Introduction to

SPECTROSCOPY

5장

핵자기공명 분광학
제 3 부: 스핀-스핀 짝지음

3장과 4장에서는 NMR 이론의 가장 기본적인 요소를 다루었다. 이제 이 장에서는 기본 개념
을 좀더 복잡한 경우에 응용하고자 한다. 이 장에서는 짝지음 상수의 근원 및 거동, 2차 스
펙트럼을 이끌어 내는 스핀-스핀 짝지음의 좀더 심화된 경우 등을 강조할 것이다.
Enantiotopic과 diastereotopic 시스템 역시 이 장에서 다루어질 것이다. 제6장에서는 수소결합을 포함하
는 분자나 교환가능한 수소를 갖는 분자(alcohol, acid, amine 및 amide)의 NMR 스펙트럼에 대하여 기술
할 것이며, tautomer와 같이 평형상태에 존재하는 분자의 NMR 스펙트럼 역시 기술할 것이다. 화학적
이동의 변화를 유발하는 시약(키랄, 또는 비키랄)의 사용에 관한 것은 제6장에서 소개될 것이다.

5.1 짝지음 상수: 표시기호
제3장 3.17절과 3.18절에서 짝지음 상수를 소개한 바 있다. 간단한 다중선에서는 각각의 피크의
간격(Hz)을 측정함으로써 짝지음 상수 J 를 쉽게 구할 수 있다. 그것은 외부 자기장에 무관하고 장의
세기나 NMR 분광기의 작동 진동수에 관계없이 같은 값을 갖는다. 즉 J 는 상수이다.
같은 유형의 두 핵 사이의 짝지음을 동핵 짝지음(homonuclear coupling)이라고 부른다. 제3장에
서 서로 이웃하는 탄소에 붙어 있는 수소 사이의 세결합 짝지음(three-bond coupling)을 다루었고, 이
것은 n + 1 규칙에 따라 다중선을 나타낸다. 이것이 동핵 짝지음의 대표적인 예이다. 다른 유형의 두
핵 사이의 짝지음을 이핵 짝지음(heteronuclear coupling)이라고 부르며, 탄소-13과 그것에 결합된 수소
사이의 짝지음이 한결합 이핵 짝지음(one bond heteronuclear coupling)의 좋은 예이다.
짝지음 상수의 크기는 서로 상호 작용하는 2개의 원자 혹은 원자 그룹 사이에 놓여 있는 결합
(bond)의 개수에 따라 좌우된다. 두 핵 사이의 상호 작용에는 여러 가지 요인이 영향을 미치지만 일
반적으로 한결합 짝지음이 가장 크고 다음이 두결합 짝지음, 그 다음의 세결합 짝지음 등의 순서로
작아진다. 결과적으로, 짝지음을 표시하는 기호에는 원자의 유형 및 짝지음이 일어나는 결합의 수에
관한 추가 정보가 종종 담겨진다.
기호 J 에, 상호 작용이 일어나는 결합(bond)의 수를 제시하기 위하여 위첨자를 넣는다. 관련된
두 핵의 정체가 분명하지 않을 때, 이 정보를 괄호 안에 써 넣는다.
탄소-13과 수소 원자 사이(C─H)의 한결합 짝지음 상수 값이 156 Hz인 경우를 나타내는 표시기
호는 다음과 같다.
1 13

J( C─1H)=156 Hz

236

분광학의 이해

그림 5.1 다중선 해석에서 짝지음 상수 J의 부호에 대한 의존도.

H─C─C─H에서와 같은 두 수소 원자 사이의 세결합 짝지음을 가리키는 표시 기호는 다음과 같다.
3 1

J( H─1H)=8 Hz

아래 첨자로 추가 정보를 표시할 수도 있다. 예를 들면, J1,3은 구조의 원자 1번과 3번 사이의 짝지음
을 가리킨다. JCH나 JHH는 관련 원자의 유형을 명확히 보여주게 될 것이다. 분자 내의 다른 짝지음
상수는 J1, J2, J3 등으로 표시될 수 있다. 기호 J 의 사용법에는 다른 변형도 많이 있을 수 있다.
스펙트럼의 겉모양새에는 별 차이가 없지만, 몇몇 짝지음 상수는 양성이거나 어떤 것은 음이다.
그림 5.1에 보이는 것처럼, J 가 음인 경우에, 다중선에서 개별 선의 의미가 역전된다. 즉, 높은 장과
낮은 장 피크가 서로 바뀌어 나타난다. 스펙트럼에서 짝지음 상수를 측정할 때, 상수가 양인지 음인
지를 안다는 것은 불가능하다. 그러므로 측정된 값은 언제나 J 의 절대값으로 보아야 한다.

5.2 짝지음 상수: 짝지음 메커니즘
스핀-스핀 짝지음의 물리적인 도식, 즉 하나의 핵스핀이 다른 핵의 스핀에 영향을 주는 방법을 설명
하는 것은 쉽지 않다. 몇 가지 이론적인 모델을 이용할 수 있다. 가장 우수한 이론은 Dirac 벡터 모델
을 기초로 한 것이다. 이 모델에 한계가 있기는 하나, 그 예견은 본질적으로 옳다. Dirac 모델에 따르
면, 두 핵 사이의 결합에 관여하는 전자는, 핵스핀과 전자 스핀 사이의 상호 작용을 통하여, 하나의
핵으로부터 다른 핵에 스핀 정보를 전달한다. 핵에 가까이 있는 전자는, 그 전자의 스핀(작은 화살표)
이 핵의 스핀(큰 화살표)의 방향과 반대 방향으로 되어 있을 때(또는 짝을 이루고 있을 때), 가장 낮은
에너지를 갖는 것으로 가정할 수 있다.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

237

이 그림은, 짝지음하는 핵과 핵 사이의 결합이 길어질수록 짝지음 상수값이 감소하는 것을 이해하기
쉽게 해준다. 곧 알 수 있을 것이지만, 이것으로 어떤 짝지음 상수는 왜 음이고 다른 것은 왜 양인지
도 설명된다. 이론에 의하면, 홀수 개수의 결합을 거치는 짝지음(1J, 3J, …)은 양이고, 반면에 짝수 개
수 결합을 거치는 것은 음성인 것으로 예견된다.

A. 한결합 짝지음 (One-Bond Coupling, 1J)
한결합이 두 개의 스핀-활성 핵을 연결하고 있을 때, 한결합 짝지음(one-bond coupling)이 일어난다.
한결합에 있는 전자는 하나가 핵 A의 근처에 있으면 다른 하나는 핵 B 근처로 가는 방법으로 서로
멀리 떨어지려 한다. Pauli의 배타 원리에 의하면 같은 orbital에 있는 한 쌍의 전자는 서로 반대 방향
의 스핀을 가진다. 그러므로 Dirac의 모델에 의하면 결합의 가장 안정한 조건은 양쪽 핵도 서로 반대
방향의 스핀을 가지는 것이다. 아래에 13C─H 결합이 그려져 있는데, 여기서 13C 원자핵 스핀(굵고
검은 화살표)이 수소 핵의 스핀(굵고 흰색 화살표)에 대해 반대 방향임을 볼 수 있다.

위의 배열은 13C─H 결합이나 혹은 스핀을 가지는 다른 핵종(예를 들면 1H─1H, 31P─H 등)에 대해 전
형적인 것이다. 여기서 두 핵의 스핀이 반대 방향을 가지려 함에 유의하라. 두 개의 스핀-활성 핵이
서로 반대 배열로(반대 방향 스핀) 있으면 J 는 일반적으로 양의 값을 가진다. 그래서 대부분의 한결
합 짝지음은 양의 J 값을 가진다. 그러나 13C─19F와 같이 짝지음 상수값이 음인 예외도 있다는 점에
유의하기 바란다(표 5.1).
짝지음 상수가 관계된 원자의 혼성화 정도에 의존하는 것을 예측하기는 그리 어려울 것이 아니
13
다. C─H의 1J 값은 아래의 관계식에 따라 탄소 혼성궤도의 s-성격에 따라 크기가 변한다. 표 5.1의
ethane, ethene, ethyne의 13C─H 짝지음 값을 잘 살펴보아라.
1J

표 5.1
13

C─1H

CH =

(500 Hz)

(

1
n+1

)

for hybridization type spn

몇몇 한결합 짝지음 상수(1J)
110-270 Hz
sp3 115-125 Hz (ethane = 125 Hz)
sp2 150-170 Hz (ethene = 156 Hz)
sp 240-270 Hz (ethyne = 249 Hz)

13

C─19F

-165 to -370 Hz

13C─31P

48-56 Hz

13

20-30 Hz

31P─1H

190-700 Hz

C─D

식 5.1)
(식

Dirac의 핵-전자 모델을 사용하
면, 짝지음의 결과로 나타나는 스
핀-스핀 갈라짐 다중선의 근원도 설
명할 수 있다. 간단한 예로서, 13C─
H 결합을 보자. Proton-짝지음 13C
NMR 스펙트럼에서 수소가 하나
결합된 13C 원자는 이중선(2개 피
크)을 가질 수 있고 이로 인해 13C
핵이 상이한 두 가지의 에너지 전
이를 하므로 두 피크가 13C NMR에
관측된다(4.3절 그림 4.3). 그림 5.2에

238

분광학의 이해

13C 핵의 두 가지 다른 에너지 전이: (a) 유리한 바닥상태
(모든 스핀이 짝지어짐) (b) 덜 유리한 기저상태(모든 스핀이 짝지어지지 못함).

그림 5.2 C─H 결합에서

이것이 도시되어 있다.
그림 5.2의 왼쪽 아래에 13C─H 결합의 유리한 바닥상태가 나와 있다. 이런 형태에서 탄소 핵은
1
가장 낮은 에너지 상태(스핀 = + 2 ) 에 있고, 모든 스핀(핵과 전자스핀)은 짝지어 있어, 결과적으로
전체 시스템이 최저 에너지 상태에 있게 된다. 수소 원자핵의 스핀은 탄소 스핀과 반대 방향이다. 수
소의 스핀 방향이 뒤집히면 에너지가 상승한다. 이런 덜 유리한 기저상태가 그림 5.2의 오른쪽 바닥
에 표시되어 있다.
이제 탄소 핵이 전이를 일으키고 그 스핀이 뒤집힌다고 가정해 보자. 덜 유리한 기저상태에서 전
이한 것(그림 오른쪽 맨 위)의 에너지는, 모든 핵과 전자스핀이 짝지어져 있기 때문에, 유리한 기저
1
상태에서 전이한 들뜬상태(그림 왼쪽 맨 위)의 에너지보다 낮게 된다. 따라서 13C 핵(스핀 = + 2 )이
결합되어 있는 수소핵스핀에 따라서 두 가지의 다른 전이를 함을 볼 수 있다. 그 결과로 proton-짝지
음 NMR에서 methine 탄소는 이중선으로 나타난다(13C─1H).

B. 두결합 짝지음 (Two-Bond

Coupling, 2J)

두결합 짝지음은 NMR에서 매우 흔하다. 이것은 상호 작용하는 2개의 핵이 같은 중심 원자에 붙어
있어 종종 geminal 짝지음(geminal coupling)(라틴어 gemine = 쌍둥이)이라고 부른다. 이것은 약자로

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

표 5.2

a

239

두결합 짝지음 상수(2J)

Absolute value.

2

J로 쓰며, 2개 혹은 2개 이상의 스핀-활성 원자가 같은 탄소에 붙어 있으면 항상 생긴다. 표 5.2에
중심 원자가 탄소인 두결합 짝지음 상수가 수록되어 있다. 항상 그렇지는 않지만, 두결합은 보통 한
결합 짝지음보다 크기가 작다(표 5.2). 가장 흔한 형태의 두결합 짝지음인 HCH는 자주(항상은 아니지
만) 음의 값을 가진다.
Geminal 짝지음(2J)에 대한 메커니즘 도식에 스핀 정보를 하나의 핵에서 다른 핵으로 전달하는
수단으로 핵-전자 스핀 짝지음을 적용할 수 있다. 이것은 5.2와 5.2 A절의 초반에 다루었던 Dirac 모
델과 일치하는 것이다. 그림 5.3에 이 메커니즘을 나타내었다. 이번 경우에는 다른 원자(스핀 없는)가
상호 작용하는 2개의 오비탈 사이에 끼어든다. 그럴 경우, 논리적으로 상호 작용 전자 및 해당 핵은
서로 나란한 방향의 스핀을 선호할 것 같고, 이로 인해 짝지음 상수가 음성이 될 것이다. 선호하는
배열은 그림 5.3의 왼쪽에 나타내었다.
Geminal 짝지음의 크기는 HCH 각도 α 에 의존한다. 그림 5.4의 그래프가 이 의존성을 보여주고

그림 5.3 Geminal 짝지음의 메커니즘.

240

분광학의 이해

그림 5.4 HCH 결합 각도 α 에 대
한 2JHCH, geminal 짝지음 상수의 의존
도.

있으며, 두 C─H 오비탈의 전자적 상호 작용의 정도가 2J 짝지
음 상수의 크기를 결정한다. 일반적으로 α 각도가 작아지면 2J
geminal 짝지음 상수는 커진다. α 각이 작아지면 그림 5.3의 2
개 오비탈이 가까워지고 이때 전자스핀 상호 관계는 증가한다.
그러나 그림 5.4의 그래프는 매우 근사적인 것으로서 일반적인
경향만을 나타내고 있으며, 실제값은 매우 넓은 범위로 달라질
수 있음에 유의하라.
아래는 geminal 짝지음을 보여주는 몇 가지 시스템과 그
것의 HCH 결합각의 근사치가 나와 있다. 예측한대로 HCH 각
이 커지면 짝지음 상수가 작아지는 것을 볼 수 있다.

표 5.3에 고리 화합물 및 alkene 등 몇몇의 시리즈 화합물의 근사값이 나와 있으며 변화의 폭이 넓음
을 볼 수 있다. 고리가 작아질수록 짝지음 상수 2 J의 절대값도 줄어듦에 유의하자. 예를 들면,
cyclohexane(2J = -13)과 cyclopropane(2J = -4)을 비교해보자. 고리의 CCC 각도가 줄어들면(p 성격
증가) 이에 맞추어 HCH 각은 커지고(s 성격 증가), 결과적으로 geminal 짝지음 상수는 감소한다. 혼
성화도가 중요하며 alkene의 짝지음 상수의 부호는 전기음성적 원소가 붙어 있는 경우를 제외하고
양으로 변해감에 유의하라.
많은 경우에, geminal HCH 짝지음(스핀-스핀 갈라짐)을 볼 수가 없는데, geminal proton이 대칭
으로 동등해지거나 자유 회전으로 인해 동등해지기 때문이다(5.3절).

표 5.3 혼성화도와 고리 크기에 따른 2JHH의 변화

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

241

n + 1 규칙을 논의할 때, 탄화수소 사슬의 같은 탄소에 붙어 있는 proton은 하나의 그룹으로 취
급되어 서로를 갈라지게 하지 않는 것을 이미 본 적이 있다. 스핀-스핀 갈라짐이 관측되지 않는 경우
짝지음이 있다고 어떻게 말할 수 있을까? 해답은 두 가지 근거에서 찾을 수 있다. 첫 번째는 구조적
으로 고정된 고리 화합물에서 자주 geminal 짝지음이 관측된다는 사실이다. 예를 들면
bicyclo[2.1.1]hexane과 같은 bicyclic 화합물이다.

Geminal 짝지음에 관한 정보의 두 번째 근거는 중수소 치환 실험이다. 스핀-스핀 갈라짐을 보이
지 않는 화합물의 수소 하나를 중수소로, 치환하면 중수소(I = 1)와의 geminal 갈라짐이 관측된다. 중
수소와 수소는 전자적으로 같은 원자(중성자 하나만 다름)이므로 HCD상호작용이 있으면 HCH 상호
작용도 있다고 가정할 수 있다. 사실, HCH와 HCD 짝지음 상수는 서로 관련이 있다(JHH = 6.55 ×
JHD)1. 짝지음이 존재하지만 관측할 만한 스핀-스핀 갈라짐에 이르지 못하는 것이 5.3절에 소개될 것
이다.

C. 세결합 짝지음 (Three-Bond

Coupling, 3J)

일반적인 탄화수소에서, C─H 결합에서 수소의 핵스핀은 인접한 C─H 결합의 수소 핵스핀과 짝지음
한다.

이런 H─C─C─H 짝지음을 때때로 vicinal 짝지음(vicinal couplings)이라 부른다. 이는 이웃하는 탄
소 원자에 결합된 수소(라틴어 vicinus =“이웃”)와 짝지음하기 때문이다. Vicinal 짝지음은 세결합 짝
지음(three-bond coupling)이며 그 짝지음 상수는 3J로 표시한다. 3.13과 3.17절에서, 이런 짝지음은 단

1 곱해준 6.55는 H와 D의 자기모멘트 값의 비이다: µH/µD = 6.55

242

분광학의 이해

순한 지방족 탄화수소 사슬에서 n + 1 규칙에 따른 스핀-스핀 갈라짐 양상이 나타나게 하는 것을 보
았다.
다시 되풀이하지만, 핵과 전자스핀 사이의 상호 작용으로 하나의 수소에서 이웃하는 수소로 스
핀 정보가 전달된다. σ C─C 결합은 σ C─H 결합에 거의 수직하여 오비탈 사이에 겹침이 없으며, 전
자들은 σ 결합 시스템을 통하여 강하게 상호 작용할 수 없다. 이론에 의하면, 그들은 인접하는 C─H
결합 오비탈 사이에 존재하는 적은 양의 평행 오비탈 겹침을 통해 핵스핀 정보를 전달한다는 것이다.
짝지음 상수의 크기를 결정하는 주요 인자는 2개의 인접하는 C─H 결합에 있는 전자 사이의 스핀
상호 작용이다.

그림 5.5에 인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 짝지어진 proton의 핵과 전자스핀에 대한 가능한
배열이 도시되어 있다. 탄소 핵의 스핀은 영(zero)임을 기억하라(12C). 왼쪽 그림은 수소 핵의 스핀이
짝지어져 있고 오비탈 겹침을 통해 상호 작용하는 전자의 스핀도 짝지어져 있어 유리한 배열로 가장
낮은 에너지를 가질 것으로 추측된다. 유리한 배열에서 핵이 스핀 짝지어져 있으므로, 세결합을 거치
는 H─C─C─H 짝지음은 양으로 기대된다. 실제로 대부분의 결합 3개를 거치는 짝지음은 원자의
종류에 관계없이 양으로 알려져 있다.
세 결합 vicinal 짝지음에 관한 지금의 설명이 옳다는 사실은 이웃하는 C─H 결합의 비틀림각
(dihedral angle)이 스핀 상호 작용의 크기에 미치는 영향에서 잘 드러날 수 있다. 서로 동등하지 않은

그림 5.5 2개의 인접한 C─H 결합 사이의 스핀 정보 전달 메커니즘.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

243

이웃하는 한 쌍의 proton은 서로를 갈라지게 하여 2개의 이중선을 냄을 기억하라.

Vicinal 짝지음 상수(3JHH)는 갈라짐의 크기를 잰 것이며, 다중선 사이의 간격을 Hertz 단위로 잰 것
이다. 이웃하는 C─H 결합간의 실제 짝지음 상수 크기는 두 결합 사이의 비틀림각에 의존한다. 그림
5.6에 투시도와 Newmann 도식으로 비틀림각 α를 정의하였다.
HA와 HB 사이의 갈라짐 크기는 α = 0°나 α = 180°일 때 가장 크고 α = 90°일 때 가장 작다. C
─H 결합의 측면-측면 겹침은 α = 0°일 때 최대이며, 이때 C─H 결합 오비탈은 평행하다. 반면에 90°
에서는 그것이 수직하여 최저가 된다. α = 180°일 때, 오비탈의 후엽이 겹친다.

Martin Karplus는 짝지음 상수 3JHH의 α 각도에 따라 변화를 연구한 최초의 사람이다. 그는 그림
5.7의 그래프로 나타낸 실험 자료와 잘 일치하는 식을 개발한 첫 연구자이다. Karplus식은 아래 형태
이다.
cos α + C cos 2 α
B =-1
C=5

3J = A + B
HH

A=7

그림 5.6 비틀림각(dihedral angle) α의 정의.

식 5.2)
(식

244

분광학의 이해

그림 5.7 Karplus 관계식-비
틀림각 α 에 따른 3J 짝지음 상
수의 변화.

그 후 많은 후속 연구자들이 이 식을 개량했고-특히 A, B, C 상수의 세트 중심으로-몇 가지 변형된
형태가 문헌에 알려져 있다. 여기 나타낸 상수는 가장 근접한 예상치를 주는 것으로 현재 받아들여지
고 있다. 그러나 실제 실험 자료는 그림 5.7의 그늘진 부분에 보이는 것처럼 넓은 범위의 변화를 보인
다. 식 5.2는 Karplus 관계식으로 불리며 그 식에 의한 예측 곡선(그림 5.7)은 때때로 Karplus 곡선으
로 불린다.
Karplus 관계식은 Dirac 모델과 완벽하게 일치한다. 이웃하는 C─H σ 결합이 수직이면(α = 90°)
오비탈 겹침이 최소로 되어, 이 오비탈의 전자 사이의 스핀 상호 작용은 매우 적거나 없다. 그 결과
핵스핀 정보는 전달되지 못하고 3JHH ≅ 0이다. 반대로, 두 결합이 평행하거나(α = 0°), 혹은 반대 방향
으로 나란하면(α = 180°), 짝지음 상수는 가장 큰 값이어야 한다(3JHH = max).
그림 5.7의 그늘진 부분으로 나타난 변화는 비틀림각 α 이외의 다른 요인에 의한 결과이다. 이런
요인(그림 5.8)으로는 결합 거리 RCC, 결합 각도 θ1 및 θ2, 그리고 탄소 원자에 붙어 있는 치환체 X의
전기음성도 등이 있다.

그림 5.8

3

JHH의 크기에 영향을 주는 인자.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

245

어떤 탄화수소에서도, 이웃하는 2개의 C─H 결합 사이의 상호 작용의 크기는 그림 5.7의 값에
항상 가깝다. 형태적으로(conformationally) 고정된 cyclohexane 유도체가 이 원리를 가장 잘 보여주는
예다. 다음의 분자에서 덩치가 큰 tert-butyl기가 적도 방향(equatorial)에 위치하기 때문에, 고리는 그
려진 구조대로‘잠가져’있다. 2개의 축 방향(axial) 수소 사이의 짝지음 상수(Jaa)는 보통 10~14 Hz(α
= 180°) 정도인 반면에, 축 방향 수소와 적도 방향 수소 사이의 것(Jae)은 일반적으로 4~5 Hz(α =
60°) 정도밖에 안 된다. 적도 방향 수소 사이의 것(Jee)도 4~5 Hz(α = 60°)이다.

Cyclopropane 유도체도 입체 배열적으로 고정된 다른 예이다. Jcis(α = 0°)가 Jtrans(α = 120°)보다
큰 짝지음 상수임에 유의하라.

표 5.4

세결합 짝지음 상수(3Jxy)

H─C─C─H

6─8

Hz H─C=
=C─H

cis
trans

6─15 Hz
11-18 Hz

13C─C─C─H

5 Hz

H─C=
=C19F

cis
trans

18 Hz
40 Hz

19F─C─C─H

5─20 Hz

19F─C=
=C─19F

cis
trans

30─40 Hz
─120 Hz

19F─C─C─19F

─3 to ─20

31P─C─C─H

13 Hz

31P─O─C─H

5─15 Hz

246

분광학의 이해

표 5.4에 대표적인 세결합 짝지음 상수를 나타내었다. Alkene에서 trans 짝지음 상수가 항상 cis
짝지음 상수보다 크다는 점에 유의한다. 표 5.5에 고리형 alkene에서의 고리 크기에 따른 재미있는 변
화가 소개되어 있다. 작은 고리 화합물에서 HCH 결합각이 커질수록 이로 인해 짝지음 상수는 더 작
아진다(3JHH)

D. 장거리 짝지음 (Long-Range Coupling, 4J-nJ)
3개보다 많은 결합을 거치는 장거리 짝지음은 allylic 수소가 있는 시스템(5.7절) 혹은 방향족 고리 수
소(5.11절), 그리고 구조가 고정된 bicyclic 시스템(5.13절 참조)에서 흔히 있다.

표 5.5

고리 alkene에서의 결합각에 따른 3JHH의 변화 (Hz)

5.3 자기적 동등성
제3장 3.8절에서는 화학적 동등성을 살펴보았다. 2개 이상의 핵종이 대칭에 의해 동등할 때 그것들은
화학적으로 동등하다(chemically equivalent)라고 말한다. 대칭면이나 대칭축은 핵종을 화학적으로 동
등하게 한다.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

247

1번 분자 acetone에서 대칭면으로 인해 2개의 methyl 그룹이 화학적으로 동등하게 된다. 그래서
2개의 methyl 탄소는 13C NMR 스펙트럼에서 하나의 단일 피크로 나타난다. 또한 C─C 결합을 축으
로 자유 회전이 가능하므로 6개의 모든 수소원자가 동등해지고 같은 진동수에서 공명하여 1H NMR
스펙트럼에서 이 수소도 단일선으로 나타난다. 2번 분자 1,2-dichloroethane에서는, 마찬가지로 대칭면
이 있어 2개의 methylene(CH2) 그룹이 동등해진다. 2개의 탄소에 있는 수소들이 vicinal(세결합 threebond) 짝지음(3J)을 하기에 충분히 가깝지만, 4개의 수소는 1H NMR 스펙트럼에서 하나의 피크로 나
타나고 스핀-스핀 짝지음은 보이지 않는다. 3번과 4번 분자에서 두 회전 대칭축이 있어 탄소와 수소
가 모두 동등해진다. 3번 분자의 경우, 대칭에 의해 이웃하는 trans vinyl 수소의 스핀-스핀 갈라짐은
나타나지 않고 단일선으로 된다(수소 2개가 모두 같은 공명 진동수를 가진다). 4번 분자인 trans-2,3dimethylcyclopropanone의 2개 수소(대칭축)와 5번 분자인 cis-2,3-dimethylcyclopropanone의 두 수소
(대칭면)도 또한 화학적으로 동등하다.
대부분의 경우, 화학적으로 동등한 핵은 같은 공명 진동수(화학적 이동)를 갖고 서로를 갈라지게
하지 않고 하나의 NMR 시그널로 나타난다. 이럴 경우 그 핵종은 화학적으로 동등할 뿐 아니라 자기
적으로 동등하다(magnetically equivalent)라고 한다. 그러나 어떤 핵은 다음에서 보듯이 화학적으로
동등하나 자기적으로는 동등하지 않을 수 있다. 자기적으로 동등한 핵은 짝지음 상호 작용을 포함해
서 자기적 환경도 또한 같아야 한다.
자기적 동등성을 가지려면 아래 두 가지의 엄격한 요건이 충족되어야 한다.
1. 자기적으로 동등한 핵은 등시성(isochronous)이어야 한다. 즉 화학적 이동이 같아야 한다.
2. 자기적으로 동등한 핵은 분자 내 모든 다른 핵에 대해 짝지음 상수가 같아야 한다.
자기적 동일성으로부터 필연적으로 다음과 같은 추론이 가능하다.
자기적으로 동등한 핵은, 짝지음을 일으킬 만큼 충분히 가까워도, 서로를 갈라지게 하지 않으며,
NMR 스펙트럼에서 오직 하나(두 핵 모두에서)의 시그널로 나타난다.
위의 추론은 자기적으로 동등한 핵 사이에 짝지음이 일어나지 않는다는 것을 의미가 아니라, 그것은
짝지음의 결과로 관측할 만한 스핀-스핀 갈라짐이 없다는 것을 오직 의미한다.
몇 가지 간단한 예로 이런 조건을 이해할 수 있을 것이다. Chloromethane에서, methyl 그룹의 모
든 수소는, 분자 내에 3회전 대칭축(C─Cl 결합 축과 일치)과 3개의 대칭면(하나의 수소와 C─Cl 결
합 포함하는 것)이 있기 때문에, 화학적으로, 자기적으로 동등하다. 또한 methyl기는 C─Cl 결합 축을
중심으로 자유롭게 회전할 수 있다. 이것 하나만으로도, 모든 3개의 수소가 평균적으로 같은 자기적
환경을 경험한다고 말할 수 있을 것이다. Chloromethane의 3개 수소는 NMR에서 하나의 시그널로 나
타나고 등시성(isochronous)이다. 이 일탄소 결합에서는 이웃하는 수소가 없기 때문에, 자동적으로 모

248

분광학의 이해

든 3개의 수소는 모든 이웃 핵(없는 묶음)과 동일하게 짝지음을 하고 서로 간에도 같게 짝지음을 한
다.

분자를 반으로 나누는 대칭면이 분자 내에 있을 때, 관측되는 스펙트럼은 그 분자의‘절반’의 것
이다. 3-pentanone에서 대칭면에 대해 2개의 ethyl기가 동일하다. 스펙트럼에는 하나의 사중선(3개의
수소에 인접한 CH2)과 하나의 삼중선(2개의 수소에 인접한 CH3)만 나타난다. 즉 2개의 ethyl기는 같
은 스펙트럼을 보인다. 이런 대칭 때문에, 2개의 methyl기는 화학적으로 동등하여 2개의 methylene
그룹도 화학적으로 동등하다. Methyl기가 어떤 수소와 methylene 그룹의 어떤 수소 사이의 짝지음
(3J)도 모두 동등하며(자유회전 때문에), 분자의 한쪽에서의 짝지음과 다른 쪽의 짝지음은 동일하다.
각 유형의 수소는 화학적으로 동등하다.

이제 para 치환기 X와 Y가 같지 않은 para-이중치환 benzene 고리를 살펴보자. 분자 내에 대칭
면이 있어 고리의 반대쪽 수소는 서로 화학적으로 동등하게 된다. 1H 스펙트럼에는 분자의 절반의
것(2개의 이중선)만 나올 것으로 예상할지 모른다. 그러나 이 분자의 수소는 자기적으로 동등하지 않
기 때문에, 그것은 그렇지 않다. 화학적으로 동등한 수소를 Ha와 Ha 혹은 Hb와 Hb 의 표지를 달자. Ha
와 Ha 혹은 Hb와 Hb 의 화학적 이동이 같을 것(등시성)으로 예상할 수 있을 것이다. 그러나 그것의
다른 핵과 짝지음 상수는 같지 않다. 예를 들면, Ha와 Hb의 짝지음 상수(세결합, 3J)는 Ha 와 Hb와의
짝지음 상수(오결합, 5J)와 같지 않다. Hb에 대한 Ha와 Ha 의 짝지음 상수가 서로 다르기 때문에, 화학
적으로 서로 동등하더라도 Ha와 Ha 는 자기적으로 동등할 수 없다(5.11B절). 이런 해석은 Ha , Hb와
Hb 에도 적용되고 이것의 어떤 것도 다른 수소에 대해 동등하게 짝지음하지 않는다.
두 종류의 동등성 사이에 이렇게 미세한 차이가 왜 중요한가? 화학적으로 동등한 proton은 종종
자기적으로도 동등하다: 하지만 화학적으로 동등한 proton이 자기적으로 동등하지 못할 때 보통 그
결과가 스펙트럼으로 나타난다. 자기적으로 동등한 핵종은 n+1 규칙 또는 간단한“나뭇가지형 도식”
을 사용하여 분석할 수 있는“1차 스펙트럼”으로 나타난다(5.4절). 자기적으로 동등하지 못한 핵종은
예상하지 못한 다중선의“2차 스펙트럼”으로 나타난다. 짝지음 상수는 변하지 않으므로 자기장을 증
가시켜도 이러한 2차 스펙트럼을 단순화시킬 수는 없다.
대칭에 의해 화학적으로는 동등하나 자기적으로 동등하지 않은 벤젠보다 더 간단한 예는 1,11
difluoroethene이다. 두 수소 모두 fluorine과 짝짓는다(19F, 스핀 = 2 ). 그러나 Ha와 Hb가 Fa와 같은 짝

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

249

지음 상수(3JHF)로 짝지음하지 않으므로, 자기적으로 그것은 동등하지 않다. 하나의 짝지음은 cis(3Jcis)
이고 다른 하나는 trans(3Jtrans)이다. 표 5.4에 보면 alkene에서 cis와 trans 짝지음 상수의 크기가 다름
을 알 수 있다. 이때 3Jtrans가 더 큰 값을 갖는다. 이들 수소는 같은 원자에 대하여 다른 짝지음 상수
를 보이기 때문에, 그들은 자기적으로 동등할 수 없다. 비슷한 추론이 2개의 fluorine 원자에도 적용되
며, 이것 또한 자기적으로 동등하지 않다.

이제 1-chloropropane을 보자. 그룹 안의 수소(C1, C2, C3의 수소)는 등시성이지만, 각 그룹이 상
이한 탄소에 있으므로 그 결과 각 그룹의 수소는 서로 다른 화학적 이동을 갖는다. 각 그룹 내의 수
소는, 주로 자유 회전 때문에, 평균적으로 동일한 자기적 환경을 경험하며, 자기적으로 동등하다. 또
한 이 자유 회전 때문에, 각 그룹의 수소는 다른 그룹의 수소와 동일하게 짝지음한다. C2 위의 두 수
소 Hb 와 Hb는 C1이나 C3 위의 어떤 다른 수소 같은 짝지음 상수를 가질 것이다. 자유 회전이 없으
면(앞의 설명 참조) 자기적 동일성은 없어질 것이다. 고정된 다른 비틀림각에 때문에 Jab와 Jab 은 같
지 않을 것이다. 자유 회전은 온도를 낮추어서 느리게 또는 멈추게 할 수 있다.

5.4 그룹 안에서의 비동등성 : n + 1 규칙이
성립하지 않는 경우 나뭇가지형 도식의 이용
하나의 탄소에 결합된 여러 proton이 화학적으로 동등하다면(화학적 이동이 같다면) n + 1 규칙으로
갈라짐 양상을 잘 예측할 수 있다. 반면에 한 탄소에 붙어 있는 proton이 화학적으로 동등하지 않다
면(화학적 이동이 다른 값을 가지면), n + 1 규칙을 더 이상 적용할 수 없다. n + 1 규칙이 성립하는
경우(1,1,2-trichloroethane)와 그렇지 않은 경우(styrene oxide) 두 가지를 살펴보자.
제3장 3.13절의 그림 3.25에 1,1,2-trichloroethane의 스펙트럼이 제시되었다. 이 분자는 ─CH2─CH─
형태의 3개의 수소-시스템으로 되어 있고 여기서 2개의 methylene proton(CH2)은 화학적 이동이 같다.
C─C 결합축의 자유회전 때문에 이들 methylene proton은 동등하다. 이 자유회전과 분자 내의 비대
칭성의 결여 때문에, methylene proton의 각각은 평균적으로 같은 환경을 경험하며, 그것은 같은 화학적 이
동을 갖고(화학적 동등성) 서로를 갈라지게 하지 않는다. 덧붙여, 자유 회전으로 그 2개의 proton은
methine(CH) 수소에 대해 평균적으로 같은 짝지음 상수 J 를 갖는다. 그 결과 그것은 한 그룹처럼 행동하
며, 자기끼리의 geminal 짝지음으로 어떤 갈라짐(splitting)도 나타나지 않는다. n + 1 규칙에 의해 CH2
proton은 이중선(하나의 이웃 수소 때문에), CH proton은 삼중선(2개의 이웃 때문에)으로 정확히 예측된다.
그림 5.9a에 이 분자에 대한 변수가 제시되어 있다.
그림 5.10은 styrene oxide의 1H 스펙트럼으로서 화학적 비동등성이 스펙트럼을 얼마나 복잡하게
하는지를 잘 보여준다. 고리가 자유 회전을 막아 proton HA와 HB의 화학적 이동이 달라지게 한다. 그

250

분광학의 이해

그림 5.9 두 경우의 짝지음.

두 수소는 화학적으로도 자기적으로도 동등하지 않다. 수소 HA는 phenyl 그룹과 같이 고리의 같은 쪽
에 놓여 있고, HB는 고리의 반대쪽에 있다. 이 두 수소는 약간 다른 화학적 이동값 HA = 2.75 ppm과
HB = 3.09 ppm을 보이며, 서로 geminal 짝지음을 한다. 세 번째 proton HC도 다른 화학적 이동값(HC
= 3.81 ppm)을 가지고 HA(trans)와 HB(cis)에 대해 각각 다르게 짝지음한다. HA와 HB가 동등하지 않고,
HC가 HB와는 다르게 HA와 짝지음을 하므로(3JAC ≠ 3JBC), n + 1 규칙은 맞지 않고, styrene oxide의
스펙트럼은 더욱 복잡하게 된다. 스펙트럼을 설명하려면, 각각의 수소를 따로따로 검토하여야 하며
다른 모든 수소와의 짝지음을 일일이 고려하여야 한다. 각 짝지음은 다른 것에 의존적이지 않다. 그
림 5.9b는 이런 상황의 변수를 보여주고 있다.
Styrene oxide의 갈라짐 양상의 해석은 그래픽 해석(graphical analyses) 혹은 나뭇가지형 도식(tree
diagrams)이라는 방법으로 갈라짐을 계속해 나가는 식으로 가능하다(그림 5.11). HC 수소부터 검토를
시작해 보자. 첫째, HB의 두 가지 가능한 스핀이 HC를 이중선으로 갈라지게 한다(3JBC). 두 번째로 HA
는 그 이중선의 각각을 다시 또 다른 이중선으로 갈라지게 한다(3JAC). 이러한 두 이중선을 종종 이중
선의 이중선 이라 부른다. 여기서 우리는 HA로부터 갈라짐을 먼저 하고 다음에 다시 HB에 대해 갈라
지게 할 수도 있다. 보통 갈라짐이 가장 큰 것을 먼저 하는 것이 관례지만, 바른 결과를 얻기 위하여
꼭 이것을 따라야 하는 것은 아니다. 만약 실제 짝지음 상수값이 알려져 있다면 1 mm2 눈금 종이에
직접 그려 보면 이러한 해석을 아주 편리하게 할 수 있다.
3J (cis)는 3J (trans)보다 큰 것에 유의하라. 이것은 작은 고리 화합물의 전형적인 특징으로서
BC
AC
서로 cis 위치에 있는 proton 간의 상호 작용은 서로 trans 위치에 있을 때보다 크다(5.2C절). 그러므로
HC는 3.81 ppm에 중심을 둔 4개의 피크(이중선의 이중선)로 나타난다. 유사하게 HA와 HB도 각각 2.75
ppm, 3.09 ppm에 중심을 둔 4개의 피크(이중선의 이중선)로 나타난다. 그림 5.11에서도 이와 같은 갈라
짐을 볼 수 있다. 자기적으로 동등하지 못한 HA와 HB가 아주 분명하게 geminal 갈라짐(2JAB)을 보인
다는 점에 주목할 필요가 있다.
이렇듯 동등하지 않은 수소가 있는 분자에서는 갈라짐 형태가 아주 복잡해진다. 사실, 위의 그래
픽 해석이 옳다고 어떻게 확신할 수 있을까 의문이 생길 수도 있다. 첫 번째로 이 해석은 전체 양상
을 설명하고 있다. 두 번째로 내부적으로 서로 일치한다. 짝지음 상수는 그것이 서로 간에 쓰일 때 항
상 같은 크기를 가짐에 유의하라. 즉 분석할 때, 3JBC(cis)는 HC를 갈라지게 할 때나, HB를 갈라지게
할 때나 항상 같은 크기이다. 마찬가지로 3JAC(trans)도 HC와 HA를 각각 갈라지게 할 때 모두 같은 값

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

251

그림 5.10 Styrene oxide의 1H NMR 스펙트럼.

이다. 또한 2JAB(geminal)도 HA와 HB에 대해 같은 값이다. 분석할 때 이것이 일치하지 않으면, 갈라짐
해석은 틀렸을 것이다. 마지막으로 7.28 ppm의 NMR 피크는 phenyl 고리 proton에 기인한다. 그것의
적분값은 다섯 개 proton을 의미하고, 나머지 3개의 사중선은 각각 수소 하나로 적분된다.
여기쯤에서 주의해야 할 사항 하나를 짚고 가자. 많은 분자에서 갈라짐 상황은 너무 복잡해서
초보 학생이 그것을 해석한다는 것은 사실상 불가능하다. 보기에는 간단한 분자라도 위에서 한 것 같

그림 5.11 Styrene oxide 갈라짐 패턴의 해석.

252

분광학의 이해

은 그래픽 해석이 충분하지 못할 경우도 있다. 5.10절에서 이런 경우의 몇몇 예를 기술할 것이다.
1
지금까지 n + 1 규칙을 적용할 수 없는 세 가지 상황을 검토했다: (1) 스핀 2 이 아닌 수소 외의
핵(예, 중수소, 4.13절 참조)과의 짝지음, (2) 같은 탄소에 붙어 있는 proton이 비동등성(nonequivalence)
일 경우, (3) (때때로 예상 외로) 두 묶음의 proton 사이의 화학적 이동의 차이가, 서로 연결된 짝지음
상수에 비해서, 작을 때이다. 5.10절에서 이 상황을 다룰 것이다.

5.5 1차 스펙트럼으로부터 짝지음 상수의 측정
여러분은 어떤 화합물에 대한 실제 스펙트럼에서 짝지음 상수 값을 결정하고자 할 때 항상 어떻게
해야 하는지 궁금할 것이다. 이 절에서 이 문제의 해결책을 제시할 것이다. 그 방법은 일차 스펙트럼
에 적용할 수 있고 이차 스펙트럼에 적용할 수 있는 방법은 5.10절에서 논의한다. 다행히도 300 MHz
나 그 이상에서 찍은 대부분의 스펙트럼은 일차 스펙트럼이다.

A. 단순한 다중선 : 하나의 J 값(하나의

짝지음)

하나의 J 값이 관련된 단순한 다중선에서는 짝지음 상수값을 측정하는데 어려움이 없다. 이 경우 다
중선에서 연속된 피크 사이의 거리를 간단하게 Hz 단위로 측정하면 된다. 이것은 이미 3장 3.17절에
서 논의했다. 또한 ppm 단위를 Hz 단위로 전환하는 방법도 논의했다. 그 관계는 다음과 같고 상응하
는 값을 표 5.6에 나타내었다.
1 ppm(in Hertz) = 분광기 진동수(Hz) ÷ 1,000,000
분광기의 진동수가 n MHz라면 1 ppm은 n Hz가 된다. 이 관계를 이용하면 화학적 이동이 ppm으로 측
정된 두 짝지음된 피크의 짝지음 상수 값을 쉽게 측정할 수 있다. 즉 ppm 단위로 화학적 이동값의
차이를 계산하고 단순하게 Hz 동등값을 곱하면 된다.
대부분의 FT-NMR 기기는 일반적으로 피크의 위치를 ppm과 Hz의 두 단위 모두로 표기해 주기
때문에 ppm 단위를 Hz 단위로 바꾸는 작업이 필요가 없다. 그림 5.12는 ppm과 Hz가 모두 표기된 300
MHz FT-NMR의 예이다. 이 칠중선에서 피크의 화학적 이동은 스펙트럼 아래의 ppm 단위로 표기된
눈금선으로 알 수 있고, 개별 피크의 값은 스펙트럼 위의 수직선으로 Hz 단위로 나타나 있다. 짝지음
상수 값을 얻기 위해서는 단순하게 연속된 피크의 Hz 값을 서로 빼주면 된다. 그러나 이렇게 했을
때 각각의 차이 값이 항상 동일하
표 5.6 다양한 분광기 진동수에서 1 ppm 단위에
지는 않다. 이 경우 그 값은 왼쪽
대응하는 Hz 동등값
에서부터 6.889, 6.858, 6.852,
6.895, 6.871 그리고 6.820이다. 이
Spectrometer
Hertz Equivalent
Frequency
of 1 ppm
렇게 불일치하는 이유는 두 가지
가 있다. 첫째, 이 값이 유효숫자를
60 MHz
60 Hz
보증할 수 있는 소수점자리보다
100 MHz
100 Hz
더 많은 자리수를 가지고 있는 경
300 MHz
300 Hz
500 MHz
500 Hz
우이다. 위의 값에서 둘 또는 세

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

253

개의 유효 숫자로 표현하면 서로 더 잘 일치하게 된다. 대부분의 경우
두 개의 유효숫자면 충분하다. 둘째, 얻어진 피크의 값이 항상 정확한
것은 아니다. 왜냐하면 스펙트럼을 찍어서 데이터를 얻는 방식에 따라
조금씩 다르기 때문이다. 각 데이터 점은 동등한 간격으로 얻어진다.
만약 한 피크의 꼭지점이 정확하게 데이터를 기록하는 점과 일치하지
않으면 작은 값의 오차가 생기게 마련이다.
다중선에서 여러 개의 다른 J 값을 얻었다면 일반적으로 반올림하
여 유효숫자를 두 자리로 맞추면 된다. 값이 비슷할 경우엔 평균을 한
후에 두 자리 유효숫자를 취하면 된다.(큰 값의 짝지음 상수일 경우엔
유효숫자 세 자리를 취한다.) 대부분의 경우에 측정된 모든 J 값이 0.2
~0.5 Hz 사이에 분포하면 문제가 없다. 그림 5.12에서 칠중선의 경우
평균값이 6.864 Hz이고 적당한 짝지음 값은 유효숫자 두 자리인 6.9 Hz
로 취하면 된다.

B. 더 복잡한 다중선 : 하나 이상의 J 값
하나 이상의 짝지음이 있는 시스템에서 짝지음 상수를 측정할 때, 다
중선 피크가 중간값의 J 를 직접 측정하기에 적당한 화학적 이동값에
있지 않는 경우가 있다. 이중선의 이중선에 관련된 것이 그림 5.13에
나타나 있다. 이 경우에, 어떤 피크도 첫 번째 짝지음 상수 J1에 해당하
는 화학적 이동 위치에 있지 않다. 처음 접하는 학생들은 피크 1, 2 와
그림 5.12 ppm과 Hz 값
으로 주어진 300 MHz에서 얻
피크 3, 4를 평균을 하고 그런 후 그 차이를 취하려고 시도할 것이
어진 칠중선.
다.(점선) 그러나 이것은 불필요하다. 조금 더 주위 깊게 보면, 피크 1과
3 사이의 거리와 피크 2와 4 사이의 거리가 첫 번째 짝지음 상수 값 J1
이 된다는 것을 알 수 있다. 이런 형태는 잘 분리된 짝수 개의 다중선 피크(이중선, 사중선 등등)인
경우에 항상 일어난다. 이런 시스템에서는 곁가지 피크의 일정한 간격을 살펴보면 원하는 값을 측정
할 수 있다. 보통은 어떤 피크를 선택해야 하는지 알기 위해서 나뭇가지형 도식을 그리는 것이 필요
하다.
잘 분리된 다중선이 홀수의 피크를 가진다면, 피크 중의 하나는 반드시 원하는 화학적 이동에
직접적으로 맞아야 한다. 그 예인 삼중선의 이중선을 그림 5.14에 나타내었다. 바로 피크 2와 5는 J1
을 측정하기에 꼭 맞게 위치해 있다.
그림 5.15는 삼중선의 이중선, 그것의 이중선에 대한 피크 형태이다. 나뭇가지형 도식을 그린 후
에 피크 형태를 분석하면 상대적으로 쉽게 세 개의 짝지음 상수 값을 결정할 수 있다.(실선 화살표)

5.6 Alkene
이중 결합에 결합된 proton의 NMR 화학적 이동은 sp3 탄소 원자에 붙어 있는 proton보다 아주 크다.
이것은 부분적으로 혼성화의 변화에 기인한다. 또한 이중 결합의 π 전자에 의해 생기는 반자기성 비

254

분광학의 이해

그림 5.13 이중선의 이중선(dd)
에 대한 짝지음 상수 결정.

그림 5.14 삼중선의 이중선(dt)에
대한 짝지음 상수 결정.

그림

5.15 이중선의 이중
선, 그것의 이중선(ddd)에 대
한 짝지음 상수 결정.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

255

등방성에 의한 벗김도 중요하다. 이중 결합에 붙어 있는 proton(vinyl proton)의 화학적 이동은 부록 6
의 표 2를 이용하여 추산할 수 있다. 이중 결합의 proton은 자기적으로 동등한 경우가 드물다는 점에
서 또 차이가 있다. n + 1 규칙으로 설명할 수 없는 갈라짐 양상이 자주 관측된다. 아래와 같은 전형
적인 alkene에서, HA, HB, HC의 3개 proton의 화학적 이동이 일치하는 경우는 드물다.

게다가, 보통 proton 사이의 짝지음의 정도가 매우 다르며, 다음과 같은 세 가지로 구별되는 형태의
스핀 상호 작용이 관측된다.

이중 결합에 trans로 치환된 proton이 가장 강하게 짝지음하고, 3J의 전형적인 값은 대략 16 Hz이
다. Cis 짝지음은 이것의 절반쯤으로 8 Hz 정도이다. 말단 methylene proton 사이의 geminal 짝지음은
이에 반해 매우 작다. 간단한 alkene의 1H NMR 스펙트럼인 trans-cinnamic acid에 대한 스펙트럼을
그림 5.16에 나타내었다.
Phenyl proton이 7.4와 7.6 ppm 사이에서 큰 그룹으로 나타나고, acid proton은 단일선으로 도표 밖
13.21 ppm에서 보인다. HA 와 HC의 2개 vinyl proton은 서로를 이중선으로 갈라지게 하고 하나는
phenyl 공명 왼쪽 7.83 ppm에 다른 하나는 오른쪽 6.46 ppm에서 나온다. Phenyl 고리를 가진 탄소에
붙어 있는 proton HC는 방향족 고리의 π 전자에 의해 생기는 비등방성 장의 벗김 영역에 위치하여
더 큰 화학적 이동을 가지는 것으로 해석된다. 그림 5.16의 300-MHz 스펙트럼에서 3JAC 짝지음 상수
를 아주 쉽게 얻을 수 있다. 그 갈라짐은 대략 16 Hz이다(이것은 이중 결합을 가로지르는 trans
proton-proton 짝지음의 흔한 값이다). cis 이성질체는 더 작은 갈라짐을 보일 것이다.
C=
=C 이중 결합을 관통하는 대칭 요소(면 혹은 축)를 가진 분자는 cis나 trans 갈라짐을 보이지
않는다. 왜냐하면 vinyl 수소가 화학적으로 및 자기적으로 동등하기 때문이다. 각 형태의 예가 cis 및
trans-stilbene에서 각각 나타나 있다. 각 화합물에서 vinyl proton 인 HA와 HB가 갈라짐 없이 오직 하
나의 공명 피크로 나타난다.

256

분광학의 이해

그림 5.16 trans-Cinnamic acid의 1H NMR 스펙트럼.

그림 5.17 Vinyl acetate의 NMR 스펙트럼.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

257

그림 5.18 Vinyl acetate에서 갈라짐의 도식적 해석.

Vinyl acetate에서 이중 결합에 수소가 3개가 치환된 전형적인 형태의 NMR 스펙트럼을 볼 수
있다. 각각의 proton은 다른 proton과 다른 화학적 이동과 짝지음 상수를 갖는다. 그림 5.17에 나타난
이 스펙트럼은 styrene oxide의 스펙트럼(그림 5.10)과 많이 달라 보이지 않는다. 각각의 수소는 이중
선의 이중선(4개 피크)으로 갈라진다. 그림 5.18은 vinyl 수소의 그래픽 해석이다. 3J BC(trans)가
3
JAC(cis)보다 크고 2JAB(geminal)는 매우 작다는 것에 유의하라(이것은 vinyl 화합물에서 흔히 있는 상
황이다).
여기서 다시 주의할 점을 지적하고 이 절을 마감한다. 보기에는 간단한 alkene에서도 그래픽 해
석이나 n + 1법칙으로 설명이 잘 안 되는 갈라짐 패턴을 보이는 경우도 있다는 것이다.

5.7 Alkene에서의 짝지음 메커니즘: Allyl 짝지음
Alkene에서의 cis 및 trans 짝지음 메커니즘은 다른 세결합 vicinal 짝지음과 다르지 않으며, 또한 말단
methylene proton의 경우는 바로 두결합, geminal 짝지음의 경우이다. 이런 것들은 이미 살펴보았고
그림 5.19에 도시되어 있다.
3J 짝지음 상수의 상대적인 크기에 대해 설명을 하자면 trans 짝지음에서는 2개의 C─H 결합이
평행한 반면에 cis 짝지음에서는 서로 떨어져 기울어져 있다. Geminal 짝지음의 경우 H─C─H 각도
가 120°에 달해 그림 5.4에서의 사실상 최소치를 가진다. 이런 세 가지 형태의 짝지음 외에도, alkene
에서는 종종 이중 결합의 α-탄소에 치환된 proton과 이중 결합의 반대 끝 편에 있는 proton과도 작지
만 짝지음이 존재한다.

258

분광학의 이해

그림 5.19 Alkene에서의 짝지음 형태.

이런 네결합 짝지음(4J)은 allyl 짝지음(allylic coupling)이라고 부른다. 이중 결합의 π 전자가 아마도
한 핵에서 다른 핵으로의 스핀 정보 전달을 도와주는 듯하다(그림 5.20).
모든 핵이 같은 평면상에 있는 경우는 allyl C─H 결합 오비탈과 π 시스템과의 상호 작용이 없
4
=C 평면과 수직인 경우(π결합에서처럼) 상호작용은
어 J = 0 Hz이다. 그러나 allyl C─H 결합이 C=
4
최대치를 가져 J = 3 Hz이다. 그림 5.20에 이런 배열이 도시되어 있다.
Allyl 갈라짐은 아래와 같은 화합물에서 관찰된다.
그림 5.21은 crotonic acid의 NMR 스펙트럼이다. 이 화합물에 대하여 피크를 할당하고 나뭇가지
형 도식을 사용하여 이것의 갈라짐에 대해 설명할 수 있는지 시도해 보라. 산성 proton의 피크는 주
스펙트럼에는 나타나지 않았지만 확대한 스펙트럼에서는 12.2 ppm에 나타난다. Allylic 짝지음이 작은
반면에 alkene에서 3Jtrans는 꽤 크다는 것을 기억하라. 1.92 ppm의 다중선은 이중선의 이중선이고, 5.86
ppm과 7.10 ppm의 다중선은 사중선의 피크가 중첩되어 생긴 사중선의 이중선이다.
=C─HB 형태에서 allyl 짝지음(4J)은 작거나 보이지 않
많은 분자에서, 이미 언급한 HA─C─C=
을 정도로 아주 작아서, 종종 스핀-스핀 갈라짐이 관측되지 않는다. 이것(4J ≈ 0)은 일반화하기는 어렵
지만, HA가 달려 있는 allylic 탄소가 자유 회전할 수 있는 분자에서 있어서는 특히 잘 맞다. 바르게
배열된 기하구조를 가진 고정된 시스템에서는 allyl 짝지음이 흔하게 나타난다.(그림 5.20)

5.8 짝지음 상수의 측정 : Allyl 시스템의 분석
이 절에서 4-allyloxyanisole의 300-MHz FT-NMR 스펙트럼에 대한 분석을 할 것이다. 전체 스펙트럼
을 그림 5.22에 나타내었다.

Allyl 시스템의 수소를 a-d로 표시했다. Methoxy 그룹의 수소(세 개의 수소, 단일선, 3.78 ppm)와
para-위치에 두 개가 치환기를 가진 benzene 고리의 수소(다중선, 6.84 ppm)도 보인다. para- 위치에

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

그림 5.20 Allyl 짝지음을 최대 또는 최소화할 수 있는 기하학적 배열.

그림 5.21 Crotonic acid의 NMR 스펙트럼.

259

260

분광학의 이해

그림 5.22 4-Allyloxyanisole의 300-MHz FT-NMR 스펙트럼.

두 개가 치환된 benzene 화합물의 피크 형태에 대해서는 5.11B 절에서 논의한다. 여기서 주 관심사는
allyl 수소의 갈라지는 형태를 이해하고 여러 짝지음 상수값을 얻어내는 것이다.
Allyl 그룹의 다중선에 대해 정확하게 수소를 할당하는 것은 화학적 이동뿐만 아니라 관측된 갈
라짐 형태에도 달려 있다. 정확하게 수소를 할당하기에 앞서 초기적인 분석이 필요하다.

•초기 분 석
스펙트럼에서 a로 표시된 allyl OCH2 그룹(4.48 ppm)은 2H의 적분값을 갖기에 결정하기에 가장 쉬운
다중선이다. 또한 산소 원자에 결합된 탄소에 위치한 수소의 화학적 이동 범위 내에 그 피크가 위치
해 있다. 이것은 산소 원자에 붙어 있을 뿐 아니라 탄소-탄소 이중 결합에도 인접하고 있어서
anisole의 methoxy(3.77 ppm)보다 더 큰 화학적 이동값을 갖는다.
OCH2 그룹과 함께 이중 결합의 같은 탄소에 붙어 있는 수소는 스펙트럼에 d로 표시된 것으로
가장 넓고 복잡한 피크 형태가 예상된다. 이 피크는 넓게 퍼지는데 그 이유는 첫 번째 짝지음은
trans-수소 c와 큰 갈라짐 3Jcd 짝지음을 하고, 다음에, cis-수소 b와 큰 갈라짐 3Jbd 짝지음을 한다. 마
지막으로 인접한 OCH2 그룹과 약한 3Jad 짝지음을 한다. 이 모든 갈라짐 형태가 단지 하나의 수소에
대한 적분값으로 나타나기에 넓게 퍼진다.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

261

두 말단 vinyl 수소의 구별은 cis-와 trans- 짝지음 상수값의 크기에 달려 있다. 수소 c는 수소 b보
다 더 넓은 형태를 가지는데 그 이유는 수소 d와 trans 짝지음 3Jcd를 하는데 반해 수소 b는 약한 cis
3J 짝지음을 하기 때문이다. 그래서 더 넓게 분포한 다중선이 수소 c로 결정되고 더 좁은 다중선이
bd
수소 b로 배정할 수 있다. 각각의 다중선은 1H의 적분값을 갖는다.
이 예비적인 배정은 단지 가설적인 것이고, 짝지음 상수값을 이용하여 전체 나뭇가지형 도식 분
석을 통해 검증해야 한다. 각 곁가지 피크(subpeak)의 정확한 Hz 값을 알기 위해서는 모든 다중선을
확대시킬 필요가 있다. 오차 범위 안에서지만, 모든 짝지음 상수값은 피크가 어디에 나타나든 모두
크기가 서로 일치해야 한다.

•나뭇가지형 도 식 에 기 초 한 분 석 과 짝 지 음 상 수 값 결 정
복잡한 시스템에 대해 분석을 할 때 가장 좋은 방법은 가장 단순한 갈라짐 형태를 먼저 시작하는 것
이다. 이번 경우 다중선 a인 OCH2 수소에 대한 분석을 시작하자. 그림 5.23a는 이 다중선을 확대한
스펙트럼이다. 이것은 삼중선의 이중선(dt)처럼 보인다. 그러나 분자 구조(그림 5.22)를 보면 이 다중
선은 이중선의 이중선, 그것의 이중선임(ddd)에 틀림이 없다. 즉 OCH2기는 처음에 수소 d에 의해
(3Jad), 다음에 수소 b에 의해(4Jab), 마지막으로 수소 c에 의한(4Jac) 짝지음으로 피크가 갈라지고 각 수
소는 모두 하나의 수소이다. 삼중선의 이중선은 수소 b와 c가 하나의 그룹으로 행동할 때만 n +1 법
칙에 의해 삼중선이 가능하다. 이것은 수소 b와 c가 OCH2 수소와 같은 크기의 짝지음이 일어날 때만
가능하다. 즉 4Jab와 4Jab가 우연히 동등한 값을 가질 때이다. 나뭇가지형 도식을 만들고 짝지음 상수
값을 얻어서 이것을 판별할 수 있다. 다중선에서 개별적 피크의 위치를 그림 5.23b에 나타내었다. 적
당한 차이 값을 취하여 두 개의 짝지음 상수값 1.47 Hz와 5.15 Hz을 얻을 수 있다. 큰 값인 5.15 Hz는
vicinal 짝지음(3Jad)에 대한 알맞은 범위에 있고 작은 값인 1.47 Hz는 cis와 trans allyl 짝지음(4Jab와
4
Jac)에 틀림이 없다. 그림 5.23c에 이러한 결과의 나뭇가지형 도식을 나타내었다. 두 개의 작은 짝지
음이 동등하거나 거의 비슷할 때 마지막 이중선의 가운데 선은 중첩하여, 이중선의 짝 대신에 삼중선
을 보여주는 것이다. 일단은 이것이 사실이라고 가정하자. 만약 이것이 틀렸다면 나머지 피크의 형태
를 분석할 때 이 값과 일치하지 않는 문제가 발생할 것이다.

그림 5.23 Allyloxyanisole. (a) 수소 Ha의 확대. (b) 피크 위치(Hz)와 차이
값. (c) 갈라짐 형태의 기원을 보여주는 나뭇가지형 도식.

262

분광학의 이해

다음 수소 b를 분석해 보자. 이 다중선의 확대(그림 5.24a)는 분명하게 사중선의 이중선임을 보여
준다. 가장 큰 짝지음은 cis 짝지음 3Jbd이고 이중선을 만든다. geminal 짝지음 2Jbc는 또 다른 이중선
을 형성하고, allyl geminal 짝지음 4Jab은 삼중선을 형성시킨다.(두 개의 수소) 그래서 예측된 갈라짐
형태는 각각의 갈라진 형태에 여섯 개의 피크를 가진 삼중선의 이중선, 그것의 이중선(ddt)이다. 그러
나 네 개의 피크만 관측되므로 Ha에서 논의한 것처럼 피크의 중첩이 있음에 틀림이 없다. 그림 5.24c
는 2Jbc와 4Jab가 둘 다 작고 거의 같은 크기를 가진다면 피크의 중첩이 가능함을 보여준다. 사실, 두
짝지음 값이 우연하게도 같은 값(또는 비슷한)처럼 보이고, 이것은 앞선 짝지음 상수값을 살펴보면
우리가 예측할 수 있는 것이다(5.6절과 5.7절의 전형적인 geminal과 allyl 값의 짝지음 값을 보라). 그
림 5.24b는 오직 두 개의 다른 J 값(1.47 과 10.3 ppm)을 얻을 수 있음을 보여준다. 그림 5.24c의 나뭇
가지형 도식을 보면 삼중선의 이중선, 그리고 그것의 이중선이 해답임을 알 수 있고 중첩 때문에 사
중선의 이중선처럼 보임을 알 수 있다.
수소 c도 삼중선의 이중선, 그리고 그것의 이중선으로 예상되나 수소 b에서 설명된 비슷한 이유
로 사중선의 이중선처럼 나타난다. 그림 5.25에 이것이 어떻게 일어나는지를 나타내었다. 첫 번째 짝
지음이 수소 b에서보다 더 크다는 것에 주목하라. 왜냐하면 수소 c의 첫 번째 짝지음 3Jcd-trans가
3J -cis(수소 b에 적용했던 짝지음 상수)보다 더 크기 때문이다.
bd
이 시점에서 allyl 시스템의 여섯 개의 짝지음 상수값을 다음과 같이 얻을 수 있다.
3

Jcd-trans = 17.3 Hz
3
Jbd-cis = 10.3 Hz
3
Jad-vic = 5.5Hz
2
Jbc-gem = 1.47 Hz
4
Jab-allyl = 1.47 Hz
4
Jac-allyl = 1.47 Hz

수소 d는 아직 분석하지 않았다. 그러나 다음 절에서 예측과 함께 분석할 것이다. 세 개의 짝지음 상
수 값(위의 작은 값 세 개)이 동등하거나 거의 같다는 것을 명심하라. 이것은 실제로 같은 값을 같거

그림 5.24 Allyloxyanisole. (a) 수소 Hb의 확대. (b) 피크 위치(Hz)와 차이 값.
(c) 갈라짐 형태의 기원을 보여주는 나뭇가지형 도식.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

263

그림 5.25 Allyloxyanisole. (a) 수소 Hc의 확대. (b) 피크 위치(Hz)와 차이 값.
(c) 갈라짐 형태의 기원을 보여주는 나뭇가지형 도식.

나 또는 NMR 기기가 분해능이 미치지 못해서 그럴 수도 있다. 이러한 우연한 일치는 컴퓨터가 각
피크의 꼭지점을 구별할 만큼 충분한 데이터 점을 갖지 못했기 때문일 수도 있다. 그림 5.24b에서 예
측된 1.47 Hz 대신에 하나가 1.11 Hz 값을 보여주는데 이것은 바로 위의 사실에 기인한 것이다. 이차
상호작용도 가능하지만(5.10절), 지금의 경우 모든 수소가 서로 잘 분리되어 있어서 그럴 가능성은 적
다. 이러한 일치가 실제 상황인지 아닌지를 판별하기위해서는 더욱 고도의 기술이 요구된다.

• 수 소 d—
—이미 결정된 J 값 에 기초한 예 측
그림 5.26a는 수소 d의 갈라짐 형태를 확대한 것이고 각 피크의 Hz 값을 그림 5.26b에 나타내었다.
관측된 형태는 이미 결정된 짝지음 상수값을 이용하여, 단순하게 결과를 확인하는 식으로 예측해 볼
수 있다. 만약 짝지음 상수값을 맞게 얻었다면, 갈라짐 형태를 정확하게 예측할 수 있다. 그림 5.26c
는 이미 결정된 J 값을 이용하여 나뭇가지형 도식을 나타낸 것이다. 예측된 형태는 삼중선의 이중선,
그리고 그것의 이중선(ddt)이고 다중선의 각 팔에 여섯 개의 피크를 가지는 형태이다. 그러나 피크의
중첩으로 인해 우리가 볼 수 있는 것은 두 개의 중첩된 오중선이다. 이것은 관측된 스펙트럼과 정확
하게 일치하는 것으로 이 분석이 옳았다는 것을 나타낸다.

•방법
우리는 가장 단순한 형태를 이용하여 나뭇가지형 도식을 결정하고 그로부터 짝지음 상수값을 추출하
는 법을 알았다. 그런 다음, 같은 방식으로 더 복잡한 형태를 분석하여 두 개의 형태 사이에 공유하
고 있는 짝지음 상수값이 일치하는지(오차 범위 내에서)를 확인하였다. 만약 짝지음 상수값이 일치하
지 않으면 무언가가 틀렸고, 처음으로 돌아가서 분석을 다시 해야 한다. 세 번째 형태를 분석하여, 필
요한 모든 짝지음 상수값을 얻었다. 마지막으로, 남은 형태에서 짝지음 상수값을 추출하기보다 기존
에 얻은 짝지음 상수값을 이용하여 갈라짐 형태를 예측하였다. 마지막 남은 갈라짐 형태를 예측하는
것은 분석의 유효성을 확인하는 좋은 방법이다. 예측된 갈라짐 형태가 실험으로 얻은 것과 일치한다
면 그 분석은 분명하게 옳은 것이다.

264

분광학의 이해

그림 5.26 Allyloxyanisole. (a) 수소 Hd의 확대. (b) 피크 위치(Hz)와 차
이 값. (c) 갈라짐 형태의 기원을 보여주는 나뭇가지형 도식.

5.9 n + 1 규칙은 항상 지켜지는가?
선형 사슬분자에서, n + 1 규칙은 proton 사이의 vicinal 짝지음 상수(3J)가 계속 연결되는 모든 쌍(2
개)의 탄소에서 모두 같을 때만 엄격하게 지켜진다.

세 탄소 사슬을 예로 들자. 탄소 A와 C의 proton은 탄소 B의 proton을 갈라지게 한다. 탄소 A와
C에 총 4개의 proton이 있다면 n + 1 규칙에 의하면 오중선이 나와야 한다. 이때 3JAB = 3JBC가 성립
할 경우에만 그것이 옳다는 뜻이다. 그림 5.27에 이 상황이 그래프로 설명되어 있다.
먼저 탄소 A의 proton이 탄소 B의 proton을 갈라지게 하여(3JAB) 세기 비율 1:2:1의 삼중선이 생
긴다. 다시 탄소 C의 proton이 각각의 선을 삼중선으로 또 갈라지게 한다(3JBC, 1:2:1). 이 단계에서 두

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

그림

5.27

모두 같은 정도로
짝지음 하는 4개의 이웃이 있는
methylene 그룹의 오중선의 구성.

≠ 3JBC 일 때
단순 오중선이 없어진다.

그림

5.28

3J

265

AB

번째 갈라짐에서 생기는 많은 선이 첫 번째 갈라짐에서 생겼던 간격과 같기 때문에 겹쳐진다. 이런
우연일치로 오중선이 관측된다. 갈라짐의 세기 비율을 합해 보는 방법으로 마지막 오중선 양상의 세
기 비율을 예측할 수 있음을 확인할 수 있다(그림 5.27). 이 세기 비율은 Pascal 삼각형(3.16절)으로 예
측되는 것과 일치한다. 즉 n + 1 규칙 성립은 이러한 특수조건에서만 가능하다.
많은 분자에서 3JAB는 3JBC와 약간씩 다르다. 선들이 그렇게 많이 겹치지 않기 때문에, 다중선에
피크 넓어짐이 생긴다(Hertz 단위의 피크 간격이 너무 작아서 NMR 기기가 각각의 피크 성분을 구별
하지 못함으로써 피크가 넓어진다.). 물론 3JAB와 3JBC가 가장 잘 같지 않은 경우는 탄소 A, B, C의
proton의 화학적 이동이 모두 사뭇 다를 때이다.
때때로 오중선의 섭동이 작아서, 피크의 옆에 볼록 나온 부분(shoulder)이 보이거나 피크의 가운
데가 움푹 들어간 부분(dip)이 보이기도 한다. 어떤 때는 3JAB와 3JBC의 차이가 클 경우 5개 이상의 피
크가 나타난다. 이런 변이는 X, Y가 성격이 매우 다른 X─CH2CH2CH2─Y 형태에서 흔히 보인다. 그
림 5.28에 이런 변이의 원천이 도식적으로 설명되어 있다.
어떤 길이의 사슬이 methylene으로만 구성되어 있건 아니건 이런 현상을 나타낼 수 있다. 예를
들면 propylbenzene의 두 번째 methylene proton 스펙트럼은 아래와 같이 시뮬레이션할 수 있다.

갈라짐 양상은 대체로 육중선이나, 두 번째 선에는 왼쪽에 볼록 나온 부분인 어깨(shoulder)가 있
고 또한 네 번째 선에는 분별되지 않은 갈라짐이 있다. 다른 피크는 어느 정도 넓어져 있다.

5.10

2차 스펙트럼 : 강한 짝지음

A. 1차 및 2차 스펙트럼
n + 1 규칙이나 간단한 그래픽 해석(갈라지는 나뭇가지형 도식)을 사용하여 설명할 수 있는 스펙트럼

266

분광학의 이해

을 1차 스펙트럼(first-order spectrum)이라고 부른다. 그런데 어떤 경우는 그래픽 해석이나 n + 1 규칙
으로 갈라짐 양상, 세기, 피크의 개수 등을 충분히 설명할 수 없을 때가 있다. 이 경우에 스펙트럼을
설명하기 위해서는 컴퓨터를 사용한 수학적 분석을 실행해야 된다. 이렇게 고급 해석이 필요한 스펙
트럼을 2차 스펙트럼(second-order spectrum)이라고 부른다.
2차 스펙트럼은 두 그룹 proton의 화학적 이동의 차이가 그것 사이의 짝지음 상수 J(Hz)와 비슷
할 때 가장 흔하게 관측된다. 즉, 2차 스펙트럼은 화학적 이동이 거의 같지만 완전히 같지는 않은 두
핵 사이의 짝지음에서 비롯된다. 반면에 두 묶음의 핵이 큰 화학적 이동 차이로 떨어져 있을 때, 그것
은 1차 짝지음(first-order coupling)을 보인다.

이것을 일반화시키는 다른 방법은 ∆v/J 를 이용하는 것으로서, ∆v는 화학적 이동의 차이이고 J는
두 그룹 사이의 짝지음 상수이다. 두 가지 모두 Hertz 단위로 표시되고 그것의 절대값이 계산에 사용
된다. ∆v/J가 클 때(Ò10), 갈라짐 양상은 전형적인 1차 갈라짐(first-order splitting) 형태로 된다. 그러
나 두 그룹의 화학적 이동이 가까워지면서 ∆v/J가 1에 접근하면, 2차 스펙트럼의 모양이 나타난다.
∆v/J가 크고 1차 스펙트럼이 나오면, 그 시스템은 약하게 짝지음한다고 하고, ∆v/J가 작아서 2차 스펙
트럼이 생기면, 강하게 짝지음한다고 부른다.

B. 스핀 시스템 표기법
NMR 분광학자들은 스핀 시스템의 종류를 표시하는 편리한 약자를 개발했다. 화학적으로 다른 종류
의 proton에 각각 문자 A, B, C 등을 붙인 것이다. 한 그룹에 같은 종류의 proton이 2개 혹은 그 이상
있을 때, 그것들은 A2 또는 B3처럼 아래 첨자를 붙여 구별한다. 화학적 이동 값이 비슷한 proton은 알
파벳에서 A, B, C처럼 서로 가까이 있는 문자를 사용한다. 화학적 이동이 다른 proton에는 멀리 떨어
진 알파벳을 부여한다: X, Y, Z 대 A, B, C. 2개 proton 시스템 ─CHA─CHX─에서 HA와 HX가 멀리
떨어져 있어서, 1차 갈라짐을 보인다. 이런 시스템을 AX 시스템이라 부른다. 화학적 이동이 비슷하여
2차 갈라짐을 나타내는 2개의 proton은 AB 시스템이라 부른다. 화학적 이동이 같으며 자기적으로 동
등하여 하나의 단일선으로 나타나는 2개의 proton은 A2 시스템이라 정한다. 화학적 이동은 같으나 자
기적으로 동등하지 않은 2개의 proton은 AA′로 표시한다. 3개의 proton이 관여되어 있고 이들 모두의
화학적 이동이 매우 다르면, 알파벳의 가운데 것(보통M)을 사용하며 AMX 시스템으로 칭한다. 반면
에 ABC 시스템은 모든 3개의 proton의 화학적 이동이 비슷한 강한 짝지음 상황에서 사용된다. 이번
절에서 이런 형태의 표시법이 계속 사용될 것이다.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

267

그림 5.29 1차 짝지음 (n+1 규칙)이 적용되는 경우(∆v가 크다).

C. A2, AB 및 AX 스핀 시스템
인접한 탄소에 2개의 proton HA, HB로 구성된 시스템을 살펴보는 것으로 시작하자. n + 1 규칙을 사
용하면, 1H NMR에서 같은 세기의 두 이중선을 볼 수 있을 것으로 예상된다. 실제로는 화학적 이동
의 차이(∆v)가 proton A와 B 사이의 짝지음 상수(3JAB)에 비해 충분히 큰 상황에서, 같은 세기의 두
세트의 이중선이 관측된다. 그림 5.29에 이런 경우가 설명되어 있다.
그림 5.30에 2개 proton 시스템 HAHB의 갈라짐 양상이, HA와 HB의 화학적 이동이 서로 가까워
지며 이로써 ∆v/J가 작아짐에 따라, 어떻게 변화해 가는가 하는 것을 나타내었다. 그 그림은 3JAB = 7

그림 5.30 ∆v/J의 여러 값
에 따른 proton 2개 시스템에서
HAHB의 갈라짐 양상.

268

분광학의 이해

Hz의 스케일로 그려져 있다. δ H A =
δHB(즉 HA와 HB proton이 화학적 이
동이 같을 때)일 때, ∆v/J = 0/J = 0이
되며 갈라짐이 나타나지 않는다. 두
proton은 하나의 흡수 피크를 낸다. 두
가지의 극한 상황, 즉 화학적 이동이
같아서(∆v/J = 0) 갈라짐이 없는 경우
와 n + 1 규칙을 따르는 단순 1차 스펙
트럼(∆v/J = 15)의 경우 사이에서, 갈
라짐 양상의 미세하고 계속적인 변화
그림 5.31 2차 갈라짐 효과를 보이는 두 proton 스펙트럼에서
가 일어난다. 가장 뚜렷하게는 이중선
의 화학적 이동, 선 위치, 짝지음 상수 사이의 상관관계.
의 바깥쪽 피크의 세기가 줄어들고 이
에 맞추어 안쪽 피크의 세기는 증가한다는 것이다. 뚜렷하지 않는 다른 변화도 일어난다. 이론학자들
에 의한 수학적 분석에 따르면, HA와 HB의 화학적 이동은 단순 1차 스펙트럼에서는 각각 이중선의
중심에 놓여 있는 반면에, 좀더 복잡한 2차 스펙트럼에서는 HA와 HB의 화학적 이동은 바깥 피크보다

그림 5.32 ∆v/J의 여러 값에 따
른 세 proton 시스템(─CH─CH2─)
의 갈라짐 양상.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

269

는 안쪽 피크에 더 가까이에 있게 된다. 이 경우 δA와 δB의 실제 위치는 계산되어야만 한다. 화학적
이동의 차이는 그 그룹의 각각 피크 성분의 선 위치(Hz)로부터 아래의 식에 따라 계산되어야 한다.
(δ1-δ455555555
) (δ2-δ3)
(δA-δB) = 45555
여기서 δ1은 그룹의 첫 번째 선이고(Hz 단위, TMS 기준) δ2, δ3, δ4는 각각 두 번째, 세 번째, 네 번째
1
선이다(그림 5.31). HA와 HB의 화학적 이동은 그림 5.31에서처럼 그룹 중심에서 각 방향으로 2 (δA-
δB)만큼 이동될 것이다.

D. AB2... AX2 및 A2B2... A2X2 스핀 시스템
단순한 스펙트럼에서 2차 스펙트럼의 변형 정도의 개념을 이해하기 위해서, 그림 5.32와 5.33에 두 가
지 시스템(─CH─CH2와 ─CH2─CH2─)의 계산된 1H 스펙트럼을 도식적으로 나타내었다. 1차 스펙
트럼은 맨 위에 있고(∆v/J Ò 10), 아래쪽으로 갈수록(∆v/J가 0에 접근) 2차 모양의 복잡성이 증가하는
것을 볼 수 있다.
그림 5.32와 5.33에 나타난 두 시스템은 한 경우에는 AB2(∆v/J  10)와 AX2(∆v/J Ò 10)이며, 다른
경우에는 A2B2(∆v/J  10)와 A2X2(∆v/J Ò 10)이다. 이런 형태의 스핀 시스템에 대한 자세한 연구는 이

그림 5.33 ∆v/J 의 여러 값에 따
른 네 proton 시스템(─CH2─CH2─)
의 갈라짐 양상.

270

분광학의 이해

그림 5.34 Diethyl succinate의 1H NMR 스펙트럼(60MHz).

장의 끝에 있는 문헌을 참고하기 바라며, 한정된 지식으로는 해석할 수 없는 상황이 가끔 발생한다는
것을 기억하기 바란다.
그림 5.34에서 5.37까지는 A2B2 형태 분자의 60 MHz 1H NMR 실제 스펙트럼이다. 이 스펙트럼을
검토한 후 컴퓨터를 사용하여 계산된 그림 5.33의 예상 양상과 비교해 보는 것이 편리하다.

그림 5.35 Phenylethyl acetate의 1H NMR 스펙트럼(60MHz).

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

1000
500
250
100
50

0 CPS
0 CPS
0
0
0

300
100
50
20
10

400
200
100
40
20

600
300
150
60
30

800
400
200
80
40

(a)

O

(b)

271

(b)
(a)
CH2 CH2

Cl

A 2B

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0 PPM

그림 5.36 β-Chlorophenetole의 1H NMR 스펙트럼(60MHz).

E. 스펙트럼의 시뮬레이션
이 책에서 모든 가능한 2차 스핀 시스템을 다루지는 않을 것이다. 갈라짐 양상은 특히 상호 작용하는
proton 그룹의 화학적 이동이 비슷할 경우 종종 예상보다 더 복잡한 형태로 나타날 수 있다. 많은 경
우에, 잘 훈련된 NMR 분광학자가 컴퓨터를 사용하여야만 이런 스펙트럼을 해석할 수 있다. 현재는
상호 작용하는 스핀 시스템의 화학적 이동과 짝지음 상수를 입력하면 NMR 스펙트럼(어떤 작동 진

그림 5.37 2-Chloroethanol의 1H NMR 스펙트럼(60MHz).

272

분광학의 이해

동수에 대한 것이든)을 시뮬레이션(simulation)할 수 있는 PC나 workstation용 컴퓨터 프로그램이 많
이 있다. 그 외에도 계산된 스펙트럼을 실제 스펙트럼에 맞추는 시도를 하는 프로그램도 있다. 이런
프로그램에서는 사용자가 처음 변수(화학적 이동과 짝지음 상수)를 예측하여 입력하면 프로그램은
이것을 변화시키면서 가장 잘 맞는 것을 찾아낸다. 이런 프로그램 몇 가지를 이 장 끝의 참고문헌에
포함시켰다.

F. 고자기장에서 2차 스펙트럼 효과의 소멸
지금까지 살펴본 2차 효과는 proton 진동수 300 MHz 이상의 고자기장 기기에서 스펙트럼을 찍으면
대부분 사라진다. 3.17과 3.18절에서 고자기장에서 스펙트럼을 측정하면 화학적 이동이 증가하지만 짝
지음 상수는 크기가 변하지 않음을 보았다.(그림3.35). 다른 말로 하면 ∆v(화학적 이동 차이)는 증가하
고, J(짝지음 상수)는 변하지 않는다. 이로 인해 ∆v/J가 증가하고 2차 효과는 사라지기 시작한다. 많은
스펙트럼이 고자기장에서는 1차적이므로 낮은 장에서 얻은 것보다 해석하기가 쉽다.
예로서, 그림 5.37에 나타낸 60-MHz의 2-chloroethanol의 1H 스펙트럼을 보자. 이것은 확실하게 2
차 상호 작용을 보이는 A2B2 스펙트럼이다. 그림 5.38에는 300 MHz에서 측정한 1H 스펙트럼으로서,
복잡한 2차 양상이 2개의 삼중선으로 바뀌었다. 500 MHz에서도 2개의 삼중선이 n + 1 규칙에 의해
1차 A2X2 양상으로의 완전한 전이가 예견될 수 있다.

G. 눈속임에 의한 단순 스펙트럼
언제 스펙트럼이 완전히 1차로 되어지는가는 항상 명확하지 않다. 그림 5.33에 있는 A2B2... A2X2 갈
라짐 패턴을 보자. 어떤 ∆v/J 값에서 스펙트럼이 진실로 2차로 되는가? ∆v/J=6과 ∆v/J=10 사이의 어

그림 5.38 2-Chloroethanol의 300 MHz proton 스펙트럼: 거의 1차 A2X2 패턴.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

273

딘가에서 스펙트럼은 A2X2로 되는 것 같다. 관측된 피크가 14개에서 6개로 줄어들었다. 그러나 ∆v/J
를 6에서 10으로 서서히 변화시키면서 스펙트럼을 시뮬레이션하면, 그 변화가 갑자기 되는 것이 아니
고 점진적으로 되는 것을 발견하게 될 것이다. 어떤 선들은 그 세기가 줄어들면서 사라지고, 어떤 것
들은 합쳐져서 그 세기가 증가한다. 약한 선은 세기가 너무 약해 바탕선의 잡음에 묻히거나, 합쳐지
는 선들은 너무 근접해서 분광기가 더 이상 분별해낼 수 없을 가능성도 있다. 이 경우, 스펙트럼이
일차처럼 보이나 실제로는 아닐 것이다.
또한 그림 5.30에서 ∆v/J 값이 3, 6, 15인 AB 스펙트럼은 모두 대략 1차처럼 보인다. 그러나 ∆v/J
= 3~6 범위에서 관측되는 이중선의 화학적 이동이 이중선의 중앙에 있는 것은 아니다(그림 5.31을
보라). 2차 효과의 가능성이나 화학적 이동을 수학적으로 계산하지 않는 한, 화학적 이동에는 오차가
있을 것이다. 1차처럼 보이나 실제로는 아닌 스펙트럼은 눈속임에 의한 단순 스펙트럼(deceptively
simple spectrum)이라고 부른다. 그 양상은 일반 사람들에게 1차처럼 보이고 n + 1 규칙으로 설명될
수 있을 것처럼 보인다. 그러나 너무 약하거나 너무 근접해서 관측할 수 없는 2차 선일 수도 있으며,
어떤 다른 미세한 변화일 수도 있다.
시스템이 눈속임으로 단순한 것인지를 판단하는 것이 중요할까? 많은 경우 시스템이 1차에 거의
가까워서 그다지 문제가 되지 않는다. 그러나 우리가 스펙트럼을 1차라고 가정하고 화학적 이동이나
짝지음 상수를 측정하면 우리가 틀린 값을 얻을 가능성이 언제나 따라 다닌다. 완전한 수학적 해석만
이 진실을 가려줄 것이다. 미지의 화합물을 규명하려는 유기 화학자에게는 시스템이 눈속임으로 단
순한지 여부는 거의 문제가 되지 않는다. 그러나 어려운 구조 문제를 해결하기 위해서 화학적 이동이
나 짝지음 상수를 사용하려 할 때는, 시간을 가지고 조심할 필요가 있다. 아주 명백한 경우를 제외하
고는, 스펙트럼은 n + 1 규칙을 따른다거나 간단한 나뭇가지형 도식으로 해석될 수 있다고 할지라고
눈속임 단순 스펙트럼으로 취급될 수 있을 것이다. 독자들은 자신들의 연구를 수행할 때 상당한 범위
의 오차(error)가 항상 있다는 것을 깨달아야 한다.

H. 일부 다른 형태
앞의 두 절에서, 일반적으로 자주 접하는 시스템 형태의 스펙트럼을 소개하였다. Styrene oxide(그림
5.10)와 vinyl acetate(그림 5.17)는 AMX 시스템의 예이다. 여기서 M은 알파벳의 중간 문자로서 화학
적 이동이 A와 X 사이에 있음을 나타낸다. 즉 3개의 화학적 이동(A, M, X)이 모두 서로 잘 분리되어
있다는 것이다. Trans-cinnamic acid(그림 5.16)는 AX 시스템의 예이다.

5.11

방향족 화합물 : 치환된 벤젠 고리

Phenyl 고리는 유기화합물에서 매우 흔하기 때문에, 페닐을 포함하는 화합물 NMR 흡수에 대한 몇
가지 사실을 아는 것은 중요한 일이다. 일반적으로, benzene형(benzenoid) 시스템의 고리 proton은 7.3
ppm 근처에서 공명한다. 그러나 전자끌기(electron-withdrawing) 고리 치환체(예, nitro, cyano, carboxyl,
carbonyl)가 있는 경우, 이들 proton의 공명은 낮은 장으로 이동하고, 전자주기(electron-donating) 고리
치환체(예, methoxy, amino)가 있으면 높은 장으로 옮겨간다. 표 5.7에 대칭인 para-이중치환된
benzene 화합물에서 이런 경향을 나타내었다. Para-이중치환된 화합물은 두 대칭면에 있어 모든 수

274

분광학의 이해

표 5.7

Para-이중 치환 benzene 화합물의 1H 화학적 이동

소가 동등하기 때문에 선택되었다. 각 화합물은 proton NMR에서 오직 하나의 방향족 피크(단일선)를
보인다. 다른 치환기가 결합된 benzene 시스템의 경우에 어떤 위치가 다른 위치보다 더 강하게 영향
을 받는 경우도 있는데, 이를 나중에 설명할 것이다. 부록 6의 표 6.3을 이용하면 이런 화학적 이동을
대략적으로 계산할 수 있다.
이 후의 절에서, 몇 가지 benzene 고리 치환의 중요한 형태를 다룰 것이다. 많은 경우 60 MHz와
300 MHz 양쪽에서 표본 스펙트럼을 측정할 필요가 있을 것이다. 많은 benzene형 고리가 60 MHz에서
는 2차 갈라짐을 보이나 300 MHz에서는 대체로 1차 스펙트럼으로 나타난다.

A. 단일치환 고리
•Alkylbenzene
치환체가 강한 전자끌기 또는 강한 전자주기 그룹이 아닌 단일치환 benzene에서는 스펙트럼을 60
MHz에서 측정할 때 모든 고리 proton이 단일 공명처럼 보인다. 이것은 alkyl 치환 benzene에서 공통
적으로 볼 수 있는 현상이다. 치환기에 대해 ortho, meta, para 위치에 있는 proton이 화학적으로 동등
하지 않지만, 그들은 보통 구별되지 않은 피크 하나로 나타난다. 이것은 원래 화학적 이동의 차이가
작았지만, 그 차이조차도 고리 전류에 의해 없어져서 평균화되었기 때문이라고 설명이 가능하다. 이
런 조건에서는 모든 proton이 거의 동등해진다. 이런 환경 형태의 좋은 예가 Alkylbenzene의 방향족
부분의 NMR 스펙트럼이다. 그림 5.39a가 ethylbenzene의 60 MHz 1H 스펙트럼이다.
그림 5.39b에 나타난 ethylbenzene의 300-MHz 스펙트럼은 매우 다른 모습을 보여준다. 300 MHz
로 진동수를 증가시키면(그림 5.37 참조), 60 MHz에서 거의 동등한 proton이 두 그룹으로 깔끔하게 분
리되었다. Ortho와 para proton이 meta proton보다 더 높은 장에서 나타난다. 갈라짐 형태가 분명하게
2차적이다.

•전자주기 그 룹
전자주기 그룹이 고리에 있으면, 고리 proton이 심지어 60 MHz에서도 동등하지 않게 된다. Methoxy
처럼 매우 강한 그룹은 고리의 ortho와 para 위치의 전자밀도를 분명히 증가시키며(공명에 의해) 이
proton은 meta에 있는 것보다 더 가려진다. 따라서 이들은 본질적으로 다른 화학적 이동을 보인다.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

275

그림 5.39 Ethylbenzene의 1H NMR 스펙트럼에서 방향족 고리 부분 (a) 60 MHz (b) 300 MHz.

60 MHz에서, 이런 화학적 이동 차이로 복잡한 2차 갈라짐 양상이 anisole(methoxybenzene)에서 나타
나지만, proton은 2개의 그룹 ortho/para proton과 meta proton으로 분명하게 분리된다. Anisole의 방향
족 부분에 대한 60 MHz-NMR 스펙트럼에서 o, p proton(3개의 proton 적분)은 복잡한 다중선이고 meta
proton(2개의 proton 적분)보다 높은 장에 나타나며, 두 가지 종류 사이에 분명한 간격이 있다(그림
5.40), aniline(aminobenzene)도 amino 그룹의 전자주기 효과로 3:2로 나뉘는 비슷한 스펙트럼을 보여
준다.
Anisole 300-MHz의 스펙트럼에도 ortho/para 수소(높은 장)와 meta 수소(낮은 장) 사이가 비슷하
게 분리되어 있다. 그러나 실제 두 종류의 수소 사이의 화학적 이동의 차, ∆v(Hertz)가 더 크므로, 2차
상호 작용이 줄어들어, 여기서의 선은 300 MHz에서는 더 예리하다. 사실 측정 스펙트럼이 마치 1차
인 것처럼 해석하고 싶은 마음이 생기지만, 고리의 반대쪽 proton은 대칭이 있음에도 불구하고(5.3절)
자기적으로 동등하지 않다는 것을 알아야 한다. Anisole은 AA BB C 스핀 시스템이다.

• 비 등 방 성-전
전자끌기 그 룹
Carbonyl이나 nitro기는 전자를 끌기 때문에, 이들은 위와는 반대의 효과를 보일 것으로(비등방성 효
과와는 별개로) 예측된다. 이런 작용기는 ortho와 para 위치 부근의 전자밀도를 감소시켜 ortho/para

276

분광학의 이해

그림 5.40 Anisole 1H NMR 스펙트럼의 방향족 부분 (a) 60 MHz (b) 300 MHz.

수소를 벗김으로써 anisole의 경우와 정확히 반대 양상(3:2 비율
낮은 장:높은 장)을 보일 것으로 기대된다. 공명 구조를 그려서 이
것을 확인해 보아라. 그러나 실제 nitrobenzene이나 benzaldehyde
의 NMR 스펙트럼은 공명 구조에서 예상되는 모습대로 나타나지
않는다. 대신에 ortho proton이 meta와 para 작용기의 proton보다
π 결합의 자기적 비등방성 때문에 훨씬 더 벗겨진다.
비등방성은 치환기의 carbonyl기가 benzene에 직접 붙어 있을
때 관측된다.(그림 5.41) 여기서 다시, 고리 proton은 2개의 그룹으
그 림 5 . 4 1 Benzaldehyde의
로 나뉜다. Ortho proton이 meta/para proton보다 낮은 장에 나타
ortho 위치의 비등방성 벗겨짐.
난다. Benzaldehyde(그림 5.42)와 acetophenone은 모두 이런 효과를
NMR 스펙트럼에서 보여준다. 탄소-탄소 이중결합이 고리에 있을
때, 비슷한 효과가 가끔 나타난다. Benzaldehyde의 300-MHz 스펙트럼(그림 5.42b)은 거의 1차 스펙트
럼이며(눈속임 단순 AA BB C 스펙트럼), 하나의 이중선(HC, 2H), 하나의 삼중선(HB, 1H) 또 하나의
삼중선(HA, 2H)을 보여준다. 3개 결합 이상을 거치는 proton은 상호작용하지 않는다고 가정하면 n + 1
규칙으로 해석할 수 있다.

B. Para-이중치환 고리
Benzene 고리의 가능한 치환 양상 중에서, 단지 몇 가지만이 쉽게 파악된다. 그 중 하나가 para-이중
치환 benzene 고리이다. 첫 번째 예로 anethole(그림 5.43a)을 살펴보자.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

277

그림 5.42 Benzaldehyde의 1H NMR 스펙트럼의 방향족 부분. (a) 60 MHz (b) 300 MHz.

이 화합물에는 대칭면(methoxy와 propenyl기를 관통하는)이 있기 때문에, proton Ha와 Ha′(둘 다
OCH3에 ortho)는 같은 화학적 이동을 가질 것으로 예상한다. 마찬가지로 Hb와 Hb′도 같은 화학적 이
동을 가질 것으로 생각된다. 실제로도 그렇다. 고리의 양쪽 모두 동일한 갈라짐 양상을 보일 것으로
생각할지 모른다. 이렇게 가정하면, proton Hb가 Ha를 이중선으로 갈라지게 하고 Ha는 Hb를 또한 이
중선으로 갈라지게 하는 양상을 기대하면서, 고리 한쪽을 따로따로 보려고 하는 마음이 생길 수 있
다. Anethole의 NMR 스펙트럼을 조사해 보면(그림 5.44a) 고리 proton이 바로 그런 4개선 양상을 보

그림 5 . 4 3 대칭면의 존재 (a) Para-이중치환 benzene 고리
(anethole) (b) 대칭이 있는 ortho-이중치환 benzene 고리 화합물.

278

분광학의 이해

그림 5.44 (a) Anethole과 (b) 4-allyloxyanisole의 300 MHz 1H NMR 스펙트럼의 방향족 고리 부분.

여주고 있다. 사실상 para-이중치환 고리는 이런 4개선 양상으로 쉽게 인식된다. 그러나 4개의 양상은
단순한 1차 갈라짐 양상에 해당되는 것이 아니다. 그것은 2개의 proton Ha와 Ha′가 화학적으로 동등
하여도(같은 화학적 이동을 가져도), 그것은 자기적으로는 동등하지 않기 때문이다. Proton Ha와 Ha′
는 서로 상호작용하고 일정한 짝지음 상수 Jaa′도 갖는다. 마찬가지로 Hb가 Hb′와도 상호작용하고
Jbb′의 짝지음 상수를 갖는다. 더욱 중요한 것은 Ha가 Hb(Ha에 ortho 위치)와 Hb′에 대해 동일하게 상

그림 5.45 확대된 para-이중치환 benzene의 AA′BB′양상.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

279

호 작용하지 않는다는 것이다. 즉 JHaHb ≠ JHaHb′이다. Hb와 Hb′가 Ha에 대해 다르게 짝지음한다면,
그것은 자기적으로 동등하지 않다는 의미이다. 다시 검토를 계속하면, Ha와 Ha′는 또한 자기적으로
동등하지 않다. 왜냐하면 그들은 Hb나 Hb′에 대해 다르게 짝지음하기 때문이다. 이런 사실로 상황은
처음 생각했던 것보다 더 복잡하다. 그림 5.44a의 양상을 자세히 살펴보면, 실제로 그렇다. 스케일을
확대해보면, 이 패턴은 그림 5.45에 있는 대로 4개의 삼중선과 닮았다. 이 양상은 AA′BB′스펙트럼이
다.
이런 패턴의 해석은 고급 참고서를 참고하기 바란다. 그러나 대체적인 4개선 스펙트럼은 para-이
중치환 고리의 특징이라는 것을 기억하라. 또한 그것은 2개의 ortho 치환기가 동일하여 대칭면에 있
는, 그림 5.43b에 나타난 ortho-이중치환 고리의 특징이기도 하다. Ortho-이중치환은 상대적으로 흔하
지 않다.
Ha와 Hb의 화학적 이동이 서로 가까워질 때, para-이중치환 양상은 4-allyloxyanisole(그림 5.44b)
과 비슷해지게 된다. 안쪽 피크는 서로 가까워지고 바깥쪽 피크는 작아지거나 심지어는 사라진다. 결
국은 Ha와 Hb의 화학적 이동이 거의 같아지면 바깥쪽 피크는 없어지고 2개의 안쪽 피크도 합쳐져서
하나의 단일선으로 나타나게 된다. 예를 들면 p-xylene은 7.05 ppm에 하나의 단일선으로 나타난다.(표
5.5) 그러므로 4개의 수소에 해당하는 적분을 보이는 단일 방향족 공명은 쉽게 para-이중치환 고리를
대변하는 것이다. 이때 치환기는 같거나 매우 유사한 것이어야 한다. Alkyl 단일 치환 고리도 자주
겉보기 단일선을 60 MHz에서 보이고 이것의 적분은 수소 4개가 아니고 5개임을 유의하라.

C. 기타 치환
기타 치환 고리는 앞에서 살펴본 것보다 더 복잡한 갈라짐 양상을 종종 나타낸다. 방향족 고리에서
짝지음 양상은 대개 인접한 탄소를 넘어서서 일어난다. Para 상호작용이 대개 관찰되지는 않지만 실
제로 ortho, meta, para proton이 모두 서로 상호작용하고 있다. 이런 상호작용의 전형적인 J 값은 아
래와 같다.

3개가 치환된 화합물인 2,4-dinitroanisole은 위에 언급된 모든 종류의 상호작용을 보여준다. 그림
5.46이 2,4-dinitroanisole 1H NMR 스펙트럼의 방향족 고리 부분이고 그림 5.47은 그것의 해석이다. 이
런 예에서 보듯이 para proton 사이의 짝지음은 거의 0(zero)이다. 또한 이웃 proton의 화학적 이동에
대한 nitro 그룹의 영향을 주목하라. 2개의 nitro 그룹 사이에 위치한 proton HD는 가장 큰 화학적 이
동을 보인다(8.72 ppm). 반면에 단일 nitro 그룹의 비등방성 효과만 받는 proton HC는 그렇게 많이 낮
은 장으로 내려가지는 않는다.

280

분광학의 이해

그림 5.48은 2-, 3-, 그리고 4-nitroaniline(ortho, meta, para
이성질체)의 방향족 고리 부분에 대한 300-MHz 1H 스펙트럼
이다. Para-치환된 고리의 특징적인 양상으로 인하여 4nitroaniline은 쉽게 찾을 수 있다. 여기서 고리의 반대편에
있는 수소는 서로 자기적으로 동등하지 않으며 관찰된 갈라
짐은 2차이다. 반대로 2-, 3-nitroaniline의 갈라짐 양상은 보다
더 단순하며, 1차 해석으로 300 MHz에서 얻어진 스펙트럼을
설명하기에 충분하다. 연습 삼아 스스로 이러한 패턴을 해석
해보고 고리에 있는 특정한 proton에 대해 스펙트럼의 다중
선을 각각 할당해 보아라. 표시된 다중도(s, d, t)와 예상되는
화학적 이동을 이용하여 할당해 보아라. 4J와 5J의 짝지음은
이 그림을 나타내는 스케일에서 관찰하기에는 너무 그 크기
가 작으므로 meta 또는 para 상호작용은 무시해도 된다.
2-Nitrophenol과 3-nitrobenzoic acid의 고리부분에 결합
그림 5.46 2,4-Dinitroanisole의 방향족
한 proton만을 확대한 스펙트럼을 그림 5.49와 5.50에 나타내
고리 부분의 60 MHz 1H NMR 스펙트럼.
었다. 작용기의 proton에 대한 공명은 스펙트럼에 나타내지
않았다. 이 스펙트럼에서 각각의 서브피크의 위치는 Hz로 나타내었다. 이 스펙트럼에 대하여 특정한
수소에 대한 피크를 할당하는 것과 각각의 상호작용에 대한 각각의 짝지음 상수를 가지고 나뭇가지
형 도식을 유도할 수 있다(이 장의 마지막에 있는 문제 1을 보라).

5.12 헤테로방향족 시스템의 짝지음
헤테로방향족(heteroaromatic) 시스템(furans, pyrroles, pyridines, thiophenes 등)은 benzenoid 시스템과
비슷한 짝지음을 보인다. 예를 들어, furan의 경우, 짝지음은 모든 고리 수소 사이에 일어나고 전형적
인 furanoid 고리의 짝지음 상수값은 다음과 같다.

그림 5.47 2,4-Dinitroanisole의 1H NMR 스펙트럼 갈라짐 양상의 해석.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

그림 5.48 2-, 3-, 그리고 4-nitroaniline의 방향족 고리 부분의 300 MHz 1H NMR 스펙트럼.

그림 5.49 2-Nitrophenol의 300 MHz 1H NMR 스펙트럼으로부터 방향족 고리
부분 proton의 다중선 확대 그림. 수반되는 hydroxyl(OH) 흡수는 나타내지 않았다.

281

282

분광학의 이해

그림 5.50 3-Nitrobenzoic acid의 300 MHz 1H NMR 스펙트럼으로부터 방향족 고리 부분
proton의 다중선 확대그림. 수반되는 carboxylic acid기(COOH)의 공명은 나타내지 않았다.

그림 5.51 Furfuryl alcohol의 300-MHz 1H NMR 스펙트럼으로부터 방향족 고리
부분 proton의 공명에 대한 확대 그림. 곁가지(─CH2OH)의 공명은 나타내지 않았다.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

283

다른 헤테로고리의 짝지음 상수값은 부록 5, p. 627에 나타내었다.
그림 5.51은 furfuryl alcohol의 구조와 스펙트럼이다. 스펙트럼 부분은 고리 수소만 나타내었고
곁가지인 ─CH2OH의 공명은 나타내지 않았다. 이 분자의 갈라짐 형태를 나뭇가지형 도식을 통해 결
정하고, 또 짝지음 상수값의 크기를 결정해 보자(이 장의 마지막 부분에 있는 문제 1을 보라). 수소
Ha는 다른 두 고리 수소(Hb와 Hc)와 짝지음을 할 뿐 아니라 methylene(CH2) 그룹과 약하게 cis-allylic
상호작용을 한다는 것을 명심하라.
그림 5.52는 2-picoline(2-methylpyridine)의 고리 수소에 대한 공명을 나타내었다.(methyl 수소는 나타
내지 않았다) 이 분자의 갈라짐 형태를 나뭇가지형 도식을 통해 결정하고, 또 짝지음 상수값의 크기
를 결정해 보자(이 장의 마지막 부분에 있는 문제 1을 보라). Pyridine 고리의 수소에 대한 전형적인

2-Picoline(2-methylpyridine)의 300 MHz 1H NMR 스펙트럼으로부터
방향족 고리 부분 proton의 공명에 대한 확대그림. Methyl기는 나타내지 않았다.

그림

5.52

284

분광학의 이해

그림 5.53 Acetylene에서의 allyl 짝지음(4J).

그림 5.54 Homoallyl 짝지음(5J).

짝지음 상수값은 부록 5, p. 627에 나타내었다. 여러분이 결정한 상수값이 부록에 있는 값과 일치하는
가? 수소 Hd의 피크는 아주 넓게 퍼지므로 포함된 어떤 장거리 짝지음 상호작용은 분별할 수 없을
것이다. 이 수소는 인접한 질소(I = 1)와 짝지음을 할 수도 있고, 사중극자-넓어짐 효과가 작동하기
때문일 수도 있다(6.5 절).

5.13 장거리 짝지음
Proton-proton 짝지음은 일반적으로 동등하지 않은 서로 인접한 원자에 있는 proton 사이에서 잘 관
측된다. 같은 원자에 결합된 proton 사이에서도 단지 자기적으로 동등하지 않을 때 가끔 관측된다. 이
것을 각각 vicinal(3J)과 geminal(2J) 짝지음으로 부른다. 특수한 조건에서만 위의 두 가지 짝지음보다
멀리 떨어진 proton 사이의 짝지음이 일어난다. 게다가 이런 장거리 짝지음이 가능하기 위해서는 오비
탈이 서로 겹쳐지는 등의 입체화학적인 조건이 필요하다. Geminal(2J)이나 vicinal(3J)보다 더 멀리 떨
어진 짝지음을 장거리 짝지음(long-range coupling)으로 분류한다. 사실상 앞선 절에서 장거리 짝지음이
있는 두 가지 예를 소개한 바 있다. 즉 H─C==C─CH 형태의 allyl 짝지음(4J, 5.6 절)과 방향족 고리
에서 meta와 para 수소 사이의 짝지음이 그것이다(4J와 5J, 5.11C절).
Alkene의 allyl 짝지음(5.7절)에서 본바와 같이 4J의 크기는 탄소-수소 σ 결합과 π 결합간의 겹침
의 정도에 의해 좌우된다. Acetylene에서도 비슷한 형태의 상호 작용이 일어난다. 또한 몇몇 alkene에
서는 이중 결합의 양쪽에 있는 C─H σ 결합 간에도 짝지음이 보인다. 이런 형태의 짝지음은 일반적
으로 매우 작거나 심지어는 대부분의 분자에서 존재하지 않지만, 어떤 때는 NMR 스펙트럼에서 나타
나기도 한다. 이것을 homoallyl 짝지음(homoallylic coupling)이라 부르며 5개의 결합을 걸친 짝지음이
다. Homoallyl 짝지음은 더 장거리를 거치므로 allyl 짝지음보다 자연히 더 작다. 그림 5.53에 acetylene
에서의 allyl 짝지음(4J)을 나타내었고, 그림 5.54에 homoallyl 짝지음(5J)을 나타내었다.
방향족 고리에서 생기는 장거리 짝지음도 스핀 정보가 고리의 π-시스템을 통하여 전달될 수밖에
없다. 그림 5.55에 meta proton 사이의 4J 짝지음의 요건이 설명되어 있다.
모든 방향족 헤테로고리화합물(furan, pyrrole, thiophene, pyridine 등등)에서도 비슷한 형태의 짝
지음이 존재한다. 예를 들면 furan에서는 모든 고리 proton 사이에 짝지음이 일어난다. 이 화합물에서
도 스핀 정보가 고리의 π 시스템을 통해 전달된다. 부록 5의 짝지음 상수표에 주요 헤테로고리 시스
템의 여러 종류 proton-proton 짝지음의 크기가 나열되어 있다. Allyl(4J)이나 homoallyl(5J) 형태의 짝
지음의 크기가 2~3 Hz를 넘지 않음에 유의하라. 그러나 furan 또는 다른 헤테로고리에서의 3Jαβ나

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

285

그림

5.55 방향족 고리에서
meta proton 사이의 짝지음(4J).

3

Jββ′형태는 vicinal 짝지음으로서 8~9 Hz 정도까지의 값을 가질 수 있다. 실제로는 이런 최대치보다
일반적으로 작게 나온다.
π 시스템이 없는 화합물에서의 장거리 짝지음은 드물지만 특별한 경우에는 일어나기도 한다. 포
화 시스템에서의 장거리 짝지음이 일어나는 한 경우는 W자 형태의 원자 배치(4J)를 통해 일어나는데
수소는 W자의 양 끝에 위치한다. 이런 종류의 짝지음을 설명하기 위해서 두 가지 가능한 오비탈 겹
침 형태가 제시되었다. 그러나 현재까지 어떤 메커니즘이 스핀 정보 전달에 맞는지 명확히 알지 못한
다. 그림 5.56에 두 가지 가능한 메커니즘이 도식적으로 설명되어 있다.

W 짝지음의 4J 값은 매우 스트레인이 큰 고리 시스템을 빼고는 보통 아주 작다. 아마도 고정된

그림 5.56 분자가 (4J) W 양상으로 배열된 경우의 HA와 HB간
의 스핀 정보 전달을 설명하는 두 가지 가능한 겹침 메커니즘.

286

분광학의 이해

스트레인이 있는 배열이 겹침에 유리한 기하
학적 배치가 되는 듯하다.
다른 시스템에서, 4J의 크기가 종종 1 Hz
보다 작다. 보통의 NMR 기기는 그 정도로 가
까이 붙은 피크 성분을 구별하지 못한다. 전
자 장치가 충분히 예민하지 못하기 때문에 그
4
그림 5.57 몇 가지 가능한 W 형태( J) 짝지음을 보이
것을 분별해 내지 못한다. 분광기의 분해능
는 steroid 고리 골격.
이하의 작은 피크는 대체로 넓어져서 나온다.
즉 2개의 피크는 서로 너무 가까워서 하나의
“통통한”혹은 넓어진 피크로 보인다. 그 간격은 분광기의 분해능의 한계를 초월했다고 부른다. 대부
분의 W 짝지음은 이런 종류의 것이다. 그것을 구별할 수 있게 갈라지기보다는 차라리 넓어져서 나타
난다. 약한 allyl 짝지음(4J  1 Hz)도 피크 넓어짐을 보인다.
Steroid에서 모난 위치에 있는 methyl기 혹은 decalin 시스템의 고리 접합 부분의 methyl기는 고
리의 몇몇 수소와 W 짝지음을 하여 피크가 넓어져서 나온다. 그림 5.57에 이런 상호 작용이 도식적으
로 설명되어 있다. 이런 시스템에는 비교적 스트레인이 적기 때문에 4JW 는 보통 매우 작다. 그러므
로 methyl 공명이 갈라져 있기 보다는 넓어져서 보인다.

5.14

Homotopic, Enantiotopic, Diastereotopic 시스템

NMR 스펙트럼을 해석하는데 자주 일어나는 상황은 하나의 탄소에 결합된 2개의 그룹(geminal 그룹)
이 동등한가 하는 여부이다. Methylene(geminal proton)과 isopropyl(geminal methyl)기가 관심의 대상
이다.

이런 geminal 그룹에는 세 가지 가능한 관계가 있음이 밝혀졌다. Homotopic, enantiotopic,
diastereotopic의 세 가지이다.
Homotopic 그룹은 항상 동등하다. 다른 핵종 그룹과의 짝지음이 없는 한 그것은 등시성이어서
하나의 NMR 흡수를 보인다. Homotopic 그룹을 알아내는 가장 간단한 방법은 치환 시험에 의한 것
이다. 이 시험에서는 그 그룹의 하나를 다른 그룹으로 바꾸고, 그 후 또 다른 그룹을 같은 방법으로
바꾸는 것이다. 치환의 결과를 검토하여 결과로 생기는 새로운 구조의 관계를 알아본다. 만약 새로운
구조가 동일하면, 원래의 두 그룹은 homotopic이다. 그림 5.58a에 2개의 homotopic methylene 수소를
가진 분자의 치환 과정이 나와 있다. 이 분자에서 먼저 HA를 치환한 것과 다음에 HB를 치환한 구조
가 동일하다. 이런 homotopic 분자에서는 치환체 X는 서로 같다. 최초의 화합물은 대칭면과 2회전축
회전 대칭을 모두 가지고 있기 때문에 완전하게 대칭이다.
Enantiotopic 그룹은 동등한 것처럼 보이나 전형적인 등시성이고 chiral 환경이나 chiral 시약에

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

287

의해 작용 받지 않는 한 하나의 NMR 흡수를 보인다. Enantiotopic 그룹도 치환 시험으로 확인할 수
있다. 그림 5.58b에 2개의 enantiotopic methylene 수소를 가진 분자의 치환 과정이 나와 있다. 이 분
자에서 먼저 HA를 바꾸고 나중에 HB를 교체하여 생기는 구조는 서로 enantiomer(거울상 이성질체)이
다. 2개의 수소가 교체했을 때 다른 결과를 낳는다. 이 2개의 수소가 동등한 것처럼 보이고 NMR 스
펙트럼에서 등시성이지만 교체하면 동일하지 않게 되고 각각의 수소는 다른 입체 이성질체를 생성한
다. 이런 enantiotopic 분자의 구조는 chiral이 아니고 치환체 X, Y는 다른 그룹임을 주목하라. 대칭면
은 있으나 2회전 대칭축은 결여되어 있다.
Enantiotopic 그룹은 때때로 prochiral 그룹으로 불리기도 한다. 어떤 하나의 그룹이 다른 그룹으
로 교체되면 chiral 분자가 생성할 수 있다. 원래의 분자는 chiral이 아닌데 chiral 분자를 생성한다.
Prochiral 분자를 생명체 내의 효소와 같은 chiral 시약과 반응시키면 chiral한 결과를 낸다. 이런 분자
를 chiral한 환경에 가져가면 2개의 그룹은 더 이상 동등하지 않게 된다. 두 가지 chiral 환경, 즉
chiral 용매와 chiral 이동 시약은 제6장에서 살펴볼 것이다(6.9절).
Diastereotopic 그룹은 동등하지도 않고 등시성도 없다. 그들은 NMR 스펙트럼에서 다른 화학적
이동을 가진다. Diastereotopic 그룹이 수소일 때는 geminal 짝지음 상수 2J로 서로를 갈라지게 한다.
그림 5.58c에 2개의 diastereotopic 수소를 가진 분자에서의 치환 과정이 나와 있다. 이 분자에서 먼저
HA를 바꾸고 나중에 HB를 교체하면 한 쌍의 diastereomer가 생긴다. 이웃하는 치환체 Y*가 이미
chiral 중심을 가질 경우 diastereomer가 생성된다. 5.15절에서 이 상황을 자세히 다룬다.

그림 5.58 Homotopic, enantiotopic, diastereotopic 수소의 치환 시험.

288

분광학의 이해

5.15

Diastereotopic 시스템의 스펙트럼

이번 절에서는 diastereotopic 그룹을 가진 몇 가지 분자를 살펴본다. Diastereotopic 그룹은 동등하지
않으며 2개의 상이한 NMR 시그널이 관측된다. 가장 흔한 diastereotopic 그룹의 예는 2개의 비슷한
그룹 G와 G′가 입체중심(stereocenter)에 이웃하는 탄소에 치환 되어 있을 경우이다. 먼저 G 그룹 그
다음 G′그룹이 다른 그룹으로 교체되면 한 쌍의 diastereomer가 생성된다(그림 5.58c).2

A. Diastereotopic Methyl 그룹: (S)-(+)-3-Methyl-2-butanol
첫 번째 화학적 예로서, (S)-(+)-3-methyl-2-butanol의 스펙트럼을 보자. 이 분자는 3번 탄소에
diastereotopic methyl기를 가지고 있다. 그림 5.59와 5.60에 각각 13C와 1H NMR 스펙트럼을 나타내었
다.

먼저 그림 5.59에 있는 13C 스펙트럼을 살펴보자. 이 화합물이 diastereotopic이 아니라면 단지 2개
의 다른 종류의 methyl기만 있으므로 methyl 탄소는 2개의 서로 다른 피크가 예상된다. 그러나 스펙
트럼에는 methyl 피크가 3개 있다. 아주 가까운 한 쌍의 피크가 17.90과 18.16 ppm에 나오고 이것이

그림 5.59 (S)-(+)-3-Methyl-2-butanol의 13C NMR 스펙트럼(75 MHz).
2 멀리 떨어진 사슬을 가진 그룹 또한 diastereotopic이지만, 서로 거리가 멀기 때문에 그 효과는 매우 작거나 관찰되지 않는다. 또한 입체중심이
탄소 원자일 필요는 없다.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

289

그림 5.60 (S)-(+)-3-Methyl-2-butanol의 1H NMR 스펙트럼(300 MHz).

diastereotopic methyl 그룹이며 19.99 ppm은 세 번째 methyl 그룹 피크이다. Geminal dimethyl기에 2
개의 피크가 해당된다! Methyl기가 결합된 3번 탄소는 약 35 ppm에서, 벗김 효과를 야기하는 hydroxyl
이 달린 2번 탄소는 72 ppm에서 보인다.
2개의 methyl기는 이웃하는 탄소 원자가 chiral 중심이므로 약간 다른 화학적 이동을 갖는다. 2개
의 methyl기는 이 분자에서 심지어 자유 회전이 있는 경우에도 항상 동등하지 않다. Newman 투영도
를 사용하여 고정된 엇갈린 회전 구조를 살펴봄으로써 이 사실을 확인할 수 있다. 어떤 회전 구조에
서도 대칭면이 존재하지 않는다. 어떤 methyl 그룹도 enantiomeric하지 않다. 심지어 회전 평균으로도
그것이 동등하지 않다.

1

H proton NMR 스펙트럼(그림 5.60)은 약간 더 복잡하다. 그러나 2개의 diastereotopic 탄소가 다
른 화학적 이동을 가지는 만큼 그것에 매달린 수소도 그만큼 달라진다. 2개의 methyl 그룹처럼 동일
탄소에 붙어 있는 수소 원자는 각 methyl기를 이중선으로 갈라지게 한다. 우연히 2개의 이중선이 겹
쳐져서 삼중선처럼 나타난 것이다. 그림 5.61은 스펙트럼 갈라짐 양상의 해석이다.
나타나 있지는 않지만, (R)-(-)-3-methyl-2-butanol과 racemic 3-methyl-2-butanol도 S 이성질체와
동일한 스펙트럼을 낸다. Diastereomeric 효과는 다른 이성질체가 섞여 있지 않은 순수한 enantiomer
용액에만 국한된 것은 아니고 그와는 무관하다.

B. Diastereotopic 수소: 1,2-Dichloropropane
Diastereotopic methyl 그룹처럼, stereocenter에 인접한 탄소 원자에 위치한 한 쌍의 수소는
diastereotopic으로 예상할 수 있다. Diastereotopic 수소를 가질 것으로 기대되는 많은 화합물에서,

290

분광학의 이해

그림 5.61 (S)-(+)-3-Methyl-2-butanol의 1H NMR 스펙트럼에서 갈라짐 양상의 해석.

diastereotopic 수소 HA와 HB간의 화학적 이동의 차이가 너무 작아서, 이런 차이나 HA와 HB간의 짝지
음을 관측하기 어렵다. 이 경우 2개의 proton이 하나의 그룹처럼 행동한다. 그러나 HA와 HB의 화학적
이동의 차이가 큰 다른 화합물에서는 서로를 이중선으로 갈라지게 한다(2JAB). 이웃하는 proton HC가
있으면, 3JAC와 3JBC도 큰 차이를 보인다. 1,2-dichloropropane의 스펙트럼이 이런 효과를 모두 보여준
다.
그림 5.62는 1,2-dichloropropane의 1H NMR 스펙트럼으로서 갈라짐 양상을 뚜렷이 보기 위해 낮

그림 5.62 1,2-Dichloropropane의 1H NMR 스펙트럼(300 MHz).

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

291

그림 5.63 1,2-Dichloropropane diastereotopic proton 갈라짐의 해석.

은 장 피크를 확대했다. 그림 5.63은 diastereotopic proton HA와 HB의 해석이다. 짝지음 상수 2JAB =
11 Hz는 고리가 아닌 선형 지방족성 시스템의 특징적인 geminal 짝지음 상수값임을 주목하라.(5.2B
절) 짝지음 상수 3JAC(α = 180°)는 3JBC(α = 60°)보다 커서 Karplus 관계식의 추정과 일치한다.(5.2C
절) 세 번째 수소 HC는 HA와 HB하고 짝지음할 뿐 아니라 3J(HC─CH3) = 7 Hz의 methyl 그룹과도 짝
지음한다. Methyl의 사중선과 HA, HB의 이중선이 HC의 갈라짐을 복잡하게 하기 때문에 이 proton의

그림 5.64 Citric acid에서 diastereotopic methylene 수소의 300-MHz 1H 스펙
트럼. 이웃한 입체중심이 없고 제한된 회전은 이 수소를 동등하지 않게 만든
다. Carboxylic acid, hydroxy기의 proton에 대한 공명은 나타내지 않았다.

292

분광학의 이해

갈라짐 나뭇가지형 도식은 나타내지 않았다.
그림 5.64에 나타낸 citric acid는 diastereotopic 수소의 재미있는 예를 보여주고 있다. Citric acid
는 분명한 스테레오 중심이 없는 대칭 분자이다. 그러나 이웃한 스테레오 중심이 없으면서도
methylene proton인 Ha와 Hb는 diastereotopic 관계가 되어 다른 화학적 이동값을 가질 뿐 아니라 서로
갈라짐 상호작용을 보여준다. Citric acid에서의 비동등성은 제한된 회전의 결과 때문에 나타난다. 그
림 5.64에 나타난 것과 같이 proton Ha와 Hb는 분자의 서로 다른 쪽에 존재하고 있다. Proton Ha는 중
심탄소의 ─OH와 같은 쪽에 있는 반면, proton Hb는 중심탄소의 ─OH와 반대쪽에 다른 환경에 있다
이들은 서로 다른 화학적 이동을 보여줄 것으로 예상된다. 사실 상황은 이 설명보다 훨씬 더 복잡하
다. C2─C3 사이의 결합을 따라 Newman 투영을 그려 조심스럽게 검토하면 Ha와 Hb는 어떠한 회전
각도에서도 동등해질 수 없음을 알 수 있다.

C. Diastereotopic Fluorine: 1-Bromo-2-Chloro-1,1,2-Trifluoroethane
Diastereotopic 그룹의 개념이 매우 일반적인데 diastereotopic fluorine 원자가 있는 마지막 하나의 예
를 들어보자. 1-Bromo-2-chloro-1,1,2-trifluoroethane의 1H proton 스펙트럼은 2개의 이중선의 이중선을
나타낸다. 그 중 하나는 약 5.7 ppm에 한 쌍의 이중선이고 다른 쌍은 약 6.5 ppm에 나온다. 지면 절약
을 위해 스펙트럼은 싣지 않고 그림 5.65에 갈라짐 양상과 분자의 Newman 투영을 나타냈다. 이것은
1
proton의 스펙트럼인데, 한 proton이 3개의 fluorine(스핀 = 2 )에 의해 갈라진 것이다.

1-Bromo-2-chloro-1,1,2-trifluoroethane의 1H NMR 스펙
트럼에서 diastereotopic fluorine핵에 의해 유발된 갈라짐의 해석.

그림

5.65

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

293

연습 문제
*1. 이 장에서 다루어진 NMR 스펙트럼으로부터 다음 화합물들의 짝지음 상수를 결정하여라.
(a) Vinyl acetate(그림 5.17)
(b) Crotonic acid(그림 5.21)
(c) 2-Nitrophenol(그림 5.49)
(d) 3-Nitrobenzoic acid(그림 5.50)
(e) Furfuryl alcohol(그림 5.51)
(f) 2-Picoline(2-methylpyridine)(그림 5.52)
*2. 아래의 화합물에서 문자로 표시된 proton의 예상 갈라짐(J, Hertz 단위)을 알아보아라, 즉 Jab, Jac,
Jbc 등등을 제시하라. 부록 5의 표를 참고로 이용할 수 있다.

294

분광학의 이해

*3. Methyl vinyl sulfone에 대하여 짝지음 상수를 결정하여라. 그림 5.23-5.25를 예제로 사용하여, 확대된
그림에 나타난 세 개의 proton에 대한 나뭇가지형 도식을 그려라. a, b, c, d 문자를 사용하여 주어
진 구조에 proton을 할당하여라. 확대된 그림에 각 피크 위에 그것의 Hz 값을 표시하였다.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

295

*4. Trans-4-hexen-3-one의 1H NMR 스펙트럼이다. 확대된 그림에 이 화합물의 다섯 가지 독특한
proton이 각각 나타난다. 짝지음 상수를 구하여라. 확대된 그림에 나타난 proton에 대한 나뭇가지
형 도식을 그리고 적절한 짝지음 상수를 각 proton에 표지하여라. 3J와 4J에 해당하는 짝지음 상
수를 결정하여라. a, b, c, d, e 문자를 사용하여 주어진 구조에 proton을 할당하여라. 확대된 그림
에 각 피크 위에 그것의 Hz 값을 표시하였다.

296

분광학의 이해

*5. Trans-2-pentenal의 1H NMR 스펙트럼이다. 확대된 그림에 이 화합물의 다섯 가지 독특한 proto이
각각 나타난다. 짝지음 상수를 구하여라. 확대된 그림에 나타난 proton에 대한 나뭇가지형 도식을
그리고 적절한 짝지음 상수를 각 proton에 표지하여라. 3J와 4J에 해당하는 짝지음 상수를 결정하
여라. a, b, c, d, e 문자를 사용하여 주어진 구조에 proton을 할당하여라. 확대된 그림에 각 피크 위
에 그것의 Hz 값을 표시하였다.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

297

298

분광학의 이해

*6. 아래 두 화합물 중에서 어느 것이 allyl(4J) 짝지음을 할 것으로 예상되는가?

7. 염기성 조건에서 dimethyl malonate와 acetaldehyde(ethanal)의 반응으로 C7H10O4의 화학식을 갖는
화합물을 얻었다. 1H NMR은 아래에 주어졌으며 정상의 탄소-13 NMR 스펙트럼 결과와 DEPT 실
험 결과를 아래 표에 요약하였다. 구조를 결정하고 1H NMR 스펙트럼에 있는 각 피크를 구조에
할당하여라.

Normal Carbon
16 ppm
52.2
52.3
129
146
164
166

DEPT-135
Positive
Positive
Positive
No peak
Positive
No peak
No peak

DEPT-90
No peak
No peak
No peak
No peak
Positive
No peak
No peak

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

299

8. Diethyl malonate는 bromoethane과 반응하여 한 개 또는 두 개의 alkyl기가 치환될 수 있다. 다음의
스펙트럼은 이 alkyl기가 치환된 생성물들의 1H NMR 스펙트럼이다. 각 스펙트럼을 설명하고 적절
한 구조에 각 피크들을 할당하여라.

300

분광학의 이해

9. C10H10O3의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 이 화합물에 이중 치환된 방향족 고
리가 존재한다. 확대된 그림에 각각의 독특한 proton을 나타내었다. J 값을 구하고 이 화합물의 구
조를 그려라. 6.45와 7.78 ppm에 나타난 이중선이 매우 중요한 정보를 제공한다. 마찬가지로 12.3
ppm 부근에 넓게 나오는 피크는 이 화합물이 가지는 작용기 중 한 가지에 대한 정보를 제공해 준
다. 스펙트럼의 모든 피크를 할당하여라.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

301

10. C8H8O3의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 확대된 그림은 8.2~7.0 ppm 사이의 범
위를 나타낸다. 이 화합물의 구조를 결정하기 위하여 이 범위를 분석하여라. 스펙트럼에서 12.0
ppm 부근의 넓은 피크(1H)는 보이지 않았다. 이 화합물의 구조를 그리고 스펙트럼의 모든 피크를
할당하여라.

302

분광학의 이해

11. C12H8N2O4의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 확대된 그림은 8.3~7.2 ppm 사이
의 범위를 나타낸다. 스펙트럼에 다른 피크는 나타나지 않는다. 이 화합물의 구조를 결정하기 위
하여 이 범위를 분석하여라. 적외선 분광 스펙트럼에서 1352, 1522 cm-1에서 강한 흡수띠가 나타
난다. 이 화합물의 구조를 그려라.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

303

12. C9H11NO의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 확대된 그림은 9.8~3.0 ppm 사이의 범
위를 나타낸다. 전체 스펙트럼에 다른 피크는 나타나지 않는다. 보통의 방향족과 지방족의 C─H 신
축 흡수띠가 적외선 분광 스펙트럼에 나타나며 이와 함께 두 개의 약한 흡수띠가 2720과 2842 cm-1
에 나타난다. 적외선 분광 스펙트럼에서 1661 cm-1에 강한 흡수띠가 나타난다. 이 화합물의 구조를
그려라.

13. 천연물질 anethole의 조각(C10H12O)은 수증기 증류에 의해 anise로부터 얻어진다. 정제된 물질의
1H

NMR 스펙트럼은 아래와 같다. 3.75 ppm의 단일선을 제외한 확대된 그림이 제시되었다. 입체
화학을 포함한 anethole의 구조를 추론하고 스펙트럼을 설명하여라.

304

분광학의 이해

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

305

*14. C8H7BrO의 화학식을 갖는 다음 방향족 화합물의 구조를 결정하여라.

*15. C5H10O의 화학식을 가지는 화합물은 2.4와 9.8 ppm에서 재미있는 양상을 보인다. 이 두 세트의
피크를 확대한 그림도 나와 있다. 확대된 그림에는 나타나지 않았지만 전체 스펙트럼에 나타난
다른 피크들은 다음의 양상을 보인다: 0.92 ppm(삼중선), 1.45 ppm(육중선), 1.61 ppm(오중선). 스펙
트럼 데이터에 맞는 구조를 그리고 짝지음 상수를 포함하여 2.4와 9.8 ppm 피크의 나뭇가지형
도식을 그려라

306

분광학의 이해

*16. C10H12O3의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 12.5 ppm에 나타나는 넓은 피크는
여기에서 다시 그린 proton NMR 스펙트럼에는 나타내지 않았다. 정상의 탄소-13 NMR 스펙트럼
결과와 DEPT-135, DEPT-90 실험 결과를 아래 표에 요약하였다. 이 화합물의 구조를 그려라.

Normal Carbon

DEPT-135

DEPT-90

15 ppm
40
63
115
125
130
158
179

Positive
Negative
Negative
Positive
No peak
Positive
No peak
No peak

No peak
No peak
No peak
Positive
No peak
Positive
No peak
No peak

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

307

17. C10H9N의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 확대된 그림은 8.7~7.0 ppm 사이의 범
위를 나타낸다. 정상의 탄소-13 NMR 스펙트럼 결과와 DEPT-135, DEPT-90 실험 결과를 아래 표
에 요약하였다. 이 화합물의 구조를 그리고 각 proton을 할당하여라. 부록 5에 있는 짝지음 상수
를 이용하여라.

Normal Carbon

DEPT-135

DEPT-90

19 ppm
122
124
126
128
129
130
144
148
150

Positive
Positive
Positive
Positive
No peak
Positive
Positive
No peak
No peak
Positive

No peak
Positive
Positive
Positive
No peak
Positive
Positive
No peak
No peak
Positive

308

분광학의 이해

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

309

18. C9H14O의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 확대된 그림은 모든 proton을 나타낸
다. 정상의 탄소-13 NMR 스펙트럼 결과와 DEPT-135, DEPT-90 실험 결과를 아래 표에 요약하였
다. 이 화합물의 구조를 그리고 각 proton을 할당하여라. 부록 5에 있는 짝지음 상수를 이용하여
라.

Normal Carbon

DEPT-135

DEPT-90

14 ppm
22
27.8
28.0
32
104
110
141
157

Positive
Negative
Negative
Negative
Negative
Positive
Positive
Positive
No peak

No peak
No peak
No peak
No peak
No peak
Positive
Positive
Positive
No peak

310

분광학의 이해

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

311

19. C10H12O2의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 나타나지는 않았지만 한 개의 proton
은 12.8 ppm에 넓은 피크로 나타난다. 확대된 그림은 3.5~1.0 ppm 사이의 범위를 나타낸다. 단일
치환된 benzene 고리는 7.2 ppm에서 나타나는데 그것의 확대된 그림은 크게 중요하지 않다. 정상
의 탄소-13 NMR 스펙트럼 결과와 DEPT-135, DEPT-90 실험 결과를 아래 표에 요약하였다. 이 화
합물의 구조를 그리고 각 proton을 할당하여라. 관심 있는 피크가 왜 2.5~2.75 ppm 사이에서 얻
어졌는지를 설명하여라. 답의 일부분으로 나뭇가지형 도식을 그려라.

Normal Carbon
22 ppm
36
43
126.4
126.6
128
145
179

DEPT-135
Positive
Positive
Negative
Positive
Positive
Positive
No peak
No peak

DEPT-90
No peak
Positive
No peak
Positive
Positive
Positive
No peak
No peak

312

분광학의 이해

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

313

20. 1-Methoxy-1-buten-3-yne의 1H NMR 스펙트럼이다. 확대된 그림은 각각의 proton에 관한 것이다.
각 proton의 짝지음 상수를 결정하고 각각에 대하여 나뭇가지형 도식을 그려라. 이 문제에서 관
심 있는 부분은 유효한 장거리 짝지음 상수이다. 이 화합물에는 3J, 4J, 5J의 짝지음이 있다. 나뭇
가지형 도식(도식적 해석)에 이것이 포함되었는지 확인하여라.

314

분광학의 이해

21. 아래에 주어진 화합물의 cis와 trans 이성질체에 대한 proton NMR 스펙트럼(A와 B)의 일부를 나
타내었다.(3개의 phenyl기에 대한 피크는 나타내지 않았다.) 각 이성질체의 구조를 그리고 구조를
각 스펙트럼에 할당하기 위하여 짝지음 상수의 크기를 이용하여라. 각각의 화합물에 대한 뒤틀림
각을 결정하기 위하여 분자모델 프로그램을 사용하는 것은 큰 도움이 될 것이다. 스펙트럼 A에
3.68 ppm에 미세한 간격의 이중선은 O─H 피크에 대한 피크이다. 스펙트럼 B에 O─H 피크는 나
타나지 않았지만 화학적 이동값의 정보로부터 구조에 두 개의 이중선을 할당하여라.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

315

*22. 수소와 fluorine간의 짝지음 상수는 보통 매우 크다(3JHF ≅ 3~25 Hz, 2JHF ≅ 44~81 Hz). Fluorine19가 proton과 동일한 스핀 양자수를 가지므로, fluorine 포함 화합물은 n + 1 규칙을 적용할 수
있다. Proton NMR에서 작은 H─H 짝지음 외에 큰 H─F 짝지음을 볼 수 있다.
(a) F─CH2─O─CH3 proton NMR 스펙트럼의 모양을 예측하라.
(b) 최신 분광기의 진동수를 변화시켜 NMR-활성 핵을 직접 측정할 수도 있는 기기가 사용가능하
다. F─CH2─O─CH3의 fluorine NMR 스펙트럼은 어떻게 나올까?
*23. C9H8F4O의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 확대된 그림은 모든 proton을 나타
낸다. 방향족 고리는 이중 치환되었다. 7.10~6.95 ppm 범위 내에 두 개의 이중선(각각 1H)이 있
다. 한 개의 이중선은 한 개의 단일선(1H)에 의해 부분적으로 중첩되어 있다. 스펙트럼에서 재미
있는 부분은 6.05~5.68 ppm 범위에 나타나는 1개의 proton 양상이다. 이 화합물의 구조를 그리
고 나뭇가지형 도식을 그려라.(fluorine의 짝지음 상수에 대해 알기 위해 부록 5와 문제 22를 보
라.)

316

분광학의 이해

24. C2H4BrF의 화학식을 갖는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 이 화합물의 구조를 그려라. 확장된
그림에 있는 Hz 값을 이용하여 짝지음 상수를 구하여라. 스펙트럼을 완전하게 설명하여라.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

317

*25. D─CH2─O─CH3의 proton과 deuterium NMR 스펙트럼을 예측하고, F─CH2─O─CH3의 proton
스펙트럼(문제 22a)과 비교하라.
3

3

5

*26. Chlorine(I = 2 ), bromine(I = 2 ), iodine(I = 2 )이 핵스핀을 나타내고 있으나 geminal과 vicinal
짝지음 상수 JHX(vic), JMX(gen)는 거의 0(zero)이다. 이런 원자는 단순히 너무 크고 그들의 스핀
정보를 과다한 전자를 통해서 전달한다. 강한 전기 사중극자 모멘트 때문에 이런 halogen은 직
접 결합된 proton이나 이웃 탄소에 있는 proton과 완전하게 짝풀림된다. Br─CH2─O─CH3의
NMR 스펙트럼을 예측하고 이것을 F─CH2─O─CH3(문제 22a)의 스펙트럼과 비교하라.
*27. H─19F 짝지음 외에 proton 스펙트럼에는 phosphorus-31의 영향(H─31P)도 측정 가능하다.
Proton-phosphorus 짝지음 상수가 phosphorous의 혼성화도에 따라 상당히 변하지만 phosphonate
ester는 2J와 3J H─P 짝지음 상수값이 각각 13 Hz와 8 Hz이다. Phosphorus-31이 proton과 같은 핵
스핀 양자수를 가지므로 phosphorus를 함유하는 화합물에는 n + 1 규칙을 사용할 수 있다. 아래
의 dimethyl methylphophonate 스펙트럼을 해석하라.(부록 5)

318

분광학의 이해

28. Methyltriphenylphosphonium halide와 그것의 methyl기를 13C를 포함하는 methyl기로 치환한 유사
체의 1H NMR 스펙트럼이다. 3.25 ppm의 이중선, 2.9~3.5 ppm 범위에서 나오는 두 개의 이중선에
집중하여 이 스펙트럼을 설명하여라. 부록 5와 부록 9를 참조하여라. 두 스펙트럼의 짝지음 상수
를 평가하여라. Phenyl기의 영향은 무시하여라.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

319

29. a, b, c 세 개의 화합물은 모두 같은 질량(300.4 amu)을 갖는다. 각 화합물을 확인하고(화합물과 스
펙트럼을 각각 대응시켜라.) methyl과 vinyl기에 특별한 주의를 기울여 각 피크를 구조에 할당하여
라. 각 스펙트럼의 7.3 ppm 근처에 나타나는 작은 CHCl3 피크가 있지만 스펙트럼을 해석할 때는
무시한다.

320

분광학의 이해

*30. 부록 6의 표 1을 이용하여, 화살표로 표시된 proton의 화학적 이동을 계산하라.

*31. 부록 6의 표 2를 이용하여, vinyl proton의 화학적 이동을 계산하라.

제5장 핵자기공명 분광학 ▶ 제3부: 스핀-스핀 짝지음

321

*32. 부록 6의 표 3을 이용하여, 방향족 proton의 화학적 이동을 계산하라.

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