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SPECTROSCOPY
제 9장
종합 문제
모든 1H(proton) NMR 스펙트럼은 300 MHz에서 측정하였다. 탄소-13 NMR은 75 MHz에서 측정하였
다. 1H과 13C NMR 스펙트럼은 따로 표시가 없는 한, CDCl3 용매에서 측정하였다. 어느 경우에는 13C
스펙트럼 데이터는 DEPT-135와 DEPT-90 데이터와 함께 표로 만들어져 있다. 어느 경우에는 proton
NMR 스펙트럼을 정밀하게 보기 위하여 확대해 놓은 것도 있다. 마지막으로, 액체시료의 적외선 스
펙트럼은 KBr 판에 넣어 원액으로(용매 없이) 측정하였고, 고체 시료는 Nujol(mineral oil)에 섞어 측
정하였다.
이 문제들의 화합물은 C, H, O, N, S, Cl, Br, 그리고 I의 원소를 포함하고 있다. Halogen 원소가
있는 대다수의 경우 질량 스펙트럼으로부터 어떤 halogen 원자가 있는가에 대한 정보와 halogen 원자
의 수에 대한 정보를 알아내야 한다.(표 8.6과 그림 8.4 참조)
이 장의 문제를 푸는 데는 가능한 많은 접근방법이 있을 것이다. 문제 풀이에“표준”방법은 없
다. 일반적으로 문제를 풀기 위하여 스펙트럼을 먼저 개괄적으로 보도록 노력하여야 한다. 그렇게 하
면서 구조의 단편에 대한 정보를 얻을 수 있을 것이다. 일단 단편 조각이 확인되면 이들을 붙여 맞춘
후 그 구조의 당위성을 각 스펙트럼으로부터 시험해 볼 수 있을 것이다.
문제
이 화학물의 자외선 스펙트럼은 끝 흡수(end absorption)를 보인다. 이 화합물의 구조를 결정하라.
494 분광학의 이해
풀이
이 문제에는 분자식을 제공하지 않았음에 유의하라. 스펙트럼 증거로부터 이를 얻어야 한다. 분자
이온 피크는 m/e = 102에 나타나 있다. 십삼의 규칙을 이용하여, 102에 있는 피크를 식 C7H18로 계
산할 수 있다. 적외선 스펙트럼에서 1740 cm-1에서 강한 흡수가 있는 것으로 보아 화합물은 단순
히 콘쥬게이션되지 않은 ester로 추측된다. 1200 cm-1에 있는 C ─ O(세고 넓은)의 존재로 ester임을
알 수 있다. 이제 분자식에 2개의 산소가 있음을 알 수 있다. 질량 스펙트럼과 십삼의 규칙을 종합
해 보면 분자식은 C7H18이 된다. 2개의 산소를 탄소와 수소로 치환하면(산소 원자 하나에 탄소 하
나와 수소 4개로) C5H10O2의 식이 된다. 이 화학식이 화합물의 분자식이다. 이 화합물의 수소모자
람 지수를 계산하면 1이며, 이것은 C= =O 그룹에 있는 불포화에 해당한다. 또한 적외선 스펙트럼
-1 3
은 3000 cm 이하에서 지방족 sp C ─ H 흡수를 나타낸다. 따라서 이 화합물은 C5H10O2의 분자식
을 갖는 지방족 ester라고 결론지을 수 있다.
탄소-13 NMR에서 총 5개의 피크를 보여주는데 이는 분자식에 있는 탄소수에 정확하게 상응
한다. (다섯 개의 탄소 원자에 대한) 십삼의 규칙으로부터 얻은 분자식에 대한 계산을 검토할 수
있다. 174 ppm의 피크는 ester의 C= =O 탄소에 해당한다. 60 ppm의 피크는 이웃에 있는 단일 결합
산소 원자에 의해 벗겨진 탄소 원자이다. 나머지 탄소들은 비교적 가려져 있다. 이러한 3개의 피크
는 ester의 탄소사슬의 나머지 부분에 해당한다.
여기서 2개의 가능한 구조를 생각할 수 있으나, proton NMR 스펙트럼으로 확정할 수 있다.
적분곡선을 이용하여, 피크의 적분비는 2 : 2 : 3 : 3(낮은 장에서부터 높은 장으로)이다. 이 숫자를 합
하면 10이 되어 분자식에 있는 수소수와 일치한다. 이번에는 피크의 갈라짐 양상을 이용하여 이
화합물의 구조를 결정할 수 있다. 이것은 ethyl propanoate이다.
+
의 강한 피크는 alkoxy 그룹의 α-절단으로 생성된 acylium 이온(CH3 ─ CH2 ─ C=
=O)의 결과이다.
이 이온의 질량은 57이다.
예제 2
문제
다음에 분자식 C10H12O2인 화합물의 구조를 결정하여라. 적외선 스펙트럼, proton NMR 스펙트럼
뿐만 아니라 정상의 탄소-13 NMR, DEPT-135, DEPT-90 스펙트럼 자료를 아래 표에 나타내었다.
풀이
수소모자람 지수는 5로 계산할 수 있다. 적외선 스펙트럼뿐만 아니라, proton NMR, 탄소 NMR 스
펙트럼으로 방향족 고리(지수 = 4)를 추정할 수 있다. 남은 지수 하나는 적외선 스펙트럼의
1711 cm-1에서 나타나는 C= =O기 때문이다. C=
=O에 대한 이 값은 ester로서는 너무 낮고, ketone
에서의 콘쥬게이션되지 않은 carbonyl 그룹에 가까운 것으로 예측할 수 있다. 탄소 NMR 스펙트럼
에서 207 ppm의 피크는 ketone의 전형적인 것으로, 따라서 ketone의 C= =O임을 확정할 수 있다. 분
자식은 10개의 탄소가 존재하는데 비하여, 탄소 NMR 스펙트럼에는 오직 8개의 피크만 나타난다.
이는 대칭적인 일부 탄소 원자가 동등함을 암시한다.
Proton NMR 스펙트럼을 살펴보면, 6.8과 7.2 ppm 사이에 한 쌍의 이중선으로 나타나는 분명한
para 치환 양상을 알 수 있다. 각 이중선은 2H에 해당하는 적분값을 갖는다. Proton NMR 스펙트
럼의 높은 장 부분에 있는 proton들은 각각 CH3, CH2, CH3에 해당하는 3 : 2 : 3의 적분비를 갖는다.
또한 이 피크들은 갈라지지 않은 것으로 보아 이웃한 수소가 없음을 알 수 있다. 3.8 ppm의 낮은
장에 나타나는 methyl기는 산소 원자 다음에 있는 것으로 methoxy 그룹으로 추정된다. 탄소의
DEPT NMR 스펙트럼 결과로부터 분명하게 2개의 methyl기와 1개의 methylene기가 있음을 알 수
있다. 55 ppm에 나타나는 methyl기는 존재하는 산소 원자(O ─ CH3)에 의하여 벗겨진다. Proton
NMR 스 펙 트 럼 에 서 para 치 환 양 상 과 단 일 선 피 크 를 염 두 에 두 면 , 다 음 과 같 이 4-
methoxyphenylacetone 대한 구조를 유도할 수 있다.
탄소-13 스펙트럼 결과로부터 para 치환된 고리를 더욱 확신할 수 있다. 탄소 NMR 스펙트럼
방향족 탄소 영역에 4개의 피크가 있다. 이 중 두개의 피크(126 ppm, 159 ppm)는 DEPT-135 또는
DEPT-90에 나타나지 않은(proton이 결합하지 않은) ipso 탄소 원자이다. 남아 있는 114 ppm과
130 ppm 두 개의 피크는(대칭에 의해 두 개씩 동등한) 네 개의 탄소 원자에 할당된다. 두 개의 d 탄
소 원자는 DEPT-135와 DEPT-90에 피크로 나타나므로 proton이 결합(C ─ H)되어 있는 것이 확실
하다. 비슷하게 두 개의 e 탄소 원자 역시 DEPT-135와 DEPT-90에 피크로 나타나므로 C ─ H의 존
재가 확실하다. 적외선 스펙트럼에서 평면위아래 영역(out-of-plane, 835 cm-1)에서 para 치환 양상
을 가지는 것으로 보아, 이 화합물은 방향족 고리에 1,4-이중치환된 것을 확인할 수 있다.
제9장 종합문제 497
예제 3
문제
다음에 분자식 C9H11NO2인 화합물의 구조를 결정하여라. 적외선 스펙트럼, 확대그림을 포함한
proton NMR 스펙트럼과 탄소-13 NMR 스펙트럼 자료를 아래에 나타내었다.
풀이
수소모자람 지수는 5로 계산할 수 있다. 이 문제에 주어진 모든 스펙트럼으로 방향족 고리(지수
= 4)를 추정할 수 있다. 남은 지수 하나는 적외선 스펙트럼의 1708 cm-1에서 나타나는 C= =O기 때
문이다. Carbonyl 그룹에 대한 이 값은 amide로는 너무 크다. 따라서 콘쥬게이션된 ester일 수가 있
다. 분자식의 NO2는 nitro 그룹으로 추정할 수 있으나, ester기에 산소 2개가 필요하므로 nitro 그룹
은 존재할 수 없다. 적외선 스펙트럼에서 3400 cm-1의 이중선은 완전한 1차 amine을 의미한다.
탄소 NMR 스펙트럼에는 9개의 피크가 있으며 분자식의 9개 탄소 원자수에 해당한다. Ester의
C==O 탄소 원자는 167 ppm에서 나타난다. 나머지 낮은 장의 탄소들은 각각 다른 환경의 6개의 방
향족 고리 탄소에 해당한다. 이로부터 고리는 대칭으로 치환되어 있지 않음을 알 수 있다. DEPT
결과 131 ppm와 147 ppm의 피크는 결합한 proton이 없는 두 개의 탄소 원자를 확신한다. 116, 119,
120 및 129 ppm의 4개의 나머지 피크는 proton이 1개 붙어 있는 4개의 탄소 원자를 확신한다. 이
정보로부터 고리는 이중치환(disubstituted)되어 있음을 알 수 있다.
이중치환 고리에서 치환 양상을 결정하려면, proton NMR 스펙트럼의 방향족 영역을 잘 관찰
하여야 한다. 300 MHz 전체 스펙트럼에서 6.8~7.5 ppm에 네 개의 proton이 존재하며, 적분값으로
부터 각 피크는 1H에 해당함을 알 수 있다. 전체 스펙트럼의 양상을 보는 것은 쉽지 않지만 자세
히 들여다보면 7.42 ppm의 이중선, 7.35 ppm의 단일선, 7.19 ppm의 삼중선, 6.84 ppm의 이중선을 관
찰할 수 있다. 이러한 양상은 1,3-이중치환(meta)된 benzene 고리를 암시한다. 단일선의 proton은 고
리에 결합한 두 치환기 사이에 있다. 비등방성 효과로 C= =O 그룹 옆의 proton이 낮은 장으로 이
동한다. 방향족 고리의 다른 2개의 수소는 높은 장에 있다. 피크의 갈라짐 양상과 화학적 이동으
제9장 종합문제 499
방향족 proton에 대한 할당을 확신하기 위하여 문제에 주어진 proton NMR 스펙트럼의 확대그
림을 살펴볼 필요가 있다. 확대그림에 주어진 Hertz값을 통해 1,3-이중치환 양상을 확신할 수 있는
짝지음 상수를 얻을 수 있다. 확대그림에서 관찰되는 갈라짐은 이 화합물에 존재하는 짝지음 상수
3
J와 4J로 설명할 수 있다. 5J 짝지음은 0이거나 너무 작아 확대그림에서 관찰할 수 없다.
7.42 ppm(Hg) 삼중선의 이중선(dt) 또는 이중선의 이중선의 이중선(ddd); 3Jeg = 7.72 Hz, 4Jfg와
4
Jdg ≈ 1.5 Hz.
7.35 ppm(Hf) 이 proton은 고리에 결합한 두 치환기 사이에 위치해 있다. 관찰되는 proton
짝지음은 아주 작은 4J이다. 이는 아주 가깝게 있는 삼중선, 좀더 정확하게는
이중선의 이중선 때문이다.; 4Jfg와 4Jdf ≈ 1.5~2 Hz.
7.19 ppm(He) 이 proton은 넓게 떨어진“삼중선”으로 나타난다. 짝지음 상수 3Jeg = 7.72 Hz
는 7.42 ppm에 있는 패턴으로부터 얻어진다. 또 다른 짝지음 상수 3J de =
8.09 Hz는 6.84 ppm에 있는 패턴으로부터 얻어진다. 패턴은 삼중선으로 나타나
는데, 짝지음 상수가 거의 같기 때문에 그 결과“삼중선”에서 가운데 피크는
우연히 겹쳐졌기 때문이다. 좀더 정확하게 이“삼중선”은 이중선의 이중선
(dd)로 기술할 수 있다.
6.84 ppm(Hd) 이중선의 이중선의 이중선(ddd); 3Jde = 8.09 Hz, 4Jdg ≠ 4Jdf.
500 분광학의 이해
예제 4
문제
다음에 분자식 C5H7NO2인 화합물의 구조를 결정하여라. 적외선 스펙트럼, proton NMR 스펙트럼
과 탄소-13 NMR 스펙트럼이 아래에 주어졌다.
제9장 종합문제 501
풀이
수소모자람 지수는 3으로 계산할 수 있다. 적외선 스펙트럼을 대강 훑어보면 지수 3에 해당하는
불포화의 근원을 찾아볼 수 있다: 2260 cm-1의 nitrile기(지수 = 2)와 1747 cm-1의 carbonyl기(지
수 = 1)가 있다. Carbonyl 그룹의 흡수 진동수는 콘쥬게이션된 ester를 의미한다. 1200 cm-1 부근의
여러 개의 센 C ─ O 흡수 띠는 ester기의 존재를 확인시켜 준다. C≡ ≡C 결합은 C≡ ≡N 결합보다 낮
은 값의 진동수(2150 cm-1)에서 약한 세기의 피크를 나타내므로 여기서는 해당이 없다.
탄소-13 NMR 스펙트럼의 5개의 피크는 5개의 탄소가 있는 분자식과 일치한다. C≡ ≡N기의 탄
소 원자는 113 ppm에서 특징적으로 나타난다. 아울러, ester C=
=O의 탄소 원자는 163 ppm에서 나타
난다. 나머지 한 개의 탄소 원자(63 ppm)는 아마도 전기음성도가 큰 산소 원자 옆에 있으며, 25와
14 ppm에 나타나는 나머지 2개의 탄소 원자는 methylene과 methyl 그룹에 해당된다. 따라서 구조
는 다음과 같다.
Proton NMR 스펙트럼은 4.3 ppm에서 사중선(2 H)과 1.3 ppm에서 삼중선(3 H)을 보이는 ethyl
의 양상을 보여준다. 사중선은 전기음성도가 큰 산소 원자의 영향을 크게 받아 낮은 장으로 이동
한다. 3.5 ppm에 2개의 proton에 해당하는 단일선이 있다.
502 분광학의 이해
연습 문제
*1. 이 화합물의 자외선 스펙트럼을 95% ethanol에서 측정하였다: λmax 290 nm(log ε 1.3).
제9장 종합문제 503
*2. 이 화합물의 자외선 스펙트럼에서 205 nm 이상에서 흡수 최대값이 없다. 한 방울의 산 수용액을
이 시료에 넣었을 때, proton NMR 스펙트럼에서 3.6 ppm의 피크가 삼중선으로 단순화되었으며,
3.2 ppm의 피크도 단일선으로 단순화되었다.
504 분광학의 이해
*3. 이 화합물의 자외선 스펙트럼을 95% ethanol에서 측정하였다: λmax 280 nm(log ε 1.3).
제9장 종합문제 505
*10. 이 화합물의 자외선 스펙트럼을 95% ethanol에서 측정하였다: λmax 280 nm(log ε 1.3). 이 화합물
의 화학식은 C5H10O이다.
514 분광학의 이해
*13. 이 화합물의 화학식은 C4H8O이다. Proton NMR 스펙트럼을 확대하면 9.8 ppm에 나타나는 피크
는 실제로는 삼중선이며, 2.4 ppm의 삼중선 양상은 결국 이중선의 삼중선임이 밝혀졌다.
제9장 종합문제 517
*14. 이 화합물의 화학식은 C5H12O이다. 소량의 산 수용액을 이 시료에 넣으면 proton NMR 스펙트
럼은 3.6 ppm의 분명한 삼중선을 보이며 2.2 ppm의 넓은 띠는 4.5 ppm으로 이동한다.
518 분광학의 이해
*15. 화학식이 C5H9BrO2인 이성질체 화합물들의 구조를 결정하여라. 두 화합물의 proton NMR 스펙
트럼을 아래에 나타내었다. 첫 번째 proton NMR 스펙트럼에 해당하는 화합물의 적외선 스펙트
럼은 1739, 1225, 1158 cm-1에서 강한 흡수띠를 보이고, 두 번째 proton NMR 스펙트럼에 해당하
는 화합물의 적외선 스펙트럼은 1735, 1237, 1182 cm-1에서 강한 흡수띠를 보인다.
제9장 종합문제 519
19. 이 화합물의 자외선 스펙트럼에서 250 nm 이상에서 흡수 최대값을 보이지 않는다. 질량 스펙트럼
에서 M, M + 2, M + 4 피크에 대한 양상이 1 : 2 : 1(214, 216, 218 amu)의 비율을 갖는다. 이 화합물
의 구조를 그리고 질량 135와 137 조각의 구조에 대하여 설명하여라.
524 분광학의 이해
20. 이 화합물의 자외선 스펙트럼을 95% ethanol에서 측정하였다: λmax 225 nm(log ε = 4.0)와
270 nm(log ε = 2.8). 이 화합물의 화학식은 C9H12O3S이다
제9장 종합문제 525
21. 이 화합물의 분자식은 C9H10O이다. 적외선 스펙트럼과 proton NMR 스펙트럼이 제시되어 있다.
Proton NMR에서 4.3, 6.35 및 6.6 ppm 근처에 중심을 둔 흥미로운 피크들의 확대그림도 함께 제시
되어 있다. 방향족 수소들에 해당하는 7.4 ppm 근처의 지저분한 피크를 해석하려고 시도할 필요
는 없다. 2.3 ppm(1H)의 넓은 피크는 용매와 농도에 의존적이다.
526 분광학의 이해
22. 이 화합물의 화학식은 C3H4O이다. 적외선 스펙트럼과 proton NMR 스펙트럼이 제시되어 있다.
3300 cm-1의 단일피크는 거기에 있는 넓은 피크와 겹쳐져 있다. Proton NMR에서 2.5 및 4.3 ppm
근처에 중심을 둔 흥미로운 피크들의 확대그림도 함께 제시되어 있다. 3.25 ppm(1H)의 피크는 용
매와 농도에 의존적이다.
제9장 종합문제 527
26. 이 화합물의 화학식은 C9H12O이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 28, 31, 57, 122, 124, 125 및
139 ppm에 피크가 관찰된다.
제9장 종합문제 531
27. 이 화합물의 화학식은 C6H10O이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 21, 27, 31, 124, 155 및 198 ppm
에 피크가 관찰된다.
532 분광학의 이해
28. 이 화합물의 화학식은 C10H10O2이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 52, 118, 128, 129, 130, 134, 145
및 167 ppm에 피크가 관찰된다.
제9장 종합문제 533
29. 이 화합물의 화학식은 C5H8O2이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 14, 60, 129, 130 및 166 ppm에 피
크가 관찰된다.
534 분광학의 이해
제9장 종합문제 535
30. 이 화합물의 화학식은 C6H12O이다. Proton NMR 스펙트럼에서 1.3과 1.58 ppm을 중심으로 하는
피크를 설명하여라.
536 분광학의 이해
제9장 종합문제 537
33. 이 화합물의 화학식은 C6H6O3이다. 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 52, 112, 118, 145, 146 및 159 ppm
에 피크가 관찰된다.
542 분광학의 이해
34. 화학식 C9H8O3을 갖는 화합물은 적외선 스펙트럼에서 1661 cm-1에서 강한 흡수띠를 보인다.
Proton NMR 스펙트럼을 아래에 제시하였다. 3.35 ppm에 소량의 불순물에 의한 피크가 있는데 무
시하라. 낮은 장의 proton에 대한 확대그림이 제시되었다. 정상의 탄소-13 NMR 스펙트럼과
DEPT-135, DEPT-90 스펙트럼이 표에 요약되었다.
제9장 종합문제 543
부가 문제의 참고 문헌
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