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TERMODINMICA

FUNDAMENTAL

MATERIAL DIDCTICO
Ingenieras

n 10

Jos Mara Sala Lizarraga


Luis Mara Lpez Gonzlez

TERMODINMICA
FUNDAMENTAL
Tercera Edicin

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Termodinmica fundamental
de Jos Mara Sala Lizarraga, Luis Mara Lpez Gonzlez (publicado por la Universidad de La Rioja) se encuentra
bajo una Licencia
Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
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Los autores
Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2011
publicaciones.unirioja.es
E-mail: publicaciones@unirioja.es
ISBN: 978-84-694-1721-8

LA VIDA
Qu es la vida
sino buscar,
hallar,
perder
y seguir buscando
de forma diferente?
Y la muerte?
Qu no es la muerte?
(LMLG)

A Chicho, in memoriam
A Eduardo, in vitam
A todos los Profesores de la Universidad
de La Rioja, in posterum

PRLOGO
Con motivo de la reciente puesta en marcha del Segundo Ciclo de la Carrera de Ingeniero
Industrial en el Centro de Enseanzas Cientficas y Tcnicas de la Universidad de La Rioja, este
libro tiene como objetivo servir de texto en la asignatura de Ingeniera Trmica I a los
alumnos de 1er curso de la especialidad Mecnica, as como en Tcnicas Complementarias I
(Programas A y B) a los alumnos de 4 curso de las especialidades Elctrica y Electrnica.
Al escribirlo se han pretendido dos finalidades bsicas. Una es el presentar un curso moderno de
Termodinmica Fundamental, necesario para todos los estudiantes de la carrera de Ingeniero
Industrial. Adems, se ha pretendido presentar los contenidos de forma que los alumnos
comprendan con rigor y claridad los principios de la Termodinmica, para que puedan
aplicarlos con seguridad. Este libro se complementa con nuestro texto de PROBLEMAS DE
TERMODINMICA FUNDAMENTAL
El enfoque con el que se expone la Termodinmica es el macroscpico, ya que se considera que
esta forma clsica de tratamiento tiene hoy en da absoluta vigencia y actualidad, aunque
indudablemente plantea ciertas limitaciones. No obstante, presenta grandes ventajas. Por una
parte, una mayor proximidad a la realidad y una ms amplia generalizacin del concepto de
irreversibilidad. Adems, hay aspectos tan importantes como el anlisis exergtico que
solamente pueden ser abordados bajo este planteamiento.
La exposicin, en clase, de los diferentes temas ir acompaada del desarrollo de cuestiones y
problemas prcticos. Para ello se resolvern casos de aplicacin de los conceptos tericos
previamente expuestos. La experiencia nos demuestra que la asimilacin de los conceptos slo es
posible si la enseanza de la teora va acompaada de unas clases de aplicacin que servirn de
afianzamiento y comprensin de la asignatura.
Este libro es el fruto de una estrecha y fecunda colaboracin con el responsable de la docencia
de Termodinmica dentro del Departamento de Mquinas y Motores Trmicos de la Escuela
Tcnica Superior de Ingenieros Industriales y de Ingenieros de Telecomunicacin de Bilbao.
Queremos, finalmente, agradecer a los dems profesores de Termodinmica sus sugerencias y
comentarios, amn de sus valiosas experiencias, tendentes a una mejora en la calidad del libro.
Esta tercera edicin ratifica cuanto antecede.

Logroo, enero de 2.000.


Los autores.

LECCIN I

I.1

CONCEPTO DE LA
TERMODINMICA

BREVE HISTORIA DEL DESARROLLO DE LA


TERMODINMICA.

Antes de presentar una panormica global de la Termodinmica, hemos credo


conveniente hacer un esbozo de su historia, desde sus primeros balbuceos hasta su
consolidacin definitiva como ciencia.
En tiempos de Galileo, la Termodinmica no exista como tal ciencia. Siendo as que
est basada en observaciones y experimentos sobre fenmenos trmicos,
experimentos que requieren el uso de termmetros, es lgico que la primera etapa de
su evolucin fuera lo que hoy denominamos Termometra. Fue precisamente Galileo
quien construy el primer termmetro, en el que el cambio de volumen de un lquido
serva como indicacin de la variacin de la temperatura. Para comienzos del siglo
XVIII, los termmetros utilizados eran ya relativamente adecuados para los
experimentos, si bien el concepto preciso de temperatura slo puede ser obtenido a
travs de la propia estructura de la teora termodinmica que se desarrollara aos
despus.
Una segunda poca en la evolucin de la Termodinmica nace con la aparicin de los
calormetros. Durante esta etapa, que podramos denominar preclsica, se elabor la
conocida teora del calrico. Esta teora se basaba en los postulados siguientes:
1) El calrico es un fluido elstico, cuyas partculas se repelen mutuamente con fuerza.
2) Las partculas del calrico son atradas por partculas de materia, con diferente
intensidad segn las sustancias y sus estados de agregacin. 3) El calrico es
indestructible y no puede ser creado. 4) El calrico es perceptible (latente). El calrico
latente es calrico que se ha combinado qumicamente con partculas de slido para
formar lquido o de lquido para formar vapor. 5) El calrico pesa.
La teora del calrico revolucion los conocimientos de la poca, mantenindose hasta
la mitad del siglo XIX. Con ella se desarrollaron las medidas de los calores especficos,
siendo J. Black quien introdujo el concepto de afinidad por el calor, hoy denominado
capacidad trmica, y ms tarde descubri los calores latentes en las transiciones de
fase. Posteriormente, con el estudio de las reacciones qumicas, la cantidad de
informacin experimental que pareca apoyar la teora del calrico era realmente
impresionante.
A pesar de todos sus xitos, la teora del calrico experimenta una profunda crisis a
mediados del siglo XIX, a raz de los experimentos del conde Rumford. El aspecto ms
importante de estos experimentos es que ponan de manifiesto el hecho de que el
trabajo mecnico es una fuente inagotable de creacin de calrico, de modo que ste
no se conserva y no poda ser, por tanto, de naturaleza material.
Aunque en ocasiones se ha presentado a Rumford como el fundador de la teora del
calor, realmente no conoca el concepto de energa, al menos el importante aspecto de
11

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

su conservacin. Rumford propuso rechazar la idea de conservacin del calrico, pero


no hizo referencia a una ley ms general de conservacin que sustituyera a la antigua.
No obstante, las ideas de Rumford fueron aprovechadas y ampliadas posteriormente
por J. P. Joule, quien hacia 1840 propone la equivalencia entre el calor y el trabajo,
desplazando as definitivamente la teora del calrico.
Es interesante comentar que hoy en da quedan algunas reminiscencias de esa teora,
al menos en las expresiones utilizadas. As, cuando se dice "este cuerpo est caliente",
o "est ms caliente que aquel otro", se est aceptando la idea de que los cuerpos
"tienen calor". Como ya estudiaremos en este curso, los cuerpos tienen energa,
mientras que el calor es una forma de intercambio de energa.
Paralelamente a la evolucin de la termometra y calorimetra, es interesante destacar
las experiencias sobre dilatacin de gases realizadas por Dalton y Gay-Lussac hacia
1802, que juntamente con las de Boyle sobre la compresibilidad de los gases, hacen
que hacia 1820 se acepte la relacin entre la presin, el volumen y la temperatura
conocida hoy da como ecuacin trmica de los gases ideales.
El problema central que se planteaba en aquella poca era el de admitir la idea de la
transformacin entre las distintas formas de energa y, al mismo tiempo, reconocer el
principio de conservacin en esta serie de transformaciones. A esto haba que aadir
una dificultad adicional, como era la de la asimetra en esos procesos de conversin,
idea que tena tambin que ser incorporada a la teora.
El primero en unificar en una teora estas ideas fue el ingeniero francs S. Carnot,
quien al estudiar un problema eminentemente tcnico, como es el de la mejora del
rendimiento de las mquinas trmicas, desarroll una serie de conceptos que iban a ser
de importancia fundamental en la Termodinmica.
Carnot sigue apegado a la teora del calrico dominante en su tiempo y considera que
la potencia motriz de una mquina trmica procede del paso de calrico desde un
cuerpo caliente a otro fro. Por analoga con una rueda hidrulica, la potencia motriz
depende de la cantidad de calrico y de la diferencia de temperatura entre ambos
cuerpos. Introdujo el concepto de ciclo ideal y por tanto la idea de la reversibilidad del
mismo, al invertir el funcionamiento de la mquina. En esencia, quedaba implcito en la
obra de Carnot que, para una diferencia de temperatura dada y una cierta cantidad de
calrico, ningn ciclo poda generar ms potencia motriz que el ciclo ideal. Se
estableca as la base de lo que se denomina Segundo Principio.
En su poca la obra de Carnot no fue comprendida. La Academia de Ciencias no
mostr apenas inters, quiz porque se basaba en la teora del calrico que estaba ya
en declive. Pero tampoco los ingenieros supieron apreciar el valor de las ideas de
Carnot, tal vez porque presentaba el estudio de las mquinas con un enfoque muy
original.
Como hemos dicho, en la teora de Carnot el calrico es una magnitud diferente del
trabajo. No obstante la completa investigacin experimental llevada a cabo por J.P.
Joule le llevan a ste a la firme conclusin de que el calrico es realmente creado y que
el equivalente mecnico del calor, que en 1844 fue establecido por R. Mayer, tena
siempre el mismo valor, cualesquiera que fueran las condiciones en las que se
desarrollaran los experimentos.

12

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

La Termodinmica Clsica nace del esfuerzo de reconciliacin de estos dos puntos de


vista expuestos, aparentemente contradictorios. Por una parte, el carcter unitario de
las distintas formas de energa, reflejado en el principio de Mayer-Joule. De otra, esa
dualidad que la teora de Carnot establece entre procesos reversibles e irreversibles,
pues, efectivamente, la conservacin del calrico en la teora de Carnot slo se
satisface en el lmite reversible. Esa dualidad a la que nos referamos es propia de la
Termodinmica, ya que no aparece en la Mecnica o en la Electrodinmica.
Fue Rudolf Clausius quien, en un trabajo publicado en 1850, consigui armonizar
ambas ideas. Clausius acepta la idea de Carnot de que es necesario el descenso de
calor de un foco caliente a uno fro para conseguir la transformacin del calor en
trabajo, pero al mismo tiempo, abandona la idea de que la "cantidad" de calor se
conserve. Realmente, esta sntesis marca un hito en la historia de la Fsica y representa
el nacimiento de la Termodinmica como ciencia.
Un poco ms tarde W. Thomson (lord Kelvin), quien en 1848 defini la escala de
temperatura termodinmica basndose en los trabajos de Carnot, formula ya
explcitamente los dos primeros principios de la Termodinmica. Posteriormente, en
1854, Clausius introduce la funcin entropa, lo que permite una formulacin mucho
ms precisa del Segundo Principio.
Vemos as cmo el nacimiento de la Termodinmica est asociado al problema de la
mejora del rendimiento de las mquinas trmicas, es decir, de la transformacin de
calor en energa mecnica. Si bien la Termodinmica se va a desarrollar despus como
una rama de la Fsica Terica, sin embargo, nace al tratar de resolver un problema
tcnico, siendo un ejemplo claro de cmo el impulso decisivo en el desarrollo de las
ciencias naturales a menudo procede de problemas de ndole tcnica.
Unos aos ms tarde, en 1869, Massieu introduce por primera vez las "funciones
caractersticas", a partir de las cuales todas las variables termodinmicas son
obtenidas por diferenciacin. Ya por aquella poca comienza a aplicarse la
Termodinmica al estudio de los equilibrios qumicos y as, son conocidos de esa poca
los trabajos de Hortsman.
Sin embargo, la Termodinmica Qumica tiene su origen propiamente en el trabajo de
J. W. Gibbs "On the equilibrium of heterogeneous substances", publicado en 1870. De
una forma general y con gran simplicidad, Gibbs extiende la Termodinmica al estudio
de los sistemas heterogneos y con reacciones qumicas. Puede decirse que no hay
problema referente al equilibrio termodinmico que no pueda, en principio, ser
estudiado con los mtodos de Gibbs. Su obra es una extraordinaria biblia de material
termodinmico, seguramente no explotada de forma completa.
El trabajo de Gibbs fue fundamentalmente terico, de forma que su verdadera
trascendencia slo fue apreciada cuando se demostr su aplicabilidad mediante
numerosas investigaciones experimentales. Varios autores como Planck, Van Laar y
Van der Waals, completaron diversos aspectos del trabajo de Gibbs, demostrando, por
ejemplo, la importancia del concepto de potencial qumico.
Independientemente de Gibbs, Helmholtz introduce la variable termodinmica energa
libre y obtiene la relacin actualmente conocida como ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
Por otra parte, van't Hoof deriva la ecuacin denominada con su nombre y en 1886
Duhem establece la relacin conocida como ecuacin de Gibbs-Duhem. La
13

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

progresiva acumulacin de datos de Termodinmica Qumica permiti a Haber llevar a


cabo el primer estudio sistemtico sobre variaciones de entalpa libre en un grupo de
reacciones qumicas de inters.
En el ao 1906 Nernst publica su teorema del calor, que constituye el fundamento de lo
que luego se llamar el Tercer Principio, completado despus por Planck, Lewis y
otros. Debido al inters en la determinacin de entropas absolutas para el clculo de
equilibrios qumicos, se desarroll en gran medida la calorimetra de bajas
temperaturas, especialmente por Nernst, Eucken y Glauque.
De gran importancia en el desarrollo de la Termodinmica es el trabajo publicado por
Carathodory en 1909, completado despus con otro aparecido en 1935.
Carathodory presenta una formulacin axiomtica de la Termodinmica, desligada
ya de conceptos empricos e intuitivos y, por consiguiente, de gran inters cientfico. La
teora de Carathodory es una formulacin matemtica de los resultados empricos de
Clausius y Kelvin. Por otra parte, ha habido una axiomatizacin de la
Termodinmica fenomenolgica de Gibbs, siendo L. Tisza y Callen los autores
que ms han contribuido a desarrollar esta teora denominada Termodinmica
Macroscpica del Equilibrio, o MTE.
El estado actual de la Termodinmica se caracteriza por el diseo de mtodos
termodinmicos ms especficos y aplicaciones a procesos qumicos particulares,
adems de una acumulacin sistemtica y una utilizacin cada vez ms extensiva de
datos. La introduccin de las ideas de fugacidad y actividad por G.N. Lewis ha
permitido la descripcin de los gases y mezclas reales con la misma simplicidad formal
que si de gases ideales o mezclas ideales se tratara. Fu precisamente Lewis quien
acumul gran cantidad de datos experimentales de potenciales de electrodo as como
de entalpas libre de distintas sustancias, necesarias para el clculo de las constantes
de equilibrio.
En definitiva, como dicen Lewis y Randall en su obra "Thermodynamics", la funcin
principal de la Termodinmica fu en su origen ayudar a mejorar la eficiencia en el
diseo y uso de las mquinas que producen trabajo. Hoy en da esa funcin ha crecido
en importancia, pero, adems, la Termodinmica tiene otras numerosas aplicaciones,
siendo uno de los pilares de la Tecnologa Qumica moderna, de la Metalurgia, etc.

I.2

LA TERMODINMICA CLSICA Y SUS DIFERENTES


FORMULACIONES

En sentido general, la Termodinmica es una parte de la Fsica que estudia las


transformaciones de la materia asociada con sus variaciones de temperatura, as
como la energa intercambiada en esas transformaciones. Su objeto de estudio es
el sistema termodinmico, esto es cualquier regin del espacio que contiene en su
interior un gran nmero de tomos, molculas, fotones, iones, etc.
En este amplio sentido, el campo de la Termodinmica es uno de los ms extensos de
la Fsica. La mayor parte de los sistemas qumicos, fsicos o biolgicos estn
constituidos por un gran nmero de molculas, de forma que el objeto de la
Termodinmica abarca a la naturaleza prcticamente en su totalidad. Utilizando la
terminologa convencional, puede decirse que la Termodinmica est relacionada con
los fenmenos en los que intervienen el calor y la temperatura.
14

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

Cuando se estudia un sistema macroscpico se puede estar interesado, no ya en el


conocimiento detallado del comportamiento de cada una de las individualidades que lo
constituyen, sino simplemente en ciertos parmetros macroscpicos que lo
caracterizan, es decir, cantidades tales como presin, volumen, temperatura, etc.
Si esos parmetros macroscpicos para un sistema aislado no varan en el tiempo, se
dice que el sistema est en equilibrio. Por el contrario, si un sistema aislado no est en
equilibrio, en general esos parmetros del sistema se modificarn. No cabe la menor
duda de que las situaciones de equilibrio requerirn un tratamiento terico mucho ms
simple que las situaciones ms generales de no equilibrio, dependientes del tiempo.
Dentro de este contexto general existe un sentido ms limitado del campo de la
Termodinmica, al que se denomina Termodinmica Clsica, que tiene por objeto el
estudio de sistemas que se encuentran en equilibrio y desde una perspectiva totalmente
macroscpica. Por ello, y tal como algunos autores proponen denominarla, se trata en
definitiva de una Termosttica.
A diferencia de la Mecnica, que al estudiar el cuerpo rgido slo considera sus
aspectos externos, describindolo mediante unas coordenadas mecnicas, la
Termodinmica Clsica est dirigida hacia el interior del sistema, de forma que para su
descripcin intervienen magnitudes que tienen relacin con su estado interno. Estas
magnitudes macroscpicas son las variables termodinmicas y el objeto de la
Termodinmica Clsica es precisamente el encontrar relaciones generales entre esas
variables, relaciones que estn en consonancia con las leyes fundamentales de esta
ciencia.
Estas leyes han sido obtenidas como resultado de la experimentacin y la
generalizacin de esa experiencia, pero no estn basadas en ninguna hiptesis sobre la
estructura molecular, es decir, sobre el comportamiento microscpico del sistema.
Precisamente, el vigor de su mtodo estriba en su generalidad, que permite establecer
una serie de relaciones y conclusiones a partir de un nmero mnimo de postulados.
Pero a la vez, esa fuerza del mtodo implica su debilidad, ya que de unos principios
tan generales no puede obtenerse un nmero excesivo de conclusiones, de forma que
muchas propiedades interesantes de los sistemas quedan fuera del alcance de la
Termodinmica Clsica.
Una aplicacin constante de los resultados de la Termodinmica a distintas situaciones
reales ha demostrado que esas leyes son vlidas, pues han permitido predecir la
respuesta correcta en todos los casos. Es sta su justificacin emprica, pero desde
luego suficiente, para aceptar su validez y su carcter universal. De cualquier manera,
la Termodinmica Clsica no trata de explicar porqu esas leyes tienen esa forma
particular, ni cmo son consecuencia de otras leyes de la Fsica que pueden ser
consideradas como ms fundamentales.
La Termodinmica Clsica o del Equilibrio ha sido expuesta segn diferentes
formulaciones. El desarrollo de la Termodinmica que se ha descrito en la seccin
anterior conduce a la formulacin de Clausius-Kelvin-Planck (CKP).
En ella se recoge la formulacin explcita de los dos Principios, basada en las
experiencias de Joule sobre la equivalencia mecnica del calor y en las ideas de Carnot
sobre las mquinas trmicas, utilizadas posteriormente por Clausius para establecer el
Segundo Principio. A partir del teorema de Carnot sobre el rendimiento mximo de la
15

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

mquina de Carnot, se introduce la escala termodinmica de temperatura. Ello permite


establecer el teorema de Clausius y definir la funcin entropa.
Este desarrollo de la Termodinmica presenta la ventaja de que es intuitivo. Adems,
tiene el inters pedaggico de la homogeneidad, en cuanto a que las materias afines
estudiadas por los alumnos en los primeros cursos de la carrera presentan un enfoque
fundamentalmente fenomenolgico.
No obstante, el tratamiento CKP, an con la versin de Planck sobre el enunciado de
Kelvin, presenta algunas imprecisiones y lagunas conceptuales en algunas partes de
su exposicin. As, se omiten los gradientes de temperatura que hacen posible la
transmisin de calor en las etapas isotrmicas del ciclo de Carnot y que generan
irreversibilidad.
Como una extensin de la formulacin CKP puede considerarse la Termodinmica de
Gibbs. Gibbs extiende la Termodinmica al estudio de los sistemas heterogneos y con
reacciones qumicas, introduciendo la ecuacin fundamental de un sistema
generalizado y los potenciales termodinmicos. Son notables los logros de la
geometrizacin de su teora, habiendo desarrollado una teora de la estabilidad basada
en el anlisis de la superficie de estados.
Adems, Gibbs fue el primero en establecer una base analtica para la determinacin
de la energa disponible de un sistema en trminos del trabajo til mximo.
Recientemente este concepto de disponibilidad energtica de un sistema ha sido
actualizado por Keenan, Rant, Baehr, etc, habindose desarrollado una teora de la
exerga, que tiene una gran aplicacin en la Termodinmica Tcnica.
Un tratamiento ms riguroso que el CKP es la formulacin axiomtica de
Carathodory. A partir de unos axiomas, se desarrolla una teora termodinmica. As,
en base a esos axiomas, la energa interna se introduce mediante conceptos
mecnicos, definindose como el trabajo desarrollado en un sistema limitado por una
pared adiabtica. El calor es un trmino que aparece como consecuencia de un
proceso no adiabtico.
El Segundo Principio se formula considerando que en las proximidades de un estado de
equilibrio de un sistema, existen estados que no pueden ser alcanzados mediante
procesos adiabticos reversibles. Utilizando una formulacin y lenguaje puramente
matemticos, se llega a demostrar la existencia de una propiedad llamada entropa, tal
que su valor no puede disminuir en un proceso adiabtico.
El enfoque axiomtico de Carathodory es, desde luego, ms riguroso que la
formulacin CKP, pero en cambio presenta el inconveniente de que el bagaje
matemtico requerido es mayor y la formulacin es ms abstracta. Estos ltimos aos
se han hecho algunas revisiones de este tratamiento de la Termodinmica,
fundamentalmente por parte de Ladsberg (1961) y Buchdal (1966).
La teora fenomenolgica de Gibbs ha sido axiomatizada en la llamada formulacin de
la Termodinmica Macroscpica del Equilibrio, o MTE, desarrollada por Tisza y
Callen. Esta teora parte de cuatro postulados. En el primero de ellos se introduce a
priori la entropa, sin recurrir para nada al proceso clsico de la mquina de Carnot. Se
postula tambin que la entropa de un sistema compuesto es aditiva, que toma un valor

16

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

mximo en el equilibrio y que la entropa del sistema se anula en el cero absoluto, lo


que constituye el Tercer Principio.
Por ltimo, otro desarrollo axiomtico de la Termodinmica Clsica es el debido a
Hatsopoulos y Keenan, que ha sido presentado de una forma simplificada por
Haywood. Se basa esta formulacin en un solo axioma, denominado la Ley del
Equilibrio Estable, segn el cual todo sistema aislado evoluciona en el transcurso del
tiempo hasta alcanzar uno y slo un estado de equilibrio final. Los denominados Primer
y Segundo Principios se deducen de este axioma como simples corolarios.
La evolucin que ha experimentado la Termodinmica Clsica como ciencia es muy
parecida a la de otras ramas de la Fsica. Inicialmente se construye una base terica,
desarrollada por induccin directa de la observacin experimental y, a partir de ella,
se pasa a nuevas formulaciones basadas en postulados ms concisos y abstractos.
As, la formulacin de Newton de la Mecnica condujo a los planteamientos de
Lagrange y Hamilton; de manera semejante, a partir de la ley de Coulomb y de Ampre
se lleg a las ecuaciones de Maxwell del Electromagnetismo. De modo similar, la
formulacin CKP de la Termodinmica se obtiene a partir de la observacin
experimental, mediante un mtodo inductivo y, posteriormente, se desarrollan las
nuevas formulaciones basadas en axiomas y definiciones, como la de Carathodory, la
MTE, o la de Hatsopoulos y Keenan.
La Termodinmica del Equilibrio ha sido precisamente la ltima de las teoras
clsicas en experimentar esa reformulacin postulacional. Como lo seala Callen, la
razn de este retraso se debe a que, a finales del siglo pasado, que es cuando la
Termosttica experiment su mayor evolucin, la teora molecular de la materia
presentaba todava numerosas lagunas y, en consecuencia, era necesario basar los
fundamentos de la Termosttica en las observaciones experimentales macroscpicas.
Hoy en da, en que la Mecnica Cuntica y la Mecnica Estadstica Cuntica se
consideran ms fiables incluso que las ciencias macroscpicas, ha sido posible
reformular la Termodinmica Clsica de forma que, aun cuando contina siendo una
ciencia macroscpica, sus postulados bsicos estn directamente relacionados con su
fundamento mecnico-estadstico ltimo.
Esta primera parte de la genrica asignatura de Termodinmica, en algunas Escuelas
de Ingenieros, y de Ingeniera Trmica, en otras, a la que se ha denominado
simplemente Termodinmica Fundamental, consiste en un curso de Termodinmica
Clsica, desarrollado bajo el enfoque CKP.
Son varias las razones de esta eleccin. Aunque como ya hemos dicho se han
desarrollado formulaciones axiomticas de la Termodinmica matemticamente ms
elegantes, la que proponemos es suficiente rigurosa. Presenta la ventaja de que los
conceptos llegan al alumno de una forma intuitiva e inmediata, por lo que pueden ser
aplicados con seguridad. Adems, uno de los objetivos de la asignatura es presentar la
teora de la exerga con la mayor claridad posible, dado su gran inters en la
Termodinmica aplicada, siendo as que esta formulacin permite la exposicin de esas
ideas de una forma sencilla y natural.

17

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

I.3

TERMODINMICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES.

Una evidente limitacin de la Termodinmica Clsica es que sus conclusiones son


aplicables solamente para sistemas en equilibrio. Sin embargo, en la mayora de los
casos, los estados de verdadero equilibrio slo se alcanzan en condiciones
excepcionales. As mismo, la mayora de los fenmenos estudiados en ingeniera,
biologa, meteorologa, etc, son procesos irreversibles, que tienen lugar lejos del
equilibrio. Esto pone de manifiesto la necesidad de una extensin de los mtodos de la
Termodinmica, a fin de incluir los procesos irreversibles en su mbito de estudio.
La Termosttica utiliza dos mtodos indirectos, que de alguna manera permiten obtener
una cierta informacin sobre los procesos. Uno de ellos consiste en considerar que los
estados inicial y final son estados de equilibrio, lo que posibilita determinar el efecto
global del proceso. El otro mtodo consiste en comparar los procesos reales con
procesos idealizados, no fsicos, como son los procesos cuasiestticos.
Evidentemente ninguno de estos mtodos permite encontrar una respuesta al problema
central, que es el de la determinacin de las velocidades a las que se realizan los
procesos fsicos reales.
Aunque ya, en 1854, lord Kelvin hizo un estudio sobre los fenmenos termoelctricos,
la Termodinmica de los Procesos Irreversibles (TPI) no experiment una gran
evolucin hasta la formulacin, por L. Onsager, de las relaciones de reciprocidad. En
estos ltimos aos, la TPI ha avanzado extraordinariamente, gracias a las aportaciones
de cientficos de muy diferentes disciplinas, como fsicos, ingenieros, bilogos,
matemticos, etc.
La teora de Onsager se basa en la hiptesis
sistemas termodinmicos pueden, bajo ciertas
equilibrio aunque globalmente no lo estn.
formulacin local del Segundo Principio y como
que se basa la TPI.

del equilibrio local, segn la cual los


condiciones, suponerse localmente en
Esta hiptesis permite establecer la
tal constituye el postulado central en el

En la teora de Onsager, la produccin de entropa se expresa como suma de productos


de las fuerzas y los correspondientes flujos. En la proximidad del equilibrio, los flujos se
expresan en funcin de esas fuerzas o afinidades mediante unas relaciones lineales, en
las que aparecen los coeficientes fenomenolgicos. Esta Termodinmica Lineal es
vlida, como hemos dicho, para sistemas no muy alejados del equilibrio y, aunque
pueda parecer sorprendente, muchos procesos fsicos de inters se pueden considerar
lineales.
No obstante, muchas de las aplicaciones de la TPI se encuentran en la zona no lineal.
ste es el caso de la gran mayora de las reacciones qumicas, de los fenmenos de
memoria en slidos y viscoelsticos, etc. Se han desarrollado varias teoras que
extienden la TPI a la zona no lineal. Una de ellas es de corte onsagerista, desarrollada
por Prigogine, Glansdorff y Nicolis. Otra es la propuesta en el mbito de la
Termodinmica de los Medios Continuos, debida a Coleman, Noll y Truesdell. Hay
tambin otras teoras como la de Mller o la llamada Termodinmica Extendida de
Lebon y colaboradores.
En general, en las Escuelas de Ingenieros de nuestro pas, las materias relacionadas
con la Termodinmica y con los procesos han sido desarrolladas de forman totalmente
independiente. Por una parte se estudia Termodinmica Clsica, que como hemos
18

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

dicho, en ningn momento se plantea cuestiones relacionadas con la velocidad de


cambio. Por otra se estudia Cintica, donde el inters se centra en los mecanismos de
reaccin y en las barreras que retardan estos cambios.
Por ello hemos credo conveniente introducir en el programa unos elementos de TPI,
concretamente de Termodinmica de Medios Continuos. El inters de ello estriba en
que de esta manera se ofrece un tratamiento generalizado de la Termodinmica, en el
cual quedan incluidos los aspectos bsicos de la Termodinmica Clsica. Adems se
evitan imprecisiones que se presentan en la aplicacin de la Termodinmica Clsica en
equipos y procesos industriales, es decir, en lo que constituye la Termodinmica
Tcnica. No obstante, estn desarrollados en nuestro
libro Termodinmica
Aplicada, al que nos remitimos.

I.4

TERMODINMICA ESTADSTICA.

Aunque, como ya hemos dicho anteriormente en este curso se va a estudiar


Termodinmica Clsica, no obstante, hemos credo conveniente en esta leccin de
Introduccin hacer una referencia a la denominada comnmente Termodinmica
Estadstica.
En definitiva, la Termodinmica Estadstica trata de hallar el nexo de unin entre las
propiedades mecnicas de las partculas (velocidades, posiciones, energas cintica
y potencial, etc) y las propiedades termodinmicas del sistema (temperatura,
presin, etc).
Los antecedentes de la Termodinmica Estadstica se hallan en el desarrollo de la
teora mecnica del calor, basada en la teora de Maxwell, quien estableci el
principio de equiparticin de la energa, y de Boltzman, quien en 1872 hizo un detallado
anlisis microscpico sobre la irreversibilidad y la aproximacin al equilibrio. Estos
trabajos condujeron a la ecuacin integro-diferencial del transporte, denominada de
Maxwell-Boltzman.
En 1877, Boltzman establece la relacin entre la variable termodinmica entropa y el
concepto estadstico de probabilidad de un estado, mediante la conocida ecuacin
S = k lnW

(1.1)

Esta frmula de la Fsica Clsica da una visin nueva del Segundo Principio, ya que
mediante ella la entropa puede interpretarse en trminos estadsticos.
Adems de las contribuciones de Maxwell y Boltzman, es necesario destacar la
importante aportacin de Gibbs. El mtodo de Gibbs introduce la idea de colectivo,
basado en postulados que relacionan la media temporal de una variable mecnica con
la media espacial de dicha variable.
Con la introduccin por Planck de la teora cuntica, la Mecnica Clsica es
reemplazada por la Cuntica, con lo que se simplifica el tratamiento de la Mecnica
Estadstica. La descripcin mecnica de las partculas en funcin de las coordenadas

19

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

de posicin y momentos es sustituida por la descripcin cuntica, mediante las


funciones de onda y los niveles de energa.
En este contexto, la relacin entre las variables macroscpicas (termodinmicas) y las
microscpicas (mecnicas) se establece mediante el postulado de Boltzman, que
relaciona la entropa con el nmero de microestados o complexiones del sistema. En
definitiva, el problema consiste en calcular ese nmero total de estados compatibles
con el estado termodinmico del sistema, es decir, se trata de calcular el nmero total
de funciones de onda que corresponden al estado del sistema.
En el curso de una observacin macroscpica hay continuamente transiciones de unos
microestados a otros. Adems, cada uno de esos microestados tienen a priori igual
probabilidad. Especificando las propiedades de las partculas, se obtiene el nmero de
microestados, que se determinar por la distribucin ms probable. Con la introduccin
de la funcin de particin o suma de estados, se calculan las funciones de estado, las
propiedades trmicas, etc, del sistema considerado.
Resulta llamativo el hecho de que se puedan conocer con bastante precisin sistemas
de muchas partculas, con un mtodo de anlisis relativamente simple. Precisamente la
clave del xito radica en el enorme nmero de molculas de que consta un sistema
real. En efecto, los argumentos de tipo estadstico son tanto ms satisfactorios cuanto
ms grande sea el colectivo sobre el que se aplican.
sta es pues la causa por la que la Termodinmica Estadstica haya cosechado tantos
xitos en sus dos objetivos fundamentales: deducir las leyes generales de los
sistemas termodinmicos, esto es, los principios de la Termodinmica y obtener las
caractersticas peculiares de cada sistema, como son su ecuacin fundamental, sus
ecuaciones de estado, o en general, sus propiedades en el equilibrio.
Es, pues, notable la aportacin del enfoque microscpico de la Termodinmica para la
explicacin de las propiedades de la materia y, por tanto, para el estudio de la
Fisicoqumica. No cabe la menor duda de que la Termodinmica Estadstica ha
contribuido de forma decisiva al avance de la Fisicoqumica.
Para sistemas que no estn en equilibrio, la aplicacin del mtodo estadstico da origen
a la Mecnica Estadstica de los Procesos. Est basada en los mismos postulados
que la teora del equilibrio, adems de uno adicional que hace referencia a la simetra
en el tiempo de las leyes fsicas. A partir de esos postulados generales se desarrolla
una teora que culmina en unos teoremas que a su vez constituyen los postulados de la
Termodinmica de los Procesos Irreversibles.
Como hemos dicho anteriormente, ste es un curso de Termodinmica Clsica con
algunos fundamentos de Termoqumica, de forma que el enfoque es puramente
macroscpico. Esto no es bice, para que en algunas ocasiones, como al estudiar la
ecuacin de estado de Van der Waals o los calores especficos de los gases ideales,
etc. hagamos algunos comentarios marginales de tipo molecular, siempre desde el
punto de vista clsico.
En la figura 1.1 se presenta un esquema de los distintos enfoques de la Termodinmica,
resumiendo de esta manera lo dicho en sta y anteriores secciones.

20

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

I.5

TERMODINMICA Y ENERGTICA.

Uno de los objetivos de la Termodinmica es el estudio de los intercambios de energa


asociados a los procesos que la materia experimenta. Por ello, hemos credo
conveniente hacer unas consideraciones sobre el papel desempeado por la
Termodinmica dentro del contexto general de la Energtica.
El contenido moderno del concepto de energa fue ya establecido por Mayer, aunque el
principio de conservacin de la energa mecnica fue enunciado un siglo antes por
J. Lagrange. Por otra parte, materia y energa han sido los dos sustratos bsicos de la
ciencia hasta que A. Einstein consiguiera relacionarlos.
Pero el aspecto que aqu nos interesa resaltar es el de la utilizacin de esa energa y
la transformacin hasta disponerla en una forma tal que pueda satisfacer una serie de
necesidades. Es interesante notar cmo a lo largo de la historia, el hombre ha
concentrado siempre su atencin en torno a la utilizacin de la energa. As ha ocurrido
desde el descubrimiento del fuego, las minas de carbn, etc., hasta llegar a nuestros
das, en que la energa se convierte en el protagonista central de la tcnica moderna.
Puede decirse que la energa se encuentra en la base misma del desarrollo industrial.
Precisamente, el origen de la Primera Revolucin Industrial estuvo en la mquina de
vapor de Watt, que permiti sustituir el trabajo muscular por el vapor y la energa
elctrica. En la actualidad y tambin en un futuro, al menos a corto y medio plazo, la
energa ocupa un lugar tan destacado en el desarrollo industrial y en el bienestar de las
naciones, que sin ella nuestra civilizacin no sera concebible.
La crisis energtica iniciada en el ao 1973 ha hecho variar las perspectivas del
desarrollo del modelo de sociedad, que hasta entonces haba estado basado en el uso
abundante y el despilfarro de una energa de muy bajo precio. Hoy en da, el gran
desafo de la tcnica es lograr equipos con una buena eficiencia y un uso racional de la
energa. Para superar ese desafo, sin que sufra naturalmente el bienestar alcanzado,
uno de los grandes aliados de la tcnica es precisamente la Termodinmica.
La tecnologa desarrollada alrededor de la conversin de la energa, de su transporte y
almacenamiento no hubiera sido posible sin las lneas maestras marcadas por la
Termodinmica. Al establecer claramente la diferente calidad de los tipos de energa
segn su contenido exergtico, la Termodinmica fija los lmites ptimos en esa
conversin, permite cuantificar los malos resultados alcanzados como consecuencia de
las imperfecciones de los procesos tecnolgicos y asimismo, seala los lugares sobre
los que hay que actuar para conseguir una mejora.
Para lograr el aprovechamiento de la energa es necesario el empleo de aparatos y
equipos construidos gracias al ingenio y saber humanos. La Termodinmica sirve de
gua para valorar los procesos y mquinas empleados y obtener as transformaciones
energticas cada vez ms perfectas.

21

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

I.6

PLAN GENERAL DE LA TERMODINMICA.

Una vez expuestas las caractersticas ms notables de las distintas formulaciones de la


Termodinmica Clsica, en este apartado vamos a exponer el contenido de la
enseanza de la Termodinmica en el actual Plan de Estudios.
El plan general de las asignaturas, esquematizado en al figura 1.2, comprende dos
bloques de contenidos bien diferenciados. En la primera asignatura, a la que
denominamos Termodinmica, se desarrolla la Termodinmica Clsica utilizando la
formulacin CKP.
La segunda asignatura, a la que hemos denominado Ampliacin de
Termodinmica, comprende las lecciones que se refieren a la Termodinmica
Aplicada y a su vez, puede subdividirse en Termodinmica Tcnica y Termodinmica
Qumica.
Las aplicaciones termomecnicas constituyen lo que se denomina la Termodinmica
Tcnica. Abarca temas tales como procesos de derrame y trabajo, ciclos de potencia y
ciclos frigorficos, acondicionamiento de aire, combustin y algunos aspectos
relacionados con la conversin de la energa y la optimizacin de su utilizacin.
La parte de Termodinmica Qumica est desarrollada teniendo presente en
todo momento las aplicaciones en los problemas de ingeniera. Se estudian los
sistemas multicomponentes y una vez establecidas las variables necesarias para su
descripcin, se consideran los equilibrios fsicos liquido-vapor, slido-vapor,
etc. Finalmente, se estudian los sistemas reactivos monofsicos y multifsicos
a travs de constantes de equilibrio. La obra de Hougen, Ragatz y Watson, una
de las pioneras en la aplicacin de la Termodinmica Qumica a los procesos
en la Tcnica, nos ha servido como punto de referencia.

22

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

Vamos, pues, a estudiar sus interconexiones con otras asignaturas, haciendo


referencia expresa a aquellas con las que tenga un mayor grado de afinidad. La
Termodinmica requiere para su estudio conocimientos de Fsica general, Qumica
general y Clculo Infinitesimal. Pero son las interconexiones con otras materias, que
forman parte de las asignaturas que se estudian posteriormente, las que
consideraremos con mayor detalle.
Relacin con la Mecnica de Fluidos.
Si bien es cierto que el desarrollo de un curso de Termodinmica Clsica no necesita
para nada de la Mecnica de Fluidos, no lo es menos que el estudio de las aplicaciones
de la Termodinmica, es decir, la Termodinmica Tcnica, requiere de conceptos e
ideas que forman parte de un curso tpico en Mecnica de Fluidos.
Precisamente, uno de los objetivos de las dos asignaturas de Termodinmica es
familiarizar al alumno con el establecimiento de balances de masa, energa, entropa y
exerga. En un curso de Mecnica de Fluidos se estudian igualmente las ecuaciones
globales de masa y energa, considerndose adems las del momento lineal y angular.
Otro aspecto en el que ambas materias interaccionan ampliamente es en el estudio de
derrame de fluidos, tanto compresibles como incompresibles, estudio que es
imprescindible para comprender el funcionamiento de dispositivos tales como toberas,
difusores, turbinas, turbocompresores, etc. Es adems de importancia considerar en
detalle el significado termodinmico del concepto de prdida de carga, por sus enormes
repercusiones en la Ingeniera Mecnica y Qumica.
Nos encontramos, pues, con que la Termodinmica Tcnica requiere para su desarrollo
de una serie de conceptos e ideas que son propios de un curso de Mecnica de
Fluidos, pudiendo incluso presentarse un cierto solape en algunos temas entre ambas
disciplinas. No sera descabellado, como ya se viene haciendo en algunas
universidades norteamericanas, desarrollar la Termodinmica Tcnica a travs de un
curso de Termodinmica de Fluidos, que englobara al curso tradicional de Mecnica
de Fluidos.
Relacin con la Termotecnia.
La energa trmica es el contenido sobre el que versa la Termotecnia, en sus dos
vertientes de calor y fro. Aunque fro y calor se distinguen nicamente por el rango de
temperaturas en relacin con la del ambiente, sin embargo, desde un punto de vista
tcnico son campos totalmente distintos.
La Termotecnia abarca todas las fases referentes a la energa trmica, que versa desde
las fuentes originarias, tanto las convencionales como las renovables, la generacin,
es decir, la transformacin de unos recursos energticos en otras formas de energa
que sean utilizables y la aplicacin, ya sea en los procesos industriales o para el
confort, como el acondicionamiento del aire. Adems, incluye tambin el transporte
cuando la generacin y la utilizacin de la energa no coinciden en el mismo lugar y la
alteracin del medio, fundamentalmente la contaminacin qumica y trmica.
Expuesto de forma esquemtica los contenidos de la Termotecnia, es evidente su
interconexin con la Termodinmica. En efecto, el establecimiento de criterios para
25

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

comparar las distintas formas de la energa, el estudio detallado de los procesos de


conversin y la mejora de los mismos, el establecimiento de criterios para fijar el ptimo
econmico en proyectos relacionados con la energa trmica, etc, son aspectos que
entran en el campo de la Termotecnia y cuya solucin requiere evidentemente la
aportacin de la Termodinmica.
Finalmente, es importante sealar que la Termodinmica define de forma precisa qu
es el calor, pero no ensea a calcular de forma directa el calor intercambiado por un
sistema. As, en las distintas situaciones en que se plantean los balances de energa, el
calor se considera como un dato, o bien se supone que en la ecuacin del balance
todos los dems trminos son ya conocidos y el calor intercambiado es la incgnita a
determinar.
El curso de Transmisin de Calor, que se engloba dentro de la Termotecnia, constituye
por tanto un magnfico y necesario complemento. De esta manera, la Termodinmica y
la Transmisin de Calor se complementan y hacen posibles los proyectos tcnicos
realizados en el entorno de aplicaciones que corresponden a la Termotecnia.
Relacin con los Motores Trmicos.
Los Motores Trmicos es una materia de claro contenido tecnolgico, cuyo objetivo es
el estudio de los fundamentos, modos de funcionamiento y diseo de los motores
trmicos, entre los que se encuentran los motores alternativos de combustin interna,
las turbinas de gas de combustin interna y externa y los motores de aviacin a
reaccin, desde estatorreactores a turborreactores y motores cohetes.
El objetivo de un motor trmico es la transformacin de la energa qumica de un
combustible en energa mecnica, siendo la Termodinmica la ciencia bsica para el
estudio de esa transformacin.
La situacin tpica que se presenta en un motor trmico es la de un sistema
multicomponente y multifsico que experimenta reacciones qumicas como son la
reacciones de combustin. Son la Termodinmica y la Teora Cintica
fundamentalmente quienes marcarn las directrices a seguir para que esas reacciones
se realicen de forma que se consiga el mximo efecto til, dentro de las limitaciones
tcnicas impuestas por los requerimientos del propio motor.
Hoy en da, la Teora de la Combustin, que es en definitiva la teora de las
reacciones qumicas en el flujo de un fluido, ha alcanzado un grado de desarrollo tal
que puede considerrsela como una ciencia, en cuya base se encuentran elementos de
Termodinmica Clsica y Mecnica de Fluidos, Teora Cintica, Termodinmica
Estadstica, etc.
La Termotecnia y los Motores Trmicos son dos materias que constituyen la
continuacin lgica y el complemento de la Termodinmica en sus aplicaciones
termomecnicas. La Termodinmica establece los fundamentos, ensea a calcular las
prdidas de energa y exerga y fija los rendimientos mximos, es decir, esos lmites
inalcanzables en los procesos reales. Por su parte, la Termotecnia y los Motores
Trmicos se refieren a aspectos tecnolgicos, a los problemas concretos que hay que
resolver para que los dispositivos funcionen lo ms cerca posible de esos lmites que
han sido marcados por la Termodinmica.

26

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

As como la Mecnica de Fluidos sirve de soporte al estudio de la transmisin de calor,


fundamentalmente la conveccin, la Termodinmica envuelve igualmente a los Motores
Trmicos y a la Termotecnia. No es pues de extraar que, con los actuales cambios
propiciados por la Ley de Reforma Universitaria, estas cuatro disciplinas integren el
rea de conocimientos denominada "Mquinas y Motores Trmicos".
Relacin con las Tecnologas Qumicas.
La visin de F. A. Henglein sobre el vasto campo de la Tecnologa Qumica ha influido
de modo notable en la estructuracin de la misma en nuestras Escuelas de Ingenieros
Industriales, comprendiendo dos ctedras, una de Tecnologa Qumica Fundamental y
otra de Tecnologas Qumicas Especiales.
No cabe duda de que el concepto de operacin unitaria supuso un notable progreso
en el desarrollo de la tecnologa qumica. Un proceso industrial est constituido por una
serie coordinada de operaciones individuales, de manera que para comprender el
proceso es necesario analizar y comprender cada una de esas operaciones. Estas
operaciones unitarias son las mismas en las distintas industrias en que se utilizan,
aunque los mtodos tcnicos de llevarlas a cabo diferirn segn el tipo de industria de
que se trate.
Las operaciones unitarias tienen un carcter fisicoqumico, ya que si bien son
bsicamente operaciones fsicas, se aplican a procesos en los que es necesaria la
qumica para comprender su significado. As, operaciones como la destilacin, el
secado, la extraccin, etc, requieren un conocimiento de leyes fisicoqumicas.
Precisamente, la parte del programa dedicada a la Termodinmica Qumica tiene como
misin fundamental servir de soporte para el estudio y comprensin de esos
procedimientos unitarios.
Adems de las situaciones de equilibrio, que entran en el mbito de la Termodinmica
Clsica, la Tecnologa Qumica se enfrenta a situaciones que no son de equilibrio, en
las que es necesario conocer la velocidad a que se realizan los procesos.
El diseo de un equipo para la realizacin de un proceso unitario requiere conocer los
fenmenos de transporte, esto es, la transferencia de masa, cantidad de movimiento y
energa asociados con los gradientes de potencial qumico, velocidad y temperatura.
Pero adems de la Cintica Fsica, la Tecnologa Qumica necesita de la Cintica
Qumica, ya que por ejemplo, para el diseo de un reactor qumico es necesario
conocer las velocidades con que se realizan las distintas reacciones qumicas.
Relacin con la Ciencia de los Materiales.
Hasta hace no muchos aos, el progreso en Metalurgia y en general en la Ciencia de
los Materiales ha tenido lugar por el mtodo de las aproximaciones sucesivas y merced
a las experiencias obtenidas en condiciones de produccin. No obstante, la aplicacin
de la Termodinmica y la Fisicoqumica a los procesos metalrgicos ha permitido no
solamente un progreso ms rpido sino que, sobre todo, ha hecho posible transformar
unos conocimientos de tipo semiemprico en otros cientficos y slidamente
estructurados.

27

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

Los numerosos datos termodinmicos de que hoy en da se dispone, permiten


comprender mejor los procesos ya existentes, as como asistir a la aparicin y
desarrollo de otros nuevos. La publicacin del diagrama de Ellingham ha marcado un
hito en la historia de la Metalurgia Extractiva, al fijar con toda claridad las condiciones
necesarias para la reduccin de los xidos.
Adems, la aplicacin de los mtodos termodinmicos ha permitido estudiar las
complicadas reacciones que tienen lugar entre slido-gas, lquido-gas, metal-escoria,
etc, en los altos hornos, convertidores L.D., hornos elctricos, hornos Martin, etc.
No solamente en la Metalurgia Extractiva, tambin en la Metalurgia de Transformacin,
en los Plsticos, Materiales Cermicos, etc. resultan imprescindibles los mtodos
termodinmicos. La interpretacin de los diagramas de fase de las distintas aleaciones,
el estudio de los tratamientos trmicos y particularmente de los procesos de
carburacin y descarburacin, cementacin, nitruracin, etc, requiere una slida base
en Termodinmica.

I.8

LA TERMODINMICA Y LA PROFESIN DE INGENIERO


INDUSTRIAL.

Pocas han sido las profesiones que han visto ampliar su contenido tanto como la de
ingeniero. En su afn de dar respuesta a las necesidades humanas de forma cada
vez ms satisfactoria, los hombres y mujeres dedicados a la ingeniera han extendido
los lmites de sus conocimientos hasta unas cotas que hace no muchos aos seran
impensables.
En el siglo XIX es cuando la tcnica adopta el mtodo de la ciencia y utiliza el lenguaje
matemtico para la descripcin de sus esquemas. Aparecen as las Ciencias de la
Ingeniera, que sern el soporte de todo el desarrollo tcnico posterior. As pues, la
tcnica moderna est fundamentada en las Ciencias de la Ingeniera y en los
conocimientos cientfico-naturales.
Cada vez existe una vinculacin ms estrecha entre los diferentes mbitos de la
tcnica. De cada innovacin surge una especie de factor multiplicador para el
desarrollo de toda la tcnica en general, siendo este efecto tanto mayor cuanto ms alto
sea el nivel tcnico.
En ltima instancia, toda accin tiene como objetivo fabricar mquinas, aparatos, en
definitiva, estructuras materiales que satisfagan una finalidad determinada previamente.
Pero en este objetivo de satisfacer necesidades existen unos lmites que son impuestos
por las leyes naturales y que nunca pueden ser superados. Precisamente el
conocimiento incompleto de esas leyes es lo que hace necesario incorporar un factor
de seguridad a todo proyecto tcnico. Este es un modo con que el ingeniero tiene en
cuenta la limitacin de sus conocimientos y el grado de fiabilidad de los mtodos
que tiene a su disposicin.
Pero, adems, hay otro tipo de limitaciones, como consecuencia de los recursos
limitados en materias primas, mano de obra, etc. Todo esto obliga a la economa de
esos recursos y, en definitiva, a la optimizacin. No basta con que los resultados de
los experimentos hayan sido satisfactorios; adems, para que un proyecto tcnico siga
28

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

adelante, tendr que tener asegurada la rentabilidad. Finalmente, adems de los


mecanismos econmicos, las posibilidades del actuar tcnico estn tambin limitadas
por restricciones polticas, sociales y jurdicas.
De alguna manera, el ingeniero puede ser considerado como el enlace entre la
comunidad cientfica y el mundo de los negocios, trasladando los resultados de los
laboratorios a las operaciones de produccin en la industria. El campo de actuacin
del Ingeniero Industrial es muy variado. Puede desarrollarse en las reas de
produccin, organizacin, mantenimiento, etc. Igualmente, es labor del ingeniero la
investigacin y el desarrollo de las ciencias de la ingeniera, que posibilitan el avance
de la tcnica.
Para desarrollar todas estas actividades, el ingeniero necesita del uso de las
Matemticas, de la Economa, de las Ciencias de la Ingeniera y de las Ciencias
Naturales. Entre stas destaca la Termodinmica, por el amplio campo que abarca y por
su proyeccin, que ya hemos comentado, en Ciencias de la Ingeniera tales como la
Termotecnia, los Motores Trmicos, la Tecnologa Qumica, etc.
Cualquiera que sea el lugar en el que un Ingeniero Industrial desarrolle su actividad,
siempre se encontrar con instalaciones y equipos que para su conocimiento y la
mejora de su funcionamiento se requiera la ayuda de la Termodinmica. Calefaccin,
calderas, refrigeracin, columnas de destilacin, evaporadores, toberas, vlvulas,
aislamientos, instalaciones de secado, reactores qumicos, etc, necesitan de la
Termodinmica para abordar su estudio.
El establecimiento de balances de energa, la determinacin de variables exergticas a
partir del conocimiento de la presin y temperatura, la posibilidad de conocer el mximo
trabajo que se puede obtener de un cierto sistema, o el mnimo trabajo que hay que
suministrar para realizar un cierto proceso, la determinacin de la composicin de una
fase conociendo la de otra que est en equilibrio con ella, etc, son ejemplos de
problemas concretos, cuya solucin requiere la aplicacin de la Termodinmica.
De todo lo expuesto podemos concluir que la Termodinmica es una herramienta de
gran valor en la ingeniera. De hecho, se ha diversificado tanto en las distintas
aplicaciones tecnolgicas, que estas distintas ramas de la Termodinmica aplicada son
consideradas por algunos como Ciencias de la Ingeniera.

29

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA

BIBLIOGRAFA
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9. Hatsopoulos G.N. y Keenan J.H., Principles of General Thermodynamics, R. Krieger
Publ., 1.983.

30

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

La superficie que limita a un sistema abierto, que permite el transporte de masa a


travs, se dice que es permeable. Una superficie permeable que slo es tal para
determinado tipo de sustancias, pero es impermeable para otras, se dice que
semipermeable. As, una lmina de Pd permite el paso a su travs de molculas
hidrgeno, pero no de otras de mayor masa molecular.

su
un
es
de

En la mayor parte de las aplicaciones de la Termodinmica de inters en la tcnica,


por ejemplo en el estudio de turbinas, compresores, intercambiadores de calor, etc, se
adopta el punto de vista de sistema abierto, es decir, se define como sistema
termodinmico un volumen de control y sobre l se aplica la Termodinmica, es decir,
se realizan los balances de masa, energa, entropa, exerga, etc.
En relacin con la energa, un sistema se dice que es adiabtico cuando solamente
puede intercambiar trabajo. Si el sistema intercambia calor, pudiendo o no intercambiar
trabajo, el sistema se denomina diatrmano.
Aunque ms adelante los definiremos con mayor precisin, consideremos en estos
momentos los conceptos de trabajo y calor como primitivos, de acuerdo con las
siguientes definiciones:
Trabajo es cualquier interaccin energtica entre el sistema y su entorno tal
que el efecto resultante de ambos podra haberse llevado a cabo de forma
que el nico efecto externo a ambos hubiera sido el levantamiento de un peso.
Calor es cualquier interaccin sistema-entorno que, en exclusin de trabajo,
es producida por una desigualdad de temperatura. (El concepto de
temperatura se desarrolla en la leccin III).
Esta definicin de calor corresponde a lo que podramos denominar calor emprico, para
distinguirlo del calor axiomtico que ser estudiado en una prxima leccin.
Un sistema se dice que es aislado cuando no puede intercambiar con el medio exterior
ni masa ni energa, de manera que no puede recibir ninguna influencia del exterior. Por
consiguiente, la superficie que limita a un sistema aislado ha de ser impermeable y
adems, ha de ser tal que impida el paso de calor y trabajo a su travs. Ya se
comprende que, estrictamente, ningn sistema termodinmico puede estar aislado,
puesto que, por mnima que sea, siempre habr una interaccin con el medio exterior.
Un sistema termodinmico puede ser una sustancia pura, es decir, una sustancia de
estructura molecular nica, que puede ser un elemento qumico o un compuesto, o bien
una mezcla, es decir, estar constituido por diversos elementos qumicos y/o
compuestos.
Por definicin, un constituyente es una especie qumica nica mientras que el nmero
de componentes de un sistema es igual al de constituyentes menos el nmero de
reacciones qumicas independientes. As, un sistema formado por C, CO, CO2, O2 y N2
tiene cinco constituyentes (est formado por cinco especies qumicas distintas), pero
solamente tres componentes, puesto que existen dos reacciones qumicas
independientes:

33

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

CO y C + O CO
C + 1 /2 O 2
2
2
El resto de las reacciones no son independientes ya que pueden ser obtenidas por
combinacin de las dos anteriores. A pesar de esta distincin entre componente y
constituyente, hasta que no lleguemos al estudio de la Termodinmica de los sistemas
que experimentan reacciones qumicas utilizaremos indistintamente ambos trminos.
Las variables especficas, a las que luego nos referiremos, permiten clasificar los
sistemas termodinmicos en homogneos y heterogneos. Un sistema es homogneo
cuando su composicin qumica y estructura fsica es uniforme, es decir, cuando las
variables especficas tienen el mismo valor en todo el sistema. Un sistema homogneo
se dice que est constituido por una fase, es unifsico.
Si un sistema es heterogneo, para describir su estado termodinmico siempre lo
podremos considerar formado por un nmero mayor o menor de partes homogneas.
Cada uno de estos subsistemas homogneos constituye una fase, de forma que un
sistema heterogneo es un sistema multifsico.
Ntese que la homogeneidad qumica no implica que el sistema est constituido por una
sustancia nica, sino que puede estar formado por varios constituyentes. Por otra parte, un
sistema formado por un solo constituyente puede presentarse en dos o en ms fases distintas.
Para finalizar, es importante resaltar que en esta asignatura vamos a referirnos a los
denominados sistemas simples. De acuerdo con la definicin de sistema que
veamos en la pregunta anterior, la Termodinmica es una ciencia de gran generalidad,
aplicable a cualquier sistema de propiedades trmicas, elctricas y mecnicas todo lo
complejas que se quiera. No obstante, nuestro inters se centra en el estudio de las
propiedades trmicas y es por ello conveniente simplificar las propiedades elctricas y
mecnicas de los sistemas que van a ser estudiados inicialmente.
Esto mismo es lo que se hace en Mecnica, donde se comienza estudiando sistemas
sin cargas elctricas, o en el estudio del Electromagnetismo, donde no se consideran
las propiedades mecnicas de los materiales.
As pues, en este curso nos vamos a referir a sistemas simples, que son sistemas
homogneos, istropos, sin cargas y qumicamente inertes, suficientemente grandes
para que los efectos de superficie puedan ser despreciados y adems, no sometidos a
la accin de campos elctricos, magnticos o gravitatorios. Una vez que la teora
termodinmica ha sido desarrollada para los sistemas simples, es ya una cuestin
sencilla extender el anlisis a sistemas con una estructura elctrica y mecnica
complicadas, a los que denominaremos sistemas generalizados.

II.3. ESTADO DE UN SISTEMA. ESTADO DE EQUILIBRIO


TERMODINMICO.
Una vez seleccionado un sistema, habr que describirlo adecuadamente y de forma
precisa. Es ste un requisito esencial para el anlisis de un problema en Fsica, pues
permite realizar tal anlisis utilizando la formulacin matemtica. En este sentido,
34

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

cuando hablamos del estado de un sistema nos referimos a las condiciones en que se
encuentra en un instante dado, a su forma inequvoca de manifestarse.
Podemos intentar describir los sistemas aceptando el punto de vista de que la materia
est formada por individualidades, tomos y molculas, y la radiacin por fotones. Para
llevar a cabo esta descripcin microscpica ser necesario postular un modelo
molecular apropiado para cada sustancia considerada. Es ste el punto de vista de la
Termodinmica Estadstica.
En contraposicin a la descripcin microscpica, la Termodinmica Clsica adopta el
punto de vista macroscpico, es decir, describe el estado de un sistema especificando
un reducido nmero de parmetros macroscpicos. Estos parmetros macroscpicos
son en general medibles, no implican ninguna hiptesis sobre la estructura de la
materia y, como ya estudiaremos ms adelante, existen relaciones entre ellos, es decir
no todos son independientes, de forma que basta un nmero muy reducido de ellos
para especificar el estado.
La pregunta que inmediatamente surge es la siguiente: todo estado de un sistema se
puede describir mediante unos pocos parmetros macroscpicos?. Es decir, si bien la
descripcin microscpica tiene una validez general, siendo adems el conocimiento
ms detallado que podamos tener del sistema es posible siempre describir su estado
mediante unos pocos parmetros macroscpicos?.
Obviamente, la repuesta parece no, ya que el comportamiento de algunos sistemas
puede ser tan complicado que resulta difcil admitir que puedan ser descritos con unos
pocos parmetros. Pinsese, por ejemplo, en un fluido en movimiento turbillonario, o en
un sistema donde hay flujos de difusin y reacciones qumicas. Resulta entonces que
para que esta descripcin macroscpica sea vlida, el sistema ha de encontrarse en un
estado de equilibrio termodinmico.
En estos momentos necesitamos un criterio operativo para saber si un sistema se
encuentra o no en un estado de equilibrio. Desde luego, para el equilibrio es
necesario que los parmetros macroscpicos que lo definen permanezcan inalterables
en el transcurso del tiempo, es decir, que el sistema se encuentre en un estado
estacionario. Es sta una condicin necesaria, pero no suficiente para el equilibrio, por
lo que vamos a seguir analizando esta cuestin.
Un sistema se encontrar en el equilibrio termodinmico cuando no sea capaz de
experimentar un cambio finito desde un estado a otro de forma espontnea, es decir, si
no est sometido a ninguna interaccin. Por consiguiente, el sistema de por s no puede
evolucionar, no puede cambiar de estado. En definitiva, un sistema aislado en estado
estacionario est en equilibrio termodinmico.
As pues, disponemos del criterio necesario para saber si un sistema est o no en
equilibrio. Desde luego, ha de satisfacer la condicin de encontrarse en un estado
estacionario. Cumplida esta condicin, si adems lo aislamos y observamos que no se
modifica su estado, podemos entonces concluir que se encuentra en un estado de
equilibrio termodinmico.

35

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

II.4. TIPOS DE EQUILIBRIO TERMODINMICO.


El estudio de los diferentes tipos de equilibrio en Termodinmica se presenta muy
frecuentemente comparndolos con los tipos de equilibrio mecnico que presenta una
esfera que se encuentra sobre una superficie de diferente geometra (cncava, plana,
convexa y con doble curvatura segn los casos). Sin embargo, esta similitud oscurece
el carcter dinmico del equilibrio termodinmico.
En efecto, consideremos un sistema bifsico lquido-vapor. El equilibrio no significa que
no haya evaporacin ni condensacin, sino que la velocidad de evaporacin se
equilibra con la de condensacin; se trata pues de un equilibrio dinmico. Asimismo,
cuando consideramos un sistema que experimenta una reaccin qumica, el equilibrio
se alcanza cuando la velocidad de formacin de los productos se iguala a la de
formacin de las sustancias reaccionantes a partir de los productos.
Hechas estas consideraciones, vamos a referirnos en primer lugar al ms importarte de
los estado de equilibrio, el estado estable. Diremos que un sistema se encuentra en un
estado de equilibrio estable cuando no puede experimentar un cambio finito de
estado sin que exista una interaccin entre el sistema y el medio exterior, tal que deje
en ste una alteracin finita. Como una consecuencia inmediata de esta definicin se
obtiene el corolario siguiente:
Una vez que un sistema aislado alcanza un estado estable, mientras
permanezca aislado no puede experimentar una modificacin finita de
dicho estado.
La anterior definicin de estado estable implica que las partes macroscpicas en que
puede subdividirse el sistema han de estar necesariamente en equilibrio mutuo. En
efecto, si esto no fuera as, al aislar el sistema su estado no permanecera inalterado, lo
que contradice el corolario que nace directamente de la definicin. Esto implica, por
ejemplo, que cuando un fluido alcanza el estado estable, cualquier movimiento relativo
entre partes adyacentes ha tenido que desaparecer, de forma que habr una presin
uniforme y una temperatura uniforme a lo largo del sistema.
Adems, en el caso de un sistema qumicamente reactivo que alcanza el estado
estable, habr tambin uniformidad de un tercer potencial, que como ya estudiaremos
en su da, denominaremos potencial qumico. La uniformidad de la presin, temperatura
y potencial qumico constituyen las condiciones del equilibrio mecnico, trmico y
qumico, necesarias para el equilibrio termodinmico.
Como ya hemos dicho anteriormente, el objetivo principal de la Termodinmica Clsica
es el estudio de procesos entre estados de equilibrio estable. Efectivamente, dado que
se refiere al aspecto macroscpico del comportamiento de los sistemas, su objetivo
est limitado a los estados estables, ya que para poder describir el estado de un
sistema que no estuviese en un estado estable, sera necesario conocer las
condiciones precisas de cada uno de los elementos microscpicos de que consta.
El estado estable es el verdadero estado de equilibrio. No obstante, un sistema
puede encontrarse en otros estados que tambin se consideran de equilibrio, aunque
no sean el verdadero equilibrio termodinmico, y a los que se denominan estados
metaestables. A diferencia de los que ocurre para el equilibrio estable, cuando un
36

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

sistema se encuentra en un estado metaestable, bastar una dbil perturbacin para


que experimente un cambio de estado finito y alcance finalmente el estado estable
correspondiente.
A modo de ejemplo, consideremos una mezcla de dos partes en volumen de H2 y O2
contenida en un recipiente a la presin y temperatura ambientales. Esta mezcla, aislada
del medio exterior, permanecera prcticamente inalterada de forma indefinida. Sin
embargo, bastara la accin de una chispa elctrica para generar la ignicin y la
transformacin de prcticamente todo el H2 y O2 en vapor de agua, segn la reaccin.
H 2 + 1 /2 O 2

H 2O

As, aunque aparentemente el sistema se encontraba en un estado de equilibrio


estable, en realidad, debido al efecto de alguna resistencia pasiva interna se hallaba
en un estado metaestable, de forma que ha bastado la accin cataltica de una diminuta
chispa para que se produzca la transformacin hasta el estado estable correspondiente.
Otro ejemplo de estados metaestables son los denominados estados de vapor
sobresaturado. Si se expansiona muy rpidamente vapor, inicialmente en el punto de
condensacin (es decir, a la temperatura de saturacin correspondiente a esa presin),
puede que la condensacin no se inicie inmediatamente despus de que la presin
comience a disminuir, como era de esperar. En efecto, puede ocurrir que la
condensacin no comience hasta no haberse alcanzado una presin inferior. Durante
ese perodo, el vapor se encuentra en un estado metaestable, y esa metaestabilidad
puede ser destruida, bien disminuyendo la presin, bien por la accin de ncleos de
condensacin (partculas cargadas, polvo, etc), que proporcionaran la accin cataltica
requerida.
Son tambin estados metaestables los de lquido subenfriado. As, refirindonos al
agua, todos sabemos que a la presin de 1 atmsfera el agua se encuentra en fase
slida a temperaturas inferiores a 0C. No obstante, se puede conseguir agua
subenfriada, es decir, agua en estado lquido por debajo de 0C. Pero bastar una
ligera agitacin del recipiente que la contiene, o alguna impureza, para que
bruscamente pase a hielo, que es la fase estable en esas condiciones.
Finalmente, distinguiremos otros dos tipos de equilibrio termodinmico: el equilibrio
inestable, que no tiene ningn inters prctico, ya que rara vez ser observado, en
tanto que en el equilibrio neutro, cuyo smil mecnico es una esfera sobre una
superficie horizontal, el estado del sistema ser alterado por cualquier perturbacin,
pero su energa potencial permanece constante.

II.5. POSTULADO DEL EQUILIBRIO ESTABLE.


De acuerdo con lo dicho acerca del equilibrio metaestable, est claro que nunca
podremos tener la seguridad absoluta de que un sistema se encuentra en un estado
estable. En efecto, el sistema podra encontrarse en un estado metaestable, ya que si
as fuera, tendramos que esperar un tiempo imposible por ser demasiado dilatado, o
bien, aplicar el estmulo cataltico apropiado para descubrir que no se encontraba en un
estado estable. Puesto que nunca podremos estar seguros de haber realizado todas las
acciones catalticas apropiadas y dado que no es posible esperar un tiempo tan largo,
37

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

tampoco podemos estar plenamente seguros de que el sistema no se encuentre en un


estado metaestable.
A pesar de estas incertidumbres, nuestro conocimiento experimental del mundo fsico
nos permite tener una gran confianza en la creencia de que los estados estables tienen
una realidad, no son un producto de nuestra imaginacin y que, por el contrario, los
estados metaestables son relativamente raros. No obstante, en la ausencia de una
certeza total tenemos que aceptar, como una especie de artculo de fe, que todo
sistema aislado, sin interaccin posible con el medio exterior, en el transcurso del
tiempo alcanzar una situacin de equilibrio estable. As pues, aceptamos la
existencia de los estados estables como una ley de la naturaleza.
La existencia de los estados de equilibrio estable resulta evidente si recordamos las
implicaciones que impone la condicin de tal equilibrio. As, por ejemplo, si
consideramos un sistema fluido cuyas diferentes partes macroscpicas tienen
velocidades diferentes, estos movimientos relativos habrn cesado cuando se alcance
el equilibrio estable.
Cuando hacemos tal afirmacin, en realidad nos estamos basando en la hiptesis de
que todos los procesos en la naturaleza (el concepto de proceso ser descrito en esta
leccin) se realizan con friccin, es decir, son procesos disipativos. As pues, si
postulamos la existencia de equilibrio estable, estamos tambin postulando el carcter
disipativo de los procesos naturales. Una forma alternativa de expresar esto mismo es
decir que todos los procesos naturales son irreversibles. No obstante, el concepto de
irreversibilidad, que tiene tanta importancia en el desarrollo de la Termodinmica, se
expondr con detalle en una leccin posterior.
De lo dicho hasta este momento se concluye la necesidad de un Postulado que afirme
la posibilidad de existencia de los estados estables. Adems, hay otro aspecto que es
necesario considerar. En efecto, cuando un sistema aislado evoluciona a partir de su
estado inicial, es de esperar que en esas condiciones el sistema alcanzar uno y solo
uno estado estable final, independientemente del nmero de veces que se repita la
experiencia. Si esto no sucediera as, es decir, si el estado final de equilibrio estable
fuera diferente de unas ocasiones a otras, nunca podramos estar seguros de que los
resultados de experimentos bien planeados y ejecutados fueran fiables, al no ser
reproducibles.
As, pues, admitimos como Postulado bsico que todo sistema aislado alcanza
espontneamente el equilibrio, o dicho en forma ms precisa:
A partir de un cierto estado inicial, un sistema cuyas ligaduras no se
modifican durante el proceso considerado, y que solamente puede
experimentar procesos que no afectan para nada al medio exterior,
alcanzar uno y solamente un estado estable final.
Cuando decimos "puede alcanzar" se quiere indicar que dado el tiempo
suficiente, el sistema alcanzar finalmente el estado estable, a pesar de que
ese tiempo puede ser muy largo, si no existiese la accin cataltica apropiada. Por
definicin, esta accin cataltica ha de ser tal que no afecte para nada al
medio exterior.

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SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

Este Postulado lo aceptamos como una ley natural, de modo que en ningn momento
nos cuestionaremos su validez. Por ello, si en algunas circunstancias nos encontramos
con sistemas que aparentemente lo contradicen, las razones de ese fallo aparente
pueden ser:
a) Aunque hemos credo que el sistema estaba aislado en realidad no era as,
ya que estaba sometido a algn tipo de interaccin del que no tenamos
conocimiento.
b) No se ha esperado el tiempo suficiente para que el sistema aislado alcanzase
el estado final de equilibrio estable.
c) En su evolucin hacia ese estado de equilibrio final, el sistema ha alcanzado
un equilibrio metaestable.

II.6. VARIABLES TERMODINMICAS. TIPOS DE


VARIABLES.
Hemos dicho anteriormente que para especificar el estado de equilibrio de un sistema
termodinmico basta con conocer unos pocos parmetros macroscpicos. A estos
parmetros macroscpicos, que en general pueden ser medidos y que son definidos sin
recurrir a ningn modelo particular sobre la estructura de la materia, los denominaremos
variables termodinmicas. Como estudiaremos a continuacin, no es necesario
conocer el valor de todas las variables para definir un estado de equilibrio, ya que entre
ellas existen ciertas relaciones.
Estas variables termodinmicas tienen un valor fijo para cada estado de equilibrio,
independientemente de cmo se alcance tal estado, es decir, independientemente de la
historia del sistema. As, pues, el cambio que ocurre en el valor de las variables
termodinmicas cuando el sistema evoluciona de un estado de equilibrio a otro es
siempre el mismo, sea cual sea el camino termodinmico particular que haya seguido
en su evolucin. Por tanto, si entre dos estados de equilibrio existe una magnitud
que toma siempre el mismo valor, esa magnitud es una variable termodinmica.
Podemos clasificar las variables termodinmicas en dos grupos: intensivas y
extensivas. Aunque ms adelante nos referiremos a ambos tipos de variables
utilizando la teora de las funciones homogneas, vamos ahora a establecer un
criterio que permita distinguirlas claramente.
Consideremos un sistema en equilibrio al que suponemos dividido en dos subsistemas
mediante una pared imaginaria. Algunas variables, tales como la presin, temperatura,
etc, tienen el mismo valor en cada uno de los subsistemas que en el sistema
considerado en su conjunto. Estas variables de estado, que no son proporcionales a la
masa, es decir, que no tienden hacia cero para sistemas progresivamente ms
pequeos se denominan variables intensivas.
Por el contrario, otras variables tales como el volumen, la energa, la carga elctrica,
etc, son diferentes en cada subsistema y adems su valor para el sistema total es la

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SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

suma de los valores en los subsistemas. Estas variables termodinmicas, que


dependen de la masa y por lo tanto son aditivas, se denominan variables extensivas.
En una leccin posterior del programa se comprueba que el cociente entre dos
variables extensivas es una variable intensiva. Pues bien, la variable intensiva que
resulta del cociente entre una variable extensiva y la masa del sistema, se denomina
variable especfica. En general, utilizaremos letras maysculas para las variables
extensivas y minsculas para las especficas correspondientes. As V, v designarn el
volumen y el volumen especfico respectivamente; E, e la energa y energa especfica,
etc. Adems, utilizaremos la misma nomenclatura para designar a las variables
especficas referidas a la unidad de masa que para las variables molares, que
evidentemente estn relacionadas a travs de la masa molecular.
Bajo otro punto de vista y para sistemas en movimiento, clasificamos las variables en:
externas o mecnicas e internas o termostticas. Las variables externas son las que
definen el estado de movimiento del sistema como un todo y su posicin respecto de un
campo externo gravitatorio, elctrico o magntico. As, la velocidad de desplazamiento
del centro de gravedad, la velocidad de rotacin respecto a un eje que pase por su
centro de gravedad, la altura a que se encuentra el centro de gravedad respecto a un
nivel de referencia del campo gravitatorio, etc. As pues, estas variables se miden
respecto a estados de referencia externos al sistema.
Por el contrario, las variables internas son caractersticas de la materia del sistema, es
decir, estn asociadas a su estructura qumica. As, son variables internas la presin, la
temperatura, capacidad trmica, etc. Las variables internas se miden respecto a
estados de referencia ligados al sistema.

II.7. FUNCIONES DE ESTADO.


Para especificar el estado de equilibrio de un sistema es necesario conocer el valor de
sus variables termodinmicas. Ahora bien, puesto que entre ellas existen relaciones, no
es necesario conocer el valor de todas. Al nmero mnimo de variables de estado que
define el equilibrio se denomina grados de libertad del sistema.
Supongamos que, un sistema dado, las n variables independientes que se han elegido
para especificar el estado son Y1, Y2, ... Yn. Cualquier otra variables, Z, depende de
esas variables independientes, es decir, su valor queda determinado una vez conocido
el valor de ellas, de modo que,
Z = Z (Yi)

(i = 1, ..., n)

A las relaciones funcionales de este tipo las denominaremos funciones o ecuaciones


de estado. Presentan las propiedades matemticas de una funcin de punto, esto es:
1. Su diferencial es exacta y cumple, por tanto, la condicin de Schwartz

dZ = M i dYi

40

(i = 1,..., n)

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

Mi
Mj

Y j YK , K j Yi YK , K i
2. La variacin de Z es independiente del camino, esto es
2

( ) dZ = ( ) dZ =...
3. La integral a lo largo de una lnea cerrada es nula

dZ = 0
Aunque al estudiar las condiciones de equilibrio obtendremos las relaciones que
conducen a establecer los grados de libertad, podemos ahora adelantar que, para un
sistema simple, dos variables intensivas especifican el estado de equilibrio.
Puesto que todas las variables termodinmicas que describen el estado de un sistema
son escalares, se puede considerar que a cada ecuacin de estado corresponde un
campo escalar, es decir, un campo en el que un valor particular de la cantidad escalar,
la variable correspondiente, es asociado con un estado, esto es, con un punto en el
espacio de n dimensiones definido por las n variables independientes. As, a cada punto
del espacio (Y1, Y2,..., Yn) est asociado un valor Z de la cantidad escalar Z
(Y1,Y2,...,Yn).
Esta representacin de la ecuacin de estado en forma de campo tiene la ventaja de
que requiere un espacio de n dimensiones, frente al de n+1 dimensiones que requerira
la representacin de la funcin

(Z, Y1 ,..., Yn ) = 0 .

Es por ello particularmente

ventajoso para n=2, puesto que entonces puede representarse en un diagrama


bidimensional, o incluso para n=3, pues en tal caso se utilizar una representacin
isomtrica.
Es muy til dibujar el lugar geomtrico en el que la variable permanece constante.
Aparecen as las lneas, superficies o hipersuperficies de nivel, segn el nmero de
variables independientes. As, en el caso de dos variables independientes, Y1, Y2, se
dibujarn las lneas Z (Y1,Y2)=cte., y para un sistema con tres variables independientes,
Y1,Y2, Y3, aparecen las superficies de nivel Z (Y1,Y2, Y3)=cte., segn se muestra en la
figura 2.3.

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SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

Si el contorno es tal que el volumen del sistema puede variar diremos que es
deformable, siendo rgido en caso contrario. Si permite el paso de calor a su travs es
diatrmano y si no lo permite adiabtico. Si puede pasar masa de cualquier
componente se denomina, como hemos visto, permeable; si slo de alguno,
semipermeable, y si impide el transporte de masa, impermeable.
Consideremos, a modo de ejemplo, un sistema bifsico lquido-vapor en el interior de
un recipiente. Si el campo gravitatorio no estuviera presente, el lquido y el vapor
estaran dispersos de manera uniforme en todo el volumen. Sin embargo su presencia
hace que el lquido, de mayor densidad, ocupe la parte inferior y el vapor la superior.
As pues, la presencia de campos de fuerza externos, como el gravitatorio, el elctrico o
mgnetico, limitan el nmero de estados accesibles a un sistema, siendo, por tanto,
ligaduras externas del sistema.
En definitiva, una ligadura, bien sea interna o externa, es una restriccin que, de
acuerdo con las leyes de la Mecnica, impide que un sistema pueda alcanzar ciertos
estados que de otra manera seran alcanzables, de forma que impone en el sistema un
parmetro fsico de magnitud determinada.
Una vez establecido el concepto de ligadura, llamaremos estados permitidos a
aquellos estados potencialmente accesibles al sistema, permaneciendo inalteradas sus
ligaduras; por consiguiente, una vez definidas las ligaduras que actan sobre el sistema
se han definido igualmente sus estados permitidos.

II.9. PROCESOS TERMODINMICOS.


Supongamos un sistema que, en un instante t, se encuentra en un cierto estado de
equilibrio. Si se modifica alguna ligadura del sistema, o en general se permite que el
medio exterior interaccione con el sistema intercambiando energa y/o masa, el sistema
evolucionar en el tiempo, abandonando el estado de equilibrio inicial. La operacin
realizada se llama proceso termodinmico.
As, pues, se dice que un sistema experimenta un proceso termodinmico cuando
alguna de sus variables de estado vara con el tiempo, de manera que el sistema, que
en el instante t se encontraba en un cierto estado de equilibrio, cambia a otro estado.
Los efectos que produce un proceso son:
1. Hay una variacin de estado entre el estado inicial y final. Por definicin, en
la Termodinmica Clsica se considera que ambos son estados de equilibrio
estable, mientras que los estados intermedios podrn o no ser de equilibrio.
2. El sistema pasa por una sucesin o lnea de estados R(xi), a la que
denominaremos camino termodinmico.
3. Se produce una interaccin sistema-entorno y en definitiva, una
modificacin tanto del sistema como del entorno. Esa interaccin se refleja
mediante una serie de magnitudes fsicas que dependen de la lnea de

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SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

estados a que antes nos referamos, es decir, son funciones de lnea.


Ejemplo de dichas funciones de lnea son el calor y el trabajo.
As pues, si llamamos Li a las funciones de lnea del sistema Lie a las del medio
exterior, sus formas diferenciales sern dLi y dLie . Se verificar que:
d ' Li = M i dy i
Siendo
Mi
yj

Mj
yi

Adems, d ' Li = Li 0 , es decir, se trata de diferenciales inexactas.


El conjunto de dichas funciones de lnea determina biunvocamente el proceso. Sin
embargo, el proceso slo determina unvocamente la lnea de estados y a su vez sta
determina unvocamente la variacin de estado. Por tanto, a una variacin de estado le
puede corresponder distintas lneas de estado y as mismo, a una misma lnea de
estado le pueden corresponder distintos procesos.
Segn acabamos de decir, para que exista un proceso no es preciso que se modifiquen
todas las variables. Precisamente, si en un proceso se mantiene constante el valor de
alguna variable, se acostumbra a denominar al proceso segn el nombre de esa
variable; as, se habla de procesos isotermos en los que la temperatura permanece
constante, procesos isbaros en los que es constante la presin, etc.
Como resumen final podemos decir que al considerar la evolucin en el tiempo de un
sistema, podemos estar interesados en conocer solamente los estados inicial y final, es
decir, el cambio de estado del sistema, sin preocuparnos para nada de las vicisitudes y
de los estados intermedios por los que evoluciona. Otro punto de vista ms completo
consiste en especificar los diferentes estados intermedios (siempre que sean de
equilibrio) por los que sucesivamente va pasando el sistema desde el estado inicial
hasta el final, es decir, definir el camino termodinmico por el que evoluciona.
Sin embargo, para conocer en detalle el proceso no basta con definir el camino
termodinmico; es tambin necesario conocer la evolucin del medio exterior, es
decir, la forma en que ha quedado modificado el ambiente como consecuencia de su
interaccin con el sistema considerado.

II.10. CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS.


Vamos a presentar una clasificacin de los procesos termodinmicos, de gran inters
para una mejor comprensin de este curso de Termodinmica Fundamental.

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SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

II.10.1. PROCESOS DE RELAJACIN.


Supongamos un sistema aislado que se encuentra en un estado de equilibrio. En un
cierto instante se modifica alguna de sus ligaduras, por ejemplo, desplazando la
superficie que lo limita, haciendo permeable una pared impermeable, etc, y nuevamente
se deja al sistema aislado. Segn el Postulado del Equilibrio Estable, el sistema en el
transcurso del tiempo alcanzar un equilibrio final, siendo nico este estado de
equilibrio.
Pues bien, el proceso que experimenta el sistema desde que es perturbado hasta que
alcanza finalmente el estado estable se denomina proceso de relajacin. El tiempo
que tarda en realizarse un proceso de relajacin es el tiempo de relajacin
correspondiente. Naturalmente que este tiempo de relajacin depende del proceso,
pudiendo variar entre 10-n segundos a l0n aos.
A modo de ejemplo supongamos un gas en un estado de equilibrio en el interior de un
dispositivo cilindro-mbolo y aislado del exterior. En un cierto instante, modificamos una
ligadura del sistema, desplazando el mbolo una cierta distancia, por ejemplo 1m y
comprimiendo as el gas. Segn la Dinmica de Gases, el tiempo de relajacin es en
este caso del orden del tiempo que tarda el sonido en desplazarse esa distancia, es
decir, ~10-3 s.
Nos referimos ahora a otro ejemplo cuyo tiempo de relajacin es de otro orden de
magnitud. Supongamos una barra de hierro recubierta de una membrana impermeable
y sumergida en la atmsfera. En un cierto momento quitamos esa membrana. El
sistema {hierro + atmsfera} no est en equilibrio; se produce por tanto un proceso de
relajacin consistente en la oxidacin del hierro y la consiguiente formacin de sus
xidos. En este caso, el tiempo de relajacin es del orden de aos.

II.10.2. PROCESOS CUASI-ESTTICOS Y NO-ESTTICOS.


Un proceso termodinmico se denomina cuasiesttico si en la evolucin del sistema
desde el estado inicial al final, las variables termodinmicas del sistema que se
modifican varan de forma infinitamente lenta, de manera que las variables de estado
estn en todo momento definidas, es decir, se conoce la lnea de estados del
proceso.
Estrictamente hablando, estos procesos son irreales ya que su realizacin requerira un
tiempo infinito. En efecto, consideremos un sistema que experimenta un proceso como
consecuencia de una cierta interaccin con el medio exterior. Para que las variables
termodinmicas del sistema se modifiquen con una velocidad infinitesimal, es necesario
que el desequilibrio existente entre el sistema y el medio exterior, en virtud del cual hay
esa interaccin y por tanto ese proceso, sea infinitesimal.
En caso contrario, es decir, cuando entre las acciones del medio exterior sobre el
sistema y las reacciones de ste exista una diferencia finita, entonces el proceso se
verificar a una velocidad finita. As pues, el sistema abandonar su estado de equilibrio
y por lo tanto, el proceso que experimente no ser cuasiesttico. Ningn proceso real
ser pues cuasiesttico, ya que efectivamente los estados intermedios no sern de
equilibrio. La lnea de estados carece de sentido y el proceso no es representable en el
espacio de estados termodinmicos, a excepcin de sus extremos. A diferencia de los

45

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

Sin embargo, en esa posicin el mbolo no est en equilibrio, ya que la fuerza que
ejerce el gas es mayor que la debida a la suma de la presin atmosfrica y el peso; en
consecuencia, se inicia un movimiento ascendente, pasa por la posicin
correspondiente al equilibrio de fuerzas y a partir de ah nuevamente el movimiento se
decelera hasta detenerse. En esta nueva posicin, tampoco hay equilibrio de fuerzas y
nuevamente se inicia un movimiento descendente. En consecuencia, el mbolo
experimentara un movimiento vibratorio armnico alrededor de la posicin
correspondiente al equilibrio de fuerzas.
En la realidad ocurre que estn presentes las fuerzas de rozamiento entre el mbolo y
el cilindro. Estas fuerzas, cuyo sentido es siempre el opuesto al del movimiento, harn
que el mbolo se detenga finalmente en una cierta posicin.
Est claro que el proceso descrito no puede ser considerado como cuasiesttico. En
efecto, como consecuencia del descenso brusco del pistn se originan una serie de
turbulencias en el seno del gas, crendose unos gradientes de presin, densidad,
temperatura, etc, de forma que el gas no sigue una sucesin de estados de equilibrio.
Ahora bien, podemos imaginar que comprimimos el gas de otra manera, en una serie
de infinitas etapas infinitesimales. As, si sobre el mbolo colocsemos una masa
infinitesimal, se creara un desequilibrio de fuerzas infinitesimal que dara lugar a un
desplazamiento del mbolo con una velocidad infinitesimal hasta alcanzarse un nuevo
equilibrio. A continuacin, aadiramos otra masa infinitesimal y as, mediante infinitas
etapas infinitesimales, podramos llevar al gas a un estado final de equilibrio de presin
P2. El gas seguira una sucesin de estados de equilibrio y el proceso habra sido
cuasiesttico.
Nos hemos referido a un proceso que se produca debido a un desequilibrio mecnico
entre el sistema y el medio exterior. Vamos ahora a considerar un ejemplo en el que la
interaccin es de tipo trmico. Supongamos un sistema a la temperatura 1 que
queremos llevarlo a la temperatura 2. Si para ello lo ponemos en contacto trmico con
un deposito trmico de temperatura 2, el sistema alcanzar finalmente esa
temperatura.
El proceso no habr sido cuasiesttico, ya que se habrn creado gradientes de
temperatura dentro del sistema y en definitiva, ste no sigue una sucesin de estados
de equilibrio.
Podramos sin embargo suponer que ponemos al sistema en contacto trmico con un
depsito trmico de temperatura 1 + d. Alcanzada esa temperatura, se le pondra en
contacto con otro depsito de temperatura un infinitsimo mayor, 1 + 2d y as
sucesivamente. De esta forma en infinitas etapas y pasando siempre por una serie de
estados de equilibrio, habramos llevado el sistema de 1 a 2 por va cuasiesttica.

El concepto de depsito trmico ser establecido con todo rigor en una leccin posterior. Por
ahora, basta con saber que una de las condiciones que define un depsito trmico es que,
cualquiera que sea el calor intercambiado, su temperatura permanece constante.

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SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

Por ltimo, vamos a considerar un ejemplo en el que tiene lugar una interaccin msica.
Supongamos dos disoluciones de diferente concentracin c1 y c2, siendo por ejemplo c2
> c1 y que estn separadas por una pared semipermeable, permeable solamente al
disolvente. El disolvente de la disolucin de concentracin c1 pasar a travs de la
membrana hasta que las concentraciones sean iguales. El proceso no es cuasiesttico,
ya que se crean gradientes de concentracin y se realiza a velocidad finita. Para que
ese transporte de masa se realizara de manera cuasiesttica, sera necesario que la
concentracin c2 fuera un infinitsimo mayor que la de c1, de forma que entonces el
transporte de masa se realizara con una velocidad infinitesimal.

II.10.2.2 PROCESOS CUASIESTTICOS


RELAJACIN.

TIEMPO

DE

De acuerdo con su definicin y tal y como hemos visto en los ejemplos anteriores,
estrictamente hablando los procesos cuasiestticos son irreales. Ahora bien, desde un
punto de vista fsico, un proceso se puede considerar cuasiesttico cuando la rapidez
de cambio de las variables que determinan el estado del sistema es mucho menor que
la velocidad media de variacin de esas mismas variables en el proceso de relajacin
entre los mismos estados inicial y final.
As, considerando un gas encerrado en un dispositivo cilindro-mbolo, decamos que
para un desplazamiento del mbolo de 1m, el tiempo de relajacin correspondiente es
del orden de 10-3 s. Pues bien, si nos referimos a un proceso en el que ese
desplazamiento se realizase en el tiempo de por ejemplo 1s, ello significa que la
velocidad de variacin de las variables termodinmicas del gas es mucho menor en el
proceso considerado que en el de relajacin correspondiente. Dicho en otras palabras,
el tiempo que dura el proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacin (1s frente a
10-3 s) y podemos, pues, considerar que el proceso es cuasiesttico.
En el extremo opuesto a la situacin anteriormente considerada, nos podemos
encontrar con sistemas en los que la duracin de un determinado estudio realizado
sobre l, por ejemplo, la medida de su conductividad trmica, es mucho menor que el
tiempo de relajacin; por ejemplo, si se trata de una barra de hierro a la intemperie y por
tanto, oxidndose. En ese caso, se puede considerar que mientras se realiza la
observacin sobre el sistema, ste se encuentra en estado de equilibrio.
Por el contrario, todos aquellos procesos en los que su tiempo de realizacin es del
mismo orden que el tiempo de relajacin, no podrn considerarse como cuasiestticos.
Por consiguiente, tales procesos no pueden ser objeto de estudio de la Termodinmica
Clsica, que se refiere a los sistemas en estado de equilibrio, sino que forman parte de
la denominada Termodinmica de Procesos Irreversibles.
No obstante, a pesar de la idealizacin que supone, el concepto de proceso
cuasiesttico es de un gran valor, pues numerosos procesos tcnicos pueden ser
modelados como tales. En efecto, la mayora de los procesos de flujo tanto msico
como trmico que aparecen en las aplicaciones tcnicas se pueden considerar como
cuasiestticos. Adems, los resultados que se obtienen del estudio de los mismos
representan valores lmites de los de la Termodinmica de Procesos Irreversibles.
Una vez estudiado el Segundo Principio, analizaremos con detalle el significado de la
reversibilidad. Aunque en algunos textos de Termodinmica, el trmino proceso
48

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

cuasiesttico se utiliza en un sentido restringido, de forma que se hace equivalente al


de proceso reversible, en este curso y tal y como hemos visto lo utilizamos en un
sentido ms literal, significando casi esttico, es decir, muy lento, o en el lmite,
infinitamente lento.

II.10.3. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.


Sin duda alguna, uno de los conceptos ms importantes que desarrolla la
Termodinmica es el de reversibilidad.
Diremos que un proceso es reversible, cuando al invertir el sentido de realizacin del
mismo, el sistema pasa por cada uno de los estados anteriores, regresando al estado
inicial sin que se haya producido ninguna modificacin en el medio exterior. En
definitiva, un proceso para ser reversible ha de cumplir estas dos condiciones:
1. La lnea de estados del proceso inverso ha de ser idntica a la del proceso
directo, esto es, el proceso es reproducible.
2. El sistema y el medio exterior vuelven ambos a su estado inicial, quedan
restituidos; el proceso es por tanto restitutorio. Esta condicin segunda es la
ms importante, de forma que hay autores que incluso consideran
innecesaria la primera.
As pues, para que un proceso sea reversible ha de ser posible restaurar las
condiciones iniciales; pero esta exigencia es tremenda, ya que se requiere que tanto el
sistema como el medio exterior puedan volver a su estado inicial, de manera que no
quede ninguna huella, ninguna historia de que ese proceso haba sido realizado. En
definitiva, el proceso inverso considerado ha de ser, por as decirlo, su imagen
especular.
Por tanto, si Li y Lie son las funciones de lnea del sistema y del entorno, debe haber por
lo menos un proceso de retorno al estado inicial, de forma que se verifique:

d' L

d' L ie = 0

=0

Conforme vayamos avanzando en el estudio de la Termodinmica, veremos que estas


condiciones generales se reducen a una sola condicin Li, eligindose por razones
prcticas el calor Q, de forma que

d' Q = 0

d' Q e = 0
49

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

As pues, para que un sistema est en equilibrio termodinmico, no basta con que est
en reposo, sino que adems todas las acciones han de ser restitutorias. De esta
manera, una forma alternativa de definir el proceso reversible es decir que es el
formado por una lnea de estados de equilibrio termodinmico.
Si el proceso es no restitutorio, es decir, si no se puede volver el sistema y el medio
exterior a las condiciones iniciales, el proceso es entonces irreversible. Evidentemente,
ningn proceso no-esttico puede ser reproducible, ya que se desconoce la lnea de
estados y por tanto ser irreversible.
Esta exclusin implica que los procesos reversibles son necesariamente
cuasiestticos, pero no a la inversa, ya que hay procesos cuasiestticos que no son
reproducibles y por tanto sern irreversibles. Causas tpicas de irreversibilidad son los
fenmenos de disipacin (rozamientos, friccin por velocidad, etc), los procesos de
mezcla, las reacciones qumicas y los fenmenos de histresis.

II.10.4. PROCESOS INFINITESIMALES.


Un proceso se dice que es infinitesimal si en virtud del mismo las variables de estado
que se modifican lo hacen segn una variacin infinitesimal; as, la presin vara de P a
P + dP, el volumen de V a V + dV, etc.
Por definicin, todo proceso infinitesimal es cuasiesttico. Por otra parte, todo
proceso cuasiesttico finito se puede considerar como una sucesin de procesos
infinitesimales, de forma que la variacin de las variables en el proceso se puede
obtener por integracin.

II.10.5. PROCESOS CCLICOS.


Un sistema experimenta un proceso cclico cuando despus de pasar por una serie de
estados intermedios, el estado final coincide con el inicial. Por consiguiente, despus de
realizarse un proceso cclico no ha habido modificacin de las variables termodinmicas
del sistema. Naturalmente, los procesos cclicos podrn o no ser cuasiestticos.
Este tipo de procesos tiene un gran inters en la Termodinmica Tcnica, ya que
numerosas instalaciones, como las centrales termoelctricas, turbinas de gas,
mquinas frigorficas, etc, estn basadas en el proceso cclico que experimenta el
denominado agente de transformacin.

50

SISTEMAS TERMODINMICOS Y VARIABLES TERMODINMICAS

BIBLIOGRAFA
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Baehr H. D., Tratado moderno de Termodinmica, Montes Ed., 1965.

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14. James A.M., A Dictionary of Thermodynamics, Macmillan, 1976.

51

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

modifican. Despus de un cierto tiempo alcanzan unos nuevos valores estacionarios,


dicindose entonces que los sistemas estn en equilibrio trmico.
Cualquier cambio de estado que se produzca en un sistema originar, en general, un
cambio de estado en el otro. Si una vez que se ha alcanzado el equilibrio trmico el
estado de un sistema permanece constante, el del otro sistema slo puede variar dentro
de ciertos lmites, esto es, sus variables independientes solo pueden variar de forma
restringida, satisfaciendo en todo momento una cierta ecuacin de restriccin. As, para
el sistema II, esa ecuacin de restriccin ser:
f (XII, YII) = 0

(3.1)

Una ecuacin similar deber satisfacer el sistema I, si el estado del sistema II no se


modifica. Podemos, pues, hacer la afirmacin de que, para dos sistemas que
interaccionan a travs de una pared diatrmana, existe una ecuacin entre sus
variables independientes. En efecto, cuando el estado del sistema I cambia, se modifica
tambin la ecuacin (3.1), lo que nos permite escribir:
F ( XI, YI, XII, YII) = 0

(3.2)

que es la ecuacin del equilibrio trmico entre los sistemas I y II. Si la pared
diatrmana fuera reemplazada por una adiabtica, esta ecuacin de restriccin ya no
existira.
En definitiva, cuando dos sistemas estn acoplados a travs de una pared
diatrmana, una vez alcanzado el equilibrio tienen alguna propiedad en comn.
Como veremos a continuacin, a esta propiedad en comn la vamos a llamar
temperatura.

III.2 EL PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA.


Supongamos tres sistemas cerrados I, II y III que se encuentran en el interior de una
pared rgida y adiabtica. Los sistemas I y II estn separados entre s por una pared
adiabtica, mientras que estn separados del III a travs de una pared diatrmana, que
permite por tanto la interaccin trmica, ver figura 3.2 a. Podemos, pues decir que el
sistema I est en equilibrio trmico con el III e igualmente el II con el III.
Nuestra impresin, basada en la experiencia de cada da, es la de que los sistemas I y
II, a pesar de que estn separados por una pared adiabtica, estn en equilibrio trmico
entre s. En efecto, si reemplazamos la pared que antes era adiabtica por una
diatrmana y sustituimos la pared diatrmana que separaba a los sistemas I y II de III
por una adiabtica, ver figura 3.2 b, es un hecho experimental que a pesar de ese
cambio, no se produce ninguna modificacin en el estado de los sistemas I y II.
Podemos generalizar este hecho diciendo:
Dos sistemas que se encuentran en equilibrio trmico con un tercero,
estn en equilibrio trmico entre s.

54

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

Si adems, existiera equilibrio trmico entre I y III, se habra de satisfacer la ecuacin:


FI-III ( XI, YI, XIII, YIII) = 0
Si despejamos, por ejemplo, la variable XI de ambas ecuaciones e igualamos las
expresiones que resultan, se obtiene la igualdad:
fI-II ( YI, XII, YII) = fI-III ( YI, XIII, YIII)

(3.3)

Ahora bien, segn el Principio Cero anteriormente expuesto, tambin el sistema II ha de


estar en equilibrio trmico con el III, por lo que se ha de satisfacer una relacin del tipo
FII-III ( XII, YII, XIII, YIII) = 0

(3.4)

Desde el punto de vista fsico, esta ecuacin representa el equilibrio trmico entre los
sistemas II y III y por lo tanto, ha de poder deducirse de la ecuacin (3.3), que nace del
equilibrio trmico entre los sistemas I,II y I,III. Ahora bien, mientras que en (3.3) aparece
la variable YI , en (3.4) esta variable no est presente. La consideracin anterior,
consecuencia del Principio Cero, nos indica que la dependencia de las funciones fI-II y
fI-III respecto de la variable YI ha de ser tal que, al igualar ambas funciones, esa
dependencia desaparezca.
Para que esto ocurra as, la forma ms general de esas funciones f ha de ser del tipo
siguiente:
fI-II = (YI)

(XII, YII)

(YI)

fI-III = (YI)

(XIII, YIII)

(YI)

donde , , , son funciones arbitrarias.


Resulta entonces que la ecuacin (3.3) se reduce a:
(XII, YII) = (XIII, YIII)
Si volvemos a repetir todo este tipo de consideraciones, pero ahora suponiendo el
equilibrio trmico inicial entre los sistemas III-I y III-II, hubiramos llegado finalmente a
una ecuacin del tipo
(XI, YI) = (XII, YII)

anloga a la anterior, pero ahora referido a los sistemas I y II, y en la que es otra
funcin arbitraria.

56

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

manera que esos nmeros representarn el valor de la temperatura, comn para todos
los sistemas en equilibrio trmico.

III.4 TERMMETROS Y ESCALAS DE TEMPERATURA


EMPRICA.
El proceso de asignar valores numricos a las isotermas correspondientes de todos los
sistemas es totalmente arbitrario y por ello responde a convenios previamente
adoptados. Se trata de establecer una escala en la cual se puedan ordenar las
diferentes temperaturas de un sistema en una secuencia continua. Es por tanto
necesario elegir una unidad fundamental y un origen (el "cero"). Lo mismo que ha
ocurrido con otras magnitudes, se utilizan todava diferentes escalas de temperatura y
ello es origen de posibles confusiones.
Para establecer la escala de temperatura, habr que elegir en primer lugar un sistema
de referencia, esto es, un termmetro. En principio, no existen restricciones sobre el
tipo de sistemas que puedan elegirse como termmetros, aunque hay algunos que son
ms simples y convenientes que otros.
Bsicamente hay cuatro tipos de sistemas utilizados como termmetros. Todos ellos
presentan la caracterstica comn de que su estado de equilibrio se especifica con dos
variables independientes.
El tipo de termmetro ms utilizado es de lquido en vidrio, consistente en un tubo
capilar que termina en un extremo por un bulbo y cerrado por el otro. El bulbo contiene
un lquido, tal como mercurio o alcohol y el espacio por encima de l es ocupado por el
vapor, a una presin muy baja pero variable, o bien por una mezcla del vapor con un
gas inerte. El estado del termmetro se fija mediante la presin P y la longitud de
lquido en la columna termomtrica L, ver figura 3.4.
Un segundo tipo son los termmetros de resistencia, consistentes en un hilo metlico,
generalmente de platino o nquel, cuyo estado se determina mediante la resistencia
elctrica R y la tensin J aplicada a sus extremos. Un tercer tipo son los termopares,
consistentes en un par de hilos de metales distintos, por ejemplo, platino y una aleacin
de platino y rodio, o bien cobre y constantan, soldados por sus extremos y cerrando un
circuito elctrico. Una soldadura se mantiene a temperatura constante y el estado del
termopar se fija mediante la f.e.m. generada y la tensin J en los hilos. Finalmente, se
encuentran los termmetros de gas, a los que nos referiremos en la prxima seccin y
cuyo estado se fija mediante la presin P y el volumen V ocupado por el gas.
Es necesario tener presente que, si se tienen en cuenta los detalles individuales, estos
cuatro tipos de termmetros representan en realidad una gran variedad de sistemas.
Est claro que la especificacin del termmetro estndar utilizado para la definicin de
la escala de temperaturas, debe incluir una descripcin exacta de los detalles ms
pequeos.

58

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

3. Montona, para que sean del mismo signo el crecimiento de t y de X


(generalmente montona de derivada positiva).
Una vez satisfechas estas condiciones, la eleccin del tipo de funcin, conocida como
funcin termomtrica, es totalmente arbitraria.
La funcin termomtrica ms simple es la proporcionalidad directa
t=AX

(3 7)

La siguiente en grado de complejidad sera la relacin lineal


t=BX+C

(3.8)

t = D log X + E

(3 9)

o la relacin logartmica

etc. En todas las funciones termomtricas aparece un cierto nmero de constantes, A,


B, C,......, y es necesario determinarlas de acuerdo con ciertas reglas. En principio, se
podra asignar un valor numrico arbitrario a esas constantes pero, si as se hiciera la
escala de temperatura resultante dependera en gran medida de los detalles de diseo
del termmetro elegido.
En consecuencia, sera extraordinariamente difcil el comparar las medidas efectuadas
por diferentes observadores y sin embargo, es necesario establecer mtodos para
facilitar esas comparaciones.
Para ello, se eligen unos sistemas patrn en estados de equilibrio fcilmente
reproducibles. As, todas las sustancias funden o solidifican a una temperatura fija si la
presin es mantenida constante. Igualmente, la vaporizacin se efecta a una
temperatura determinada, fijado el valor de la presin. Estos sistemas se denominan en
termometra puntos fijos.
Si a las temperaturas de estos puntos fijos se les asigna unos ciertos valores fijos,
todas las escalas de temperatura que construyamos coincidirn en esos puntos y la
comparacin entre ellas se habr facilitado en gran manera. En consecuencia, en lugar
de asignar unos valores arbitrarios a las constantes de las ecuaciones (3.7), (3.8)
(3.9), se eligen tantos puntos fijos como constantes haya en la ecuacin termomtrica y
se asigna unos valores convencionales a sus temperaturas.
As, para la ecuacin (3.7) elegiremos un punto fijo al que asignaremos un valor de la
temperatura tf. Leyendo el valor de la variable termomtrica en dicho punto, Xf,
habremos definido la constante A, ya que A = tf / Xf y por tanto la ecuacin termomtrica
ser:

t=

tf
X
Xf

61

(3.10)

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

Si se elige la funcin termomtrica (3.8), ser necesario seleccionar dos puntos fijos. Si
asignamos los valores t1 y t2 a sus temperaturas, siendo X1 y X2 las variables
termomtricas para dichos puntos respectivamente, la ecuacin termomtrica resultante
es:

t=

t 2 t1
X t X1 t 2
X + 21
X 2 X1
X 2 X1

(3.11)

Una escala de temperaturas establecida de esta manera, esto es, ligada a una
determinada variable termomtrica de un determinado termmetro y segn una funcin
termomtrica totalmente arbitraria, es una escala de temperatura emprica.
Antes de 1.954 la ecuacin termomtrica habitualmente utilizada era la relacin lineal
(3.11), siendo los dos puntos fijos universalmente adoptados el punto de hielo y el de
vapor.
El punto de hielo se define como el estado de equilibrio de un sistema consistente en
hielo y agua saturada de aire a la presin atmosfrica normal; tambin se le conoce
como punto de fusin del hielo. Por otra parte, el punto de vapor es el sistema
consistente en agua lquida en equilibrio termodinmico con su vapor a la presin
atmosfrica normal; se le conoce tambin como punto de ebullicin del agua.
En la escala Celsius (el nombre de escala centgrada fue abandonado a partir de la
Conferencia de Pesas y Medidas de 1948) las temperaturas del punto de hielo y vapor
se fijan arbitrariamente en:
th = 0 C

tv = 100 C

En la escala Fahrenheit (utilizada en el mundo anglosajn), esas temperaturas son


th = 32 F

tv = 212 F

de modo que
tv - th = 180 F
y
1 C = 1,8 F
La funcin termomtrica resultante es:
para la escala Celsius,

t ( X) = 100

X Xh
Xv Xh

62

(3.12)

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

para la escala Fahrenheit

t ( X) = 32 + 180

X Xh
Xv Xh

(3.13)

siendo Xh, Xv el valor del parmetro termomtrico en el punto de hielo y de vapor


respectivamente.
Si dispusiramos de un cierto nmero de termmetros, incluso aunque fueran del
mismo tipo y se diferenciaran solamente en detalles constructivos, y comparsemos las
diferentes escalas construidas en ellos mediante las medidas apropiadas, nos
encontraramos con que esas escalas de temperatura no coincidiran, excepto para los
puntos de hielo y de vapor.
En definitiva, la temperatura que nos seala cada termmetro es diferente,
dependiendo del tipo de termmetro y de la funcin termomtrica elegida, de manera
que en principio no tenemos ningn criterio para saber cul es la temperatura
"verdadera". Esta situacin no debe extraarnos, ya que estamos tratando de
determinar una variable termodinmica, que tiene el mismo valor para todos los
sistemas que estn en equilibrio trmico, en funcin de las propiedades de un sistema
particular, de un instrumento especfico como es el termmetro.
El hecho sorprendente es que las diferencias en las lecturas de diferentes termmetros,
incluso de naturaleza muy diferente, no es demasiado grande, lo cual es debido a la
forma en que se han determinado las constantes de la funcin termomtrica.
Cabe pensar en la posibilidad de la existencia de un tipo de termmetros para el que la
temperatura medida no depende para nada de su naturaleza, es decir, de si el
termmetro es de mercurio, o es un termopar, etc. Este tipo de termmetros resultan
ser una consecuencia del Segundo Principio de la Termodinmica y a la temperatura
medida con ellos la denominaremos temperatura termodinmica.
De cualquier manera, para superar las dificultades comentadas y conseguir que las
lecturas de los diferentes termmetros coincidan, ser necesario calibrarlos. Para ello,
se elige un termmetro patrn y se calibran con respecto a l todos los dems. El
termmetro patrn elegido es precisamente el de gas. La razn de esta eleccin estriba
en que sus lecturas coinciden con las del termmetro al que antes nos referamos y que
mide la temperatura termodinmica. Estas ideas sern estudiadas con detalle en una
leccin posterior.

III.5 EL TERMMETRO DE GAS.


Consiste en esencia en un depsito conteniendo en su interior una masa de un cierto
gas. Puesto que el nmero de variables independientes que fijan el estado del gas son
dos, si se mantiene constante su presin P, el volumen ocupado por el gas V variar
conforme vare la temperatura, de forma que podremos utilizar el volumen como
variable termomtrica. Si por el contrario fijamos el volumen, la presin variar con la
temperatura y de esta forma utilizaremos la presin como variable termomtrica. En el

63

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

, lim
= 27316

PPT 0

PV
( PV) PT

(3.17)

III.6 RELACIONES ENTRE LAS DIFERENTES ESCALAS DE


TEMPERATURA.
La temperatura medida con la funcin termomtrica del termmetro de gas es
intrnsecamente positiva, como puede apreciarse al observar la ecuacin (3.15) (o las
ecuaciones (3.16) (3.17), que solamente contienen cantidades positivas. Mientras que
las escalas Celsius o Fahrenheit parten de un cero artificial, el cero de la escala Kelvin
es un cero natural y por ello, se dice que es una escala absoluta.
Podramos construir una escala Celsius con el termmetro de gas o una escala
Fahrenheit, utilizando las mismas consideraciones que hemos visto cuando
hablbamos de escalas de temperatura empricas. Si, por ejemplo, utilizamos P como
variable termomtrica, haramos uso de la ecuacin termomtrica (3.12), siendo el
punto de hielo y el de vapor los dos punto fijos. De esta manera, en la escala Celsius
tendramos:

( C) =

lim 100

PPT 0

( P) ( P) h
( P) v ( P) h

(3.18)

donde (P)h (P)v son el valor de la variable termomtrica P en el punto de hielo y de


vapor respectivamente. Igualmente, en la escala Fahrenheit sera:

( F) =

lim

PPT 0

32 + 180

( P) ( P) h
( P) v ( P) h

(3.19)

Puesto que las medidas del punto de hielo y de vapor en la escala absoluta del
termmetro de gas indican que:

V h 100 K
y por definicin, se tiene

t V t h = 100 C
encontramos que

1 C 1K

(3.20)

Esta igualdad aproximada no es desde luego accidental. El valor asignado a la


temperatura del punto triple, PT = 273,16 K, fue elegido precisamente para asegurar
que la igualdad (3.20) se cumpliera y ello explica la eleccin de ese valor, que en
principio podra parecer un tanto extrao. No obstante, los valores de la temperatura de

67

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

gas perfecto del punto de hielo, h = 273,15K, y del punto de vapor V = 373,15 K, son
valores experimentales y por consiguiente, sujetos a futuras correcciones conforme las
determinaciones sean ms precisas. Por esta razn, la ecuacin (3.20) es slo
aproximada.
Suponiendo que las mejores mediciones efectuadas del punto de hielo y de vapor
presentan los errores sistemticos h y v y que han sido realizadas con unos
errores accidentales que no superan los valores h y v respectivamente, se tiene:

v h = 100 K + ( v + h ) ( v + h )
y por tanto, la ecuacin (3.20) se convierte en,

1 C = 1 + 0,01 ( h + v ) 0,01 ( h + v ) K
ya que tv - th = 100 C, por definicin.
Los valores ms exactos que se disponen de los puntos de hielo y de vapor en la
escala Kelvin de temperatura del gas perfecto son respectivamente:
h = (273,1500 0,0002 ) K
v = (373,1464 0,0036 ) K
de forma que
v - h = ( 99,9964 0,0038 ) K
siendo
1 C = (0,999964 0,000038) K

(3.21)

Con el fin de eliminar esta dependencia de las tcnicas experimentales, es posible


redefinir la escala Celsius, suponiendo que la ecuacin (3.20) se cumple exactamente,
lo que significa que un grado representar el mismo cambio de temperatura en ambas
escalas. Se obtiene as una escala que a todos los efectos es idntica a la escala
Kelvin, salvo que el cero se desplaza a:

h =

, K + h h
27315

En efecto volviendo a la ecuacin (3.15), se puede escribir:

lim

PPT 0

P
=
PPT PT

68

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

lim.

Ph

= h
PPT PT

lim.

PV

= V
PPT PT

lim

PV

= V
PPT PT

PPT 0

PPT 0

PPT 0

Sustituyendo estos valores en (3.18), resulta

( C) = 100

h
v h

que se simplifica en:

( C) = h

(3.22)

En esta ecuacin, la nica cantidad sujeta a futuras correcciones es la temperatura del


punto de hielo h As pues, la escala Kelvin de gas perfecto difiere de la escala Celsius
nicamente en el origen. Adoptando el valor aproximado h= 273,15 K, podemos
escribir:
(K)= 273,15 K + (C)
Consideraciones similares podramos haber realizado en relacin con la escala
Fahrenheit. La escala absoluta resultante es la llamada escala Rankine, siendo
PT = 491,688 R

1 F 1R

Modificando la escala Fahrenheit, de forma que 1 F = 1 R, resulta finalmente la


siguiente relacin:
(R) = 459,67 + (F)
As pues, las escalas tanto Celsius como Kelvin, Fahrenheit como Rankine contienen
en la actualidad una sola constante arbitraria y slo se requiere un punto de medida,
el punto triple del agua. El cero absoluto est fijado en ambas escalas y no ser
modificado en el futuro. Sin embargo, los valores asignados al punto de hielo y de vapor
son experimentales y pueden necesitar ser revisados.

69

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

As mismo, refirindonos al termmetro de gas a presin constante, se tendra:

V
T
= lim
T'
P ' 0 V'

(3.24)

Las relaciones (3.23) y (3.24) son vlidas para todos los gases, pero precisamente en el
lmite en que la presin se hace cero, es decir, cuando ya no nos queda gas en la
ampolla del termmetro. Pues bien, podemos imaginar un sistema que satisfaga las
relaciones anteriores para cualquier valor de la presin, esto es, un sistema tal que
cumpla las ecuaciones siguientes:

P T
=
P' T'

V = cte

N = cte

V T
=
V' T'

P = cte

N = cte

Estas relaciones son precisamente las conocidas leyes de Boyle y de Gay-Lussac. De


la primera ecuacin podemos deducir que

T
= F ( V, N )
P
es decir, el cociente de la temperatura por la presin es una cierta funcin del volumen
y el nmero de moles. As mismo, de la segunda ecuacin se obtiene que

T
V

= ( P, N )

donde (P,N) representa una cierta funcin de las variables presin y nmero de
moles.
De estas dos relaciones se deduce que

F ( V, N )
V

( P, N )
P

Para que esta ecuacin se satisfaga para cualquier valor de V y P, tiene que ocurrir que

F ( V, N )
V

( P, N )
= G ( N)
P

donde G(N) es una cierta funcin del nmero de moles.

71

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

En realidad, no existe ningn gas cuyo comportamiento pueda reflejarse exactamente


mediante la ecuacin trmica de estado del gas ideal. Este hecho nos lo pone de
manifiesto las isotermas de Amagat de la figura 3.10. En efecto, si el gas fuera ideal,
todas las isotermas coincidiran con una lnea horizontal trazada a la distancia R del eje
de abscisas.
No obstante, cuando la presin a que se encuentra un gas no es excesivamente
elevada (< 5 atm), su comportamiento se puede modelar considerando que
satisface la ecuacin (3.25), con la ventaja que supone el poder utilizar una ecuacin de
estado tan sencilla. Naturalmente, todo depende del grado de aproximacin con el que
se desee trabajar, pero insistimos en que en todos los casos en que las presiones no
sean elevadas, el error que supone esta aproximacin es enteramente admisible para
los clculos en ingeniera.
Si es M el peso molecular del gas, puesto que m = N M, se tiene,

PV=m

R
T = m RM T
M

La constante RM = R/M es una constante particular para cada gas, ya que depende de
la masa molecular del gas considerado. En definitiva, la ecuacin de estado la podemos
tambin escribir, recordando que V = m v, como

Pv = R M T
o bien, tendiendo en cuenta que el inverso de v es

P = RM T

(3.26)

Naturalmente, la ecuacin trmica del gas ideal contiene las leyes de Boyle, GayLussac y Avogadro, de las que ha sido deducida. As, para T = cte, se tiene PV = cte,
mientras que para P = cte, se obtiene que la relacin entre los volmenes es igual a la
relacin entre temperaturas (para una masa dada de gas). Igualmente, para P = 1 atm y
T = 273,15 K, se comprueba que el volumen ocupado por 1 mol es precisamente
22,413 litros, denominndose en estas circunstancias normalizadas 22,413 Nl (normal
litro).
En muchas ocasiones, se necesita conocer la relacin de una variable termodinmica
entre dos estados, en lugar del valor de esa propiedad en cada uno de ellos. Por
ejemplo, sean 1 y 2 dos estados de un gas ideal y se desea conocer la relacin V1 y V2.
En ese caso, no es necesario calcular los valores de V1 y V2 de la ecuacin de estado,
para obtener despus su relacin, sino que de forma ms directa, se obtiene:

V2 P1 T2
=
V1 P2 T1

73

(3.27)

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

Al estudiar las mezclas, en la parte del curso dedicado a la Termodinmica de Sistemas


Multicomponentes, definiremos unas variables termodinmicas a las que
denominaremos variables parciales, tales como el volumen parcial, energa interna
parcial, etc. Veremos entonces que en una mezcla real una ecuacin tal como la (3.31)
no es vlida.
En el Anexo B vemos tambin que otra forma de expresar la composicin de una
mezcla es mediante las relaciones en volumen. Para una mezcla de gases ideales, se
tiene

ri =

N i vi
V

N i RT / P
= xi
N RT / P

es decir, las relaciones en volumen coinciden con las fracciones molares. Por
consiguiente, la masa molecular aparente de la mezcla se puede igualmente calcular a
partir de las relaciones en volumen
c

i =1

i =1

M m = x i M i = ri M i
Por ltimo, la constante particular Rm de una mezcla de gases ideales ser:

Rm =

c
R
= wi R i =
Mm i = 1

R
=
xi M i

R
ri M i

III.9 ESCALA PRCTICA INTERNACIONAL DE


TEMPERATURA.
Un termmetro de gas es un instrumento muy delicado y requiere un gran nmero de
correcciones si se desea obtener resultados precisos. Adems, se necesita esperar un
tiempo prolongado para que alcance el equilibrio trmico con el sistema cuya
temperatura se desea medir. Por estas razones, no es el tipo de termmetro apropiado
para ser utilizado de forma habitual y son solo unos pocos laboratorios los que lo
disponen.
Con el fin de superar estas dificultades de tipo prctico, la XII Conferencia General del
Comit Internacional de Pesas y Medidas defini una nueva escala ms operacional, a
la que se denomina la Escala Prctica Internacional de Temperatura (EPIT). La EPIT
fue definida de tal manera que una temperatura medida segn ella es la mejor
aproximacin posible a la temperatura medida con el termmetro de gas. Su inters
radica en que puede ser utilizada de forma rpida y sencilla en el calibrado de
termmetros cientficos e industriales.
La EPIT se materializa en un cierto nmero de puntos fijos, ver tabla 3.1, cuyas
temperaturas han sido medidas con el termmetro de gas y unas leyes de interpolacin
o extrapolacin precisas; es decir, se especifica con precisin el tipo de termmetro y la

76

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

funcin termomtrica a elegir para medir la temperatura comprendida entre dos puntos
fijos.
Tabla 3.1. Algunos puntos fijos de la EPIT

Puntos fijos
Triple del H2
Ebullicin del H2 (1 atm)
Triple del O2
Ebullicin del O2 (1 atm)
Triple del H2O
Fusin del Sb (1 atm)
Fusin de la Ag (1 atm)
Fusin del Au (1 atm)

(K)
13,81
20,28
54,36
90,19
273,16
903,47
1235,08
1337,58

As, la EPIT indica que desde el punto triple del H2 hasta 0 C, la temperatura es la que
seala un termmetro de resistencia de Pt, de caractersticas perfectamente definidas,
y siendo la funcin termomtrica

R T = R o 1 + A T + B T2 + C (T 373)T3

donde Ro es la resistencia que ofrece el termmetro a 0C , A, B, y C son sendas


constantes que se determinan midiendo el valor de la resistencia en el punto de vapor,
el punto del azufre (temperatura de equilibrio entre azufre lquido y vapor a 1 atm, lo
que ocurre a 717,7 K) y el punto triple del H2 y RT es la resistencia del termmetro a la
temperatura T que se desea medir.
Entre 0 C y el punto de fusin del Sb, la temperatura es la que seala ese mismo
termmetro de resistencia, pero ahora la funcin termomtrica que se debe adoptar es:
RT = Ro ( 1 + FT + GT2 )
donde Ro , F y G se determinan como anteriormente.
Desde el punto de fusin del Sb hasta el punto de fusin del Au, la temperatura se
determina mediante la relacin:

= a + bT + cT 2
donde es la f.e.m. de un termopar de Pt y 90% Pt, 10% Rh, con una soldadura a OC
y la otra a la temperatura T. Las constantes a, b, c se determinan mediante los valores
de medidos en el punto del Sb, del Au y de la Ag.
Por encima del punto del oro, la temperatura se define mediante

77

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

JT
J Au

c2
exp
1
, )
(TAu + 27315
=

c2
1
exp
,
T + 27315

donde JT, JAu representan la energa de radiacin emitida por unidad de rea, de
ngulo slido y de intervalo espectral a la longitud de onda , por un cuerpo negro a la
temperatura T y a la del punto del oro respectivamente y c2 es la constante de Planck
siendo c2 = 0,01438 m C.

78

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

BIBLIOGRAFA
1. Hatsopoulos G.N.y Keenan J.M., Principles of General Thermodynamics, R.E.
Krieger Publ., 1981
2. Fowler R.H. y Guggenheim E.A., Statistical Thermodynamics, Cambrigde Univ.
Press, 1949.
3. Kestin J., A Course in Thermodynamics, Volumen I, McGraw-Hill, 1974
4. Haywood R.W., Equilibrium Thermodynamics for Engineers and Scientists, J. Wiley,
1980
5. Buchdahl H.A., The Concepts of Classical Thermodynamics, Cambrigde Univ. Press,
1966
6. Fer F., Thermodynamique Macroscopique, Gordon and Breach, 1972
7. Roberts J.K. y Miller A.R., Heat and Thermodynamics, 5 edicin, Blachie and Son,
1960.
8. Saad M.A., Termodinmica, Urmo, 1974.

79

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA

80

LECCIN IV

DESCRIPCION DEL
COMPORTAMIENTO
PVT DE LAS
SUSTANCIAS PURAS

IV.1 INTRODUCCIN.
Veamos en la leccin II que para toda sustancia (sistema simple) existe una relacin
entre las variables P, v y T, ya que solamente dos son independientes. A esa relacin se
le denomina ecuacin trmica, siendo en general
F(P, v, T) = 0

(4.1)

Esta funcin puede, en principio, resolverse respecto a cualquiera de las tres variables,
de forma que puede ser escrita en las tres formas equivalentes siguientes:
P = P (v,T) ;

v = v (P, T);

T = T (P,v)

(4.2)

En el caso de sistemas generalizados, es necesario tener presente los efectos debidos


a campos externos, a la tensin superficial, etc. Adems del volumen habr, en general,
otros desplazamientos.
Generalizando la definicin anteriormente expuesta, una ecuacin trmica de estado
es la relacin funcional que liga una fuerza generalizada con la temperatura y los
desplazamientos del sistema. Por lo tanto, un sistema generalizado tendr varias
ecuaciones trmicas de estado, tantas como fuerzas generalizadas sean relevantes al
sistema. As, en el caso de una delgada capa de lquido donde son apreciables los
efectos de tensin superficial, las dos ecuaciones trmicas de estado sern:
F1 (P, T, v, A) = 0
F2 (, T, v, A) = 0
Evidentemente, la Termodinmica Clsica no puede precisar cual ser la forma de
estas funciones. Esas ecuaciones de estado son una consecuencia del comportamiento
molecular del sistema considerado y por consiguiente, solamente una teora molecular,
esto es, a nivel microscpico, podr permitirnos conocer las ecuaciones de estado de
cada sistema.
Puesto que no se dispone de una teora molecular de la materia lo suficientemente
elaborada como para poder inferir las ecuaciones de las distintas sustancias, es obvio
que el camino directo para llegar a conocerlas es recurrir a la experimentacin. Esta
experimentacin se ha llevado a cabo con todo detalle para un gran nmero de

81

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Podemos imaginar que realizamos esa comprensin isoterma colocando la sustancia


en el interior de un cilindro con un mbolo mvil y en contacto trmico con un sistema
de una gran capacidad trmica, de modo que su temperatura se mantiene en todo
momento constante e igual a T1.
Iniciamos la compresin y en un principio el proceso es continuo, de modo que el vapor
va ocupando un volumen progresivamente menor, es decir, su volumen especifico
disminuye conforme la presin aumenta. Para realizar esta compresin se entrega
trabajo a la sustancia y sta cede calor, de manera que su temperatura en todo
momento se mantenga constante e igual a T1.
Si seguimos comprimiendo llegamos hasta el estado 2, en el que aparece la primera
gota de lquido en el cilindro, es decir, el sistema que hasta ese momento era
homogneo deja de serlo y aparece una segunda fase claramente diferenciada. El
sistema se separa en dos fases distintas, una corresponde a la fase de vapor en el
estado 2 y la otra a la fase de lquido, punto 3 del diagrama. Esta segunda fase se
encuentra a la misma presin y temperatura, pero su volumen especfico es mucho
menor.
Si seguimos desplazando el mbolo, nos movemos a lo largo de la lnea 2-3. Un punto
de esta lnea representa un sistema bifsico, formado por vapor en el estado 2 y lquido
en el estado 3. Conforme desplazamos el mbolo y vamos reduciendo el volumen, ello
significa que cada vez tenemos menos vapor y ms lquido, esto es, est teniendo lugar
un proceso de condensacin a temperatura constante y por tanto, tambin a presin
constante. En esta condensacin se sigue entregando trabajo a la sustancia y sta
cede calor, siendo estas cantidades muy distintas, ya que la energa interna en la
transicin de fase vara considerablemente.
Al llegar al estado 3, toda la sustancia se encuentra en estado lquido, es nuevamente
un sistema homogneo. Si seguimos comprimiendo a lo largo de la isoterma, nos
encontramos ahora con que se requieren grandes aumentos de presin para provocar
pequeas variaciones de volumen, ya que efectivamente el coeficiente de
compresibilidad isotermo KT de los lquidos es pequeo, mucho ms pequeo que para
los vapores o gases. Naturalmente, el trabajo de compresin cedido es pequeo, ya
que como decimos, la variacin de volumen que experimenta la sustancia es tambin
pequea. La compresin prosigue de manera continua hasta llegar al estado 4.
Al alcanzar ese estado 4 nuevamente la sustancia se separa en dos fases; comienzan a
aparecer cristales de la fase slida correspondientes al punto 5 del diagrama. Conforme
se desplaza el mbolo va teniendo lugar un proceso de solidificacin, de manera que va
disminuyendo la proporcin de fase lquida y aumentando la de slida. Un punto del
diagrama situado en la lnea entre los puntos 4 y 5 representa, por tanto, un sistema
bifsico, formado por fase slida en el estado 5 y fase lquida en el 4.
En el proceso de solidificacin, la sustancia recibe trabajo y cede calor, siendo este
calor mayor que el trabajo recibido, ya que la energa interna disminuye. Al llegar al
punto 5, todo el lquido se ha solidificado y nos encontramos nuevamente con un
sistema monofsico. A partir de este estado, si seguimos comprimiendo, el sistema
estar en todo momento en la fase slida, de modo que para grandes variaciones de
presin las variaciones de volumen son muy pequeas, por lo que el trabajo de
compresin es tambin pequeo.

86

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Observando el diagrama de estado se aprecia que si realizamos un proceso de


compresin semejante al descrito pero a una temperatura mayor T2, se requiere
alcanzar una presin ms elevada (y un volumen especfico menor) para que comience
a producirse el cambio de fase de vapor a lquido, siendo as que cuando finaliza el
proceso de condensacin, el volumen especifico del lquido es mayor que el
correspondiente al de temperatura T1.
A una temperatura particular, que llamaremos temperatura crtica Tc, los volmenes
especficos del vapor y lquido en equilibrio resultan iguales. Por encima de esa
temperatura no ser posible obtener la separacin en dos fases de densidades
distintas, lquido y vapor, mediante una compresin isoterma.
Existe una isoterma particular tal que cuando se alcanza un cierto valor de la presin, el
sistema puede coexistir en las tres fases slido-lquido-vapor. Es la denominada
isoterma triple, TPT.
Consideramos ahora una isoterma inferior a la triple, tal como la T3. Vamos a referirnos
nuevamente a un proceso de compresin isoterma a partir de un cierto estado, tal como
el 6. Al llegar al estado 7, el sistema que hasta ese momento era homogneo se separa
en dos fases, apareciendo el primer cristal de la fase slida. Un punto del diagrama
situado en la lnea comprendida entre los puntos 7 y 8 representa un sistema bifsico,
formado por slido correspondiente al estado 8 y vapor en el 7.
Conforme se desplaza el mbolo, cada vez hay menos vapor y ms slido, esto es, el
vapor se va desublimando, hasta que finalmente al llegar al estado 8 todo el vapor ha
pasado directamente a la fase slida. Si continusemos la compresin, nos
encontraramos ahora en la fase slida y el proceso sera continuo.

IV.4 CONCEPTO DE PRESIN DE VAPOR.


Hemos visto que para cada temperatura existe una presin a la cual el lquido puede
coexistir en equilibrio con el vapor. Esos estados de lquido se denominan de lquido
saturado y la lnea del diagrama que representa los distintos estados de lquido
saturado y que va desde la lnea triple hasta el punto crtico se denomina curva lmite
inferior o lnea de vaporizacin, pues es donde efectivamente se inicia el proceso de
vaporizacin.
Igualmente, los estados de vapor que coexisten en equilibrio con el lquido se
denominan de vapor saturado y la lnea que une los distintos estados de vapor
saturado y que va desde la isoterma triple al punto crtico se denomina lnea de
condensacin o curva lmite superior.
La presin a la que a cada temperatura coexisten en equilibrio ambas fases lquidovapor se denomina presin de vapor (a esa temperatura). Para comprender
claramente su significado supongamos una ampolla de vidrio en la que se ha hecho el
vaco y que se mantiene en contacto trmico con un sistema de una gran capacidad
trmica y temperatura T1. En un instante dado se introduce una cantidad de un cierto
lquido en la ampolla. Pues bien, inmediatamente se produce una evaporacin intensa
del lquido hasta que finalmente se alcanza un equilibrio entre las fases lquida y de
vapor.

87

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Este equilibrio no es desde luego esttico, pues sigue existiendo evaporacin pero
tambin condensacin y lo que ocurre es que la velocidad de evaporacin se equilibra
con la condensacin.
La presin que existe en la ampolla cuando se ha alcanzado el equilibrio entre las fases
es la presin de vapor a la temperatura T1 considerada. Ya se comprende que cuanto
mayor sea la temperatura mayor ser la densidad del vapor en la ampolla, es decir,
mayor ser la presin de vapor.
Una explicacin cintica elemental permite comprender este comportamiento. Como se
sabe, la energa cintica media de las molculas es proporcional a la temperatura.
Ahora bien, no todas las molculas tienen la misma energa cintica, sino que habr
una cierta distribucin. Aquellas molculas que se encuentren en la superficie del
lquido y cuya energa cintica sea superior a la energa potencial de atraccin que
ejercen las molculas prximas, podrn abandonar la fase lquida y por tanto pasar al
espacio correspondiente a la fase de vapor.
Estas molculas del vapor en su desplazamiento chocarn contra las paredes de la
ampolla y contra la superficie de separacin de ambas fases. Naturalmente, en estos
choques contra esta interfase, algunas de ellas vuelven a ser atrapadas por las
molculas que se encuentran en la fase lquida, es decir, se produce la condensacin.
En el equilibrio, esas velocidades de evaporacin y condensacin se igualan.
Evidentemente, cuanto mayor sea la temperatura, mayor ser la energa cintica media
y mayor ser por consiguiente el nmero de molculas que pueden abandonar la fase
lquida, de forma que ese equilibrio entre la velocidad de evaporacin y condensacin
se alcanzar para una mayor densidad del vapor en la ampolla, esto es, para una
mayor presin de vapor.
El valor de la presin de vapor es independiente de las cantidades de lquido y vapor,
siempre que estn presentes ambas fases. Ahora bien, la velocidad a la que se alcanza
el equilibrio ser tanto mayor cuanto mayor sea la superficie de separacin de ambas
fases, pero una vez alcanzado ste, ya no depender de esa rea, es decir, que un
cambio de rea no afecta para nada a las condiciones en la fase de vapor.
Ya se comprende que el factor ms importante que determina el valor de la presin de
vapor es la propia naturaleza del lquido. Cuanto mayores sean las energas potenciales
de atraccin intermoleculares, tanto ms pequea ser la presin de vapor. Estas
fuerzas de atraccin dependen de la naturaleza y tamao de las molculas,
aumentando generalmente con su tamao y complejidad. Por ello, para lquidos de
naturalezas qumicas similares, la presin de vapor a una determinada temperatura es
tanto menor cuanto mayor es el peso molecular.

IV.5 EBULLICIN Y TEMPERATURA DE EBULLICIN.


Supongamos ahora que la ampolla de vidrio del ejemplo anterior est inicialmente llena
con un cierto gas inerte y volvamos a introducir lquido en ella. Se observa que tiene
lugar tambin una evaporacin del lquido, pero a diferencia del ejemplo anterior en el
que esta evaporacin era un fenmeno tumultuoso que afectaba a toda la masa del
lquido, ahora se trata de un proceso ms lento y que tiene lugar solamente en la
superficie del lquido.

88

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Transcurrido un cierto tiempo, se alcanzar un estado de equilibrio y ste se produce


cuando la presin parcial del vapor en esa atmsfera que se ha formado de vapor y gas
inerte, coincide con la presin de vapor a la temperatura T1 considerada. Al hacer esta
afirmacin estamos suponiendo que la mezcla gas-vapor formada la consideramos
como una mezcla de gases ideales y que la presin de ese gas inerte no modifica la
presin de vapor. Todo esto no dejan de ser aproximaciones, ya que cuando
estudiemos la Termodinmica Qumica comprobaremos que esta presin ejercida sobre
el lquido origina un aumento de la presin de vapor, aunque esa variacin es muy
pequea.
As, pues, el equilibrio entre el lquido y esa atmsfera de vapor y gas inerte se alcanza
cuando la presin parcial del vapor coincide con la presin de saturacin a esa
temperatura. Cuando se alcanza el equilibrio se dice que la atmsfera formada est
saturada y la temperatura correspondiente se denomina temperatura de punto de
roco.
Si volvemos a considerar esa misma situacin pero a una temperatura superior T2 >T1,
la nueva situacin del equilibrio se alcanza a una presin parcial del vapor mayor, ya
que como hemos dicho anteriormente, la presin de saturacin aumenta con la
temperatura. La presin a que est sometido el lquido. Pt, ser Pt = Pg + Ps (T2), donde
Pg es la presin parcial del gas inerte y Ps (T2), es la presin de vapor a la temperatura
T2.
Si seguimos aumentado la temperatura, la presin parcial del vapor aumenta
progresivamente, pero en todo momento la presin total sobre el lquido es mayor que
la presin de saturacin, mayor precisamente en el trmino Pg, que si suponemos
despreciable la variacin de volumen ocupado por el gas, es proporcional a la
temperatura.
Vamos ahora a referirnos a una situacin diferente. Se trata de un depsito abierto a la
atmsfera ambiente y conteniendo un lquido, que por su inters supondremos que es
agua. En este caso, la presin sobre el lquido es en todo momento constante e igual a
la presin atmosfrica Pa.
Como sabemos, el aire atmosfrico est constituido por aire seco ( que es a su vez una
mezcla de O2, N2, Ar,...) y vapor de agua. Si llamamos Pas, la presin parcial del aire
seco y Pv la del vapor de agua, se tiene que Pa = Pas + Pv.
Sea T1 la temperatura del depsito de agua que, como hemos dicho, la consideramos
en todo momento constante y Ps (T1 ) es la presin de vapor a esa temperatura T1 . La
tabla 4.1 recoge unos valores de la presin del vapor del agua a las distintas
temperaturas.
Si ocurriera que Pv < Ps ( T1 ) habra evaporacin del agua, segn un fenmeno de tipo
superficial y tanto ms lento cuanto menor fuera esa diferencia de presiones.
Suponiendo que hay una renovacin constante de la atmsfera situada encima del
depsito, esa evaporacin continua hasta que toda el agua se evapora. Naturalmente,
ese fenmeno se realiza con un aporte de energa; en este caso, estamos
considerando que esa energa es suministrada al agua por un cuerpo de gran
capacidad trmica que permite mantener constante la temperatura del agua.

89

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Ahora bien, si Pv > Ps ( T1 ) no habra evaporacin. Por el contrario, considerando que la


atmsfera situada sobre el depsito se enfra hasta alcanzar la temperatura T1, lo que
ocurrira es una condensacin del vapor hasta que la presin parcial fuera la de
saturacin correspondiente a esa temperatura, esto es, Ps ( T1).
Supongamos ahora que aumentamos progresivamente la temperatura del agua. Al
aumentar la temperatura, aumenta la presin de saturacin y cada vez es mayor la
diferencia Ps (T) - Pv por lo que la evaporacin es ms intensa. Al ser un depsito
abierto, la presin sobre el lquido es en todo momento Pa.
Pues bien, llegar un momento en que la presin de saturacin coincidir con la presin
exterior, Ps (T) = Pa. En ese momento se produce lo que se denomina ebullicin. La
evaporacin deja de ser un fenmeno de superficie y se transforma en un fenmeno
turbillonario, que tiene lugar en toda la masa del lquido. La temperatura a la cual la
presin exterior coincide con la presin de vapor se denomina temperatura de
ebullicin. Si la presin que se considera es de 1 atm, se denomina temperatura de
ebullicin normal.
As pues, siempre que un lquido est sometido a una presin total inferior (en el lmite
igual) a la presin de vapor correspondiente a la temperatura a que se encuentre, tiene
lugar una rpida vaporizacin que se conoce como ebullicin. Durante la ebullicin se
forman burbujas en el interior del lquido, como consecuencia de las impurezas, la
presencia de aire, etc. Como la presin de vapor es mayor que la existente sobre la
superficie del lquido, la evaporacin tendr lugar en esos espacios libres y debido a la
mayor presin de vapor, experimentan un empuje ascensional. Si por el contrario, la
presin de vapor hubiera sido menor que la que existe en el interior del lquido, la
burbuja se comprime y se condensa el vapor que se haba formado.
Por ltimo, si volvemos a referirnos nuevamente al caso de un recipiente cerrado, es
claro que por mucho que se aumente la temperatura, la presin Pt que acta sobre el
lquido es siempre mayor que Ps (T), mayor en el trmino Pg. Por lo tanto, nunca tendr
lugar la ebullicin. Este es precisamente el fundamento de la autoclave o de la olla a
presin; se pueden conseguir elevadas temperaturas sin que se produzca la ebullicin
del agua.

90

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Tabla 4.1
Presin de vapor del agua

T (C)

Ps (bar)

0,006107

20

0,02337

50

0,12334

70

0,3116

100

1,0132

150

4,760

200

15,551

300

85,92

374,15

221,29

IV.6 VAPOR HMEDO Y TTULO.


Hemos visto que los puntos de la superficie PvT comprendidos entre la curva lmite
inferior y superior representan sistemas bifsicos, formados por lquido saturado en
equilibrio, a la misma presin y temperatura. Tales sistemas se denominan vapor
hmedo.
Cuando nos referimos a aquellas porciones de la superficie de estado en que el sistema
es monofsico, las dos variables intensivas P y T pueden ser utilizadas como variables
independientes. Ahora bien, cuando coexisten dos fases, la presin est ligada a la
temperatura segn alguna relacin funcional

( P, T ) = o

y por lo tanto no son independientes. Esta es precisamente la ecuacin de la presin de


vapor, y tal y como hemos dicho, para valores crecientes de T los valores de P tambin
aumentan.
As, pues, definida la presin (o la temperatura) est especificado el estado del vapor
hmedo, en cuanto que est definido el estado del lquido saturado y del vapor saturado
que lo constituyen. Ahora bien, para conocer el valor de las variables especficas, ser
tambin necesario conocer cual es la proporcin de vapor y por tanto de lquido. Para
ello se utiliza lo que se denomina el ttulo del vapor.

91

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Supongamos una masa m de vapor hmedo, formada por la masa ml de lquido y mv de


vapor saturado, siendo por tanto m = ml + mv. A la relacin entre la masa de vapor
saturado y la masa total se le conoce con el nombre de ttulo del vapor y lo
representamos por la letra x, de modo que:

x=

mv
ml
= 1
m
m

(4.3)

Un lquido saturado tiene un ttulo x = 0 y para un vapor saturado x = 1. Definido el


estado del vapor hmedo (por ejemplo, mediante P o T ) y conocido el ttulo, podemos
conocer el valor de cualquier variable especfica de ese vapor. As, el volumen
especfico ser:

v = ( 1 x ) v l + xv v = v l + x ( v v v l )

(4.4)

donde vl, vv son el volumen especfico de lquido y vapor saturado respectivamente.


De modo similar, la energa interna especfica:

u = u l + x( u v u l ) = u v (1 x) ( u v u l )

(4.5)

y para la entalpa especfica (el concepto de entalpa ser definido en la leccin VII):

h = h l + x ( h v h l ) = h v (1 x) ( h v h l )

(4.6)

y en general, para una variable especfica cualquiera:


= l + x( v l ) = v (1 x )( v l )

(4.7)

La diferencia de entalpa:
l = h v - hl
representa el calor que es necesario aportar para evaporar la unidad de masa de
lquido a temperatura constante y por consiguiente, a presin constante. Recibe el
nombre de entalpa o calor latente de vaporizacin. Sabiendo que h = u + Pv, tal y
como se ver en la leccin VII, se tiene:

l = u v ul + P (v v vl )

(4.8)

Esta ecuacin nos demuestra que del calor suministrado, parte es utilizado para
aumentar la energa interna del sistema, uv - ul, y el resto P(vv - vl) es el trabajo de
expansin. En general, este segundo trmino es mucho ms pequeo que el primero.
Tanto uv - ul, como l e igualmente P(vv - vl) son funcin de la presin (o de la
temperatura). En la figura 4.6 se representan estos trminos en funcin de la
temperatura para el caso del agua.
92

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

1
L

T F

que es precisamente el coeficiente de dilatacin lineal del hilo. Para otros sistemas
puede ocurrir que el correspondiente coeficiente trmico carezca de significado fsico.
Volviendo nuevamente a los sistemas que son de inters en este curso, segn (4.9) es
obvio que es una nueva variable termodinmica, es decir, = (P,T), o de cualquier
otro par de variables independientes que se hayan elegido. Es una variable intensiva,
siendo su ecuacin de dimensiones la inversa de la temperatura y por tanto, en el
Sistema Internacional, se expresar en K-1.
Si la ecuacin trmica de estado v = v (P,T) fuera conocida, determinaramos (P,T)
inmediatamente, por simple diferenciacin y divisin por v. Es igualmente claro que el
problema inverso, esto es la determinacin de v (P,T) no ser posible, ya que al integrar
aparecer una cierta funcin de la presin, que debe ser valorada a partir de
informacin que no est contenida en (P,T).
Como ya se ha comentado anteriormente, solamente para los gases se conocen
ecuaciones de estado que describen su comportamiento en determinados intervalos de
presin y temperatura. En el caso de lquidos o slidos no se disponen de ecuaciones
trmicas, por lo que la determinacin de este coeficiente requiere de la
experimentacin. A este respecto, existe una informacin muy completa de los valores
de para distintas sustancias.
Al aumentar la temperatura, todos los slidos se dilatan, es decir, el coeficiente es
positivo. Pero esta dilatacin es muy pequea, siendo as que el valor de es del orden
de 10-5 C-1. En algunos slidos, su valor es tan extremadamente pequeo, que sus
dimensiones no se modifican prcticamente al variar la temperatura. Estos materiales,
como el caso del invar, se utilizan, por ejemplo, en las piezas de mecanismos de
relojera o en reguladores dilatomtricos.
En muchas ocasiones, al estudiar la dilatacin en los slidos interesa la dilatacin en
una o dos dimensiones, definindose as el coeficiente de dilatacin lineal y
superficial. Es inmediato comprobar que para un slido elstico, es tres veces el
coeficiente de dilatacin lineal e igualmente el coeficiente superficial es dos veces el
lineal.
Para los lquidos, por regla general, es tambin positivo aunque bastante mayor que
en los slidos, del orden de 10-4 K-1. No obstante existen algunas excepciones, entre las
que se encuentra el importante caso del agua, que presentan algunas particularidades
en su dilatacin.
La figura 4.7 representa la variacin del volumen del agua con la temperatura a 1 atm.
En ella se observa que en el intervalo 0 C < t < 3,98 C, el coeficiente es negativo, ya
que efectivamente v disminuye al aumentar t. Es positivo para t > 3,98 C y presenta un
valor nulo justamente a esa temperatura, a la que el agua tiene su mxima densidad.
Precisamente, esta anmala dilatacin del agua explica que no se hiele el fondo de los
ocanos, porque el agua a esa temperatura prxima a 4 C es la de mayor densidad y
por lo tanto desciende hacia el fondo, segn el principio de Arqumedes.
94

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

valor es mucho mayor y depende adems marcadamente del estado. En el caso de los
gases ideales, a partir de la ecuacin trmica, se obtiene:

kT =

1
v

v
1 RT 1
= 2 =
v P P
P T

(4.14)

Coeficiente piezomtrico, .
Expresa la velocidad con que se modifica la presin al variar la temperatura y
mantenindose constante el volumen, por unidad de presin

1 P

P T v

(4.15)

y para un sistema de fuerza y desplazamiento generalizados Y, X, resulta

1 Y

Y TX

(4.16)

Es una variable intensiva, cuyas dimensiones son las de la inversa de la temperatura.


Se trata de un coeficiente muy poco utilizado y desde luego, experimentalmente es
mucho ms fcil medir los otros dos, por lo que los datos de que se dispone se refieren
a ellos.
Naturalmente, estos tres coeficientes estn relacionados entre s, de forma que
conociendo dos de ellos se puede determinar el tercero. Esto es as, porque las
variables P,v,T satisfacen la ecuacin trmica de estado y por lo tanto, han de cumplir la
llamada relacin triangular entre derivadas parciales, es decir:

v T P
= 1
T P P v v T
de forma que

P =

kT

96

(4.17)

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

IV.7.1.

CLCULO DE LA VARIACIN DE VOLUMEN EN


FUNCION DE LOS COEFICIENTES TRMICOS.

Conociendo los coeficientes trmicos de un sistema, podemos determinar su ecuacin


trmica. En efecto, la diferencial total de la funcin v (P,T) es:

v
v
dv = dT + dp = v dT vk T dp
T p
p T

(4.18)

Esta diferencial representa el valor principal de la variacin en la variable dependiente


(en este caso v) cuando las variables independientes (en este caso P,T) varan en dT y
dP. Es claro que integrando esta ecuacin diferencial se obtiene una relacin funcional
entre P,v,T, que es precisamente la ecuacin trmica de estado.
Intercambiando los papeles jugados por las variables, podemos obtener otras dos
diferenciales totales

P
P
1
dP = dT + dv = p dT
dv
v kT
T v
v T
T
T
1
dT = dP + dv =
p
P v
v p

dP +

1
dv
v

y de forma compacta:

dP

dv
dT

0 v k P dP
T

= vk T 0 v dv

dT
1
1
0

P v

(4.19)

Una vez obtenidas estas expresiones, vamos a desarrollar un ejemplo de clculo de la


variacin de una variable en funcin de las variaciones de las otras dos, conocidos los
coeficientes trmicos.
Supongamos un sistema que se encuentra en un cierto estado 1(P1,T1) y queremos
determinar la variacin de volumen cuando alcanza el estado 2(P2,T2). De acuerdo con
la diferencial total (4.18), podemos escribir,
v2

dv 2
v = T (P, T) d T
v1
1

97

P2

k T (P, T) dP
P1

(4.20)

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Puesto que el volumen es una variable termodinmica, la variacin de v entre los


estados 1 y 2 es la misma, cualquiera que sea el camino de integracin que elijamos.
En principio, es posible que el proceso experimentado por el sistema entre los estados
1 y 2 no sea cuasiesttico, por lo que no podremos calcular la variacin de volumen a lo
largo de esa serie de estados intermedios, que no son de equilibrio. Pero bastar
considerar cualquier proceso cuasiesttico, cualquier sucesin de estados de equilibrio,
que lleve al sistema del estado 1 al estado 2.
Ese proceso cuasiesttico estar caracterizado por una cierta ecuacin, que
denominaremos ecuacin del proceso, y que indica cmo vara una variable conforme
se modifica la otra a lo largo del proceso. Supongamos que el proceso elegido tiene por
ecuacin P=P (T), o en funcin de P, T=T(P). Sustituyendo esta ecuacin en (4.20), se
obtiene:

v
ln 2 =
v1

T2

p2

T1

p1

[P (T), T] dT

k T [P, T ( P)] dP

Puesto que cualquiera que sea el proceso cuasiesttico auxiliar elegido, el resultado
que vamos a obtener es necesariamente el mismo, es lgico elegir el camino de
integracin ms sencillo. As, en este ejemplo, lo ms fcil ser realizar la integracin a
lo largo de la isobara Pl hasta llegar a la temperatura T2 y despus, a lo largo de la
isoterma T2 hasta alcanzar el estado 2; o bien, la isoterma T1 hasta llegar a la presin
P2 , y a continuacin, la isobara P2 hasta el estado 2.
En efecto, a lo largo de la isoterma, dT = 0 y slo habr que preocuparse de la segunda
integral donde T = Cte, mientras que a lo largo de la isobara, dP= 0 , luego slo hay que
calcular la primera integral en la que adems, P = cte.
As, considerando el camino isobara Pl - isoterma T2, se tiene:

v
ln 2 =
v1

T2

P2

(P , T) dT k (P, T ) dP
1

T1

P1

Si la presin de los estados 1 y 2 fuera la misma, entonces:

T2
v2 = v1 exp (P1, T) dT = v1 exp (T 2 T 1)
T1

donde es el valor medio del coeficiente de dilatacin entre T1 y T2.


Si la variacin del volumen es pequea, haciendo un desarrollo en serie de Mac-Laurin
de la exponencial y considerando solamente el primer trmino del desarrollo, se tiene:

v2 = v1 1 + (T2 T1 )

98

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Por ltimo, la lnea triple se proyecta en este diagrama segn un punto, PT, y de ah el
nombre de punto triple con el que se conoce al sistema formado por las tres fases en
equilibrio. En cuanto a los estados correspondientes a la fase slida, lquida, vapor y
gas, se representan mediante las porciones de superficie donde aparecen las letras S,
L, V, y G respectivamente.
La distincin entre vapor y gas es tal vez innecesaria y desde luego puramente
convencional. A la zona de estados situados por debajo de la lnea de desublimacin,
S-V, y de la curva lmite superior, L-V, y a la izquierda de la isoterma crtica, se
denomina vapor, en tanto que gas son los estados situados a la derecha de esa
isoterma que pasa por el punto crtico C. As pues, mientras que un vapor puede
licuarse por compresin isoterma, este cambio de fase manteniendo la temperatura
constante no es posible en el caso de un gas.
Tal y como hemos comentado anteriormente y se observa claramente al considerar el
diagrama P-T, para cada temperatura existe una presin a la cual las fases lquida y
vapor coexisten en equilibrio. Es lo que denominbamos presin de vapor.
Consideraciones similares pueden hacerse para el equilibrio slido-vapor, segn
veremos ms adelante. En la figura 4.8 se aprecia que las pendientes de las curvas de
presin de vapor, tanto para la evaporacin como la sublimacin son positivas, esto es

dP
>0
dT vap

dP
>0
dT sub

(4.21)

Como ya se estudiar en una leccin posterior, esto es una consecuencia necesaria del
hecho de que el volumen especfico del vapor es mayor que el del lquido o el slido en
equilibrio con l. Por otra parte, para una sustancia de comportamiento normal, como es
la que corresponde al diagrama considerado, se verifica igualmente que la lnea de
fusin tiene pendiente positiva

dP
dT

fus

>0

(4.22)

Ocurre sin embargo que para sustancias de comportamiento anmalo, entre las que se
encuentra el agua, esa pendiente es negativa.
En la figura 4.8 se representan tambin las lneas iscoras. Tal y como se observa,
estas lneas presentan un punto anguloso al penetrar en la zona correspondiente a los
equilibrios de fases. En la fase slida o lquida, las iscoras tienen una pendiente
mucho mayor que en la fase de vapor o gas, lo cual simplemente indica que el
coeficiente piezomtrico de los slidos o lquidos es mucho mayor que para los gases.
Por otra parte, observando el diagrama se advierte que la curvatura de las iscoras se
modifica a partir de la iscora crtica vc; para las iscoras subcrticas v < vc, se tiene
que ( 2 P/T 2 ) v >0, mientras que en las supercrticas v > vc, se cumple que ( 2 P /T 2
) v <0. Adems, la curvatura de las iscoras en la fase de lquido o slido es mucho
menor que en la fase de gas.

100

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

experimental y se presentan en forma de tablas. En aquella zona de estados en la que


el sistema se encuentra en una sola fase, son necesarias dos variables intensivas para
especificar el estado y por consiguiente, las tablas termodinmicas tendrn una doble
entrada, con los valores de P y T generalmente, segn se muestra a continuacin.
P = P1
v

T1

T2

T3

Ahora bien, en las zonas bifsicas, una sola variable intensiva es suficiente para
especificar el estado, por lo que se entrar a las tablas bien con el valor de P o de T.

As, una tabla de lquido saturado tiene el aspecto siguiente:

Ps

vl

vv

ul

uv

T1

P1

T2

P2

Para la mayor parte de las aplicaciones que se estudian en la Termodinmica Tcnica,


solamente va a tener inters representar la zona de estados correspondiente al lquido,
vapor y gas, as como el vapor hmedo. Es por ello que los diagramas P-v que
utilizaremos tienen el aspecto de la figura 4.10.

102

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

en definitiva, si existe tambin otro punto crtico donde se cortara la lnea de fusin con
la de solidificacin.
Pues bien, un punto tal no ha sido observado, es decir, que fijados unos ciertos valores
de la presin y temperatura, existe siempre una diferencia finita entre las densidades de
la fase slida y lquida. Naturalmente, esto no excluye la posibilidad de que tal punto
crtico se encuentre a presiones extremadamente elevadas, pero hasta la fecha no se
ha encontrado para ninguna sustancia.
Tabla 4.2
Constantes crticas de diversas sustancias

Sustancia
Mercurio (Hg)
Agua (H2O)
Benceno (C6H6)
Butano (C4H10)
Propano (C3H8)
Etano (C2H6)
Dioxido de Carbono (CO2)
Metano (CH4)
Oxigeno (O2)
Nitrgeno (N2)
Hidrgeno (H2)

Presin crtica
(Kp/cm2)
1077
225,65
50,2
38,7
43,4
49,8
75,3
47,3
51,8
34,7
13,2

Temperatura crtica
(C)
1460
374,15
289,5
152,01
16,80
32,27
31,04
-82 1
-118 38
-146,9
-239,92

Volumen crtico
(dm3/kg)
0,2
3,18
3,33
4,39
4,55
4,93
2,14
6,17
2,44
3,22
32,2

Observando el diagrama P-v de la figura 4.10 se aprecia que la isoterma crtica


presenta un punto de inflexin con una pendiente horizontal en el punto crtico; estas
dos condiciones pueden ser descritas analticamente mediante las dos ecuaciones
simultneas siguientes:
C

=0
v T

2 P

= 0
v2 T

(4.24)

En el diagrama se aprecia igualmente que cuando un gas es comprimido


isotrmicamente, su volumen disminuye de forma progresiva, siendo as que las
isotermas prximas a la crtica presentan dos puntos de inflexin Conforme el valor de
la temperatura aumenta, las isotermas presentan un aspecto que se aproxima cada vez
ms a la forma hiperblica caracterstica del gas ideal.
Por el contrario, cuando un vapor se comprime a temperatura constante, la presin
aumenta siguiendo aproximadamente una hiprbola, sobre todo cuando la temperatura
est muy alejada de la del punto crtico y la presin es baja. Cuando la presin alcanza
el valor de saturacin correspondiente a esa temperatura, el vapor se hace saturado y
una compresin posterior iniciara el proceso de licuacin. Si la presin es muy inferior
a la crtica, el comportamiento del vapor se aproxima mucho al de gas ideal y esto es
as para todas las sustancias.
Hemos dicho anteriormente que la distincin entre gas y vapor es puramente
convencional. Igualmente, la figura 4.14 nos pone de manifiesto la artificialidad de la
distincin entre lquido y gas o vapor. En efecto, se puede obtener gas a alta presin y
temperatura comprimiendo el lquido en una bomba (aproximadamente a volumen

106

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

IV.10 FUSIN Y SUBLIMACIN.


El proceso de fusin, esto es, la transformacin de la fase slida a lquida a presin
constante es esencialmente equivalente al proceso de vaporizacin descrito en la
seccin IV.4. A presin constante, la temperatura de un sistema formado por dos fases
slida y lquida permanece igualmente constante.
A excepcin de algunas sustancias como el agua, cuyas particularidades sern
comentadas al final de esta leccin, para la inmensa mayora de las sustancias
denominadas normales, la fase lquida tiene un volumen especfico mayor que la slida.
Por otra parte, la curva de fusin tiene un aspecto similar a la de vaporizacin, con la
diferencia de que la variacin de volumen de slido a lquido saturado es mucho menor
que la variacin de volumen experimentado en la vaporizacin.
Adems, al aumentar la presin, el volumen especfico del slido y del lquido saturado
disminuyen muy ligeramente, de forma que en un diagrama P-v, las lneas de fusin y
solidificacin son prcticamente verticales, aunque con una ligera pendiente hacia la
izquierda.
En la regin de coexistencia de las dos fases slido y lquido, la presin y temperatura
estn relacionadas segn una ecuacin:

f (P, T) = 0

(4.25)

que es la ecuacin de la lnea en que coinciden las lneas de fusin y solidificacin en


un diagrama P -T.
As pues, para cada presin existe una temperatura a la cual coexisten las dos fases en
equilibrio; esa temperatura a la que se produce el cambio de estado se denomina
temperatura de fusin (o de solidificacin).
En realidad, son las sustancias de estructura cristalina las que presentan una
determinada temperatura de fusin a cada presin. Las sustancias amorfas, como los
vidrios o resinas, no tienen una temperatura de fusin bien definida, sino que pasan del
estado slido al lquido en un cierto intervalo de temperaturas y se hacen pastosas
antes de fundirse.
Del diagrama P-v-T se observa que para las sustancias normales, que se dilatan al
licuarse, la temperatura de fusin aumenta con la presin, mientras que en una
sustancia anmala como es el agua, el punto de fusin se desplaza hacia temperaturas
inferiores conforme la presin aumenta, fenmeno conocido con el nombre de
depresin del punto de fusin.
El calor requerido para fundir la unidad de masa de slido, a temperatura y presin
constantes, se denomina calor latente o entalpa de fusin y es:

l f = hl hs

109

(4.26)

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

ls = hv - hs

(4.28)

siendo hv la entalpa del vapor y hs la del slido en equilibrio. Esta entalpia de


sublimacin es desde luego funcin de la temperatura.

IV.11 PUNTO TRIPLE.


Si vamos disminuyendo la presin a la que tiene lugar el proceso de fusin, ocurre que
el volumen especfico del lquido saturado que est en equilibrio con el slido se
aproxima cada vez ms al del lquido que est en equilibrio con su vapor. Finalmente se
alcanza un valor de la presin, PPT, diferente para cada sustancia, al cual corresponde
una temperatura, TPT, tambin caracterstica de cada sustancia, para la cual esos dos
volmenes especficos del lquido se hacen iguales y por tanto, se trata del mismo
estado.
Esto significa que a esa presin, PPT, y temperatura, TPT, el lquido est en equilibrio
con el slido y el vapor. En definitiva, las tres fases coexisten en equilibrio, siendo su
presin y temperatura iguales. Se dice entonces que la sustancia se encuentra en el
punto triple.
Cuando una sustancia se encuentra en su punto triple, el estado intensivo est
perfectamente definido, de manera que el nmero de grados de libertad del sistema es
cero. Asimismo, los volmenes especficos del slido, lquido y vapor tiene unos valores
determinados.
Si se cede o extrae calor de un sistema en su punto triple, variarn las masas relativas
de las tres fases presentes pero no su temperatura ni presin, siempre que como
decimos estn presentes las tres. Este hecho explica la utilidad de los puntos triples en
Termometra, as como la adopcin del punto triple del agua en la definicin de la escala
de temperatura Kelvin.
Si se quiere dar una descripcin termodinmica completa de un sistema en su punto
triple, ser necesario adems conocer, por ejemplo, las relaciones msicas de slido,
lquido y vapor. As, siendo m la masa total, se tiene:

ms
ml m v
+
+
=1
m
m
m
El volumen especfico del sistema ser evidentemente

v=

ms s
ml l m v v
v +
v +
v
m
m
m

(4.29)

h=

ms s
ml l m v v
h +
h +
h
m
m
m

(4.30)

y la entalpa especfica:

111

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

etc. Es claro que para describir de forma completa el estado del punto triple, en lugar de
dos fracciones msicas, se puede igualmente utilizar dos variables extensivas o
especficas, por ejemplo v y h.
Todas las sustancias conocidas presentan un punto triple en el cual los tres estados de
agregacin estn en equilibrio, con la excepcin del helio que tiene unas propiedades
muy peculiares. La tabla 4.3 recoge los valores de la presin y temperatura del punto
triple de diversas sustancias de inters.

112

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Conforme la temperatura ambiental disminuye, el espesor de la capa de hielo aumenta,


pero todava queda suficiente cantidad de agua saturada de aire como para que los
seres vivos puedan seguir viviendo en ella.
En contrapartida, este comportamiento anmalo del agua es tambin responsable de
las roturas de tuberas de agua no aisladas, o de la necesidad de aadir anticongelante
como el glicol al circuito de agua de refrigeracin de nuestros automviles.
Como otro hecho curioso podemos citar que esa disminucin del punto de fusin del
agua con la presin es lo que nos permite el patinaje sobre hielo. En efecto, en la
superficie de contacto ente el patn y el hielo se ejerce una presin muy elevada, debido
a lo reducido de esa superficie. As pues, la presin sobre el hielo aumenta y en
consecuencia el hielo funde debajo del patn. Esa fina pelcula de agua que se forma
constituye un excelente lubricante, reduciendo la friccin y haciendo as posible el
patinaje.

IV.15

ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE EL


ALMACENAMIENTO DE GASES.

Para finalizar esta leccin vamos a hacer algunos comentarios acerca del
almacenamiento de gases (y vapores), comentarios que surgen de sus
correspondientes diagramas de fases. Para concretar la situacin, nos referiremos a
tres hidrocarburos de gran inters por su aplicacin como combustibles, como son el
butano, propano y metano. La tabla 4.4 recoge los valores de sus presiones y
temperaturas crticas, as como la presin de vapor para 20 C, que se considera es la
temperatura ambiental
Tabla 4.4

Sustancia
Butano (C4H1O)
Propano (C3H8)
Metano (CH4)

pc (atm)
38,7
43,4
47,3

Tc(C)
152,01
96,80
-82,1

ps (atm) a 20 C
2,23
9,21
gas

Evidentemente, es preferible el almacenamiento en fase lquida, ya que la densidad del


lquido es mucho mayor que la del gas o vapor, lo cual significa que, para un
determinado depsito, se puede almacenar mucha ms masa. Asimismo, siempre que
sea posible se preferir almacenarlo a la temperatura ambiental, ya que ello implica que
no es necesario preocuparse en aislar el depsito.
Consideremos en primer lugar el caso del butano. A la temperatura de 20 C, la presin
de vapor es de 2,23 atm, lo que evidentemente no representa ningn problema tcnico.
En principio, podra pensarse que interesa almacenar el butano como lquido saturado a
esa temperatura ambiental, estado 1 de la figura 4.28. Ahora bien, si debido a un foco
de calor prximo o por cualquier otra circunstancia aumenta la temperatura del
depsito, ocurre que al encontrarnos en la zona de lquido la presin aumenta muy
rpidamente, estado a, con el consiguiente riesgo de explosin. Por ello, es preferible
almacenarlo como vapor hmedo de ttulo bajo, tal como el estado 2, de forma que si la

121

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

BIBLIOGRAFIA
1. Daz Calleja, R., Propiedades y correlaciones PVT de gases y lquidos, Centro de
Publicaciones de la ETSII, Valencia, 1. 980.
2. Tejerina F., Termodinmica, Paraninfo, 1.976.
3. Van Ness H.C. y Abbot M.M., Classical Thermodynamics of non electrolyte solutions,
Mc Graw-Hill, 1. 982.
4. Wark K., Termodinmica, Mc Graw-Hill, 4a edicin, 1.984.
5. Modell M. y Reid R.C., Thermodynamics and its Applications, PrenticeHall, 2a
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6. Kestin J., A Course in Thermodynamics, Volumen I, Hemisphere Publ. Corp., 1.979.
7. Hougen O.A., Watson K.M. y Ragatz R.A., Principios de los procesos qumicos,
Tomo II, Revert, 1. 964.
8. Chao K.C. y Greenkorn R.A., Thermodynamics of fluids, Marcel Dekker, 1.975.

123

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS

124

LECCIN V

V.1

ECUACIONES
TRMICAS Y EL
FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD

INTRODUCCIN.

La complejidad de la figura 4.5. nos pone de manifiesto las dificultades que se


presentan cuando se intenta desarrollar una ecuacin que represente de un modo
preciso la relacin entre P, v y T para una sustancia pura. Es solamente en la regin
gaseosa donde el problema es ms manejable y es a ella a la que nos vamos a referir.
El diagrama P-v de la figura 4.10 en el que se han dibujado las lneas isotermas, nos
muestra que todas las sustancias puras se aproximan en su comportamiento al gas
ideal, conforme la presin va disminuyendo en relacin con la presin crtica. A
presiones suficientemente bajas, su comportamiento es prcticamente similar al del gas
ideal, justamente hasta el momento en que se inicia la licuacin. Ahora bien, la
ecuacin trmica del gas ideal no nos sirve en absoluto para explicar el comportamiento
de una sustancia real, en la que se producen transiciones de fase y existe un punto
crtico.
Como hemos dicho anteriormente, en esta leccin nos vamos a referir
fundamentalmente a la zona de gas y vapor y a lo largo de ella, expondremos diversas
ecuaciones trmicas de estado que han sido propuestas a lo largo de los aos para
describir su comportamiento.

V.2

ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS.

Histricamente, la primera ecuacin trmica propuesta para los gases reales se debe a
J.D. Van der Waals en 1.873. Este fsico holands parti de la ecuacin de estado de
los gases ideales y por consideraciones cinticas elementales que comentaremos a
continuacin, introdujo dos trminos de correccin: uno respecto del volumen y el otro
respecto de la presin.
Correccin respecto al volumen.
Van der Waals admiti que las molculas son esfricas y que al volumen al que hace
referencia la ecuacin de estado no es el volumen de la vasija que contiene el gas, sino
el disponible a las molculas, el cual debe ser menor debido a su propio volumen.
Consideremos la situacin que se presenta en el choque entre dos molculas. Siendo r
su radio, sus centros quedarn a una distancia 2r. Esto es equivalente a considerar que
una de ellas es puntual y la otra tiene un radio 2r, de modo que en el choque todo
125

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

sucede como si en torno al centro de una molcula existiera una esfera de radio 2r, por
cuyo interior no puede desplazarse el centro de la que choque con ella. As, si
consideramos un mol de gas, siendo Na el nmero de Avogadro, el volumen de
exclusin ser:

b=

1
4
16
(2 r ) 3 =
Na r3
Na
2
3
3

donde el factor 1/2 aparece ya que, a efectos de choque, la mitad de las molculas se
consideran puntuales y la otra mitad de radio 2r.
Correccin respecto a la presin.
Van der Waals consider que el valor experimental de la presin de un gas es inferior a
la presin verdadera existente. En efecto, cuando consideramos una molcula en el
interior de una gas homogneo, sta interacciona con todas las situadas en los
alrededores, de modo que la fuerza resultante es nula.
Ahora bien, cuando una molcula se encuentra en la zona perifrica del gas, por
ejemplo, prxima a chocar contra la membrana de un manmetro, se ejerce sobre ella
una fuerza resultante hacia el interior del gas, debido a la interaccin de las molculas
que hay a su alrededor. Esto provoca una disminucin de su velocidad y en
consecuencia, el cambio experimentado por la cantidad de movimiento en el choque
contra la membrana ser menor que si no existiera esa interaccin resultante.
Esta situacin se presenta para todas las molculas que chocan contra la membrana
del manmetro y por consiguiente, el efecto observable se traduce en que la presin
medida es inferior a la realmente existente en el interior del gas.
La diferencia entre la presin observada y la verdadera ser tanto mas importante
cuanto mayor sea la fuerza resultante hacia el interior, que se ejerce sobre cada
molcula. Esta fuerza ser proporcional al nmero de molculas con las que
interacciona la molcula en cuestin, es decir, ser tanto ms grande cuanto mayor sea
el nmero de molculas por unidad de volumen. Por tanto, siendo Na el nmero de
molculas y V el volumen ocupado, ese trmino de correccin ser proporcional
a N a /V.
Adems, esa diferencia entre la presin observada y la verdadera depende del nmero
de molculas que chocan en la unidad de tiempo, nmero que es proporcional a Na/V.
En definitiva, el trmino corrector debido a la presin ser de la forma a/v2, donde a es
un parmetro caracterstico del potencial molecular de interaccin, distinto para cada
gas y v es el volumen molar.
As pues, introduciendo las dos correcciones de presin y volumen en la ecuacin de
estado del gas ideal, se obtiene la ecuacin siguiente:

P + 2 (v b) = RT

126

(5.1)

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

P
= 0 , por lo que como ya estudiaremos representa a la fase lquida o vapor
v T

nula

en el lmite de estabilidad. La solucin simple representa el estado estable a dichos


valores de P y T.
En el caso de las tres soluciones reales distintas, para la intermedia se verifica que

< 0 por lo que ser inestable y carece de significado fsico, mientras que las
v T
otras dos representan lquido y vapor.
As pues, la ecuacin de Van der Waals predice la existencia de un punto crtico y
adems, las isotermas supercrticas resultantes de la ecuacin se corresponden
cualitativamente con las reales. Adems, con respecto a las isotermas subcrticas, en
lugar del tramo horizontal correspondiente a la zona de vapor hmedo, aparece segn
esta ecuacin una lnea ondulada.
Desde luego que por muy compleja que hubiera sido la ecuacin de estado
considerada, no nos apareceran isotermas con un tramo horizontal, ya que ello
significa infinitas races para el volumen. Esa oscilacin de las isotermas es lo que
puede esperarse de un funcin continua simple.
En esa regin de estados, que fsicamente corresponde a la zona de vapor hmedo,
podemos dejar de utilizar la ecuacin de Van der Waals y reemplazar esas
ondulaciones por una lnea horizontal. El criterio a seguir, denominado criterio de
Maxwell y que tiene una argumentacin basada en el Segundo Principio, consiste en
elegir esa lnea de forma tal que las reas que resultan hacia arriba sean iguales a las
que quedan por debajo de la lnea (rea A1 = rea A2, etc).
La porcin de las isotermas comprendida entre la curva lmite inferior y la lnea a, lnea
que resulta de unir los mnimos de diferentes isotermas, tiene un significado fsico.
Corresponde a los estados metaestables que hemos denominado de lquido
sobresaturado. Asimismo, la porcin de las isotermas comprendida entre la lnea b (que
pasa por el punto crtico y resulta de unir los mximos) y la curva lmite superior,
corresponde a los estados metaestables de vapor subenfriado. Por el contrario, la zona
comprendida entre el mnimo y el mximo carece de todo significado fsico, ya que
corresponde a un sistema para el cual ( P/ v) T > 0 y sto, como se demostrar
cuando se estudien las condiciones de estabilidad, es fsicamente irrealizable.
Vimos en la leccin anterior que el punto crtico es un punto muy singular. En l, la
isoterma crtica presenta una pendiente horizontal y un cambio de curvatura, lo que
matemticamente queda reflejado mediante las dos ecuaciones (4.24). Estas
ecuaciones, juntamente con la ecuacin de estado, nos permiten obtener las
coordenadas del punto crtico en funcin de las constantes caractersticas del gas. En
efecto,

R Tc

(v c b )

128

2a
v 3c

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

R Tc

(v c b )

a
Pc + 2
vc

3a
v c4

(vc b) = RTc

de donde se obtiene,
2

v
RTc
27R 2 Tc
9
a= RTc v c =
;b = c =
8
64Pc
3
8Pc
Otra forma de obtener estas coordenadas crticas es teniendo en cuenta que, en el
punto crtico, las tres races de v son idnticas, por lo que igualando los coeficientes de
la ecuacin Pc v 3 Pc b + RTc v 2 + a v b a = 0 con los de (v-vc)3 = 0 se obtienen los

valores sealados.
Dado que hay tres ecuaciones y solamente dos incgnitas a y b, las variables en el
punto crtico han de cumplir una relacin. En efecto,

3
Pc v c
= Zc = = 0,375
8
RTc
En realidad, en los fluidos reales esa relacin de las variables en el punto crtico
presenta valores comprendidos entre 0,22 y 0,29. As pues, puesto que en general Zc
0,375 se presenta una cierta ambigedad al determinar las constantes a y b en funcin
de los valores crticos, ya que los resultados son distintos segn el par de variables (Pc,
Tc) (Pc, vc) o (vc, Tc) que se tomen.
Se ha comprobado que las mejores aproximaciones a los resultados experimentales se
obtienen tomando el par de variables Pc y Tc. Adems, esta eleccin presenta la ventaja
de que elimina la importante incertidumbre experimental que existe en la determinacin
de vc.
En definitiva, la ecuacin de Van der Waals, aunque supone una notable mejora
respecto a la de los gases ideales, no puede emplearse para el clculo preciso de las
propiedades de los gases. Su gran mrito estriba en que, a pesar de su sencillez,
predice el comportamiento de las sustancias, el fenmeno de la licuacin y la existencia
del punto crtico.

V.3

OTRAS ECUACIONES TRMICAS PROPUESTAS.

Adems de la de Van der Waals, han sido infinidad las ecuaciones trmicas de estado
propuestas por los diferentes investigadores, deducidas a partir de consideraciones de
la Mecnica Estadstica o bien por va experimental.

129

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Podemos as citar la ecuacin de Berthelot:

m
P +

T v 2

(v n ) = R T

(5.3)

donde, m,n son sendas constantes caractersticas de cada gas, o bien la ecuacin de
Dieterici:

P (v k ) = R T exp ( l / R T v)

(5.4)

donde k, l son sendas constantes, distintas para cada gas.


Dentro del tipo de ecuaciones cbicas, una de las ms utilizadas en clculos de
ingeniera es la Redlich-Kwong

P =

RT
a

0,5
vb
T v ( v + b)

(5.5)

donde a, b son constantes especficas para cada sustancia. Lo mismo que decamos
para la ecuacin de Van der Waals, se pueden determinar estas constantes
caractersticas en funcin de las coordenadas crticas. Se tienen tres ecuaciones con
cinco parmetros: P c, vc, Tc a y b. Si combinamos estas ecuaciones para eliminar vc,
obtenemos a y b en funcin de Pc y Tc resultando:

a=

0,4278 R 2 Tc2,5
Pc

b=

0,0867 RTc
Pc

Zc =

1
3

Evidentemente, pueden tambin combinarse estas tres ecuaciones de otra manera y


obtener expresiones alternativas para a y b. Dado que estos valores se calculan a partir
de los datos de un slo estado, el punto crtico, no es probable que sean muy exactos;
sin embargo, tienen un grado de aproximacin bastante notable y adems, tienen el
inters de que se conocen las temperaturas y presiones crticas de un gran nmero de
sustancias.
Desde luego, las constantes de una ecuacin de estado se pueden determinar de una
manera ms exacta si se dispone de datos experimentales PVT, utilizando, por ejemplo,
el mtodo de los mnimos cuadrados; no obstante, sucede a menudo que se carece de
este tipo de datos y es necesario recurrir al mtodo anterior.
Llamando A =

aP
R T 2,5
2

B=

bP
, la ecuacin de Redlich-Kwong se puede escribir:
RT

Z3 - Z2 + Z (A-B-B2) - AB = 0
donde Z = Pv/RT es el factor de compresibilidad, al que luego nos referiremos.

130

(5.6)

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Esta ecuacin se aplica al clculo de las propiedades en fase de lquido y vapor en


compuestos poco polares, obtenindose errores menores del 5%. Resulta por tanto
suficiente para la mayor parte de los clculos tcnicos, teniendo la ventaja de su
sencillez.
Una ecuacin de estado ms precisa y que puede ser utilizada para las regiones de
lquido y vapor es la de Peng-Robinson:

P=

RT
a

v b v( v + b) + b( v b)

T 0,5
siendo = 1 + s 1
Tc

(5.7)

; s = 0,37464 + 1,54226 w - 0,26992 w2

donde w es el denominado factor acntrico, que posteriormente definiremos. Siguiendo


el mismo razonamiento que anteriormente, se obtiene:

R 2 Tc
Pc

a = 0,45723

Llamando A =

aP
R 2T2

B=

b = 0,07779

RTc
Pc

; Z c = 0,307

bP
, resulta la ecuacin,
RT

Z 3 (1 B) Z 2 + (A 3B 2 2 B) Z (AB B 2 B 3 ) = 0

(5.8)

La utilizacin extensiva de los ordenadores permite trabajar con ecuaciones de estado


cada vez ms complejas y al mismo tiempo ms exactas. As, una ecuacin muy
utilizada en la actualidad es la de Benedict-Webb-Rubbin, que contiene ocho
parmetros caractersticos para cada sustancia.

P=

RT B o RT A o C o / T 2 bRT a a
+
+
+ 6 +
v
v2
v3
v
+

c
1 + / v 2 exp / v 2
2
v T
3

(5.9)

donde Ao, Bo, Co, a, b, c, , son constantes para un fluido dado.


Esta ecuacin es vlida tanto para gas como para vapor, obtenindose errores menores
del 1%, aunque slo se conocen los coeficientes para algunos gases nobles y para
diversos hidrocarburos.
Por ltimo, vamos a referirnos a las ecuaciones del tipo virial

131

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Pv
B(T) C(T) D(T)
= 1+
+ 2 + 3 +....
RT
v
v
v

(5.10)

Pv = RT + B' (T) P + C' (T) P 2 + D' (T)p 3

(5.11)

o bien

Estas ecuaciones pueden proporcionar ajustes a los datos experimentales tan prximos
como se desee, con slo aumentar el nmero de trminos de la serie. Adems, pueden
ser obtenidas a partir de la Mecnica Estadstica, siendo B, B los denominados
segundos coeficientes del virial, C, C los terceros coeficientes del virial, etc. Si se
dispusiera de una teora vlida que relacionase las energas intermoleculares con la
distancia de separacin entre las molculas, en ese caso los coeficientes del virial
podran ser calculados con precisin. Para un material dado, esos coeficientes son
funcin nicamente de la temperatura.
Evidentemente, estos dos conjuntos de coeficientes viriales estn relacionados entre s.
En efecto, si eliminamos T del segundo miembro de la ecuacin (5.11) aplicando la
(5.10), se obtiene una ecuacin que resulta ser una serie de potencias en 1/v, que se
compara trmino a trmino con la (5.10). Del resultado de esta comparacin se
obtienen las ecuaciones que relacionan B, C ... con B, C, ... As,

B' =

B
RT

C' =

C B2
( RT) 2

D' =

D 3BC + 2 B 3
( RT) 3

; ......

La ecuacin truncada tras el segundo coeficiente slo da buenos resultados para la


fase de gas. Es til cuando las temperaturas son muy elevadas.

V.4

SIGNIFICADO DE LA CURVA Y DE LA ISOTERMA DE


BOYLE.

En la figura 5.2 representamos las isotermas de una cierta sustancia sobre un


diagrama, en el que sobre el eje de abcisas aparece la presin y sobre el de ordenadas
el producto de la presin por el volumen. Evidentemente, en la zona de vapor hmedo,
las isotermas son lneas verticales.
La curva que une los puntos para los cuales la pendiente de las isotermas es nula se
denomina curva de Boyle. Segn se observa en la figura, la pendiente de las
isotermas en el origen, es decir, donde cortan al eje de ordenadas, aumenta conforme
se va haciendo mayor el valor de la temperatura, pasando de ser negativa a positiva.
Existe una isoterma lmite entre las de pendiente negativa y positiva, para la cual la
pendiente es nula. Esta isoterma, TB, tangente a la curva de Boyle en el eje de
ordenadas, se denomina isoterma de Boyle.

132

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

crtico, la temperatura y sobre todo la presin tienen relativamente poca influencia en el


volumen lquido.
Aunque las ecuaciones cbicas, como las anteriormente expuestas de Van der Waals,
Redlich-Kwong, etc, dan una descripcin cualitativa del comportamiento de las
sustancias en fase lquida, no son apropiadas para trabajos cuantitativos. Con respecto
a la ecuacin de Benedict-Webb-Rubbin, aunque puede aplicarse tanto para fase
lquida como de gas, tiene el inconveniente que se deben evaluar ocho constantes para
cada lquido.
Una ecuacin de estado que es vlida solamente para lquidos y que da unos
resultados muy precisos es la ecuacin de Tait:

P + E(T)
v = v o D(T)ln

Po + E(T)
donde D y E son funcin nicamente de la temperatura, siendo vo y Po los valores del
volumen y la presin en un estado de referencia, para la temperatura de inters.
Como hemos dicho antes, en el caso de los lquidos es necesario aplicar grandes
variaciones en la presin para provocar una variacin apreciable en el volumen
especfico. Adems, en muchas ocasiones, las variaciones de temperatura durante un
proceso son lo suficientemente pequeas como para que su efecto sobre el volumen
especfico pueda ser despreciado. Cuando podemos hacer estas aproximaciones,
diremos que el fluido es incompresible y la ecuacin trmica de estado es entonces
sustituida por la simple relacin:
v = cte

(o bien, = cte)

(5.14)

En un problema dado, esa constante se selecciona como un valor medio apropiado, de


forma que vara de una situacin concreta a otra. Geomtricamente, esta hiptesis
equivale a decir que la superficie de estados (P, v, T) = 0 es reemplazada por el plano
v = cte. Por otra parte, los coeficientes trmicos para este modelo de fluido
incompresible, sern:
=0 ;

= indeterminado

KT = 0

Otra consecuencia de la hiptesis de incompresibilidad es que el trabajo volumtrico es


nulo, ya que dv = 0. En ocasiones, es necesario tener en cuenta el efecto de las
variaciones de temperatura, mientras que el efecto de un cambio en la presin se
considera despreciable. Esto significa que ( v / P)T = 0 mientras que ( v / T)p 0 y
por tanto, = (T) 0. As que, la diferencia entre este modelo de fluido y el anterior
es que ahora se considera el efecto de la expansin trmica.
Geomtricamente, la ecuacin trmica de un fluido incompresible pero cuyo volumen
vara con la temperatura se representa mediante una superficie cilndrica, ya que para
T = cte, se tiene v = cte (ver figura 5.3). Puesto que el volumen especfico es
independiente de la presin, las lneas iscoras sobre la superficie de estados son
paralelas al eje de la presin. Por otra parte, el trabajo en un proceso cuasiesttico ya

134

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Vamos ahora a escribir esta ecuacin en forma adimensional y para ello utilizaremos las
variables reducidas. Llamamos presin reducida, Pr, al cociente entre el valor de la
presin y la presin en el punto crtico, esto es,

Pr =

P
Pc

Igualmente la temperatura reducida, Tr, ser:

Tr =

T
Tc

vr =

v
vc

y el volumen reducido:

Introduciendo estas variables reducidas en la 5.16 se tiene

(Pr , v r , Tr ) = 0

(5.17)

En esta ecuacin ha desaparecido la caracterstica peculiar de cada gas, reflejada a


travs de las constantes de la ecuacin de estado inicial o de los parmetros crticos.
As pues, todas las sustancias que satisfacen la ecuacin (5.16), con valores
particulares para las constantes segn el gas considerado, satisfacen igualmente la
5.17, pero con la diferencia de que sta es una ecuacin universal, en el sentido de que
ya no aparecen las constantes caractersticas de cada gas.
A ttulo de ejemplo, vamos a expresar en forma reducida la ecuacin de Van der Waals.
Sustituyendo P, v y T en funcin de las variables reducidas, se tiene

a
Pc Pr + 2 2
vc vr

(v c v r b) = RTc

Tr

y teniendo en cuenta las relaciones entre las constantes a y b y las constantes crticas,
resulta finalmente

3
Pr + 2
vr

(3v r 1) = 8 Tr

(5.18)

Obsrvese que en esta ecuacin ya no aparecen los parmetros a y b, caractersticos


de cada gas. Es pues una ecuacin universal, en el sentido de que todos los gases
136

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

cuyo comportamiento sea gobernado por la ecuacin de Van der Waals,


independientemente de sus peculiaridades, satisfacen la misma ecuacin en forma
reducida. Lo mismo que para la ecuacin de Van der Waals, podramos haber obtenido
la forma reducida de otras ecuaciones de estado consideradas en la seccin V.3.
As pues, para dos gases diferentes pero que satisfacen la misma ecuacin trmica de
estado, si el mismo nmero de moles de ambos gases se encuentra a la misma presin
reducida e igual temperatura reducida, el volumen reducido ser tambin el mismo.
Esto es lo que se denomina la ley de estados correspondientes, que enunciada de
forma ms general dice:
Si dos sustancias que satisfacen la misma ecuacin de estado tienen
iguales los valores de dos de las variables reducidas, el valor de la tercera
variable reducida ser tambin igual.
Los estados de las sustancias en que las variables reducidas tienen el mismo valor se
llaman estados correspondientes y las sustancias que satisfacen esta ley de estados
correspondientes se dice que son termodinmicamente semejantes.
Para comprender mejor el alcance y el significado de esta ley, vamos a considerar un
ejemplo. Supongamos dos gases A y B que satisfacen ambos la misma ecuacin de
estado, por ejemplo, la de Berthelot, aunque naturalmente con unos valores de los
parmetros caractersticos que son diferentes para cada gas. La aplicacin de la ley de
los estados correspondientes nos permite predecir datos termodinmicos de la
sustancia B, a partir de un conocimiento detallado del gas A, termodinmicamente
semejante al B, y si adems se conocen las constantes crticas de B.
En efecto, supongamos un estado j del gas B definido por los valores Pj y Tj y del que
se quiere determinar el valor del volumen especfico vj. Sean Pc , Tc , vc las constantes
crticas de B y llamemos Pr = Pj / Pc y Tr = Tj / Tc a la presin y temperatura reducidas
en el estado j.
Consideremos el gas A cuyas constantes crticas son Pc, Tc, vc y busquemos el estado i
(Pi, Ti), cuyas variables reducidas sean precisamente Pr y Tr. Una vez identificado el
estado i, su volumen especfico ser conocido, vi y por tanto, su volumen reducido vr = vi
/ vc. Puesto que los estados i de A y j de B son correspondientes, el volumen reducido
del estado j ser tambin vr y por tanto, queda determinado el volumen del estado j, ya
que vj = vr vc.
Sin embargo, la situacin no es tan sencilla como se presenta aparentemente. En
efecto, para que una ecuacin pueda ser reducida a su forma adimensional, el nmero
de constantes caractersticas que aparece en la ecuacin no puede ser mayor que el de
las ecuaciones independientes que definen las propiedades de la superficie de estados
que representa esa ecuacin. Esas ecuaciones independientes son tres: la propia
ecuacin de estado y las dos ecuaciones (4.24) en el punto crtico.
Por consiguiente, ecuaciones como la de Benedict-Webb-Rubbin, en la que aparecen
ocho constantes, no podrn escribirse en forma adimensional. Con todo rigor, la ley de
estados correspondientes no es pues vlida, de forma que no existen sustancias
termodinmicamente semejantes.

137

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

No obstante, la experiencia demuestra que la ley de estados correspondientes se


cumple aproximadamente para una serie de sustancias reales. As, se ha comprobado
que esa ley se satisface con tanta mayor exactitud cuanto ms prximas estn las
sustancias en cuanto a su composicin, propiedades fisicoqumicas, etc.
De acuerdo con esta idea y como ya veremos ms adelante, se han clasificado a las
sustancias en diferentes grupos y para cada grupo se ha determinado vr = f (Pr, Tr)
haciendo un promedio de los valores reales de Pr, vr, Tr de aquellas sustancias del
grupo cuyos datos se conocen. De esta manera, para las dems sustancias del grupo el
valor de vr se determina a partir de la funcin P (Pr, Tr ) que ha sido definida.
Indudablemente, este mtodo es una aproximacin, pero tiene un gran inters para
hacer una primera evaluacin de los datos termodinmicos de aquellas sustancias de
las que no se dispone informacin experimental.

V.7

EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.

Ya hemos dicho que solamente en las zonas de la superficie de estados en que las
presiones son relativamente bajas y las temperaturas elevadas, el comportamiento de
los gases reales se aproxima al de los gases ideales, descrito por la ecuacin trmica
Pv = RT. Asimismo, hemos visto que se han propuesto diversas ecuaciones de estado
que se ajustan ms o menos al comportamiento de las sustancias en las distintas
regiones de la superficie de estado.
Ahora bien, interesa poder seguir utilizando las ecuaciones de estado con el formato de
la de los gases ideales, aunque claro est, para tener alguna exactitud es necesario
introducir algn tipo de correccin. Esta divergencia entre el comportamiento de la
sustancia real y el del gas ideal se expresa mediante el factor de compresibilidad.
Para un gas que se encuentra a la temperatura T y presin P, se define el factor de
compresibilidad Z como la relacin entre el volumen real ocupado por el gas, v, y el que
ocupara si fuese un gas ideal, v*, a esa misma presin y temperatura. As pues,

Z=

v
pv
=
v * RT

(5.19)

Recordando la ecuacin de estado en la forma del virial, podemos escribir;

Z (P, T) = 1 + B' (T) P + C' (T) P2 + ....

(5.20)

De la definicin se deduce que, cualquiera que sea P y T, para un gas ideal se tiene que
Z = 1. En el caso de un gas real, Z 1 y resulta tanto ms diferente de la unidad
cuanto mayor es su discrepancia respecto al comportamiento de gas ideal. Cuando la
presin disminuye, el comportamiento del gas se aproxima al del gas ideal, de manera
que para todas las sustancias, se verifica que:

lim Z

(P , T ) =

P 0

138

(5.21)

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

y por tanto

ln Z
ln v
1
1

=
=
T
T p
T p T
ln Z
ln v
1
1

=
+ = kT +
P
P T
P T P

(5.25)

ln Z
ln P
1
1

=
=
T
T v
T v T

V.8

DIAGRAMA GENERALIZADO DEL FACTOR DE


COMPRESIBILIDAD.

En la figura 5.4. se han representado las lneas isotermas en un diagrama del factor de
compresibilidad para el metano. En principio, necesitaramos un diagrama de este tipo
para cada una de las diferentes sustancias. Ahora bien, si expresamos Z en funcin de
las variables reducidas se tiene,

Z=

Pc v c
R Tc

Pr v r
= Zc
Tr

Pr v r
Tr

donde Zc es el factor de compresibilidad en el punto crtico. Si admitimos que es vlida


la ley de estados correspondientes, ello significa que vr = (Pr , Tr) y por tanto,
Z = Z (Pr, Tr, Zc)

(5.26)

Admitiendo pues estas aproximaciones, nos encontramos con que podemos construir
un diagrama generalizado del factor de compresibilidad, donde se representa Z en
funcin de Pr y con Tr como parmetro.
Este diagrama ha sido elaborado a partir de datos experimentales de sustancias bien
conocidas. Para ello se clasificaron las distintas sustancias segn su naturaleza en
diferentes grupos y de cada grupo se eligi la sustancia caracterstica ms
representativa. Una vez representados grficamente los valores experimentales
correspondientes a cada una de esas sustancias, se efectu el mejor ajuste para
obtener as las lneas isotermas del diagrama, ver figura 5.5.

140

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

el volumen que ocupara esa sustancia si en el punto crtico se comportarse como gas
ideal, es decir:

v'c = R Tc / Pc

(5.28)

As pues, en el diagrama se dibujan las lneas de pseudovolumen reducido vr


constante, siendo:

v' r =

v Pc
v
=
v' c R Tc

(5.29)

por lo que nuevamente los datos que se necesitan para trabajar con el diagrama son Pc
y Tc.
As, conocidos P y v de un cierto estado, determinamos Pr y vr y de esa manera
entramos en el diagrama y leemos el valor de Z correspondiente. Conocido Z
calculamos T = Pv/ZR. Igualmente, si nos especifican el estado con la temperatura y el
volumen, determinamos Tr y vr y all donde se cortan esas lneas leemos en la abcisa
correspondiente el valor de Pr y a partir de l, obtenemos la presin en ese estado.
Observando un diagrama generalizado del factor de compresibilidad se pueden hacer
unos comentarios generales sobre el comportamiento de los gases:
1. Para Tr > 2,5, se tiene que Z > 1, cualquiera que sea la presin; por consiguiente, el
volumen especfico de un gas real es siempre mayor que el del gas ideal.
2. Para Tr < 2,5 y para bajas presiones, se tiene que Z < 1, lo que quiere decir que los
gases reales son ms compresibles que los ideales. Sin embargo, a presiones
elevadas Z > 1, es decir en esas condiciones los gases reales son menos
compresibles.
La explicacin cintica que podra darse a este comportamiento es que, a bajas
presiones, las fuerzas atractivas son ms apreciables y ello implica que el volumen
ocupado por el gas es menor. Por el contrario, a presiones elevadas, la interaccin
entre las molculas ser de tipo repulsivo, ya que en promedio habr ms molculas
a distancias r > ro. Adems, habr que tener en cuenta el volumen propio de las
molculas, que a bajas presiones es despreciable.
3. Cuando Pr > 10, la desviacin del comportamiento respecto al gas ideal es de varios
cientos por ciento.
4. El valor de Zc no se puede obtener del diagrama, puesto que la isoterma reducida
Tr=1 es vertical en Pr=1. Esto es precisamente as, porque Zc tiene valores distintos
para las diversas sustancias.

142

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

V.9

APLICACIN DEL DIAGRAMA GENERALIZADO DEL


FACTOR DE COMPRESIBILIDAD EN MEZCLAS DE
GASES.

Hemos visto en el apartado anterior cmo utilizando el diagrama del factor de


compresibilidad podemos determinar, para un gas real cualquiera, el valor de una de
las variables P, v, T en funcin de las otras dos. Vamos ahora a estudiar cmo
podramos utilizar este mismo diagrama en el caso de una mezcla de gases reales.
Supongamos una mezcla de c gases distintos, siendo N1, N2,... Nc el nmero de moles.
Se trata de determinar el volumen v de la mezcla, conocida la presin P y temperatura
T.
En una primera aproximacin, podemos admitir que se satisface la ley de Amagat, es
decir
c

V = Vi ( P, T)
i =1

pero siendo ahora

P V1 ( P, T) = N1 Z1 ( P, T) RT
P V2 ( P, T) = N 2 Z2 ( P, T) RT
"

"

"

"

"

"

"

"

"

"

y para la mezcla

P V = N Z m ( P, T) RT
donde
c

N = Ni
i =1

De estas ecuaciones se deduce que


c

Z m (P, T) = x i Z i ( P, T)

(5.30)

i =1

As pues, para determinar el factor de compresibilidad de la mezcla, Zm, se evalan en


primer lugar los factores de compresibilidad de cada uno de los gases, a la presin P y
temperatura T y mediante aplicacin de la frmula (5.30), se determina Zm. Conocido
Zm, se obtiene v de forma inmediata.

143

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Otro mtodo ms rpido y que permite obtener resultados con errores no demasiado
importantes es el de Kay. Consiste en calcular la presin crtica y temperatura crtica
aparentes (no reales) de la mezcla, segn las frmulas siguientes:
c

P' c = x i Pci
i =1

T'c =

Tci

i =1

Con estos valores, se entra en el diagrama y se calculan las coordenadas pseudoreducidas, leyndose directamente el valor de Z. Como hemos dicho antes, estos
valores Pc y Tc as calculados no tienen ningn significado fsico.
Supongamos ahora que sea conocido v y T y se trata de determinar la presin P de la
mezcla. En una primera aproximacin, podemos aceptar como vlida la ley de Dalton,
de forma que se tiene
c

P = Pi (v, T)
i =1

siendo ahora

P1 ( v, T) v = N1 Z1 ( v 1 , T) RT
P2 ( v, T) v = N 2 Z 2 ( v 2 , T) RT
"

"

"

"

"

"

"

"

"

"

y para la mezcla

P v = N Z m RT
de manera que
c

Z m = x i Z i ( v i , T)

(5.31)

i =1

siendo vi = V / Ni, el volumen molar del componente i.


As, pues, para determinar el factor de compresibilidad de la mezcla, se evalan en
primer lugar los factores de compresibilidad de cada gas, utilizando como variables
independientes T y vi y mediante (5.31), se obtiene Zm.

144

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

V.10 CORRELACIONES GENERALIZADAS DE TRES


PARMETROS.
Como acabamos de ver, la ventaja de una correlacin generalizada estriba en que
puede emplearse para predecir propiedades termodinmicas de materiales de los que
se tienen muy pocos datos experimentales. As, el diagrama generalizado del factor de
compresibilidad solamente requiere conocer la presin crtica y temperatura crtica.
Tal y como hemos dicho, este diagrama est basado en la ley de estados
correspondientes, de forma que considera que Zc es el mismo para todas las
sustancias. Esta hiptesis es evidentemente una aproximacin, como lo evidencian los
datos experimentales de una gran variedad de sustancias, por lo que se han
desarrollado correlaciones generalizadas que incorporan un tercer parmetro, para
contrarrestar as las limitaciones de la ley de estados correspondientes.
Factor de Compresibilidad Crtico.
Originalmente, ese tercer parmetro era precisamente el valor del factor de
compresibilidad en el punto crtico Zc . Puesto que los valores de Zc varan entre 0,22 y
0,29 con un valor modal de 0,27, Lyderseen - Greenkorn - Houges prepararon unas
tablas para Zc = 0,27, con factores de correccin para Zc > 0,27 y Zc < 0,27,
obtenindose un buen ajuste a los resultados experimentales tanto para la fase de
vapor como de lquido.
Entrando en las tablas con los valores de Pr y Tr se obtiene un valor de Z, que
corresponde a Zc = 0,27. Para valores distintos de Zc, se corrige ese valor ledo en la
forma siguiente
Z = Zleida + D (Zc - 0,27)
donde D es un parmetro que aparece en las tablas y que toma unos valores Da para Zc
> 0,27 y Db para Zc < 0,27.
Factor acntrico.
Actualmente el parmetro ms generalmente utilizado es el denominado factor
acntrico, que fue sugerido por K.S. Pitzer.
El factor acntrico de una sustancia se define en funcin de la presin de vapor. Puesto
que el logaritmo de la presin de vapor es aproximadamente lineal con la recproca de
la temperatura absoluta, se puede escribir

b
log P sat = a
r
T
r

145

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Tabla 5.1

Valores del factor acntrico


Sustancia

Metano
0,007
Propano
0,145
n-butano
0,193
Acetileno
0,184
Agua
0,348
Amoniaco
0,250

La idea bsica de las correlaciones de tres parmetros sugerida por Pitzer estriba en
que, todos los fluidos que tienen el mismo factor acntrico presentan el mismo valor
de Z cuando las variables reducidas Pr y Tr son iguales. Para valores de vr 2, Pitzer
considera que es suficiente la aproximacin de la ecuacin del virial hasta el segundo
coeficiente, de forma que

Z = 1+

B' Pc
B' P
= 1+
RT
R Tc

Pr
Tr

La cantidad B Pc/R Tc es adimensional y se puede considerar como el 2do coeficiente


del virial reducido. Dado que B es una funcin exclusiva de la temperatura, cualquier
correlacin generalizada de B depender solamente de la temperatura reducida. As
Pitzer propuso la correlacin de la forma

B' Pc
= B + B1
R Tc

(5.34)

donde B y B1 son funciones exclusivamente de la temperatura reducida, siendo

B = 0,083

0,422
Tr 16
,

,
B1 = 0139

0172
,
Tr 4,2

Para valores de vr < 2, Pitzer propuso para el factor de compresibilidad la correlacin de


la forma:

Z = Z (Pr , Tr ) + Z1 (Pr , Tr )

(5.35)

donde Z y Z1 son ciertas funciones complejas de Pr y Tr . Puesto que para los gases
Ar, Xe, Kr se tiene que = 0, es evidente que Z (Pr, Tr) se basa en datos
experimentales P-V-T correspondientes a esos gases inertes.

147

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Las correlaciones de Pitzer proporcionan resultados fiables para gases de molculas no


polares o levemente polares, siendo el error mximo del orden del 3%. Cuando se
aplican a gases polares, los errores aumentan pudiendo llegar al 10% y en el caso de
gases que se asocian, los errores pueden ser muy importantes. Adems, estas
correlaciones tampoco dan buenos resultados para gases que manifiestan efectos
cunticos, como pueden ser el helio y el hidrgeno, aunque para ambos se dispone de
abundante informacin experimental.

148

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

BIBLIOGRAFIA.
1. Hougen O.A., Watson K.M. y Ragatz R.A., Principios de los Procesos Qumicos,
Tomo II, Revert, Barcelona, 1.964.
2. Chao K.C y Greenkorn R.A., Thermodynamics of Fluids, Marcel Dekker, 1.975.
3. Reid R.C., Prausnitz J.M. y Sherwood T.K., The properties of Gases and Lquids, 3
ed, Mc Graw - Hill, 1.977.
4. Diaz Calleja R., Propiedades y correlaciones PVT de gases y lquidos, Centro de
Publ. de la E.T.S. de I.I. de Valencia, Valencia, 1.981.
5. Martin J.J., Equations of State en Applied Thermodynamics, A.C.S., 1.968.
6. Kauzman W., Teora cintica de los gases, Vol 1 de Propiedades Trmicas de la
materia, Revert, 1.970.
7. Smith J.M y Van Ness M.C., Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica,
Mc Graw - Hill, 1.980.
8. Lelan T.W. y Chappelear P.S., The Corresponding States Principle, en Applied
Thermodynamics, A.C.S., 1.968.

149

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

150

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

Se define el trabajo como la integral de lnea en el campo de fuerzas, evaluado a lo


largo de la curva C desde el punto inicial 1 al final 2. Por lo tanto, se tiene que
r2

W = F dr

, a lo largo de C

(6.1)

r1

Es interesante explicitar las operaciones a realizar para la evaluacin del trabajo W a


partir de su definicin. Siendo F = Fx i + Fy j + Fz k , el integrando puede escribirse
segn:

F dr = Fx (x, y, z) dx + Fy

(x, y, z) dy + F (x, y, z) dz
z

Hemos de tener presente que la integral se calcula a lo largo de la curva C, de ecuacin


conocida. En definitiva, el trabajo W es

W=

x2

y2

z2

F [x, y( x), z( x)] dx + F [x ( y), y, z( y)] dy + F [x


x

x1

y1

( z), y( z), z] dz

z1

donde y(x), z(x), .... y(z) son las expresiones que se obtienen a partir de la ecuacin de
la lnea C.
En el estudio de la Termodinmica, la notacin utilizada est ntimamente ligada con las
correspondientes cantidades fsicas. En este sentido, es conveniente introducir un
smbolo para representar al integrando de (6.1), es decir, para el trabajo elemental. As
dW = F dr = Fx dx + Fy dy + Fz dz
No obstante, este smbolo puede ser equvoco si no se tiene en cuenta claramente que
el trabajo
W se calcula a lo largo de la lnea C, es decir, que el valor de W sera
diferente si el camino considerado fuera otro distinto C'. Esto significa que no existe
una funcin W = W (x,y,z) tal que:
W(x + dx, y + dy, z + dz) - W (x,y,z) = dW
o dicho en otras palabras, no existe una funcin W (x,y,z), tal que,

W
W
,F =
,..........
F =
x
y
x
y
De manera general, podemos afirmar que el trabajo realizado por un punto material que
se desplaza en un campo de fuerzas entre dos punto fijos depende de la trayectoria.
Utilizando la terminologa de la Termodinmica, diremos que el trabajo en Mecnica no
es ni una propiedad ni un potencial.

152

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

Hay, sin embargo, un caso particular en el que el trabajo W no depende de la


trayectoria particular considerada. En efecto, cuando el campo de fuerzas es
conservativo o irrotacional, en ese caso

F = 0
y entonces F deriva de un potencial escalar , siendo

F =
Por consiguiente,

dW = F dr = dr = d
y el trabajo entre los puntos 1 y 2 es
2

W = dW =
1

= 1 2

siendo por tanto independiente del camino de integracin considerado.


Un ejemplo de campo de fuerzas irrotacional es el campo gravitatorio. En efecto, si
elegimos unos ejes cartesianos en los que el centro de la tierra est situado en el
origen, la fuerza gravitatoria sobre una masa m situada en un punto de coordenadas
r (x,y,z) tiene las siguientes componentes,

Fx = G M m

x
r3

Fy = G M m

y
r3

Fz = G M m

z
r3

donde M es la masa de la tierra y G la constante de gravitacin universal.


Existe por tanto una funcin potencial, tal que F = -, siendo

=G

Mm
r

(1 / r ) =

ya que

r
r2

As pues, el trabajo debido al campo gravitatorio en el desplazamiento de la masa m


entre dos puntos l y 2, ser
r2

W = G M m d(1 / r ) = G M m
r1

153

1
1

r1 r2

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

Imaginemos que reemplazamos los alrededores (la fuerza F ) por un mecanismo


ficticio cuya misin es suministrar la fuerza F mediante un peso G en un campo
gravitatorio uniforme y ficticio. Todas las poleas, mecanismos de transmisin, etc., que
sean necesarios se considerar que son ideales, es decir, no existen rozamientos. Un
dispositivo de esta naturaleza se muestra en el esquema de la figura 6.2.
De esta manera, es siempre posible asegurar que para cada desplazamiento elemental
de la masa m, se cumple que
dW = F dr = G dz
y para el proceso total entre los puntos 1 y 2, se tiene:
W = G (z2 - z1) = G h
Una vez adoptado este modo de descripcin, definimos el trabajo en Termodinmica de
la forma siguiente:
Cuando una interaccin entre dos sistemas cerrados es tal que lo que
ocurre en cada uno de ellos podra haber sido llevado a cabo de forma que
el nico efecto externo a ambos hubiera sido la variacin de nivel de un
peso, se dice que entre los sistemas tiene lugar una interaccin de trabajo
puro y que se transfiere trabajo entre ambos.
Es importante resaltar que en esta definicin decimos "podra haber sido llevado a
cabo", es decir, nos referimos a un proceso alternativo entre los mismos estados inicial
y final, pero de manera que el nico efecto exterior a cada sistema fuera la variacin de
nivel de un peso. Este proceso alternativo ser un proceso cuasiesttico, en el que la
variacin de nivel del peso se realice a una velocidad infinitesimal. Evidentemente, esto
no quiere decir que cuando se desplaza un peso a velocidad finita no hay trabajo
intercambiado; simplemente, lo que ocurre es que para definir con rigor el trabajo,
necesitamos referirnos a una situacin que pueda ser establecida sin ninguna
ambigedad.
La definicin anterior implica por tanto que, para comprobar si en una interaccin hay
trabajo intercambiado es necesario considerar lo que pasa en el sistema y el medio
exterior, no solamente el efecto en uno de ellos. Con el fin de aclarar estas ideas,
vamos a considerar un ejemplo.
Supongamos una batera elctrica cuyos bornes estn conectados a una resistencia, tal
como se muestra en la figura 6.3. Cuando se cierra el circuito, circular una corriente
elctrica y como consecuencia la resistencia se calienta. Entre la batera (sistema X) y
la resistencia (sistema Y) ha habido evidentemente una interaccin. Ahora bien,
podemos llamar trabajo a esa interaccin?.

155

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

Salvo en los estados inicial y final del sistema, la presin Pe ni tan siquiera est
definida, siendo as que no se puede expresa Pe en funcin de variables
termodinmicas del sistema. Por ello, no es posible la representacin grfica del
proceso en un diagrama Pv, siendo habitual representarlo con una lnea de trazos, con
la finalidad de indicar el comienzo (estado 1) y el final (estado 2) del proceso.
Como caso particular si se tratase de una expansin al vaco, puesto que entonces Pe
= 0, se tiene obviamente W = 0.

VI.3.1 TRABAJO VOLUMTRICO EN PROCESOS


CUASIESTTICOS.
La expresin obtenida para el trabajo volumtrico, frmula (6.3), es completamente
general; cualquiera que haya sido la evolucin del sistema, el trabajo realizado contra
las fuerzas exteriores normales a la superficie viene dado por esa expresin.
Vamos ahora a referirnos a la situacin particular en la que el sistema experimenta un
proceso cuasiesttico y no existen efectos disipativos. Veamos en la leccin II que para
que un proceso sea cuasiesttico es necesario que sea infinitamente lento y slo
entonces el sistema sigue una sucesin de estados que puede representarse en los
diagramas termodinmicos. Para que esto ocurra, la diferencia entre la presin
termodinmica P y Pe (definido a partir de las fuerzas que actan sobre la superficie del
sistema, pero desde fuera) ha de ser una cantidad infinitesimal, es decir:
Pe = P + dP

(6.5)

Por consiguiente, el trabajo volumtrico intercambiado por el sistema cuando su


volumen se modifica en dV, ser,
dW = Pe dV = P dV

(6.6)

despreciando infinitsimos de segundo orden. As pues, el trabajo intercambiado en un


proceso finito en el que el volumen vara de Vl a V2, es:

W12 =

V2

PdV

(6.7)

V1

Es importante distinguir con claridad esta expresin de la frmula general (6.3). Ahora,
el integrando P representa la presin del sistema; es pues una variable termodinmica,
cuyo valor vara conforme el sistema va pasando por los distintos estados de equilibrio
y est relacionado con el valor de las dems variables.
En un diagrama Pv el trabajo por unidad de masa ser el comprendido entre la lnea
formada por los sucesivos estados por los que va pasando el sistema en el transcurso
del proceso y el eje de abscisas, teniendo como lmites los volmenes inicial y final,
vase figura 6.6.

159

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

y por tanto el trabajo cedido por el gas es,


2

W12 = Pe dV

V2

V1

= PdV = Pa V +

A dV

Al trabajo realizado por la fuerza transmitida por el vstago le denominamos trabajo til,
ya que es el que podr utilizarse en el exterior, pues el de expansin contra la
atmsfera no es utilizable. Por tanto, siendo W12,u dicho trabajo til se tiene

W12,u =

V2

PdV P V

(6.8)

V1

Supongamos ahora que existe una fuerza de rozamiento Fr que se opone al


desplazamiento del mbolo sobre la superficie interior del cilindro. En este caso, del
equilibrio de fuerzas en el mbolo se obtiene
PA = Pe A = Pa A + F + Fr
y por consiguiente el trabajo intercambiado por el gas es
2

W12 =

P dV
e

Pd V = P V + W

12, u

+
1

Fr
dV
A

Llamando Wr al trabajo realizado para vencer la fuerza de rozamiento, trabajo que por
otra parte no es directamente medible, su valor ser
2

Wr = PdV Pa V W12,u

(6.9)

En los motores alternativos se obtiene trabajo mediante la expansin de gases en


dispositivos cilindro-mbolo. A pesar de las complicaciones anteriormente
mencionadas, se puede utilizar la expresin (6.7) para calcular el trabajo, siendo P la
presin sobre la cara interna del pistn.

VI.3.2 TRABAJO VOLUMTRICO EN FUNCIN DE LOS


COEFICIENTES TRMICOS.
En la expresin (6.7), P es la presin termodinmica del sistema, es decir P=P(T,v).
As, en el caso de un gas ideal P = RT/v, y por tanto (6.7) se puede tambin escribir:
v2

w12 = R

v1

161

dv
v

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

e introduciendo en sta la expresin (4.18), resulta

w12 =

T2

P2

T1

P1

P v dT

Pvk

dP

En el caso de slidos y lquidos y KT pueden considerarse constantes y, al mismo


tiempo tiempo, considerando constante el volumen v que aparece bajo los signos
integrales, resulta
T2

w12 v P dT
T1

1
v k T P22 P12
2

Si el proceso es isotermo

w12

1
v k T P22 P12
2

En el caso de un gas ideal que experimente un proceso isotermo

kT = 1 / P

w12 = R T ln

V2
P
= R T ln 2
V1
P1

En un proceso isbaro, evidentemente

W12 = P (V2 V1 )
En un proceso iscoro el trabajo volumtrico es, naturalmente, nulo.

VI.4 TRABAJO DE ROZAMIENTO.


Si sobre los lmites de un sistema actun fuerzas tangenciales o esfuerzos cortantes,
es posible que el sistema intercambie un trabajo mecnico, aunque no exista variacin
de volumen. Las fuerzas tangenciales, cuyos puntos de aplicacin se desplazan al
deformarse los lmites del sistema, dan origen al trabajo de rozamiento, o en general,
trabajo disipativo.
En un proceso reversible basta una modificacin infinitesimal para que el proceso se
realice en sentido contrario, de forma que el trabajo ser igual pero de signo cambiado
respecto al del proceso realizado en el sentido original. Por el contrario, como ya
estudiaremos detenidamente al hablar del Segundo Principio, el trabajo de rozamiento
es unidireccional, de forma que su efecto no puede anularse, es decir, no se puede
invertir el proceso original y recuperar el trabajo.

162

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

esto y volveremos a considerar con todo rigor las ideas acerca de la imposibilidad de
ciertos procesos.
De modo similar, la evaluacin del trabajo elctrico disipado en una resistencia por
efecto Joule se basa en mediciones externas. Si volvemos a considerar el fluido segn
se muestra en la figura, ahora el trabajo elctrico disipado en la resistencia lo
expresaremos en funcin de la intensidad de corriente y la diferencia de potencial entre
sus bornes. El proceso inverso implica que el fluido actuara sobre la resistencia de
forma que originara una corriente en el circuito elctrico y ste es un fenmeno que
nadie ha observado, por lo que podemos calificarlo de imposible.

VI.5 EXPRESIN GENERALIZADA DEL TRABAJO.


La inmensa mayora de los sistemas de inters para la Ciencia y la Tcnica son tales
que solamente pueden intercambiar un tipo de trabajo. Este es el caso de los sistemas
simples que hemos venido considerando, tales como los electrostticos, elsticos, etc.
Por supuesto que todos los sistemas termodinmicos sobre la tierra estn sometidos al
campo gravitatorio y al campo magntico terrestre, pero su efecto en la mayora de
ellos es despreciable.
No obstante, hay ocasiones en que es necesario considerar sistemas complejos, que
pueden intercambiar trabajo por dos o ms mecanismos diferentes. Por ejemplo, una
barra de un material paramagntico puede estar sometido simultneamente a la accin
de una fuerza axial variable y de un campo magntico variable.
Frecuentemente, el trabajo puede ser evaluado como la suma de los trabajo efectuados
en cada uno de los procesos, considerados como si fueran independientes entre s.
Cuando esto es vlido, se dice que se puede aplicar el principio de superposicin; en
caso contrario, diramos que hay interaccin.
Pues bien, en el primer caso el trabajo diferencial se obtiene como una suma de los
productos de una variable intensiva (presin, tensin mecnica, etc.) por la variacin
diferencial de una variable extensiva (volumen, longitud, etc.) esto es,

d' W =

ie

dX i

(6.11)

donde Xi es una variable extensiva del sistema e Yie una variable intensiva del exterior
del mismo. Si el proceso es reversible, esa variable intensiva coincide con una del
sistema y entonces la expresin anterior del trabajo toma la forma siguiente

dW =

Yi d X i

(6.12)

que es una expresin de Pfaff y en general, una diferencial inexacta.


Todas las variables Yi son intensivas y desempean el mismo papel que la fuerza en la
expresin del trabajo en Mecnica. Es por esta similitud por lo que se les puede
designar con el nombre de fuerzas generalizadas. Del mismo modo, las variables Xi
164

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

Puesto que W = dW/dt y segn hemos visto I = dq/dt, el trabajo de carga y descarga
de un acumulador cuando el funcionamiento es cuasiesttico resulta:

d W = dq

(6.14)

Para ser consecuentes con el criterio de signos establecido se ha aadido el signo


negativo. En efecto, cuando dq > 0 el sistema funciona como un acumulador y recibe
trabajo, que por lo tanto tendr el signo negativo. Por el contrario, cuando dq < 0 el
sistema cede trabajo, funciona como una pila y ese trabajo ha de tener el signo positivo.
En la realidad, cuando una celda galvnica se carga o se descarga, existe una
diferencia finita entre la fuerza electromotriz y el potencial exterior e . Por otra
parte, se observa que la temperatura de los electrodos y de la solucin electroltica deja
de ser uniforme, de manera semejante a las variaciones locales de temperatura
originadas por la friccin. Este fenmeno es consecuencia de que la batera presenta
una resistencia elctrica interna R y se produce un fenmeno disipativo por el efecto
Joule.

Con el fin de comprender el proceso con ms claridad, podemos suponer que esta pila
galvnica real es equivalente a una pila galvnica ideal conectada a una resistencia R.
Est claro que realmente esa resistencia no est separada de la pila, sino distribuida a
lo largo de ella.

a travs de esa hipottica


El flujo de corriente I origina una cada de tensin
resistencia, siendo = RI. As, durante el proceso de carga, el potencial exterior e
excede a en la cantidad RI. Igualmente, en la descarga, el potencial e ser inferior a
en esa misma cantidad.

El trabajo elemental en un proceso de carga o descarga ser ahora dW = - e dq , de


forma que para un proceso finito entre dos estados de la celda 1 y 2 , el trabajo
intercambiado es
2

W12 = e d q

(6.15)

El integrando e no es una variable termodinmica del sistema, es decir, no est ligado


a las variables de la celda galvnica. Esto mismo ocurra con el integrando Pe de la
expresin (4.3). Si el sistema se descarga, ocurre que el trabajo que se obtiene es
menor que el que se hubiera obtenido en el proceso ideal, es decir, cuando la batera
no presentaba una resistencia interna y el proceso de descarga se realizaba de modo
cuasiesttico. Del mismo modo, el trabajo que hay que suministrar al acumulador para
cargarlo desde el estado 1 al 2 es mayor que en el caso ideal. La diferencia
2

dq
1

166

dq

(6.15)

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

es lo que se denomina el trabajo perdido, pero sobre este concepto ya tendremos


oportunidad de volver cuando estudiemos el Segundo Principio.
Slido Elstico.
Vamos a referirnos al trabajo en slidos elsticos y para ello estudiamos el caso ms
simple de un hilo o un resorte que se deforma en una direccin debido a una fuerza de
traccin F. Dentro del lmite elstico, esa fuerza se puede expresar en la forma
F = k (L - L0)
donde k es una constante, L la longitud del hilo y L0 la longitud cuando no est sometido
a ningn esfuerzo. Si consideramos un proceso infinitesimal en el que la longitud del
hilo vara de L a L+dL, el trabajo elemental es:
dW = - F dL
y para un alargamiento de Ll a L2, el trabajo total resulta:

W12 =

L2

( L L o ) dL =

L1

k
2

[(L

L o ) (L 1 L o )
2

A veces interesa expresar el trabajo en funcin del esfuerzo = F/A (A es la seccin del
hilo) y la deformacin . Para un cambio diferencial de longitud dL, la deformacin es
dL/L, de forma que el trabajo elemental se puede escribir:
dW = - ( dA) (L d ) = - Vo d

(6.16)

donde Vo es el volumen inicial.

Tensin Superficial.
Vamos ahora a referirnos al trabajo debido a la tensin superficial. Como es de todos
conocido, en los sistemas heterogneos, en los que dos o ms fases estn en contacto,
se presenta el fenmeno de tensin superficial. Para una variacin de la superficie de la
interfase dA, el trabajo elemental requerido es
dW = - dA

(6.17)

donde representa el coeficiente de tensin superficial. Nuevamente el signo negativo


es consecuencia del criterio de signos adoptado.

167

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

Polarizacin de un dielctrico.
Asimismo, si consideramos un material dielctrico en un campo elctrico, el trabajo
cuasiesttico intercambiado cuando la polarizacin del dielctrico vara de P a P + d P
resulta

dW = V E d P

(6.18)

donde V es el volumen y E la intensidad del campo elctrico.


Magnetismo de una sustancia.
Una ecuacin semejante se obtiene al considerar el trabajo cuasi esttico en la
magnetizacin de una sustancia en presencia de un campo magntico, siendo

d W = V o H d M

(6.19)

donde o es la permeabilidad del vaco, H la intensidad del campo magntico y M el


vector magnetizacin por unidad de volumen.

168

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

BIBLIOGRAFIA
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2. Benson R.S., Advanced Engineering Thermodynamics, Pergamon Press, 1.977.
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1.974.
6. Zemansky M.W., y Dittman R.H., Calor y Termodinmica (6 ed), 1.984.
7. Reynolds W.C., y Perkins H.C., Ingeniera Termodinmica, Mc Graw-Hill, 1.980.

169

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA

170

LECCIN VII

EL PRIMER
PRINCIPIO EN
SISTEMAS
CERRADOS

VII.1 EXPRESIN DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA


TERMODINMICA.
En algunos libros de texto, la exposicin de la Termodinmica Clsica se realiza
siguiendo el punto de vista de Hatsopoulos y Keenan, de forma que el Primer Principio
es obtenido como una consecuencia, un corolario del postulado del Equilibrio Estable.
En ese caso, aunque se siga respetando su denominacin de Principio en realidad no
va a ser tal, ya que la palabra principio est reservada a proposiciones que se aceptan
como verdaderas y que por consiguiente no se derivan de otras, ni necesitan ser
sometidas a una prueba formal para justificar su validez.
No obstante, en este libro la primera de las grandes generalizaciones de la
Termodinmica, conocida como el Primer Principio, se va a formular como tal principio,
es decir, no derivado a partir de otras hiptesis previas. Esta ley universal que gobierna
todos los procesos reales se obtiene a partir del conocimiento experimental de la
realidad; es una consecuencia de la observacin y generalizacin de esa experiencia.
La aplicacin constante de esa ley a los procesos reales ha demostrado que siempre se
cumple, pues ha permitido predecir la respuesta correcta en todos los casos. Esta es
una justificacin emprica, pero desde luego suficiente, para aceptar su validez y su
carcter universal. Fueron los trabajos del conde de Rumford, de Robert Mayer y sobre
todo los experimentos de Joule los que finalmente condujeron al enunciado del Primer
Principio.
Una vez establecido el concepto de pared adiabtica como aquella que slo permite
entre los sistemas que separa interacciones de tipo mecnico, vamos a referirnos a
sistemas adiabticos. Sea pues un sistema adiabtico cualquiera que se encuentra
inicialmente en un estado 1 y alcanza finalmente un estado 2.
Pues bien, cualquiera que sea el proceso que el sistema experimenta entre dichos
estados se encuentra que el trabajo intercambiado es siempre el mismo,
independientemente de los estados intermedios, esto es
(I)

W12ad = ( II ) W12ad =....

(7.1)

Hemos visto en la leccin anterior que el trabajo intercambiado por un sistema depende
en general del proceso, esto es, del camino termodinmico o serie de estados
intermedios entre un estado inicial y otro final. Sin embargo, acabamos de afirmar que
en el caso de que el sistema est limitado por una pared adiabtica, el trabajo
171

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

intercambiado es siempre el mismo, cualquiera que sea el proceso considerado entre


dos estados inicial y final dados.
Decamos en la leccin III que a cada estado de equilibrio de un sistema le corresponde
unos ciertos valores de las variables termodinmicas, de manera que cuando el sistema
evoluciona de un estado inicial a otro final, la variacin experimentada por esas
variables depende de esos estados, pero no de la sucesin de estados intermedios. Por
consiguiente, puesto que ese trabajo intercambiado depende solamente de los estados
inicial y final, podemos concluir que representa la variacin de alguna variable
termodinmica.
A esta variable le llamamos energa y la representamos con el smbolo E, de manera
que

E2 E1 = W12ad

(7.2)

o bien, en un proceso infinitesimal

dE =

d ' W ad

En este momento, el trmino energa hay que admitirlo provisionalmente, puesto que su
aceptacin definitiva no estar justificada hasta que se compruebe que este nuevo
concepto es idntico a lo que en Mecnica es conocido como energa.
Respecto al signo menos que aparece delante del trabajo, es consecuencia del
convenio de signos adoptado y de nuestra idea intuitiva de energa. En efecto, si el
sistema recibe trabajo, W12ad < 0 y la energa aumenta E 2 > E 1 , mientras que por el
contrario, si realiza trabajo sobre el medio exterior, W12ad > 0 y la energa disminuye,

E 2 < E1 .

VII.2 CARCTER DE PSEUDOVARIABLE DE LA ENERGIA.


De acuerdo con la definicin anterior, el concepto de energa est asociado a dos
estados diferentes de un sistema cerrado, de forma que solamente podemos asignar un
valor numrico a la diferencia E2 - E1, pues esa diferencia coincide con el trabajo
medido en un proceso adiabtico entre esos estados.
Para asignar un valor a la energa de un estado de equilibrio es necesario seleccionar
un estado arbitrario, conocido como estado de referencia y atribuir un valor absoluto
a la energa del sistema en ese estado. Es costumbre, aunque no necesario, elegir
E0 = 0. De esta forma, a cualquier estado se le puede asignar un valor absoluto, aunque
arbitrario, de la energa de forma que

E = E0 + E

172

(7.3)

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

donde E = - Wad es el trabajo en un proceso adiabtico cualquiera entre el estado


considerado y el de referencia escogido. Este tipo de convenios se utiliza en la
elaboracin de las tablas de propiedades termodinmicas que utilizaremos a lo largo del
curso, como las tablas de vapor, de gases, etc
Evidentemente, en el caso de un sistema homogneo, los valores que se tabulan son
los correspondientes a la energa especfica

e=

E
= e 0 + e
m

(7.4)

pudindose referirla bien por mol o por unidad de masa, de forma que sus unidades
correspondientes sern J/mol, kJ/kg, etc. Es claro que la energa es una variable
extensiva, puesto que segn resulta de la informacin experimental, el trabajo
W12ad intercambiado por un sistema cerrado es proporcional a su masa.
Vamos ahora a comparar la energa de un sistema homogneo con la de una porcin
del mismo. Supongamos un sistema de masa m y consideremos un subsistema del
mismo de masa m'. La diferencia de energa entre ambos es

E E' = me m' e
Ahora bien, aunque en la expresin anterior aparentemente hemos asignado valores
absolutos a la energa, esto tal y como hemos dicho anteriormente, no es ms que la
consecuencia de un convenio y en definitiva, los smbolos E, E', e, hacen referencia en
realidad a dos estados, el estado considerado y el de referencia, que lo representamos
con el subndice 0. Por consiguiente, la ecuacin anterior realmente es equivalente a la
siguiente

E E ' = ( m m' )e0 + ( m m' )e


En esta ecuacin, (m - m) e representa una cantidad fsica medible (es la diferencia
entre el trabajo requerido en un proceso adiabtico, para llevar al sistema de masa m
del estado de referencia al estado considerado y el requerido para hacer lo mismo en el
sistema de masa m'), mientras que (m - m')e0 no representa una cantidad fsica real.
Puesto que e0 es arbitrario, le podemos asignar el valor que deseemos y en
consecuencia, la diferencia E - E' tendr un valor cualquiera y no ser el resultado de
ninguna medida.
Todo esto nos permite concluir que no se puede asignar ningn significado fsico a
la diferencia entre las energas de dos sistemas diferentes, incluso aunque se trate
de dos porciones distintas de una misma sustancia.
Este mismo tipo de consideraciones puede aplicarse al concepto de energa potencial
en Mecnica. En efecto, asignando un valor arbitrario e0 a la energa potencial de la
unidad de masa en un nivel arbitrario de referencia, podemos escribir

E = E0 + m g z
173

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

donde el signo negativo es consecuencia de que la fuerza F = mg, externa al sistema,


efecta un trabajo sobre l. As pues, segn la definicin anterior de energa, se tiene
dE = m g dz
y la energa aumenta conforme la masa se eleva, de acuerdo con el convenio habitual.
Es pues evidente que la energa potencial en Mecnica es un caso particular del
concepto termodinmico de energa.
Consideremos ahora un cuerpo de masa m que se mueve a lo largo de una lnea recta
con velocidad c y es acelerado por una fuerza externa F = m dc/dt. El trabajo adiabtico
dWad requerido para modificar su velocidad en dc, para lo que se requiere un
desplazamiento c dt, es

d W ad = m

dc
c dt = mc dc
dt

y segn la definicin de energa


dE = m c dc = d (1/2 m c2)
Un aumento de energa, dE > 0, corresponde a un aumento de la velocidad, dc > 0, y
un aumento de la cantidad 1/2 mc2, conocida en Mecnica como Energa Cintica. Para
sistemas ms complejos, que efectan modos de movimiento ms complicados, el
concepto de energa cintica es una generalizacin del concepto elemental anterior, de
forma que no se modifica para nada nuestra lnea de razonamiento.
Estos ejemplos nos ponen de manifiesto que la energa, tal y como se ha definido en
Termodinmica, es una generalizacin del concepto de energa en Mecnica. En
general, para un sistema complejo la energa es el resultado de diversos trminos.
Cuando los diferentes procesos que experimenta un sistema se pueden considerar
independientes, esto es, no estn acoplados, de forma que se puede aplicar el principio
de superposicin, en ese caso la variacin de energa se puede representar como una
suma de variaciones, cada una de ellas asociada a un proceso simple. Si esto es
admisible, o por el contrario existen interacciones, es algo que solamente puede
conocerse por va experimental.
Cuando no es necesario considerar esas interacciones, la variacin de energa se
compondr de la variacin de energa cintica de traslacin, de rotacin de cuerpo
rgido alrededor de un eje, de energa elstica, elctrica, magntica, de tensin
superficial, etc.
Adems de estas formas de energa, est la energa asociada con procesos que
ocurren en sistemas simples en reposo, es decir, en ausencia de campos elctricos y
magnticos y en ausencia de tensin superficial y efectos capilares. Esta forma de
energa recibe el nombre de energa interna y la representaremos con el smbolo U.
As pues, utilizando los subndices apropiados, se puede escribir que la variacin de
energa es

175

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

E = U + E cin + E pot + E el + E mag +.....

(7.5)

y para un proceso infinitesimal

d E = d U + d E cin + d E pot + d E el + d E mag +......


En el caso particular de un sistema simple en reposo que experimenta un proceso
adiabtico, podemos escribir

U 2 U 1 = W12ad

(7.6)

La ecuacin (7.6) constituye la definicin de la energa interna segn la Termodinmica


Clsica. Se trata pues de una definicin macroscpica y operacional y no se apoya para
nada en ninguna teora microscpica sobre la estructura molecular. En la
Termodinmica Estadstica se estudia que esa energa interna es el resultado de la
energa cintica de las molculas, de sus energas de rotacin y vibracin, adems de
la energa potencial intermolecular debida a fuerzas de tipo gravitatorio,
electromagntico, as como nuclear.
Es por ello que cuando se produce una modificacin de la energa interna como
consecuencia, por ejemplo, de la variacin del volumen, o de la temperatura, etc., es
decir, sin que se modifique la composicin qumica del sistema, se habla de variacin
de energa interna sensible. Si el cambio se produce debido a variaciones en la
estructura atmica molecular, en ese caso se habla de la energa interna qumica. Es
lo que ocurre cuando se producen reacciones qumicas, como en los procesos de
combustin, o cuando en una batera la energa qumica es convertida en elctrica.
Como consecuencia de las reacciones de fisin o fusin se producen variaciones de
energa a nivel nuclear, pudindose entonces hablar de la energa interna nuclear,
caracterizada por los enormes valores que esas variaciones de energa pueden
alcanzar.
En el caso de un sistema compuesto formado por un conjunto de subsistemas separado
por paredes diatermanas, si llamamos W ad =
W ad , de acuerdo en (7.6)

tendremos U =

. Si en todas ellas se tomase el mismo estado de referencia,

entonces:

U=

que pone de manifiesto la aditividad de la energa interna.

176

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

VII.4 CONCEPTO DE CALOR.


En una situacin general en la que el entorno no es adiabtico, deja de cumplirse la
igualdad (7.6), esto es: -W12 U. Para transformar esta desigualdad en una igualdad,
introducimos el trmino Q, al que llamamos calor, siendo entonces, por definicin

Q 12 = W12 + U

(7.7)

Este concepto de calor, al que podemos denominar calor axiomtico, se corresponde


con el concepto de calor emprico o calorimtrico, tal y como fu definido en la
leccin II.
En efecto, basta para ello recordar las experiencias de Mayer y, ms extensamente por
Joule, a mediados del siglo XIX. Dichas experiencias consistieron en desarrollar
procesos cclicos en los que una parte se realiza adiabticamente, con el intercambio
de trabajo W12, para volver al estado inicial sin intercambio de trabajo y con el
c
intercambio de calor Q21
(calorimtrico). En todos los casos se comprob el
cumplimiento de la relacin

W12
Q c21

= J = 4,1868 J / cal

(7.8)

independientemente de la naturaleza del sistema. A dicho valor constante se le


denomin equivalente mecnico del calor. Histricamente represent la desaparicin
de la, hasta entonces vigente, teora del calrico y la aceptacin de la ley de
conservacin de la energa como principio general de la Fsica. Pues bin, si
consideramos el proceso cclico 1-2-1, puesto que U = 0, la ec. (7.7) se convierte, en
este caso en
Q21 = W12
Si para ese mismo proceso cclico se aplica la relacin (7.8) y se comparan ambos
resultados, se obtiene que

Q 21 (J ) = J Q c21 (cal)

(7.9)

La constante J puede hacerse igual a la unidad, simplemente midiendo a partir de


ahora el calor emprico en unidades de trabajo. De esa forma queda comprobada la
correspondencia entre ambos conceptos de calor.
En definitiva, el calor es otra forma de intercambio de energa diferente al trabajo. Dado
que puede ser absorbido o cedido por el sistema es necesario establecer un criterio de
signos. Consideramos positivo el calor que absorbe el sistema y negativo el calor
cedido por l.

177

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

VII.5 BALANCE DE ENERGIA EN SISTEMAS CERRADOS.


As pues, para un proceso finito entre dos estados 1 y 2, siendo Q12 el calor absorbido y
W12 el trabajo realizado, resulta
U = Q12 - W12

(7.10)

y en un proceso elemental
dU = dQ - dW
Todo esto nos permite enunciar el Primer Principio en sistemas cerrados diciendo: Todo
sistema cerrado tiene una variable termodinmica, a la que denominaremos
energa interna, tal que para todo proceso entre dos estados dados, su variacin
es igual a la suma del calor y trabajo intercambiados.
As pues, la (7.10) pone de manifiesto que tanto el calor como el trabajo intercambiados
por un sistema dependen del proceso particular considerado. Ahora bien, la suma de
ambos corresponde a la variacin de la energa del sistema, es decir, a la variacin de
una variable termodinmica y por consiguiente, no depende de los detalles del proceso,
sino del estado inicial y final. As, especificando los estados 1 y 2 est definido U y sin
embargo, para conocer Q12 y W12 es necesario adems tener una informacin sobre las
caractersticas del proceso, ya que son funciones de lnea.
El calor y el trabajo son pues formas de intercambio de energa entre el sistema y el
entorno, es decir, es energa en trnsito. No es pues riguroso hablar del contenido de
calor o de energa calorfica de un sistema. El calor no se almacena, es la energa
interna la que se almacena.
En el caso de un sistema en movimiento, si las variaciones de energa cintica y
potencial no se pueden considerar despreciables: E = U +Es + Ep y la (7.10) se
convierte en
E = Q12 - W12

(7.11)

Es muy frecuente analizar los sistemas cerrados refiriendo todas las magnitudes a la
unidad de masa. As, si llamamos q12 y w12 el calor y trabajo intercambiados por unidad
de masa, siendo u la energa interna especfica, la ecuacin anterior se convierte en
u = q12 - w12
Esta ecuacin es vlida para cualquier tipo de proceso, tanto si es cuasiesttico como si
no lo es. En los sistemas simples que estudiamos en esta primera parte del curso,
solamente puede haber trabajo volumtrico y/o de rozamiento. As en el caso de un
proceso cuasiesttico y con rozamientos, el trabajo total cedido por el sistema ser
2

w 12 =

pdv
1

178

wr

12

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

donde

wr

12

es el trabajo de rozamiento y puesto que es siempre cedido al sistema

(esta importante idea la expondremos con ms detalle cuando estudiemos el Segundo


Principio), lo expresamos en valor absoluto y precedido del signo menos. En este caso,
del balance de energa resulta
2

u = q 12 pdv + w r

12

(7.12)

Si el proceso es cuasiesttico y no hay trabajo de rozamiento, entonces,


2

u = q 12 pdv
1

y para un proceso infinitesimal


du = dq - pdv
En procesos de trabajo nulo
u = q12
de forma que el calor intercambiado es siempre el mismo, cualquiera que sean los
estados intermedios.
Volviendo a la ecuacin (7.10), vemos que representa el balance de energa para todo
el intervalo de tiempo que dura el proceso. Puede ser, sin embargo, interesante reflejar
el balance de energa por unidad de tiempo, de forma que si dividimos ambos miembros
por t y hallamos el lmite cuando t 0, obtenemos la ecuacin siguiente

U=QW

(7.13)

es decir, la velocidad de variacin de la energa del sistema es igual a la velocidad de


intercambio de energa. Si conocemos esas velocidades en funcin del tiempo, para
determinar la energa total intercambiada bastar integrar entre los instantes inicial y
final, ti y tf en que se realiza el proceso, es decir,
tf

U (t ) dt =
ti

tf

Q (t ) dt
ti

tf

W (t ) dt

(7.14)

ti

Como resumen final, podemos decir que la ley general de conservacin de la energa
es una consecuencia del Primer Principio, pudiendo enunciarse diciendo que la energa
no puede ser creada ni destruida. Es una ley universal que gobierna todos los
procesos naturales.

179

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

Histricamente, fue formulada en primer lugar para las formas de energa cintica y
potencial de una partcula material situada en el campo gravitatorio. Posteriormente,
conforme se consideraban nuevos tipos de sistemas, se iban aadiendo nuevas formas
de energa. Einstein extendi la aplicacin de la ley al dominio relativista, introduciendo
la famosa ley de equivalencia entre la masa y energa.

VII.6 BALANCES DE ENERGA EN ALGUNOS PROCESOS


PARTICULARES.
Con el fin de ilustrar la aplicacin de la ecuacin del balance de energa, vamos a
referirnos a una serie de procesos particulares. Utilizamos el prefijo iso (= igual) para
denominar a procesos en los que alguna variable de estado permanece constante. As,
isbaro (P = cte), isotermo (T = cte), iscoro (v = cte), isoenergtico (u = cte), etc. Estas
denominaciones se refieren claro est a la lnea de estados, que como ya sabemos no
es una informacin suficiente como para definir el proceso. En ocasiones, se utilizan
tambin estas denominaciones para procesos no-estticos, en cuyo caso se quiere
indicar que el valor inicial y final de dicha variable son iguales.
1. Proceso iscoro.
Consideremos en primer lugar un proceso iscoro entre dos estados 1 y 2,
experimentado, por ejemplo, por un gas contenido en el interior de un depsito de
paredes rgidas. Supongamos que ese proceso se realiza sin intercambio de calor,
mediante la agitacin de una rueda de labes que se encuentra sumergida en el
depsito. Segn la ecuacin (7.12), se tiene,

U = Wr 12
donde

Wr 12 es el trabajo cedido por la rueda de labes, que segn comentbamos en

la leccin IV, se trata de un trabajo de rozamiento.


Ese mismo cambio de estado entre 1 y 2 se podr lograr sin intercambio de trabajo,
mediante intercambio de calor con el exterior. En ese caso, la ecuacin del balance es
U = Q12
y evidentemente, se tiene que satisfacer la igualdad siguiente

Q12 = Wr 12

2. Proceso isbaro.
Supongamos ahora que el gas se encuentra en el interior de un dispositivo cilindrombolo, que puede desplazarse libremente y de forma que la presin en el gas es en

180

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

todo momento constante. Supongamos que debido al intercambio de calor con el


exterior, el gas alcanza un cierto estado 2. Segn la ecuacin del balance de energa,
se tiene,

U = Q12 Pe V + Wr 12
Si solamente hay trabajo volumtrico, entonces

U = Q 12 Pe V
Si adems de las condiciones anteriores P1 = P2 = Pe, entonces

Q 12 = U 2 U 1 + P(V2 V1 ) = (U + PV)2 (U + PV)1

(7.15)

La agrupacin de variables U + PV aparece muy frecuentemente en Termodinmica,


por lo que recibe un nombre especfico. Esa agrupacin es evidentemente una variable
y adems extensiva. Se le denomina entalpa y la representamos con el smbolo H, de
modo que
H = U + PV

h = H/N

(7.16)

Como ya estudiaremos en una leccin posterior, la entalpa es algo ms que una simple
agrupacin de variables termodinmicas. En efecto, veremos que es un potencial
termodinmico, de manera que conocida la entalpa de un sistema en funcin de las
variables cannicas, se tiene una informacin completa de dicho sistema
termodinmico.

3. Proceso isoenergtico.
En un proceso en que la energa interna es constante, se tiene que verificar la
condicin:
Q12 = W12
de forma que el calor y trabajo intercambiados han de ser iguales. Evidentemente, esa
condicin se satisface tambin cuando Q12 = W12 = 0, es decir, cuando el sistema est
aislado y experimenta un proceso de relajacin.

181

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

4. Proceso adiabtico.
En un proceso adiabtico Q12 = 0 y por tanto
U2 - U1 = -W12
y si el proceso es cuasiesttico y slo hay trabajo volumtrico
2

U = P dV
1

y en un proceso elemental
dU = - PdV
5. Proceso cclico.
Es un proceso cclico, puesto que el sistema vuelve al estado inicial, U = 0 y por
consiguiente

(Q W) = 0
donde representa la suma algebraica, a lo largo del proceso cclico, del calor cedido
al sistema y del trabajo cedido por l. Si el proceso cclico es cuasiesttico, podemos
escribir

(d' Q d' W) = 0
Es claro que si en un proceso cclico

d' Q = 0 , se tiene que verificar que d' W = 0 .

Un sistema que experimenta un proceso cclico cuyo nico efecto resultante sobre el
medio exterior es la elevacin de un peso, constituye el denominado Mvil Perpetuo
de Primera Clase (MP1). En consecuencia, la afirmacin de que es imposible la
existencia de un MP1 es un corolario del Primer Principio.

182

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

BIBLIOGRAFA
1. Kestin J., A Course in Thermodynamics, volumen 1, Mc Graw-Hill, 1.979.
2. Sommerfeld A., Thermodynamics and Statistical Mechanics, Academic Press, 1.956.
3. Smith J.M. y Van Ness H.C., Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica,
Mc Graw-Hill, 1.980.
4. Benson R.S., Advanced Engineering Thermodynamics, Pergamon Press, 1.977.
5. Mnster A., Classical Thermodynamics, Wiley Intersciencie, 1.970.

183

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS CERRADOS

184

LECCIN VIII

ECUACIN
ENERGTICA Y
COEFICIENTES
ENERGTICOS

VIII.1 ECUACIN ENERGTICA DE ESTADO.


En la leccin VII hemos definido la energa interna de un sistema. Veamos entonces
que se trata de una variable termodinmica y es adems una variable extensiva, ya que
efectivamente, si dividimos el sistema considerado en dos subsistemas I y II, se verifica
que la energa interna U del sistema es U = UI + UII. Podemos as definir la energa
interna especfica u, siendo U = Nu.
Puesto que se trata de una variable termodinmica, para cada estado de equilibrio la
energa interna tendr un valor bien definido. Si se eligen como variables
independientes el volumen y la temperatura, la ecuacin
u = u (T,v)

(8.1)

se denomina ecuacin energtica de estado. Esta ecuacin es tambin conocida con


el nombre de ecuacin calrica, y se trata de una funcin homognea, unvoca,
continua y diferenciable.
Como ya se dijo en la leccin III, un sistema generalizado tiene varias ecuaciones
trmicas de estado, tantas como fuerzas generalizadas sean relevantes al sistema. No
obstante, solamente tendr una ecuacin energtica, que es aquella en que la energa
interna venga expresada en funcin de la temperatura y de los desplazamientos
generalizados, es decir,

u = u (T, X 1 , ... X n )

(8.2)

Como ya se ir poniendo de manifiesto en lecciones posteriores, el conocimiento de las


ecuaciones trmicas y energtica representa un conocimiento completo del sistema
termodinmico en estudio, ya que a partir de ellas y mediante aplicacin del Primero y
Segundo Principios, pueden deducirse todas las propiedades termodinmicas.
Una vez que hayamos estudiado el Segundo Principio estableceremos una relacin
entre ellas, de manera que en ocasiones no ser necesario el conocimiento simultneo
de ambas. En una leccin posterior veremos que la misma informacin que nos
suministra las ecuaciones trmicas y energtica nos la va a proporcionar una sola
ecuacin, a la que por esa razn la denominaremos ecuacin fundamental.

185

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

La Termodinmica Clsica no nos facilita ninguna informacin sobre la forma particular


de esta ecuacin de estado para cada sistema. De la misma manera que para las
ecuaciones trmicas, el conocimiento de la ecuacin energtica de un sistema puede
conseguirse, bien por va experimental, a partir de la medida de sus propiedades
energticas, bien tericamente, utilizando el punto de vista microscpico de la
Termodinmica Estadstica.
Si consideramos la diferencial total de la variable especfica u = u (T,v), se tiene:

u
u
du =
dT +
dv
T v
v T

(8.3)

que representa el valor principal de la variacin de u, cuando las variables


independientes varan segn las modificaciones elementales dT y dv.

VIII.2 ECUACIN ENERGTICA DE LOS GASES IDEALES.


Volviendo a la diferencial total (8.3), es claro que si conociramos los coeficientes
( u/ T)v y ( u/ v)T estaramos en condiciones de obtener la ecuacin trmica. Una
vez estudiemos el Segundo Principio, veremos que la variable ( u / v)T puede ser
obtenida a partir de la ecuacin trmica de estado. Dejando aparte esa relacin general
que estudiaremos en su momento, vamos ahora a referirnos a los experimentos
llevados a cabo por Joule para la determinacin de ( u / v)T en el caso de los gases
ideales.
Joule realiz sus experimentos en dos depsitos de igual volumen A y B, unidos por
una conduccin provista de una llave de paso. Cada depsito est colocado en el
interior de un calormetro, provisto de un termmetro, estando el conjunto aislado
trmicamente del exterior.

186

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

Podramos considerar un tercer depsito y realizar una segunda expansin hasta un


estado 3 de volumen especfico v3 y as sucesivamente para diversos depsitos que
podramos considerar. En el lmite en que la presin tiende a cero, es decir, para el gas
ideal, se tiene:

u1

(T1 , v 1 )

= u 2 (T1 , v 2 ) = u 3 (T1 , v 3 )

......

Esta igualdad nos pone de manifiesto que cualquiera que sea el volumen especfico, la
energa interna del gas no vara. Esto significa por tanto que la energa interna de un
gas ideal no depende del volumen especfico, es decir:

= 0
v T
Por la misma razn, tampoco depende de la presin, ya que:

u
u

P T
v T

=0
P T

En definitiva, la energa interna de los gases ideales depende solamente de la


temperatura, de modo que la ecuacin energtica de estado de un gas ideal tiene la
forma simplificada siguiente:
u = u (T)

(8.4)

Este resultado est de acuerdo con las predicciones de la teora molecular. En efecto,
por definicin, las molculas de un gas ideal no se atraen ni repelen entre s, no hay por
lo tanto energa potencial mutua y su energa total es la suma de sus energas
cinticas. Puesto que la energa cintica est ligada a la temperatura, de aqu se
deduce que la energa interna de un gas ideal es funcin solamente de la temperatura.
Si se comprime un gas ideal manteniendo la temperatura constante, la presin que
ejerce sobre las paredes es cada vez mayor, pero esto es debido a que en la unidad de
tiempo chocan ms molculas con las paredes y no porque las energas de las
molculas sean mayores.
A pesar del cuidado con el que se realizaron las experiencias, debido a la poca
sensibilidad del termmetro y a la elevada capacidad trmica del conjunto, los
resultados de Joule no fueron concluyentes. Consciente de estas dificultades, W.
Thomson sugiri a Joule otro tipo de experiencias, consistentes en hacer pasar un
caudal de gas a presin elevada a travs de un tabique poroso. Estas experiencias de
Joule-Thomson permitieron confirmar la veracidad de (8.4).
Por ltimo, vamos a referirnos a la ecuacin energtica de una mezcla de gases
ideales. En la leccin V hemos introducido a priori la ecuacin trmica de una mezcla
de gases ideales. De manera similar, decimos que su ecuacin energtica es:

188

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

u (T) =

i =1

x i u i (T)

donde xi son las fracciones molares y ui (T) la energa interna molar de cada gas que
forma la mezcla.

VIII.3

COEFICIENTES ENERGTICOS DE UN SISTEMA


SIMPLE.

En la leccin IV hemos definido los coeficientes trmicos, que como veamos entonces
expresan la velocidad a la que se modifican unas variables respecto a otras, variables
que aparecen en la ecuacin trmica del sistema y que por consiguiente se derivan a
partir de dicha ecuacin.
En esta leccin vamos a introducir otras variables termodinmicas, los coeficientes
energticos, as denominados por que se derivan a partir de la ecuacin energtica del
sistema. Los coeficientes energticos se dividen en dos grandes grupos: capacidades
trmicas y coeficientes calorimtricos y stos a su vez se subdividen en calores latentes
y calores sensibles.

VIII.3.1

CAPACIDADES TRMICAS Y CALORES


ESPECFICOS.

Significado fsico.
Antes de dar la definicin de estas variables termodinmicas vamos a interpretar su
significado fsico. Sea un sistema simple que se encuentra en un cierto estado de
equilibrio a la temperatura T. Supongamos que experimenta un proceso cuasiesttico
sin efectos disipativos, de manera que la temperatura final sea T+dT y sea dQ el calor
intercambio en ese proceso. Pues bien, el cociente,

C=

d'Q
dT

(8.6)

entre el calor intercambiado y la variacin de temperatura se denomina capacidad


trmica del sistema en el estado considerado. Por consiguiente:
dQ = C d T
lo que indica que, para provocar una variacin de temperatura dT en el sistema, es
necesario suministrarle el calor dQ.
Evidentemente, este calor intercambiado depende del proceso particular que se
considere, de manera que fijado el estado inicial y la temperatura final, T + dT, existen
infinitos procesos cuasiestticos y para cada uno de ellos el calor intercambiado es
distinto. En definitiva, en un sistema se pueden definir infinitas capacidades trmicas
diferentes, de forma que sus posibles valores variarn de - a + .
189

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

La cantidad de calor que debe intercambiar un sistema para que tenga lugar una
variacin de su temperatura d T es evidentemente proporcional a su masa. Por ello, es
conveniente definir las capacidades trmicas referidas a la unidad de masa, es decir,
las capacidades trmicas especficas, a las que habitualmente se les denomina
calores especficos, pudiendo venir referidas bien por mol o por gramo (o Kilogramo).
De todas las infinitas capacidades trmicas que se pueden definir, las ms importantes,
refirindonos a sistemas simples, son las que el sistema presenta cuando evoluciona de
forma que permanezca constante la fuerza generalizada Y, a la que denominaremos Cy,
o cuando es el desplazamiento generalizado el que permanece constante, Cx. En el
caso de los sistemas simples compresibles que estudiamos en este curso, sern
respectivamente la capacidad trmica a presin constante Cp y a volumen constante Cv.
Fsicamente y sta es precisamente la razn de su nombre, la capacidad trmica a
volumen constante representa el cociente entre el calor intercambiado y la variacin
de temperatura en un proceso infinitesimal en el que el volumen permanece constante,
es decir:

Cv =

d' Qv
dT

cv =

1
N

d' Qv
dT

(8.7)

La otra capacidad trmica de inters es Cp que fsicamente representa el cociente entre


el calor intercambiado y la variacin de temperatura en un proceso infinitesimal en el
que la presin permanece constante. As pues:

CP =

d' Qp

(8.8)

dT

siendo la capacidad especfica o calor especfico a presin constante cp

cp =

1
N

Cp

(8.9)

Vamos ahora a expresar Cv en funcin de alguna variable termodinmica del sistema,


es decir, vamos a encontrar su verdadera definicin termodinmica. En esta exposicin
hemos preferido considerar en primer lugar el significado fsico de las capacidades
trmicas, para llegar despus a su definicin en funcin de variables termodinmicas
del sistema.
Segn el Primer Principio, para un proceso infinitesimal se tiene:

d' Q = d' W + d U
Si en el proceso no hay rozamiento dW = PdV y teniendo en cuenta la diferencia total
(8.3), se tiene:

190

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

U
d' Q =
dT +
T V

U
P +
dV
V T

(8.10)

Si en esta igualdad se impone la condicin de V=cte, es decir, dV=0, resulta;

d'Q

U
=
dT
V T
V

y puesto que segn hemos dicho,

d'Q

=C

dT

resulta,

U
CV =

TV

(8.11)

Por consiguiente, la capacidad trmica a volumen constante representa la velocidad de


variacin de la energa interna con la temperatura, permaneciendo el volumen
constante. La capacidad trmica especfica o calor especfico a volumen constante es
evidentemente,

cV =

CV =
N
T V
1

(8.12)

Es claro que conociendo la ecuacin energtica se obtiene de forma inmediata esta


capacidad trmica. Hemos pues definido una nueva variable termodinmica, siendo Cv
= Cv (V,T).
Para expresar Cp en funcin de alguna variable termodinmica volvamos a la ecuacin
del balance de energa. En esta ocasin vamos a trabajar con magnitudes referidas a la
unidad de masa y adems, nos va a interesar utilizar como variables independientes P
y T. Resulta,

u
v
dq =
+P

T P
T P

u
v
d T +
+P
dP
P T
P T

191

(8.13)

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

A presin constante, dP = 0; por tanto,

u
v
d ' q p =
+P

T P
T P

dT

y puesto que,

d ' q p = c p dT
se tiene,

u
v
cp =
+P

T P
T P
Teniendo en cuenta que h = u + pv, se puede escribir de forma ms compacta segn,

h
cp =

T P

(8.14)

As pues, el calor especfico a presin constante representa la velocidad con que se


modifica la entalpa del sistema con la temperatura, mantenindose constante la
presin. Para un sistema cuya fuerza generalizada es Y, definiramos:

h
cY =

T Y

(8.15)

Para obtener cv = cv (T, v) es necesario conocer la ecuacin energtica u = u (T,v)


mientras que para determinar cp = cp (T,P) necesitamos, la ecuacin de estado h=h
(T,P). Es claro que esta ecuacin de estado es una ecuacin calrica deducible de la
(8.1) y conjugada de la misma. El estado de referencia ho no puede fijarse
arbitrariamente si antes no se ha fijado el de u0. As, si hacemos u0 = 0, entonces h0 =
P0 v0 0.
Relacin entre cp y cv.
Evidentemente, las capacidades trmicas especficas cp y cv estn relacionadas entre
s. Para encontrar la expresin que los liga, partimos por ejemplo de (8.10) y
transformamos esta expresin utilizando como variables independientes P y T. Resulta
as:

u
d ' q = c v d T + P +
dv =
v T

192

u

c v + P +
v T

dT
T P

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

u
+ P +

v T

dP
P T

A presin constante,

u
d ' q p = c p d T = c v + P +

v T

dT
T P

y por consiguiente, resulta la relacin,

u
c p c v = P +

v T

T P

(8.16)

que es la llamada relacin de Mayer generalizada de un sistema simple.


Vamos a dar una breve interpretacin cintica de esta ecuacin. A volumen constante,
todo el calor que se cede a un sistema es utilizado en aumentar la energa cintica de
traslacin de las molculas, as como su energa de rotacin y vibracin, de modo que
la temperatura aumenta. A presin constante, estos modos de almacenamiento de
energa estn tambin presentes, pero adems, el sistema realiza un trabajo de
expansin. Hay dos clases de trabajo que realiza un fluido en una expansin:
a) uno es el trabajo volumtrico P dV, que a presin constante ser:

V
P
dT
T p
b) otro es el trabajo que tiene que realizar para vencer las fuerzas cohesivas, fuerzas
atractivas entre las molculas. Este trabajo se manifiesta por tanto como una variacin
de la energa interna del sistema, es decir:

U
U V

dV =

dT
V T
V T T P
Por consiguiente:

U
d ' Q p d ' Q v = P +

V T

dT
T P

que se corresponde efectivamente con la relacin anterior (8.16).

193

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

Otras capacidades trmicas.


Para finalizar, de la misma manera que hemos definido Cp y Cv, podemos igualmente
considerar otras capacidades trmicas, con sus correspondientes calores especficos.
As, la capacidad trmica a temperatura constante ser:

CT =

d' QT
dT

que evidentemente valdr CT = . Igualmente, la capacidad a energa interna


constante es:

CU =

d' QU
dT

mientras que la capacidad trmica adiabtica, C ad =

d ' Q ad
dT

es evidentemente nula

para todos los estados de equilibrio del sistema, etc.

VIII.3.2

CAPACIDADES TRMICAS DE LOS GASES


IDEALES.

Hemos dicho anteriormente que la ecuacin energtica de un gas ideal es u = u (T), por
lo que,

cv =

du
= c v (T)
dT

(8.17)

Adems, la entalpa de un gas ideal es funcin nicamente de la temperatura, ya que,

h = u (T) + Pv = u (T) + ( RT) = h (T)


por lo que igualmente,

cp =

dh
= c p (T)
dT

(8.18)

de manera que las capacidades trmicas especficas cp y cv dependen exclusivamente


de la temperatura.
A partir de la relacin general (8.16), puesto que para un gas ideal ( v / T)p = R/P, se
tiene,

194

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

donde los coeficientes a, b, c,... se determinan por ajuste a los valores experimentales
entre ciertos intervalos de temperatura. Con esta informacin que aparece en tablas, se
est ya en condiciones de calcular variaciones de entalpa o energa interna de un gas
ideal, entre dos temperaturas. As, entre T1 y T2, la variacin de entalpa ser:

h=

T2

(a + bT + cT

+.... dT = a (T2 T1 ) +

T1

b
2

(T

2
2

T12 +

c
3

(T

3
2

T13 + .....

y la variacin de energa interna especfica,

u=hRT
A veces, en las tablas se especifican valores medios, siendo:
T2

cp

T2
T1

c p (T) d T

T1

T2 T1

En general, los valores que aparecen tabulados son capacidades trmicas especficas
medias entre una cierta temperatura de referencia T0 (que generalmente suele ser T0 =
273,15 K) y las distintas temperaturas T. As, para calcular el valor medio entre las
temperaturas T1 y T2 se procede de la manera siguiente:

cp

T2
T1

T2
1
=
cp d T
T2 T1 T0

T1

T0

(T2 T0 ) c p T0 (T1 T0 ) c p
c p d T =
T2 T1

T2

T1
T0

La relacin = cp/cv es una variable termodinmica muy importante que se denomina el


coeficiente adiabtico. En general = (P, T), pero en los gases ideales = (T),
aunque para los gases monoatmicos prcticamente no vara y esa variacin es muy
pequea en los biatmicos, siendo su valor = 5/3 = 1,67 y = 7/5 = 1,4
respectivamente. Para los gases ideales de molculas poliatmicas, es siempre
menor de 1,67 y vara en general con la temperatura. A veces, resulta muy til expresar
cp y cv en funcin de y R, siendo evidentemente,

cv =

R
1

cp =

196

R
1

(8.21)

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

En el caso de una mezcla de gases ideales, de acuerdo con la ecuacin trmica para la
mezcla, se tiene,

cv =

c
du
= x i c vi
dT i =1

(8.22)

donde cv1, cv2, ... son los calores molares a volumen constante de los distintos gases
que componen la mezcla. Si en lugar de por mol, expresramos la masa en Kg,
entonces,

c v = i c vi
i

donde i es la fraccin msica del gas i.


Por otra parte, la entalpa de la mezcla es:

H = U + pV =

N u
i

+ RT N i =

h i (T)

de modo que,

cp =

dh
=
dT

x i c pi (T)

(8.23)

siendo evidentemente,

cp cv =

x (c
i

pi

c vi

)= R

(8.24)

o bien, si utilizamos, por ejemplo, el Kg. como unidad de masa,

cp cv =

(c
i

pi

c vi

)= R

donde Rm es la constante particular de la mezcla.

El Principio de Equiparticin de la Energa y las capacidades trmicas de los gases ideales.


El estudio que se ha presentado hasta el momento de las capacidades trmicas se ha basado, en
parte, en el uso de relaciones termodinmicas y en parte, en datos experimentales. Los resultados y
conclusiones obtenidos son por tanto independientes de cualquier teora sobre la existencia y el
comportamiento de las molculas. Vamos ahora a presentar un breve estudio sobre las capacidades

197

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

trmicas especficas de los gases ideales a partir del modelo molecular de la materia, aunque desde
un punto de vista clsico.
Los gases ideales estn formados por molculas cuyos potenciales de atraccin son nulos y que en
los choques se comportan de manera perfectamente elstica. As pues, aplicando las leyes de la
Mecnica al conjunto de molculas que forman un mol de gas, se obtiene la siguiente expresin:

PV =

1
N A m c2
3

donde m es la masa de una molcula y c 2 es el valor medio del cuadrado de las velocidades
moleculares, a la temperatura a que se encuentra el gas. Puesto que p v = R T, se tiene:

1
3
N A m c2 =
RT
2
2
Dado que 1/2 m c 2 es la energa cintica media de traslacin de cada molcula, 1/2 N A m c 2 es
la energa total de traslacin de un mol, de modo que para un mol,

Etras =

3
2

RT

Si la energa de una molcula es exclusivamente de traslacin (esto es lo que ocurre en una molcula
monoatmica, donde tambin hay energa electrnica y nuclear, pero stas no dependen de la
temperatura), en ese caso, Etras se puede identificar con la energa interna del mol de gas, y por
consiguiente:

u
3
=
R
cv =
T v 2
As pues, para un gas ideal cuya energa es nicamente la debida al movimiento de traslacin, cv
tiene un valor constante e independiente de P y T. Puesto que cp - cv = R, se tiene que cp = 5/2 R y =
1,667. Como hemos dicho anteriormente, en ciertos gases monoatmicos como el He, Ar, Kr, etc., se
ha encontrado que esos valores se satisfacen muy aproximadamente.
En los gases formados por molculas que contengan dos o ms tomos, las molculas poseen
energa de rotacin y vibracin, adems de la de traslacin. La energa de rotacin de una molcula
poliatmica se debe a la rotacin de la molcula en su conjunto alrededor de tres ejes que forman
ngulos entre s y la energa de vibracin est asociada a las oscilaciones de los tomos en el interior
de la propia molcula. La inclusin de estas energas explica la discrepancia entre el comportamiento
de los gases poliatmicos y el anteriormente descrito, vlido para los monoatmicos.
Las contribuciones de estos movimientos vibratorio y de rotacin a la energa y capacidad trmica de
un sistema se pueden determinar por mtodos clsicos a partir del denominado principio de
equiparticin de la energa. Segn dicho principio, cada clase de energa que se puede expresar en
la forma a x2 (donde x es una coordenada o una cantidad de movimiento y a una constante),
contribuye con la cantidad 1/2 RT a la energa media de un mol.
As, la energa de traslacin se puede expresar como 1/2 (x-2 + y-2 + z-2) y por tanto, la energa de
traslacin contribuye con 3/2 RT a la energa de un mol. La energa de rotacin de una molcula es
proporcional al cuadrado del momento cintico, de manera que cada tipo de rotacin contribuye con
1/2 RT a la energa por mol. As, una molcula biatmica tiene la posibilidad de girar en torno a dos

198

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

ejes, por lo que su contribucin a la energa total por mol ser RT. La energa de un oscilador
armnico se expresa como la suma de dos trminos cuadrticos, uno la energa cintica y el otro la
potencial, de manera que cada modo de vibracin contribuye a la energa total en RT por mol.
En definitiva, en una molcula diatmica hay dos tipos de rotacin que contribuyen con RT por mol;
adems, hay un slo tipo de vibracin cuya contribucin es RT por mol. Si las molculas girasen pero
no oscilasen, la energa interna sera la suma de las energas de traslacin y rotacin, es decir,
3/2 RT + RT = 5/2 RT por mol, de modo que,

u
5
= R
cv =
T v 2
si vibrasen y no rotasen, entonces:

cv =

5
2

y si adems de girar, vibrasen,

cv =

7
2

Las capacidades trmicas especficas medidas para los gases biatmicos son, como hemos visto
antes, muy prximos a 5/2 R, es decir, hay vibracin o rotacin pero no ambas. Al elevarse la
temperatura, cv debera permanecer constante hasta que resultase excitado el otro tipo de energa y
entonces alcanzara el valor de 7/2 R. Por consiguiente, cv debera aumentar sbitamente siendo as
que la experiencia demuestra que esta variacin es progresiva.
Todo esto nos indica, que aun cuando se ha dado una explicacin molecular de los valores de las
capacidades trmicas en los gases ideales, las predicciones de la teora no se ajustan a la realidad.
Efectivamente, el principio de equiparticin est basado en la teora clsica y sabemos que la
Mecnica Cuntica es la que describe el comportamiento de la materia a nivel molecular. As, la teora
cuntica habla de cuantos de energa y ensea que las molculas solamente pueden alcanzar los
estados de energa correspondientes a los niveles cunticos permitidos.

199

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

VIII.3.3

LQUIDOS Y SLIDOS.

En los gases reales las capacidades trmicas especficas son funcin de la


temperatura y dependen adems, aunque en mucha menor medida, de la presin. Es
claro que si a una temperatura dada T se conoce, por ejemplo, el valor de cp a la
presin P1 y se desea determinar su valor a otra presin distinta P2, podemos utilizar la
siguiente relacin:

c p (P2 , T) = c p (P1 , T) +

P2

P1

cp

dp
P T
T=T

Para las distintas temperaturas, los valores de cp conocidos son los de gas ideal, esto
es, los correspondientes a presin nula. Por tanto, la igualdad anterior la podemos
escribir,

c p (p, T) = c

*
p

(T) +
0

cp

dp
P TT = T

(8.25)

Evidentemente, la dificultad est en conocer el integrando. No obstante, cuando


estudiemos el Segundo Principio, obtendremos una relacin que permitir expresar ese
integrando a partir de la ecuacin trmica del sistema.
Para los slidos, a temperaturas medias y altas se puede suponer que
aproximadamente se satisface la ley de Doulong y Petit, segn la cual,

c v = 3 R = 25 J / (mol K)

(8.26)

Naturalmente es una ley aproximada, pues no tiene en cuenta la dependencia de cv ni


con la temperatura ni con la presin, aunque realmente la dependencia con respecto a
P es despreciable.
A bajas temperaturas y para slidos de estructura cristalina simple es aplicable la ley de
Debye, segn la cual,

12 4
cv =
R
5

T

TD

(8.27)

donde TD es una temperatura caracterstica de cada sustancia.


Conocido cv, el valor de cp se determina por aplicacin de la relacin general que los
liga, ec. (8.16). En los slidos, la diferencia entre esos valores es muy pequea, del
orden del 3% al 5%, por lo que en los clculos aproximados es suficiente considerar
cp cv

200

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

Respecto de los lquidos, puesto que no existe una teora estadstica satisfactoria para
los mismos, no pueden hacerse evaluaciones tericas de sus capacidades trmicas,
por lo que stas se determinan por va experimental o a partir de relaciones
termodinmicas. Sus valores son en general mayores que en los slidos, siendo la
dependencia con respecto a la presin muy pequea. Es ms apreciable la variacin
con la temperatura, aunque esa dependencia es menor que para los slidos. Asimismo,
los valores de cp y cv son muy prximos, de manera que para la mayora de los clculos
en ingeniera se considera cp cv.
Frecuentemente, cuando se trabaja con lquidos se admite el modelo de fluido
incompresible, que como sabemos consiste en considerar que v = 1/ = cte. Para un
fluido incompresible, la ecuacin energtica es entonces:
u = u (T)
y por consiguiente,

u
du
cv =
= c v (T)
=
T v dT
Por otra parte, puesto que h = u (T) + P v , se tiene :

h
du
= c v (T)
cp =
=
T p dT
As pues, en un fluido incompresible, los valores de cp y cv coinciden y por ello, cuando
se utiliza este modelo se suele hablar de la capacidad trmica del fluido, sin especificar
si es a presin o a volumen constante, esto es,

c p (T) = c v (T) = c (T)

(8.28)

Evidentemente, si en la relacin general (8.16) se impone la condicin v = cte, se ve


inmediatamente que cp y cv han de ser iguales.
Para un fluido incompresible, la variacin de energa interna especfica entre dos
estados 1 (T1, P1) y 2 (T2, P2) ser:
T2

u 2 (T2 ) u 1 (T) = c (T) dT


T1

que como se ve, slo depende de la temperatura, mientras que la variacin de entalpa
especfica es:

201

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

h 2 h1 =

T2

c (T) dT + v ( P2 P1 )

T1

funcin de la temperatura y presin, aunque generalmente el segundo trmino de la


derecha es mucho ms pequeo que el primero.

VIII.3.4

CALORES LATENTES.

Hemos dicho antes que los coeficientes calorimtricos se pueden a su vez subdividir en
dos grupos: calores latentes y calores sensibles que los estudiaremos a continuacin.
Significado fsico.
Fsicamente, los calores latentes representan la velocidad de variacin de la energa
intercambiada por un sistema en forma de calor a medida que cambia la fuerza
generalizada o el desplazamiento generalizado, permaneciendo constante la
temperatura. Para un sistema simple cuya fuerza generalizada es Y y el
desplazamiento X, definiremos:

d' Q
T
l =
x d X

d' Q
T
l =
y d Y

(8.29)

de forma que para los sistemas simples que estudiamos, cuyo nico desplazamiento es
el volumen V, se tiene;

d' QT
lV =

dV

d' QT
lp =

dP

(8.30)

Definicin.
Expuesta esta interpretacin del significado fsico de los calores latentes, vamos a
expresarlos en funcin de variables termodinmicas, lo que propiamente constituye su
definicin. Nos referimos en primer lugar a lV, al que se denomina calor latente de
dilatacin. Si en la expresin (8.10), hacemos dT = 0, resulta,

U
d ' Q T = P +
dV
V T

Por otra parte, segn la definicin anterior,

d ' Q T = l V dV

202

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

de modo que,

U
lV = P +
= P+
V T

v T

(8.31)

En definitiva, hemos definido otra variable termodinmica, de forma que lv = lv (v,T). Se


trata adems de una variable intensiva, siendo sus unidades correspondientes a la
presin, esto es, N/m2 en el S.I. A partir de la relacin (8.16), se tiene:

lV = cp cv

v P

(8.32)

El nombre de calor latente procede de la poca de la teora del calrico y es


consecuencia de que, efectivamente lV est asociado al calor latente o entalpa de
cambio de estado. En efecto, consideremos, por ejemplo, un proceso de vaporizacin a
la presin P. El calor latente de vaporizacin es:
v ''

q=

u
+
P

v ' v dv = P ( v v ') + u ' ' u ' = h ' ' h ' = l


T

v ''

l V dv =

v'

La otra variable termodinmica lp se denomina calor latente de compresin. Si en la


expresin (8.13) hacemos d T = 0, tiene,

u
v
d ' q T =
+P

P T
P

dP

y puesto que, por otra parte,

d ' q T = l p dP
podemos escribir

u
v
l P =
+P

P T
P T

(8.33)

Hemos as definido una variable termodinmica, siendo en general lp = lp (P,T), lp = lp (T,v),


en general, de cualquier par de variables independientes elegidas. En realidad,
hemos definido la variable especfica, siendo la variable extensiva correspondiente Lp =
N lp.

203

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

Naturalmente, el calor intercambiado es diferente segn sea el camino termodinmico.


En el caso de un proceso iscoro, dv = 0 y entonces,

q 12 =

T2

c v (v 1 , T) dT

T1

y para un proceso isotermo,

q 12 =

v2

l v v , Tl dv

v1

Teniendo en cuenta la definicin de cp, podemos escribir la forma de Pfaff siguiente:

dq = c p (P, T) d T + l p (P, T) dP

(8.36)

de manera que el calor intercambiado a lo largo de un proceso cuasistatico perfecto


(sin rozamientos), cuya ecuacin funcional es P = P (T), entre dos estados 1 (P1, T1) y 2
(P2, T2), ser:
T2

q12 =

c p P (T), T dT +

T1

VIII.3.5

P2

l [P, T( P)]
P

dP

P1

CALORES SENSIBLES.

Interpretacin fsica.
Los calores sensibles representan la velocidad de variacin de la energa intercambiada
por el sistema en forma de calor a medida que cambia el desplazamiento o la fuerza
generalizada, manteniendo constante la fuerza o el desplazamiento respectivamente.
As pues, definimos dos calores sensibles,

d' QX
=

dY

d ' QY
=

dX

que para los sistemas que estudiamos sern:

d' QV
=

d P V

205

d' Qp
=

d V P

(8.37)

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

Definicin.
A se le denomina calor sensible iscoro. Para obtener su expresin en funcin de
variables termodinmicas recurrimos nuevamente al Primer Principio, utilizando ahora
como variables independientes P y v. As,

U
d' Q =

P V

U
+ P +
dV
V p

dP

(8.38)

Haciendo dV = 0, resulta

U
d' Q V =
dP
P V
y como por otra parte,

d Q V = dP
se tiene,

U
=

P V
Hemos definido una nueva variable termodinmica. Se trata de una variable extensiva
cuyas unidades en el S.I. sern m3, siendo la variable especfica correspondiente.

u
= ( P, v) =

PV

(8.39)

Es fcil encontrar la relacin que liga a esta variable con las capacidades trmicas
especficas. En efecto,

u
u T
T
cv
=
=

= cv
=
PV TV PV
PV P

(8.40)

Por ltimo, nos referimos a , el calor sensible isbaro. Si en (8.38) hacemos dP = 0 y


comparamos con la definicin de , se obtiene,

u
= P+

vP
que como vemos es una variable intensiva.
206

(8.41)

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

En un proceso infinitesimal isbaro se cumple que,

d ' q = c p dT = dv
y por tanto,

cp
T
= cp
=
v p v

(8.42)

Forma de Pfaff para dq.


Finalmente, utilizando como variables independientes P y v, se puede escribir tambin
el Primer Principio para un proceso infinitesimal segn la forma de Pfaff siguiente:

d ' q = ( p, v) d P + ( p, v) dv

(8.43)

e integrando a lo largo de un proceso de ecuacin conocida, podemos calcular el calor


intercambiado.

VIII.4

ECUACIN DE UN PROCESO REVERSIBLE.

Hemos visto que en un sistema termodinmico se pueden definir infinitas capacidades


trmicas distintas, una para cada proceso reversible que se considere, ya que por
definicin c = dq/dT, de forma que para una variacin de la temperatura dada d T, hay
infinitos valores posibles de calor intercambiado, segn el proceso particular estudiado.
En esta ecuacin, vamos a obtener la ecuacin diferencial que caracteriza a un proceso
infinitesimal reversible, en funcin del calor especfico para dicho proceso, c. De
acuerdo con el Primer Principio, se tiene;

d ' q = cdT = du + Pdv


Si utilizamos, en primer lugar, como variables independientes P y v, se puede escribir,

T
u

u
T

+ P dv
c
dP = 0
c
P v
P v

v p v p

207

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

y teniendo en cuenta (8.42), resulta,

(c c ) Tv

dv

T
dP = 0

(c v c) P

es decir,

(c c ) T
p

(c c v )

dv +
dP = 0
v p
P v

Si llamamos,

n=

c cp
c cv

(8.44)

que, en general, es una variable termodinmica, es decir, n = n (P,v), entonces la


ecuacin anterior se puede escribir,

T
T

dP + n
dv = 0
P v
v p

(8.45)

o bien, en funcin de los coeficientes trmicos,

dP +

n dv
=0
kT v

que es la ecuacin diferencial del proceso infinitesimal considerado, en funcin del calor
especfico para el proceso, cuyo valor est contenido en la variable n.
Para obtener la ecuacin de un proceso finito ser necesario integrar la ecuacin
diferencial anterior. A partir de la ecuacin trmica, obtendremos ( T/ P)v y conocido n
= n (P,v) se tiene n ( T/ v)p = Q (P,v) de forma que se trata de integrar una ecuacin
diferencial de la forma:

P (P,v) dP + Q (P,v) dv = 0
donde P (P,v) y Q (P,v) son ciertas funciones. Del resultado de esa integracin
obtendremos una ecuacin del tipo F (P,v,C) = 0, donde C es una constante que se
determinar fijando un estado del proceso, resultando as la ecuacin final, que es la de
la lnea que representa el proceso en un diagrama P-v.

208

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

Puede ser interesante escribir esa ecuacin diferencial utilizando otro par distinto de
variables independientes. As, considerando las variables P y T, a partir de (8.45) se
obtiene:

T
T v

+n

v p P T
P v

T v
dP + n

dT = 0
v P T P

de donde resulta,

dT +

1 n T

dP = 0
n P v

(8.46)

Si las variables independientes son T y v, de manera similar se obtendra,

T
dT + (n 1)
dv = 0
v p

(8.47)

Como casos particulares, vamos a considerar cuatro tipos de procesos: a presin


constante (isbaro), a volumen constante (iscoro), a temperatura constante (isotermo)
y sin interaccin trmica con el exterior (adiabtico).
En un proceso isbaro c = cp y de acuerdo con la definicin (8.44), n = 0; en uno iscoro
c = cv y por tanto n = ; para un proceso isotermo c = cT = , luego n = 1 y finalmente,
para un proceso adiabtico c = 0 y por tanto n = .

209

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

Utilizando como variables independientes P y v, las ecuaciones diferenciales de los procesos


infinitesimales fundamentales sern:
Isbaro:
dP = 0
Iscoro:

dv = 0

Isotermo:

T

P v

dP +

T
dv = 0
v p

Adibatico:

T

P v

dP +

T
dv = 0
v P

Cuando las variables independientes son P y T, las ecuaciones diferenciales de estos procesos
sern:
Isbaro:
dP = 0

P v

Iscoro:

dT

Isotermo:

dT=0

Adiabtico:

dT +

dp = 0

l T


P v

dP = 0

y en funcin de las variables T y v:

v P

Isbaro:

dT

Iscoro:

dv = 0

Isotermo:

dT=0

Adiabtico:

dT + 1

VIII.5

dv = 0

v p

dv = 0

PROCESOS POLITRPICOS.

La experiencia indica que son numerosos los procesos de expansin y compresin de


gases en los que se verifica que,

d ' Q + d ' Wr = dU

210

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

donde es una constante. A estos proceso cuasiestticos se les conoce con el nombre
de politrpicos. Si admitimos para el gas considerado que es vlido el modelo de gas
ideal, puesto que de acuerdo con el Primer Principio se tiene que,

dU = d ' Q PdV + d ' w r


resulta que la ecuacin de la lnea de estados de dichos procesos ser:

dU = dU PdV
y por tanto,

(1 ) Nc v dT = PdV
Teniendo en cuenta que segn la ecuacin trmica,

dT =

PdV + VdP
NR

Sustituyendo en la igualdad anterior resulta,

(1 )

(1 ) c v

cv
+ 1 PdV = 0
VdP +
R
R

es decir,

dP c p c v dV
=0
+

P c v (1 ) V
Llamando k =


se tiene:
1
dP
dV
+k
=0
P
V

(8.48)

donde ahora a k se le denomina ndice de politropa, en general funcin de T.


Si el valor de k se puede tomar como constante, lo que en rigor slo es cierto para cv
constante, integrando la ecuacin anterior resulta:

P V k = cte

(8.49)

que es la ecuacin de la lnea de estados proyectada sobre el plano P-v.


Como casos particulares podemos citar el proceso isbaro, para el que k=0 y por tanto
de ecuacin P=cte; el proceso iscoro para el que k= y de ecuacin V=cte; el proceso
211

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

gran inters para la Termodinmica Tcnica de las ecuaciones obtenidas en esta


seccin.

VIII.5.1

CALOR Y TRABAJO EN PROCESOS POLITRPICOS


REVERSIBLES.

Para cualquier proceso politrpico reversible Wr = 0 y, por consiguiente c=cv de


manera que se cumple la igualdad entre el ndice de politropa K y el ndice n
anteriormente definido, esto es K=n.
Consideremos un gas ideal que se encuentra en un estado inicial 1 y experimenta un
proceso politrpico de ndice n hasta alcanzar el estado final 2. Vamos a tratar de
encontrar expresiones para el calor y el trabajo intercambiados en el transcurso de ese
proceso, que permitan calcular esas energas intercambiadas en funcin de los datos
habitualmente conocidos, como son la presin y temperatura inicial (P1, T1) y la presin
final P2, adems del ndice de politropa n.
Todas las expresiones las obtendremos referidas a la unidad de masa. As, el trabajo
intercambiado en un proceso politrpico reversible de ndice n ser:

w 12 =

v2

v2

Pdv = P1 v 1n

v1

v n dv = P1 v 1n

v1

P1 v 1
n 1

n 1

n
1 P2

P1

v 1 n

1 n

RT1
n 1

=
1

P1 v 1 P2 v 2
n 1

n 1

n
1 P2

P1

Puesto que la variacin de energa interna es:

u 2 u 1 = c v (T2 T1 )
el calor intercambiado resulta:

q 12 = w 12 + u 2 u 1 =

n
R
T1 T2 ) + c v (T2 T1 ) =
c v (T2 T1 )
(
n 1
n 1

que efectivamente coincide con c (T2 - T1), siendo c la capacidad trmica especfica
para el proceso politrpico.
Resulta pues que la relacin entre el calor y el trabajo intercambiado es:

q 12
n
=
1
w 12

213

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

En el caso particular de un proceso adiabtico, la expresin anterior del trabajo se


convierte en:

w 12

RT1
=
1

P2

P1

siendo evidentemente,

q 12 = 0
Para un proceso isotermo, puesto que u = 0, se tiene:

q 12 = w 12 = RT1 l n ( v 2 / v 1 ) = RT1 ln ( P1 / P2 )
Para un proceso iscoro, w12 =0, y por tanto,

q 12 = u = c v (T2 T1 ) = c v T1 2 1
P1

Si el proceso es isbaro.

w 12 = P ( v 2 v 1 ) = R (T2 T1 )
siendo el calor intercambiado.

q 12 = c p (T2 T1 )

214

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

BIBLIOGRAFA.
1. Irey R.K., Ansary A. y Pohl J.M., Curso Modular de Termodinmica, Part I, Unidad IB,
Limusa, 1.981.
2. Aguilar Peris J., Curso de Termodinmica, Alhambra, 1.981.
3. Kirillin V.A., Sichev V.V. y Sheindlin A.E., Termodinmica Tcnica, Ed. Mir, 1.976.
4. Kestin J., A Course in Thermodynamics, Hemisphere Publ. Corp., 1.979.
5. Zemansky M.W. y Van Ness H.C., Termodinmica Tcnica Fundamental, Aguilar,
1.972.
6. Reynolds W.C. y Perkins H.C., Ingeniera Termodinmica, Mc Graw-Hill, 1.980.
7. Obert E.F., Concepts of Thermodynamics, Mc Graw-Hill, 1.960.

215

ECUACIN ENERGTICA Y COEFICIENTES ENERGTICOS

216

LECCIN IX

EL SEGUNDO
PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA.
PROCESOS
REVERSIBLES E
IRREVERSIBLES

IX.1 LIMITACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA


TERMODINMICA.
Hemos ya estudiado que el Primer Principio no es sino la formulacin matemtica de la
idea de la conservacin de la energa. Sin embargo, este Principio, junto con el
Principio Cero no son suficientes para la construccin de la Termodinmica, ya que
efectivamente existen unas caractersticas fundamentales de los procesos que no
pueden ser abordadas considerando slo los aspectos relativos a la conservacin de la
energa.
En efecto, en la naturaleza los procesos se producen en un determinado sentido y sin
embargo, los procesos en sentido inverso no ocurren nunca. Vamos a considerar una
serie de ejemplos donde se pone de manifiesto esa falta de informacin que supone la
sola aplicacin del Primer Principio:
Si bajo una campana tenemos un gas a una presin superior a la atmosfrica
y se levanta la campana, las presiones se igualan. Por el mero hecho de
colocar la campana, nunca se ha observado que se produzca una diferencia
de presin entre el gas contenido en su interior y el del exterior.
Si dos disoluciones de idntico soluto y disolvente pero de diferente
concentracin, se ponen en contacto a travs de una membrana
semipermeable, al cabo de cierto tiempo las concentraciones de ambas
disoluciones se igualan. Sin embargo, nunca se ha observado el proceso
inverso, de forma que vuelvan a adquirir una concentracin diferente.
Si se tiene un volante en rotacin, al cabo de un tiempo se detiene, debido al
rozamiento fundamentalmente en sus cojinetes. La temperatura del volante y
los cojinetes aumenta, de forma que la energa cintica de rotacin inicial se
transforma en energa interna y calor cedido al exterior. No obstante, nunca
se ha observado que, una vez en reposo, el volante y los cojinetes se enfren
y el volante vuelva nuevamente a girar hasta alcanzar la energa cintica
inicial.

217

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Consideremos una expansin adiabtica, a travs de una vlvula, del gas


contenido en un recipiente a otro en el que se haba hecho el vaco. La
presin final disminuye y evidentemente el volumen final es mayor. Nunca se
ha observado que el gas vuelva a travs de la vlvula y se comprima
espontneamente hasta recuperar la presin inicial.
Supongamos un recipiente de paredes rgidas y mal conductoras del calor, en
cuyo interior colocamos H2 y O2 en proporciones adecuadas e iniciamos la
reaccin de combustin mediante una chispa. Finalizada la reaccin, el
sistema consiste en vapor de agua a alta temperatura y presin. Pues bien,
nunca se ha observado que el vapor de agua vuelva a disociarse
espontneamente en H2 y O2 y se recupere la presin y temperatura iniciales.
Al disolver un mol de Cl NH4 en agua se absorben 3,62 Kcal. Si a una
disolucin de Cl NH4 se le quitan esos 3,62 Kcal, nunca se ha observado que
por el mero hecho de sustraerle ese calor, se precipite un mol de esa sal.
Si dos cuerpos a diferente temperatura se ponen en contacto trmico, pasa
energa en forma de calor del cuerpo de mayor temperatura al de temperatura
inferior. Una vez alcanzado el equilibrio trmico, nunca se ha observado que
espontneamente fluya calor de un cuerpo a otro, de manera que aparezca
entre ellos una diferencia de temperatura, es decir se produzca un flujo de
calor de un cuerpo fro a otro ms caliente.
Todos esos procesos inversos que hemos considerado efectivamente nunca ocurren de
forma espontnea, aunque su realizacin no violara el Primer Principio. Podemos
afirmar que los procesos fsicos y qumicos suceden de modo espontneo en un
sentido, pero su realizacin en el sentido contrario es imposible.
Indudablemente, esos procesos inversos pueden realizarse (el calor puede pasar de un
cuerpo fro a otro ms caliente, se puede comprimir un gas, etc), pero no de forma
espontnea, es decir, para su realizacin se requiere la intervencin de un medio
exterior y en definitiva, la aportacin de una energa.
El Primer Principio es incapaz de predecir cual es el sentido espontneo y cual es
provocado en una evolucin de un sistema aislado.
Por consiguiente, para completar el cuerpo de doctrina de la Termodinmica es
necesario encontrar algn enunciado que sea capaz de satisfacer ese objetivo, de
forma que dados dos estados de un sistema aislado (por lo tanto, con la misma
energa), tengamos un criterio que nos permita identificar el estado inicial y el final.
Asimismo, necesitamos encontrar alguna caracterstica comn a esos procesos que no
pueden realizarse de forma espontnea.
A travs del sentido espontneo de evolucin de los procesos se podrn fijar los
criterios de equilibrio y estabilidad de un sistema. En efecto, no todos los conjuntos
posibles de valores de las variables de estado son susceptibles de representar estados
de equilibrio entre el sistema y su entorno y no todos los estados de equilibrio lo son de
equilibrio estable.

218

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Adems de este aspecto que se refiere al sentido de evolucin de los procesos reales,
en la formulacin del Segundo Principio convergen otras cuestiones que son
aparentemente independientes pero que estn ntimamente conexionadas.
Una de ellas es la idea de la degradacin de la energa, es decir, el hecho de que las
formas en que se manifiesta no son cualitativamente equivalentes. Es sta una cuestin
de gran trascendencia, especialmente en la poca actual caracterizada por lo que se ha
denominado crisis de la energa. Precisamente, el concepto de exerga que se expone
en una leccin posterior clarifica en gran medida estas ideas acerca de la calidad de la
energa.
Hay otra cuestin fundamental a la que de respuesta el Segundo Principio. Sabemos
que los procesos reales son todos irreversibles. No obstante, necesitamos un criterio
cuantitativo de valoracin de la irreversibilidad, es decir, necesitamos cuantificar en
cuanto se aparta el proceso real del modelo reversible.
Finalmente, existen tambin otros interrogantes que nos podemos plantear y a los que
el Segundo Principio va a dar respuesta. Sabemos que el trabajo puesto en juego por
un sistema en un proceso infinitesimal se expresa como el producto de la fuerza
generalizada por la variacin del desplazamiento generalizado conjugado, esto es Y
dX. Dado que la temperatura es una variable intensiva cual es la variables extensiva
tal que el producto de la temperatura por esa variable tenga las dimensiones de la
energa?. Por otra parte, dado que dQ es una diferencial inexacta existir algn factor
integrante que la convierta en una diferencial exacta?.

IX.2 DEFINICIN DE DEPSITO TRMICO.


Aunque se trata de sistemas ideales (hipotticos), son sin embargo una herramienta
indispensable para el desarrollo de la Termodinmica Clsica. Desafortunadamente, se
les designa muy frecuentemente con el nombre de depsitos de calor, lo que conduce a
la falsa impresin de que el calor es almacenado en los cuerpos.
Una definicin rigurosa sera la siguiente:
Un depsito trmico es un sistema de ligaduras fijas, que nicamente
puede intercambiar calor con otros sistemas, manteniendo constante su
temperatura en todo momento y tal que solamente puede experimentar
procesos (interiormente) reversibles.
De acuerdo con esta definicin, el volumen de un depsito trmico no puede variar y
adems, no puede intercambiar masa con el medio exterior, de forma que est limitado
por una pared impermeable. El hecho de que su temperatura sea en todo momento
constante se puede interpretar por ejemplo, debido a su gran capacidad calorfica, de
manera que su variacin trmica sea despreciable cualquiera que sea el calor
intercambiado. La figura 9.1 representa el esquema que se utiliza para los depsitos
trmicos, pudiendo presentarse dos casos segn que el calor sea cedido o absorbido.

219

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

El proceso cclico puede ser realizado por un sistema cerrado, de forma que
experimenta una serie de transformaciones hasta recuperar finalmente el estado inicial,
o bien, puede tratarse de un proceso de flujo, tambin en un sistema cerrado pero
donde se tienen una serie de sistemas abiertos conectados entre s, de manera que el
agente de transformacin va pasando sucesivamente a travs de ellos, experimentando
los procesos correspondientes hasta volver al equipo inicial y describir as el ciclo
completo.
Un ejemplo de tal dispositivo es la mquina trmica de vapor. El agente de
transformacin en este caso el agua, absorbe y cede calor en el generador de vapor y
condensador respectivamente, existiendo produccin de trabajo en la turbina y
absorcin en la bomba, siendo el trabajo neto evidentemente positivo. Otro ejemplo que
tambin estudiaremos en la Termodinmica Tcnica es el de la turbina de gas de
combustin externa, en la que el fluido (aire, o un gas inerte) recibe calor en el
calentador y lo cede en el enfriador, produciendo trabajo en la turbina y absorbindolo
en el compresor.
Una mquina trmica est constituida, adems de por el sistema cerrado a travs del
cual el agente de transformacin describe un proceso cclico, por una serie de focos o
depsitos trmicos y un depsito de trabajo.

IX.4 FORMULACIONES TRADICIONALES DEL SEGUNDO


PRINCIPIO.
Como ya se ha estudiado en anteriores lecciones, el calor y el trabajo son dos modos
de intercambio de energa, aunque no son equivalentes desde el punto de vista
cualitativo. Esa diferencia cualitativa estriba en que el trabajo puede convertirse
ntegramente en calor y de hecho en cualquier otro tipo de energa, mientras que sto
no es as con respecto al calor.
Esta distincin o jerarquizacin que existe entre el calor y el trabajo la generalizaremos
ms adelante para cualquier tipo de energa, de manera que clasificaremos a stas en
dos categoras: energas de calidad superior, que son ntegramente transformables
en cualquier otro tipo de energa y energas de calidad inferior, que son slo
parcialmente transformables.
Por el momento, vamos a referirnos ms detenidamente a la transformacin de calor en
trabajo, distinguiendo dos casos, segn que esa conversin se realice en un proceso
cclico o no cclico.
A modo de ejemplo supongamos un gas ideal que se encuentra en el interior de un
dispositivo cilndro-mbolo. Si el gas experimenta una expansin isoterma entre los
estados 1 y 2, dado que U=0, resulta Q12 = W12, de forma que en este caso hay una
conversin ntegra de calor en trabajo.
Esta conclusin parece contradecir lo dicho anteriormente, pero es necesario tener en
cuenta lo siguiente:

221

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

El proceso no puede realizarse de modo indefinido, ya que se alcanzara una


situacin en la que la presin del sistema se iguala a la del exterior, de forma
que ya no puede continuar el proceso de expansin.
Ha variado el estado del sistema, es decir, no podemos volver a repetir el
mismo experimento porque el sistema se encuentra en otro estado distinto
del inicial.
Consideremos ahora la otra situacin, en la que esa conversin se realiza segn un
proceso cclico, es decir, el caso de las mquinas trmicas. En alguna de las etapas del
ciclo el sistema recibe calor del exterior, en otras cede trabajo. Pues bien, para que
vuelva nuevamente al estado inicial, es decir, para que describa un proceso cclico,
resulta absolutamente necesario que en alguna parte de ese ciclo ceda calor a un
medio exterior, que se encuentra a una temperatura inferior a la del foco caliente de
donde recibe el calor.
Por consiguiente, la conversin de calor en trabajo en un proceso no cclico no puede
realizarse de modo indefinido y existe adems una variacin del estado del sistema,
mientras que si el proceso es cclico hay una cesin de calor a un foco trmico de
temperatura inferior, con el consiguiente cambio de estado de ste.
Esa variacin de estado o ese calor cedido podemos considerarlos como una
compensacin, habindose as llegado a la conclusin de que toda conversin de
calor en trabajo requiere la existencia de compensacin, mientras que la transformacin
inversa puede tener lugar sin ella. Esta es en esencia la idea del Segundo Principio que
subyace en las formulaciones que histricamente primero se establecieron.
As el enunciado de Kelvin-Planck (Kelvin lo formul en 1.851 y posteriormente Planck
lo mejor en 1.886) establece lo siguiente:
No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor
procedente de un foco y la conversin de este calor en trabajo.
Supongamos una mquina trmica en la que el trabajo neto cedido durante el ciclo
fuera igual al calor suministrado por un foco caliente, de forma que en ninguna parte del
ciclo se cediera calor a otro foco. A tal tipo de mquina la denominaremos mvil
perpetuo de segunda especie, MP2. Pues bien, segn el enunciado de Kelvin-Planck,
podemos formular el Segundo Principio de la manera siguiente:
Es imposible construir un MP2
Si el MP2 fuera posible, ello significara que a partir del aire ambiental o el agua de los
ocanos podramos obtener trabajo en una cantidad prcticamente ilimitada, dado el
enorme depsito de energa que representan.
Podemos sealar que una mquina trmica en la que existe intercambio de calor con
una fuente (sistema I) y un sumidero (sistema II), tal y como se muestra en la figura 9-3,
no contraviene el Segundo Principio, dado que el efecto externo al sistema I es, no
solamente la produccin de trabajo, sino tambin un cambio de estado en el sistema II.

222

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

energa, bien mecnica como en la mquina de compresin de vapor, bien calorfica,


como en los frigorficos de absorcin.
Hemos presentado la va clsica de formulacin del Segundo Principio basada en los
procesos cclicos. Existe otra va, a travs de los procesos adiabticos (Carathodory),
adems de otras formulaciones ms recientes que anan ambas concepciones.

IX.4.1 EQUIVALENCIA ENTRE DICHOS ENUNCIADOS.


Vamos a demostrar que el enunciado de Kelvin-Planck (KP) y el de Clausius (C) son
totalmente equivalentes, de modo que la veracidad de uno implica la del segundo y la
veracidad del segundo implica la del primero. Utilizando el smbolo para significar
implica y el smbolo para designar equivalencia, ser por definicin,
KP C
Si KP C, y adems C KP.
Asmismo, puede demostrarse igualmente que,
KP C
si -KP -C y -C -KP.
donde -KP significa falsedad del enunciado de Kelvin-Planck y anlogamente, -C es
falsedad del enunciado de Clausius. En definitiva, para demostrar la equivalencia
vamos a comprobar que si no se satisface un enunciado tampoco se satisface el otro y
a la inversa.
Supongamos una mquina trmica M1 que no cumple el enunciado de Clausius, de
modo que se trata de un MP2. Esta mquina toma el calor Q de un foco de temperatura
T y lo transforma ntegramente en el trabajo W. Podemos considerar acoplado a este
motor otra mquina M2, tal que utiliza ese trabajo cedido por el motor para extraer una
cantidad de calor Qo de una fuente fra de temperatura To, cediendo el calor Qo + W al
foco de temperatura T, ver figura 9.5. Se trata evidentemente de una mquina frigorfica
(o en general, de una bomba de calor).
El conjunto de ambas mquinas, motor y frigorfico, es un dispositivo que hace pasar el
calor Qo del foco fro To al caliente T, sin ningn otro efecto sobre el medio exterior. En
consecuencia, el conjunto motor y frigorfico es una mquina que contradice el
enunciado de Claussius. Hemos as demostrado que -KP -C.

224

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

IX.5 MAQUINAS BITERMAS


El estudio de procesos cclicos en los que el sistema intercambia calor con dos
depsitos trmicos es de gran inters, no slo para esta exposicin de la
Termodinmica Clsica, sino que es tambin la base para el estudio de las mquinas reales.
En efecto, la mquina trmica de vapor consiste en un sistema que describe un proceso
cclico e intercambia calor con dos depsitos trmicos. El fluido agente de
transformacin absorbe calor conforme pasa por el generador de vapor y lo cede al
exterior en el condensador. Igualmente, en la turbina de gas de combustin externa, el
agente de transformacin recibe el calor en el intercambiador calentador y lo cede en el
enfriador.
Hasta este momento nos hemos referido a las mquinas trmicas en las que hay un
trabajo neto cedido al exterior. Ahora bien, mediante una eleccin apropiada del sistema
que experimenta el proceso, podemos lograr un dispositivo en funcionamiento cclico
que absorbe trabajo del exterior, toma calor de un foco fro y cede calor (suma del
trabajo consumido y del calor extrado) a un foco caliente.
Cuando el inters se centra en el calor extrado del foco ms fro, se dice entonces que
se trata de una mquina frigorfica. As, el foco fro es la cmara frigorfica y el caliente
la atmsfera. Por otra parte, cuando el objetivo de la mquina es precisamente el calor
cedido al foco caliente, en ese caso se denomina bomba de calor. Por ejemplo, el foco
caliente es el aire de una habitacin que se quiere calefactar, mientras que el foco fro
de donde se extrae el calor es el agua de un ro, el aire atmosfrico, etc.
En una mquina trmica, en la que el objetivo es el trabajo producido, se suele utilizar
un coeficiente que expresa el grado de transformacin en trabajo del calor cedido por el
foco caliente. Este coeficiente se denomina rendimiento trmico. As, para la mquina
de la figura 9.7, el rendimiento trmico es:

W
Q1

226

(9.1)

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

En definitiva, la relacin de calor en cada mquina que realiza un ciclo reversible es


independiente de sus caractersticas propias, dependiendo solamente de lo que tienen
en comn, que son las temperaturas de los depsitos trmicos, de forma que siendo T
una funcin universal podemos escribir:

Qi
Qj

= T( i , j )

(9.8)

IX.8 TEMPERATURA TERMODINMICA.


Existe una infinidad de funciones que pueden satisfacer la ecuacin (9.8). Sin embargo,
la funcin que se elija ha de ser tal que sea vlida tanto en una situacin como la
representada en la figura 9.11(a) como en la figura 9.11(b).
En la figura 9.11(a) se representan dos mquinas trmicas reversibles. La mquina C1
funciona entre los depsitos trmicos 1 y 2, tomando el calor Q1 de 1 y cediendo el
trabajo W1 y el calor Q2 a 2. La mquina C2 es tal que el calor que toma del depsito
trmico 2 (su foco caliente) es precisamente Q2, produciendo el trabajo W2 y cediendo
el calor Q3 al depsito 3. En la figura 9.11(b) se representa la mquina reversible C3,
que toma el mismo calor Q1 del foco caliente 1 y cede Q4 al depsito trmico 3,
produciendo el trabajo W3.
El conjunto C1+C2 + foco 2 puede considerarse una mquina de Carnot operando entre
los focos 1 y 2, al igual que C3, de modo que teniendo en cuenta el teorema de Carnot ya
estudiado, se tiene que:

W3 = W1 + W2
Q4 = Q3
Aplicando la relacin (9.8) a la mquina C1, se tiene:

Q2
Q1

= T ( 1 , 2 )

y anlogamente, para la mquina C2:

Q3
Q2

= T ( 2 , 3 )

232

(9.9)

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

que tanto el calor Qo como el trabajo W se anulan, de forma que la mquina no


funcionara.
A pesar de su falacia, este argumento ha sido a veces utilizado para demostrar la
imposibilidad de alcanzar el cero absoluto. Hay, sin embargo, otro tipo de
argumentaciones que podemos utilizar para llegar a esa conclusin. En efecto,
consideremos un sistema de ligaduras fijas, cuya temperatura va disminuyendo
progresivamente debido al calor que se va extrayendo con una mquina frigorfica
reversible, cuyo foco caliente suponemos se encuentra a la temperatura ambiental Ta.
Esta mquina funcionar segn sucesivos ciclos de Carnot infinitesimales, ya que la
temperatura del foco fro va disminuyendo y por ende, tambin deber hacerlo la del
agente de transformacin mientras intercambia calor con l. Considerando un ciclo
infinitesimal, en el que dQa y dQ son los calores intercambiados con el foco caliente Ta y el
fro de temperatura T, se tiene,

dW = dQ a dQ
Puesto que segn (9.12) se cumple que,

dQ
T
=
dQ a
Ta
resulta finalmente,

dW = dQ

Ta

De acuerdo con esta expresin conforme T tiende a cero, el trabajo requerido por unidad
de calor extrado del foco fro tiende hacia infinito, incluso en esta mquina reversible. Se
puede, pues, concluir que aunque es posible llegar a valores prximos al cero absoluto (de
hecho se ha llegado a alcanzar 0,5 nK), representa un lmite inalcanzable.
Aunque los argumentos anteriormente expuestos estn basados en el Segundo Principio,
la idea de la inaccesibilidad del cero absoluto est ligada a lo que se denomina el Tercer
Principio, de forma que estas cuestiones se pueden abordar con mayor detalle una vez
estudiado el Tercer Principio de la Termodinmica.

IX.8.2 LA UNIDAD DE TEMPERATURA TERMODINMICA.


Una vez elegida la funcin temperatura termodinmica, ecuacin (9.12), y habiendo
establecido la existencia de un cero absoluto, el paso siguiente es, como hemos dicho
antes, elegir un sistema de referencia y asignarle un nmero arbitrario de unidades a su
particular nivel de temperatura.

235

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Como depsito de referencia debemos elegir un sistema cuyo nivel de temperatura se


puede determinar con exactitud y sea fcilmente reproducible. Con esta finalidad se elige
el punto triple del agua.
Eligiendo el valor TPT -To = 273,16 K, siendo To = 0 K, queda definida la escala
termodinmica. De esta forma, hemos definido la unidad de temperatura termodinmica, a
la que se le asigna el nombre Kelvin, utilizndose el smbolo K. As, pues,
El Kelvin es la fraccin 1/273,16 de la temperatura termodinmica del punto
triple del agua.
Anteriormente hemos dicho que, en teora, se puede medir la temperatura T mediante la
mquina de Carnot. Efectivamente, decimos "en teora", ya que no se puede construir una
mquina que opere de forma reversible. En una leccin posterior estableceremos unos
mtodos para superar esta limitacin mediante la utilizacin de relaciones
termodinmicas.
De cualquier manera, seguir siendo cierto que la nica temperatura de la que
disponemos de un valor exacto es la correspondiente al sistema de referencia elegido. La
temperatura termodinmica de los dems niveles trmicos no pueden ser medidos con
total exactitud, de forma que todos los dems valores estarn sometidos a los errores
propios de la medicin.
Decamos en la leccin III que el termmetro patrn elegido para calibrar todos los dems
es el termmetro de gas. Adelantbamos entonces que la razn de esta eleccin
estribaba en que sus temperaturas coinciden con las del termmetro que mide la
temperatura termodinmica, que ahora podamos ya decir es la mquina de Carnot. En
efecto, si comparamos la expresin (9.5) con la (9.12), podemos concluir que:

(9.13)

En consecuencia, la temperatura Kelvin es numricamente igual a la temperatura de


la escala de los gases perfectos y puede medirse en el intervalo adecuado con un
termmetro de gas. Esa es la razn por la cual en esa leccin hablbamos ya de grados
Kelvin. As, pues, en todas las relaciones que hemos ido obteniendo en las lecciones
anteriores, deberamos sustituir el smbolo por T y a partir de ahora el smbolo utilizado
para la temperatura ser T, que corresponde a la temperatura termodinmica.

IX.9 PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.


En la leccin II hacamos ya referencia al carcter irreversible de los procesos naturales.
Nos referamos tambin en esa leccin a los procesos cuasiestticos, distinguindolos de
los no-estticos. No obstante, es ahora el momento de profundizar en el significado de la
reversibilidad.
Definimos la reversibilidad de la manera siguiente:

236

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Un sistema experimenta un proceso reversible, si en cualquier instante


durante el proceso, podemos volver el sistema y el medio exterior a las
condiciones iniciales.
As pues, para que un proceso sea reversible ha de ser posible restaurar las condiciones
iniciales; pero esta exigencia es tremenda, ya que se requiere que tanto el sistema como
el medio exterior puedan volver al estado inicial, de manera que no quede ninguna huella,
ninguna historia de que ese proceso haba sido realizado. En definitiva, el proceso inverso
considerado ha de ser, por as decirlo, su imagen especular.
Sin embargo, esta definicin no puede ser utilizada para comprobar si un proceso es o no
reversible. En efecto, si estamos tratando de asegurar que en un proceso se aproxima lo
mximo posible a la reversibilidad completa, podemos nicamente esperar que hemos
reconocido todas las causas que producen irreversibilidades y hemos as reducido sus
efectos al mnimo que es posible, pero nunca podemos eliminar sus efectos
completamente. Por consiguiente, necesitamos definir cundo un proceso es irreversible,
de modo que en contraposicin a la definicin anterior, diremos:
Un sistema experimenta un proceso irreversible si no pueden ser eliminados
todos los efectos que el proceso ha producido, tanto en el sistema como en
el medio exterior.
En particular, ntese que la definicin no se refiere a invertir el proceso, aunque desde
luego, cuando un proceso es irreversible no es nunca posible efectuar el proceso inverso
en cada uno de sus detalles.
La cuestin que inmediatamente se nos plantea es la de saber cuando un proceso es o no
reversible, es decir, qu prueba puede ser utilizada para determinar el tipo de proceso.
Para hacer este anlisis recurriremos a la anterior definicin como gua y al Segundo
Principio como herramienta de trabajo. As, si podemos demostrar que para volver al
sistema y al medio exterior a las condiciones iniciales tenemos que disear un dispositivo
que no satisface el Segundo Principio, podemos entonces concluir que los efectos que el
proceso ha producido no pueden ser eliminados y en consecuencia, el proceso es
irreversible.
Para efectuar este examen, es aconsejable proceder metdicamente siguiendo la
siguiente serie de etapas:
1. Describir el proceso en sus detalles fsicos esenciales.
2. Describir el proceso hipottico que sera necesario para borrar todos los efectos
del proceso original, tanto en el sistema como en el medio exterior. Ntese que
ste no es precisamente el proceso inverso, que de hecho no sera realizable si
el proceso original fuera irreversible.
3. Estudiar si este proceso hipottico satisface o no el Segundo Principio, es decir,
si es o no un MP2.
4. Por ltimo, si el proceso hipottico no incumple el Segundo Principio, es
necesario examinar si mediante l y en combinacin con otros procesos fsicos
conocidos es posible construir un MP2. Si es posible, ello significara que el
237

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Por ltimo, nos referimos a procesos que implican un cambio espontneo de estructura
interna, composicin qumica, densidad, forma cristalina, etc. A modo de ejemplo se
puede citar la mezcla de dos sustancias distintas, la formacin de nuevos compuestos a
travs de reacciones qumicas, los rpidos cambios de fase, la smosis, etc.
Estos procesos son los ms difciles de estudiar y ha de tratarse por mtodos especiales
que se estudian en la Termodinmica Qumica. Por ello, de momento habr que admitir
que tales procesos son tambin irreversibles, dicindose que presentan irreversibilidad
qumica.
La mayor parte de los procesos que tienen lugar en la naturaleza quedan incluidos en
alguno de los tipos citados anteriormente. Los procesos biolgicos, tales como la divisin
celular, el crecimiento de tejidos, etc. no son ninguna excepcin. As, como consecuencia
directa del Segundo Principio podemos concluir que todos los procesos naturales son
irreversibles.

IX.9.2 CONDICIONES NECESARIAS PARA LA REVERSIBILIDAD.


Un examen detenido de los tipos de procesos naturales considerados en la seccin
anterior muestra que, en todos ellos, el sistema abandona el estado de equilibrio, es decir,
a lo largo del proceso no son satisfechas las condiciones del equilibrio termodinmico,
consistentes en el equilibrio mecnico, trmico y qumico. De hecho podemos siempre
afirmar que, si en un proceso se producen desviaciones respecto del estado de equilibrio,
ello implica la irreversibilidad del mismo.
Indudablemente, dado que todos los procesos del mundo real requieren un tiempo finito
para su realizacin, podemos concluir que todos son en mayor o menor medida
irreversible. As pues, para que un proceso sea reversible es condicin necesaria
que se realice por va cuasiesttica, de forma que el sistema pase por una serie de
estados de equilibrio, que pueden ser recorridos tanto en un sentido como en el
opuesto.
Pero adems, es tambin necesario que los efectos disipativos, tales como la viscosidad,
rozamiento, inelasticidad, etc., estn ausentes, ya que solamente entonces se puede
lograr que todo el trabajo hecho por el sistema durante la realizacin de un proceso pueda
ser devuelto durante el proceso inverso.
Dado que es imposible satisfacer ambas condiciones, es evidente que un proceso
reversible es, en definitiva, una abstraccin. Utilizando la terminologa de Haywood,
solamente tienen existencia en el mundo idlico de la "Termoutopa". Sin embargo, es una
abstraccin de gran utilidad, ya que es precisamente con la ayuda de los procesos
reversibles como los ingenieros son capaces de estudiar y predecir el comportamiento de
las plantas y sistemas reales. Es, en este sentido, una hiptesis similar a las muchas que
se hacen en Mecnica, como las de las masas puntuales, las poleas sin
rozamiento, etc.
Para terminar, es conveniente recordar que en el anlisis termodinmico de los procesos
basta a veces considerar el sistema en cuestin, mientras que en otras ocasiones es
necesario estudiar la evolucin del sistema y del medio exterior con el que interacciona.
Puede ocurrir que un proceso sea irreversible como consecuencia de que las
irreversibilidades estn presentes en el medio exterior, mientras que el sistema
241

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

experimenta un proceso reversible. Diremos entonces que las irreversibilidades son


externas. Por el contrario, cuando esas irreversibilidades se presentan en el propio
sistema, diremos que son irreversibilidades internas.

242

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

BIBLIOGRAFA.
1. Haywood R.W., Equilibrium Thermodynamics for Engineers and Scientists, Captulos 8
y 9, J. Wiley, 1.980
2. Zemansky M.W., Calor y Termodinmica, Cap. 8. Aguilar, 1.973.
3. Jones J.B. y Hawkins G.A., Engineering Thermodynamics, Cap. 7, Wiley 1.960.
4. Wark K., Thermodinmica, 4 ed, Cap. 6, Mc Graw-Hill, 1.983.
5. Zemansky M.W. y Van Ness M.C., Termodinmica Tcnica Fundamental, Cap. 9,
Aguilar, 1.972.
6. Tejerina F., Termodinmica, tomo I, Cap 6, Paraninfo, 1.976.

243

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

244

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

X.2

ALGUNAS CONSECUENCIAS DE LOS DOS TEOREMAS


DE CARNOT.

Con el fin de poner de relieve las importantes consecuencias para la Termodinmica


Tcnica de los denominados Teoremas de Carnot, vamos a hacer una serie de
comentarios a la luz de ellos respecto a las caractersticas de los ciclos de dos
mquinas trmicas a las que ya nos hemos referido, la mquina de vapor y la turbina de
gas.
Hemos visto que en la transformacin de calor en trabajo, el mximo rendimiento que
se puede lograr viene impuesto por las temperaturas de los focos caliente y fro. Ese
rendimiento, que slo se puede alcanzar en la mquina reversible, es el rendimiento de
Carnot
=1

T2
T1

De acuerdo con esta expresin, es claro que el rendimiento es tanto mayor cuanto ms
alta es la temperatura del foco caliente y ms baja la del foco fro.
En la mquina de vapor o en la turbina de gas, el foco caliente lo constituye los gases
resultantes de la combustin, de forma que, en principio, el valor mximo de T1 vendra
determinado por la temperatura mxima que se pueda alcanzar en la combustin.
Respecto al foco fro, la mnima temperatura disponible es la ambiental, pudindose
utilizar bien el caudal de algn ro, el aire atmosfrico, etc. En definitiva, est ya fijado el
mximo valor de T1 y el mnimo de T2.
Vamos en primer lugar a referirnos a la mquina de vapor. Una vez elegida el agua
como agente de transformacin y dado que el ciclo de Carnot entre esas temperaturas
extremas es el de mximo rendimiento trmico, lo lgico sera como paso siguiente
tratar de encontrar los dispositivos tcnicos apropiados que permitan realizar todo lo
ms aproximadamente posible ese ciclo de Carnot, en una palabra, elegir el ciclo de
Carnot como ciclo de comparacin.
Sin embargo, existen razones de tipo prctico que aconsejan no utilizar el de Carnot
como ciclo de comparacin para la mquina de vapor. En primer lugar, no existen
materiales que puedan soportar de modo continuo esa mxima temperatura que se
puede alcanzar en la combustin, de forma que en lugar del ciclo de Carnot I de la
figura 10.3, podra pensarse en elegir uno tal como el II.
Pero nuevamente, se no sera un ciclo de comparacin muy til. En efecto, no existe
ningn equipo en el que pueda realizarse, ni siquiera de forma aproximada, una
expansin isoterma (o una compresin) tal y como la que se supone en el ciclo II. En
teora, esa expansin isoterma requerira para su realizacin de una serie infinita de
turbinas adiabticas e intercambiadores calentadores intermedios. As pues, desde un
punto de vista prctico, el proceso es irrealizable.
Sin embargo, en la zona de vapor hmedo, una expansin o compresin isoterma es
realizable, ya que en esa zona de estados las isotermas coinciden con las isobaras y un

247

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

Si ambos trminos de la igualdad fueran nulos, se habra descrito un proceso cclico en


el que el calor total y el trabajo total intercambiados son nulos. Ello equivaldra a que,
tanto el sistema como el medio exterior, vuelven a las condiciones iniciales. Pero esto
no puede ocurrir, ya que sa es precisamente la caracterstica de un proceso reversible,
siendo as que el proceso cclico que consideramos es irreversible, por serlo una parte
de l.
Como consecuencia de todo esto se concluye que los dos trminos de la igualdad son
negativos y por consiguiente,

W'12 < W12

Q' 12 < Q 12

(10.5)

Si en lugar de considerar los procesos I y R, los intercambiamos por dos procesos


reversibles R1 y R2 entre dichos estados, las desigualdades (10.4) seran ahora:

(W12 )R

(W12 )R

(Q12 )R

;
2

(Q12 )R

mientras que si fueran reemplazados por R2 y R1 respectivamente, se tendra


igualmente,

(W12 )R

(W12 )R

(Q12 )R

;
1

(Q12 )R

Dado que R1 y R2 son dos procesos reversibles cualesquiera entre los estados 1 y 2,
podemos escribir,

(W12 )R

(W12 )R

(Q12 )R

= -------= W12

(10.6)

e igualmente,

(Q12 )R

= -------= Q 12

Las expresiones (10.5) y (10.6) son la prueba de la validez de la proposicin realizada.


El valor del trabajo W12 es claramente funcin de las propiedades del sistema en los
estados 1 y 2, as como de la temperatura T del depsito trmico. En una leccin
posterior desarrollaremos esta idea.
De acuerdo con la desigualdad (10.5), el trabajo que se obtiene en un proceso
irreversible es siempre menor que el que se obtendra en uno reversible y asimismo, el
trabajo que se obtiene en todos los procesos reversibles es el mismo, para las
condiciones descritas. Anlogamente, esa desigualdad se puede interpretar diciendo
que el trabajo que hay que suministrar para pasar al sistema del estado 1 al 2 es mayor
(en valor absoluto) en un proceso irreversible que el que se requerira para un proceso
reversible y para todos stos, ese trabajo es el mismo.
Para finalizar y segn lo anteriormente expuesto, podemos decir que un sistema que
efecta un proceso cclico intercambiando calor con un solo depsito trmico,
251

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

Hemos estudiado anteriormente que, para un sistema tal como el X, que pasa de un
estado inicial a un cierto estado final intercambiando calor con un slo depsito trmico,
el calor intercambiado es el mismo para todos los procesos reversibles que podamos
considerar entre dichos estados.
2

Por consiguiente, la cantidad

dQ
T

solamente depende del estado inicial y final,

pero no del proceso reversible particular que se considere. Sabemos que a cada estado
de equilibrio de un sistema le corresponde unos ciertos valores de las variables
termodinmicas, de forma que cuando el sistema evoluciona de un estado a otro, la
variacin de las variables termodinmicas depende solamente de dichos estados, pero
no de la sucesin de estados intermedios.
Por lo tanto, cualquier cantidad cuyo valor est fijado por los estados inicial y final y no
depende de las peculiaridades del proceso, debe medir el cambio de valor de alguna
variable termodinmica. Esto es precisamente lo que ocurre con la integral anterior, por
lo que define la variacin de alguna variable. A esta variable le denominamos entropa
y la representamos por la letra S, de modo que:
2

S 2 S1 =

dQ
T

(10.8)

Esta igualdad establece que, la variacin de entropa de un sistema entre dos estados
de equilibrio, se obtiene llevando al sistema a lo largo de un camino reversible
cualquiera entre dichos estados e integrando a lo largo del camino el calor
intercambiado dividido por la temperatura termodinmica del sistema en cada momento.
En definitiva, esta nueva variable termodinmica la podemos definir de la forma
siguiente:
Un sistema, que evoluciona segn un proceso internamente reversible,
intercambiando el calor dQ siendo su temperatura termodinmica T,
experimenta una variacin dS en su entropa tal que:

dS =

dQ
T

(10.9)

X.4.1 LA TEMPERATURA TERMODINMICA COMO FACTOR


INTEGRANTE.
Vamos a hacer algunos comentarios acerca de la variable termodinmica anteriormente
definida. Hemos ya estudiado que para un sistema con n variables independientes, el
calor diferencial intercambiado en un proceso reversible tiene la forma general
siguiente:

dQ = dE +

254

d Xi

(10.10)

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

donde la energa E, las fuerzas generalizadas Yi y los desplazamientos generalizados Xi


son todos funcin de las variables independientes (X1, X2, ......... Xn). As, en el caso de
un sistema simple, en el que las variables independientes elegidas son, por ejemplo, (P,
T), la ecuacin anterior se simplificara en la siguiente,

U
V
dQ = dU + PdV =
+P

P T
P T

dP

U
V
+
+P
dT
T p
T p

Esta ecuacin es una forma diferencial lineal o expresin pfaffiana, del tipo,

dQ = N (P,T) d P + R (P,T) dT
De modo similar, es fcil comprobar que la (10.10) es una expresin pfaffiana de la
forma siguiente,

dQ =

P (X ,..... X )d X
1

donde las funciones Pi (X1,.....Xn) son evaluados a partir de las relaciones ya conocidas
E(X1,.....Xn), Yi (X1,.....Xn) y Xi (X1,.....Xn).
En general, si calculamos la integral de lnea dQ a lo largo de un camino cerrado, tanto
si se trata de un ciclo de Carnot como de cualquier otro, el resultado obtenido es
diferente de cero, es decir,

dQ

P (X ,..... X )d X
1

Sin embargo, cuando se divide la forma de Pfaff dQ por la temperatura termodinmica


T, se obtiene otra expresin pfaffiana distinta. Puesto que T es una variable
termodinmica, depende tambin de las variables independientes elegidas, de modo
que la forma de Pfaff dQ/T tiene la forma general siguiente,

dQ
=
T

(X ,..... X ) d X
i

(10.11)

donde,

i (X 1 ,..... X n ) =

Pi (X 1 ,..... X n )
T (X 1 ,..... X n )

255

(10.12)

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

Esta nueva forma diferencial lineal as definida est asociada a un campo vectorial que
es irrotacional. Esto se puede demostrar fcilmente, ya que si volvemos a considerar el
sistema X de la figura 10.7 y suponemos que experimenta un proceso cclico reversible,
de manera similar a la (10.7), podemos igualmente escribir,

Q
dQ
= o
T
To

Pues bien, esta nueva forma diferencial es integrable, de manera que para todo
proceso cclico, reversible, se satisface que,

dQ
= 0
T

(10.13)

En definitiva, la funcin T(X1......X2) transforma una diferencial imperfecta como es dQ


en otra perfecta, dQ/T, es decir, T es el factor integrante de la forma de Pfaff dQ.
En el caso de un sistema de dos variables independientes, la forma diferencial lineal dQ
admite siempre un factor integrante. Pero en general, las formas de Pfaff no tienen
factores integrantes; de hecho, la existencia de uno es la excepcin y no la regla. Sin
embargo, hemos visto cmo T es el factor integrante de dQ, incluso para un sistema de
n variables independientes, lo cual es una consecuencia del Segundo Principio. Pero es
que, adems de admitir un factor integrante, ese factor es para todos los sistemas
precisamente la temperatura termodinmica, lo cual es tambin una consecuencia del
Segundo Principio.

X.4.2 CARACTERSTICAS DE LA VARIABLE ENTROPA.


Presentamos de manera esquemtica una serie de propiedades que caracterizan a la
variable entropa definida en X.3:
La entropa es una variable termodinmica, de forma que solamente se define
para estados de equilibrio. En un sistema en el que (X1.....Xn) son las variables
independientes elegidas, S=S (X1,X2,...Xn). As en un sistema simple,
S=S(P,T,N), etc.
Es una variable extensiva, y por lo tanto proporcional a la masa del sistema.
De cualquier forma, para poner de manifiesto esta propiedad, consideremos un
sistema termodinmico al que imaginariamente lo dividimos en los subsistemas
I y II. Supongamos que cuando la temperatura del sistema es T, recibe el calor
dQ, siendo dQI la parte absorbida por I y dQII la recibida por II.
La variacin de entropa del sistema es:

dS =

dQ
T
256

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

y la de cada subsistema,

dS I =

dQ I
T

dS II =

dQ II
T

Puesto que,

dS I + dS II =

dQ I + dQ II
T

d (S I + S II ) = dS

se tiene evidentemente que:

S I + S II = S
La entropa especfica se obtiene dividiendo S por la masa. As,

s=

S
m

o bien

s=

S
N

En el S.I. la entropa se expresar en J/K y la entropa especfica en J/(K.Kg) o


J/(K.mol).
En un proceso adiabtico reversible, para cada etapa del proceso se verifica
que dQ=0 y por consiguiente, dS=0. As pues, en un proceso adiabtico
reversible la entropa del sistema permanece constante. Esta afirmacin
justifica el hecho de que se designen con el nombre de isoentrpicos a tal
tipo de procesos.
Un sistema aislado que experimenta un proceso reversible cumple
igualmente la condicin de que dQ=0 y por consiguiente dS=0, de modo que
su entropa permanece constante.
Como ejemplo de sistema aislado consideremos un sistema que experimenta
un proceso cclico reversible, intercambiando calor con una serie de focos. El
conjunto del sistema y los focos es aislado, de modo que la variacin de
entropa de los focos ser igual y de signo contrario a la del sistema que
realiza el ciclo, suponiendo naturalmente que el intercambio de calor se
realiza reversiblemente.
Puesto que la variacin de entropa del sistema que describe el ciclo es nula,
pues vuelve a las condiciones iniciales, se cumplir que,
dQ
=0

T REV.

llamada igualdad de Claussius.

257

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

Si fueran dos depsitos trmicos de temperaturas T y To, es decir, se tratase


de un ciclo de Carnot, la igualdad anterior se convierte en:

Q Qo
+
=0
T To
En un proceso reversible, el calor intercambiado dQ puede escribirse segn:

dQ = T dS
es decir, como el producto de una variable intensiva T por la diferencial
perfecta de otra extensiva S. Evidentemente, esto no transforma a dQ en una
diferencial perfecta, pero simplifica su expresin considerablemente, ya que
en lugar de los (n+1) trminos de la expresin (10.10), ahora aparece uno
slo.
Hemos pues encontrado la variable extensiva, S, cuyo producto con la
temperatura tiene las dimensiones de la energa.
Sustituyendo la expresin dQ segn el Primer Principio en la definicin de la
entropa, se tiene,

dS =

dE + Yi dX i
n

(10.14)

En particular, para un sistema simple resulta,

dS =

dU + PdV
T

(10.15)

dS =

dH V dP
T

(10.16)

o bien:

La ecuacin (10.15) podemos utilizarla para el clculo de la variacin de


entropa entre dos estados 1 y 2 de un cierto sistema, figura 10.8. El camino
reversible ms sencillo para calcular las integrales consistir en una iscora
hasta el estado 1, seguida de una isodinmica hasta el estado final 2. As.
1'

S2 S1 =

dU
+
T

258

1'

P
dV
T

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

Est claro que la variacin de entropa solamente se puede calcular entre dos
estados de equilibrio y a lo largo de cualquier camino reversible que los una.
Esto parece implicar que siempre puede ser definido un camino reversible
cualquiera. Sin embargo, esa conclusin no es siempre vlida. Por ejemplo,
cuando una barra metlica se deforma hasta la rotura, es imposible definir un
camino reversible entre el estado inicial, sin deformacin, y el final. Por
consiguiente, no puede ser medido ni calculado el cambio asociado a su
entropa. Este es un ejemplo de algunas dificultades que pueden presentarse
al tratar de aplicar la Termodinmica a cierto tipo de procesos.

X.5

FLUJO DE ENTROPA.

Volvamos nuevamente a considerar el sistema cerrado X de la figura 10.7 y


supongamos que experimenta un proceso infinitesimal, interiormente reversible, en el
transcurso del cual intercambia el calor dQ, siendo T su temperatura. De acuerdo con
su definicin, la variacin de entropa del sistema es:

dS =

dQ
T

Esta variacin de entropa es indudablemente debida al flujo calorfico que intercambia


el sistema a travs de su superficie lmite, que se encuentra a la temperatura T. Se
puede pues interpretar que la entropa del sistema vara en dS como consecuencia de
lo cual se denomina flujo de entropa trmica, de magnitud dQ/T. Dependiendo del
signo dQ, es decir, de si el calor es absorbido o cedido, la entropa aumentar o
disminuir, segn que ese flujo de entropa sea hacia el sistema o desde l.
Sabemos que la expresin anterior es vlida nicamente cuando el proceso es
interiormente reversible. Sin embargo, podramos tratar de extender este concepto a
aquellos procesos que no son internamente reversibles. Veremos que tambin en esas
situaciones se trata de un concepto de gran utilidad. Para que el concepto de flujo de
entropa sea aplicable en procesos internamente irreversibles, generalizamos su
definicin de la manera siguiente:
Cuando un sistema intercambia el calor dQ a travs de su superficie lmite
que se encuentra a la temperatura T, hay un flujo de entropa de valor dQ/T.
Este concepto puede incluso aplicarse a aquellos sistemas que intercambian calor por
distintas regiones de su superficie lmite, encontrndose cada una de estas regiones a
una diferente temperatura. Efectivamente, siempre que podamos identificar la
temperatura de cada zona, podremos asociar a cada flujo calorfico su correspondiente
flujo de entropa. Estrictamente, esto requerira que en cada zona, la parte
(macroscpica) del sistema correspondiente se encontrase en un estado estable
durante la transferencia del calor, ya que la temperatura es una propiedad aplicable
solamente en equilibrio.
En definitiva, la variacin de entropa debida a esos diferentes intercambios de calor se
obtendra en la forma siguiente:

260

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

S =

dQ i
Ti

(10.17)

donde el sumatorio se refiere a cada una de las zonas de la superficie donde hay
intercambio de calor. Si la temperatura de esas zonas se mantuviera constante durante
los intercambios, en ese caso,

S =

X.6

Qi
Ti

(10.18)

CREACIN DE ENTROPA.

Hemos visto que cuando un proceso es interiormente reversible, la variacin de


entropa del sistema es igual al flujo de entropa trmica intercambiada. Podemos decir
que en estas circunstancias hay conservacin de entropa en el sistema.
No obstante, vamos a ver a continuacin que, cuando un proceso es interiormente
irreversible, el aumento de entropa es siempre mayor que el flujo de entropa cedido al
sistema, es decir, la irreversibilidad origina siempre creacin de entropa. Por
consiguiente, podremos escribir la desigualdad siguiente;
S 2 S 1 > 1

dQ
T

En efecto, consideremos nuevamente el sistema cerrado X de la figura 10.7 y


supongamos un proceso interiormente irreversibles entre los estados 1 y 2. En el
transcurso de ese proceso, el sistema slo intercambia calor con el depsito To y
adems, vamos a suponer que la transmisin de calor se realiza reversiblemente. El
proceso considerado es pues irreversible, pero esas irreversibilidades son internas al
sistema.
Suponemos, en primer lugar, que no existe ningn dispositivo adicional, de modo que el
intercambio de calor se realiza directamente entre el sistema y el depsito trmico.
Como hemos dicho que ese intercambio ha de ser reversible, ello significa que la
temperatura del sistema mientras intercambia calor con el depsito, ha de ser tambin
To.
Veamos en X2 que si comparamos un proceso irreversible con otro reversible entre los
mismos estados, se verifica la desigualdad siguiente:

Q'12 < Q 12

(10.19)

de manera que el calor cedido al sistema por el depsito trmico es menor en el


proceso irreversible que en el reversible. Anlogamente, si esos calores fueran
negativos, la desigualdad anterior se interpretara diciendo que el calor suministrado por
el sistema al depsito trmico es mayor (en valor absoluto) en el proceso irreversible
que en el reversible.
261

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

Si dividimos los dos miembros de la desigualdad por To, se tiene,

Q'12 Q 12
<
To
To
Ahora bien, Q12/To es precisamente la variacin de entropa del sistema, S2-S1. En
efecto, puesto que Q12 es el calor intercambiado en el proceso reversible y To es la
temperatura de la superficie del sistema a travs de la cual se intercambia ese calor,
Q12/To es el flujo de entropa intercambiado. Por consiguiente, podemos escribir la
desigualdad siguiente,

Q'12
To

S 2 S1 >

(10.20)

Podramos considerar otro proceso interiormente irreversible, en el que el intercambio


reversible de calor se realizase por intermedio de una mquina de Carnot. En ese caso,
la temperatura del sistema mientras intercambia calor con el depsito To ya no es
necesariamente To, pero s ha de ser coincidente con la del agente de la mquina. A
partir de la desigualdad (10.19), escribiramos igualmente:
2

dQ'
T

<

dQ
T

(10.21)

La segunda integral representa precisamente la variacin de entropa del sistema, ya


que es el flujo de entropa intercambiado en el proceso reversible entre 1 y 2. En
definitiva, llegamos a la desigualdad siguiente:
2

S 2 S1 >

dQ'
T

(10.22)

Tanto la desigualdad (10.20) como la (10.22) nos indican que, en un proceso


interiormente irreversible, la variacin de entropa del sistema es mayor que el flujo de
entropa intercambiado.
Podemos transformar ambas desigualdades en igualdades incluyendo un trmino al
que llamaremos creacin de entropa, SC, y que es intrnsecamente positivo. As, la
desigualdad (10.22) se convierte en la igualdad siguiente:
2

S 2 S1 =

dQ'
+ Sc
T

(10.23)

En definitiva, llegamos a la conclusin de que las irreversibilidades internas de un


sistema originan una produccin positiva de entropa. Esta variacin de entropa es
pues debida a los efectos disipativos, como viscosidad, rozamientos, etc., a los
intercambios de calor internos en el sistema, a la difusin, etc, es decir, a todo lo que
contribuye a las irreversibilidades mecnicas, trmicas y qumicas.
262

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

De una manera general, definimos el trmino de creacin de entropa de la forma


siguiente:
La creacin de entropa, debida a las irreversibilidades dentro de un
sistema, es aquella fraccin de la variacin de entropa que no puede ser
asignada a los flujos de entropa, asociados a los intercambios de calor
que tienen lugar a travs de los lmites del sistema.
As pues, en un proceso interiormente irreversible la variacin de entropa del sistema
es la suma de dos trminos: el flujo de entropa y la creacin. Considerando el caso
general en que el intercambio de calor se produzca a travs de distintas zonas de la
superficie lmite con temperatura distintas, se tiene:

S =

dQ i
+ Sc = s + Sc
Ti

(10.24)

Si esta igualdad la aplicsemos a un sistema que experimenta un proceso cclico,


puesto que S = 0, se tendr,

dQ i
Sc = 0
Ti

donde SC representa la entropa producida en el sistema a lo largo del ciclo. Puesto que
SC>0, resulta evidentemente que,

dQ i
<
Ti

Esta desigualdad conocida con el nombre de desigualdad de Clausius, se transforma


en una igualdad en el lmite en el que el proceso cclico es reversible. Recurdese que
todas estas desigualdades han sido escritas en el supuesto de que se pueda definir la
temperatura en las zonas del lmite del sistema a travs de las cuales se intercambia
calor.

X.7

AUMENTO DE ENTROPA DEL UNIVERSO.

En el caso de un sistema trmicamente aislado, no existe intercambio de calor a travs


de sus lmites, de forma que el flujo de entropa es tambin nulo. Un sistema aislado es
desde luego adiabtico, por lo que segn la (10.24) se tiene,

S 2 - S1 = S c > 0

(10.26)

As pues, podemos afirmar que cuando un sistema aislado experimenta un proceso


irreversible entre un estado estable inicial y otro final, su entropa aumenta. Este es el
caso que se presenta cuando se elimina alguna ligadura del estado inicial del sistema
aislado y ste experimenta un proceso de relajacin. En el lmite, cuando el proceso
263

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

fuera reversible, la produccin de entropa sera nula y por consiguiente, la entropa del
sistema se mantendra constante.
La afirmacin anterior es conocida como el Principio del aumento de entropa, pero es
obvio que no se trata mas que de otra forma de enunciar el Segundo Principio de la
Termodinmica.
De acuerdo con (10.26), en todos los procesos reales que se realicen adiabticamente,
la entropa del sistema debe aumentar y nunca disminuir. Ntese que si el proceso no
es adiabtico, la entropa del sistema puede disminuir, por muy irreversible que sea el
proceso, ya que el trmino debido al flujo de entropa puede ser negativo y de un valor
absoluto mayor que el de creacin.
Hasta este momento nos hemos venido refiriendo exclusivamente al sistema
termodinmico que experimenta el proceso. Ahora bien, en general, cuando un sistema
evoluciona interacciona con el medio exterior. Al conjunto que forman el sistema y el
medio exterior le llamaremos universo, entendido naturalmente en un sentido
restringido.
Es claro que el universo es un sistema aislado y por consiguiente, de acuerdo con
(10.26) podemos escribir,

S un = S + S me 0

(10.27)

Es decir, en todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta, mantenindose


constante en el lmite del proceso reversible. Evidentemente, la entropa del sistema
puede aumentar o disminuir, siempre que esa disminucin sea compensada
sobremanera con el aumento de entropa del medio exterior, de forma que se satisfaga
la desigualdad anterior. En el caso particular de que el sistema fuera aislado, entonces
Sun=S, es decir, volvemos a la desigualdad (10.26).
Supongamos un sistema que evoluciona de un estado inicial 1 a otro final 2 por dos
caminos distintos, uno reversible y el otro irreversible. La variacin de entropa del
sistema es en ambos casos la misma, ya que se trata de una variable termodinmica.
Lo que es distinto para ambos procesos es la variacin de entropa del medio exterior,
ya que en el caso del proceso reversible se ha de cumplir S+Sme=0, mientras que en
el proceso irreversible S+Sme>0. En definitiva, en un proceso cualquiera, la entropa
de un sistema puede aumentar o disminuir, pero lo que siempre ha de ocurrir es que la
suma S+Sme ha de ser como mnimo nula.
Todos los procesos naturales, que ocurren de modo espontneo, son irreversibles, de
modo que para ellos se satisface la desigualdad (10.27) y ese aumento de entropa del
universo ser tanto mayor cuando ms irreversible sea el proceso. La entropa es una
medida de la irreversibilidad, o si se quiere, de la espontaneidad de un proceso.
En este sentido, la entropa es precisamente la magnitud que satisface la necesidad, de
la que hablbamos al iniciar el estudio del Segundo Principio, de disponer de un
indicador que seale cual es el sentido permitido y cual el prohibido en la realizacin de
un proceso. Efectivamente, el sentido permitido es aqul para el que Sun>0,

264

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

T T2
Q 1

T1 T2

S un =

(10.28)

La transmisin de calor con un salto finito de temperatura es pues un proceso


irreversible y en l se crea entropa. La expresin (10.28) nos dice que esta produccin
de entropa es proporcional a la cantidad de calor intercambiada y a la diferencia de
temperaturas entre el foco caliente y fro.
Adems, y sta es una conclusin no tan evidente como las anteriores, para una misma
diferencia de temperatura, cuanto ms bajo sea el nivel trmico la produccin de
entropa es mayor. Este resultado nos indica que habr que prestar una especial
atencin a los procesos de transmisin de calor a baja temperatura, como ocurre en la
tcnica frigorfica.
El calor se transmite espontneamente de mayor a menor temperatura. Efectivamente,
si supusiramos que el sentido de intercambio de calor fuera del cuerpo II al I,

obtendramos una expresin para S un con un valor negativo y ello contradice el


Segundo Principio. Si la temperatura de los dos depsitos fuera la misma, o difirieran en
un infinitsimo, la transmisin de calor sera reversible, ya que efectivamente en ese
caso,

S un =

1
1

T
T + dT

que sera nula, despreciando infinitsimos de primer orden.


Volviendo nuevamente a la (10.28), podemos formularnos la siguiente pregunta dnde
tiene lugar esa produccin de entropa?. La respuesta es obviamente en la barra, ya
que es la nica regin de todo el sistema donde se producen irreversibilidades.
Efectivamente, si efectuamos un balance de entropa en la barra, puesto que la
temperatura en sus extremos es T1 y T2, ver figura 10.11b, el flujo de entropa

intercambiado es

T1

T2

, de manera que,

S b = S c, b +

T1

T2

y por consiguiente,

S c,b = S un
Por ltimo, vamos a referirnos a una situacin ms general, en la que los cuerpos I y II,
aunque mantienen sus temperaturas constantes, ya no se comportan como depsitos
268

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

trmicos, de manera que se producen en ellos irreversibilidades internas como


consecuencia de ese calor intercambiado. Para facilitar el anlisis, suponemos como

anteriormente que la velocidad de transmisin de calor Q no depende del tiempo y que


el calor slo se transmite a lo largo del eje de la barra.
La velocidad de variacin de entropa en el sistema I es,

SI = -

T1

S C,I

S C,II

y en el II,

S II = -

T2

Para la barra, la velocidad de variacin de su entropa es nula, de forma que,

Sb =

T1

T2

+ S C,b = 0

La suma de estos tres trminos representa el aumento de entropa del universo por
unidad de tiempo, que efectivamente coincide con la suma de las creaciones de
entropa en cada uno de los subsistemas,

S un = S I + S II + S b = S C,I + S C,II + S C,b


Expansin al vaco de un gas.
Supongamos dos depsitos de paredes adiabticas, conectados a travs de una
tubera y una vlvula de apertura y cierre. Inicialmente la vlvula est cerrada y uno de
los depsitos contiene un cierto gas, en tanto que en el otro se ha hecho el vaco, ver
figura 10.12 a. Se abre la vlvula y el gas se expansiona, alcanzndose finalmente un
estado de equilibrio.

269

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

que en un proceso tal habra una disminucin de entropa de un sistema aislado, lo que
contradice el Segundo Principio.
Reaccin de combustin.
Supongamos un recipiente rgido y de paredes adiabticas que contiene una mezcla de
H2 y O2 a una cierta presin P1 y temperatura T1. Mediante la aportacin de la energa
insignificante de una chispa, el sistema experimenta una brusca reaccin de
combustin, una explosin, alcanzndose un estado final formado por vapor de agua en
unas condiciones P2 y T2.
Puesto que en el transcurso de la combustin no hay intercambio de calor ni de trabajo
con el exterior, la energa final ser igual a la inicial. Si valorsemos la entropa del
vapor y la comparsemos con la del sistema H2 + O2 en las condiciones iniciales,
resultara que,

S H 2 O (P2 , T2 ) - S H 2 + O2 (P1 , T1 ) > 0


Puesto que el sistema es aislado, podemos escribir,

Sun = SC = SH 2 O (P2 , T2 ) - SH 2 + O 2 (P1, T1 )


El proceso en sentido inverso, es decir, la descomposicin espontnea del vapor en H2
y O2 con la consiguiente disminucin de la presin y temperatura es un proceso
imposible, ya que implicara la disminucin de entropa de un sistema aislado. En las
lecciones correspondientes a la Termodinmica Qumica se estudia el clculo de la
variacin de entropa de un sistema que experimenta una modificacin en su
composicin.
Mquina trmica reversible e irreversible.
Para finalizar esta serie de ejemplos vamos a efectuar el balance de entropa en dos
mquinas trmicas, una reversible C y la irreversible M. Para poder compararlas,
consideramos que en ambas el calor absorbido por ciclo es el mismo y que funcionan
entre los mismos dos depsitos de calor, figura 10.14. As, pues, las irreversibilidades
de la mquina M se producen en el agente de transformacin que describe el ciclo y en
los intercambio de calor con los depsitos trmicos, pero no en ellos.

272

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

y anlogamente,

Q' 2 Q 2 = T2 S un
La relacin entre el rendimiento trmico de ambas mquinas resulta,

' =

W'
=
Q1

(W W')
Q1

(T2

S un )
Q1

(10.29)

Segn el 2 Teorema de Carnot, sabemos que el rendimiento trmico de una mquina


irreversible es menor que el de la reversible entre los mismos depsitos trmicos. Pero
con la definicin de la entropa podemos ya cuantificar esa diferencia, tal y como nos
muestra la expresin (10.29).
Como era de esperar, cuanto ms irreversible es una mquina, es decir, cuanto mayor
es la produccin de entropa en ella, menor es su rendimiento trmico, en definitiva, esa
conversin de energa calorfica en mecnica se realiza con peor eficiencia. Adems la
frmula (10.29) nos muestra tambin la influencia de la temperatura del foco fro, ya que
cuanto ms alta sea T2 mayor es el efecto de las irreversibilidades.
La entropa proporciona, pues, una manera muy simple de valorar las prdidas del
trabajo obtenido (o el exceso de trabajo a suministrar) como consecuencia de las
irreversibilidades. Este importante aspecto ser estudiado con todo detalle en una
leccin posterior, cuando abordemos el estudio de la exerga.

274

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

BIBLIOGRAFA.
1. Shames I.M., Mechanics of Fluids, Mc Graw-Hill, 1.962
2. Slattery J.C., Momentum, Energy and Mass Transfer in Continua, Mc Graw-Hill,
1.972.
3. Truesdell C., Essays in the History of Mechanics, Springer-Virlag. 1.968.
4. Sisson L.E. y Pitts D.R., Elements of Transport Phenomena, Mc. Graw-Hill, 1.972.
5. Bird R.B., Stewart W.E. y Lightfoot E.N., Transport Phenomena, J. Wiley, 1.970.
6. Ziegler H., An Introduction to Thermomechanics, North-Holland, 1.983.
7. Thompson Ph. A., Comprensible-fluid Dynamics, Mc Graw-Hill, 1.972.

275

LA ENTROPA DE UN SISTEMA

276

LECCIN XI

RELACIONES
TERMODINMICAS
QUE SE DERIVAN
DEL PRIMER Y
SEGUNDO
PRINCIPIOS

XI.1 ECUACIN FUNDAMENTAL ENERGTICA.


Combinando el Primer y Segundo Principios, se obtiene para un sistema generalizado
la relacin siguiente

Td S = d E + Yi dX i

(11.1)

donde Yi son las fuerzas generalizadas y dXi representa la variacin de los


desplazamientos generalizados correspondientes.
Esta ecuacin fue obtenida para el caso particular de un proceso reversible, pero dado
que es una expresin que liga a variables termodinmicas, se trata en realidad de una
expresin general, que relaciona las variables de dos estados de equilibrio infinitamente
prximos.
Vamos ahora a particularizar esta ecuacin para el caso de un sistema simple, una
sustancia pura en una sola fase, teniendo presente que si el sistema fuera una sal
paramagntica, una barra sometida a una tensin en el lmite elstico, una pila
electroqumica, etc, la ecuacin sera la misma, modificando los smbolos
correspondientes a las fuerzas y desplazamientos generalizados. Para un tal sistema
simple, y refiriendo la ecuacin por unidad de masa o mol, se tiene

d u = Tds - Pdv

(11.2)

La ecuacin anterior pone claramente de manifiesto que debe existir alguna relacin entre
las derivadas de la energa interna con la presin y la temperatura, ya que du es una
diferencial perfecta. Adems deben tambin satisfacerse las condiciones de integrabilidad
y esto conduce a una relacin que tiene que cumplirse entre las derivadas de T y P. Estas
conclusiones fueron expuestas originariamente por J.C. Maxwell, quien obtuvo las
ecuaciones que expresan de forma explcita tales relaciones y por ello se denominan
relaciones de Maxwell.

277

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

Un examen detenido de la (11.2) nos indica que si expresamos la energa interna como
funcin de la entropa y el volumen especfico, es decir

u = u (s, v)

(11.3)

su diferencial total sera,

u
u
du = ds + dv
sv
v s

(11.4)

Puesto que (11.2) y (11.4) representan la misma diferencial total, es obvio que los
coeficientes respectivos de ds y dv deben ser idnticos. Esto nos conduce a las dos
relaciones siguientes

u
= T(s, v)
sv
u
= P (s, v)
v s

(11.5)

y la condicin de integrabilidad da origen a la relacin de Maxwell siguiente

T
P

vs
sv

(11.6)

Estas relaciones deben ser satisfechas por todas las sustancias, en cualquier estado. La
existencia de una sustancia que no cumpliera alguna de ellas ira en contra del Segundo
Principio, de forma que sera entonces posible utilizar tal sustancia como agente de
transformacin en un MP2 (C).
Si fuera posible conocer la ecuacin (11.3) para una cierta sustancia, por ejemplo,
mediante ajuste de datos experimentales a una cierta funcin, en ese caso, mediante las
ecuaciones (11.5) podramos determinar las funciones T(s,v) y P(s,v). Asmismo,
eliminando la entropa de entre ambas se obtendra una relacin del tipo
(P, v, T ) = 0
esto es, la ecuacin trmica de estado. Sera igualmente posible obtener la entalpa de la
sustancia

h (s, v) = u (s, v) + p (s, v) v

278

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

y por diferenciacin, se determinara el calor especfico,

cv =

( u / s)v

u / s2

De manera similar, aunque un poco ms complicada, se obtendra cp y cualquier otro


coeficiente energtico.
En definitiva, la ecuacin (11.3) permite determinar todas las variables termodinmicas
que han sido consideradas para describir el estado de un sistema. Proporciona pues, un
conocimiento exhaustivo del sistema, por lo que se trata de una ecuacin de estado
fundamental. Cuando para describir un sistema se utiliza esta ecuacin fundamental, se
dice que se est empleando la representacin energtica.
Existen, sin embargo, serias dificultades que impiden hacer un uso prctico de las
posibilidades de esta ecuacin fundamental. La ms importante de ellas radica en que la
entropa no puede ser controlada ni medida directamente en el laboratorio. En efecto, para
poder controlarla y mantener su valor constante durante un experimento, sera necesario
disponer de un dispositivo adiabtico, en el que adems se pudiese asegurar que el
proceso estudiado es reversible. Para medirla directamente, sera necesario medir flujos
de calor y los correspondientes cambios de temperatura en ese proceso reversible. Es
evidente, pues, que el "entropmetro" no existe.
En definitiva, el hecho de que u = u (s,v) sea una ecuacin fundamental es slo de una
utilidad relativa. No obstante, se trata de un concepto importante, por las consecuencias
que de l se derivan.

XI.2 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO FUNDAMENTALES.


LOS POTENCIALES TERMODINMICOS.
La cuestin que inmediatamente se plantea es la de si la anterior es la nica ecuacin
fundamental, o por el contrario, si es posible obtener ecuaciones fundamentales distintas
en funcin de otras variables independientes tambin denominadas variables cannicas.
Efectivamente existen otras ecuaciones fundamentales, que como se puede comprobar se
obtienen a partir de sta mediante la tcnica de las transformadas de Legendre. Para un
estudio detallado de estas cuestiones consltese la bibliografa.
Por ahora nos basta considerar que si en la ecuacin (11.2) reemplazamos la energa
interna por la entalpa, resulta

dh = Tds + vdP
Expresando la entalpa en funcin de las variables s y P, su diferencial total es:

h
h
dh = ds +
dP
sP
P s

279

(11.7)

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

de forma que identificando coeficientes, podemos escribir,

h
= T(s, P)
sp
h

= v (s, P)
P s

(11.8)

e imponiendo la condicin de integrabilidad, resulta la relacin de Maxwell siguiente:

T
v

=
P s s P

(11.9)

Finalmente, vamos a definir dos variables termodinmicas que desempean un papel muy
importante en la Termodinmica de los Sistemas Multicomponentes, en particular en el
estudio del equilibrio de fases y en el equilibrio qumico. Una de ellas se denomina
energa libre o potencial de Helmholtz y la representamos por el smbolo F, siendo

F = U - TS

(11.10)

La otra es la entalpa libre o potencial de Gibbs, G, siendo:

G = H - TS

(11.11)

Se trata de dos variables extensivas, siendo sus variables especficas correspondientes,

f = u - Ts

g = h - Ts

Si en la ecuacin (11.2) reemplazamos u por f, segn la definicin anterior resulta:

df = - Pdv - sdT

(11.12)

de forma que considerando como variables independientes v y T , se tiene,

f
= P( v, T )
v T

f
= s( v, T )
T V

y de la condicin de integrabilidad,

280

(11.13)

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

P
s
=
T v v T
(11.14)
Por ltimo, utilizando el potencial de Gibbs, resulta:

dg = vdP - sdT

(11.15)

de forma que,

= v ( P, T)
P T

= s ( P, T)
T p

(11.16)

verificndose la relacin de Maxwell siguiente,

v
s

T p
P T

(11.17)

XI.3 ALGUNAS RELACIONES TERMODINMICAS DE


INTERS.
Las ecuaciones precedentes son vlidas para una sustancia pura o un sistema de
composicin constante y estn referidas a la unidad de masa (o por mol). A partir de ellas,
se van a obtener una serie de relaciones que van despus a ser utilizadas en el clculo de
variables termodinmicas.
Variables independientes T y v.
Vamos a elegir en primer lugar como variables independientes T y v. A partir de (11.2),
dividiendo por dT y restringiendo este resultado para v constante, se obtiene

s
1 u

T v T T v
u
, resulta:
y teniendo en cuenta la definicin del calor especfico cv, c v =
T v

s
cv

=
T
T v

281

(11.18)

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

La derivada de la entropa respecto al volumen a temperatura constante viene reflejada


por la relacin de Maxwell (11.14) anteriormente obtenida. Refirindonos ahora a la
energa interna, su derivada respecto del volumen se obtiene de la ecuacin diferencial
(11.2), resultando

u
s
= T P
v T
v T
y sustituyendo ( s / v) T segn la relacin de Maxwell (11.14), se obtiene:

u
P
= T
P
v T
T v

(11.19)

expresin que establece la conexin entre las ecuaciones trmica y energtica y a la que
nos hemos referido en lecciones anteriores.
Utilizando este resultado en la ecuacin (8.16) que establece la relacin que liga los
calores especficos cp y cv, se obtiene finalmente esa relacin en funcin del coeficiente
trmico de dilatacin y del de compresibilidad interna kT, resultando,

cp cv = T v

2
kT

(11.20)

En el miembro de la derecha de esta igualdad aparecen cantidades que se obtienen todas


ellas a partir de la ecuacin trmica de estado. Puesto que est elevado al cuadrado, T
y v son intrnsecamente positivos y kT es necesariamente tambin positivo (se demuestra
que sta es una de las condiciones que debe satisfacer el estado de equilibrio de un
sistema para que sea estable), resulta que cp es siempre mayor, o como mnimo, igual a
cv.
La igualdad entre los calores especficos se satisface cuando se anula. Para la mayora
de las sustancias esto ocurre en las proximidades del cero absoluto. Sin embargo, en el
caso particular del agua, a la presin de 1 atm. el valor de se anula a una temperatura
muy prxima a los 4C, de modo que en esas condiciones los valores de cp y cv tambin
se igualan.
Por ltimo, vamos a obtener una relacin que permite obtener la variacin de cv con el
volumen. A partir de (11.18) e imponiendo la condicin de igualdad de las derivadas
cruzadas,

s
1 cv
=


v T v T
T v T

282

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

=
T v T v
T

P
=

T v v

2 P

T2 v

resulta finalmente,

2 P
cv

= T
v T
T2 v

(11.21)

Variables independientes T y P.
Es el par de variables ms frecuentemente escogido, dado que son las magnitudes que se
pueden medir con ms facilidad. De acuerdo con su definicin, sabemos que,

h
cp =

T P
Otra expresin para cp se obtiene a partir de (11.7) al dividir por dT y restringiendo el
resultado para P constante. As, resulta,

h
s

=T

T P
T P
de forma que

cp
s

=
T P T

(11.22)

Por otra parte, la variacin de la entropa respecto de la presin se puede expresar


teniendo en cuenta la relacin de Maxwell (11.17). La correspondiente derivada de la
entalpa respecto a la presin se encuentra a partir de (11.7), al dividir la ecuacin por dP y
restringindola para T constante, con el resultado,

h
s

=T
+v
P T
P T
de forma que combinndola con la (11.7), se obtiene,

h
v

= vT

P T
T p

283

(11.23)

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

Si se desea adems una expresin que refleje la dependencia de la energa interna


respecto de la presin, a partir de la relacin que liga u y h, resulta finalmente,

u
h
v

=
P
v
P T P T
P T
y sustituyendo

( h / P)T

( v / P)T

segn las ecuaciones (11.23) y (4.12) se

tiene:

= (k T P T)v
P T

(11.24)

Por ltimo, es de inters encontrar una expresin que permita valorar la dependencia de
cp con la presin. A partir de (11.23) y teniendo presente la igualdad de derivadas
cruzadas,

h
cp

=
P T
T p T

h
v

=

v T
T
T P P
P T P

resulta finalmente,

2 v
cp

= T
P T
T2 P

(11.25)

Variables independientes P y v.
Las relaciones que se obtengan con estas dos variables elegidas como independientes
presentan menor inters. A partir de (11.2) se obtiene
c k
s
1 u
=

= v T
T
P v T P v

(11.26)

cp
s
u 1 v
u T
1
= P +
= P
+

=
v P T
v P T T p T p v p Tv

(11.27)

e igualmente,

284

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

Aunque podra llevarse a cabo un trabajo completo para derivar las diversas relaciones,
slo se han obtenido algunas que tienen un inters especial y que van a ser despus
ampliamente utilizadas. En la seccin siguiente, presentamos dos mtodos distintos que
permiten encontrar de forma rpida esas relaciones existentes entre las diversas
derivadas.

XI.4 MTODOS DE REDUCCIN DE DERIVADAS EN


SISTEMAS SIMPLES.
En las aplicaciones prcticas de la Termodinmica, frecuentemente el objetivo es evaluar
una derivada parcial. As cuando, por ejemplo, se desea conocer la variacin de
temperatura necesaria para mantener el volumen constante al producirse una pequea
variacin de la presin, es necesario conocer la derivada ( T / P)v ya que esa variacin
de temperatura es:

T
dT =
dP
P v
Para los sistemas a los que nos referimos, esto es, sustancias puras cuya masa
permanece constante, nuestro inters se centra en las 8 variables termodinmicas
siguientes:

P,v,T,s,u,h,f ,g
pudindose elegir como variables independientes cualquier par del conjunto de 28 pares
posibles. El nmero de derivadas parciales primeras que se pueden formar con esas 8
variables es el nmero de variaciones de 8 elementos tomados de tres en tres, es decir
V8,3 = 336 , pero teniendo en cuenta la relacin de igualdad entre una derivada y su
inversa, solamente consideraremos la mitad de ese nmero, esto es, 168.
Es de esperar que un nmero tan elevado de derivadas satisfaga un gran nmero de
relaciones. De hecho, tal y como se demuestra fcilmente, todas estas derivadas
pueden expresarse en funcin de un conjunto bsico constituido por tres
derivadas. Generalmente, se elige como conjunto base el formado por cp, y kT.

XI.4.1 MTODO DE LAS NORMAS.


Vamos a presentar un mtodo sencillo, basado en la utilizacin de las relaciones de
Maxwell, que reduce la manipulacin formal de las derivadas a un simple recetario.
Consideramos una derivada parcial cualquiera, tal como ( T / P)s , ( P / v)g , etc. Se
trata de expresar estas derivadas en funcin del conjunto de derivadas elegido como
base, esto es, , kT y cp. Siendo x, y, z tres variables cualesquiera, se demuestra en
clculo que entre esas tres variables se satisfacen las relaciones siguientes:

285

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

x
= 1/
y z

=
y z

x z

/
z

(11.28)

x
z z
= /
y z
y x x y

(11.29)

(11.30)

donde es una variable intermedia cualquiera.


Utilizando estas relaciones, la tcnica que ahora exponemos y que se basa en una serie
de reglas, consiste en las siguientes etapas:
1. Si en la derivada aparece u, h, f g, hay que llevar esas variables a los numeradores
de las respectivas derivadas y a continuacin eliminarlas, mediante la relacin (11.2),
(11,7), (11.12) y (11.15) respectivamente. Si en la expresin resultante se mantiene
alguna de esas variables como restriccin, se utiliza la condicin (11.30) para
introducirla en las derivadas, y posteriormente eliminar la variable indeseada mediante
aplicacin de la relacin fundamental apropiada.
Ejemplo: En la derivada ( P / u)g eliminar u y g:
1

u
P

=
=
u g
P g

(segn

11.28)
1

s
v
= T
P
=
P g
P g

(segn

11.29)
1

g
g
g
g
= T
/
+P
/
=
P s s p
P v v p

s( T / P)s + v
= T
+P
s ( T / s)P

s ( T / P)v + v

s ( T / v)P

(segn 11.30)

(segn 11.15)

2. Al llegar a este punto, hemos eliminado de las derivadas la presencia de u, h, g y f. A


continuacin, es necesario eliminar la entropa. Para ello, llevaremos la entropa a los
numeradores de todas las derivadas, bien utilizando (11.28) o cuando aparece como
286

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

restriccin haciendo uso de (11.30). Se eliminan despus las derivadas de la entropa


que aparezcan en las relaciones de Maxwell mediante aplicacin de tales relaciones y
a continuacin, sus derivadas respecto a la temperatura, utilizando las relaciones
(11.18) y (11.22) anteriormente obtenidas.
De esta forma se suprime la entropa de las derivadas, apareciendo solamente las
variables v, P y T.
Ejemplo: Eliminar la entropa en la derivada ( T / P)s .

T
s
s

=
/
=
P s
P T
T p
cp
v
=
=
/
T
T p
= T v /c p

(segn 11.30)

(segn 11.22)

(segn 11.13)

3. El paso siguiente consiste en llevar el volumen al numerador, de forma que la derivada


resultante se pueda expresar en funcin de y kT . Finalmente, mediante la relacin
(11.20) se elimina cv, y as se consigue finalmente expresar la derivada inicial en
funcin de cp, , kT.
Ejemplo:
T
v v k T
=
/

=
P v P T T p

(segn 11.29)

XI.4.2 MTODO DE LOS JACOBIANOS.


Un mtodo alternativo y ms general para la manipulacin de las derivadas est basado
en las propiedades matemticas de los jacobianos. A partir de la igualdad (11.2), resulta
obvio que en un proceso cclico reversible se cumple que,

Tds

Pdv

de forma que el rea encerrada por la lnea que representa el proceso en un diagrama
(P,v) es la misma que en un diagrama (T,s). De acuerdo con la propiedad 3) de los
jacobianos, estudiada en el ANEXO C, podemos decir que el jacobiano de la
transformacin (P,v) (T,s) es constante e igual a la unidad, es decir,

(P, v)
(T, s)

(T, s)

(P, v)

287

=1

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

Utilizando la propiedad 2), podemos igualmente escribir que,

(P, v)
(x, y)

(T, s)

(x, y)

donde x, y son un par de variables arbitrarias. A partir de esta igualdad y mediante una
adecuada eleccin del par de variables (x,y), se puede obtener un gran nmero de
relaciones termodinmicas.

T
en funcin de cp, y KT
P s

Ejemplo: Expresar

(T, s)
T
=

=
P s (P, s)
(T, s)

(P, T)

(P, s)

(P, T)

(segn propiedad 2)

s
s
=
/

P T
T P

v
s
=
/

T P
T P

288

Tv
cp

= (segn propiedad 2)

(segn 11.17 y 11.22)

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

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Equilibria, Prentice-Hall, 1.986.
5. Zemansky M.W., Dittman R.H., Calor y Termodinmica, 5 ed. Mc Graw-Hill, 1984.

289

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS

290

LECCIN XII

XII.1

CLCULO DE
VARIABLES
TERMODINMICAS

INTRODUCCIN.

Utilizando las relaciones termodinmicas obtenidas, vamos a estudiar la forma de calcular


el valor de la entalpa, energa interna, entropa etc. de una sustancia pura en un cierto
estado de equilibrio, elegido un estado de referencia arbitrario y conocidos ciertos datos
termodinmicos del sistema. Utilizaremos como variables independientes un par
cualquiera del conjunto de tres variables P, T y v, aunque el par de variables ms
interesante es P, y T ya que son las que se pueden medir ms fcilmente.
Teniendo en cuenta la ecuacin diferencial (11.2) es lgico pensar que las expresiones
ms sencillas para el clculo de la energa interna se obtendrn en funcin de la variable
cannica v, sustituyendo la segunda variable cannica por T. Igualmente, con respecto a la
entalpa, teniendo en cuenta (11.7) resulta que las variables ms adecuadas sern P y T.
Respecto a la entropa, tal y como hemos dicho en la leccin X, se trata de una variable
termodinmica que no puede controlarse ni medirse directamente, de forma que no existe
un instrumento de medida que se llame entropmetro. Slo puede determinarse mediante
clculo, valindose para ello de las relaciones que deduce la Termodinmica y utilizando
valores conocidos de otras variables.
De la misma forma que para la entalpa o la energa interna, lo que interesa es conocer las
variaciones experimentadas por la entropa en los diversos procesos. As, aun cuando el
Tercer Principio atribuye un valor nulo a la entropa en el lmite del cero absoluto, las tablas
y diagramas termodinmicos se construyen asignando un valor arbitrario a la entropa de
un cierto estado, que ha sido tambin elegido de forma arbitraria.

XII.2

CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTALPA.

Consideremos un sistema que se encuentra en un estado de equilibrio cualquiera (P,T).


Sea 0(Po, To) un estado de referencia arbitrario, en el que la entalpa vale tambin
arbitrariamente ho. Para calcular la entalpa en el estado dado, consideraremos un
proceso cuasiesttico auxiliar cualquiera entre el estado de referencia elegido y el estado
dado y calcularemos la variacin de la variable termodinmica entalpa a lo largo de dicho
proceso.
El camino auxiliar elegido mas sencillo ser el consistente en la isoterma de referencia To
seguida de la isbara P, camino I, o bien, el camino II, formado por la isbara de
referencia Po seguida de la isoterma T del estado considerado, ver figura 12.1

291

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

u(T, v) = u o To , v o + c v T, v o dT +
To

vo

P
dv
P
T
T v
T= T

o lo que es lo mismo:

u(T, v) = u o To , v o + c v T, v o dT +
To

vo

2 (P / T)

dv
T
T v T= T

(12.4)

Evidentemente, una vez determinada la energa interna de un estado es inmediato


conocer su entalpa y a la inversa. As, si utilizando como variables independientes v y T
se necesitase conocer h (v,T), lo ms sencillo sera determinar u (v,T) y emplear la
relacin:

h (v, T) = u (v, T) + P (v, T) v

(12.5)

Alternativamente, si fuera necesario conocer u(P, T), se obtendra en primer lugar h (P, T)
y se utilizara la igualdad

u (P, T) = h (P, T) - p v (P, T)

(12.6)

Gas ideal.
En el caso particular de un gas ideal, puesto que ( u / v)T = 0 , se tiene:
T

u * (T) = u (To ) + c *v (T) dT


*
o

To

mientras que, por ejemplo, para un gas de Van der Waals, puesto que

u
a

= 2
v T v
resulta:
T
1 1
u(T, v) = u o To , v o + c v (T) dT + a

v
v

o
To

295

(12.7)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

XII.4

CLCULO DE LA VARIACIN DE LOS CALORES


ESPECFICOS.

Por ltimo, vamos a utilizar la relacin (11.25) para obtener el valor de cp a una presin
cualquiera, a partir de la del estado de referencia, es decir, a una temperatura determinada
vamos a estudiar la variacin de la capacidad trmica especfica cp con la presin.
Integrando dicha ecuacin (11.25) entre la presin de referencia Po y una presin P
cualquiera se tiene:

2 v
c p (P, T) = c p (Po , T) T
dP
2
T

po
p
p

(12.8)

De modo similar, a partir (11.21), se obtiene que el valor de cv para un estado cuyo
volumen especfico es v en funcin del valor de cv en el estado de referencia de volumen
vo, es:

2 P
c v (v, T) = c v (v o , T) T
dP
2
vo T v
v

(12.9)

Estas ecuaciones muestran que la dependencia de cp y cv respecto a P y v


respectivamente est perfectamente definida a partir de la ecuacin trmica de estado,
mientras esto no es as respecto a su dependencia de la temperatura T. Su utilidad no es,
sin embargo, muy grande, ya que incluso una determinacin bastante precisa de la
ecuacin trmica no permite determinar con exactitud las derivadas segundas, de forma
que en la prctica, es preferible obtener directamente por va experimental la entalpa y a
partir de ella deducir el calor especfico cp y mediante la relacin (11.20) el calor
especfico cv.

XII.5

MTODO DE LAS VARIABLES RESIDUO.

La frmula (12.1) permite calcular la entalpa de un sistema simple cualquiera en un cierto


estado de equilibrio. Una vez conocida la entalpa, el clculo de la energa interna es
inmediato. La informacin requerida para calcular las dos integrales que aparecen en esa
expresin es, por una parte, el calor especfico cp y de otra, la ecuacin trmica de estado.
Es sta una informacin que en la mayora de los casos no se dispone, por lo que esas
integrales no son en general directamente calculables.
Es ms frecuente disponer de tablas de valores de cp en el lmite en que la presin tiende
a 0, es decir, en el lmite en que la sustancia considerada se comporta como un gas ideal,
o dicho con mayor precisin, en el lmite en que algunas de las variables termodinmicas
adquieren los valores correspondientes al gas ideal. Teniendo presente que es sta la
informacin habitualmente disponible sobre los calores especficos, vamos a describir un
mtodo para el clculo de variacin de variables, denominado el mtodo de las variables
residuo o discrepancia.
296

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Las variables residuo o discrepancia se definen como la diferencia entre el valor de esa
variable termodinmica en el estado hipottico de gas ideal y su valor en el estado real a
la misma presin y temperatura. As, siendo Y la variable considerada e Y* el valor de esa
variable en el estado de gas ideal correspondiente, se define la variable discrepancia YD,
segn

YD = Y * - Y

(12.10)

Y = Y * - YD

de modo que:

Esta expresin divide el clculo de la variable en dos partes: en primer lugar se calcula Y*,
la cual se obtiene mediante las sencillas ecuaciones vlidas para el gas ideal y a
continuacin se determina YD, que corresponde a una correccin del valor obtenido para
el gas ideal, siendo funcin del comportamiento PVT caracterstico de la sustancia
considerada.
As, en el caso de la entalpa, el valor de h* se calcula mediante la frmula (12.2), en la
que c *p (T) tiene la forma de una funcin polinmica, con unos coeficientes
caractersticos para cada sustancia. En cuanto a hD, si diferenciamos respecto de la
presin manteniendo la temperatura constante, se obtiene:

hD
h*
h
h

=

=

P T
P T P T P T
de forma que para un cambio de estado a temperatura constante, se puede escribir,
teniendo en cuenta (11.23), que

d h D = T
v dP
T p

( )

Integrando entre una cierta presin P* y la presin P, se tiene:


p

h D = h D* + T
v
dP

p*
p

T=T

En el lmite en que P* 0, se tiene que hD*=0, ya que como decamos antes, cuando la
presin tiende a cero, los valores de ciertas variables termodinmicas tienden a los del
gas ideal y ste es precisamente el caso de la entalpa. Por consiguiente:

h = T
dP
v
T= T
o
T p
p

297

(12.11)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

La ecuacin (12.11) es la expresin requerida para el clculo de la entalpa residual, y


como vemos, es funcin del comportamiento P-v-T de la sustancia. Por consiguiente, de
acuerdo con la (12.10) se tiene:
T
P

v
dP
h (T, P) = h *o + c *p (T) dt T
v

To
o
p

T=T

(12.12)

La temperatura To del estado de referencia del gas ideal se elige de forma arbitraria e
igualmente, a la entalpa h *o en dicho estado de referencia se le asigna un valor
arbitrariamente.
Aunque la ecuacin (12.12) es completamente general en el sentido de que es
igualmente vlida tanto en la fase de lquido como de gas, en la prctica su uso se
restringe al clculo de la entalpa en gases. La razn de ello estriba en que, en la fase
de gas, el trmino hD que es el que presenta el clculo ms complejo es un trmino
pequeo, de modo que corresponde en definitiva a una correccin del trmino ms
importante, que es el de gas ideal. En el caso de los lquidos, esta ventaja no se
presenta y ello es debido a las grandes diferencias que existen en los valores de las
propiedades del lquido respecto a las del gas ideal.
Por ltimo, si el objetivo es calcular la variacin de entalpa entre dos estados 1(P1, T1) y 2
(p2,T2), de acuerdo con (12.12) se tiene obviamente:
T2

h 2 (P2 , T2 ) h 1 (P1 , T1 ) = c *p (T) dT + h 1D h 2D

(12.13)

T1

desapareciendo toda dependencia respecto del estado de referencia elegido.

XII.5.1 APLICACIONES DEL MTODO DE CORRELACIONES


GENERALIZADAS.
Ocurre a menudo que se cuenta con datos suficientes de la capacidad calorfica del gas
ideal, para determinar as el efecto de la temperatura en la entalpa, pero faltan los datos
PVT necesarios para evaluar el efecto de la presin. Es entonces cuando tienen
aplicacin los mtodos basados en las correlaciones.
Utilizando como fundamento terico la ley aproximada de los estados correspondientes,
en la que se basa la idea de la semejanza termodinmica, se ha construido un diagrama
generalizado del factor de compresibilidad, que proporciona una estimacin muy
aceptable del comportamiento PVT de una sustancia en ausencia de medidas precisas.
Los mtodos generalizados que se han aplicado para el factor de compresibilidad vamos
ahora a hacerlos extensivos al clculo de las variables residuales y en concreto de hD. Con
este fin, obtendremos el valor de la integral de (12.11) utilizando los datos PVT
generalizados. Teniendo en cuenta que
298

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

v=

ZRT
P

y por tanto:

v
Z
R

= Z + T

T p P
T p
y sustituyendo en la (12.11), resulta:
p

h = RT
D

Z dP

T p P

(12.14)

Para escribir esta ecuacin de forma reducida, utilizamos las relaciones siguientes:

P = Pc Pr ;
dP = Pc dPr ;

T = Tc Tr
dT = Tc dTr

de forma que sustituyendo en (12.14) resulta finalmente:


r
Z dPr
hD
2
= Tr

Tr p Pr
RTc
o
r

(12.15)

El clculo de esta integral se puede efectuar grficamente, a partir del diagrama del factor
de compresibilidad. Su valor depende solamente de Pr, el lmite superior de la integral y de
la temperatura reducida a lo largo de la cual se lleva a cabo tal integracin. De esta forma,
la cantidad adimensional hD / RTC se evala para un gran nmero de presiones y
temperaturas reducidas y el resultado se refleja grficamente, obtenindose as un
diagrama generalizado de residuo de entalpa, tal como el que se muestra en la
figura 12.4.

299

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Sustituyendo en (12.14), se tiene:

hD
P dB'
B'
=

R T R dT
T
donde aparece la derivada total de B', ya que se trata de una funcin que depende slo de
la temperatura. De acuerdo con la correlacin de Pitzer, se tiene:

B' =

RTc o
B + B1
Pc

y por consiguiente:

d B' RTc d B o
d B1
=
+

dT
Pc d T
dT
Introduciendo las variables reducidas, resulta finalmente

d B o B o
d B1 B1
hD
= Pr


+
RT
d
T
T
d
T
Tr

r
r
r

(12.16)

donde los valores de Bo y B1 se presentan en la seccin V.10.


Para valores vr< 2, Pitzer propuso la correlacin basada en la ecuacin

Z = Z o (Pr , Tr ) + Z1 (Pr , Tr )
donde Zo y Z1 son ciertas funciones de Pr y Tr y es el factor acntrico. A partir de esta
ecuacin se tiene:

Z1r
Zo
Z

=
Tr p r Tr p r
Tr p r
La sustitucin de esta relacin en (12.15) proporciona el resultado siguiente:

hD
= Tr2
RTc

pr

Z o dPr
+ Tr2

Tr p Pr
r

pr

Z1 dPr

Tr p Pr

(12.17)

La exactitud de estas expresiones depende de la validez de las correlaciones de tres


parmetros en que estn fundadas, siendo aplicables solamente a molculas no polares y
no asociadas. En cualquier caso, son menos exactas que la correlacin del factor de

301

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

compresibilidad en las que se basan, debido al incremento en el error que introducen las
diferencias requeridas.
A lo largo de esta seccin hemos estudiado el clculo de la entalpa, por ser la variable de
mas utilidad desde el punto de vista del ingeniero. No obstante, un desarrollo similar se
podra haber expuesto para la energa interna. De cualquier manera, el residuo de energa
interna u*-u se pude obtener directamente a partir del residuo de entalpa, ya que

u * - u = h * - h - (Z - 1)RT
de modo que:

uD
hD
=
(1 Z) Tr
RTc RTc
Conociendo el residuo, la energa interna especfica en un cierto estado ser:
T

u = u *o (To ) + c *v (T) dT u D

(12.18)

To

y la diferencia de energa interna entre dos estados 1 y 2 es:


T2

u 2 (T2, P2 ) u(T1, P1 ) = c *v (T) dT u D (T2, P2 ) + u D (T1, P1 )

(12.19)

T1

XII.6

CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTROPA.

Empleando las relaciones obtenidas en la leccin XI, vamos a obtener unas expresiones
para el clculo de la entropa de una sustancia pura, utilizando como variables
independientes los distintos pares que se pueden formar con las variables que aparecen
en la ecuacin trmica de estado.
Variables independientes T y v.
En funcin de estas variables, la diferencial total de entropa es:

s
s
ds =
dT +
dv
T v
v T
y utilizando las relaciones (11.14) y (11.18) se tiene,

ds =

P
cv
cv

dT +
dT +
dv
dv =
T
T
kT
T v

302

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Eligiendo un estado de referencia o (To, vo) a cuya entropa se le asigna arbitrariamente un


valor so e integrando a lo largo de un camino auxiliar, por ejemplo, el formado por la
iscora vo seguida de la isoterma T hasta llegar al estado considerado, resulta finalmente:
T

s ( T, v ) = so ( To , v o ) +

c v (T, v o )
T

To

dT +

vo

(T, v)

dv
k T (T, v)
T=T

(12.20)

Variables independientes T y P.
Refirindonos explcitamente al caso mas importante en que las variables independientes
son P, y T se tiene:

s
s
ds =
dT +
dP
T p
P T
y utilizando la (11.22) y la relacin de Maxwell (11.17), resulta:

ds =

v
dT
dP
T
T p

cp

de forma que integrando a lo largo de la isbara Po y la isoterma T desde el estado de


referencia hasta el estado considerado, se tiene,
T

s ( T, P ) = s o ( To , Po ) +

c p (T, Po )
T

To

v
dP
Po
T=T
P

dT

(12.21)

As pues, el calculo de la variacin de entropa requiere conocer la ecuacin trmica de


estado y el calor especfico cp de la sustancia.
Variables independientes P y v.
La diferencia total de entropa es:

s
s
ds =
dP +
dv
P v
v p
Teniendo en cuenta las relaciones (11.26) y (11.27) resulta:

ds =

cp
cv kT
dP +
dv
T
Tv

303

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

e integrando a lo largo de la iscora vo y despus la isobra P desde el estado de


referencia hasta el estado elegido, se tiene finalmente:
p

s ( P, v ) = so ( Po , v o ) +

po

v
cp
cv kT

dP + v
dv
T
Tv

P = P
v
o
v= vO

(12.22)

XII.6.1 CASO EN QUE HAY TRANSICIN DE FASE.


Vamos a referirnos nuevamente a la situacin que considerbamos en XII.2.1, siendo
ahora el objetivo el clculo de la entropa en ese estado de vapor recalentado. Tomamos
como variable independientes P y T y elegimos como camino de integracin el formado
por la isbara Po seguida de la isoterma T1, camino o-b'' -b' -1 de la figura 12.2.
En la zona de vapor hmedo, la comprendida entre o y b'', no es posible aplicar
directamente la expresin (12.21), ya que aparece una indeterminacin. Efectivamente, en
esa regin bifsica, al ser dT=0 se tiene que, dP=0, siendo c bif
p = e igualmente

bif = . Ahora bien, teniendo en cuenta la ecuacin (11.1), resulta inmediato que
l(To )

s b '' s o =

To

siendo l(To) la entalpa de evaporacin a la temperatura To.


Evidentemente, para dos estados de vapor hmedo a esa temperatura y de ttulo x1 y x2,
la diferencia de entropa sera:

( x 2 x1 )

l(To )
To

y la entropa de un vapor hmedo de ttulo x es:

s = (1 x) so + x s b'' = so + x (s b'' s o ) = s o +

l(To )
To

Una vez superada esta dificultad, la variacin de entropa entre b'' y 1 se calcula aplicando
la frmula (12.21) para la zona de vapor, de forma que si asignamos un valor nulo a la
entropa del agua lquida en el punto triple, resulta que la entropa en el estado 1 es:

s1 ( T1 , P1 ) =

l(To )
To

T1

To

c vp (T, Po )
T

304

P1

dT

P0

vv
dP


T p
T= T1

(12.23)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Suponiendo que la presin P1 es lo suficientemente baja como para que se pueda aplicar
al vapor el modelo de gas ideal, resulta finalmente:

s1 ( T1 ) =

l(To )
To

T1

To

c vp (T)
T

dT RT1 ln( P1 / Po )

As pues, cuando se produce una transicin de fase, una vaporizacin en nuestro caso, en
el clculo de la entropa es necesario conocer adems la presin de vapor P = P (T) y la
entalpa de vaporizacin.

XII.6.2 ALGUNOS CASOS PARTICULARES.


Sustancia incompresible.
En una sustancia incompresible, v = cte y adems, se verifica que cp = cv = c (T). Resulta
entonces que

ds =

c
dT
T

de modo que integrando entre el estado de referencia y el estado dado se obtiene:


T

s(T) = s o (To ) +

To

c (T)
T

dT

(12.24)

y considerando que no existe una variacin apreciable del calor especfico en el intervalo
de temperatura

s(T) = so (To ) + c ln T / To
As pues, la entropa de una sustancia incompresible es funcin nicamente de la
temperatura. Ello implica que en un proceso en el que la temperatura se mantenga
constante, tambin ser constante la entropa, de manera que los procesos isotermos e
isoentrpicos coinciden.
Gas ideal.
En un gas ideal, puesto que ( P / T) v = R / v , se tiene:

305

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

ds =

cv
dv
dT + R
T
v

de forma que el primer trmino de la derecha es funcin solamente de la temperatura y el


segundo del volumen. Por consiguiente

c v (T)

s(T, v) = so (To , v o ) +

To

dT + R ln ( v / v o )

(12.25)

y para un gas monoatmico,

s = s o + c v ln (T / To ) + R ln ( v / v o ) = s o + c v ln

T v 1
To v o 1

(12.26)

Utilizando como variables independientes T y P, puesto que ( v / T) p = R / P , resulta:

ds =

cp

dT R

dP
P

as que integrando entre el estado de referencia y el estado considerado, se tiene:


T

s(T, P) = so (To , Po ) +

c p (T)
T

To

dT R ln

P
Po

(12.27)

y en el caso de que cp fuera constante:

s(T, P) = so (To , Po ) + c p ln

T
P
T/P
R ln
= so (To , Po ) + c p ln
To
Po
T /P
o

(12.28)

Por ltimo, puesto que para un gas ideal =1/T y kT =1/P, se tiene:

ds =

cp
cv
dP + dv
P
v

e integrando
P

s ( P, v ) = so ( Po , v o ) +

Po

v
cp
cv

dP +
dv
P
v

vo
P = Po
v= vO

y cuando los calores especficos son constantes:

306

(12.29)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

s ( P, v ) = s o ( Po , v o ) + c v ln

P
v
P v
+ c p ln
= so ( Po , v o ) + c v ln
Po
vo
Po v o

(12.30)

Mezcla de gases ideales


La ley de Gibbs-Dalton define la mezcla de gases ideales de forma que en tal mezcla,
cada componente se comporta como si l solo ocupase el volumen total a la temperatura
de la mezcla. Esto significa que para una mezcla de c gases ideales, siendo T la
temperatura, P la presin y V el volumen, la entropa de la mezcla es

S(T, V) = S i (T, V) = N i si (T, v i )


c

(12.31)

donde vi=V/Ni es el volumen molar del componente i. Por consiguiente


T

c
v
S = N x i s i (T, v i ) = N x i s oi + vi dT + R ln i
T
v oi
c
c
To

Siendo c v =

c vi el calor especfico de la mezcla a volumen constante y

s o = x i s oi la

entropa

en

el

estado

de

referencia

puesto

que

v i /v oi = v j /v oj = ------= v /v o , se tiene:
T

c
v
S = Ns = N so + v dT + R ln
T
v o

To

de manera que la entropa de una mezcla de gases ideales se calcula de forma similar a
la de un gas ideal, siendo ahora cv el calor especfico de la mezcla.
Anlogamente, utilizando como variables independientes P, y T se tiene,

S(P, T) = N i s i (T, Pi ) = N x i s i (T, Pi )


c

de modo que la entropa molar de la mezcla es:


T

c pi
P

s = x i s oi + dT R ln i
T
Poi
c

To

307

(12.32)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

S = N i s i (T, Pi ) si (T, P) = RN x i ln x i
c

Dado que se trata de un sistema aislado, esa variacin de entropa S es precisamente el


aumento de entropa del universo, es decir, la creacin de entropa como consecuencia de
la irreversibilidad del proceso de mezclado; por tanto

S = S un = RN x i ln x i

(12.33)

Efectivamente, esta expresin es siempre positiva ya que o < xi < 1.


Obviamente, si los gases son de la misma naturaleza, la entropa de mezcla se anula, ya
que entonces no existen procesos difusivos al abrirse las vlvulas. Ahora bien, aunque los
gases difieran ligeramente entre s la creacin de entropa vendr dada por la expresin
(12.33). Podemos as imaginarnos una situacin en la que las propiedades de los gases
se van aproximando entre si de manera continua. Pues bien, suponiendo que se
mantenga la composicin, la creacin de entropa en el proceso de mezclado es siempre
la misma y viene dada por la expresin (12.33), hasta llegar al lmite en que los gases se
hacen idnticos, lmite en el que la creacin de entropa bruscamente se hace cero.
Esta inesperada conclusin se conoce como la paradoja de Gibbs, por ser J.W. Gibbs el
primero que la formul. La solucin a tal paradoja se encuentra en el hecho de que (tal y
como lo sealara Sommerfeld en su obra Thermodynamics and Statistical Mechanics),
debido a la naturaleza atmica de la materia la diferencia entre las propiedades de dos
sustancias no puede hacerse infinitamente pequea, de forma que ese proceso mental de
acercar de forma continua las propiedades de los gases hasta llegar a un lmite comn, no
tiene correspondencia en la naturaleza. Las diferencias son siempre finitas, de manera
que cuando dos gases sean distinguibles por algn procedimiento, la creacin de entropa
en el proceso de mezcla viene dado por la expresin (12.33), incluso al mezclar dos
istopos de un mismo gas.
Cuando la fraccin molar de un componente de una mezcla es muy pequea, su
contribucin a la entropa de mezcla es tambin despreciable, ya que cuando x 0 se
cumple que x lnx =0. Por ello, se pueden ignorar las contribuciones al trmino de entropa
de mezcla de las impurezas siempre presentes en un gas.

XII.8

EL MTODO DE LAS VARIABLES RESIDUO EN EL


CLCULO DE LA ENTROPA.

Segn (12.10), la variable residuo de entropa es:

s D = s *- s
de modo que:

s = s *- s

309

(12.34)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

El primer parntesis de la derecha de la igualdad se refiere a dos estados de vapor, de


forma que utilizando el mtodo de las variables residuo, se tiene,

s2 - s1'' = s2* -s1''* -s2D -s1D''


donde

s2* s1''* =

T2

c *p

P2

T dT R l n P

T1

y s 2D , s1D" son las variables residuo en el estado 2 (T2,P2) y 1'' (T1,P1) respectivamente. El
segundo parntesis se puede calcular a lo largo de la isoterma T1, es decir,

s1" s1 =

l(T1 )
T1

+ (s1 s1 ) =

l(T1 )
T1

l(T1 )
vl
+
+ l v l (Ps1 P1 )
dP =
Tp
T1
P1
Ps1

XII.8.2 APLICACIN DEL MTODO DE CORRELACIONES


GENERALIZADAS.
Como anteriormente se ha comentado, faltan a menudo los datos PVT necesarios para
calcular el efecto de la presin y es entonces cuando puede ser de gran utilidad el mtodo
de correlaciones generalizadas, que puede igualmente extenderse al clculo del residuo
de entropa sD.
Sustituyendo v por ZRT/P, teniendo en cuenta el valor obtenido anteriormente para
( v / T) p en funcin de Z se tiene:

Z dP
s = R Z 1 + T

T

p P
o

e introduciendo las variables reducidas, resulta:


Pr
Z
sD
= Z 1 + Tr

Tr P
R o

dPr
Pr

(12.37)

La determinacin de esta integral se puede efectuar grficamente, utilizando el diagrama


del factor de compresibilidad. El clculo se efecta para un gran nmero de presiones y a
lo largo de las diversas isotermas reducidas, pudindose as construir un diagrama
generalizado del residuo de entropa, tal como se muestra en la figura 12.7.

311

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Estas integrales se evalan numrica o grficamente para los diversos valores de Pr y Tr,
mediante los diagramas de Z1 y Zo (en funcin de Pr y con Tr como parmetro) que fueron
construidos por Pitzer. Tal y como hemos comentado anteriormente, los resultados
obtenidos son menos exactos que la correlacin generalizada de Z en la cual se basan,
debido al incremento en el error que introducen las diferenciaciones requeridas.

XII.9

PROCESOS ISOENTRPICOS.

De acuerdo con la definicin de entropa, en un proceso adiabtico reversible la entropa


del sistema permanece constante y por ello a tal tipo de procesos los denominamos
isoentrpicos.
La ecuacin diferencial que define un proceso infinitesimal isoentrpico se obtendr
igualando a 0 cualquiera de las expresiones anteriormente obtenidas para la diferencial
total de entropa. As, considerando que T y v son las variable independientes:

P
cv
dT +
dv = 0
T
T v

(12.40)

v
dT
dP = 0
T
T p

(12.41)

c p T
c v T

dP +

dv = 0
T P v
T v p

(12.42)

o bien, siendo P y T

cp

y en funcin de v y P:

Estas ecuaciones tienen que ser idnticas a las que se obtuvieron en la leccin para los
procesos adiabticos cuasiestticos y sin rozamientos, ya que efectivamente stos son los
procesos isoentrpicos. En efecto, comparando, por ejemplo, la (12.40) con la ecuacin
correspondiente que entonces se obtuvo, esto es:
T
dv = 0
dT + (n 1)
v p
se comprueba que son idnticas. Teniendo en cuenta la relacin (11.20) es inmediato
verificar que ambas ecuaciones efectivamente coinciden.

313

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

XII.9.1 PROCESOS ISOENTRPICOS EN GASES IDEALES.


En el caso de un gas ideal, puesto que ( v / T) p = R / P la ecuacin (12.41) se
convierte en

cp
T

dP
=0
P

dT R

(12.43)

Si los calores especficos del gas se pueden considerar constantes, el integrar la ecuacin
anterior se obtiene

TP

= cte

A partir de esta relacin, es inmediato el clculo de la temperatura (o presin) final de un


proceso isoentrpico, definido el estado inicial 1 (T1,P1) y la presin P2 (o la temperatura
T2) del estado final. En efecto, basta utilizar la relacin siguiente:
1

T1 P1

= T2 P2

No obstante, en algunos clculos, si se desea una mayor precisin es necesario tener en


cuenta la variacin de cp con la temperatura. Para ello se procede de acuerdo con el
mtodo siguiente. Se define la funcin so (T) entropa del gas ideal a la presin de 1 atm,
de manera que su valor relativo respecto a un cierto estado de referencia soo es:
T

s s =
o

o
o

c p (T)
T

TO

dT

De acuerdo con esta definicin, dadas dos temperaturas T1 y T2, se tiene:

s s =
0
2

o
1

T2

cp

T1

dT

de forma que la variacin de entropa entre dos estados de un gas ideal se puede escribir

s2 s1 = s 02 s1o R ln

P2
P1

Por consiguiente, en un proceso isoentrpico

s02 = s1o + R ln
o bien
314

P2
P1

(12.44)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

s0 so
P2 = P1 exp 2 1
R

(12.45)

Los valores so se encuentran tabulados en funcin de la temperatura para un gran nmero


de gases ideales y en un amplio intervalo de temperatura. De esta manera, conocido el
estado inicial 1 (T1, P1) y la temperatura final T2, se lee en las tablas el valor de
s2o correspondiente y mediante (12.45) se calcula P2. Si en lugar de la temperatura fuera
conocida la presin final P2, mediante (12.44) se calcula so2 y de las tablas se obtiene el
valor de T2 correspondiente.
Con el fin de efectuar estos clculos de manera an ms rpida, se procede de la manera
siguiente. A partir de (12.45), se tiene:

(
(

o
P2 exp s 2 / R
=
P1 exp s1o / R

)
)

La expresin exp (so/R) es funcin solamente de la temperatura. A esta funcin se le


denomina presin relativa, de manera que en un proceso isoentrpico de un gas ideal se
puede escribir
P2 Pre,2
=
P1 Pre,1

(12.46)

En las tablas de los gases ideales, adems de los valores de u, h y so en funcin de T, se


suele tambin tabular la presin relativa. Utilizando (12.46), la determinacin de T2 P2 es
evidentemente muy rpida.
Refirindonos a las variables T y v, puesto que ahora ( P / T) v = R / v las ecuacin
(12.40) se convierte en:

cv
dv
=0
dT + R
T
v

(12.47)

Si el gas ideal fuera monoatmico, o en general, si los calores especficos se pueden


considerar constantes, integrando la ecuacin anterior se obtiene:

T v 1 = cte

(12.48)

De esta forma, conocido el estado inicial 1(T1, v1) y la temperatura final T2 (o el volumen
final v2) de un proceso isoentrpico, el clculo del volumen (o de la temperatura) final, es
inmediato ya que

T1 v 1

= T2 v 2 1

315

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Ahora bien, si los calores especficos no pueden considerarse constantes, la ecuacin


anterior ya no sera vlida. En ese caso, se procede de una manera similar a como se ha
descrito anteriormente y se utiliza lo que se denomina el volumen relativo. Teniendo en
cuenta la ecuacin de estado trmica y la relacin (12.47), se tiene :

v 2 P1 T2
P re, 1
=
=
v 1 P2 T1 P re, 2

T2
T2
P re,1
=
T1 P re, 2 T1

Ntese que el cociente T/Pre es funcin nicamente de la temperatura. Pues bien, a esta
funcin se le denomina volumen relativo, de forma que en un proceso isoentrpico entre
los estados 1 y 2 se puede escribir

v 2 v re ,2
=
v1
v re ,1

(12.49)

Si disponemos de tablas con valores del volumen relativo, el clculo de la temperatura


final, conocido el volumen, o del volumen conocida la temperatura, es inmediato mediante
aplicacin de la (12.49).
Actualmente, existen tablas de gases ideales con los valores de Pre y vre en un amplio
intervalo de temperaturas y para un nmero importante de gases de inters en la
ingeniera.
Por ltimo, la ecuacin (12.42) particularizada para un gas ideal se simplifica en:

cv

dP
dv
+ cp
=0
P
v

(12.50)

y si los calores especficos son constantes, al integrar resulta,

P v = cte

XII.10

(12.51)

EL COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD
ISOENTRPICO.

Una nueva variable termodinmica de gran inters es el coeficiente de compresibilidad


isoentrpico, que se define como la variacin del volumen con la presin a entropa
constante por unidad de volumen y con el signo negativo, es decir

ks =

1 v

v P s

316

(12.52)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Para encontrar la relacin que liga a esta variable con los coeficientes trmicos ya
definidos, nos referimos a la ecuacin de un proceso isoentrpico en el que las variables
independientes sean P y v, ecuacin (12.42). A partir de ella se tiene que,

cv

kT
c
dP = v dv
v

y por tanto,

ks =

kT
1 v

v P s

(12.53)

Vamos a ver algunos ejemplos en los que utilizamos la nueva variable definida. As, en un
proceso isoentrpico, podemos expresar la variacin de volumen en funcin de la presin
utilizando sta, ya que:

dv = - k s vdP
Considerando un proceso finito entre dos estados 1 y 2 y siendo despreciable la variacin
de Ks en el intervalo considerado, se tiene:

v 2 = v 1 exp (- k s P)
Haciendo un desarrollo en serie y considerando solamente el primer trmino resulta:

v 2 v 1 (1 - k s P)
En funcin de Ks, el trabajo volumtrico en un proceso isoentrpico es:

w 12 =

V2

Pd v

P2

Pv k

V1

dP

P1

En el caso de los lquidos, puesto que la variacin de volumen es pequea y suponiendo


que el valor de Ks es constante en el intervalo, se tiene:

w 12

ks v 2
P1 P22
2

Para un gas ideal,

w 12 =

p2

P vk

p1

dP =

P2

dP

P1

317

P2 v 2 P1 v 1
1

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

XII.11

CLCULO DE LA VARIACIN DEL POTENCIAL DE


GIBBS.

En la leccin anterior hemos visto que a partir del Primer y Segundo Principios se obtiene
la ecuacin diferencial siguiente:

dg = sdT + vdP
de forma que si s = s (T,P) y v = v (T,P) son conocidos, mediante integracin de esa
ecuacin determinaremos el valor de g en un estado cualquiera, en funcin del valor
arbitrario que se asigne al estado de referencia (To, Po), elegido tambin de forma
arbitraria.
As, para un camino de integracin tal como el formado por la isobara, Po y la isoterma T
del estado dado, se tiene:

g = g o s (T, Po ) dT + v (T, P)
dP
T= T
To
Po
T

(12.54)

Por consiguiente, conociendo cp=cp(T,P) y la ecuacin de estado trmica se determina el


potencial de Gibbs en el estado considerado. Teniendo en cuenta la ecuacin (12.21) y
que, en funcin de los coeficientes trmicos y KT, la ecuacin trmica de estado es,
T

v (P, T) = v o + v

p= po

To

dT v K T dP
T= T
po

Sustituyendo en (12.54) resulta finalmente:

g = g o so (T To ) + v o (P Po ) ' (T, P, To , Po ) + '' (T, P, To , Po )


donde,

T c

p
' (T, P, To , Po ) =
dT v dP]P = P dT

o
T
T= T
To
Po

P = PO
To
T

y
P

'' (T, P, To , Po ) =
Po

P
T

dT vK T dP]T= T dP
v
To
P = P
T= T
Po

318

(12.55)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

En la ecuacin (12.55) tanto go como so son valores arbitrarios; sin embargo, el valor
absoluto del volumen tiene un significado fsico, de modo que vo debe de ser el volumen
real correspondiente al estado (To, Po).
Para dos estados 1(T1, P1) y 2 (T2, P2), la variacin del potencial de Gibbs especfico entre
ambos ser:

g = so (T2 T1 ) + v o (P2 P1 ) ' (T2 , P2 , T1 , P1 ) + " (T2 , P2 , T1 , P1 )

(12.56)

A diferencia de lo que ocurre con u, h s, el valor de g depende segn se deduce de


la ecuacin anterior, del valor asignado a la entropa en el estado de referencia. Puesto
que so es una constante arbitraria, ello significa que la variacin g entre dos estados no
tiene un significado fsico directo. No obstante, en el caso particular de un proceso
isotermo, g no depende de so, de forma que tal y como se deduce de la ecuacin (12.56)
en este caso se tiene:
P2

g = vdP
P1

que corresponde al trabajo tcnico, cambiado de signo, en un proceso isotermo reversible.


Una vez expuesto este planteamiento general, vamos ahora a referirnos al mtodo basado
en las variables residuo anteriormente definidas. Evidentemente, la variable residuo del
potencial de Gibbs es:
gD = g* - g = h*-h-T (s*-s)
donde

T c *p
P
g * (T, P) = h * Ts* = c dT T dT R l n
Po
TO T
TO
T

*
p

(12.57)

De esta forma, cuando no se dispone de datos PVT de la sustancia, se pueden utilizar los
diagramas de residuo de entalpa y entropa y a partir de ellos calcular el residuo gD.
Conociendo el calor especfico c *p (T) , se obtiene finalmente el potencial de Gibbs.

XII.12

DEFINICIN DE FUGACIDAD.

Vamos ahora a definir una nueva variable termodinmica cuyo inters solamente se puede
comprender en el estudio de los sistemas multicomponentes y multifsicos, es decir, en el
contexto de la Termodinmica Qumica. No obstante, dado que uno de los objetivos de

319

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

esta leccin es mostrar los mtodos de clculo de g, introducimos el concepto de


fugacidad de una sustancia pura y la forma de calcularla.
A temperatura constante, se verifica que:

( T = cte)

dg = v d P

En el caso particular de un gas ideal, puesto que v=RT/P, se tiene,

dg* = RT

dP
= RT d ln P
P

(T = cte)

y por tanto,

g* = (T, P) = g * (T, Po ) + RT ln

(T = cte)

P
Po

Si se elige como estado de referencia a esa temperatura T el denominado estado


estndar, es decir, el correspondiente a la presin Po = 1 atm y se integra la ecuacin
diferencial anterior entre dicho estado estndar y el de presin P, se tiene:

g* = (T, P) = g 0 (T,) + RT ln P

(12.58)

Esta ecuacin slo es aplicable a fluidos que obedecen la ecuacin trmica del gas ideal.
Su forma es sin embargo muy sencilla y es por ello que nos interesa mantenerla, incluso
para una sustancia que no se comporte como gas ideal. Para ello, introducimos una nueva
variable (definida en primer lugar por Lewis) que recibe el nombre de fugacidad, f, y tal
que

d g = RTd ln f

(T = cte)

(12.59)

Puesto que (12.59) es una expresin diferencial, slo puede fijar la fugacidad a travs de
una constante. El valor de esa constante se determina imponiendo la condicin siguiente:

lim.
P0

f
=1
P

(12.60)

ya que en el lmite en que la presin se hace 0 la sustancia se comporta como un gas


ideal y por consiguiente se satisface la ecuacin (12.58)
De esta manera integrando (12.59) entre un estado de fugacidad fo y el de fugacidad f, se
tiene,

g (T, P) = g 0 (T, Po ) + RT ln

320

f
fo

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Si como lmite inferior de esa integral se elige el estado estndar de gas ideal, que
evidentemente es un estado hipottico en el que fo = Po = 1 atm, la ecuacin resultante es:

g (T, P) = g o (T) + RT ln f

(12.61)

que efectivamente conserva la misma forma que la (12.58), habiendo sustituido a la


presin P por la variable fugacidad f = f (T,P).
Adems de la fugacidad se define tambin otra variable coeficiente de fugacidad como
la relacin entre la fugacidad y la presin, esto es

f
P

(12.62)

que, por definicin, es la unidad en el caso de un gas ideal.

XII.12.1 VARIACIN DE LA FUGACIDAD CON LA PRESIN Y


LA TEMPERATURA.
La fugacidad es una variable termodinmica, funcin de las variables independientes
elegidas, que en la situacin que estamos considerando son las dos variables que pueden
medirse mas fcilmente, P y T. Debido a que en las expresiones termodinmicas no
aparece f, sino ln f, vamos a evaluar la variacin de ln f, primero respecto de la
temperatura y despus respecto de la presin.
A partir de (12.61) y derivando respecto de T a presin constante, se obtiene:

1n f
d go
g
R

=

T P T T p dT T
Teniendo en cuenta la definicin de g resulta que:

h (T, P)
s hTs
g
=
=
2
T T p
T
T
T2
e igualmente:

h * (T)
d go
=
dT T
T2
de forma que:

321

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

h * (T) h (T, P)
ln f

=
T P
RT 2
donde, como se recordar, h* (T) - h (T,P) es el residuo de entalpa. En definitiva

ln f
hD

=
T P RT 2

(12.63)

Asmismo, derivando la ecuacin (12.61) respecto de la presin, se obtiene:

ln f
1

=
P T RT
y puesto que

P T

( g / P)T = v , resulta:
v(P, T)
ln f

=
RT
P T

(12.64)

XII.12.2 CLCULO DE LA FUGACIDAD.


En esta seccin vamos hacer un estudio de los distintos mtodos para el clculo de la
fugacidad de un fluido, bien se trate de una sustancia pura o un mezcla de composicin
constante. Una vez que se estudian las condiciones del equilibrio entre fases, se pueden
extender estos mtodos de modo inmediato a las fases condensadas, slido y lquido.
De acuerdo con las expresiones anteriormente obtenidas, podemos escribir

ln f
v
d 1n f =
dP =
RT
P T

dP

(T = cte)

de forma que integrando esta ecuacin a lo largo de la isoterma T entre dos estados de
presin P1 y P2, se obtiene,

1n

f 2 (P2 , T)
f1 (P1 , T)

1
RT

,
v
P
T
dP
(
)
P
T= T
1

P2

(12.65)

expresin que permite determinar la fugacidad f2 en el estado 2 (P2,T), si se conoce la


fugacidad en el estado 1(P1,T) y la ecuacin de estado trmica.

322

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Ahora bien, interesa disponer de una expresin general, que permita calcular la fugacidad
a una presin cualquiera sin tener que referirla a la fugacidad en otro estado. Para ello nos
basta recordar que cuando P 0 , la fugacidad se identifica con la presin y tiende
tambin a cero. Sin embargo, en la integral anterior no puede utilizarse como lmite inferior
un valor nulo de la presin, ya que entonces v y la integral no es convergente.
Esta dificultad se soluciona utilizando el coeficiente de fugacidad en lugar de la fugacidad.
En efecto, de acuerdo con (12.62) podemos escribir:

ln
v
RT
vD
1
1
1
=
(v v *) = RT

=
v
=
P RT
P T RT P RT

(12.66)

de forma que,

ln f (P, T) = ln P +

1
RT

RT

v
dP

P T=T

(12.67)

En definitiva, la determinacin de la fugacidad en un estado cualquiera requiere el clculo


de la integral anterior. Si se dispone de la ecuacin trmica de la sustancia, habr que
expresar v como funcin de P y T y efectuar la integracin. Para un gas ideal, el
integrando se anula y por tanto f=P. Para una ecuacin de estado tal como la del virial,
puesto que

v=

RT
1 + B' P + C' P 2 +
P

se tiene

1
ln f = ln P +
RT

(B'+C' P + )
o

1
dP = ln P + B' P + C' P 2 +
2

y as

f = P exp B' P + C' P 2 +

2
En el caso ms frecuente de que no se disponga de suficiente informacin PVT,
recurriremos al mtodo de correlaciones generalizado. Introduciendo el factor de
compresibilidad en (12.66) resulta:

ln
1

= (Z 1)
P T P
Integrando entre la presin o y P, se obtiene:

323

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

ln = ln o + ln 1
siendo:

Z dPr
ln = Z o 1 + Tr
Tr

Tr p Pr

o
r

pr

Pr

Z o dPr

Tr P Pr
r

y
pr
Z1 dPr
ln 1 = Z1 + Tr
Tr

r p r Pr
o

Pr

Z1 dPr

Tr p Pr
r

Estas expresiones han sido calculadas para distintos valores de Pr y Tr, habindose
construido unos grficos de o y 1 en funcin de Pr y con Tr como parmetro.
Ntese que si en todo el intervalo de integracin el residuo de volumen se puede
considerar constante, de acuerdo con la ecuacin (12.67) se tiene

R T ln

f
= vD P
P

y por tanto:

v D P
f
= exp

P
RT
Si vD fuera lo suficientemente pequeo como para que, en un desarrollo en serie de la
exponencial anterior se pudieran despreciar todos los trminos a partir del primero, se
tendra:

f vDP
P
=
=
P R T P*
y por tanto:

P2
f=
P*
donde P* es la presin a la que se encontrara el gas ideal de volumen v y a la
temperatura T.

325

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Por ltimo, resaltar que conocida la fugacidad de un estado, el potencial de Gibbs se


obtiene a partir de (12.61). Dados dos estados de fugacidad f1 y f2, la variacin del
potencial de Gibbs ser:

g = R T2 ln f 2 - RT1 ln f1 + g o ( T2 ) - g o ( T1 )

(12.70)

que como decamos antes, depende de los valores so (T2) y so (T1) y por tanto no tiene un
significado fsico. Solamente cuando T1=T2, esa diferencia tiene un valor definido, pues
entonces,

g = R T1 ln

XII.13

f2
f1

(12.71)

CLCULO DE VARIACIN DE VARIABLES EN


FUNCIN DE T Y V.

En el desarrollo que hemos efectuado hasta el momento se viene considerando a T y P


como las variables independientes, por ser como decamos, las de medicin ms fcil.
Ahora bien, ocurre que en la mayora de las ecuaciones trmicas de que se dispone, la
presin aparece como la variable dependiente funcin de v y T. Teniendo en cuenta esta
realidad, cobra un inters especial el potencial de Helmohltz, ya que T y v son sus
variables cannicas.
Considerando la relacin diferencial (11.12) se tiene que, a temperatura constante

df = Pdv

( T = cte)

(12.72)

de modo que integrando entre y el volumen v, se obtiene,


v

f (T, v) f * (T, ) = Pdv

(T = cte)

Cuando v la sustancia se comporta como un gas ideal. Si llamamos v*=RT/P, es decir,


el volumen que ocupara esa sustancia si fuese gas ideal en las condiciones reales de
presin P y temperatura T, e integrando (12.72) para un gas ideal entre v = v* y v ,
resulta,
v*

f * (T, ) f * (T, v *) = P * dv

326

(T = cte)

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Sumando estas dos ltimas ecuaciones y al mismo tiempo sumando y restando la integral
v

( RT / v) dv , resulta

RT
v

f * (T, v *) f (T, v) = P
dv + RT ln

v
v*

(T = cte)

(12.73)

ecuacin que representa el residuo de f, pero con T y v como variables independientes. A


partir de ella se obtienen los residuos de las dems variables. As, puesto que,

= s
T v
al derivar (12.73) respecto a la temperatura, manteniendo v constante, se obtiene el
residuo de entropa, es decir,

s * (T, v *) s (T, v) =

RT
v

P
dv + R ln

v
v*
T
v

(12.74)

Obtenidos los residuos de f y s, los de las dems variables resultan de forma inmediata.
En efecto.

u * ( T, v*) - u( T, v) = f * - f + T (s * - s)
h * ( T, v*) - h( T, v) = u * - u + RT pv
g * ( T, v*) - g( T, v) = h * - h + T (s * - s)
A partir de estas funciones residuo, el clculo de las distintas variables es evidente. As,
la variacin de la variable genrica Y entre los estados 1 (T1, v1) y 2 (T2,v2) ser

[ (
[Y * (T , v ) Y (T , v )]

] [

Y(T2 , v 2 ) Y(T1, v1 ) = Y * T2 , v 2* Y(T2 , v 2 ) + Y * (T1, v1 ) Y(T1, v1 )


2

*
2

*
1

los dos primeros trminos entre corchetes corresponden a los residuos en los estados 1 y
2, en tanto que el tercero es la diferencia en el valor de Y entre los estados de gas ideal
1(T1, v1* ) y 2(T2, v *2 ) Como hemos dicho repetidas veces, la ventaja de efectuar el clculo
del efecto debido a la variacin de temperatura en el estado de gas ideal estriba en que se
utilizan entonces valores de c *p y es sta una informacin que se dispone para muchas
sustancias, o puede obtenerse mediante la teora molecular.

327

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

Por ltimo, recordamos que en los mtodos que hemos expuesto para el clculo de la
fugacidad, se ha supuesto que P y T eran las variables independientes. Si en su lugar
fueran T y v, podemos transformar la igualdad (12.64) segn,

ln f
ln f P
v P

=

=

v T P T v T RT v T
Podramos ahora introducir en esta expresin la ecuacin de estado y por integracin,
evaluar f en funcin de v y T. Ahora bien, puesto que f P si P o y es entonces v ,
el intervalo de integracin sera entre y v. Debido a su naturaleza logartmica, algunos
trminos pueden no estar acotados en el lmite cuando v, de forma que es necesario
buscar una solucin alternativa.
La solucin es muy sencilla teniendo en cuenta que, como hemos visto antes, 1
cuando P0 por lo que trataremos de encontrar una expresin para en vez de para f.
Reordenando la ecuacin anterior

ln f
P
P v


v T v RT T RT
y puesto que

ln P
1
P v
+
ln
=
v RT T
v T v
se tiene de estas dos igualdades que

f
Pv
1
P
Pv
+
ln
ln =

v P T
v RT v RT
RT T
Integrando entre y v y puesto que cuando v , f/P 1 y Pv/RT ,1, resulta
finalmente,

1 RT
f
Pv
Pv

1 ln
=
P dv +

RT
RT
P
RT v
V

ln

(12.75)

Esta ecuacin es til para el clculo de la fugacidad, cuando se disponga de una ecuacin
trmica en la que aparezca la presin como funcin de v y T. Con ecuaciones como la de
Beattie-Bridgman o Redlich-Kwong puede ser usada para calcular fugacidades en la fase
de vapor, mientras que con una ecuacin como la de Benedict-Webb-Rubin puede
utilizarse para vapor o lquido.

328

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

BIBLIOGRAFA
1. Balzhiser R.E., Samuels M.R. y Elliassen J.D., Termodinmica Qumica para
Ingenieros, Cap. 6. Prentice-Hall Int., 1.974.
2. Smith J.M y Van Ness H.C., Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica,
Cap 6., Mc Graw-Hill, 1.980.
3. Modell M. y Reid C.R., Thermodynamics and its Applications, Cap 7, Prentice-Hall Int.
1.983.
4. Daz Calleja R., Propiedades y correlaciones PVT de gases y lquidos, Publicaciones
de la ETSIIV, Valencia 1.981.
5. Reid R.C., Prausnitz J.M. y Sherwood J.K., The properties of gases and liquids, Cap. 5,
Mc Graw-Hill, 1.977.
6. Van Ness H.C. y Abbott M.M., Classical Thermodynamics of non electrolyte solutions,
Cap 2, Mc Graw-Hill, 1.982.
7. Chao K.C. y Greenkorn R.A., Thermodynamics of fluids, Cap 3, Marcel Dekker, 1.975.

329

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS

330

LECCIN XIII

XIII.1

CALIDAD DE LA
ENERGA Y
EXERGA

DIFERENTES CALIDADES DE LA ENERGA.

Decamos en la leccin IX que un aspecto al que hace referencia el Segundo Principio


es a la idea de la diferente calidad de la energa. Efectivamente, sta se manifiesta bajo
formas diversas; as hablamos de la energa mecnica (en sus variantes de energa
cintica, potencial, elstica, etc.), elctrica, calorfica, interna, etc. Estos distintos tipos
de energa, si bien son todos equivalentes desde el punto de vista del Primer Principio,
la consideracin es diferente si se tiene en cuenta la perspectiva del Segundo Principio.
Hemos ya estudiado que el trabajo es una forma de energa de ms calidad que el
calor. En efecto, el trabajo puede transformarse ntegramente en calor, pero slo una
parte del calor cedido por un foco puede ser transformada en trabajo; el resto debe ser
cedido a un foco de menor temperatura, siendo as que la fraccin mxima de calor que
puede ser convertida en trabajo viene definida por el rendimiento de Carnot.
As pues, si bien segn el Primer Principio una misma cantidad de energa, bien en
forma de calor, o de trabajo, o de energa interna, etc., debera ser equivalente a otra, lo
anteriormente dicho rompe esa simetra y permite atribuir a esas formas de energa un
valor diferente; el trabajo es una forma de energa ms noble, de mayor valor que el
calor.
Esta distincin o jerarquizacin en cuanto a la calidad que hemos visto entre el trabajo y
el calor se puede generalizar a las diversas formas en que se manifiesta la energa.
Mientras que las transformaciones de unos tipos de energa en otros se realizan con
facilidad y con unos rendimientos que pueden ser del 100%, por el contrario para otros
tipos de energa el rendimiento de esas transformaciones es relativamente bajo, an en
el supuesto de que se realicen mediante procesos reversibles, Lo anteriormente
expuesto nos pone en manifiesto que hay algo que distingue a las distintas formas de
energa, en definitiva, que su calidad es diferente.
Debido precisamente a su inters, en el estudio de la Termodinmica se ha aceptado a
la capacidad de producir trabajo como la medida de la calidad de la energa, de
forma que el trabajo es la energa de comparacin. Resulta entonces que segn su
"aptitud para el trabajo", se pueden clasificar las energas en dos grandes categoras:
energas que en su totalidad son transformables en trabajo, tales como las distintas
formas de la energa mecnica, la energa elctrica, etc., a las que denominaremos de
calidad superior y energas que slo son parcialmente transformables en trabajo,
como la energa interna, el calor, etc., a las que denominaremos de calidad inferior.
Ahora bien, la aptitud al trabajo no es ms que un aspecto particular de una propiedad
general de la energa, la de su aptitud para la transformacin. Toda energa
ntegramente transformable en trabajo es igualmente transformable en cualquier otra
331

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

forma de energa, mientras que una energa de calidad inferior y por tanto slo
parcialmente transformable en trabajo, ser tambin parcialmente transformable en otra
forma de energa.
En definitiva, cada tipo de energa podemos considerarlo constituido de dos partes: una
es la directamente transformable en cualquier otro tipo (para las energas de calidad
superior es la nica presente) y el resto es energa no transformable. La parte
transformable es lo que se denomina energa til o exerga. Este ltimo trmino fue
acuado por Z. Rant y su utilizacin se va extendiendo por los distintos pases.
Como ya estudiaremos ms adelante, a diferencia de la energa la exerga no se
conserva, sino que es destruida en las irreversibilidades de los procesos reales.
Generalmente, la ineficiencia de un dispositivo o un proceso es precisamente una
consecuencia de esa destruccin.
Adems de la energa transformable, existe la energa de la que no puede obtenerse
trabajo, como por ejemplo, el calor a la temperatura ambiente o la energa interna de un
fluido en equilibrio termodinmico con el medio ambiente. Esta energa que no tiene
capacidad para ser transformada en trabajo no debe de ser considerada sin embargo
como si no tuviera ningn inters. Pinsese, por ejemplo, en la posibilidad de bombear
calor del ambiente mediante una bomba de calor para ser utilizado con fines de
calefaccin. En analoga con el trmino de exerga, Rant propuso designarla con el
nombre de anerga que etimolgicamente significa energa de la que no puede
obtenerse trabajo.
La finalidad de esta leccin es definir con toda claridad el concepto de exerga y poner
de manifiesto el inters de la metodologa exergtica en el anlisis termodinmico de
los procesos y sistemas.

XIII.2

CARACTERSTICAS DE LOS PROCESOS


INDUSTRIALES.

Como ya veremos ms adelante, la introduccin del concepto de exerga permite


desarrollar un mtodo de anlisis de un gran inters en el estudio termodinmico de los
procesos industriales, Los conceptos que forman parte de lo que de un modo genrico
se entiende como mtodos de anlisis basados en el Segundo Principio, recogen de
una manera formal y sistemtica una serie de caractersticas que son comunes a los
procesos industriales y de los que vamos a hacer una revisin.
Es objetivo de la Termodinmica establecer unos principios generales para fijar el
ptimo en unas determinadas circunstancias y determinar as el mximo que se puede
obtener de nuestras reservas naturales. Puesto que las reservas son limitadas, nuestro
inters es conservarlas, en el sentido de que queremos utilizarlas de forma que
podamos alcanzar los objetivos econmicos con el menor desgaste de las mismas.
Una primera caracterstica comn a todos los procesos industriales es que todos ellos
se realizan en la atmsfera terrestre. En la prxima seccin profundizaremos sobre el
modelo que adoptaremos para describir el medio ambiente.

332

CALIDAD DE ENERGA Y EXERGA

Un segundo aspecto a tener en cuenta es que los procesos industriales son posibles
gracias a que existen unas sustancias naturales que no estn en equilibrio con esa
atmsfera. Estas sustancias son precisamente las fuentes naturales de materias
primas y energa. A diferencia de lo que ocurre con la atmsfera, a esas fuentes
naturales les atribuimos un valor econmico y somos conscientes de que no son
inagotables. Provocando la modificacin del estado termodinmico de esas fuentes en
los procesos industriales, producimos trabajo y productos acabados, Ese trabajo o esas
productos acabados son valiosos desde el punto de vista econmico.
Un tercer e interesante aspecto es que, lo mximo que podemos obtener de una fuente
se logra cuando reducimos su estado a uno de equilibrio termodinmico con la
atmsfera. Cuando esto ocurre ya no es posible ningn proceso til y por esta razn,
diremos con algunos autores que el sistema ha alcanzado el estado muerto.
Imponiendo una serie de condiciones a esa transformacin, en concreto, que sea
reversible, lograremos que el trabajo que se obtenga de esa fuente natural sea el
mximo posible.
Finalmente, otro aspecto a considerar es que el trabajo obtenido de una fuente natural
puede ser utilizado para trasformar el estado de un sistema presente pasivamente en la
atmsfera, es decir, en equilibrio con ella, para conferirle as un valor econmico.
Como conclusin de lo dicho anteriormente, podemos ya predecir que el trabajo que se
puede obtener, o bien, el que se requiere en un proceso determinado, va a depender de
los factores siguientes: 1) las caractersticas termodinmicas de la atmsfera, 2) el tipo
de sistema considerado, 3) los tipos de interaccin permitidos entre el sistema y la
atmsfera, 4) el estado inicial y final y 5) el grado de irreversibilidad producido en el
proceso.
Todo esto significa que el trabajo mximo que puede obtenerse de un sistema, lo que
se denomina el trabajo disponible, no puede ser descrito en principio mediante una
simple frmula, ya que depende de diversas circunstancias. No obstante, podemos
introducir unos modelos idealizados de atmsfera, sistema y tipos permitidos de
interaccin y de esta forma considerar todos los casos posibles dentro de un pequeo
nmero de categoras.

XIII.3

EL MODELO DE ATMSFERA.

Todos los procesos que vayamos a considerar tienen lugar en el seno del medio
ambiente. Es claro que ese medio ambiente es tremendamente complejo, por lo que
incluir todos sus detalles en un anlisis no resultara prctico. Por ello, para poder
describirlo ser necesario introducir ciertas simplificaciones, es decir, es necesario
trabajar con modelos. Claro est que la validez y utilidad de un anlisis que haga uso
de tales modelos estn limitadas por las idealizaciones introducidas al formularlos.
El modelo de atmsfera que vamos a adoptar se concibe como una unin de un
depsito trmico, un depsito de volumen y un depsito de masa. Hemos dicho
que un deposito trmico, por definicin, slo puede intercambiar calor, manteniendo
constante su temperatura y adems todos los procesos que pueda experimentar
internamente son reversibles. Por consiguiente, si en un proceso dado, llamamos Q al
calor cedido por la atmsfera a un cierto sistema (Q> 0), las variables termodinmicas
energa y entropa de la atmsfera se modifican en la forma siguiente:
333

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

U A = - Q
S A = -

Q
Ta

siendo Ta su temperatura.
De modo similar, un depsito de volumen se define como un sistema que slo puede
intercambiar trabajo y que mantiene constante su presin; adems, en l slo son
posibles procesos reversibles. Si llamamos V1 y V2 el volumen inicial y final de un
sistema sumergido en la atmsfera, el trabajo intercambiado con ella es WA = Pa (V2-V1) y
la variacin del volumen y la energa de la atmsfera sern:
VA = - (V2 - V1 )

U A = Pa (V2 - V1 )
Las caractersticas del depsito de masa se estudian en la Termodinmica de Sistemas
Multicomponentes. Por ahora no nos es necesario tenerlas en cuenta, ya que el estudio
que hagamos se va a referir a sistemas cerrados, de forma que las nicas interacciones
posibles con la atmsfera supondrn intercambio de calor y/o trabajo, pero no de masa.
Para esta situacin restringida, en la que la atmsfera es considerada como la suma de
un depsito de energa y de volumen, la variacin de sus variables extensivas en un
proceso dado, estn ligadas por la relacin siguiente:

U A = Ta S A - Pa VA

(13.1)

Aunque la atmsfera, por si sola, no es capaz de producir trabajo, determina a travs


del valor de sus variables intensivas Pa y Ta, el potencial de trabajo del conjunto
sistema-atmsfera. En efecto, el trabajo que se puede obtener de un cierto sistema se
anula si no es posible ninguna interaccin entre l y el ambiente, es decir, cuando se
encuentra en el estado muerto. Por consiguiente, el trabajo mximo que pueda
obtenerse de un sistema depender indudablemente de ese estado muerto de
referencia.
La teora termodinmica no indica cual es precisamente el sistema que debe
desempear ese papel de depsito de energa y volumen, esto es, de atmsfera. En la
mayor parte de las aplicaciones, la atmsfera es elegida por argumentos basados en la
utilidad. Sin embargo, las dificultades se presentan en las aplicaciones de la exerga al
anlisis de los procesos qumicos, cuando hay que considerar que, adems de calor y
trabajo, el sistema puede intercambiar masa. No obstante, este tipo de situaciones no
las consideramos en este curso.

XIII.4

CONCEPTO DE TRABAJO DISPONIBLE.

Consideremos un sistema cerrado y la atmsfera. El sistema compuesto formado por


ambos subsistemas lo denominaremos sistema combinado. Vamos a limitar nuestra
334

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

Puesto que segn el Segundo Principio Sc 0, resulta que,

WCdis = U1 U 2 Ta (S1 S 2 )

(13.8)

siendo WCdis el trabajo mximo que puede obtenerse del sistema combinado entre los
estados 1 y 2, siendo Ta la temperatura del ambiente.
Al estudiar la seccin X.3 demostrbamos que, en cualquier proceso irreversible se
obtiene menos trabajo que en uno reversible y que en todos los procesos reversibles
que consideremos, el trabajo obtenido es el mismo. Mediante el anlisis que ahora
hemos efectuado se ha podido cuantificar ese trabajo mximo, as como la diferencia
entre el trabajo mximo y el obtenido en un proceso irreversible, aspecto ste al que
nos referiremos ms adelante.
De conformidad con lo dicho en la seccin X.3, vemos que el trabajo disponible es
independiente de los detalles particulares del proceso reversible, ya que efectivamente
se expresa en funcin de U y S, adems de la temperatura ambiental Ta. Cuando se
est considerando un sistema simple, calcularemos ese trabajo a lo largo del proceso
reversible consistente en una isoentrpica desde el estado 1 a la temperatura
ambiental, un proceso isotermo a la temperatura Ta y finalmente una segunda
isoentrpica que nos lleva al sistema hasta el estado final 2 considerado.
Por el contrario, la creacin de entropa SC no es una variable termodinmica; varia de
un proceso irreversible a otro segn las caractersticas del mismo, de forma que
solamente podra ser determinado si se dispusiera de una informacin completa de los
detalles del proceso particular considerado.
Aunque algunos autores denominan a WCdis el trabajo mximo, parece preferible utilizar
el trmino de trabajo disponible, ya que WCdis no es un verdadero mximo con respecto
a SC. En efecto, cuando

WC >0, WCdis es el mayor valor de WC en el intervalo abierto

0<SC<; cuando WC <0, WCdis es el menor valor en ese mismo intervalo. En ningn
punto del intervalo se anula la derivada de WC respecto a SC.
Es inmediato extender los resultados precedentes al caso ms general en que el
sistema adems se deforma, de modo que la superficie que lo limita ya no es rgida sino
mvil. La nica modificacin que habr que considerar es la inclusin del trabajo
Pa (V2-V1), intercambiado entre el sistema y la atmsfera, de forma que la
ecuacin (13.4) se convierte ahora en:

WC = - E + Pa VA + Ta S A

336

(13.9)

CALIDAD DE ENERGA Y EXERGA

por lo que el trabajo que se obtiene del sistema combinado es:

WC = E 1 - E 2 - Ta (S1 - S 2 ) + Pa (V1 - V2 ) - Ta S C

(13.10)

siendo el trabajo disponible,

WCdis

= E 1 - E 2 - Ta (S1 - S 2 ) + Pa (V1 - V2 )

(13.11)

y en el caso de que sean nulas las variaciones de energa cintica y potencial del
sistema,

WCdis

XIII.5

= U1 - U 2 - Ta (S1 - S 2 ) + Pa (V1 - V2 )

(13.12)

DEFINICIN DE LA EXERGA FSICA


(TERMOMECNICA).

Podemos ahora definir una nueva variable termodinmica a la que denominaremos


exerga fsica (o termomecnica) y a la que representaremos con el smbolo B,
siendo,

B = U - Ta S + Pa V - K

(13.13)

donde K es una constante, cuyo valor ser seleccionado de forma lgica ms adelante.
De acuerdo con esta definicin, el trabajo que se obtiene del sistema combinado
representado en la figura 13.1 (siendo nula la variacin de energa cintica y potencial
del sistema) es,

WC = B1 - B 2 - Ta S C

(13.14)

WCdis = B1 - B 2

(13.15)

y el trabajo disponible,

En todas estas consideraciones venimos suponiendo que los estados 1 y 2 estn ya


definidos. La pregunta que ahora no podemos formular es: dado un sistema cerrado
que se encuentra en un cierto estado 1 qu condiciones se han de cumplir para poder
obtener el mximo trabajo del sistema combinado?.
Desde luego, siempre que el estado final no sea un estado de equilibrio con la
atmsfera, ser posible considerar otro proceso adicional y obtener trabajo del sistema
considerado. Esta posibilidad finaliza cuando el sistema alcanza la presin ambiental Pa
y la temperatura ambiental Ta. Siguiendo a Keenan, a ese estado lo denominaremos
estado muerto (restringido). Efectivamente, es un equilibrio restringido, en cuanto que
el sistema alcanza el equilibrio trmico y mecnico con el ambiente, pero no el qumico.

337

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

Para completar la respuesta a la pregunta, est claro que el proceso que experimente el
sistema entre el estado inicial y ese estado muerto ha de ser un proceso reversible.
De acuerdo con estas ideas, definimos la exerga fsica (termomecnica) de un
sistema diciendo que es el trabajo disponible, cuando el estado final que alcanza el
sistema es el estado muerto (restringido). Una consecuencia inmediata de esta
definicin es que debemos adoptar un valor nulo para la exerga fsica del sistema en el
estado muerto restringido, es decir, Ba = 0. Esta condicin fija, a su vez, la constante K
que nos apareca en la definicin de B, ya que efectivamente,

K = U a - Ta S a + Pa Va = G a

(13.16)

de forma que esa constante aditiva es el potencial de Gibbs del sistema, cuando se
encuentra a la presin y temperatura ambientales. Sustituyendo este valor de K en
(13.13), resulta la siguiente expresin para la exerga fsica.

B = U - Ta S + Pa V - G a
o tambin,

B = U - U a - Ta (S - S a ) + Pa (V - Va )

(13.17)

En conclusin, la exerga fsica de un sistema se puede considerar como la medida de


su capacidad para realizar trabajo, dependiendo esa capacidad de la forma en que se
encuentra acoplado con la atmsfera. As, si la pared que lo limita fuera fija en lugar de
mvil, hubiramos obtenido que el mximo trabajo que se puede obtener del sistema
combinado, es decir, la exerga fsica del sistema, sera:

B = U - U a - Ta (S - S a ) = U - Ta S - Fa

(13.18)

que es evidentemente un caso particular de la expresin (13.17), cuando V = Va.


En cualquier caso, la exerga fsica as definida no puede nunca alcanzar un valor
inferior a cero, es siempre positiva. En efecto, cuando un sistema cerrado se encuentra
en un cierto estado de equilibrio, puede siempre modificar ese estado por interaccin
con el ambiente, hasta alcanzar el estado muerto restringido. Ese proceso se realiza
como consecuencia del desequilibrio trmico y mecnico con el ambiente y puesto que
se realiza reversiblemente siempre se obtendr un trabajo del sistema combinado. Por
consiguiente, B > 0, en todos los posibles estados en que T Ta y P Pa. El valor
mnimo de B, B=0, corresponde al estado muerto (restringido), es decir, cuando T = Ta y
P = Pa.
As pues, para ciertos estados la exerga B puede ser mayor que la energa interna.
Pinsese en un recipiente en cuyo interior hay un gas a una presin muy baja.
Indudablemente este sistema nos permite obtener trabajo, ya que al abrir la llave de
paso que pone el gas en comunicacin con el aire atmosfrico, se crea una corriente de
aire como consecuencia de esa diferencia de presiones, que podra ser utilizada para
obtener trabajo. Cuanto menor sea la presin, es decir, cuanto menor sea la masa de

338

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

El trabajo intercambiado por el gas en el proceso 1 2 es:

W12 =

V2

PdV

V1

Al comprimir el sistema, la atmsfera se expansiona y realiza el trabajo,

Pa Va = Pa (V1 V2 )
de forma que el trabajo intercambiado por el sistema combinado, es decir, lo que se
denomina el trabajo til resulta ser

WC,12 = W12 Pa (V2 V1 )

V2

(P P ) dV
a

V1

Segn el Primer Principio, se tiene que:

W12 = U 2 U 1
y por tanto

WC,12 = U 1 U 2 Pa (V2 V1 )
El proceso 2 a es una expansin isoterma hasta el estado muerto a. El intercambio
de calor entre el sistema y la atmsfera se realiza a la temperatura Ta, de modo que
segn el Segundo Principio, se pueda escribir:

Q 2 a = Ta (S a - S 2 ) = Ta (S a - S1 )
ya que S1 = S2, al ser el proceso 1 2 isoentrpico. Por otra parte, segn el Primer
Principio, el trabajo cedido por el sistema en este proceso isotermo es:

W2 a = Q 2 a + U 2 U a
y el trabajo del sistema combinado resulta,

WC,2 a =

Va

(P P ) dV = U
a

U a + Ta (S a S1 ) Pa (Va V2 )

V2

El trabajo total obtenido del sistema combinado es:

WC = WC,12 + WC,2 a =

V2

(P Pa ) dV +

V1

340

Va

(P P ) dV
a

V2

(13.20)

CALIDAD DE ENERGA Y EXERGA

uno de ellos el foco caliente es la atmsfera y el foco fro el sistema, cuya temperatura
va aumentando progresivamente de T3 a Ta, ver figura 13.6.
Cuando la temperatura del sistema es T, el trabajo que se obtiene de la mquina de
Carnot correspondiente es:

d WC = - (dQ + dQ a ) = a 1 dQ > 0
T

y el trabajo total en el proceso 3 a, ser:


a

WC,3a =

Ta

1 dQ
T

Teniendo en cuenta que:


a

dQ
= S a - S 3 = S a - S1
T

y que

Q = Ua - U3
resulta

Wc,3a = Ta (S a S1 ) (U a - U 3 )
Sumando este trabajo con el obtenido en el proceso 1 3, resulta finalmente

Wc = W C,12 + Wc,3a = U1 U a Ta (S1 S a ) + Pa (V1 Va )


resultando nuevamente la expresin correspondiente a la exerga fsica del sistema en
el estado 1.

XIII.6

DESTRUCCIN DE EXERGA EN LOS PROCESOS


IRREVERSIBLES.

Nos referimos nuevamente a la situacin descrita en la seccin XIII.4. Veamos


entonces que, si considerbamos un proceso irreversible, el trabajo que se poda
obtener del sistema combinado, una vez fijados los estados inicial y final 1 y 2, era
menor que el que se obtendra en un proceso reversible cualquiera entre dichos
estados. La diferencia

Wcdis Wc = Ta S c

343

(13.21)

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

es proporcional a la entropa creada en el sistema como consecuencia de las


irreversibilidades y depende igualmente de la temperatura ambiental. Cuanto ms
irreversible sea un proceso, mayor ser la creacin de entropa y por lo tanto, el trmino
de la derecha de la igualdad anterior ser tambin mayor. Sustituyendo (13.15) en esta
igualdad, se tiene

B1 - B 2 = Wc + Ta S c

(13.22)

Esta expresin pone de manifiesto que el trabajo obtenido del sistema combinado en un
proceso irreversible es menor que la disminucin de exerga del sistema, ya que Sc > 0.
Por lo tanto, el trmino TaSc, al que representamos con el smbolo I y al que algunos
autores le denominan irreversibilidad, representa la destruccin de exerga en el
sistema. A la igualdad (13.22) se le suele conocer como la ecuacin de Gouy
Stodola.
En conclusin, el trabajo til que se obtiene en un proceso irreversible entre dos
estados cualesquiera 1 y 2 es menor que la disminucin de la exerga fsica del
sistema, menor precisamente en el trmino I, que representa entonces la exerga
destruida en el proceso. Puesto que 1 y 2 son dos estados cualesquiera, (13.22) se
puede tambin interpretar diciendo que el trabajo que hay que suministrar al sistema
para que pase del estado 1 al 2 es mayor (en valor absoluto) que el aumento de exerga
que experimenta (que es precisamente el mnimo trabajo necesario), mayor en el
trmino que representa la irreversibilidad I.
Una situacin lmite se presenta cuando la exerga de un sistema es completamente
destruida. Esto ocurrira cuando se alcanzase el estado muerto y no se hubiese
obtenido ningn trabajo del sistema combinado, por ejemplo, cuando tiene lugar un
cambio de estado espontneo.
Un sencillo ejemplo permite aclarar esta idea. Supongamos un sistema constituido por
dos subsistemas. Uno de ellos es un gas ideal, est integrado por N moles a la
temperatura Ta+T y ocupa un volumen Va, siendo Va = NR Ta /Pa . El otro
subsistema es tambin un gas ideal, igualmente constituido por N moles a la
temperatura Ta-T ocupando el mismo volumen Va. Inicialmente este sistema tiene una
capacidad de producir trabajo, que es la suma de la exerga de los dos subsistemas.
Supongamos que tiene lugar un intercambio de calor entre ambos, de forma que si no
hay calor ni trabajo intercambiados con el medio exterior, el equilibrio final se alcanza
cuando la temperatura de los dos subsistemas es Ta. As, cuando ese proceso
espontneo finaliza el sistema est en el estado muerto, habindose destruido
totalmente todo el potencial de trabajo que tena inicialmente y que estaba reflejado por
el valor de su exerga.
En conclusin, tanto en un proceso reversible como en uno irreversible hay
conservacin de la energa, pues se satisface el Primer Principio. Adems, en un
proceso reversible, la calidad de esa energa se conserva, es decir, la exerga antes del
proceso coincide con la exerga de despus. Por el contrario, en un proceso irreversible
hay destruccin de exerga, de manera que se produce una degradacin en la calidad
de la energa. Por consiguiente, la exerga antes de realizarse el proceso es mayor que
la que se puede contabilizar despus.

344

CALIDAD DE ENERGA Y EXERGA

Las irreversibilidades, bien sean mecnicas, trmicas o qumicas, originan destruccin


de exerga, degradacin de la calidad de la energa. ste es, en definitiva, el
significado de la irreversibilidad de mayor inters para un ingeniero, preocupado por la
eficiencia de los procesos.

XIII.7

BALANCE DE EXERGA EN UN SISTEMA CERRADO.

Un sistema cerrado en un cierto estado puede alcanzar otros estados de equilibrio por
intercambio de calor y/o trabajo con otros sistemas, que no tienen porqu incluir
necesariamente al ambiente. Puesto que la exerga del sistema en ese nuevo estado es
diferente, ello significa que puede ser alterada por medio de tales interacciones.
En esta seccin estudiamos precisamente la relacin entre la variacin de exerga
experimentada por el sistema y el intercambio de energa con el medio exterior. Para
ello, vamos a proceder de un modo progresivo, considerando en primer lugar que slo
hay intercambio de calor, despus slo trabajo y por ltimo nos referiremos a la
situacin ms general, cuando el sistema intercambia calor y trabajo con el medio
exterior.

XIII.7.1 INTERCAMBIO DE CALOR. FLUJO DE EXERGA


ASOCIADO AL CALOR.
Sea un sistema inicialmente en el estado muerto, que es calentado o enfriado a
volumen constante mediante intercambio de calor con otro sistema y sea Q el calor total
intercambiado. Tanto si es calentado como enfriado, el estado final, al que llamaremos f,
tiene una exerga positiva, ya que su temperatura es diferente a la del ambiente; es
decir, tanto si Tf > Ta como si Tf < Ta, la exerga del sistema ha aumentado.
En primer lugar, vamos a suponer que en ese intercambio de calor el sistema
experimenta un proceso interiormente reversible. Tal y como veamos en la seccin
XIII.5, para valorar la exerga del estado final f, consideraremos un proceso reversible
desde f hasta el estado muerto a y calcularemos el trabajo til obtenido a lo largo del
mismo.
El proceso reversible elegido va a ser un enfriamiento iscoro (cuando Tf > Ta),
intercambiando calor con el ambiente a travs de una serie de mquinas de Carnot, tal
como en XIII .5.1. El trabajo total que se obtiene es la suma de los trabajos de cada una
de esas mquinas, es decir
a

Ta

1 dQ i

donde dQi es el calor intercambiado entre el sistema y la mquina de Carnot, en el ciclo


infinitesimal considerado. Puesto que los dos procesos a f y f a siguen el mismo
camino termodinmico, aunque en sentidos opuestos, se cumple que,

345

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

dQ i
=
T

dQ
T

y adems

Qi = - Q
Por consiguiente, el trabajo total obtenido se puede escribir,
f

Ta

1 dQ

(13.23)

Esta expresin representa la exerga del sistema en el estado final. Puesto que es
debida al calor intercambiado, es lgico considerar que (13.23) representa el flujo de
exerga asociado al intercambio de calor. Si mientras tiene lugar ese intercambio, la
temperatura del sistema se mantuviera constante e igual a T, el flujo de exerga sera

Ta
1 Q

(13.24)

es decir, el rendimiento de Carnot multiplicado por el calor intercambiado.


Algunos autores introducen el concepto de exerga del calor, directamente a partir de
las ideas de Carnot. En efecto, siendo T y To las temperaturas respectivas de los focos
caliente y fro de una mquina de Carnot y Q el calor cedido por el foco caliente, el
trabajo obtenido en dicha mquina es

To
1 Q

T
de forma que cuando el foco fro es el ambiente, entonces T0 = Ta y la expresin
anterior coincide con la (13.24).
En este sentido, (13.24) representa el mximo trabajo que puede obtenerse en una
mquina trmica, siendo Q el calor cedido por el foco caliente y T, Ta las temperaturas
de los focos caliente y fro respectivamente. Como hemos dicho anteriormente, Rant
propuso el nombre de anerga para designar a aquella parte de la energa que no
puede transformarse en trabajo, de modo que la anerga del calor Q es (Ta /T)Q.
Generalizando, supongamos un sistema en el estado 1 que intercambia calor
reversiblemente (no hay intercambio de trabajo) hasta el estado final 2. Segn (13.23)
se tiene,

346

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

menor es la temperatura del sistema tanto mayor es su aumento de exerga. As pues,


la forma de la grfica explica la frase "el fro tiene ms valor que el calor ".
Para finalizar, supongamos que ese proceso entre los estados 1 y 2 sea interiormente
irreversible y vamos a llamar Ts a la temperatura de la zona de la superficie del sistema
a travs de la cual tiene lugar el intercambio de calor. El flujo de exerga asociado con el
intercambio de calor es ahora
2

Ta
1 dQ'
Ts

siendo Q el calor total intercambiado. La variacin de exerga del sistema es


evidentemente B2 - B1, verificndose la desigualdad siguiente,

Ta
1 dQ'
Ts

B <

En efecto, teniendo en cuenta que Q = U y que,


2

S =

dQ'
+ SC
Ts

se tiene,
2

B = U Ta S =

Ta
1 dQ' Ta S C
Ts

(13.26)

ecuacin del balance de exerga en el proceso irreversible considerado. Efectivamente,


el aumento de exerga del sistema es menor que la exerga aportada por la energa
calorfica, menor precisamente en Ta Sc que es la exerga destruida. Tambin se
puede interpretar la ecuacin diciendo que la disminucin de exerga del sistema es
menor que el flujo de exerga cedido, debido a la destruccin que se produce en el
sistema.

XIII.7.2 INTERCAMBIO DE TRABAJO.


Consideremos un sistema cerrado inicialmente en el estado muerto, que intercambia
trabajo adiabticamente con el exterior y sea -W el trabajo realizado sobre el sistema.
El estado final que el sistema alcanza en esa interaccin lo denominamos f.
Supongamos, en primer lugar, que el proceso es interiormente reversible. Tal y como
hemos dicho anteriormente, para determinar la exerga en ese estado f utilizaremos un
proceso reversible auxiliar que lleve al sistema hasta el estado muerto. La eleccin ms
conveniente es un proceso adiabtico, siendo el trabajo obtenido del sistema
combinado en ese proceso,

348

CALIDAD DE ENERGA Y EXERGA

Wi - Pa (Va - Vf )
Puesto que Wi = -W, se tiene que el trabajo obtenido del sistema combinado cuando el
sistema cerrado considerado est en el estado f es,

W - Pa (Vf - Va )

que puede por tanto interpretarse como el flujo de exerga asociado al trabajo -W.
Por consiguiente, si consideramos un sistema que se encuentra en un estado 1 y
experimenta un proceso adiabtico interiormente reversible hasta el estado 2, siendo
W12 el trabajo cedido, podemos escribir,

B 2 B1 = W12 - Pa (V2 - V1 )

Si durante la interaccin adiabtica hubiera irreversibilidades internas en el sistema,


habra destruccin de exerga. En este caso, puesto que la variacin de entropa del
sistema sera S = Sc > 0 y puesto que -W12 = U, el balance de exerga resultara:

B 2 B1 = W12 - Pa (V2 - V1 )

(13.27)

XIII.7.3 INTERCAMBIO DE CALOR Y DE TRABAJO.


En una situacin general, un sistema cerrado puede intercambiar tanto calor como
trabajo con los otros sistemas, entre los que puede o no estar incluida la atmsfera. En
esas interacciones, adems de las irreversibilidades en el sistema, las habr tambin
en el medio exterior con el que interacciona. Sin embargo, los balances de exerga que
venimos haciendo se refieren al sistema, de modo que el trmino de irreversibilidad
refleja la destruccin de exerga debida a las irreversibilidades internas, no las que
tienen lugar en los otros sistemas con los que interacciona.
Sea un proceso entre los estados 1 y 2. Considerando las variaciones de energa
cintica y potencial que pueda experimentar el sistema, segn el Primer Principio se
tiene

U + E c + E p = Q 12 - W12
mientras que el Segundo Principio nos permite escribir:
2

S =

dQ
+ SC
Ts

Combinando linealmente la primera ecuacin con la segunda multiplica por Ta y


restando a ambos miembros de la igualdad Pa V, resulta

349

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

Ta
1 dQ (W12 Pa V) I
Ts

B + E c + E p =

(13.28)

La ecuacin (13.28) es el balance general de exerga referido al sistema cerrado en el


proceso 12. En efecto, el trmino de la izquierda representa la variacin de la exerga
fsica, ms la de la energa cintica y potencial que son formas de energa mecnica y
por consiguiente de calidad superior. El primer trmino de la derecha es el flujo de
exerga asociado al calor intercambiado, el segundo al trabajo y el tercero es la exerga
destruida en el sistema.
Si en lugar de (13.28), expresamos el balance de exerga referido a la unidad de
tiempo, tendramos,

d
dt

(B + E C + E P ) =

Ta


1 dQ W Pa V I

Ts

(13.29)

Un caso particular de inters se presenta cuando la anterior ecuacin se puede escribir

d
(B + E C + E P ) =
dt
j

Ta
1 Q j W Pa V I

Tj

(13.30)

donde Tj es la temperatura de aquella porcin de la superficie del sistema en la que el

calor intercambiado por unidad de tiempo es Q j . En estas ecuaciones, W es el trabajo

intercambiado en la unidad de tiempo, V la velocidad de variacin de volumen e I la


velocidad de destruccin de exerga en el sistema.

XIII.8

ALGUNOS EJEMPLOS DE BALANCES DE EXERGA.

En la seccin anterior hemos obtenido una serie de ecuaciones, (13.28) a (13.30), que
reflejan el balance de exerga en un sistema cerrado. Finalizamos esta leccin
presentado unos ejemplos sencillos de aplicacin de esas ecuaciones.
Trabajo de rozamiento cedido al gas de un depsito.
Supongamos un depsito rgido de paredes adiabticas que contiene en su interior una
masa m de un gas, al que lo podemos modelizar como un gas ideal, siendo su calor
especfico constante. Una rueda de labes sumergida en el depsito y accionada por un
motor gira durante un cierto tiempo t, siendo N la potencia transmitida a travs del eje,
ver figura 13.7.

350

CALIDAD DE ENERGA Y EXERGA

B
We

El numerador de esta expresin representa la mnima exerga requerida para realizar el


objetivo tcnico propuesto, que en este caso es el calentamiento del agua. Cualquiera
que sea el mtodo que se utilice, la exerga mnima es B. El denominador es la
exerga que se ha aportado en el proceso particular utilizado. Por consiguiente, para
lograr un valor de la eficiencia elevado, habr que lograr que la exerga utilizada se
aproxime lo ms posible a la mnima requerida.
Relacionando ambas expresiones del rendimiento, resulta:

T + T
T
= 1 a ln 1

T
T1

As, para Ta = T1 = 290 K y siendo T = 60 K, se obtiene:


= 0,09
Por consiguiente, aunque no hubiera cesin de calor al ambiente (=100%), el
rendimiento exergtico o eficiencia seguira siendo muy bajo. Hay una gran destruccin
de exerga en la conversin de una energa de elevada calidad, como es la energa
elctrica, en energa trmica a baja temperatura. Si adems tuviramos en cuenta la
eficiencia en la generacin y distribucin de esa energa elctrica, es decir, si incluimos
el coeficiente,
e =

We
BC

donde Bc es la exerga del combustible utilizado, resultara que la eficiencia total del
proceso de calentamiento considerado es,
T =

B
= e
Bc

donde el coeficiente e oscila alrededor de 0,4.


En definitiva, estos resultados nos indican que se pueden lograr importantes ahorros de
combustible utilizando otros mtodos distintos para el calentamiento del agua; por
ejemplo, aprovechando calores residuales, mediante instalaciones solares, etc.
Generalmente, estos sistemas requieren una mayor inversin inicial, por lo que en cada
caso habr que realizar un estudio econmico detallado para comparar los ahorros de
combustible logrados con la sobreinversin necesaria.

353

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

Transmisin de calor a travs de una barra conductora.


Nos referimos nuevamente al ejemplo que estudibamos en la seccin X.9. Se trata de
una barra de un material conductor, a lo largo de la cual hay un intercambio de calor

Q entre dos depsitos trmicos de temperaturas T1 y T2. La barra est recubierta de un


aislante, de modo que slo hay transmisin de calor a lo largo de su eje. Despus de un
tiempo de poner en comunicacin trmica ambos depsitos, se alcanza un estado
estacionario.
Haciendo el balance de exerga en la barra para ese estado estacionario, segn la
ecuacin (13.30) resulta:

T
I = 1 a
T1

T
1 a
T2

es decir,

I = Ta Q

T1 T2
T1 T2

(13.31)

Evidentemente, este mismo resultado se podra haber obtenido directamente mediante


la aplicacin de la frmula de Gouy-Stodola, esto es, multiplicando la temperatura Ta
por la expresin obtenida en la leccin X para la creacin de entropa en la barra.
Si en lugar de la barra, consideramos como sistema el conjunto de la barra ms los dos
depsitos trmicos, del balance de exerga se obtiene,

B1 + B 2 = I
donde

T
B1 = U 1 Ta S1 = 1 a Q
T1

T
B 2 = U 2 Ta S 2 = 1 a Q
T2

son las variaciones de exerga de los depsitos trmicos por unidad de tiempo.
Sustituyendo estos valores en la ecuacin del balance, resulta nuevamente la expresin
(13.31) para la destruccin de exerga.

354

CALIDAD DE ENERGA Y EXERGA

BIBLIOGRAFA
1. Roller 0., The Early Development of the Concepts of Temperature and Heat, Harvard
Univ. Press, 1.950.
2. Brown S.C., Count Rumford, physicist extraordinary, Doubleday, 1.962.
3. Tisza L., Generalized Thermodynamics, MIT. Press, 1.966.
4. Carnot S., Sur la Puissance Motrice du Feu, Pars, 1.824.
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1.958.
6. Landsberg P.T., Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations, Inter-science,
1.961.
7. Lewis G.N., Randall M., Thermodynamics, 2 ed, Mc Graw-Hill, 1.961.
8. Truesdell C., Termodinmica Racional, Revert, 1.973.
9. Hatsopoulos G.N. y Keenan J.H., Principles of General Thermodynamics, R. Krieger
Publ., 1.983.

355

CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA

356

LECCIN XIV

XIV.1

DIAGRAMAS
TERMODINMICOS
DE MAYOR
INTERS

INTRODUCCIN.

En la leccin V nos hemos referido a los diagramas de fase P-v, v-T y P-T, que resultan
de proyectar la superficie P-v-T sobre los tres planos coordenados y que son la
representacin grfica de la ecuacin trmica de estado de la sustancia considerada.
Una vez que ha sido ya estudiado con todo detalle el inters y significado de la variable
entropa, vamos a referirnos en esta leccin a dos diagramas termodinmicos de gran
inters, en los que la entropa es elegida como una de las variables independientes.
Adems consideramos tambin el diagrama log.P-h, de gran aplicacin,
fundamentalmente en la tcnica frigorfica y los diagramas que utilizan la exerga fsica de
flujo en uno de sus ejes, variable termodinmica cuya definicin y significado ya han sido
expuestos en la leccin XIII.
Sabemos que para definir el estado de equilibrio de una sustancia pura homognea se
necesitan dos variables, por tanto, se pueden construir diagramas en los que las variables
independientes elegidas, que son las que se representan sobre los ejes de coordenadas,
son dos cualquiera. Representados los valores de estas variables, se construir en el
diagrama las lneas isotermas, iscoras, isoentlpicas, etc. No obstante, la mayora de
estos posibles diagramas son de muy poco inters.
El diagrama temperatura-entropa, tambin llamado diagrama del calor y el de entalpaentropa o diagrama de Mollier, permiten obtener una representacin muy clara de las
propiedades de las sustancias, particularmente en el lmite de la transicin de fase lquidovapor y en la zona de vapor. En especial, el diagrama de Mollier resulta en la prctica muy
til y ha sido ampliamente utilizado en el diseo de plantas de vapor y refrigeracin. Hoy
en da, con las posibilidades de los ordenadores, su empleo ha sido reemplazado para
tales fines por programas de clculo que permiten obtener con gran precisin las
propiedades de las sustancias. No obstante, estos diagramas continan siendo una
valiosa herramienta para el ingeniero.

XIV.2

EL DIAGRAMA TEMPERATURA-ENTROPA.

En este diagrama, la temperatura se representa sobre el eje de ordenadas y la entropa


sobre el de abscisas. De la misma forma que en un diagrama P-v el trabajo intercambiado
en un proceso reversible corresponde al rea que limita la lnea del proceso,
anlogamente en un T-s esa rea se representa por el calor intercambiado. Por esta
razn, tambin se le denomina diagrama del calor.

357

DIAGRAMAS TERMODINMICOS DE MAYOR INTERS

que fue obtenida en la leccin XII. Eligiendo un estado de referencia Po, vo, To y haciendo
arbitrariamente ho = so = 0, podemos integrar la ecuacin anterior, de forma que
suponiendo constante el calor especfico, resulta:

s (v, T) = c v ln

T
v
+ R ln
To
vo

As pues, las iscoras para un gas ideal monoatmico vienen representadas por la
ecuacin siguiente:

v
T = To o
v

s
exp
cv

(14.3)

Se trata por consiguiente de curvas exponenciales, en las que cuando se produce un


cambio de parmetro de v1 a v2, el valor de las abscisas se modifica segn la relacin,

T (v 2 )
T (v 1 )

v
= 1
v2

que es constante a lo largo de ambas iscoras. En definitiva, una variacin de las


ordenadas de una de esas curvas exponenciales por un factor constante es equivalente a
un desplazamiento de la curva en la direccin del eje de abscisas. En efecto, a
temperatura constante, la diferencia

s = R ln

v2
v1

es constante a lo largo de esas dos iscoras, independientemente de la temperatura.


Consideraciones similares pueden hacerse respecto a las isbaras. En efecto, stas son
igualmente exponenciales de ecuacin,

P
T = To
Po

s
exp
cp

(14.4)

y dado que cp > cv, tienen una pendiente menor que las iscoras para cada punto del
diagrama, ver figura 14.3.
La forma que hemos visto presentan las ecuaciones, tanto de las isbaras como de las
iscoras, nos pone de manifiesto que se puede construir un diagrama geomtricamente
ms simple si se representa log T en lugar de T, ya que entonces las isbaras e iscoras
se convierten en familias de lneas rectas y paralelas.

360

DIAGRAMAS TERMODINMICOS DE MAYOR INTERS

As pues, la pendiente de las isbaras es precisamente la temperatura en cada punto del


diagrama. Puesto que en la zona de vapor hmedo la temperatura es constante a lo largo
de cada una de las isbaras, ello significa que en la zona bifsica sern rectas,
confundindose efectivamente con las isotermas. Al llegar a la curva lmite superior no
presentarn punto anguloso, ya que existe una variacin continua de su pendiente al
coincidir sta en cada momento con la temperatura, ver figura 14.19.
Una isbara subcrtica tal como la P1 corta a la curva lmite inferior y superior en dos
puntos, que corresponden a los estados de lquido y vapor saturado. La diferencia de
ordenadas entre ambos representa la entalpa de vaporizacin a esa presin. Mediante el
tringulo rectngulo que se muestra en la figura, se comprueba geomtricamente la
relacin l = T1 (s -s ). Por otra parte, una isoterma cortar a las distintas isbaras en
puntos en los que las tangentes a dichas isbaras sern paralelas.
En la zona de lquido, las isbaras estn prcticamente superpuestas unas sobre otras,
confundindose con la curva lmite inferior. Para poner de manifiesto este hecho,
consideremos un proceso de compresin isoentrpico entre dos estados, siendo la
variacin de presin muy importante, por ejemplo, de 200 bar. La variacin de entalpa
entre dichos estados, suponiendo que nos referimos al agua, ser:

h = v p = 10

m3
kN
kJ
200 10 2 2 = 20
kg
kg
m

Si comparamos este resultado con los valores caractersticos de la entalpa de


vaporizacin (en el punto triple, esa entalpa de vaporizacin es de 2500 kJ/kg) vemos que
es insignificante.
Por ltimo, las iscoras presentan un aspecto semejante al de las isbaras, pero con una
pendiente mayor. En efecto, la pendiente de una iscora es ( h / s) v y a partir de (11.7)
y de la relacin de Maxwell (11.6), se tiene,

h
P
T

=T+v
=Tv

s v
s v
v s
y en definitiva:

h
v

= T 1 +
s v
cv kT
En la zona de vapor y para bajas presiones, donde el comportamiento de la sustancia se
aproxima al de gas ideal, puesto que entonces = 1 / T y k T 1 / P , resulta que

( h / s)v = T ,

es decir, las iscoras tienen una pendiente veces mayor que las

isbaras.
Actualmente, muchos diagramas de Mollier presentan adems unas lneas que
representan los estados de exerga fsica de flujo constante. En efecto, sea 1(T1, P1) un
374

DIAGRAMAS TERMODINMICOS DE MAYOR INTERS

XIV.6

NUEVOS DIAGRAMAS DE EXERGA.

Tal y como hemos visto en la leccin anterior, para poder apreciar la importancia de las
prdidas que tienen lugar en las distintas partes de una instalacin, as como para un
conocimiento global del grado de perfeccionamiento de la misma, es necesario
acompaar los balances de energa con los de exerga. Por lo tanto, dado que para aplicar
el anlisis exergtico necesitamos conocer los valores de la exerga del fluido en su
evolucin a lo largo de los diferentes equipos, es por lo que ser de gran comodidad
disponer de diagramas en los que sobre uno de los ejes se represente la variables exerga
fsica de flujo.
Los diagramas del tipo bf-P y bf-T, si bien son interesantes en el sentido de que permiten
determinar de forma inmediata cmo la exerga de flujo vara conforme el estado (definido
por la presin y temperatura) se modifica, resultan sin embargo poco convenientes para el
anlisis de ciertos sistemas, presentndose superposicin de zonas de estados distintas.
Es por ello que nos vamos a referir exclusivamente a los diagramas bf-s y bf-h.
Diagrama bf-s.
Este tipo de diagramas ha tenido una gran aceptacin en Europa, si bien en Amrica son
menos utilizados. Las isoentlpicas son en l rectas paralelas de pendiente -Ta, ya que
efectivamente de acuerdo con la ecuacin (16.40) se tiene,

bf

= Ta
s h
Las isoentrpicas son evidentemente lneas paralelas al eje de ordenadas, en tanto que
las isotermas son curvas de pendiente.

bf
h
P

=
Ta = T v
Ta
s T s T
sT
En la regin de vapor hmedo, se verifica que ( h / s)T = T de modo que las isotermas
se convierten en esa regin en rectas de pendiente T-Ta. Las isobaras son curvas de
pendiente.

bf
h

=
Ta
s p s P
y en la zona de vapor hmedo, puesto que ( h / s) p = ( h / s)T = T , se convierten
entonces en rectas de pendiente T-Ta, de forma que efectivamente se confunden con las
isotermas. Sobre las lneas de ttulo x=0 y x=1 no presentan puntos angulosos y en los
puntos en que las distintas isbaras cortan a una misma isoterma, la pendiente de las
isbaras es la misma.

381

DIAGRAMAS TERMODINMICOS DE MAYOR INTERS

destruccin de exerga es Ta S = (Ta S), la diferencia de abscisas es precisamente esa


destruccin (en procesos adiabticos).

Diagrama bf-h.
La construccin de este tipo de diagramas es muy similar al anteriormente estudiado. Las
isoentlpicas son evidentemente lneas paralelas al eje de ordenadas. Las
isoentrpicas son rectas de pendiente unidad, ya que:

bf

=1
h s
Por su parte, las isotermas son lneas cuya pendiente es

bf
s

= 1 Ta

h T
h T
Puesto que en la zona de vapor hmedo, se tiene que

s
s
1

=
=
h T h p T
resulta por tanto

bf
Ta

= 1
T
h T
de modo que en esa regin, las isotermas son rectas de pendiente positiva, nula o
negativa segn que T Ta respectivamente.
Las isbaras son curvas de pendiente

bf
Ta

= 1
T
h p
En la regin de estados comprendida entre las dos curvas lmites, coinciden efectivamente
con las isotermas y son rectas por lo tanto. Sobre las curvas x=0 y x=1, no presentan
puntos angulosos. Una misma isoterma corta a las distintas isbaras en puntos en los que

383

DIAGRAMAS TERMODINMICOS DE MAYOR INTERS

BIBLIOGRAFIA
1. Azpiazu J.L., Apuntes de Motores Trmicos, Publicacin de la ETSII Bi, Bilbao.
2. Hougen O.A., K.M. Watson y R.A. Ragatz, Principios de los Procesos Qumicos,
Parte II Termodinmica, Cap. 14, Reverte, 1.964.
3. Kestin J., A Course in Thermodynamics, Vol I-Cap. 11, Mc Graw Hill, 1.979.
4. Baher H.D., Termodinmica, Cap. 13, Montes, 1.965.
5. Balzhiser R.E., M.R. Samuels y J.D. Eliassen, Termodinmica Qumica para
Ingenieros, Cap. 4, Prentice-Hall, 1.974.
6. Ahern J.E., The Exergy Method of Energy System Analysis, Cap. 4 J. Wiley, 1.980.
7. Reistad G.M., Availability: Concepts and applications, Ph. D.Thesis, Cap. 3, Univ. of
Wisconsin, 1.970.
8. Sala J.M, Termodinmica de fluidos y el mtodo de anlisis exergtico, Publicacin
de la Universidad del Pas Vasco, 1.987.

385

LECCIN XV

XV.1.

INTRODUCCIN A LA
TERMOQUMICA.
APLICACIN A LA
COMBUSTIN

INTRODUCCIN.

Hasta esta leccin, la Termodinmica que hemos estudiado se ha referido a sistemas,


bien sean sustancias puras o mezclas de gases ideales, tales que en los procesos que
experimentaban no se produca una modificacin de su estructura. Hemos considerado
diferentes tipos de procesos, pero en ninguno de ellos tenan lugar reacciones qumicas.
De esta forma, al efectuar los correspondientes balances de energa o exerga y calcular
la variacin de energa interna nos encontrbamos con que esa variacin era debida a los
cambios en la presin o/y en la temperatura, es decir, lo que hemos denominado variacin
de energa interna sensible o variacin de exerga fsica.
Pues bien, esta leccin tiene como finalidad servir de introduccin a la Termoqumica. El
objeto de la Termoqumica es el estudio de los cambios trmicos asociados a las
reacciones qumicas. Cuando se produce una reaccin qumica se modifica la estructura
molecular del sistema; hay una rotura de enlaces atmicos, con formacin de nuevos
enlaces, es decir, nueva configuracin espacial.
Como consecuencia de todo ello, hay una modificacin en la energa interna del sistema,
lo que denominbamos energa interna qumica, y de acuerdo con el Primer Principio tiene
lugar en general un intercambio de energa entre el sistema que experimenta las
reacciones qumicas y el medio exterior. La parte de la Termodinmica que estudia la
energa intercambiada (liberada o absorbida) por el sistema en un proceso qumico se
denomina, tal y como hemos dicho, Termoqumica.
Naturalmente, es objeto de la Termoqumica cualquier tipo de reacciones qumicas. No
obstante, las reacciones de mayor inters en la Ingeniera Trmica son las de combustin,
ya que a travs de ellas se obtiene la mayor parte de la energa que utilizamos, tanto en
transporte como en los procesos industriales.

XV.2.

ESTEQUIOMETRA DE LAS REACCIONES.

Cuando un sistema experimenta una reaccin qumica, sus componentes antes de que se
inicie la reaccin los denominaremos reactivos y los representaremos genricamente con
el smbolo R. A los componentes del sistema una vez finalizada la reaccin los
denominaremos productos y los representaremos con la letra P. La estequiometra se
ocupa de las relaciones msicas entre las sustancias reaccionantes o reactivos y los
productos generados.

387

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

Como hemos dicho anteriormente, en esta leccin nos vamos a referir de una manera
especfica a las reacciones de combustin, siendo as que la estequiometra de la
combustin se ocupa de las relaciones msicas entre reactivos (combustible +
comburente) y los productos formados.

XV.2.1. COMBUSTIN TERICA O ESTEQUIOMTRICA.


Se denomina combustin terica o estequiomtrica al proceso de combinacin con el
oxgeno de todos los elementos reductores que constituyen el combustible para dar unos
productos oxidados al grado ms estable de oxidacin. Un combustible est formado
tpicamente por carbono, hidrgeno, nitrgeno, azufre y oxgeno, siendo los productos
correspondientes en esta combustin terica los siguientes:

CO 2

H2O

N2 (se considera no oxidable)

SO2

(contribuye a la oxidacin de los anteriores)

As pues, la reaccin de combustin estequiomtrica de un combustible, del que como


resultado de un anlisis gravimtrico se conoce que su frmula general es Ca Hb Oc Nd Se,
ser

C a H b O c N d S e + N e O 2 aCO 2 +

b
d
H 2 O + N 2 + eSO 2
2
2

El nmero estequiomtrico de moles de oxgeno o demanda terica de oxgeno, Ne, es


el nmero de moles de O2 necesario para efectuar la combustin completa de un mol de
combustible. Tal y como se deduce de la ecuacin de la reaccin anterior, este nmero es

Ne = a +

b
c
+e
4
2

y en el caso de expresarse en oxgeno atmico, sera evidentemente

N'

= 2N

Como veremos ms adelante, las reacciones de combustin terica constituyen los


procesos de referencia que se utilizan en la definicin de los poderes calorficos de los
combustibles, ya que representan la mxima energa que se puede liberar de un
combustible.

388

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

En el caso de que en la combustin estequiomtrica se utilice el aire como comburente,


definiremos la demanda terica de aire como el nmero estequiomtrico de moles de
aire necesario para esa combustin completa. Ese nmero se obtendr dividiendo el
nmero estequiomtrico de moles de oxgeno, Ne, por la fraccin molar de oxgeno en el
aire. Cuando no se requiere una excesiva precisin, se puede suponer que el aire est
compuesto de 21% de oxgeno y 79% de nitrgeno, en volumen.
As, consideremos el caso simple de un hidrocarburo Ca Hb. El nmero estequiomtrico de
moles de O2 es N e = a +

b
4

por lo que el nmero mnimo de moles de aires ser

N eA =

Ne
0,21

La correspondiente ecuacin de combustin es


b
C a H b + N eA Aire aCO 2 + H 2 O + 0,79N eA N 2
2
A veces, se prefiere expresar la relacin entre el combustible y el aire que se suministran
a un proceso de combustin en trminos de la relacin aire-combustible, AC, que se
define como la masa de aire suministrado por unidad de masa de combustible. Para
obtener esta relacin en la reaccin terica hasta ahora considerada, bastar pasar de
moles a kilogramos, esto es

AC = N ea

MA
MC

donde MA es la masa molar aparente del aire y MC la masa molar del combustible en
cuestin. Evidentemente, la relacin combustible-aire es la inversa.
Es interesante sealar que en el proceso de combustin real, este mnimo de aire sera
una condicin necesaria pero no suficiente para conseguir la combustin total. En una
situacin de este tipo, el no conseguirse la combustin total puede ser debido a causas
diversas, tales como una insuficiente homogeneizacin de la mezcla, un tiempo de
residencia demasiado reducido, un efecto refrigerante de la pared del recipiente donde se
realiza esa combustin, etc.

XV.2.2. COMBUSTIN CON DEFECTO O EXCESO DE AIRE.


En las situaciones reales no es posible dosificar el aire o el combustible con tal exactitud
que no se produzca exceso de uno u otro reactivo. As pues, la combustin terica hasta
ahora considerada es un caso particular de unas relaciones de mezcla mucho ms
amplias.
Debido a sus consecuencias tan diferentes, distinguiremos aquellas situaciones en las que
hay menos aire del estequiomtricamente necesario para la combustin total, mezclas
ricas, de aquellas otras en las que hay exceso de aire, a las que denominamos mezclas

389

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

pobres. El concepto de rica o pobre est vinculado al combustible, ya que es ste el


reactivo que est caracterizado por un coste.
En el caso de que la combustin se realice con defecto de aire, es decir, se trata de una
mezcla rica, evidentemente no ser posible alcanzar la combustin total. Para formular el
proceso de referencia, ser necesario establecer un orden de prioridad en el consumo de
oxgeno por parte de los elementos que integran el combustible.
Puesto que el oxgeno tiene una mayor afinidad para combinarse con el hidrgeno que
con el carbono, todo el hidrgeno de un combustible normalmente se convierte en agua.
Si no hay suficiente oxgeno, es siempre el carbono el que no reacciona completamente.
As pues, en la combustin de hidrocarburos, el orden de prioridad en el consumo de
oxgeno se puede fijar de la forma siguiente:
1) H2O

El H se oxida a H2O y si sobra O

2) CO

El C se oxida a CO y si sobra O

3) CO2

El CO se oxida a CO2 (slo parcialmente y segn la


cantidad de O restante).

Es evidente que en una combustin de mezcla rica se producirn forzosamente


inquemados. En el caso considerado, los inquemados son el monxido de carbono. Por
otra parte, es claro que en la combustin rica el calor liberado ser menor que en la
combustin terica, ya que no se oxida todo lo oxidable.
En el caso de que la combustin se realice con exceso de aire, el oxgeno sobrante no
reaccionar y aparecer como diluyente en los productos. Si bien la existencia de este
exceso es una condicin necesaria para alcanzar la combustin completa, en la prctica
no resulta suficiente, ya que incluso en esas condiciones se producen inquemados, debido
a un mezclado incompleto durante el proceso, o bien a un tiempo insuficiente para que la
combustin sea total.
La riqueza o pobreza de la mezcla se suele caracterizar mediante el coeficiente ,
denominado exceso ( o defecto ) de aire, siendo

NA
AC
=
N eA AC e

que expresa la relacin entre la masa de aire utilizado en la combustin y la


correspondiente a la combustin estequiomtrica. Para una mezcla rica < 1, mientras
que para una pobre >1 siendo = 1 para la combustin estequiomtrica.
La ventaja de utilizar este coeficiente estriba en que no depende de la frmula del
combustible, a diferencia de lo que ocurrira si se utilizase por ejemplo NA- NeA, ya que NeA
depende de la composicin. Ntese que en la literatura anglosajona se suele operar con la
relacin CA, lo que conduce al denominado "equivalence ratio", que es justamente el
inverso de .
Para un arbitrario, la ecuacin de combustin del combustible CaHb se puede escribir
segn la expresin siguiente

390

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

C a H b + N A Aire x CO 2 + (a x) CO +

b
H 2 O + 0,79 N A N 2 + y O 2
2

Si 1 se tiene que x = ( a + b/4) (1 - ) y adems y = 0. Por el contrario, cuando > 1,


resulta x=0, siendo y = -( a + b/4) ( 1 - ).
Hasta este momento, no hemos tenido en cuenta para nada la fase de los reactivos ni de
los productos, pues slo nos ha interesado aplicar el principio de conservacin de la masa
a cada uno de los elementos qumicos presentes. No obstante, hay diversos problemas
que pueden presentarse en los que es importante tener en cuenta las fases en que se
encuentran los productos o reactivos.
Este es, por ejemplo, el problema del punto de roco de los productos. En efecto, uno de
los productos de la combustin de los hidrocarburos es el agua. Consideremos los gases
de combustin como una mezcla de gases ideales y valoremos la presin parcial del
vapor de agua en la mezcla. Si sta llegara a ser mayor que la presin de saturacin del
agua a una temperatura dada, parte del agua condensara. Estas gotitas de agua
presentes en los humos pueden originar problemas de corrosin. Es por ello muy
importante predecir el punto de roco del gas producto, el cual depender de la
composicin del combustible y del exceso de aire.
Para finalizar, nos referimos al caso ms real de que el comburente sea aire hmedo.
Evidentemente, la existencia de vapor de agua modificar la cantidad de aire necesario
para la combustin, as como el contenido en el agua de los productos.
Siendo NAW el nmero de moles de aire hmedo utilizados en la combustin y xW la
fraccin molar de agua en el aire, es decir

xw =

p s W%
=
pa
100

donde W% es la humedad relativa en %, el nmero de moles de agua que aparecen en


los productos de la combustin de Ca Hb es

b
+ x W N AW
2
Generalmente, el flujo de combustible, bien sea slido, lquido o gas, suele ser bastante
bien conocido. Sin embargo, el flujo de aire suele ser difcil medirlo con precisin.
Indudablemente, haciendo un anlisis de los productos gaseosos, se puede adquirir una
gran cantidad de informacin acerca del proceso de combustin. Generalmente, el anlisis
de los gases de la combustin se da en base seca o base hmeda. En base seca quiere
decir que no se indica el porcentaje de vapor de agua contenido en los gases; es el caso
del analizador Orsat.
Expuestas estas consideraciones basadas en el principio de conservacin de las especies
atmicas durante las reacciones qumicas e introducida la terminologa habitualmente
utilizada, vamos ya a estudiar los sistemas reactivos desde el punto de vista del Primer
Principio.

391

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

XV.3.

DEFINICIN DE LOS ESTADOS NORMALES.

En la leccin VII decamos que la energa interna de un sistema ( y por lo tanto, tambin la
entalpa ) es una pseudovariable. En efecto, decamos entonces que no se puede asignar
ningn significado fsico a la diferencia entre las energas de dos sistemas diferentes, o
incluso de dos porciones distintas de un mismo sistema.
Por ello, para asignar un valor a la energa de un sistema en un cierto estado se elige un
estado de referencia y a ese estado se le asigna un valor arbitrario. As, las tablas de los
gases ideales se basa, arbitrariamente, en un valor cero de la entalpa en el cero absoluto,
mientras que las tablas de vapor de agua utilizan como estado de referencia el lquido
saturado en el estado triple y a l se le asigna un valor de la entalpa cero. No obstante, en
las referencias bibliogrficas se pueden encontrar tablas de propiedades termodinmicas
de esas mismas sustancias en las que los estados de referencia son distintos, ya que se
trata de una eleccin arbitraria del autor.
Este hecho no tiene ninguna repercusin mientras nos refiramos a sistemas cerrados de
composicin constante, ya que entonces tanto U como H no dependen evidentemente
del estado de referencia elegido y tienen siempre el mismo valor. Pero cuando
consideramos un sistema abierto o un sistema en el que hay reacciones qumicas, ya no
es as, puesto que esa diferencia toma un valor distinto segn el estado de referencia
elegido.
Para superar estas dificultades es necesario tener presente que cada sustancia tiene
asociada una energa, debido a las fuerzas que ligan los tomos que la constituyen.
Cuando la sustancia experimenta una reaccin qumica, se rompen ciertas ligaduras y se
forman otras, de forma que la suma de las energas de enlace de los reactivos puede ser
bastante diferente a la de los productos, es decir, hay una variacin en la energa interna
qumica.
Los datos de las tablas termodinmicas hasta ahora utilizados siguen siendo tiles si se
tienen en cuenta estas ideas. Para ello procederemos de la forma que se describe a
continuacin. En primer lugar nos referiremos a los elementos qumicos y despus a los
compuestos y para ambos definiremos sus correspondientes estados normales.
Para definir estos estados normales es necesario elegir previamente unas condiciones
de referencia. En los clculos termoqumicos, las condiciones elegidas para los estados
normales corresponden a 1 atm. y 25C (298,15 K que se representan siempre como 298
K). Cuando a esa presin y temperatura, la fase estable del elemento qumico es slido o
lquido, se define como estado normal del elemento el estado real correspondiente a esas
condiciones, Por el contrario, si a 1 atm y 25C la fase estable es la de gas o vapor, se
define el estado normal del elemento como el de gas ideal en esas condiciones; en ese
caso pues, el estado normal no es un estado real sino de gas ideal.
Los estados normales de los compuestos de definen de manera similar a las de los
elementos, de manera que si a 1 atm y 25C, la fase estable del compuesto es slido o
lquido, el estado normal es el estado real, mientras que si es un gas, en ese caso el
estado normal es el de gas ideal.

392

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

XV.4.

ENTALPA DE FORMACIN.

Consideremos el compuesto C, siendo su reaccin de formacin


1 El1 +

El 2 +------ C

donde El1, El2,... son los elementos qumicos que intervienen en la formacin de C y 1,
2,.....sus correspondientes coeficientes estequiomtricos. Suponemos adems que, tanto
C como los distintos elementos, se encuentran en sus correspondientes estados
normales, tal y como han sido definidos anteriormente.
Se denomina entalpa de formacin del compuesto C a la diferencia entre la entalpa del
compuesto en su estado normal y la de los elementos que lo constituyen, tambin en sus
correspondientes estados normales. Puesto que en Termodinmica, las propiedades que
se refieren a esos estados se indican mediante el superndice o, se tiene
h of,c = h oc

o
i hi

o
i hi

(15.1)

El

Reordenando esta ecuacin, resulta


h oc = h of,C +

(15.2)

El

Por consiguiente, el concepto de entalpa de formacin permite calcular la entalpa de


cualquier compuesto. Los valores de hof,c se obtienen mediante mediciones de
laboratorio o a partir de los mtodos de la Termodinmica Estadstica. Se dispone de
valores de entalpa de formacin de numerossimos compuestos. La tabla XV-1 presenta
los valores de algunas sustancias de inters.
Por definicin, la entalpa de formacin de los elementos es evidentemente nula. Por otra
parte, a las entalpas de los elementos en sus estados normales se les puede asignar
unos valores arbitrarios, pues como luego se pondr claramente de manifiesto, no
intervienen para nada en los resultados de los clculos termoqumicos. El convenio suele
ser asignar a esa entalpa el valor nulo, es decir
o
h El
=0

(15.3)

de forma que segn (15.2 ), se tiene


h oC = h of ,C

393

(15.4)

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

Tabla XV-1

Valores de la entalpa de formacin de algunos compuestos.

Sustancia
Monxido de carbono
Agua
Agua
Metano
Propano
Butano
Benceno
Sulfato de plomo

Frmula

h of (kJ / kmol)

CO (g)
H2O (l)
H2O (g)
CH4 (g)
C3 H8 (g)
C4 H10 (g)
C6 H6 (g)
Pb SO4 (c)

- 110.530
- 285.830
- 241.820
-74.850
-103.850
-126.232
82.930
-919.940

A modo de ejemplo consideremos el caso del propano. Puesto que a 1 atm y 25 C su


fase estable es vapor, el estado normal del propano es gas ideal. Su reaccin de
formacin es
3C (s) + 4 H 2 (g)

C 3 H 8 (g)

(1atm,25 C)(1atm,25 C)(1atm,25 C)


ya que en su estado normal el carbono es slido y el hidrgeno gas ideal. De acuerdo con
los valores de la tabla XV-1 se tiene
h of,C3H8 (g) = h oC3H8 (g) 3h oC(s) 4h Ho 2 (g) = 103.850 kJ/kmol
El valor negativo simplemente indica que la entalpa del propano en su estado normal es
menor que las sumas de las entalpas de los elementos que lo constituyen, es decir, al
reestructurarse los enlaces atmicos para formarse el compuesto, ocurre que hay una
disminucin de la entalpa. De acuerdo con el convenio adoptado, podemos escribir
hoC3H8 ( g) = hof ,C3H8 ( g) = 103,85 kJ / mol
Una vez conocida la entalpa en el estado normal, el paso final es evaluarla a una cierta
presin P y temperatura T, distintas de las condiciones normales. En definitiva, el
problema es ya calcular la variacin de entalpa entre dos estados dados de una cierta
sustancia, problema que ya se resolvi en la leccin XII.
A lo largo de esta leccin nos vamos a referir al caso particular en que los reactivos y
productos forman mezclas de gases ideales. Puesto que las reacciones de combustin se
producen a unas presiones prximas a la ambiental, este modelo es aplicable a los gases
de combustin as como para el comburente y el combustible, siempre que ste se
encuentre en fase de gas.

394

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

Puesto que la entalpa de un gas ideal es funcin solamente de la temperatura, se tiene


que

h i ,T = h fo,298 + (h T h 298 ) i
donde hT representa la entalpa especfica a la temperatura T y h298 a la temperatura
normal de 25 C. El trmino entre parntesis se lee directamente de las tablas de los
gases ideales, o bien, se calcula mediante la integral
T

c pi (T) dT

298

En definitiva, la entalpa de cualquier compuesto consta de dos partes: la que est


asociada con su formacin a partir de los elementos en las condiciones normales y la
asociada con la variacin de la temperatura a composicin constante, desde el estado
normal al estado dado. A este segundo trmino suele denominrsele variacin de entalpa
sensible de la sustancia.
Para finalizar vamos a referirnos a la energa interna. Es evidente que la energa interna
especfica de un compuesto C en su estado normal es

u Co = h Co (Pv)

y de acuerdo con el convenio segn el cual u oEl = 0 ,se tiene

u Co = h of ,C (Pv)

mientras que para un elemento

u oEl = (Pv)

y en el caso de que el estado normal fuera de gas ideal


o
u El
= 298,15R

XV.5.

ENTALPA DE REACCIN.

Consideremos una reaccin qumica cualquiera en la que A, B,... son los reactivos y M,
N,... los productos y en la que tanto reactivos como productos se encuentran en sus
respectivos estados normales

A A + BB + - - -

M M + N N + - - -

395

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

Se denomina entalpa de reaccin a la diferencia entre las entalpas de los productos y


de los reactivos, esto es
P

H O = i h oi i h oi

(15.6)

Puesto que los elementos qumicos son los mismos en los reactivos que en los productos,
cualquiera que sea el valor que se les asigne a las entalpas en sus estados normales se
tiene evidentemente que
P

H O = i
i

h of ,i i h of ,i

(15.7)

Con el fin de utilizar una notacin ms compacta, se suele adoptar el convenio de


considerar positivos los coeficientes estequiomtricos de los productos y negativos los de
los reactivos, es decir

i > 0

iP

i < 0

iR

de modo que entonces

HO =

P+R

P+ R

i h oi =

h of ,i

(15.8)

Por consiguiente, conociendo los valores de las entalpas de formacin de los diferentes
compuestos, se puede determinar la entalpa de reaccin de una reaccin qumica
cualquiera. Si Ho> 0, de forma que la entalpa de los productos es mayor que la de los
reactivos, se dice que la reaccin es endotrmica; por lo contrario, cuanto Ho< 0, la
reaccin es exotrmica.
De esta manera, en la ecuacin qumica, que es una formulacin del principio de
conservacin de la masa de cada uno de los elementos que intervienen en ella, se aade
a su derecha el valor de la entalpa de reaccin, completndose as la ecuacin
Termoqumica, es decir

AA + BB + - - -

MM + NN + Ho

A modo de ejemplo consideremos la reaccin del combustin del monxido de carbono

CO (g) + 1 / 2 O2 (g) CO2 (g)


puesto que h of ,CO = 110,53 kJ / mol y h of ,CO 2 = 393,52 kJ / mol , se tiene
H o = h oCO 2 ( g)

1 o
o
o
o
h O ( g) h CO
( g ) = h f ,CO 2 ( g ) h f ,CO( g ) = 282,99 kJ / mol
2 2

396

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

de modo que la ecuacin termoqumica correspondiente es


CO (g) + 1/ 2 O 2 (g) CO 2 (g) H o = 283 kJ/ mol
Se trata de una reaccin exotrmica, ya que la entalpa del producto es menor que la
entalpa de los reactivos en sus correspondientes estados normales.
Todo lo dicho hasta este momento sobre la entalpa de reaccin se aplica igualmente a la
energa interna de reaccin, UO. Se define sta como la diferencia entre la energa
interna de los productos y reactivos en sus respectivos estados normales, de modo que

UO =

P+ R

P+ R

P+ R

i u oi =

i h oi P o i u oi

es decir

UO = H O P o VO

(15.9)

Puesto que si entre los estados normales existen slidos y lquidos el volumen especfico
de stos es mucho ms pequeo que el del gas ideal, se puede considerar
aproximadamente que

U O H O 298 R

i
i

y por tanto

U O H O 298 R

(15.10)

XV.6.

LEYES TERMOQUMICAS.

Dado que la energa interna y la entalpa son variables termodinmica, es evidente que la
entalpa de reaccin o la energa interna de reaccin de una cierta reaccin qumica sern
las mismas tanto si la reaccin se verifica en una etapa como si tiene lugar en varias. As
pues, el valor H o de U depende solamente de los estados inicial y final y no de las
etapas intermedias por las que pueda haber pasado el sistema.

397

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

Esta afirmacin, que tradicionalmente se conoce como la ley de Hess, no es ms que una
consecuencia de la propia definicin de la entalpa de reaccin. Una importante
consecuencia de la ley de Hess es la de que las ecuaciones Termoqumicas se pueden
combinar algebraicamente. Esta consecuencia tiene gran inters, ya que nos permite
calcular la entalpa de reaccin de una cierta reaccin de modo indirecto, mediante una
combinacin de reacciones cuyo estudio termoqumico directo sea viable.
A modo de ejemplo, supongamos que queremos determinar la entalpa de reaccin de la
siguiente reaccin qumica de formacin
(I) 2C (gra f ) + 3 H 2 (g) + 1/ 2 O 2 (g) CH 3 CH 2 O H (l)
sabiendo que

(A) CH3CH2O H (l)+ 3 O2(g) 2CO2(g)+ 3 H2O (l)

HoA=-326,7 kcal/mol

(B) C (s) + O2 (g) CO2 (g)

HBo = 94,05 kcal / mol

(C) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l)

HoC = 68,32 kcal / mol

Puesto que (I) = 2 (B) + 3 (C) - (A) se tiene igualmente


HIo = 2HBo + 3H OC - H OA = 66,36 kcal / mol
Por otra parte, es tambin evidente que la entalpa de reaccin de una cierta reaccin es
exactamente igual y de signo opuesto a la de esa misma reaccin realizada en sentido
inverso, es decir

H Io = -H (O-I )
Histricamente esta afirmacin se conoce como la ley de Lavoisier.

398

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

XV.7.

PODER CALORFICO DE UN COMBUSTIBLE.

En la seccin XV-5 hemos definido la entalpa de reaccin de una manera general, de


modo que esa definicin es vlida para una reaccin cualquiera. Vamos ahora a
considerar de manera especfica las reacciones de combustin, que son las que
presentan un mayor inters para nosotros.
Sea la reaccin de combustin completa de un cierto combustible. Puesto que se trata de
una reaccin exotrmica, su entalpa de reaccin ser negativa. Pues bien, se define el
poder calorfico de un combustible como la entalpa de reaccin de su reaccin de
combustin completa, cambiada de signo.
En las referencias bibliogrficas nos encontramos con que generalmente se suelen definir
para un mismo combustible dos poderes calorficos distintos. Esto es as cuando entre los
productos de esa combustin completa se encuentra el agua. En las condiciones de 1 atm
y 25 C la fase estable es la de lquido de manera que cuando se considera como estado
normal del agua el del agua lquida, se define el poder calorfico superior, PCS.
Ahora bien, el agua formada en una reaccin de combustin se encuentra en fase de
vapor acompaando a los humos. Por ello, conviene definir el poder calorfico inferior,
PCI, para el que se considera que el estado normal del agua en esas condiciones es el del
gas ideal.
A modo de ejemplo, vamos a calcular los poderes calorficos superior e inferior del butano.
Para el clculo del PCS, la reaccin de combustin completa es
C 4 H10 (g)+

13
79 13
79 13
O 2 (g) +
N 2 (g) 4CO 2 (g) + 5H 2 O()
l +
N 2 (g)
2
21 2
21 2

La entalpa de reaccin resulta


H o = 5h of ,H2O(l) + 4h of ,CO 2 ( g) h of ,C 4H10 ( g) = 2.874,9 kJ / mol
Por consiguiente
PCS = H o = 2.874,9 kJ / mol
Para el clculo del PCI, la reaccin de combustin completa que hay que considerar es

C4 H10 (g) +

79 13
13
79 13
O 2 ( g) +
N 2 (g) 4CO2 (g) + 5H 2 O(g) +
N 2 ( g)
21 2
2
21 2

La entalpa de reaccin es ahora

H o = 4 h of ,CO 2 ( g ) + 5h of , H 2 O ( g ) h of ,C 4 H 10 ( g ) = 2.655,4 kJ /mol

400

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

Evidentemente, el camino ms sencillo a elegir es la isoterma de 25 C que pasa por


ambos estados. Desde Go hasta el estado de vapor saturado Vs, la variacin de entalpa
es despreciable, ya que en esa zona de estados la presin es muy baja (tngase en
cuenta que a 25 C la presin de saturacin es ps = 31,69 mbar), de modo que el agua se
comporta como un gas ideal.
Entre Vs y Ls la diferencia de entalpa es la entalpa de vaporizacin a esa temperatura,
siendo l (25 C) = 2442,3 kJ/kg. Por ltimo, habr que tener en cuenta la variacin de
entalpa con la presin en el estado lquido desde Ps hasta la presin de 1 atm, estado L.
Como ya hemos estudiado en una leccin anterior, este trmino es tambin muy pequeo.
En definitiva, resulta:
PCS - PCI = 5 l ( 25 C)

XV.8.

VARIACIN DE LA ENTALPA DE REACCIN CON LA


TEMPERATURA.

Disponiendo de las tablas de las entalpas de formacin en las condiciones normales,


podemos determinar la entalpa de reaccin de cualquier reaccin qumica en esas
condiciones, es decir, a 25 C y 1 atm. Si solamente furamos capaces de determinar las
entalpas de reaccin a 25 C, el inters de esas tablas no sera excesivamente grande.
o
podemos determinar
Sin embargo, la situacin no es esa, ya que conociendo H 298

H To a cualquier otra temperatura, con slo calcular la variacin de la entalpa de


reaccin con la temperatura, para lo cual habr que conocer como varan con la
temperatura la entalpa de los reactivos y la de los productos de la reaccin.
Supongamos que se desea evaluar la entalpa de reaccin a una temperatura T, por
ejemplo, superior a 25 C. Puesto que las entalpas de reaccin son cambios de entalpa
entre un estado inicial y otro final, se calculan para cualquier trayectoria conveniente que
conecte a ambos. As, para el clculo de H To , se considera el proceso formado por las
tres etapas siguientes:
1. Se supone un enfriamiento de los reactivos desde T hasta 25 C. Este enfriamiento es
a presin constante, de manera que cada uno de los reactivos est siempre a la
presin de 1 atm. Si no se producen transiciones de fase, esta variacin de entalpa se
calcula una vez conocidas las capacidades trmicas de los reactivos. En efecto
R

H oR = i
i

298

c pi dT
o

donde H oR representa este cambio de entalpa para todos los reactivos, cada uno de
ellos a la presin de 1 atm.

402

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

En definitiva, el miembro de la derecha de la igualdad representa el incremento de la


capacidad trmica del sistema, consecuencia de la reaccin qumica, de manera que
podemos escribir

d H oT
= c op
dT

(15.11)

que es la denominada ecuacin de Kirchhoff.


De manera general, si se conoce la entalpa de reaccin a una temperatura T1 y se desea
determinar su valor a la temperatura T2, habr que integrar la ecuacin de Kirchhoff entre
ambas y as

H oT2

H oT1

T2

c op dT

(15.12)

T1

Si en ese intervalo de temperaturas (T1, T2) alguna de las sustancias cambia de fase, es
necesario tener en cuanta la variacin de entalpa que dicho cambio de fase supone, a fin
de realizar correctamente este clculo de la entalpa de reaccin.
Para poder integrar la ecuacin anterior se necesita conocer la variacin de los calores
especficos c opi con la temperatura. Si expresamos esa dependencia mediante un
desarrollo en serie de potencias de la temperatura y consideramos solamente los tres
primeros trminos de ese desarrollo, es decir

c opi = i + b i T + c i T 2
resulta entonces

c op = a + bT + cT 2
siendo

a = i a i , b = i b i y c = i c i
i

Volviendo a la ecuacin de Kirchhoff integrada y sustituyendo los valores anteriores,


resulta

H oT2 = H oT1 + a(T2 T1 ) +

b 2
c 3
T2 T12 +
T2 T13
2
3

(15.13)

Si T1= 298, la temperatura de los estados normales, y T2 es una temperatura T cualquiera,


la ecuacin anterior ser ahora
o
H oT = H 298
+ a(T 298) +

b 2
c 3
T 298 2 +
T 298 3
2
3

As pues, el valor de Ho se puede calcular si se conoce la entalpa de reaccin a una


sola temperatura, por ejemplo, a 25 C.

404

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

XV.9.

CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTALPA DE UN


SISTEMA REACCIONANTE.

Expuestas estas ideas que constituyen el fundamento de la Termoqumica, vamos a tratar


de resolver el problema del clculo de la variacin de entalpa (o de energa interna) en un
caso general.
Supongamos un sistema al que llamaremos R, que se encuentra en las condiciones P1 y
T1, siendo N1, N2,...Nc el nmero de moles de cada uno de los componentes que lo
integran. Este sistema experimenta un proceso, consistente en una serie de reacciones
qumicas, en el transcurso del cual puede intercambiar calor y trabajo con el medio
exterior, hasta alcanzar un estado final de equilibrio. En ese estado final al que llamaremos
P, la presin es P2 y la temperatura T2, siendo la nueva composicin del sistema
N1' , N 2' ,... ; en general, habrn desaparecido algunos compuestos y se habrn formado
otros nuevos. El objetivo es calcular la variacin de entalpa experimentada por el sistema.
Dado que se trata de calcular la variacin de una variable termodinmica, podemos
considerar cualquier camino termodinmico entre dichos estados. En la figura 15.5 se
presenta un esquema de la serie de etapas intermedias de que consta el proceso auxiliar
elegido y que se describe a continuacin:
1. Separacin de cada una de las sustancias que constituyen la mezcla R, dejando cada
una de ellas a la presin P1 y la temperatura T1. Como se estudia en la
Termodinmica Qumica, ste es el proceso inverso de mezcla, de manera que la
variacin de entalpa en esta 1 etapa es la entalpa de mezcla cambiada de signo.
En el caso particular de los gases ideales, no hay variacin de entalpa, es decir, la
entalpa de mezcla es nula, de forma que

H I = 0
2. Paso de cada una de las sustancias que forman R desde las condiciones ( P1, T1) a las
condiciones normales (1 atm, 25 C). Esta etapa representa por tanto, la suma de las
variaciones de entalpa con la presin y temperatura de cada sustancia, es decir

H oII = N i
i

[ h (1 atm, 25 C) h (P T ) ]
i

En el caso particular de los gases ideales, este trmino es

H II = N i
i

298

c opi dT

Ti

405

1, 1

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

3. Las reacciones qumicas tienen lugar a 298 K, formndose los productos en sus
estados normales. Por consiguiente, la variacin de entalpa en esta etapa es

H oIII

N 'i

h oi ,298

N i h oi ,298

R+P

i h ofi

Evidentemente, este trmino es funcin de las entalpas de reaccin de las distintas


reacciones qumicas que tienen lugar. Para expresarlo de una forma mas sencilla
vamos a introducir el concepto de grado de avance de una reaccin.
Si en un intervalo de tiempo dt se produce una variacin dN1, dN2,...del nmero de
moles de los reactivos y productos de una cierta reaccin, esas variaciones son tales
que divididas por sus correspondientes coeficientes estequiomtricos son iguales, es
decir

dN 1 dN 2
=
= = d
1
2

(15.15)

donde d es el factor de proporcionalidad. Por consiguiente, podemos expresar la


composicin final conociendo la inicial y el valor de un parmetro al que se denomina
grado de avance de la reaccin. En efecto, integrando la ecuacin anterior desde la
composicin inicial, cuando el grado de avance es cero, hasta el estado final, para el
que el grado de avance es , se tiene

N 'i = N i + i
En el caso de que la sustancia i interviniera en r reacciones qumicas distintas,
podremos expresar la composicin final en funcin de la inicial y de los grados de
avance de cada una de las r reacciones, esto es
r

N 'i = N i + ij j
j=1

donde ij es el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i en la reaccin qumica j


Sustituyendo esta expresin en la frmula que define H oIII resulta
r

H oIII =
j=1

( h )
o
ij 1

406

j = H oj
j=1

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

y en el caso que aqu nos interesa, de que tanto R como P formen sendas mezclas de
gases ideales, entonces
R

H = N i
i

298

c opi dT +

T1

j= i

H oj j

+
i

N i'

T2

c pi dT
o

(15.16)

298

o tambin
P

H = N i' h of + h T2 h 298
i

XV.10.

N i h of + h T1 h 298
i

(15.17)

BALANCE DE ENERGA EN UN SISTEMA


REACCIONANTE CERRADO.

Consideremos un sistema contenido en un recipiente de paredes rgidas y en el que


tienen lugar una serie de reacciones qumicas, en virtud de las cuales el sistema pasa de
un estado inicial R (P1 T1, N1, N2,...) a otro final P (P2, T2, N 1' , N '2 ...) Puesto que no existe
trabajo volumtrico ni ningn otro tipo de trabajo intercambiado, del balance de energa se
tiene la ecuacin siguiente

Q = U = U p U R
Como decamos anteriormente, vamos a suponer que tanto R como P son mezclas
ideales, de modo que sus entalpas de mezcla son nulas. Adems, consideraremos que la
variacin de la entalpa con la presin para las distintas sustancias que constituyen tanto
R como P es despreciable. Hechas estas aproximaciones y puesto que a volumen
constante se tiene que

U = H Vp
siendo

u i ,T = h i ,T (Pv)i ,T = h f ,298 + h T h 298 (Pv) T

se puede escribir
R
R
P
P

Q = N 'i h of ,i N i h of ,i + N 'i h T2 h 298 + N i h T1 h 298


i
i
i
i
i
i

R
P '

N
Pv
(
)
N i (Pv)i,T1
i
i , T2
i
i

(15.18)

408

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

o tambin
P

Q = N 'i h of ,i N i h of ,i + N 'i u T2 u 298


P

N i u T1 u 298
i

(Pv)i,298 + N i (Pv)i,298
N 'i

(15.19)

Adems, el volumen de los componentes slidos y lquidos que participan en una reaccin
qumica es muy pequeo comparado con el de los componentes en fase de gas. As pues,
en las sumas anteriores que contienen trminos (Pv)i, slo ser necesario tener en cuenta
las sustancias que se encuentren en fase de gas, Adems supondremos que stos son
gases ideales, de modo que (Pv)i se puede sustituir por R T. En definitiva, las ecuaciones
anteriores pueden ser escritas en la forma siguiente

Q = N 'i h of + h T 2 h 298
i

) N (h
R

o
f

+ h T1 h 298

(15.20)

RT2 N 'i +RT1 N i


y tambin
P

Q = N 'i h of + u T2 u 298
i

N i h of + u T1 h 298
i

R 298 N

(15.21)

siendo N el nmero de moles de productos en fase de gas menos el nmero de moles


de reactivos, tambin en fase de gas.
Cuando las reacciones de combustin tienen lugar en un recipiente cerrado, entonces
tiene inters conocer la presin mxima terica que se puede alcanzar en el recipiente. Es
evidente que esta presin mxima se alcanzar cuando la combustin es adiabtica y
completa. Para poder calcular dicha presin mxima de una manera elemental,
supondremos que la energa de la combustin se libera de modo instantneo y que los
productos alcanzan la condicin de equilibrio interno tambin de modo instantneo.
La temperatura final se calcula a partir del balance de energa, siendo ahora
U=0
es decir
R

U + N i u T1 u 298
o

+ N 'i u T u 298

409

=0

(15.31)

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

Conocida la temperatura final T ser necesario resolver la ecuacin anterior mediante un


proceso iterativo. Calculada as esa temperatura T, P la presin final puede obtenerse a
partir de la relacin

Pf = N 'i

RT
V

donde V es el volumen del recipiente. Si ste no fuera conocido, podra calcularse Pf a


partir de la presin inicial P1, ya que
P

Pf = P1

N i' T
i
R

N i Ti
i

410

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

BIBLIOGRAFIA.
1 - Castellan G.W., Fisicoqumica, Fondo Educativo Interamericano, 1.971.
2 - Smith J.M. y Van Ness H.C., Introduccin a la Termodinmica en la Ingeniera Qumica,
Mc Graw-Hill, 1.980.
3 - Kyle B.G., Chemical and process thermodynamics, PHI, Englewood Cliffs, 1.984.
4 - Benson R.S., Advanced Engineering Thermodynamics, Pergamon Press, 1977.
5 - Wark K., Termodinmica, Mc Graw-Hill, 1984 (Cuarta edicin).
6 - Mahan B.H., Elementary Chemical Thermodynamics, W.A. Benjamin, 1.973.
7 - Nash L.K., Elements of Chemical Thermodynamics, Addison-Wesley, 1.969.

411

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA. APLICACIN A LA COMBUSTIN

412

ANEXO A

A.1

UNIDADES Y
SISTEMAS DE
UNIDADES.
INTRODUCCIN AL
ANLISIS
DIMENSIONAL

DIMENSIN, MAGNITUD Y UNIDAD.

Las leyes de la Fsica son formuladas de un modo conciso mediante relaciones


matemticas entre propiedades o caractersticas del sistema objeto de estudio. Estas
propiedades, que pueden ser determinadas de un modo cuantitativo, es decir, son
medibles, reciben el nombre de magnitudes. As, el volumen de un recipiente, el
dimetro de un eje, la velocidad a que se desplaza un automvil son ejemplos de
magnitudes fsicas.
Cuando nos referimos a magnitudes tales como el dimetro de un eje, la altura de un
depsito de agua, la longitud de una cuerda, etc, vemos que todas ellas tienen algo en
comn; en efecto, todas ellas son longitudes. Igualmente, magnitudes tales como la
velocidad de desplazamiento de las molculas de oxgeno en el aire, la velocidad de los
neutrones en un reactor de fisin, etc, tienen todas en comn el hecho de ser
velocidades.
En el primer caso diremos que esas magnitudes pertenecen a la dimensin longitud,
mientras que en el segundo caso todas las magnitudes mencionadas tienen la
dimensin velocidad. Por consiguiente, la dimensin es un concepto colectivo, al cual
pertenecen un gran nmero de magnitudes referidas a distintos objetos, pero tales que
todas ellas expresan una caracterstica similar. En definitiva, hablaremos de dimensin
cuando nos referimos a la cualidad de una magnitud, no a su valor cuantitativo.
Para expresar el valor de una magnitud es necesario definir una unidad. La unidad de
una magnitud es una magnitud cualquiera de la misma dimensin y que ha sido
exactamente definida. As, la unidad de fuerza debe ser una fuerza determinada y no
puede ser por ejemplo, una masa o una longitud.
En general, si para una magnitud M cualquiera designamos UM a la unidad elegida y
{M} es el valor numrico que toma para esa unidad, evidentemente se tiene
M = {M} UM

413

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

El valor numrico es siempre adimensional, es decir es un simple nmero. As, cuando


decimos que la longitud de una viga es l = 5 m, 1m es la unidad y 5 es el valor
numrico.
Naturalmente que el valor de una magnitud se puede expresar mediante distintas
unidades. Al cambiar la unidad, el valor numrico se modificar, pero evidentemente la
magnitud permanecer invariable. As, volviendo al ejemplo anterior, podemos escribir
l = 5m = 5000 mm = 0,005 Km
Lo dicho anteriormente nos pone de manifiesto que las relaciones entre magnitudes
(expresin matemtica de las leyes de la Fsica) son independientes de las unidades
utilizadas, lo que representa una gran ventaja prctica. Llegados a este punto es
conveniente que hagamos una clara distincin entre el lgebra de la matemtica pura,
que es esencialmente la expresin de las relaciones entre nmeros (no siendo del
inters del matemtico el conocimiento de la realidad a que se refieren dichos nmeros,
si es que se refieren a alguna ) y el lgebra de la Fsica, que como hemos dicho
anteriormente expresa relaciones entre magnitudes fsicas.
Precisamente, el hecho de que sean magnitudes las que intervienen en las ecuaciones
de la Fsica impone ciertas restricciones. En efecto, el proceso matemtico de suma,
resta e igualacin tiene sentido solamente cuando se aplica a magnitudes de la misma
dimensin. As, no podemos sumar una masa con un intervalo de tiempo o igualar una
masa con una velocidad, sino que sumaremos masa con masa e igualaremos velocidad
a velocidad.
En definitiva, una relacin para que sea correcta y tenga significado fsico debe
satisfacer la condicin de que los trminos que se suman se restan o se igualan tengan
la misma dimensin. Cuando esta condicin se cumple, se dice entonces que la
ecuacin es dimensionalmente homognea.
Una consecuencia de todo esto es que los argumentos de las funciones matemticas
que se pueden expresar mediante series han de ser simples nmeros sin unidades. Por
x
2
ejemplo, en la funcin exponencial e = 1 + x + x /2 + ..., a menos que x sea un nmero,
los trminos de la serie no pueden tener la misma dimensin y por tanto, la expresin
no es dimensionalmente homognea. Por la misma razn, solamente los logaritmos de
nmeros tienen sentido. Consideraciones semejantes se pueden aplicar a las funciones
trigonomtricas e hiperblicas.
Por otra parte, las magnitudes se pueden multiplicar y dividir por cualquier otra,
independientemente de su dimensin, siendo el resultado una nueva magnitud. As, al
dividir la masa de un sistema por su volumen el resultado obtenido es la magnitud que
llamamos densidad.

414

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

A.2

DIMENSIONES FUNDAMENTALES Y UNIDADES


FUNDAMENTALES.

En cada rama de la Fsica existe una serie de dimensiones que interviene en ella. Pero
no todas son independientes, ya que en general se pueden establecer relaciones. Si es
M el nmero de dimensiones que intervienen y N el de relaciones que se pueden
establecer, M-N es el nmero de dimensiones que no se pueden definir a partir de
otras. A estas dimensiones se les denomina fundamentales y las restantes son las
dimensiones derivadas.
A modo de ejemplo consideremos la Geometra, en la que intervienen tres dimensiones:
longitud, superficie y volumen. Entre estas tres dimensiones existen, sin embargo, dos
relaciones
Superficie = (Longitud) (Longitud)
Volumen = (Superficie) (Longitud)
Por consiguiente, en la geometra M-N = 3-2 = 1, es decir, habr una dimensin
fundamental.
El hecho de que existan dimensiones fundamentales no supone ninguna insuficiencia,
es ms bien producto de una necesidad. En efecto, en cada rea de la Fsica debe
haber una serie de conceptos que no pueden definirse a partir de otros y que son la
base de los dems. Es lgico esperar que cuanto ms compleja sea el rea
considerada mayor ser el nmero de dimensiones fundamentales que se necesiten.
As, la Geometra requiere una dimensin fundamental, la Cinemtica dos, la Mecnica
tres y la Termodinmica cuatro.
Es importante resaltar que la eleccin de las dimensiones fundamentales es totalmente
arbitraria, de manera que no existe ninguna diferencia de categora entre una dimensin
fundamental y una derivada. As, en Geometra generalmente se considera como
dimensin fundamental a la longitud L, siendo la dimensin de la superficie L2 y la del
volumen L3. Pero igualmente podramos considerar a la superficie S como dimensin
fundamental, en cuyo caso la dimensin de la longitud sera S1/2 y la del volumen S3/2.
En Cinemtica se toman como dimensiones fundamentales la longitud L y el tiempo Z,
en Mecnica se elige como tercera dimensin fundamental la masa M y en algunos
casos la fuerza F y en Termodinmica, se escoge como cuarta dimensin la
temperatura T.
Para cada dimensin existe como mnimo una unidad para as poder expresar,
mediante el producto de un valor numrico y la unidad, todas las magnitudes
correspondientes a esa dimensin. Del mismo modo que para las dimensiones, habr
tambin un mayor nmero de unidades que de relaciones existentes entre ellas. La
eleccin de las unidades fundamentales es arbitraria, pero es necesario que sean
definidas de forma perfectamente clara y de modo que sean medibles con la mxima
precisin posible.

415

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

En principio, no es necesario que las unidades fundamentales definidas lo sean de


dimensiones fundamentales, ya que como hemos dicho anteriormente, entre las
dimensiones fundamentales y derivadas no existe ninguna diferencia de categora. De
cualquier forma, una vez establecidas las unidades fundamentales, las relaciones entre
unidades (que sern anlogas a las existentes entre magnitudes) permitirn establecer
las unidades derivadas. As, elegidas como unidades fundamentales la unidad de
longitud, de tiempo y de masa, la unidad de fuerza ser:
Unidad de fuerza = unidad de masa x unidad de longitud/unidad de tiempo2.

A.3

MASA, PESO Y CANTIDAD DE MATERIA.

Durante bastantes aos ha existido una cierta confusin alrededor de estas magnitudes
y por ello hemos credo conveniente dedicar esta seccin a comentar diversos aspectos
en relacin con estas cuestiones.
La masa puede ser definida como la cantidad de materia, siendo evidente que se trata
de una magnitud escalar. Aunque esta definicin permite darnos una idea intuitiva de lo
que se entiende por masa, es insuficiente en cuanto que carece de precisin
cuantitativa. Con el fin de llegar a una definicin ms exacta que nos permita cuantificar
el valor de la masa, hacemos uso de la tercera ley de Newton.
Consideremos dos cuerpos aislados 1 y 2, es decir, lo suficientemente alejados de otros
cuerpos como para que no ejerzan ninguna accin apreciable sobre ellos. Suponemos
que no existen fenmenos elctricos ni magnticos. Si cada cuerpo ejerce una fuerza
sobre el otro, estas fuerzas deben ser iguales en magnitud y opuestas en su sentido.
Por tanto, de acuerdo con la segunda ley se tiene
m1 a1 = - m2 a2
y utilizando los valores absolutos de las aceleraciones, resulta:

a
m1
= 2
m2
a1
Por consiguiente, la relacin entre las masas es inversamente proporcional a la relacin
entre las aceleraciones producidas por fuerzas iguales. Esto es precisamente el
principio utilizado en la balanza balstica para la medida de las masas. Sin embargo, se
puede obtener una mayor precisin utilizando balanzas basadas en el concepto de
peso, sobre el que vamos a hacer una breve exposicin.
Fue ya conocido por Galileo que todos los cuerpos situados en un mismo lugar
experimentan en cada libre la misma aceleracin. Esto es estrictamente cierto en el
vaco, pero tambin aproximadamente en la atmsfera, dada la pequea resistencia del
aire.
Si a un cuerpo no se le deja caer al colocarlo sobre un soporte, ejerce una fuerza sobre
l y esta fuerza, dirigida verticalmente y hacia el centro de la tierra es lo que se
416

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

denomina su peso. Como es bien sabido, esta fuerza llamada peso proviene de la
atraccin gravitatoria entre la tierra y el cuerpo en cuestin. El soporte ejerce una fuerza
igual y de sentido contrario sobre el cuerpo (reaccin), de manera que ste se
encuentra en equilibrio. Pero si se retira el soporte, el cuerpo ya no estar en equilibrio
y la fuerza ya no equilibrada originar que el cuerpo se acelere en su desplazamiento
hacia la tierra.
Si m es la masa del cuerpo y g la aceleracin local de la gravedad, de acuerdo con la
segunda ley de Newton la fuerza es
P = mg
Esta es precisamente la fuerza que actuaba sobre el soporte, es decir, es el peso del
cuerpo. Ello nos pone de manifiesto que es posible comparar las masas de dos cuerpos
comparando sus pesos, naturalmente siempre que esa comparacin se haga de
manera que la aceleracin de la gravedad permanezca invariable. Este es
precisamente el fundamento de la balanza.
En efecto, consideremos una balanza de brazos desiguales, de longitudes l1 y l2. En un
extremo de un brazo colocamos un cuerpo cuya masa m queremos determinar y en el
otro situamos cuerpos de masa conocida. Supongamos que se alcanza el equilibrio
cuando la masa total de estos cuerpos patrn (pesas) es M. Por la igualdad de
momentos, se tiene:
mg l1 = Mg l2
es decir,

m=M

l2
l1

As pues, aunque esta operacin se denomina pesar un cuerpo, la magnitud que en


realidad estamos determinando es evidentemente su masa. La balanza reacciona ante
fuerzas o momentos, pero lo que se mide es la masa de un cuerpo, comparndola con
las masas conocidas de los cuerpos patrn llamados equivocadamente pesas.
En la tcnica ha sido muy frecuente utilizar el peso (la fuerza de la gravedad) para
determinar cantidades de materia. Esto no es estrictamente correcto, ya que la
aceleracin de la gravedad es variable de un lugar a otro, de forma que el peso no es
una propiedad de la materia. En cualquier lugar una cantidad de materia tiene siempre
la misma masa, pero su peso es diferente.
Con el fin de paliar los defectos ms importantes de esta errnea interpretacin, se
defini el peso normal
Pn = m g n

417

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

es decir, se estableci un valor fijo para la aceleracin de la gravedad, con lo cual el


peso normal resulta ser proporcional a la masa. El valor adaptado para la aceleracin
normal fue:
gn = 9,80665 m/s2
Sin embargo, an procediendo de esta manera, resulta que el peso normal no es
directamente medible, ya que no se puede saber el lugar exacto sobre la superficie de
la tierra donde la aceleracin de la gravedad es precisamente gn . Adems, aunque esto
fuera posible, la medicin de pesos entraa siempre errores importantes (del orden del
1/oo) y por lo tanto, los valores obtenidos para las masas estaran acompaados de
unos errores apreciables. Es desde luego mucho ms directo y exacto medir las masas
mediante una balanza.
Finalmente, sealaremos que la cantidad de materia contenida en un cierto sistema, en
lugar de venir dada por su masa, puede expresarse en funcin del nmero de
molculas que constituyen el sistema. Esto tiene inters particularmente en los
sistemas que experimentan reacciones qumicas, pues en estos casos las sustancias
reaccionan segn un determinado nmero de molculas para formar un tambin
determinado nmero de otras molculas. Sin embargo, se acostumbra a tomar como
unidad de masa la masa de un cierto nmero de molculas.
Siendo la masa molecular relativa de una sustancia la relacin entre la masa de la
molcula y la doceava parte de la masa de un tomo de C12, se define el mol como el
producto de un gramo por la masa molecular relativa de la sustancia considerada. As,
un mol de O2 son 32g, un mol de HCl son 36,5g, etc. Por consiguiente, para todas las
sustancias puras, el mol tiene siempre el mismo nmero de molculas, siendo ese
nmero la constante de Avogadro NA = 6,023 x 1023
Siendo m la masa en g y N el nmero de moles, la relacin entre ambas se expresa en
funcin de la masa molar ( el peso molecular) M de la sustancia considerada, de forma
que:
m=M N
Tanto m como N son magnitudes de la misma dimensin, es decir, son masas y M es
por tanto, una magnitud adimensional que se expresar en g/mol.

A.4

SISTEMAS DE UNIDADES.

Como ya hemos dicho anteriormente, para cada dimensin habr que definir como
mnimo una unidad, aunque pueden ser definidas varias que se diferenciarn entre s
por sus valores numricos. Hemos hecho tambin la distincin entre unidades
fundamentales y derivadas y hemos puesto de manifiesto cmo las unidades
fundamentales no se definen mediante relaciones, sino por definiciones establecidas a
priori. Una vez perfectamente definidas las unidades fundamentales, mediante las
relaciones correspondientes se establecen las unidades derivadas. De esta manera se
construye un sistema de unidades.

418

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

En principio no es necesario que en estas relaciones entre unidades el factor numrico


sea la unidad. As, si se toman como fundamentales las unidades de longitud, tiempo y
masa, podemos definir la unidad de velocidad de la forma siguiente:
unid. de long.

Unidad de velocidad = k1

unid. de tiempo

y por unidad de aceleracin,

Unidad de aceleracin = k 2

unid. de veloc.
unid. de tiempo

y para la fuerza,
Unidad de fuerza = k 3 unidad de masa unidad de aceleracin

Ahora bien, para que todas estas unidades pertenezcan al mismo sistema de unidades
es necesario que esos factores numricos (k1, k2, k3...) sean nmeros exactos. Si a
partir de las unidades fundamentales que hayamos escogido definimos unas unidades
derivadas cuyos factores numricos sean la unidad, el sistema de unidades as
obtenido se dice que es un sistema coherente.
Un sistema coherente presenta unas ventajas para el clculo muy importantes, ya que
la relacin entre magnitudes coincide con la correspondiente relacin entre valores
numricos. Consideremos las magnitudes A, B, y C tales que A = BC. Para hallar el
valor numrico {A} de A basta multiplicar los valores numricos {B} y {C} de las otras
dos magnitudes. En efecto, puesto que,

{A} U A = {B} U B

{C} U C

y ya que,

UA = U B UC
se tiene,

{A}

= {B}

{C}

La desventaja de un sistema de unidades coherente estriba en que algunas de sus


unidades derivadas son demasiado grandes o demasiado pequeas desde el punto de
vista prctico. Se utilizan entonces mltiplos o submltiplos de 10 de las unidades
primitivas, es decir, factores como 104, 10-7, etc. Generalmente, estos factores resultan
superfluos, ya que la potencia de diez que representan se indica mediante prefijos
aadidos al nombre de la unidad. As, 109 se llama giga y por ejemplo l09 m es igual a 1
Gm 10-9 es nano y 10-9 m ser igual a 1 nm.

419

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

Por otra parte, es tambin muy frecuente dar nombres particulares a las unidades
derivadas ms utilizadas. As una unidad de fuerza es el newton, N, siendo 1N la fuerza
que aplicada a 1Kg le comunica una aceleracin de 1 m/s2. Igualmente, el julio, J, es
una unidad de trabajo, siendo 1J el trabajo que realiza la fuerza de 1N cuando su punto
de aplicacin se desplaza 1 m.
Ya hemos dicho anteriormente que en Termodinmica el nmero de dimensiones
fundamentales es cuatro, de manera que habr que definir cuatro unidades
fundamentales para establecer un sistema de unidades. Vamos a continuacin a
referirnos a los tres sistemas de unidades ms importantes.
En el llamado Sistema Internacional (S.I.), se eligieron como dimensiones
fundamentales: la longitud (L), la masa (M), el tiempo (Z) y la temperatura (T), siendo
las correspondientes unidades fundamentales, el metro (m), el kilogramo (kg), el
segundo (s) y el grado Kelvin (K). Estas unidades fundamentales fueron elegidas y
definidas de un modo completamente arbitrario.
El metro fue originariamente definido como l0-7 veces la distancia del polo norte al
ecuador, a lo largo del meridiano que pasa por Pars. De acuerdo con esta definicin, se
construyeron metros estndar sobre barras metlicas. Posteriormente se comprob que
esta distancia medida del polo al ecuador tena cierta inexactitud y por ello, el Comit
Internacional de Pesas y Medidas decidi redefinir el metro como la distancia entre dos
marcas de una barra de platino e iridio y en unas condiciones especificas.
Sin embargo, el deseo de disponer de una unidad de longitud natural en lugar de hecha
por el hombre, condujo en el ao 1960 a redefinir el metro en funcin de la longitud de
onda correspondiente a una lnea particular del espectro de radiacin emitido en el
vaco por el Kr86.
Como unidad de masa se eligi la masa de agua contenida en un cubo de 1 dm de
lado, a la presin atmosfrica y a la temperatura a la cual el agua presenta la mxima
densidad (~4C). Por razones de tipo prctico se decidi disponer de un bloque de
metal y se construy una barra de platino e iridio cuya masa coincidiese exactamente
con la del agua contenida en el cubo. Esta barra patrn se conserva en el Laboratorio
Nacional de Fsica de Pars y existen reproducciones idnticas en todos los pases.
Como unidad de tiempo es universalmente adoptado el segundo solar medio, que se
define como 1/86.400 del da solar medio. Sin embargo, y a pesar de que las
observaciones astronmicas pueden hacerse con una gran precisin, hoy se define el
segundo en base a la vibracin de resonancia de los tomos de Cs133, de forma que
desde 1967 el segundo se define en funcin de este "reloj" atmico.
La escala absoluta de temperatura usada por cientficos e ingenieros en el S.I. es la
escala Kelvin. Para definir esta escala se atribuye una temperatura de 273,16 K al agua
en el punto triple, es decir, en el estado donde coexisten las tres fases slido, lquido y
vapor. En la leccin III hablamos detenidamente de termmetros y escalas de
temperatura.
Las unidades derivadas del S.I. se obtienen, sin excepcin, de relaciones en las que los
factores numricos valen la unidad, ya que se trata de un sistema de unidades
coherente. A modo de ejemplo, mostramos las siguientes unidades derivadas:
420

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

de velocidad: 1 m/s
de aceleracin: 1 m/s2
de fuerza: 1 kg.m/s2 = 1 N
de trabajo: 1 N.m = 1 J
de presin: N/m2 ; 1 bar = 105 N/m2
de densidad: 1 kg/m3
En el Electromagnetismo existen igualmente cuatro dimensiones fundamentales,
habindose adoptado como unidades fundamentales el m, kg, s y el amperio (A). A
partir de stas, pueden ser definidas todas las dems unidades elctricas y magnticas,
como el culombio, faraday, weber, etc. Adems, la unidad de luminosidad en el S.I. es
la candela.
Anteriormente al S.I., los fsicos utilizaron el sistema C.G.S. cuyas dimensiones
fundamentales son las mismas que en el S.I. y las unidades fundamentales son el cm,
g, s y K. La unidad de fuerza es la dyna, de trabajo el ergio, de potencia el ergio por
segundo, etc. En cuanto a las unidades elctricas y magnticas, existen dos sistemas:
uno es el C.G.S. electrosttico y el otro el C.G.S. electromagntico.
Un tercer sistema de unidades que consideramos es el denominado Sistema Tcnico.
Este sistema se distingue de los dos anteriores en que en l se define una unidad
fundamental para la dimensin fuerza en lugar de para la dimensin masa. Debido a
ello surgen una serie de dificultades de tipo prctico, por lo que es mucho ms
recomendable el empleo del S.I.
Como hemos dicho anteriormente, una unidad fundamental debe ser fcilmente
reproducible y determinable. Pero la medida de una fuerza es siempre algo bastante
inexacto y por supuesto, mucho ms inexacto que la medida de una masa. Para
determinar esta unidad de fuerza podran utilizarse en principio fuerzas centrfugas,
elsticas, magnticas, etc.
Se adopt finalmente la fuerza de la gravedad y se eligi como unidad la fuerza ejercida
por la atraccin de la gravedad normal sobre el kilogramo masa patrn, es decir, la
unidad de fuerza es el peso normal del kilogramo patrn. El problema radica en que no
podemos saber en qu lugar de la tierra el peso normal del kg patrn coincide con la
fuerza de la gravedad que acta sobre l. As pues, la unidad de fuerza es

1 kp = 1 kg gn = 9,80665 Kg m / s2 = 9,80665 N

421

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

La unidad de masa es la denominada unidad tcnica de masa, siendo:

1 u. t. m. = 1 kp 1

s2
= 9,80665 kg.
m

El factor de conversin entre kg y u.t.m. no es pues entero y por ello resulta complicado
el hacer las conversiones de unidades de un sistema a otro. Otras unidades derivadas
en este sistema son:
de trabajo: 1 kpm = 9,8 J
de potencia: 1 kp m/s = 9,8 W
de presin: 1 kp/m2
etc...
Para finalizar, vamos a hacer un comentario sobre la relacin entre las unidades de
fuerza y masa en el Sistema Ingls, comparndolo con los sistemas anteriormente
considerados.
De la ley de Newton se tiene que F m.a, de modo que,

F=

ma
gc

donde gc es el factor de conversin, cuyas magnitudes y unidades dependen de las de m, F


y a.
En el S.I. y C.G.S. hemos visto que la unidad de fuerza es una unidad derivada,
definindose

1N =

1 kg m / s2
gc

1 dy =

1 g cm / s2
gc

y por consiguiente,

gc =

1 kg m
N s2

1g cm
dy s2

En el Sistema Tcnico, la unidad de masa es derivada, siendo,

1 u. t. m. =

1 kp s2 / m
gc

422

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

es decir,

gc = 1

u. t. m m
kp s2

En los tres sistemas gc =1, de forma que su omisin no ocasiona ninguna dificultad y
esto es precisamente lo que hemos hecho, ya que es la prctica habitual.
Por el contrario, en el Sistema Ingls, puesto que la aceleracin normal de la gravedad
es 32,174 ft/s2, se define,

1 lb m 32,174 ft / s2
1 lbf =
gc
de modo que,

g c = 32,174

lb m ft
lb f s2

que ya no es la unidad. As, el peso normal de 1 lbm es,

mg
gc

1 lb m 32,174 ft / s2
lb m ft
32,174
lb f s2

1 lb f

mientras que en el S.I. el peso normal de 1 kg es

A.5

mg
gc

1 kg 9,8 m / s2
kg m
1
N s2

9,8 N

FACTORES DE CONVERSIN.

A menudo, es conveniente cambiar datos o resultados expresados en ciertas unidades


a otras, naturalmente de la misma dimensin. Esto se consigue de una manera sencilla
utilizando los factores de conversin, que expresan la relacin entre los tamaos de
las diferentes unidades de una misma dimensin.
As cuando escribimos que 1 kg = 103 g no queremos decir que 1 kg equivalga a 103 g,
sino que 1 kg es 103 g. Esa identidad la podemos escribir en la forma siguiente:

1 kg
103 g

423

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

y a esa relacin, que es igual a la unidad, es a lo que denominamos factor de


conversin. Puesto que la unidad puede ser introducida como un factor en cualquier
expresin sin alterar el valor de la misma, es claro que en el lgebra de la Fsica el
cambio de unidades no puede alterar para nada a las ecuaciones.
Escribamos a continuacin varios ejemplos de factores de conversin

1 m
1 mm
1 cm
= 3
= 5
3
10 mm 10 m 10 km
1

1 bar
10 N / m2
5

9,8 kg
1 u. t. m.
=
1 u. t. m.
9,8 kg
=

1 kcal15
4,1855 kJ

1 atm
,
bar
1013
=

760 torr
1 atm

4,18684 kJ
1 KcalIT

Vamos a ver un par de ejemplos donde la aplicacin sistemtica de los apropiados


factores de conversin nos permite efectuar el cambio de unidades sin cometer errores,
que suelen ser tan frecuentes en estas conversiones.
1- Expresar 75 kp.m/s en N.cm/h

75

kp m
s

2- Expresar 0,082

0,082

atm 1
k mol

= 75

kp m
s

9,8 N 102 cm
1 kp
1m

N cm
3600 s
= 26,46 107
h
1h

atm l
k mol

en

J
k mol

= 0,082

,
atm l 1013
bar 105 N / m2
k mol 1 atm
1 bar

424

J
1m3
= 83066
3
K mol
10 l

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

A.6

INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL.

Una vez que han sido escogidas las dimensiones fundamentales, las dems
dimensiones se expresan en funcin de ellas. As, supongamos que sean la masa (M),
longitud (L), tiempo (Z) y temperatura (T), las dimensiones fundamentales elegidas.
Decimos que cualquier otra dimensin se expresar en funcin de ellas. As:
Velocidad: [ L Z-1 ]
Aceleracin: [ L Z-2 ]
Potencia: [ M L2 Z-3 ]
Fuerza: [ M L Z-2 ]
Presin: [ M L-1 Z-2 ]
Estas expresiones se conocen usualmente con el nombre de frmulas dimensionales o
ecuaciones de dimensiones.
Hemos dicho anteriormente que para poder sumar, restar o igualar dos cantidades
referentes a magnitudes fsicas, esas magnitudes han de tener necesariamente la
misma dimensin, ya que solamente entonces esas operaciones tienen sentido fsico.
Evidentemente las magnitudes de igual dimensin tienen la misma ecuacin de
dimensiones, y por ello decimos que las ecuaciones entre magnitudes han de ser
dimensionalmente homogneas.
Es necesario, sin embargo, una advertencia. Puede ocurrir que dos magnitudes tengan
la misma dimensin, su ecuacin de dimensiones sea idntica, y sin embargo se trate
de dos magnitudes de naturaleza diferente. Tal es el caso, por ejemplo, del trabajo
2 -2
y el momento de una fuerza, ambos con la misma ecuacin de dimensiones [ M L Z ].
Es importante tambin notar que las ecuaciones fsicas, adems de variables, pueden
contener constantes. En las ecuaciones de definicin, tales constantes son
simplemente un nmero, que en muchas ocasiones se elegir la unidad. En otras
ecuaciones, sin embargo, esas constantes que tienen que ser incluidas en la ecuacin,
se determinan experimentalmente y en ese caso tienen en general dimensin. Tal es el
caso de la constante G de la ley de la gravitacin universal de Newton,

F=G
3

-1

m m'
r2

-2

donde G tiene las dimensiones [ L M Z ].


El principio de la homogeneidad dimensional es una condicin necesaria pero no
suficiente para que el lgebra fsica tenga significado. As, una relacin puede ser
dimensionalmente homognea y sin embargo no ser vlida, pero lo que si tiene que
ocurrir para que una relacin tenga significado fsico es que sea dimensionalmente
homognea.
Adems de lo dicho hasta este momento, la necesidad de la homogeneidad
dimensional impone ciertas restricciones en las magnitudes que intervienen en un
425

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

problema fsico y de esta forma se constituye en una valiosa ayuda para formar
relaciones que conecten dichas magnitudes. Esto es as porque una relacin puede ser
dimensionalmente homognea solamente si las magnitudes que intervienen en ella lo
hacen segn ciertas relaciones. La bsqueda de la relacin correcta entre las
magnitudes constituye lo que se denomina el anlisis dimensional.
El mtodo del anlisis dimensional es de gran aplicacin y es especialmente til en el
estudio de los fenmenos que son excesivamente complejos como para que sea
posible un tratamiento terico completo. Esta complejidad puede ser debida, bien a que
intervienen un gran nmero de variables en el fenmeno, bien a que las expresiones
que relacionan esas variables son muy complicadas. Por supuesto que el anlisis
dimensional nunca proporciona una solucin completa del problema, pero permite
grandes simplificaciones en el estudio de problemas complicados.
De la forma ms general, el proceso del anlisis dimensional se puede formular de la
siguiente manera: queremos conocer de qu manera una cierta magnitud Q1 (por
ejemplo, una velocidad, fuerza, etc) depende de otras magnitudes que tambin afectan
al fenmeno que estamos estudiando, es decir, cul es la funcin F tal que,

Q1 = F (Q1, Q 2 ,... Q n )
o lo que es lo mismo, puesto que siempre podemos reordenar la relacin anterior, cul
es la funcin:

F (Q1, Q 2 ,... Q n ) = 0

(A.1)

El teorema de Buckingham (tambin llamado de , porque a los nmeros


adimensionales se les representa con ese smbolo) establece que si n es el nmero de
magnitudes que intervienen en el fenmeno a estudiar y m es el nmero de
dimensiones fundamentales que intervienen en las n magnitudes, la relacin entre esas
n magnitudes puede expresarse de modo equivalente como una relacin entre (n-k)
grupos adimensionales de esas magnitudes, donde k es menor o igual al nmero de
dimensiones fundamentales m. As pues, la relacin anterior (A.1) puede igualmente
expresarse segn,

( , ,... ) = 0
1

nk

km

(A.2)

Cada nmero adimensional tiene la forma general

i = Q1a Q 2b ...... Q zn
donde los exponentes a, b,... son tales que es adimensional, pudiendo ser nulos
algunos de ellos.
La determinacin del valor de k es algo complicado y corresponde en realidad al rango
de la matriz de dimensiones. No obstante, en la mayora de los casos k=m. El conjunto
de los nmeros adimensionales { i } ha de ser completo, de forma que ninguno ellos
426

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

pueda formarse por multiplicacin o divisin de los otros y adems, no debe de existir
ningn grupo adimensional, que siendo una combinacin sencilla, quede sin formar
parte del conjunto.
Una comparacin de las dos ecuaciones anteriores (A.1) y (A.2) pone de manifiesto la
ventaja, que desde el punto de vista del experimentador, presenta la aplicacin del
anlisis dimensional. En efecto el nmero de variables que intervienen en el problema y
que necesitan ser consideradas por separado se reduce de n a (n-m), ya que
consideramos que k=m.
Un procedimiento, quiz el ms utilizado aunque no el nico, para formar esos (n-m)
grupos adimensionales es el siguiente. De las n variables originales se eligen m de ellas
para formar un conjunto de base. Esta eleccin no es totalmente arbitraria, pues es
condicin necesaria que las variables elegidas contengan las m magnitudes
fundamentales. Por ejemplo, en un problema de Mecnica donde las dimensiones
fundamentales son tres (M, L, Z), de las tres variables elegidas al menos una debe
contener L, otra M y la otra Z.
Una vez elegidas estas variables de partida, cada una de las otras n-m magnitudes se
agregan a ellas, de forma que se construyan as los grupos adimensionales.
Naturalmente, las variables elegidas como conjunto de partida no pueden formar un
conjunto adimensional, ya que entonces no podran formarse nmeros adimensionales
al agregarse las otras variables.
Supongamos un problema de Termodinmica en el que intervienen siete magnitudes
distintas Q1, Q2, Q3, ...Q7, de forma que,

'

(Q1, Q 2 ,... Q 7 ) = 0

(A.3)

Puesto que n=7 y hay m=4 dimensiones fundamentales (M,L,T,Z), segn el teorema de
Buckingham se podrn definir tres nmeros adimensionales, de manera que la relacin
anterior es equivalente a:

( , , ) = 0
1

Para formar estos nmeros adimensionales elegimos m=4 magnitudes que formen el
conjunto de base (por ejemplo Q1, Q3, Q4 y Q5), de forma que las cuatro dimensiones
M,L,Z,T estn incluidas en ellas, por ejemplo,

Q1a Q 3b Q c4 Q5d
donde los coeficientes son tales que este conjunto no sea adimensional. A
continuacin, formamos los nmeros adimensionales, por ejemplo en la forma
siguiente:

1 = Q1a Q 3b Q 4c Q5d Q 2

427

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

2 = Q1a Q 3b Q 4c Q5d Q 6
3 = Q1a Q 3b Q c4 Q5d Q 7
y ahora habr que definir los coeficientes a,b,c,d de manera que efectivamente sean
nmeros adimensionales.

428

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

BIBLIOGRAFA
1. Massey B.S, Unit, Dimensional Analysis and Physical Similarity, Van Nostrand, 1.980.
2. Shames I., Mechanics of fluids, Mc Graw-Hill, 1.962.
3. Bird R.B., W.E. Stewart y E.N. Lightfoot, Transport Phenomena, J. Wiley, 1.960.
4. Chapman A.J., Transmisin de calor, Interciencia, 1.965.

429

ANEXO A: UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES. INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL

430

ANEXO B

DISTINTAS MANERAS
DE EXPRESAR LA
COMPOSICIN DE
UNA MEZCLA

A lo largo del curso nos referiremos a las sustancias puras fundamentalmente, de forma
que cuando lleguemos a la Termodinmica Qumica estudiaremos entonces los
sistemas multicomponentes en los que en general hay cambio de composicin, bien por
intercambio de masa con el exterior, bien como consecuencia de reacciones qumicas.
No obstante, desde las primeras lecciones utilizamos un tipo muy particular de mezcla,
como es la mezcla de gases ideales, cuya importancia terica e inters prctico se
pone de manifiesto.
Es por ello que se ha credo conveniente hacer una breve exposicin de las distintas
maneras en que puede expresarse la composicin de una mezcla, es decir, las
cantidades relativas con que intervienen cada uno de los componentes de la misma.
Supongamos una mezcla formada por las especies qumicas 1, 2, ...c, de masas
moleculares M1, M2, ...MC respectivamente y sean v1, v2, ...vC los volmenes molares de
esos componentes en el estado puro, a la presin P y a temperatura T de la mezcla.
Sea m la masa total y m1, m2, ...mN las masas de cada especie qumica, siendo
obviamente,
c

m = mi
i =1

Podemos expresar la composicin de las siguientes maneras:

B.1

FRACCIONES MSICAS (O TANTO POR CIENTO EN


MASA).

La fraccin msica del componente genrico i es, por definicin:

i =
c

siendo evidentemente,

mi
m

i = 1,....., c

i = 1 .

i =1

431

(B.1)

ANEXO B: DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIN DE UNA MEZCLA

En la prctica, muchas veces estas fracciones msicas se multiplican por 100, es decir,
se da la composicin en % en masa. Esta forma de expresar la composicin se utiliza
generalmente para mezclas slidas y lquidas, y menos frecuentemente para gases.

B.2

FRACCIONES MOLARES (O TANTO POR CIENTO


MOLAR).

El nmero de moles del componente i es N i =


c

i =1

i =1

N = Ni =

mi
. Pues bien, se define la fraccin molar de i segn:
Mi
xi =
c

verificndose que

mi
, siendo el nmero total de moles
M

Ni
N

(B.2)

x i = 1 . Si se multiplican las fracciones molares por cien, la

i =1

composicin se expresar en tanto por ciento molar.


Tanto las fracciones msicas como molares son magnitudes adimensionales. Su
ventaja respecto a otras formas de expresar la composicin estriba en que, aunque
vare la presin y temperatura del sistema, sus valores no se alteran. De manera similar
se pueden tambin utilizar las fracciones atmicas, siendo entonces la base el tomogramo.
Para una mezcla de composicin fija, puede ser conveniente considerarla como si de
una sustancia pura se tratara y definir lo que llamaremos su masa molecular aparente.
Puesto que,
c

i =1

i =1

m = mi = N i M i
definiremos la masa molecular aparente de la mezcla, Mm, de forma que:

Mm =

m
N

En funcin de las fracciones molares, resulta:


c

m
Mm = =
N

i =1

432

Mi

= xi Mi
i =1

(B.3)

ANEXO B: DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIN DE UNA MEZCLA

y en funcin de las fracciones msicas,

MM =

m
=
N

m
=
mi / M i
i

(B.4)

/ Mi

i =1

Entre las fracciones msicas y molares existen unas relaciones que nos permiten
expresar unas en funcin de otras. En efecto, refirindonos a la sustancia genrica i, se
tiene,

i = xi

B.3

Mi
Mm

(B.5)

PRESIONES PARCIALES.

Siendo P la presin a que se encuentra la mezcla, se define la presin parcial del


componente i, Pi, de la manera siguiente,

Pi = x i P
c

siendo por tanto,

(B.6)

= P . El concepto de presin parcial se utiliza para expresar la

i =1

composicin preferentemente en mezclas de gases, aunque puede igualmente


utilizarse para mezclas slidas y lquidas.

B.4

FRACCIN EN VOLUMEN (O TANTO POR CIENTO EN


VOLUMEN).

Si V es el volumen de la mezcla, la fraccin en volumen para el componente i es:

ri =

Ni vi
V

(B.7)

El volumen de la mezcla no es igual a la suma de los volmenes ocupados por cada


uno de los componentes a esa misma presin y temperatura, es decir,
c

V N i v i . Por lo tanto, en general,


i =1

1 .

i =1

Cuando lleguemos al estudio de la Termodinmica de los Sistemas Multicomponentes


definiremos las denominadas variables parciales. Si designamos por v i el volumen
parcial de i, veremos entonces que V =

433

vi .

ANEXO B: DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIN DE UNA MEZCLA

Por otra parte, los volmenes molares vi (i=1, ...c) y el volumen V son funciones
distintas de la presin y temperatura. Esto significa que para una misma mezcla, los
valores de ri son diferentes si se modifica P y/o T. En consecuencia, si se quiere
expresar la composicin por medio de las fracciones en volumen, habr que indicar los
valores de P y T.
Las fracciones en volumen se utilizan para mezclas de gases a bajas presiones, en
algunas ocasiones para lquidos y rara vez en slidos. Puesto que a bajas presiones el
comportamiento de los gases se aproxima al de los gases ideales y para stos se
verifica que vi = vj = ...= v i , se tiene entonces que:

ri =

N i Vi

vi

= xi

es decir, la relacin en volumen coincide con la fraccin molar, de forma que en ese
caso
c

ri = 1

i =1

En lo que respecta a las disoluciones lquidas, puesto que para stas las variaciones
del volumen con la presin son muy pequeas, al expresar su composicin mediante
las fracciones en volumen basta con indicar solamente la temperatura.

B.5

CONCENTRACIN MSICA (MOLAR).

La concentracin msica consiste en expresar la masa de cada componente i por


unidad de volumen, es decir i = m i / V , Si en lugar de la masa utilizamos el nmero
de moles de cada componente por unidad de volumen se tiene:

c1 =

Ni
= i
V
Mi

(B.8)

Si la unidad de volumen es el litro, la concentracin se llama molaridad. Tiene el


inconveniente de que los valores de ci varan con la presin y temperatura, ya que V
vara.
Se utiliza preferentemente para mezclas lquidas, aunque en Qumica Analtica se
emplea ms frecuentemente la normalidad, nmero de equivalentes-gramo por litro de
disolucin.

434

ANEXO B: DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIN DE UNA MEZCLA

B.6

EN FUNCIN DE UN COMPONENTE DE REFERENCIA.

Una especie qumica de la mezcla se elige arbitrariamente como sustancia de


referencia, de forma que la composicin se expresa indicando la masa o nmero de
moles de cada sustancia presente por unidad de masa (o por mol) de la sustancia de
referencia elegida. As, si llamamos 1 a la sustancia de referencia,

ni =

Ni
(i = 1,... c)
N1

(B.9)

fi =

mi
(i = 1,... c)
m1

(B.10)

o bien,

As, en el caso particular del aire hmedo, una forma de expresar su composicin es
mediante la humedad absoluta, que expresa la masa de vapor de agua presente en el
aire por unidad de masa del aire seco. En este caso, el aire seco es la sustancia
(mezcla de masa molecular aparente Ma=28,9) de referencia.
En el estudio de disoluciones, se elige el disolvente como sustancia de referencia,
expresndose el nmero de moles de los solutos por 1000 g. de disolvente. Esta
relacin se llama molalidad.

mi =

Ni
1000
N1 M1

En todo caso, el nmero que expresa la composicin es adimensional y desde luego,


independiente de la presin y temperatura de la mezcla.

435

ANEXO B: DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIN DE UNA MEZCLA

436

ANEXO C: ALGUNOS ASPECTOS MATEMTICOS

Como sabemos, la derivada direccional en el campo escalar definido y en un


determinado punto es mxima cuando la curva C es normal en ese punto a la superficie
de nivel. Esto puede demostrarse fcilmente haciendo que la expresin (C-1) se haga
mxima respecto a los cosenos directores. Se define de esta manera un campo
vectorial, el gradiente, cuyas componentes son las derivadas parciales del campo
escalar en cada punto, es decir,

Z
gra d Z =

Y1 Y ,Y
2 3

Z
i +

Y2 Y ,Y
1

Z
j+

Y3 Y ,Y
1

(C.2)

donde i , j , k son los vectores unitarios, segn los ejes Y1, Y2, Y3 respectivamente.

C.2

FORMAS DE PFAFF Y SUPERFICIES POTENCIALES.

Por otra parte, la diferencial total de Z es,


Z

dZ =
Y1

Y 2, Y 3

Z
dY1 +
Y2

Y1 , Y 3

Z
dY2 +
Y3

dY3

(C.3)

Y1, Y 2

Las derivadas parciales que aparecen en esta expresin no son independientes unas
de otras, siendo interesante establecer de forma explcita las relaciones que las ligan.
En efecto, el anlisis matemtico nos dice que las derivadas parciales de segundo
orden son independientes del orden de diferenciacin, de forma que si llamamos,

Z
= P (Y1 , Y2 , Y3 )

Y1 Y 2,Y3
Z
= Q (Y1 , Y2 , Y3 )

Y2 Y 1,Y3
Z
= R (Y1 , Y2 , Y3 )

Y3 Y 1,Y2
se verifican las relaciones,

P (Y1 , Y2 , Y3 )

Y2

Y1 , Y3

Q (Y1 , Y2 , Y3 )

Y1

Y2 , Y3

438

ANEXO C: ALGUNOS ASPECTOS MATEMTICOS

P(Y1 , Y2 , Y3 )

Y3

Y1 , Y2
Q (Y1 , Y2 , Y3 )

Y3

Y1 , Y2

R (Y1 , Y2 , Y3 )

Y1

Y2 , Y3

(C.4)

R (Y1 , Y2 , Y3 )

Y2

Y1 , Y3

siendo,

d Z = P (Y1 , Y2 , Y3 ) dY1 + Q (Y1 , Y2 , Y3 ) dY2 + R (Y1 , Y2 , Y3 ) dY3

(C.5)

Una expresin del tipo (C.5) se denomina forma diferencial lineal o forma de Pfaff.
Para una forma de Pfaff cualquiera, en general no se satisfacen las condiciones del tipo
(C.4). Ahora bien, si la forma de Pfaff se deriva de un campo escalar, en ese caso, esas
relaciones se satisfacen. As pues, las formas de Pfaff que se derivan a partir de una
ecuacin de estado constituyen un tipo particular, ya que son diferenciales perfectas,
mientras que en general cuando las funciones P, Q, R son arbitrarias, no lo sern.
Las ecuaciones C.4 constituyen las condiciones necesarias para la existencia de una
relacin funcional Z (Y1, Y2, Y3,), esto es, para la existencia de una ecuacin de estado.
Por tanto, si existe esa ecuacin de estado se satisfacen las ecuaciones (C.4),
conocidas como las condiciones de integrabilidad. As mismo, se puede demostrar
que estas ecuaciones constituyen la condicin suficiente para la existencia de la
relacin funcional Z = Z (Y1, Y2, Y3,); es decir, si existen las funciones P, Q, R que
satisfacen las condiciones de integrabilidad, se puede afirmar que son las
derivadas parciales de alguna funcin Z (Y1, Y2, Y3,).
Una cierta funcin Z presenta una nica diferencial perfecta, pero una cierta diferencial
perfecta corresponde a una infinidad de funciones que se diferencian entre si por el
valor de una constante, que desaparece en la diferenciacin. As, la suma Z = Z + Z0,
donde Z0 es una constante arbitraria, presenta la misma diferencial perfecta que Z. As
mismo, las superficies de nivel para Z Z son las mismas, distinguindose nicamente
en los nmeros asociados a ellas, que difieren en la constante Z0. Se dice entonces que
tales familias de superficies constituyen un potencial, esto es, un conjunto de
superficies potenciales.
Supongamos que para un sistema termodinmico se definen las funciones P, Q, R que
satisfacen las relaciones (C.4). Podemos ahora preguntarnos si la familia de funciones
Z=Z+Z0, cuya existencia ya est demostrada, constituye una nueva variable
termodinmica.
Para contestar a esta pregunta debemos de tener presente que cuando las variables
termodinmicas independientes estn fijadas, est definido el estado del sistema.
Ocurre que la propiedad Z est fijada, salvo por una constante Z0 que es arbitraria.
Como hemos dicho anteriormente, las magnitudes fsicas que poseen esta propiedad
se denominan potenciales. Un potencial se puede convertir en una variable
simplemente asignando un valor a la constante Z0.. Lo ms apropiado es asignar al
potencial un valor Z0 en un estado de referencia, en el que las variables independientes
toman unos valores Y10, Y20, Y30.
439

ANEXO C: ALGUNOS ASPECTOS MATEMTICOS

Se ha definido un potencial que es la energa. Hemos dicho que la distincin entre


variable y potencial (o pseudovariable) no tiene ningn inters en sistemas cerrados.
Esto es as porque estamos interesados en la diferencia del potencial entre dos estados
dados, de forma que siendo 1 y 2 estados cualesquiera, se tiene,
Z2 - Z1 = Z2 - Z1
siendo ese valor independiente del proceso considerado.

C.3

CAMBIO DE LAS VARIABLES INDEPENDIENTES.


JACOBIANOS.

Vamos a estudiar el problema que se presenta cuando se considera un cambio en las


variables independientes. Con el fin de simplificar la notacin, nos vamos a referir a un
sistema con dos variables independientes, que es adems el tipo de sistemas que
consideramos a lo largo de este curso.
Sea la ecuacin de estado Z = Z (Y1, Y2), en la que queremos expresar la variable
dependiente Z en funcin de las nuevas variables X1, X2. Puesto que X1, X2 son
variables termodinmicas, existirn las ecuaciones de estado.

X 1 = X 1 (Y1 , Y2 )

X 2 = X 2 (Y1 , Y2 )

(C.6)

Si todas las ecuaciones de estado son dadas en la forma de expresiones matemticas


explcitas, el resultado deseado se obtiene por sustitucin directa, es decir,

[ (

) (

Z = Z Y1 X 1, X 2 , Y2 X 1, X 2

)]

(C.7)

Sin embargo, esta expresin implica, por una parte, que Y1, Y2, pueden ser obtenidas a
partir de las ecuaciones C-6 y por otra, que X1, X2 son realmente variables
independientes. Estas dos condiciones no siempre se satisfacen y es por ello til
estudiar las propiedades matemticas de las transformaciones de este tipo.
En efecto, puede ocurrir que la forma de las funciones (C.6) es tal que Y1, Y2 no pueden
obtenerse de forma inmediata. Adems, puede existir una relacin funcional entre X1 y
X2. Esto es lo que ocurra si, por ejemplo, X1, X2, fueran la densidad y el volumen
especfico, ya que entonces su producto sera siempre la unidad. En ese caso, sera
posible eliminar las variables independientes y se obtendra una relacin F (X1, X2) = 0.
Ocurre adems que, como ya comentaremos ms adelante, aunque las ecuaciones de
estado sabemos que existen, no siempre son conocidas sus expresiones explcitas. Por
ello, el anlisis termodinmico frecuentemente se refiere a las derivadas parciales y las
relaciones entre ellas, ms que a las propias funciones de estado. Es por ello de gran

Z
Z
.
y

X1 X 2 X 2 X1

inters calcular las derivadas parciales del tipo

440

ANEXO C: ALGUNOS ASPECTOS MATEMTICOS

El problema de sustitucin de las variables independientes es de naturaleza puramente


matemtica y se puede resolver por aplicacin de la regla de cadena en la
diferenciacin de funciones de funciones y de funciones implcitas. Se trata de un
problema en principio fcil, aunque puede resultar complejo en su solucin, por la
diversidad de pares de variables independientes que se pueden elegir, por lo que
resulta de gran utilidad establecer unas reglas generales de procedimiento, lo que se
consigue fcilmente con la utilizacin de los jacobianos.
Si la ecuacin de estado Z = Z (Y1, Y2) se interpreta como un campo escalar, el cambio
de variables a X1, X2 representa una transformacin geomtrica del plano Y1, Y2 al
plano X1, X2, con la propiedad de que a cada punto (Y1, Y2) le corresponde uno y
solamente un punto (X1, X2) y de forma que dos puntos correspondientes tienen el
mismo valor de la variable dependiente Z.
Por aplicacin de la regla de la cadena para la diferenciacin, podemos escribir,

Z
Z

Y1 Y 2
X1 X 2

X1
Z

Y1 Y 2
X 2 X1

X2

Y1 Y 2

Z
Z

Y2 Y 1
X1 X 2

X1
Z

Y2 Y 1
X 2 X1

X2
(C.8)

Y2 Y 1

donde,

Z
Z
X1
X1
X2
,
,
,
,
,

Y1 Y 2 Y2 Y 1 Y1 Y 2 Y2 Y 1 Y1 Y 2
Z
Z
son conocidas y es necesario calcular,
y

X1 X 2 X 2 X1

X2

Y2 Y 1
. Ello implica la

solucin de las dos ecuaciones algebraicas lineales anteriores. El resultado se puede


expresar en funcin del determinante,

X1

Y1 Y 2
J=
X1

Y2 Y1

X2

Y1 Y 2
X1
X2
X1
X2
=

Y1 Y 2 Y2 Y1
Y2 Y1 Y1 Y2
X2

Y2 Y1

al que se denomina jacobiano y que simblicamente puede ser representado en la


forma siguiente:

J=

(X 1 , X 2

)
(Y1 , Y2 )

441

(C.9)

ANEXO C: ALGUNOS ASPECTOS MATEMTICOS

Para que el sistema de ecuaciones (C.8) tenga una solucin es necesario que J 0. Si
se satisface esta condicin, se puede fcilmente obtener que,

(Z, X 2 )

(Y1 , Y2 )
Z
=

(X 1 , X 2 )
X1 X 2

(Z 1 , X 1 )

(Y1 , Y2 )

(Y1 , Y2 )
Z
=

X 2 X 1 (X 1 , X 2 )
(Y1 , Y2 )

Para finalizar, vamos a enumerar una serie de propiedades que presentan los
jacobianos y que nos sern de gran utilidad a lo largo del curso, conforme vayamos
tratando de obtener relaciones entre las derivadas parciales de las distintas variables
termodinmicas. Estas propiedades son:
1) Un cambio en el orden de las variables X1, X2 Y1, Y2 origina una variacin en el
signo del jacobiano. As,

(X 1 , X 2

)=
(Y1 , Y2 )

(X 2 , X 1

) = (X 2 , X 1 )
(Y1 , Y2 )
(Y2 , Y1 )

2) El numerador y denominador (X1, X2) , (Y1, Y2), etc, de un jacobiano pueden


cancelarse de la misma manera que los smbolos dx, dy, etc. se cancelan en las
frmulas en que aparecen derivadas ordinarias. As,

(X 1 , X 2

)
(Y1 , Y2 )

(Y1 , Y2

) =1
(X 1 , X 2 )

Igualmente, si se considera el cambio de variables (Y1, Y2) (X1, X2) (V1, V2), se
puede escribir,

(Y1 , Y2

)
(V1 , V2 )

(Y1 , Y2

)
(X 1 , X 2 )

(X 1 , X 2

)
(V1 , V2 )

Esta regla nos permite, por ejemplo, escribir,

(Z, X 2 )
Z

=
(X 1 , X 2 )
X1 X2
3) La relacin de las reas elementales correspondientes en los dos planos es igual al
jacobiano de la transformacin en el punto considerado.

442

ANEXO C: ALGUNOS ASPECTOS MATEMTICOS

Aunque estas consideraciones se han referido a sistemas con dos variables


independientes, no existe evidentemente ninguna dificultad en extender el concepto de
jacobiano al caso de ms variables.

443

NDICE
LECCIN I
I.1
I.2
I.3
I.4
I.5
I.6
I.7
I.8

CONCEPTO DE LA TERMODINMICA ...........................................11

BREVE HISTORIA DEL DESARROLLO DE LA TERMODINMICA. ......................................11


LA TERMODINMICA CLSICA Y SUS DIFERENTES FORMULACIONES .........................14
TERMODINMICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES. .............................................................18
TERMODINMICA ESTADSTICA. .............................................................................................19
TERMODINMICA Y ENERGTICA. ..........................................................................................21
PLAN GENERAL DE LA TERMODINMICA..............................................................................22
RELACIN DE LA TERMODINMICA CON OTRAS DISCIPLINAS
DE LA INGENIERA INDUSTRIAL...............................................................................................24
LA TERMODINMICA Y LA PROFESIN DE INGENIERO INDUSTRIAL. ...........................28
BIBLIOGRAFA ................................................................................................................................30

LECCIN II
II.1
II.2
II.3
II.4
II.5
II.6
II.7
II.8
II.9
II.10

DEFINICIN DE SISTEMA TERMODINMICO.........................................................................31


CLASIFICACIN DE LOS SISTEMAS TERMODINMICOS.....................................................32
ESTADO DE UN SISTEMA. ESTADO DE EQUILIBRIO TERMODINMICO..........................34
TIPOS DE EQUILIBRIO TERMODINMICO...............................................................................36
POSTULADO DEL EQUILIBRIO ESTABLE.................................................................................37
VARIABLES TERMODINMICAS. TIPOS DE VARIABLES .....................................................39
FUNCIONES DE ESTADO..............................................................................................................40
CONTORNOS Y ESTADOS PERMITIDOS ...................................................................................42
PROCESOS TERMODINMICOS..................................................................................................43
CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS .........................................................................................44
II.10.1. PROCESOS DE RELAJACIN ..................................................................................................45
II.10.2. PROCESOS CUASIESTTICOS Y NO ESTTICOS ....................................................................45
II.10.2.1. ALGUNOS EJEMPLOS ............................................................................................................46
II.10.2.2. PROCESOS CUASIESTTICOS Y TIEMPO DE RELAJACIN ....................................................48
II.10.3. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES ........................................................................49
II.10.4. PROCESOS INFINITESIMALES ...............................................................................................50
II.10.5. PROCESOS CCLICOS ............................................................................................................50
BIBLIOGRAFA ................................................................................................................................51

LECCIN III
III.1
III.2
III.3
III.4

SISTEMAS TERMODINMICOS Y
VARIABLES TERMODINMICAS .......................................................31

PRINCIPIO CERO Y TEMPERATURA ...............................................53

EQUILIBRIO TRMICO ENTRE SISTEMAS ...............................................................................53


EL PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA.......................................................................54
CONCEPTO DE TEMPERATURA .................................................................................................55
TERMMETROS Y ESCALAS DE TEMPERATURA EMPRICA ..............................................58
III.4.1 LA FUNCIN TERMOMTRICA ....................................................................................................60

III.5
III.6
III.7
III.8
III.9

EL TERMMETRO DE GAS. .........................................................................................................63


RELACIONES ENTRE LAS DIFERENTES ESCALAS DE TEMPERATURA ............................67
ECUACIN TRMICA DEL GAS IDEAL. ....................................................................................70
ECUACIN TRMICA DE LA MEZCLA DE GASES IDEALES.................................................74
ESCALA PRCTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURA ................................................76
BIBLIOGRAFA ................................................................................................................................79

445

LECCIN IV
IV.1
IV.2
IV.3
IV.4
IV.5
IV.6
IV.7

DESCRIPCIN DEL COMPORTAMIENTO PVT


DE LAS SUSTANCIAS PURAS ................................................................81

INTRODUCCIN.............................................................................................................................81
LA SUPERFICIE PVT DE UN GAS IDEAL. ..................................................................................83
LA SUPERFICIE PVT TPICA DE UNA SUSTANCIA PURA.....................................................85
CONCEPTO DE PRESIN DE VAPOR. ........................................................................................87
EBULLICIN Y TEMPERATURA DE EBULLICIN. .................................................................88
VAPOR HMEDO Y TTULO........................................................................................................91
COEFICIENTES TRMICOS. .........................................................................................................93
IV.7.1. CLCULO DE LA VARIACIN DE VOLUMEN EN
FUNCION DE LOS COEFICIENTES TRMICOS. ........................................................................97

IV.8

DIAGRAMAS BIDIMENSIONALES. .............................................................................................99


IV.8.1. DIAGRAMAS P-T . ....................................................................................................................99
IV.8.2. DIAGRAMAS P-V ....................................................................................................................101
IV.8.3. DIAGRAMAS V-T ...................................................................................................................104

IV.9
IV.10
IV.11
IV.12
IV.13
IV.14
IV.15

PUNTO CRTICO...........................................................................................................................105
FUSIN Y SUBLIMACIN ..........................................................................................................109
PUNTO TRIPLE .............................................................................................................................111
POLIFORMISMO ...........................................................................................................................113
ESTADOS METAESTABLES ......................................................................................................115
COMPORTAMIENTO ANMALO DEL AGUA .........................................................................118
ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE EL ALMACENAMIENTO DE GASES. .................121
BIBLIOGRAFA ...............................................................................................................123

LECCIN V

ECUACIONES TRMICAS Y EL FACTOR DE


COMPRESIBILIDAD..................................................................................125

V.1
V.2
V.3
V.4
V.5
V.6

INTRODUCCIN...........................................................................................................................125
ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS. .....................................................................125
OTRAS ECUACIONES TRMICAS PROPUESTAS. ..................................................................129
SIGNIFICADO DE LA CURVA Y DE LA ISOTERMA DE BOYLE. .........................................132
ECUACIONES DE ESTADO DE LOS LQUIDOS.......................................................................133
SEMEJANZA TERMODINMICA Y LA LEY DE LOS ESTADOS
CORRESPONDIENTES. ................................................................................................................135
V.7 EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD. .......................................................................................138
V.8 DIAGRAMA GENERALIZADO DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD. ..............................140
V.9 APLICACIN DEL DIAGRAMA GENERALIZADO DEL FACTOR
DE COMPRESIBILIDAD EN MEZCLAS DE GASES. ................................................................143
V.10 CORRELACIONES GENERALIZADAS DE TRES PARMETROS. .........................................145
BIBLIOGRAFIA. ..............................................................................................................149

LECCIN VI

EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA ......................................151

VI.1
VI.2
VI.3

EL CONCEPTO DE TRABAJO EN MECNICA.........................................................................151


LA DEFINICIN DE TRABAJO EN TERMODINMICA..........................................................154
TRABAJO VOLUMTRICO .........................................................................................................157
VI.3.1. TRABAJO VOLUMTRICO EN PROCESOS CUASIESTTICOS. ................................................159
VI.3.2. TRABAJO VOLUMTRICO EN FUNCIN DE LOS COEFICIENTES TRMICOS. ........................161

VI.4
VI.5

TRABAJO DE ROZAMIENTO......................................................................................................162
EXPRESIN GENERALIZADA DEL TRABAJO. .......................................................................164
BIBLIOGRAFIA ...............................................................................................................169

446

LECCIN VII

EL PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS


CERRADOS .....................................................................................................171

VII.1 EXPRESIN DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.......................................171


VII.2 CARCTER DE PSEUDOVARIABLE DE LA ENERGIA. .........................................................172
VII.3 JUSTIFICACIN DEL TRMINO ENERGA Y DEFINICIN DE LA
ENERGIA INTERNA. ....................................................................................................................174
VII.4 CONCEPTO DE CALOR. ..............................................................................................................177
VII.5 BALANCE DE ENERGIA EN SISTEMAS CERRADOS. ............................................................178
VII.6 BALANCES DE ENERGA EN ALGUNOS PROCESOS PARTICULARES. .............................180
BIBLIOGRAFA ...............................................................................................................182

LECCIN VIII ECUACIN ENERGTICA Y


COEFICIENTES ENERGTICOS .......................................................185
VIII.1 ECUACIN ENERGTICA DE ESTADO....................................................................................185
VIII.2 ECUACIN ENERGTICA DE LOS GASES IDEALES. ............................................................186
VIII.3 COEFICIENTES ENERGTICOS DE UN SISTEMA SIMPLE. ..................................................189
VIII.3.1 CAPACIDADES TRMICAS Y CALORES ESPECFICOS. ........................................................189
VIII.3.2 CAPACIDADES TRMICAS DE LOS GASES IDEALES. ...........................................................194
VIII.3.3 CAPACIDADES TRMICAS DE GASES REALES, LQUIDOS Y SLIDOS. ................................200
VIII.3.4 CALORES LATENTES...........................................................................................................202
VIII.3.5 CALORES SENSIBLES. .........................................................................................................205
VIII.4 ECUACIN DE UN PROCESO REVERSIBLE............................................................................207
VIII.5 PROCESOS POLITRPICOS ........................................................................................................210
VIII.5.1 CALOR Y TRABAJO EN PROCESOS POLITRPICOS REVERSIBLES. ....................................213

BIBLIOGRAFA. ..............................................................................................................215

LECCIN IX

IX.1
IX.2
IX.3
IX.4

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E
IRREVERSIBLES. ........................................................................................217

LIMITACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ...............................217


DEFINICIN DE DEPSITO TRMICO.....................................................................................219
MAQUINA TRMICA. ..................................................................................................................220
FORMULACIONES TRADICIONALES DEL SEGUNDO PRINCIPIO......................................221
IX.4.1 EQUIVALENCIA ENTRE DICHOS ENUNCIADOS. ....................................................................224

IX.5
IX.6
IX.7
IX.8

MAQUINAS BITERMAS...............................................................................................................226
CICLO DE CARNOT......................................................................................................................228
PRIMER TEOREMA DE CARNOT ..............................................................................................230
TEMPERATURA TERMODINMICA.........................................................................................232
IX.8.1 EL CERO ABSOLUTO. ............................................................................................................234
IX.8.2 LA UNIDAD DE TEMPERATURA TERMODINMICA. ..............................................................235

IX.9

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES. ......................................................................236


IX.9.1 CARCTER IRREVERSIBLE DE LOS PROCESOS NATURALES. ............................................238
IX.9.2 CONDICIONES NECESARIAS PARA LA REVERSIBILIDAD. .....................................................241

BIBLIOGRAFA. ..............................................................................................................243

447

LECCIN X
X.1
X.2
X.3
X.4

EL SEGUNDO TEOREMA DE CARNOT.....................................................................................245


ALGUNAS CONSECUENCIAS DE LOS DOS TEOREMAS DE CARNOT. ..............................247
PROCESOS NO CCLICOS. ..........................................................................................................249
DEFINICIN DE LA ENTROPA. ................................................................................................252
X.4.1
X.4.2

X.5
X.6
X.7
X.8
X.9

LA ENTROPA DE UN SISTEMA .........................................................245

LA TEMPERATURA TERMODINMICA COMO FACTOR INTEGRANTE. .................................254


CARACTERSTICAS DE LA VARIABLE ENTROPA. ................................................................256

FLUJO DE ENTROPA. .................................................................................................................260


CREACIN DE ENTROPA..........................................................................................................261
AUMENTO DE ENTROPA DEL UNIVERSO.............................................................................263
EQUIVALENCIA ENTRE LAS DIFERENTES FORMULACIONES
DEL SEGUNDO PRINCIPIO.........................................................................................................265
BALANCES DE ENTROPA EN ALGUNOS PROCESOS PARTICULARES............................266
BIBLIOGRAFA. ..............................................................................................................275

LECCIN XI
XI.1
XI.2
XI.3
XI.4

RELACIONES TERMODINMICAS QUE SE DERIVAN


DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS........................................277

ECUACIN FUNDAMENTAL ENERGTICA............................................................................277


OTRAS ECUACIONES DE ESTADO FUNDAMENTALES.
LOS POTENCIALES TERMODINMICOS.................................................................................279
ALGUNAS RELACIONES TERMODINMICAS DE INTERS................................................281
MTODOS DE REDUCCIN DE DERIVADAS EN SISTEMAS SIMPLES..............................285
XI.4.1 MTODO DE LAS NORMAS. ...................................................................................................285
XI.4.2 MTODO DE LOS JACOBIANOS. ............................................................................................287

BIBLIOGRAFIA ...............................................................................................................289

LECCIN XII

CLCULO DE VARIABLES TERMODINMICAS.....................291

XII.1 INTRODUCCIN...........................................................................................................................291
XII.2 CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTALPA. .......................................................................291
XII.2.1 CASO EN QUE HAY TRANSICIN DE FASE..............................................................................293

XII.3 CLCULO DE LA VARIACIN DE LA ENERGA INTERNA..................................................294


XII.4 CLCULO DE LA VARIACIN DE LOS CALORES ESPECFICOS........................................296
XII.5 MTODO DE LAS VARIABLES RESIDUO. ...............................................................................296
XII.5.1 APLICACIONES DEL MTODO DE CORRELACIONES GENERALIZADAS................................298
XII.5.2 UTILIZACIN DE ECUACIONES TERMICAS DE ESTADO........................................................300

XII.6 CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTROPA........................................................................302


XII.6.1 CASO EN QUE HAY TRANSICIN DE FASE.............................................................................304
XII.6.2 ALGUNOS CASOS PARTICULARES. ........................................................................................305

XII.7 IRREVERSIBILIDAD DEL PROCESO DE MEZCLA .................................................................308


XII.8 EL MTODO DE LAS VARIABLES RESIDUO EN EL CLCULO DE LA ENTROPA. ........309
XII.8.1 APLICACIN AL CASO DE UN VAPOR RECALENTADO. .........................................................310
XII.8.2 APLICACIN DEL MTODO DE CORRELACIONES GENERALIZADAS. ...................................311
XII.8.3 UTILIZACIN DE ECUACIONES TERMICAS DE ESTADO........................................................312

XII.9 PROCESOS ISOENTRPICOS. ....................................................................................................313


XII.9.1 PROCESOS ISOENTRPICOS EN GASES IDEALES. .................................................................314

448

XII.10 EL COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ISOENTRPICO. ............................................316


XII.11 CLCULO DE LA VARIACIN DEL POTENCIAL DE GIBBS. ............................................318
XII.12 DEFINICIN DE FUGACIDAD. ................................................................................................319
XII.12.1 VARIACIN DE LA FUGACIDAD CON LA PRESIN Y LA TEMPERATURA. .........................321
XII.12.2 CLCULO DE LA FUGACIDAD. ..........................................................................................322

XII.13 CLCULO DE VARIACIN DE VARIABLES EN FUNCIN DE T Y V. .............................326


BIBLIOGRAFA ...............................................................................................................329

LECCIN XIII CALIDAD DE LA ENERGA Y EXERGA .......................................331


XIII.1
XIII.2
XIII.3
XIII.4
XIII.5

DIFERENTES CALIDADES DE LA ENERGA. .......................................................................331


CARACTERSTICAS DE LOS PROCESOS INDUSTRIALES. ................................................332
EL MODELO DE ATMSFERA. ...............................................................................................333
CONCEPTO DE TRABAJO DISPONIBLE................................................................................334
DEFINICIN DE LA EXERGA FSICA (TERMOMECNICA).............................................337
XIII.5.1 DETERMINACIN DE LA EXERGA FSICA A LO LARGO DE
DISTINTOS PROCESOS REVERSIBLES. ...............................................................................339

XIII.6
XIII.7

DESTRUCCIN DE EXERGA EN LOS PROCESOS IRREVERSIBLES. ..............................343


BALANCE DE EXERGA EN UN SISTEMA CERRADO. .......................................................345
XIII.7.1 INTERCAMBIO DE CALOR. FLUJO DE EXERGA ASOCIADO AL CALOR. ............................345
XIII.7.2 INTERCAMBIO DE TRABAJO. .............................................................................................348
XIII.7.3 INTERCAMBIO DE CALOR Y DE TRABAJO. ........................................................................349

XIII.8

ALGUNOS EJEMPLOS DE BALANCES DE EXERGA. .........................................................350


BIBLIOGRAFA ...............................................................................................................355

LECCIN XIV DIAGRAMAS TERMODINMICOS DE MAYOR


INTERS. .........................................................................................................357
XIV.1
XIV.2

INTRODUCCIN. .......................................................................................................................357
EL DIAGRAMA TEMPERATURA-ENTROPA. ......................................................................357
XIV.2.1 EL DIAGRAMA T-S PARA UN GAS IDEAL. ............................................................................359
XIV.2.2 EL DIAGRAMA T-S DE UNA SUSTANCIA PURA. ...................................................................362
XIV.2.3 REPRESENTACIN DE ALGUNOS PROCESOS CICLICOS
EN EL DIAGRAMA T-S. .......................................................................................................369

XIV.3

EL DIAGRAMA ENTALPA-ENTROPA O DIAGRAMA DE MOLLIER. .............................371


XIV.3.1 REPRESENTACIN DE ALGUNOS CICLOS EN EL DIAGRAMA DE MOLLIER........................376

XIV.4
XIV.5
XIV.6

EL DIAGRAMA ENTALPA-TEMPERATURA. .......................................................................378


EL DIAGRAMA PRESIN-ENTALPA.....................................................................................379
NUEVOS DIAGRAMAS DE EXERGA.....................................................................................381
BIBLIOGRAFIA ...............................................................................................................385

LECCIN XV
XV.1
XV.2

INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA.
APLICACIN A LA COMBUSTIN. .......................................... 387

INTRODUCCIN ........................................................................................................................387
ESTEQUIOMETRA DE LAS REACCIONES ...........................................................................387

449

XV.2.1 COMBUSTIN TERICA O ESTEQUIOMTRICA.................................................................388


XV.2.2 COMBUSTIN CON DEFECTO O EXCESO DE AIRE. ............................................................389

XV.3
XV.4
XV.5
XV.6
XV.7
XV.8
XV.9
XV.10

DEFINICIN DE LOS ESTADOS NORMALES. ......................................................................392


ENTALPA DE FORMACIN....................................................................................................393
ENTALPA DE REACCIN........................................................................................................395
LEYES TERMOQUMICAS........................................................................................................397
PODER CALORFICO DE UN COMBUSTIBLE.......................................................................400
VARIACIN DE LA ENTALPA DE REACCIN CON LA TEMPERATURA ......................402
CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTALPA DE UN SISTEMA REACCIONANTE .......405
BALANCE DE ENERGA EN UN SISTEMA REACCIONANTE CERRADO.........................408
BIBLIOGRAFA ...............................................................................................................411

ANEXO A

UNIDADES Y SISTEMAS DE UNIDADES.


INTRODUCCIN AL ANLISIS DIMENSIONAL.......................413

ANEXO B

DISTINTAS MANERAS DE EXPRESAR LA


COMPOSICIN DE UNA MEZCLA. .................................................431

ANEXO C

ALGUNOS ASPECTOS MATEMTICOS. .......................................437

450