películas delgadas de hasta 72 Ω cm de resistividad. Además. los mecanismos que rigen dicho comportamiento aún no se han dilucidado completamente. Su estequiometría puede cambiarse mediante la creación de vacancias de oxígeno. Los valores de Eg dependen del tratamiento térmico y varían con el contenido de Pt de una forma aun no bien documentada.→ VO+ + 3 e- (16) En estas muestras poco hidroxiladas. Los geles son menos hidroxilados. al aumentar la deshidroxilación se produce la transformación de anatasa en rutilo. O2. En medio básico. favorezcan la nucleación y crecimiento del rutilo [81b]. Las muestras preparadas en medio alcalino son menos hidroxiladas. Por un lado. El proceso de deshidroxilación se inicia aproximadamente a 200°C. el platino puede modificar la proporción de las fases (anatasa. en medio ácido la reacción de hidrólisis es mucho mayor que la de policondensación y los geles resultantes son hidroxilados. Finalmente. Los materiales sintetizados en medio ácido están más fuertemente hidroxilados.Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis 159 El TiO2 puro y estequiométrico es dieléctrico. esta transferencia equilibra los niveles de Fermi. rutilo. disminuye el ancho de la banda prohibida. favoreciendo la formación de rutilo. Se ha informado el uso de Pt-TiO2 en fotocatálisis [78]. la presencia de islas de platino en contacto con las partículas de TiO2 tiene varios efectos. lo que permite un mejor aprovechamiento de la luz visible. En cambio. y por lo tanto los efectos del Pt son más notables. el efecto neto es entonces una disminución de aniones por deshidroxilación y de electrones por transferencia al platino. Según Sánchez y López [82]. sin embargo. dopado con cationes aliovalentes. En la red del dióxido de titanio. incrementa la acidez de la superficie del TiO2 (el pH0 baja. Las muestras obtenidas por impregnación con platino se comportan de la misma forma. la juntura metal/semiconductor permite la transferencia de los portadores mayoritarios (electrones) del TiO2 al Pt. Si se usan . Posiblemente. las vacancias aniónicas se forman según la ecuación (15). y la reacción (15) contribuye poco a la formación de vacancias. y los efectos del platino son menores. ver referencia [80]) y estabiliza la formación de vacancias durante el tratamiento térmico (deshidroxilación) de materiales sintetizados por sol-gel [81a]. predomina la formación de vacancias por desorción de oxígeno a temperaturas mayores que 600°C. o por reducción de Ti4+ a Ti 3+ [75-76]. También se ha informado que las propiedades fotocatalíticas de TiO2 mejoran por dopado con tántalo y rutenio. 2OH-(sólido) → H2O(l) + VO+(sólido) + e. e incluso el mejoramiento de las propiedades fotocatalíticas de TiO2. la deshidratación genera vacancias aniónicas mono-ionizadas V+O. Eg disminuye con el aumento en la temperatura de sinterizado. brookita) obtenidas después del tratamiento térmico. la transferencia de electrones al platino es menos marcada.+ O2-(sólido) (15) Los cristalitos de platino captan los electrones para alinear los niveles de Fermi del metal y del semiconductor. La disminución de Eg y la estabilización de vacancias están vinculadas. Cuando la hidroxilación es máxima (menor valor de Eg). por dopado con platino [79]. Por dopado con tántalo y rutenio [77]. lo que demuestra la existencia de defectos. Para aprovechar mejor la energía solar. también es posible que centros de PtO2 con estructura de rutilo. ecuación (16).→ ½ O2 (g) + VO + 2 e.

El estado excitado singulete es el participante principal cuando el colorante interactúa fuertemente con la superficie del semiconductor. permite el aprovechamiento de la inyección de carga desde los estados excitados del colorante. Entre los sensibilizadores más eficientes se encuentran los derivados funcionalizados de los complejos de rutenio(II) con bipiridina [90]. homo. Típicamente. adsorbido al TiO2. el colorante es adsorbido en la superficie de las partículas de semiconductor y al absorber luz visible alcanza estado(s) excitado(s) que son reductores muy enérgicos. como Rosa bengala. Gelover. El uso de colorantes. clorofilina. hacia la banda de conducción del semiconductor. En principio. La literatura sobre fotosensibilización con colorantes está esencialmente dirigida al mejoramiento de celdas fotogalvánicas. En este campo. Siguiendo un modelo propuesto previamente por Patrick y Kamat [87]. ftalocianinas o porfirinas. quenching) de la fluorescencia para un sistema colorante-TiO2 a la fuerte adsorción del colorante sobre las partículas coloidales del semiconductor. La presencia de este metal tóxico en el agua representa una desventaja muy seria (ver Capítulo 4). y una disminución de la recombinación de los portadores de carga generados durante la fotoexcitación del CdS. atribuyen la sofocación (en inglés. Rodríguez. han demostrado que el radical catión generado por la inyección de electrones desde ftalocianinas al semiconductor. se espera que únicamente el estado excitado triplete pueda participar en la inyección de carga. Vigil. capaces de inyectar electrones en la banda de conducción del semiconductor [86]. Wang y colaboradores [88] estudiaron la sensibilización de TiO2 con escuarina. e inyección de electrones desde el estado singulete a la banda de conducción. con valores de k > 5x1010 s-1. highest occupied molecular orbital. Jimenez Gonzáles y Blesa nanopartículas de CdS cubiertas por TiO2. y mencionan como antecedentes el uso de oxazinas. al final de la corrida se detectan en el agua niveles de Cd de las ppb. Sin embargo. Si bien el tiempo de vida media del estado triplete es mayor. ftalocianinas. Si bien ambos estados pueden inyectar carga al semiconductor. Kang y colaboradores [83] informan una mejora en la fotodescomposición de 4-clorofenol en solución acuosa. y Héquet y colaboradores [85]. por complejación superficial del Ti(IV). numerosos estudios indican que el estado singulete del colorante adsorbido es la especie principalmente responsable de la inyección de carga. La absorción de luz puede generar estados excitados singuletes (espín 0) o triplete (espín 1). cabe esperar la inyección de electrones desde la banda de conducción de CdS hacia TiO2. complejos de Ru(bpy)3 2.160 Candal. Cuando la interacción es débil. La fotosensibilización es un método conveniente para extender la fotorrespuesta de materiales semiconductores de gran ancho de banda prohibida hacia la región del visible. al emplear CdS como sensibilizador. el tipo de interacción entre el sensibilizador y el semiconductor determina cuál de los estados excitados participa en el proceso de sensibilización. Hodak y colaboradores [84]. Chen y colaboradores [89] usan el potencial de oxidación del colorante y la energía del máximo de absorción para calcular la energía de los niveles ocupado de mayor energía y desocupado de menor energía (en inglés. el obstáculo mayor por vencer es sin duda la obtención de . Colón. y lowest unoccupied molecular orbital. que está controlada difusionalmente [87]. La funcionalización del ligando con grupos carboxilato da lugar a fuertes interacciones química entre la superficie del catalizador y el sensibilizador. lumo).y sus derivados. clorofila. eosina. a fin de establecer la factibilidad de la transferencia de carga desde el estado singulete hacia la banda de conducción del TiO2. eritrocina-B. y su aplicación a los procesos fotocatalíticos. es sólo incipiente. se conoce poco acerca de la inyección de carga de este estado excitado [87]. es el oxidante en sistemas iluminados solamente con luz visible.

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y aumenta la recombinación hasta que la suma de las velocidades de recombinación y transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneración. En primera aproximación.8 FOTOCATÁLISIS ASISTIDA POR POTENCIAL Sara A. O. Bárbara Loeb y Juan Rodríguez 1.hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores. Roberto J. Candal. Minimizar la recombinación implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para los procesos de oxidación y de reducción que ocurren en sitios de la superficie espacialmente diferenciados. el origen del bajo rendimiento cuántico es la alta velocidad de recombinación entre electrones y huecos con respecto a la transferencia de carga a aceptores en solución (ver Capítulo 5). Bilmes. INTRODUCCIÓN Los reactores fotocatalíticos cuyo diseño se basa en el uso de sólidos en suspensión requieren de una etapa de proceso para la separación y recuperación del catalizador. Alejandra Arancibia. la velocidad de oxidación por huecos es igual a la de reducción por electrones. Esta limitación difusional pone en evidencia la baja eficiencia cuántica para la generación de radicales en la superficie del semiconductor. el cátodo. es el sitio donde un electrón fotogenerado es atrapado en la superficie (como Ti3+) y posteriormente transferido a un aceptor de electrones. los electrones se acumulan en el semiconductor. o peróxido de hidrógeno. R. en el electrolito. aunque también son eficientes otros aceptores de electrones como algunos cationes metálicos. es minimizar la recombinación de pares electrón . Cuando los portadores atrapados no son rápidamente transferidos a especies en solución o adsorbidas. que es aproximadamente 4% [1]. también en el electrolito. El aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar. En estado estacionario. ver Capítulo 4). El empleo de catalizadores soportados sobre un sustrato provee una alternativa para suprimir la etapa de separación pero en este caso. O suele ser O2. ocurren cambios químicos en la superficie del mismo semiconductor que pueden conducir a la disolución del material (fotocorrosión. además de las reacciones superficiales y de transferencia de carga. Como ya se ha visto en otros capítulos. Un electrodo. . para optimizar el funcionamiento del fotocatalizador soportado. Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable (ver Capítulos 4 y 5). El otro electrodo es el sitio donde el hueco atrapado (radical -OH•) es transferido a un aceptor de huecos (o dador de electrones). Cada partícula de TiO2 puede pensarse como una celda electroquímica a escala atómica (Figura 1b). ya que deben coincidir en la superficie la llegada del fotolito desde la solución con la presencia de huecos fotogenerados o con la de radicales -OH• (huecos atrapados en estados superficiales). Un vía para aumentar la eficiencia cuántica y por lo tanto. el transporte de materia hacia (reactivos) o desde (productos) la superficie del semiconductor puede limitar la velocidad de fotodegradación (Figura 1a).

El tiempo de vida media de un único par e-h es de aprox 30 ns. Las flechas A y C indican los procesos de recombinación en superficie (A) y en volumen (C). FOTOELECTROCATÁLISIS 2. De este modo. llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O) o de huecos (R). reorientación de los dipolos del solvente (∼10 ps). de forma tal que los electrones sean conducidos por un circuito externo y la reacción de reducción ocurra en otro electrodo. Candal. la aplicación de un campo eléctrico es una manera de aumentar la separación espacial de portadores de carga. (b) procesos de recombinación y transferencia de electrones y huecos. la reacción de reducción -que normalmente limita el proceso. Generalidades Conceptualmente. consecuentemente. Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonación después de la transferencia de carga a una especie adsorbida. (a) Esquema de los pasos de una reacción electroquímica. O \ ⊕ B ⊕ A \ A \ D C O \ b) Los pares electrón hueco fotogenerados que escapan a la recombinación en volumen. alteración de distancias de enlace (∼10 fs) 3: transferencia de un electrón (∼0. la recombinación de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1 µs. como se muestra esquemáticamente en la Figura 2. la velocidad de fotooxidación aumenta.1. Para construir . respectivamente. con un menor sobrepotencial). En presencia de trampas superficiales. Figura 1.ocurre con una energía de activación menor (o.1fs) 4: relajación en sentido inverso a (2) 5: difusión del producto desde la superficie hacia el seno de la solución 6: proceso global de transferencia de carga (2 + 3 + 4). 2. Loeb y Rodríguez (a) (b) 1 2 \ hν ν ⊕ BV C R Rsup BV electrodo ν hν 6 3 R✙ ⊕ ⊕ 4 R Osup 5 a) 1: difusión de especies desde el seno de la solución hacia la superficie del electrodo 2: procesos de relajación: reordena-miento de la atmósfera iónica (∼10ns). Estos procesos se indican con la flechas B y D. en términos electroquímicos.166 Bilmes.

(b) circuito con celda de dos electrodos. Al iluminar el electrodo. preferentemente óhmico. (c) circuito con celda de 3 electrodos.Fotocatálisis asistida por potencial 167 este dispositivo es necesario establecer un buen contacto eléctrico. debido al incremento en la concentración de electrones en la banda de conducción (ver Capítulo 3). En este caso se mide la diferencia de potencial entre ET y ER. Como el pasaje de corriente por el circuito modifica el potencial de cada uno de los electrodos. . (a) transporte de carga en una celda fotoelectroquímica. El control de potencial se realiza mediante un potenciostato que contiene una fuente y un circuito de realimentación que da la lectura de corriente. entre el semiconductor y el metal. CE: contraelectrodo (metal). ET: electrodo de trabajo (semiconductor). un dispositivo alternativo es una celda de tres electrodos como el de la Figura 2c. se genera un flujo adicional de electrones a través del circuito externo. (a) fuente de tensión o de e corriente semiconductor R✙ h e electrolito  O e R e contacto hν O ET metálico fuente CE potenciostato A V ET A V CE ET CE ER (b) (c) Figura 2. o fotocorriente. En la celda de 3 electrodos se mantiene fijo el potencial del ET con respecto a un electrodo de referencia (ER) de alta impedancia y circula corriente entre ET y CE. La celda de 3 electrodos puede operar en sentido inverso con un galvanostato que fija la corriente entre ET y CE.

No hay impedimentos conceptuales para imaginar una celda de combustibles que “queme” contaminantes. El objetivo final sigue siendo.168 Bilmes. esa semirreacción tiene un sobrepotencial elevado o. A lo largo de capítulos anteriores hemos descrito los procesos fotocatalíticos. Como la reacción de oxidación de los contaminantes orgánicos es espontánea. en cierto modo. sino que se degrada. los electrones fluyen espontáneamente desde el ánodo hacia el cátodo. Catálisis. En una celda electrocatálitica para tal fin. y el aprovechamiento de la fotocorriente generada puede permitir recuperar en parte la energía de la luz utilizada. en la que el oxígeno (u otro oxidante) debe intercambiar electrones con la superficie. con ∆G < 0. que se concentran en dos electrodos distintos. sobre la superficie de dióxido de titanio. Usando la terminología electroquímica. La novedad conceptual adicional es el uso de luz para generar las especies que catalizan la reacción (hbv+ y ebc-). Las enzimas son catalizadores muy específicos que actúan aumentando la velocidad de una determinada reacción dentro de la vasta cantidad de reacciones en las que puede participar un compuesto (reacciones de oxidación u otras). De esta forma. En el caso de la remoción de metales del agua. Queda claro pues que superpuesto a dos fenómenos de catálisis diferentes. en el caso de la remoción de metales. y la electrocatálisis para la catódica. la fotocatálisis es muy adecuada para la reacción anódica. aceleración que se logra proveyendo un camino alternativo de reacción con menor energía de activación. los compuestos orgánicos se oxidan cediendo electrones al ánodo y el oxígeno se reduce en el cátodo. La diferencia de potencial aplicada además inhibe la recombinación de los portadores de carga. El término catálisis describe la aceleración de una reacción lenta. Las reacciones de oxidación de contaminantes orgánicos son todas exoergónicas y lentas. En la práctica. si se logra un catalizador adecuado. una celda electrocatalítica comparte muchos ingredientes con una celda de combustible en la cual se obtiene energía eléctrica a partir de la oxidación de materia orgánica (o hidrógeno) en el ánodo y la reducción del oxígeno en el cátodo. si éste está bien diseñado). pero que no intervienen en la estequiometría de la reacción. la reacción de oxidación de materia orgánica es casi completamente inespecífica (por lo menos en la escala de tiempo total del proceso. Por supuesto. el estado actual de la tecnología de celdas de combustibles está muy lejos de poder vislumbrar tal aplicación. En cambio. los procesos de fotólisis heterogénea pueden o no ser verdaderamente fotocatalíticos. ya que es también posible aprovechar parte de la energía del fotón para llevar a cabo reacciones endoergónicas (basta recordar la fotosíntesis. sustancias que participan en el proceso que conduce al estado activado. para acelerar ambas semirreacciones. la distinción entre reacciones fotocatalíticas o fotoquímicas a secas se pierde en gran parte (ver Capítulo 6). La celda fotoelectrocatalítica busca combinar las ventajas de la fotocatálisis y de la electrocatálisis. Por el momento los únicos combustibles viables son hidrógeno y metanol. es relativamente lenta. en la que participan los huecos fotogenerados. el platino (especialmente platinizado) es uno de ellos. El principal objetivo de la fotoelectrocatálisis es proveer de un camino de menor energía de activación para la transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor / electrolito y. En otras palabras. La oxidación fotocatalítica de materia orgánica aprovecha la aceleración de la semirreacción de oxidación. Fotocatálisis y Electrofotocatálisis. en forma de calor. Algunas superficies metálicas son en cambio buenos catalizadores de estos procesos de intercambio de electrones. tiene una alta energía de activación. que es esencialmente el proceso inverso al de fotooxidación catalizada por semiconductores iluminados). en el caso del oxígeno. La fotocatálisis emplea como catalizador un semiconductor de banda prohibida ancha. Como antes. sin embargo. usando un semiconductor iluminado como ánodo y un electrodo apropiado como cátodo. a diferencia de la catálisis enzimática. se busca minimizar la disipación de la energía de excitación y de recuperar la máxima energía eléctrica o química. la luz usada no se recupera. Conceptualmente. este dispositivo requiere de dos fuentes de energía: luz y energía eléctrica. Loeb y Rodríguez Cuadro I. Candal. este objetivo requiere que la transferencia de huecos a través de la interfaz sea efectiva. acelerar una reacción espontánea. la distinción entre catálisis y electrólisis se vuelve borrosa. la reacción catódica. es posible catalizar sólo reacciones termodinámicamente espontáneas. que el transporte de electrones a través del semiconductor sea rápido y que los contactos semiconductor / metal y . La presente discusión sugiere que también es posible usar procesos electrocatalíticos para la destrucción de contaminantes orgánicos. y por lo tanto susceptibles de catálisis. sin embargo. lo que es lo mismo. Para ello se agregan catalizadores (homogéneos o heterogéneos).

(◆) a circuito abierto y (■) polarizando a 0. Esta condición corresponde a un único potencial para cada sistema.6 V (contra un electrodo de referencia de calomel saturado. Como se vio en el Capítulo 4. U. Cuando el potencial aplicado es tal que no hay diferencia de potencial entre el seno del material y la superficie. W. Fotodegradación de ácido salicílico (SA) con films de TiO2 de 300 nm de espesor en atmósfera de oxígeno. a medida que el potencial aplicado.electrolito con polarización externa Cuando un electrodo semiconductor está polarizado con respecto a un electrodo de referencia. 2.S. Interfaz semiconductor. es más positivo (energía más negativa). La Figura 3 muestra el aumento de la velocidad de degradación de ácido salicílico cuando se aplica un potencial externo de 0.6 V [2].2. suele estar fijada por un equilibrio ácido-base. la superficie tiene una mayor carga positiva y aumenta la extensión de la región de agotamiento. el sistema se aleja de la condición de equilibrio descripta en el Capítulo 4. definida en el Capítulo 4 (Figura 4b). como en el caso de la Figura 2c. SCE). el nivel de Fermi se mueve con respecto al potencial electroquímico de la solución (Figura 4) y cambia la carga en la superficie [5-6]. las bandas son “planas” (Figura 4c). EC. 100 % SA 90 80 70 U=0. Varios sistemas presentan un comportamiento similar al de la Figura 3 [3-4]. . En estas condiciones. la posición del fondo de la banda de conducción en la superficie de los óxidos metálicos semiconductores en medios acuosos. mover el nivel de Fermi del sólido con respecto al de la solución implica modificar el doblado de las bandas con respecto a la posición de equilibrio. Para un semiconductor tipo n.6V CA 60 50 0 10 20 t/min 30 40 Figura 3.Fotocatálisis asistida por potencial 169 semiconductor / electrolito no impongan barreras adicionales de energía.

W(U) = 1 2ε s (U .U fb = −VS (1) (b (a) qVs. empleando el modelo de Mott-Schottky para junturas metal-semiconductor [8-10]. Para un semiconductor tipo n.eq > 0 EC EC EF EF EV (d (c) qVs > 0 qVs < 0 qVs= 0 U=Ufb qU > 0 EF. en particular para óxidos. se forma una región de acumulación. U=0 agotamiento “banda plana” acumulación Figura 4. Dado que para un determinado semiconductor Vs. con un exceso de electrones en la superficie con respecto al seno del material (Figura 4d).electrolito polarizada con respecto a un electrodo de referencia. (3) qφH = cte + kT ln[H 3O + ] lo cual lleva a un corrimiento en Ufb de –59 mV por unidad de pH. no hay diferencia entre las bandas en el seno y en la superficie del material. . la superficie presenta un exceso de carga positiva (agotada en electrones). del pH de la solución1 [7]. Candal.  qU  q (U . El potencial de banda plana se determina experimentalmente con medidas de capacidad.eq. ecuación (3). En cambio.eq exp −  k BT  k BT    (2) También cambia con el potencial aplicado el ancho de la región de carga espacial. para un semiconductor monocristalino tipo n. se puede expresar el potencial aplicado en términos del potencial de banda plana y de la caída de potencial en la región de carga espacial.U fb )  n s (U) = N d exp −  = n s.eq. Cuando se modifica externamente el potencial U. Si U > Ufb. ecuación (2). W. Ufb es función de la composición del electrolito y. Cuando U = Ufb ≡ –Vs. la densidad de electrones en la superficie aumenta a medida que el el potencial aplicado es mas negativo que Ufb.eq depende sólo del nivel de Fermi de la solución. si el potencial es mas negativo que Ufb. A partir de este análisis.170 Bilmes. (ver Capítulo 4). hay un exceso de carga negativa en la superficie por acumulación de electrones. U . Loeb y Rodríguez llamado potencial de banda plana.U fb ) q Nd Para óxidos.redox qU < 0 EV equilibrio. para el cual se verifica Ufb = –Vs. Si U < Ufb. se está cambiando la concentración de electrones en la superficie con respecto a los valores de equilibrio (ver Capítulo 4). Interfaz semiconductor . ecuación (1).

∆QSS. nS(U) dado por la ecuación ( 2). Es importante resaltar que el análisis anterior se basa en suponer que al aplicar un potencial externo. y de la caída de potencial en la región de carga espacial. como se muestra esquemáticamente en la Figura 6b. es necesario considerar que el potencial aplicado está dado por la ecuación (4).01 M) y la influencia de φH es más importante cuando se alcanza la zona de acumulación. de la diferencia de carga de los estados superficiales. según la magnitud del potencial aplicado pueden estar cargados o descargados. Otro aspecto a tener en cuenta es la presencia de estados superficiales que. Variación de la carga y del potencial a través de la interfaz semiconductor / electrolito. como la de la Figura 2c. donde φel es la caída de potencial en la región de Gouy y φH la caída de potencial en la capa de Helmoltz (ver Capítulo 4). del exceso de carga en la región de carga espacial. cuando la contribución de los estados superficiales y el exceso de carga en el semiconductor son pequeños. Sin iluminación. En un análisis completo de la interfaz. I. Potencial aplicado y su relación con la caída de potencial en la región de carga espacial. Teniendo en cuenta estos factores.Fotocatálisis asistida por potencial 171 Cuadro II. la ecuación (5) se reduce a la ecuación (1). VS. U − U fb = qn S ( U) ∆Q SS ( U) + − VS CH CH (5) 2. . U = φel + φH -VS (4) electrolito potencial sólido OHP VS φH U φ el QSS carga nS QH Qel nS + QSS = QH + Qel Figura 5. la transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor / electrolito produce una corriente. la ecuación (5) expresa el potencial aplicado en términos de la capacidad de la capa de Helmoltz. U. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (sin iluminación) En una celda fotoelectroquímica. entre un contacto óhmico colocado en la base del electrodo semiconductor y un electrodo de referencia sólo se está afectando la región de carga espacial del semiconductor. En general φel es despreciable para soluciones moderadamente concentradas (> 0. QSS es la carga localizada en los estados superficiales.3. la transferencia de carga ocurre sólo cuando la energía de los niveles ocupados por portadores mayoritarios alcanza la de los estados desocupados en la solución. CH.

la ecuación (6) se verifica para U < Ufb. ns(U). a la concentración de electrones en la superficie. como se ve en la Figura 6c. (b) situación de transferencia de electrones del semiconductor a una especie oxidada en solución. Loeb y Rodríguez (a) Dox EF EC (d) (b) q Dox Eredo Dre hν ν Eredox EV (c) (e) 0 corriente fotocorriente Ufb control difusional Ufb 0 potencial potencial Figura 6. Si bien por la 1 La corriente límite cuando el control es difusional es: i L = nFA D[A ] δ especie electroactiva y δ el espesor de la capa de difusión (δ = (πDt)1/2). la corriente es proporcional a la constante de velocidad ket. (c) curva corriente potencial correspondiente a la transferencia de electrones a una especie oxidada () y al mismo proceso con control difusional (. En caso de control difusional.eq) que es independiente del potencial aplicado. siempre que no haya limitación difusional. sin transferencia de carga debido a que la densidad de estados desocupados (Dred) no solapa con estados ocupados en el semiconductor. esta corriente (I) es proporcional a la velocidad de transferencia de electrones a una especie oxidada en la solución.eq ) = − I 0 exp −  − 1 k BT     (6) En la ecuación (6).172 Bilmes. Experimentalmente. Condiciones de transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor (tipo n)-electrolito.(d) esquema de la transferencia de carga a través de la interfaz iluminada (a una especie reducida). la corriente circula predominantemente en un sentido. Al igual que en un diodo. I0 es la corriente de intercambio (I0 = q[A]sketns. En el caso de un semiconductor tipo n. y a la concentración del aceptor de electrones (especie oxidada) en la vecindad de la superficie.. .-). (a) en equilibrio. Candal. con D el coeficiente de difusión de la . (e) curva fotocorriente potencial correspondiente a la transferencia de huecos a una especie reducida. Esta ecuación es válida sólo cuando las concentraciones de electrones y de aceptores no son excesivamente altas y no hay posibilidad de intercambio de electrones con estados superficiales [11]. la corriente (IL) es constante (línea punteada en la Figura 6c)1. En consecuencia. [A]s: I = −q[A ]s k et dn s ( U ) dt   q (U − U fb )   = −q[A ]s k et (n s ( U ) − n s .

I ph = q Φ 0 [1 − β (U) exp(− αW ( U) )] (7) La Figura 7a y 7b muestran.→ O2-. U similares a las de un material compacto y cristalino mientras que las de fotocorriente (Iph) tienen una subida mas suave. Este sobrepotencial. La ecuación (7) de la expresión general de la fotocorriente (Figura 6e). Φ0. está relacionado con la energía de activación de la reacción de transferencia de carga. En general. escapa a la recombinación en volumen (Figura 1b)2. La fotocorriente está medida en el mismo electrolito saturado con N2 y corresponde a la reacción: H2O + 2hbv+ → ½ O2 + 2H+.8 -0. α. y por lo tanto es mayor cuanto más positivo es U con respecto a Ufb. (a) fotocorriente en función del potencial aplicado para un monocristal de rutilo con Nd = 1019cm-3 () y para un film de TiO2 de 300 nm de espesor (•). La corriente oscura está medida en un electrolito saturado con O2 (aceptor de electrones) y corresponde a la reacción: O2 + ebc.4. las películas de TiO2 presentan curvas de corriente oscura (I) vs. 40 (a) 0 (b) x5 -20 I /µ µA Iph/µ µA 30 -40 20 x5 -60 10 -80 0 -0. Como la luz se atenúa al penetrar en el sólido1 (ver Capítulo 10). disminuye la cantidad de pares electrón-hueco a medida que nos alejamos de la superficie sobre la cual incide la luz (que no necesariamente es la expuesta al electrolito). W. Para cualquier situación tal que U > Ufb. en muchos casos el umbral de corriente se registra para valores mucho mas negativos. Además. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (bajo iluminación) Para un semiconductor tipo n. β(U).4 -0.2 0.4 U / VSCE -0.2 Figura 7. la densidad de huecos (portadores minoritarios) en la superficie aumenta significativamente bajo iluminación. Nd = 1019 cm-3) de TiO2. y la corriente bajo iluminación es el producto de la carga generada por cada fotón (equivalente a dos unidades de carga electrónica) por el flujo fotónico.2 0.6 -0. ambas medidas en HClO4 0. 2. curvas de fotocorriente y de polarización anódica para películas (de 300 nm de espesor) y para monocristales (rutilo. respectivamente.1 M (pH = 3. bien conocido en electroquímica de metales. la diferencia se atribuye a una mayor fracción de recombinación en los defectos del material [5].00). el campo en la interfaz impulsa los huecos hacia el electrolito y los electrones hacia el seno del sólido. 2 .4 U/VSCE 0.Fotocatálisis asistida por potencial 173 ecuación (6) se espera un aumento exponencial de la corriente a partir de Ufb. Notar que la curva correspondiente al monocristal sube más abruptamente y a potenciales mas negativos que la del 1 La atenuación está dada por la absortividad. mientras que la de electrones permanece prácticamente constante.0 0. Si no hubiera recombinación. por cada fotón absorbido se obtiene un electrón y un hueco. sólo una fracción de los huecos. del material La fracción de huecos que escapa a la recombinación aumenta con el ancho de la región de carga espacial.6 0.

Para absorber luz en la zona visible. el semiconductor debe poseer valores de Eg del orden de 1 – 2 eV. la formación de pares electrón hueco en el semiconductor es aprovechada para generar corriente eléctrica. La escasez de combustibles tradicionales. (b) procesos en una celda solar fotoelectroquímica sensibilizada. han llevado a la búsqueda de nuevas fuentes de energía. alcanzándose eficiencias máximas del 16% [17]. Los materiales con Eg entre 1 y 2 eV es que se fotocorroen con facilidad (ver Capítulo 4) y resulta más conveniente recurrir a semiconductores resistentes a la fotocorrosión. iii) el potencial redox del estado fundamental debe ser adecuado para asegurar una rápida reducción de A+ por el reductor de sacrificio. (a) procesos en una celda solar fotoelectroquímica. v) su costo debe ser bajo. Se han usado diversas colorantes. (b) curva de polarización catódica para el mismo film de TiO2 () y para el mismo monocristal de rutilo (. entre ellas la energía solar. una cupla redox adecuada consume los huecos fotogenerados.. la de mayor intensidad en el espectro solar. La estabilidad del sensibilizador a largo plazo es un requisito imprescindible de cualquier dispositivo práctico [19]. se adsorben sobre la superficie del TiO2 moléculas de colorantes que actúan como sensibilizadores. En los últimos años se han desarrollado diversas celdas solares fotoelectroquímicas que emplean un electrodo semiconductor. Para resolver el problema de la escasa absorción de luz visible. En el electrodo iluminado. capaz de regenerarlo [18]. no se desarrolla completamente la región de carga espacial en el interior del semiconductor (ver Capítulo 4) y las junturas entre partículas genera barreras de potencial adicionales [13]. La celda opera sin necesidad de una fuente de corriente o de tensión. tradicionalmente asociada a las celdas fotovoltaicas. y el electrodo adquiere un potencial negativo con respecto al contraelectrodo. La Figura 8a muestra las bases del funcionamiento de este dispositivo. Cd(SeTe) [15] o GaP [16]. iv) el espectro de absorción debe garantizar la absorción eficiente de luz solar. ftalocianinas y complejos de rutenio. Los procesos involucrados en la generación de energía eléctrica en una celda solar son similares a los esquematizados en la Figura 2a. ii) el estado excitado A* debe ser un reductor fuerte. como Rosa Bengala. éstos absorben luz en la zona UV del espectro solar y la eficiencia de aprovechamiento de la energía solar disminuye drásticamente. excitado (A*) y oxidado (A+). Celdas Fotoelectroquímicas para conversión de energía solar. En un diseño básico.174 Bilmes. Las primeras celdas solares de este tipo se construyeron con monocristales o con películas policristalinas de CdSe [14]. el flujo electrónico hacia éste se completa con una reacción catódica por parte de otra cupla redox. . Candal. tipo n sensibilizador (a) electrodo metálico Figura 8. Loeb y Rodríguez film. Como la inyección de carga por parte del sensibilizador conduce a su oxidación. Cuadro III. Cuando las partículas son suficientemente pequeñas. como SnO2 ó TiO2 (en particular este último). como yoduro o tiocianato. (b) (c) contacto contacto electrodo semicond.-) en el mismo electrolito saturado con O2. tipo n electrolito electrodo metálico electrodo semicond. por absorción de luz visible generan una especie excitada capaz de inyectar electrones en la banda de conducción del TiO2. es necesario agregar un reductor de sacrifico. y los problemas medioambientales derivados de su uso. con un potencial redox más negativo que el correspondiente a la banda de conducción del semiconductor (TiO2 en la Figura 2). Sin embargo. El formalismo desarrollado para un semiconductor ideal (ecuación (7)) tampoco es estrictamente aplicable a materiales nanoparticulados y nanoporososos [12]. los requisitos necesarios para que una sustancia pueda actuar como tintura sensibilizante son: i) alta estabilidad en los estados fundamental (A). (c) esquema de una celda sensibilizada. porfirinas. La Figura 8b muestra un esquema de una celda solar sensibilizada. En general.

7) [23].1) -OH. También en fotocatálisis se explora la posibilidad de usar sensibilizadores adheridos al semiconductor. Se logra así que la transferencia de carga a la banda de conducción pueda competir con la desexcitación de A*. Para mejorar el contacto con el semiconductor. mientras que el sensibilizador oxidado (A+) debe oxidar a la materia orgánica (ver Capítulo 7). Los pasos (r. Los pasos (r.v7 = k7 (R•) (ecb-) (r.6) describe la inyección de electrones en la banda de conducción que ocurre cuando energía del par R•/R2+ se ubica encima del fondo de la banda de conducción.4’-(COOH)2-2. Este conjunto de reacciones elementales lleva a las siguientes ecuaciones diferenciales: d(hvb+)/dt = v1 − v2 − v5 - d(ecb )/dt = − Iph/(ℑA) + v1 − v3 + v6 − v7 (8) (8b) .2’-bpy)2(SCN)2 el que muestra una eficiencia de conversión de luz solar en electricidad del orden del 10%. En la película porosa.v1 = k1 (r.4) corresponde a la oxidación del fotolito R mediada por radicales -OH•. FOTOCORRIENTE Y VELOCIDAD DE REACCIÓN En una celda fotoelectroquímica. la fotocorriente provee una medida de la velocidad de reacción ya que. que absorban luz visible e inyecten electrones en la banda de conducción.5) corresponden a la transferencia de huecos a especies en superficie.2) y (r.v4 = k4 (R) (-OH ) (r. el área de superficie puede aumentarse hasta en un factor de 1000. La sensibilización de TiO2 y otros semiconductores se desarrolló fuertemente con la meta tecnológica de convertir luz solar en energía eléctrica en celdas fotoelectroquímicas. en ausencia de reacciones directas entre el oxidante y la materia orgánica.6) R•+ + ecb. 3.2) -OH• + ecb. actuando como anclas de fijación.Fotocatálisis asistida por potencial 175 Un grupo de sustancias que cumplen estos requisitos es el de los complejos polipiridínicos de rutenio. Éstos electrones deben a su vez reducir al oxidante (O2. [21] Hace aproximadamente una década se produjo un dramático cambio en el desarrollo de las celdas solares.v2 = k2 (-OH-) (hvb+) (r.5) R•+ → R2+ + ecb- .3) • - • . etc). En la actualidad. (r. lo que permite incrementar notablemente la eficiencia del proceso de conversión de energía solar.→ R . mientras que el paso (r. se usan especialmente complejos cuyos ligandos poseen grupos carboxilato.+ hvb+ → -OH• . por cada hueco que se transfiere circula un electrón por el circuito. pero su utilización ha trascendido esta área y tiene también relevancia en fotocatálisis. Sin embargo. que pueden aprovechar una amplia zona de la luz solar visible a través de sus bandas de absorción de transferencia de carga del metal al ligando (TCML).4) R + hvb+ → R•+ .v6 = k6 (R•+) (r.3) y (r.→ -OH- .7) -OH + R → -OH + R •+ El paso (r.1) corresponde a la generación de pares efectivos electrón – hueco (descontando la recombinación).1)-(r. capaces de coordinar a los átomos de titanio de la superfice del óxido.v5 = k5 (R ) (hvb+) (r. Un esquema cinético sencillo de fotooxidación de una especie R está dado por las ecuaciones (r. TiO2 + hν → hvb+ + ecb- .7) describen la recombinación con electrones en la banda de conducción. una compañía australiana ha comenzado a fabricar industrialmente estas celdas.[20] Uno de los complejos mas exitosos utilizados hasta el momento es Ru(4.v3 = k3 (-OH•) (ecb-) (r. al reemplazarse los electrodos planos de óxido semiconductor por una película porosa de nanopartículas de TiO2 [22]. es necesario tener en cuenta que algunos intermediarios pueden inyectar electrones en la banda de conducción.

Loeb y Rodríguez d(R•+)/dt = v4 + v5 − v6 − v7 (8c) • d(OH )/dt = v2 − v3 − v4 (8d) En la ecuación (8b). Fotocorriente y fotocatálisis En un experimento electroquímico se pueden medir por separado la velocidad del proceso de oxidación (por ejemplo. (b) proceso fotocatalítico limitadopor la velocidad de transferencia de carga. como se ve en la Figura 9.176 Bilmes. (a) curva de polarización anódica (b) Ip = qΦ0 Ip = qΦ0 Uop Uop U(+) In U(+) In curva de polarización catódica Ip(Uop)=In(Uop)=qΦ0 Ip(Uop)=In(Uop)«qΦ 0 Figura 9. fotooxidación de un compuesto orgánico) y de reducción (por ejemplo.1. Suponiendo que la electroneutralidad se alcanza instantáneamente. al cual los flujos de electrones (proporcional a la corriente In) y de huecos (proporcional a la fotocorriente. Mientras que la curva de polarización catódica es prácticamente insensible a la iluminación. Curvas esquemáticas de polarización anódica y catódica y determinación del potencial operativo en ambos casos. Uop. . Ip) son idénticos [24]. tal como se mostró en la Figura 7. respectivamente. las corrientes anódica y catódica deben ser idénticas. (d(hvb+)/dt = d(ecb-)/dt). los pasos de recombinación llevan a una disminución de Iph. ℑ es la constante de Faraday y A el área del electrodo. Combinando ambas curvas de polarización se puede determinar Uop y por lo tanto la velocidad en estado estacionario de la reacción global a circuito abierto. (a) proceso fotocatalítico limitado por la luz para el cual en el potencial operativo el flujo de electrones y de huecos iguala el flujo fotónico. tal como ocurre sobre partículas de TiO2. También se puede determinar el flujo neto de electrones y huecos que son transferidos a aceptores en solución y comparar la eficiencia de diferentes fotocatalizadores. Candal. se obtiene la ecuación (9) para la fotocorriente: I ph ℑ. las curvas anódicas dependen fuertemente de la iluminación. Por el contrario. se demuestra que para cada intensidad de luz hay un único potencial. 3. En una celda que opera en estado estacionario.A = v2 + v5 − v3 + v6 − v7 (9) Los pasos de transferencia de huecos a especies adsorbidas o en solución junto con los de inyección de carga conducen a un incremento de la fotocorriente. Con un tratamiento similar al de los procesos de corrosión. reducción de O2) a través de las curvas de polarización anódica y catódica.

Y = 1 implica que cada intermediario es oxidado por un fotohueco. Y=n P N av − N Sav Nh (10) P En la ecuación (10). sin participación de O2 u otro oxidante. electrocatalizada. 4] demuestran que en mayoría de los casos hay un incremento de la velocidad de reacción en soluciones saturadas con O2. y de la velocidad de degradación del fotolito.2. R. Y mediante la ecuación (10). N av = 4 ).6)). de intermediarios fuertemente reductores. y la ecuación (12) reemplaza a la (11). que se logra si sólo el paso inicial involucra la transferencia de un hueco. Cuando un único hueco es suficiente para lograr la mineralización completa. y Nh es el número de huecos transferidos a cada molécula CnOmHp. la longitud de cadena resulta:  ℑR  P  Y = m n (N av − N Sav )   I  ph  [ ] (13) . N Sav es el número de oxidación promedio del carbono en el compuesto de partida (CnOmHp). En tales casos se produce un fenómeno de multiplicación de carga.5) o de formación de un radical -OH• (r. Para un sustrato orgánico CnOmHp que se oxida.Fotocatálisis asistida por potencial 177 3. Iph. Los experimentos de fotocatálisis asistida por potencial [2. frecuentemente los reductores enérgicos pueden oxidarse por inyección de electrones en la banda de conducción (ver. Dado el alto costo de los fotones. De las ecuaciones (10) y (12). Si la oxidación de los productos intermedios ocurre por reacción con el oxígeno en las adyacencias de la superficie del fotoánodo y sin inyección de electrones en la banda de conducción. Fotoelectrocatálisis con participación de O2 u otros oxidantes en solución La mineralización completa de un fotolito involucra una secuencia compleja de reacciones de oxidación. siempre es deseable alcanzar el rendimiento máximo. la ecuación (r.2) es seguido por otros pasos de transferencia de carga a través de la interfaz y/o por reacciones de los intermediarios con O2. Este fenómeno introduce una ambigüedad en el cálculo de la longitud de cadena. El proceso inicial de transferencia de un hueco al fotolito adsorbido (r. I ph mN h = (12) ℑR En la ecuación (12) m es el factor de multiplicación de carga (número de electrones inyectados en la banda de conducción por cada hueco consumido en la banda de valencia). Por el contrario. el número de huecos transferidos por molécula de fotolito se obtiene con la ecuación (11). Nh = I ph (11) ℑR Sin embargo. El proceso prosigue por reacciones térmicas rápidas de los intermediarios con O2 (u otros oxidantes). por ejemplo. Debe notarse que el fenómeno de inyección de carga corresponde a la reacción térmica (oscura). a partir de la medición simultánea de la fotocorriente. N av es el número de oxidación promedio del carbono en el estado P final (si hay mineralización completa a CO2. con participación de radicales libres. se puede definir la longitud de oxidación de cada hueco [2]. n es el número de átomos de carbono en la molécula que se oxida. la longitud de oxidación es máxima (Ymax).

N Sav = 4. En soluciones saturadas con N2. para la mineralización de ácido salicílico. vinculada con la cantidad de huecos que se generan en el semiconductor por cada fotón de energía hν > Eg que llega a la superficie. Candal. n = 7) se obtuvieron valores de (Y/m) que dependen de la concentración inicial y de la presencia de O2 disuelto [2]. y se presenta como una función de la longitud de onda de excitación. La IPCE es definida como el número de electrones generados en el circuito externo divididos por el número de fotones incidentes. Esquema de la configuración para determinar monocromático incidente (IPCE). Esta cantidad se obtiene a partir de la fotocorriente medida según el esquema mostrado en la Figura 10 y utilizando la ecuación (14) [25]. Evaluación de la capacidad fotocatalítica Agitador ET ER CE Iluminación por detrás Lente Lente Lámpara Filtro Monocromador de Xenón de agua de gas Salida de gas Iluminación por el frente Potenciostato Ingreso Vidrio La medición de la eficiencia en la fotocorriente del fotón monocromático incidente (IPCE) permite evaluar indirectamente la capacidad de oxidación fotocatalítica. Y/m ≈ 7.3. indicando que bastan 4 huecos para alcanzar la mineralización de una molécula y que los intermediarios son principalmente oxidados por O2. deben realizarse las mediciones de carbono orgánico total (COT) que corroboren dicha suposición. siempre y cuando el producto final sea CO2. En soluciones saturadas con O2.178 Bilmes. requiriendo un hueco o la inyección de un electrón en la banda de conducción para la oxidación de cada intermediario. Sin embargo. (14) . IPCE = la eficiencia en la fotocorriente del fotón 1240 × (densidad de fotocorriente [A/m 2 ]) (longitud de onda [nm] × flujo fotónico [W/m 2 ]) Se han realizado medidas de IPCE en películas de TiO2 [26-27]. pues un valor bajo de Y puede significar que la mineralización no es completa. ( N av . 3. Fotodiodo Recipiente de Teflón Cámara oscura Figura 10. hay que tener cuidado con la interpretación de los valores de longitud de oxidación: antes de suponer que se ha alcanzado la mineralización completa (Nppr = 4). Loeb y Rodríguez P Por ejemplo. Y/m ≈ 1 y por lo tanto el salicilato mineraliza casi totalmente.

como ya se dijo. solamente si éstos tienen la misma energía oxidativa (la posición de la banda de valencia en la que se encuentran los fotohuecos). 1 Los CE de carbón vítreo dan buenos resultados para la reducción de Cu(II) a Cu metálico. que es atractiva como una forma de conversión del residuo en combustible fácilmente utilizable. Para completar el estudio de la eficiencia fotocatalítica del semiconductor. REACTORES FOTOELECTROQUÍMICOS Para el diseño de reactores fotoelectroquímicos. Potencial aplicado y control del potencial En general. es un excelente catalizador para la reducción de O2. con sistemas de tres electrodos (ver Figura 2c).2. 4. Electrodo de trabajo (ET) Se debe demostrar que el fotoánodo es resistente a la corrosión y a la abrasión producida por el líquido mediante pruebas de largo plazo.2. 4. y la película de TiO2 se prepara ya sea por dip-coating o spin-coating a partir de suspensiones. El tipo de sustrato depende de la geometría de la celda y de la iluminación. La reducción de H+ a H2. para lo cual hay que seleccionar el material de acuerdo con el metal a depositar.Fotocatálisis asistida por potencial 179 La cantidad de huecos fotogenerados es proporcional a la eficiencia fotocatalítica. y se ha propuesto el uso de cátodos de acero inoxidable. deben tenerse en cuenta los factores de hidrodinámica y transporte de masa. ECS). Hasta el momento.2. que favorece la longitud de oxidación y no la liberación de H2. en ciertos casos no se encuentran grandes diferencias entre un reactor de dos (Figura 2b o de tres (Figura 2c) electrodos [30]. con el consiguiente desaprovechamiento de energía. 4.1. Contraelectrodo (CE) La reacción en el CE debe tener el menor sobrepotencial posible y generalmente se prefiere la reducción de O2. También se han obtenido buenos resultados con carbón vítreo1 [31]. bien conocidos en la tecnología electroquímica [28-29] y los factores de iluminación propios de los reactores fotoquímicos.1. los CE mas empleados se construyen en platino que. los sustratos más comunes son vidrio conductor o titanio. En algunos casos se busca aprovechar la corriente producida por iluminación del fotoánodo para reducir metales en el CE (ver Capítulo 6). fijando el potencial del fotoánodo con respecto a un electrodo de referencia (ER). el potencial aplicado no supera los 2 V (medidos contra electrodo de calomel saturado. es necesario cuantificar la fotodegradación espectral de un contaminante en particular y compararla con la IPCE. Para alcanzar valores bajos de resistencia a la corriente eléctrica. y si no hay limitaciones en el transporte de masa en el electrolito. se realiza más eficientemente acidificando la solución en el compartimiento del CE. 4. En general se escoge el modo potenciostático. o por el método sol-gel.2. Sin embargo. Como se discutió en el Capítulo 7. El uso de potenciales más positivos no mejora la separación hueco electrón y puede dar origen a reacciones secundarias puramente electroquímicas. se usan electrodos de películas delgadas (espesor < 1 µm) soportadas sobre sustratos conductores. Electrodos y separadores 4. .

cambio de pH durante la reacción y el potencial de reducción de las distintas especies. Compartimientos y separadores Algunos modelos de celdas fotoelectroquímicas ubican al fotoánodo y al CE en compartimientos separados para evitar la mezcla de los productos generados en cada electrodo. Perfringes [36]. En el caso de la desinfección. para la desinfección de aguas que contienen E. se han utilizado lámparas de arco (Hg-Xe o Xe). Las tecnologías de celdas de combustible están desarrollando membranas poliméricas muy eficientes. a escala de laboratorio. en este caso. se ha . Respecto a las fuentes de radiación. la localización de los electrodos debe tener en cuenta no solo la distribución del campo eléctrico. Los resultados de estos diseños son dispares y dependen del fotolito empleado.4. se construyen habitualmente de vidrio poroso que limita inespecíficamente la migración de aniones y cationes de un compartimento al otro. Para ello.2. También se puede usar un fotoelectrodo transparente (TiO2 soportado sobre vidrio conductor) como ventana. estas membranas dejan pasar selectivamente cationes o aniones y son impermeables al solvente y a moléculas no ionizadas. Si bien las membranas permiten una mejor separación de los productos. Loeb y Rodríguez 4. tales materiales encuentren su uso más generalizado en las celdas fotoelectrocatalíticas. o emplean como ventana un CE transparente (vidrio conductor o vidrio conductor platinizado). tubos fluorescentes (luz negra) y luz solar. A modo de ejemplo. y la oxidación de nitrito a nitrato en medio anaeróbico sobre fotoelectrodos de TiO2/Ti [37]. Los separadores permeables (o diafragmas). y la radiación UV de longitud de onda menor a 300 nm. en un reactor de un solo compartimento [35]. algunos reactores en batch. en el futuro mediato. y no debe descartarse que. Iluminación Para alcanzar una iluminación homogénea del fotoánodo. de forma tal de evitar (o disminuir al mínimo posible) efectos de pantalla entre los electrodos. APLICACIONES La eficacia de la fotocatálisis asistida por potencial externo para la mineralización de diferentes fotolitos de origen orgánico ha sido demostrada a escala de investigación básica [24]. se ha mineralizado ácido fórmico con reducción simultánea de Cu(II) a Cu(0). que permita que la luz llegue a la superficie.3. se utilizan separadores que permiten el intercambio de iones. es imposible evitar una pérdida de intensidad de iluminación. para mantener la electroneutralidad. sino también la posición de la fuente de radiación. Los separadores semipermeables (o membranas) emplean una matriz polimérica con grupos iónicos fijos que actúan como intercambiadores de aniones. Coli y Cl.2. colocan el CE en un compartimiento separado. habitualmente se filtra la radiación infrarroja (comúnmente con filtros de agua). los diafragmas de vidrio tienen un costo mucho menor y se usan ampliamente. Candal. Se ha encontrado tanto un aumento [32-33] como una disminución de la eficiencia [34]. Cuando se utilizan lámparas de arco.180 Bilmes. mientras que para la oxidación de ácido oxálico y reducción simultánea de Ag(I) a Ag(0) se obtuvieron buenos resultados sólo con reactores de dos compartimentos [33]. 5. 4. Esta metodologia también se aplicó con éxito. En los diseños de dos compartimentos. en este caso debe compatibilizarse la integridad a largo plazo de la película de TiO2 con un espesor adecuadamente delgado.

Los desarrollos en escala piloto son mucho mas restringidos. se adsorben sobre la superficie positiva. 5.1. 38] y con lámparas [30]. Parabolic Trough Collectors). En ambos reactores la solución a descontaminar recircula por el mismo. Como CE se empleó vidrio conductor con un depósito de Pt de gran área específica. Sobre los colectores se montaron reactores de uno y dos compartimentos. derecha. cargadas negativamente. pero la geometría (acorde con el tipo de iluminación escogido). el volumen y el tipo de electrodos difieren apreciablemente. a Figura 11. denominados Helioman.Fotocatálisis asistida por potencial 181 propuesto que las bacterias. . Izquierda. Dispositivos con iluminación solar Estos dispositivos se desarrollaron en la Plataforma Solar de Almería [32. Como fotoánodos se emplearon láminas de Ti recubiertas con TiO2 por “dip-coating” a partir de una suspensión de TiO2 en metanol. Se estudiaron distintos arreglos de reactores fotoelectroquímicos montados sobre dos tipos de colectores solares (ver Capítulo 3): PTC (del inglés. esquematizados en la Figura 11. 38]. En el modo de tres electrodos se empleó como ER un electrodo SCE. Básicamente. módulo Helioman. se han desarrollado dos tipos de reactores que usan iluminación solar [32. colectores parabólicos CPC. colocados en el interior de los tubos de los colectores. y son destruidas por acción de los •OH fotogenerados. Los PTC pueden operar con iluminación global solar (IGS) y con iluminación solar directa concentrada (ISDC) y los CPC operan en modo IGS. con un tratamiento a 450°C para mejorar la estabilidad y adherencia. (a) Reactores fotoelectroquímicos solares. y de los CPC (Compound Parabolic Collectors).

4 V (ENH).01 N. fenol. Candal. Los tubos en estos prototipos son de 220 cm de largo y 4 cm de diámetro.22 m2.106 (4) Relación 857:1 60:1 (1) CE: H2SO4 1 N. (3) CE: H2SO4 1 N. área iluminada 800 m2. (b) Esquema de la sección transversal de un reactor de un compartimento (b1) y de un reactor de dos compartimentos (b2). flujo: 700 L/h. el número de 1 Es posible que el envenenamiento del CE de Pt también contribuya a este efecto . U = 1.4 V (ENH). con las determinadas con suspensiones de TiO2 en las mismas geometrías. y el herbicida Pirimetanilo). Tipo de colector PTC CPC Reactor fotoelectroquímico 409 (1) 7. Se observó que tanto con CPC como con PTC los valores de fotocorriente medidos luego de tratamientos prolongados son menores que los obtenidos en las primeras horas de operación [33]. (4) TiO2 0.01 N. Este efecto de envejecimiento es atribuido a la desactivación de los fotoánodos por adsorción de especies difíciles de degradar (ver también [30]). Es probable que en las condiciones de operación la velocidad esté limitada por la reacción en el contraelectrodo. flujo: 700 L/h.75 L expuestos a iluminación. área fotoánodo: 0. volumen total: 180 L. Velocidades de degradación de 4-clorofenol (mg min-1m-2) con y sin asistencia de potencial aplicado. U = 1.477 (2) 0. que varía de acuerdo con los cambios de iluminación. (2) TiO2 0. 74. y la velocidad de degradación (Figura 12). volumen total 247 L. En casi todos los experimentos realizados.182 Bilmes. flujo: 700 L/h. ET: H2SO4 0. [4-Cl-fenol] 0 = 27 mg/L. volumen total: 4. Re = 3600).3 (3) Reactor fotoquímico (suspensión) 0. Para los contaminantes estudiados en estos reactores (4-clorofenol.5 L.2 g/L. [4-Cl-fenol] = 22 mg/L. área iluminada aproximada: 9 m2. ET: H2SO4 0. Loeb y Rodríguez GSL o CDSL TiO2/Ti Pt/SnO2 GSL o CDSL b1 b2 DSL Figura 11. La Tabla I compara las velocidades de degradación de 4-clorofenol. La fotocorriente medida con el reactor de dos compartimientos en un colector Helioman es considerablemente mayor que la correspondiente al diseño de un compartimiento. Tabla I. volumen total 247 L.2 g/L. área del fotoánodo: 0. flujo: 700 L/h. lo que hace necesario un tratamiento térmico de reactivación de los electrodos1. 39] (Número de Reynolds. La relación de velocidades para los reactores fotoelectrocatalíticos en ambos colectores concuerda con la relación de concentración de luz solar entre el Helioman y el CPC (10 soles a un sol). o por factores difusionales típicos de los reactores tubulares que operan con flujo cuasilaminar [29. no hay una correlación directa entre la fotocorriente.095 m2. obtenidas con el reactor de dos compartimientos en ambos colectores.

cuyo esquema se muestra en la Figura 13. . (. Dispositivos con iluminación por lámparas En la referencia [30] se presenta un estudio detallado de un reactor anular de flujo de 0. sin participación del semiconductor.fenol (a) y de pirimetanil (b) en solución de H2SO4 0. mg/L 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Tiempo de Iluminación (min) Figura 12. Fotodegradación de 4 Cl.01 N. () degradación en un reactor fotoquímico (0. (•) degradación en el reactor fotoelectroquímico (en mg/L).2. 45 W/m2. empleando una celda con dos electrodos con colectores CPC.1 mW cm-2 (1.56 10-8 eins s-1 cm-2). Y > 1 y por lo tanto hay pasos oxidativos que ocurren en fase homogénea. . .Fotocatálisis asistida por potencial 183 huecos transferidos es tal que permite suponer que si el producto de degradación es CO2. mA. intensidad de luz en el fotoánodo estimada en 5.2 g/L TiO2) (b). 5. mg/L 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Tiempo de Iluminación (min) 45 40 35 W/m2.m-2.20 L iluminado con un tubo fluorescente de “luz negra” de 8 W (F8T5BL.) fotocorriente en mA. () luz directa UV en W. mA.

Este reactor está armado con dos tubos de vidrio Pyrex concéntricos sujetos por dos tapas de Teflon con perforaciones para ubicar a los dos electrodos (ET y CE) y la entrada y salida del líquido.01 M) en función del tiempo de operación presenta curvas similares cuando se trabaja a velocidades de flujo entre 63 y 127 mL/min. provoquen suficiente turbulencia para evitarlo.184 Bilmes. corresponden a condiciones de flujo laminar. podrían ser una consecuencia de la modificación de la superficie del TiO2. En este reactor se trata la solución almacenada en un reservorio con atmósfera controlada (O2.0 mM en NaCl 0.0 V si bien se encuentra un aumento de fotocorriente para U > 1. Como fotoánodo se emplea una película de TiO2 depositada por dip-coating [40] sobre una lámina de titanio (0. Candal. Como ER se utilizó un electrodo de calomel saturado. calculados para estos flujos considerando la geometría del reactor [29].1 1 Resulta interesante destacar que cuando se repitieron los experimentos luego de varios meses de operación del reactor. En el reservorio se colocan sensores de pH y Cl-.Teflon Caps 2 1 6 5 6 1 5 4 4 5 6 6 5 1 7 Lower Part 3 Figura 13. N2) mediante un sistema de bombeo mecánico.Ti/TiO2 Electrode 2. Para obtener un campo eléctrico uniforme se utilizaron como CE tres varillas de carbón vítreo reticulado de 5 mm de diámetro. es probable que la entrada de la solución con una inclinación de 45º respecto al eje del reactor y la colocación de los CE muy cerca de la entrada.5 V. que afectaría la transferencia de carga al fotoelectrodo.Internal Wall (borosilicate glass) 7. La fracción de materia orgánica remanente en una solución de ácido fórmico (concentración inicial 2. en beneficio de la oxidación por oxígeno. la velocidad de degradación se independiza del flujo de la solución por el reactor. Loeb y Rodríguez Photoelectrocatalytic Reactor 1.UV Lamp (WICO F8T5BL) 5.05 mm de espesor). Estos resultados. creando un flujo “turbulento”. Si el potencial supera los 2. . conectado por un puente salino delgado colocado muy cerca del fotoánodo.External Wall (borosilicate glass) Upper Part 7 6. se encontró una disminución en la fotocorriente sin una reducción equivalente en la velocidad de degradación. Bajo estas condiciones.5 V se produce la oxidación electroquímica del ácido fórmico [40-41]. La velocidad de degradación de ácido fórmico no cambia significativamente cuando se aplican potenciales mayores que 1. distribuidas simétricamente en el interior del reactor. que en cierta forma coinciden con los observados durante la operación de fotoelectrorreactores solares [33] (ver 0).RVC Electrode 3. Si bien los valores del número de Reynolds.Platinum Wire 4. realizando un tratamiento térmico posterior a 300 ºC.

b) variación temporal del pH.46 pHo = 6. .10 pHo = 9. a) variación temporal del porcentaje de carbono orgánico para distintos pH iniciales.08 mM de ácido fórmico en NaCl 0.37 NAP 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Tiempo (min) Figura 14. trabajando a un flujo de 90 mL min-1.+ 1/2 O2 CO2 + OH- = (15) %C remanente en solución 100 90 pHo = 3. Se utilizó el reactor descripto en la Figura 13.10 pHo = 9.37 NAP 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Tiempo (min) pHo = 3.54 pHo = 8. la aplicación de un potencial positivo permite la oxidación siempre y cuando pH < 4. El volumen total de la solución fue de 500 mL. La Figura 14 muestra el efecto del pH inicial (pH0) sobre la velocidad de degradación en experimentos foto.de acuerdo con la reacción global: HCOO. Efecto del pH sobre la degradación fotoelectrocatalítica de una solución 2. A pH0 alto prácticamente no hay degradación.Fotocatálisis asistida por potencial 185 El pH del medio influye mucho sobre la velocidad de fotodegradación de ácido fórmico.01 M.46 pHo = 6.54 pHo = 8. El aumento de pH en el transcurso de la fotodegradación se debe a la producción de OH.y fotoelectro-catalíticos y la variación del pH durante el transcurso de los experimentos.

y por lo tanto la determinación de intermediarios. Candal. aunque su efecto es pequeño [42]. para determinar la longitud de oxidación de cada hueco fotogenerado.186 Bilmes. y la complejidad de los procesos involucrados. en algunos casos. Los temas discutidos más arriba ilustran sobre algunos de los factores que hay que considerar en el diseño de este tipo de reactores.. donde la pobreza es una gran barrera para la adaptación de tecnologías complejas (ver Introducción). típicos de los países más desarrollados. La potencialidad de la tecnología para destruir contaminantes orgánicos y simultáneamente remover contaminantes metálicos es también muy evidente. 6. La tecnología fotoelectroquímica puede brindar las bases para resolver problemas puntales de alta complejidad. Pero además. EPÍLOGO En las secciones precedentes hemos intentado describir los conceptos fundamentales. La elección de las condiciones adecuadas puede llevar a mejorar la eficiencia de la oxidación fotocatalítica de un determinado compuesto o grupo de compuestos. esas comunidades carecen de energía eléctrica para sustentar procesos de purificación. En los aspectos básicos. La solución de este problema incluye necesariamente conocer el mecanismo de la reacción. Es aquí donde la fotocatálisis con catalizadores soportados y con reactores que usen iluminación solar (y el sol pareciera que brilla más en el tercer mundo). Sin embargo. El carbonato que se forma en estas condiciones de pH podría colaborar en la disminución de la velocidad de degradación. el punto controvertido es la relación entre la fotocorriente y la velocidad de fotodegradación. El problema de contaminación del agua es grave en todo el planeta. pero aún mas en muchos de los países de nuestra región. En los aspectos de diseño. Un desafío en este campo es la obtención de fotocatalizadores soportados robustos. el lector también habrá tomado nota de los problemas básicos y de diseño que aún quedan por resolver para llegar a una tecnología para transferencia inmediata. Este efecto se relaciona con el cambio de carga en la superficie del TiO2. consumen aguas contaminadas biológicamente y que contienen arsénico. etc. Seguramente el lector ha advertido que el método es promisorio para trabajar con un fotocatalizador inmovilizado. tanto para analizar la performance de un reactor como para contar con un instrumento simple que mida la velocidad de fotodegradación. Muchas comunidades rurales de nuestros países. Loeb y Rodríguez Mientras el pH se mantiene cercano a 4. nitratos. evitando así los problemas y costos de separación y recuperación del sólido. El cambio en el pH frena la oxidación del formiato. A pH > 6 la superficie del TiO2 adquiere carga negativa disminuyendo la adsorción de especies con carga negativa como el formiato. con estabilidad de largo plazo y con alta actividad fotocatalítica prolongada en el tiempo. es muy atractiva en el contexto de Iberoamérica. ventajas y aplicaciones de la fotocatálisis asistida con potencial externo. si bien se cuenta con una base fuerte de las tecnologías electroquímica y fotoquímica. la combinación de ambas requiere algunos puntos de compromiso entre la optimización de fotones y la optimización de distribución del campo eléctrico. puede combinarse con generación fotovoltaica de electricidad para aportar a una mejor calidad de vida sin tener que esperar que se resuelvan los factores políticos y socio-económicos que condenan actualmente a estas comunidades a la pobreza. el CO2 se elimina arrastrado por el O2. .

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disponibilidad que también puede expresarse en términos de “concentraciones”. INTRODUCCIÓN El diseño de fotoreactores es apreciablemente más complejo que el de reactores térmicos. Para ello. el valor de la constante cinética k debería ser el mismo independientemente de dónde se lleve a cabo la reacción fotocatalítica. para de este modo disponer de la imprescindible ecuación cinética que permita el diseño de cualquier reactor fotocatalítico. No sucede lo mismo con la concentración de cargas en el semiconductor. geometría del sistema fuente de radiación-reactor y características ópticas del medio de reacción. fotoelectrones). El modelado de la velocidad de reacción R es un ingrediente fundamental en el modelado de un reactor fotoquímico. El presente capítulo describe un enfoque de tipo estocástico para modelar fotoreactores. Para el caso más sencillo. De manera genérica. como se verá a continuación. se debe escribir la velocidad de reacción en función de las concentraciones de reactivos (contaminantes.9 MODELOS CINÉTICOS Y DE RADIACIÓN EN SISTEMAS FOTOCATALÍTICOS Jaime Giménez Farreras y David Curcó 1. aunque en el caso general será más complicada (ver Sección 4 y Capítulo 4). pero básicamente de tres de ellos: naturaleza de la fuente de radiación. . como ocurre en una suspensión acuosa de dióxido de titanio. la ecuación cinética será de la forma de la ecuación (1). especialmente cuando el absorbedor de luz constituye una de las fases de un sistema heterogéneo. se utilizarán dos tipos de modelos: i) Modelos de emisión: Permitirán conocer para cualquier sistema el flujo fotónico que llega al reactor (ver Figura 1). R = k·[concentración de reactivos]·[concentración de cargas] (1) En principio. Este flujo fotónico absorbido dependerá de múltiples factores. oxidantes) y de la disponibilidad de fotocargas (fotohuecos. que dependerá del flujo de fotones absorbidos por el catalizador. Ambos enfoques se encuentran bien ilustrados en las referencias. mientras que el Capítulo 10 explora un modelo analítico. ii) Modelos de absorción: Permitirán conocer la relación entre flujo absorbido por el catalizador y flujo entrante en el reactor (ver Figura 1). El objetivo último será expresar el término [concentración de cargas] en función de toda una serie de parámetros de operación y diseño (variables del sistema) que puedan ser conocidos.

Este sistema es complejo debido sobre todo a la presencia de los elementos reflectores. La lámpara está situada en el foco de la parábola y el sistema puede modificarse un poco colocando una segunda superficie reflectora en la parte inferior de la caja que concentre la radiación que le llega hasta el reactor. Se estudiarán los procesos fotocatalíticos con partículas de óxido de titanio en suspensión por ser el sistema más comúnmente utilizado. se desarrolla el caso para un reactor tubular situado en un simulador solar. MODELOS DE EMISIÓN El cálculo del flujo de fotones que entra (llega) en el reactor debe enfocarse de manera diferente según la fuente de radiación sea el sol o sean lámparas.Giménez y Curcó 190 Reflectores Lámpara Emisión Reactor Absorción Figura 1. se ha optado por una metodología general de tipo estocástico (simulaciones Monte Carlo) mediante la cual será posible abordar cualquier tipo de solución sin tener que realizar ninguna aproximación.reactor y que pueden haber elementos en el sistema (por ejemplo reflectores) que compliquen notablemente la resolución analítica del problema. Dado que existen múltiples tipos de geometrías fuente de radiación . aunque los modelos aquí explicados son generalizables para cualquier sistema y geometría. Un simulador solar consiste en una "caja" que contiene una lámpara cilíndrica de xenon (ver Figura 2). Esquema de un sistema fotocatalítico. Los modelos de absorción predicen qué ocurre con la luz una vez entra en el reactor. Los modelos de emisión permiten predecir el comportamiento de la luz desde la lámpara hasta llegar al reactor. También se supondrá que la etapa controlante del proceso es la reacción química (procesos de transferencia de materia rápidos). 2. . A título de ejemplo.

decir que un material posee una reflectividad del 60% equivale a decir que el 60% de los fotones que inciden sobre este material se reflejan o. Por ejemplo. así como las características ópticas de la lámpara y de las paredes del reactor. Representación esquemática del“simulador solar” con el microrreactor. equivale a decir que un fotón que incida sobre el material tiene un 60% de probabilidad de ser reflejado). lo que es lo mismo. El método requiere la utilización de un algoritmo como el que se muestra en la Figura 3. El método se basa en descomponer un problema complicado en un conjunto de problemas sencillos y en utilizar la idea de que parámetros ópticos tales como reflectividad o absortividad son parámetros estadísticos. N=N+1 [1] [2] sí fin Selección de λ y Rλ Selección de punto de lanzamiento y dirección inicial [3] [4] no N>Nmax? [5] ¿Incide sobre el reactor? ¿Se refleja? sí [6] Cálculo de la nueva trayectoria del fotón Figura 3. sí no NR=NR+1 Fotón perdido = fotón perdido + 1 NP = NP + 1 . Algoritmo de cálculo utilizable en los modelos de emisión. El problema consiste en determinar el flujo fotónico que penetra en el reactor una vez conocidas las características geométricas de la caja y del reactor.Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos 191 SOLAR BOX Reflector Lámpara Xe Microrreactor Agitador magnético Figura 2.

5. la probabilidad de que posea una longitud de onda λ2 es de 0. En segundo lugar. el fotón ha sido reflejado Continuando con el algoritmo. Para el caso estudiado. la probabilidad de que un fotón emitido desde la lámpara posea una longitud de onda λ1 es de 0. en el paso [3]. el fotón ha sido absorbido. ii) Generar un número aleatorio R1 entre 0 y 1. En este paso también se elige una dirección aleatoria (un vector director) para el fotón. . se considera que el fotón viaja desde la lámpara a través del sistema y choca sobre el reflector.2 y la probabilidad de que posea una longitud de onda λ3 es de 0. considerar que el fotón posee la longitud de onda R0. si el fotón llega al reactor. por definición de reflectividad. El paso [2] consiste en seleccionar una longitud de onda para el "fotón simulado". Para λ1 se emiten 300 eins/s. idea base de la mecánica estadística. se seleccionan unas coordenadas iniciales que van a depender de un modelo determinado. para λ2 200 eins/s y para λ3 500 eins/s.3. El paso [4] consiste en determinar. entonces. en primer lugar para escoger una propiedad en función de una distribución de probabilidades. Supóngase una fuente de radiación que emite en tres longitudes de onda: λ1. Para ello conviene considerar que en realidad un gran número de leyes físicas tienen su traducción en leyes de probabilidad. la instrucción debería ser: si R1>(Probabilidad de que el fotón posea una longitud de onda R0) / (Probabilidad para la longitud de onda con máxima probabilidad). El método estocástico sirve. Este porcentaje se puede expresar como la probabilidad de que un fotón particular sea reflejado. Para esta situación se tendría el algoritmo siguiente: i) Generar un número aleatorio comprendido entre 0 y 1 (R1) ii) Si R1>Probabilidad de reflexión. Esta distribución indica que el 30% [300×100 /(300+200+500)] de los fotones son emitidos con una longitud λ1. λ2 y λ3. La selección se hace en base al espectro de la lámpara (dato suministrado por el fabricante). ¿Cómo decidir qué es lo que sucede con el fotón? Si se ha asignado anteriormente una longitud de onda al fotón en cuestión y se conoce la reflectividad del material para esa longitud de onda. según el siguiente algoritmo: i) Generar un número aleatorio R0 entero entre 1 y 3. se decide que el fotón va a parar a una de las paredes del simulador solar y se decide si es reflejado o no de acuerdo con lo explicado anteriormente (paso [5]). incidiendo sobre el material son reflejados. para acelerar el método conviene normalizar las probabilidades con respecto a la probabilidad máxima. desde la superficie de ésta o bien en cualquier punto de la lámpara (modelo de fuente extensa). si no. entonces ir a paso 1. Entonces.192 Giménez y Curcó El paso [1] consiste en hacer actuar un contador que hará que el programa actúe el número de veces Nmax que se fije. Al "generar" un fotón se le asigna a éste una longitud de onda de acuerdo con la probabilidad de que posea esta longitud de onda. pues. a partir de la definición previa de un sistema cartesiano de coordenadas con centro en la lámpara. En caso contrario. o expuesto en "términos estocásticos". Puede suponerse que todos los fotones son emitidos desde el centro de la lámpara. En caso contrario. el método permite decidir si un determinado evento tendrá o no lugar. un 20% con la longitud de onda λ2 y un 50% con la longitud de onda λ3. En caso afirmativo actúa el contador correspondiente y se genera un nuevo fotón. se conocerá el porcentaje de fotones con esa longitud de onda que. iii) Si R1>(Probabilidad de que el fotón posea una longitud de onda R0). De hecho. Este último modelo parece ser que es el que mejor describe la realidad y también el que más difícil resulta de incorporar en una formulación analítica del problema. a partir de geometría analítica sencilla.

de acuerdo con las leyes de la óptica geométrica clásica (ángulo de reflexión = ángulo de incidencia). Como puede verse la cantidad de luz que incide sobre el reactor es mucho menor que en el caso anterior. o bien suponer una combinación de los dos casos. o puede suponerse que las paredes son "rugosas" reflejando el fotón en cualquier dirección con la misma probabilidad. puede determinarse cuántos fotones llegan al reactor y además es posible determinar cómo se distribuye la radiación a lo largo de las paredes del reactor. si se mide el grado de degradación de una sustancia absorbente .6 de que la reflexión sea difusa. con qué inclinación entran los rayos. con ciertas limitaciones. reflejando los fotones especularmente. Estos modelos pueden ser corroborados. Realizando este procedimiento un gran número de veces. Éste es un punto interesante pues muestra toda la potencia del método estocástico. por ejemplo. una probabilidad 0. Por ejemplo. En las Figuras 4 y 5 se muestran un par de ejemplos. Simulación con modelo de fuente extensa y reflexión difusa.Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos 193 El paso [6] consiste en determinar la nueva trayectoria del fotón. lámpara Figura 4. a partir de medidas actinométricas. etc. Simulación con modelo de fuente extensa y reflexión especular en las paredes.4 de que el fotón se refleje especularmente y una probabilidad 0. En cualquier caso se obtiene una nueva dirección y se "reexplora" cuál va a ser el nuevo punto de impacto del fotón. Figura 5. Puede suponerse que las paredes del reflector son perfectas.

parte de la cual incide de forma directa sobre los colectores (de forma diferente según la hora. La relación entre un grado de degradación y otro debería estar correlacionado con la relación entre el número de fotones que por simulación se ha obtenido que entran en el reactor cuando hay reflectores y los que entrarían suponiendo una reflectividad cero en estas simulaciones.Giménez y Curcó 194 en el reactor con y sin los reflectores. 3. como se verá. A título de ejemplo. las medidas actinométricas podrían ayudar a decidir por ejemplo "cómo se refleja la radiación en las paredes". El método de Monte Carlo sigue siendo aplicable. el día y la localización geográfica del reactor) y otra parte lo hace de forma difusa. que la cantidad de parámetros a considerar es mayor que en el caso de los modelos de emisión. MODELOS DE ABSORCIÓN Los modelos de absorción tienen por objetivo determinar qué fracción de los fotones que penetran en un reactor son absorbidos por el catalizador y además. Ambas fracciones de radiación se aprovechan de manera distinta y el método estocástico permite obtener estos grados de aprovechamiento. CPCs). Figura 6. pero la radiación se distribuye bastante uniformemente en las paredes. que es el de los sistemas heterogéneos con partículas en suspensión: Los puntos más importantes del razonamiento estocástico son los siguientes: i) Al atravesar una determinada distancia a través de la suspensión un fotón cualquiera puede: a) ser absorbido por el medio líquido de la suspensión b) ser "dispersado" por las partículas de catalizador c) ser absorbido por las partículas del catalizador . hay que tener en cuenta. por tanto. En el caso (a) se muestra cómo incide la radiación directa en un CPC para una situación particular de la posición del sol (casi toda la radiación es aprovechada pero la distribución de radiación es "mala"). Estos reactores aprovechan la radiación solar. No obstante. Se abordará el caso más habitual (y complicado) en fotocatálisis. La proporción será diferente si se supone reflexión especular o difusa y. la Figura 6 muestra cómo se distribuye la radiación en unos colectores cilíndrico parabólicos (en inglés. cómo se distribuye esta radiación absorbida a lo largo del reactor. En el caso (b) hay muchas más pérdidas de radiación.

D  6c p  (2) Se supondrá que un fotón incide perpendicularmente sobre esta celda y se calculará la probabilidad de que el fotón “se encuentre” con la partícula. Para simplificar la discusión que sigue. Como es lógico.j) Figura 7. Fβ(i. Luz Capa 1 Capa 2 h R Fi Capa i-1 Capa i Capa i+1 h R(i. f(c) . Si se obvia la naturaleza ondulatoria de la luz y se desprecia la absorción de radiación por el medio líquido.j) = k . a medida que la concentración aumenta.Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos 195 ii) El método estocástico debe permitir también obtener la distribución de fotones absorbidos a lo largo del reactor. ρs es la densidad del catalizador en suspensión y cp es la concentración de catalizador. cada una de ellas. conteniendo.j) R = Σ R(i.j) Celda (i. ya establecido por Yokota. se supone un reactor de paredes planas y anchura infinita en el que incide luz monocromática perpendicularmente. el volumen de celda disminuye. Puede deducirse fácilmente que la longitud de la arista de esta celda viene dada por la ecuación (2). según el cual un sistema de partículas puede descomponerse en elementos de volumen (celdas) tales que cada celda contiene una partícula (ver Figura 7). la probabilidad de interacción vendrá dada por el cociente entre la sección de la partícula y la sección de la celda: . 1/ 3  πρ  h =  s  . donde D es el diámetro de partícula (para simplificar se suponen partículas monodispersas y esféricas). El sistema de partículas puede descomponerse en una serie de celdas con una longitud de arista h. Esto lleva a un modelo de "celdas". El problema de partida se basa en disponer de un modelo que describa cómo están dispuestas las partículas de catalizador en un reactor cualquiera. una sola partícula.j) R(i. Se supondrá que las partículas están distribuidas con un desorden máximo.

que hacen depender el tamaño de las partículas de la concentración de catalizador de manera más o menos fuerte según el pH de trabajo. si se supone Pλ=0. y del modo de dispersión a partir de medidas espectrofotométricas de absorbancia. se define Px(λ) como la “verdadera” probabilidad de interacción: Px(λ)=P’xQe(λ) (4) Para la computación posterior conviene preguntarse cuál será la distancia que un fotón puede recorrer a través de la suspensión sin interaccionar con ninguna partícula con una probabilidad de 0. para aplicar estas ecuaciones es preciso disponer de parámetros ópticos (básicamente las componentes real y compleja del índice de refracción). p. se obtiene la ecuación (6). La respuesta se obtiene fácilmente considerando que la probabilidad (Pλ) de que un fotón pase a través de "nh" celdas sin interaccionar viene dada por la ecuación (5) y.8). Deben evitarse los fenómenos de coagulación. ej. será entonces sencillamente: dh= nhh (7) El problema de la probabilidad de absorción y modo de dispersión de los fotones que interactúan con las partículas es complejo. reflectividad y sedimentación. cuidando que el tamaño de partícula sea invariable con la concentración. Con estos métodos.5.Pabs (probabilidad de que un fotón incidente sobre una partícula sea desviado de su trayectoria por ésta).Giménez y Curcó 196 P' x = πD 2 4h 2 (3) Esta fórmula se puede corregir introduciendo un factor adicional Qe(λ) que tenga en cuenta la naturaleza ondulatoria de la luz y que suministre realmente el valor de la probabilidad de interacción entre el fotón y la partícula. puede plantearse un algoritmo de resolución del problema como el que se muestra en la Figura 8. Entonces. Tomando como razonables los parámetros de probabilidad mencionados y habiendo estimado el modo en que los fotones se dispersan (modo que debe ser expresado también en forma de función de distribución de probabilidades. ya que la interacción depende fuertemente de la forma de las partículas y de su tamaño con respecto la longitud de onda de la radiación incidente. probabilidad de dispersión hacia atrás de 0. que difícilmente se encuentran en la bibliografía. en función de la posición de las cubetas y de la concentración de partículas. Existe un segundo método basado en la evaluación de las probabilidades de absorción y dispersión. Las mediciones deben realizarse con suspensiones que contengan diferentes concentraciones de partículas de catalizador.5)/ln(1-Px(λ)) (6) La distancia media recorrida por el fotón sin interaccionar. Además. pueden obtenerse estimaciones razonables de Pabs (probabilidad de que un fotón incidente sobre una partícula sea absorbido por ésta) y de Pdis = 1 .2 y probabilidad de dispersión hacia adelante de 0.. De hecho sólo hay expresiones físicamente rigurosas en unos pocos casos: partículas perfectamente esféricas mucho más pequeñas que la longitud de onda (dispersión de Rayleigh). dh. Pλ=(1-Px(λ))nh (5) nh=ln(0.5 (considerando que el medio líquido no absorbe radiación). . partículas perfectamente esféricas de tamaño comparable al de la longitud de onda (dispersión de Mie) o bien partículas mucho mayores que la longitud de onda (para las cuales puede aplicarse la óptica geométrica clásica) (ver Capítulo 5).

Se sigue aprovechando el modelo de celdas utilizado anteriormente. Algoritmo de cálculo utilizable en los modelos de absorción.La reacción está controlada por la etapa de radiación (así debe ser ya que siempre se puede disponer de un reactor lo suficientemente profundo como para que existan partículas mal iluminadas donde ésta sea la etapa controlante).No existen reacciones oscuras. Se considera que la velocidad de recombinación huecoelectrón es tan elevada que cuando una partícula pase de una zona "iluminada" a una "oscura" la concentración de cargas activadas se hace instantáneamente nula. 2. ECUACIÓN CINÉTICA Llegados a este punto. modelo que se complementa con las siguientes suposiciones: 1. Como puede observarse. 4.Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos 197 N=N+1 N>Nmax? sí sí fotón impacta con partícula en una distancia dh? Selección del punto de impacto sí fotón absorbido por la disolución? no fin posición en el interior del reactor? no fotón absorbido por la disolución? sí nueva posición del fotón posición en el interior del reactor? no sí contador sí fotón absorbido por la partícula? Nuevo vector director y nueva posición Figura 8. . hay que introducir los datos obtenidos anteriormente en una expresión cinética. que una vez integradas en un todo permitirán obtener una respuesta numérica a un problema complejo. el método resuelve secuencialmente una serie de pequeñas cuestiones.

dado por la ecuación (10). si una partícula está muy iluminada. será independiente de la posición considerada. se llega a la ecuación (9). es posible evaluar la velocidad de reacción para este segundo sistema. la etapa controlante de la reacción deberá ser la luminosa y el coeficiente β deberá ser la unidad. la geometría del reactor y las características ópticas de la suspensión.La velocidad extensiva total es la suma de las velocidades de reacción extensivas en cada celda. un reactor a escala de laboratorio. es decir. En estas condiciones. Estos límites en el coeficiente β han sido corroborados experimentalmente por diversos autores. Para una cantidad de radiación absorbida muy baja. la etapa limitante de la reacción no será la luminosa y. a partir de los datos cinéticos de laboratorio y los teóricos de radiación. R(i) = k f(c) npc [Ff Sf f(i)/npc]β = k f(c) npc(1-β) [Ff Sf f(i)]β (11) R = k f(c) npc(1-β) Fβf Sβf Σi fβ(i) (12) En resumen. por ejemplo. por hipótesis de modelo de mezcla perfecta. a una determinada profundidad del reactor. R(i. por más radiación que absorba.j)=k f(c) [Ff Sf f(i)/npc]β (9) Por simetría. De esa forma. Este parámetro surge de la consideración de que.j) (8) Por simetría.j) son las coordenadas de una celda.j) (ver Figura 7). Suponiendo que β es constante. se cumple la ecuación (8). la concentración de especies en cualquier punto del reactor es la misma.j) = k f(c) Fβ(i. El modelo de absorción presentado en el apartado anterior permite conocer la fracción de fotones f(i) que ha sido absorbido en una capa "i" de partículas. la velocidad de reacción será la misma.j) y β un parámetro comprendido entre 0 y 1 que será más grande cuanta menos radiación absorba la partícula considerada.El modelo de reactor es de tipo tanque agitado. (i. También es posible evaluar teóricamente el factor (npc(1-β)FβfSβfΣifβ(i)) para otro sistema cualquiera.198 Giménez y Curcó 3. se ha obtenido una ecuación que expresa la influencia de la radiación sobre la cinética de reacción en forma de un producto de términos. Conociendo todos estos factores. donde npc es el número de partículas que existen en una capa. un reactor a escala industrial. npc = Sf/h2 (10) Para una capa "i" y para todo el sistema se cumplen las ecuaciones (11) y (12). por ejemplo. Supóngase que el reactor presenta una superficie Sf y que en él penetra una densidad de flujo fotónico Ff (eins. k es una constante que idealmente dependerá únicamente de la reacción considerada y f(c) es una función de la concentración de los reactivos que. todas las capas contienen el mismo número de partículas.cm-2·s-1). 4. dependientes de la fuente de radiación. es posible obtener k y f(c) para un sistema cualquiera. R(i. F(i. . respectivamente.j) es el flujo fotónico absorbido por la partícula en la posición (i. en cualquier celda (i. las velocidades extensivas de reacción en cada celda son las mismas.

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INTRODUCCIÓN La comprensión de los procesos que ocurren en un reactor químico fotocatalítico de cualquier escala impone la necesidad de utilizar conocimientos de distintas disciplinas. para un sistema dado (reactor. En este contexto. algunos de los cuales han sido descriptos y analizados en otros capítulos de esta monografía. al ser todas las reacciones fotoquímicas (incluidas entre ellas las fotocatalíticas) activadas por la radiación. incorpora los aspectos "propios" que diferencian a los fotorreactores catalíticos de los reactores catalíticos convencionales. En el análisis del proceso a partir de su etapa inicial. describiendo además distintas herramientas cuya aplicación resulta de utilidad para llevar a cabo la tarea de manera adecuada.) y un conjunto de variables operativas conocidas (caudal. Martín 1. el punto de vista de la ingeniería química aparece como aglutinante toda vez que su objetivo es desarrollar una base racional que permita el análisis. Cassano. Ello implica la necesidad de adquirir información adicional desde la teoría del transporte de fotones. Brandi y Carlos A. Sin embargo existe una característica particular que excede el marco de los reactores convencionales debido a que. operando en el modo simulación. operando en el modo diseño. Para ello se desarrolla un enfoque metodológico que. Rodolfo J. El objetivo de este capítulo es presentar en forma sistemática y ordenada los conceptos y criterios fundamentales necesarios para llevar a cabo el análisis y diseño de un reactor fotocatalítico. dados los requerimientos de producción y calidad del producto (por ejemplo caudal o masa a procesar y grado de pureza deseados) conocer de antemano las dimensiones del reactor a emplear. . etc. concentraciones iniciales. el conocimiento de la distribución espacial de ésta es un requisito indispensable tanto para el objetivo de obtener expresiones cinéticas en reactores de laboratorio como para el modelado y aplicaciones de reactores fotocatalíticos en otras escalas (piloto. Orlando M. El modelado de un reactor es la obtención de expresiones matemáticas que permiten. determinar a priori su eficiencia (es decir valores de concentraciones a la salida o luego de transcurrido un dado tiempo). Alternativamente. ETAPAS DEL MODELADO CARACTERÍSTICAS ESPECIALES DE REACTORES FOTOCATALÍTICOS. muchas de ellas diferentes de la ingeniería química. la emisión de energía radiante en forma de fotones por parte de una fuente (la lámpara o el sol) hasta una final en la cual una molécula de un dado contaminante del medio ambiente deviene en una especie inocua para éste. etc. se aplican conceptos vinculados a la física del estado sólido. etc. el modelado y el diseño de los reactores donde se llevan a cabo los procesos fotocatalíticos. los fenómenos de transporte. la electroquímica.). 2. la fisicoquímica. partiendo de principios básicos de la ingeniería química y teoría del campo radiante.. reflector. carga catalítica. planta). fuente. procurando evaluar a priori su eficiencia y determinando su más adecuada configuración (reactorlámpara) y su modo y variables óptimas de operación. Alfano. disposición geométrica relativa.10 DISEÑO DE REACTORES PARA FOTOCATÁLISIS: CONCEPTOS FUNDAMENTALES Alberto E.

sumada a lo descrito en (d) y (e). etc. conductividad térmica. viscosidad. que es de carácter irreducible (a diferencia. El cálculo de los valores de la LVRPA requiere de dos tareas extras: d) Formulación y resolución del balance de fotones a partir de la ecuación de transferencia radiativa (RTE) (ver Secciones 5 y 6). intermediarios y productos. e) Caracterización óptica del medio mediante los parámetros inherentes.reactivos.202 Cassano. . pero en estado estacionario (con catalizador estable) sus valores se mantienen constantes en el tiempo para una posición dada. la absorción de la radiación la lleva a cabo exclusivamente el fotocatalizador. excepto en condiciones muy especiales. c) Un balance de materia para cada especie . Por esta razón es indispensable cuantificar la velocidad volumétrica local de absorción de fotones (LVRPA). deberemos formular (ver Sección 3): a) Un balance de cantidad de movimiento (campo de distribución de velocidades). a partir de los principios de la ingeniería química. le da a los requerimientos del diseño de fotorreactores sus características "especiales". que necesariamente participa en la expresión de la velocidad de reacción por medio de la etapa de activación. a saber: coeficientes de absorción y de “scattering”. Alfano. Es importante remarcar que. De acuerdo a un enfoque riguroso. Los balances de materia y de fotones se pueden resolver por separado. (ver Sección 6). por ejemplo. Los dos últimos balances van a exigir por una parte expresiones de velocidades de reacción que participan en ellos como términos "fuente" o "sumidero" (dependiendo si se trata de productos o de reactivos) y por otra los valores de ciertos parámetros que caracterizan fisicoquímicamente al sistema reaccionante (coeficiente de difusión o de transferencia de materia. no consideradas cuando se analiza un reactor químico convencional (térmico o catalítico). Un análisis aparte merecen el grado de complejidad de la ecuación integro-diferencial de la RTE para un sistema fotocatalítico (ver Secciones 5 y 6) y el tipo de relación o interdependencia que existe entre los balances de materia y de energía radiante. etc. Las reacciones fotocatalíticas se inician cuando la partícula de catalizador absorbe un fotón capaz de generar portadores de carga en su interior. función de fase.(campo de distribución de concentraciones). pero describiendo ciertas características intrínsecas que hacen necesario utilizar herramientas diferentes de las que se emplean en el tratamiento de las reacciones puramente térmicas. Brandi y Martín Las etapas del modelado de un reactor fotocatalítico pueden presentarse siguiendo una secuencia lógica típica de los reactores químicos. siempre existe una acentuada no uniformidad en la distribución espacial de la LVRPA dentro del reactor (y por ende de las velocidades de reacción).). Esta característica. cuya concentración y distribución dentro del reactor son constantes en el tiempo. Se establece una distribución espacial no uniforme de la LVRPA. densidad. En este último aspecto pueden darse dos situaciones: i) Balances Desacoplados: en este caso. b) Un balance de energía térmica (campo de distribución de temperaturas). de la temperatura o las concentraciones).

Como conclusión más importante. la resultante de alguna forma de promedio en su volumen. o bien alguna de las especies involucradas.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 203 ii) Balances Acoplados: en este caso el catalizador no cumple las condiciones anteriores. de concentración variable con el tiempo (reactivos. intermediarios. etc. y debe emplearse usualmente un método iterativo y a veces complejo de cálculo.) participa en la definición del campo de radiación. 3. el empleo de modelos cinéticos que por definición sólo tienen validez puntual debe tener en cuenta esta característica. debe recordarse que los fotorreactores de cualquier tamaño (aun los de laboratorio) prácticamente nunca tienen un único valor de la velocidad de reacción en su interior. 2 ó 3 dimensiones) que se inserta en el balance de materia (para calcular el término de la velocidad de reacción). En el segundo caso la resolución simultánea de los dos balances acoplados es mucho más compleja. t ) + ∂t . ha sido cuidadosamente derivada en textos de grado de ingeniería química [1]: ∂ C i (x . en el mejor de los casos. BALANCES DE MATERIA 3.1. La ecuación general de conservación de materia La ecuación general de conservación de materia en sistemas de varios componentes. Cualquier medida experimental es. En el primer caso la distribución de LVRPA es una matriz de valores numéricos (en 1.

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Velocidad de acumulació n ∇ N i (x . t ) ⋅.

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i (x . t ) . = Todos los flujos de materia (Convección y Difusió n) R Hom .

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si una reacción homogénea ocurre en paralelo con la heterogénea – catalítica. pueden ser incorporadas en el análisis. sólo se puede modificar por flujos de materia de entrada y salida de dicho espacio.2. Ellas constituyen las superficies catalíticas. válida para una partícula material ubicada en un punto del espacio de reacción. sólo si se las considera como condiciones de contorno de la ecuación (1). por lo tanto sólo reacciones homogéneas pueden ser descritas por ella.i deben ser parte del análisis y modeladas por separado. Como se verá más adelante. otras paredes pueden ser aberturas de entrada y salida y hay otras que son permeables porque al menos parte de la materia que es transportada hacia ellas desaparece (para transformarse en un producto). y/o por reacción química. i como la RHet. indica que la velocidad de cambio de la concentración con el tiempo (también denominada velocidad de acumulación). Sin embargo. (1) Reacción Química Ho mogénea del componente i La ecuación. (1). El sistema reactivo fluido puede estar en contacto con paredes impermeables sólidas. 3. tanto la RHom. Los componentes a reaccionar están habitualmente en la fase fluida (sea líquida o gaseosa). mientras . Es decir los flujos de materia que llegan a las superficies impermeables no producen cambios de composición (tan sólo se anulan). tales como las representadas por las paredes del reactor. consideremos el caso más sencillo de un sistema que se encuentra perfectamente mezclado y en él tiene lugar en estado estacionario una reacción catalizada por un sólido. La ecuación diferencial es válida en una única fase.i ) . Reacciones heterogéneas Como ejemplo. como los procesos catalíticos en superficies sólidas. las reacciones heterogéneas (R Het .

→ N i (x )⋅ n (x ) = − R Het .i Csup . Si n es la normal a la superficie sólida dirigida hacia fuera de ella.. Csup . = − R Het . y teniendo en cuenta la correcta estequiometría del proceso. necesariamente la diferencia de los flujos de materia hacia y desde la pared catalítica es igual a la velocidad de la reacción química heterogénea. Alfano. pH.. .i (x ) . Brandi y Martín que la materia que llega a superficies catalíticas es alterada en su composición por la reacción química. se cumple la ecuación (2): ( En x Sobre la superficie ) .204 Cassano. T. Si la reacción heterogénea es modelable incluyendo las etapas de adsorción y desorción. etc. . y teniendo en cuenta los signos de cada flujo.. El proceso de interés ocurre en la interfaz fluido-sólido..

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i.

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j .

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normal a una superficie catalítica ubicada en la posición x. debe ser igual a la velocidad de reacción química superficial molar de dicho componente en dicha posición. Un modelado similar se debe hacer con las reacciones de desactivación de radicales libres en las paredes sólidas de los reactores (en este caso las paredes del reactor son “permeables” a átomos y radicales libres). Flujo de materia del componente i (2) Reacción en la superficie del componente i En estado estacionario. . El flujo de materia es [1]: N i (x ) Flujo de materia     =  J i (x ) + C i (x ) v(x )  . el flujo molar de materia del componente i.

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donde el área superficial por unidad de volumen (av) ha sido escrita en términos de la concentración másica de catalizador y la superficie específica del sólido: R Seudo = Hom . De ella se pueden derivar trivialmente los dos casos límite correspondientes a la existencia de una sola de las reacciones. Reactores perfectamente mezclados La ecuación (1) contempla el caso general de la existencia de las reacciones homogénea y heterogénea (catalítica) simultáneas en un reactor que forma parte de un sistema con reciclo (ver Figura 1) . Luego. aun en condiciones de muy buen mezclado. i = C mp Sg R Het . La integración de la . el reactor es modelado como pseudohomogéneo y por ese motivo las velocidades de reacción superficiales son transformadas de acuerdo a la ecuación (5). n Componente normal del flujo difusivo de i = − R Het . y a la ausencia de un reciclo. i A Cat R Het . i VR [=] mol cm3 s (5) 3. Flujo difusivo del Flujo convectivo del  componente i componente i   (3) Normalmente.3. las paredes catalíticas están envueltas por una capa de fluido (denominada capa límite) que se mueve junto con el sólido. Ello significa que en la vecindad próxima a la superficie catalítica el flujo convectivo hacia ella es cero (porque v en la dirección -n es cero). i (x ) [=] mol cm 2 s (4) El signo negativo proviene de la necesidad de que el flujo de materia en la dirección de -n (dado que la normal está dirigida hacia afuera de sólido) sea igualado a la velocidad de reacción en la superficie catalítica. la componente normal del flujo difusivo resulta igual a: J i (x ). Generalmente. i = a V R Het .

t ) + VL . t ) dV − ∫[ ( )v(x. t ) dV = ∫ VL . T C i (x .T d C i (x. t ) (8) (VL .i (x .T ∫ S L − S. T J i (x. t ) dA = VL. t )⋅ n (x.T R Hom.R ) . pero este sistema es cerrado.i (x. t S L −S .T La integral de superficie se extiende a todas las áreas de contacto entre el líquido y el sólido (interfaces). En el primer término se puede aplicar el teorema del transporte. t ) dt VL . En las áreas de entrada y salida de un reactor los flujos másicos no son nulos. t )] dA + C i x. t ) + J i (x.T ∫ ∫ VL .R) y aplicarse también el teorema del promedio: VL.T −VL .T – VL. t )v(x. t ) ⋅ n (x .i (x .Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 205 ecuación (1) en el volumen material formado por la fase líquida de todo el sistema cerrado. Reactor con reciclo. En los sólidos impermeables (paredes) todos los flujos son nulos.T (7) R Hom. t ) dA = + (VL. T ∇ ⋅ N i (x. t )]⋅ n(x. en el segundo desarrollar el flujo másico y aplicar el teorema de la divergencia y en el tercero el teorema de los promedios: d dt ∫ VL . T VL. Adaptada de [2]. conduce a la ecuación (6): ∂C i (x . En el primer término se puede aplicar el teorema de los promedios. R ∫ S L −S .T − VL. t ) dV + ∂t VL .i (x .R R Hom.R ) R Hom. Luego. El segundo miembro puede ser descompuesto en dos partes formadas por el volumen del reactor propiamente dicho (VL.R) y el resto del volumen designado como (VL. las únicas áreas que tienen flujos distintos de cero son las de entrada (reactivos) y salida (productos) a través de las áreas del contacto del fluido con el catalizador. t ) dV (6) Figura 1. por lo que estos flujos se cancelan entre sí. t ) VL . T [Ci (x.

t ) y R Hom .R VT dt VT dt VT dt (10) que con un poco de álgebra se transforma en: VL. el promedio de la concentración en VL.T L . t ) .206 Cassano. t ) V − Ci (x .R (a menos que persistan reacciones térmicas homogéneas en el resto del sistema) la reacción homogénea es también nula. R coincidirá con el valor puntual medido en dicho recipiente. preferentemente. Se puede además demostrar [3] que el promedio en la superficie catalítica es expresable como un promedio en el volumen del reactor si el catalizador está uniformemente distribuido: dC(t ) dt = Tk VR  Seudo  R Hom . De acuerdo con el esquema de representación de cada reacción particular.R VT R Hom . t ) V −V   L . El segundo término puede ser escrito en términos de la velocidad de reacción pseudo-homogénea (a v = A L −S.T es activa químicamente sólo dentro del reactor y en consecuencia la velocidad de reacción es no nula sólo dentro del área de la integral correspondiente a dicho reactor.T L .R A L−S .i (x .R d VL. esta ecuación vale también cuando VR = VTot y puede ser aplicada asimismo cuando una cualquiera de las dos velocidades de reacción es cero porque el sistema es puramente homogéneo o puramente heterogéneo. t ) V + C i (x . se podrá (x.T − VL.R VL . Por otra parte.T L .i muy especialmente que ambas velocidades son el resultado de un promedio en el volumen de reacción (o el área interfacial.i   VL . t ) V − R Het .R  (13) Claramente.T − VL. t ) VT  VR + R (x. t ) V (12) L . fuera de VL. con lo que finalmente tendremos: VL.R L . pero debe tenerse en cuenta que la superficie de interfaz L-S. t ) Hom .R  L . Alfano. t ) C i (x . el volumen del reactor es bastante menor que el del resto del sistema.i Hom .T d VL.i Tk VL . el primer término del segundo miembro será despreciable (el término entre corchetes es la diferencia entre las concentraciones de entrada y salida del reactor).i (x .R L .R VT + VL . t ) V = L . Nótese escribir la expresión cinética que corresponda aplicar para R Seudo (x .R VL . Como el tanque siempre puede estar muy bien mezclado.T d Ci (x . R VR ) empleando la superficie catalítica por unidad de volumen que se puede expresar conociendo la carga de catalizador y su superficie específica.R ) d VL.i (x .i (x .R d  VL. que puede expresarse con facilidad en términos del volumen . t ) V −V  + Ci (x .T dC(t ) VT dt = R Seudo (x.T L . el volumen de líquido será muy próximo al volumen total tanto en la totalidad del sistema como en el reactor propiamente dicho.T d = R Hom .R L . t ) V −V C i (x . claramente. Dividiendo además por el volumen total del sistema: A L − S . Para la condición inicial se deberá fijar una concentración de partida para cada componente de la reacción.R VT dt VT dt  VT dt (11) Si el reactor opera en forma diferencial y. t ) V = Ci (x .R VL .T d Ci (x .R Si la concentración de catalizador es baja. t ) A L −S . t ) Hom . Brandi y Martín Se puede reemplazar la ecuación (4) en el segundo término.T VT VT VT dt (9) El primer término puede ser trabajado de la siguiente manera: (VL.T L .

3. Adaptada de [4]. (ii) flujo laminar unidireccional de un fluido newtoniano e incompresible completamente desarrollado. En la ecuación (14). x representa las coordenadas cilíndricas r. Reactores no mezclados Consideremos un reactor tubular formado por un cilindro de sección anular que rodea a una fuente de radiación también tubular. i (x . (iii) simetría angular. En estado estacionario. Para cada longitud de onda se puede integrar la ecuación (1) en un volumen arbitrario de líquido. y el flujo de materia (segundo término) puede desagregarse en sus dos componentes. Se obtiene así la ecuación (15): . la mayor parte de estas suposiciones son innecesarias. Los espacios anulares son típicos de la iluminación con lámparas cilíndricas aun en los casos muy simples de tanques perfectamente mezclados con sistemas de lámparas de inmersión. L (Figura 3): ∂ C i (x . resultante a su vez de un campo radiante no uniforme. t ) dV = ∆VR . como el de la Figura 2. por la no uniformidad del campo de velocidades de reacción. z.4. L ∫ ∫ ∇ ⋅ N i (x. t ) dV (14) Figura 2. Reactor contínuo. t ) dV + ∂t ∆VR . el primer término es nulo.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 207 de reacción). largo ∆r y altura ∆z del reactor al que le corresponde un valor ∆VR . irreducible e intrínseca. (vi) transporte de materia sólo por convección y difusión y (vii) propiedades físicas y de transporte constantes. (v) paredes del reactor impermeables. que opera en las condiciones y/o bajo las hipótesis siguientes: (i) estado estacionario. L ∫ ∆VR . L R Hom. Analizaremos un reactor continuo isotérmico. (iv) difusión axial despreciable en comparación con la convección en la misma dirección. Si se dispone de una computadora muy veloz. β. por ejemplo la parte fluida de un volumen de ancho ∆β.

L Cassano. Alfano. t )v(x .208 ∫ ∆VR . t )] . Brandi y Martín [ ∇ ⋅ C i (x .

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L ∇ ⋅ J i (x . dV + Flujo convectivo del componente i ∫ ∆VR . t ) dV .

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z ) v z (r. En estado estacionario. t ) dV (15) Como hay simetría angular y el flujo es unidireccional. donde NPS significa sólidos no permeables. z )] dV + ∂z ( ) ⋅ n dA J i r. ∆A L −S dA + ∫ ( ) J i r. La simetría angular permite expresar las ecuaciones en términos de sólo dos variables. z ⋅ n PS. i (r. si el fluido es incompresible la velocidad no es función de z. z PL . z ⋅ n NPS. L ∂[C i (r. El tratamiento del tercero es análogo al de la Sección 3. = Flujo difusivo del componente i ∫ ∆VR . Volumen elemental de suspensión. L R Hom . El flujo de materia en las superficies impermeables es nulo. L ∫ ( ) J i r. z ) dV Figura 3.3 (reactor perfectamente mezclado). En el segundo término se puede aplicar el teorema de la divergencia y descomponer la integral de superficie resultante en tres áreas: las superficies sólidas impermeables (paredes). El flujo de materia en las superficies permeables sólidas se igualará posteriormente a la velocidad de reacción catalítica. se obtiene la ecuación (16). r y z. i (x . solamente la componente z del primer término mantiene validez. ∆A L − L = ∫ ∆VR . En estado estacionario. ∆A L −S dA + (16) R Hom. PS sólidos permeables y PL fluidos permeables: ∫ ∫ ∆VR . las superficies sólidas permeables (sólidos catalíticos) y las superficies fluidas permeables (no catalíticas). El tercer .

en ambas superficies los flujos se pueden escribir en función del gradiente de concentraciones.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 209 flujo es la difusión en el fluido que no está en contacto directo con el sólido (ver Figura 3).mez ∇Ci (r. ∆A L − L ∫ ∫ ∆VR − L ∂Ci (r . L vz (r ) ∫ PL . z )]⋅ n}L −S dA PS. z ) dV + ∂z ∫ {− [Di. La suposición de concentración total de especies constante conduce a la ecuación (17). y una nueva aplicación del teorema de la divergencia en el segundo y cuarto término agrupados conduce a la ecuación (18): ∫ ∆VR . ∆A L − S + ∫ J. Por el momento.

(r.

z ) .

⋅ .

n .

L R Hom. z ) dV = 0 Todos los términos se pueden colocar bajo la misma integral de volumen que se extiende en un dominio de integración arbitrario. z ) v z (r ) i ∂z. L (18) ∫ ∆VR . Como los límites de integración no tienen ninguna imposición. el integrando debe ser idénticamente cero. z ) dV {∇ ⋅ {− [D i.mez ∇C i (r. L (17) R Hom .mez ∇Ci (r. i (r. z ) v z (r ) i dV − ∂z ∆VR . z )]⋅ n}L −L dA = ∫ ∆VR .dA i NPS.mez ∇C i (r. z )]}L−L }dV + ∂C (r. ∆A L − S =0 {− [Di. i (r. z )]}L−S + ∇ ⋅ {− [D i. y la ecuación (19) es válida en cada punto si la concentración de sólidos no es muy elevada: ∂C (r.

.

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{ ∇.

mez ∇C i (r. z )]}L −L . ⋅ [D i.

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− = Flujos de materia en las superficies de intercambio fluidas Flujo convectivo axial [ ] {∇ ⋅ D i.mez ∇C i (r. z ) } −S .

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.

L + R Hom. i (r. z ) .

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z )  ∂C i (r. i (r.mez  r ∂r   = ∂z   r ∂r   1  V( Ψ )R →0  V(Ψ ) R  lim ∫ A (Ψ )R  [J i (r. y de aplicar la definición de divergencia en el tercer término: v z (r ) 1 ∂  ∂C i (r. z ) ⋅ n (r. z ) . z )]S−L dA   + R Hom. z ) − D i . (19) Re acción química homogénea Flujos de materia en las interfases sólido-líquido La ecuación (20) resulta de desarrollar el segundo término bajo simetría angular y con difusión axial despreciable frente al flujo convectivo (representado por el primer término).

.

cuando la mayor dimensión de Ψ tiende a cero. si el área catalítica por unidad de volumen se expresa en función de la superficie específica y la carga de catalizador (que se supone uniforme). V(Ψ) es su volumen y A(Ψ) el área que envuelve a V(Ψ). (20) Re acción química homogénea Ψ es la región del reactor que rodea el punto de coordenadas r. el primer término del segundo miembro es la velocidad de dicha reacción. De acuerdo a la definición de una reacción heterogénea. en el límite. se llega a la ecuación (22): . es la velocidad de reacción heterogénea en el punto material donde se encuentra la superficie catalítica. Se obtiene así la ecuación (21) y.z donde está la superficie catalítica.

z ) − D i. z ) 1 ∂  ∂C i (r. Brandi y Martín v z (r ) ∂C i (r.210 Cassano. Alfano.mez r = ∂z r ∂r  ∂r  dA R [ R .

z )] . Het . i (r .

z ) . i (r. dV R Reacción química heterogénea v z (r ) + (21) R Hom.

.

z ) − D i.mez r = ∂z r ∂r  ∂r  [ R . z ) 1 ∂  ∂C i (r. Re acción química homogénea ∂C i (r.

i (r . Het . z )]S g C mp .

.

.

.

.

+ Re acción química Seudo homogénea (22) R Hom. i (r. z ) .

.

la aplicación de la ecuación (22) es trivial y corresponde al reactor fotocatalítico puro. Cuando no hay reacción homogénea. que aplica a sistemas estrictamente homogéneos.mez 1 ∂  ∂C i (r. i (r . z ) ∂z − D i . Re acción química homogénea Está claro que cuando no hay sólidos se obtiene la ecuación (23). v z (r ) ∂Ci (r. z )  r = R Hom . z ) .

.


r ∂r 
∂r
 Re acción
química

(23)

homogénea

Estas ecuaciones puntuales requieren de una expresión para el campo de velocidades
(v z ), que puede calcularse a partir de un balance de cantidad de movimiento con las hipótesis
antes enunciadas. Se obtienen expresiones analíticas conocidas para tubos de sección
cilíndrica [1] y para secciones anulares (Ibid.).
La ecuación (22), como la (13), requiere de una condición inicial, que se fija en función
de las concentraciones de partida de reactivos y productos. Adicionalmente se necesitan dos
condiciones de contorno, que describen la impermeabilidad de las paredes fijas del reactor.
Ci (z = 0, r ) = Ci , 0

(24)

∂Ci

(z, r = r ) = 0

(25)

(z, r = r ) = 0

(26)

∂r
∂Ci
∂r

R ,in

R , ou

Sólo para reacciones de orden uno o cero, ecuaciones como la (22) pueden ser resueltas
analíticamente. En todos los demás casos se usan técnicas numéricas convencionales, por
ejemplo, diferencias finitas.
4. VELOCIDAD DE REACCIÓN
4.1. El modelo cinético
Un modelo cinético que represente en forma matemática la velocidad de reacción de un
proceso fotocatalítico es un requisito indispensable para diseñar un fotorreactor. Es común
encontrar en la literatura expresiones de tipo global que, más allá de su utilidad

Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales

211

fenomenológica, no son fácilmente extrapolables a cualquier otro tipo de reactor (geometría,
tamaño, fuente, etc.) para llevar a cabo el diseño o cambio de escala. Por esta razón la
expresión debe tener desagregadas las dependencias con todas las variables representativas
del proceso (concentraciones, pH, etc.) y del dispositivo (geometría, lámpara, reflector, etc.),
estas últimas expresadas a través de la adecuada valoración de la LVRPA. Concretamente, se
busca una expresión con validez puntual e independiente del recinto de reacción (cinética
intrínseca), que puede ser del tipo de la ecuación (27), en la cual: R i es la velocidad de
desaparición (generación) de un reactivo (producto) “i”, e aλ es la velocidad volumétrica local
de absorción de fotones (LVRPA), C i ,....C n indica concentraciones (i, ...n: reactivos,
productos) y C mp la concentración del catalizador:
R i = ℑ (Ci ,....C n , e aλ , C mp , T, pH, etc.)

(27)

El punto de partida para la derivación de la expresión cinética es un mecanismo o
esquema simplificado de reacción. Para ejemplificar la metodología de obtención de dicha
expresión podemos representar una reacción fotocatalítica modelo con el esquema sencillo y
muy limitado presentado en la Tabla I. Con algunas diferencias (obvias) de notación, este
esquema es similar a los discutidos en el Capítulo 5; el Cuadro I muestra las características
del esquema elegido.

Sitio + Si ↔ Si ,ads.

Φλ
K2

(1)
(2)

TiO 2 + H 2 O / OH − ↔ TiO 2 − H 2 O / OH −
ebc − + hbv + → calor
hbv + + TiO 2 − H 2O ↔ TiO 2 − OH • + H +

K3
k4
k 5,a

(3)
(4)
(5a)

hbv + + TiO 2 − OH − ↔ TiO 2 − OH •

k 5,b

TiO 2 − OH + Si ,ads. → TiO 2 + S j,ads.

k6

(5b)
(6)

S j,ads. + ....... → ....... → ... CO 2 + H 2 O +

k 7 ,.....

(7)

TiO 2 + hν → ebc − + hbv +

Tabla I. Esquema químico sencillo de una reacción fotocatalítica.
Cuadro I. Hipótesis y simplificaciones para la derivación de la expresión cinética.
i) Se considera sólo la etapa inicial de oxidación vía radical hidroxilo (etapa 6), y no se incluye la posible
competencia por estos radicales por las reacciones subsecuentes (etapa 7 y subsiguientes);
ii) La reacción (6) ocurre entre especies absorbidas en la superficie del catalizador y no tiene lugar en fase
homogénea;
iii) Las reacciones entre los ebc- y distintos compuestos presentes (O2, etc.), complementarias a las reacciones de
los hbv+ no participan en las expresiones cinéticas. No obstante ello, debe notarse que estas reacciones son
necesarias para evitar favorecer la reacción de recombinación de portadores de carga (ver Capítulo 5);
iv) La superficie del catalizador se encuentra totalmente hidroxilada o hidratada (de acuerdo al pH, ver Capítulos
4 y 7);
v) La concentración de ambos tipos de portadores es igual (hbv+ = ebc-); ver Capítulo 4.
vi) Todos los procesos de adsorción sobre el catalizador están en equilibrio;
vii) Se trabaja a temperatura constante.

Considerando al sistema como pseudo homogéneo, para un volumen material en una
posición determinada dentro del reactor se deben plantear las velocidades de reacción para

212

Cassano, Alfano, Brandi y Martín

cada etapa, teniendo en cuenta que aquella en la que participa la radiación está representada
sólo por la etapa (1), mientras que el resto conforma una secuencia de etapas “oscuras”.
4.2. Expresión de la velocidad para la etapa activada por radiación
Conceptualmente, la etapa (1) de la Tabla I representa la cantidad de fotones absorbidos
por unidad de tiempo y de volumen por el sistema (LVRPA o e aλ ). Esta cantidad depende de
la energía (o su equivalente en fotones) presente o disponible (expresada como fotones por
unidad de área y de tiempo y denominada Radiación Incidente, G λ ) y de la porción de esos
fotones disponibles que es absorbida (denominado coeficiente volumétrico de absorción,
κ λ en unidades de inversa de longitud). Este segundo factor depende de la concentración de
fotocatalizador y de sus propiedades ópticas. Como producto de ambos términos se obtiene la
velocidad volumétrica local de absorción de fotones (en unidades de fotones por unidad de
volumen y de tiempo). Como sólo una porción de los fotones absorbidos genera
efectivamente un par de portadores de carga útiles, la expresión matemática de la velocidad de
"iniciación" o generación de portadores para radiación monocromática es la ecauación (28),
en la cual se ha introducido el parámetro Φ λ que representa el rendimiento cuántico primario
de la generación de portadores de carga.
R 1 = e aλ Φ λ = κ λ G λ Φ λ

(28)

El valor puntual de G λ se obtiene a partir de la distribución espacial y direccional de
Intensidades Específicas que se puede calcular resolviendo la RTE (ver la Sección 6). En caso
de tratarse de radiación policromática deberá realizarse una sumatoria extendida a las distintas
longitudes de onda de emisión de la lámpara (ver Sección 5.3). La Ecuación. (28) es la más
clara evidencia de que no se puede resolver rigurosamente un modelo cinético sin la
correspondiente solución de la RTE.
4.3. Expresiones de la velocidad para las etapas no activadas por radiación (oscuras)
Siguiendo los procedimientos del Capítulo 5, se puede llegar a la ecuación (29) para la
velocidad de la de descomposición de un reactivo (i), donde las constantes kI, kII y kIII son
función de las constantes cinéticas y de equilibrio de las reacciones previas, y de la
disponibilidad de sitios superficiales del catalizador.

 k II [Si ]
R 6 = −
+
1
+
k
[S
]
I i


2
 k II [Si ] 
k [S ]
a

 + 4 k e Φ λ  III i
4
λ
 1 + k I [Si ] 
 1 + k I [Si ]


(29)

La ecuación (29) puede utilizarse en el modelado de un reactor incorporándola al
balance de materia. El carácter “intrínseco” se ve claramente en la dependencia explícita de la
expresión obtenida respecto a todas las variables relevantes (concentraciones y la LVRPA).
Esta expresión vale en cualquier punto del reactor y su uso requiere conocer los valores
puntuales (no globales) que representan las dos familias de variables independientes. Se puede
usar esta expresión para cualquier tipo de geometría o dispositivo, incluyendo cambios de
escala. Sin embargo, para comparar esta expresión local con valores experimentales, la
misma debe ser adecuadamente integrada de acuerdo al dispositivo empleado, forma de

Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales

213

operación, etc. En las referencias [5] y [6] se puede consultar una derivación más rigurosa y
general, que incluye su aplicación en un reactor fotocatalítico experimental.
5. VELOCIDAD DE ABSORCIÓN DE FOTONES
5.1. Definición de la intensidad de radiación
Macroscópicamente, la radiación puede considerarse como fotones que se propagan en forma
de rayos, caracterizados sólo por su energía y su dirección. La propiedad fundamental
asociada a la energía es la Intensidad Específica Espectral, definida por la ecuación (30),
como la energía del haz de radiación por unidad de tiempo, por unidad de ángulo sólido de la
dirección de propagación, por unidad de área de superficie proyectada según dicha dirección y
por unidad de intervalo de longitudes de onda. En fotoquímica es conveniente expresar I λ en
einstein por metro cuadrado, por estereoradián, por segundo y por unidad de intervalo de
longitud de onda. El valor de la intensidad es proporcional al número (o densidad) de fotones
que se propagan en la dirección Ω, con una energía igual a hν.
I λ ( x ,Ω , t ) =

dE λ




dA ,dΩ ,dt ,dλ → 0 dA cos θ dΩ dt dλ 
lim

(30)

Cuadro II. Derivación de la ecuación (30).
Para definir Iλ podemos considerar una superficie de tamaño diferencial (dA), que puede ser caracterizada
por su posición ( x ), respecto a un sistema fijo de coordenadas y su orientación en el espacio, mediante su vector
unitario normal (n), como se muestra en la Figura 4. Desde esta superficie supongamos que se emite un haz de
radiación con dirección Ω; esta dirección de propagación genera un diferencial de ángulo sólido dΩ. La
dirección de propagación y la orientación de la superficie, forman un ángulo que puede ser evaluado por el
producto escalar Ω⋅n = cos θ. Mediante este ángulo podemos determinar el área proyectada según la dirección
de propagación dA’ = dA cos θ. Entonces, si dEλ es la energía emitida en el rango entre λ y λ+ dλ, podemos
definir la Intensidad Específica Espectral Iλ mediante la ecuación (30).

Figura 4. Definición de intensidad de radiación.

214

Cassano, Alfano, Brandi y Martín

En el caso más general, dentro de un reactor fotoquímico la radiación puede llegar a un
volumen reaccionante elemental (punto material) desde todas las direcciones en el espacio. La
integración de la Intensidad Específica Espectral en todas las direcciones posibles que vienen
desde el espacio esférico entero de irradiación, define una propiedad fotoquímica llamada
Radiación Incidente Espectral, ecuación (31):
Gλ( x ) = ∫

I λ ( x , Ω )dΩ

(31)

En algunos casos, tanto Iλ como Gλ pueden ser también función del tiempo. Al igual que
en el caso de Gλ, como veremos mas adelante, muchas de las propiedades del campo de
radiación también surgen de la integración de la magnitud fundamental I λ .
5.2. Expresión general de la velocidad de absorción de fotones en un punto material
(Ejemplificada con el caso de una suspensión).
Consideremos una partícula material formada por un pequeño volumen de suspensión
(fluido más sólidos), ubicada en una posición en el espacio de coordenadas x (Figura 5). Este
volumen debe ser tal que en él se puedan definir concentraciones, temperatura y propiedades
ópticas únicas, independientes de la posición. Cada punto en su interior puede caracterizarse
por un sistema coordenado adicional ζ . Queremos conocer la LVRPA del conjunto y poder
separar la absorción por parte del sólido de aquella correspondiente al fluido. La mayor parte
de las partículas de catalizador (TiO2) no son porosas, y la absorción de radiación se produce
a través de la superficie limitante de su volumen. Esta superficie está definida por su normal
dirigida hacia fuera ns. El Flujo Neto de Radiación está dado por la ecuación (32).
q λ (x, t ) = ∫ I λ ,Ω (x, t ) Ω dΩ

(32)

Figura 5. Velocidad de absorción de fotones por un punto material. Adaptada [2].

Se debe notar la diferencia entre el flujo así definido (un vector) y la Radiación
Incidente, que es un escalar. El flujo coincide numéricamente con la radiación incidente sólo

Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales

215

para el caso muy particular de radiación colimada, unidireccional. Las intensidades
provenientes de todas direcciones, definen en un punto P de la partícula un flujo de radiación
que está dado por la ecuación (33).

(

) ∫ I (x + ζ , t ) Ω dΩ

qλ x + ζP , t =

λ ,Ω

(33)

P

Ω=4 π

Parte de esta radiación se dispersa y refleja y parte se absorbe. La ecuación (34)
describe el flujo que ingresa (se absorbe) en el punto P de la partícula “n”, a través de un
elemento diferencial de área dA, en el tiempo t y con longitud de onda entre λ y λ + dλ
(monocromática).

deλa ,Sn (x + ζ P , t ) = [q λ (x + ζ P , t )⋅ n L ] dA = 
I λ ,Ω (x + ζ P , t ) Ω ⋅ n L dΩ
 Ω =4 π


 dA


(34)

La ecuación (34) es válida para todos los valores positivos del producto escalar. Para
toda la superficie externa de la partícula (ASn) se obtiene la ecuación (35) que, por aplicación
del teorema de la divergencia conduce a la ecuación (36), donde nL = - nS dado que la primera
normal sale desde el fluido.
eλa ,Sn ( x , t ) =



dA 
I λ ,Ω ( x + ζ P , t ) Ω ⋅ n L  = dA [q λ ( x + ζ P , t ) ⋅ n L ]
ASn
Ω= 4 π
 ASn

(35)

∫A dA [q λ (x + ζ P , t )⋅ nS ] = − V∫ dV [∇ ⋅ qλ (x + ζ P , t )]

(36)

eaλ ,Sn ( x , t ) = −

Sn

Sn

Para avanzar en el análisis, debemos usar la ecuación (53) para la RTE, presentada más
adelante. Si despreciamos la emisión y la integramos en todo el espacio (Ω = 4π ) , todo el
“scattering” se cancela porque se cumple (37):
1
p(Ω ' → Ω ) dΩ = 1
4π Ω =∫4 π

y

dΩ = 4π

(37)

Ω=4π

De la definición de derivada direccional en la RTE, se puede obtener la ecuación (38).
Teniendo en cuenta la misma y que la divergencia no aplica al ángulo sólido, la integración de
la RTE conduce a la ecuación (39), que muestra que, en ausencia de emisión, la divergencia
del flujo (el flujo neto) debe ser igual a la absorción.

dI λ
= Ω ⋅ ∇ I λ ,Ω = ∇ ⋅ (Ω I λ,Ω )
ds

∫ ∇ ⋅ (Ω I λ,Ω )dΩ = ∇ ⋅ ∫ I λ,Ω Ω dΩ

Ω =4π


4 π

.

.

=.

Ω dΩ (39) Ω = 4 π. Flujo de Radiación (38) = ∇ ⋅qλ = − κλ ∫ I λ.


Absorción de Radiación

En la nomenclatura que estamos usando, esa igualdad se expresa con la ecuación (40).
∇ ⋅ q λ (x, t ) = − e aλ (x , t )

(40)

216

Cassano, Alfano, Brandi y Martín

Las ecuaciones (36) y (40) se pueden combinar para dar la ecuación (41), que permite
calcular la velocidad de absorción de energía radiante monocromática por partícula. En la
ecuación. (41), VSn
es el volumen de la partícula sólida “n”.
e λa ,Sn ( x, t ) =

∫ dV e

a
λ ,S

( x + ζ, t )

(41)

VSn

Relacionemos la velocidad de absorción de fotones por partícula eaλ ,Sn (x + ζ, t ) con la

LVRPA de la suspensión eaλ ( x, t ) . Por definición del promedio en el pequeño volumen de
suspensión V ubicado en x, correspondiente a la partícula material de líquido más sólidos, la
velocidad de absorción de fotones por unidad de volumen de suspensión y de intervalo de
longitud de onda es:
e aλ ( x, t ) =

1
dV e aλ ( x + ζ, t )
V V∫

(42)

La ecuación (43) resulta de dividir la región de integración de la ecuación (42) en la
parte ocupada por el líquido y aquella correspondiente a los sólidos:
e λa ( x , t ) =

1
1
dV e λa , L ( x + ζ, t ) +
dV e λa ,S ( x + ζ, t )

V VL
V V∫S

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

L ( x + ζ. se cumplen las ecuaciones (44) y (45). t ) + dV e ( x .S V  n =1 V∫Sn  . t ) + ζ ∑ λ . Absorción por el líquido (43) Absorción por los sólidos Si en el volumen de sólidos hay N partículas que podemos suponer iguales.     N 1 a  dVe λa . y la velocidad de absorción por unidad de volumen y de longitud de onda por los sólidos viene dada por la ecuación (46).

.

.

.

.

.

L ( x + ζ. t ) ∫ ∫ V VL V VSn = ε.L Fracción de volumen de líquido e λa . t ) = N 1 dV e λa .   Absorción por una partícula   e λa ( x . t ) + VL .L ( x + ζ.S ( x + ζ. t ) + dV e λa . t ) = 1 V V∫L e λa ( x .

.

.

.

Promedio. t )  V . en el volumen de líquido. t ) − ε L e λ . L ( x + ζ. de la velocidad de absorción por el líquido NV . Número de partículas por unidad de volumen    a  a e ( x . t ) N V =  e λ ( x .

.

.

.

L  Absorción por .

.

.

.

.

.

t ) (44) (45) VSn .Sn ∫ dV e aλ .S ( x + ζ. Absorción por los sólidos Absorción por el líquido la suspensión   a λ .

.

.

.

.

.

la absorción por todos los sólidos en el punto material de volumen V es Nv (eaλ. pero la velocidad . y se cumple la ecuación (47). Absorción por una partícula (46) Si el líquido es transparente. el campo radiante se debe calcular con la absorción total (líquido más sólidos). En este caso.Sn). Si el líquido también absorbe radiación. el último término es cero. se debe usar la ecuación (46).

e aλ . t ) . La activación del sólido es la única que interesa en una reacción fotocatalítica pura.Sol (x . t ) = N V e aλ .Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 217 de activación de cada reacción paralela (la homogénea y la heterogénea) debe calcularse por separado con la absorción de la respectiva fase.Sn (x. t ) = e aλ (x. En este caso debe usarse un único término. pero no debe dejarse de calcular el “scattering”.

.

La κ λ . Absorción por las partículas sólidas Solución de la ETR [=] einstein cm 3 s (47) Frecuentemente en reactores fotocatalíticos sólo el catalizador en suspensión absorbe radiación. El medio de reacción de un reactor de lecho suspendido puede tratarse como pseudo homogéneo que contiene una concentración uniforme de partículas en cada punto del reactor (volumen material). el campo de radiación es independiente del avance de la reacción.cat es el coeficiente volumétrico de absorción del catalizador. Para las aplicaciones más comunes se usa la radiación policromática. El rango de emisión de la lámpara determina el rango base de longitudes de onda para nuestro sistema. Su valor puede obtenerse resolviendo la ecuación de transporte de fotones. El rango útil puede reducirse aún más si el catalizador no absorbe en determinada parte del intervalo que llega a la suspensión.3. es decir el catalizador absorbe y dispersa la radiación de manera continua en un rango determinado de longitudes de onda. Sus unidades son einstein por metro cúbico. la energía radiante que se absorbe está dada por la ecuación (48). y λ max como el límite . En el volumen elemental. se define λ min como la menor longitud de onda práctica comprometida (para la cual los valores de las propiedades antes mencionadas son diferentes de cero). Es fundamental entonces adoptar una lámpara que emita la mayor parte de su potencia en el rango de absorción del catalizador. si el catalizador es ópticamente estable. Comenzamos por describir la idea de intervalo útil de longitudes de onda. si se utilizan reflectores ya sea para concentrar la radiación u optimizar su uso redireccionándola. En este caso. Radiación policromática Hasta ahora hemos definido todas las propiedades utilizando radiación monocromática. por segundo y por unidad de intervalo de longitud de onda. e aλ ( x ) = κ λ .cat ( x ) G λ ( x ) (48) La e aλ ha sido definida como la velocidad volumétrica local de absorción de fotones monocromáticos (LVRPA) o la velocidad de absorción de la radiación incidente por unidad de volumen en cada punto del reactor. Para el caso más general. que es función de su concentración y la longitud de onda. Para evaluar la LVRPA debemos conocer la Intensidad Específica Espectral en cada punto dentro del reactor. y su concentración no cambia. Las propiedades ópticas del catalizador como el coeficiente de absorción y el coeficiente de “scattering” son funciones de la longitud de onda. que las paredes del reactor expuestas a la radiación sean lo más transparentes posible en ese rango y. y debemos entonces extender las ecuaciones de diseño del campo de radiación. Este rango puede estrecharse por las características del coeficiente de transmisión de las paredes del reactor y por aquellas del coeficiente de reflexión en caso de trabajar con radiación reflejada. 5. que el coeficiente de reflexión sea lo más alto posible en dicho rango de longitudes de onda.

Las lámparas pueden emitir radiación en forma continua o en líneas. paredes de vidrio de borosilicato de buena calidad que no permiten el ingreso de la radiación por debajo de los 240 nm (ya debajo de 290 nm la pérdida comienza a ser importante) y catalizadores (TiO2) que no absorbe por sobre 380 nm. . Este concepto puede extenderse para lámparas de emisión continua. cuando la emisión es continua. La ecuación general de transporte de fotones Los fundamentos teóricos para el modelo de un fotorreactor heterogéneo fueron presentados por Spadoni y colaboradores (1978) [8] y Stramigioli y colaboradores (1978) [9]. P =∫ λ max . (49) Cuando las lámparas emiten en líneas. ECUACIÓN DE TRANSPORTE DE FOTONES 6. Como ejemplo. el intervalo útil queda determinado aproximadamente entre 300 y 380 nm. n representa el número de intervalos usados para volver discreta la curva continua de emisión de la lámpara. Se puede así resolver la ecuación de transporte de fotones para cada banda de longitud de onda en forma independiente y luego realizar una sumatoria. Podemos asimilar cada línea de emisión ϕ (de la lámpara de emisión en líneas) con un intervalo de emisión ∆ϕ . donde ∆ϕ corresponde a cada uno de los intervalos de longitud de onda usado para la representación discreta de la emisión continua (∆ϕ toma valores desde 1 a n). ecuación (49). es común emplear en reactores fotocatalíticos lámparas que emiten en el rango de 300-450 nm. 6. la integral adquiere la forma de una sumatoria de las potencias espectrales de cada línea de emisión. Ω) dΩ dλ λ max λ min ∫ Ω κ λ .1. Los detalles del tratamiento sistemático pueden encontrarse en Clariá y colaboradores (1988) [7]. en este caso el intervalo de emisión continua puede volverse discreto dividiendo dicho intervalo en un número (n) de fracciones pequeñas del espectro de emisión. Si la fase fluida se supone transparente a la radiación en el rango de longitudes de onda mencionado. Para cada intervalo ∆ϕ . el índice ϕ se refiere al valor medio de la longitud de onda del intervalo y provee las longitudes de onda específicas donde deben computarse todas las propiedades que dependen de la longitud de onda y que se usan en las ecuaciones del reactor y de la reacción.cat ( x) I λ ( x.218 Cassano. Ω) dΩ dλ (50) (51) El mismo tratamiento que se llevó a cabo para la potencia de la lámpara. Así. Brandi y Martín práctico superior en longitud de onda con las mismas propiedades. La emisión policromática de las lámparas puede describirse en general como una integración de las potencias espectrales Pλ (correspondientes al intervalo entre λ y λ+dλ) en todo el rango de emisión de la lámpara. Pλ dλ λ min. Alfano. puede efectuarse sobre estas propiedades. Las expresiones de la radiación incidente y la LVRPA para radiación policromática son las ecuaciones (50) y (51): G( x ) = ∫ λ max λ min e a (x ) = ∫ ∫ Ω I λ (x.

"unidireccional" con su verificación experimental. Ω ) +Wλin -s ( x . Ω ) . Ω ) − Wλout -s ( x . Ω ) +∇ (I λ ( x . Ω ) + Wλem ( x .Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 219 Alfano y colaboradores (1997) [5] y Cabrera y colaboradores (1997) [6] publicaron un modelo para un reactor fotocatalítico "unidimensional" . Los modelos del campo de radiación utilizando dos dimensiones – dos variables direccionales fueron publicados por Brandi y colaboradores (1999) [10] (reactor rectangular) y por Romero y colaboradores (1997) [11] (reactor anular). Ω ) Ω ) = − Wλabs ( x . La ecuación (52) es la forma general de la ecuación de conservación de fotones. a partir de la intensidad de radiación caracterizada por su longitud de onda (o frecuencia) y una dirección de propagación Ω . 1 ∂I λ ( x .

.

.

.

.

.

.

.

∂ c .

t.

.

.

es decir. sin cambio de longitud de onda). un rayo pierde energía a lo largo de su trayectoria debido a la absorción. se incorporan a la dirección del balance Ω . la emisión se considera despreciable) y al “in-scattering”. que se modela mediante el coeficiente volumétrico de “scattering” σλ. Transiente Variación sobre la dirección Ω Pérdida por absorción del medio Pérdida por "Out . parte de la energía perdida por algunos rayos como consecuencia del “out-scattering”. La función de fase p informa cuáles.scattering" Es posible simplificar esta ecuación suponiendo que el campo de radiación se encuentra en estado estacionario. Se pueden además incorporar las ecuaciones constitutivas apropiadas para modelar cada fenómeno. Ω ) + σ λ ( x ) I λ ( x . de todas las direcciones posibles Ω ’. σ (x) dI λ ( x. Ω) = λ p(Ω' → Ω )I λ ( x. es redistribuida e incorporada a la dirección Ω . . y al “out-scattering” (perdida de energía por “scattering”). La ganancia de energía del haz se debe a la emisión interna (como la mayoría de los procesos fotocatalíticos se lleva a cabo a temperatura ambiente. De esta manera. estado que se alcanza a la velocidad de la luz. Ω) + κ λ ( x ) I λ ( x . que se modela con el coeficiente de absorción volumétrico κλ. Esta “redistribución” de radiación se puede modelar con la función de fase para “scattering” p(Ω’→ Ω). La ecuación (53) es la expresión para el balance de radiación monocromática que surge de estas consideraciones.scattering" Ganancia por emisión del medio (52) Ganancia por "In . Ω' )dΩ' Ω '= 4 π . suponiendo “scattering” elástico (redistribución. El “in-scattering” puede definirse como la contribución de energía producida por otros rayos distintos de aquel en que se efectúa el análisis.

.

.

.

.

.

.

.

π .

∫.

ds 4.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

se puede obtener directamente el valor de la LVRPA mediante las ecuaciones (31) y (48). se conoce la intensidad de radiación monocromática en cada punto dentro del reactor para todas las direcciones. útil para modelar reactores fotocatalíticos que utilizan la radiación solar. Este último reactor presenta probablemente la más simple y eficiente de las configuraciones existentes cuando se utiliza radiación artificial. y el sistema cilíndrico. Los Cuadros III y IV muestran la aplicación de la RTE en distintas configuraciones geométricas. como ser los coeficientes de absorción y de “scattering” y la función de fase. Una vez resuelta la RTE. Por lo tanto. . Pérdida por Pérdida por Variación sobre la dirección Ω absorción "Out −Scattering " Ganancia por "In . el sistema rectangular.scattering " (53) Para la resolución de la RTE se requiere conocer sus condiciones de contorno (que dependen del sistema emisor de radiación) y los parámetros que intervienen en ella. para modelar el reactor anular continuo.

Ω = Ω in ) = ℑ ( propiedades de la pared y la radiación que recibe) (56) • En las paredes restantes. Sistema coordenado rectangular. Reactor fotocatalítico plano. y) dxdy (59) El valor promedio es útil porque nos da una idea de la cantidad de radiación aprovechable por la reacción en todo el volumen de reacción. y = 0.y. cuarzo. y. y. y) y la propagación de radiación conserva las dos coordenadas direccionales esféricas (θ. y)dλ = ∫ λ max λ min 1 H R LR ∫ y= H R y =0 ∫ x = LR x =0 κ λ ∫ I λ (x. La ecuación (54) describe la RTE para un medio bidimensional. Ω ) ∂I (x. rectangular y participativo (con absorción. y. Ω ) + λ ∫ p(Ω' → Ω ) I λ (x. Alfano. y) = ∫ λ max λ min e a ( x. µ y η son los cosenos directores de la dirección Ω con relación a los ejes x e y de un sistema cartesiano ( µ = cos φ senθ. uno de los cuales esta hecho de un material transparente a la radiación proveniente del sistema emisor de radiación UV (vidrio borosilicato. y.220 Cassano. Ω') dΩ' ∂x ∂y 4π 4 π (54) Las condiciones de contorno para la RTE están dadas por los valores de la intensidad: • En la pared irradiada: I λ (x . Adaptada de [2]. Ω = Ω in ) = 0 (57) Las direcciones “in” constituyen el conjunto de direcciones que entran al sistema. Ω = Ω in ) = ℑ(Propiedades del sistema emisor y la pared del reactor ) (55 • En la pared opuesta a la irradiada. y. µ ∂I λ (x. e a ( x. Figura 6. Ω ) σ +η λ = −(κ λ + σ λ )I λ (x. Ω = Ω in ) = 0 I λ (x = L R . φ). y. que refleja parte de la radiación: I λ (x . Entre dichos planos circula el medio de reacción. Ω )dΩdλ 4π (58) e a ( x. Brandi y Martín Cuadro. por donde se supone que no entra radiación: I λ (x = 0. Un fotorreactor catalítico plano (Figura 6) consiste básicamente en un paralelepípedo rectangular delgado limitado por dos planos paralelos. y) x .y = e aλ ( x. la LVRPA y (si fuera necesario) su promedio en todo el volumen del reactor pueden calcularse con las ecuaciones (58) y (59). El modelo del reactor es bidimensional (x. η = senφ senθ ). y. y = H R . III. “scattering” y sin emisión). . Con la intensidad de radiación Iλ(x.Ω). etc.).

2.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 221 Cuadro IV. r = rin . El modelo supone que la intensidad de radiación en el espacio anular posee simetría angular alrededor del eje del reactor.z. Con estas consideraciones. Ω ) sen φ ∂I λ (r. Figura 7. Ω ) = λ ∫ 4 π Ω ' =4 π ∂z (60) La ecuación (60) posee las siguientes condiciones de contorno: • En la pared interna del reactor. El sistema de reacción está contenido en un espacio anular cilíndrico (Figura 7) que rodea a una lámpara tubular que emite en todo su volumen. Adaptada de [11]. Sistema coordenado cilíndrico. Ω in ) = I λ (r. Ω in ) = ℑ( propiedade s de la lámpara y la pared del reactor) (61) • En la tapa. ∂I (r. z . z. Ω )  − sen θcos φ λ + ∂r ∂φ r   cos θ ∂I λ (r . Por ello la dependencia espacial esta dada sólo por r y z. Romero y colaboradores (2001) [12] han modificado estas dos condiciones de contorno para incorporar: (i) “back-scattering” en la pared interna del reactor que realimenta la pared interna opuesta y (ii) reflexión en la pared externa del espacio anular. principalmente en el rango UV y visible. Ω) σ p(Ω' → Ω )I λ (r. 6.0. se recibe la radiación de la lámpara: I λ (rin .Ω')dΩ' + [κ λ + σ λ ] I λ (r . L L . z. fondo y en la pared externa del reactor. z. Reactor fotocatalítico anular. z. z. la ecuación (60) describe la RTE para geometría cilíndrica. Condiciones de contorno Lámparas de radiación UV con emisión superficial o volumétrica Para la resolución de la RTE es necesario establecer las condiciones de contorno para la intensidad de radiación. En esta sección se analizarán las condiciones de contorno generadas . la radiación entrante es considerada nula: I λ (r . Ω in ) = I λ (rou .Ω in ) = 0 (62) Recientemente.

dependiendo de la . Figura 8. el cual a su vez emite un espectro continuo de radiación UV y/o visible. Adaptada de [4]. Brandi y Martín por la emisión superficial (Figura 8a) y volumétrica (Figura 8b) de lámparas tubulares de radiación UV. Modelos de emisión de lámparas.222 Cassano. La radiación UV emitida por el mercurio contenido en el tubo es absorbida por el material fluorescente depositado sobre la superficie. Alfano. Las lámparas de emisión superficial poseen un tubo de vidrio con un material fluorescente que recubre la pared interna del mismo.

correspondientes al ángulo sólido que forma la fuente de radiación con el punto de incidencia I dentro del reactor (Figura 9). se puede aplicar la RTE a todo el volumen de la lámpara. germicidas). se obtiene la ecuación (64).φ) puede obtenerse como la intersección de la ecuación de un cilindro en el espacio (la lámpara) con la ecuación de una recta en coordenadas esféricas (el rayo). φ) ΥR . Las ecuaciones (66)-(68) resultan de simples relaciones trigonométricas [13]: (  2 2 2 -1  r cosφ − rL − r sen φ θ1 (φ) = tan  (L L − z)  ) 1 2     (66) 1   2 2 2  2    r cosφ −  rL − r sen φ     θ 2 (φ) = tan -1   − z     (67)  (r 2 − r 2 ) 12 L − φ1 = φ2 = cos   r (68) -1    . I 0λ (θ. λ sen θ 4π 2 rL2 L L Pλ (65) Para ambos modelos de lámparas.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 223 composición del material empleado. Siguiendo el procedimiento presentado por Cassano y colaboradores (1995) [4]. donde existe solamente el fenómeno de emisión representado por el coeficiente de emisión de radiación jeλ . media o baja presión de mercurio (por ejemplo. En este caso. I 0λ (θ. También en este caso se considera que el medio existente entre la lámpara y la pared del reactor es diactínico. Resolviendo la ecuación cuadrática resultante y reemplazando en la ecuación (64). la emisión es producida por todo el volumen de la lámpara. en cambio.λ (64) La función ∆ρ(x. I λ0 (θ. φ) = Pλ 2π 2 rL L L ΥR . se llega a la ecuación (65).λ (63) Las lámparas de emisión volumétrica.λ [4]. Estas lámparas pueden ser de alta. Además. producen un espectro discontinuo o de líneas.θ. generado por la emisión del mercurio gaseoso contenido en el tubo. Entre estas lámparas se encuentran las lámparas actínicas. de luz negra y las fluorescentes en general. es necesario conocer también los límites de integración de las coordenadas angulares (θ. φ) = (rL2 − r 2 sen 2 φ)1/2 ΥR . φ). Si el medio existente entre la lámpara y la pared del reactor es diactínico (la intensidad no cambia con la trayectoria) a partir de la definición de intensidad específica espectral se obtiene la ecuación (63) en función del coeficiente de transmitancia de la pared del reactor ΥR. φ) = Pλ 4π 2 rL2 L L ∆ρS ( x . θ.

φ). Este tema se discute en el Capítulo 11. 2 − ρ E . Siguiendo este procedimiento para una geometría arbitraria del reflector. A partir del punto I se puede seguir la trayectoria del rayo en sentido inverso: desde el punto de incidencia I al punto de reflexión P sobre el reflector.224 Cassano. ρ 2 = ρ I + ρ E. circular o elíptica) para lograr un mejor aprovechamiento de la energía emitida por la lámpara.φ) por los emisores existentes en el volumen de la lámpara ubicados entre los puntos E1 y E2. 2 = ρ 2 − ρ1 = ρ E . El punto I recibe entonces la radiación reflejada en la dirección (θ. Para evaluar los límites de integración de la radiación reflejada proveniente de una lámpara tubular. si bien no tienen un alto poder de concentración. Límites de integración de la fuente.1 [∆ρ S ]Rf . se pueden obtener las expresiones de los límites siguientes para la coordenada esférica ρ (Figura 10): ρ1 = ρ I + ρ E . puede ser igual o mayor que la correspondiente componente directa. Brandi y Martín Figura 9. se agregan reflectores y colectores (generalmente espejos cilíndricos de sección parabólica. esta componente. Este rayo particular atraviesa la lámpara en los puntos designados como E1 y E2 (ver Figura 10).1 (69) (70) . Se parte de un punto de incidencia dentro del reactor. permiten aprovechar una proporción importante de la componente difusa de la radiación UV solar. Adaptada de [4]. La presencia de estos reflectores introduce una condición de contorno adicional de la RTE. tal como el punto I de la Figura 10. También se utilizan concentradores parabólicos compuestos (CPC) que. se debe seguir el procedimiento descripto por Cassano y colaboradores (1995) [4]. según el ángulo cenital solar. y desde el punto P a la fuente de radiación. Radiación reflejada: reflectores y colectores En algunos casos. Alfano. la coordenada zF se puede siempre elegir paralela al eje de la lámpara y al eje cilíndrico del reflector. Un rayo arbitrario incide sobre el punto I con una dirección (θ.

[I (θ. φ)] 0 λ Rf = Pλ 2 2 L 4π r L L [∆ρS ]Rf ΥR .1 (φ) = ρ 'E.2 (φ) (74) .Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 225 Figura 10.1 (φ)  θ 2 (φ) = tan   −z   -1  (72) (73) Los ángulos límite φ1 y φ2 resultan de la solución de la ecuación algebraica no lineal (74). Las expresiones finales son las ecuaciones (72) y (73) [14]: '  '  -1  ρ I (φ) + ρ E.λ (71) Se pueden obtener los límites de integración de las coordenadas angulares (θ.φ) para la radiación reflejada siguiendo un procedimiento similar al empleado para las ecuaciones (66)(68).λ ΓRf . implícita en la variable angular φ: ρ 'E.λ es un coeficiente de reflexión espectral de la pantalla reflectora.1 (φ)  θ1 (φ) = tan   ( L L − z)    ρ 'I (φ) + ρ 'E. Modelado de la reflexión. ecuación (71). Adaptada de [4]. donde ΓRf. se puede obtener para la radiación reflejada una expresión similar a la de la ecuación (64). Finalmente.

226 Cassano. considerando reflexión especular en cada interfaz y absorción en las paredes del reactor [10].λ (Ω ) = ρ 2 − 2ρ1ρ 2 τ12 + ρ1τ12 1 − ρ1ρ 2 τ12 (77) .λ (Ω ) I i1. Estas paredes pueden producir reflexión. Ω ) + ΥT . Estos coeficientes pueden ser calculados a partir de las expresiones (77)-(79). deben ser modificadas por la presencia de las paredes del reactor. debido al pequeño espesor de las paredes y a las dificultades asociadas al cambio de dirección y de valor absoluto que la refracción genera sobre la intensidad de radiación.λ (Ω )I i 4.λ (x. V: vidrio y S: suspensión) y ΥT es un coeficiente global de transmisión de la pared. I o1. En general. solamente se han tenido en cuenta los dos primeros efectos.λ (x . Ω ) (75) I o 4. Ω ) = ΓAVS. Adaptada de [10]. Como se muestra en la Figura 11.λ (Ω ) I i1. se puede utilizar el Método de la Radiación Neta [15]. como se verá en la condición de contorno para los reactores activados con radiación solar.λ (x . donde ΓAVS y ΓSVA son coeficientes globales de reflexión en la pared (A: aire. los modelos de emisión producen los valores de intensidad de radiación Ii1. pero la RTE utiliza la intensidad Io4 (en x = 0) e Io5 (en x = H). se obtienen las ecuaciones (75) y (76). Ω ) = ΥT. Ω ) (76) ΓAVS.λ (Ω ) I i 4. también puede incluirse la refracción en las expresiones de cálculo. V-S. En ciertos casos. Alfano. donde ρ = ρ(Ω) y τ = τ(λ) son las reflectividades de las interfaces (A-V.λ (x . Ω ) + ΓSVA .λ (x . Planteando las ecuaciones para la pared de entrada de radiación al reactor. Brandi y Martín Transmitancia global de la pared de entrada de la radiación Las condiciones de contorno obtenidas con los modelos de emisión de las lámparas o con el procedimiento descripto para la radiación reflejada. Figura 11.λ (x . S-V y V-A) y la transmitancia interna de la pared de vidrio. Análisis de las paredes de un reactor. respectivamente. absorción y refracción de la radiación que ingresa. Para calcular las intensidades de radiación desconocidas.

λ (Ω ) = ρ1 − 2ρ1ρ 2 τ12 + ρ 2 τ12 1 − ρ1ρ 2 τ12 (1 − ρ 2 )(1 − ρ1 )τ1 1 − ρ1ρ 2 τ12 227 (78) (79) Las reflectividades pueden ser calculadas empleando la ley de Snell y la ecuación de Fresnel [15]. Por lo tanto.λ = ΥT . ecuación (83)). Brandi (1998) [16] encontró que.λ ΥEns . Ensuciamiento de la pared El dióxido de titanio puede adherirse fuertemente a las paredes del reactor (ver Capítulo 7).λ (C mp ) I i 4. Bird y Riordan.λ (81) Las Ecuaciones (80) y (81) deben reemplazar a (75) y (76) cuando el ensuciamiento producido por el dióxido de titanio es considerable. La predicción de la radiación solar UV sobre la superficie terrestre en un plano horizontal y en días de cielo claro. se puede realizar un planteo similar [10].λ Υw .λ (82) q D . el ángulo cenital (θz) y la componente difusa ( q S.λ . I o1.λ ).λ Υu .λ (83) . para cada longitud de onda. La radiación global espectral sobre una superficie horizontal ( q G .λ (Ω ) = ΥT .λ .λ + ΥT . Ii4.λ = ΓAVS.λ cos θ z + q S. ecuación (82).λ ΥEns . 1986 [17]).λ D Υr . Para la pared opuesta (x = HR).λ Υa . se debe evaluar primeramente la radiación UV que incide sobre la ventana de entrada de radiación al fotorreactor (condición de contorno de la RTE). ecuación (84)) de la radiación solar. Mientras que Ii1. y este fenómeno depende fuertemente del origen del material empleado. Para la pared ubicada en x = 0 resultan las ecuaciones (80) y (81). se puede obtener empleando diferentes modelos (por ejemplo. Este efecto provocará un cambio importante en las condiciones de contorno a utilizar en la RTE. Para la otra pared del reactor se puede emplear un procedimiento totalmente similar al descripto aquí [10]. ya que introduce una disminución adicional en la transmitancia considerada en la sección anterior. será necesario un procedimiento iterativo para la resolución de la RTE.λ Υo. suponiendo una débil dependencia con la longitud de onda.λ I i 4.λ Ii1.λ = q D. depende de la componente directa normal al sol ( q D. la fijación del TiO2 Aldrich es prácticamente despreciable.λ es el resultado de un modelo de emisión para la fuente de UV. Experimentalmente. mientras que la correspondiente al TiO2 Degussa P25 puede ser muy importante.λ + ΓSVA .λ(Cmp) para corregir el coeficiente de transmisión en cada una de las paredes del reactor.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales ΓSVA.λ (C mp ) I i1. Estos resultados permiten definir y emplear un coeficiente de ensuciamiento YEns. existe una correlación entre el grado de ensuciamiento de la pared del reactor y la concentración de catalizador en la suspensión.λ es el resultado de la RTE. Por ejemplo.λ = H 0. q G .λ (80) I o 4. Radiación UV solar Cuando se usa radiación solar.

La radiación incidente sobre una superficie inclinada puede evaluarse en base al valor de la radiación sobre una superficie horizontal y la inclinación de la superficie respecto de la horizontal. y (iii) reflexión y refracción en la interfaz vidrio-agua. 1990 [18]). Alfano.λ) y reflexiones múltiples entre el suelo y el aire (qg. “scattering” de aerosol (qa. se puede obtener la condición de contorno (85) para el fotorreactor [19].λ) y la de otros gases uniformemente mezclados (Yu. La radiación difusa puede evaluarse considerando tres componentes.λ 1 − τ λ2 (µ ′r )ρ ap (µ ′r )ρ pw (µ ′r ) [1 − ρ (µ )] ∗ ap π q S. son despreciables en esta región del espectro.λ (84) La radiación directa normal se puede calcular a partir de la radiación extraterrestre (H0.228 Cassano.λ). Figura12.λ) y absorción de ozono (Yo. µ. donde ρap es la reflectividad aire-placa de vidrio y ρpw es la reflectividad placa de vidrio-agua.λ + q g . empleando diferentes modelos de predicción existentes en la bibliografía específica (Reindl y colaboradores. La absorción del vapor de agua (Yw.λ).λ) (Figura 12). La ventana de entrada de radiación a un reactor solar plano recibe radiación solar UV policromática directa (qD. Reactor solar plano. se pueden presentar los siguiente fenómenos: (i) reflexión y refracción en la interfaz aire-vidrio.λ). Brandi y Martín q S. también presentes en la atmósfera. I λ (0. Teniendo en cuenta estos tres fenómenos para cada una de las componentes de la radiación solar (directa y difusa).λ).λ). “scattering” Rayleight (qr.λ + q a . (ii) absorción de radiación en la placa de vidrio. “scattering” y absorción de aerosol (Ya.λ = q r . cada una de estas componentes puede obtenerse considerando la radiación solar extraterrestre y distintas funciones de transmitancia de la atmósfera.λ). φ) = [1 − ρ ∗ ap (µ i ) µr ]q [1 − ρ pw (µ′r )]τ λ (µ′r ) D.λ) y difusa (qS. A su vez. Adaptada de [19]. En este sistema aire-vidrio-agua.λ n 2w n a2 δ (µ − µ r )δ ( φ − φ r ) + [1 − ρ pw (µ′)]τ λ (µ′) 1 − τ λ2 (µ ′)ρ ap (µ ′)ρ pw (µ ′) (85) (µ > 0) . del factor de corrección para la distancia sol-tierra (D) y de las transmitancias de la atmósfera que incluyen los procesos siguientes: “scattering” Rayleight (Yr.

i es la absortividad molar de la especie absorbente (i) a la longitud de onda λ. M M i =1 i =1 κ λ. precisamente. donde αλ. de la longitud de onda de la radiación. Propiedades no direccionales: Coeficientes de absorción.i C i (86) En el caso que participen M especies en el proceso de absorción de radiación. debe sumarse la absorción de cada una de las especies. La absorción del líquido puede evaluarse con las mismas expresiones utilizadas para sistemas homogéneos (ecuaciones 86 y 87). Sus unidades son (longitud)-1.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 229 El primer término del segundo miembro representa la intensidad de radiación que ingresa al reactor. el ángulo cenital y el ángulo azimutal correspondiente a la dirección del rayo que ingresa al medio de reacción. total = ∑ κ λ.3. En el orificio de entrada de radiación al detector se adosa un accesorio que posee una pequeña ranura vertical con el objeto de disminuir el ángulo sólido con que la radiación incide sobre el detector (Figura 13a). es una función de las variables de estado (tales como temperatura y presión). ecuación (87). empleando una esfera . El fenómeno de extinción incluye la absorción y el “scattering” de la radiación. En primer lugar debe evaluarse el coeficiente volumétrico de extinción (βλ) para cada longitud de onda en el rango de interés. “scattering” y extinción El coeficiente de absorción volumétrico (κλ) representa la fracción de la radiación incidente que es absorbida por la materia por unidad de longitud a lo largo del camino del haz de radiación.i = α λ . es necesario realizar mediciones espectrofotométricas no convencionales.303 A λ L (88) Para la determinación del coeficiente volumétrico de absorción (κλ). pero la absorción producida por las partículas sólidas de fotocatalizador debe obtenerse a través de un procedimiento diferente [21]. El segundo término del segundo miembro representa la intensidad producida por la componente difusa. tales como los coeficientes de absorción y “scattering” de la radiación. originada por la componente directa de la radiación solar. y propiedades direccionales. 6. tal como la función de fase [20]. en cambio. y de la concentración de la/s especie/s absorbente/s. a partir de determinaciones experimentales con un espectrofotómetro UV-Visible. es necesario conocer el valor de los coeficientes de absorción y de “scattering” del medio sólido-líquido. y Ci es la concentración molar de la misma especie. Parámetros de la Ecuación de Transporte de Fotones Para la resolución de la RTE es necesario conocer propiedades no direccionales. es posible suponer que el coeficiente de absorción volumétrico es una función lineal de la concentración de la especie absorbente.i = ∑ α λ. donde Aλ es la absorbancia medida a la longitud de onda λ y L es el paso óptico de la celda. ecuación (86). κ λ . El valor de βλ se obtiene a partir de la ecuación (88). βλ = 2. por lo que la evaluación de este coeficiente puede efectuarse a través de mediciones espectrofotométricas convencionales. Las funciones δ(µ-µr) y δ(φ-φr) indican. Para un sistema homogéneo a bajas concentraciones. En general.i C i (87) Para un sistema heterogéneo.

en un intervalo de concentraciones de TiO2 entre 0. para las tres marcas comerciales citadas. Empleando luego un método de estimación de parámetros y los valores de transmitancia medidos experimentalmente con la esfera integradora. Para corregir este fenómeno se ha resuelto la RTE en la celda que contiene la suspensión de fotocatalizador en agua. La Figura 14 muestra los valores de los coeficientes específicos de absorción (κ*) y de “scattering” (σ*) en función de λ. Cabrera y colaboradores (1996) [21] realizaron mediciones para tres marcas comerciales de dióxido de titanio: Degussa.1 y 1.0 g/L y en el rango de longitudes de onda entre 275 nm y 405 nm. Aldrich y Hombikat. Medición de propiedades ópticas de suspensiones. y evitar que sean computados como energía absorbida. es posible obtener el valor del coeficiente volumétrico de absorción para cada longitud de onda. Este cálculo permite corregir la medición experimental. Para el coeficiente específico de absorción. el coeficiente volumétrico de “scattering” espectral (σλ) puede obtenerse por diferencia entre el coeficiente de extinción y el coeficiente de absorción. Finalmente.230 Cassano. empleando el Método de la Ordenada Discreta. Alfano. Con este procedimiento. incorporando los fotones dispersados “hacia atrás”. Adaptada de [2]. Brandi y Martín integradora adosada al espectrofotómetro (Figura 13b). el aparato es capaz de detectar solamente los fotones que son dispersados hacia delante. se observa una notable disminución con la longitud de onda hasta . ecuación (89): σλ = βλ − κλ (89) Figura 13.

Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 231 aproximadamente 285 nm. Propiedades ópticas de catalizadores. el “scattering” de la radiación sigue el orden: Degussa > Aldrich > Hombikat. En cambio. Figura 14. la absorción es casi nula. como es de esperar. siendo el primero mucho mayor que los dos restantes. . se observa que la variación con la longitud de onda no es tan importante y que. además. Adaptada de [21]. para el coeficiente de “scattering”. La absorción de radiación muestra el orden siguiente: Degussa > Aldrich > Hombikat. de allí en adelante.

la Figura 15 muestra el pico agudo que presenta la función para un ángulo igual a cero y los valores decrecientes de la función a medida que este ángulo aumenta. la función es nula cuando el ángulo es igual a cero y es máxima cuando el ángulo vale 180°. donde θ0 es el ángulo formado por la radiación incidente y la radiación dispersada. La determinación experimental de la función de fase es bastante compleja y requiere de un equipamiento especial. la celda que contiene la suspensión del fotocatalizador. un monocromador que permita seleccionar la λ deseada. describe este caso. p(θ0 ) = 1 (90) b) Función de fase para partículas con reflexión difusa: las partículas sólidas producen reflexión difusa. son necesarios los siguientes elementos: una fuente de radiación UV. generando una función de fase altamente dependiente con la dirección (anisotrópica). p(θ 0 ) = 8 (sen θ 0 − θ 0 cos θ 0 ) 3π (91) c) Función de fase para partículas con reflexión especular: las partículas reflejan la radiación en forma especular. La expresión (90) representa esta situación. Estas distribuciones están incorporadas en la función de fase: p(λ′→λ. donde ρ′(θ0) es la reflectividad especular direccional y ρ es la reflectividad hemisférica. Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia adelante. La expresión matemática correspondiente es la ecuación (92). p(θ0 ) = ρ′(θ0 ) ρ (92) Brandi y colaboradores (1999) [10] encontraron que la función de fase isotrópica es una aproximación razonable para el “scattering” producido por las suspensiones de dióxido de titanio. . Cada modelo es de utilidad para sistemas con distintos tipos de partículas en suspensión. La expresión (91). un goniómetro que permita variar el ángulo de detección de la radiación dispersada. Se han empleado los siguientes modelos (Figura 15): a) Función de fase isotrópica: las partículas producen un “scattering” que no depende de la dirección (isotrópica). En principio. lo que genera una función de fase dependiente de la dirección (anisotrópica). Ω′→Ω). Brandi y Martín Propiedades direccionales: La función de fase para “scattering” de radiación El coeficiente de “scattering” no proporciona información alguna respecto a la distribución de direcciones y frecuencias de la radiación dispersada. y un detector de radiación capaz de medir haces de radiación con ángulos sólidos suficientemente pequeños. que permiten una adecuada representación del fenómeno real del “scattering” angular [15]. Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia atrás. Alfano. Ha sido una práctica común el uso de diferentes modelos basados en la óptica geométrica.232 Cassano.

(ii) una discretización direccional y (iii) una discretización espectral (en longitudes de onda) por la naturaleza policromática de la emisión de las lámparas. 233 difusa. Pueden utilizarse varias aproximaciones tanto teóricas como numéricas. Cada ecuación integro-diferencial del tipo de la ecuación (53) es válida para una dirección determinada de propagación (Ω). Por cada una de estas direcciones adoptadas (Ωm) se obtiene una ecuación de ordenada discreta. pero es reconocido que el Método de la Ordenada Discreta (DOM. que no solo depende de la posición. que se desarrolló dentro del marco de la teoría generalizada de transporte [22]. especular. Cada uno de estos elementos está caracterizado por una dirección central y un elemento de área de la esfera unitaria (factor de peso). es el procedimiento numérico más poderoso para la solución de estos problemas. Resolución numérica de la ecuación de transporte de fotones El transporte de radiación policromática en un medio participativo y reactivo (lo cual implica absorción. seleccionadas de tal manera que sean representativas de todo el ángulo sólido. sino de la trayectoria de los fotones. Funciones de fase para el "scattering" de [3]. Los factores de peso y los cosenos directores pueden ser calculados según Duderstadt y colaboradores (1979) [22]. el método reduce las infinitas direcciones posibles a un conjunto de direcciones. deben resolverse tres problemas diferentes: (i) una discretización espacial. Los modelos bidimensionales bidireccionales no pueden resolverse analíticamente. “scattering” y reacción química) es de suma complejidad. El método tiene en cuenta las características del fenómeno de propagación de la radiación. Para discretizar el sistema. que sólo tiene solución analítica para situaciones muy simplificadas.4. . El DOM propone transformar el sistema de ecuaciones íntegro . por lo tanto.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales Figura 15. Adaptada 6.diferenciales de la RTE en un conjunto de ecuaciones algebraicas denominadas “ecuaciones de ordenada discreta”. en un conjunto de elementos de ángulo sólido. El procedimiento equivale a dividir todo el ángulo sólido definido como el área de una esfera de radio unitario (4π). del inglés Discrete Ordinate Method). isotrópica.

Se podrá ver entonces que si se aprende a aplicarlos en un caso relativamente sencillo. Para cada concentración de catalizador. luego se deberán tener en cuenta sólo tres hechos adicionales: (1) que las ideas para el análisis del campo radiante pueden ser extendidas a otras geometrías y configuraciones [10-11]. 7. En estos cómputos – cuando se hacen con exactitud . 7. Sobre este tema véase también el Capítulo 5. mediante el uso de diferencias finitas centrales. inicial y global puede ser definido mediante las ecuaciones (93) o (94). y). o en el sistema cilíndrico) en celdas espaciales.se deben tener en cuenta todos los conceptos básicos del análisis y diseño de un reactor de lecho suspendido. El rango útil de longitudes de onda se divide en n bandas diferentes. el problema debe resolverse para cada banda de longitud de onda y después integrar para todas las longitudes de onda. (2) que el mismo concepto vale para el resto de la operación del reactor en el que otras formas o regímenes de trabajo pueden ser equiparados con reactores convencionales (térmicos o catalíticos) para los que existe profusa literatura [24]. sobre todo si se conoce el mecanismo o un razonable esquema de reacción [5-6]. . Alfano.1. Más información sobre los modelos y el método de resolución puede encontrarse en Brandi y colaboradores (1996) [23] y Romero y colaboradores (1997) [11]. es un ejemplo de este uso para un lecho fluidizado] y (3) que la inclusión de la cinética de la reacción en el balance de materia es. De esta forma se resuelve el balance de radiación en una dada dirección. se debe tener especial cuidado en incluir aquellos términos que tienen en cuenta el acoplamiento entre las variables angulares. fenómeno conocido como “redistribución angular” (propio de los sistemas coordenados curvilíneos).234 Cassano. La parte integral de la ecuación o término fuente (“in scattering”) se reemplaza por una integración numérica. La emisión policromática de la lámpara debe hacerse también discreta (tercera discretización). se encuentran acopladas por el término de cuadratura (término fuente). Las ecuaciones algebraicas finalmente obtenidas. Por lo tanto. Definición del problema a analizar El rendimiento cuántico verdadero. monocromático1. Se divide el espacio de reacción (en el sistema rectangular (x. En el sistema cilíndrico. que exige conocer el valor de la intensidad de radiación en todas las demás direcciones. para cada una de las celdas espaciales y teniendo en cuenta todas las contribuciones angulares. 0 ] Φλ T = 1 Valor absoluto de la velocidad de desaparición (aparición) del compuesto "i" t → 0       por unidad de volumen de reacción λ   Promediado en VR (93) Velocidad de absorción de fotones por el sólido catalítico     por unidad de volumen de reacción   λ  Promediada en VR El término eficiencia cuántica es habitualmente reservado para la equivalente propiedad medida con radiación policromática. APLICACIONES: REACTOR FOTOCATALÍTICO DE LECHO SUSPENDIDO (“SLURRY”) Un buen ejemplo para ilustrar una aplicación es el cálculo de rendimientos cuánticos con un reactor de forma simple y operación también muy simplificada. desde el punto de vista estrictamente conceptual. Brandi y Martín Cada una de las ecuaciones se debe discretizar espacialmente. la solución del método se debe hallar en forma iterativa. no mucho más compleja.

No existe un método satisfactorio para medir experimentalmente el denominador de la ecuación (93). para poder efectuar correcciones. velocidades de reacción iniciales en condiciones de operación claramente definidas en términos de concentraciones. (3) la intensidad de radiación que ingresa al espacio de reacción como una función de la longitud de onda [con actinometría o por cálculos [3]. (2) la función del fase para el “scattering” por el sólido [10]. Para ello se debe resolver la RTE desarrollada en las Secciones 5 y 6. Es deseable poder medir el numerador en condiciones de concentración de sustancias (substrato y oxidante) y de catalizador en las que la reacción es de orden cero con respecto a todas ellas. El numerador.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales   t →0   RSeudo     Hom. es en general totalmente insuficiente para evitar problemas difusionales a altas concentraciones del catalizador. debe luego hacerse el promedio en todo el volumen de reacción. resultante de una medida experimental. En cambio. concentración del agente oxidante externo (O2). es una muy buena opción (Figura 16). longitud de onda. El reactor más conveniente es aquel que puede ser modelado como unidimensionalunidireccional y que tiene un paso óptico suficientemente grande como para evitar o minimizar la reflexión en las demás paredes del mismo. con buenos modelos matemáticos y determinaciones experimentales sencillas. tipo y estado de agregación del catalizador. Este método tiene la ventaja que no sólo permite calcular el valor promedio de la velocidad volumétrica de absorción de fotones (la VRPA) sino también la distribución de radiación (valores puntuales o locales) en el espacio de reacción (la LVRPA). En el denominador. Se pueden hacer buenas aproximaciones pero son engorrosas y válidas para algunas geometrías muy particulares [25].i   λ  VR EXPERIM 0 Φλ T =  a   eλ V   R CALCULADA ] 235 (94) Para obtener el numerador. una vez calculada la LVRPA con la RTE. el ensuciamiento que el catalizador produce en la pared de entrada de radiación al reactor [10]. habitualmente lo es por definición. se deben medir. como una función de la longitud de onda [25] y (5) caracterizar experimentalmente. pH. aunque empleada con frecuencia. La forma cilíndrica con placas planas paralelas como ventanas. una de ellas esmerilada en la cara exterior. con radiación monocromática de longitud de onda entre λ y λ+dλ. . (4) las propiedades ópticas de las paredes del reactor que se emplea. La agitación magnética. (2) emplear un sistema de reacción fácil de analizar (el dispositivo de reciclo descripto matemáticamente en la Sección 3 es muy apto si el reactor propiamente dicho cumple con ciertas características que se describen abajo). Nótese muy especialmente que numerador y denominador tienen que representar promedios en el volumen de reacción. Es necesario además: (1) iluminar el reactor en condiciones estacionarias y controlar la estabilidad de la fuente de radiación. El reactor de la Figura 16 fue irradiado por una lámpara tubular con un reflector parabólico. concentración. temperatura. Este reactor debe estar colocado en un reciclo con un tanque y una bomba con muy alta capacidad de recirculación [2-3]. es muy posible calcularlo con precisión. y orden de magnitud de la energía que se utiliza para la irradiación. (3) emplear radiación monocromática y (4) tener cuidado de poder descartar o incluir por separado la fotólisis directa. Para resolver la RTE se necesita la siguiente información experimental: (1) el coeficiente de absorción y el coeficiente de “scattering” del sólido catalítico como una función de la concentración y de la longitud de onda [21].

t ) R Seudo (x. con una muy buena aproximación.2. t ) Hom . Entonces se tiene simetría angular y es posible. re-escrita como (95). La RTE resulta simplificada a las ecuaciones (97) y (98). Para el reactor en cuestión (Figura 1).2. Brandi y Martín Figura 16. la radiación ingresa al reactor en forma difusa. 7. 7. con condiciones de contorno (99) y (100). la ecuación es la (13). d ∂ dx ∂ = =µ ds ∂x ds ∂x con µ = cosθ (97) . la ecuación a emplear para analizar los datos ya fue deducida en la Sección 3.236 Cassano. o (96) (que es la ecuación más adecuada para analizar los experimentos): R Seudo Hom . i (x.unidireccional.i VR t →0 V  dC(t )  = T   VR  dt Tk  λ VR =  VT  lim  C i ( t ) − Ci ( t = 0) VR  t →0  t − t0 (95)        Tk  λ (96) La forma de calcular la velocidad volumétrica de absorción de fotones se hará empleando los conceptos desarrollados en la Sección 5. calcular el campo radiante dentro del reactor con un modelo unidimensional (la coordenada x) y una sola dirección (la coordenada angular θ) (Figura 17). El mismo está constituido por dos caras planas en un espacio cilíndrico. Adaptada de [5]. Alfano.3. en ausencia de reacción homogénea. Si la cara de entrada de radiación está esmerilada por fuera. Cálculo de la LVRPA en el reactor Para calcular la ecuación (94) se debe resolver la RTE en nuestro reactor. El cálculo de la velocidad de reacción Si el reactor con reciclo puede suponerse perfectamente mezclado. Reactor unidimensional .

dado que no siempre se tendrá una irradiación perfectamente uniforme. En el segundo caso. Puede ser conveniente trabajar con un valor promediado del flujo en la superficie de entrada. µ ′) p(µ. Como el reactor es relativamente grueso (dando lugar a mucha absorción y “scattering”). Para tener el valor de la intensidad en la cara interior del reactor se debe calcular o medir la transmisión compuesta de la pared . se puede suponer que en la cara opuesta no hay reflexión con lo que no hay ingreso de radiación por dicha cara. µ ′) dµ ′ 237 (98) µ = −1 µ>0 µ<0 (99) (100) Figura 17. µ ) σ + (κ λ + σ λ ) I λ ( x . Estas intensidades provienen de dos componentes: (i) la radiación directa desde la fuente y (ii) la radiación reflejada desde el reflector. Adaptada de [21].Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales µ ∂I λ ( x . La entrada de radiación difusa permite usar una condición de contorno con intensidades independientes de la dirección. Estas intensidades se pueden convertir en flujos que deben ser sumados sobre la cara externa del reactor. µ) = 0 µ =1 ∫ I λ ( x . µ) = λ ∂x 2 I λ (0.1-direccional. el modelo calcula con los datos espectrales de la fuente y el reflector (tanto geométricos como ópticos así como la potencia de salida de la lámpara) intensidades en cualquier punto del espacio irradiado. Modelo para el reactor 1-D . µ ) = I 0λ I λ ( L R . aun para lámparas y reflectores perfectos. I 0λ se puede obtener de dos formas diferentes: (1) Se puede usar actinometría en la medida que se interpreten correctamente los datos experimentales y (2) Se puede usar un modelo de emisión [26-28].

β ) + q Rf .λ (r. Alfano.238 Cassano. β ) . q T .] y luego transformar los flujos en intensidades “difusas”mediante la ecuación (101). Brandi y Martín [absorción interna. etc.λ (r. reflexión en las interfaces aire-cuarzo (o vidrio) y cuarzo-agua. β) A RC = 4 πrR2 rR π2 0 0 ∫ r dr ∫      dβ q D .λ (r.

.

.

.

  Flujos directos reflejados   .

.

.

Flujos .

.

.

I 0λ = 1 π ΥR . Los coeficientes de absorción y de “scattering” se suelen suponer constantes (catalizador estable) o se deben corregir como una función del tiempo de operación. q T .   Resultados del modelo (101) La ecuación (102) describe la condición de entrada resultante. Alfano y colaboradores (1995) [3] demostraron que en el modelo unidimensional. ∫ (106) . La función de fase más adecuada para el dióxido de titanio es la isotrópica [p(µ' → µ ) = 1]. si la sección transversal del reactor es constante y la distribución del catalizador uniforme. ecuación (103). e aλ (x ) = κ λ G λ (x ) [=] einstein cm 3 s (104) En aplicaciones de procesos fotocatalíticos no existe un campo de radiación uniforme. Con ellas se calcula la Radiación Incidente. Por ello se debe calcular el promedio en el volumen de reacción. Los resultados son Intensidades Específicas monocromáticas como una función de la posición y la dirección. Φ 0λ T =   VTot   VR  lim  C ( t ) − C ( t = 0)    i  i     t − t0  t → 0   Tk  λ  EXP. G λ (x ) = 2π µ =1 ∫ I λ (x.λ .  1 LR a  e λ (x ) dx   LR 0  CALC. en este caso la coordenada x (ecuación (105)).λ (r. el promedio en el volumen se puede simplificar a un promedio en la longitud característica de reacción. µ )dµ [=] µ = −1 einstein cm 2 s (103) A partir de aquí se calcula la LVRPA con la ecuación (104). e λa VR 1 = LR LR ∫ 0 e aλ (x ) dx (105) La ecuación (106) da el rendimiento cuántico. teniendo en cuenta que en el modelo unidireccional para computar las direcciones de irradiación sólo se requiere la integración en µ. β ) A Coeficient e de Transmisió n (102) Rc La ecuación (98) con las condiciones de contorno (99) y (100) se resuelve por el método de la ordenada discreta.

m-3 p = función de fase. s . se obtuvo el valor del rendimiento cuántico de la descomposición fotocatalítica de fenol que se presenta en la Tabla II. VRPA y rendimiento cuántico inicial de la descomposición catalítica de fenol. mol s-1 m-2 J k = constante cinética. m n = vector unitario normal. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Litoral. einstein s-1 G = radiación incidente. Velocidad de Reacción  mol  R Seudo  3  Hom . a una longitud de onda de 365 nm. einstein s-1 m-2 H = espesor. kg m-3. m3 mol-1 L = longitud. m2. NOMENCLATURA A = área. m r. J s I = intensidad específica de radiación.m. también absorbancia. Claudia Romani por su colaboración técnica en la edición del mismo. mol s-1 m-3 s = coordenada lineal a lo largo de la dirección Ω . = flujo molar.3 Tabla II.mez = difusividad de un componente i en una mezcla. también coordenada radial. m s-1 = concentración del componente i. el CONICET. Velocidad de reacción. la Agencia Nacional de Promoción Científica y Técnica.Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales 239 Como ejemplo de la utilización de las herramientas antes mencionadas. einstein s-1 q = flujo de radiación. Di. la SeTCIP y el programa CYTED por sus contribuciones para la realización de este trabajo. Una mención especial a la Ing. m2 g-1 t = tiempo.22 10 VRPA  einstein  e aλ   3 VR  cm s  3. mol m-3 Ci Cmp = concentración másica de partículas. adimensional av = área superficial de catalizador por unidad de volumen de dispersión. i V  cm s  R -12 3. einstein m-3 s-1 E = energía radiante. m2 s-1 ea = velocidad volumétrica local de absorción de fotones. Cuántico Inicial  mol  Φ λ0 T  einstein  10. einstein m-2 s-1 r = radio. einstein s-1 m-2 sr-1 = flujo difusivo molar. las unidades dependen de la etapa de reacción K = constante de equilibrio de adsorcion. mol s-1 m-2 N Nv = número de partículas por unidad de volumen. adimensional P = potencia de la fuente de emisión. m R = velocidad de reacción. m h = constante de Planck. m Sg = superficie específica. m-1 c = velocidad de la luz. en combinación con resultados experimentales.14 10-11 Rend. z = coordenadas cilíndricas.

240 v V W x x. L = relativo a la lámpara. adimensional Ω = vector unitario en la dirección de propagación. también relativo al radio interno. Alfano. m Letras Griegas α = absortividad molar neperiana. η. también indica una propiedad de la fase líquida L-S = indica una propiedad de la interface líquido-sólido max = valor máximo min = valor mínimo ou = relativo a la radiación saliente. rad ν = frecuencia. adimensional Ω = ángulo sólido. z Cassano. m-1 λ = longitud de onda. también relativo al radio externo R = relativo al reactor S = indica una propiedad de la fase sólida Sn = relativo a un área envolvente de un volumen T = total Tk = indica propiedad medida en el tanque w = relativo a la pared del reactor Supraíndices abs = relativo a la absorción em = relativo a la emisión . m-1. s-1 Φ = rendimiento cuántico. m3 pérdida o ganancia de energía radiante. einstein s-1 m-3 sr-1 vector posición. adimensional κ = coeficiente volumétrico de absorción. Brandi y Martín = = = = = velocidad. rad Υ = coeficiente de transmisión. mol einstein-1 Γ = coeficiente de reflexión. adimensional µ. m2 mol-1 β = coeficiente volumétrico de extinción. m. y. m s-1 volumen. m εL = fracción de volumen del líquido. m-1 σ = coeficiente volumétrico de scattering. rad φ = coordenada esférica. adimensional θ = coordenada esférica. sr ρ = coordenada esférica. m coordenadas cartesianas rectangulares. ξ = cosenos directores Subíndices ν = indica dependencia con la frecuencia λ = indica dependencia con la longitud de onda 0 = indica condición de entrada o condición inicial ads = indica adsorción Cat = relativo al catalizador Het = indica reacción heterogénea Hom = indica reacción homogénea i = relativo a la especie i in = relativo a la radiación entrante. también reflectividad. también coordenada cilíndrica.

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11 DISEÑO DE REACTORES PARA FOTOCATÁLISIS: EVALUACIÓN COMPARATIVA DE LAS DISTINTAS OPCIONES Julián Blanco Gálvez. Es evidente que la aplicación práctica de todo proceso fotocatalítico va a requerir el diseño de un foto-reactor que sea eficiente. en dispositivos experimentales en los cuales la eficiencia no resultaba tan importante como la obtención de unas condiciones experimentales que permitiesen una adecuada reproducibilidad de resultados para la obtención de un conocimiento exhaustivo sobre la influencia de los diferentes parámetros relevantes del proceso (Figuras 1 y 2). Benigno Sánchez y Ana Isabel Cardona 1. En este tipo de reactores es evidente que. además de tener que conseguir un buen contacto entre los reactivos y el catalizador (elevada área superficial de catalizador por unidad de volumen del reactor). Hasta la fecha. Sistema fotocatalítico en recirculación con reactor iluminado mediante lámparas. José Peral. etc. . transferencia de masa. la investigación básica realizada a nivel de laboratorio se ha basado. Además hay que considerar los parámetros convencionales tales como distribución de flujo. Este planteamiento. que juegan un papel relevante como ya se ha explicado anteriormente [1]. INTRODUCCIÓN Existen varios factores importantes a la hora de diseñar un reactor fotocatalítico dado que la necesidad de utilizar un catalizador sólido complica el proceso al añadir otra fase al sistema. También se debe de tener en cuenta que el diseño y escalado de un reactor multifase. es igualmente necesario lograr una exposición eficiente del catalizador a la luz útil para el proceso (distribución óptima de luz dentro del reactor). que resulta adecuado desde un punto de vista científico. o bien catalizador monolítico o también soportado para el caso de procesos en fase gaseosa). Sixto Malato Rodríguez. Figura 1. no es suficiente cuando se intenta realizar un cambio de escala para poder llevar a una aplicación práctica los conocimientos generados. es un problema considerablemente más complejo que el diseño y escalado de un reactor químico convencional o un fotoreactor homogéneo. normalmente. en las diferentes posibles opciones posibles (catalizador en suspensión o fijado en algún tipo de soporte para el caso de procesos en agua. mezclado e interacción entre reactivos y catalizador.

por el National Renewable Energy Laboratory (NREL) y Sandia National Laboratories. inicialmente diseñados para aplicaciones térmicas. . Sánchez y Cardona Los dos conceptos de reactores más comunes en sistemas fotoquímicos de laboratorio son los representados en las Figuras 1 y 2. Sistema fotocatalítico de reactor continuamente agitado iluminado con lámparas. ambos en USA. que fueron modificados simplemente reemplazando el tubo receptor por un tubo de Pyrex® a lo largo del cual fluía el agua contaminada [1]. Malato. son altamente ineficientes. En el primer caso se representa un foto-reactor iluminado dentro de un sistema en recirculación. Estos primeros sistemas experimentales (la Figura 3 muestra uno de ellos) utilizaron colectores cilindro parabólicos. desde un punto de vista práctico. No es hasta el planteamiento de los primeros diseños de plantas piloto que aparecen diseños optimizados de reactores para procesos de fotocatálisis con TiO2. solo un determinado porcentaje de los fotones útiles son interceptados por el reactor por lo que. Figura 2. mientras que el segundo representa un sistema fotoquímico de reactor continuamente agitado. Desde entonces diferentes conceptos con una amplia variedad de diseños han sido propuestos y desarrollados en todo el mundo.244 Blanco. a finales de la década de los 80 y considerando reactores que utilizaban la luz solar. Estas primeras plantas piloto fueron desarrolladas. usadas típicamente en sistemas experimentales de laboratorio. en un continuo esfuerzo por aumentar la eficiencia y reducir los costes de los sistemas fotocatalíticos para la descontaminación y el tratamiento de aguas y gases. Resulta claro que en este tipo de configuraciones.

Por lo tanto. en sistemas tanto en fase acuosa como gaseosa. esto no es importante en el caso de aplicaciones térmicas de la radiación solar dado que la radiación difusa es una pequeña fracción de la radiación solar total. Foto por cortesía de NREL (USA). o costosos mecanismos de soporte o fijación del catalizador (este coste elevado puede proceder tanto del sistema de soporte en si. Colector cilindro-parabólico adaptado para fotocatálisis solar. se produce una dispersión de dicha radiación a lo largo de la atmósfera similar a la que se produce con la longitud de onda . la descontaminación fotocatalítica con TiO2 como catalizador utiliza sólo la fracción UV del espectro solar. un circuito menor y una mayor facilidad para confinar. Sin embargo. No obstante. La primera es su invalidación para el uso de la luz solar ya que no pueden concentrar (y. Una de las primeras cuestiones relevantes que aparecen a la hora del diseño de reactores para procesos de fotocatálisis es la decisión entre reactores que van a trabajar con luz concentrada o los que se basan en sistemas sin concentración lumínica. Los sistemas de concentración presentan la ventaja de tener un área de reactor sustancialmente menor. Experiencia realizada por National Renewable Energy Laboratory en Livermore (California) en 1991 para el tratamiento de agua contaminada por tricloroetileno. como ya se ha reseñado. lo que puede significar un volumen más reducido de reactor. la utilización de reactores que van a trabajar con alta irradiancia o radiación concentrada parece lógica. aprovechar) la radiación solar difusa. como del derivado del necesario reemplazamiento periódico del citado catalizador soportado). por tanto. cuando se trate de reactores que presenten una alta complejidad. los sistemas basados en reactores con concentración o alta irradiancia lumínica tienen tres importantes desventajas frente a los sistemas sin concentración. controlar y manipular el fluido que se pretende tratar. elevada calidad en sus materiales (por ejemplo. el uso de cuarzo para conseguir una elevada transmisividad de la radiación UV).Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 245 Figura 3. y ya que esta radiación no es absorbida por el vapor de agua atmosférico. desde los puntos de vista tanto económico como ingenieril.

esta dispersión (conversión de radiación UV directa en difusa) puede superar el 50 % del total de radiación UV para un valor de masa de aire de 1. por otro. o de moléculas orgánicas en las proximidades de la superficie del catalizador y/o excesiva cantidad de productos de reacción ocupando centros activos del catalizador. hbv+ y •OH). en vez de en función del tiempo de residencia.5)] al exceso de especies fotogeneradas (ebc-. Dado que los colectores solares sin concentración pueden aprovechar ambas componentes de la radiación UV (directa y difusa). el parámetro más comúnmente utilizado para referir los resultados y la evolución del proceso es el tiempo de residencia (tR). la utilización del tiempo de residencia no permite comparar experiencias realizadas en sistemas experimentales diferentes ni. es siempre parecida a la que apareció en la Figura 6 del Capítulo 3. mayores requisitos de mantenimiento. a las importantes diferencias que suele haber entre reactores distintos cuando además varía la escala de los mismos. como pueden ser. por un lado. lo que suele complicar tanto el diseño de nuevos reactores para fotocatálisis como su optimización. Varios autores [8-11] responsabilizan de la transición de orden 1 a orden ½ [r = k (I1. se ha podido comprobar como la relación entre la velocidad de las reacciones fotocatalíticas (r) y la intensidad de irradiación incidente en los foto-reactores (I) varía al aumentar esta última (Figura 4).5)] → [r = k (I0)]. como consecuencia. 5-7]. la falta de concentración suficiente de captadores de electrones. Esto puede realizarse utilizando una expresión como la indicada en la ecuación (1). cuando se representa la velocidad de reacción en función de la intensidad de reacción incidente. A intensidades de irradiación aún mayores se produce la transición de orden ½ a orden 0 [r = k (I0. que integra los principales parámetros del reactor: . Este problema puede evitarse representando la evolución de un proceso fotocatalítico en función de la energía útil que ha ido acumulando el reactor a lo largo del tiempo. a los muchos parámetros que intervienen en el proceso y a la complejidad del sistema fotocatalítico y. puesto que las condiciones experimentales influyen de manera importante [8]. estabilizándose la velocidad de reacción por mucho que aumente ya la intensidad de irradiación. Debido a lo indicado en el párrafo anterior. Como ejemplo. extraer conclusiones sobre la eficiencia comparativa de sistemas distintos. las limitaciones que tiene el catalizador iluminado en cuanto a la producción de huecos (h+). La segunda desventaja es su mayor complejidad. Sin embargo.5: MA = 1. que indica el tiempo de exposición a la luz de la mezcla (acuosa o gaseosa) que está pasando por el reactor. coste y. la forma que adquieren los gráficos. (dependencia de la velocidad de reacción con la intensidad de iluminación). La tercera desventaja se fundamenta en las experiencias llevadas a cabo por diferentes grupos de investigación [3]. por lo tanto. la reacción fotocatalítica abandona su dependencia con la intensidad de irradiación recibida. La consecuencia de estas desventajas es la tendencia actual a escala mundial del uso de reactores sin concentración para las aplicaciones de procesos de fotocatálisis.0)] → [r = k (I0. Sánchez y Cardona correspondiente al color azul y que hace que veamos el cielo de ese color.5 [2] (La Masa de Aire relativa – “Air Mass”. Este problema se complica aún más cuando se trabaja con radiación solar ya que. Durante estas experiencias. Este efecto puede deberse a diferentes causas. Esta transición no se produce a una intensidad determinada (diferentes autores obtienen resultados distintos). tanto en agua como en gases. Esto es debido.246 Blanco. además. para depender únicamente de la transferencia de masa en el seno de la reacción. En este momento. su eficiencia puede llegar a ser muy alta. Malato. Otro aspecto relevante a la hora del diseño de reactores es la dificultad para poder comparar diferentes reactores entre si. Cuando se realizan ensayos de degradación fotocatalítica de diferentes sustancias.se define como el cociente entre la trayectoria óptica oblicua descrita por un fotón a lo largo de la atmósfera y la trayectoria vertical mínima que tendría que recorrer para llegar al mismo punto sobre la superficie terrestre). se tiene una iluminación que va cambiando continuamente.

A es la superficie exterior del reactor y V es el volumen total del mismo. polímeros e incluso algunos metales. son los que dan mejores resultados. son el aprovechamiento energético de la radiación y la disposición del catalizador. En el caso de procesos de fotocatálisis heterogénea los principales factores que se deben optimizar. Las desventajas de la utilización de soportes dentro del reactor serían: • La disminución de superficie de TiO2 activada. reticulares. Se ha usado para ello tanto vidrio (en forma de bolas o depositando el catalizador directamente sobre la superficie del tubo por donde circula el agua). etc. PARÁMETROS LIMITANTES DE DISEÑO 2.n es la energía acumulada. para una muestra n del proceso fotocatalítico. y de hecho prototipos comerciales. 2. Estos soportes pueden ser en forma de malla. en un determinado volumen de reactor. La disposición del catalizador dentro del reactor. es un aspecto todavía a desarrollar ya que existen múltiples propuestas y no hay una decisión sobre cuál sería más idónea [13]. Esto es correcto cuando se pretende conocer los fundamentos de un proceso. si no se quiere trabajar con suspensiones. • Limitaciones en la transferencia de materia a bajos caudales.1.n   . Este efecto es más intenso cuando se aumenta la potencia de iluminación. mediante dispositivos experimentales en los que no importaba su posible eficiencia si no conseguir unas condiciones idóneas que permitieran reproducibilidad de los resultados y un conocimiento exhaustivo de la influencia de todos los parámetros importantes. en estos reactores. la velocidad de reacción no aumenta al hacerlo el flujo de fotones. ∆tn = tn − tn−1 V  (1) donde EUV.n = EUV .Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 247  A EUV . pero no siempre resulta suficiente para intentar el cambio de escala. La investigación básica del proceso a nivel de laboratorio ha sido realizada. no aprovechándose una buena parte de ella. Cuando esto ocurre. por lo tanto. tanto en el caso del tratamiento de aguas contaminadas como en el de gases. Para ello hay que trabajar más en distintos aspectos relacionados con el diseño de fotorreactores. su recuperación en unas condiciones óptimas que permitan su reutilización y la resuspensión del sólido como paso previo del proceso. su superficie externa y la densidad de la radiación útil disponible permite describir la evolución de un proceso fotocatalítico en función de la energía captada por el reactor (por unidad de volumen) y. En cuanto al rendimiento energético. La utilización de esta relación entre el tiempo experimental. permite compara la eficiencia intrínseca de diferentes foto-reactores. en comparación con el mismo volumen con catalizador en suspensión. . así como el tipo de soporte inerte a utilizar. n es la radiación media útil incidente (WUV m-2) sobre la superficie del reactor en el intervalo de tiempo Δtn que representa el intervalo de tiempos entre dos muestras experimentales consecutivas. Las ventajas de trabajar con el catalizador inmovilizado en vez de en suspensión son claras: se evita la separación posterior al tratamiento. como el patentado por Nulite [12]. la mayoría de las veces.n −1 + ∆tn UV G . el volumen del reactor. UV G . se basan en este principio. como diferentes materiales cerámicos. Disposición del catalizador En cualquier tipo de aplicación. resulta evidente el requisito previo del diseño de un fotorreactor eficiente. los diseños que sitúan la fuente de energía (habitualmente una lámpara UV) en el centro de un reactor anular. por unidad de volumen de reactor.

Concentración e iluminación del catalizador / diámetro del reactor En la bibliografía. la [TiO2] para rmax es baja (cientos de mg por litro) si alcanza varios centímetros. En todos los casos anteriormente expuestos. • Si la lámpara está en el exterior (similar a lo que se produce en un reactor iluminado por radiación solar). UV UV UV UV UV UV UV UV UV UV Figura 4. • Si la lámpara está en el exterior. cuando la fuente de fotones no se sitúa en el interior del reactor. y del capital. 2.Blanco. cuando la concentración de TiO2 es muy alta. que impide que el catalizador de la parte más interna del reactor se ilumine. la concentración adecuada de catalizador es de unos cientos de miligramos por litro. Efecto de “apantallamiento”en función de la posición de la fuente de alimentación en reactores fotocatalíticos para tratamiento de agua. pero el camino óptico es corto (1-2 cm max. Los resultados son muy diferentes. más elevada puede ser la concentración de catalizador. se produce también un efecto de "apantallamiento". La consecuencia es un incremento de los costes energéticos. La velocidad de reacción disminuye debido a la excesiva opacidad de la disolución. En cambio. Sánchez y Cardona 248 • Dificultades para conseguir una correcta iluminación. Malato. pero de todos ellos se deduce que la forma en que la radiación incide sobre el reactor y la longitud del camino óptico de ésta en su interior son fundamentales para determinar la concentración óptima de catalizador: • Si la lámpara está en el interior de reactor y coaxial con éste. la dispersión y absorción de la luz provoca un descenso . Además. basada en los resultados obtenidos por diferentes autores. La intensidad de iluminación afecta a la relación entre la velocidad de reacción y la concentración de TiO2. la [TiO2] para rmax es muy alta (del orden de varios gramos por litro) si el camino óptico es corto (varios mm). rmax se consigue con 1-2 g L-1 de TiO2.). Esto es particularmente problemático cuando se pretende trabajar con radiación solar. pero el camino óptico alcanza varios centímetros. A mayor intensidad.2. ya que se deben instalar sistemas de bombeo de mayor potencia. • Aumento de la pérdida de carga del reactor. Esto no deja de ser una aproximación. aparecen multitud de estudios realizados sobre la influencia de la concentración de catalizador en la eficiencia del proceso.

a lo largo del camino óptico recorrido dentro de una suspensión de catalizador [14]. Esto significa que un diámetro interior práctico para fotorreactores tubulares debe ser optimizado para cualquier proceso específico teniendo en cuenta todos los factores relevantes. este parámetro es el diámetro del reactor. como es el caso de las dimensiones del reactor. mayor puede ser. a mayor intensidad de luz. reduciendo el rendimiento global del sistema. cuando menos. menos opaca es la suspensión. evitando que los fotones salgan sin interceptar una partícula objeto de absorción de radiación. ya que en cualquier proceso fotocatalítico se debe de garantizar que el máximo número posible de fotones útiles que llegan a dicho reactor es utilizado por el mismo. . Por todo ello. la concentración mínima a la que se obtiene la velocidad de reacción máxima. Tiempo de residencia Finalmente.3. En este sentido. pero si resulta evidente que se trata de un parámetro fundamental cuando se pretende completar el proceso fotocatalítico con un único paso por el reactor (procesos en línea). en principio. Los diámetros demasiado pequeños no tienen sentido debido a la alta pérdida de presión y un diámetro muy grande implica un volumen oscuro considerable. es el Tiempo de Residencia o tiempo que cada unidad de fluido va estar expuesto a la radiación en su pase por el reactor. La intensidad de iluminación afecta la relación entre velocidad de reacción y concentración catalizador/sensitizador. 2. Como ejemplo. en un tubo con diámetro más ancho. en el caso de procesos en fase acuosa. en el caso de procesos heterogeneos en fase acuosa con el catalizador TiO2 en suspensión. lo que puede ocurrir en determinadas circunstancias si se alcanza un flujo laminar en alguna zona del circuito hidráulico. un efecto “pantalla” produce excesiva opacidad en la solución. otro parámetro altamente relevante. es importante diseñar el sistema evitando cualquier posible sedimentación del catalizador. la concentración del catalizador/sensitizador. Cuanto más baja es la concentración del catalizador/sensitizador. impidiendo a las partículas más lejanas ser iluminadas y reduciendo el rendimiento del sistema. En estrecha relación con la concentración de catalizador se encuentra otro parámetro importante de diseño. que normalmente van a ser los más frecuentes. ya que en este último caso hay que conseguir que el tiempo de residencia en el reactor sea. solo se iluminará una capa exterior del reactor. aquellos en los que el tiempo necesario para alcanzar la degradación deseada excede notablemente el tiempo de residencia y es por lo tanto necesario realizar una serie de ciclos sucesivos de paso del fluido por el reactor). Cuando la concentración de catalizador/sensitizador es muy alta. La dispersión y absorción de luz hace que la densidad del fotón disminuya casi exponencialmente a lo largo de su trayectoria dentro de la suspensión del catalizador por lo que. Finalmente. Esto significa también que un reactor con diámetro interior más amplio permite utilizar un catalizador con concentración más baja. se debe de realizar el diseño teniendo en cuenta que el número Reynolds (Re) debe estar siempre por encima de 4000 para garantizar un caudal turbulento. En el caso de fotorreactores tubulares. tanto en procesos fotocatalíticos en fase acuosa como gaseosa. igual al tiempo requerido por el proceso fotocatalítico. Así pues. Este parámetro puede no ser relevante en el caso de procesos en recirculación (es decir. 1 g L-1 de catalizador TiO2 reduce la transmitancia a cero en el eje de un cilindro de 10 mm de diámetro interior con luz concentrada en un colector cilindro parabólico. en el caso de fotocatálisis con dióxido de titanio. se hace necesario determinar experimentalmente la concentración de catalizador óptima para cada tipo de reactor considerado con el objetivo de determinar.Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 249 aproximadamente exponencial de la densidad fotónica.

gran parte de los conceptos y condicionantes que se indican son igualmente válidos para reactores que vayan a trabajar en condiciones interiores con lámparas eléctricas. suministro de oxígeno al proceso. consumo energético inadecuado. • La temperatura no representa un papel significativo en los procesos fotocatalíticos por lo que el aislamiento térmico no resulta necesario. etc. de la forma en que circule el fluido a través del reactor (muy diferente en el caso de un tubo. con ciertas particularidades en cada caso. Sánchez y Cardona 250 Canal abierto Canal cerrado Tamaño canal: 2. 3. Malato. Sin embargo este no siempre es posible modificarlo libremente por cuestiones del propio proceso que genera dicho caudal o bien por posibles restricciones del propio proceso fotocatalítico (sedimentación de catalizador en fase acuosa. o si esta es necesaria o no (colectores sin concentración) y. Lo que a continuación se indica es válido para todo tipo de reactores. el caudal másico que se tenga en el proceso. balsa agitada. Dos secciones transversales diferentes de reactor con catalizador monolítico para procesos fotocatalíticos en fase gas.6 mm. deberán de considerarse normalmente procesos fotocatalíticos en recirculación ya que no va a ser posible garantizar procesos en línea con una fuente de luz no controlable como es el sol. No obstante. los diseños deben diferenciarse debido a que: • El fluido debe estar expuesto a la radiación solar UV y. Estas particularidades dependerán del tipo de superficie reflectiva que se use para ayudar en la captación de fotones. Figura 5. superficie inclinada.). A partir de aquí. Como resultado. obviamente. Desde el punto de vista del uso de la luz solar. etc. MATERIALES PARA DISEÑO DE REACTORES Dado que los reactores fotocatalíticos que poseen unos mayores requisitos a la hora de su diseño.Blanco.). el análisis de los materiales para diseño se realiza para este tipo de reactores. En el caso de aplicaciones que impliquen luz solar. desde el punto de vista de comportamiento y especificaciones de materiales. como son los colectores cilindro-parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración. Tamaño: 3. Los componentes básicos que van a definir por tanto un reactor para aplicaciones fotocatalíticas . por lo tanto. El distinto tamaño de los canales por los que circula el gas permite obtener tiempos de residencia diferentes. por último. Un parámetro que nos permite modificar el tiempo de residencia es. los materiales específicos necesarios para aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común con los usados normalmente para aplicaciones solares térmicas. son los que van a trabajar con luz solar (debido sobre todo a los condicionantes que conlleva el trabajo continuo en intemperie). los reactores de sistemas fotocatalíticos solares han seguido inicialmente diseños de captación de fotones ya utilizados en colectores térmicos.6 mm. el material del reactor debe ser transparente (o translúcido) a la luz solar.

Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 251 van a ser el reflector (que puede ser concentrador o no) y el material del propio reactor (normalmente tubular). pero también menor irá siendo la reflectancia. estando formada la capa exterior por un material de elevada resistencia y transmisividad en el UV (como es el caso de varios copolímeros comerciales obtenidos a partir de politetraflúoretileno y etileno). 3. Reflectancia espectral de diferentes metales electro-depositados al vacío. siendo la mejor opción en este caso la utilización de espejos a base de aluminio (Figura 6). Los espejos tradicionales basados en plata tienen una elevada reflectividad (radiación reflejada/radiación incidente) en el visible. lo que ocurre doblemente ya que la luz lo traspasa dos veces en su camino. debiendo estar compuesta por un material que sea altamente efectivo para la reflexión de la radiación ultravioleta. Además. el vidrio utilizado normalmente como cubierta protectora de los espejos convencionales no es adecuado ya que absorbe también parte de la radiación UV que lo atraviesa. hacia y desde la superficie metalizada. Superficie reflectante Esta superficie tiene por objeto dirigir y reflejar la luz útil hacia el reactor para conseguir un máximo aprovechamiento de esta y evitar pérdidas innecesarias. Cuanto mayor sea esta capa. Existen en el mercado diversas láminas formadas por una delgada capa de aluminio fijadas a una base acrílica [15]. Varias han sido las soluciones hasta ahora aportadas para la resolución de este problema. Figura 6. pero no así en el intervalo de longitudes de onda entre 300 y 400 nm. . El desarrollo de una superficie de alta reflectancia en el rango UV que tenga además buenas características de durabilidad y de resistencia no es algo sencillo. Una superficie de aluminio como la indicada en la Figura 6 se va a oxidar y degradar rápidamente con lo que va a perder sus características. más elevada será la resistencia a la abrasión y agentes externos.1. Otra posible solución pasa por el desarrollo de superficies flexibles tipo "sandwich" compuestas de tres partes: plástico-aluminio-plástico. Una de ellas es proteger la capa anterior de aluminio mediante una capa de anodizado (delgada capa de óxido).

. etilpropileno fluorado.2 capas (reflectancia en UV: 81.. Para poder producir reflectores UV de alta eficiencia es necesario alternar capas con un material de alto índice de refracción. simultáneamente. Mejora de la reflectividad de aluminio anodizado mediante la deposición de diferentes capas de SiO2/TiO2. Entre las posibles alternativas se encuentran los fluoropolímeros (inertes químicamente. materiales acrílicos. ya que ninguna de las utilizadas hasta ahora cumple con una de las principales características que la harían óptima: un precio razonable combinado con unas condiciones de eficiencia y durabilidad aceptables. No obstante. utilizando el efecto de interferencia con la radiación UV incidente. una de sus principales desventajas es la necesidad de incrementar el espesor del material cuando se desea que el reactor soporte . con capas de otro material de bajo índice de refracción. Malato. con buena transmisividad y resistencia y buenos difusores de luz UV). La máxima reflectancia se obtiene cuando el producto del espesor de dicha capa y el índice de refracción de la misma es ¼ de la longitud de onda.6 capas (reflectancia en UV: 89. lo que lo invalida desde un punto de vista práctico (Figura 8). Sin embargo. como el TiO2.4 capas (reflectancia en UV: 85.7 %) C.8 %) 40 300 400 500 600 700 800 900 1000 Longitud de onda (nm) Figura 7. materiales acrílicos y varios tipos de vidrio (necesariamente con bajo contenido en hierro ya que este absorbe UV). Fotorreactor Con respecto a los materiales válidos como reactores para procesos de fotocatálisis. una tercera posibilidad es el uso de técnicas sol-gel para proteger de forma eficaz el aluminio y.. Este efecto tiene lugar cuando un material es recubierto con una capa que posee un espesor próximo a la longitud de onda de la radiación incidente. etileno-tetrafluoretileno.2. la necesidad de tener una elevada transmisividad en el UV y una elevada resistencia a la degradación hace que las posibilidades de elección sean limitadas. se debe de considerar que el problema de la superficie reflectante no ha sido completamente resuelto por el momento. mediante técnicas sol-gel. La utilización de materiales plásticos puede ser una buena opción ya que existen diversos materiales (politetrafluoretileno. 3. El cuarzo es también un material excelente pero muy costoso. como el SiO2 (Figura 7) 100 C A Reflectancia (%) 90 D 80 B 70 A. mejorar su reflectancia en el UV utilizando el efecto de interferencia.Blanco. Sánchez y Cardona 252 Finalmente. etc) que pueden ser extruídos en forma tubular y poseen las necesarias características de trasmisividad y resistencia térmica.0 %) 60 B. así como el mantenimiento de sus propiedades durante su uso a la intemperie.5 %) 50 D: Al anodizado 2 µm (reflectancia en UV: 81.

Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 253 condiciones de presión medias o elevadas y el hecho de que las conexiones normalmente pueden soportar menos presión debido a la falta de rigidez del material. Transmitancia de diferentes materiales válidos para reactores fotocatalíticos.5 0. Esto puede suponer un problema cuando se desea impulsar el agua a través de colectores conectados en serie.8 0.1 0 250 275 300 325 350 375 400 Longitud de onda [nm ] Figura 9. el vidrio común no es adecuado ya que absorbe parte de la luz UV que llega al fotorreactor. Alemania). . 84.9 Transm itancia 0.4 0ppm Fe. Por ello solo resultan adecuados aquellos vidrios que poseen un bajo contenido en hierro. 91% (300-400 nm) 50ppm Fe.7 0. 80% 0. 81% 250ppm Fe.5% 150ppm Fe. 1 0.5% 200ppm Fe. Como puede apreciarse en la Figura 8. Influencia de la concentración de hierro en la transmitancia espectral de un fotoreactor tubular de vidrio (cortesía de Schott-Rohrglas GmbH. 83.6 0.3 0. debido al contenido en hierro. como es el caso del borosilicato (Figura 9). El vidrio es otro material alternativo para fotorreactores.2 0. 88% 100ppm Fe. 100 100 Cuarzo 80 80 Transmitancia (%) TM Pyrex Duran TM PTFE 60 60 Vidrio común 40 40 20 20 0 0 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 Longitud de Onda (nm) Figura 8.

Todo lo indicado anteriormente es también aplicable en el caso de considerar un reactor plano (horizontal o inclinado).. Cuanto menor es la concentración de TiO2. En estos casos uno de los parámetros más importantes es el diámetro del reactor ya que se ha de garantizar una adecuada relación entre la distribución de iluminación. Malato. diámetros menores van a suponer unas elevadas pérdidas de carga y valores mayores un excesivo volumen sin iluminar. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE GASES En los reactores fotocatalíticos en fase gas se van a tener presentes interfases gas-sólido por lo que van a surgir una serie de complicaciones fluidodinámicas. 4. 1 cm R = 29 mm ID = 58 mm Área iluminada [TiO2] = 1 g L-1 Figura 10. la concentración de catalizador y la eficiencia del proceso fotocatalítico. Según sea la aplicación interesa que el fluido a tratar pase una única vez por el reactor o que sea recirculado tantas veces como sea necesario según los fines que se persiguen. "scattering" y de profundidad de penetración de la radiación. transferencia de polvo y suciedad al líquido reaccionante. con la consiguiente reducción de la eficiencia general del proceso. por lo que si el diámetro del tubo es superior solo la parte exterior estará iluminada (Figura 10). En los estudios cinéticos son de interés sistemas con posibilidad de recirculación para estudiar la variación de concentración en . Los valores prácticos para fotorreactores tubulares van a estar normalmente entre 25 y 50 mm. Una concentración de 1 g L-1 de TiO2 reduce la iluminación a cero después de solo 10 cm de trayectoria óptica. Al ser el absorbedor de la radiación el sólido. se van a tener problemas de opacidad. Sin embargo el principal problema de este tipo de reactores es que suelen estar abiertos a la atmósfera. Estos problemas afectan al diseño de tal forma que los resultados obtenidos para sistemas homogéneos no pueden apenas considerarse. menos opaca es la suspensión y mayor va a ser la penetración de la luz.Blanco. Zona de penetración de luz solar (sin concentrar) en un reactor tubular con una concentración de TiO2 de 1 g L-1 (catalizador en suspensión). En continuo o en recirculación. los fotorreactores en fase gas pueden ser clasificados en diferentes formas según sea el criterio de clasificación utilizado: Según la clase de operación. dificultades para enriquecer el agua en oxígeno cuando las cargas contaminantes son muy altas. lo que origina problemas como la pérdida de contaminantes volátiles. Sánchez y Cardona 254 Entre las diferentes configuraciones que puede adoptar el reactor la forma más usual es la tubular debido a la sencillez de manejo del fluido. etc. Al igual que los rectores químicos convencionales. Una de las posibles soluciones es mantener la fase sólida en suspensión lo que puede conseguirse mediante agitación mecánica y mediante fluidización o seguir otras técnicas.

pero son relativamente pocas de ellas las que son utilizadas para la fotoquímica. sistemas continuos o de un único paso del fluido por el reactor.Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 255 función del tiempo. pellets. El rango de potencia va desde unos pocos vatios hasta incluso más de 100 kW. para una aplicación concreta. mientras que a escala de planta piloto o industrial puede ser que interese. Según el tipo de catalizador. En los catalizadores denominados másicos la fase activa se mezcla en masa con un soporte inactivo que le aporta las condiciones adecuadas para la configuración de un catalizador sólido. En cuanto a la utilización del sol como fuente de luz para procesos de fotocatálisis. Figura 11. En el último caso el propósito es por lo general producir un cierto proceso químico donde la relación coste/eficiencia y los problemas prácticos y de seguridad son el único criterio de elección. Según el tipo de fuente de luz empleada. Escala de laboratorio o escala piloto o industrial. Luz artificial y/o luz solar real. puesto que es necesario que este bien iluminado para que pueda darse la reacción y a la vez permitir unas buenas condiciones fluidodinámicas del gas a tratar. Los catalizadores utilizados en las reacciones fotocatalíticas en fase gas incluyen desde catalizadores impregnados o soportados (Figura 11). mientras que el gas circulará por la parte interior. este es el caso de los monolitos. En la actualidad existen muchas fuentes de radiación (lámparas) disponibles en el mercado. etc. Catalizador soportado sobre una malla iluminada por su parte exterior. Es evidente que las aplicaciones de laboratorio generalmente tienen propósitos diferentes que las industriales. el conocimiento del campo de radiación es muy importante en las aplicaciones de laboratorio [16-17] mientras que no es de gran importancia en las aplicaciones industriales. Así por ejemplo. a catalizadores másicos. por operatividad. En la práctica. En la elección del mejor fotorreactor para una cierta aplicación debe de considerarse la escala y propósito de dicha aplicación. Esto depende en gran medida de que la luz que se necesita pertenece a la región ultravioleta (UV) del espectro y esto restringe la elección a lámparas de arco y tubos fluorescentes. mientras que las aplicaciones de laboratorio generalmente tienden a obtener resultados reproducibles para poder interpretar los fundamentos del proceso. es necesario el desarrollo de reactores fotocatalíticos capaces de colectar eficientemente la radiación solar. La configuración del catalizador va a influir de forma fundamental en el diseño del fotorreactor. En ocasiones se utiliza el catalizador finamente dividido o en polvo surgiendo la necesidad de su agitación o fluidización para mejorar el contacto con el fluido a tratar y la iluminación. el mejor . Según la dimensión de la aplicación. En los catalizadores impregnados la fase activa del catalizador (TiO2) esta dispuesta sobre un material que actúa de soporte. en polvo.

o potencialmente utilizables. Fotorreactor anular En esta clase de reactores. En este sentido el reactor de la Figura 12 ha sido utilizado para el estudio comparativo de las eficiencias de destrucción de tricloroetileno en fase gas por vía fotocatalítica utilizando diferentes catalizadores basados en TiO2 [24] y para el estudio de la influencia de la temperatura en la degradación de tricloroetileno [25]. tubulares. también puede utilizarse para procesos en fase gaseosa. Fotorreactor de pared sumergida Fue el primer fotorreactor establecido y continua siendo utilizado especialmente a escala industrial.2.1. por lo tanto. Esta simple geometría permite la modelización del campo de radiación [21-23].256 Blanco. e insertar lámparas en su interior a través de aberturas en el armazón exterior. Esto tiene la ventaja de asegurar que todo el elemento fluido es llevado. mientras que esto constituiría una diferencia fundamental en el caso de un fotorreactor que ha de ser irradiado externamente. 4. La consecuencia de este alto flujo resultante causa que se depositen en la superficie externa de la lámpara productos de reacciones secundarias lo que progresivamente baja la cantidad de radiación que alcanza el medio absorbente (proceso de filming). Planos. lo que suele ser muy complejo. el flujo en el interior del reactor puede ser organizado de tal forma que los reactantes crucen la longitud del reactor más de una vez. La limpieza de la lámpara debe ser. a la región altamente irradiada cercana a la pared interna del reactor. forma y requerimientos de enfriamiento de las lámparas de la longitud de onda requerida para la reacción que están comercialmente disponibles. . Aunque este reactor se utiliza industrialmente especialmente en el campo de la esterilización del agua. Viene de la simple idea de tomar un reactor convencional. para procesos fotocatalíticos en fase gaseosa [19][20]]. En el caso de que una cantidad relevante de fotones alcanzara la pared exterior del reactor. al menos una vez. esta clase de planteamientos presenta algunos inconvenientes. del tipo de mezcla. Este último criterio se considera de los más importantes ya que la geometría juega un papel importante en determinar el rendimiento de la reacción también como la operatividad del reactor. La desconfianza en el escalado depende de la dificultad de la modelización del campo de radiación. En el caso de reactores en continuo. Por ejemplo. Malato. frecuente para asegurar una operación regular. La radiación es transmitida al medio absorbente a través de superficies transparentes relativamente pequeñas. En la elección de la geometría se debe tener en cuenta la potencia. y prácticamente todos los fotones emitidos por la lámpara alcanzan el medio reactante. probablemente en un reactor convencional de buena mezcla no debería preocupar si el tanque donde se produce la reacción es cuadrangular o cilíndrico. Sánchez y Cardona fotorreactor a escala de laboratorio es generalmente diferente del mejor fotorreactor a escala de planta piloto o escala industrial [18]. A pesar de la ventaja de la simplicidad y muy alta eficiencia fotónica. A continuación se describen algunos tipos de reactores más utilizados. dos cilindros coaxiales delimitan la zona de reacción mientras que la lámpara es colocada en el eje axial de simetría. debido a una baja anchura óptica de la disolución podría colocarse un espejo exterior parcialmente recubriendo el sistema. Según la geometría del sistema fuente de luz-reactor. etc. ya que todos los fotones emitidos llegan al medio reactante. 4.

Como en el caso del fotorreactor anular.3. Se debe enfatizar que el campo de energía radiante en la pared exterior del reactor no es uniforme. El flujo del fluido a tratar dentro del reactor puede ser de sección única o simple. la mayoría de los fotones emitidos por la lámpara alcanza el medio reactante radialmente. como es el caso de lámparas de arco cortos proporcionados con espejo cóncavo y óptica adecuada. del tipo de . La lámpara y el reactor tubular están verticalmente montados con sus ejes principales de simetría coincidentes con los ejes focales de la elipse.5. Al igual que el anular. 4. el camino que lleva el flujo en el interior del reactor puede disponerse de forma que haga varios pasos por el reactor. Esta configuración permite la instalación de muchos tubos fluorescentes en paralelo dando lugar así a flujos radiantes altos. la pared del rector es generalmente plana (Figura 13).Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 257 Figura 12. normalmente se permite una fácil limpieza y mantenimiento de las partes. ya que la intensidad de la radiación depende de las coordenadas axiales y angulares. en el caso de luz láser o irradiación solar. Un inconveniente grande para las aplicaciones industriales es la necesidad de mantener con una alta eficiencia la amplia superficie reflectante. de una forma compleja. el campo de radiación puede disponerse en el mismo sentido de paso de flujo. Este fotorreactor está siempre sujeto a que se depositen películas pero gracias a la separación física del reactor y la lámpara. 4. El reactor es cilíndrico y externamente rodeado por varias lámparas las cuales se pueden a su vez rodear de adecuadas superficies reflectantes. En el caso de un reactor en continuo. Reactor tubular para ensayos fotocatalíticos en fase gas con lámparas UV. Los dos primeros son fotoreactores axialmente irradiados y su eficiencia relativa depende. en sentido contrario. Cuando se dispone de un campo de radiación de rayos paralelos. los cuales se caracterizan por su pequeña potencia. Fotorreactor elíptico Este tipo de fotorreactor consiste en un cilindro de sección elíptica cuya superficie interna está recubierta por un material reflectante. Esta clase de configuración se utiliza extensivamente en el laboratorio y ha recibido mucha atención por los modelistas. o de forma que la dirección de irradiación y la dirección de flujo sean perpendiculares (disposiciones "cocurrent". Debido a esta geometría.4. "countercurrent" o en "cross-flow"). este reactor ha sido también empleado industrialmente en el campo de la esterilización del agua. Fotorreactores de pared plana Hasta ahora los fotorreactores descritos poseen una pared transparente cilíndrica y un campo de radiación más o menos radial. Fotorreactor multilámpara Este diseño de reactor es especialmente útil cuando se utilizan lámparas de baja presión o tubos fluorescentes. 4.

El reactor de la Figura 13 con catalizador monolítico mezcla en masa de silicato magnésico y TiO2 ha sido utilizado para el estudio de la degradación fotocatalítica de tolueno. Teniendo en cuenta las diferentes premisas indicadas a lo largo de esta sección. La luz penetra a través de la ventana de cuarzo en sentido contrario a los gases sobre los que se quiere aplicar el proceso fotocatalítico a lo largo de un catalizador monolítico situado en la zona iluminada del reactor. la cual se irradia externamente. La elección de una lámpara adecuada generalmente antecede al montaje del fotorreactor y la geometría de la lámpara y el número necesario para llevar a cabo el proceso a menudo restringe la elección del diseño. se tienen que considerar cuidadosamente todos los factores que intervienen como son el tipo de catalizador y la geometría luz-catalizador-reactor. 4. A la hora de la elección del fotorreactor más adecuado para una cierta aplicación se debe de considerar. Todo esto. ante todo. xileno y tricloroetileno [26-27] así como para hacer un estudio comparativo de eficiencia de destrucción fotocatalítica con el reactor tubular de la Figura 12 [28]. [29]. junto con el conocimiento de la vida media de los intermedios de reacción excitados. Cuando una fase sólida está presente. El tercer reactor se ha utilizado en la investigación en laboratorio para sistemas gas-sólido en los cuales el sólido puede ser fijo o fluidizado. Reactor de pared plana para usar luz solar concentrada. sólo la imaginación limita . Con este fin el medio reactante es generalmente esparcido en una superficie sobre la cual fluye formando una película. Fotorreactores de película Para solucionar el problema anteriormente indicado del filming. Entrada de gases Salida de gases Termopar frontal Termopares traseros Catalizador monolítico dentro del reactor Ventana de cuarzo Figura 13. Respecto a los reactores planos hay que apuntar algunos trabajos realizados sobre el funcionamiento de estos reactores [30-31] y su modelización [32-33]. Este concepto puede ser aplicado a cualquier geometría de reactor concebible y resulta un tipo de configuración es particularmente útil con medios altamente absorbentes. se han ideado algunos diseños alternativos los cuales resuelven el problema por eliminación del contacto entre el medio reactante y la pared transparente del reactor. Malato. Deben de tenerse también en cuenta la turbulencia y los niveles de mezcla más adecuados en cada caso.6.Blanco. como en el caso de las reacciones fotocatalizadas. Sánchez y Cardona 258 reacción implicada y de su cinética. Es ha considerar también el trabajo realizado sobre modelización del flujo en un reactor fotocatalítico con monolito de Hossain et al. la escala y el propósito de tal aplicación. puede ser una guía en la elección del tipo de fotorreactor y sus dimensiones.

1990) [36]. se han mostrado muy eficientes para el conocimiento exacto de la radiación que llega en cada momento al fotorreactor [37-38] y permiten evaluar correctamente todos los demás parámetros relacionados con la fotocatálisis solar. además. Dado que.. y . Los primeros fueron desarrollados en los Laboratorios Nacionales Sandia (EE. Ambos se operaron en grandes plantas piloto (cientos de metros cuadrados de superficie colectora) y pueden considerarse las primeras etapas en la industrialización de los procesos fotocatalíticos.1. Los PTCs pueden ser de dos tipos: • Cilindro-parabólicos con seguimiento en un eje. a continuación se hace una revisión de los principales diseños desarrollados basados en el uso de la luz solar. Esta exactitud ha permitido la comparación con multitud de trabajos realizados con fotorreactores de laboratorio. Reactores cilindro-parabólicos (PTCs) Originalmente. Aunque los PTCs de seguimiento en un eje han demostrado ser los más convenientes (económicamente) para las aplicaciones térmicas. como el ejemplo indicado en la Figura 14 que está en sintonía con la línea de trabajo iniciada por algunos investigadores con fibra óptica [34]. los PTCs con seguimiento en dos ejes. mientras que los diseños basados en lámparas no han cambiado mucho desde los primeros conceptos (básicamente cilíndricos con la fuente de luz en un cilindro interior). Este desarrollo puede considerarse particularmente notable en el caso de dispositivos para usar la luz solar. Propuesta de reactor fotocatalítico basado en un catalizador monolítico al que se aportan los fotones necesarios captados mediante un colector solar y transportados mediante fibra óptica. una gran parte de los conceptos aplicados a reactores solares pueden ser también usados en reactores basados en lámparas.Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 259 los posibles diseños. donde el cálculo de la radiación incidente es mucho más sencillo. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS En los últimos años ha tenido lugar un importante desarrollo en el diseño de reactores para procesos fotocatalíticos de tratamiento de aguas. los fotorreactores solares para descontaminación de aguas mediante fotocatálisis de TiO2 fueron diseñados para su uso en focos lineales de concentradores cilindro parabólicos. 1989) [35] y los segundos en la Plataforma Solar de Almería (España. 5. al trabajar con fuentes de radiación constante. • Cilindro-parabólicos con seguimiento en dos ejes (Figura 15). MONOLITO FIBRA ÓPTICA Figura 14.UU. 5.

Malato. RC = 1) son.260 Blanco. más baratos que los PTCs ya que no tienen partes móviles o mecanismos de seguimiento solar. en principio. un amplio número de reactores solares sin concentración ha sido desarrollado para aplicaciones fotocatalíticas. Como consecuencia de un intenso esfuerzo realizado en los últimos años en el diseño de diferentes conceptos de este tipo de sistemas. concentración y seguimiento solar. los sistemas sin concentración requieren estructuras más económicas y de instalación sencilla y. Sánchez y Cardona con sistemas mucho menores. Los componentes básicos de un PTC para aplicaciones fotocatalíticas son: el concentrador reflectante. De ellos los dos últimos no ofrecen particularidad alguna en fotocatálisis con respecto a las aplicaciones térmicas para los que fueron originalmente diseñados. Además. finalmente. Los costes de construcción pueden ser menores al ser sus componentes más simples. Figura 15. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol) Aunque los diseños de un sol poseen importantes ventajas. al poder utilizar los conocimientos ya desarrollados por otros autores. el diseño de un fotorreactor robusto que capte la luz sin concentrarla no es trivial. Esto también ha permitido reducir el número de variables a ensayar. este tipo de sistemas posee importantes ventajas ya que los fotorreactores solares sin concentración (razón de concentración. el tubo absorbedor (fotorreactor). En base a ello se puede realizar la siguiente clasificación de fotorreactores: • Placa plana o cascada: están formados por una placa inclinada hacia el sol por la que el agua a tratar fluye (Figura 16). 5. Suelen estar .2. debido a la necesidad de resistencia a la intemperie y al empleo de materiales inertes a los productos químicos. lo que también se puede traducir en un mantenimiento más sencillo y reducido. El catalizador se fija a la superficie de la placa. la superficie requerida para su instalación es más reducida porque al ser estáticos as sombras que proyectan son menores que las que proyectan los sistemas con seguimiento solar para la misma superficie de colector. Sin embargo. Colector cilindro-parabólico con seguimiento en dos ejes instalado en la PSA. el sistema de seguimiento y la estructura soporte. Al no concentrar la radiación su eficiencia no se ve reducida por factores asociados a la reflexión.

• Placa plana hueca (Figura 17): consisten en dos placas unidas entre las cuales circula el líquido a tratar [40]. Hannover. Los reactores de flujo de película son una variante de este tipo de dispositivos. Figura 16. Alemania) en las instalaciones de la PSA. • Tubulares: esta clase de colectores consisten en gran cantidad de pequeños tubos conectados en paralelo (Figura 18) y funcionan con flujos más altos que los de placa plana. Figura 17. Instalación experimental de un colector de placa plana utilizado por el ISFH (Institut für Solarenergieforschung GmbH. Instalación experimental de un colector de placa plana hueca construido a partir de materiales plásticos. . por lo que no pueden ser utilizados para tratar aguas con componentes volátiles [39].Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 261 abiertos a la atmósfera. aunque el funcionamiento es básicamente el mismo [41].

especialmente para la industria de tratamiento de aguas de desecho. Figura 19. la utilización de fotorreactores tubulares entre los diferentes sistemas indicados anteriormente. España). Denver. tiene una clara ventaja debido al rendimiento estructural inherente de los tubos.262 Blanco. Instalación experimental de un colector tipo balsa superficial ensayándose en la Plataforma Solar de Almería (CIEMAT. Dado que los sistemas no concentradores requieren significativamente más superficie de fotorreactor que los sistemas de concentración. ya que son de fácil construcción “in situ” [42]. Por este motivo. • Balsa superficial: estos colectores son una interesante variedad (Figura 19). Malato. . Colector tubular experimental desarrollado por NREL (National Renewable Energy Laboratory. USA). los sistemas a escala real (normalmente formados por cientos de metros cuadrados de colectores) deben ser diseñados para soportar presiones normales de operación para el manejo de fluidos a través de un campo grande. Foto por cortesía de NREL (USA). Básicamente consisten en un depósito tipo balsa con poca profundidad para permitir que penetre la luz a lo largo del espesor de agua existente. Sánchez y Cardona Figura 18.

Ausencia de vaporización de compuestos volátiles.3. Radiación solar reflejada en un colector CPC. .Bajo coste.Sobrecalentamiento del agua a tratar Reactores sin concentración Ventajas Inconvenientes . compuestos volátiles. . 5. .Flujo turbulento (favorece la transferencia de materia). Gracias al diseño de su superficie reflectante. Reactores Cilindro-Parabólicos Ventajas Inconvenientes . casi toda la radiación que llega al área de apertura del colector (no sólo la directa.Baja eficiencia óptica .No se produce sobrecalentamiento del .Alto coste.Vaporización de agua a tratar. Los reactores tipo CPC son unos sistemas estáticos con una superficie reflectante enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico siguiendo una involuta (Figura 20). . Estos dispositivos proporcionan una de las mejores ópticas para los sistemas de baja concentración. Antes de introducir los colectores tipo CPC. Toda la luz que llega a la apertura del colector será reflejada sobre el reactor si el ángulo de incidencia es menor del ángulo de aceptancia del CPC (ver Capítulo 3. y debido a sus especiales características. La radiación UV reflejada por el CPC . Figura 20. Sección 6). Además.Alta eficiencia óptica y cuántica. pudiendo además ser diseñados con una RC = 1. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs) Los colectores solares CPCs son una interesante mezcla entre los PTCs y los sistemas sin concentración y suponen una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalíticas utilizando la luz solar. Tabla I.Aprovechamiento de la . resulta interesante exponer las principales ventajas e inconvenientes de los colectores PTCs y colectores sin concentración.Flujo laminar (baja radiación directa y difusa transferencia de materia).Sólo aprovechan la radiación directa. usando TiO2 y luz solar. . . su construcción puede ser económica y eficiente con pérdidas de carga reducidas. Comparación cualitativa entre reactores PTC y reactores sin concentración para aplicaciones fotocatalíticas. también la difusa) puede ser recogida y estar disponible para el proceso fotocatalítico en el reactor.Baja eficiencia cuántica .Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 263 los tubos están disponibles en una gran variedad de materiales y tamaños y es una elección natural para un sistema de flujo cerrado. . lo que se realiza en la “Tabla I”. con lo que se consiguen simultáneamente las ventajas de los PTCs y de los reactores sin concentración.

Algunas iniciativas han tenido como objeto el desarrollo de este tipo de reactores. debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector. no se necesitan equipos de refrigeración (que aumentan el coste de la instalación) porque no existe un sobrecalentamiento del agua. un punto reflector genérico S puede describirse en términos de dos parámetros: el ángulo θ. A diferencia de las instalaciones de PTCs. Figura 21 Detalle de un colector CPC donde se observa la configuración de los tubos reactores. y la distancia ρ. Todos estos factores contribuyen a un excelente comportamiento de los colectores CPCs en las aplicaciones fotocatalíticas solares. En estos casos en los que no hay concentración solar (RC = 1) ningún punto del tubo recibe mucho más de 1 Sol de radiación UV. dado por segmento RS. Como resultado. como en un PTC. La eficiencia máxima de captación anual. que es tangente al tubo reactor en el punto R: θ = OA  OR (2) ρ = RS (3) . sostenido por líneas originadas en 0 (centro del tubo reactor) y los puntos A y R.264 Blanco. para aplicaciones fotocatalíticas [43]. La ecuación explicita para un reflector CPC con un reactor tubular se indica en la Figura 22. la radiación UV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores basados en colectores de placa plana. el agua es más fácilmente conducida y distribuida que en los diseños de los colectores sin concentración. para colectores estáticos sin seguimiento. sin concentración solar. Además. según se comentó en el Capítulo 3. Malato. se consigue con un ángulo de inclinación del colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. Sánchez y Cardona es además distribuida alrededor de la parte trasera del tubo fotorreactor y como resultado la mayoría de la circunferencia del tubo fotorreactor se encuentra iluminada. Es importante resaltar también que en estos reactores sin concentración se tiene una relación lineal entre la velocidad de la reacción y la intensidad de irradiación incidente.

una involuta ordinaria para la curva AB y una porción exterior para la curva que va desde B a C: ρ = rθ para θ ≤ θa + π / 2 parte AB de la curva θ + θ a + π − cos (θ − θ a ) π 3π ρ=r para θ a + ≤ θ ≤ − θa  1 + sen (θ − θ a ) 2 2   (4) parte BC (5) El valor de la Razón de Concentración (RC) del CPC está dado por: RC = 1 sen θ a (6) En el caso especial de θa = 90º. 538-549 (1991). sin necesidad de mover el conjunto. J. Sánchez. [2]. A. García. Romero. Gupta. Technol. Anderson. Blanco. Ray. BIBLIOGRAFÍA [1]. 169-182 (1999). 24. Este hecho es especialmente importante ya que permite aprovechar la radiación solar UV difusa. S. M. se tiene una RC = 1 y los puntos B y C son coincidentes. A. lo que también es una virtud importante para permitir un bajo coste del fotorreactor. Chem. Mukherjee y A. lo que quiere decir que cualquier fotón que llegue al plano de apertura del colector.K. sea cual sea su dirección. Construcción de un reactor Cilindro-Parabólico Compuesto (CPC). . va a poder ser aprovechado en el reactor.. Solar En. Además. Mat.S. P. Bohn y B. bien a incidir directamente sobre el reactor. 253-260 (1999). [3].. B. o bien a ser reflejados sobre el.I. Malato. Eng. J. Un parámetro importante para la definición de CPC es el ángulo de aceptancia 2θa. Solar Energy. Vidal. En este caso 2θa = 180º. 66 (2). Link. 22. que es el rango angular dentro del cual todos los rayos incidentes en el plano de apertura del colector van. Cardona y E. La solución a la curva del CPC viene dada por dos porciones separadas.Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 265 y θΑ C R r O θ x θΑ S A B Figura 22. H. M. V. este amplio ángulo de aceptancia permite absorber posibles errores de alineación y reflexión del conjunto superficie reflectora-tubo reactor.

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absorción por la planta *fotodegradación volatización escorrentía lixiviación hacia aguas subterráneas *adsorción en el suelo *degradación microbiológica *degradación química absorción por la planta Figura 1. Procesos que afectan a los plaguicidas en el medio ambiente.12 DEGRADACIÓN DE PLAGUICIDAS Sixto Malato Rodríguez. Debido a sus características químicas. Bandala 1. El uso indiscriminado que en el pasado se ha dado a estos compuestos. La aplicación de plaguicidas sintéticos ha sido una práctica rutinaria en la agricultura en los últimos cincuenta años. . Claudio A. Julián Blanco Gálvez. los plaguicidas son contaminantes persistentes que resisten en grado variable la degradación fotoquímica. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL El incremento en la producción y uso de compuestos químicos en los últimos cien años ha dado origen a una preocupación creciente sobre el efecto que dichos compuestos pueden tener sobre los ecosistemas terrestre y acuático (Figura 1). ha producido que en la actualidad se detecten residuos de estos en el ambiente y se asocien con riesgo potencial a la salud pública [4]. química y bioquímica. Estrada Gasca y Erick R. por lo que su vida media en el ambiente puede ser elevada [1-3].

Los seres humanos no están exentos de esta contaminación y los plaguicidas se han podido identificar en diversos tejidos y secreciones humanos. Blanco. plaguicida organoclorado de uso restringido en muchos países desarrollados. el volumen de insecticidas preparados solamente . El endrin es 15 veces más tóxico que el DDT para los mamíferos. Estrada Gasca y Bandala Actualmente los residuos de estos plaguicidas han sido identificados en todo los compartimientos ambientales (aire. aunque la producción de plaguicidas ha estado disminuyendo. En total. Por lo general. Estos compuestos se bioacumulan en numerosas especies y se han biomagnificado a través de todas las redes tróficas del mundo.700 toneladas (Figura 2) [10]. agua y suelo). debido a la exposición a los plaguicidas. En 1996. lindano. más pobres y menos capaces de protegerse. malatión y paratión entre muchos otros.000 toneladas de ese total está en los países en desarrollo [8]. desde el plancton hasta las ballenas y los animales del ártico. la aplicación final de los plaguicidas la hacen personas poco informadas. es una práctica creciente. una de las pocas naciones de América donde se tiene registro de este tipo de problemas. junto a almacenes de alimentos o mercados y donde los niños tienen fácil acceso a ellos. sobre todo en los países en desarrollo. Como estos contaminantes son habitualmente no biodegradables y sólo una pequeña cantidad de los residuos son tratados actualmente (por la carencia de tecnologías de tratamiento disponibles in-situ). Los informes de las Naciones Unidas estiman que de todos los plaguicidas usados en la agricultura. La venta y el consumo de DDT. A menudo los bidones se guardan a la intemperie. como océanos. El uso de plaguicidas en Centroamérica. existe un gran problema de acumulación de consecuencias no predecibles en un futuro de cercano. el aire y. y que más de 100. Los plaguicidas que deterioran el paisaje urbano y rural de los países en desarrollo son: aldrin. que es mayor que en cualquier otro segmento de la población [9]. Podrían producir una tragedia en las zonas rurales y en las grandes urbes. en 1996 se generaron alrededor de 6. y su consumo aparente durante ese año fue superior a las 6. en todas las regiones geográficas incluyendo aquellas muy remotas al sitio original de su liberación ambiental. sin embargo se asegura que el dieldrin es cinco veces más tóxico que el DDT al ingerirse. Se calcula globalmente que hay cientos de miles de toneladas de plaguicidas obsoletos. desiertos y zonas polares. inclusive de los habitantes de regiones muy aisladas [3]. 30 veces más tóxico para los peces y hasta 300 veces más tóxico para algunas aves [3]. En México por ejemplo. Existe una gran cantidad de informes en los cuales se alerta sobre la amplia distribución de plaguicidas en el mundo [5-7]. Igualmente se ha demostrado su presencia en organismos de todos los niveles tróficos.000. endrin. las ventas mundiales de esta industria fueron de 33. y 40 veces más tóxico si se absorbe por la piel. Estas reservas olvidadas son un grave peligro. menos del 1% alcanza los cultivos. En Estados Unidos. La mayoría de las personas conocen el peligro del DDT. se ha mantenido con fluctuaciones alrededor de las 1000 toneladas anuales desde la década de los 80 y aún es empleado profusamente en la prevención del paludismo [11]. no debe sorprender que la agricultura sea una ocupación peligrosa. principalmente. la venta de plaguicidas en todo el mundo aumenta sustancialmente todos los años. la tasa de mortalidad entre los trabajadores agrícolas en toda la nación está estimada en 20. que son un peligro mortal para la salud humana y el medio ambiente. En los países en desarrollo hay enormes cantidades de plaguicidas tóxicos y/o obsoletos.270 Malato.000 millones de dólares de las cuales mas del 70 % por ciento se consume en países en vías de desarrollo. dieldrin. HCH. el agua. DDT. Como resultado.9 por cada 100.000 toneladas de tan sólo cuatro plaguicidas. El resto termina contaminando la tierra. No obstante todas las características nocivas de estos compuestos. fenitrotion.

Así. Producción y consumo de cuatro plaguicidas. Volumen y valor de insecticidas preparados para uso agrícola. 1994-1999. Los problemas medioambientales asociados son una de las amenazas más críticas para el futuro de este sector. Encuesta Industrial Mensual. tan importante económicamente. Tabla I. . México 2000. Año Volumen (Tm) Valor (miles de pesos mexicanos) Líquido En polvo Total Líquido En polvo Total 1994 7454 12532 19986 211016 90820 301836 1995 6578 9800 16378 345860 121274 467134 1996 8393 13640 22033 511337 215972 727309 1997 9173 10280 19453 711634 232596 944230 1998 8504 10348 18852 869895 185913 1055808 1999 9051 14310 23361 1048817 236212 1285029 Fuente: INEGI. México 1994-1995. Este sector está creciendo exponencialmente durante los últimos años en el área mediterránea de la Unión Europea donde existen más de 150000 hectáreas de invernaderos en la actualidad. Figura 2. hay una creciente concienciación pública del daño ambiental relacionado con la agricultura intensiva. Esta actividad necesita aproximadamente 200 veces más plaguicidas que la agricultura tradicional. Otro ejemplo importante de problemas relacionados con los plaguicidas se encuentra en las actividades de la agricultura intensiva (invernaderos) propias de países industrializados.Degradación de plaguicidas 271 para uso agrícola ha variado entre 16400 toneladas como mínimo durante 1995 hasta 23300 toneladas como máximo en 1999 (Tabla I) [12].

textiles. como ósmosis inversa o adsorción con carbón activado (procesos que obtienen una fracción diluida y otra muy concentrada en el contaminante. que no son tratables mediante técnicas convencionales debido a su elevada estabilidad química y/o baja biodegrabilidad. TECNOLOGÍAS DISPONIBLES Y LIMITACIONES Es urgente el desarrollo de tecnologías simples. Los intervalos de concentración (de manera general) en los que son aplicados cada una de estas tecnologías fueron mostrados en la Figura 6 del Capítulo 3. disolventes. algunos de ellos. el uso de cultivos resistentes o el control biológico de las plantas. muy a menudo. A pesar de sus ventajas. de pinturas. aunque no lo degradan).272 Malato. la FAO ha calculado que eliminar una tonelada de plaguicidas cuesta entre 3500 y 4000 dólares [8]. los tratamientos de oxidación avanzada posiblemente constituyan en un futuro próximo uno de los recursos tecnológicos más utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas con productos orgánicos procedentes de efluentes industriales (industrias químicas. Centrando nuestra atención en los plaguicidas. son razonablemente degradables usando tecnologías que no son fotocatalíticas.). Como ejemplo. La aplicación de tecnologías que utilizan solo agentes oxidantes como el ozono o el peróxido de hidrógeno no es lo suficientemente eficiente para la eliminación de los residuos de plaguicidas [23]. simazina y promazina han sido degradados utilizando ozono en ausencia de luz y mediante la combinación O3/H2O2 aumentando. por ejemplo. fenoles. actualmente implantadas en las depuradoras. Puesto que el potencial de oxidación de éstos es menor que el de . parecen no ser suficientemente eficaces para conseguir aguas con un mínimo contenido en los contaminantes más persistentes (plaguicidas. etc. que van desde tratamientos físicos como la adsorción y filtros percoladores. Sin embargo. de bajo costo y eficientes para la eliminación in situ de estos contaminantes en el ambiente. en la mayoría de los países en desarrollo estos medios de combate de plagas son utilizados muy poco tal vez debido a la cultura o las políticas agrícolas de estos países [13]. El empleo de lámparas fluorescentes de luz ultravioleta para llevar a cabo la irradiación de los efluentes a tratar puede aumentar los costos de operación hasta más de tres veces por arriba del costo de operación del proceso utilizando radiación solar [22]. Estrada Gasca y Bandala 2. efluentes para la eliminación de estos contaminantes es extraordinariamente caro. y muy a menudo por cuestiones de falta de recursos económicos. hasta tratamientos biológicos y procesos avanzados de oxidación (ver Capítulo 1). mediante la aplicación de radiación UV en presencia de oxígeno [17] y peróxido de hidrógeno [18]. etc. Dentro del marco de referencia dado en el Capítulo 3. En la actualidad se han propuesto alternativas para reducir el consumo de plaguicidas como la modificación de las prácticas agrícolas. esas tecnologías de tratamiento también presentan algunos inconvenientes que es preciso puntualizar. Existen diversas tecnologías para la destrucción de plaguicidas. Algunos plaguicidas carbámicos han sido transformados en derivados de menor toxicidad en presencia de peróxido de hidrógeno y complejos de Fe(III) [16]. Muchos otros plaguicidas de diversas estructuras han sido degradados mediante procesos de oxidación avanzada como irradiación directa con luz solar [19-20] y ozono/Fe (III) [21]. Actualmente estas tecnologías no existen y el tratamiento de.). resultan necesarias otras etapas de tratamiento que logren este objetivo. Las operaciones de tratamiento terciario. Por ejemplo. Blanco. Por ello. por este último proceso. los piretroides como el permetrin se degradan hasta en un 65% mediante procesos de ozonólisis [14] Los plaguicidas triazínicos como atrazina. la velocidad de la reacción [15]. agroquímicas.

como el enjuagado y limpieza de los tanques de los equipos de pulverización. A pesar de los resultados alentadores. la mayoría de ellos se disuelven. a menudo no son capaces de llevar a cabo la mineralización completa de los contaminantes. La destrucción de plaguicidas residuales se han mostrado como uno de los mejores campos de aplicación de la tecnología de descontaminación solar. sin embargo. El segundo factor. DEGRADACIÓN DE PLAGUICIDAS MEDIANTE FOTOCATÁLISIS La descontaminación fotocatalítica solar es en la actualidad una de las más exitosas aplicaciones de la fotoquímica solar. etc. reciclado de los envases. restringe el sistema de tratamiento a los contaminantes para los cuales se ha llevado a cabo la adaptación de la cepa 3. Corrobora este hecho la variedad de instalaciones y proyectos que están actualmente en operación [27-30]. 13 . es un serio inconveniente. y generan residuos que podrían presentar complicaciones ambientales adicionales como alta toxicidad. los más ampliamente estudiados son los organoclorados. La Tabla II reúne la mayoría de la información disponible en la literatura científica sobre la tecnología de fotocatálisis con TiO2 aplicada a la descontaminación de aguas que contienen estos compuestos. tiocarbamatos. El primer factor es un inconveniente relativamente menor. entre otros han sido degradados aceptablemente utilizando procesos biológicos.4-D y DDT. algunos de ellos son solubles en agua. y envasados. esta tecnología presenta inconvenientes como largos tiempos de procesos (alrededor de 200 horas en los ejemplos anteriores) y la necesidad de etapas prolongadas de adaptación del sistema al ambiente tóxico provocado por el contaminante. dieldrín. especialmente de las factorías donde los componentes activos y otros compuestos del formulado son almacenados. los porcentajes de degradación obtenidos aplicando este tipo de procesos biológicos son de hasta 97% o mineralización de hasta 79% [4. 2. ya que puede tratar disoluciones de baja concentración de compuestos puros o suspensiones de formulaciones comerciales multicomponentes. La aplicación de cepas puras y consorcios microbianos a la degradación de plaguicidas ha sido llevada a cabo para una amplia variedad de sustratos. Otra de las alternativas de tratamiento que ha sido analizada para la degradación de estos contaminantes es la aplicación de la biotecnología [24]. En algunos casos. en polvo. mezclados. puesto que dichos tiempos son comparables a los tiempos de aplicación de procesos biológicos a la degradación de otros contaminantes menos recalcitrantes que los plaguicidas. Además. etc. Como ya se dijo (ver Capítulo 3). existe también una enorme cantidad de residuos provenientes de las factorías que producen los ingredientes activos y. triazinas. No obstante. suspenden o emulsifican en agua antes de aplicarse y la cantidad de agua residual que producen varía mucho dependiendo de la naturaleza y el manipulado que se hace en los diferentes procesos. aldrin. . comprende una gran gama de sustancias químicas. Entre ellos. etc. otros se usan en suspensión. Esta técnica puede calificarse de “omnívora”. disueltos en compuestos orgánicos. heptacloro y epóxido de heptacloro. organofosforados. persistencia. puesto que involucra largos periodos de adaptación del microorganismo a las condiciones adversas que genera la presencia del contaminante en el efluente.25-26]. Plaguicidas clorados como toxafeno. carbamatos. Además de la gran cantidad de residuos de plaguicidas generados en la agricultura.Degradación de plaguicidas 273 su combinación con radiación UV. vertido de los sobrantes de las aplicaciones. Se ha ensayado ya la degradación mediante fotocatálisis con TiO2 de más de un centenar de plaguicidas. bioacumulación o biomagnificación. El grupo de los plaguicidas.

53] Propetrina [53] Propoxur Propizamida Carbetamida Carbofurano Cianobenzoato Cicloato Cloroxinil Clorpirifos Clorsulfuron [97-98] [99-100] [35] [86-87] [34] [104] [105] Fenuron Imidacloprid Iprobenfos Isoprotiolane Richard et al. 57. 130] Vernolato Vinclozolina XMC [86-87]] [92] [122] Tabla II. A continuación se presentan algunos ejemplos de degradación de plaguicidas (metamidofos. [32. 89] [53. DEP Diazinon Dicloran [37.Malato. 45. 108] [32] [83] Dimetoato Domínguez y col. Triclorofenol (TCP) [48. 130] [75. 99] [55-57. Estrada Gasca y Bandala 274 Plaguicida Referencias Plaguicida Referencias Plaguicida Referencias Acrinatrin Alaclor Aldicarb Asulam Atrazina Azinfos-metil Bendiocarb Bentazon Benzofuran Benzopyran BHT Bromacil Bromoxynil Butilato Carbaril [31] [32-35] [36] [37] [34. 80. 120-121] [90]. 47-48. 54-55. 85. 75-76. 50-51. 40. La configuración actual del campo de CPCs (ver Capítulo 3) de la PSA tiene 6 módulos (superficie total de colectores de Ar = 8.6-TBA Terbutilazina Isoproturon [99] 2..3.. 66-67. 48] [34-35. Dicloroanilina [35] Diuron DMMP 3. 35. 1998. 72. 45] Trietazina DBS DCB DCDD DDT DEMP [34] Pelizzetti y colaboradores. 83-84] [85] [35] [34] [34-35] [34. 75. [50. 69-77] [78-79. Simazina 2. [99] Terbutrin Tetraclorofenol Tetraclorvinfos [32. 40. 108] [Chiarenzelli y col. 39] [75. 1995. 40. Tetradifon 123] Thiram [35. 124] [103]. 54-61] [62] [53. 40. 1995. [32. 48. 1988.Lindano 114] Domínguez y Malation colaboradores.9 m2. 115-118. 53. 37. 48. 45. 48] [35] [93] [34-35. 101-102] [53] [53]. 89] Prometrin [90] Propaclor [91] Propanil [86-87] Propazina [32. 80] Tifensulfuron-metil [40] Tiobencarb Tiocarbaril Triadimefon [122] [68. 68. 61. volumen de fotorreactor de 108L. volumen total de planta de Vt = 247 L) montados en una plataforma fija inclinada 37º . 80] [81] [82] [92] [40.. 40. Manuron [34] [75] [40. 47] [40] [94. 1996. 128] [129] [32..4-DPA EPTC Fenitrotion Fenobucarb MCC Metamidofos Metamitron Metolaclor Metobromuron MIPC MMPU Molinato Monocrotofos Monuron MPMC MTMC O-Cloroanilina Oxamilo Paraquat Paration Paration-metil PCDD PCDF Pendimetalin Pentaclorofenol Permetrin Phorate Pirimetanil Pirimifos-metil [33. 80. 124-125] Poulius y Triclopyr colaboradores. [34. 48.5-T 2. Blanco. 57. 53] [32. Prometon [83. 1998.. 50-51] [86-87] [88] Diclorofenol Dicloropiridina Diclorvos Dicofol Diquat [50. 40. 63] [32. 51. 63-68. [34] [86-87] [63] [126-127] [122] [122] Daoxin y col. Procimidona 1998. 106] [32] [53] [105] [119] [119] Chiarenzelli y col. 99] Chiarenzelli y colaboradores. 107. 1995. y pirimetanil) con radiación solar y en la planta piloto en la Plataforma Solar de Almería (PSA). 76.4-D [32. 104] [63.4. 123] [99] [32] [34] [122]. 38-51] [52] [53] [32. 1995. Trabajos publicados sobre tratamiento de plaguicidas mediante fotocatálisis con TiO2. 61. 95-96] [45. 66..

kJ L-1) desde el comienzo del experimento hasta que cada muestra es tomada. para identificar la posible acumulación de diversos productos de degradación parcial. la distribución de tamaño de las partículas suspendidas en el líquido. la dirección de la luz dispersada. se ha utilizado un sensor de medida de la radiación global UV (KIPP&ZONEN. En el caso del metamidofos se muestra cómo realizar experimentos cuyo objetivo sea obtener los parámetros necesarios para diseñar el proceso de mineralización (y por tanto descontaminación). Usando el tiempo de residencia. Los ejemplos a discutir incluyen un caso de comparación de la descomposición de un producto puro con un producto comercial y un estudio del producto comercial únicamente por la imposibilidad de disponer de compuesto puro en suficientes cantidades para realizar ensayos en planta piloto. con mayor exactitud posible. para acelerar la reacción fotocatalítica (ver Capítulo 3). al usar el tiempo como la variable independiente. . En el otro caso (pirimetanil).n. la extrapolación de los resultados es mejor. la cantidad de energía recogida por los colectores (por unidad de volumen. Consecuentemente.n = Q UV. n r Vt ∆ t n = t n . radiación incidente dentro del reactor y flujo fotónico absorbido por el catalizador. puede expresarse mediante la ecuación (1). ya que el reactor tiene elementos iluminados y no iluminados. este procedimiento requiere conocer algunos parámetros como el número de fotones incidentes que pasan a través del reactor sin interacción con el catalizador. A Q UV. que es el tiempo que el agua está expuesta a la radiación. modelo CUV3) montado en una plataforma fija inclinada 37º (el mismo ángulo que los CPCs). Se presentan dos enfoques totalmente distintos de la experimentación en este campo. Tales requerimientos tornan impracticable el procedimiento para el reactor usado para estos experimentos. Vt es el volumen total del reactor y ∆tn = tn – tn1 es el intervalo entre los tiempos en que se toman las muestras n-1 y n. lo cual incrementa sustancialmente el volumen no iluminado. Cuando se usa el flujo fotónico absorbido por el catalizador como variable independiente. la complejidad de estas constantes varía tanto como su aplicabilidad. QUV. Además. Las constantes cinéticas de los procesos fotocatalíticos pueden ser obtenidas mediante la representación de la concentración de sustrato en función de tres variables diferentes: tiempo. Sin embargo. se estudia la factibilidad de utilizar peroxodisulfato como oxidante. donde UVG. Estos radiómetros proporcionan datos en términos de radiación . Esta planta ha estado operando desde 1994 como se ha descrito en detalle en otros trabajos anteriores [130-131].n . requieren mucha instrumentación y el reactor debe ser también lo más versátil posible. Dependiendo del procedimiento. las variaciones en la radiación incidente en el reactor durante un experimento no son tomadas en cuenta. las conclusiones también pueden llegar a ser erróneas. Ar es el área de los colectores solares del reactor.n es la intensidad media de la radiación UV en el intervalo de tiempo ∆tn. La intensidad de la radiación solar ultravioleta (UV) es un parámetro esencial para la evaluación correcta de los datos obtenidos durante los experimentos fotocatalíticos en una planta piloto de descontaminación solar de agua. etc (ver Capítulo 9).n -1 + ∆ t n UV G. Los reactores experimentales tan grandes como el utilizado en este trabajo. El uso del tiempo experimental como unidad de cálculo podría originar errores en la interpretación de los resultados.Degradación de plaguicidas 275 (latitud local). el mecanismo de reacción mediante la aplicación de técnicas analíticas complejas. A continuación se describe el procedimiento empleado en todos los casos para evaluar la cantidad de radiación incidente.t n −1 (1) Para evaluar UV G . se busca determinar. ya que.

El ensayo con peroxodisulfato supone una mejora correspondiente a un factor de 18 veces en la velocidad de mineralización con respecto al ensayo sin S2O82-. Una disolución acuosa de 0. PO 4 . Con S2O82. 2- .1. La reacción de mineralización para el metamidofos es: / hν C 2 H 8 NO2 PS + 7O2 TiO 2 → 2CO2 + H 3 PO4 + H 2 SO4 + HNO3 + H 2 O (2) La descomposición del metamidofos libera una cantidad equivalente de fosfatos (1 mol de fosfato por mol de metamidofos). ({) SO42-.33 mL/L de Tamaron tiene un COT de 100 mg/L (sólo 28 mg/L son de metamidofos). y con la adición de 10 mM de S2O82-. SO 4 (mg L ) 120 60 60 40 40 20 20 0 0 0 20 40 -1 Q U V (kJ L ) 60 80 Figura 3. 3- PO 4 (100% m ineralización) 100 100 Periodo de Inducción 80 120 80 3- 2- -1 COT. Estrada Gasca y Bandala 276 incidente. se mide la concentración de fosfato para evaluar el grado de mineralización del plaguicida. de irradiación). Tamaron 50 contiene metamidofos 50% p/v y otros orgánicos no especificados por el fabricante. Blanco.Malato. Tamaron Una de las formulaciones comerciales elegidas es Tamaron (metamidofos. los cuales dan una idea de la energía que reciben las superficies que están en la misma posición que él con respecto al sol. (S)PO43. 3. Se realizan dos tipos de experimentos siempre con una concentración de TiO2 de 200 mg L-1 y un COT0= 100 mg L-1: Degradación fotocatalítica sólo con TiO2. No es conveniente usar las mediciones de la concentración de sulfato porque la descomposición del peroxodisulfato aporta cantidades adicionales de sulfatos bastante elevadas. Sin S2O82-: (†)COT. Por esta razón.10 mM: („) COT. Degradación de Tamaron 50 en suspensiones de TiO2 (200 mg/L). órganofosforado). (∆) PO43-. WUV m-2. No se consigue una significativa mineralización con el uso de catalizador (TiO2) sin S2O8 : sólo el 10 % del COT0 (aproximadamente un 36 % del plaguicida) es degradado con 75 kJ L-1 de energía acumulada (650 min.

2 % de pureza) y de la formulación comercial (Scala. Estructura química de pirimetanil y sus productos de degradación obtenidos mediante fotocatálisis con TiO2 y luz solar.Degradación de plaguicidas 277 3. En el caso del pirimetanil se estudia la degradación fotocatalítica con TiO2 de disoluciones acuosas de pirimetanil técnico (98. Han sido detectados como intermedios de degradación 22 compuestos (de los cuales se han identificado 17). (ii) hidrólisis fotoinducida de la molécula por los enlaces del grupo amino. se ha realizado un estudio de recuperación con pirimetanil y siete de los productos de degradación que están disponibles en el mercado como productos puros. Pirimetanil PIRIMETANIL E HIDROXIDERIVADOS DERIVADOS FENÓLICOS N C NH C N NH CH3 O O DERIVADOS PIMIDICOS N NH2 CH3 N CH3 N N C NH2 CH3 PIRIMETANIL OH N N DERIVADOS ALIFÁTICOS O CH3 NH CH3 O O C CH3 C CH3 NH O CH3 C NH C O NH2 N CH3 N NH CH3 N NH C O CH NH2 OH O N OH CH3 OH NH NH2 O CH3 CH NH2 CH3 N CH3 OH OH OH N N N CH3 OH OH OH CH3 OH N NH N CH3 OH CH3 Figura 4. Se han propuesto dos caminos principales en el proceso de degradación: (i) ataque de los radicales hidroxilo al anillo bencénico y pirimidínico. Se ha llevado a cabo un estudio cualitativo y cuantitativo de los productos de degradación generados durante el proceso mediante la utilización de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS) y cromatografía de líquidos acoplada también a espectrometría de masas (LC-MS). con diferentes materiales. 40 % pirimetanil). .2. especialmente para los productos más polares. Para evaluar la eficacia del proceso de extracción de esos productos de degradación en disolución acuosa. Han sido comparadas la extracción líquido-líquido (LLE) y la extracción en fase sólida (SPE).

f) Lufenuron.Malato. pretende ser sólo un ejemplo de aplicación para validar la tecnología propuesta. los plásticos deben ser lavados antes de procesarlos para su nuevo uso. Merck Vertimec® (Avermectina B1. Normalmente. la mayoría de dichas botellas son mezcladas con los residuos convencionales de la agricultura o simplemente vertidas sin control. Las aguas de lavado simuladas fueron preparadas por combinación de diez formulaciones diferentes (Figura 5): Rhône-Poulenc Rufast® (Acrinatrin. c) Endosulfan. C48H72O14. b) Avermectina B1. La eficiencia del proceso energía-solar/TiO2 ya ha sido probada en experimentos a escala de planta piloto Aunque este ejemplo se concentra especialmente en el reciclado de envases de plaguicidas usados en el área de El Ejido (Almería. d) Formetanato. España). El reciclado de estos envases de plástico para otros usos ofrece una posible solución para este problema. . Los resultados obtenidos podrían ser aplicados a otros casos de contaminación de aguas por plaguicidas y podría también aplicarse a una gran cantidad de sustancias altamente contaminantes similares distribuidas actualmente en contenedores. Estructura de los ingredientes activos de los 10 plaguicidas seleccionados: a) Acrinatrin. i) Pirimetanil. j) Propamocarb. Blanco. 1. g) Metamidofos. Los problemas medioambientales asociados son una de las amenazas más críticas para el futuro de este sector. sin familia.8% p/v). Estrada Gasca y Bandala 278 4. CASO PRÁCTICO. Una de estas consecuencias medioambientales se deriva de la eliminación de las botellas de plástico de los plaguicidas que todavía contienen pequeñas cantidades residuales de éstos. h) Oxamilo. RECICLADO DE ENVASES DE PLAGUICIDAS [132-133].5 millones de envases de plástico de plaguicidas al año. Tras la recogida selectiva. C26H21F6O5. e) Imidacloprid. donde la agricultura intensiva (400 km2 de invernaderos) consume aproximadamente 1. dando lugar a agua contaminada con una mezcla de diferentes plaguicidas que debe ser tratada. H C C a) (CF3)2CHOC H CH C O 3 O H O H H NO2 CN C H H O O O CH3 CH3 H H H b) OCH3 CH3 H C H3C H O c) Cl Cl H f) O F CF3CHFCF2 NHCONHCO Cl H H H OH CH3 g) F CH3O O P NH2 SCH3 CH(CH3)2 h) (CH3)2NCOC NOCONHCH3 SCH3 O SO O H N N Cl N CHN(CH3)2 d) H H O Cl Cl R CH2CH3 H Avermectin B1b R = Cl O N N Cl H CH3 OH Avermectin B1a R = CH2 H H3C OCH3 H O H H O N Cl CH3 OH N e) O i) CH3 N CH3 CH3NHCO2 j) (CH3)2NCH2CH2CH2NHCO2CH2CH2CH3 Figura 5. tan importante económicamente. 15% p/v). Este caso está enfocado específicamente en los problemas derivados de las actividades de la agricultura intensiva (invernaderos). piretroide.

y decidir si usar o no este reactivo para incrementar la velocidad de mineralización. kJ L -1 150 0 200 [S 2O 8 ]Consumido. es decir que todas las impurezas y aditivos contribuyen al contenido de carbono orgánico total (COT). C9H10ClN5O2.Degradación de plaguicidas 279 AgrEvo Thiodan® (Endosulfan-α-β. (z) TiO2 solo. C2H8NO2PS. oxima de carbamato. Bayer Confidor® (Imidacloprid. 50% p/v). C9H20N2O2. La información obtenida permite optimizar el uso del peroxodisulfato para obtener resultados fiables. El consumo de H2O2 (U) y S2O82. anilinopiridina. En todos los experimentos fueron añadidas iguales cantidades de COT (por ejemplo. mM 270 -1 COT. 20% p/v). carbamato. el consumo relativamente bajo de este reactivo y la no influencia de la relación molar S2O82-/contaminante en la velocidad de reacción (en el caso del hidrógeno peróxido siempre hay una relación óptima que suele ser difícil de mantener a lo largo de la degradación). C12H13N3. 120 360 2- 10 [S 2 O 8 ] 90 180 30 90 6 4 2- 60 8 2 0 0 50 100 Q U V . C11H16ClN3O2. C9H6Cl6O3S. 10 mg/L) de cada plaguicida para lograr la concentración inicial de COT deseada (por ejemplo. C7H13N3O3S.2% p/v). AgrEvo Scala® (Pirimetanil. (S) con H2O2 25 mM y („) con S2O82. Por lo tanto en este trabajo se usó el COTmax en lugar del COT inicial para los cálculos. AgrEvo Dicarzol® (Formetanato. y como consecuencia la medida de TOC inicial era algo baja al principio del tratamiento para alcanzar un máximo (COTmax) a los pocos minutos de iluminación. 100 mg/L). Bayer Tamaron 50® (Metamidofos.(†) es también mostrado en esta figura. Estos productos se usaron sin purificación. organoclorado. Ambos oxidantes son mantenidos a concentración constante a lo largo de todo el experimento. Los 10 productos comerciales elegidos han sido seleccionados porque son ampliamente usados en el área de El Ejido. carbamato. pertenecen a las familias de plaguicidas más usuales y/o tienen una estructura química muy diferente. mM [H 2 O 2 ] [H 2O 2]Consumido. sin familia.10 mM. 40% p/v) y AgrEvo Previcur® (Propamocarb. benzoilurea. El peroxodisulfato ha sido elegido como adecuado debido a la mejora obtenida en la velocidad de la reacción de mineralización. Dupont Vydate® (Oxamilo. 72. Ciba-Geigy Match® (Lufenuron. m g L 12 0 Figura 6. Algunos de los pesticidas normalmente se adhieren a las paredes del reactor por su carácter hidrofóbico. C17H8Cl2F8N2O3. organofosforado. 50% p/v). En la Figura 6 se muestra el efecto de la adición de captadores de electrones (hidrógeno peróxido y peroxodisulfato). Mineralización de plaguicidas comerciales en diferentes condiciones experimentales. El contenido de COT de cada formulación fue determinado en experimentos preliminares. 24% p/v). 5% p/v). Después de un periodo de . 35% p/v).

sugiriendo que la adición acelera fuertemente la degradación de intermedios. serán necesarios 41. Como se comentó anteriormente. la concentración inicial máxima de diseño es 100 mg/L.85 x 108 kJ/año o 4. Para obtener una herramienta práctica para la comparación de varios experimentos.97 x 107 kJ/año de radiación Solar UV. El COT es un parámetro global.5 millones de botellas de plástico de plaguicidas por año.0). han sido realizadas varias pruebas para valorar esta cantidad. Esta magnitud tiene las dimensiones de una constante de velocidad de orden cero (mg/kJ en lugar de mg/min. que es formalmente la pendiente de la tangente en el punto de inflexión (rQ. Aunque los datos de radiación-UV en la localización de la planta deben estar disponibles para el diseño de la misma. Se han considerado dos situaciones diferentes: los envases son eliminados sin lavar o después de un enjuagado. Esta pendiente puede ser considerada aproximadamente como la velocidad inicial de la reacción de mineralización.673 g y 0. los agricultores normalmente los enjuagan y añaden el agua de enjuague a sus tanques de dosificación de plaguicidas. han sido elegidos dos parámetros diferentes: En primer lugar la energía acumulada necesaria para alcanzar un grado de mineralización determinado (QUV. Como el tratamiento fotocatalítico propuesto en este trabajo está enfocado al tratamiento de la cantidad de producto que queda en cada envase. a veces varios cientos de productos. ya que se usa QUV y no tiempo como variable independiente). de orden uno o cero) no se puede calcular una constante de velocidad de reacción. respectivamente. Las cantidades residuales de COT en cada envase son. Además. La última hipótesis es la más lógica porque estos productos son muy caros y. en el primer caso. Por otro lado.500.083 g en el segundo. Los valores de COT descienden rápidamente hacia 0 en presencia de peroxodisulfato 10mM. X%COT se define como la energía acumulada incidente sobre el reactor por unidad de volumen necesaria para mineralizar X% del COT máximo). Debido a la incertidumbre producida por la imposibilidad de obtener un modelo matemático se usará un “factor de seguridad” del 20%. 0. Estos datos corresponden a la media de 5 experimentos realizados con un COTmax ≈ 100 mg/L. y por lo tanto es de manejo simple. usando los datos de la radiación . esas cantidades por envase corresponden respectivamente a 1. La concentración inicial máxima ha sido establecida como 100 mg/L porque a esta concentración los plaguicidas comerciales producen una espuma apreciable en el agua y esto produce problemas de operación en la planta piloto. La cantidad total de pesticida esperada de los 1. Como la reacción no sigue un modelo simple que conduzca a expresiones cinéticas sencillas (por ejemplo.000 o 125 kg. La energía total necesaria para destruir el 95% del COT máximo (si COTmax = 114 mg/L) es alrededor de 34. Para 1.5 kJ/L.000 botellas. Como se ha comentado. es conveniente el uso de la pendiente máxima de la curva de degradación. el carbono orgánico total en transformado es CO2. por lo tanto. el objetivo de esta investigación es el tratamiento de aguas residuales procedentes de una planta de reciclado de envases de plaguicidas y estos problemas se producirán también en esta planta. que refleja la formación y descomposición simultánea de muchos. Esta reducción puede traducirse en una reducción equivalente de la superficie de colectores necesaria para degradar los orgánicos en el agua de proceso. dependiendo de que los agricultores laven o no los botes. Serán necesarios pues 3. como se ha comentado previamente) producirá por año 9300 m3 o 1200 m3 de aguas residuales de concentración adecuada para su tratamiento.5 millones de envases por año (1. Se logra así una reducción muy importante de la energía necesaria para la mineralización total dada por la ecuación (1) (al menos 6 veces para COT inicial alrededor de 100 mg/L). Por lo tanto.4 kJ/L para mineralizar 108 mg/L de COT. Estrada Gasca y Bandala inducción.000 y 125 kg de plaguicidas (calculados como COT). el área de El Ejido (Almería) consume aproximadamente 1. 100 mg/L ha sido considerada como la concentración máxima a tratar. Blanco. Resumiendo todas las consideraciones anteriores.280 Malato.

“The Pesticide Manual. Bull. . M.A. A. Inspección Descarga de envases usados Triturado Lavado Secado y extrusionado Area total requerida para la planta: 2000 a 3000 m2 Almacenado de producto Oficina Campo solar de CPCs (300 m2 de colectores aprox. están disponibles 2. L. P. Cont. A. Croydon. 1998. La Figura 8 muestra las características de una planta diseñada para un tratamiento anual inicial de 750000 botellas (el 50% de las que se comercializan) y una media de 0. J. 60. Mandapati. P.93 x 105 kJ m-2 año-1. Toxicol.R. R. 58-64 (1996). R. Bull. BIBLIOGRAFÍA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] C.G. Por lo tanto. Sitarska. Octaviano. E.B. 1998.. Duszewka.25 gr de COT de residuo por botella. Canggiya. N.G.D.Degradación de plaguicidas 281 solar UV de la Plataforma Solar de Almería (Latitud 37º 5´. V.. 11a Edición. Torres. Klucinski. 56(1). 81-96 (1996). El campo solar es de 300 m2 de colectores CPC. E. Para ello sería necesario un campo solar de CPCs de 300 m2. y Van der Werf. Environ.6 WUV m-2 (4380 horas de luz al año). Morrison. 177-182.A. Faaundez. 159-167 (1996). Longitud 2º 21´ Oeste. Columbus. Battelle Press. Tomin. Bandala. Environ. Vista de la propuesta final de planta de reciclado de 750. 500 m sobre el nivel del mar) podría estimarse el tamaño de la planta. UK. Pallai. 1997.. Poll. Albert. Agric. Winnicka y K. Environ. 858-869 (1993).Dureja y M. Ecosys. Harrison y P. Consecuentemente. la planta de tratamiento tendría una superficie de colectores entre 1300 y 170 m2. 93(2). “Designing and Applying Treatment Technologies 1998”. G. lo que obligaría a tratar en la planta 175 kg de compuestos fitosanitarios. a World Compendium”. Albiter y L.. British Crop Protection Council. si se recogen todos los envases generados en la provincia de Almería. A. Hayo. Contam. Goralezyk. Wickramanayake. Hinchee (Eds). y R.. 55(6)..000 envases plásticos anuales de plaguicidas. II Simposio Internacional Sobre Agricultura Sostenible. Ohio. México D. USA.S.E. incorporando un sistema de detoxificación solar para el tratamiento del agua de lavado.F. Toxicol. Los plaguicidas persistentes y sus efectos a largo plazo. La media anual de radiación UV en la PSA es de 18. Nair.J.R.) Laboratorio Unidad de tratamiento físico-químico Unidad de Micro-filtración 15 m3 15 m3 Muelle de carga (producto acabado) Sur Figura 7. Environ.C. W.

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para que los volúmenes a tratar sean adecuados para el tratamiento fotocatalítico. tóxicos y con alto potencial carcinogénico [3]. 2. en algunos casos. . En una segunda etapa. color y. grandis. La corriente más tóxica o de mayor color debe tratarse en forma separada antes de mezclarla con el efluente de salida total. que está químicamente unida a la celulosa. La Figura 1 muestra algunas de las estructuras de bajo peso molecular frecuentemente encontradas en los efluentes de blanqueo de celulosa [2]. Mansilla. En ambos países se proyecta aumentar la producción. En una planta moderna. Estos compuestos han sido descritos en la literatura como bio-acumulables. Para usar la fotocatálisis como tratamiento es necesario segregar aquella corriente del efluente que presenta una mayor resistencia al tratamiento secundario convencional. un polímero aromático. Cristian Lizama.3 % de lignina residual. Luego. mientras que en Brasil se usa preferentemente madera de E. Aunque el volumen de efluente generado en la secuencia de blanqueo es mucho menor (alrededor de 10 m3/ ton pulpa). INTRODUCCIÓN Este capítulo presenta el estudio de dos casos de uso de la fotocatálisis como herramienta de purificación para el tratamiento de efluentes industriales. La pulpa que se obtiene en este proceso es posteriormente oxigenada para continuar la deslignificación. de alta toxicidad. EFLUENTES DE LA INDUSTRIA DE CELULOSA La industria papelera tiene una gran importancia para las economías de Sudamérica debido a la gran disponibilidad de recursos forestales. que se duplicará en el corto plazo. Abel Gutarra y Juan Rodríguez 1. amorfo y altamente condensado. con una producción de alrededor de 6 millones de toneladas de pulpa al año [1]. Ambos efluentes provienen de procesos que hacen uso muy intensivo de agua y que generan líquidos residuales con elevada carga orgánica. el procesamiento de la madera mediante el proceso Kraft requiere alrededor de 80 m3 de agua por tonelada de pulpa generada. lo que implica que deben tratarse grandes volúmenes de agua al final del proceso. la digestión de las astillas de madera se realiza con la mezcla NaOH/Na2S con el propósito de solubilizar la lignina.13 TRATAMIENTO DE RESIDUOS LÍQUIDOS DE LA INDUSTRIA DE CELULOSA Y TEXTIL Héctor D. En Chile se procesan maderas de Pinus radiata y Eucalyptus globulus con una producción anual de 2 millones de toneladas de celulosa. se forman fenoles clorados por reacción de la lignina residual. Brasil y Chile son los mayores productores de celulosa del área. que representa entre el 20 y 30 % en peso de la madera. en esta etapa se forman los compuestos de mayor peligrosidad. durante el proceso de blanqueo que utiliza una mezcla de cloro y dióxido de cloro. la pulpa alcanza así tenores de alrededor de 2 . la lignina solubilizada es concentrada y quemada para generar energía que se usará en el mismo proceso de pulpaje. Durante el pulpaje Kraft.

Estructuras de algunos fenoles policlorados disueltos en efluentes de blanqueo de celulosa [2]. floculación y sedimentación) y otro secundario (lagunas aireadas.5- Tetra- OH MeO OMe SIRINGOL Cl Cl Cl TriFigura 1. Gutarra y Rodríguez OH OH OH Cl OH CATECOLES Cl Cl Cl Cl Cl Cl 3. en especial si el efluente contiene ligninas cloradas de alta masa molecular. Se puede llegar a . Tratamientos de efluentes de la industria de celulosa Los sistemas convencionales de tratamiento de efluentes de una planta de celulosa son en general bastante eficientes en la remoción de la demanda biológica de oxígeno (DBO) y constan de un proceso primario (flotación con aire. 2.4. si la carga de compuestos organoclorados generados en la etapa de blanqueo es muy alta.5.5OMe Cl Cl Cl Cl 4.5- tetra- OH OH OMe Cl OH OMe Cl OMe GUAIACOLES Cl Cl Cl Cl 3. Sin embargo. Lizama.286 Mansilla. los procesos secundarios de tratamiento pueden colapsar por la baja biodegradabilidad de la materia orgánica disuelta. lodos activados).4.6- tetra- OMe OMe Cl OMe VERATROLES Cl Cl Cl Cl Cl Cl 3.4.1.

el aumento de la demanda biológica de oxígeno (DBO). Este hecho se explica por la estabilización de los electrones de la banda de conducción en la superficie del metal noble. Se estudió la importancia del oxígeno como aceptor de electrones. en algunos casos combinado con luz UV o con semiconductores [7-8]. ELE-0. del inglés total effluent free.3O2 (ver Capítulo 7). concluyéndose que TiO2 y ZnO presentan las actividades fotocatalíticas más altas. ácido oxálico. luego de algunas horas de irradiación [10]. y el uso de peróxido de hidrógeno combinado con luz ultravioleta [9] (ver Capítulo 1). Después de 6 horas de irradiación del sistema .6Ti0. donde se reemplaza totalmente al cloro molecular por dióxido de cloro (procesos ECF. toxicidad y a la rápida disminución de la masa molecular de la materia orgánica disuelta.1Sn0. o en español. la eficiencia aumenta si se impregna el fotocatalizador con metales nobles. En este caso. reduciéndose el proceso de recombinación electrón-hueco (ver Capítulos 3. emisión límite de efluentes cero). Estos tratamientos logran en diferente medida la destrucción del color. Se describió que el empleo de ZnO dopado con Pt y Ag es muy eficiente para degradar el color en un efluente kraft [12-13].2. donde la mayor parte del agua es reciclada en el propio proceso. por su eficiencia para remover la materia orgánica y el color del efluente. 2. Uno de los primeros trabajos publicados en el área se refiere a la fotocatálisis de lignina kraft en presencia de TiO2 y radiación UVA. o de ciclo cerrado. como también la disminución de la toxicidad aguda.Tratamiento de residuos liquidos de la industria de celulosa y textil 287 inactivar. la reducción de la demanda química de oxígeno (DQO). del carbono orgánico total (COT) y la remoción de la carga de compuestos organoclorados (AOX). La fotocatálisis heterogénea tiene especial relevancia. tales como EDTA y DTPA. Ohnishi y colaboradores [11] hicieron una comparación de diferentes semiconductores en la fotodegradación de lignina. e incluso destruir la flora microbiana. CO2 y agua. Otra opción consiste en el uso de procesos totalmente libres de efluente (TEF. además de destruir los compuestos organoclorados [4]. por su eficiencia en la remoción de color. Para este fin. en el primer caso por la persistencia de algunos compuestos organoclorados. es imperativo tratar las aguas con un proceso eficiente que permita su reutilización. del inglés elementary chlorine free) o por reemplazo total de compuestos de cloro (procesos TCF. En estos casos de aguas con contaminantes altamente tóxicos es conveniente realizar un pretratamiento. y en el segundo por la necesidad de agregar grandes cantidades de quelantes de hierro. Estos procesos no eliminan totalmente el impacto ambiental de las descargas líquidas. Oxidación avanzada de efluentes de la industria de celulosa Entre las tecnologías de oxidación avanzada para el tratamiento de efluentes de papelera se ha descrito en la literatura el empleo de ozono [5-6]. que permita aumentar la biodegradabilidad y disminuir la toxicidad del agua residual (ver Capítulo 2). que generan un nuevo problema de contaminación. que logra la transformación de la lignina en formaldehído. previo a la etapa biológica. Se postula que la degradación fotocatalizada se debe a la acción de los huecos foto-generados y no de radicales hidroxilo. del inglés total chlorine free). los procesos de oxidación avanzada constituyen una opción válida. tanto en soluciones neutras como alcalinas. Pellegrini y colaboradores [14] demostraron que la degradación de lignina sulfonato mediante una combinación de procesos fotoquímicos y electroquímicos mejora por efectos sinérgicos atribuibles a la separación de cargas lograda por un electrodo de Ti/Ru0. 6-7). debido a la alta toxicidad del sustrato. Parte de este problema se ha resuelto con la incorporación de nuevas secuencias de blanqueo.

de la toxicidad aguda después de 30 minutos de irradiación. El sistema fotoquímico-enzimático combinado aumenta la actividad degradativa de la enzima en casi 100 %. En diversas publicaciones se ha señalado que un pre-tratamiento de efluentes de celulosa mediante fotocatálisis reduce los tiempos del tratamiento biológico convencional. el empleo de cuplas de semiconductores ha sido reportado como beneficioso para aumentar la eficiencia de la degradación. utilizando un diseño factorial. La mineralización ocurre en forma paralela a una rápida decoloración del efluente. Yeber y colaboradores lograron una reducción considerable de la toxicidad y del COT. disminuyéndose la recombinación electrón-hueco [15]. se pudo acelerar notablemente el proceso de decoloración. Se observó además la destrucción total de fenoles clorados de baja masa molecular y la disminución en más de 60 %. COT y fenoles totales en 70 %. fenómenos asociados con la disminución de la toxicidad aguda observada en el efluente de celulosa. Recientemente. lo que genera compuestos carbonílicos y carboxílicos. Además. AOX y COT. . medida por respirometría de E. por la disminución de la toxicidad. Gutarra y Rodríguez combinado. Usando arena impregnada con ZnO en arena. se lograron importantes grados de remoción del color. donde el efluente circula entre los anillos impregnados y lograron así la degradación de un efluente ECF de celulosa y de 6clorovanillina (utilizada como compuesto modelo de lignina clorada). la fotocatálisis durante tiempos cortos (10 minutos) con ZnO en arena como una etapa pre-biológica hizo aumentar en un 100% la eficiencia del proceso de decoloración biológica. La mineralización de la materia orgánica contenida en efluentes ECF sigue una cinética de orden cero que se ajusta al modelo de Langmuir-Hinshelwood en saturación. Coli. La fotocatálisis de licor negro kraft con ZnO soportado en gel de sílice es algo menos eficiente que con TiO2 o ZnO en suspensión. tanto para la decoloración como para la remoción de fenoles. bajo condiciones optimizadas de la cantidad de catalizador (TiO2 en suspensión). Los resultados fueron superiores a los logrados con otros sistemas avanzados de oxidación. y utilizaron un fotoreactor concéntrico perfectamente agitado. empleando la fotocatálisis con TiO2 y ZnO en suspensión. pero presenta la ventaja de facilitar la separación del catalizador al finalizar la reacción [16]. El análisis de los productos de oxidación de 6-clorovanillina indica que en las primeras etapas de oxidación se produce la mineralización del cloro. observaron decaimientos de orden cero de la DQO. La búsqueda por mejorar los rendimientos de las oxidaciones fotocatalizadas ha llevado a muchos investigadores a utilizar los catalizadores soportados en materiales inertes para evitar la etapa de recuperación del catalizador al finalizar la reacción (ver Capítulo 6).288 Mansilla. por el alto valor inicial de carbono orgánico total [20]. junto con un aumento sostenido de la biodegradabilidad. respectivamente. Se observó una notoria degradación de los fenoles de alta masa molecular y la transformación del cloro orgánico en iones cloruro. debido a la separación de cargas lograda por la transferencia de huecos y electrones entre ambos óxidos. Por otro lado. probablemente por el efecto del óxido de silicio en el proceso de separación de cargas [17]. Pérez y colaboradores [21]. Por otro lado. Al mismo tiempo se observó una reducción de la toxicidad aguda. Yeber y colaboradores [18-19] impregnaron recientemente TiO2 y ZnO en anillos de vidrio de 4 x 4 mm. Lizama. ya sea por el aumento de la biodegradabilidad. 51 % y 83 %. Durán y colaboradores [22] observaron el aumento de la degradación enzimática de lignina kraft en soluciones pre-irradiadas durante 15 minutos en presencia de ZnO. o por ambos factores. concentración de peróxido de hidrógeno y pH. la hidroxilación de los anillos aromáticos y finalmente la apertura de los núcleos bencénicos.

Tratamiento de residuos liquidos de la industria de celulosa y textil 289 Si bien en la literatura especializada no se encuentran evaluaciones económicas. la fuerte coloración que imparten a los medios de descarga puede llegar a suprimir los procesos fotosintéticos en los cursos de agua. los métodos tradicionales de floculación. y los métodos de eliminación clásicos no son útiles debido a que oxidaciones o reducciones parciales pueden generar productos secundarios altamente tóxicos. Muchas veces los efectos se observan a largo plazo. 3. La cantidad de agua empleada en los procesos textiles varía en forma considerable. EFLUENTES DE LA INDUSTRIA TEXTIL El proceso de elaboración de productos textiles consiste de un gran número de operaciones unitarias retroalimentadas que utilizan diversas materias primas. lo que garantiza una mayor duración del color en el tejido. como algodón. En los efluentes se pueden encontrar sales. Dadas sus caracteristicas de solubilidad y estabilidad. y en la mayoría de los casos son difíciles y costosos de tratar. aun las pequeñas concentraciones involucradas pueden producir acumulación en los tejidos de animales acuáticos. colorantes. almidón. se utilizan entre 100 y 150 litros de agua por kilogramo de producto. Los procesos de la industria textil no liberan grandes cantidades de metales. las moléculas de los colorantes utilizados en la actualidad son de estructuras muy variadas y complejas. en el teñido con colorantes dispersos. El mayor aporte de la carga orgánica proviene de la etapa del desengomado que aporta alrededor de 50 % del total del la DBO. reactivos y de métodos de producción. sedimentación o adsorción no son útiles en la remoción de estos compuestos. La mayoría de ellos son de origen sintético. sin embargo. metales y otros compuestos orgánicos de variada estructura. Los colorantes textiles tienen gran persistencia en el ambiente. tensoactivos. Sankar y colaboradores [27] han utilizado carbón activado de cascarilla de arroz . Por ejemplo. fibras sintéticas. muy solubles en agua. las corrientes de agua de descarga provienen principalmente del desengomado (15 %). las cifras varían entre 125 y 170 litros por kilogramo de producto [25]. En la tinción con colorantes reactivos. que provienen de las distintas etapas del proceso global. sin embargo. El impacto ambiental de sus efluentes líquidos es muy variado. y agotar en el largo plazo el contenido del oxígeno disuelto en el agua. o mezclas de ellas. Sus estructuras frecuentemente contienen grupos azo. altamente resistentes a la acción de agentes químicos y poco biodegradables. Las descargas también pueden aumentar la población de peces y algas debido a su alto contenido de nitrógeno. Alrededor del 60 % de los colorantes en uso en la industria textil actual son colorantes reactivos. Una gran proporción de los colorantes no son directamente tóxicos para los organismos vivos. En general. descrude y mercerizado (20 %) y del blanqueo. antraquinona o ftalocianina (Figura 2). En general. tanto para aumentar la biodisponibilidad de moléculas recalcitrantes como para disminuir el color y la toxicidad de efluentes de la industria de celulosa. que se caracterizan por formar una unión éter con la fibra. EDTA. enzimas. peróxidos. se puede concluir que los sistemas fotocatalíticos son eficientes. por lo que su presencia debe ser controlada [26]. lana. teñido y lavado (65 %). dependiendo del proceso específico y del equipamiento utilizado por la planta. por la gran variedad de materias primas.

En consecuencia. como sedimentación. ecualización. como ultrafiltración o adsorción sobre carbón activado. El valor medio de esta razón en un efluente de la industria textil es de alrededor de 0. Es conveniente llevar esta razón a un valor no menor que 0.290 Mansilla. o cualquier otro tratamiento fisicoquímico avanzado. lo que hace difícil la eliminación total de la DQO. neutralización. Gutarra y Rodríguez pero esta metodología es efectiva sólo en algunos casos. .1. se demostró que la mayoría de los colorantes no muestran una biodegradación significativa en medios aeróbicos y que la desaparición del color del efluente se atribuye principalmente a la adsorción de las moléculas intactas de colorante en el lodo [29].35. por lo que una alternativa más promisoria seria la oxidación química parcial o total. tamizado. coagulación. Lizama. La eficiencia del tratamiento biológico para la remoción de la DQO depende fuertemente de la relación DBO5/DQO. R2 N N R1 R2 azo N N N N R2 R1 S tiazol R1 O N O R N N N N R2 antraquinona Cl R3 R1 diazo N N M N N N N N Cl triazina R ftalocianina Figura 2. Shaul y colaboradores [30] concluyeron que muchos de los productos de biodegradación de los colorantes azo pueden constituir una fuente de sustancias tóxicas a través de sus productos de degradación. 3. Tratamiento de efluentes de la industria textil Los tratamientos biológicos de los efluentes líquidos de la industria textil incluyen básicamente tratamientos aeróbicos y anaeróbicos que pueden ser precedidos por una o más etapas de tratamiento primario. tales como las aminas aromáticas. Ejemplos estructurales de colorantes textiles. En una revisión exhaustiva sobre la biodegradación de colorantes textiles.6 para lograr una biodegradabilidad aceptable [28].

Poulios y Tsachpinis [38] estudiaron el efecto del pH y de la adición de oxidantes como peróxido de hidrógeno y persulfato en la degradación fotocatalizada con ZnO del colorante reactivo negro-5. bajo irradiación a 365 nm. Balanosky y colaboradores [34] inmovilizaron hierro en membranas de nafión para aplicar el proceso de Fenton y foto-Fenton. mientras que la carga orgánica es removida más eficientemente por H2O2/UV. la decoloración total a 250 min y 500 min. Arslan y colaboradores [32]. lo cual indicaría la potencialidad de utilizar radiación solar como fuente de fotones. TiO2/UV y TiO2/VIS. También se han estudiado tratamientos combinados de fotocatálisis y oxidación electrolítica. Wang [37] estudió la degradación de ocho colorantes comerciales de diferentes tipos: reactivo. La mayor parte de los experimentos de fotooxidación asistida por TiO2 o ZnO emplea suspensiones del semiconductor en la solución acuosa. logrando. observando la eliminación total del color después de 8 horas de irradiación.o post-tratamiento biológico puede constituir una alternativa viable para la remoción de los colorantes disueltos en un efluente textil. respectivamente. con los dos primeros sistemas. utilizando suspensiones de TiO2 y luz solar como fuente de radiación. Galindo y colaboradores [35] estudiaron la degradación del colorante naranja ácido 53 utilizando los sistemas H2O2/UV.2.Tratamiento de residuos liquidos de la industria de celulosa y textil 291 el empleo de tecnología avanzadas de pre. Oxidación avanzada de efluentes de la industria textil Se han utilizado diferentes procesos avanzados de oxidación para la degradación química de los colorantes: ozono. mientras que el empleo de H2O2/UV alcanza eliminaciones de 94 % tanto en color como en DQO en el mismo tiempo de tratamiento. Lucarelli y colaboradores [39] obtuvieron resultados similares con el colorante Orange II. El tratamiento biológico del efluente decolorado de esta forma. La combinación con una etapa biológica posterior conduce a una decoloración total de la solución y a una reducción del 97 % de la carga orgánica. peróxido de hidrógeno/UV y fotocatálisis heterogénea. y una disminución del COT de 50 % después de 7 horas de exposición. Se observó una mayor eficiencia de decoloración al agregar pequeñas cantidades de peróxido. Perkowski y colaboradores [31] utilizaron ozono para oxidar un efluente que contenía dos colorantes de tipo azo y uno del tipo antraquinona. se observó además una correlación entre el área superficial de las nanopartículas de TiO2 (anatasa) y la razón de degradación del . y observaron que el ozono remueve más rápidamente el color de la solución. 3. λ > 470 nm. Gregor [33] estudió la eficiencia de los sistemas O3. H2O2/O3 y H2O2/UV. Zhang y colaboradores [36] trataron soluciones de eosina con luz visible. ozono combinado con radiación UV. Los mejores resultados obtenidos muestran que el sistema O3/UV elimina el 78 % del color y el 74 % de la DQO en 15 minutos. directo. obtuvo un 90 % de decoloración y un 60 % de reducción del COT (acompañado por la formación de iones cloruro y sulfato) después de 240 minutos de irradiación. H2O2/O3 y H2O2/UV para tratar 4 efluentes que contenían mezclas de colorantes tipo ácido. mientras que la disminución de la carga orgánica (COT) no superó el 22 %. El análisis de los intermediarios de reacción sugiere que el radical OH° es el oxidante principal. sin necesidad de acidificar los efluentes textiles. y lograron reducir el COT de 110 a 50 ppm en un día de tratamiento. ácido y catiónico. redujo la DQO en un 43 % adicional. en el tratamiento de un efluente que contenía 6 colorantes reactivos. Los resultados de decoloración fueron atribuidos a la fotosensibilización directa más que a la fotocatálisis. La remoción de color alcanzó el 93 % después de 120 minutos de tratamiento. complejo metálico y disperso. utilizaron O3.

A pesar del mayor consumo de energía. El concepto de EE/O no sólo permite la evaluación económica de una forma de tratamiento. tras dos horas de irradiación con una lámpara de mercurio de presión media. para los cuatro colorantes. en un orden de magnitud. A pesar de los buenos resultados obtenidos al utilizar las partículas del semiconductor en suspensión. se ha intentado el anclaje del catalizador sobre un soporte inerte [41-44]. observando un efecto sinérgico entre la irradiación UV y visible para conducir la degradación del colorante. Para diluciones 1/20 del efluente. se observó la eliminación total del color después de 30 minutos de irradiación. El proceso electrofotocatalítico muestra efectos sinérgicos por sobre los procesos electrolítico o fotocatalítico por separado (ver Capítulo 6). formando una celda electrolítica con un contraelectrodo de platino. Pellegrini y colaboradores [51] prepararon un electrodo mixto de Ti/Ru0. manteniendo un potencial positivo en el fotoelectrodo para minimizar la recombinación electrón-hueco. Con el catalizador soportado en anillos de vidrio. utilizando como herramienta de análisis la metodología de análisis multivariado. Después de determinar el mejor conjunto de combinaciones de pH y . Al utilizar radiación de λ> 254 nm con TiO2 en suspensión.7O2 para tratar por vía electro-fotocatalítica una solución de colorante antraquinónico azul reactivo-19. preparado con una mezcla de colorantes y reactivos comúnmente encontrados en un efluente real. Kiriakidou y colaboradores [40] estudiaron el efecto de distintos parámetros operativos.217. Este valor ha sido definido en la literatura como EE/O (en inglés. esta metodología requiere una etapa de separación del catalizador desde la solución tratada. el uso de agentes oxidantes como aceptores de electrones para la banda de conducción [43. se obtuvieron valores de 0.721 y 4. tratadas durante una hora. Lizama. respectivamente. Para evitar la etapa de filtración y aumentar la eficiencia del semiconductor. dado que establece un criterio universal de comparación. se obtuvieron valores entre 41 kWh/m3 y 104 kWh/m3. para los sistemas O3.3 Ti0.49-50] inmovilizaron TiO2. Lizama y colaboradores [55] evaluaron el rendimiento de los semiconductores TiO2 y ZnO en la fotodegradación de azul reactivo-19. SnO2 y SnO2/TiO2 sobre una superficie conductora transparente. el agregado de especies metálicas que minimicen la recombinación de cargas [45-46]. amarillo-2 y azul-19). Arslan y colaboradores [32] determinaron los valores de EE/O en la decoloración de un efluente simulado.292 Mansilla. kWh/m3) [52]. 0. rojo-2. o la concentración inicial del colorante. Gutarra y Rodríguez colorante. cual es el costo energético. Con este fin. se obtuvieron valores entre 85 y 139 kWh/m3. O3/H2O2 y UV/H2O2.47] y.848 kWh/m3. Vinodgopal y Kamat [43. Lizama y colaboradores [54] estudiaron la eficiencia de dos sistemas fotocatalíticos comparando la decoloración de cuatro colorantes reactivos (anaranjado-16. El tratamiento del colorante reactivo azul-19 con un sistema UV/ H2O2/catalizador dio valores de EE/O de 50 kWh/m3 [53]. el diseño de reactores que permitan el aprovechamiento máximo de la fuente luminosa [48]. Por otro lado. Al irradiar con λ > 300 nm. en la degradación de naranja ácido-7. por último. una solución que contenía los colorantes naranja ácido-7 o naftol azul-negro. sino que permite comparar diversos sistemas entre sí. En un estudio reciente. También se observó en todos los sistemas estudiados la eliminación total de la toxicidad sobre la fotobacteria Vibrio fischeri después de 15 minutos de tratamiento. los reactores con catalizador soportado pueden tratar un mayor volumen de efluente sin necesidad de separar el catalizador de la solución. logrando remover 95 % del color y un 52 % del COT. se han informado algunas cifras basadas en el consumo energético (kWh) necesario para tratar un volumen fijo de colorante (m3) y reducir el COT. Con relación a los costos de cada tratamiento de colorante mediante la oxidación avanzada. electric energy per order.

247 (1995). N. G. Catal. H. Chemosphere. Reyes. Ranking de los mayores productores de celulosa y papel en Latinoamérica. Environ. Rodríguez. resulta dificil hacer una comparación de los resultados debido a la gran diversidad de sistemas descritos. J..P. Mansilla. A. 30. N. de Andrade. Espósito y N. H.. 29. [6]. A: Chem. J. J. Tappi. Vicente y S. Eng. C. Mao y D. Esplugas. S.. Electrochem. Prat. Baeza. Reyes. Moraes. y en particular la fotocatálisis. 41. Iwasaki.A.R. H. Photochem. J.K. Photobiol. M. Durán y H.. 85.. Pellegrini. Pellegrini. [17]. N. Mansilla. C. Freer y N. Chem. Freer. [19]. Ferráz y J. Yeber. 4. Esplugas. Zamora y A. Peral. 73. Mansilla. J. Freire.. Anónimo. Yeber. Peralta-Zamora. [7].H. Bull.D. Villaseñor. J. 419 (1995). Internat. Pichat. 1679 (1999). 2119 (1998). hay poca información con respecto a la evaluación económica del proceso fotocatalítico. Photobiol. Appl. Proyectos 1980498 y 1010854). 78. Freer. [16]. 953 (2000). 239 (1990). 719 (1989). 22. Chemosphere. Baeza. Aunque existe una amplia información en la literatura especializada con respecto a clorofenoles y colorantes. H. Durán. 15. Prat. [9]. J. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo de la Red CYTED VIII-G. Solomon. 62. 109. donde hay diferencias importantes en las condiciones experimentales.A. 1721 (1996).. [13]. M. M. Tanto para los efluentes de la industria de celulosa como para los de la industria textil. Durán. E.. 1193 (2000). 19.Tratamiento de residuos liquidos de la industria de celulosa y textil 293 cantidad de catalizador para lograr la eliminación del colorante en el menor tiempo posible. Wypych. Villaseñor. [2]. 1996. Chem. N. Yeber. [5]. Mansilla. 75 (1998). Martínez y H. Photobiol. Mansilla. [15]. Ind. J. Celulosa y Papel (Chile).. Freer. Durán y H. 15. Domènech y J. Photochem. Viktor. 1257 (2000). 663 (1988). AS. F. Pure & Appl.. respectivamente. J. Ozone Sci. Rodríguez. Remberger y T. J. 12-1. M. BIBLIOGRAFÍA [1]. Liebergott. Photochem. 68. Durán. J. [3]. se obtuvieron valores de EE/O de 8 y 21 kWh para los tratamientos conducidos con ZnO y TiO2. Maruthamutu. P. Reyes.D.W. 36.D. 28. B. Además. [11]. [18]. Dezzoti. aumentando en forma importante su biodegradabilidad. P. PA. Allard. Y. 349 (1990). Hidaka. Sato. Garcia-Hortal. Freer. 281 (1997). H. J. Marzo. J. H. J. [12]. Kobayakawa. H.. F. [8]. Mansilla. Proc. J. Vicente y S. Baeza.C. Torrades. Fujishima. P. A: Chem. J. Pérez. [10]. Durán y P. Maturana. N. 40. [14]. M. M.D. Matsumura. A. Rodríguez. Smith. Los fondos para investigación han sido aportados por Foncedyt (Chile. 39. M. Res. Chemosphere. S. R. Chem. Este es un aspecto que debe ser considerado en futuros estudios para determinar la viabilidad de estos procesos. N. Mansilla y N. Peralta-Zamora.. Hynning. M. J. 211 (1998). remueven el color y la toxicidad de efluentes de celulosa.C.. C. . Fuentes. 41. 30 (1999). y por el International Science Programs de la Universidad de Uppsala de Suecia.D. K. Appl. 267 (1994). [4]. Soc. CONCLUSIONES En general. M. Durán. Gomes de Moraes. 3433 (1989).D. Tsubomura y M. K. J. Ind. los procesos de oxidación avanzada. X. Ohnishi. M. [20].D. S. E. M. 427 (2000). Nakamura y A. Jpn. Chemosphere.C. Chem. J. R. Technol. Chemosphere. Eng. Pelizzetti y H. Orlando. P. Wat. J. por el Instututo de Ivestigación de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería (Perú). Res. Gouvêa. Res.R. S. J. la fotocatálisis remueve rápidamente el intenso color de los efluentes textiles.G. Neilson. Non-Chlorine Bleaching Conference. Serpone. A: Chem. Eng. 17.

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Ni y Cr) por acción del fluido de transporte de calor. los metales se activan por el bombardeo neutrónico. [8-19]. cítrico. como los intercambiadores de calor o las bombas de circulación del fluido. Los productos de corrosión causan también otros problemas operativos que son comunes a dicho circuito principal y a otros. Durante el tiempo de residencia sobre éstos. se liberan al fluido como partículas coloidales o iones disueltos. La remoción química de los depósitos del circuito principal se conoce como descontaminación química.14 TRATAMIENTO DE RESIDUOS CONVENCIONALES Y RADIACTIVOS DE BAJA ACTIVIDAD DE LA INDUSTRIA NUCLEAR Miguel A. Los productos de corrosión permanecen. la disolución del óxido debe ser termodinámicamente factible y transcurrir a una velocidad relativamente alta. ambos procesos usan frecuentemente solventes similares. aunque pueden existir diferencias operativas de importancia. Martín Paolella y Pablo Repetto 1. Marta I. Para que un proceso de descontaminación o limpieza sea exitoso. pérdida de reactividad. Si bien el diseño de los reactores nucleares tiende a minimizar (prevenir) todos estos problemas. Ni y Cr son prácticamente insolubles en agua neutra. los metales de las estructuras y equipos de los circuitos de transporte de calor se corroen generando óxidos metálicos (principalmente de Fe. muy especialmente. Estas capas de óxidos radiactivos son responsables de los campos de radiación a los que se ven expuestos los trabajadores. en parte. 51Cr. INTRODUCCIÓN En las plantas de generación nucleoeléctrica [1-4]. y se generan radionucleídos (entre otros. de los generadores de vapor). El juego combinado de acidez y . Co. nitrilotriacético (NTA) y etilendiaminotetraacético (EDTA). que normalmente es agua. Blesa. es muchas veces necesario remover los óxidos contaminados de componentes críticos. y los solventes frecuentemente contienen ácidos orgánicos complejantes. Estas especies son transportadas por el fluido y redistribuidas sobre todas las superficies. 59Fe y. aumento de la resistencia térmica. especialmente en el caso de los reactores más antiguos. La redisolución o reliberación de las partículas activadas y su transporte hacia fuera del núcleo da origen a su diseminación e incorporación en las capas de óxidos que cubren las superficies de los componentes del circuito de transporte de calor (por ejemplo. Dado que el fenómeno químico básico (disolución/remoción de los óxidos) es el mismo. como oxálico. incluyendo las de los elementos combustibles en el núcleo. en las superficies metálicas y. como el circuito secundario y los circuitos auxiliares: aumento de la resistencia hidráulica. en parte. corrosión localizada en zonas de altas concentraciones de depósitos. [7]. muchas veces se debe recurrir a medidas correctivas. Litter. etc. mientras que la remoción de productos de corrosión no activados del circuito secundario (u otros) se conoce como limpieza química. Mauricio Chocrón. Los problemas radiológicos son específicos de los circuitos principales de transporte de calor. Los óxidos de Fe. Para dar cumplimiento a las exigentes normas de la Comisión Internacional de Protección Radiológica sobre la exposición de los trabajadores de la industria nuclear. 57Co. 60Co) [5-6].

Figura 1.1 El solvente complejante ácido contiene casi la totalidad de los iones metálicos. Litter. ácido oxálico. y el proceso aquí descrito apunta al tratamiento de estas soluciones residuales. ya sea contaminadas radiactivamente o no [20].8 0.296 Blesa.2 0. Chocrón. ácido fórmico. 2. Perfil de degradación de EDTA por fotocatálisis heterogénea. en algunos casos. y los métodos más efectivos para disolver óxidos de hierro(III) se basan en su reducción a Fe(II). burbujeo de oxígeno a 200 mL min. 1 Los métodos más efectivos para disolver los óxidos de cromo(III) se basan en su oxidación a Cr(VI). El régimen cinético de la degradación fotocatalítica de EDTA con TiO2 (Degussa P-25) puede describirse adecuadamente con la ecuación de Langmuir-Hinshelwood. T = 25oC. ácido glioxílico. ácido iminodiacético (IMDA). para acelerar el proceso. La mineralización total tiene un complejo mecanismo que involucra numerosos intermediarios. incluyendo los radionucleídos removidos. Mientras que la solución oxidante es de fácil tratamiento para su disposición final. entre los cuales se han identificado formaldehído. .0 0 2 4 6 8 10 Tiempo/hs. las condiciones de agresividad adecuadamente efectiva y controlada. y la etapa reductora aprovecha el poder reductor de los ácidos orgánicos complejantes como el oxálico. glicina. [EDTA] 0 = 10 g L-1.7. Eventualmente. Estudios previos de fotodegradación de EDTA [EDTA]/[EDTA]o 1. particularmente en el rango de concentraciones entre 0.1.6 0. se agregan iones en bajo estado de oxidación (como Fe(II) o V(II)). ácido glicólico. ácido oxámico. I0 > 7 × 1018 fotones seg-1 (366 nm). una oxidante y una reductora-complejante. los métodos más tradicionales emplean dos etapas. En consecuencia. Paolella y Repetto complejación a temperaturas próximas a los 100oC provee.3 y 5 mM a pH 3. pH0 3. la solución ácida complejante presenta dificultades mayores. etilendiamina (EDA) y amoníaco [2122]. [TiO2] = 1 g L-1 (Degussa P-25).4 0. La etapa oxidante emplea oxidantes como KMnO4.1. DESARROLLO DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO 2.0 0.

2 0. principalmente el peróxido de hidrógeno. DESARROLLO DEL PROCESO A ESCALA BANCO 3. y debe contemplar la posibilidad de agregar Fe+3 y H2O2.Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria nuclear 297 ppmC/ppmC0 1.0 0. En función de estos resultados previos. Objetivos de diseño • El reactor a escala de banco debe utilizar un tubo fluorescente de luz UV. ácido cítrico. se encaró el diseño del reactor. y el agregado de H2O2 y de sales férricas aumentan la velocidad descomposición del EDTA. Las Figuras 1 y 2 muestran el comportamiento típico bajo oxígeno: el EDTA se pudo degradar totalmente a las 10 horas (Figura 1). de irradiación (Figura 2). para el diseño de la planta de tratamiento de volúmenes típicos reales. 3. . y el COT disminuyó un 95% al cabo de 39 hs. Los resultados deben permitir evaluar las ventajas comparativas de los procedimientos fotocatalítico y foto-Fenton.8 0. • El escalado posterior. Perfil de disminución del COT en la degradación fotocatalítica de EDTA.4 0. EDTA. ácido oxálico) debe ser similar a la de los líquidos residuales de la descontaminación de centrales nucleares.6 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo/hs.1. Figura 2. El sistema debe garantizar la eficiencia y seguridad adecuadas para el uso de la luz UV y los agentes reactivos anteriores. La regulación del pH en un valor fijo permite obtener un mayor porcentaje de mineralización. debe poder lograrse simplemente mediante una batería de reactores en paralelo. • La composición del fluido a tratar (pH. La velocidad de degradación aumenta notablemente si se mejora el contacto del oxígeno con el EDTA y el catalizador y si se reduce el volumen del fotorreactor para lograr un mayor aprovechamiento de la energía luminosa. Condiciones como en Figura 1. con tiempos de tratamiento no mayores que seis meses. que debía contemplar la posibilidad de aplicación de diversos procesos fotoquímicos.

5 cm de diámetro y 41. Dada la baja potencia de la lámpara. que ofrece ventajas de simplicidad de operación. que aloja en su interior el tubo fluorescente de luz UV. El reservorio se agita mediante un buzo magnético. tipo B1 B/08 – Philips.2. De requerirse esta separación. El volumen del espacio anular es de 85 mL. El flujo fotónico alcanzado fue de 1. La temperatura del reservorio se mantiene a 25oC por recirculación de agua por la camisa externa. Paolella y Repetto • La planta de tratamiento debe reunir los requisitos de seguridad convencional (manejo de agua oxigenada) y nuclear (manejo de efluentes radiactivos). Equipo y procedimiento El circuito a escala de banco se muestra en la Figura 3. . por él circula el agua contaminada que contiene TiO2 en suspensión. se introduce un electrodo sensor de pH. Por ellas entra y sale el agua a tratar y burbujea aire a un caudal de 2 L min-1. LINEA DE AIRE MEDIDOR DE pH RESERVORIO FOTORREACTOR BAÑO CALEFACCIONANTE AGITADOR MAGNETICO BOMBA DE RECIRCULACION Figura 3. no mostrada en la Figura 3. permite tomar muestras de líquido y agregar H2O2 y HClO4.298 Blesa.57 × 1018 fotones seg-1. El fotocatalizador es Degussa P-25. Por otra parte. la remoción del calor generado se logra simplemente con el sistema de termostatización del circuito. eficiencia y estabilidad. 3. Diagrama del equipo experimental empleado en los ensayos fotocatalíticos. El fotorreactor es un cilindro vertical de vidrio de 3.5 cm de longitud. El reservorio posee una tapa de teflón con perforaciones. El sello entre ellos se logra mediante tapones de poliuretano ajustados y sellador de siliconas. Otra perforación. debe agregarse una etapa sencilla de decantación. para la disposición final del efluente de descontaminación no es necesario separar el catalizador. Chocrón. Debe ser diseñada para ser construida y operada en la zona controlada de una central nuclear. regulado con un caudalímetro. A través de otra perforación de la tapa. los extremos de la lámpara quedan libres para hacer el contacto eléctrico. Litter. y la fuente de luz es una lámpara fluorescente tubular (26 mm × 450 mm) a vapor de mercurio de baja presión (luz negra. de 15 W de potencia. irradiación principal a 366 nm). Es un reactor de tipo “slurry”. El fotorreactor y el reservorio se cubren con papel de aluminio.

Condiciones experimentales de los ensayos. El volumen total es de 320 mL. Para mantener el valor del pH fijo en 3. a un caudal igual a 1.7. Se comprobó experimentalmente que el TiO2 no se deposita en las condiciones de trabajo durante varias horas.33 6 5:1:0. Estos valores son adecuados para lograr buenas interacciones entre los sustratos orgánicos y la superficie del TiO2 [23-25]. y precipitar el hierro remanente. se dosifica HClO4 al 20%. yoduro de potasio (KI) y sulfito de sodio (Na2SO3). [TiO2] = 1 g L-1 (Degussa P-25). se toma la muestra a tiempo cero.1 10 3 5:1:0.33 5 2. se extraen muestras de 0. aproximadamente cuatro veces mayor que el volumen del fotorreactor.1 M en cada una de las sales. El valor de pH de trabajo (3. excepto las cañerías de succión y descarga de la bomba. El aire burbujeado en el reservorio contribuye a la agitación del sistema reactivo y mantiene al TiO2 en suspensión. y el valor de carbono orgánico total (COT). burbujeo de oxígeno a 200 mL min. . se hace recircular el líquido durante unos 30 minutos antes de encender la lámpara.1 8.3 (0.1 Fe2+) 8 Técnica empleada Fotocatálisis heterogénea Fotocatálisis heterogénea Fotocatálisis heterogénea Fotocatálisis heterogénea Fotocatálisis heterogénea Foto-Fenton Tabla I. impulsa la recirculación de la suspensión. Para la operación.7. T = 25oC.5:1:0. se diluye adecuadamente. Periódicamente.75 4 2. de 50 W de potencia y 220 VCA. Cuando se enciende el tubo fluorescente.5 L min-1. Todas las conexiones que cierran el circuito son de PVC. [EDTA] 0 = 10 g L-1.5 mL de una solución de fosfato de sodio (Na3PO4).7) fue seleccionado por encontrarse dentro del rango típico que presentan los solventes empleados en la descontaminación.57 × 1018 fotones seg-1 (366 nm). y se envía para análisis químico y medición de COT. de concentración 0. I0 = 1.1 8. impidiendo su precipitación dentro del circuito.5:1:0. 3. que permite conocer la concentración inicial del EDTA o de cada uno de los ácidos a tratar.1 Tiempo de irradiación (hs. pH0 3.1. y se las “extingue” con 0.) 13 2 10:1:0. Ensayo 1 Relación molar inicial H2O2:EDTA:Fe3+ 10:1:0.2 Fe3+ y 0.Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria nuclear 299 Una bomba peristáltica APEMA BS6.3 Resultados Los experimentos fueron diseñados para evaluar comparativamente la degradación de EDTA mediante fotocatálisis heterogénea y mediante foto-Fenton. La muestra se filtra a través de una membrana Millipore de 0.5 mL desde el reservorio. detener la reacción de oxidación que ésta produce. cuyo objetivo es consumir toda el agua oxigenada que pueda haber en la muestra. Los niveles de agua oxigenada deben medirse frecuentemente. para reponerla cuando es necesario.45 µm de poro. que son de silicona. En la Tabla I se detallan las condiciones que diferencian a cada uno de los ensayos.1 8.

que se muestran en la Figura 4. Perfiles de degradación del EDTA para distintas relaciones molares H2O2:EDTA. Es posible alcanzar una degradación completa del EDTA en mucho menos tiempo.1 Ensayo Nº 4 [EDTA] / [EDTA]0 0.300 Blesa. Paolella y Repetto Los ensayos 1 y 2.2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Tiempo [min] Figura 5. Las flechas indican agregado de H2O2. Es conveniente entonces mantener baja la concentración de agua oxigenada y asegurar una tasa de reposición alta.4 0.1 Ensayo Nº 2 0.1 Ensayo Nº 3 2. Perfiles de degradación del COT para los ensayos 1 y 2. muestran que el agregado frecuente de H2O2 permite una degradación más eficiente. alrededor de 2 horas.6 0. 1 10:1:0. Litter.8 10:01:0.6 0. Condiciones según la Tabla I. Condiciones según la Tabla I.5:1:0.8 0. usando una menor relación entre las cantidades de agua oxigenada y EDTA.2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Tiempo [min] Figura 4.1 Ensayo Nº 2 5:1:0. La Figura 5 muestra los perfiles de degradación de EDTA obtenidos en los ensayos 2. Chocrón.1 Ensayo Nº 1 10:01:0. Se indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. 3 y 4.4 0. . a costa de duplicar el consumo de H2O2 (72 frente a 39 mL). 1 ppm COT / ppm COT0 0. que difieren en la relación de las concentraciones iniciales de sustrato y H2O2.

Perfiles de disminución del COT en el tiempo para los ensayos 2. Consumo total de agua oxigenada en los ensayos 2.1 Total de H2O2 agregada [ml] 70 52.1 2. para destruir los productos intermedios resistentes a la mineralización.1 Ensayo Nº 3 2.5:1:0. En todos los casos se alcanza prácticamente el mismo grado de mineralización en el mismo tiempo de tratamiento. 76. En ella.1 0.3 0.5:1:0.6 ml (14. 3 y 4.5 0.8 ml (24%) 10:1:0.9 10:1:0.1 80 5:1:0. .4 0. se debe continuar el agregado del reactivo. La Figura 7 muestra la disminución del COT en el tiempo para los ensayos realizados variando la proporción de H2O2 con respecto a la de EDTA.8 Ensayo Nº 2 5:1:0. para lograr la mineralización total.Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria nuclear 301 La Figura 6 muestra la cantidad total de agua oxigenada empleada en cada uno de estos tres ensayos. Se indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso.7 0. Condiciones según la Tabla I. Condiciones según la Tabla I.6 0.25%) 50 40 30 20 10 0 Ensayo Nº2 Ensayo Nº3 Ensayo Nº4 Figura 6.5%) 60 45. En los ensayos con mayor cantidad de EDTA respecto del agua oxigenada. aun después de la desaparición del EDTA.8 ml (16. 1 0. 3 y 4.2 0.1 Ensayo Nº 4 400 500 ppm COT / ppm COT0 0. Entre paréntesis aparece el porcentaje respecto del volumen de suspensión tratado (320 mL).1 0 0 100 200 300 600 Tiempo [min] Figura 7. puede verse que existe un menor consumo global de agua oxigenada cuanto menor es la relación H2O2:EDTA.

00 0.80 2.4 0. se requieren tiempos más prolongados. Condiciones según la Tabla I. Perfiles de degradación del EDTA obtenidos de los ensayos 4.302 Blesa. para lograr la mineralización completa. La técnica fotoFenton produce resultados similares a la fotocatálisis heterogénea. Litter.1 Ensayo Nº 4 2.33 Ensayo Nº 6 (Foto-Fenton) 0. El quinto corresponde a una mayor cantidad de Fe+3. 5 y 6. De los tres tratamientos. 1. . Perfiles de disminución del COT en el tiempo para los ensayos 4.5:1:0.20 0. Condiciones según la Tabla I.33 Ensayo Nº 6 (Foto-Fenton) 0. 5 y 6. 1 ppm COT / ppm COT0 0.60 0.8 2. el más eficiente para destruir el EDTA es el fotocatalítico. La Figura 10 muestra que no hay diferencias muy apreciables en el consumo total de agua oxigenada. Sin embargo.40 0. Chocrón. Se indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. que emplea una concentración más alta de Fe3+. y las tres condiciones son equivalentes (Figura 9).5:1:0.5 Ensayo Nº 5 [EDTA] / [EDTA] 0 3:1:0.6 0. mientras que el sexto a una Foto-Fenton.5:1:0. Paolella y Repetto La Figura 8 permite comparar la eficiencia del proceso fotocatalítico (con H2O2 y dos concentraciones de Fe2+) y del proceso foto-Fenton (sin fotocatalizador).00 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Tiem po [m in] Figura 8.1 Ensayo Nº 4 2.2 0 0 100 200 300 400 500 Tiempo [min] Figura 9.5:1:0. y se concluye que tanto foto-Fenton como fotocatálisis son alternativas equivalentes. Se indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso.5 Ensayo Nº 5 3:1:0.

y/o H2O2. Entre paréntesis aparece el porcentaje respecto del volumen de suspensión tratado (320 ml).25%) 2. Es posible escoger entre dos procesos alternativos para el tratamiento de líquidos conteniendo contaminantes orgánicos: • Proceso foto-Fenton homogéneo. se deben manipular soluciones concentradas de agua oxigenada. 4.5:1:0. el tiempo disponible para su tratamiento.2 ml (17. .6 ml (14. mediante la técnica de fotocatálisis heterogénea y utilizando un sistema de recirculación continua.Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria nuclear 303 55.5 3:1:0. usando Fe+3/TiO2 sin H2O2 o con un agregado mínimo de este reactivo. se logra una alta eficiencia de degradación. se obtiene una menor eficiencia de degradación contrastada con la reducción de costos debida al bajo o nulo consumo de agua oxigenada. el volumen y la concentración de los residuos a tratar.2 ml (16.3%) 60 45. Con este procedimiento. Consumo total de agua oxigenada en los ensayos 4. 5 y 6. ésta debe dosificarse de manera discontinua pero frecuente. La elección del proceso más adecuado debe además tener en cuenta.33 Foto-Fenton 40 30 20 10 0 Ensayo Nº4 Ensayo Nº5 Ensayo Nº6 Figura 10. los costos de escalado. pero también se incrementan los costos operativos (insumos) y. El reactor permite también llevar a cabo tratamientos de irradiación en presencia de sales férricas en medio adecuadamente ácido. CONCLUSIONES Se ha diseñado un fotorreactor de bajo costo que permite la mineralización casi completa de suspensiones acuosas conteniendo EDTA en presencia de TiO2 en tiempos razonables. Condiciones según la Tabla I. para cada aplicación particular. Con este procedimiento.25%) 52. La seguridad industrial es mucho más adecuada.1 50 Total de H2O2 agregada [ml 2. • Fotocatálisis heterogénea.5:1:0. lo que obliga a evaluar cuidadosamente los aspectos de seguridad industrial en la zona controlada de la central nuclear. usando mezclas Fe+2/H2O2 con altas concentraciones de agua oxigenada.

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El uso de tales aguas para beber o cocinar.15 DESINFECCIÓN DE AGUA José Roberto Guimarães. . que provocan mal olor y sabor acentuado. Dependiendo del grado de contaminación. Las coliformes fecales son un grupo grande de microorganismos. habitantes usuales de los intestinos de los animales superiores. La presencia de coliformes en una muestra no siempre indica que el agua está contaminada con microorganismos patógenos. Jorge Ibáñez. el contacto con la misma durante baños. la amibiosis o disentería amebiana por protozoarios. el cólera. Según el Banco Nacional de Desarrollo Económico y Social Brasileño [2]. las cuales pueden ser agentes muy activos para el transporte de enfermedades. el agua residual puede ser nociva para la vida. PROBLEMÁTICA DE LA CONTAMINACIÓN Las aguas utilizadas en los procesos productivos retornan contaminadas a los cursos de agua. las fiebres paratifoideas. su concentración puede y debe servir como parámetro para alertar sobre la existencia de contaminación fecal y de microorganismos patógenos. En los países en desarrollo. sino que. Estos microorganismos son de fácil identificación comparados con los microorganismos patógenos. 2. La hepatitis infecciosa. que normalmente se encuentran en mucho menor número y cuya identificación es laboriosa [5]. causando por ejemplo. en tanto que ciertos virus originan la hepatitis infecciosa y la poliomielitis [5]. o la inhalación de pequeñas gotitas (aerosoles) pueden resultar en infecciones. y el manejo del agua tratada [4]. La desinfección de aguas de abastecimiento se define como el proceso integrante de una estación de tratamiento de agua que tiene como objetivo la inactivación de microorganismos presentes en el medio. TIPOS DE MICROORGANISMOS Se reconoce que el agua es uno de los principales vehículos transportadores de microorganismos causante de enfermedades provenientes del aparato digestivo del hombre y de otros animales. y que podrían traer problemas en una nueva operación de purificación y tratamiento del agua [1]. También puede producirse una liberación de compuestos volátiles. Los microorganismos patógenos están relacionados con enfermedades específicas de transmisión hídrica. la disentería bacteriana y el cólera son causadas por bacterias. inclusive la irrigación. la esquistosomosis por gusanos (helmintos) y larvas. minimizando la probabilidad de transmisión hídrica de enfermedades. la disentería y la fiebre tifoidea son ejemplos de enfermedades de transmisión hídrica. la mortandad de peces. Marta I. en términos estadísticos. que representan un serio problema de salud pública. Litter y Ramón Pizarro 1. en la mayoría de los casos se deteriora su calidad para usos posteriores. se estima que el 80% de las enfermedades y más de un tercio de las muertes están asociadas a la utilización y consumo de aguas contaminadas [3]. La fiebre tifoidea. Las enfermedades infecciosas son transmitidas primariamente por la contaminación de las fuentes de agua con deposiciones de animales. el 65% de las internaciones hospitalarias de niños menores de 10 años están asociadas a la falta de saneamiento básico.

Por su parte. la inactivación de los microorganismos por irradiación se debe a la absorción de radiación ultravioleta (UV) de alta energía. El DNA es un ácido nucleico que contiene una secuencia de cuatro bases nitrogenadas (adenina. Puede usarse también irradiación UV-C directa. sin que necesariamente se hayan destruido todos los microorganismos. guanina y timina). agentes físicos (calor seco o húmedo) y. absorben fuertemente la radiación ultravioleta (con un máximo en 254 nm) y sufren cambios químicos. El método electroquímico es lento. y por los ácidos nucleicos (RNA y DNA) de un dado microorganismo. El calor y la luz UV. y no puede hablarse de un material “quasi” o semi-estéril [6-7]. principalmente. se interrumpe el mecanismo de duplicación. Las dos hélices que constituyen el DNA permanecen unidas por los enlaces de hidrógeno que se establecen entre bases apareadas de ambas hélices (por ejemplo. secuencia que constituye el código genético. o se provoca la muerte de la célula [8]. La esterilización es importante en aplicaciones medicinales. 4. denominadas desinfectantes. en un proceso de desinfección normalmente se utilizan sustancias químicas. oxidación electroquímica y fotocatálisis heterogénea con TiO2. ESTERILIZACIÓN Y DESINFECCIÓN La esterilización de un material implica que se realizó un proceso de eliminación de todas las formas de vida en ese medio. se forma el dímero y se romperá la estructura del DNA. la esterilización es un caso particular de la desinfección. si bien son efectivas. Si una de dos timinas adyacentes absorbe un fotón UV. se bloquea así la elongación de las cintas hijas durante la replicación del DNA y se inhibe la . a la muerte de la célula. En cambio. para la inactivación de microorganismos. La dimerización de la timina ha sido considerada como la causa principal del efecto mutagénico de la radiación UV. la fotocatálisis heterogénea con TiO2 ha sido objeto de varios estudios para evaluar su eficiencia en la inactivación de microorganismos y esterilización en comparación con otras técnicas. pero no obligatoriamente de las esporuladas. pueden dañar también a animales y plantas presentes junto a las bacterias. el mecanismo de desinfección por UV depende de la absorción de la radiación por las proteínas. el proceso de desinfección se usa sólo para destruir microorganismos patógenos (infecciosos). La evaluación de la eficiencia de distintas técnicas para la desinfección y esterilización de efluentes. es decir. impidiéndole infectar el medio. En contraposición. como las purinas y pirimidinas. Por ejemplo. MECANISMOS DE DESINFECCIÓN Y REINFECCIÓN Mientras que la mayoría de los agentes desinfectantes normalmente utilizados en aguas inactiva los microorganismos por una interacción (reacción) química. consecuentemente. como formación de dímeros e hidratos. En los últimos tiempos. perjudicando así su funcionamiento normal. la absorción de dosis más bajas de UV por el DNA puede interrumpir la capacidad del microorganismo de reproducirse. es decir que está completamente libre de gérmenes vivos. La absorción de dosis altas de UV por las proteínas presentes en las membranas celulares lleva a la ruptura de esas membranas y. Por lo tanto. en algunos casos. demuestra que cada una de ellas presenta ventajas y desventajas.306 Guimarães y Litter 3. Algunas moléculas presentes en el DNA. citosina. membranas de filtración. que causa reacciones fotoquímicas de los componentes fundamentales de las células. La esterilización se realiza utilizando. Puede haber destrucción de las formas vegetativas. bioindustriales y agrícolas. Según Bolton [9]. adenina con timina y citosina con guanina).

Dimerización fotoquímica de dos bases timina. En la Tabla I se muestran los efectos bactericidas y remanentes de algunos de los tratamientos de aguas [10-14] y aire [15]. la radiación solar entre 330-500 nm. ciertos microorganismos poseen la capacidad de reparar el daño causado al DNA durante la exposición y retornar al estado original. O O CH3 HN H3C NH + O N H H timina H O N H timina O HN hν O CH3 CH3 O NH N H N H O dímero de timina Figura 1. También se utiliza extensamente la luz ultravioleta. 16]. En el proceso de desinfección con radiación ultravioleta pueden ocurrir dos fenómenos. Éste es el mecanismo fundamental de la desinfección UV. Bajo algunas condiciones. la mezcla de cloro con amoníaco (Cl2/NH3) que forman cloramina.+ H+ (1) . Efecto bactericida y remanente de algunos de los tratamientos comunes de aguas y aire. Tipo O3 Cl2 ClO2 Cloraminas UV Colorantes/luz visible Irradiación γ UV/TiO2 Efecto bactericida +++ ++ ++ + ++ + +++ Esterilización Efecto remanente 0 + + ++ 0 En estudio +++ En estudio Tabla I. se destacan el cloro elemental gaseoso (Cl2). puede catalizar la ruptura de los dímeros y producir reversión [8. la irradiación con rayos γ y la fotocatálisis heterogénea UV/TiO2. El cloro molecular se dismuta en agua formando ácido hipocloroso (HclO. Cl2(ac) + H2O = HClO(ac) + Cl. el hipoclorito (ClO-).Desinfección de agua 307 capacidad de reproducción del microorganismo. el ozono (O3) y el permanganato de potasio (KMnO4). 5.54) o anión hipoclorito (ClO-). pKa = 7. Se han desarrollado también métodos modernos que se basan en la generación de oxígeno singulete por absorción de radiación por un colorante. Con algunas células dañadas puede ocurrir el proceso de fotorreactivación: si la dimerización no es muy irreversible. METODOLOGÍAS CLÁSICAS DE DESINFECCIÓN DE AGUA Entre los agentes químicos de desinfección más utilizados. el dióxido de cloro (ClO2). inclusive volviéndose a reproducir. representado en la Figura 1.

También remueve hierro y manganeso. Una de las desventajas de la utilización del cloro es la posible formación de compuestos orgánicos clorados. la monocloroamina (NH2Cl) es la activa para la desinfección de agua potable. Se trata de un compuesto bastante oxidante. Se ha comprobado fehacientemente que la radiación UV es eficiente en la inactivación de bacterias.308 Cl2(ac) + 2 OH-(ac) = ClO-(ac) + Cl. En comparación con otros desinfectantes menos eficientes para la inactivación de virus y protozoarios. al igual que el dióxido de cloro. su costo es bajo. coliformes. y no puede comprimirse ni transportarse. ClO2 y las cloraminas. El permanganato de potasio inhibe el crecimiento de bacterias (por ejemplo. es inestable y no puede ser transportado ni almacenado y. Salm. En comparación con Cl2. y tiene un efecto residual fácilmente controlado y monitorizado que protege al agua de una reinfección [8]. y es utilizado principalmente en el control de olor y sabor. 16]. Las especies oxidantes son el propio O3 o los radicales hidroxilo (ver Capitulo 1). HClO ó HCl con el clorito de sodio. Typhi y Bact. protozoarios y virus.+ H2O Guimarães y Litter (2) La dismutación ocurre en mayor grado en medio alcalino. Vibrio cholerae. incluyendo bacterias. El dióxido de cloro también es un oxidante eficiente. polivirus y rotavirus) y protozoarios (por ejemplo. y para mantener un efecto residual es habitualmente necesaria la adición de otros agentes químicos [8]. bacteriófagos) [8]. como triclorometano por reacción con los contaminantes orgánicos. La radiación UV es una alternativa de creciente aplicación en la desinfección de aguas de abastecimiento y residuales. NaClO3 con HCl. ya que el gas es explosivo a altas presiones. Puede obtenerse también por reacción de clorato de sodio. virus (colifago. El desinfectante también puede ser utilizado en forma de sales. El permanganato (MnO4-) se obtiene a partir del dióxido de manganeso (MnO2). Las cloraminas se forman por reacción del cloro con amoníaco. además de otros productos orgánicos tales como aldehídos o cetonas [8. El ClO2 es efectivo en la destrucción de patógenos como Giardia y Cryptosporidiun [16]. para evitar el crecimiento biológico en los tanques de almacenamiento y puntos finales de redes. Flexner) y virus (polivirus. por lo tanto. Se obtiene normalmente por reacción del Cl2. . El O3 no forma subproductos de desinfección (SPD) organoclorados. pues no tiene efecto residual en agua. y puede ser útil en la remoción y en el control de precursores de THM y otros subproductos antes del uso de otros desinfectantes. es muy eficiente en bajas concentraciones. El ozono. y más efectivo en la inactivación de patógenos. pero genera como subproducto ClO2.y ClO3-. remoción de color y control de crecimiento de microorganismos en estaciones de tratamiento de aguas. la mezcla cloro/amoníaco provee un efecto residual que la hace útil como desinfectante secundario. debe ser producido in situ. iones sospechosos de causar anemia. Acanthamoeba rhysodes y Cryptosporidiun). No produce triclorometano. pero pueden aparecer compuestos bromados si el agua contuviera bromuros. la presencia de triclorometano es muy baja. Su uso está muy extendido porque tiene varios aspectos atractivos: logra la inactivación efectiva de una gran gama de patógenos comúnmente encontrados en las aguas. No se forman subproductos durante la desinfección. También sólo debe ser utilizado como desinfectante primario. virus de la hepatitis A. pero el cloro posee un poder de desinfección mayor en medio ácido. De las varias especies formadas en esta reacción. Debe producirse in situ. cistos de Giardia lambia y Giardia muris. En sistemas donde se utiliza la cloroaminación.

Sin embargo. Streptococus sobrinus AHT. como Escherichia Coli [14]. Fecal Coliforms. ver [14]). ya que el HO• es uno de los radicales libres más reactivos y uno de los oxidantes más fuertes. y virus como MS2 fago [14]. INACTIVACIÓN DE MICROORGANISMOS POR FOTOCATÁLISIS CON TIO2 Matsunaga y colaboradores [10] informaron en 1985 “un nuevo concepto de esterilización fotoquímica”. tal como se ha visto en el Capítulo 1 [17]. levaduras. La Tabla I muestra que el uso de UV/TiO2 aparece como una técnica muy prometedora. (b) no es una técnica cara. indica la versatilidad de la técnica: bacterias. se realizaron diversas investigaciones para el desarrollo de tecnologías de tratamiento de residuos y abatimiento de contaminantes con relaciones costo/beneficio adecuadas. La eficiencia del proceso fue mucho menor para Chlorella vulgaris (alga verde). Saccharomyces cerevisiae (levadura) y Escherichia coli (gram negativa). por el cual podían inactivarse células microbianas por fotocatálisis heterogénea. en los últimos 10 a 15 años. instalaciones militares).21]. Las TAOs (ver Capítulo 1) han recibido gran atención porque. Serratia marcescens [15]. Aunque el mecanismo de acción es aún desconocido. la fotocatálisis heterogénea ha sido bastante investigada. y sobre otros microorganismos [11. Como se vio a lo largo del libro. La Tabla II muestra las diferencias. . durante 60 a 120 minutos. como Saccharomyces cerevisiae. No requiere suministro eléctrico de alto voltaje como el ozono y puede ser usado aun con luz solar. También se ha encontrado que la fotocatálisis heterogénea con TiO2 es efectiva en sistemas bioquímicos para destruir células malignas [18-20].Desinfección de agua 309 6. todas en el rango de concentración de 103 células/mL. que pueden ser peligrosos (carcinogénicos o mutagénicos) o malolientes. Streptococus mutans. DESINFECCIÓN DE AGUA POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA En las últimas dos décadas. Los radicales HO• y probablemente otras especies activas como O2•-. ya que: (a) evita la formación de compuestos halogenados. La técnica fotocatalítica es particularmente conveniente para instalaciones rurales y remotas (campamentos. puede observarse que la materia orgánica interfiere con el método. evidentemente. las leyes ambientales en todo el mundo se han vuelto cada vez más restrictivas. y es entonces aconsejable aplicar un tratamiento fotocatalítico como paso final de un tratamiento en etapas. En este sentido. Lactobacillus acidophilus. Por este motivo. como Chlorella vulgaris. Debido al gran tamaño de las bacterias. B. incluyendo Gram (+) y (-). Se atribuyó la muerte de estas células a la inhibición de la respiración. Se esterilizaron suspensiones de Lactobacillus acidophilus (gram positiva).. se postula también que operan interacciones de largo alcance entre ellas y el fotocatalizador. Streptococus rattus. estos procesos pueden ser utilizados para la destrucción de microorganismos patogénicos. Deinococcus radiophilus (que es resistente a los rayos γ y poco atacable por HO•. La variedad de microorganismos tratados hasta el momento. 7. en contraste con las interacciones de corto alcance entre moléculas. Los virus requieren el uso de agentes adicionales como el Fe(II) y la presencia de O2. algas. pero incluso se ha considerado su aplicación a la desinfección de aguas municipales [22-23]. Streptococus cricetus. se cree que la actividad bactericida se debe a la oxidación directa de la coenzima A. (c) parece actuar sobre todos los tipos de bacterias. HO2• y H2O2 provocan daños sobre los microorganismos. el fotocatalizador es abundante y barato y su recuperación es fácil o puede ser inmovilizado sobre soportes adecuados. por acción de dióxido de titanio dopado con platino (TiO2/Pt) bajo irradiación UV con una lámpara de haluro metálico. por la oxidación fotoelectroquímica de la Coenzima A (CoA). fragilis bacteriofago [14] y Poliovirus 1.

La concentración inicial de células estaba por encima del límite máximo de medición y después de ser tratada cayó a un . En el caso del Actinomyces viscosus. tanto con luz como a oscuras.Guimarães y Litter 310 Microorganismo Saccharomyces cerevisie Escherichia coli Lactobacillus cidophilus Chorella vulgaris Tiempo de exposición (min. en una concentración de aproximadamente 1×104 células/mL. En un reactor continuo (tiempo de residencia de 16 minutos bajo irradiación con una lámpara de vapor de mercurio de1800 microeinsteins/m2s). Un ensayo fotoelectroquímico (ver Capítulo 8) realizado por el mismo grupo de investigación [18] mostró que la reducción de las células viables era proporcional al aumento de la fotocorriente anódica. La Figura 2 muestra los varios modos de ensayo y sus eficiencias en relación con el tiempo de exposición de las células HeLa. anatasa inmovilizada en un reactor en flujo por el que recirculaban aguas recicladas descloradas o aguas superficiales. llegando a no detectarse células viables después de 15 minutos de exposición a la luz. En el caso de las aguas recicladas previamente descloradas. de concentración inicial de 102 células/mL. microorganismos de la cavidad oral. Ireland et al.) 60 120 60 120 60 60 120 Tasa de supervivencia (%) 54 0 20 0 0 85 55 Tabla II. [27] irradiaron con luz UV (300-400 nm). Finalmente. hasta menos del 1% de organismos sobrevivientes [25]. después de 6 minutos de exposición del cultivo bacteriana. Cai y otros [19] eliminaron células malignas. y dióxido de titanio (0. se desinfectó un cultivo de Escherichia coli. con luz de una lámpara fluorescente (λ = 578 nm). 500 W). En el caso del Streptococcus cricetus HS-6. se observó una reducción de células viables de hasta 7 órdenes de magnitud. se produjo una gran inhibición del crecimiento. a las que se agregó un cultivo puro de Escherichia coli. con 0. se produjo una reducción significativa del número de bacterias viables. ATCC 19246. con TiO2 inmovilizado en una membrana de acetato de celulosa. Eficiencia del poder de inactivación del TiO2/Pt–UV para varios microorganismos. Nagane y otros [26] inactivaron. Se irradió una suspensión de células cancerígenas HeLa en presencia de TiO2 (100 µg cm-3) durante 10 minutos con una lámpara UV (vapor de mercurio de alta presión. este resultado es también una evidencia de destrucción de las células por los agujeros fotogenerados en las partículas de TiO2. En el caso del Streptococcus mutans (concentración aproximada 1×104 células/mL). los cultivos de Streptococcus rattus FA-1 también se inactivaron totalmente en 60 minutos de experimento.1% (m/v) de rutilo). El efecto de la fotocatálisis heterogénea se nota claramente. Con el objetivo de evaluar la fotocatálisis heterogénea en la desinfección de aguas. no se observó ningún efecto sobre la viabilidad de los microorganismos Streptococcus rattus BHT y Candidaalbicans IFO 1060 tanto en presencia como en ausencia de luz. que se redujo aproximadamente dos órdenes de magnitud después de 60 minutos de ensayo. Utilizando el efecto esterilizador del dióxido de titanio iluminado. Notablemente. y no se observó ninguna colonia de microorganismos luego de 100 minutos de irradiación [24]. Se concluyó que las células se volvían inviables por acción de los radicales HO•y HO2• y de los fotohuecos. más de 99 % de las células fueron eliminadas (muertas) en 80 minutos.1% de TiO2 en polvo e irradiación con una lámpara de mercurio de 100 W.

con color. es decir. la luz y la propia fotocatálisis heterogénea en la inactivación de las células. Se alcanzó un factor de reducción de coliformes totales de 1. También se observaron efectos sinérgicos entre el calor. También se realizaron algunos ensayos con aguas superficiales.5 mmol L-1 durante el ensayo. Para aumentar el poder de desinfección en ese medio. UV. Menos del 5% de la energía radiante relativa correspondía la luz de longitud de onda corta. en un reactor de vidrio termostatizado. Figura 2. se aumentó la concentración de radicales hidroxilo agregando peróxido de hidrogeno (H2O2) en cantidades adecuadas para mantener una concentración de 6. En un experimento paralelo. se duplicó el tiempo requerido para alcanzar la inactivación prácticamente total. después de 28 minutos se observó también una reducción del color del agua.Desinfección de agua 311 valor menor que 1 UFC/100mL.2 g L-1 en TiO2. Después de 30 minutos de irradiación (~ 1660 µY s-1 m-2) se produjo una inactivación total de las células. se irradiaron 25 galones (unos 100 L) de una suspensión de Escherichia coli HB101. La concentración inicial bajó por paso de 3. que contenía alrededor de 106 células/mL. Eficiencia de inactivación de células HeLa en diferentes condiciones de ensayo.3 x 102 UFC/100mL. que son secuestrados por el tiosulfato.1 g L-1. Sylvania). Como no se utilizó . con un conjunto de una lámpara fluorescente (F40/CW. Después de 9 minutos de exposición. la desinfección de la muestra de agua [28]. con una concentración de 0. La reducción de bacterias heterotróficas fue menor. los coliformes y bacterias heterotróficas se redujeron tres órdenes de magnitud. Al disminuir la concentración de TiO2 a 0.7×102 en 6 minutos de exposición cuando la concentración inicial era 1 UFC/100mL. algas y carbono orgánico total en el rango de 20 mg L-1. la adición de tiosulfato (S2O32-) a la suspensión bacteriana hizo disminuir drásticamente el poder de desinfección. Sylvania) y otra de haluro de tungsteno (DEK/DFW. o sea. y en 18 minutos para concentraciones más bajas (<1 UFC/100mL).4 x 103 a 2. en presencia de TiO2 (Degussa P-25) 1 g/L. Observaron una inactivación de las células en el orden de 99% después de 23 minutos de exposición a la luz solar. Este efecto se ha atribuido a la desparición de los radicales hidroxilo. En otro experimento. Zhang y colaboradores [29] realizaron experimentos para evaluar el potencial de inactivación fotocatalítica de bacterias (Escherichia coli #W0400) en agua utilizando luz solar.

λ = 365 nm. Se utilizó una lámpara UV de15 W. 1 x 106 UFC mL-1 y polivirus. realizaron un estudio del potencial de utilización de la fotocatálisis heterogénea en la inactivación de bacterias y virus presentes en un efluente proveniente de un tratamiento secundario de aguas residuales. coliformes totales. mientras que se alcanzó la misma reducción del polivirus en 30 minutos de exposición de luz natural o artificial. la inactivación fue prácticamente de . En el caso de las bacterias. La Figura 3 muestra un aumento significativo de eficiencia (definida como log [N0/N]. fueron necesarios 150 minutos de exposición con la lámpara F0BL para alcanzar una reducción de dos órdenes de magnitud.H2O (2 µmol L-1). intensidad 2 mW cm-2. Eficiencia en la inactivación de colifago en dos condiciones. coliformes fecales. Watts y otros [30]. Sjorgren y Sierka [21] describieron la inactivación fotocatalítica (1 g L-1 Degussa P25) de un bacteriófago (fago MS2 = ATCC15597B1) usando como huésped Escherichia coli (ATCC15597). respectivamente. próxima a la de la luz solar en días claros (3 2 mW cm-2). 3 x 103 virus mL-1. Los resultados de este trabajo mostraron que el polivirus es inactivado más rápidamente que las bacterias del grupo coliforme. en el mismo período de ensayo se produjo la inactivación de aproximadamente 20% de las células. Sin embargo. U937 de concentración aproximada 106 células/mL. usando luz solar y luz solar simulada (luz negra). 5 x 107 UFC mL-1. respectivamente) y N son las concentraciones inicial e instantánea del fago. Se utilizó 1000 µg mL-1 de dióxido de titanio coloidal. (o) TiO2 y () TiO2 + Fe. En un experimento paralelo también se agregó FeSO4.312 Guimarães y Litter agua natural no se evaluó el posible efecto de compuestos orgánicos e inorgánicos en el proceso de desinfección.SO4. No(1×103 y 1×102 PFU/mL. En la oscuridad y en presencia de TiO2. cuando las células fueron expuestas a la luz UV y en presencia del fotocatalizador. En todos los ensayos se utilizaron TiO2 (250 mg L-1). Figura 3. ver leyenda de la figura) cuando se utilizan los dos compuestos en combinación se atribuye a la reacción de Fenton. Cuando la suspensión celular fue sólo irradiada con luz UV (sin TiO2). tanto con luz artificial (lámpara de luz negra F40BL) como con luz natural (solar). irradiada a temperatura ambiente con una lámpara de vapor de mercurio de alta presión de 500 W filtrada para seleccionar un rango de longitudes de onda de 300-400 nm. La Figura 4 muestra los resultados de la irradiación de una suspensión de células cancerígenas humanas. en 30 minutos prácticamente no se observó inactivación de las células (menos del 10%).

En una segunda etapa. Aunque la intensidad luminosa en la superficie de la capa de TiO2 fue menor. en un agua residual municipal pretratada. HO2• y H2O2. se observó un efecto de inactivación de las células bacterianas semejante al caso anterior y se constató una concentración de 2×10-7 mol L-1 de H2O2 en el agua en contacto con la película de TiO2 después de 2 horas de irradiación [12]. y (■) TiO2 y luz UV. El fenómeno fue atribuido a la ruptura de las cadenas de DNA presentes en las células por las especies fotogeneradas. En algunos casos. Después de 1 hora de ensayo se consideró que se había producido la completa esterilización del medio. realizaron trabajos de desinfección con desecho sanitario urbano. tales como HO•.4 mW cm-2(ver Capítulo 10). Los . en las aguas residuales y en el cultivo puro. Cuando se agregó catalasa en la suspensión. para el mismo tiempo de irradiación. Dillert y colaboradores [31] realizaron un estudio de desinfección en presencia de sustancias tóxicas. la cual retenía las bacterias.Desinfección de agua 313 100%.0 mW cm-2 a 360 nm. se aislaron las bacterias (1. ambas de mercurio de alta presión. pasando prácticamente sólo agua. y se irradió con una lámpara de luz negra de 15 W e intensidad 1. respectivamente. Con el objetivo de demostrar el potencial del proceso de fotocatálisis heterogénea. se colocó una suspensión bacteriana de Escherichia coli (2×105 células/mL) sobre un vidrio plano cubierto con una película de aproximadamente 0. El sistema fue irradiado desde la cara trasera de la película de TiO2. disminuyó el efecto de inactivación. En otro trabajo [12]. 5 g L-1). y a pesar de la membrana. con dos tipos de lámparas. Figura 4. mientras que no hubo inhibición en ausencia de luz UV. Cuando las células fueron irradiadas únicamente con luz ultravioleta sólo se alcanzó una inactivación de 50% después de 4 horas. se produjo una reducción microbiana de 5 órdenes de magnitud en la primera hora de irradiación. Eficiencia del proceso de fotocatálisis en diferentes condiciones: (▲) TiO2 a oscuras. llegando a 7 en cinco horas de ensayo. También se hicieron ensayos con cultivo puro de Escherichia coli. Se irradió TiO2 (Degussa P-25. ≈ 0. utilizando fotocatálisis heterogénea y sólo luz UV (fuente artificial y natural).5×104 células/mL) de la película de TiO2 colocando sobre ésta una membrana hidrofílica de PTFE (50 µm de espesor y poros de 0. Melián y colaboradores [32]. pues esa enzima degrada el agua oxigenada [20].4 µm). Las concentraciones iniciales de microorganismos estaban en el rango de 1-20 ×104 y entre 300-1000 ×104 UFC mL-1. (○) luz UV.4 µm de TiO2.

Las curvas superiores muestran resultados de experimentos de control sin fotocatalizador. Escherichia coli K12K. La irradiación con una lámpara UV de 800 W de potencia por un período de 3 horas en presencia de 0. Cuando se usó luz solar se encontró una eficiencia un poco menor. Con luz artificial. la mayor caída de concentración celular ocurría en los primeros 30-60 minutos.25 g L-1 de TiO2 (Degussa P-25) produjo una variación de 205. con o sin catalizador. la desinfección es muy lenta. No se detectaron diferencias significativas en los sistemas irradiados con y sin fotocatalizador. Desinfección de aguas contaminadas con diversos microorganismos. que han indicado buena eficiencia de la técnica. Los resultados de inactivación de Faecal streptococci fueron similares a los encontrados en los ensayos con coliformes totales. debido la menor fracción de UV en esa fuente. Se encuentran en marcha estudios de desactivación de distintos microorganismos. Los resultados se muestran en la Figura 5 [33]. Pseudomonas aeruginosa. . y en 1 hora hubo una reducción de dos órdenes de magnitud. Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin y con pre-irradiación en Escherichia coli K12K Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin y con pre-irradiación en Enterobacter cloacae 0 0 10 10 -1 Fracción de supervivencia Fracción de supervivencia 10 -2 10 -3 10 -4 10 contsin TiO2sin contpre TiO2pre -5 10 -6 10 0 10 20 30 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 contsin TiO2sin contpre TiO2pre 0 40 10 Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2 sin y con pre-irradiación en Salmonella typhimurium 10 20 30 40 Tiempo de irradiación (min) Tiempo de irradiación (min) 0 Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin y con pre-irradiación en Enterobacter cloacae 10 0 -1 Fracción de supervivencia Fracción de supervivencia 10 -2 10 -3 10 contsin TiO2sin contpre TiO2pre -4 10 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 contsin TiO2sin contpre TiO2pre -5 10 0 10 20 30 Tiempo de irradiación (min) 40 0 10 20 30 40 Tiempo de irradiación (min) Figura 5. Con luz solar.Guimarães y Litter 314 organismos monitorizados fueron las bacterias del grupo de las coliformes totales y Faecal streptococci. Salmonella typhimurium y Enterobacter cloacae (existe poca o ninguna información previa sobre estas últimas tres). La pre-irradiación del catalizador no produce mejoras en la eficiencia de la desinfección.000 a 900 UFC/100 mL-1.

[14]. [8].C. J. Technol.N. y J. T. Indústria e Papel. J. K.l. Goswami y S. Goswami. Chem. Photobiol. Block. 4ª Edición [s. Fujishima. 29. instalaciones militares).C. Sin embargo. 8. Jpn.K. Chem. D. Okochi. Hashimoto. La fotocatálisis heterogénea muestra una serie de ventajas. [16]. Itoh. Es particularmente conveniente para instalaciones rurales y remotas (campamentos. T. 1999. Sierka. J. Edición especial-Fevereiro. Cap.. 8. Microbiol. T. [7]. Lett. Craun y R. Mimeo. Bilanovic y R. Rio de Janeiro. 21. Kubota. [3].. N.F. Quimica Nova na Escola-Cadernos Temáticos. pag. Environ. incluyendo Gram (+) y (-). A: Chem. Laot. Disinfection.A. Photobiol. H. No requiere suministro de alto voltaje como el ozono y puede ser usado aun con luz solar. 3. Los desinfectantes más frecuentemente usados. M. [5]. [20]. 64. Oxid. que pueden ser peligrosos (carcinogénicos o mutagénicos) o malolientes. 1–28. Yamashita y Y.. Guimarães. [13]. Otsuki. Cl2. A Handbook of Community Water Suplies. K.R.. [11]. Light compendium-ultraviolet: principles and applications – USEPA – Newsletter. 937. 118-139.K. págs. 22ª Edição: Companhia Melhoramentos de São Paulo. Hashimoto y A. 29.Y.X. Cap. Adv. 153-157 (1993). J.A. Appl. Oliveira. págs. [9]. Inc. Sunada. A. 877-932. Maio de 1998. N. K. [15]. N.] USA: MacGraw Hill. Y. Bull. Matsunaga y M. 1990 Vol. Pelczar. Armon. págs. Electrochim. Cai. [17]. B. págs. Oxid. (2001). Neenan. 12. [21]. Nour. 1. 145-150 (1998). Inc. Cai. Yassude. 1268-1273 (1991). BIBLIOGRAFÍA [1]. J. Microbiologia. En: La calidad del agua potable en America Latina: Ponderación de los riesgos microbiológicos contra los riesgos de subproductos de la desinfeccion química. Narkis. Dong y Z. 14. In: AWWA. [6]. ya que evita la formación de compuestos halogenados. 1980.P. 13. IV volumes. Huang. T. 66.Y. K. Castro. Waste Manegenent. Soc. J. W. T. Y. Galal-Gorchev. [18]. C. CONCLUSIONES Los trabajos descritos en este capítulo muestran que las distintas técnicas de desinfección y esterilización de efluentes. R. p. G. Matsunaga. Para evitar tiempos de irradiación excesivamente largos. 361-377 (1993). Photochem. R. Cap. jul. Bier. Kikuchi.S. S. 4. Kubota y A. . R. Xu.S. 108. Itoh. eds. tienen ventajas y desventajas. 106. Wake. Pereira.S. parece actuar sobre todos los tipos de bacterias.R. Armon. Oxid. Technol. Hingorani. EUA. T. Cap. El fotocatalizador es abundante y barato y su recuperación es fácil o puede ser inmovilizado sobre soportes adecuados. Laot y N.C. 185-188 (1999). Vol. Office of Water.A. “Handbook of chlorination and alternative disinfectants”. Environ. [2]. Desinfección del agua potable y subproductos de interés para la salud. 4. J. cap.Desinfección de agua 315 8. Fujishima.R. C. USEPA. 1978 Vol. no tienen efecto residual. Tang. no es una técnica cara. White. Adv. Water Quality and Treatment. [19]. págs.. (1999). cap. 1982. D. Yuan y R. BNDES – Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social: Modelagem de desestatização do setor de saneamento básico. O. Sjogren y R. I. 2ª Edición Brasil: CETESB. Sci.B.. Photochem. 19-30. K. J. por otra parte. Fujishima. Acta. Nogami. EPA 815-R-99-014. Gaglianone. Haas. 97-102 (1999).. A. Wiley-Interscience Publication. John Wiley &sons. Hashimoto. [12].. Ch. [4].A. 344-347 (1994). n. 38. A. 1153-1202. [10].. y sobre otros microorganismos. etc. P. R. Adv. Nakajima y H. 8-1 – 8-25. M. es entonces aconsejable usar la desinfección fotocatalítica como paso final de un tratamiento de más de una etapa. N. Yu.. ILSI Pres: Washington. S.Y. G. Reid y Y. abril (1999). J. 1996. Narkis. 1. 1. Y. Tratando nossos esgotos: processos que imitam a natureza. y para la desinfección de aguas municipales.. R. 89-100. 60. MacGraw-Hill del Brasil. 51-56 (1997). puede observarse que la materia orgánica interfiere con el método. Martins.C. 1. 229-233 (1997). Técnica de Abastecimiento y Tratamiento de Agua. Guidance Manual. Alternative Disinfectantes and Oxidants. Greist. Chan. y E. 211-214 (1985). ClO2 y cloraminas pueden conducir a la formación de compuestos residuales nocivos. como O3. Bacteriologia e Imunologia. Tomoda. Technol. 501-505 (1995). K. FEMS Microbiol. 457–469. Bolson. Technol. Iyoda. 4ª Edición.

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