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Composition et mise en page : Laser Graphie


Maquette intrieure : Laser Graphie
Maquette de couverture : Alain Vambacas

HACHETTE Livre 2003, 43 quai de Grenelle, 75905 Paris Cedex 15.


www.hachette-education.com

I.S.B.N. 978-2-0118-1760-0
Tous droits de traduction, de reproduction et dadaptation rservs pour tous pays.
Le Code de la proprit intellectuelle nautorisant, aux termes des articles L. 122-4 et L. 122-5 dune part, que
les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation
collective , et, dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration,
toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses
ayants droit ou ayants cause, est illicite .
Cette reprsentation ou reproduction par quelque procd que ce soit, sans autorisation de lditeur ou du Centre
franais de lexploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), constituerait donc une
contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.

vant-propos

Cet ouvrage est principalement destin aux lves des Classes Prparatoires aux Grandes
coles ( C.P.G.E.) ; il est conforme aux programmes en vigueur dans les classes de MPSI et de
PTSI. Il couvre galement une partie des programmes des classes de PCSI option SI. Il pourra
aussi tre utilis avec beaucoup de profit par les lves des filires BCPST, les tudiants de
DEUG, de S.T.S. et dI.U.T., mais aussi par les candidats aux concours de recrutement de
lenseignement secondaire (CAPES, Agrgation, ).
Cet ouvrage constitue un trs utile complment louvrage de cours H Prpa Chimie, 1re anne,
MPSI-PTSI PCSI option SI. Afin den faciliter lutilisation, ce recueil dexercices et de problmes a t dcoup selon le mme plan que le livre de cours lexception de la Classification
priodique des lments prsente avec la Structure lectronique de latome.
Les neuf chapitres sont construits selon le mme plan :
Des rappels de cours permettent de disposer des rsultats essentiels connatre.
Les noncs des exercices et problmes viennent ensuite ; la difficult particulire de certaines questions est indique par un astrisque. Ces noncs sont proposs de telle sorte quils permettent de couvrir lensemble du programme et de revoir mthodiquement et de faon progressive lensemble des notions connatre. Ils sont soit originaux soit extraits de concours rcents,
leur origine tant alors indique.
Chaque nonc est suivi de conseils afin de faciliter la recherche des solutions en amenant
llve construire son raisonnement de faon logique et rflchie. Les prrequis ventuels sont
signals ; des renvois au livre de cours o aux annexes en fin douvrage compltent cette
rubrique.
Les corrigs de tous les exercices sont regroups la fin de chaque chapitre : ils sont compltement rdigs avec le dtail des applications numriques. Un soin particulier a t apport
au respect des chiffres significatifs. Des remarques prcisent certains rsultats et approfondissent certains points abords.
Loutil informatique est utilis chaque fois que son utilisation facilite linterprtation des rsultats exprimentaux notamment en cintique chimique et pour ltude des solutions aqueuses.
Cet ouvrage gagnera tre utilis en parallle avec celui de cours. Cependant, afin den permettre une utilisation autonome nous avons mis en annexe quelques donnes numriques, les
rgles de nomenclature en Chimie inorganique et les principales mthodes exprimentales
(spectrophotomtrie, conductimtrie, potentiomtrie, pH-mtrie) utilises en chimie et rgulirement cites dans louvrage. Un index dtaill permet de retrouver trs rapidement les principales notions, lois ou rgles du programme. La classification priodique permet de disposer des
numros atomiques et des masses molaires atomiques ncessaires la rsolution de certains
exercices.
Avec cet ouvrage, nous esprons mettre la disposition des tudiants un ensemble dexercices
et de problmes dactualit leur permettant dacqurir les mthodes et les pratiques quils
pourront rinvestir dans dautres circonstances et prparer ainsi avec succs les concours quils
souhaitent prsenter.
Les auteurs

S
Chapitre 1

OMMAIRE
Vitesses de raction ......................................................................

Utilisation de lavancement de raction ..................................................................

Fraction molaire et avancement .............................................................................

Quantit et fraction molaire ...................................................................................

Dcomposition du premier ordre ...........................................................................

Cintique dune isomrisation ................................................................................

Dismutation des ions hypochlorite .........................................................................

16
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26

Dissociation du chlorure de sulfuryle ......................................................................

*Rduction du mercure (II) .....................................................................................

*Addition de HCl sur le cyclohexne ......................................................................

10 *Oxydation du propan-2-ol ....................................................................................


11

*Dcomposition de la 1,1-dimthylhydrazine .........................................................

12

Cintique doxydation du monoxyde dazote .........................................................

13

*Oxydation des alcnes par le permanganate de potassium ..................................

14 **Pyrolyse du mthoxymthane ............................................................................


15

tude de dsintgrations ......................................................................................

16 *Absorption et limination de lthanol .................................................................


17

*Validit de lA.E.Q.S. ............................................................................................

18 * poxydations ......................................................................................................

Chapitre 2

Mcanismes ractionnels en cintique homogne ..........

41

Processus lmentaires ? ........................................................................................

Profils ractionnels .................................................................................................

Cartes dnergie potentielle ...................................................................................

Cintique dune nitration ......................................................................................

Sulfonation des aromatiques ..................................................................................

Cintique dune raction rdox ..............................................................................

Dissociation du chlorure de sulfuryle ......................................................................

Pyrolyse du dimthylther ......................................................................................

Catalyse enzymatique ............................................................................................

44
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50

10 Oxydation de U4+ en cation uranyle UO22+ ..........................................................


11
4

**Oxydation des hydrocarbures par le dioxygne en phase liquide ........................

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Chapitre 3

Ractions chimiques en solution aqueuse ...........................

62

Activits despces chimiques ................................................................................

volution de systme .............................................................................................

Couples acide-base ................................................................................................

Diagramme de distribution ....................................................................................

Constantes de ractions acido-basiques .................................................................

quilibres acido-basiques .......................................................................................

Simulations de dosages de lthylnediamine .........................................................

Simulation du dosage de lacide citrique ................................................................

Complexes ion aluminium (III) ion fluorure ..........................................................

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71

10 Ractions de complexation ....................................................................................


11

Dismutation de complexe ......................................................................................

12

Dosage des ions Mg2+ par lEDTA ..........................................................................

13

Prcipitations comptitives (I) .................................................................................

14 Prcipitations comptitives (II) ................................................................................


15

Prcipitation et complexation .................................................................................

16 Sparation de cations mtalliques par prcipitation de sulfures ..............................

Chapitre 4

quilibres doxydorduction......................................................

81

Ractions rdox en milieu acide .............................................................................

Ractions rdox en milieu basique .........................................................................

Potentiel dlectrode ..............................................................................................

Ractions rdox .....................................................................................................

Oxydation du plomb ..............................................................................................

Degrs doxydation de luranium ...........................................................................

Mdiamutation ......................................................................................................

Pile ........................................................................................................................

Pile de concentration .............................................................................................

86
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92

10 Pile combustible ..................................................................................................


11

Formation dun complexe ......................................................................................

12

Dtermination dun produit de solubilit ................................................................

13

Dosage indirect dune eau de chlore ......................................................................

14 Dosage dexcs ......................................................................................................


15

Dosage potentiomtrique (1) .................................................................................

16 Dosage potentiomtrique (2) .................................................................................


17

*Proprits rductrices de la vitamine C ................................................................

Chapitre 5

Structure lectronique de latome et classification


priodique des lments............................................................. 108

Nombres quantiques et orbitale atomique ............................................................. 113

Spectre de latome dhydrogne ............................................................................ 113

Ion hydrognode .................................................................................................. 113

Excitation par choc ................................................................................................ 114

Spectre de lhlium ionis ...................................................................................... 114

Configurations lectroniques interdites .................................................................. 114

Configuration lectronique du tungstne .............................................................. 115

Architecture atomique ........................................................................................... 115

Clibat et magntisme ........................................................................................... 115

10 Classification priodique ........................................................................................


11

Configurations lectroniques dions .......................................................................

12

lments de transition ...........................................................................................

13

Degrs doxydation ................................................................................................

14 nergie de premire ionisation ...............................................................................


15

lectrongativit de Mulliken .................................................................................

16 Ractivit des dihalognes .....................................................................................


17

Abondance relative ................................................................................................

Chapitre 6

Structure lectronique des molcules........................................ 124

Introduction la liaison covalente .......................................................................... 128

Recherche d'une structure de Lewis ....................................................................... 128

Reprsentations de Lewis ....................................................................................... 128

Le monoxyde de carbone ....................................................................................... 129

Rgle des dix-huit lectrons .................................................................................. 129

Hybrides de rsonance ........................................................................................... 130

Rsonance dans les ions de transition .................................................................... 130

Modle de Lewis et proprits de drivs oxygns de lazote ............................... 131

Liaisons en chimie minrale ................................................................................ 131

10 Thorie V.S.E.P.R. et gomtrie des molcules ........................................................


11

Composs de l'azote et modle V.S.E.P.R. ..............................................................

12

Composs du phosphore et modle V.S.E.P.R. ........................................................

13

Le soufre et ses drivs oxygns ...........................................................................

14 Drivs halogns .................................................................................................


15

Moment dipolaire et architecture molculaire .......................................................

16 Moment dipolaire et chimie organique ..................................................................

Chapitre 7

115
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117

132
132
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133
133
134
134

Structure et organisation de la matire condense ......... 152

Motif, maille .......................................................................................................... 156

Notions de nuds, rseau et sous-rseau .............................................................. 156

Cristal liquide ......................................................................................................... 157

De la maille la formule chimique ......................................................................... 157

Formule, indice et polydre de coordination .......................................................... 158

Structures cubiques ............................................................................................... 158

Sites cristallographiques dans les structures cubiques ............................................. 158

Or, cuivre et alliages ordonns ............................................................................... 159


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Sites cristallographiques et formule chimique ......................................................... 159

10 Aluminium .............................................................................................................
11

Structures hexagonales compactes .........................................................................

12

Titane et alliage ternaire AlxNiyTiz ........................................................................

13

Magnsium ...........................................................................................................

14 La peste de ltain .................................................................................................


15

Niobium ................................................................................................................

16 Polymorphisme du carbonate de calcium ...............................................................


17

Structure du compos intermtallique LixAly ..........................................................

18 De la formule chimique la structure, TIAIF4 .........................................................


19 Structure de NaxKy[Co(NO2)6]z ..............................................................................
20 Le crium ...............................................................................................................
21

Amricium .............................................................................................................

22 Comparaison des structures de K2PtCl6 et K2PtCl4 ...............................................


23 Structure du Bleu de Prusse insoluble, Fe4[Fe(CN)6]3, x H2O ...................................

159
160
160
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166

24 Filiation du Vert de Berlin au Blanc de Prusse via le

Bleu de Prusse soluble ..................................................................................... 166

Chapitre 8

Les principaux types de cristaux .............................................. 183

Structure des mtaux : potassium, calcium et cadmium ......................................... 186

Structure de largent massique .............................................................................. 186

Le nickel et ses alliages .......................................................................................... 186

Mtaux dans un empilement hexagonal ............................................................... 187

Modles ioniques de type CsCl, NaCl et ZnS ......................................................... 187

Cristaux ioniques AB et rapport des rayons ............................................................ 188

Iodure cuivreux : compos ionique ou covalent ..................................................... 188

Larsniure de gallium, GaAs, matriau semi-conducteur ....................................... 189

tude structurale dune phase de Laves, compos dfini ........................................ 189

10 Borazon et graphite blanc ...............................................................................


11

Du silicium Si la silice SiO2 ..................................................................................

12

Le modle cuprite Cu2O ........................................................................................

13

Ag2O et la glace (VII) .............................................................................................

14 Oxyde et titanate de baryum .................................................................................


15

De K2PtCl6 (NH4)2SnCl6 ......................................................................................

16 Analogie structurale entre un buckide K3C60 et Fe3Al .....................................


17

**La neige carbonique ou carboglace : CO2 ltat solide ....................................

18 Polymorphisme du dioxygne ................................................................................

Chapitre 9

189
190
191
191
192
192
193
193
194

Applications du premier principe la chimie ..................... 214

Influence de la temprature sur lenthalpie standard de raction ........................... 219

Obtention du molybdne ....................................................................................... 219

Prparation dun semi-conducteur ......................................................................... 219

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Propulsion spatiale ................................................................................................. 220

Consommation dnergie dune cimenterie ........................................................... 220

Utilisation des enthalpies de combustion ............................................................... 221

Raction de formation ? ........................................................................................ 221

Utilisation des enthalpies standard de formation .................................................... 221

Variation de lenthalpie dun corps pur avec la temprature ................................... 222

10 Changement dtat et enthalpie de raction ..........................................................

222

11

Enthalpie de liaison P/P .......................................................................................... 222

12

tude dune cyclisation .......................................................................................... 223

13

Enthalpie de liaison CS .......................................................................................... 223

14 Dtermination dune nergie rticulaire .................................................................


15

Chimie de lionosphre ..........................................................................................

16 **Prparation industrielle du chrome ....................................................................


17

Poudre noire ..........................................................................................................

18 Synthse du propan-2-ol ........................................................................................


19 Un explosif militaire : le PETN ................................................................................
20 nergie de rsonance de la pyridine .......................................................................
21

Grillage de la galne ..............................................................................................

223
224
224
225
225
226
226
227

Annexes ...................................................................................................................... 239


Classification priodique ..................................................................................... 255
Index ............................................................................................................................ 256

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Vitesses
de raction

RAPPELS DE COURS
QUELQUES DFINITIONS

changes dun systme avec le milieu extrieur


Soit un systme constitu des quantits n 1 de corps B 1 , n 2 de corps B 2 , , n i de corps B i .
Il est dlimit par une surface ferme qui dtermine les changes du systme avec le milieu
extrieur.
Si interdit tout change, de matire ou dnergie, entre le systme et lextrieur, est dit
isol.
Si interdit les changes de matire entre le systme et lextrieur, mais permet les changes dnergie, est dit ferm. Labsence dchange de matire avec le milieu extrieur ne signifie pas que la quantit de matire de reste constante ; celle-ci peut en effet varier par suite de
processus internes : les ractions chimiques.
Si permet tout change, de matire ou dnergie, entre le systme et lextrieur, est dit
ouvert.

Paramtres dun systme


Les paramtres physiques sont la temprature T et la pression p, considres comme uniformes
dans le systme.
Soit un mlange homogne des constituants B 1 , B 2 , , B n , occupant un volume V ; par dfinition :
la fraction molaire x i du constituant B i est le quotient de sa quantit par la quantit totale de
matire :
ni
ni
xi
;
n1 n 2 n n
nk
k

la concentration molaire c i ou [B i ] de B i est le quotient de sa quantit par le volume total V :


ci

ni
.
V

Dans le cas dune phase gazeuse, on peut galement utiliser les pressions partielles.
Soit un mlange des constituants gazeux B1 , B2, Bn , occupant le volume total V la temprature T. Par dfinition, la pression partielle pi du constituant gazeux Bi dans un rcipient de
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Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

volume V est la pression quil exercerait sur les parois de ce rcipient sil sy trouvait seul. Si le
gaz est dcrit par lquation dtat des gaz parfait :
R .T
pi = ni .
.
V
Loi de Dalton :
Dans un mlange idal de gaz parfaits, la pression totale est la somme des pressions partielles de
tous les gaz prsents :
R .T
p=
pi =
ni .
et pi = x i . p .
V
i
i

VOLUTION DUN SYSTME FERM


Lquation dune raction chimique :
1 B1
2 B2
i Bi

jBj

, peut tre crite : 0

i . Bi .

Dans cette expression, v i est le nombre stchiomtrique algbrique du constituant Bi ; i est positif si le constituant B i est un produit de la raction et ngatif si B i est un ractif de la raction.
dni
Dans un systme ferm, sige dune raction unique dquation 0 = i . B i , le quotient
,
i
i
indpendant du constituant Bi considr, caractrise le droulement de la raction dans le systme tudi : il est appel variation davancement de raction entre t et t + dt et not dx .
On a donc : d n i = i . dx .
Daprs cette dfinition :
on ne sait mesurer que des variations davancement de raction ; on peut donc fixer arbitrairement lavancement x de la raction linstant origine. On prend gnralement x(t
0)
0.
Alors :
ni (t) = ni (0) + i . x .
x dpend des coefficients stchiomtriques et nest dfini quaprs criture de lquation ;
x augmente quand la raction relle se droule dans le sens arbitraire de lquation ; x diminue quand la raction relle se droule dans lautre sens ;
x, homogne une quantit de matire, sexprime en mole ou en ses sous-multiples.
x varie dans un intervalle tel que toutes les quantits de matire restent positives ou nulles :
si la raction est totale, la valeur limite de x est celle qui annule la quantit du ractif limitant ;
si ltat final est un tat dquilibre chimique, il y a coexistence des ractifs et des produits.

DFINITION DE LA VITESSE DE RACTION POUR UN SYSTME


FERM
La vitesse de formation dun constituant est gale la drive temporelle de sa quantit de
matire ; sa vitesse de disparition est loppose de sa vitesse de formation :
dn(Bi )
dn(Bi )
;
.
f B i (t) = +
d B i (t) =
dt
dt
Cette dfinition est indpendante de lcriture de lquation.
Ces vitesses sont algbriques : si le corps est effectivement produit par la raction, sa quantit de
matire augmente et sa vitesse de formation est positive ; sil est consomm, sa vitesse de formation est ngative.
Le coefficient directeur de la tangente la courbe reprsentative de n(B i ) en fonction du temps t
est gal la vitesse instantane de formation du constituant B i .
10

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VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

Pour un systme ferm de composition uniforme et de volume V, la vitesse volumique v de


la raction dquation : 0
i . B i est gale au quotient par V de la drive temporelle
i

de lavancement de la raction :

v=

dx
x
1
.
= .
V
V
dt

v ne peut tre dfinie quaprs criture de lquation.


Son quation aux dimensions est N . L 3 . T 1 ; v est galement mesure en mol. L

1 . s 1.

FACTEURS CINTIQUES
Les paramtres qui agissent sur la vitesse dvolution dun systme chimique sont appels des
facteurs cintiques.

Le facteur concentration

La vitesse des ractions diminue gnralement quand les concentrations en ractifs diminuent.
Cest pourquoi la vitesse des ractions chimiques dcrot gnralement au fur et mesure de leur
avancement.
Dfinition : une raction admet un ordre si lexprience montre qu temprature constante, la
vitesse volumique de la raction peut sexprimer comme une fonction monme des concentrations en ractifs :
v k . [A] p . [B] q pour une raction dquation aA + bB = dC + dC .
p et q sont appels ordres partiels par rapport aux ractifs A et B ; la somme des ordres
partiels est lordre global de la raction. Si la vitesse de la raction ne satisfait pas une relation
de ce type, on dit que la raction nadmet pas dordre.
Lordre partiel par rapport un ractif est dtermin par lexprience et peut diffrer du nombre
stchiomtrique de ce ractif. Les ordres partiels sont des nombres, entiers ou non, positifs,
ngatifs ou nuls.
Si la relation de dfinition de lordre nest pas satisfaite tout instant, mais seulement pour
t 0 , on dit alors que la raction nadmet pas dordre courant, mais seulement un ordre initial.
Il peut arriver que la raction admette un ordre initial et un ordre courant diffrents.
La concentration des produits ou celles despces napparaissant pas dans lquation (catalyseur, inhibiteur) peuvent intervenir dans lexpression de v .

Le facteur temprature

Dans la relation de dfinition de lordre, k est appele constante de vitesse. k dpend de


la raction tudie et galement de la temprature. Si lordre global de la raction est ( p + q), k
est homogne linverse du produit dun temps par une concentration la puissance ( p + q) 1.
Ea
.
Daprs la loi dArrhenius :
k = A . exp
R..T
Ea est une nergie molaire, appele nergie dactivation . Ea tant positif ou nul, k crot quand
la temprature crot.
A est le facteur prexponentiel (ou facteur de frquence) : il a la mme dimension que la constante de vitesse k.
E
1
a une pente gale a et son ordonne lorigine, dtermine par extraLa courbe ln k = f
T
R
polation, est gale ln A.
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11

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

DTERMINATION DES ORDRES PARTIELS


Problme
On admet que lordre courant est gal lordre initial. Si la vitesse de la raction dpend des
concentrations de plusieurs ractifs, la dtermination des ordres partiels ncessite plusieurs sries
dexpriences ralises la mme temprature.
Utilisation de mlanges stchiomtriques
Soit la raction dquation : a A + b B + produits, dordre p par rapport A et q
par rapport B .
a b
Le mlange initial est stchiomtrique si les concentrations initiales a et b sont telles que = .
a b
[A ] (t)
[B] (t)
Alors, tout instant :
,
a
b
b q
donc v k . [A] p. [B] q k .
. [A] p q k app . [A] p q .
a

v est identique la vitesse dune raction dordre ( p

q ) par rapport A et de constante


b q
.
de vitesse apparente k app k .
a
Lutilisation de mlanges stchiomtriques permet la dtermination de lordre global ( p q).

Dgnrescence de lordre
Quand un ractif garde une concentration pratiquement constante, lordre partiel par rapport ce
ractif nintervient plus dans lordre global apparent de la raction : on dit quil y a dgnrescence de lordre par rapport au ractif en excs. La concentration de ce ractif intervient nanmoins sur la vitesse de la raction par lintermdiaire de k app, constante apparente de vitesse.
En utilisant un excs de tous les ractifs sauf un, il est ainsi possible dtudier la vitesse de la raction en fonction de la concentration du seul ractif limitant. On peut alors dterminer lordre
partiel par rapport ce ractif.
Dtermination de lordre
Toutes les mthodes exposes supposent que la vitesse v de la raction ne dpende que dune
seule concentration.
Mthode des temps de demi-raction
On appelle temps de demi-raction 1/2 la dure ncessaire pour consommer la moiti du
ractif limitant initialement prsent.
Quel que soit lordre p de la raction, le temps de demi-raction est inversement proportionnel la concentration initiale la puissance ( p 1).
En traant ln ( 1/ 2 ) en fonction de ln ([A] 0), on obtient une droite de pente (1 p) .
Mthode intgrale
Soit une raction, dquation : aA bB produits , dordre p inconnu par rapport A et
dordre 0 par rapport aux autres ractifs. On fait une hypothse sur la valeur de p , et on intgre
1 . d[ A]
lquation diffrentielle obtenue :
k.[A] p. On dtermine ainsi la fonction F ([A]) dont
a dt
la reprsentation en fonction du temps est linaire.
On trace la courbe correspondante grce aux valeurs exprimentales : lhypothse faite est vrifie
si la courbe obtenue est une droite, compte tenu des incertitudes sur les valeurs exprimentales.
On peut remplacer le trac de la courbe par une rgression linaire effectue la calculatrice; lhypothse faite est vrifie si la valeur absolue du coefficient de corrlation est suffisamment proche de 1.
En pratique, la mthode intgrale nest utilise que pour les ordres simples, entier ou demi-entier ;
elle est souvent mise en uvre pour vrifier lordre propos par lnonc.
12

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


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VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

Mthode des vitesses initiales


On ralise une srie dexpriences la mme temprature : dans chacune delles, on tudie
lvolution de la concentration [ A] partir dune concentration initiale [ A] 0 , connue. On
dtermine v0 , soit en mesurant la pente de la tangente lorigine la courbe [ A] (t ) , soit en
[A] 0 [A](t)
. On obtient ainsi v0 f([A] 0).
dterminant la limite, quand t tend vers 0, du quotient
t
Or v0 k (T ).([A] 0) p . Le trac de ln v0 en fonction de ln [A] 0 fournit une droite de pente p et
dordonne lorigine ln k (T ). Cette mthode permet de dterminer lordre initial de la raction,
mais pas son ordre courant. Il peut donc tre ncessaire de vrifier si ces ordres concident.

TUDE DE QUELQUES RACTIONS DORDRE SIMPLE


Raction du premier ordre par rapport A
Pour une raction dquation : A
B produits, du premier ordre par rapport
A et dordre 0 par rapport aux autres ractifs, a tant la concentration initiale en A :
k est homogne linverse du temps ;
[A](t) dcrot exponentiellement selon : [A] a. e a k t ;
ln[A](t) dcrot linairement selon : ln[A] (t) ln a
.k.t;
ln 2
1/ 2
: le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale.
.k
Pour sassurer, partir dun ensemble de donnes exprimentales [A] (t) , que lordre dune
raction est gal 1, il suffit de vrifier que la reprsentation de ln[A] f (t) est une droite.
Raction du deuxime ordre par rapport A
Pour une raction dquation : aA bB produits, du second ordre par rapport
A et dordre 0 par rapport aux autres ractifs, a tant la concentration initiale en A :
k est homogne linverse du produit dun temps par une concentration ;
1
1
1

crot linairement selon :


a.k.t ;
[A](t)
[A ](t)
a
1
1/ 2
est inversement proportionnel la concentration initiale a.
a .k.a
Pour sassurer, partir dun ensemble de donnes exprimentales [ A] (t) que lordre dune
1
raction est gal 2, il suffit de vrifier que la reprsentation de
f (t) est une droite.
[ A]
Raction du premier ordre par rapport A et B
Soit la raction dquation : aA bB produits, dordre 1 par rapport A et B.
Soit a et b les concentrations initiales en A et B : k est homogne linverse du produit
dun temps par une concentration.
Mlange initial stchiomtrique
Tout se passe comme si la raction tait dordre 2 par rapport un seul ractif :
1
1
1
1
. k . t et
.k.t .
[A ]
a
[B ]
b
Mlange initial quelconque
La solution de lquation diffrentielle est :
a . [B]
ln
b . [A]
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k . (a . b

b . a) . t .
13

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

Pour vrifier que les ordres partiels par rapport aux ractifs A et B sont 1, on trace

[ B]
f (t) : si la courbe obtenue est une droite, lhypothse est correcte. Dans ce cas,
[ A]
la constante de vitesse peut tre dtermine en mesurant la pente de la droite dquation
[ B]
ln
f (t) : s (a . b b . a) . k .
[ A]
ln

RACTIONS SUCCESSIVES OU CONSCUTIVES


Des ractions successives ou conscutives sont des ractions ayant au moins un constituant en
commun : celui-ci est produit par lune des ractions et consomm par lautre.
Exemple : deux ractions successives, dordre 1
Soit deux ractions totales, toutes deux dordre 1, se droulant dans un systme homogne :
k1

k2

C
A B
linstant origine, la concentration en A est a , les concentrations en B et C tant nulles.
Mise en quation
En utilisant la dfinition de lordre et le bilan de matire, on tablit le systme dquations diffrentielles rgissant la composition du systme :
d [A ]
dt

A ne participe qu la raction (1), donc :

d [A ]
dt

v1

k 1 . [A] .

B est produit par (1) et consomm par (2) :


d [B ]
dt

d [B ]
dt

d [B ]
dt

C ne participe qu la raction (2), donc :


Do :

d [A ]
dt

k 1 . [A]

0 (1) ;

Rsolution
La solution de (1) est [A] (t )

d [B ]
dt

v1

v2

k 1 . [A]

k 2 . [B] .

d [C ]
dt

d [C ]
dt

k 2 . [B]

k 1 . [A] (2) ;

v2

k 2 . [B] .

d [C ]
dt

k 2 . [B] (3) .

a . exp (

k1 . t ) .
d [B ]
k 2 . [B] k 1 . a . exp ( k 1 . t ) (2) .
On reporte cette solution dans (2) qui devient :
dt
Cette quation linaire peut tre rsolue selon la mthode de variation de la constante expose
dans H Prpa Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI, page 46.
k1 . a
. (exp ( k 1 . t ) exp ( k 2 . t )) .
[B](t )
k 2 k1
[C ](t ) peut tre dtermine partir de (3), mais il est aussi simple dutiliser le bilan de matire
global :
t , [A](t ) [B](t ) [C ](t ) [A](0) [B](0) [C ](0) a .
On obtient ainsi [C ](t )

14

a. 1

(k 1 . exp (

k2 . t )
k2

k 2 . exp (
k1

k1 . t )

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VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

Reprsentation graphique
1

[C]
a

[X]
a
[A]
a

[B]
a

0
volution des concentrations pour deux ractions successives dordre 1
variables rduites.

8
k2
k1

k1. t

1,5 . On a utilis des

Gnralisation
Lors de ractions conscutives dordre quelconque, non renversables, le milieu ractionnel
contient, en plus des ractifs initialement prsents et des produits qui se forment, des espces
intermdiaires. La concentration de ces espces initialement nulle, crot, passe par un maximum,
puis dcrot.
Quel que soit lordre des diffrentes ractions, leur caractre non renversable se traduit par la
consommation totale des ractifs limitants. Cependant, les espces intermdiaires ne sont pas toujours limitantes .
Approximations pour ltude des ractions complexes
Approximation de ltape cintiquement dterminante
Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente une chelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres tapes, cette tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de ractions, impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de formation des produits.
Approximation de ltat quasi stationnaire ( A.E.Q.S.)
Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm par un ensemble
dautres ractions. condition que lune au moins de ces ractions soit beaucoup plus facile que
la raction de formation de I, on peut montrer quaprs une priode dite dinduction :
la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des ractifs (en dbut de raction) et des produits (vers le fin de la raction) ;
la vitesse globale de formation de I est ngligeable par rapport aux vitesse de formation des produits et de disparition des ractifs de la raction. La concentration du centre actif est alors dans
un tat quasi stationnaire. Mathmatiquement, cette hypothse se traduit par la relation :
d[I]
0.
dt

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15

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

N O N C S
1

Utilisation de lavancement
de raction

On considre la raction totale doxydation du mthane


par le dioxygne qui donne du monoxyde de carbone et de
la vapeur deau partir dun mlange comportant initialement 16,0 mol de mthane et 20,0 mol de dioxygne.
1 crire lquation de la raction en faisant intervenir
les nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles. Soit lavancement correspondant. Exprimer, en
fonction de , la composition du systme. Faire lapplication numrique pour 5,0 mol, puis 7,0 mol .
2 Quelle est la valeur maximale de ? Quelle est la composition du mlange ractionnel la fin de la raction?
3 Quelle quantit de mthane devrait comporter le
mlange initial pour tre stchiomtrique ?

Conseils
1) Faire apparatre les nombres stchiomtriques
algbriques ; noter que les quantits de matire sont
toujours suprieures ou gales 0.
2) Chercher le ractif limitant.
3) Dans un mlange stchiomtrique, les ractifs
sont dans les proportions stchiomtriques.

Fraction molaire et avancement

1 On considre la raction de conversion du mthane : un


mlange quimolaire de mthane et de vapeur deau ragit
chaud pour donner du dihydrogne et du monoxyde de carbone. crire lquation de la raction en faisant intervenir
les nombres stchiomtriques entiers les plus petits possibles. Exprimer, en fonction de , la composition du systme.
Exprimer les fractions molaires des diffrents constituants
en fonction de .
2 On considre la raction de pyrolyse du ttracarbonylnickel gazeux Ni(CO)4 qui donne du nickel solide et du
monoxyde de carbone. crire lquation de la raction en
faisant intervenir les nombres stchiomtriques entiers les
plus petits possibles. Exprimer, en fonction de , la composition du systme.
Exprimer les fractions molaires, dans la phase gazeuse, en
fonction de .
16

Conseil

crire lquation de la raction et faire un tableau des


quantits de matire des diffrents constituants en
fonction de . . Prciser leur tat physique. Exprimer
la quantit totale de matire gazeuse en fonction de .

Quantit et fraction molaire

1 Montrer que, dans un mlange, les fractions molaires des diffrents constituants ne sont pas indpendantes
les unes des autres. En dduire une relation entre les
variations lmentaires de ces fractions.
2 Quelles sont les fractions molaires de dihydrogne et
de diazote dans un mlange stchiomtrique pour la
raction de synthse de lammoniac? Les mlanges suivants sont-ils stchiomtriques pour cette raction?
a) x(H 2 ) x( N 2 ) 0,5 ;
b) x(H 2 ) 0,6 ; x(N 2 ) 0,2 ; x( NH 3 ) 0,2.
3* On considre la combustion du mthane en dioxyde de carbone et eau.
crire lquation de la raction.
Quelle doit tre la fraction molaire initiale du mthane
dans un mlange mthane-dioxygne pour que ce
mlange soit stchiomtrique ?
Quelle doit tre cette fraction molaire pour un mlange
stchiomtrique mthane-air ? Dans lair x(N2) = 0,79
et x(O2) = 0,21.

Conseils
1) Utiliser le fait que la diffrentielle dune constante
est nulle.
2) et 3) Relier le rapport des fractions molaires au
rapport des quantits de matire.

Dcomposition du premier ordre


Daprs Concours communs polytechniques.

Une solution de pentaoxyde de diazote N 2 O 5 dans du ttrachloromthane CCl 4 est plonge, linstant t 0, dans un
thermostat 45 C. La raction de dcomposition :
1
N 2 O 5 (dissous) = N 2 O 4 (dissous)
O 2 (g)
2
effectue dans ces conditions, est du premier ordre par
rapport N 2 O 5.
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VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

N 2 O 4 se transforme partiellement en NO 2 , mais ces


deux composs sont solubles dans CCl 4 et seul le dioxygne se dgage. Le volume de gaz ainsi recueilli ( 25 C,
sous 1 atm) vaut 19,0 cm3 aprs 40minutes, et 35,0 cm 3 au
bout dun temps infini. Calculer la constante de vitesse k de
la raction et le temps de demi-raction.
Conseil

Cest un exercice classique : lordre (simple) de la


raction est connu et il faut dterminer certaines caractristiques de la raction partir des donnes exprimentales. Il faut donc relier lavancement de la raction et les donnes fournies.
La seule difficult provient de ce que le constituant sur
lequel porte les mesures quitte le mlange ractionnel.
Relier, dune part, lavancement au temps grce lindication de lordre de la raction et, dautre part, le volume de dioxygne lavancement de la raction grce
lquation dtat des gaz parfaits.

Cintique dune isomrisation

On tudie la raction disomrisation thermique, en phase


gazeuse :
CH2

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH

CH
CH2

qui sera note : E A .


1 Une premire srie dexpriences, dans un racteur de
volume constant, maintenu la temprature de 451 K, a
permis de dterminer le temps de demi-raction pour
diffrentes concentrations initiales :
103 . [E] 0 (mol.m- 3)

2,66

3,24

4,03

4,87

t1/2 (s)

877

876

878

877

Dterminer lordre de la raction et la constante de vitesse k.


2 Une seconde srie dexpriences permet de dterminer la constante de vitesse k diverses tempratures :
T (K)

428

103. k (s- 1)

0,12

451

469

474

2,88

3,83

Dterminer lnergie dactivation et le facteur de frquence A de cette raction.


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Conseils
1) Revoir la mthode des temps de demi-raction.
Vrifier la compatibilit de la valeur trouve pour k
avec les valeurs du tableau 2).
2) Linariser la loi dArrhenius et effectuer une
rgression linaire sur ln k et 1/T.

Dismutation des ions


hypochlorite
Daprs Concours E.S.T.P.

temprature suffisamment leve, les ions hypochlorite


ClO peuvent se dismuter selon la raction totale, dquation :
1
2
ClO
ClO3
Cl
3
3
La vitesse de disparition des ions ClO suit une loi cintique du second ordre.
1 crire lquation de vitesse correspondant la raction. Exprimer lvolution, en fonction du temps, de la
concentration des ions ClO dans une solution o lon
provoque cette raction.
2 On dispose, linstant t 0 , dune solution contenant des ions ClO , la concentration de 0,10 mol . L 1 .
a) Cette solution est porte la temprature de 343 K pour
laquelle la constante de vitesse de la raction est :
k 3,1 . 10 3 mol 1. L . s 1 .
Au bout de combien de temps aura-t-on obtenu la disparition de 30 % des ions ClO ?
b) Lnergie dactivation de la raction vaut 47 kJ.mol 1.
Quel serait, 363 K, le temps ncessaire pour obtenir un
mme taux davancement (30 %), partir de la mme
solution initiale ?

Conseils
Cest un exercice classique : lordre (simple) de la
raction est connu et il faut relier lavancement de la
raction et la concentration en ractif.
1) Exprimer la relation entre la concentration en
ractif et le temps partir de lordre de la raction.
2) b) Utiliser la loi dArrhenius.

Dissociation du chlorure
de sulfuryle
Daprs Concours communs polytechniques.

des tempratures suprieures 250 C, le chlorure de


sulfuryle SO2Cl2 gazeux se dissocie compltement en SO 2
17

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

et Cl 2 . La raction est suffisamment lente pour que lon


puisse suivre son avancement en mesurant laugmentation
de la pression totale P en fonction du temps. On trouve les
valeurs suivantes 279 C, SO 2 Cl 2 ayant t introduit dans
un rcipient pralablement vid laide dune pompe diffusion.
t (min)

40

80 120 160 200 240 280 320

P(t) (mm Hg) 338 373 404 430 453 472 489 504 594

1 tablir, en utilisant lquation dtat des gaz parfaits,


la relation entre la pression initiale P0 , la pression totale
P(t) et p(t) la pression instantane en SO 2 Cl 2 .
Dterminer la pression initiale P0 .
2 Quel est lordre (simple et entier) de la raction ?
Quelle est la valeur de sa constante de vitesse, rapporte
aux pressions ? 1 atm 760 mm Hg 1,013 . 10 5 Pa.

Conseils
Il faut dterminer lordre (simple) de la raction
partir de donnes exprimentales dorigine manomtrique. Lun des intrts de ce problme est donc de
prsenter le principe de la manomtrie et lutilisation
de la loi des gaz parfaits.
Il y a deux difficults :
les donnes portent sur le systme global et non pas
sur un seul constituant ;
ltat initial nest pas connu.
Bien que le torr (ou mm Hg) ne soit pas une unit du
Systme International, exprimer les pressions demandes dans cette unit (comme dans lnonc) ; effectuer tous les calculs littralement ; ne convertir les torr
en pascal que si cela est indispensable !
1) tablir un tableau, indiquant pour chaque constituant, la quantit initiale, la quantit un instant t et
la quantit au bout dune dure infinie ; calculer aussi
la quantit totale de gaz puisque les donnes portent
sur la pression totale.
Utiliser lquation dtat des gaz parfaits en tenant
compte des caractristiques du dispositif exprimental.
2) Daprs lnonc, lordre est simple et entier :
tester dabord les ordres 0 et 1, qui sont les plus
frquents pour une dcomposition. Pour traiter
lensemble des donnes fournies, utiliser une mthode
graphique ou effectuer une rgression linaire.

*Rduction du mercure (II)

Les ions mercure (II) peuvent tre rduits par les ions fer
(II) selon lquation :
2 Hg 2
18

2 Fe 2

Hg 2 2

2 Fe 3

On suit la raction par spectrophotomtrie, ce qui permet


de dterminer le rapport des concentrations en ion mercure (II) un instant t quelconque et linstant initial, soit
[Hg 2 ] / [Hg 2 ] 0 .
Le tableau ci-dessous donne les rsultats de deux expriences menes 80 C.
Exprience 1 : initialement [Fe 2 ] 0
[Hg 2 ] 0 0,100 mol. L 1 .
t (s)

[Hg 2 ] / [Hg 2 ] 0

1,0

0,50

0 0,50. 10 5 1,0. 10 5

[Hg 2 ]/[Hg 2 ] 0 1,0

0,585

0,348

La vitesse est de la forme :

1,0 . 10 5 2,0 . 10 5 3,0 . 10 5


0,333

Exprience 2 : initialement [Fe 2 ] 0


[Hg 2 ] 0
0,001 mol. L 1 .
t (s)

0,100 mol. L

k . [Fe 2 ] p . [Hg 2 ] q

0,25

0,100 mol. L
1,5. 10 5

2,0. 10 5

0,205

0,122

1 d [Hg 2 ] .
2
dt

1 laide des rsultats de lexprience 1, dterminer


lordre global de la raction, soit n p q .
2* laide des rsultats de lexprience 2, dterminer
lordre partiel q . En dduire la valeur de p .
3 En dduire la valeur de k ; prciser les units.

Conseils
Il faut dterminer les ordres partiels de la raction
partir de donnes exprimentales : on prsente, dans
ce problme, deux des mthodes les plus classiques
pour ce faire.
Bien que lnonc indique que la raction est suivie
par spectrophotomtrie, aucune connaissance sur
cette mthode nest ici ncessaire puisque les donnes sont des rapports de concentration.
1) Prendre en compte la composition initiale; tablir un
tableau, indiquant pour chaque constituant la quantit
initiale et la quantit un instant de date t . Noter que
les donnes fournies correspondent des avancements
remarquables : revoir la mthode utilisable (cf. H Prpa,
Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI, chapitre 2, 8).
2) Justifier que, compte tenu de la composition
initiale, les donnes exprimentales permettent daccder q . Faire une hypothse sur q , compte tenu
de la valeur de ( p q) dtermine au 1).
Pour vrifier lhypothse partir des donnes fournies,
utiliser une mthode graphique ou effectuer une rgression linaire.
3) Utiliser la constante de vitesse apparente introduite
au 2).
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VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

*Addition de HCl
sur le cyclohexne
Daprs Concours communs polytechniques.

Le chlorure dhydrogne B sadditionne sur le cyclohexne A en donnant le chlorocyclohexane C selon la


raction dquation :
C 6 H 10 HCl
C 6 H 11Cl
La chromatographie en phase gazeuse permet de
connatre tout instant les proportions relatives en
cyclohexne A et chlorocyclohexane C , et par consquent dtudier la cintique de cette raction.
Le tableau ci-dessous rassemble les diverses valeurs de
la vitesse initiale v0 mesure en fonction des concentrations initiales a et b des ractifs A et B lors dune
srie dexpriences effectues 25 C, le volume ractionnel tant maintenu constant.
exprience a (mol.L1) b (mol.L1)

10 9.v 0 (mol.L1.s 1)

0,587

0,294

30,8

0,587

0,336

40,2

0,587

0,410

59,8

0,587

0,560

111,6

0,391

0,560

74,3

0,196

0,560

37,2

1 a) Dcrire brivement le principe de la dtermination


de la vitesse initiale v0 dune raction.
b) Dterminer lordre partiel p de la raction par rapport
au cyclohexne A.
c) Quel est lordre partiel q de la raction par rapport au
chlorure dhydrogne B ?
d) Quel est lordre global de cette raction daddition?
2* Soit un mlange quimolaire de cyclohexne A et
de chlorure dhydrogne B .
a) tablir lquation de vitesse de la raction en fonction
de la constante de vitesse k , de a , concentration initiale
de cyclohexne A et de x , concentration de cyclohexne
ayant ragi au temps t .
b) En dduire lexpression du temps de demi-raction.
Calculer ce temps 25 C lorsque la concentration initiale en cyclohexne A est de 0,587 mol. L 1 .

Conseils
Ce problme porte sur la dtermination de lordre de
la vitesse initiale v0 .
Bien que lnonc indique que la raction est suivie
par chromatographie en phase gazeuse, aucune
connaissance sur cette mthode nest ici ncessaire
puisque les donnes sont des concentrations.
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1) Choisir, parmi les donnes, celles qui permettent


de se ramener un problme une seule inconnue,
puis utiliser la mthode logarithmique rappele dans
les Rappels de cours.
2) Admettre sinon il est impossible de poursuivre que
lordre courant et lordre initial sont confondus. Tenir
compte de la composition initiale et rsoudre lquation
diffrentielle obtenue en sparant les variables.

10 *Oxydation du propan-2-ol
Daprs Concours communs polytechniques.
2

En solution aqueuse acide, lion dichromate Cr 2 O 7 se


transforme en lion HCrO 4 . Cest ce dernier (not B) qui
oxyde le propan-2-ol (not A) en propanone (not P) selon
la raction dquation :
2 HCrO 4
3 CH 3 CH(OH) - CH 3 8 H 3 O
2 Cr3

3 CH 3 CO CH 3

16 H 2 O

Cette raction, qui admet un ordre global entier, est ralise dans les conditions suivantes :
la raction est totale ;
le volume est constant ;
le pH est maintenu constant ;
la temprature est constante (T 313 K) ;
le milieu ractionnel est homogne.
Les rsultats exprimentaux sont prsents dans les
tableaux 1 et 2.
t (min)
1)

[HCrO4 ] (mmol . L
t (min)
[HCrO4 ] (mmol . L

1)

10

20

30

1,08

0,851

0,671

0,529

40

50

60

80

0,417

0,329

0,259

0,161

Tableau 1 :
[A] 0 80 mmol.L 1 ; [HCrO 4 ] 0
[H 3 O ] 0 270 mmol.L 1 .
t (min)
[Cr 3

] (mmol . L

1)

t (min)
[Cr 3

] (mmol . L

1)

1,08 mmol.L

10

40

100

160

0,00

0,912

2,87

5,01

270

450

6,16

7,31

8,19

Tableau 2 :
[A] 0 15 mmol.L 1 ; [B] 0 10 mmol.L 1 ;
[H 3 O ] 0 405 mmol.L 1 .
On pose [X i ] 0 concentration initiale du constituant X i ;
[X i ] concentration du constituant X i linstantt;
[A] 0 a ; [B] 0 b ; [Cr 3 ] x .
19

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

1 Donner la dfinition de la vitesse de la raction par


rapport chaque constituant du milieu ractionnel.
2 Donner lexpression de la vitesse de la raction
sachant que, pour une concentration initiale donne en
chacun des ractifs, la vitesse initiale est indpendante de
la concentration initiale en chacun des produits.
3* a) En considrant les donnes du tableau 1, montrer
que lexpression de la vitesse de la raction peut se mettre
sous une forme simplifie.
b) Dterminer lordre partiel par rapport lion HCrO 4
et calculer la constante de vitesse apparente que lon
notera k 1 . Donner son unit.
c) laide des tableaux 1 et 2, dterminer les ordres partiels par rapport chacun des autres ractifs.
d) Calculer la valeur de la constante de vitesse de la raction avec son unit.
Conseils

Ce problme met en uvre les mthodes classiques


de dtermination des ordres partiels dune raction
partir de son suivi temporel.
1) et 2) Revoir les dfinitions fondamentales de cintique.
3) a)Prendre en compte la composition initiale.
b) Tester les ordres les plus simples. Pour vrifier
lhypothse partir des donnes fournies, utiliser
une mthode graphique ou effectuer une rgression
linaire.
c) Noter que, compte tenu de la composition initiale,
les donnes exprimentales permettent daccder
la somme de deux ordres. Utiliser aussi, pour dterminer lordre par rapport H 3 O , la constante de
vitesse apparente introduite la question 2).
d) Ne pas oublier que lunit de la constante de
vitesse dpend de lordre global.

11 *Dcomposition de
la 1,1-dimthylhydrazine
La 1,1-dimthylhydrazine ou dimthylhydrazine asymtrique (DMHA) a pour formule (CH 3) 2 N NH 2 . Elle est
utilise comme combustible dans les moteurs-fuses des
deux premiers tages du lanceur europen Ariane. Sa stabilit thermique et sa vitesse de dcomposition ont donc
fait lobjet de nombreuses tudes.
1* Donner lexpression de la vitesse spcifique de raction par une raction de dcomposition du type :
A P dordre n , tudie temprature et volume constants. On appellera c la concentration du ractif au temps
t et c 0 sa concentration linstant initial.
20

tablir une relation entre le rapport de deux temps


t2
et les rapports correspondants r 2 et r 1 ,
successifs
t1
c0
o r
, dans le cas dune raction dordre n quelc
conque et dans le cas dune raction dordre n 1 .
2 On ralise, temprature ambiante, un mlange constitu de 1 % en mole de DMHA et de 99 % dargon, gaz non
ractif. Ce mlange est port brusquement, de la temprature ambiante la temprature de 1 060 K, sous leffet dune
onde de choc. On mesure, par une mthode optique, la
concentration c de la DMHA diffrents instants de date t :
t (ms)

90

180

c (mol. m 3 )

0,227

0,125

0,068

270

360

0,0375 0,0205

a) En admettant que les gaz sont parfaits, calculer la pression totale initiale dans londe de choc.
b) La raction ayant lieu en prsence dun excs dargon,
on considrera que celle-ci seffectue temprature, pression et volume pratiquement constants.
Dterminer lordre n de la raction, la constante de vitesse k 1 060 K et le temps de demi-raction.
c) 1 100 K, le temps de demi-dcomposition de DMHA
est 1/2 5,0 . 10 5 s . En dduire lnergie dactivation
E a de la raction et le facteur prexponentiel de la relation
dArrhenius.
Donnes :
R 8,314, J. K 1 . mol 1 ; T (K) T (C) 273 ;
1 bar = 10 5 Pa .

Conseils
Ce problme met en uvre une mthode originale de
vrification de lordre dune raction partir de son
avancement deux instants.
1) Revoir les dfinitions fondamentales de cintique. Prendre garde la dfinition du paramtre r
dans cet nonc.
2) a) Utiliser lquation dtat des gaz parfaits et la
loi de Dalton ; c 0 dsigne c(t 0) .
b) Appliquer la mthode de la question 1) en testant
les ordres les plus simples. Revoir la relation entre
ordre et temps de demi-raction.
c) Lunit du facteur prexponentiel est la mme que
celle de k .

12 Cintique doxydation
du monoxyde dazote
Le monoxyde dazote est oxyd par le dioxygne selon
lquation :
2 NO + O2 = 2 NO2
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

Pour dterminer lordre et la constante de vitesse de la


raction doxydation du monoxyde dazote en dioxyde
dazote, on effectue deux sries de mesures de vitesse de
raction.
La premire srie est ralise en prsence dun excs de
dioxygne par rapport au monoxyde dazote ; on examine
la variation de la concentration en monoxyde dazote en
fonction du temps (Tableau 1).
temps (min)
[NO]

(mmol.L- 1)

12

20

30

9,6

9,2

8,5

7,4

6,5

5,3

4,3

Tableau 1 :
[O2] = 5 . 10 3 mol.L 1 ; [NO]initial = 10 mol.L1 ).
La deuxime srie est ralise en prsence dun excs de
monoxyde dazote par rapport au dioxygne ; on examine
la variation de la concentration en dioxygne en fonction
du temps (Tableau 2).
temps (s)
[O2]

(mmol.L1 )

10

20

30

60

120 240 360

9,3

8,6

6,4

4,1

1,7

0,7

Tableau 2 :
[NO] = 10 3 mol.L1 ; [O2]initial = 10 mol.L1 .
1 Quel est lintrt de faire deux sries de mesures avec,
dans chaque cas, un ractif utilis en excs ?
2 a) Montrer que ces rsultats exprimentaux sont compatibles avec un ordre 2 pour [NO] et un ordre 1 pour [O2] ;
on pourra utiliser une mthode de rgression ou graphique.
b) Calculer les constantes de vitesse apparentes pour les
deux sries de mesures. En dduire la constante de vitesse
de la raction.
3 Calculer la vitesse initiale de disparition du monoxyde
dazote dans les deux expriences.

Conseils
1) Revoir la mthode de dgnrescence de lordre.
2) a) Utiliser la reprsentation linarise associe
chacun des ordres vrifier.
2) b) Tenir compte de la diffrence des nombres stchiomtriques.

13 *Oxydation des alcnes par


le permanganate de potassium
Daprs Concours E.N.S. Paris-Lyon.

On tudie loxydation dun alcne par le permanganate de


potassium KMnO4 25 C selon lquation:
MnO 4

k app

alcne MnO x

produit organique

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


La photocopie non autorise est un dlit.

On suit, par spectrophotomtrie U.V.-visible, la disparition


de lion MnO 4 en mesurant labsorbance A de la solution
526 nm. Le produit de rduction (un oxyde de manganse MnO x que lon supposera soluble) absorbe aussi
cette longueur donde. On note respectivement e 1 et e 2
les deux coefficients dextinction molaire et la longueur
de la cuve. On admet que MnO 4 et MnO x sont les deux
seules espces qui absorbent cette longueur donde.
On admet que, pour une espce en solution, labsorbance
A suit la loi de Beer-Lambert.
1 Rappeler la loi de Beer-Lambert, puis exprimer labsorbance A de la solution en fonction des concentrations
des espces absorbantes.
2* On utilise les conditions initiales doxydation suivantes : tampon phosphate de pH 6,8 ;
[alcne] 0 3,8 mmol.L 1 ; [MnO 4 ] 0 0,1 mol.L 1.
a) Dans lhypothse dune raction dordre 1 par rapport
MnO 4 , tablir lexpression de [MnO 4 ] et de [MnO x ] en
fonction du temps. On fera intervenir k app , la constante
apparente de la raction.
b) De quels paramtres dpend k app ?
c) tablir lexpression de labsorbance de la solution en fonction du temps A f (t) , puis celle de ln(A A ) g (t) ,
o A est labsorbance temps infini.
d) La figure ci-dessous montre la courbe exprimentale de
ln (A A ) g (t) . Que peut-on conclure de cette
courbe quant lordre de la raction par rapport lion
permanganate ? Dterminer la constante de vitesse apparente dans ces conditions.
ln (At A)

0,6
0,4
0,2

0
0,4

t (s)
0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

3 On dtermine k app pour plusieurs valeurs de la


concentration initiale en alcne.
La courbe k app f ([alcne] 0) , est reprsente sur la figure ci-dessous. Quelle est la loi cintique ? Calculer la constante de vitesse de la raction.
kapp (s 1)

0,6
0,4
0,2
0

[alcne]0 (mmol. L 1)
0

12

16

20
21

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

Conseils
Ce problme tudie laspect cintique dune raction
utilise en chimie organique, sous le nom de test de
Bayer , pour mettre en vidence une double liaison
C C . partir de donnes exprimentales, on cherche dterminer les ordres partiels.
Sur le plan cintique, lintrt de ce problme est double :
revoir le principe de la spectrophotomtrie. Une prsentation dtaille de cette mthode figure dans lannexe 1 page 239.
mettre en vidence, pour une raction du premier
ordre, une relation applicable toutes les grandeurs
physiques additives : cette relation ncessite la
connaissance des donnes pour t 0 et t .
1) Appliquer la loi de Beer-Lambert.
2) a) Tenir compte de la composition de la solution
initiale pour faire une hypothse simplificatrice, puis
relier les concentrations au temps en utilisant lordre
suppos de la raction.
b) Passer en revue les diffrents facteurs cintiques.

14 **Pyrolyse du mthoxymthane
Daprs Concours cole de lAir.

A. Gnralits
Soit la pyrolyse dun compos B effectue temprature
et volume constants. Soit b la concentration de B t 0
et (b x) celle de B la date t . La raction est suppose dordre m par rapport B .
1 Exprimer la vitesse de cette raction ; on note k la constante de vitesse de la raction relative aux concentrations.
2 Dterminer la relation existant entre x et t . On distinguera les deux cas : m 1 et m 1 .
3* Dans le cas o B est un gaz parfait, la cintique peut
tre suivie par les variations de la pression pB de B.
dpB
en fonction de pB .
Exprimer alors
dt
La constante de vitesse relative aux pressions sera note
k p . Donner son expression en fonction de k. Exprimer pB
en fonction de t et dterminer le temps de demi-raction
dans les deux cas prcdents.
B. Cintique formelle
On tudie 504 C la pyrolyse du mthoxymthane (ou
dimthylther) CH 3 OCH 3 qui sera dsign par B .
1 Les mesures de la pression de (CH 3 ) 2 O , exprime
en pascal (Pa) ont t releves diffrents instants.
22

t (min)

15

20,5

25

pB (kPa)

32,9

29,6

27,2

24,2

21,2

19,7

t (min)

32,5

38

46

70

96

pB (kPa)

17,4

15,9

13,8

10,0

8,16

Dterminer graphiquement la valeur de la vitesse de raction initiale v0 dans les conditions de lexprience.
2** On a dtermin, T 504 C , la vitesse initiale v0 de la raction pour diverses valeurs de la pression
initiale p0B du mthoxymthane.
p0B (kPa)
v0 (Pa.min

1)

8,55

13,7

27,6

39,5

55,3

82,1

170

477

830

1 350

Dterminer lordre de la raction par rapport au mthoxymthane. En dduire la constante de vitesse k p . Prciser
son unit. Calculer k en exprimant les concentrations en
mol.L 1 et les dures en seconde .
3 La pyrolyse, tudie plusieurs tempratures, a
conduit aux rsultats suivants (k est exprime avec les
units demandes en 2) :
T (C)

477

497

1,23.10 3

3,17.10 3

517

537

7,74.10 3 18,13 .10 3

Dterminer lnergie dactivation de cette raction et le


facteur prexponentiel.
Donne :
Constante des gaz parfaits : R 8,314 J.K 1 .mol 1 .

Conseils
Lun des intrts de ce problme est dinsister sur la
correspondance que lon peut tablir, dans certaines
conditions, entre les concentrations et les pressions.
Le problme passe galement en revue les diffrents
rsultats classiques selon lordre de la raction.
A. 1) 2) Revoir, si ncessaire, les dfinitions fondamentales de cintique. Noter que la variable de
lnonc x nest autre que lavancement volumique
de la raction. Rsoudre les quations diffrentielles
portant sur [B] et faire apparatre x dans le
rsultat final.
3) Utiliser lquation dtat des gaz parfaits et la loi
de Dalton.
B. 1) Tracer soigneusement la courbe et sa tangente
lorigine. Exprimer v0 en Pa.min 1 .
2) Utiliser une formulation logarithmique de la loi
cintique. Pour traiter lensemble des donnes, utiliser une mthode graphique ou effectuer une rgression linaire. Tenir compte de lordre trouv pour
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

donner lunit de k p . Pour calculer k , utiliser dabord les units du Systme International, puis
convertir pour obtenir les units classiques.
3) Vrifier que la valeur de k pour 509 C est bien
comprise entre celles correspondant 497 C et
517 C. Convertir les diffrentes tempratures en kelvin. Linariser la relation dArrhenius et exploiter la
totalit des donnes fournies. Lunit du facteur prexponentiel est la mme que celle de k .

Conseils
1) Chercher le numro atomique des diffrents lments et utiliser la conservation du nombre de
nuclons et de la charge.
2) Revoir dans le cours, H Prpa Chimie, 1re anne,
MPSI-PTSI, chapitre 2, 9, les mthodes dintgrations utiliser pour obtenir N(Po) = f (t).

16

*Absorption

et limination
de lthanol
Daprs Concours communs polytechniques MP.

Les questions 1 et 2 sont indpendantes.

15 tude de dsintgrations
Daprs Concours centrale MP, 1998.

Certains isotopes du bismuth, tel 210 Bi sont radioactifs, et


participent des familles radioactives ; nous nous intresserons la famille :
210Bi

210Po 206Pb

Dans ces ractions naturelles, toutes deux du premier


ordre, la priode ou demi-vie ou temps de demi-raction
du bismuth est T1 = 5,02 jours et la constante de vitesse
associe est note 1 ; la priode ou demi-vie du polonium est T2 = 138,4 jours et la constante de vitesse associe l 2 ; le plomb 206 Pb est stable.
1 Prciser les transformations qui ont lieu au cours des
deux tapes. On pourra faire un bilan des particules lmentaires en prcisant leur nature et leur nombre. Chaque
raction nimplique quun seul type de particule lmentaire charge.
2 On considre un chantillon contenant linstant
t = 0, une quantit N0 (Bi) datomes de bismuth 210 Bi, une
quantit N0 (Po) datomes de 210Po et une quantit N0 (Pb)
atomes de 206 Pb.
a) Exprimer, les quantits de chaque lment linstant t,
soit N(Bi)(t), N(Po)(t) et N(Pb)(t) en fonction du temps t,
des constantes l 1 et l 2 et de N0 (Bi), N0 (Po) et N0 (Pb).
b) Pourquoi ne peut-on avoir, t = 0, N0 (Po) = 0 et
N0 (Pb) = 0 ?
c) En dduire la date laquelle la quantit de 210Po est
maximale dans lhypothse o : N0(Bi) = 50 N0(Po) ;
exprimer alors le rapport N(Po) / N0(Po) .
d) Tracer, sur un mme graphe, lallure des courbes
N(Bi)(t), N(Po)(t) et N(Pb)(t) avec les donnes de la question 2) c) et N0 (Pb) = 0,5 N0 (Po).
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

Dans le problme qui suit, on sintresse aux effets de


labsorption dalcool (thanol CH3 CH2 OH) par lhomme.
Par souci de simplification, on adopte les conventions
suivantes :
lestomac et lintestin seront considrs comme un
ensemble unique dnomm estomac , de volume V 1
gal au volume de liquide absorb et constant pour une
exprience donne ;
le sang et les autres liquides contenus dans le corps seront
considrs comme un ensemble unique dnomm sang ,
de volume V 2 40 L , le mme pour toutes les expriences.
Le phnomne peut alors se dcomposer en trois tapes.
tape 1 : Un homme boit de lalcool; on admet que lintroduction du liquide dans lestomac est instantane et que
la concentration y est uniforme.
tape 2 : Lestomac laisse passer slectivement lalcool
dans le sang. Bien que purement physique, ce processus
peut se reprsenter par une loi du mme type que celles de
la cintique chimique. Dautre part, la concentration de
lalcool dans le sang est constamment uniforme.
tape 3 : Les enzymes (catalyseurs biologiques) prsents
dans le sang permettent loxydation de lalcool.
On se propose tout dabord dtudier les tapes 2 et 3 sparment.
1) Passage de lalcool travers la paroi stomacale
Un homme boit 250 mL dun liquide contenant 1 mole
dalcool. Celui-ci passe lentement dans le sang selon le
processus :
kd
CH 3 CH 2 OH estomac CH 3 CH 2 OH sang
kd

schmatis par :
A B
Les donnes regroupes dans le tableau ci-dessous prsentent (a x) , concentration de lalcool dans lestomac
au cours du temps.
(a

x) (mol . L 1 )
t (min)

4,0
0

3,0

2,5

1,6

0,2

0,1

1,73 2,80 5,50 18,0 22,0


23

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

a) Dfinir la vitesse vd de disparition de lalcool dans


lestomac.
b) Dterminer lordre de cette disparition et la valeur de la
constante k d (avec son unit).
c)* Calculer la concentration y de lalcool dans le sang au
temps t 18 min, en supposant que loxydation de lalcool
ne se produise pas.
d)* Donner la relation existant entre la vitesse de disparition de lalcool dans lestomac, vd , sa vitesse dapparition
dans le sang, va , et les volumes V 1 et V 2 .
2) Oxydation de lalcool dans le sang
On injecte directement une certaine quantit dalcool dans le
sang et on en dtermine la concentration en fonction du
temps. On supposera, comme pour labsorption, que linjection est instantane et que la concentration reste uniforme.
kox

CH 3 CH 2 OH sang CH3COOH sang


kox

schmatis par :
B C
Les donnes exprimentales sont prsentes dans le
tableau ci-dessous.
y (mmol . L 1) 50,0 41,3 32,6 23,9 15,2
t (h)

2,0

4,0

6,0

8,0

6,5

0,0

10,0 12,0

a) Dfinir la vitesse vox doxydation de lalcool dans le


sang.
b) Tracer la courbe y (t) et en dduire lordre de la raction doxydation ; dterminer la valeur de la constante de
vitesse k ox .
3) Problme de lautomobiliste
Depuis le 15 aot 1995, un automobiliste ne peut conduire
que si la teneur en alcool de son sang est infrieure
10,9 mmol . L 1 , soit 0,5 g . L 1 . On est donc amen
tudier le phnomne absorption-oxydation de lalcool
dans son ensemble. Pour cela, on fait lhypothse supplmentaire suivante : les lois de vitesse tudies sparment
restent vrifies :
kd
kox
A B C
Soit v la vitesse globale dapparition de lalcool dans le
dy
.
sang : v
dt
a)* Exprimer v en fonction de la concentration de lalcool
dans lestomac (a x) au temps t , des constantes k d et
k ox et en tenant compte de la dilution dans le sang. Intgrer
cette expression pour obtenir y f (t) .
b)* Un conducteur absorbe 600 mL de liquide contenant
1,2 mole dalcool. Dterminer linstant o la concentration
de lalcool est maximale dans le sang. Calculer cette
concentration. Tracer la courbe y f (t).
c)* En dduire la dure au bout de laquelle le conducteur
pourra reprendre la route.
24

Conseils
Cest un problme original dont laspect calculatoire
est assez rduit, ou peut ltre, si lon tient compte des
ordres de grandeurs : lnonc est suffisamment directif pour permettre un tudiant de mener bien cette
tude. Effectu en temps limit, cest un bon test de la
facult dassimilation dun modle ou dune situation
nouvelle.
1) a) Il sagit dune vitesse volumique.
b) Tester les ordres simples. Relier lavancement au
temps grce lindication de lordre de la raction.
c) d) Utiliser, comme intermdiaire de calcul, la
quantit de matire afin de tenir compte de la diffrence de volume des deux compartiments.
2) b) Noter la variation rgulire de y (t) .
3) a) Suivre les indications de lnonc.
b) Utiliser la mme unit de temps pour les deux phnomnes. Utiliser la condition mathmatique dexistence dun extremum.
c) Effectuer une rsolution graphique ou utiliser le
graphique pour simplifier lquation.

17

*Validit

de lA.E.Q.S.

Soit le schma cintique :


k1

(1) 2A B ,

puis (2)

k2

B C

Toutes les ractions sont totales : (1) est du second ordre


par rapport A et (2) est du premier ordre par rapport
B . Les concentrations initiales en B et C sont nulles.
[A](0) est not a .
1 Effectuer un bilan de matire. Traduire les hypothses
de lnonc, puis effectuer un bilan cintique.
2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquations
diffrentielles obtenu la question 1), de prciser certaines caractristiques du systme.
a) Quelles sont les limites de [A] , [B ] et [C ] quand t
tend vers linfini ?
b) Quelles sont les valeurs des diffrentes vitesses de formation t 0 ?
c) Justifier lexistence dun extremum pour lune des
concentrations.
d)* Utiliser ces renseignements pour tracer qualitativement [A] , [B ] et [C ] en fonction du temps.
3 On veut, prsent, tablir certaines des expressions
de [A] , [B ] et [C ] en fonction du temps.
a) Rsoudre lquation diffrentielle (), portant sur
[A] (t) .
b) Utiliser le rsultat pour expliciter lquation diffrentielle (), portant sur [B ] (t) .
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

Par quelle mthode pourrait-on rsoudre ce type dquation ? Cette rsolution nest pas demande.
4 On dit quil y a tat quasi stationnaire pour le constituant intermdiaire B pendant une dure t , quand,
pendant cette dure, [B ] (t) est quasiment constant.
a) Traduire cette condition par une relation sur les vitesses
de A et de C .
b)* Montrer quun tel tat, sil existe, ne peut stablir
quaprs une certaine dure.
c) On cherche dterminer les conditions permettant
un tel tat de stablir durablement dans le systme tudi. Peut-on utiliser une condition portant uniquement
sur les constantes de vitesse ?
d)* Grce au tableur PH I , on a rsolu le systme et
trac certains graphiques (voir ci-aprs), pour diffrentes valeurs des caractristiques du systme.
tudier les quatre situations proposes. Quelles sont
celles pour lesquelles ltat quasi stationnaire est ralis pour B ?
Cet tat permet-il de dcrire le systme pendant une partie
importante de son volution ?
e)** En analysant les situations ci-dessus, essayer
dtablir les conditions permettant ltat quasi stationnaire de sinstaurer durablement dans le systme tudi.
Donnes :
k 1 est exprim en mol . L . s 1, k 2 en s 1 et [A] 0 en
mol . L 1 .
cas a : k 1 1 ; k 2 1 ; [A] 0 0,01 ; t max 400 .

cas b : k 1

1 ; k2

1 ; [A] 0

1 ; t max

20 .

[X](t)
[C]( )
2

C
B
A

20 t
(PHI _1)

10

vi

v1

v2
0

0,2

cas

: k1

[C ](t)
[C ]( )
(PHI _2)

0,8

0,01 ; k 2

1 ; [A] 0

1 ; t max

400 .

[X](t)
[C ]( )

[X](t)
[C]( )
2

C
A

B
0

100

400

0
t
(PHI _1)

vi

vi

v1

v1

v2

v2

0,2

0,8

[C ](t)
[C ]( )
(PHI _2)

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


La photocopie non autorise est un dlit.

100

400

t
(PHI _1)

0,2

0,8

[C ](t)
[C ]( )
(PHI _2)
25

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

cas d : k 1

0,1 ; k 2

1 ; [A] 0

0,1 ; t max

400 .

18

* poxydations

En prsence dun catalyseur, le 2,5-di-tertiobutyl-1,4-benzoquinone B ragit sur le tertiobutylhydroperoxyde pour


donner des poxydes. Le monopoxyde M se forme tout
dabord selon :

[X](t)
[C ]( )
2

t Bu

CH 3
CH 3

C
A

B
0

100

400

t Bu

t
(PHI _1)

OH

CH 3

t Bu

(CH 3 )3 C

vi
Soit

t Bu

0,2

0,8

[C ](t)
[C ]( )
(PHI _2)

Conseils
Ce problme a un double objectif. Il montre tout
dabord que lon peut obtenir de nombreux renseignements sur le droulement dun ensemble de ractions
sans avoir rsoudre le systme dquations diffrentielles correspondant. Il propose ensuite, par
lanalyse des courbes de simulation, dexaminer les
conditions de validit dune approximation souvent
mise en uvre, lA.E.Q.S.
1) tablir un tableau davancement pour les deux
ractions. crire dabord lexpression et la loi cintique pour v1 et v2 . Exprimer ensuite les vitesses
globales de formation de chaque constituant.
2) a) Utiliser le caractre total des ractions.
b) c) tudier le signe des drives temporelles des
diffrents constituants.
4) c) Tenir compte des dimensions des diffrents
paramtres.
b) Utiliser les variations des vitesses au cours du
temps.
d) Utiliser la conclusion de la question 4) a) et examiner les figures PHIx2 de lnonc.
26

t Bu OOH

t Bu OH

On obtient ensuite un mlange de cis et de trans dipoxydes, respectivement not DC et DT .

v2

t Bu

v1

OH

t Bu

t Bu

t Bu

DC

DT

On utilise un excs dhydroperoxyde, si bien que toutes les


ractions apparaissent comme du premier ordre par rapport
la benzoquinone B . Toutes les ractions sont totales et se
droulent dans un systme homogne.
linstant origine, la concentration en B est b , les
concentrations en M , DC et DT tant nulles.
On a donc lensemble de ractions, toutes dordre 1 :
k1

B M
k2C

DC
M

k2T

M
DT

1 Traduire les hypothses de lnonc, puis effectuer


un bilan cintique.
2 Il est possible, sans rsoudre le systme dquations
diffrentielles obtenu la question 1) de prciser certaines caractristiques du systme.
a) Quelles sont les limites de [B] et [M] quand t tend
vers linfini ?
b) Quelles sont les valeurs des vitesses de formation des
diffrents constituants t 0 ?
c) Justifier lexistence dun extremum pour lune des
concentrations.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

d)* Former le quotient

2vC
. Montrer que, compte tenu
2vT

des conditions initiales, il en rsulte une relation trs simple entre les concentrations [DC] et [DT ] .
En dduire les valeurs limites de ces deux concentrations
quand t tend vers linfini.
e)* Utiliser ces renseignements pour tracer qualitativement [B] , [M] , [DC] et [DT ] en fonction du temps,
k
k1
4,8 et 2 C 2,4 .
sachant que
k 2T
k 2C
3 On veut, prsent, tablir les expressions de [B] ,
[M] , [DC] et [DT ] en fonction du temps.
a) Rsoudre lquation diffrentielle (), portant sur
[B] (t ) .
b)** Utiliser le rsultat pour rsoudre lquation diffrentielle ( ), portant sur [M] (t ) .
c)* En dduire les solutions des quations ( ) et () portant sur [DC ] (t ) et [DT ] (t ) .

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


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Conseils
Ce problme concerne lpoxydation des alcnes, mais
seul laspect cintique est ici tudi. Lobjectif des premires questions est de montrer que lon peut obtenir
de nombreux renseignements sur le droulement dun
ensemble de ractions sans avoir rsoudre le systme
dquations diffrentielles correspondant.
Dans la question 3) la rsolution de ce systme est
mise en uvre.
1) crire dabord lexpression et la loi cintique
pour v1 , v2 T et v2 C . Exprimer ensuite les vitesses globales de formation de chaque constituant.
2) a) Utiliser le caractre total des ractions.
c) tudier le signe des drives temporelles des diffrents constituants.
d) Montrer que les vitesses de formation de DC et
DT sont proportionnelles ; intgrer entre t 0 et t
en tenant compte des conditions initiales.
3)* b) Revoir, si ncessaire, la technique de variation de la constante permettant la rsolution de ce
type dquation diffrentielle (cf. H Prpa Chimie, 1re
anne, MPSI-PTSI, chapitre 2, 9.2).
c) Utiliser la conservation de la matire.

27

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

C O R R I G S
1 Utilisation de lavancement
de raction

x(Ni(CO)4) =

1 2 CH4 + 3 O2 = 2 CO + 4 H2O ou, avec les nombres

stchiomtriques algbriques :
0 = 2 CO + 4 H2O 2 CH4 3 O2 .
n(CH4) = 16 2 ; n(O2) = 20 3 ;
n(CO) = 2 ; n(H2O) = 4
Pour = 5 mol :
n(CH4) = 5 mol ; n(O2) = 5 mol ;
n(CO) = 8 mol ; n(H2O) = 20 mol
Pour = 7 mol :
n(O2) = 1 mol ! Ltat caractris par = 7 mol nest pas
ralisable partir du mlange considr.

2 La valeur maximale de est celle qui correspond la

4
.
n + 3
La fraction molaire du nickel solide est gale 1 et donc indpendante de car le nickel constitue une phase condense
pure.
Ces exemples montrent quil est trs important de prendre en
compte ltat physique des constituants pour pouvoir exprimer
la composition dun mlange grce aux fractions molaires.
x(CO) =

3 Quantit et fraction molaire


1 Par dfinition :

consommation totale du ractif limitant. Pour dterminer le


ractif limitant du mlange, il faut comparer :
n (O )
n0 (CH4)
et 0 2 .
(CH4)
(O2)
On a :

n0(CH4) n0 (O2) 20
=
=
;
2
3
3
n0 (CH4) = 13,33 mol .

soit :

2 Fraction molaire et avancement


1 CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)
corps

CH4 (g)

H2O (g)

CO (g)

H2 (g)

gaz

t=0

2n

t>0

2n + 2

x(CH4) = x(H2O) =

n
3
; x(H2) =
= 3 x(CO) .
2n + 2
2n + 2

2 Ni(CO)4 (g) = Ni (s) + 4 CO (g)


corps

Ni(CO)4 (g)

Ni (s)

CO (g)

gaz

t=0

t>0

n + 3

28

n1

ni
n2

ni

nk

nj

xi =

ni
i

n1

n2

nk

En diffrentiant la relation prcdente :

, donc

nj

Le ractif limitant est donc le dioxygne :


max = 20 = 6,67 mol .
3
En fin de raction : n(O2) = 0 mol ; n(CH4) = 2,67 mol ;
n(CO) = 13,33 mol ; n(H2O) = 26,67 mol.

3 Il faut que :

xi

n0 (CH4) 16
n (O )
20
=
et 0 2 =
.
(CH4)
(O2)
2
3

n(Ni(CO)4)
n
=
;
n(Ni(CO)4) + n(CO) n + 3

dx i

ni

1.

0.

2 Un mlange de ractifs est stchiomtrique si leurs


quantits de matire sont dans les proportions des coefficients
de lquation.
Pour la raction dquation : N2 3H 2 2NH 3 , un mlange
n( N2 ) n(H 2 )
n(H 2 )
, donc si
est stchiomtrique si
3.
1
3
n(N 2 )
Or, pour un mlange donn, le rapport des quantits de
matire est gal celui des fractions molaires.
Donc : dans un mlange stchiomtrique pour la raction
dquation N 2 3 H 2 = 2 NH 3 , les fractions molaires
sont telles que x (H 2 ) = 3 x (N 2 ) .
a) Le mlange est quimolaire, mais pas stchiomtrique.
b) Le mlange est stchiomtrique, car la prsence dammoniac nintervient pas puisquil est le seul produit de la raction.

CH 4 (g)

2 O 2 (g)

CO 2 (g)

2 H 2 O (g)

Dans un mlange stchiomtrique mthane-dioxygne,


n (O2 )
2.
n (CH4)
Or

n (O2 )

n (CH4 )
donc :

x (O2 )
et x(O2) x(CH 4)
x (CH4)
x(CH 4) 0,333 .

1,

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VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

Dans un mlange stchiomtrique mthane-air, on a toujours les relations :


x (N2 )
x (O2 )
n (O2 )
0,79 .
2 et
x (O2 )
0,21
x (CH4 )
n (CH4 )
De plus x(CH 4)
soit :

x(O 2)

x(CH 4) 1

Donc :

x(N 2)
2

1,

0,79
0,21

x(CH 4)

1.

4 Dcomposition du premier ordre


Soit n 0 la quantit initiale de N 2 O 5 , et (t ) lavancement
de la raction. On fait un bilan de matire pour diffrents participants la raction.
quantit t

quantit t

N2O5

O2

n0

n0

quantit pour t

n 0 (t)
1 . d
k.
,
V sol
V sol d t
d
k . (n 0 (t)) .
qui se simplifie en
dt

1 Daprs les dfinitions de la vitesse et de lordre :

Donc ln
ln 1

n0

R.T
p

(t)
n0

(t)) .

d (n 0
(n 0

R.T
; V( )
2p

n0 .

R.T .
2p

peut se mettre sous la forme :

V( t )
. On obtient alors ln 1
V( )

V( t )
V( )

k.t.

Les deux valeurs fournies permettent donc le calcul de k :


k 1,96.10 2 min 1 3,26.10 4 s 1 .
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d[ClO ]
k . [ClO ] 2 .
dt
1
1
k.t ,
Par intgration :
[ClO ]
[ClO ] 0
[ClO ]0
.
soit :
[ClO ]
1 k . t .[ClO ]0

)
k . dt .
)
Lintgration de cette quation conduit :
n
(t)
ln 0
k . t.
n0
On suppose que O 2 est quasiment insoluble dans le ttrachloromthane et on exprime son volume par lquation dtat des
gaz parfaits :
n(O 2 ) .

15,36. 103
.
T
k obit donc bien la loi dArrhenius. Par identification, on
en dduit :
Ea = (15,36 . 103 8,314) J.mol 1= 127,7 . 103 J.mol 1 ;
A = 4,7 . 1011 s1.
Ea = 128 kJ.mol-1 ; A = 4,7.1011 s-1.

6 Dismutation des ions


hypochlorite

Cette quation diffrentielle peut encore scrire :

V(t)

1
fournit, avec un
T

ln (103 . k) = 33,78

Soit, en sparant les variables :

1 Le fait que t1/2 soit indpendant de [E]0, est caractristique dune raction dordre 1 par rapport E ; pour une
raction dordre 1 :
ln 2
k=
; soit k = 7,9..104 s1.
1/2

coefficient de corrlation de 0,9998 :

Bien que le dioxygne quitte le mlange ractionnel, le volume de la solution V sol demeure constant.
On exprime la vitesse volumique de la raction et le fait que
la raction est du premier ordre par rapport N 2 O 5 :

k. (n 0

k.t,
n0
on obtient la relation caractristique du premier ordre :
ln 2 .
1/2
k
Application numrique : 1/2 35,4 min 2,12.10 3 s .

2 Une rgression linaire sur ln k et

2
n0
2

d(n 0 )
dt

(t)

n0

5 Cintique dune isomrisation

0,095 .

corps

En reportant dans lexpression ln

2 a) linstant considr, il reste donc encore 70 % des


ions hypochlorite initialement prsents :
[ClO ](t) 0,7 . [ClO ] 0 .
1
. 1
Donc t
1
1,38.10 3 s 23 min .
k . [ClO ] 0 0,7
b) Soit t la dure la temprature T pour laquelle la constante de vitesse de la raction est k k (T) .
k (T )
Daprs la relation du 2) a) : t
.t .
k (T )

k est calcule en supposant que la raction suit la loi


Ea . 1
k (T )
1 ,
dArrhenius : ln
R
k (T)
T
T
donc t

t . exp

E a. 1
R T

1
T

5,56 . 10 2 s 9,3min.
29

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

Il est facile de voir que cette relation est vrifie par les donnes du tableau ci-desssous.

7 Dissociation du chlorure
de sulfuryle

t (min)

1 La raction a pour bilan :


SO 2 Cl 2 (g)

SO 2 (g)

Cl 2 (g)

ln 2

Soit lavancement correspondant, le bilan de matire pour


les diffrents participants la raction scrit :
corps
quantit t

SO2Cl2

SO2

Cl2

total gaz

n0

n0

n0

n0

quantit t

n0

quantit pour t

x
0

n0

2 n0

Le systme est homogne, la temprature et le volume sont


constants : daprs lquation dtat des gaz parfaits, il suffit
R.T
multiplier les quantits de matire par
pour obtenir les
V
R.T .
.
pressions ; on pose
V
Alors P(SO 2 Cl 2 ) p(t) P 0
(t) ;
(t) ; P P 0
(t) .
P(SO 2 ) P(Cl2)
On en dduit P(t) 2 P0 p(t) . La raction tant totale,
P(t) tend vers 2 P 0 quand t tend vers linfini ; donc :
P
P0
297 mm Hg .
2

2 Lnonc prcisant que lordre est simple et entier, on


teste les ordres 0 et 1.

d[SO 2 Cl 2]
k.
dt
La concentration en SO 2 Cl 2 est alors une fonction affine
dcroissante du temps :

Si lordre gal 0 : v

[SO 2 Cl 2] [SO 2 Cl 2] 0 k . t ;
il en est de mme pour sa pression : p(t) P 0 k . R. T . t .
Il en est galement de mme pour la pression totale :
P(t)

P0

k . R. T. t .

Il est facile de voir que cette relation nest pas vrifie par les
donnes du tableau.
d[SO 2 Cl 2]
Si lordre gal 1 : v
k . [SO 2 Cl 2].
dt
La concentration en SO 2 Cl 2 est alors une fonction exponentielle dcroissante du temps :
[SO 2 Cl 2] [SO 2 Cl 2] 0 . exp(
Il en est de mme pour sa pression : p(t)

k t).

k. t)) .
P (t)
Pour vrifier cette hypothse, il faut tracer ln 2
P0
en fonction du temps ou effectuer une rgression linaire sur
ces grandeurs.
Pour la pression totale : P(t)

30

P0 . (2

k t).
P 0 . exp(
exp(

0
P(t )
P0

t (min)
ln 2

0
200

P(t )
P0

40

80

120

160

0,149 0,296 0,447 0,594


240

280

320

0,745 0,890 1,040 1,194

Une rgression linaire fournit :


P (t)
ln 2
6,67.10 4 3,72.10 3 . t
P0
avec un coefficient de corrlation gale 0,999 99 !
La raction de dcomposition est du premier ordre par
rapport SO 2 Cl 2 ; k 3,72.10 3 min 1 .

8 Rduction du mercure (II)


1 Un mlange quimolaire dions Hg 2

et Fe 2 est
stchiomtrique pour la raction considre. Dans lexprience 1, le mlange est initialement stchiomtrique, et le
reste tout instant :
d[Hg2 ]
2 k . [Fe2 ] p . [Hg2 ] q k 1. [Hg2 ] p q .
dt
La vitesse de disparition des ions Hg 2 est la mme que
celle dune raction dordre ( p q) par rapport Hg 2 et
de constante de vitesse apparente k 1 2 k .
Les donnes du tableau permettent de dterminer le temps de
demi-raction :
pour passer de [Hg 2 ] 0,10 mol.L 1
[Hg2 ] 0,05 mol.L 1 , il faut 1,0.10 5 s ;
pour passer de [Hg2 ] 0,05 mol.L 1
[Hg2 ] 0,025 mol.L 1 , il faut 2,0.10 5 s .
Le temps de demi-raction double quand la concentration
initiale en ractif diminue de moiti : cette proprit est
caractristique dune raction dordre 2, donc p q 2.

2 Dans lexprience 2, il y a dgnrescence de lordre par


rapport au fer (II) :
1 d[Hg2 ]
p
q
v
k . [Fe2 ] . [Hg2 ]
2
dt
p
q
k . ([Fe2 ] 0 ) . [Hg2 ] .
La vitesse de disparition des ions Hg2 est la mme que
celle dune raction dordre q par rapport Hg2 et de consp
tante de vitesse apparente k app 2 k . ([Fe2 ] 0 ) .
On fait lhypothse que q est gal 1. Lquation diffrend[Hg2 ]
k app . [Hg2 ] .
tielle est alors
dt
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La photocopie non autorise est un dlit.

VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

[Hg2 ]
[Hg2 ] 0

Elle sintgre en ln

0 0,50.105 1,0.105 1,5.105 2,0.105

t (s)
ln

On trouve : ln (10 9v0 ) 5,249 1,002 ln a ,


avec un coefficient de corrlation gal 1,000.

k app . t .

[Hg 2 ]
[Hg 2 ] 0

0,536

1,055

1,585

2,104

[Hg 2 ]
et t mon[Hg 2 ] 0

Une rgression linaire effectue sur ln

tre que lhypothse est correcte :


[Hg 2 ]
4,821.10 3 1,05.10 5 . t
ln
[Hg 2 ] 0
avec un coefficient de corrlation gale 0,999 986 !
Donc q 1 . De la premire question, on tire alors p

3 On en dduit k app
Or k app

[Fe2

2 k.(

On en dduit :
1,051 .10 5
k
2 [Fe2 ]0

1,05.10
]0 ) .
1

1,051 .10
0,200

(mol.L 1 s 1)
ln (10 9v0 )
5 mol 1 . L1 . s 1.

k .a p. b q .

Le trac de ln (v0 ) en fonction de ln ([A] 0 ) fournit une droite de pente p et dordonne lorigine ln (k app ) . La mesure
de la pente fournit donc lordre par rapport au constituant A .
On effectue une rgression linaire sur ln a et ln (10 9v0 ) .
a (mol.L

1)

ln a
10 9v0 (mol.L
ln (10 9v0 )

0,587

0,391

0,196

0,533
1 s 1)

0,939

1,630

111,6

74,3

37,2

4,715

4,308

3,616

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


La photocopie non autorise est un dlit.

0,294

0,336

0,410

0,560

1,224

10 9v0

Dans les trois dernires expriences, b a la mme valeur


p
donc v0 i k app . a i .

exprience

1)

ln b

1.

5,26.10

k . ([A] 0 ) . ([B ] 0 )

On effectue (cf. le tableau ci-dessous) une rgression linaire


sur ln b et ln (10 9v0 ) .
b (mol.L

1 a) On ralise une exprience temprature constante au


cours de laquelle on tudie lvolution de la concentration
dune espce A (ractif ou dun produit de la raction). On
trace ensuite la courbe [A](t) et on en dduit la valeur de la
d[A ]
vitesse initiale de formation de A ,
, soit en dterdt t 0
minant la pente de la tangente lorigine la courbe [A](t) ,
soit en dterminant la limite, quand t tend vers 0, du quotient
[A] 0 [A](t) .
t
Il suffit alors de diviser cette vitesse par le nombre stchiomtrique algbrique du constituant A pour obtenir la vitesse
initiale de la raction v0 .

v0

c) Dans les quatre premires expriences, a a la mme


valeur ; le trac de ln (v0 ) en fonction de ln ([B] 0 ) fournit
une droite de pente q . La mesure de la pente fournit donc
lordre par rapport au constituant B.

exprience

9 Addition de HCl sur le cyclohexne

b) Par hypothse :

On peut donc considrer que p 1 : la raction est du premier ordre par rapport au cyclohexne A .

1,091

0,892

0,580

30,8

40,2

59,8

111,6

3,427

3,694

4,091

4,715

On trouve ln (10 9v0 ) 5,875 1,9994 ln b avec un coefficient de corrlation gale 1,000.
On peut donc considrer que q
2 : la raction est du
deuxime ordre par rapport au chlorure dhydrogne B .

d) Lordre global de la raction est donc 3. La constante k se

dduit de lordonne lorigine (en tenant compte du facteur


10 9 ).
Ainsi, daprs c) : ln v0 5,875 2 ln b ln 10 9 , mais
par dfinition de v0 :
ln v0 ln k ln a 2 ln b ;
donc ln k 5,875 ln a ln 10 9 , soit ln k
14,316 ;
k 6,07.10 7 mol 2 .L 2 .s 1 .

2 a) Un mlange quimolaire de cyclohexne A et de

chlorure dhydrogne B est stchiomtrique : la concentration x de cyclohexne ayant ragi au temps t sidentifie avec
lavancement volumique de la raction.

k . [A] . [B] 2

V )1 . (b

k . (a

V )2

k . (a

V )3 .

d [A]
Lquation diffrentielle est alors
k . [A] 3 ,
dt
1 d [A]
k , quation qui sintgre en :
soit
[A]3 d t
1
1
2k.t.
2
[A]
[A ]02
1
1
On en dduit :
2 k .t ,
(a x) 2
a2
1
x
.
puis :
1
a
1 2 k . a2. t
b) Pour t
vient :

1/2 ,

x
a

1
; en reportant dans la formule, il
2
1/2

3 .
2 k. a2
31

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

Application numrique : 25 C, pour une concentration


initiale en cyclohexne A de 0,587 mol.L 1 :
7,18.10 6 s 83 j .
1/2

ln (100 [HCrO 4 ])
ln (100 [HCrO 4 ])

1 La raction se droule temprature et volume constants,


dans un milieu homogne : sa vitesse volumique peut donc tre
dfinie partir des concentrations des diffrents participants
la raction, lexception de celle en ions H 3 O qui reste
constante puisque le milieu est tamponn.
d

1 d[ X i ] .
1
v
.
.
dt
dt
V
V
i
Pour lquation propose :
2 HCrO4
3 CH3 CH(OH) CH3 8 H3O
c 2 Cr3
3 CH3 CO CH3 16 H2O
1 d [B ]
1 d [A ]
1 d[C r3 ]
2 dt
3 dt
2
dt
1 d [P ] .
3 dt

v0 = k. ( [A] 0 ) p . ( [B] 0 ) q . ( [H3O ] 0 ) r


q

= k. a .b . ( [H3O ] 0 ) .

a
b
26,6 mmol.L 1 ;
3
2
tif limitant est lion HCrO 4 .

3 a)

0,5 mmol.L

1 : le rac-

La raction tant totale, lavancement volumique maximal est


b
donc gal . La variation relative maximale de la concen2
tration [A] reste alors infrieure 2 % : il y a dgnrescence de lordre par rapport A et H3 O .

v k. ([A] 0 ) p.[B] q . ([H3O ] 01 ) r k 1 .[HCr O4 ] q .


b) Les donnes du tableau ci-dessous montrent que

[HCr O4 ] passe de 1,08 mmol.L 1 0,53 mmol.L 1 en


30 min et de 0,53 mmol . L 1 0,26 mmol . L 1 en 30 min
encore. Il semble donc que le temps de demi-raction pour
HCr O4 soit indpendant de la concentration initiale en
HCr O4 . Cette proprit est caractristique de lordre 1.
1 d[ B ]
Sil en est ainsi :
k 1 . [B] 1 , qui sintgre en
2 dt
[B ]
ln
2 k1 . t .
[B ]0
On vrifie que lensemble des donnes du tableau est compatible avec q 1 , en tudiant ln [HCrO4 ] f(t) :
ln (100 [HCrO4 ]) (4,682 23,79.10 3 t)
avec un coefficient de corrlation gal 1,000 0 !
32

20

30

4,682

4,444

4,206

3,968

40

50

60

80

3,731

3,493

3,254

2,779

q
1 ; la raction est du 1er ordre par rapport
HCr O4 , avec k 1 11,8 min 1 .
a
b .
c) Dans lexprience 2 :
3
2
Le mlange initial est donc stchiomtrique, et le reste tout
[A](t)
[B](t) .
instant :
t,
3
2
Les donnes fournies permettent dtudier [B](t) :
[B](t) b x . On exprime v en fonction de [B](t) .
Daprs lexpression gnrale de la vitesse :
r

k.[A] p .[B]1 . ([H 3 O ] 0 2 )


p
r 3 p
. [B]
k. ([H 3 O ] 0 2 ) .
2

initiale en chacun des produits, elle ne peut dpendre que de


celle des ractifs. Soit p lordre par rapport lalcool, q
celui par rapport HCrO4 et r celui par rapport H3O .
p

10

La constante de vitesse apparente, k 1 , est gale la pente de


la droite divise par 2.

2 La vitesse initiale tant indpendante de la concentration

Donc :

t (min)

10 Oxydation du propan-2-ol

t (min)

Soit

1 d[B]
2 dt

d[B]
dt

k. ([H3O ] 02 ) .
r

2 k. ([H3O ] 02 ) .

3
2

3 p p
.[B]
2

.[B]
1

p 1

, do :

k app .[B]

p 1

Dans lexprience 2, la vitesse de disparition de B est la


mme que celle dune raction dordre ( p 1) par rapport B et de constante de vitesse apparente :
r 3 p
.
k app 2 k . ( [H 3 O ] 0 2 ) .
2
On fait lhypothse que q est, lui aussi gal 1. Lquation
d [B]
diffrentielle est alors
k app . [B] 2 .
dt
1
1
Elle sintgre en
k app . t ,
[B ]
[B ] 0
1
1
soit :
k app . t .
b x
b
1
Une rgression linaire effectue sur
et t montre que
b x
lhypothse est correcte (voir le tableau ci-aprs) :
1
0,999 1,00.10 3 t avec un coefficient de corrb x
lation gal 0,999 999 !
On en dduit k app 1,00.10 3 mmol 1. L .min 1
ou 1,00 mol
Or, k app
Do :

1. L.min 1 .

3 p
r
3 k . ([H 3 O ] 02 ) .
2
0,333 mol. L . min 1 .
r

2 k . ([H 3 O ] 02 ) .
k . ([H 3 O ] 02 )

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


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VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

t (min)
1/(10

0
1 .L)

x) (mol

1 .L)

x) (mol

40

0,10

0,11

0,14

160

270

450

0,26

0,37

t (min)
1/(10

10

Les rsultats de la question 2) fournissent :


r
k 1 k . [A] 0 . ([H 3 O ] 01 ) .
r
Do k . ([H 3 O ] 01 )
0,149 mol 1 .L . min
ln
r sen dduit par r

0,333
0,149

r) doit tre entier,

0,333
0,4072

mol

3 .L3.min 1

2,0 mol

3 .L3.s 1 .

11 Dcomposition de la
1,1-dimthylhydrazine
vitesse de la raction s'identifie avec la vitesse de disparition
d
dn A
.
de A :
dt
dt
La vitesse spcifique, v , est encore .appele vitesse volu-

x
1 . d
.
V
dt
V
Dans un systme isochore, monophas et de composition uniforme :
1 . dn A
d[A]
dc .
V dt
dt
dt

Pour n
soit ln r

1 :

dc
dt

ln r 2

Do :

ln r1
1 :

1
cn

1
c 0n 1
rn

dc
dt

c
c0

t2 .
t1

1) . k . t , soit :
(n

1) . c 0n

1
1

t2 .
t1

b) On utilise la mthode de la question 1) en faisant lhypothse


1 , alors

ln r 2
ln r 1

t2 .
t1

t ( s)

t2

ln r i / ln r 1

k.t ,

180

t4

360

3,02

4,03

k . t et

6,67.10

270

2,02

ti / t1

Do k

t3

1/2
1

ln 2 .
k
104 s .
1/2

c) Pour une raction du premier ordre :

k( T2 )
ln 2
1/2( T1)
.
, donc
k ( T 1)
k (T )
1/2( T2 )
Daprs lnonc, k suit la loi dArrhenius :
k (T 2 )
Ea . 1
1 .
ln
k ( T1 )
R
T2
T1
Soit :
R.T1.T2
k (T 2 )
R.T1.T2
1/2( T1)
. ln
. ln
;
Ea
T 2 T1
k ( T1 )
T 2 T1
1/2( T2 )
E a 177,5 kJ. mol 1 .
1/ 2 (T )

On calcule alors le facteur prexponentiel grce la valeur de


k dduite de 1/2 5,0.10 5 s.
ln 2
Ea
. exp
; A 3,7.10 12 s 1 .
A
(
T
)
R
.
T2
1/ 2
2

12 Cintique doxydation
du monoxyde dazote

k . c n conduit :
(n

k . cn .

k . c conduit ln

k.t .

Pour n

dc
dt

2 a) Daprs lquation dtat des gaz parfaits, la pression


partielle de DMHA dans londe de choc est donne par :
R.T
C0 . R . T .
p0 n 0 .
V
Daprs la loi de Dalton, la pression partielle est relie la
pression totale ptot par lintermdiaire de la fraction molaire : p DMHA p tot . x DMHA .
Or, dans le mlange initial, x DMHA
0,01 . La pression
totale initiale dans londe de choc, P 0 tot est donc :
c0 . R . T
p 0 tot
2,00.10 5 Pa 2,00 bar.
x 0 D MHA

On utilise ln r

1 Pour une raction de dcomposition : A P , la

Pour une raction dordre n :

Les rsultats rassembls dans le tableau suivant montrent que


n est effectivement gal 1 .

Conclusion : La raction est dordre 1 par rapport lalcool


et lion HCr O4 , et dordre 2 par rapport lion H3O .
Sa constante de vitesse est k 2,0 mol 3 . L 3 . min 1 .

mique :

(r2 ) n
( r1 ) n

Do :

d) On en dduit :
0,333
k
([H3O ] 02 ) 2
2

0,20

1,98 .

[H3O ] 02
ln
[H3O ] 01
Daprs lnonc, lordre global ( p q
or ( p q ) 2 , donc r 2 .

3,4 . 10

100

.k.t .

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1 Si un ractif est utilis en fort excs, on peut considrer


sa concentration comme pratiquement constante. Lordre partiel par rapport ce ractif nintervient plus dans lordre global apparent de la raction : il y a dgnrescence de lordre
par rapport au ractif en excs.
33

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

La concentration de ce ractif intervient nanmoins sur la


vitesse de la raction par lintermdiaire de kapp, constante
apparente de vitesse. En tudiant la vitesse de la raction en
fonction de la concentration du seul ractif limitant, on peut
ainsi dterminer lordre partiel par rapport ce ractif. En utilisant successivement un excs de chaque ractif, on peut
dterminer les diffrents ordres partiels.

2 Par dfinition, la vitesse de la raction scrit :


avec v =

v = k . [NO] p . [O2]q
d[O2]
1 d[NO]
2
dt
dt

1 d[NO2]
.
2
dt

a) Si la raction est dordre 2 par rapport NO, la vitesse de

la raction scrit, en prsence dun excs de dioxygne par


rapport au monoxyde dazote :
1 d[NO]
2
dt

k . ([O2] initial

)q . [NO]2

= kapp

. [NO]2 .

1
= 2kapp . t .
[NO]0
1
Pour vrifier lordre postul, on tudie
en fonction de t ;
[NO]
1
avec [NO] en mol . L il vient :
On en tire :

1
[NO]

t (min)

1/[NO]

0,100

0,104

0,109

0,118

t (min)

12

20

30

1/[NO]

0,135

0,154

0,189

0,233

Une rgression linaire fournit, avec un coefficient de corrlation de 0,999975, une droite dquation :
1
= 0,099953 + 0,00443 t .
[NO]
Lhypothse est donc vrifie.

b) Si la raction est dordre 1 par rapport O2, la vitesse de

la raction scrit, en prsence dun excs de monoxyde


dazote par rapport au dioxygne :
d[O2]

= k . ([NO]initial)2 . [O2]1 = k app . [O2] .


dt
On en tire : ln [O2] ln[O2]0 = k app . t .

Pour vrifier lordre postul, on tudie ln[O2] en fonction de t ;


avec [O2) en mol . L1 il vient :
t (s)

10

20

30

2,30

2,23

2,15

2,08

t (s)

60

120

240

360

ln[O2]

1,86

1,41

0,53

0,36

ln[O2]

Une rgression linaire fournit, avec un coefficient de corrlation de 0,999997, une droite dquation :
ln[O2] = 2,300862 0,007383 t .
Lhypothse est donc vrifie.
34

3 La premire exprience fournit :

2kapp = 0,00443 mol1. L . min 1.

On en tire :
k=

kapp
[O2]in

= 4,43 . 10 7 mol 2 . L2 . min 1

k = 4,43 . 105 mol2 . L2 . min 1.


La seconde exprience fournit : kapp = 0,007383 s1.
On en tire :
k app
k=
= 7,38 . 10 3 mol 2 . L2 . s 1
([NO]in)2
k = 4,428 105 mol2.L1.min1.
Il y a accord entre les deux expriences.

3 La vitesse initiale de disparition du monoxyde dazote


est donne par :
d[NO]
= 2k . ([NO]initial)2 . [O2]initial .
dt
Dans la premire exprience :
v 0d NO = 2,2.107 mol . L1. min 1 .
Dans la seconde exprience :
v 0d NO = 8,86 . 10 6 mol . L1. min 1 .
v 0d NO =

13 Oxydation des alcnes par le


permanganate de potassium
1 Labsorbance dune solution contenant plusieurs espces

absorbantes est la somme des absorbances dues chaque


espce. On utilise les indices 1 pour MnO 4 et 2 pour MnO x ,
alors :
. (e 1 . [MnO 4 ] e 2 . [MnO x ]) .
A A1 A2

2 Dans lhypothse dune raction dordre 1 par rapport


MnO 4 et en tenant compte de la dgnrescence de lordre
par rapport lalcne (excs) et aux ions H (milieu tampon) :
[MnO 4 ] [MnO 4 ] 0 . exp ( k app . t) ;
[MnO x ] [MnO 4 ] 0 . (1 exp ( k app . t)) .

b) k app dpend de la temprature, de la concentration initiale


en alcne, [alcne] 0 et de celle en ions H .
c) A(t)

. (e 1 . [MnO 4 ] e 2 . [MnO x ])
. [MnO 4 ] 0 . ((e 1 e 2 ) . exp ( k app . t)
Quand t tend vers linfini, A(t) tend vers A :
A
. [MnO 4 ] 0 . e 2 .

e 2 ).

e 2 ) . exp ( k app . t) e 2 )
. [MnO 4 ] 0 . ((e 1
A
. ((e 1
e 2 ) . exp ( k app . t) e 2 ) .
e2
A A
e
e2
ln
ln 1
k app . t , soit :
A
e2
e1 e2
ln (A A )
k app . t ln
ln A .
e2

A(t)

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VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

d) La courbe exprimentale de ln (A A ) g(t) tant


une droite, lordre de la raction par rapport lion
permanganate est gal 1. La pente de la droite fournit :
k app 1,15 s 1 .

3 La courbe k app
f [alcne] 0 est reprsente par une
droite : lordre de la raction par rapport lalcne est aussi
gal 1. La vitesse de la raction peut donc scrire :
v k ([H ], T ) . [MnO 4 ]1 . [alcne]1 .
La pente de la droite fournit k :
k 0,29 mmol 1 .L.s 1 .

14 Pyrolyse du mthoxymthane
A. Gnralits
1 Pour la raction, suppose dordre m par rapport B
et dquation : B produits, la vitesse est par dfinition v

2 m

d [B ]
k . [B] m .
dt
1 : la rsolution de lquation diffrentielle conduit

[B]
[B] 0

ln

soit :

[B]0

1
x) m

(b

3 pB

[B]

R.T
V

nB .

x)

b . exp ( k . t).

1 . d[B ]
dt
[B ] m

1 : lquation

1
m

k . t , soit (b

(b

(m

1) . k . t .

x) . R . T ,

dp B
d(b x) .
R.T.
dt
dt
Pour une raction dordre m :
d pB
pB
R . T. k . (b x) m
k. R. T.
dt
R.T
donc

Do :

1 : pB (t)

p0B . exp (

k . t) conduit

1/2

1/2

1:
2m
(m

m1

pB
1

m1

p 0B

1
1
.
1) . k b p
0
1/2

= (m

1) . k p . t ;

conduit :

2m 1 1
1
.
(m 1) . k p p0B m

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685 Pa . min

2 Pour dterminer lordre m , on peut :

f (ln p0B ) et dterminer la pente de la

soit tracer ln (v0)


droite ;

ln p0B

2,146

2,617

3,32

3,676

4,01

lnv 0

4,41

5,14

6,17

6,72

7,21

soit effectuer une rgression linaire sur ces deux grandeurs.


Avec les units choisies : ln v0 1,199 1,499 ln p0B , avec
un coefficient de corrlation gal 0,999 96 !

La constante de vitesse k p peut se dterminer partir


dun couple de valeurs, mais il est plus indiqu dutiliser
lordonne lorigine de la reprsentation prcdente en
tenant compte cependant des units :
ln (p 0 B (en k Pa))

Donc :
ln 2 .
k

Remarque : k et k p sont confondues pour une raction dordre 1.

d pB
dt

On dtermine ainsi

ln (p 0 B (en Pa))

ln 10 3 .

k k p . (R . T ) m 1 8,5.10 3 mol 1/ 2 . m 3/ 2 . min 1 .


Une dernire conversion permet dobtenir les units demandes :
(1 m3 )1/ 2 1 000 1/ 2 L 1/2 ; 1 min 1 60 1 s 1 .

k . (R . T )1 m . (pB) m .
k
.
(R . T ) m 1

kp

1 Pour dterminer graphiquement la valeur de la vitesse de


raction initiale v0 , on trace pB
f (t) et on mesure la
d pB
pente de la tangente lorigine, cest--dire
.
dt t 0

Lquation de la droite de rgression (lorsque toutes les pressions sont exprimes en Pa) est donc :
ln v0
9,155 1,499 ln p 0 B .
Si on admet que lordre est demi-entier :
3
m
; k p 1,06.10 4 Pa 1/2 .min 1 .
2
k
La relation k p
permet de dterminer k avec
(R . T ) m 1
les units du S.I., cest--dire en mol.m 3 .

k.t ,

1
bm

k sintgre alors en

B. Cintique formelle

4,48. 10

mol

1/2 . L 1/2 .s 1 .

3 Daprs lnonc, k suit la loi dArrhenius :


Ea . 1
R
T

ln k (T )
T (C)
1 000 / T (K

1)

ln k

ln A .

477

497

517

537

1,333

1,299

1,266

1,235

6,70

5,75

4,86

4,01

On trace, partir des valeurs du tableau, lnk en fonction


Ea
1
de
: on obtient une droite dont la pente est
, et
R
T
lordonne lorigine, ln A :
Ea

228 kJ . mol

; A

9,1.10 12 (mol.L

1 ) 1/2 . s 1 .

35

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

15 tude de dsintgrations
210
83 Bi

210

84 Po + e + x (radioactivit :
x est
un antineutrino lectronique).

210
84 Po

210
82 Pb

+ 2 He (radioactivit ).

Soit t =

2 a) La composition du systme est rgie par le systme


dquations diffrentielles :

dN(Bi)
+ l1 . N(Bi) = 0 ;
dt

(1)

dN(Po)
+ l2 . N(Po) = l1 . N(Bi) ;
dt

(2)

dN(Pb)
= l2 . N(Po).
dt
(1) sintgre sans difficult en :
N(Bi) = N0 (Bi) . exp( l1 . t ) = N0 (Bi) . exp

(3)

ln 2
;
T1 . t

dN(Po)
+ l2 . N(Po) = l1 . N(Bi) . exp( l1 . t )
dt
La solution gnrale de (2) est (cf. mthode de variation de la
constante dans les Rappels de cours) :

(2) devient :

N(Po) =

Dans lhypothse o N0 (Bi) = 50 N0(Po) :


50 l1 . l2
. (exp( l1 . t ) exp( l2 . t )) + l2 . exp( l2 . t )
l2 l1
= 50 l1 . exp( l1 . t ) .

l1 . a . exp( l1 . t )
+ . exp( l2 . t ) .
l2 l1

De la relation : l2 . N(Po) = l1 . N(Bi) , on tire immdiatement :


l
N(Po)
(tmax) = 1 .
l2
N(Bi)

d) Allure des courbes N(Bi)(t), N(Po)(t) et N(Pb)(t) avec les


donnes de la question 2) c) et N0 (Pb) = 0,5 N0 (Po).
N
1,00 N (Bi)
0

0,60
0,40

Pb
Bi

0,20
2.t

0,10

l1 . N0 (Bi)
.(exp( l1 . t ) exp( l2 . t ))
l2 l1
+ N0 (Po). exp( l2 . t ) .

N(Pb) peut tre dtermine partir de (3), mais il est aussi


simple dutiliser le bilan de matire global :
t, N(Bi) + N(Po) + N(Pb) = N0(Bi) + N0(Po) + N0(Pb) .
On obtient ainsi :
l1
N(Pb) = N0(Bi) . (1 exp( l1 . t )
. (exp( l1 . t )
l2 l1
exp( l2 . t ))) + N0 (Po) . (1 exp( l2 . t )) + N0 (Pb) .

b) Le polonium et le plomb tant solides ne sliminent pas

spontanment du milieu, contrairement au radon ou lhlium qui sont gazeux. Tout chantillon de 210 Bi contient donc
des traces de 210 Po et 206 Pb.

c) La quantit de 210Po est maximale quand dN(Po) = 0.


dt

Or daprs (3) :
dN(Po)
+ l2 . N(Po) = l1 . N(Bi) .
dt
La quantit de 210Po est donc maximale quand :
l1 . l2 . N0 (Bi)
. exp( l1 . t ) exp( l2 . t ))
l2 l1
+ l2 . N(Po) . exp( l2 . t ) = l1 . N(Bi) . exp( l1 . t ) .
36

Po

0,80

Lutilisation de la condition N0(Po)(0) = N0(Po) permet la


dtermination de . Do :
N(Po) =

50 l 1
1
. ln
= tmax .
2
l1 l2
50 l1 . l2 l 2

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

16 Absorption et limination
de lthanol
d [E t OH]
dt

1 a) vd

d (a x)
.
dt

b) On teste dabord les ordres 0 et 1 :


si lordre est gal 0 : (a x) a k d . t . Or la courbe
(a x) f (t) nest pas une droite : lhypothse est donc
fausse ;
si lordre est gal 1 ; ln (a x) est fonction affine de t.
Pour vrifier lhypothse, on peut :
tracer la courbe ln (a x) f (t) et vrifier quil sagit
dune droite ;
effectuer, avec une calculatrice, une rgression linaire sur
ln (a x) et t et vrifier que le coefficient de corrlation
est, en valeur absolue, trs proche de 1.
(a x)
(mol.L 1 )
ln (a
t (min)

x)

4,0

3,0

2,5

1,6

0,2

0,1

1,386

1,099

0,916

0,47

1,609

2,303

1,73

2,80

5,50

18,0

22,0

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VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

Avec les valeurs du tableau, lhypothse est vrifie ; la dtermination de la pente de la droite (sur le graphique ou grce
la calculatrice) fournit donc la constante de vitesse :
k d 0,167 min 1 . Soit en tenant compte de la prcision des
donnes :
k d 0,17 min 1 .

c) Une concentration en alcool dans lestomac de (a

correspond une quantit dalcool de (a

x) . V 1 .

x)

La quantit dalcool pass dans le sang est x . V 1 , ce qui


V1
correspond une concentration y x .
.
V2
Application numrique : Daprs le tableau, pour t 18 min,
a x 0,2 mol . L 1 ; soit x
3,8 mol . L 1 .
0,25
V1
y
x.
3,8
23,75 mmol . L 1 . Soit en
40
V2
tenant compte de la prcision des donnes :
y(18 min)

0,024 mol . L

d) La vitesse va dapparition de lalcool dans le sang est, par


d [Et OH ] sang

dfinition, va

dy

V1
.a
V2

k ox
y

a.

V1
. (1
V2

(30 . (1

30 mmol . L

0,0725 mmol . L
exp (

exp (

k d . t ))

1 . min 1 .

k ox . t
0,0725 . t ) mmol . L

0,17. t ))

y est maximal linstant o sa drive sannule en changeant de signe (on vrifie quelle est positive avant et ngative aprs cet instant).
k d . V1 . a
1
dy
0 pour t
. ln
25,34 min ,
dt
k ox . V 2
kd
t ( y max )

25,3 min .

30

f (t) est une droite dcroissante : la vitesse doxydation est constante et donc indpendante de la
concentration. Or, par dfinition de lordre :
vox k ox . [Et OH] p en appelant p lordre de la raction.
La raction doxydation est dordre 0 par rapport lalcool.
La courbe y f (t) a pour quation, avec les units du tableau
(mmol . L 1 et h) : y (50 4,35 . t ) . On en dduit:
k ox

vox

y (mol. L1)

b) La courbe y

va

tir k ox ) et les concentrations en mmol . L

dy
.
dt

2 a) vox

dy
dt

b) En exprimant toutes les dures en minutes (il faut conver-

cet instant :
y 27,7 mmol . L 1
(ce qui reprsente peu prs 1,3 g . L 1 ) .

dt
dt
De la relation entre x et y , on tire :
dy
V1 d x
V1
.
.vd .
va
dt
V2 dt
V2

3 a)

La condition y (0) 0 permet la dtermination de la constante :


V
y a . 1 . (1 exp ( k d . t )) k ox . t .
V2

4,35 . 10

global

V1
.vd
V2

dy
dt

mol . L

apparition

vox

1.h 1

dy
dt

V1
. k d . (a
V2

10,9

t (min)
0

100

200

300

c) Il faut rsoudre lquation transcendante : y (t )

k ox ,

dy
V1
. k d . (a x) k ox .
dt
V2
Daprs 1), la raction de passage de lalcool dans le sang est
du premier ordre par rapport lalcool ; donc :
(a x) a . exp ( k d . t ) .
dy
V1
Do :
. k d . a . exp ( k d . t ) k ox ,
dt
V2
qui sintgre en :
V1
. a . exp ( k d . t ) k ox . t cte .
y
V2
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

10

Concentration en alcool dans le sang en fonction du temps.

oxydation

x)

20

y lim . Une
rsolution graphique est possible partir de la courbe y (t ).
Mais on peut simplifier cette rsolution compte tenu des ordres
de grandeur : la valeur de t , solution de lquation, est bien
sr suprieure t (y max ) ; or exp ( k d . t (y max )) 0,015,
ce qui est pratiquement ngligeable devant 1.
Lquation rsoudre peut donc se simplifier en :
y lim

a.
y

V1
V2

y lim

k ox . t . On obtient ainsi :
10,9 mmol . L
soit t

pour t

264 min ,

4,4 h .

Remarque : Pour t 264 min , exp ( k d . t ) 3,2 . 10


on vrifie ainsi la validit de lapproximation faite.

20 ;

37

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

3 a)

17 Validit de lA.E.Q.S.
1 Daprs les bilans des deux ractions :
constituants
t

[A](t)

[B](t)

[C ](t)

2 x V1

x V1

x V2

2 k 1 . [A] 2

0 ( ).

Lquation diffrentielle ( ) est non linaire mais variables


sparables :
1
1
par intgration
2 k 1 . t , soit :
a
[A ]
a
.
[A]
1 2 k1 . a . t

x V2

[A ]
[A ](0)
a
[B] [C ]
.
2
2
2
Par dfinition de lordre dune raction :
1 d[ A ]
d [B ]
v1 k 1 . [A] 2
2
dt 1
dt 1
d [B ]
d[C ]
et
v2 k 2 . [B]
.
dt 2
dt 2
A ne participe qu la raction (1) ; donc :
d[ A ]
d[ A ]
2 v1 2 k 1 . [A] 2 .
dt
dt 1
Donc :

d[ A ]
dt

t,

b) On reporte dans lquation diffrentielle ( ) :


d [B ]
dt

k 2 . [B]

(1

k1 . a2
.
2 k 1 . a . t) 2

Lquation diffrentielle ( ) est linaire, du premier ordre,


mais avec un second membre variable : la technique de
variation de la constante permet la rsolution de ce type
dquation diffrentielle.

4 a) Si [B](t) est quasiment constant,


ment nul. Or

B participe aux ractions (1) et (2); donc :


d [B ]
d [B ]
d [B ]
dt
dt 1
dt 2
v1 v2 k 1 . [A] 2 k 2 . [B].

d [B ]
dt

k 1 . [A] 2

d [B ]
est quasidt

k 2 . [B].

Cette condition peut donc sexprimer par k 1 . [A] 2


soit v1 v2 .

k 2 . [B],

C nest produit que par la raction (2) ; donc :


d[C ]
v2 k 2 . [B] .
dt

b) t 0 : v1 k 1 . a2 alors que v2 k 2 . [B] 0.


Ltat quasi stationnaire pour lintermdiaire B , sil existe, ne peut stablir quaprs une certaine dure appele
priode dinduction.

La composition du systme est donc rgie par le systme


dquations diffrentielles :
d[ A ]
2 k 1 . [A] 2 0 ;
( )
dt

c) La comparaison des constantes de vitesse nest pas


pertinente, car ces deux quantits nont pas la mme
dimension ; une telle comparaison ne peut donc en aucun
cas permettre danalyser le comportement dun systme.

d [B ]
dt

k 2 . [B]

d [C ]
dt

v2

k 1 . [A] 2 ;

k 2 . [B].

( )
( )

2 a) Les ractions tant, daprs lnonc, totales, les ractifs A et B sont entirement consomms ; donc :
a
.
lim [A] lim [B] 0 ;
lim [C ]
2
t
t
t
b) t

0:

d[ A ]
dt

2 k 1 . a2

( ) ;

d [B ]
d[C ]
k 1 . a2
( ) ;
0
( ).
dt
dt
d [B ]
c)
k 1 . [A] 2 k 2 . [B] .
dt
d [B ]
est positif t 0 , mais est constitu dun terme
dt
positif qui dcrot et dun terme ngatif qui crot en valeur
absolue. Cette drive sannule donc, en changeant de signe au
cours du temps, ce qui signifie que [B] passe par un maximum.
d) Voir les figures PHIx1 de lnonc.
38

d) Ltat quasi stationnaire est ralis pour B sil existe


v2 . Cest le cas pour les systmes
une priode o v1
( ), ( ) et ( ) mais pas pour ( ). Pour valuer limportance de cet tat, il faut remarquer que la quantit porte en
abscisses sur les figures PHIx2,

[ C ] (t)
, reprsente le taux
[C ]

instantan de conversion de A en C (selon le bilan global


2 A C ).
Pour les trois systmes ( ), ( ) et ( ), les courbes donnant
1
2

d[A]
dt

et

d[C ]
dt

en fonction du taux de conver-

sion
sont quasiment confondues ds que
devient suprieur 10 % ou 15 % : 90 % ou 85 % de la raction se droule
donc dans le cadre de ltat quasi stationnaire pour B .
e) Analyse : on compare les diffrents facteurs susceptibles
de jouer un rle.
( ) et ( )
k 1 et k 2 ont la mme valeur numrique mais ltat quasi
stationnaire pour B nest ralis que pour ( ) ; on retrouve
le caractre non pertinent de la comparaison de deux grandeurs de dimensions diffrentes.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

VITESSES DE RACTION - Chapitre 1

k 1 correspond une raction du second ordre, alors que k 2


correspond une raction du premier ordre. Il faut multiplier
k 1 par une concentration pour obtenir une quantit de mme
dimension que k 2 . La seule concentration caractrisant le
systme est [A] 0 .

( ) : k 1 . [A] 0 0,01 s 1 , alors que k 2


quasi stationnaire est ralis pour B .
( ) : k 1 . [A] 0 1 s 1 , alors que k 2
stationnaire nest pas ralis pour B .

1s

1s

1 : ltat quasi

Ltat quasi stationnaire pour B ne peut sinstaurer


durablement dans le systme tudi que si k 1 . a est trs
infrieur k 2 .
Gnralisation
Le cas de deux ractions successives dordre 1 a t trait
dans le cours (cf. H Prpa Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI,
chapitre 2, 9) ; on a montr que ltablissement dtat quasi
stationnaire pour le constituant intermdiaire correspond au
cas o k 1 est trs infrieur k 2 .
[A](t) dcrot de faon monotone ; donc, si k 1 . [A] 0 est trs
infrieur k 2 , alors, tout instant, k 1 . [A](t) est trs infrieur k 2 . Or, si la raction (1) est du second ordre, la quantit k 1 . [A](t) joue le rle de pseudo-constante de vitesse du
premier ordre pour cette raction, ce qui permet de se ramener au cas de deux ractions successives dordre 1.
Ltablissement dtat quasi stationnaire pour un constituant intermdiaire nest possible que si les ractions qui
le forment sont beaucoup plus difficiles que les ractions
qui le consomment.

1 Par dfinition de lordre dune raction :


d [B ]
dt

v2 C

k 2 C . [M ]

d [M ]
dt

v2 T

k 2 T . [M ]

d [M ]
dt

2C

2T

d [M ]
dt
d [ DC ]
dt
d [DT ]
dt

2C

2T

v1

v2 C

k 1 . [B]

v2 T

( k 2C

k 2 T ) . [M ].

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


La photocopie non autorise est un dlit.

B ne participe qu la raction (1) ; donc :


d [B ]
d [B ]
v1 k 1 . [B] .
dt
dt 1
M participe aux ractions (1), (2C ) et (2D) ; donc :
d [M ]
d [M ]
d [M ]
d [M ]
dt
d
t
d
t
dt
totale
1
2C

d [DT ]
dt

v2 T

2T

k 2 T . [M ] .

La composition du systme est donc rgie par le systme


dquations diffrentielles suivant :
d [B ]
k 1 . [B] 0 ;
( )
dt
d[ M ]
( k 2 C k 2 T ) . [M ] k 1 . [B] ;
( )
dt
d[ DC ]
k 2 C . [M ] ;
( )
dt
d[ D T ]
k 2 T . [M ] .
( )
dt

2 a) Les ractions tant, daprs lnonc, totales, les ractifs B et M sont entirement consomms ; donc :
lim [B] lim [M] 0 .
t

b)

d [B ]
dt

d[ M ]
dt

c)

k1 . b ;

k1 . b ;

d[D C ]
dt

d[D T ]
dt

d [M ]
dt

k 2 C . [M ] (0)

0;

k 2 T . [M ](0)

0.

k 1 . [B]

( k 2C

k 2 T ) . [M ] .

d [M ]
est positif t 0 , mais son premier terme dcrot
dt
tandis que le second terme commence par crotre : cette drive
sannule donc, en changeant de signe, au cours du temps, ce
qui signifie que [M ] passe par un maximum.

18 poxydations
k 1 . [B]

d [DT ]
dt

: ltat

On vrifie la validit de la conclusion grce aux deux autres


cas :
Pour ( ) comme pour ( ) : k 1 . [A]0 0,01 s 1 , alors que
k 2 1 s 1 et ltat quasi stationnaire est ralis pour B.

v1

DC et DT ne sont respectivement produits que par les ractions (2C ) et (2D) ; donc :
d [ DC ]
d [ DC ]
v2 C k 2 C . [M ] ;
dt
dt
2C

Remarque : Il en est ainsi chaque fois que le systme tudi


ne comporte initialement que les ractifs et que
toutes les ractions sont totales : les concentrations des espces intermdiaires passent par un maximum.

d)

2T

v2C
v2T

d [ DC ]
dt
d [DT ]
dt

k 2C . [M ]
k 2 T . [M ]

k 2C
,
k2T

qui est une constante indpendante du temps.


On en dduit

[DC ](t)
[DT ](t)

[DC ](0)
[DT ](0)

k 2C
.
k2T
39

Chapitre 1 - VITESSES DE RACTION

Or [DC ](0)

[DT ](0) 0 . Donc, tout instant :


[DC ] ( t )
k2C
.
[DT ] ( t )
k2 T

La conservation des lments impose une autre relation


entre les concentrations de tous les constituants ; tous les
coefficients stchiomtriques tant gaux 1, cette conservation sexprime par :
t , [B]

[M ]

[DC ]

[B](0)

[DT ]

[M ](0)

[DC ](0)

Quand t , on a donc simultanment


et [DC ] + [DT ] b .
k2C
[DC ]
;
k2C k2 T

[DT ]

[DT ](0)
[ D C ]
[DT ]

b.
k 2C
k2T

k2 T
.
k2C k2 T

e) Les courbes correspondant aux valeurs donnes figurent


sur le diagramme ci-dessous.
[X]
[B](0)

On pose k 2 ( k 2 C
k 2 T ) . On retrouve alors, pour le
compos intermdiaire M , la mme situation que si deux
ractions conscutives seulement taient prises en compte.
Cette quation est linaire et peut donc tre rsolue selon la
mthode de variation de la constante.
On rsout dabord lquation sans second membre :
d[ M ]
k 2 . [M ] 0 .
dt
Sa solution gnrale est . exp ( k 2 . t ) .
La fonction obtenue est la solution gnrale de lquation
complte condition de considrer
non comme une constante, mais comme une fonction inconnue de t :
(t ) . exp ( k 2 . t ) .
En reportant cette expression dans ( ) , on obtient une quation diffrentielle portant sur la fonction (t ) :
d (t )
. exp ( k 2 . t ) k 1 . b . exp ( k 1 . t ) ,
dt
d (t )
k 1 . b . exp ((k 2 k 1 ) . t ) ,
dt
dont lintgration fournit :
k 1 . b . exp ((k 2 k 1 ) . t )
(t )
(k 2 k 1 )
soit :

o
B

DT

k1. t
0

10

20

Pourcentages des diffrents constituants,


en fonction du temps, au cours de lpoxydation.

3 a) En notant b la concentration initiale du constituant


B , la solution de ( ) est :
[B](t ) b . exp (

40

( k 2C

k 2 T ) . [M ]

k 1 . b . exp (

k2.t) .

Lutilisation de la condition [M ] (0) 0 conduit :


k1 . b
[M](t )
. (exp ( k 1 . t ) exp ( k 2 . t )) .
(k 2 k 1 )

c) On reporte dans ( ) :
d [DC ]
dt

k 2C .

k1 .b
. (exp( k 1 . t )
(k 2 k 1 )

exp( k 2 . t )). ( )

On en dduit, en utilisant la condition [DC ](0) 0 :


k 1 . k2C . b 1 exp ( k 1 . t) 1 exp ( k2 . t)
.
.
[DC ]
k1
k2
( k2 k 1 )
( ) se rsout de la mme manire (il suffit de remplacer k 2C
par k 2T ) :

k1 . t ) .

b) On reporte dans ( ) qui devient :


d[ M ]
dt

dsigne une constante dintgration.

La solution gnrale de ( ) est donc :


k 1 . b . exp ( k 1 . t )
[M ] (t )
. exp (
(k 2 k 1 )

DC
M

0,5

k1 . t ) .

[DT ]

k 1 . k2 T . b 1
.
( k2 k 1 )

exp ( k 1 . t)
k1

exp ( k2 . t)
.
k2

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


La photocopie non autorise est un dlit.

Mcanismes ractionnels
en cintique homogne

RAPPELS DE COURS
QUATION ET RACTION LMENTAIRE

Mcanisme ractionnel

En gnral, lquation dune raction chimique ne reprsente pas le droulement de cette raction lchelle molculaire. Les transformations lchelle molculaire sont appeles actes (ou
processus) lmentaires et se droulent en une seule tape. La transformation chimique
macroscopique rsulte, en gnral, de plusieurs types dactes lmentaires.
tablir le mcanisme ractionnel correspondant une quation consiste dterminer les principaux processus lmentaires responsables de la transformation macroscopique.

Intermdiaires ractionnels

Les intermdiaires ractionnels sont des espces qui ne figurent ni parmi les ractifs, ni parmi les
produits dune raction, mais sont prsents dans le milieu ractionnel pendant le droulement de
la raction. Ce sont donc, en gnral, des espces peu stables, des centres actifs dont la dure de
vie moyenne est trs brve et la concentration dans le milieu ractionnel est toujours trs faible.
En phase gazeuse, les centres actifs sont le plus souvent des radicaux, cest--dire des espces lectriquement neutres mais possdant un lectron clibataire. La formation de radicaux peut
tre obtenue soit par photolyse, soit par thermolyse, soit grce un initiateur. Pour quune radiation de frquence puisse agir sur une raction chimique, il faut quelle soit absorbe par
lun des ractifs et que lnergie h . apporte par le photon soit suffisante : seules les radiations visibles ou ultraviolettes conviennent.

CARACTRISTIQUES DUN ACTE LMENTAIRE

Molcularit et ordre dun acte lmentaire

La molcularit dun processus lmentaire est gale au nombre dentits participant ce processus ; elle est toujours faible : le plus souvent 2, parfois 1, plus rarement 3. Les coefficients
stchiomtriques de lquation correspondant un acte lmentaire sont donc toujours des
nombres entiers.
Les transformations qui accompagnent le choc de deux ou trois entits ne peuvent tre complexes, les plus frquentes sont : cassure dune liaison ; formation dune liaison ; cassure dune
liaison et formation simultane dune autre liaison.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
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41

Chapitre 2 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

Dans un processus lmentaire, lordre partiel par rapport chaque ractif est gal son
coefficient stchiomtrique. Dans une raction photochimique, la vitesse de la raction est proportionnelle au flux lumineux absorb.

Droulement dun acte lmentaire


Au cours dun acte lmentaire, lnergie potentielle dinteraction des diffrents atomes varient ;
le passage des ractifs aux produits ncessite le franchissement dune barrire nergtique.
Le chemin ractionnel le plus utilis par le systme est celui o la barrire nergtique est la
moins haute.
La diffrence dnergie entre ltat initial et ltat final dun systme au cours dun acte lmentaire peut tre value en analysant les modifications de structure des participants :
[E p final

E p initial ] =

Somme des nergies


des liaisons rompues

Somme des nergies


.
des liaisons formes

Ltat correspondant lnergie potentielle maximale est appel tat de transition du chemin ractionnel considr. La diffrence dnergie potentielle entre ltat initial et ltat de transition est appele nergie potentielle dactivation E pa .
Epa = Ep Ep(0)
Ep

Ep
Epa

Ep(0)

c.r.

LOI CINTIQUE CORRESPONDANT UN MCANISME


En utilisant le fait que, pour une raction lmentaire, lordre concide avec la molcularit, le
mcanisme permet dobtenir un systme dquations diffrentielles. Ces quations, non linaires
et fortement couples, ne peuvent, en gnral, tre rsolues simplement ; on a alors recours soit
une intgration numrique grce des programmes informatiques, soit des approximations.

Approximation de ltape cintiquement dterminante

La vitesse de formation dune espce produite par une srie de ractions lmentaires successives de mme molcularit est dtermine par ltape prsentant la plus grande chelle de temps.
Cette tape, appele tape cintiquement dterminante de la suite de ractions, impose sa vitesse
aux tapes suivantes.

A.E.Q.S. ou approximation de ltat quasi stationnaire


( principe de Bodenstein)

Soit un intermdiaire ractionnel I form par une raction et consomm par un ensemble
dautres ractions. condition que lune au moins de ces ractions soit beaucoup plus facile que
la raction de formation de I, on peut montrer quaprs une priode dite dinduction, la vitesse
globale de formation de I est ngligeable par rapport aux vitesses de formation des produits
et de disparition des ractifs de la raction. La concentration du centre actif est alors dans un
tat quasi stationnaire. Mathmatiquement, cette hypothse se traduit par la relation :
d [I ]
0.
dt
42

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

DIFFRENTS TYPES DE MCANISMES


Selon la manire dont les actes lmentaires intermdiaires dpendent du premier processus
lmentaire, on distingue diffrents types de mcanismes :

Mcanisme par stades (ou en squence ouverte)

Le passage des ractifs aux produits de la raction a lieu grce une succession de processus
lmentaires, renversables ou non, se droulant toujours dans le mme ordre. Un centre actif cr
au cours de lune des tapes est consomm dans une tape ultrieure sans jamais tre rgnr.
Lapproximation de ltape cintiquement dterminante est utilisable pour ce type de mcanisme
si les chelles de temps des diffrentes tapes ont des ordres de grandeur trs diffrents.

Mcanisme en chane (ou en squence ferme)

Le passage des ractifs aux produits de la raction a lieu grce une succession de processus
lmentaires dont certains peuvent se rpter indpendamment du premier processus. LA.E.Q.S.
peut gnralement tre utilise pour ce type de mcanisme.
Les actes lmentaires dune raction en chane peuvent tre regroups en diffrentes phases :
la phase dinitiation (ou damorage) comporte lacte damorage et, si ncessaire, des actes de
transfert : elle conduit aux centres actifs porteurs de chane et parfois des produits mineurs ;
la phase de propagation, comporte toujours au moins deux actes lmentaires diffrents faisant
intervenir deux centres actifs qui sont alternativement consomms puis rgnrs. Cette squence
ractionnelle est ferme sur elle-mme et peut se rpter un grand nombre de fois, indpendamment de lacte dinitiation : il apparat ainsi une chane ractionnelle dont la squence ferme
constitue le maillon. Les radicaux qui participent la chane ractionnelle sont appels des radicaux porteurs de chane; le bilan de la squence ferme correspond au bilan macroscopique principal de la raction;
la phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres actifs disparaissent, ce
qui bloque la propagation de la raction. Ses produits peuvent constituer des produits mineurs de
la raction.
La phase caractristique dune raction en chane est la squence ferme de propagation.
Lorsquune raction en chane comporte des actes de transfert, il apparat des produits diffrents de ceux que donne la squence ferme de propagation. Il faut alors crire deux quations
pour dcrire la transformation chimique.
Cependant si les chanes sont longues, les proportions des produits sont trs diffrentes :
les produits de la squence de propagation sont fortement majoritaires, et le bilan de cette squence constitue le bilan principal de la raction ;
les produits de la phase de transfert (et parfois de terminaison) sont trs minoritaires, et le
bilan de cette phase constitue le bilan mineur de la raction.

NERGIE DACTIVATION
Soit une raction complexe caractrise par une constante apparente de vitesse k qui peut tre
crite sous la forme :
k=
(ki )a i.
i

Lnergie dactivation du processus global satisfait alors la relation :


Ea =

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La photocopie non autorise est un dlit.

a i . Ea i .

43

Chapitre 8 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

N O N C S
1

Processus lmentaires ?

1 Parmi les quations suivantes, quelle sont celles qui ne


peuvent srement pas reprsenter un processus lmentaire ? Que peut-on dire des autres ? Justifier la conclusion.
a) H 2 S + O HS + OH
b) O 2 + 2 H 2 2 H 2 O
c) CH 2 =CH 2 + Br CH 2 CH 2 Br
d) CH 4 + O2 O =CH 2 + H 2 O
e) C + 4 H CH 4
1
O + H 2 H 2 O
f)
2 2
g)

1
O 2 + H OH
2

h) OH + H H 2 O
i) N 2 + N N N 2 + N 2
j) N 2 + Cl 2 N 2 + 2 Cl
2 crire la loi cintique correspondant aux ractions
identifies comme dventuels processus lmentaires.
Conseils

1) Revoir les caractristiques des processus lmentaires. crire, si ncessaire, les formules de Lewis des
molcules mise en jeu.
2) Pour une raction lmentaire, les diffrents ordres
partiels concident avec les coefficients des ractifs
correspondants.

On considre les processus lmentaires suivants :


1 Cl + H 2 ClH + H

2,3 . 10 3
T
(nombre de molcules) 1 . cm 3 . s 1 .

11 . exp

2 N + O 2 NO + O
k 2 = 2,65 . 10 9 . exp

3,22 . 10 3
mol 1 . L . s
T

3 C2H5 C2H4 + H
165 . 10 3
k 3 = 3,0 . 10 13 . exp
R.T
44

s 1 .

a) crire les formules de Lewis des diffrents constituants.


Prciser les espces radicalaires. valuer, grce aux nergies de liaison, la variation correspondante dnergie.
Le processus est-il exo ou endonergtique ?
b) Dterminer lnergie dactivation et le facteur prexponentiel A de la loi dArrhenius correspondante.
c) tablir le profil ractionnel de cette raction, en mettant
en vidence ltat de transition. Proposer une structure
pour cet tat.
Donnes :
nergie de dissociation (kJ . mol 1) : D O 2 = 498 ;
D NO = 631 ; DH 2 = 436 ; D HCl = 432 ; D N 2 = 945 .
nergie moyenne de liaison (kJ . mol 1) :
C H : 415 ; C C : 345 ; C = C : 615 .

Conseils
a) Si le cours sur larchitecture molculaire na pas
encore t vu, utiliser, pour crire les formules de
Lewis, les notions prsentes dans les classes du
secondaire sur ce sujet.
Dterminer les liaisons formes ou rompues au cours
du processus, partir des formules de Lewis.
b) Procder par identification, aprs avoir crit
lexpression de la loi dArrhenius.

Cartes dnergie potentielle

Le diagramme ci-aprs reprsente les courbes de niveau de


la surface dnergie potentielle pour la raction lmentaire : F + H 2 FH + H au cours de laquelle les trois
atomes restent aligns.

Profils ractionnels

k 1 = 3,7 . 10

Rpondre aux questions ci-aprs pour les trois processus


lmentaires proposs.

1.

1 Identifier, sur le diagramme, la rgion reprsentant les


ractifs et celle correspondant aux produits. Quelles sont
les distances internuclaires de H 2 et FH ? quoi correspond le zro dnergie choisi ?
2 La raction est-elle exo ou endonergtique ? valuer, sur le diagramme, la variation dnergie qui accompagne la raction.
3 Reprsenter, sur le diagramme, le chemin ractionnel
le plus probable. Dfinir la coordonne de raction (c.r.)
correspondante.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

4 Reprsenter, sur un diagramme E p = f (C.R.) , lvolution du systme : faire apparatre ltat de transition.
valuer la variation dnergie du systme ainsi que lnergie dactivation.
5 Lnergie de liaison de H 2 est voisine de
436 kJ . mol 1. Comment expliquer la valeur de lnergie
dactivation trouve ?
dHH (pm)

142
200
125
84

21

+7

70

+7

100

70

200

dHF (pm)

Conseils
Lexercice analyse un acte lmentaire bimolculaire
et fait appel au cours expos dans H Prpa, Chimie,
1re anne, MPSI-PTSI, chapitre 3, 2. Il utilise simplement le principe des cartes dtat-major.
1) Analyser les variations des diffrentes distances au
cours de la raction.
2) Utiliser les cotes nergtiques. Procder un encadrement des valeurs cherches.
3) Le chemin ractionnel le plus probable est celui de
moindre nergie.
5) Utiliser les variations des diffrentes distances
entre ltat initial et ltat de transition.

Daprs Concours communs Polytechniques PC, 2001.

Laction de lacide nitrique sur un noyau aromatique


comme celui du benzne ou du naphtalne conduit la
nitration dun des noyaux aromatiques. Le compos aromatique nitrer sera dsign par ArH. Le mcanisme de la
raction de nitration est le suivant :
k1
+

HNO3 + H2SO4 d H2NO 3 + HSO 4


(1)
k1
+ k2
+
H2NO 3 d H2O + NO 2
(2)
k2
+
+
NO + ArH k3 ArHNO
(3)

+
ArHNO 2 k4 ArNO2 + H+

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

3 En racteur ferm, la vitesse de disparition du driv


d[ArH]
ArH est dfinie par v =
.
dt
En admettant quil soit possible dappliquer lapproxima+
tion de ltat quasi stationnaire lintermdiaire NO 2 ,
exprimer cette vitesse v en fonction des concentrations des
produits stables et des constantes de vitesse.

Conseils
1) Revoir les conditions dapplication de lA.E.Q.S.
3) Utiliser le fait qu lquilibre, les vitesse des ractions opposes sont gales.
4) Procder par identification.

Sulfonation des aromatiques


Daprs Concours cole polytechnique

La sulfonation du benzne et du tolune C 6 H 5 CH 3 par


le trioxyde de soufre, dans un solvant tel que le chlorure
de mthyle ou le ttrachlorure de carbone, a lieu suivant la
raction globale :
Ar H + SO 3 = Ar SO 3 H
o Ar H dsigne le carbure aromatique et Ar SO 3 H
lacide sulfonique form.

Cintique dune nitration

2 Donner la structure de Lewis de lintermdiaire NO 2 .

4 Comment se simplifie cette loi dans le cas dun driv


aromatique trs ractif ?

+ 21
100

1 La raction (1) est rapide (sens direct et inverse) et


correspond un quasi-quilibre. Est-il possible dappliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire
+
H2NO 3 ? La rponse doit tre justifie.

(4)

Une tude exprimentale a port sur la cintique de la


sulfonation du benzne (symbolis par BH) par le trioxyde de soufre et pralablement dissous dans diffrents solvants. Elle conduit aux rsultats suivants : dans tous les
solvants, la raction est dordre 1 par rapport au benzne ;
en revanche, selon le solvant utilis, on observe une raction dordre 1, dordre 2 ou sans ordre par rapport au trioxyde de soufre.
On cherche rendre compte de lensemble des rsultats
exprimentaux laide dun mcanisme ractionnel indpendant du solvant et quon envisage de choisir parmi les
trois mcanismes plausibles suivants, dans lesquels interviennent des complexes daddition nots BSO 3 H + et
BSO 3 SO 3 H + .
Pour chacun de ces trois mcanismes, on admet que les
45

Chapitre 2 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

mcanisme

ractions
k1

BH + SO 3

B SO 3 H +
d
k

BSO 3 H +

2
o BSO 3 H

BH + 2 SO 3

k1

B SO 3 SO 3 H +
d
k
1

2
o 2 BSO 3 H

B SO 3 SO 3 H + + BH
BH + SO 3
3

BSO 3 H

k1

d BSO 3 H +
k
1

+ SO 3 k2 B SO 3 SO 3 H +

B SO 3 SO 3 H + + BH k3 2 BSO 3 H

ractions inverses des ractions dindices 2 et 3 sont assez


lentes pour quon puisse considrer comme nulles leurs
constantes de vitesse.

1) Appliquer la dfinition de la vitesse de disparition


dun corps, en tenant compte de tous les actes lmentaires o BH est consomm ou form.
2) Utiliser lA.E.Q.S. pour les complexes daddition.
En dduire, dune part, une expression simplifie de
la vitesse, dautre part, lexpression des concentrations des complexes daddition.
3) Examiner si les lois de vitesse obtenues sont compatibles avec lensemble de ces rsultats exprimentaux.

d[BH]
dt
de la raction globale en fonction des concentrations des
ractifs, des concentrations des intermdiaires et des constantes de vitesse convenables.
1

Pour chaque mcanisme, exprimer la vitesse

2 Lanalyse chromatographique prouve que les concentrations des deux complexes daddition intermdiaires
demeurent constamment trs faibles (infrieurs au seuil de
dtection de cette technique trs performante). Dans de telles conditions, pour chacun des trois mcanismes envisags, exprimer la vitesse de la raction globale en fonction
de [B H], [SO 3 ] et des constantes de vitesse convenables.
3 a) Montrer que deux de ces mcanismes ne peuvent pas
rendre compte de lensemble des rsultats exprimentaux.
b) quelle(s) condition(s), sur les ordres de grandeur de
certaines constantes de vitesse, le troisime mcanisme
peut-il rendre compte de lensemble de ces rsultats exprimentaux ?

Conseils
Le problme propose ltude de la sulfonation du
benzne, mais aucune connaissance de chimie organique nest ncessaire. Cest un excellent entranement lutilisation de lA.E.Q.S.
46

Cintique dune raction rdox


Daprs Concours INA.

Sous laction des ions crium ( IV), le dioxalatodiaquochrome ( III) se transforme selon la raction dquation :
[Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ] + 2 Ce 4 + 2 H 2 O
[Cr(Ox)(H 2 O) 4] + 2 Ce 3 + 2 CO 2 .
La cintique peut tre suivie par spectrophotomtrie, les
coefficients dextinction molaires e 1, e 2 et e 3 des ions
Ce 4+, [Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ], [Cr(Ox)(H 2O) 4]+ tant suffisamment diffrents la longueur donde choisie.
Le principe est de mesurer, en fonction du temps t , labsorbance A t dune solution de composition initiale connue.
1 Dans le tableau ci-aprs, sont rassembls les rsultats
obtenus pour une solution ayant la composition initiale
suivante : [[Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ] ] = C 0 = 5 mmol . L 1 et
[Ce 4+] = 2 C 0 = 10 mmol . L 1 .
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

t (min)
At

2,5

10

15

20

3) a) Revoir les conditions dapplication de


lA.E.Q.S. Montrer que, dans son cadre, la vitesse de
la raction tudie est dfinie sans ambigut.
b) Procder par identification.

0,632 0,600 0,573 0,525 0,480 0,446 0,110

En supposant la raction du premier ordre par rapport


chaque ractif, tablir la relation existant entre At , A 0 ,
A , C 0 , t et la constante de vitesse k ; on rappelle la loi
e i . . Ci .
de Beer-Lambert : A =
i

2 Montrer que les rsultats fournis saccordent avec


cette hypothse. En dduire la valeur de k.
3 Les rsultats prcdents ont t dtermins en
milieu acide. En milieu moins acide, la vitesse de la
raction doit se mettre sous la forme :
k. [ [Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2] ] . [Ce 4 ] 2
=
,
k. [Ce 3 ] k. [Ce 4 ]
o k , k et k sont des constantes qui dpendent du pH.
a) Comment peut-on qualifier le rle jou par Ce 3 dans
la cintique de la raction ?
b)* quelle condition peut-on appliquer lA.E.Q.S. une
espce ?
En utilisant lA.E.Q.S. pour lespce [Cr(Ox) 2 (H 2O) 2 ],
montrer que cette loi de vitesse peut tre interprte par le
mcanisme suivant :
k1

[Cr(Ox) 2 (H 2O) 2 ] + Ce 4
[Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ] + Ce 3+
k2

k1

[Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ] + Ce 4 [Cr(Ox)(H 2 O) 2 ] + + 2 CO 2 + Ce 3+
rapide

[Cr(Ox)(H 2 O) 2 ] + + 2 H 2 O
[Cr(Ox)(H 2 O) 4 ]+ .

Exprimer k , k et k

en fonction de k 1, k 1 et k 2 .

Conseils
Lexercice analyse la cintique dune raction rdox :
il sagit de vrifier diverses hypothses, lune portant
sur lordre apparent, lautre sur le mcanisme dans le
cas gnral.
Lune des difficults vient de ce que plusieurs espces
absorbent la longueur donde choisie; une autre est
que le mcanisme propos est complexe et ne peut tre
analys que moyennant certaines approximations.
1) Prendre en compte la composition initiale pour
intgrer la loi cintique indique par lnonc.
Exprimer A t en fonction de A 0 et A , C 0 et C ,
puis reporter dans la loi cintique intgre.
2) Utiliser une mthode graphique ou une rgression
linaire pour tester lhypothse propose. Montrer la
validit de lhypothse en fournissant le coefficient
de corrlation.
Dterminer la pente de la droite obtenue pour obtenir
la constante de vitesse. Ne pas omettre lunit de
cette constante.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

Dissociation du chlorure
de sulfuryle

Le chlorure de sulfuryle SO 2 Cl 2 est un compos peu stable qui commence se dissocier ds sa temprature dbullition (69 C) en dioxyde de soufre et dichlore. Au-del
de 500 K, la dissociation du chlorure du sulfuryle devient
quasi totale sous la pression ordinaire, et lon se propose
dtudier le droulement temporel de la raction non renversable :
SO 2 Cl 2 (g) SO 2 (g) + Cl 2 (g)
1 Ltude de la pression dun mlange gazeux de composition initiale (SO 2 Cl 2 + x N 2 ) , confin dans une
enceinte de volume et de temprature fixes, a permis de
suivre laugmentation du taux de dissociation a (t) du
ractif au cours du temps, et lon a obtenu, la temprature
T 573,15 K , les rsultats suivants :
t (min)

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

(%)

18,1

32,7

45,0

54,7

63,0

a) Rappeler la dfinition du taux de dissociation (t) ,


puis tablir la relation t = f (a) dans lhypothse dune loi
de vitesse du premier ordre : v = k . [SO 2 Cl 2 ].
b) Montrer que les rsultats exprimentaux vrifient cette
loi, en dduire une valeur moyenne de la constante de
vitesse.
2 Le temps de demi-raction prend, deux autres tempratures, les valeurs suivantes :
T 1 = 552,3 K , t 1 = 189,7 min ;
T 2 = 602,4 K , t 2 = 4,213 min .
En dduire lnergie dactivation E a de la raction et sa
constante absolue de vitesse (ou facteur prexponentiel).
3 On admet pour la raction tudie, lintervention dun
mcanisme radicalaire en quatre tapes :
SO 2 Cl 2 SO 2 Cl + Cl
k1
SO 2 Cl SO 2 + Cl
k2
Cl + SO 2 Cl 2 Cl 2 + SO 2 Cl
k3
SO 2 Cl + Cl SO 2 + Cl 2
k4
a) Prciser le nombre et la nature des intermdiaires ractionnels mis en jeu. Justifier les critures SO 2 Cl et Cl .
quel type cintique ce mcanisme correspond-il ?
Justifier la rponse en prcisant le rle des diffrentes
tapes.
47

Chapitre 2 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

b) Montrer, en utilisant lapproximation des tats quasi


stationnaires, que la vitesse v de la raction est dfinie
de manire non quivoque.
tablir alors lexpression des concentrations des intermdiaires ractionnels, en fonction de celles des ractants, et des constantes k 1 , , k 4 .
c) En dduire lexpression de la vitesse v de la raction.
Retrouve-t-on la loi de vitesse exprimentale ?
d) tablir lexpression approche de la constante de
vitesse k en tenant compte de la faible probabilit de la
premire tape. Montrer que, si chacun des actes lmentaires suit la loi dArrhenius, lnergie dactivation
E a de la raction peut sexprimer en fonction de celles
( E a 1, , E a 4 ) des divers actes lmentaires.
e) Pourquoi a-t-on nglig la raction de recombinaison
des atomes de chlore en dichlore ?
Donnes :
R = 8,314 J . K 1 . mol 1 ;

(C) = T (K) 273,15 .

Conseils
Aprs avoir vrifi lordre de la raction et calcul
lnergie dactivation, le problme propose ltude de
son mcanisme de manire trs progressive : cest un
excellent exercice pour vrifier lacquisition des
notions de base.
1) a) Faire un tableau permettant de relier lavancement et les diffrentes quantits de matire ; revoir si
ncessaire la dfinition du taux de dissociation a(t).
b) Pour montrer que les rsultats exprimentaux vrifient la loi postule par lnonc, tracer ln (1 a)
en fonction du temps ou effectuer une rgression
linaire sur ces grandeurs.
2) Utiliser la proprit caractristique du temps de
demi-raction dune raction dordre 1 et la loi
dArrhnius pour exprimer E a en fonction de T 1,
t 1 , T2 et t 2 .
3) a) Dterminer le nombre dlectrons de valence
des diffrentes entits. tudier le comportement des
intermdiaires ractionnels pour distinguer entre les
deux principaux types de ractions.
b) crire, dans le cadre de lA.E.Q.S., les expressions
des vitesses de formation des diffrents participants
en fonction de v1 , v2 , et en dduire lunicit de la
vitesse de raction.

Pyrolyse du dimthylther
Daprs Concours de lcole de lAir.

Une pyrolyse est une dcomposition provoque par une lvation de temprature. La pyrolyse du dimthylther, nom
courant du mthoxymthane, a t tudie au voisinage de
500 C.
48

Le mcanisme propos est le suivant ( k i est la constante


de vitesse de chaque acte lmentaire) :
(1) CH3 OCH 3 CH 3 O + CH 3
k1
(2) CH 3 + CH 3OCH 3 CH 4 + CH 2 OCH 3
k2
(3) CH2 OCH 3 CH 2 O + CH 3
k3
(4) CH 3O H + CH 2 O
k4
(5) H + CH 3 OCH 3 CH 2 OCH 3 + H2
k5
(6) CH 3 + CH 3 C 2 H 6
k6
1 a) Identifier les diffrents intermdiaires ractionnels.
b) Comment appelle-t-on lacte (1) ? crire la formule
dveloppe des diffrents radicaux pouvant se former par
rupture homolytique dune liaison dans la molcule de
mthoxymthane. Prciser dans chaque cas la liaison
rompue.
c) En supposant que ces deux ractions suivent la loi
dArrhenius avec le mme facteur prexponentiel et que
lnergie dactivation soit pratiquement gale lnergie
de la liaison mise en jeu, calculer le rapport des constantes
de vitesse 500 C. Conclure.
2 a) Mettre en vidence, dans le mcanisme propos, la
phase caractristique dune raction en chane.
Quel est son bilan ? Quels sont les porteurs de chane ?
b) Identifier les autres phases du mcanisme ractionnel.
3 Soit p le nombre moyen de chanons que comporte la chane issue de chaque radical mthyle ; en admettant que p soit trs suprieur 1, tablir les bilans, principal et mineur, de la raction.
4 En appliquant lA.E.Q.S. pour les concentrations des
intermdiaires ractionnels, tablir lexpression de la
vitesse de disparition du dimthylther. Cette raction
admet-elle un ordre ?
5 En utilisant lhypothse du 3), dterminer lordre de
la raction.
Donnes :
nergie de liaison (kJ . mol 1) : C H : 415 ; C O : 350.
Conseils

Ce problme propose ltude dune pyrolyse ; on utilise certaines hypothses classiques (A.E.Q.S. ; chane
longue) ainsi que la notion de bilans principal
et mineur. Il peut tre utile, avant de laborder de
revoir H Prpa, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI,
chapitre 3, 6.2.3.
1) a) Vrifier que, pour chaque intermdiaire, existent des ractions de formation et de consommation.
b) Tenir compte des atomes quivalents.
2) a) Rechercher une squence ferme de ractions.
3) tudier le droulement de la raction partir
dun acte dinitiation ; faire apparatre deux radicaux
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

mthyle, qui, aprs p chanons, se combineront pour


donner de lthane. Utiliser lhypothse ( p
1)
pour distinguer les bilans.
4) Exprimer la vitesse de disparition du dimthylther D puis expliciter lA.E.Q.S. pour tous les
intermdiaires ractionnels : en dduire une expression simplifie de la vitesse de disparition de D .
Utiliser des combinaisons linaires des relations
dA.E.Q.S. pour expliciter les concentrations des
intermdiaires ractionnels en fonction de [D] .
5) Traduire, par une ingalit entre les vitesses, lhypothse des chanes longues.

Catalyse enzymatique
Daprs Concours ENS Bio, 2000 et Concours Centrale PC.

On tudie la transformation dun substrat S en produit P


catalyse par une enzyme E. Le mcanisme propos est le
suivant (modle de Michalis-Menten) :
k

E + S
ES

k1

ES

P+E

Pour une concentration globale en enzyme


[E]0 = 3,8 . 103 mol . L 1, les vitesses initiales v0 de
consommation du ractif S, ont t mesures 15 C dans
le solvant actone pour diffrentes concentrations [S]. Les
rsultats sont reports dans le tableau suivant, o [S] est
exprim en mmol . L 1 et v0 en mmol . L 1. min 1 :
[S] 600 500 400 300 200 150 100

67

50

v 0 4,44 4,12 3,85 3,47 2,94 2,56 2,04 1,54 1,24


1 Exprimer la vitesse de disparition de S en appliquant
ES lapproximation de ltat quasi stationnaire.
2 Montrer que la loi de vitesse peut se mettre sous la
forme :
k . [E]0 . [S]
v 0 = cat
.
[S] + KM
3 Montrer que ce rsultat est en accord avec les donnes
exprimentales fournies. Calculer kcat et KM partir dune
reprsentation graphique. Indiquer ce que reprsentent kcat
et KM.

Conseils
2) Utiliser la conservation de la quantit denzyme.
3) Chercher une forme linarise de la relation
obtenue.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

10 Oxydation de U 4+
en cation uranyle UO 2+
2
Le minerai duranium est dabord solubilis par attaque
lacide nitrique, puis oxyd en U (VI). Cette oxydation,
2+
qui correspond au passage de U 4+ UO 2 peut tre ralise par de lair suroxygn. Pour cette raction, on a propos le mcanisme suivant :
UOH3+ + H+
(e) U4+ + H2O
quilibre rapide de constante dquilibre K
(1) UOH3+ + O2 + H2O UO2+ + HO2 + 2 H+
raction lente de constante de vitesse k1
(2) UO2+ + O2 + H2O UO22+ + HO2 + HO
raction lente de constante de vitesse k2
(3) HO2 + UOH3+ + H2O UO2+ + H2O2 + 2 H+
raction lente de constante de vitesse k3
(4) UO2+ + HO2 + H2O UO22+ + H2O2 + HO
raction lente de constante de vitesse k4
(5) U4+ + H2O2 UO22+ + 2 H+
raction rapide
1 quilibrer lquation de cette oxydation en milieu
acide.
2 a) Montrer que cette raction est une raction en chane.
Expliquer pourquoi ce mcanisme peut tre qualifi de raction en chane linaire.
Quelles sont les tapes damorage (initiation), de propagation et de terminaison?
b) Montrer que ce mcanisme est compatible avec la loi de
vitesse observe :
d [U4+] F . [U4+] . [O2]
v=
=
dt
[H+]
o F est une expression, que lon prcisera, des constantes
de vitesse ki ainsi que de la constante dquilibre K.
c) On choisit exprimentalement doprer en milieu
basique. Justifier.
3 a) La vitesse de la raction est fortement augmente
par laddition dions cuivre (II). Pour expliquer leffet
catalytique de ces ions, on a propos leur intervention par
les ractions suivantes :
Cu2+ + UOH3+ + H2O = Cu+ + UO2+ + 3 H+
Cu+ + O2 + H+ = Cu2+ + HO2
Justifier laction catalytique des ions cuivre (II).
3 b) Les ions argent sont susceptibles de ragir sur les
espces prsentes dans le milieu selon les ractions :
UO2+ + Ag+ = UO22+ + Ag
HO2 + Ag+ = O2 + H+ + Ag
Quel sera leffet, sur la vitesse de la raction, dune addition dions argent ? Justifier la rponse.
49

Chapitre 2 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

Conseils
2) a) Identifier les intermdiaires ractionnels.
Rechercher dventuelles possibilits de ramifications et conclure.
b) Appliquer lA.E.Q.S aux intermdiaires ractionnels.
c) Exploiter lexpression de v.
3) a) b) Analyser leffet de la prsence des deux
cations sur la concentration en centres actifs.

11 **Oxydation des hydrocarbures


par le dioxygne en phase
liquide
Daprs Concours cole Polytechnique.

En prsence dune petite quantit du gnrateur de radicaux


libres, loxydation par le dioxygne des composs examins suit un mme mcanisme, valable pour de nombreux
hydrocarbures en phase liquide lorsque la temprature est
infrieure 100 C. Le processus dbute par une raction
dinitiation vitesse vi constante :
RH initiateur R H + R
et continue par les ractions radicalaires :
(1) R + O 2

R O O (not RO 2 par la suite)

(2) RO 2 + RH
(3) R + R

RO 2 H

k3

produits terminaux non radicalaires


k

4
(4) R + RO 2
produits terminaux non radicalaires

k5
(5) RO 2 + RO 2
produits terminaux non radicalaires,
o les k j ( j 1 , , 5) sont les constantes de vitesse des
ractions envisages.

Donner lexpression de la vitesse de disparition de


d [RH]
lhydrocarbure,
.
dt

2 Dans lhypothse du rgime quasi stationnaire pour


les concentrations des radicaux R et RO 2 , crire la
relation existant entre les concentrations molaires [R ] et
[RO 2 ] .
En dduire quun rgime quasi stationnaire ne peut exister
que si les ingalits :
v i 1/2
v i 1/2
et [RO 2 ]
[R ]
2 k3
2 k3
sont simultanment satisfaites.
3 Dans toute la suite du problme, nous supposerons
que les chanes sont longues.
Exprimer alors [R ] et [RO 2 ] en fonction de [O 2] ,
[R H], vi et des constantes de vitesse, en supposant toujours
le rgime quasi stationnaire.
50

4 Le procd exprimental permet davoir une concentration en dioxygne variable, de trs faible forte.
Que se passe-t-il, du point de vue de la quantit de dioxygne consomm par une unit de temps :
a) si la concentration en dioxygne est trs faible ?
Montrer que, dans ce cas, [R ] tend vers une limite quon
indiquera ;
b) si la concentration en dioxygne est forte ? Montrer
que, dans ce cas, [RO 2 ] tend vers une limite quon indiquera.
5 Le dioxygne barbote dans des tubes contenant lhydrocarbure R H et lvolution de [RO 2 ] peut tre suivie
laide dune mthode spectroscopique. On suppose que
[O 2] est proportionnel la pression du dioxygne gazeux
et on note s0 la solubilit du dioxygne dans R H 25 C
et sous la pression atmosphrique.
a)** On dsire que le radical RO 2 atteigne sa concentration limite du rgime quasi stationnaire, moins de 1 %
prs. Dterminer la pression minimale P m doxygne
ncessaire un tel rsultat.
Application la prparation technique dune exprience
25 C, on a, selon le compos tudi : s 0 de 5,7
8,5 mmol . L 1 et [R H] 0 7,2 9,4 mol . L 1 .
[RH] 0 est la concentration molaire de lhydrocarbure pur,
et la concentration quasi stationnaire en R O 2 est effectivement ralise pour [R H ] [R H ] 0 . Les constantes
de vitesse (dduites de travaux utilisant des mthodes
diffrentes) ne sont gure connues qu 50 % prs mais,
pour chaque compos, on a approximativement les rapports suivants :
k5
k4
k2
10 3 ;
3 . 10 2 ;
10 7 10 8 .
k3
k3
k1
partir de ces donnes assez succinctes, peut-on nanmoins prvoir si la concentration quasi stationnaire
limite du radical R O 2 pourra tre ralise moins de
1 % prs en utilisant une pression partielle de dioxygne
infrieure la pression atmosphrique ?
b)** Aprs obtention de ltat quasi stationnaire sous une
pression doxygne p pm , lamorage de la chane est
supprime partir de linstant t = t 0 ; pour t t 0 , la
vitesse dinitiation v i devient ainsi nulle.
Dans lapproximation o lon admet que la concentration
[R ] reste constamment ngligeable par rapport la
concentration [RO 2 ] , montrer que seule lquation lmentaire (5) est importante pour ltude de la disparition
du radical RO 2 .
En dduire la loi thorique permettant de connatre
[RO 2 ] tout instant t t 0 .
c) Comment est-il possible destimer la constante k 5
partir de la connaissance de v i et du rapport des concentrations de RO 2 aux instants t 0 et t ?
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MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

Conseils
Ce problme prsente une tude de la raction des
hydrocarbures liquides avec le dioxygne dissous,
temprature infrieure 100 C. Cette raction, trs
complexe, fournit de nombreux produits dont la
nature nest pas prcise. Cest un problme difficile,
permettant de vrifier les connaissances de cintique
chimique, mais aussi laptitude conduire un raisonnement scientifique rigoureux.
2)* crire la vitesse de chacun des processus lmentaires, puis exprimer lA.E.Q.S. pour les deux radicaux. Former une combinaison linaire des deux relations obtenues pour liminer les concentrations
des espces non radicalaires.
Faire un raisonnement par labsurde en supposant les
conditions fournies par lnonc non vrifies.
3) Revoir, si ncessaire, la signification de lhypothse des chanes longues . Simplifier en consquence
les deux expressions dduites de lA.E.Q.S.

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d [O 2 ]
.
dt
5) a) Exprimer [RO 2 ] en fonction de [RO 2 ] lim ,
puis mettre la condition cherche sous la forme
[R H ]
.
dune quation du deuxime degr en
[O 2 ]
Examiner lexistence et le signe de ses racines. En
dduire [O 2 ] min , puis pm grce la proportionnalit entre [O 2 ] et la pression de dioxygne gazeux.
b) Utiliser lapproximation [R ] 0 pour ngliger
certains actes lmentaires. Vrifier que les processus pris en compte permettent de satisfaire la condition [R ] 0 , et queffectivement seule lquation
lmentaire (5) est importante pour ltude de la
disparition du radical R O 2 .
[R O 2 ] (t 0 )
partir de la loi
c) Former le rapport
[R O 2 ] ( t )
cintique intgre du b) ; utiliser lA.E.Q.S. pour
exprimer [RO 2 ](t 0) en fonction de v i .
4) b) Exprimer, daprs lA.E.Q.S.,

51

Chapitre 8 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

C O R R I G S
1 Processus lmentaires

Ep(kJ. mol 1)

1 Les quations suivantes ne peuvent srement pas repr-

senter un processus lmentaire :


f) et g), car elles font intervenir des coefficients non entiers :
1
le symbole
O 2 na aucun sens au niveau molculaire.
2
e), car sa molcularit est trop grande et le processus trop
complexe.

Cl + H2

ClH + H

ClH + H

19

Cl + H2

b) et d), car elles font intervenir des processus trop complexes : cassure de trois liaisons et formation simultane de
quatre liaisons pour b) ; cassure de trois liaisons et formation
simultane de trois autres liaisons pour d).

Ep(kJ. mol )

2 a) v = k . [H 2 S] . [O] ;

N + O2

c.r.

Diagramme 1
1

27

N + O2

NO + O

c) v = k . [CH 2 = CH 2 ] . [Br] ;
h) v = k . [OH] . [H] ;
i) v = k . [N 2 ] . [N] 2 ;
j) v = k . [N 2 ]. [Cl 2 ] .
133

2 Profils ractionnels
1 a) Reprsentation de Lewis :

Cl + H H Cl H + H

D H 2 D H Cl = + 4 kJ . mol 1 0 :
la raction est faiblement endonergtique.

b) k 1 = 3,7 . 10

11. exp

= 2,2 . 1013. exp

2,3 . 10 3

.
T

NO + O
c.r.

2,3 . 10 3
mol 1. cm 3. s 1 ,
T

soit k 1 = 2,2 . 1010. exp

2,3 . 10 3
mol 1. L . s 1 .
T

La loi dArrhenius scrivant k


il vient :
A 1 = 2,2 . 1010 mol 1. L . s
E a1 = 19 kJ . mol 1 .
c) Voir le diagramme 1 ci-aprs.

A . exp
1;

Ea
,
R.T

Diagramme 2

2 a) Reprsentation de Lewis :



N O
O N O

Lnergie mise en jeu est D O 2 D NO = 133 kJ . mol


la raction est exonergtique.
3
b) k 2 = 2,65 . 10 9. exp 3,22 . 10

0:

mol 1. L . s 1 . Par

identification avec la loi dArrhenius, on obtient :


A 2 = 2,65 . 10 9 mol 1. L . s1 ; E a2 = 26,8 kJ . mol 1 .

c) Voir le diagramme 2 ci-avant.

Dans ltat de transition, la liaison O O a commenc se


rompre alors que la liaison NO a dj commenc se former :
cest ce qui explique que lnergie dactivation soit relativement faible.
52

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MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

3) a) Reprsentation de Lewis :
H

H C C H H C C H + H
H H
H H
E E C H E C C E C C
145 kJ . mol
la raction est endonergtique.
b) k 3 = 3,0 . 10 13. exp

165 . 103
s
R.T

voisine de
142 kJ . mol
ment exonergtique.

0:

dHH (pm)
tat final
+

c) Voir le diagramme 3 ci-dessous.


C2H5

: la raction est donc forte-

3 Le chemin ractionnel le plus probable est celui dont la


barrire nergtique est la plus faible : il suit le fond des valles et passe par le col (voir le diagramme ci-dessous).
La coordonne de raction est l'abscisse curviligne le long de
ce chemin.

Do A 3 = 3,0 . 10 13 s 1 ; E a3 = 165 kJ. mol 1 .

Ep(kJ. mol 1)

C2H4 + H

142

200

125
84

C2H4 + H

21
+7

tat de
transition
tat initial

+ 21
100

+7
+

70

165
145

70

100

Ep(kJ. mol 1)
F + H2
EPa

C2H5

200

dHF (pm)

tat de transition

F + H2

FH + H

142

c.r.
Diagramme 3

3 Cartes dnergie potentielle


1 Sur le diagramme de lnonc, la rgion reprsentant les

ractifs est celle o d(H 2 ) est trs infrieure d(FH) ; celle


correspondant aux produits est celle o d(H 2 ) est trs suprieure d(FH).
d(H 2 ) 75 pm; d(FH) 100 pm .
Le zro dnergie choisi est arbitraire (puisquil sagit dnergie
potentielle dont seules les variations sont mesurables): il correspond ici ltat initial du systme, cest--dire (F +H 2 ).

2 Dans ltat final (FH H) , lnergie potentielle est

lgrement infrieure
142 kJ . mol 1 ; la variation dnergie potentielle [E p final E p initial ] est donc ngative et
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FH + H
c.r.

4 En franchissant le col, on coupe la courbe de niveau cor-

respond + 7 , mais pas celle qui correspond + 21 : lnergie


dactivation est comprise entre 7 et 21 kJ . mol 1 . Ltat de
transition est ltat dnergie maximale le long du chemin
ractionnel (voir le diagramme ci-avant).

5 Sur le diagramme, on note que le passage de ltat initial

ltat de transition seffectue avec un allongement ngligeable de la liaison H H : la liaison F H a donc commenc
se former avant que la liaison H H ne se soit rompue : cest
ce qui explique que lnergie dactivation soit trs faible.
53

Chapitre 2 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

4 Cintique dune nitration


1 Lapplication de lA.E.Q.S. suppose que lintermdiaire

ractionnel est form difficilement et consomm facilement :


ce nest pas le cas puisque la raction (1) est rapide (sens
direct et inverse) et correspond un quasi quilibre.
+
2 d[ArH] = k3 . [NO 2 ] . [ArH] ;
dt
+
d[NO 2 ]
+

= k2 . [H2NO 3 ] . [ArH]
dt
+
+
k 2 . [NO 2 ] k3 . [NO 2 ] . [ArH] 0.

Do :

[NO 2 ] =

+
k2 . [H2NO 3 ] . [ArH]

k 2 + k3 . [ArH]

0.

Quasi quilibre pour la raction (1) :


+

k1 . [HNO3] . [H2SO4] k 1 . [H2NO 3 ] . [HSO 4 ] 0.


k1 . [HNO3] . [H2SO4]
.
k 1 . [HSO4]
En reportant dans lexpression de la vitesse de disparition de
laromatique :
k1 . k2 . k3
[H2SO 4 ]
d[ArH]
2

=
.
. [HNO3] . [ArH] .
k2 + k3 . [ArH] k 1 . [HSO 4 ]
dt

Do :

[H2NO 3 ] =

4 a) Dans le cas dun driv aromatique trs ractif,


v3 >> v 2, do :
d[ArH] k1 . k2 . [H2SO4]

=
. [HNO3] . [ArH].

k 1 . [HSO 4 ]
dt

5 Sulfonation des aromatiques


1 Mcanisme 1 :
d[BH]
= v1 v 1
dt
v = k 1 . [BH] . [SO 3] k

v=

1 . [BSO 3 H

].

Mcanisme 2 :
d[BH]
= v1 v 1 + v2
dt
v = k 1 . [BH] . [SO 3 ] 2 k 1 . [BSO 3 SO 3 H+ ]
+ k 2 . [BSO 3 SO 3 H+ ] . [BH].
Mcanisme 3 :
d[BH]
v=
= v1 v 1 + v3
dt
v=

v = k 1 . [BH] . [SO 3 ] k

+
1 . [BSO 3 SO 3 H ]

+ k 3 . [BH].[BSO3 SO 3 H+ ] .

2 Les complexes daddition sont des intermdiaires rac-

tionnels ; le fait que leurs concentrations demeurent constamment trs faibles montrent quils sont trs actifs : on peut
donc leur appliquer lapproximation des tats quasi stationnaire (A.E.Q.S).
Lapplication de cette approximation se fait en quatre temps :
expression du caractre stationnaire des concentrations des
54

espces intermdiaires, puis simplification de la loi de vitesse


cherche, puis expression des concentrations des intermdiaires en fonction des concentrations des espces stables, et
enfin expression de la vitesse en fonction des concentrations
des espces stables et des constantes de vitesse.
Mcanisme 1
Expression du caractre stationnaire par lA.E.Q.S. :
d[BSO 3 H ]
v1 v 1 v2 0 , do v1 v 1 v2 .
dt
Simplification de la loi de vitesse cherche :
d[B H]
v1 v 1 v2 k 2 . [BSO 3 H
v
dt

].

Expression des concentrations des intermdiaires en


fonction des concentrations des espces stables; la relation
v1 v 1 v2 0 conduit :
k 1 . [B H] .[SO 3 ] .
[BSO 3 H ]
k 1 k2
Expression de la vitesse en fonction des concentrations des
espces stables :
k 1 . k 2 . [BH] . [SO3] .
v=
k 1 k2
Mcanisme 2
Expression de lA.E.Q.S. :
d[BSO 3 SO 3 H ]
dt
do v

v 2 0 ,

v2.

Simplification de la loi de vitesse cherche :


d[B H]
v1 v 1 v22v
v=
dt
= 2 k 2 . [BSO 3 SO 3 H ] . [BH] .

Expression des concentrations des intermdiaires en


fonction des concentrations des espces stables; la relation
v 1 v 1 v 2 0 conduit :
[BSO 3 SO 3 H

]=

k 1 . [BH] . [SO3]2
.
k 1 + k 2 . [BH]

Expression de la vitesse en fonction des concentrations des


espces stables :
2 k 1 . k 2 . [BH] 2 . [SO 3 ] 2 .
v=
k 1 k 2 . [BH]
Mcanisme 3
Expression de lA.E.Q.S. :
d[BSO 3 H ]
v
dt

d[BSO 3 SO 3 H ]
v
dt
On en tire v 1 v 1 v 2 et v

et

v 2.

0 .

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MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

Simplification de la loi de vitesse cherche :


d[B H]
v 1 v 1 v 32v
v
dt
2 k2 . [BSO 3 H ] . [SO 3 ] .

Expression des concentrations des intermdiaires en


fonction des concentrations des espces stables; la relation
v 1 v 1 v 2 0 conduit :
k 1 . [BH] . [SO 3 ]
.
[BSO 3 H ]
k 1 k 2 . [SO 3 ]
Expression de la vitesse en fonction des concentrations
des espces stables :
2 k 1 . k 2 . [BH] . [SO 3 ] 2 .
v =
k 1 k 2 . [SO 3 ]
k 1 . k 2 . [BH]. [SO 3 ] .
k 1 k2
Daprs ce mcanisme, la raction est toujours dordre 1
par rapport au benzne et dordre 1 par rapport au trioxyde de
soufre.
Le mcanisme 1 ne peut pas rendre compte de lensemble
des rsultats exprimentaux.

3 a) Mcanisme 1 : v

Mcanisme 2 : v =

2 k 1 . k 2 . [BH] 2 . [SO 3 ] 2 .
k 1 k 2 . [BH]

Daprs ce mcanisme, la raction est toujours dordre 2 par


rapport au trioxyde de soufre et nadmet gnralement pas
dordre par rapport au benzne.
Le mcanisme 2 ne peut pas rendre compte de lensemble
des rsultats exprimentaux.
Remarque :
Si k 1 est trs suprieur k 2 . [BH], alors :
2k 1 . k 2
v
. [BH] 2 . [SO 3 ] 2 .
k1
La raction est dordre 2 par rapport au benzne et au trioxyde de soufre.
Si k 1 est trs infrieur k 2 . [BH] , alors :
v 2 k 1 . [BH] . [SO 3 ] 2 .
La raction est dordre 1 par rapport au benzne et dordre 2
par rapport au trioxyde de soufre.
2 k 1 . k 2 . [BH] . [SO 3 ] 2 .
Mcanisme 3 : v =
k 1 k 2 . [SO 3 ]
Daprs ce mcanisme, la raction est toujours dordre 1 par
rapport au benzne et nadmet gnralement pas dordre par
rapport au trioxyde de soufre.

b) Si k
alors :

est trs suprieur k 2 . [SO 3 ] ,


v

2 k 1 . k 2 . [BH] . [SO 3
k 1

]2

La raction est dordre 1 par rapport au benzne et dordre 2


par rapport au trioxyde de soufre.
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Si k 1 est trs infrieur k 2 . [SO 3 ] ,


alors :
v 2 k 1 . [BH]. [SO 3 ] .
La raction est dordre 1 par rapport au benzne et par rapport
au trioxyde de soufre.
Le mcanisme 3 permet donc bien de retrouver les trois
situations observes exprimentalement.

6 Cintique dune raction rdox


1 La solution utilise est telle que :
[Ce 4 ] 0

2 [[Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ]

]0 .

Elle est donc stchiomtrique pour la raction dquation :


[ Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ]
2 Ce 4
2 H2O
[ Cr(Ox) (H 2 O) 4]
2 Ce 3
2 CO 2 .
Il en est ainsi tout instant.
La raction tant du premier ordre par rapport chaque ractif :
v k. [Ce 4 ] 1 . [[Cr(Ox) 2 (H 2 O)2 ] ] 1 .
2 k. [[Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ]

Pour la solution tudie : v

]2 .

On note C la concentration de [Cr(Ox) 2 (H 2 O)2 ] linstant


de date t . On obtient ainsi lquation diffrentielle :
dC
2 k. C 2
dt
1
C

qui sintgre en

1
C0

2 k. t ou

C0
C

Daprs la loi de Beer-Lambert :


et A
A 0 (2 1
2) . C0.

( 1.2 C

At

(2

2 k. C 0 . t .

3 . C0.

2.C
3 . (C 0 C) ) .
)
.
C
.
3
3 . C0. .

A t peut scrire :
At

A0
C0

A
C0
C0
C

do:

.C

A0

At

La loi cintique peut donc se mettre sous la forme :


1
1
2 k . C 0. t
.
At A
A0 A
A0 A

2 Pour montrer que les rsultats fournis sont en accord


1

avec lhypothse, il faut tracer

(A t A )
une rgression linaire sur ces grandeurs.
t (min)
1
At A

f (t) ou effectuer

2,5

10

15

20

1,916

2,041

2,160

2,410

2,703

2,976

En utilisant les valeurs du tableau ci-dessus :


1
(1,903 5,312 . 10 2 . t )
At A
55

Chapitre 2 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

avec un coefficient de corrlation gal 0,999 4. On peut donc


considrer que la raction est du premier ordre par rapport
chaque ractif.
k se dduit de la pente de la droite de rgression :
. (A 0 A )
2,773 mol 1 . L . min 1 .
k
2 C0
k

2,8 mol

1 . L . min 1

3 a) Ce 3 , produit de la raction, diminue la vitesse de

celle-ci : Ce 3

est un inhibiteur.

b)* Tous les actes lmentaires dans lesquels intervient


lespce tudie sont bimolculaires ; on peut donc formuler
la condition ainsi : pour pouvoir appliquer lA.E.Q.S. une
espce, il faut que les actes lmentaires qui forment cette
espce aient des constantes de vitesse trs infrieures aux
constantes de vitesse des actes qui la consomment.
Soit ici : k 1 << k 2 et k 1<< k

1.

La vitesse de disparition du complexe initial est, daprs ce


dC
mcanisme :
v1 v 1 .
dt
On exprime lA.E.Q.S. pour lespce [Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ] qui
sera not I :
d[I]
dt

k 1 . [[Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ]

] . [Ce 4

k
1

. [Ce 3

k2

] . [Ce 4

. [Ce 4

= v2 .

dC
On peut donc crire
v 2 k 2 . [I ] . [Ce 4 ] .
dt
Avec lexpression de [I ] dduite de lA.E.Q.S., on obtient :
k 1 . k 2 . [[Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ]

1 . [Ce

Par indentification : k

] . [Ce 4

k 2 . [Ce 4 ]

k1 . k2 ; k

; k

]2

.
k2 .

1 a) Par dfinition, le taux de dissociation (t) est le quotient de la quantit dissocie un instant de date t par la
quantit initiale du corps qui se dissocie. Le bilan de matire
pour les diffrents participants la raction scrit :
quantit t

quantit t
Donc
56

(t)

SO 2 Cl 2

SO 2

Cl 2

n0

n0
(t ) .
n0

[SO 2 Cl 2 ] 0 . exp( k . t) ,

ce qui peut scrire (n 0

n 0 . exp( k . t) ,
ln (1
) .
) exp( k . t) , do t
soit : (1
k
b) Pour montrer que les rsultats exprimentaux vrifient
) en fonction du temps ou
cette loi, il faut tracer ln (1
effectuer une rgression linaire sur ces grandeurs :

t (min)

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

ln (1 a)

0,200

0,396

0,598

0,792

0,994

Il est facile de voir que cette relation est vrifie par les donnes du tableau. Une rgression linaire fournit :
) 3,81 . 10 4 1,98 . 10 2 . t
ln (1
avec un coefficient de corrlation gal 0,999 99 !
La dcomposition de SO 2 Cl 2 est du premier ordre :
k 1,98 . 10 2 min 1 .

2 Pour une raction du premier ordre :

k (T 2 )
ln 2
1 .
; do
k (T 1 )
k (T )
2
Daprs lnonc, k suit la loi dArrhenius :
k(T2)
Ea . 1
1 .
ln
k ( T 1)
R
T2 T1

Soit E a

R . T1 .T 2
k (T 2 )
R . T1. T 2
. ln
. ln
T2 T1
k (T 1 )
T2 T1
E a 210 kJ . mol 1 .

1
2

On calcule alors le facteur prexponentiel grce lune des


valeurs de k dduites de :
ln 2
Ea
. exp
,
A
R
.
T2
2
do A
k(T)

7 Dissociation du chlorure
de sulfuryle

corps

[SO 2 Cl 2 ]

(T)

]
k 2 . [I ] . [Ce 4 ] 0 .

k 1 . [[Cr(Ox) 2 (H 2 O) 2 ]

Do : [I ]
et v 1

1 . [I ] . [Ce

d[SO 2 Cl 2 ]
k . [SO 2 Cl 2 ] .
dt
La concentration en SO 2 Cl 2 est alors une fonction exponentielle dcroissante du temps :

Si lordre est gal 1 : v

2,78 . 10

17

min

2,78 . 10 17 . exp

4,63 . 10 15 s 1 .
2,52 . 10 4
min
T

3 a) Le mcanisme fait apparatre deux intermdiaires ractionnels, SO 2 Cl et Cl . Ces deux espces possdent chacune
un nombre dlectrons qui est impair : (16 + 2 8 + 17) = 49
pour SO 2 Cl et 17 pour Cl . Elles prsentent donc un
lectron clibataire : ce sont des radicaux, comme le traduisent les critures SO 2 Cl et Cl .
(1) : amorage ou initiation : formation des premiers intermdiaires ractionnels ;
(2)

(3) : propagation par la squence ferme de bilan :


SO 2 Cl 2 SO 2 Cl 2

(4) : terminaison ou rupture : consommation des intermdiaires ractionnels.


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MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

La prsence dune squence ferme de propagation est


caractristique dune raction en chane.

Daprs les proprits de la fonction exponentielle :

b) Pour des actes lmentaires, lordre et la molcularit concident :


v 1 k 1 .[SO 2 Cl 2 ] ; v 2 k 2 .[ SO 2 Cl] ;
v 3 k 3 .[Cl ] . [SO 2 Cl 2 ] ; v 4 k 4 .[Cl ] .[SO 2 Cl] .

Daprs lapproximation des tats quasi stationnaires pour les


concentrations des centres actifs, Cl et SO 2 Cl :
d[Cl ]
( )
v1 v2 v3 v4 0 ;
dt
d[SO 2 Cl]
( )
v1 v2 v3 v4 0 .
dt
( ) ( ) donne 2 (v 1 v 4) 0 .
Le report, dans ( ), de la relation v 1 v 4 , donne v 2 v 3 .
Daprs le mcanisme propos :
d[SO 2 Cl 2 ]
d[SO 2 ]
v1 v3 ;
= v2 v4 ;
dt
dt
d[Cl 2 ]
v3 v4 .
dt
Dans le cadre de lA.E.Q.S., ces trois quantits sont gales ;
la vitesse v de la raction est donc dfinie sans ambigut.
La relation v 1 v 4 conduit :
k 1 . [SO 2 Cl 2 ] k 4 . [Cl ] . [ SO 2 Cl] .
La relation v 2 v 3 conduit :
k 2 . [ SO 2 Cl] k 3 . [Cl ] . [SO 2 Cl 2 ] .
Do :
k1 .k3
k1 .k2
[Cl ] =
; [ SO 2 Cl]
. [SO 2 Cl 2 ] .
k3 . k4
k2 . k4

c) Daprs le mcanisme propos :


d[SO 2 Cl 2 ]
v
v 1 v 2 k 1 . [SO 2 Cl 2 ] k 2 . [ SO 2 Cl].
dt
Grce lA.E.Q.S. :
k1 .k3
v1 v2
k1 k2 .
. [SO 2 Cl 2 ] . Do :
k2 . k4

d[SO 2 Cl 2 ]
k1 . k2 . k2
k1
. [SO 2 Cl 2 ] .
dt
k4
Comme le montre la loi exprimentale, la raction est du premier ordre par rapport SO 2 Cl 2 .
v

d)* Lhypothse faite consiste supposer que les vitesses de


propagation sont beaucoup plus grandes que les vitesses
dinitiation ou de rupture : cela correspond donc v1
v2.
d[SO 2 Cl 2 ]
k1 . k2 . k2
Alors v
. [SO 2 Cl 2 ] ,
dt
k4
donc :

5
5

k1 . k2 . k2 .
k4

La constante apparente de vitesse k peut tre crite sous la


forme :
i
E ai
k
(k i ) i
A i . exp
.
R.T
m
m

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

A i . exp

E ai
R.T

(A i )

. exp

i . E ai

R .T

Lnergie dactivation du processus global satisfait alors


Ea

i . E ai

Ea

, do :
E a1

E a2

E a3

Ea4

e) Considrons la recombinaison bimolculaire des atomes


de chlore selon Cl Cl Cl 2 .
La conservation de lnergie totale dun systme isol interdit ce processus. Le passage de ltat de diffusion
(Cl Cl ) un tat li (Cl Cl) doit ncessairement saccompagner dune diminution dnergie du systme.
La diminution dnergie du systme (ClCl) peut tre obtenue
par un transfert vers une particule M prsente lors du choc.
La recombinaison des atomes de chlore est ncessairement
trimolculaire selon lacte lmentaire :
Cl Cl M Cl 2 M
La probabilit dun choc trimolculaire tant trs infrieure
celle dun choc bimolculaire, lacte ci-dessus est beaucoup
moins probable que lacte (4) :
SO 2 Cl + Cl SO 2 + Cl 2
qui est donc lacte principal de rupture de chane.

8 Pyrolyse du dimthylther
1 a) Les intermdiaires ractionnels sont tous de nature
radicalaire : CH 3 O ; CH 3 ; CH 2 OCH 3 ; H .
b) Lacte (1) est un acte damorage ou dinitiation : il
fournit les premiers centres actifs. La molcule de
mthoxymthane peut donner deux ractions :
acte (1) : rupture de C O qui fournit CH 3 O et CH 3 ;
acte (1) : rupture de C H qui fournit H et CH 2 OCH 3.
c) Si ces deux ractions suivent la loi dArrhenius avec le
mme facteur prexponentiel et que lnergie dactivation
est quasiment gale lnergie de la liaison mise en jeu :
E a1 E a1
E CH E CO .
k1
exp
exp
R. T
R. T
k 1
k1
4
2,4 . 10 ; il est donc lgitime de considrer
500 C :
k 1
que linitiation selon lacte (1) est ngligeable devant celle
de lacte (1).

2 a) Les actes (2) et (3) constituent une squence ferme

puisque lun des produits de (3) permet (2) de se rpter.


Cette squence saccompagne de la consommation de
lunique ractif CH 3OCH 3 : il sagit donc bien dune
squence ferme de propagation, caractristique dune
raction en chane. Les porteurs de chane sont les intermdiaires ractionnels participant la squence ferme de propagation : le radical mthyle CH 3 et le radical CH 2 OCH 3 :
57

Chapitre 2 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

(2)
(3)

CH 3 CH 3 OCH 3 CH 4 CH 2 OCH 3
CH 2 OCH 3 H 2 CO CH 3

b) Autres phases du mcanisme ractionnel :


Lacte (1) : CH 3 OCH 3 CH 3 O CH 3 est un acte
damorage, car il fournit deux radicaux partir dune molcule de ractif. Lun de ces radicaux, CH 3 O , nest pas un
radical porteur de chane.
Le bilan des actes (4) et (5) est la transformation du radical
non porteur CH 3 O en un radical porteur, CH 3 et la production dune molcule de mthanal CH 2 O et dune molcule de dihydrogne H 2 : ces deux actes forment une phase
de transfert.
Lacte (6) : 2 CH 3 CH 3 CH 3 est un acte de rupture,
car il consomme deux radicaux porteurs de chane et interrompt donc la chane ractionnelle. Il apparat une molcule
dthane.
On peut donc rassembler les conclusions ainsi :
Initiation :
(1) CH 3 OCH 3 CH 3 O

CH 3

Transfert :
(4) CH 3 O H H 2 CO
(5) H CH 3 OCH 3 H 2 + CH 2 OCH 3
Propagation :
(2) CH 3 CH 3 OCH 3 CH 4 CH 2 OCH 3
(3) CH 2 OCH 3 H 2 CO CH 3

partir dun acte dinitiation ; le bilan de la squence


(1) (4) (5) est :
2 CH 3 OCH 3 H 2 C O H 2 CH 2 OCH 3 CH 3
Soit un acte (3) permettant dobtenir un radical mthyle ; le
bilan de (1) (3) (4) (5) est alors :
2 CH 3 OCH 3 2 H 2 CO H 2 2 CH 3
Soit p le nombre moyen de chanons dune chane issue dun
radical mthyle ; les deux radicaux participent 2 p chanons
qui fournissent 2 p molcules de mthane et 2 p molcules
de mthanal et consomment 2 p molcules de mthoxymthane :
2 CH 3 2 p CH 3 OCH 3
2 CH 3 2 p H 2 C O 2 p CH 4 .
Lacte (6) : 2 CH 3 CH 3 CH 3 limine les porteurs de
chane.

58

H2

(2 p

2 p [(2)

2) H 2 C O
2 p CH 4 C 2 H 6
Si les chanes sont longues, cest--dire si p est nettement
suprieur 1, le mthane et le mthanal constituent bien les
produits principaux de la raction.

2(p

1) CH 3 OCH 3

(3)

d [D]
v1 v2 v5 .
dt
On exprime v1 , v2 et v5 en tenant compte de ce que pour un
acte lmentaire lordre est gal la molcularit:
v k 1 . [D] k 2 . [D] . [ CH 3] k 5 . [D] . [H ] .
D) : v

On limine de cette expression les concentrations des intermdiaires CH 3 et H grce lA.E.Q.S. pour les concentrations des intermdiaires ractionnels : CH 3 O ; CH 3 ;
CH 2 OCH 3 ; H .
d[ C H 3 ]
()
v1 v2 v3 2 v6 0 ;
dt
d[CH 3 O ]
()
v1 v4 0 ;
dt
d[CH 3 O CH 2 ]
( )
v2 v3 v5 0 ;
dt
d[H ]
()
v4 v5 0 .
dt
() 0 conduit v1

v5 0 , do v

LA.E.Q.S. gnrale scrit :


() () ( ) () 0 soit 2 v1
do k 1 . [D] k 6 . [ CH 3 ] 2 .

3 On tudie dabord le droulement de la raction

(5)

4 Soit v la vitesse de disparition du dimthylther (not

()

Terminaison :
(6) CH 3 CH 3 C 2 H 6

Conclusion : la squence (1) (4)


(3)] (6) a pour bilan gnral :

Le bilan gnral peut alors tre scind en un bilan principal et


un bilan mineur :
2 p H 2 C O 2 p CH 4
Bilan principal : 2 p CH 3 OCH 3
Bilan mineur : 2 CH 3 OCH 3
H 2 H 2 C O C 2H 6

d [D]
2 k 1 . [D] k 2 .
dt
Cette raction nadmet pas dordre.
v

2 v1

v2.

2 v6 0 ,

1 kk

. [D]

3/2

5 Lhypothse des chanes longues signifie que la


vitesse dinitiation est trs faible devant celle de la phase de
propagation ; lexpression de v peut donc se simplifier en :
3/2
d [D]
k1
v
k2 .
. [D] .
dt
k6
Les chanes tant longues, la pyrolyse du mthoxymthane
3
se comporte comme une raction dordre .
2

9 Catalyse enzymatique
1 La vitesse de disparition de lespce S est, daprs ce
d[S]
= v 1 v 1.
dt
LA.E.Q.S. pour ES sexprime par : v 1 v 1 v 2 0
soit v 1 v 1 v 2.
On en tire une expression simplifie de la loi de vitesse :

mcanisme :

d[S]
= v 1 v 1 v 2 = k2 . [ES].
dt
La relation de lA.E.Q.S. fournit aussi :
k1 . [S] . [E] (k1 + k2) . [ES] = 0 ;

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

k1 . [S] . [E]
(k1 + k2)

soit [ES] =

Cest un mcanisme en chane linaire car, au cours de la


squence (2) (3), chaque porteur de chane qui disparat ne
forme quun autre porteur de chane.
La phase damorage est constitue par les deux premires
ractions, qui crent les centres actifs UO2+ et HO2 :
(e) U4+ + H2O d UOH3+ + H+
(1) UOH3+ + O2 + H2O UO2+ + HO2 + 2 H+
La phase de propagation comporte les actes (2) et (3) :
(2) UO2+ + O2 + H2O UO22+ + HO2 + OH
(3) HO2 + UOH3+ + H2O UO2+ + H2O2 + 2 H+
La phase de terminaison comporte les actes (4) et (5) : la
raction (4) consomme deux centres actifs porteurs de chane
pour rgnrer un unique autre centre actif : cest un acte de
terminaison :
(4) UO2+ + HO2 + H2O UO22+ + H2O2 + OH
(f) U4+ + H2O2 UO22+ + 2 H+

d[S] k1 . k2 . [S] . [E]


=
.
dt
(k1 + k2)

2 La conservation de lenzyme sexprime par :

[E]0 = [E] + [ES].


Donc lA.E.Q.S. pour ES scrit :
k1 . [S] . ([E]0 [ES]) (k1 + k2) . [ES] = 0.
Soit :

[ES] =

k1 . [S] . [E]0
.
(k1 + k2) + k1 . [S]

k2 . k1 . [S] . [E]0
d[S]
= k2 . [ES] =
.
(k1 + k2) + k1 . [S]
dt
k . [E] . [S]
Par identification avec la relation : v0 = cat
,
[S] + KM
(k + k2)
on obtient :
kcat = k2 ; KM = 1
.
k1
On en tire :

2 b) La vitesse de raction a t dfinie par :

kcat . [E] . [S]


, on a :
[S] + KM
KM
1
1
1
=
+
.
.
v 0 kcat . [E] 0 kcat . [E]0 [S]

3 Daprs la relation v 0 =

Pour dterminer kcat et KM partir dune reprsentation graphique et vrifier que la loi de vitesse obtenue est bien en
accord avec les donnes exprimentales fournies, on porte
donc

1
1
en fonction de
.
[S]
v0

Pour [E]0 = 3,8 . 10 3 mol . L 1 :


[S]

600

500

400

300

200

150

100

67

50

n0

4,44

4,12

3,85

3,47

2,94

2,56

2,04

1,54

1,24

1/[S] 0,0017 0,0020 0,0025 0,0033 0,0050 0,0067 0,0100 0,0149 0,0200
1/n 0

0,225 0,243 0,260 0,288 0,340 0,391 0,490 0,649 0,806

Rgression linaire : coefficient de corrlation = 1,000 ;


ordonne lorigine = 0,180 ; pente = 31,36.
1
Daprs lexpression de
:
v0
v max = 5,56 mmol . L- 1 . min-1 ; KM = 174,3 mmol . L 1 ;
v
kcat = k2 = max = 1,46 min-1.
[E]0

10 Oxydation de U4+
en cation uranyle UO22+
1 U4+ + 1 O2 + H2O UO22+ + 2 H+
2

2 a) Cest une raction en chane car son mcanisme fait


intervenir deux intermdiaires ractionnels, UO2+ et HO2,
qui, forms lors de ltape (1), sont alternativement consomms et rgnrs par les tapes (2) et (3) : le chanon du mcanisme est constitu par la squence (2) (3) et les intermdiaires ractionnels, UO2+ et HO2 sont les porteurs de chane.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

d[U4+ ]
= v 5.
dt
On exprime lA.E.Q.S. pour les intermdiaires ractionnels :
HO2 (a) ; UO2+ (b) ; H2O2 (c)
d[HO2]
() :
= v1 + v2 v3 v4 = 0 ;
dt
d[UO2+]
= v1 v2 + v3 v4 = 0 ;
() :
dt
d[H2O2]
= v 3 + v 4 v 5 = 0.
( ) :
dt
On dduit de () :
v3 + v4 v5 .
v =

d[U4+ ]
v 3 + v 4 = k3 . [HO2] . [UOH3+]
+
dt
+ k4 . [UO 2 ] . [HO2].
() + () : v 1 = v 4
soit : k1 . [UOH3+] . [O2] = k4 . [UO2+] . [HO2].

Donc v =

() () : v 2 = v 3
+

soit : k2 . [UO 2 ] . [O2] = k3 . [HO2] . [UOH3+].


En utilisant la relation () + () : v 1 = v 4,
soit : k1 . [UOH3+] . [O2] = k4 . [UO2+] . [HO2],
que lon reporte dans v :
v =

d[U4+ ]
v 3 + v 4 = k3 . [HO2] . [UOH3+]
dt
+ k1 . [UOH3+] . [O2].

Le produit membre membre des deux relations fournit :


k1 . k2 . [O2]2 = k3 . k4 . [HO2]2 ;
k1 . k2
soit :
[HO2] =
. [O2].
k3 . k4
En reportant dans v :

k1 . k2
d[U4+ ]
= k3 .
. [O2] . [UOH3+] + k1 . [UOH3+] . [O2].
k3 . k4
dt
Or daprs lquilibre rapide de constante K :
v =

[UOH3+] =

K . [U4+]
en notant h = [H+]. Donc :
h
59

Chapitre 2 - MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE

[U4+] . [O2]
k1 . k2
d[U4+ ]
= K k3 .
+ k1 .
k3 . k4
dt
[H+]
qui peut se mettre sous la forme :

v =

v = F.

[U4+] . [O2]
avec F = K. k3 .
[H+]

4 kk .. kk
1

+ k1 .

ions du cuivre est :


Cu2+ + UOH3+ + H2O = Cu+ + UO2+ + 3 H+
Cu+ + O2 + H+ = Cu2+ + HO2
3+
UOH + H2O + O2 = UO2+ + 2 H+ + HO2
Les ions cuivre (II) sont rgnrs avec augmentation du
nombre de centres actifs UO2+ et HO2, donc augmentation
de la vitesse de la raction : il y a bien catalyse par les ions
Cu2+.
b) Les deux tapes auxquelles participent les ions de largent
font disparatre les centres actifs UO2+ et HO2 :
2+

UO2+ + Ag+ = UO 2 + Ag
HO2 + Ag+ = O2 + H+ + Ag
Il y a donc diminution de la vitesse de la raction : les ions
Ag+ sont des inhibiteurs de la raction.

11 Oxydation des hydrocarbures


par le dioxygne
en phase liquide

2 LA.E.Q.S. pour les intermdiaires ractionnels fournit


trois relations :
d[R]
() :
vi
dt

d[RO 2 ]
() :
dt
( ) : ( )

k 1 . [R ] . [O 2] k 2 . [RH] . [RO 2 ]
2 k 3 . [R ] 2 k 4 . [R ] . [RO 2 ]

0;

k 1 . [R ] . [O2] k 2 . [RH] . [RO 2 ]


k 4 . [R ] . [RO 2 ] 2 k 5 . [RO 2 ] 2

0;

( ) : vi

2 k 3 . [R ] 2

2 k 4 . [R ] . [RO 2 ]
2 k 5 . [RO 2 ] 2

0.

vi tant constant, ltablissement dun rgime quasi stationnaire nest possible que si les concentrations des radicaux [R ] et
[RO 2 ] remplissent simultanment certaines conditions.
Supposons que les conditions [R ]
[RO 2 ]
60

vi
2 k5

1/2

vi

2 k3

ne sont pas remplies :

1/2

et

1/2

, v i 2 k 5 . [RO 2 ] 0
2k 5
ce qui est incompatible avec ( ) ( ) (sauf supposer [R ]
nul, ce qui correspondrait labsence de raction).

3 Lhypothse des chanes longues permet de considrer


que les vitesses des actes dinitiation et de terminaison,
v i , v 3 , v 4 et v 5 , sont ngligeables devant celles des actes de
propagation v 1 et v 2 .
LA.E.Q.S. conduit alors :
k 1 . [R ]. [O 2 ] k 2 . [RH] . [RO 2 ] .
On exprime [RO 2 ] en fonction de [R ] et on reporte dans
( ) :
[R ] =

k2 .[RH].4 v i
2
2
2
3 .[RH] + k1 .k2 . k3 .[RH].[O2] + (k1) .k5 .[O2]

12. 0(k2

[RO 2] =

)2.k

k1 .[O2].4 v i
12. 0(k2

)2.k

.[RH]2 + k

2
2
1 .k2 .k3 . [RH].[O2] + (k1) .k5 .[O2]

4 Daprs le mcanisme propos, la vitesse de consomma-

d[O 2 ]
k 1 . [R ] . [O 2 ] .
dt
Daprs lA.E.Q.S., elle peut galement sexprimer par :
d[O 2 ]
k 2 . [RH] . [RO 2 ] .
dt
a) Si la concentration en dioxygne est trs faible, [R ] tend

tion du dioxygne est

vers

k 2 . [RH]. [RO 2 ].

vi

vi

si [RO 2 ]

3 a) Le bilan des deux tapes auxquelles participent les

d[RH]
dt

1/2

, v i 2 k 3 . [R ] 2 0
2k3
ce qui est incompatible avec () () (sauf supposer
[RO 2 ] nul ce qui correspondrait labsence de raction) ;

2 c) Oprer en milieu basique a un double intrt :


acclrer la raction puisque [H+], qui figure au dnominateur de F, est alors trs faible.
dplacer lquilibre chimique puisque [H+], qui est produit
par la raction, est alors consomm.

vi

si [R ]

vi

2k 3

vi
d[O 2 ]
tend vers k 1 .
. [O 2 ] .
dt
2k 3
Si la concentration en dioxygne est faible, la vitesse de
consommation du dioxygne est du premier ordre par
rapport au dioxygne, mais ne dpend pas de la concentration en hydrocarbure.
b) Si la concentration en dioxygne est forte, [RO 2 ] tend

Donc

vers

vi

2k 5

vi
d[O 2 ]
tend vers k 2 .
. [RH] .
dt
2k 5
Si la concentration en dioxygne est forte, la vitesse de
consommation du dioxygne est du premier ordre par rapport lhydrocarbure, mais ne dpend pas de la concentration en dioxygne.
Donc

5 a)
[RO 2 ] =

k1 .[O2].4 v i
12. 0(k2)2.k3 .[RH]2 + kc 1 .k2 .k4 . [c RH].[O2]c + (k1)2. kc 5 .[O2]2

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

MCANISMES RACTIONNELS EN CINTIQUE HOMOGNE - Chapitre 2

qui peut encore scrire :


vi
k2
.
[RO 2 ] =
k1
2k 5

[R H]
k
. 3 .
[O 2 ]
k5

pression partielle de dioxygne, p(O 2 ) , suprieure ou gale


9% de la pression atmosphrique.

[R H]
k2 k4
.
.
[O 2 ]
k1 k5
ou [RO 2 ] = [RO 2 ] lim .

k2
k1

k 3 [R H]
.
k5
[O 2 ]

[R H]
k2 k4
.
.
[O 2 ]
k1 k5

1/2

1/2

[RO 2 ]
p ; cette
[RO 2 ] lim
condition peut tre mise sous la forme :
1/2
k 2 2 k 3 [R H] 2 k 2 k 4
[R H]
p,
.
.
.
.
1
k1
k5
[O 2 ]
[O 2 ]
k1 k5
soit encore :
k 2 2 k 3 [R H] 2 k 2 k 4
[R H]
1
.
.
.
.
1
0.
k1
k 5 [O 2 ]
[O 2 ]
k1 k5
p2

On cherche raliser la condition :

1
est ngatif ; lquation du
p2
deuxime degr ci-dessus a donc un discriminant toujours
p tant infrieur 1, 1

positif et admet deux racines relles de signes opposs ;


[RH]
lingalit est satisfaite ds que la quantit
(positive)
[O 2 ]
est infrieure ou, la limite, gale la racine positive de
lquation du second degr.
k
k
On prend pour 2 la valeur moyenne 5 . 10 8 ; 3 10 3 ;
k5
k1
k4
30 .
k5
Lquation du second degr scrit, en notant X la quantit
[RH ]
et en normant le terme de degr 2 :
[O 2 ]
X 2 6 . 10 4 . X 8,12 . 10 8 0
dont la racine positive est 1,138 . 10 4 .
La condition se traduit donc par [O 2 ]

8,79 . 10 5 . [RH]
1,

[RH] 0 pouvant varier de 7,2 9,4 mol . L


[O 2 ] doit tre
suprieur 0,75 mmol . L 1 pour que la condition soit toujours remplie (0,5 mmol . L 1 suffirait dans le premier cas).
s 0 reprsente la concentration dune solution sature en
dioxygne sous une pression p0 gale 100 kPa.
p(O2 )
On a alors la relation [O 2 ]
. s 0 . Pour que, quel
p0
que soient lhydrocarbure et la solubilit du dioxygne, [O 2 ]
soit suprieure 0,75 mmol . L 1 , p(O 2 ) doit tre suprieure 8,8 kPa .
Conclusion : quel que soit lhydrocarbure utilis, la
concentration quasi stationnaire limite du radical RO 2
pourra tre ralise moins de 1% prs en utilisant une
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

Remarque : p(O 2 ) dans lair, qui est de lordre de 20 kPa ,


remplit donc la condition prcdente.
b) Puisque la concentration [R ] reste constamment ngligeable par rapport la concentration [RO 2 ] , la probabilit
de chocs entre R et R ou R et RO2 est trs infrieure
celle des chocs entre RO 2 et RO 2 : on peut donc considrer que v 3 et v 4 sont ngligeables par rapport v 5.
Remarque : La considration des constantes et des concentra[RO2 ]
tions [RH] 0 et [O 2 ] montre que
est au moins de
[R ]
lordre de 10 4 ; avec les valeurs de
on vrifie bien que

v3
10
v5

5;

k3
k4
10 3 ;
30 ,
k5
k5

v3
3 . 10
v5

3.

En revanche, il nest pas possible de ngliger v 2 par rapport


v 5 puisque [RO 2 ] est trs infrieur [RH] ; dautre part,
si lon nglige v 1 , aucune raction ne consomme R , donc
[R ] crot, ce qui est contraire aux hypothses de lnonc.
Le mlange est donc le sige des ractions (1), (2) et (5) :
(1) et (2) se compensent quasiment tout moment :
d[R ]
k 1 . [R ] . [O 2 ] k 2 . [RH]. [RO 2 ] 0 .
dt
d[RO 2 ]
Alors
k 1 . [R ] . [O 2 ] k 2 . [RH]. [RO 2 ]
dt
2 k 5 . [RO 2 ] 2 2 k 5 . [RO 2 ] 2 ,
donc seule lacte lmentaire (5) est importante pour
ltude de la disparition du radical RO 2 .
La vitesse de disparition de RO 2 est dordre 2 par rapport
RO 2 ; do :
1
1
2 k 5 . (t t 0 ) .

[RO 2 ](t) [RO 2 ](t 0 )


c) linstant t

t 0 , ltat quasi stationnaire pour [RO 2 ]

i .
2k 5
[RO 2 ] (t 0 )
qui est la grandeur
On fait apparatre le rapport
[RO 2 ] (t )
fournie par lexprience :
[RO 2 ] (t 0 )
1 2 k 5 . (t t 0 ) . [RO 2 ](t 0 )
[RO 2 ] (t )

tait ralis ; donc [RO 2 ](t 0 )

2 k 5 . (t
k 5 . (t

k5

t0) .

vi

2k5

t 0 ) .62 v i .

[RO 2 ] (t 0 )
[RO 2 ] (t )
2 ni . (t

1
t0)2

.
61

Ractions chimiques
en solution aqueuse

RAPPELS DE COURS
Ce chapitre prsente des ractions en solution aqueuse. Il est principalement consacr aux
ractions acido-basiques, aux ractions de complexation et celles de prcipitation. Les
ractions doxydorduction seront tudies au chapitre 4.

ACTIVIT, QUOTIENT DE RACTION, CONSTANTE DQUILIBRE,


QUILIBRE CHIMIQUE, VOLUTION DUN SYSTME

Lactivit a(X) dune espce chimique X est une grandeur sans dimension dont lexpression dpend
de la nature et de ltat de lespce considre :
pour le solvant, leau en solution aqueuse :
a(H2O) = 1,00 ;
pour un solut X en solution dilue :

a(X) = [X] / c0

o c 0 = 1,00 mol . L1 et [X] est la concentration du solut en mol . L1 ;


pour un gaz X suppos parfait :
a(X) = p(X) / p0
o p0 est la pression standard de rfrence, p0 = 1,00 bar = 1,00 . 105 Pa,
et p la pression du gaz X exprim dans la mme unit que p0 ;
pour un solide X ou un liquide X seuls dans leur phase :
a(X) = 1,00.

Soit un systme constitu entre autres des espces A, B, C et D et au sein duquel se droule la
raction dquation :
aA +bB = cC +dD
Cette raction, avec cette quation, est caractrise par son quotient de raction Q dfini par :

.
.

c
d
Q =(a(C))a (a(D))b
(a(A)) (a(B))

o a(A), a(B), a(C) et a(D) sont respectivement les activits des espces A, B, C et D.
62

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RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE - Chapitre 3

Tout systme volue de faon telle que le quotient de raction Q tend vers une valeur K0 qui ne
dpend que de la temprature pour une raction donne, dquation donne. lquilibre chimique
Qq = K0.
K0 est appele constante thermodynamique ou constante dquilibre ; comme le quotient de
raction Q, cest une grandeur sans dimension.
Si, dans ltat considr initialement :
Q

K0 , le systme volue dans le sens direct ou sens 1 (a) ;

K0 , le systme volue dans le sens inverse ou sens 2 (b) ;

Q = K0 , le systme initial correspond un tat dquilibre et il ny a pas dvolution (c).


(a)

Q c K0

K0 b Q

(b)

volution dans le sens 1

volution dans le sens 2

(c)

Q = K0

pas dvolution du systme

QUILIBRES ACIDO-BASIQUES
En solution aqueuse dilue :
pH = log [H3O+] et [H3O+] . [HO ] = Ke
soit :
pH + pOH = pKe avec pX = log X,
les concentrations tant exprimes en mol . L1.
Pour tout couple acide-base (HA / A) lquation de la raction avec leau scrit :
HA + H2O = A + H3O+

KA = [H3O ] [A ] ;
[HA]

de constante KA telle que :


soit :

pH = pKA + log

[A]
;
[HA]

do le diagramme de prdominance des espces :


[HA] > [A]

[HA] = [A]

[HA] < [A]


pH

HA est lespce prdominante

pKA

est lespce prdominante

Toute raction entre un acide 1 et une base 2 correspond un transfert de protons de lacide 1 vers
la base 2, selon la raction dquation :
acide 1 + base 2 = acide 2 + base 1
et de constante telle que :

K0 =

.
.

[acide 2] [base 1] KA1


= 10 (pKA2 pKA1 ).
=
[acide 1] [base 2] KA2

Un acide est dautant plus fort que son pKA est faible.
Une base est dautant plus forte que le pKA de son acide de conjugu est lev.

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63

Chapitre 3 - RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

QUILIBRES DE COMPLEXATION
Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome ou dun cation central auquel sont
lis des molcules ou des ions appels ligands.
Le complexe MLn est un donneur de ligands L alors que lion mtallique M en est un accepteur ;
ces trois espces sont en quilibre selon lquation :
M (aq) + n L (aq) = MLn (aq)
de constante dquilibre en solution aqueuse dilue, telle que lquilibre :
bn =

[MLn]
.
[M] [L]n

bn est appele constante globale de formation ou constante de stabilit du complexe.


Pour la formation du complexe MLi par la raction dquation :
MLi1 (aq) + L (aq) = MLi (aq)
on dfinit la constante de formation successive Kfi et la constante de dissociation successive Kdi :
Kfi =
soit :

1
[MLi]
;
=
Kdi [MLi1] [L]

pL = log [L] = log Kfi + log

[MLi1]
[MLi1]
= pKdi + log
.
[MLi]
[MLi]

Le diagramme de prdominance des espces sen dduit :


[MLi] > [MLi1]

[MLi] = [MLi1]

MLi est lespce prdominante

pKdi

[MLi] < [MLi1]

pL

MLi1 est lespce prdominante

QUILIBRES DE PRCIPITATION
La constante de lquilibre de la dissolution du compos de formule Cx Ay en solution aqueuse selon
la raction dquation :
Cx Ay (s) = x C p+ (aq) + y Aq (aq)
est appele produit de solubilit ; elle est note Ks.
En solution aqueuse dilue, elle est gale au quotient de raction lquilibre :
Ks = Qq = [C p+]x . [Aq]y.
On appelle solubilit s dun solut dans un volume V, le quotient de la quantit de ce solut qui a t
dissous par le volume V de la solution sature ainsi prpare une temprature donne ; elle sexprime en mol . L1. Solubilit s et produit de solubilit Ks sont lis.
Lorsquon ajoute un compos ionique de leau pure, le compos se dissout et la solution nest pas
sature tant que le quotient de raction Qa reste infrieur au produit de solubilit Ks.
Lorsquon ajoute une solution contenant des ions C p+ une solution contenant des ions Aq , il y aura
prcipitation de Cx Ay (s) ds que :
Qa = [C p+]x . [Aq]y = Ks ,
Qa tant le quotient de raction calcul partir des concentrations apportes de C p+ et Aq exprimes
en mol . L1.
64

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RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE - Chapitre 3

La condition de prcipitation permet de tracer le diagramme dexistence du prcipit Cx Ay (s).


Pour une concentration donne de C p+ , soit [C p+]0 , il y aura prcipit si :
[Aq] [Aq]q ;
soit :

p(Aq)

p(Aq)q

avec

[Aq]q = (Ks / [C p+] x0 )1/y ;

do le diagramme dexistence du prcipit CxAy (s) :


prcipit de Cx Ay (s)

pas de prcipit de Cx Ay (s)

p(Aq)

p(Aq)q

RACTIONS DE DOSAGE
Doser une espce X en solution, cest dterminer sa concentration c dans la solution S considre.
Pour cela, on fait ragir un volume V connu de la solution contenant X, avec une solution S
contenant une espce Y dont la concentration c est connue, selon une raction dite raction de
dosage qui doit tre quantitative, unique et si possible rapide.
La nature de Y dpend bien sr de celle de X ; si X est, par exemple, un acide, Y sera une base.
Lorsque X et Y ont t mlangs en proportions stchiomtriques de la raction de dosage, le
dosage est termin ; on dit alors que lon atteint lquivalence.
En pratique, le reprage de lquivalence peut se faire :
laide dun indicateur color dont la teinte change lorsque lquivalence est atteinte ;
partir de la mesure dune grandeur physique dont la valeur dpend de la concentration de
lespce dose ou de celle dun des produits de la raction entre X et Y.
Les mesures les plus utilises sont celles du pH, du potentiel redox, de la conductivit ou de
labsorbance de la solution.
Toutes ces mthodes sont prsentes dans les annexes 1, 2, 3 et 4 pages 239 246 ; certaines ont
dj galement t abordes au chapitre 1.

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65

Chapitre 3 - RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

N O N C S
1

Activits despces chimiques

1 Un volume V = 2,50 L de solution aqueuse est prpar en dissolvant dans un volume suffisant deau :
250 mmol dacide nitrique HNO3 ;
10,1 g de nitrate de fer (III) nonahydrat Fe(NO3)3,
9 H2O ;
20,0 g de sulfate de fer (III) anhydre Fe2(SO4)3.
Dterminer la quantit, puis la concentration et enfin
lactivit de chacune des espces ioniques prsentes dans
cette solution ; on admettra que chaque solut est
totalement dissoci en ions.
2 Un systme est constitu des gaz argon (Ar) , hlium
(He) et non (Ne). Les pressions partielles de ces gaz
valent p (Ar) = 0,42 bar ; p (He) = 210 kPa et
p(Ne) = 150 mm Hg.
Dterminer lactivit de chacun de ces gaz.
Donne :
1,00 bar = 1,00 . 10 5 Pa = 750 mm Hg.

Conseils
1) crire les quations de dissolution de chacune des
espces considres afin de dterminer leur quantit,
puis leur concentration en solution.
2) Revoir si ncessaire la dfinition de lactivit dun
gaz.

volution de systme

Une solution de volume V = 500 mL contient, entre autre,


des ions argent (I) Ag+ , fer (II) Fe2+ et fer (III) Fe3+ et un
dpt dargent en poudre ; elle peut tre le sige de la raction dquation :
Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ag (s) + Fe3+ (aq)
et de constante dquilibre K0 = 3,2.
1 Dans une premire exprience , le systme est tel
que, initialement : [Ag+] = 1,0 . 10 1 mol . L 1,
[Fe2+] = 4,0 . 10 2 mol . L 1, [Fe3+] = 1,0 . 10 3 mol . L 1
et n(Ag) = 10 mmol.
a) Calculer le quotient de raction avant toute raction et
en dduire le sens dvolution du systme.
b) Dterminer la composition du systme lquilibre.
66

2 Dans une seconde exprience , le systme est tel


que, initialement : [Ag+] = 5,0 . 10 2 mol . L 1,
[Fe2+] = 4,0 . 10 2 mol . L 1, [Fe3+] = 1,0 . 10 1 mol . L 1
et n(Ag) = 50 mmol
a) Calculer le quotient de raction avant toute raction et
en dduire le sens dvolution du systme.
b) Dterminer la composition du systme lquilibre.
Conseils

1) a) Revoir les Rappels de cours si ncessaire.


b) Utiliser un tableau davancement volumique.
2) b) Admettre que la quantit de mtal argent est
suffisante, puis le vrifier en fin de rsolution.

Couples acide-base

1 Justifier le caractre acide des espces suivantes :

a) HC2O 4 ;

b) CO2 ;

c) Al3+ ;

d) SO2 ;
e) NH3OH+ ; f ) Fe3+.
crire la formule des couples correspondants et le schma
formel de transfert de protons.
2 Justifier le caractre basique des espces suivantes :

a) HC2O 4 ;

b) SO 3 ;

2
e) ZnO 2 .

c) [B(OH)4] ;

d) C6H5NH2 ;
crire la formule des couples correspondants et le schma
formel de transfert de protons.
3 On donne les pKAi des couples acido-basiques ci-dessus :
pKAa = 4,2 ; pKAb = 6,4 ; pKAc = 4,9 ; pKAd = 1,8 ;
pKAe = 6,0 ; pKAf = 3,05 ; pKAg = 1,2 ; pKAh = 7,1 ;
pKAi = 9,2 ; pKAj = 4,6 ; pKAk = 12,7.
Quel est lacide le plus fort ? le plus faible ? la base la plus
forte ? la plus faible ? Des espces ampholytes apparaissent-elles ? Lesquelles ?
Conseils
1) et 2) Revenir aux dfinitions des acides, bases et
ampholytes.
3) Placer les diffrents couples acido-basiques sur un
axe de pKA.
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RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE - Chapitre 3

Diagramme de distribution

Lacide orthophosphorique, de formule H3PO4, est un


triacide not H3A. Le document ci-dessous donne son
diagramme de distribution en fonction du pH. Les courbes
traces reprsentent le pourcentage de chacune des
espces contenant A lorsque le pH varie.
%
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

a) lion formiate HCO 2 avec lacide hypochloreux HClO ;

b) lacide arsnique H3AsO4 avec lion borate BO 2 ;

2
3

1
pH

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

2 En dduire les constantes pKAi et KAi relatives aux


trois couples mis en jeu.
3 Dterminer les domaines de pH tels que :
a) % H3PO4

90 % ;

b) % HPO 4

90 %.

Conseils
1) Analyser la composition de la solution en fonction
du pH = log [H3O+].
2) Retrouver la valeur de pH lorsque
[Hi A k] = [Hi 1 A (k + 1)] et se placer au point
correspondant du graphique.
3) Utiliser la dfinition des % et lire sur le graphe les
valeurs correspondantes du pH.

Constantes de ractions
acido-basiques

c) lacide arsnique H3AsO4 avec lion formiate HCO 2.


Conseil
Donner les expressions des constantes de raction et
en dduire leur expression en fonction des constantes
dacidit des couples mis en jeu.

1 Identifier chacune des courbes.

2 crire lquation et dterminer la constante dquilibre de la raction de :

quilibres acido-basiques

On dissout dans de leau distille une masse m = 0,25 g de


benzoate de sodium C6H5CO2Na dun pKA gal
pKA(C6H5CO2H / C6H5CO 2 ) = pKA1 = 4,2 et un volume
V0 = 10,0 mL dune solution S dacide formique
(pKA(HCO2H / HCO2 ) = pKA2 = 3,7), c = 0,10 mol . L 1
pour obtenir un volume V = 100,0 mL.
1 Tracer un diagramme de prdominance vertical des
espces mises en jeu.
2 crire lquation de la raction qui se produit entre lacide le plus fort et la base la plus forte, calculer sa constante.
3 Dterminer la composition finale du systme ; en
dduire une valeur approche du pH.
4 Comment a-t-on pu prparer un volume VS = 1,000 L
de la solution S partir dune solution commerciale dacide
formique de densit d = 1,18 et comportant 80 % en masse
dacide formique ?
Donne :
Masse volumique de leau : m (H2O) = 1,0 g . mL 1.
Conseils
3) Dterminer la concentration des espces apportes en prenant garde :
la dilution pour lacide formique ;
lobtention des ions benzoate par dissolution de
benzoate de sodium.
Utiliser un tableau davancement et considrer que
les autres ractions acido-basiques susceptibles de se
produire ont un effet limit sur la valeur du pH.

On considre les couples acido-basiques suivants dont on


donne les pKA :

HCO2H / HCO 2 :
pKA1 = 3,7 ;

H3AsO4 / H2AsO 4 :
pKA2 = 2,2 ;

HClO / ClO :
pKA3 = 7,5 ;

HBO2 / BO 2 :
pKA4 = 9,2.

Lthylnediamine est une dibase note En.

1 Tracer un diagramme de prdominance vertical de ces


diffrentes espces acido-basiques.

1 On dose, par une solution dacide chlorhydrique


cA = 0,050 mol . L 1, V0 = 20,0 mL dune solution de cette

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Simulations de dosages
de lthylnediamine

67

Chapitre 3 - RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

dibase de concentration c. La simulation de ce dosage par


le logiciel Simultit est donne ci-dessous.
a) Identifier chacune des courbes reprsentes.
b) crire les quations des ractions de dosages ; dterminer les volumes verss aux quivalences et en dduire la
concentration de la solution tudie.
c) Dterminer les pKA de lthylnediamine.
%

pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

100
90
80

70
50
40
30

20
10
10

V (ml)

2 On dose par une solution de cette mme dibase de


concentration c , un volume V0 = 20,0 mL dune
solution dacide chlorhydrique de concentration
c A = 0,020 mol . L 1. La simulation de ce dosage par le
logiciel Simultit est donne ci-dessous.
a) Identifier chacune des courbes reprsentes.
b) crire les quations des ractions de dosages et dterminer leur constante de raction respective. Ces ractions
sont-elles successives ?
c) Dterminer les volumes verss aux quivalences et en
dduire la concentration c de la solution tudie.
d) Retrouver les pKA de lthylnediamine.
%

pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
68

100
90

80
70
60
50

Simulation du dosage
de lacide citrique

60

Conseils
1) a) Utiliser un diagramme de prdominance, mme
sans connatre les valeurs des pKA, pour relier espce
majoritaire et pH.
b) Dduire les quations des ractions de dosages de
lvolution des pourcentages des espces acidobasiques mises en jeu.
c) Faire une dtermination graphique justifie.
2) a) Utiliser le diagramme de prdominance du 1) a).
b) Exploiter les graphes de pourcentage des espces.

10

pH
13

100
90

12
11

80

10 5
9

70

60

50

5
5

40

4
3
2

30

2
3

20
10

1
0

10

20 V (ml)

1 Identifier chacune des courbes reprsentes ;

40

2 Dterminer la concentration c utilise pour la simulation ;

30

3 Dterminer les pKAi de lacide citrique.

20

4 Montrer que les trois acidits de lacide citrique ne


sont pas doses sparment et le justifier. crire les
quations des ractions correspondantes et calculer leur
constante de raction respective.

10

Lacide citrique est un triacide note H3A. On dose un


volume V0 = 20,0 mL dune solution dacide citrique de
concentration c par une solution de soude de concentration
cB = 0,050 mol . L 1. Afin dinterprter le graphe exprimental obtenu on ralise une simulation de ce dosage. La
simulation par le logiciel Simultit est donne ci-aprs.
Le maximum de la courbe drive, dpH , non reprsente
dVB
sur le graphique ci-dessous, a pour abscisse VEg = 18,0 mL.

0
20 V (ml)

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RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE - Chapitre 3

Conseils
1) 2) et 3) Cf. exercice 7.
4) tablir votre dmonstration partir des valeurs des
pKAi trouves. On admettra que deux acides sont
doss sparment si lun a ragi plus de 99 % et
lautre moins de 1 %.

10 Ractions de complexation
On considre les ions complexes suivants dont on donne
les log bi (en notant Y 4 lion thylnediaminettraactate) :
a) [BaY] 2 :

log b = 7,1 ;

b) [ZnY] 2 :

log b = 16,3 ;

c) [FeY] 2 :

Complexes ion aluminium (III)


ion fluorure

Le diagramme de distribution des espces pour les complexes des ions fluorure F et des ions aluminium (III) en
fonction de pF = log [F ] est donn ci-dessous. Le
ligand est monodentate et lindice de coordination de ces
complexes varie de 1 5. Les courbes traces reprsentent
les pourcentages de chacune des espces comportant llment aluminium lorsque pF varie.
%
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

log b = 14,3 ;

d) [Cu(CN)4

]2

log b 4 = 27,3 ;

e) [Fe(CN)6

]3

log b 6 = 31.

1 Quels sont les couples accepteur de ligands / donneur


de ligands correspondants ?
2 Tracer un diagramme de prdominance vertical,
gradu en pY = log [Y 4 ], des espces relatives aux
couples a), b) et c).
3 crire les quations et dterminer les constantes
dquilibre des ractions de :
a) Fe2+ et [BaY] 2 ;
b) [ZnY] 2 et Ba2+ ;

c) [ZnY] 2 et Fe2+.

4 crire lquation de la raction entre les ions hexacyanoferrate (III) [Fe(CN)6 ] 3 et Cu2+ et dterminer la
constante de raction.

2
3

pF
7

1 Donner la formule, lindice de coordination et le nom


de chacun des complexes intervenant.
2 Identifier chacune des courbes.
3 Dterminer les constantes de formation successives
Kfi de ces complexes et en dduire la constante globale de
formation du complexe pentacoordin.
]2]

4 Lire le pF pour lequel [[AlF5


retrouver ce rsultat par le calcul.

= [[AlF3]] et

Conseils

1) Cf. les Rappels de cours et lannexe, page 248.


2) Analyser la composition de la solution en fonction
du pF = log [F ].
3) Retrouver la valeur du pF lorsque
[[AlFi ]k] = [[AlFi 1]k 1] et se placer au point
correspondant du graphique.
4) Utiliser les expressions des constantes successives
Kf4 et Kf5 et lgalit propose.

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

Conseils
2) et 3) crire les expressions des constantes de raction et en dduire leur expression en fonction des
constantes globales de formation des complexes mis
en jeu.
4) liminer les ions cyanure CN lors de lcriture de
lquation.

11 Dismutation de complexe
Lion argent (I) donne avec lammoniac deux complexes :
[Ag(NH3)]+, log b 1 = 3,3 et [Ag(NH3)2]+, log b 2 = 7,2.
1 Dterminer les constantes successives de dissociation
de ces deux complexes et donner les couples accepteur de
ligands / donneur de ligands correspondants.
2 Tracer le diagramme de prdominance en fonction de
pNH3 = log [NH3].
3 En dduire que lun des complexes se dismute, cest-dire quil ragit en tant quaccepteur de ligand dun
couple et donneur de ligand de lautre couple pour donner
les espces conjugues correspondantes. Dterminer la
constante de cette raction de dismutation.
69

Chapitre 3 - RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

Conseil
3) Utiliser le fait que deux espces dont les diagrammes de prdominance sont disjoints ragissent entre
elles selon une raction de constante K0 1.

12 Dosage des ions Mg2+ par lEDTA


Le noir riochrome T, ou NET, est un diacide not H2 In
de pKA1 = 6,2 et de pKA2 = 11,6 ; H2 In est rose ; HIn 2
est bleu ; In3 est orang.
Lacide thylnediaminettraactique ou EDTA, H4Y,
est un ttraacide de pKAi = 2,0 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3.
LEDTA donne un complexe incolore avec lion Mg2+
(log b 1 ([MgY] 2] = 8,7) et le NET donne un complexe
rouge (log b 1 ([MgIn] ) = 7,1).
On effectue le dosage de V0 = 20,0 mL dune solution
dions Mg2+, tamponne pH = 10,3, par une solution
dEDTA c1 = 0,0100 mol . L 1 en prsence de NET
comme indicateur. Le virage de lindicateur a lieu pour
V1 = VE (EDTA) = 14,0 mL.
1 Tracer les diagrammes de prdominance, lun en
fonction du pH, lautre en fonction de pMg.
2 crire les quations de toutes les ractions qui se
droulent en solution et interprter le virage observ.
Pourquoi est-il ncessaire de tamponner le milieu ?
3 Dterminer la concentration de la solution dions
Mg2+.

Conseils
1) Utiliser la dfinition de Kf pour trouver lexpression de pMg en fonction des concentrations en ligand
et en complexe.
2) Utiliser les diagrammes pour identifier les espces
initialement prsentes.

13 Prcipitations comptitives (I)


10,0 mL dune solution de sulfate de sodium telle que
2
[SO 4 ] = 1,0 . 10 3 mol . L 1, on ajoute 20,0 mL dune
solution de chlorure de magnsium (II) et 20,0 mL
dune solution de chlorure de baryum (II) toutes deux
2,0 . 10 3 mol . L 1.
On donne pKs (MgSO4) = 2,3 et pKs (BaSO4) = 9,9.
Observe-t-on la formation de prcipit (s) ? Le(s)quel(s) ?
Dterminer la composition de la solution lquilibre.
70

Conseils
Calculer les diffrentes concentrations apportes
dans le mlange ractionnel, en prenant en compte la
dilution lors du mlange des solutions.
Dterminer les quotients de ractions relatifs aux
deux ractions envisageables et les comparer aux Ks.
Utiliser le caractre quantitatif de la (des) raction(s) qui se droule(nt).

14 Prcipitations comptitives (II)


En prsence dions hydroxyde HO, les ions magnsium
(II) donnent un prcipit blanc dhydroxyde de magnsium (II) et les ions mercure (II) donnent un prcipit
orang dhydroxyde de mercure (II). Lorsquon ajoute une
solution de nitrate de mercure (II) une solution contenant
un prcipit blanc dhydroxyde de magnsium (II), la
phase solide se colore immdiatement en orange.
1 Que peut-on conclure de ces observations ?
2 Le document ci-dessous correspond la simulation de
lajout dune solution dions hydroxyde une solution
quimolaire en ions Mg2+ et Hg2+, toutes deux
0,100 mol . L 1. Les graphes tracs reprsentent le pourcentage de cations mtalliques prsents dans la solution en
fonction de :
pOH = log [HO] = log w.
%
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

pOH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Identifier les deux courbes traces. Que reprsentent les


deux points anguleux A et B ? En dduire les produits
de solubilit de Mg(OH)2 et Hg(OH)2. On ngligera la
dilution.
3 Dterminer la constante de la raction qui se produit
lorsquon ajoute des ions Hg2+ un prcipit dhydroxyde
de magnsium (II).
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE - Chapitre 3

Conseils
1) Dduire des observations exprimentales le prcipit le moins soluble.
2) Dterminer le prcipit qui apparat, concentration
identique en cation mtallique, pour la concentration
en ions hydroxyde la plus faible. Exploiter le fait que
le point anguleux correspond une brusque diminution de la concentration en cation mtallique.
3) Donner lexpression de la constante de raction et
lexprimer en fonction des produits de solubilit.

15 Prcipitation et complexation
Le document ci-dessous correspond la simulation de
lajout dune solution concentre dions hydroxyde une
solution dions Al3+ 0,100 mol . L 1. Les graphes tracs
reprsentent le pourcentage dions Al3+ ou [Al(OH)4]
prsents dans la solution par rapport la totalit daluminium (III) du systme considr en fonction de :
pOH = log [HO] = log w.
%
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

pOH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

1 Identifier les deux courbes traces.


2 Dduire du graphe le produit de solubilit de
lhydroxyde daluminium (III).
3 Dans quelle zone de pH le prcipit dhydroxyde
daluminium existe-t-il ?

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

4 Dterminer la constante globale de formation de lion


ttrahydroxoaluminate (III).
Conseils

1) Analyser la composition de la solution en fonction


du pOH.
2) Lorsque le pourcentage dions Al3+ diminue brusquement sans quil y ait formation notable dion
complexe [Al(OH)4], cest que le prcipit Al(OH)3
apparat.
3) La somme des pourcentages des espces, solubles
ou non, contenant laluminium est de 100 %.
4) Utiliser les rsultats du 3), relier la constante globale de formation au produit de solubilit (relation
valable en prsence du prcipit) et lutiliser la
limite de disparition du prcipit.

16 Sparation de cations
mtalliques par prcipitation
de sulfures
Une solution est maintenue sature en sulfure dhydrogne, H2S, de faon telle que :
[H2S] = c = 1,0 . 10 2 mol . L 1.
On peut faire varier son pH laide de solutions tampons.
Dterminer pour quelles valeurs de pH prcipitent MnS,
FeS et CoS, si initialement :
[Mn2+]0 = [Fe2+]0 = [Co2+]0 = c = 1,0 . 10 4 mol . L 1.
Donnes :
pKA1(H2S / HS) = 7,0 ;
pKs(MnS) = 9,6 ;
pKs(CoS) = 20,4.

pKA2(HS / S2) = 13 ;
pKs(FeS) = 17,2 ;

Conseil
Exprimer [S2] en fonction de h, c, KA1 et KA2, puis
utiliser la condition de prcipitation pour chacun des
sulfures mtalliques.

71

Chapitre 3 - RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

C O R R I G S
1 Activits despce chimiques
1 Les quations de dissolution des diffrentes espces
scrivent :

(a) HNO3 + H2O = H3O+ + NO 3


(b) Fe(NO3 )3, 9 H2O = Fe3+ + 3
2
(c) Fe2 (SO4)3 = 2 Fe3+ + 3 SO 4

NO 3

2 volution de systme
1 a) Pour la raction dquation :

Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ag (s) + Fe3+ (aq)

Soit comme a(Ag) = 1,00 :

Les quantits despces dissoutes valent :


n(HNO3) = na = 0,250 mol ;
n(Fe(NO3)3, 9 H2O) = nb =
n(Fe2(SO4)3) = nc =

10,1
m
=
= 0,025 mol ;
M
404

m
20,0
=
= 0,050 mol ;
M
400

do :
n(H3O+) = n(H3O+ )a = na = 0,250 mol ;
n(NO 3 ) = n(NO 3 )a + n(NO 3 )b = na + 3 nb = 0,325 mol ;
n(Fe3+) = n(Fe3+)b + n(Fe3+)c = nb + 2 nc = 0,125 mol ;
2
n(SO 4 )

2
n(SO 4 )c

= 3 nc = 0,150 mol.

Les concentrations sen dduisent :


n(H3O+ )
[H3O+] =
= 0,100 mol . L 1 ;
V

n(NO 3 )
= 0,130 mol . L 1 ;
[NO 3 ] =
V
[Fe3+] =

n(Fe3+)
V

= 0,050 mol . L 1 ;

n(SO 4 )
= 0,060 mol . L 1.
V
Ces espces tant en solution , leur activit se dtermine par
2

[SO 4 ] =

[X]
avec c 0 = 1,00 mol . L 1, do :
c0

a(H3O+) = 0,100 ; a(NO 3 ) = 0,130 ;


a(X) =

a(Fe3+) = 0,050 ;

a(SO 4 ) = 0,060.

2 Pour un gaz X, a(X) =

p(X)
p0

avec p 0 = 1,00 bar = 1,00 . 10 5 Pa = 750 mm Hg, do :


a(Ar) =

p(Ar)
0,42
=
= 0,42 ;
p0
1,00

a(He) =

210 . 10 3
p(He)
=
= 2,10 ;
0
p
1,00 . 10 5

a(Ne) =

p(Ne)
150
=
= 0,200.
p0
750

72

a(Ag) . a(Fe3+ )
.
a(Ag+) . a(Fe2+ )

Q=

Q=

[Fe3+]
.
[Ag+] . [Fe2+ ]

Avec les valeurs de lnonc :


Q=

(1,0 . 10 3)
= 0,25.
(1,0 . 10 1 ) . ( 4,0 . 10 2 )

Q est infrieur K 0, le systme volue spontanment dans


le sens direct, ou sens 1, de lquation ci-dessus : des ions
Ag+ et Fe2+ sont consomms alors quil se forme des ions
Fe3+ et que du mtal argent Ag se dpose.
b) Utilisons un tableau davancement en notant x V lavancement volumique :
Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ag (s) + Fe3+ (aq)

quation
concentrations
initiales
(mol.L 1)

1,0.10 1

4,0.10-2

concentrations
1,0.10 1 x V 4,0.10 2 x V
lquilibre
(mol.L 1)

lquilibre : Qq = K 0 ;
soit :

3,20 =

do :

xV =

solide

1,0.10 3

solide

1,0.10 3 + x V

(1,0 . 10 3 + xV )
;
xV ) . (4,0 . 10 2 xV)

(1,0 . 10 1

8,3 . 10 3 mol . L 1 ;

et : [Ag+] = 9,2 . 10 2 mol . L 1,


[Fe2+] = 3,2 . 10 2 mol . L 1, [Fe3+] = 9,3 . 10 3 mol . L 1.
n(Ag) = n0 (Ag) + V . xV = 10 . 10 3 + 8,3 . 10 3 500 . 10 3
= 14 mmol.

2 Pour le nouveau systme :


Q=

(1,0 . 10 1 )
= 50.
(5,0 . 10 2) . (4,0 . 10 2)

Q est suprieur K 0, le systme volue spontanment dans


le sens inverse ou sens 2 de lquation ci-dessus : des ions
Fe3+ et du mtal argent sont consomms alors quil se forme
des ions Fe2+ et Ag+.
b) Le systme atteint un tat dquilibre si la quantit dargent est suffisante. Supposons quil en soit ainsi et utilisons
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La photocopie non autorise est un dlit.

RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE - Chapitre 3

nouveau un tableau davancement en notant xV lavancement volumique que nous choisissons positif :
Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ag (s) + Fe3+ (aq)

quation
concentrations
initiales
(mol.L 1)

5,0.10 2

4,0.10-2

concentrations
lquilibre
5,0.10 2 + x V 4,0.10 2 + x V
(mol.L 1)

solide

1,0.10 1

solide

1,0.10 1 x V

lquilibre : Qq = K 0 ;
soit :

plus faible, savoir H2C2O4.


Lacide le plus faible est celui dont le couple a le pKA le plus
lev, savoir : ZnO2H.
La base la plus forte est celle dont le couple a le pKA le plus
2
lev : ZnO 2 .
La base la plus faible est celle dont le couple a le pKA le plus

faible : HC2O 4 .
Un diagramme vertical gradu en pKA permet dillustrer ces
rsultats.
HO

(1,0 . 10 1 - xV )
;
(5,0 . 10 2 + xV ) . (4,0 . 10 2 + xV )

3,20 =

3 Lacide le plus fort est celui dont le couple a le pKA le

base

do :
xV = 6,2 . 10 2 mol . L 1 ;
+
et : [Ag ] = 1,12 . 10 1 mol . L 1,
[Fe2+] = 1,02 . 10 1 mol . L 1, [Fe3+] = 3,8 . 10 2 mol . L 1.
n(Ag) = n0 (Ag) V. x V = 50 . 10 3 6,2 . 10 2 500 . 10 3 ;
soit
n(Ag) = 19 mmol.
La quantit dargent introduite initialement est suffisante, elle
est suprieure V. x V .

la plus forte

Lcriture du schma formel correspondant permet de justifier le caractre acide des espces proposes et dcrire la
formule du couple acido-basique correspondant.
2

b) CO2 + H2O = HCO 3 + H+

c) Al 3+ + H2O = AlOH2+ + H+
d) SO2 + H2O =

HSO 3

f)

Fe3+

+ H2O =

Al3+ / AlOH2+

+ H+

e) NH3OH+ = NH2OH + H+
Fe(OH)2+

CO2 / HCO 3

SO2 / HSO 3

H+

HCO3
NH2OH
AlOH2+

Fe3+ / Fe(OH)2+

CO2 / HCO 3 ou CO2, H2O / HCO 3 .

2 Par dfinition, une base, au sens de Brnsted, est une

espce molculaire ou ionique susceptible de capter un


proton. Lcriture du schma formel correspondant permet de
justifier le caractre basique des espces proposes.

b)

2
SO 3

H2C2O 4 / HC2O 4

+ H+ = HSO 3

c) [B(OH)4 ] + H+ = B(OH)3 + H2O


+

d) C6H5NH2 + H+ = C6H5NH 3
2

e) ZnO 2 + H+ = ZnO2H

C2O4

FeOH2+
HSO3

base
la plus faible

HC2O4

H2O

HSO3
CO2
NH3OH+
Al3+C H NH +
6 5
2
HC2O4
Fe3+
SO2

acide
H2C2O4
le plus fort
0,0
H3O+

Une espce qui constitue la base dun couple et lacide dun


autre couple est un ampholyte. Cest le cas des ions hydrognosulfite HSO 3 et hydrognooxalate HC2O 4. Ils sont entours sur le diagramme ci-dessus.

NH3OH+ / NH2OH

Remarque : Les couples acido-basiques dans lesquels lacide


provoque la libration dun proton par le solvant peuvent tre
nots de deux manires :

a) HC2O 4 + H+ = H2C2O4

acide
le plus faible

SO3

HC2O 4 / C2O 4

ZnO2H

B(OH)3

C6H5NH2

1 Par dfinition, un acide au sens de Brnsted est une


espce molculaire ou ionique susceptible de donner un
proton H+ ou den provoquer la libration par le solvant.

14,0
H2O

[B(OH)]4]

3 Couple acide-base

a) HC2O 4 = C2O 4 + H+

ZnO2

pKA

HSO 3 / SO 3

B(OH)3 / [B(OH)4 ]
+

C6H5NH 3 / C6H5NH2

ZnO2H / ZnO 2

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La photocopie non autorise est un dlit.

4 Diagramme de distribution
1 Un diagramme de prdominance permet de corrler la
succession des espces prdominantes relatives lacide
phosphorique et lvolution du pH.
H3A

pKA1

H2A

pKA2

HA2

pKA3

A3
pH

Les diffrentes courbes apparaissant dans le diagramme de


distribution sont ainsi identifies :
: H3A ;

: H2A ;

: HA2 ;

: A3 .

2 pH = pKAi lorsque [Hi A(3 i ) ] = [Hi 1 A(3 ( i 1) ) ],

cest--dire lorsque les pourcentages correspondants sont


gaux, ce qui correspond lintersection des courbes relatives
aux espces Hi A(3 i ) et Hi 1 A(3 ( i 1) ) .
73

Chapitre 3 - RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

Les constantes pKAi sont donc dtermines graphiquement et


les constantes dacidit KAi correspondantes sont dduites de
la relation KAi = 10 pKAi.
% H3A = % H2 A : pH = pKA1 = 2,1,

KA1 = 7,9 . 10 3.

% H2A = % HA2 : pH = pKA2 = 7,2,

KA2 = 6,3 . 10 8.

HA2

%
=%
4,0 . 10 13.

A3

: pH = pKA3 = 12,4, KA3

3 On dtermine graphiquement les domaines de pH pour


lesquels :
a) % H3PO4

90 % : pH

1,1 ;

b) % HPO 4

90 % : 8,2

pH

BO2

H3AsO4

Cette raction peut donc tre considre comme quantitative.

Or : pH = pKA + log

[A]
.
[HA]

K c = 32.
HCO2

CIO

HCO2

H2AsO4

H2AsO4

HO

3,7 = pKA1
HCO2H
2,2 = pKA2
H3AsO4

ClO

H2O

HCO2H

On note
le groupe
phnyle C6H5

3,7
HCO2H
0
H3O+

2 Les espces apportes sont lacide formique, les ions

Kb .

[HBO2] . [H2AsO 4 ] KA2


=
= 10 ( pKA4 pKA2)

[BO 2 ] . [H3AsO4 ]
KA4

K b = 1,0 . 10 7.
74

HCO2

K 0a.

pH

b) BO 2 + H3AsO4 = HBO2 + H2AsO 4

14,0
H2O

4,2
CO2H

HClO
HCO2

pH

CO2

[HCO2H] . [ClO ] KA3


=
= 10 ( pKA1 pKA3 )

[HCO 2 ] . [HClO]
KA1

sent ont des domaines de prdominance disjoints, les


constantes de raction sont alors suprieures 1 : ce
rsultat est gnral.

7,5 = pKA3
HClO

K a = 1,6 . 10 4.

Kb =

H3AsO4

6 quilibres acido-basiques

9,2 = pKA4
HBO2

HCO2H

pH

2 a) HCO 2 + HClO = HCO2H + ClO


Ka =

pH

Remarque : Dans les cas b) et c), les espces qui ragis-

HA prdomine sur A si pH pKA.


De mme A prdomine sur HA si pH pKA.
Do le diagramme de prdominance vertical ci-dessous.
BO
2

K 0c.

[H2AsO 4 ] . [[HCO2H] KA2


=
= 10 ( pKA1 pKA2)

[H3AsO4] . [HCO 2 ]
KA1

1 Une espce acide HA prdomine sur sa forme basique


[A].

c) H3AsO4 + HCO 2 = H2AsO 4 + HCO2H

5 Constantes de ractions
acido-basiques
conjugue A si [HA]

HBO2

H2AsO4

Kc =
11,5.

pH

benzoate et sodium et leau. On les repre en les encadrant


dans le diagramme trac en 1). On en dduit la nature de
lacide le plus fort apport, lacide formique, et de la base la
plus forte apporte, lion benzoate.
La raction entre ces espces a pour quation :

K 0.
j CO 2 + HCO2H = j CO2H + HCO 2
K0 =

[j CO2H] . [HCO 2 ] KA2


=
= 10 ( pKA1 pKA2) = 3,2.

[j CO 2 ] . [HCO2H] KA1

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RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE - Chapitre 3

Remarque : La rgle du g permet de prvoir K 0

1 et

donc de vrifier en partie la dtermination de K 0.

3 Pour faire un bilan en concentrations, on dtermine les


concentrations apportes des espces ci-dessus.
Lors de la dissolution du benzoate de sodium, il se produit
la raction totale dquation :
HO

2
j CO2Na(s)

j CO 2 + Na+
m(jCO2Na)

n (jCO2Na)
Do [jCO 2 ]app = 0
=
M(jCO2Na) . V
V

= 1,7 . 10 2 mol . L 1.
[HCO2H]app =

concentrations
(mol.L 1) :
apportes
aprs R.P.

1,7.10 2
1,7.10 2

= j CO 2H + HCO 2

HCO2H

1,0.10 2
1,0.10 2

xV

xV

xV

xV

x V2
K0 =
= 3,2.

2
(1,7 . 10 xV) . (1,0 . 10 2 xV)
2,16

8,65 . 10 2

xV +

5,49 . 10 4

=0

1 a) La corrlation entre la valeur du pH du mlange


ractionnel et la nature des espces majoritaires relatives
lthylnediamine permet didentifier les diffrentes courbes :

(6.1)

Lquation (6.1) admet deux solutions :


xV1 = 3,2 . 10 2 mol . L 1
xV2 = 7,9 . 10 3 mol . L 1.

[ CO 2 ] = 9 . 10 3 mol . L 1 ;

[HCO2H] = 2 . 10 3 mol . L 1.

La mthode des tangentes permet de dterminer lquivalence globale du dosage : VEg = 12,0 mL.
On en dduit les volumes verss :

n0 (En) =

Pour tout couple acide-base :


[base]
[acide]

qui scrit :
+

log

[HCO 2 ]

.
[HCO2H]
4 Soit ccom la concentration molaire de la solution commerciale en acide formique et tcom sa concentration massique :
tcom
msol . p
d . meau . p
ccom =
=
=
.
M(HCO2H)
M(HCO2H)
M(HCO2H)
On a aussi :

pH = pKA2 + log

La quantit dacide formique ncessaire la prparation de la


solution S vaut :
c . Vs = ccom . V .
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La photocopie non autorise est un dlit.

(7.3)

VEg
2

= 6,0 mL ;
VEg
2

soit :
VE2 = 12,0 mL.
lquivalence globale du dosage, les ractifs ont t mlangs dans les proportions stchiomtriques de la raction (7.3) :

pKA1

(7.1)
(7.2)

2+

la seconde quivalence : VE2 VE1 =

[ CO2H] = [HCO 2 ] = 7,9 . 10 3 mol . L 1 ;

: EnH 2 .

En + 2 H3O+ = EnH 2 + 2 H2O

la premire quivalence : VE1 =

Seule la seconde solution peut tre retenue. Do :

do : pH
[ CO 2 ]
= 4,3.
[ CO2H]

2+

: EnH+ ;

Lquation de la raction globale de dosage scrit :

1,0 . 10 2 mol . L 1.

pH = pKA + log

: En ;

b) Les ractions de dosage ont pour quation :


En + H3O+ = EnH+ + H2O
2+
EnH+ + H3O+ = EnH 2 + H2O

La valeur maximale que peut prendre xV est gale la


concentration apporte en acide formique :
xV

soit :
V = 4,9 mL.
Il faut donc prlever la pipette gradue 4,9 mL de solution
commerciale dacide formique, les introduire dans une fiole
jauge de 1 L contenant dj de leau distille (scurit) pour
moiti, homogniser et refroidir sous leau, puis complter
jusquau trait de jauge avec de leau distille, boucher et
homogniser.

: pH ;

Cette galit conduit lquation du second degr :


2
xV

c . Vs
c . Vs . M(HCO2H)
=
, o p = 0,80 ;
ccom
d . meau . p

7 Simulations de dosages
de lthylnediamine

c . V0
= 1,0 . 10 2 mol . L 1.
V
j CO 2

quation

Do V =

do :

c . V0 =
c=

1
nEg(H3O+)
2
1
cA . VEg,
2

VEg
1
cA .
= 0,015 mol . L 1.
V0
2

c) pH = pKA2 lorsque [En] = [EnH+], cest--dire lorsque


% En = % EnH+ ce qui correspond lintersection des
courbes et : pKA2 = 10,0.
2+
pH = pKA1 lorsque [EnH+] = [EnH 2 ], soit :
2+

% EnH+ = % EnH 2 , ce qui correspond lintersection des


courbes et : pKA1 = 7,0.

2 a) La corrlation entre la valeur du pH et les espces

majoritaires relatives lthylnediamine conduit aux identifications ci-aprs :


: pH ;

: En ;

: EnH+ ;

2+

: EnH 2 .
75

Chapitre 3 - RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

b) Les quations des ractions de dosage scrivent :


O+

2 H3

+ En =

2+
EnH 2

+ 2 H2O

(7.3)

Kr1 =
2+

1
= 1,0 . 10 17
KA2. KA1

EnH 2 + En = 2 EnH+

(7.4)
Kr2 =

KA1
= 1,0 . 10 3
KA2

Ces deux ractions se produisent successivement. En effet,


la premire quivalence, les ions thylneammonium EnH+
2+
ont quasiment tous t transforms en ions EnH 2 .
c) La mthode des tangentes permet de dterminer les coordonnes du premier point quivalent : VE1 = 4,0 mL.
Daprs les quations (7.3) et (7.4) :
VE2 = 2 VE1 = 8,0 mL.
la premire quivalence, les ractifs ont t mlangs dans
les proportions stchiomtriques de la raction (7.3) :
1
n0 (H3O+) = n E1(En),
2
cA . V0
= c . VE1.
2

soit :

La concentration c sen dduit :


V
c = cA . 0 = 0,050 mol . L 1.
2 VE1
d) pH = pKA2 lorsque [En] = [EnH+], cest--dire lorsque
% En = % EnH+ ce qui correspond lintersection des courbes et .
On retrouve :
pKA2 = 10,0.
pH = pKA1 lorsque [EnH+] =
EnH+

%
=%
courbes et
On retrouve :

2+
EnH 2 ,

2+
[EnH 2 ]

et donc lorsque

ce qui correspond lintersection des

1 La corrlation entre la valeur du pH et la nature de

lespce majoritaire relative lacide citrique conduit


lidentification ci-dessous :
: H3A ;

: H2 A ;

soit :

: HA2 ;

VEg
3 V0

= 0,015 mol . L 1.

lorsque % H3 A = % H2 A, ce qui correspond lintersection


des courbes et : pKA1 = 3,1.

pH = pKA2 lorsque [H2 A] = [HA2], cest--dire lintersection des courbes et : pKA2 = 4,8.

pH = pKA3 lorsque [HA2] = [A3], cest--dire lintersection des courbes et : pKA3 = 6,4.

4 On considre que deux acidits H2 A et HA sont doses

sparment lorsque plus de 99 % de H2 A a ragi et que moins


de 1 % de HA la fait.
Les courbes simules donnant les pourcentages des espces
intervenant montrent que ce nest jamais le cas : les trois acidits de lacide citrique ne sont pas doses sparment.

Ceci dcoule de la faible diffrence entre les pKA successifs :


pKA2 pKA1 = 1,7 4 ;
pKA3 pKA2 = 1,6 4.
K
H3 A + HO = HA2 + H2O
Kr1 = A1 = 7,9 . 1010
Ke
KA2

2
H2 A + HO = HA + H2O
Kr2 =
= 1,6 . 10 9
Ke
K
HA2 + HO = A3 + H2O
Kr3 = A3 = 4,0 . 10 7
Ke
Remarque : Ces ractions sont quantitatives, mais le rapport
entre les constantes de raction correspondantes ne permet
pas de les considrer de manire spare.

1 Lion fluorure tant un ligand monodentate, n reprsente


lindice de coordination du complexe dans la formule
[AlFn ](3 n) +.
indice de
coordination

formule

1
2
3
4
5

[AlF]2+
[AlF2]+
[AlF3]
[AlF4]
[AlF5]2

: A3.

H3A + 3 HO = A3 + 3 H2O
(8.1)
Le volume quivalent global se dtermine grce au maximum
de la courbe drive :
VEg = 18,0 mL.
lquivalence globale, les ractifs ont t mlangs dans les
proportions stchiomtriques de la raction (8.1) :

76

c = cB .

cB . VEg

3 pH = pKA1 lorsque [H3 A] = [H2 A], cest--dire

2 Lquation de la raction globale de dosage scrit :

n0 (H3 A) =

c . V0 =

9 Complexes ion aluminium (III)


ion fluorure

pKA1 = 7,0.

8 Simulation du dosage de lacide


citrique

: pH ;

soit :

1
n Eg(HO ),
3

nom
ion fluoroaluminium (III)
ion difluoroaluminium (III)
trifluoroaluminium (III)
ion ttrafluoroaluminate (III)
ion pentafluoroaluminate (III)

2 La constante de formation Kfn scrit :


Kfn =
soit :

[[AlFn](3 n) +]
;
[[AlF(n 1)](4 n)+] . [F ]

pF = log Kfn + log

[[AlF(n 1)](4 n)+]


.
[[AlFn](3 n)+]

(9.1)

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La photocopie non autorise est un dlit.

RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE - Chapitre 3

Un ion complexe [AlF(n 1)](4 n)+ prdomine sur le complexe [AlFn ](3 n)+ si :
[[AlF(n 1)](4 n)+]

[[AlFn ](3 n)+]

cest--dire, avec la relation (9.1), si pF

log Kfn.

On obtient ainsi le diagramme de prdominance :

10 Ractions de complexation
1 a) Ba2+ / [BaY]2 ;

b) Zn2+ / [ZnY]2 ;

c) Fe2+ / [FeY]2 ;

d) Cu2+ / [Cu (CN)4]2 ;

e) Fe3+ / [Fe(CN)6]3.

2 Un ion complexe [MY]2 prdomine sur le cation mtal-

On peut ainsi relier lvolution des valeurs de pF et celle des


espces prdominantes, cela permet didentifier chacune des
courbes du graphique :
: Al3+ ;

: [AlF]2+ ;

: [AlF2]+ ;

: [AlF3] ;

: [AlF4] ;

: [AlF5]2.

Kf =

[[AlF(n 1)](4 n)+] = [[AlFn ](3 n)+],


cest--dire lorsquil y a galit des pourcentages correspondants, ce qui correspond lintersection des courbes relatives
aux pourcentages de chacune de ces espces.

pY

[[AlF]2+] = [[AlF2] +], log Kf2 = pF = 5,2, Kf2 = 1,6 . 10 5.

Zn2+ 16,3 = log


[ZnY]2
2+
Fe
14,3 = log
[FeY]2

[[AlF2]+] = [[AlF3]], log Kf3 = pF = 3,8, Kf3 = 6,3 . 10 3.


log Kf4 = pF = 2,8, Kf2 = 6,3 . 10 2.

[[AlF4]] = [[AlF5] 2], log Kf5 = pF = 1,4, Kf5 = 25.


Les constantes globales de formation de ces complexes se
dduisent des constantes de formation successives grce la
relation :
log b n =
b 1 = Kf1 =

i=1

1,0 . 10 6

b 2 = Kf1 . Kf2 =

pY = log Kf + log

log Kf1 = pF = 6,0, Kf1 = 1,0 . 10 6.

[[AlF3]] = [[AlF4] ],

log Kfi

ou

bn =

i=1

Kfi ;

1,6 . 10 11

Ba2+

[BaY]2

3 a) Fe2+ + [BaY]2 = [FeY]2 + Ba2+

KA

b
[[FeY]2 ] . [Ba2+ ]
=
= 10 7,2 = 1,6 . 10 7.
b
[Fe2+].[[BaY]2 ]
La raction correspondante est quantitative. Le diagramme
0
vertical ci-dessous confirme K A 1.
0

b 4 = 6,3 . 10 17 ;
b 5 = 1,6 . 10 19.

pY

4 Pour [[AlF5] 2] = [[AlF3]], on lit pF = 2,1.

soit :

7,1 = log

KA =

b 3 = Kf1 . Kf2 . Kf3 = 1,0 . 10 15 ;

Or

[[MY]2]
[M 2+] . [Y 4 ]

[M 2+]
.
[[MY]2]
On peut considrer que lion complexe prdomine sur le
cation mtallique si pY log Kf.
De mme, le cation mtallique prdomine sur lion complexe
si [M 2+] [[MY]2], cest--dire si pY log kf.
Do le diagramme de prdominance vertical ci-dessous :
il vient :

3 Daprs la relation (9.1), pF = log Kfn lorsque :

[Al3+] = [[AlF] 2+],

[M 2+].
lique correspondant M 2+ si [[MY]2]
En tenant compte de lexpression de la constante de formation de lion complexe :

[[AlF5] 2]
Kf5 =
[[AlF4]] . [F ]

et

Fe2+

[[AlF4] ]
Kf4 =
;
[[AlF3]] . [F ]

[FeY]2

Ba2+

[[AlF5] 2]
Kf5 . Kf4 =
.
[AlF3] . [F]2

[BaY]2

Avec [[AlF5] 2] = [[AlF3]], il vient :


Kf5 . Kf4 =
soit :

1
;
[F ]2

1
pF = log [F ] = (log Kf5 + log Kf4) ;
2

do numriquement : pF = 2,1.
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b) [ZnY]2 + Ba2+ = Zn2+ + [BaY]2

KB

[Zn2+] . [[BaY]2]
b
=
= 6,3 . 10 10.
b
[[ZnY]2] . [Ba2+]
La raction correspondante est trs peu avance. Le diagram0
me vertical ci-dessous confirme K B 1.
0

KB =

77

Chapitre 3 - RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

pY

qui scrit :

Zn2+

[ZnY]2

[[MLn 1]Z+]
.
[[ML1]Z+]

Lion complexe [MLn ]Z+ prdomine sur lespce [MLn 1]Z+


si pL pKdn.
De mme, lespce [MLn 1]Z+ prdomine sur [MLn ]Z+ si
[[MLn 1]Z+] [[MLn ]Z+], cest--dire si pL pKdn.

Ba2+

On en dduit le diagramme de prdominance suivant :

[BaY]2

[Ag(NH3)]+

c) [ZnY]2 + Fe2+ = Zn2+ + [FeY]2

KC

[Zn2+] . [[FeY]2 ]
b
=
=
= 1,0 . 10 2.
2
2+
b
[[ZnY] ] . [Fe ]
0
Le diagramme vertical ci-dessous confirme K C

0
KC

pKd1 = 3,3
[Ag(NH3)2]+

pNH3

[Ag(NH3)]+

en tant quaccepteur de ligands et celui en tant que donneur


de ligands sont disjoints : cet ion complexe subit donc une
raction de dismutation (cf. schma ci-dessous) selon :
2 [Ag(NH3)]+ = Ag+ + [Ag(NH3)2]+.

[ZnY]2

La constante dquilibre K0 de cette raction vaut :


[Ag+] . [[Ag(NH3)2]+] Kd1
K0 =
=
= 4,0 1.
[[Ag(NH3)]2]2
Kd2

Fe2+

pNH3

[FeY]2
[Ag(NH3)]+

4 2 [Fe(CN)6]3 + 3 Cu2+ = 3 [Cu(CN)4]2 + 2


3
[Cu(CN)4]2]3 . [Fe3+]2
b
K0 =
= 42 = 7,9 . 10 19.
3
2
2+
3
[Fe(CN)6] ] . [Cu ]
b6

pKd2 = 3,9

Ag+

3 Le domaine de prdominance de lion ammineargent (I)

1.

pY
Zn2+

pL = pKdn + log

Fe3+

3,9

K0
3,3

Ag+

Cette raction est quantitative.

[Ag(NH3)2]+

K0

[Ag(NH3)]+
>1

11 Dismutation de complexe
1 Soit Kd1 la constante de dissociation de lion complexe
)]+. Le

est Ag+

)]+.

[Ag(NH3
couple correspondant
/ [Ag(NH3
[Ag+] . [NH3]
1
1
Kd1 =
=
=
= 10 3,3 = 5,0 . 10 4.
[[Ag(NH3)]+] Kf1 b 1
pKd1 = 3,3.

Soit Kd2 la constante de dissociation de lion complexe


[Ag(NH3)2]+ en [Ag(NH3)]+. Le couple correspondant est
[Ag(NH3)]+ / [Ag(NH3)2]+.
[[Ag(NH3)]+] . [NH3] b 1
Kd2 =
=
= 1,3 . 10 4.
[[Ag(NH3)2]+]
b2
pKd2 = 3,9.

12 Dosage des ions Mg2+ par lEDTA


1 On trace les deux diagrammes de prdominance, lun en
fonction du pH :
0
H4Y

H2In
Y 2

H2
H3Y

78

HY 3

14 pH

Y 4

lautre en fonction de pMg = log [Mg2+],


[ligand]
avec pMg = log Kf + log
[complexe]
ou pMg=pKd+log

2 Un ion complexe [MLn]Z+ prdomine sur lespce

[MLn 1]Z+ si [[MLn]Z+] [[MLn 1]Z+].


Soit en tenant compte de la constante de dissociation relative
au couple accepteur de ligands / donneur de ligands correspondant :
[[MLn 1]Z+] . [L]
Kdn =
[[MLn ]Z+]

In3

HIn210,3

[ligand]
:
[complexe]

[MgY ]2

[MgIn]

Y 4

10 pMg

In3

2 pH = 10,3, les espces considrer sont :


Y 4 , HY 3 ;
HIn 2 , Mg2+ et HO.

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RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE - Chapitre 3

Les ractions qui se produisent ont pour quation :


HO

Mg2+

HIn2

= [Mg

Mg2+ + Y 4

= [Mg Y]2

HO + Mg2+ + HY 3
H2O + [Mg

In]

In]

+ H2O

(a)
(b)

= [Mg Y]2 + H2O

Y4

= [Mg

Y]2

HIn2

(c)
+

HO

(d)

[Mg In] + HY 3 = [Mg Y]2 + HIn2

(e)

Avant introduction dEDTA, il seffectue la raction (a) : la


solution est rouge. Au fur et mesure du dosage, il se produit
dabord (b) et (c), puis, lorsque la concentration en ion Mg2+
devient trs faible, il se produit (d) et (e), lapparition de
HIn2 se traduit par un virage au bleu de la solution.

La solution finale tant sature en sulfate de baryum, le


produit de solubilit correspondant est vrifi :
2

[Ba2+] . [SO 4 ] = Ks2 ;


Ks2
2
do :
[SO 4 ] =
= 2,1 . 10 7 mol . L 1.
[Ba2+]
La composition de la solution lquilibre est donc :
2

[SO 4 ] = 2,1 . 10 7 mol . L 1 ;


[Mg2+] = 8,0 . 10 4 mol . L 1 ;
[Ba2+] = 6,0 . 10 4 mol . L 1.

14 Prcipitations comptitives (II)

Comme certaines ractions consomment ou produisent des


ions HO, le milieu doit tre tamponn afin, entre autre, que
le virage du rouge au bleu soit net, H2In et In3 tant euxmmes colors (en rose ou en orang).

1 Le prcipit dhydroxyde de magnsium (II) est plus


soluble que celui dhydroxyde de mercure (II) puisquil
disparat au profit de ce dernier.

3 lquivalence n0 (Mg2+) = n(EDTA)E, do :

2 Le prcipit le moins soluble, Hg(OH)2, est celui qui

c .V
c0 = [Mg2+] = 1 E = 7,0 . 10 3 mol . L 1.
V0

13 Prcipitations comptitives (I)


1 On crit les quations des ractions de prcipitation :
du sulfate de magnsium :
2

(1) Mg2+ + SO 4 = MgSO4(s)


du sulfate de baryum :
2
(2) Ba2+ + SO 4 = BaSO4(s)
Les quotients de raction correspondants sen dduisent :
2
Qr1 = [Mg2+]app . [SO 4 ]app ;
2

Qr2 = [Ba2+]app . [SO 4 ]app.

On dtermine les concentrations apportes en ces diffrentes


espces.
2

[SO 4 ]app =

10

1,0 . 10 3
= 2,0 . 10 4 mol . L 1.
50

[Mg2+]app = [Ba2+]app =

20

Or, en A, on est la limite dapparition du prcipit :


[Hg2+]A = 0,10 mol . L 1.

2,0 . 10 3
50

Dans ces conditions :


Qr1 = 1,6 . 10 7 Ks1 = 5,0 . 10 3 : le prcipit de sulfate
de magnsium napparat pas ;
Qr2 = 1,6 . 10 7 Ks2 = 1,3 . 10 10 : le prcipit de sulfate de baryum apparat.
On tablit le bilan en concentrations, exprimes en mol . L 1,
correspondant cette prcipitation :
Ba2+

SO 4

On lit alors sur le graphique pOHA = 12,1, soit :


w A = 10 pOHA = 7,9 . 10 13 mol . L 1.

= 8,0 . 10 4 mol . L 1.

quation

apparat pour la concentration en ions hydroxyde la plus


faible, cest--dire pour :
log [HO] = log w = pOH le plus lev.
Lapparition du prcipit concide avec une diminution de la
concentration en ions Hg2+ de la solution, ce qui correspond
une diminution du pourcentage des ions mercure (II) en
solution. Les ions Hg2+ correspondent donc la courbe et
les ions Mg2+ la courbe .
Les deux points anguleux A et B correspondent une brusque
diminution du pourcentage, et par consquent de la concentration des cations mtalliques considrs, du fait de la raction de prcipitation de ces cations avec les ions hydroxyde.
Les points anguleux correspondent donc lapparition des
prcipits.
En A, lhydroxyde de mercure (II) prcipite selon la raction
dquation :
Hg2+ + 2 HO = Hg(OH)2 (s)

BaSO4(s)

concentrations :
apportes

8,0.10 4

2,0.10 4

aprs R.P.

6,0.10 4

solide

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lapparition du prcipit, le quotient de raction Qr vaut :


Qr = [Hg2+] . w 2 = Ks.
On en dduit :
2
Ks(Hg(OH)2) = [Hg2+]A . w A = 6,3 . 10 26,
soit : pKs(Hg(OH)2) = log Ks(Hg(OH)2) = 25,2.
En B, lhydroxyde de magnsium (II) prcipite selon
lquation :
Mg2+ + 2 OH = Mg(OH)2(s)
En oprant comme prcdemment, on obtient :
Ks(Mg(OH)2) = 2,5 . 10 11
et :
pKs(Mg(OH)2) = pK s = 10,6.

3 La raction a pour quation :

Hg2+ + Mg(OH)2 (s) = Mg2+ + Hg(OH)2 (s)


79

Chapitre 3 - RACTIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

En remplaant dans la relation (15.1), il vient :


[[Al(OH)4]]B 3 [[Al(OH)4]]B
Ks =
.wB =
.
b 4 . w 4B
b4 . w B

La constante K0 de cet quilibre scrit :


K0 =

[Mg2+]

[Hg2+]

[Mg2+]
[Hg2+]

[HO]2

[HO]2

Ks (Mg(OH)2)
= 4,0 . 10 14.
Ks (Hg(OH)2)
Cette raction est donc quantitative.

Do :

1 Les ions Al3+ prdominent sur les ions [Al[OH)4]

lorsque la concentration en ions hydroxyde est faible, cest-dire lorsque : pOH = log [HO] est lev.
Les ions Al3+ correspondent donc la courbe
et les ions
[Al(OH)4] la courbe .

2 Le point anguleux A correspond lapparition du prcipit dhydroxyde daluminium, puisque le pourcentage en


ions Al3+ en solution chute brusquement, alors que celui en
ions [Al(OH)4] na pas encore pris de valeur notable.
Lquation de cette raction de prcipitation scrit :
Al3+ + 3 HO = Al (OH)3 (s)
En A, on lit sur le graphique pOHA = 10,5, soit
w A = 3,2 . 10 11 mol . L 1. On est alors la limite dapparition du prcipit : [Al3+]A = 0,10 mol . L 1.
lapparition du prcipit, le quotient de raction,
Qr = [Al3+] . w 3, vaut Qr = Ks (Al(OH)3).
3

Ks (Al(OH)3) = [Al3+]A . w A = 3,2 . 10 33 ;


pKs (Al(OH)3) = 32,5.

3 Le prcipit dhydroxyde daluminium existe dans toute

la zone du graphique pour laquelle :


% Al3+ + % [Al(OH)4] 100.
En effet, ces pourcentages portent sur lensemble de laluminium (III).
Par consquent, le prcipit dhydroxyde daluminium existe
pour 2,1 pOH 10,5, soit :
avec pH = pKe pOH, pour 11,9 pH 3,5.

4 Au point anguleux B, le prcipit dhydroxyde daluminium disparat. Les courbes montrent que quasiment tout
laluminium (III) est alors sous forme complexe.
Par consquent : [[Al(OH)4] = 0,10 mol . L 1.
la limite de la disparition du prcipit :
Qr =

3
[Al3+]B . w B

= Ks

b4 =

16 Sparation de cations
mtalliques par prcipitation
de sulfures
Notons M 2+ les cations mtalliques ; il y aura prcipit si les
concentrations apportes en M 2+ et en S2 vrifient :
[M2+] . [S2] Ks
Ks
soit :
[S2]
.
(a)
c
La concentration en sulfure dhydrogne tant maintenant
constante, [S2] sexprime simplement en fonction de KA1,
KA2, c et h = [H3O+].
En effet :

KA1 . KA2 =

[[Al(OH)]4]
.
[Al3+] . w 4

[S2] . h2
;
[H2S]

KA1 . KA2 . [H2S] KA1 . KA2 . c


=
.
(b)
h2
h2
En reportant la relation (a) dans la relation (b), il vient :
KA1 . KA2 . c
Ks
;
c
h2
do :

[S2] =

soit :

KA1 . KA2. c . c
;
Ks

h2

do :

pKA1 + pKA2 log (c . c ) pKs


.
2

pH

(c)

Numriquement, le sulfure mtallique MS, de produit de


solubilit Ks, prcipite si :
pH

13

soit : pour MnS, si pH


pour FeS, si pH
pour CoS, si pH

1
pKs ;
2

8,2 ;
4,4 ;
2,8.

Le document ci-dessous rsume les rsultats obtenus :

(15.1)

On lit pOHB = 2,1. Or la constante globale de formation de


lion ttrahydroxoaluminate (III) scrit :

[[Al(OH)4]]B
;
Ks . w B

b 4 = 4,0 . 10 33 et log b 4 = 33,6.

soit :

15 Prcipitation et complexation

On en dduit
soit :

b4 =

CoS prcipite
0

6 7 8
FeS prcipite

MnS
prcipite
9

10 pH

On peut donc exprimer [Al3+]B en fonction de [[Al(OH)4]]B :


[Al3+]B =

80

[[Al(OH)4]]B
.
b 4 . w 4B

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quilibres
doxydorduction

RAPPELS DE COURS

RACTION DOXYDORDUCTION
Une raction doxydorduction est une raction au cours de laquelle des lectrons sont
changs entre un rducteur et un oxydant.
Un rducteur est une espce atomique, molculaire ou ionique susceptible de cder un ou
plusieurs lectrons.
Un oxydant est une espce atomique, molculaire ou ionique, susceptible de capter un ou
plusieurs lectrons.
Une rduction correspond un gain dlectrons alors quune oxydation correspond une perte
dlectrons.

NOMBRE DOXYDATION
Le degr doxydation ou nombre doxydation, souvent not n.o., permet de dterminer ltat
doxydation dun lment. Cest un nombre entier algbrique not en chiffres romains qui se
dtermine laide des quelques rgles rappeles ci-dessous :
le n.o. dun lment dans un ion monoatomique est gal son nombre algbrique de charge
lectrique ;
dans un difice polyatomique, on attribue arbitrairement les lectrons des doublets qui lient
deux lments de ldifice celui de plus grande lectrongativit, note . Le n.o. de ces
lments est gal au nombre de charge qui leur est ainsi fictivement attribu (voir chapitre 6) ;
daprs la conservation de la charge, dans un difice polyatomique du type (A1x1A2x2A3x3)z :
(xi n.o.(Ai)) = z.
2
Ainsi, pour Cr2O7 : 2 n.o.(Cr) + 7 n.o.(O) = II.
Dans la plupart des composs oxygns, loxygne, divalent, est li des lments moins
lectrongatifs que lui et n.o.(O) = II.
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81

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

Des exceptions sont noter pour :


les peroxydes dans lesquels existe une liaison O O, o n.o.(O) = I ;
le difluorure doxygne OF2 dans lequel n.o.(O) = +II, car (F) (O).
Dans la plupart des composs hydrogns, lhydrogne, monovalent, est li des lments plus
lectrongatifs que lui et n.o.(H) = +I.
Des exceptions pour les hydrures mtalliques dans lesquels n.o.(H) = I, car (H) (M).
Lorsquun lment est oxyd, son nombre doxydation crot ; il diminue lorsque llment est
rduit.
Une raction chimique au cours de laquelle le nombre doxydation dau moins un lment
varie est une raction rdox.
La variation du nombre doxydation de chaque lment concern correspond au nombre
dlectrons changs (application lquilibrage des demi-quations lectroniques) :
n.o. positif n.o. lectrons perdus
n.o. ngatif n.o. lectrons gagns.
La somme des variations des n.o. des lments concerns affects de leurs nombres stchiomtriques est nulle (application lquilibrage des quations des ractions rdox).

PILES LECTROCHIMIQUES
Une demi-pile est constitue par loxydant et le rducteur conjugus dun couple rdox et un
lectrolyte en contact avec un conducteur.
Le conducteur assurant la jonction avec le milieu extrieur est appel lectrode.
Une lectrode sige dune oxydation est une anode.
Une lectrode sige dune rduction est une cathode.
Une cellule lectrochimique est constitue par deux demi-piles relies par une jonction lectrolytique (paroi poreuse ou solution glifie dlectrolyte).
Le terme pile dsigne une cellule lectrochimique fonctionnant en gnrateur. Le document 1
reprsente la pile ralise partir des deux couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu :

au ple :
oxydation
Zn = Zn2+ 2e

ee-

COM

e-

NH+4
2e

A
au ple :
rduction
Cu2+ + 2e = Cu

e-

NO3
2e

Zn(s)

Cu(s)
SO24
Zn2+
Zn(s)

(aq)

Cu(s)

Zn2+(aq) + SO42 (aq)

Cu2+

Cu2+(aq) + SO42 (aq)

Doc. 1.

Cette pile a pour schma conventionnel :


Zn(s) Zn2+(aq)
frontire
mtal-solution
82

jonction
lectrolytique

Cu2+(aq) Cu(s)
frontire
solution-mtal
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QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

FORMULE DE NERNST APPLICATIONS


Soit un couple rdox dont la demi-quation doxydorduction ou demi-quation lectronique
scrit :
Ox + n e + p H3O+ = Red
Ce couple est caractris par un potentiel doxydorduction, not E(Ox / Red), dont la valeur est
donne par la formule de Nernst :
E(Ox / Red) = E0(Ox / Red) +

RT
ln
nF

(a(Ox)) (a(H3O+))p
(1)
(a(Red))

expression dans laquelle :


E0(Ox / Red) est le potentiel standard doxydorduction du couple considr la temprature T ;
R est la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J . K 1 . mol 1 ;
T est la temprature exprime en kelvin (K) ;
F est la constante de Faraday : F = 96 485 C . mol 1 ;
a(Ox) est lactivit de lespce oxydante, a(Red) celle de lespce rductrice et a(H3O+) celle
de lion H3O+, avec :
pour le solvant, ici leau, a(H2O) = 1,00 ;
pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase : a(X) = 1,00 ;
p(X)
pour un gaz X suppos parfait : a(X) = 0 avec p0 = 1,00 bar ;
p
[X]
pour un solut X dilu : a(X) = 0 avec c0 = 1,00 mol . L 1.
c
Par souci de simplification, on ncrit gnralement pas c0 et p0 dans les relations de Nernst,
mais alors [X] sexprime en mol . L 1 et p(X) en bar.
RT
ln(10) = 0,059 V, ou mme 0,060 V, mais attention aux chiffres
F
significatifs lors des calculs !
Llectrode choisie pour rfrence est llectrode standard hydrogne, qui met en jeu le
couple H3O+/H2. toute temprature : E0 (H3O+/H2) = 0 V.
Les domaines de prdominance, ou dexistence selon le cas, des espces Ox et Red se dduisent de cette expression. On peut distinguer diffrentes situations (cf. tableau, page suivante).
Lorsquon met en prsence les constituants de deux couples rdox, la raction naturelle qui se
produit est la raction de loxydant le plus fort, correspondant au potentiel rdox le plus lev,
sur le rducteur le plus fort, correspondant au potentiel rdox le plus faible (rgle dite du
gamma ) : la raction se poursuit tant que les deux potentiels sont diffrents ou que lun des
ractifs na pas t totalement consomm (doc. 2).
Soit un couple Ox1 / Red1, de potentiel doxydorduction E1, et un couple Ox2 / Red2, de potentiel doxydorduction E2, susceptibles de ragir selon lquation :
1
n1 Ox2 + n2 Red1 c
b n1 Red2 + n2 Ox1
2
Si E2 E1, la raction a lieu dans le sens 1 ou sens direct.
E(V)
Si E2 E1, la raction a lieu dans le sens 2 ou sens inverse.
Ox2
Si E2 = E1, le systme est en quilibre et nvolue pas.
E
25 C, on prendra souvent

Red2

Ox1
E1
Doc. 2. Rgle du : avec E2

E1 la raction naturelle correspond :


n1 Ox2 + n2 Red1 = n1 Red2 + n2 Ox1

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Red1
83

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

les deux espces Ox et Red sont en solution


2

lune des espces


est en solution,
lautre est solide

lune des espces


est en solution,
lautre est gazeuse

Fe3+ / Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+

Cr2O7 / Cr3+
2
Cr2O7 + 14 H3O+ + 6 e
= 2 Cr3+ + 21 H2O

Fe2+ / Fe (s)
Fe2+ + 2e = Fe(s)

Cl2 (g) / Cl
Cl2 (g) + 2 e = 2 Cl

E = E0 +

E = E0 +
2
[Cr2O7 ]h14
0,01 log
[Cr3+]2

E = E0 +

E = E0 +
p(Cl2)
0,03 log
[Cl]2

3+
0,06 log [Fe ]
2+
[Fe ]

0,03 log [Fe2+]

La frontire dpend
des concentrations
La frontire
des espces, des
La frontire dpend
La frontire dpend de
correspond toujours conventions choisies
de p(Cl2) et de [Cl]
la concentration limite
E0, car
pour les concentrations
imposes
fixe pour Fe2+ : c
3+
2+
[Fe ] = [Fe ]
sur la frontire
dans lnonc
(bien lire lnonc !)
et du pH
E
Fe 3+

E0

Cr2O2
7

Fe 2+

E
Fe2+

E0+ 0,03 log

Cr3+

Cl2(g)

E0+ 0,03 log

(pCl
[Cl ] )
2
2

Cl

Fe

Dans un systme en quilibre, tous les couples Ox / Red prsents ont le mme potentiel E.
Cette proprit est utilise pour :
1) dterminer la constante dquilibre dune raction rdox :
(a(Ox1)q)n2 (a(Red2)q)n1
n1 Ox2 + n2 Red1 = n1 Red2 + n2 Ox1, K0 =
;
(a(Red1)q)n2 (a(Ox2)q)n1
en crivant que :
a(Ox1)q
a(Ox2)q
0 0,059
0
0,059
E1q = E1 +
log
= E2q = E 2 +
log
.
n1
a(Red1)q
n2
a(Red2)q
il vient :
n1n2(E02 E01)
0
(2)
K = 10 0,059 .
Attention ! si n1 = n2 = n :
Ox2 + Red1 = Red2 + Ox1
0
E2

et

K0

n(E02 E01)
10 0,059 .

0
E1

Si lcart des potentiels rdox

est suprieur 0,25 V, la raction est quantitative ;


2) dterminer le potentiel standard dun couple rdox partir dautres potentiels connus :
0

A + n1 e = B ; E1 ;
0

B + n2 e = C ; E2 ;
0
A + (n1 + n2) e = C ; E3 ;

n1 E1 + n2 E2
.
(n1 + n2)
Le pouvoir oxydant dun couple Ox / Red peut dpendre du pH :
Ox + ne + p H3O+ = Red + q H2O
0

en crivant que (n1 + n2) E3q = n1 E1q + n2 E2q, il vient E3 =

84

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QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

E = E0 +

0,06
(a(Ox)) . h p
log
n
(a(Red))

0,06
(a(Ox))
0,06 p
pH +
log
.
n
n
(a(Red))
0,06 p
E 0 = E0
pH est appel potentiel standard apparent en fonction du pH.
n
Le pouvoir oxydant du couple Ox / Red diminue si lespce oxydante participe des ractions
de prcipitation ou de complexation ; il augmente si cest le rducteur qui participe de telles
ractions.

= E0

DOSAGES DOXYDORDUCTION
Doser une espce en solution, cest dterminer sa concentration dans cette solution.
La raction utilise pour un tel dosage doit tre unique, rapide et quantitative :
nRed1 Ox2 + nOx2 Red1 = nRed1 Red2 + nOx2 Ox1
lquivalence, les ractifs ont t mlangs dans les proportions stchiomtriques, cest-dire que la quantit dlectrons que peut capter loxydant est alors gale la quantit dlectrons
que peut cder le rducteur :
nOx2COx2VOx2 = nRed1CRed1VRed1.
(3)
Le dosage peut tre :
colorimtrique : lquivalence est alors repre par le changement de teinte du mlange ractionnel si un des ractifs est color ou le changement de teinte dun indicateur color rdox dont
le potentiel rdox se situe au voisinage du potentiel rdox des couples du mlange ractionnel
lquivalence ;
potentiomtrique : on mesure la diffrence de potentiel existant entre une lectrode de
mesure (lectrode de platine donnant le potentiel des couples prsents en solution par exemple)
et une lectrode de rfrence (lectrode au calomel satur) (doc. 3 et 4). Lvolution du potentiel des couples en solution lors du dosage permet de dterminer lquivalence, les potentiels
rdox standard de certains couples rdox pourront alors se dduire des tracs effectus.
solution de Ce4+

tte
isolante

fil
de platine
bouchon

lectrode
de platine

orifice de
remplissage

lectrode de
rfrence

bouchon
du tube de
protection

solution
de Fe2+

solution
sature
de KCl

corps

mercure (Hg)
calomel
(Hg2Cl2)

on
off

cristaux
de KCl
en excs

bouchon
poreux
imprgn
de KCl satur
pastille poreuse

Doc. 3. Dispositif utilis pour le dosage des

Doc. 4. Schma dune lectrode au calomel

ions

satur.

Fe2+

par les ions

Ce4+.

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Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

N O N C S
1

Ractions rdox en milieu acide

a) Hg2Cl2 (s)/Hg ( ) ;

b) SO 4 / SO2 (g) ;

c) CO2 (g)/H2C2O4 ;

d) AgCl (s)/Ag (s) ;

quilibrer les quations des ractions, qui se produisent en


milieu acide, proposes ci-dessous :

e)

a) HBrO + Br

= Br2

g) NO3 / N2O4 (g) ;

b) Cr2O 7 + I

= Cr3+ + I3

c) IO4 + H2O2

= I3 + O2

2 crire les relations de Nernst correspondantes.

Conseils
quilibrer une quation revient ajuster ses nombres
stchiomtriques.
Rechercher le n.o. des lments mis en jeu.
Assurer la conservation des lments autres que H
et O, puis dterminer les coefficients stchiomtriques de manire que la somme de variations des
n.o. des lments mis en jeu, affects de leurs coefficients, soit nulle.
Assurer la conservation de la charge globale
laide dions H3O+ (milieu acide).
Assurer la conservation des lments hydrogne et
oxygne laide de molcules H2O.

Ractions rdox
en milieu basique

HClO/Cl

b) de platine dans une solution contenant du thiosulfate de


2
sodium (2 Na+ + S2O 3 ) 0,020 mol . L 1 et du ttrathio2
nate de sodium (2 Na+ + S4O 6 ) 0,010 mol . L 1 ;
c) dargent dans une solution de dicyanoargentate (I) de
sodium 0,010 mol . L 1 et de cyanure de potassium
0,10 mol . L 1 ;
d) de platine dans une solution dacide oxalique H2C2O4
0,030 mol . L 1 dont le pH est gal zro et dans laquelle
barbote du dioxyde de carbone sous une pression de
0,60 bar ;
e) de platine dans une solution de sulfate de sodium
0,05 mol . L 1 dont le pH est gal zro et dans laquelle
barbote du dioxyde de soufre sous la pression de 0,25 bar.
Donnes :

a) BrO3 + F2

E0(CO2(g)/H2C2O4) = 0,49 V ;

b) MnO4 + MnO2 =
c) I2 + H2AsO3

Conseils

Oprer comme pour lexercice 3 en assurant la


conservation de la charge laide dions HO (milieu
basique). On peut aussi quilibrer avec H3O+ et H2O,
puis liminer les ions H3O+ en ajoutant autant dions
HO quil y a dions H3O+ et tenir compte de la raction acido-basique H3O+ + HO = 2 H2O.

Potentiel dlectrode

1 crire les demi-quations lectroniques en solution


aqueuse relatives aux couples proposs ci-dessous :
86

h) [Ag(CN)2] / Ag (s).

a) dargent dans une solution sature de chlorure dargent ;

E0(AgCl(s)/Ag(s)) = 0,221 V ;

2
MnO 4
I + HAsO4

3 En dduire le potentiel que prend, par rapport une


lectrode hydrogne, une lectrode :

quilibrer les quations des ractions, qui se produisent en


milieu basique, proposes ci-dessous :
= BrO4 + F

f) S4O 6 /S2O 3 ;

E0(SO 4 /SO2(g)) = 0,17 V ;


2

E0(S4O 6 /S2O 3 ) = 0,08 V ;


E0([Ag(CN)2]/Ag(s)) = 0,38 V ;
pKs(AgCl) = 9,7 ; pKA(H2C2O4/HC2O4) = 1,2.
RT
On prendra
ln (X) = 0,059 log (X).
F

Conseils
1) Utiliser la variation du n.o. de llment mis en jeu
pour dterminer le nombre dlectrons changs.
2) Vrifier ltat physique des espces intervenant.
Ne pas oublier les ventuels coefficients stchiomtriques, ainsi que les espces autres que Ox et Red
qui apparaissent dans la demi-quation lectronique.
3) a) Utiliser le fait que la solution est sature en
chlorure dargent.
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QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

Ractions rdox

Ajuster les nombres stchiomtriques des quations des


ractions suivantes, ralises en milieu acide et dterminer
les constantes dquilibre de chacune de ces ractions.
) MnO4 + H2CO2

= Mn2+ + CO2(g)

) [Hg(SCN)4]2 + Fe2+ = Hg2(SCN)2 (s) + [Fe(SCN)]2+


) BrO3 + Pt(s)

= Br2 + Pt2+

) Cl + Pt2+

= HOCl + Pt(s)

Donnes :
E0([Hg(SCN)4]2/Hg2(SCN)2(s)) = 0,238 V ;
E0(MnO4/Mn2+) = 1,51 V ; E0(CO2(g)/H2CO2) = 0,25 V ;
E0([Fe(SCN)]2+/Fe2+) = 0,59 V ; E0(BrO3/Br2) = 1,52 V ;
E0(Pt2+/Pt(s)) = 1,20 V ; E0(HOCl/Cl) = 1,50 V.

Conseils
crire et utiliser les demi-quations lectroniques
en utilisant la variation du n.o. de llment mis en
jeu pour dterminer le nombre dlectrons changs.
Dduire de lquation lexpression de la constante
dquilibre. Pour les relations de Nernst, revoir le
conseil de lexercice 3 la question 2) Utiliser lgalit des potentiels rdox de tous les couples rdox
prsents lquilibre.

Conseils
1) crire les demi-quations lectroniques.
Donner la relation de Nernst et calculer la valeur correspondante dans les conditions proposes.
En dduire le domaine dexistence de chacun des
mtaux.
2) Dduire de lquation lexpression de la constante
dquilibre.
Utiliser lgalit des potentiels rdox de tous les couples rdox prsents lquilibre.
3) tudier la quantitativit ventuelle de la raction.
Dterminer la nature du ractif limitant et en dduire la
composition du systme final.
Utiliser la relation de Nernst sans oublier de repasser
des quantits de matire aux concentrations.

Daprs Mines de Paris MP, 2000.

On donne ci-dessous les potentiels rdox standard (


pH = 0 et 25 C) des principaux couples de luranium.
Les indices (s) et (aq) dsignent respectivement les espces en phase solide et en solution aqueuse.
Couple rdox
E0(V)

Oxydation du plomb

V1 = 100 mL dune solution de nitrate dargent de


concentration c1 = 5,0.10 2 mol . L 1, on ajoute une masse
m de plomb.
1 Tracer les diagrammes de prdominance, ou dexistence, des espces relatives ces couples en prenant
comme concentrations limites c1 pour le couple relatif
c
largent et 1 pour le couple relatif au plomb.
2
2 crire lquation de la raction qui se produit et dterminer sa constante de raction.
3* Dterminer la composition finale de la solution, ainsi
que le potentiel, par rapport llectrode standard hydrogne, dune lectrode dargent plongeant dans la solution si
la masse m de plomb introduite vaut :
a) m = 1,20 g ; b) m = 0,41 g.
Donnes :
E0(Pb2+/Pb) = 0,13 V ; E0(Ag+/Ag) = 0,80 V ;
M(Pb) = 207,2 g . mol 1.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
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Degrs doxydation
de luranium

U3+(aq)/
U(s)
1,80

U4+(aq)/ UO2+(aq)/ UO22+(aq)/


U3+(aq) U4+(aq) UO2+(aq)
0,63

+ 0,60

+ 0,05

On prendra (RTln(10))/F = 0,060 V 298 K.


1 Donner le degr (ou nombre) doxydation de luranium dans chacune des espces indiques.
2 Calculer le potentiel rdox standard du couple
U4+(aq)/U(s).
3 En milieu acide, UO2+(aq) subit une dismutation.
crire les demi-quations doxydorduction et lquation
de la raction de dismutation. Dfinir, puis calculer la
constante de la raction de dismutation.

Conseils
1) Loxygne est plus lectrongatif que luranium.
Revoir, si ncessaire, les Rappels de cours sur le
nombre doxydation.
2) crire la demi-quation doxydorduction et en
dduire la relation de Nernst en tenant compte de
ltat physique des espces mises en jeu.
3) Dans une raction de dismutation, le ractif est
une espce amphotre qui ragit en tant quoxydant
et en tant que rducteur. Utiliser les diffrents degrs
doxydation de luranium pour trouver son rducteur
conjugu et son oxydant conjugu.
87

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

Mdiamutation

1 tablir lexpression du potentiel rdox des couples


IO3/I2 et I2/I en fonction du pH en prenant les concentrations des espces considres gales 0,10 mol . L 1 et
calculer ces potentiels pH = 0 et pH = 10,0.
2 Tracer un diagramme de prdominance, pH = 0, et
pH = 10, des espces relatives aux couples rdox IO3/I2 et
I2/I en prenant les concentrations des espces considres
gales 0,10 mol . L 1 la frontire. Que peut-on en
dduire quant la stabilit du diiode ces pH ?
3 On dispose dun volume V = 100 mL dune solution de
pH = 10 contenant n1 = 1,0 . 10 4 mol diodate de sodium
(Na+ + IO3) et n2 = 0,020 mol diodure de potassium
(K+ + I).
Que va-t-il se passer si on acidifie la solution ?
4* Quelle concentration maximale en diiode peut-on
ainsi obtenir, si on considre que cette addition nentrane
pas de variation du volume de la solution ?
Quel est alors le pH de la solution ?
Quelle est la quantit dacide fort quil faut ajouter cette
solution pour obtenir 90 % de cette concentration maximale ?
Donnes :
E0(IO3 / I2 (aq)) = 1,19 V ; E0(I2 (aq)/I) = 0,62 V.

Conseils
1) crire les demi-quations lectroniques et les relations de Nernst correspondantes.
2) Des espces de domaine de prdominance
disjoints ne peuvent coexister en tant quespces
majoritaires.
3) Dduire la raction qui se produit de la nature de
lespce iode stable en milieu acide.
4) Dterminer la constante de la raction.
Dterminer la nature du ractif limitant et la concentration maximale en diiode cmax du systme final.
En dduire lavancement volumique de la raction
correspondant [I2] = 0,90 cmax, la concentration en
ions hydronium correspondante et le pH final.
Dduire de la stchiomtrie de la raction, des pH
initial et final et de lavancement volumique de la
raction la quantit dacide fort alors ajoute.

Pile

On considre la pile schmatise par :


Cu Cu2+ (c) Fe2+ (c), Fe3+ (c) Pt
V1
V2
avec c = 0,10 mol . L 1 ; V1 et V2 tant les volumes des
solutions de chacun des compartiments.
88

1 Dterminer le potentiel dlectrode de chacune des


lectrodes ; en dduire la polarit de la pile et sa f..m.
initiale.
2 crire lquation de la raction de fonctionnement de
cette pile et calculer la constante de raction correspondante.
3 Une solution de nitrate dammonium assure la jonction lectrique entre les deux demi-piles.
Analyser les dplacements des porteurs de charges lintrieur de la pile, sous oublier le pont, au cours de son
fonctionnement.
4* Les mtaux tant prsents en net excs dans chacune
des demi-piles, dterminer la composition de chaque
compartiment de la pile lorsquelle ne dbite plus et la
quantit dlectricit quelle a globalement dbit pour :
a) V1 = V2 = 25,0 mL ; b) V1 = 25,0 mL et V2 = 10,0 mL.
Donnes :
E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.

Conseils
1) crire les demi-quations lectroniques et les relations de Nernst correspondantes ; calculer les potentiels rdox dans ces conditions. Faire un schma de la
pile.
2) Dduire de la polarit de la pile le sens du courant
lextrieur de la pile, les ractions aux lectrodes et
donc la raction de fonctionnement.
3) Dduire, de lquation de la raction rdox qui a
lieu, lexpression de la constante dquilibre. Utiliser
lgalit des potentiels rdox de tous les couples
rdox prsents lquilibre.
4) La pile cesse de dbiter lorsque sa f..m. sannule,
cest--dire lorsque le systme lectrochimique est en
quilibre.
Utiliser la quantitativit ventuelle de la raction.
Travailler en concentrations lorsque les volumes des
solutions des deux demi-piles sont gaux, mais en
quantits de manire lorsquils sont diffrents et
dterminer la composition des demi-piles lquilibre final.
laide dune demi-quation lectronique, relier la
quantit dlectrons changs la variation de la
quantit de ractif limitant.

Pile de concentration
Daprs e3a PC, 2001.

Le systme ractionnel est une pile lectrochimique


utilisant le couple Fe3+/Fe2+, schmatise sur la figure
ci-dessous :
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QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

Pt

Pt

becher A :
[Fe3+] = 0,20 mol.L 1
[Fe2+] = 0,10 mol.L 1

becher B :
[Fe3+] = 0,10 mol.L 1
[Fe2+] = 0,20 mol.L 1

Dans le becher A, on a initialement 50 mL dune solution


2
0,10 mol . L 1 de sulfate ferreux, Fe2+ + SO 4 , et

1
3+

0,20 mol . L de chlorure ferrique, Fe + 3 Cl , totalement dissous.


Dans le becher B, on a initialement 50 mL dune solution
2
0,20 mol . L 1 de sulfate ferreux, Fe2+ + SO 4 , et

1
3+

0,10 mol . L de chlorure ferrique, Fe + 3 Cl , totalement dissous.


On utilise des lectrodes de platine et un pont salin au
chlorure de sodium KCl. R est une grande rsistance.
Dans la relation de Nernst, on prendra
RTln(10)/F = 0,059 V. titre indicatif, le potentiel dlectrode standard du couple Fe3+/Fe2+ est E0 = 0,77 V.
1 Dterminer la diffrence de potentiel VA VB initiale
dans cette pile. Dans quel sens les lectrons circulent-ils ?
2 En notant avec un indice A ou B les espces physiquement situes dans le becher correspondant (par exem3+
ple Fe A pour les Fe3+ du becher A), crire lquation traduisant le fonctionnement de la pile. Quelle est sa constante dquilibre ?
3 Dterminer les concentrations finales en Fe3+ et Fe2+
lquilibre.

Conseils
A. 1) Cf. exercice 8.
3) crire lquation de la raction de fonctionnement
en distinguant par des indices les espces des deux
demi-piles.
La pile cesse de dbiter lorsque sa f..m. sannule,
cest--dire lorsque le systme lectrochimique est en
quilibre. Travailler en concentrations puisque les
volumes des solutions des deux demi-piles sont
gaux. Dterminer la composition des demi-piles
lquilibre final en distinguant laide des indices A
et B les concentrations des espces dans les deux
demi-piles aprs avoir dtermin lavancement volumique de la raction lquilibre.

10 Pile combustible
Daprs Concours Mines dAles, 2001.

Lextraction du ptrole saccompagne de la libration de


mthane ; lexploitation terrestre permet la rcupration de
ce gaz et son acheminement par gazoduc, ce qui nest pas
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

possible partir dune plate-forme dexploitation offshore. Aujourdhui, le mthane ainsi libr schappe dans
latmosphre. Pour diminuer le rejet de ce gaz qui contribue leffet de serre, les ptroliers envisagent de le
recueillir pour le transformer en mthanol, plus facile
transporter. Le mthanol peut tre ensuite utilis en
synthse organique ; il peut aussi servir de combustible
thermique, ou encore alimenter une pile doxydorduction.
Donnes :
e = charge lmentaire = 1,6 . 1019 C ; constante dAvogadro
23
1 ; RTln(10)/F = 0,060 V ; produit
A = 6,02 . 10 mol
ionique de leau : Ke = 1,0 . 10 14.
2

CO3 /CH3OH, potentiel standard pH = 0 : E01 = 0,18 V ;


H2O2/H2O, potentiel standard pH = 0 : E02 = 1,78 V ;
O2 (g)/H2O2, potentiel standard pH = 0 : E03 = 0,68 V.
1 Le fonctionnement de la pile envisage suppose
loxydation du mthanol en ion carbonate. crire la demiquation rdox correspondante et calculer la masse de
mthanol oxyde par heure pour un courant de 1,0 A.
Compte tenu des objectifs cologiques annoncs, pourquoi faudra-t-il effectuer la raction en milieu basique ?
2 On ralise une pile utilisant des lectrodes de platine,
les combustibles tant le mthanol et le peroxyde
dhydrogne H2O2 (eau oxygne) ; faire un schma de
principe de la pile. On placera, en justifiant : anode,
cathode, ples plus et moins .
3 crire les demi-quations rdox mises en jeu dans cette
pile, ainsi que les potentiels de Nersnt correspondants.
4 crire lquation de fonctionnement de la pile, en
milieu basique ; se fera-t-elle dautant mieux que le milieu
sera plus ou moins basique ?
Calculer la valeur de sa constante dquilibre.

Conseils
1) Utiliser la demi-quation doxydorduction et
relier la quantit dlectrons changs :
1. lavancement de la raction ;
2. la quantit dlectricit mise en jeu Q = I.t
Pour simplifier la rsolution du problme, on crira
les demi-quations doxydorduction en milieu
acide.
2) Revoir, si ncessaire, le fonctionnement dune pile
dans les Rappels de cours.
3) Revoir, si ncessaire, lexercice 3.
4) Revoir, si ncessaire, les Rappels de cours.
Prendre en compte la basicit du milieu et utiliser le
produit ionique de leau.
89

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

11 Formation dun complexe


On considre la pile schmatise par :
Pt Fe3+ (c), Fe2+ (c) Fe2+ (c), Fe3+ (c) Pt
V1
V2
avec c = 0,010 mol . L 1 et V1 = V2 = 50,0 mL.
On ajoute une quantit n = 5,00 mmol de fluorure
de sodium dans le compartiment
de cette pile et on
mesure une f..m. = 0,66 V.
1 Quelle est la polarit de la pile ainsi ralise ?
2* Dterminer la constante de formation globale de
lion complexe ttrafluoroferrate (III) [FeF4].
3* Dterminer E0([FeF4]/Fe2+) ; conclure.
Donne :
E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.

Conseils
1) Dduire de la raction de complexation qui a lieu
dans la demi-pile
une relation dordre sur les
concentrations en ions fer (II) et (III).
2) Exprimer la f..m. de cette pile en fonction de la
concentration (inconnue) en ions fer (III) dans la
demi-pile .
En dduire [Fe3+]1.
Faire un tableau davancement.
3) Exprimer la relation de Nernst pour Fe3+/Fe2+ et
[FeF4]/Fe2+, et procder par identification en
faisant apparatre 4.

12 Dtermination
dun produit de solubilit
Daprs Concours Centrale M et Mines dAlbi, Als.

On ralise la pile ci-dessous.


Deux lectrodes dargent plongent dans deux bechers et
sont relies par un millivoltmtre. Entre les deux bechers
se trouve un pont salin contenant une solution glifie de
nitrate dammonium.
Dans le becher 1, on introduit 25 mL de chlorure de potassium de concentration c = 5,0 . 10 3 mol . L 1 plus une
goutte de solution trs dilue de nitrate dargent : on
observe un lger trouble blanchtre.
Dans le becher 2, on introduit 25 mL de nitrate dargent de
concentration c = 5,0 . 10 2 mol . L 1.
La tension lue sur le millivoltmtre est 298 mV. La temprature des solutions est 25 C.
90

pont salin
V
Ag

Ag

becher 1

becher 2

1 Exprimer le potentiel doxydorduction dune lectrode dargent plongeant dans une solution contenant des
ions argent (I) la concentration c.
2 Quel est le rle du pont salin dans la pile ?
3 Donner la reprsentation conventionnelle de cette
pile.
4 Calculer la valeur du produit de solubilit du chlorure
dargent 25 C.
5 Dterminer E0(AgCl/Ag) ; conclure.
Donne :
E0(Ag+/Ag) = 0,80 V.

Conseils
1) Utiliser la relation de Nernst.
3) Dterminer la nature du trouble blanchtre
observ.
En dduire une relation dordre entre les concentrations en ions dans les deux demi-piles, puis la
polarit de la pile.
4) Donner lexpression de la f..m. de la pile en fonction de [Ag+]2 et [Cl]1.
Vu la trs faible quantit dions Ag+ ajouts dans la
demi-pile , [Cl]1 [Cl]1 init.
5) crire la relation de Nernst pour Ag+/Ag et
AgCl/Ag ; procder alors par identification en faisant
apparatre pKs(AgCl).

13 Dosage indirect
dune eau de chlore

On considre quune eau de chlore est quivalente une


solution contenant uniquement c1 mole de dichlore dissous
par litre de solution. On dsire doser cette eau de chlore par
iodomtrie. On fait ragir une solution diodure de potassium en excs sur un volume V = 1,00 mL deau de chlore
de concentration c1, pralablement tendue deau.
La solution ainsi obtenue est dose par une solution S de
thiosulfate de sodium c = 0,030 mol . L 1.
1 crire lquation de la raction rdox du dichlore
dissous avec les ions iodure en excs.
Quelle couleur prend la solution ?
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La photocopie non autorise est un dlit.

QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

2 crire lquation de la raction de titrage par les ions


thiosulfate.
3 Sachant que VE = 7,4 mL de solution S sont ncessaires pour obtenir la dcoloration, dterminer c1.
4 Sachant que 1Ch (degr chloromtrique) correspond
une solution ralise en dissolvant 1,00 L de dichlore
gazeux (dans des conditions telles que le volume molaire
des gaz Vm = 22,4 L.mol 1) dans 1,00 L de solution,
exprimer le titre de cette eau de chlore en degr chloromtrique.
Donnes :
E0(Cl2(gaz)/Cl) = 1,36 V ; E0(Cl2(aq)/Cl) = 1,40 V ;
2
2
E0(I3/I) = 0,54 V ; E0(S4O 6 /S2O 3 ) = 0,09 V.
Leau de chlore est une solution aqueuse de dichlore.

Conseils
1) et 2) Dduire le sens de la raction rdox des
potentiels rdox standard des couples rdox en prsence et utiliser lquation correspondante.
3) lquivalence du dosage, les ractifs ont t
mlangs dans les proportions stchiomtriques.
Dduire de la stchiomtrie de la raction du 1), les
relations entre les variations des concentrations des
espces intervenant et la quantit initiale de dichlore
(ions iodure en excs).

14 Dosage dexcs
1 On prlve V = 5,00 mL de solution commerciale S de
formol (solution aqueuse de mthanal) de concentration c
quon tend 1,000 L ; soit S1 la solution obtenue de
concentration c1.
tablir la relation existant entre c et c1.
2 On prlve dans un erlenmeyer de 250 mL,
V0 = 20,00 mL dune solution de diiode de concentration
c0 = 5,00.10 3 mol . L 1 dans de liodure de potassium en
excs (on considre, pour simplifier, que la solution de
diiode dans liodure de potassium contient I2 dissous, not
I2d) : la solution est brune.
On ajoute 20 mL de solution dhydroxyde de sodium
2,5 mol . L 1 : la solution devient incolore.
Donner lquation de la raction expliquant la dcoloration de la solution en milieu basique.
Quelle est alors lespce prsente susceptible doxyder le
formol ? Justifier.
3 On ajoute alors V1 = 10,00 mL de solution S1 doser,
on bouche, on agite et on laisse reposer 15 min lobscurit : la solution reste incolore.
Pourquoi laisse-t-on reposer la solution ?
Donner lquation de la raction doxydation du formol en
milieu basique.
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La photocopie non autorise est un dlit.

4 Au bout des 15 minutes, on ajoute 20 mL dune solution dacide sulfurique environ 3 mol . L 1 : la solution
est alors acide et redevient brune.
tablir lquation de cette rgnration du diiode en excs
en milieu acide.
5 On dose alors le diiode par une solution de thiosulfate
de sodium de concentration c2 = 0,0100 mol . L 1
en ajoutant du thiodne ou de lempois damidon quand
la solution devient jaune trs ple : soit V2 = 6,50 mL
le volume de solution de thiosulfate de sodium vers
lquivalence.
Quel est le rle du thiodne, ou de lempois damidon,
dans le reprage de lquivalence ?
crire lquation de la raction de dosage.
6* partir des quations des diverses ractions mises
en jeu, tablir la relation permettant dobtenir c1, puis c.
Dterminer c.
Donnes :
E0(I2d/I) = 0,62 V ;
E0 (IO3/I) = 0,26 V pH = 14,0 ;
E0 (IO3/I2d) = 0,19 V pH = 14,0 ;
2
2
E0(S4O6 )/S2O3 ) = 0,09 V ;
E0 (HCOO/HCHO) = 1,08 V pH = 14,0 ;
E0 (O2/H2O) = 0,29 V pH = 14.
(E0 : potentiel standard apparent pH = 14.)

Conseils
1) Au cours de la dilution, la quantit globale de
mthanal est conserve.
2) Dduire des potentiels rdox fournis, la nature des
espces iodes stables en milieu basique.
4) Dduire des potentiels rdox fournis, la nature des
espces iodes stables en milieu acide.
5) crire, pour chacune des ractions ayant successivement lieu, les relations existant entre les variations
des quantits de leurs ractifs et de leurs produits et
expliciter les relations obtenues en considrant ces
ractions comme totales.
Traduire lquivalence du dosage ralis.

15 Dosage potentiomtrique (1)


Daprs Concours ENS Cachan.

On dsire suivre par potentiomtrie lvolution dune


solution de chlorure dtain (II) dans laquelle on ajoute
progressivement du chlorure de fer (III) en milieu trs
acide.
1 Faire un schma du montage envisag. Combien
dlectrodes sont ncessaires ? En prciser la nature et le rle.
2* un volume V0 = 20,0 mL de chlorure dtain (II)
c0 = 0,100 mol . L 1, on ajoute progressivement une
91

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

solution de chlorure de fer (III) c = 0,400 mol . L 1. Soit


V le volume vers.
Donner la valeur numrique de la f..m. de la pile ainsi
constitue pour les valeurs de V suivantes :
5,0 mL, 10,0 mL, 15,0 mL et 20,0 mL,
en justifiant lemploi des relations utilises.
Tracer lallure de = f(V).
3 Quelles doivent tre les proprits dun indicateur
rdox pour raliser un dosage colorimtrique ?
Parmi les indicateurs rdox proposs ci-dessous, quel est
celui qui conviendrait pour raliser colorimtriquement le
dosage ci-dessus ?

Calculer le potentiel des couples en solution lquivalence.


4* tablir la relation entre le potentiel E des couples
prsents en solution et le volume V avant et aprs lquivalence. Tracer lallure de E = f(V) aprs avoir dtermin
les volumes V1 et V2 pour lesquels le potentiel des couples
0
0
prsents vaut respectivement E 1 et E 2.
5 Parmi les indicateurs rdox proposs ci-dessous, quel
est celui qui conviendrait pour raliser colorimtriquement
le dosage ci-dessus 0,05 mL prs ?
indicateur

couleurs (Ox, Red)

E0(V)

indicateur

couleurs (Ox, Red)

E0(V)

diphnylamine

violet, incolore

0,76

rouge neutre

rouge, incolore

0,24

bleu de mthylne

bleu ple, incolore

0,52

acide Nphnylanthranilique

rouge, incolore

0,89

diphnylamine

violet, incolore

0,76

bleu ple, rouge

1,06

acide Nphnylanthranilique

o-phnantroline
ferreuse

rouge, incolore

0,89

5-nitroo-phnantroline
ferreuse

bleu ple, rouge

1,25

Donnes :
0
E0(Fe3+/Fe2+) = E 1 = 0,77 V ;
0
E0(Sn4+/Sn2+) = E 2 = 0,13 V.
Pour llectrode au calomel satur, Erf = 0,24 V.
Conseils

1) Dduire des potentiels rdox standard le sens de la


raction rdox qui a lieu et crire son quation.
2) Dterminer la constante de cette raction et vrifier quelle est bien quantitative.
Dterminer le volume quivalent et faire un bilan en
quantits avant lquivalence, et aprs lquivalence.
En dduire, dans chaque cas, les concentrations des
deux membres dun couple et, laide de la relation
de Nernst, exprimer la f..m. mesure.
3) Revoir les Rappels de cours.

16 Dosage potentiomtrique (2)


On veut doser, en milieu trs acide, V0 = 10,0 mL de solution de sulfate de fer (II) de concentration
c0 = 5,00 . 10 2 mol . L 1 par une solution de peroxodisul2
fate de potassium (2 K+ + S2O 8 ) de mme concentration.
Soit V le volume vers.
1 crire lquation de la raction de dosage.
2 Faire un schma du montage envisag.
Combien dlectrodes sont ncessaires ? En prciser la
nature et le rle.
3* Quel est le volume VE vers lquivalence de ce
dosage ?
92

Donnes :
0
E0(Fe3+/Fe2+) = E 1 = 0,77 V ;
2
2
0
E0(S2O 8 /SO 4 ) = E 2 = 2,01 V.

Conseils
1) Dterminer le n.o. des lments mis en jeu.
Dduire des potentiels rdox standard le sens de la
raction rdox qui a lieu et crire son quation.
3) Traduire lquivalence du dosage.
Dterminer la constante de la raction et vrifier
quelle est quantitative.
En dduire le bilan en quantits du systme, puis les
concentrations lquilibre correspondant lquivalence.
4) Oprer de la mme faon en limitant le bilan aux
espces qui ne sont pas ultraminoritaires.
5) VE 0,05 mL, lindicateur color doit tre majoritairement sous sa forme rduite.
VE + 0,05 mL, lindicateur color doit tre majoritairement sous sa forme oxyde.

17 *Proprits rductrices
de la vitamine C
Daprs Concours G2E, 2001.

Dans lorganisme humain, la vitamine C intervient du


point de vue physiologique surtout par ses proprits
rductrices. Elle permet de maintenir ltat rduit
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QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

certains composs comme, par exemple, lion fer (II) de


lhmoglobine. Elle participe certaines synthses
biologiques (du collagne, de ladrnaline...). Au cours de
ces ractions, la vitamine C passe de sa forme rduite et
active acide ascorbique, C6H8O6, sa forme oxyde et
inactive, lacide dshydroascorbique, C6H6O6.
1 crire lquation du couple doxydorduction
C6H6O6 / C6H8O6.
2 On tudie le titrage potentiomtrique dune solution
de vitamine C par une solution de sulfate de crium (IV).
Un volume Va = 40,0 mL de solution dacide ascorbique
de concentration molaire ca = 1,00.10 2 mol . L 1 est
plac dans un becher de 150 mL. On plonge dans cette
solution deux lectrodes, une lectrode de rfrence au
calomel (dichlorure de dimercure (I)) et une lectrode de
mesure en platine. Ces deux lectrodes sont relies un
millivoltmtre de haute impdance. Le tout tant plac sur
un agitateur magntique, on verse progressivement dans la
solution dacide ascorbique, avec une burette gradue, une
solution de sulfate de crium (IV), Ce4+ + 2 SO2
4 , de
concentration molaire c0 = 4,00.10 2 mol . L 1. Le volume de sulfate de crium (IV) est not V0.
Calculer la constante dquilibre K0(298 K) de la raction
qui se produit entre lacide ascorbique et lion Ce4+(aq).
Conclure sur la validit de ce titrage potentiomtrique.
La valeur de la constante dquilibre est-elle le seul critre
retenir ? Justifier.
3 Faire un schma simplifi de llectrode au calomel
qui montre la chane lectrochimique de cette lectrode.
crire le potentiel de Nernst de cette lectrode et donner la
condition pour laquelle cette lectrode peut servir de
rfrence.
4 La solution de sulfate de crium (IV) de concentration
c0 doit tre prpare dans une solution dacide sulfurique
environ 2 mol . L 1. Justifier ce mode opratoire en utilisant les produits de solubilit de lhydroxyde de crium
(IV) et de lhydroxyde de crium (III).

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5 Dterminer la valeur du volume VE de solution de sulfate de crium (IV) vers lquivalence et le potentiel alors
indiqu par llectrode de platine, par rapport E.S.H., en
admettant que le pH de la solution est gal zro.
6 Pour 0 V0 VE, donner lexpression du potentiel
indiqu par llectrode de platine, par rapport E.S.H., en
fonction de V0 et VE.
Faire lapplication numrique pour V0 = 5, 10 et 15 mL.
On admettra que le pH de la solution reste gal zro.
7 Pour V0 VE, donner lexpression du potentiel indiqu par llectrode de platine, par rapport E.S.H., en
fonction de V0 et VE.
Faire lapplication numrique pour V0 = 25, 30 et 40 mL.
8 Tracer lallure de la courbe donnant le potentiel de
llectrode de platine EPt , par rapport E.S.H., en fonction
du volume V0 de crium (IV) vers. Prciser les points
particuliers.
Donnes :
Potentiels standard doxydorduction 298 K :
0
C6H6O6 / C6H8O6 : E a = 0,13 V ;
0

Ce4+ / Ce3+ : E b = 1,44 V ;


Hg2Cl2(s) / Hg( ) : E0 = 0,24 V.
Produits de solubilit 298 K :
Hydroxyde de crium (IV) Ce(OH)4 : pKs1 = 54,8 ;
Hydroxyde de crium (III) Ce(OH)3 : pKs2 = 22,3.
Produit ionique de leau 298 K : pKe = 14,0.
RT ln(10)/F = 0,060 V 298 K.

Conseils
2) Revoir, si ncessaire, lexercice 4.
3) Revoir, si ncessaire, les Rappels de cours.
Prendre garde ltat physique des espces chimiques intervenant.
4) Revoir, si ncessaire, les conditions de prcipitation dans les Rappels de cours du chapitre 4.
5) 6) 7) Le systme obtenu, aprs chaque addition de
ractif, volue toujours vers un tat dquilibre.

93

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

C O R R I G S
1 Ractions rdox en milieu acide
Lquilibrage, ou ajustement des nombres stchiomtriques,
dune raction rdox en milieu acide se droule en quatre
phases :
dtermination des coefficients (ou nombres) stchiomtriques des ractifs et des produits de manire ce que la
somme des variations des n.o. des lments concerns (aprs
avoir assur leur conservation) affects de leur coefficient
stchiomtrique soit nulle ;
conservation des autres lments lorsquils diffrent de H
et O ;
conservation de la charge globale laide dions H3O+ ;
conservation des lments H et O laide de H2O.
En oprant ainsi, on obtient :
a)

conservation des autres lments lorsquils diffrent de H et O ;


conservation de la charge globale laide dions HO ;
conservation des lments H et O laide de H2O.
En oprant ainsi, on obtient :
a)

2
0

BrO3 + F2 + 2 HO = BrO4 + 2 F + H2O


II

+V

+ VII

II

VII V = + II

b)

(VI VII = I)
+ VII

II

VI

II

2 MnO4 + MnO2 + 4 HO = 3 MnO42 + 2 H2O

0 (+ I) = I
+I +I

( I 0) = II

+ IV

II

VI IV = II

HBrO + Br + H3O+ = Br2 + 2H2O

c)

II

(2( I)) 0 = I

0 ( I) = + I
0

b)

( I (3
3

I) = + II)

3 I2 + 2H2AsO3 + 6 HO = 3

0I

+ I + III

+ II

+
3+ + 3I + 21 H O
Cr2O 2
7 + 3 3I + 14 H3O = 2 Cr
3
2
2

+ VI

II

2 I + 2 HAsO4 + 4 H2O
+ I VI

(VI III = III)

+ III

II

2 (III VI) = VI

c)

3 Potentiel dlectrode

I 3 (VII) = XXII
+ VII II

0I

3 IO4 + 11 H2O2 + 2 H3O + = I3 + 11 O2 + 14 H2O


+I

0
2

0 2 ( I) = + II)

1 On crit les demi-quations lectroniques des couples


considrs.
a)
2 0 (2 + I) = II (donc 2e changs)

11
+I

2 Ractions rdox
en milieu basique
Lquilibrage, ou ajustement des nombres stchiomtriques,
dune raction rdox en milieu basique se droule en quatre
phases :
dtermination des coefficients (ou nombres) stchiomtriques des ractifs et des produits de manire ce que la
somme des variations des n.o. des lments concerns (aprs
avoir assur leur conservation) affects de leur coefficient
stchiomtrique soit nulle ;
94

Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( ) + 2 Cl

b)

IV VI = II
VI

+ IV

SO24 + 2 e + 4 H3O+ = SO2(g) + 6 H2O

c)

2
+ IV

III 2

IV = II

II

+I

III

II

2CO2(g) + 2 e + 2 H3O+ = H2C2O4 + 2 H2O

d) AgCl (s) + e = Ag (s) + Cl


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QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

e)
+I +I

f)
g)

4 Ractions rdox

I (+ I) = II

2
S4O6 +

II

HClO + 2 e + H3O+ = Cl + 2 H2O


2

2 e = 2 S2O3
2

+V

IV 2V = II

II

Puisquon doit ajuster les nombres stchiomtriques des


quations et dterminer leur constante dquilibre, on crit les
demi-quations doxydorduction des couples considrs,
puis les relations de Nernst correspondantes.

+ IV

+ VII

2 NO3 + 2 e + 4 H3O+ = N2O4(g) + 6 H2O

h) [Ag(CN)2] + e = Ag (s) + 2 CN

2 Les quations de Nernst se dduisent des demi-quations


lectroniques :
E0a

Ea =

Ea = E0a +

0,059
log
2

2
[SO 4 ] . [H3O+]4 . p0

p(SO2)

II
II

+I

CO2

+ 2 e + 2 H3O+ = H

(g)

Ed = E0d +

0,059
1
log
= E0d 0,059 log [Cl] ;
1
[Cl]

Ef =

Eg = E0g +
Eh =

E0h

0,059
log
2

0,059
[NO3]2 . [H3O+]4 . p0
log
;
p(N2O4)
2

soit [Cl] = [Ag+] = 4Ks.


0,059
Ed = E0d 0,059 log 4Ks = 0,221 +
pKs = 0,51 V.
2
0,059
0,010
log
= 0,12 V.
2
(0,020)2

c) Eh = 0,38 + 0,059 log

0,010
= 0,38 V.
(0,10)2

d) Au pH = 0 impos la solution, lacide oxalique est lespce


majoritaire [H2C2O4] = 0,030 mol . L 1.
0,059
(0,60)2 12
Ec = 0,49 +
log
= 0,46 V.
2
(1,0)2 0,030
0,05 14 1,0
0,059
e) Eb = 0,17 +
log
= 0,15 V.
2
0,25
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

0,059
[BrO3]2 . [H3O+]12
log
.
[Br2]
10
I (I) = II
+ I II + I

[[Ag(CN)2]]
+ 0,059 log
.
[CN]2

AgCl (s) = Ag+ + Cl.

V=X

II

Ec = E0c +

[Ag+] . [Cl],

02

2 BrO3 + 10 e + 12 H3O+ = Br2 + 18 H2O

b) Ef = 0,08 +

+I

+V

3 a) Une solution sature de chlorure dargent est telle

Ks =

+ 2 H2O
H

[H O+]2
0,059
log p(CO2) . 0 3
.
p . [H2CO2]
2
2

[S4O 6 ]
0,059
log
;
2
2
[S2O 3 ]2

que :

O
O

II VII = II

Eb = E0b +

[HClO] . [H3O+]
[Cl]

C
+ II

+ IV

p2(CO2).[H3O+]2
0,059
log
;
(p0[H2C2O4])2
2

E0f +

0,059
[MnO 4] . [H3O+]8
log
.
5
[Mn2+]

Ec = E0c +

Ee = E0e +

+ II
II VII = V

1
0,059
+
log
= E0a 0,059 log [Cl] ;
2
[Cl]2

Eb = E0b +

MnO4 + 5 e + 8 H3O+ = Mn2+ + 12 H2O

II

HOCI + 2 e + H3O+ = Cl + 2 H2O

Ed = E0d +

[HOCl] . [H3O+]
0,059
log
.
2
[Cl]

+I 2

II = II

+ II

+I

2[Hg(SCN)4]2 + 2 e = Hg2(SCN)2(s) + 6 SCN

Ee = E0e +

0,059
[[Hg(SCN)4]2]2
log
.
2
[SCN]6
III

[Fe(SCN)]2+ + e = Fe2+ + SCN

Ef = E0f + 0,059 log

[[Fe(SCN)]2+]
.
[Fe2+] . [SCN]

Pt2+ + 2 e = Pt (s)
0,059
Eg = E0g +
log [Pt2+].
2
95

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

Combinons les demi-quations doxydorduction


MnO4

O+

+ 5 + 8 H3
H2CO2 + 2 H2O

Mn2+

=
+ 12 H2O
= CO2 + 2 e + 2 H3O+

2
5

2 MnO4 + 10 e + 16 H3O+ + 5 H2CO2 + 10 H2O


= 2 Mn2+ + 24 H2O + 5 CO2 + 10 e + 10 H3O+
soit 2 MnO4 + 5 H2CO2 + 6 H3O+
= 2 Mn2+ + 14 H2O + 5 CO2
) 2[Hg(SCN)4]2 + 2 e = Hg2(SCN)2(s) + 6 SCN
Fe2+ + SCN
= [Fe(SCN)]2+ + e

1
2

2[Hg(SCN)4]2 + 2 Fe2+
= Hg2(SCN)2(s) + 2[Fe(SCN)]2+ + 4 SCN
) 2 BrO3 + 10 e + 12 H3O+
= Br2 + 18 H2O
Pt (s)
= Pt2+ + 2 e

1
5

2 BrO3 + 5 Pt (s) + 12 H3O+ = Br2 + 5 Pt2+ + 18 H2O


) Cl + 2 H2O
Pt2+ + 2 e

= HOCl + 2 e + H3O+
= Pt (s)

Cl + Pt2+ + 2 H2O
= HOCl + Pt (s) + H3O+
La constante dune raction rdox se dtermine en crivant
qu lquilibre les potentiels de tous les couples prsents
sont gaux.
Ainsi, pour la raction ) :
K =

[Mn2+]2 . p5(CO2)

2
[MnO 4] . [H2CO2]5 . [H3O+]6 p0 5

Ea = E0a +

0,059
[MnO4] . [H3O+]8
= Eb
log
5
[Mn2+]

= E0b +

p(CO2) . [H3O+]2
0,059
, soit :
log
p0 . [H2CO2]
2

E0b

E0a

0,059
p5(CO2) . [H3O+]10
log
p05 . [H2CO2]5
10

0,059
log K , do :
10

K = 10

5(E0a E0b)
0,059

[Mn2+]2
[MnO4]2 . [H3O+]16

= 3,6 . 10213.

[[Fe(SCN)]2+]2 . [SCN]4
= 10
[[Hg(SCN)4]2]2 . [Fe2+]2
[Br2] . [Pt2+]5
= 10
[BrO3]2 . [H3O+]12

1(E0e E0f)
0,059

5(E0c E0g)
0,059

= 1,7 . 1054.

En oprant de mme pour la raction ) (o n1 = n2) :


Ed = E0d +

O+]

[HOCl] . [H3
0,059
log
2
[Cl]

= Eg = E0g +
96

1 Pb2+ + 2 e = Pb (s)

La relation de Nernst scrit :


0,059
E1 = E0(Pb2+/Pb) +
log [Pb2+].
2
la frontire F, correspondant la concentration limite
c
[Pb2+]lim = 1 :
2
E1F = E0(Pb2+/Pb) +

c
0,059
log 1
2
2

5,0 . 10 2
0,059
log
= 0,18 V.
2
2
En oprant de mme pour le couple Ag+/Ag :
Ag+ + e = Ag (s)
0
E2 = E (Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+],
soit, pour une concentration limite [Ag+]lim = c1 la frontire
F :
E2F = E0(Ag+/Ag) + 0,059 log c1
= 0,80 + 0,059 log (5,0 . 10 2) = 0,72 V.
= 0,13 +

0,18

Ag+

Ag
Pb2+

E(V)

0,72

2 Pb(s) + 2 Ag+ = Pb2+ + 2 Ag(s)

[Pb2+]
.
[Ag+]2
lquilibre, les potentiels rdox de tous les couples prsents
sont gaux :
0,059
E1q = E0(Pb2+/Pb) +
log [Pb2+] = E2q
2
= E0(Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+],
do :
0,059
[Pb2+]
E0(Ag+/Ag) E0(Pb2+/Pb) =
log
2
[Ag+]2
= 0,059/2 log Kr.
Par consquent :
Kr =

= 1,2 . 10 12.
K =

5 Oxydation du plomb

Pb

De la mme faon :
K =

[HOCl] . [H3O+]
0,059
1
log
2
[Cl]
[Pt2+]
0,059
=
log K , do :
2
2(E0g E0d)
[HOCl] . [H3O+]
K =
= 10 0,059 = 6,8 . 10 11.
[Pt2+] . [Cl]

E0g E0d =

0,059
log [Pt2+], soit :
2

Kr = 10

2[E00(Ag+/Ag) E00(Pb2+/Pb)]
0,059

= 3,3 . 1031.

La raction est donc quantitative.

3 n0(Ag+) = c1 . V1 = 5,0 . 10 3 mol est la quantit initiale

dions Ag+.

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

m(Pb)
= 5,79 . 10 3 mol.
M(Pb)
n0(Ag+)
Comme n0(Pb)
: le plomb est en excs.
2
a) n0(Pb) =

quation

Pb

quantits (mol) :
apportes
finales

5,79 . 10 3

2 Ag+
5,0 .

3,29 . 10 3

10 3

Pb2+

+ 2 Ag

0
0
2,5 . 10 3 5,0 . 10 3

La concentration finale de la solution en ions Pb2+ est :


n (Pb2+)
[Pb2+] = f
= 2,5 . 10 2 mol . L 1.
V1
La constante de la raction permet de dterminer la concentration finale de la solution en ions Ag+ :
2,5 . 10 2
[Pb2+]
[Ag+] =
=
Kr
3,3 . 1031

17
= 2,8 . 10
mol . L 1.
lquilibre, les potentiels de tous les couples prsents sont
gaux, ainsi :
0,059
log (2,5 . 10 2)
E(Pb2+/Pb) = E0(Pb2+/Pb) +
2
= 0,18 V.
De mme :
E(Ag+/Ag) = E0(Ag+/Ag) = 0,059 log (2,8 . 10 17)
= 0,18 V.
n0(Ag+)
b) n0(Pb) = 2,0 . 10 3 mol
.
2
Le plomb est donc le ractif limitant.

quation
quantits (mol) :
apportes
finales

Pb
2,0 . 10 3
0

2 Ag+

5,0 . 10 3
1,0 . 10 3

Pb2+

+ 2 Ag
0

2,0 . 10 3

4,0 . 10 3

(2)

U3+(aq)

+1 =
(3)
Les relations de Nernst correspondantes scrivent :
0
0,060
log [U3+] ;
E2 = E 2 +
3
0
[U4+]
.
E3 = E 3 + 0,060 log
[U3+]
lquilibre dun systme comportant toutes ces espces, les
potentiels doxydorduction de tous les couples prsents sont
gaux :
E1q = E2q = E3q.
Par suite : 4 E1q = 3 E2q + E3q ;
0

soit 4 E 1 + 0,060 log [U4+]


0

= 3 E 2 + E 3 + 0,060 log
Par identification, il vient :
0
0
0
3 E2 + E3
= 1,51 V.
E1 =
4

[U4+] [U3+]
.
[U3+]

Lespce amphotre UO2 est loxydant conjugu du


2+
rducteur U4+ et le rducteur conjugu de loxydant UO2 .
crivons les demi-quations doxydorduction et les relations
de Nernst correspondant ces deux couples rdox :

2+

(a) UO2 (aq) + 1 e = UO2 (aq)


Ea = E0a = 0,060 log
V

2+

[UO2 ]
.
[UO2+]
IV

(b) UO2+(aq) + 4 H3O+(aq) + 1 e = U4+(aq) + 6 H2O

[UO+2 ] . h4
.
[U4+]
Lquation de la raction de dismutation sen dduit :
0

Eb = E b + 0,060 log

2 UO2+(aq) + 4 H3O+(aq) = UO22+(aq) + U4+(aq) + 6 H2O


4+
[UO2+
2 ] . [U ] .
2
+
[UO2 ] . h4
lquilibre, les potentiels doxydorduction de tous les couples doxydorduction prsents sont gaux :
Ea q = Eb q ;

K=

1 U(s) : degr doxydation O ;


U3+(aq) : degr doxydation + III ;
U4+(aq) : degr doxydation + IV.
+
UO 2 : n.o.(U) + 2 n.o.(O) = + I ;
soit, avec n.o.(O) = II, n.o.(U) = + V.

soit E0a + 0,06 log

2+

UO 2 : en procdant de mme, on obtient n.o.(U) = + VI.

2 La demi-quation doxyrduction du couple U4+(aq)/U(s)

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

U4+(aq)

Soit K la constante dquilibre associe :

6 Degrs doxydation
de luranium

U4+(aq) + 4 e = U(s)

U3+(aq) + 3 e = U(s)

VI

Le systme final ne correspond pas une situation dquilibre chimique, tout le plomb a t consomm.
Le potentiel de llectrode dargent est celui du seul couple
prsent Ag+/Ag :
E(Ag+/Ag) = E0(Ag+/Ag) + 0,059 log (1,0 . 10 2) = 0,68 V
puisque :
n(Ag+)
= 1,0 . 10 2 mol . L 1.
[Ag+] =
V1

scrit :

Do la relation de Nernst correspondante :


0
0
0,060
log [U4+] avec E 1 = E0(U4+(aq)/U(s)).
E1 = E 1 +
4
crivons les demi-quations doxydorduction mettant en jeu
U4+(q) ou U(s) :

(1)

4
[UO2+
2 ] = E0 + 0,060 log [UO2 ] . h
;
b
+
4+
[UO ]
[UO2 ]

E b E0a = 0,060 log K.


Do K = 10

E0b E0a
0,060

= 1,2 . 109.

La raction de dismutation est donc quantitative.


97

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

7 Mdiamutation

4 Kr =

La demi-quation doxydorduction du couple IO 3/I2


scrit :

0V

2=X

+V

IO3

+ 10

+ 12 H3

O+

= I2 + 18 H2O

[I2]3
.

[IO 3] . [I]5 . [H3O+]6

On exprime lgalit des potentiels rdox des couples


prsents lquilibre :
0
[IO3]2 . [H3O+]12
0,059
log
E1q = E 1 +
= E2q
[I2]
10
0

La formule de Nernst permet de dterminer son potentiel


rdox :
0,059
[IO3]2 . [H3O+]12
log
E1 = E01 +
[I2]
10
= 1,19 + 0,0059 log (0,10 . [H3O+]12), soit :
E1 = 1,18 0,071 pH.

= E2 +
0

0,059
[I ]
log 2 2 , soit :
2
[I ]

[I2]5 . [I2]
0,059
log
0

1
10
[I ] . [ IO3]2 . [H3O+]12
0,059
=
log Kr2, do :
2

E1 E2 =

5(E01 E02)
0,059

= 2,0 . 1048.

pH = 0 : E1 = 1,18 V et pH = 10 : E1 = 0,47 V.
En oprant de mme pour le couple I2/I, il vient :
I2aq + 2 e = 2 I
0
[I ]
E2 = E 2 + 0,059/2 log 2 2
[I ]
1
0,059
E2 = 0,62 +
log
2
0,10
E2 = 0,65 V indpendant du pH.

Kr = 10

2 Les potentiels dtermins dans la question 1) correspondent aux potentiels aux frontires. Les diagrammes demands
sen dduisent :
pH = 0

La concentration maximale de diiode quon peut obtenir vaut


donc, en considrant le volume de la solution comme constant :
n(I2) 0,30 . 10 3
cmax = [I2]max =
=
V
0,100

3
= 3,0 . 10 mol . L 1.
Lorsque [I2] = 90 %, cmax = 2,7 . 10 3 mol . L 1 :
V = 9,0 . 10 4 mol . L 1.
La constante de la raction permet de dterminer la concentration finale en ions hydronium de la solution et donc son pH :
(3 V)3
Kr =
, do :
(1,0 . 10 3 V) . (0,20 5 V)5 . h6

0,65
I

I2
I2

IO3
1,18

La raction peut donc tre considre comme quantitative.


concentrations
(mol . L1) :
apportes
finales

E(V)

Les domaines de prdominance du diiode en tant quoxydant


et en tant que rducteur ont une partie commune importante :
il est donc stable en solution pH = 0.
pH = 10,0
I2

IO3
0,47

0,65
I2

E(V)

h=

Les domaines de prdominance du diiode en tant quoxydant


et en tant que rducteur sont disjoints :
le diiode nest donc pas stable en solution pH = 10,0 ; il
se dismute en ions iodure et iodate.

3 En milieu acide, les domaines de prdominance des ions


iodure et iodate sont disjoints : ils ne peuvent donc coexister
en solution et ragissent pour donner du diiode selon une
raction de mdiamutation dquation :
1
2 IO3 + 12 H3O+ + 10 e = I2 + 18 H2O
2 I
= I2 + 2 e
5
2 IO3 + 12 H3O+ + 10 I = 6 I2 + 18 H2O
soit :
IO3 + 5 I + 6 H3O+ = 3 I2 + 9 H2O
98

IO3 +

quation

Kr

0
6

5 I

1,0 . 10 3

0,20

1,0 . 10 3
V

0,20
5 V

+ 6 H3O+ = 3 I2 + 9 H2O

h0 +
h

n
V

3 V

(3 V)3

Kr(1,0 . 10 3 V) (0,20 5 V)5


donc h = 8,4 . 10 9 mol . L 1, do pH = log h = 8,1.
La quantit n dacide fort ajoute pour cela se dduit des
rsultats ci-dessus :
n
h = h0 + 6 V ; do n = V(h + 6 V h0).
V
Or h 6 V donc n 6 V. V, soit n = 5,4 . 104 mol.
h0 6 V

8 Pile
1 Le potentiel de chaque lectrode est le potentiel rdox du
couple prsent dans la demi-pile correspondante.
Pour la demi-pile , on a le couple Cu2+/Cu de demiquation doxydorduction :
Cu2+ + 2 e = Cu (s)
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

Son potentiel rdox se dtermine avec la formule de Nernst :


0,059
E1 = E0(Cu2+/Cu) +
log [Cu2+] = 0,31 V.
2
Pour la demi-pile , on a le couple Fe3+/Fe2+ :
Fe3+ + e = Fe2+
[Fe3+]
E2 = E0(Fe3+/Fe2+) + 0,059 log
= 0,77 V.
[Fe2+]
E2 E1 : cest llectrode de platine qui constitue la borne
positive de la pile.
0 est la f..m. initiale de la pile considre.
0 = E2 E1 = 0,46 V.
mV

Cu

Pt
cations
anions

e
i

Cu2+
anions
1

Fe2+, Fe3+
anions
2

2 lextrieur de la pile, le courant circule de la borne


positive vers la borne ngative et les lectrons circulent en
sens inverse, cest--dire de llectrode de cuivre vers llectrode de platine.
Les ractions aux lectrodes sen dduisent :
lectrode de cuivre : Cu Cu2+ + 2 e
lectrode de platine : Fe3+ + e Fe2+
Lquation de la raction de fonctionnement de la pile scrit
donc :
2 Fe3+ + Cu = Cu2+ + 2 Fe2+
Lorsque la pile fonctionne, le systme volue dans le sens
direct, ou sens 1, de cette quation.
La constante Kr de cette raction se dtermine en exprimant
lgalit des potentiels de ces deux couples lquilibre :
0,059
E1 = E0(Cu2+/Cu) =
log [Cu2+] = E2
2
[Fe3+]
= E0(Fe3+/Fe2+) + 0,059 log
;
[Fe2+]
soit :
[Cu2+] . [Fe2+]2
0,059
E0(Fe3+/Fe2+) E0(Cu2+/Cu)=
log
[Fe3+]2
2
0,059
=
log Kr ;
2
do :
2(E0(Fe3+/Fe2+) E0(Cu2+/Cu)
Kr = 10
= 3,8 . 1014.
0,059

3 Lorsque la pile dbite, les ions sont responsables du


passage du courant lintrieur de celle-ci : les cations se
dplacent dans le mme sens que le courant et les anions en
sens contraire. Ainsi :
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

dans la demi-pile : des ions Cu2+ pntrent dans le pont,


des ions NO3 quittent le pont et passent en solution ;
dans la demi-pile : des ions NH+4 quittent le pont et passent en solution, des anions prsents pntrent dans le pont.

4 Puisque le cuivre mtallique est en excs, la pile cesse


de dbiter quand sa f..m. sannule, cest--dire quand le
systme lectrochimique est en quilibre.

a) Les deux volumes tant gaux, on peut tablir un bilan en


concentrations :
2 Fe3+ +

quation
concentrations
(mol . L1) :
apportes
finales

0,10

Cu

excs
excs

2 Fe2+

0,10
0,20

+ Cu2+

0,10
0,15

La constante de la raction permet de dterminer la concentration finale en ions fer (III) :


[Fe2+]2 . [Cu2+]
, do :
Kr =
[Fe3+]2

[Fe2+]2 . [Cu2+]
= 4,0 . 109 mol . L 1.
Kr
La quantit n(e) dlectrons globalement changs se dduit
de la demi-quation relative au couple Fe3+/Fe2+ par
exemple :
n(e) = n(Fe3+) = n0(Fe3+).
Par suite, la quantit dlectricit globalement dbite par la
pile vaut :
Q = n(e) . F = n0(Fe3+) . F = c . V . F = 2,4 . 102 C.

[Fe3+] =

b) Les deux volumes sont diffrents, on doit tablir un bilan


en quantits de matire :
2 Fe3+ +

quation
quantits (mmol) :
apportes
finales

1,0

Cu

excs
excs

2 Fe2+
1,0
2,0

+ Cu2+
2,5
3,0

Les concentrations finales des diffrentes espces ioniques


valent donc :
[Fe2+] = 0,20 mol . L 1 ; [Cu2+] = 0,12 mol . L 1 ;

[Fe2+]2 . [Cu2+]
= 3,6 . 109 mol . L 1.
Kr
En oprant comme en a) :
Q = n0(Fe3+) . F,
soit :
Q = 96,5 C.

[Fe3+] =

9 Pile de concentration
1 La demi-quation doxydorduction relative au couple
Fe3+/Fe2+ scrit :
Fe3+ + e = Fe2+
La relation de Nernst correspondante sen dduit :
[Fe3+]
E = E0 + 0,059 log
[Fe2+]
0
0
3+
2+
avec E = E (Fe /Fe ).
99

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

Dterminons les potentiels des lectrodes plongeant dans les


solutions A et B :
0,20
EA = E0 + 0,059 log
;
0,10
EB = E0 + 0,059 log

0,10
.
0,20

Ainsi EA EB.
VA VB = EA EB = 0,059 log (4,0) = 0,036 V.
Llectrode de platine de la demi-pile A constitue la borne
positive de cette pile : les lectrons circulent, lextrieur de
la pile, de llectrode B vers llectrode A.

2 crivons les quations des ractions lectrochimiques


qui se droulent la surface des lectrodes lorsque la pile
fonctionne :
3+
2+
llectrode A :
Fe A + e Fe A
2+

3+

llectrode B :
Fe B Fe B + e
Do lquation de fonctionnement, crite de faon ce que
son sens direct corresponde au sens dvolution de ce systme.
3+
Fe A +

2+
Fe B =

2+
Fe A +

La quantit dlectrons changs est proportionnelle la


variation de la quantit de mthanol :
n(e)
.
(1)
n(CH3OH) =
6
Elle est aussi proportionnelle la quantit dlectricit mise
en jeu :
Q I . t
n(e) =
=
.
(2)
F
F
Or, en notant m(CH3OH) la masse de mthanol oxyde :
m(CH3OH) = n(CH3OH) . M(CH3OH).
(3)
Les galits (1), (2) et (3) permettent alors dcrire :
I . t . M(CH3OH) I . t . M(CH3OH)
m(CH3OH) =
=
6 e. A
6F
m(CH3OH) = 0,20 g.
En milieu acide, il y aurait formation de dioxyde de carbone,
2
diacide conjugu de la dibase CO 3 . Or le dioxyde de carbone
est un gaz effet de serre, ce qui va lencontre du but
cologique recherch.

Pt
cathode

H2O2

3 Les solutions des deux demi-piles ont le mme volume,

nous pouvons donc tablir un bilan en concentrations, en


mol . L 1 :

3+

Fe A

2+

Fe B

2+

Fe A

3+

Fe B

concentrations :

apportes de ce systme,
0,20 les potentiels
0,20
0,10
lquilibre
de0,10
tous les couples
finales
0,20 V
0,20 V 0,10 + V 0,10 + V
prsents sont gaux : EAq = EBq ;

[Fe3+]A
[Fe3+]B
log
=
log
;
[Fe2+]A
[Fe2+]B

soit :

0,10 + V
0,20 V
= log
;
0,20 V
0,10 + V
par suite :
0,20 V = (0,10 + V).
Ces quations admettent pour unique solution :
V = 0,05 mol . L 1.
Les concentrations lquilibre sen dduisent :
[Fe3+]A = [Fe2+]B = [Fe2+]A = [Fe3+]B = 0,15 mol . L 1.
donc :

log

10 Pile combustible
1 La demi-quation doxydorduction traduisant loxydation du mthanol en ion carbonate scrit :
II

IV

CH3OH + 10 H2O = CO32 + 6e + 8 H3O+


n.o.(C) = +VI

100

anode

pont salin

3+
Fe B

soit K la constante dquilibre qui lui est associe :


[Fe2+] . [Fe3+]
K=
= 1.
[Fe3+] . [Fe2+]

quation

Pt

CH3OH

Le mthanol est oxyd en ions carbonate. Llectrode plongeant dans le mthanol constitue donc lanode.
Des lectrons quittent cette lectrode et vont dans le circuit
extrieur. Par consquent, dans le circuit extrieur la pile, le
courant circule vers cette lectrode qui constitue donc la
borne ngative de la pile.
Llectrode plongeant dans leau oxygne est donc la cathode
et constitue la borne positive de la pile.
Leau oxygne est rduite la cathode.

3 crivons les demi-quations doxydorduction relatives


2
aux couples CO 3 /CH3OH et H2O2/H2O :
2
CO 3 + 6 e + 8 H3O+ = CH3OH + 10 H2O
(1)
2
8
0
[CO 3 ] . h
0,060
E1 = E 1 +
log
[CH3OH]
6
I

II

H2O2 + 2 e + 2 H3O+ = 2 H2O + 2 H2O


2 n.o.(O) = II

0,060
log ([H2O2] . h2)
2
4 En milieu basique, lquation de fonctionnement de la
2
pile scrit : CH3OH + 3 H2O2 + 2 HO = CO 3 + 6 H2O
Lors de lvolution du systme dans le sens direct de lquation, qui correspond au fonctionnement de la pile, des ions
hydroxyde sont consomms. La raction se fera dautant
mieux que le milieu sera plus basique.
Soit K la constante dquilibre associe cette quation :
2
[CO 3 ]
K=
.
[CH3OH] . [H2O2]3 . [HO]2
E2 =

0
E2

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

lquilibre, les potentiels doxydorduction de tous les couples prsents sont gaux :
E1q = E2q ;
2

0
[CO 3 ] . h8
= E 2 + 0,030 log ([H2O2] . h2) ;
[CH3OH]

E 1 + 0,010 log

[CO 3 ] . h2
.
[CH3OH] . [H2O2]3
Faisons apparatre lexpression de K :
0

soit :

E 2 E 1 = 0,010 log

0
E2

0
E1

[CO 3 ] . h2 . [HO]2
[CH3OH] . [H2O2]3 . [HO]2

E 2 E 1 = 0,010 log

= 0,010 log

(K . Ke2).

K = 1 . 10
K e2

Do :

E02 E01
0,010

3+
3 Ea = E0(Fe3+/Fe2+) + 0,059 log [Fe2+]

et

10188.

1 Dans les conditions de lexprience, il se forme lion


complexe [FeF4] dans la demi-pile
: la concentration en
ions Fe3+ y diminue donc, alors que celle en ions Fe2+ ne
change pas :
[Fe3+]
[Fe2+] .
La demi-quation doxydorduction du couple Fe3+/Fe2+
permet dcrire la relation de Nernst correspondante :
Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq)
[Fe3+]
E = E0(Fe3+/Fe2+) + 0,059 log
.
[Fe2+]
Nous pouvons alors dterminer le potentiel des deux demipiles et :
[Fe3+]
E1 = E0(Fe3+/Fe2+) + 0,059 log
E0(Fe3+/Fe2+) ;
c
c
= E0(Fe3+/Fe2+) E1.
c
Llectrode
constitue la borne positive de la pile de
concentration ainsi forme.

E2 = E0(Fe3+/Fe2+) + 0,059 log

la f..m. de cette pile vaut :


= E2 E1 = 0,059 log

[Fe3+]
c

Do [Fe3+] = c . 10 0,059 = 6,5 . 1012 mol . L1.


crivons lquation de la raction de formation de lion
3+
complexe :
Fe + 4 F = [FeF4]

4 =

[[Fe F4]]
.
[Fe3+] . [F]4

Comme [Fe3+] << c, la raction de complexation est quantitative et :


[[FeF4]] = c ; [F] = c0 4 c ;
do :

[Fe3+]

[[FeF4]]
c
=
4(c0 4 c)4
4 . [F]4

n
.
V1
[F] = c0 4 c = 0,060 mol . L 1.

avec c0 =

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[Fe ]

pour : Fe3+ + e = Fe2+

11 Formation dun complexe

En remplaant [Fe3+] par lexpression (1) dans lgalit


donnant la f..m. , il vient :
c
= 0,059 log
4(c0 4 c)4 c
= 0,059 log (4(c0 4 c)4).
Do :
1
4 =
. 10 0,059 = 1,2 . 1016.
(c0 4c)4

(1)

Eb = E0([FeF4]/Fe2+) + 0,059 log

[[FeF4]]
[Fe2+] . [F]4

pour : [FeF4] + e = Fe2+ + 4 F


lquilibre Ea = Eb, do :
E0([FeF4]/Fe2+) = E0(Fe3+/Fe2+) 0,059 log 4
E0([FeF4]/Fe2+) = 0,18 V
La complexation de Fe3+ abaisse son pouvoir oxydant.

12 Dtermination
dun produit de solubilit
1 Ce potentiel est le potentiel rdox du couple Ag+/Ag de
demi-quation doxydorduction :
Ag+ + e = Ag
Daprs la formule de Nernst :
E = E0(Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+]
= E0(Ag+/Ag) + 0,059 log c.
2 Le pont salin assure la jonction lectrique entre les deux
demi-piles.

3 Dans la demi-pile , laddition dions argent une


solution de chlorure de potassium entrane lapparition dun
prcipit de chlorure dargent responsable du lger trouble
blanchtre observ, selon la raction dquation :
Ag+ + Cl = AgCl (s)
Ainsi :
[Ag+]
et [Ag+] . [Cl] = Ks(AgCl).
[Ag+]
Pour la demi-pile , le potentiel de llectrode vaut :
E1 = E0(Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+] .
Pour la demi-pile :
E1.
E2 = E0(Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+]
La reprsentation conventionnelle sen dduit :
Ag
Ag Cl (s)
Cl
Ag+
Ag
4 La f..m.

de cette pile a donc pour expression :


[Ag+]
= E2 E1 = 0,059 log
[Ag+]
= 0,059 log

[Ag+] . [Cl]
Ks (AgCl)

.
101

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

Vu la trs faible quantit dions Ag+ ajoute en , on peut


considrer que :
[Cl] = 5,0.10 3 mol . L 1 = c = [Ag+] .
Par suite :

Ks = c2 . 10 0,059 = 2,2 . 10 10 et pKs = 9,7.

5 Ea = E0(Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+] pour :

14 Dosage dexcs

Ag+ + e = Ag
1
Eb = E0(AgCl/Ag+) + 0,059 log
[Cl]
pour : AgCl (s) + e = Ag + Cl
Ea = Eb, do E0(AgCl/Ag) = E0(Ag+/Ag) 0,059 pKs,
soit E0(AgCl/Ag) = 0,23 V.
La prcipitation de Ag+ abaisse son pouvoir oxydant.

1 La quantit globale de mthanal se conserve au cours de


la dilution, soit n(H2CO) = c . V = c1 . V , avec V = 1,000 L,
do :
V
5,00 . 10 3
c1 = c .
= c.
= 5,00 . 10 3 c,
V
1,000
soit c = 100 c1.
2 Si la solution brune de diiode

13 Dosage indirect
dune eau de chlore
/Cl

1 Daprs les potentiels rdox standard les couples Cl2


et I3 / I, le dichlore oxyde les ions iodure selon :
2

I 0 = II

Cl2 + 3

=2

Cl

I3

(1)

en dissolvant une quantit de dichlore n correspondant un


volume V(g) de dichlore gazeux, V(g) = c . V . Vm = 2,5 L,
dans V = 1 L de solution.
Le titre de cette eau de chlore est donc de 2,5 Ch.

2:0
1:I

I 3 ( I) = II

se dcolore lors de laddition de


solution dhydroxyde de sodium,
cest que le diiode est consomm.
Lexamen des produits rdox des
couples mettant en jeu I2d montre
quen milieu basique (les espces
apportes sont encadres dans le
diagramme ci-contre), il subit une
raction de dismutation dquation :
( I 0 = I)

La solution brunit puisque des ions triodure I3 apparaissent


au cours de la raction.

2 E0(I3/I)

3 lquivalence du dosage (2), repre par la dcoloration correspondant la disparition des ions I3, les ractifs ont

t mlangs dans les proportions stchiomtriques :


2
c . VE
n(S2O3 )
=
.
n(I3) =
2
2
Or, puisque la raction (1) a t ralise avec des ions iodure
en excs, tout le dichlore prsent dans le prlvement a t
rduit. Daprs lquation (1) :
n(Cl2) = n0(Cl2) = n(I3) = n(I3).
On peut dduire de ces rsultats :
c.VE
n0(Cl2) =
.
2
Or :
n0(Cl2) = c1 . V, donc :
c . VE
c1 . V =
2
0,030 7,4
V
do :
c1 = c . E =
,
2V
2 1,00
soit :
c1 = 0,11 mol . L 1.

La solution tudie a pour concentration en dichlore


c = 0,11 mol . L 1. On peut considrer quelle a t ralise

102

I2d

IO 3

0,62
I

0,19
I2d

pH = 14,0

3 I2d + 6

E0(S4O6 /S2O3 ) : la raction de titrage des


ions triiodure forms par les ions thiosulfate a pour quation :
2
2
I3 + 2 S2O3 = 3 I + S4O6
(2)

E(V)

HO

IO3

+ 5 I + 3 H2O

(1)

+V
V0=V

En milieu fortement basique, les espces qui prdominent en


solution sont donc IO3, I, H2CO, HO et H2O.
Lespce susceptible doxyder le formol est donc lion iodate
IO3.

3 Daprs les potentiels rdox


des couples rdox mis en jeu, la
raction prpondrante qui se
produit a pour quation :

O2
IO3

H2O
HCO2

E(V)
0,39
0,26
I

0,84
H2
1,08
H2CO

I V = VI
+V

IO3

+ 3 H2CO + 3

HO

= I + 3 HCO2 + 3 H2O

(2)

+ II
(II 0 = II)

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La photocopie non autorise est un dlit.

QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

On laisse reposer la solution, car la raction rdox qui se produit nest pas instantane : cela permet au systme datteindre
son tat dquilibre final.

4 Les ions iodate en excs, qui nont donc pas ragi avec
le formol, ragissent avec les ions iodure prsents en excs
lors de lacidification selon une raction de mdiamutation
dquation :
(3)
IO3 + 5 I + 6 H3O+ = 3 I2 + 9 H2O
5

Le thiodne, ou lempois damidon, permet de reprer


plus prcisment lquivalence du dosage.
En effet, en fin de dosage, la solution devient jaune de plus en
plus ple au fur et mesure de la consommation du diiode. Il
est difficile dans ces conditions de reprer linstant o la solution se dcolore totalement. En revanche, en prsence de thiodne ou dempois damidon, le diode donne un complexe
fortement color (en bleu-noir) : la fin du dosage est alors
repre par la dcoloration brutale de la solution.

I2 + 2

2
S2O 3 =

2 I +

2
S4O 6

(4)

6 n0(I2) = c0 . V0 est la quantit initiale de diiode.

Or, daprs lquation (1) considre comme totale :


n0(I2)
= n0(IO3) quantit globale dions iodate.
3
Daprs lquation (2) :
n(H2CO)
n(IO3) =
,
3
n (H CO)
soit :
n0(IO3) nr(IO3) = 0 2
,
3
o nr(IO3) dsigne la quantit dions iodate en excs
n0(H2CO) = c1 . V1.
nr(I2)
Daprs lquation (3) : nr(IO3) =
,
3
o nr(I2) dsigne la quantit de diiode rgnr lors de lacidification.
Daprs lquation (4) :
2
n(S2O 3 ) c2 . V2
=
.
nr(I2) =
2
2
On en dduit :
3
c1 . V1 = 3(n0(IO3) nr(IO3)) = (n0(I2) nr(I2)).
3
c .V
c .V
1
Soit c1 . V1 = c0 . V0 2 2 do c1 =
c0 . V0 2 2 .
2
2
V1
Soit c1 = 6,75 . 10 3 mol . L 1.
c1
Et daprs 1) : c =
= 1,35 mol . L 1.
5,00.103

15 Dosage potentiomtrique (1)


1 Le montage est reprsent ci-dessous. Deux lectrodes
sont ncessaires :
une lectrode de mesure : lectrode de platine ;
une lectrode de rfrence : lectrode au calomel satur, par
exemple.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
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burette gradue contenant


la solution de chlorure
de fer (III)

support

lectrode
de platine
lectrode
au calomel
satur
becher

solution de
chlorure
d'tain (II)
barreau
aimant

agitateur
magntique

on
off

millivoltmtre

2 Lors de laddition de la solution de

E(V)

chlorure de fer (III) la solution de chlorure dtain (II), il se produit la raction


dquation (voir le diagramme ci-contre
o les espces apportes sont encadres) :
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ Kr

Fe3+

Sn4+

[Sn4+] . [Fe2+]2
Kr =
.
[Sn2+] . [Fe3+]2

0,77
Fe2+

0,13
Sn2+

La constante de la raction se dtermine en crivant lgalit


des potentiels des couples rdox en prsence lquilibre :
E1q = E0(Fe3+/Fe2+) + 0,059 log
= E2q = E0(Sn4+/Sn2+) +

[Sn4+]
0,059
log
2
[Sn2+]

E0(Fe3+/Fe2+) + E0(Sn4+/Sn2+) =
=
do Kr = 10

[Fe3+]
[Fe2+]

[Sn4+].[Fe2+]2
0,059
log
2
[Sn2+].[Fe3+]2
0,059
log Kr ;
2

2(E0(Fe3+/Fe2+) E0(Sn4+/Sn2+)
0,059

= 4,95 . 1021.

La raction est quantitative.


On dtermine le volume VE vers lquivalence de ce
dosage, cest--dire lorsque les ractifs ont t mlangs dans
les proportions stchiomtriques :
n0(Sn2+) =
do VE = 2

c0

c.VE
n(Fe3+)E
soit c0 . V0 =
,
2
2

. V0 = 10,0 mL.
103

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

On fait un bilan en quantits de matire avant lquivalence, donc pour V VE = 10,0 mL :


Sn2+

quation
quantits :
apportes

c0 . V0

c.V

c.V

c0 . V0

finales

+ 2 Fe3+ = Sn4+

c.V

La f..m. de la pile constitue par llectrode de mesure et llectrode de rfrence plongeant dans la solution est donne par :
= E(Sn4+/Sn2+) Erf
c.V
0,059
.
= E0(Sn4+/Sn2+) Erf +
log
2
2 c0 .V0 c .V
Erf = 0,24 V, V = 5,0 mL (demi-quivalence) :
= E0(Sn4+/Sn2+) Erf = 0,13 0,24 = 0,11 V.
quivalence : V = 10,0 mL
Sn2+

quation
quantits :
apportes
finales

+ 2 Fe3+ = Sn4+

c0 . V0

2 c0 . V0
2

+ 2 Fe2+

0
c0 . V0

0
2 c0 . V0

La constante de raction permet de dterminer :


3

= + 0,10 V.
Dans le cas prsent, on peut aussi calculer E en crivant
qu lquilibre, les potentiels de tous les couples prsents
sont gaux :
EE = EE(Sn4+/Sn2+) = EE(Fe3+/Fe2+),
soit 3 EE = 2 E0(Sn4+/Sn2+) + E0(Fe3+/Fe2+)
[Sn4+]E . [Fe3+]E
+ 0,059 log
.
[Sn2+]E . [Fe3+]E
Le bilan ralis lquivalence conduit :
2 E0(Sn4+/Sn2+) + E0(Fe3+/Fe2+)
= 0,34 V ;
3
soit E = EE Erf = 0,10 V.
EE =

quantits :
apportes
finales

Sn2+ +
c0 . V0

c.V

c . V 2 c0 . V0

= E0(Fe3+/Fe2+) + 0,059 log


= 0,53 + 0,059 log
104

= Sn4+
0
c0 . V0

[Fe3+]
Erf.
[Fe2+]

cV 2 c0 . V0
.
2 c0 . V0

3 lquivalence de ce dosage, les ractifs ont t mlangs dans les proportions stchiomtriques ; soit :
2
c .V
n0(Fe2+)
= n(S2O 8 )E, soit 0 0 = c0 . VE,
2
2
do VE = V0 /2 = 5,0 mL.
On vrifie que la raction qui se produit lors de ce dosage est
quantitative et on dtermine sa constante de raction en exprimant lgalit des potentiels des couples prsents lquilibre :
[Fe3+]
E1q = E0 + 0,059 log
= E2q
[Fe2+]
2

0,059
[S2O 8 ]
log
,
2
2
[SO 4 ]2
2
2
puisque la demi-quation lectronique du couple S2O 8 /SO 4
scrit :
2
2
S2O 8 + 2 e = 2 SO 4
0

= E2 +

10,0 mL
2 Fe3+

2 Cf. exercice 15, 1).

= 0,34 0,24.

quation

3 Le potentiel rdox de lindicateur color doit se situer au


voisinage du potentiel rdox des couples prsents en solution
lquivalence, soit 0,34 V.
Le rouge neutre rpond bien ce critre.

K+) et les potentiels rdox des couples ainsi mis en jeu, lorsquon ajoute une solution de sulfate de fer (II), il se produit
une raction rdox dquation :
2
2
2 Fe2+ + S2O8 = 2 Fe3+ + 2 SO4

c .V
0,059
log 0 0 Erf

Aprs lquivalence : V

20,0 V(mL)

10,0

= E0(Sn4+/Sn2+) +

5,0

0,10

1 Vu les espces mises en prsence (Fe2+, SO 4 , S2O 8 et

4 c0 .V0
= 1,2 . 10 10 mol.
4 Kr
Par consquent :
3

0,10

16 Dosage potentiomtrique (2)

c .V
c . V (2 c . V )2 (V + V0)3
Kr = 0 0 0 2 0
= 03 0 ;

(2 ) (V + V0)3

(V)

c.V

+ 2 Fe2+

= 0,51 V.
= 0,53 V.

V = 15,0 mL,
V = 20,0 mL,

+ 2 Fe2+
0

2 c0 . V0

do, avec Kr =
0

E2 E1 =
Kr = 10

[Fe3+]2 . [SO 4 ]2
2 .
[Fe2+]2 . [S2O 8 ]

[Fe3+]2 . [SO 4 ]2 0,059


0,059
log
log Kr ;
2 =
2
2
[Fe2+]2 . [S2O 8 ]

2(E02 E01)
0,059

= 1,1 . 1042.

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La photocopie non autorise est un dlit.

QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

On fait un bilan en quantits de matire :


quation

quantits :
apportes

c0 . V0

Fe2+

2
S2O 8

c0 . V0
2

finales

= 2

Fe3+

+ 2

2
SO 4

c0 . V0

c0 . V0

2 c0 . V0

quation

2 Fe2+ +

quantits :
apportes

c0 . V0

2
c0 . V0)2 (VE + V0)3 = 8 c0 . V0 ;
Kr = (c0 . V0) (2
(VE + V0) . 3
3 .
(VE + V0)4
2

do =

7
3

4
c0 . V0

8
, soit :
(VE + V0) . Kr

[Fe3+] = 3,3 . 10 2 mol . L 1 ; [SO 4 ] = 6,7 . 10 2 mol . L 1,


0

[Fe3+]
[Fe2+]

4 On fait un bilan en quantits de matire, avant lquivalence : V


quation
quantits :
apportes
finales
0

= E 1 + 0,059 log

+ S2O 8 =2 Fe3+ +

1,5

2 c0 . V
,
c0(V0 2 V

0,5

soit numriquement avec V exprim en mL :


(1).

On dtermine V = V1 tel que E = E 1 ; alors V1 = 5,0 V1,


V
do V1 = 2,5 mL = E , cest la demi-quivalence.
2
En oprant de manire identique aprs lquivalence, soit
pour V 5,0 mL.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

2,0

2 SO 4

1,0

V
5,0 V

(2)

E(V)

[Fe3+]
[Fe2+]

E = 0,77 + 0,059 log

2 V2 + 10,0 V 100
0,059
.
log
2
40,0

On obtient alors le trac ci-aprs :

c0 . V0
c0 . V
0
c0 . V0

2 c0 . V c0 . (V0 + 2 V)
c0 . (V0 2 V)

E = E 1 + 0,059 log

4 c 0 . V 0(V0 + V)

E = E 2 pour V = V2 tel que 2 V 2 + 10,0 V2 100 = 40,0 ;


do V2 = 6,2 mL 2 VE.
Pour tracer la courbe demande, on dtermine E pour
quelques valeurs de V, sachant qu V = 0 le potentiel nest
2
2
pas dfini pour les couples Fe3+/Fe2+ ou S2O 8 /SO 4 puisquen toute rigueur la solution ne contient que des ions Fe2+
2
et SO 4 .

5,0 mL :

2 Fe2+

2 c0 . V0

V(mL) 1,0 2,5 4,0 5,0 6,0 6,2 8,0 10,0


E(V) 0,73 0,77 0,805 1,61 2,00 2,01 2,02 2,03

3,3.102
= 1,61 V.
2,1.1016

E = 0,77 + 0,059 log

c0 . V0

c0 V V0 (V0 + V)2
2

[Fe2+]
= 1,0 . 10 16 mol . L 1 ;
2

do E = E 1 + 0,059 log

c0 . V0

(2 V V0)(V + V0)
0,059
log
,
2
1
8 c0 . V 0

E = 2,01 +

= 2,1 . 10 16 mol . L 1 ;
V0 + VE

[S2O 8 ] =

soit numriquement avec V exprim en mL :

= 3,1 . 10 18 mol avec V0 + VE = 15 mL.


On en dduit les concentrations des espces intervenant :
[Fe2+] =

c0 . V
c .V
c0 . V 0 0
2

[S2O 8 ]
0,059
log
2
2
[SO 4 ]2

0,059
+
log
2

0
E2

= E2 +

= 2 Fe3+ + 2 SO 4

E = E2 +

La constante de raction permet de dterminer (qui sexprime dans ce bilan en moles ; do la ncessit de diviser par
le volume !) :
4

finales

S2O 8

V(mL)
0 1,0

5,0

10,0

Pour pouvoir raliser colorimtriquement ce dosage


0,05 mL prs, lindicateur color doit tre majoritairement :
sous sa forme rduite pour V = 4,95 mL.
Le potentiel des couples prsents en solution vaut alors,
daprs la relation (1) : Er = 0,89 V ;
sous sa forme oxyde pour V = 5,05 mL.
Le potentiel des couples prsents en solution vaut alors,
daprs la relation (2) : E0 = 1,97 V.

105

Chapitre 4 - QUILIBRES DOXYDORDUCTION

Il est donc ncessaire que le potentiel rdox standard de lindicateur color E0(I.C.) soit compris entre ces deux limites :
Er E0(I.C.) E0.
Seules lo-phnantroline ferreuse et la 5-nitro-o-phnantroline ferreuse obissent ce critre.

17 Proprits rductrices
de la vitamine C
1 C6H6O6 + 2 H3O+ + 2 e = C6H8O6 + 2 H2O
2

Lquation de la raction entre les ions crium (IV) et


lacide ascorbique scrit :
C6H8O6 + 2 H2O + 2 Ce4+ = C6H6O6 + 2 H3O+ + 2 Ce3+
La constante dquilibre qui lui est associe a pour expression :
[C H O ] . h2 . [Ce3+]2
K= 6 6 6
.
[C6H8O6] . [Ce4+]2
Pour dterminer sa valeur, traduisons lgalit des potentiels
doxydorduction de tous les couples prsents dans un systme lquilibre :
Eaq = Ebq
Avec les notations a pour le couple C6H6O6 / C6H8O6 et
b pour le couple Ce4+/Ce3+.
Les relations de Nernst correspondant ces couples permettent dcrire :
0
[Ce4+]
0,060
[C6H6O6] . h2
E0a +
log
= E b + 0,060 log
;
[C6H8O6]
2
[Ce3+]
do :
0
[C6H6O6] . h2 . [Ce3+]2
E b E0a = 0,030 log
= 0,030 log K ;
[C6H8O6] . [Ce4+]2

soit : K = 10

E0b E0a
0,030

= 5 . 1043.

La raction est quantitative ; elle peut donc tre utilise pour


un dosage.
Cependant, la valeur de la constante associe la raction de
dosage nest pas le seul critre retenir.
La raction de dosage doit tre quantitative, unique et
rapide.

3 Le schma de llectrode au calomel est donn dans les

Rappels de cours.
Cette lectrode met en jeu le couple Hg2Cl2(s)/Hg( ) de
demi-quation doxydorduction :
Hg2Cl2(s) + 2 e = 2 Hg( ) + 2 Cl
La relation de Nernst correspondante scrit :
1
0,060
= E0 0,060 log [Cl].
E = E0 +
log
2
[Cl]2
Cette lectrode peut servir de rfrence si son potentiel est
constant, ce qui est ralis si la concentration en ions chlorure
est constante. Cest le cas si cette concentration est impose
par une solution sature de chlorure de potassium.

4 Lhydroxyde de crium (IV) prcipite lorsque :


Qr0 Ks1 cest--dire [Ce4+] . [HO]4 Ks1.
106

[Ce4+] = c0 = 4,00 . 10 2 mol . L 1


K
[HO] = e
h

Avec

cette condition scrit : h4

c0 . Ke4
.
Ks1

Or pH = log h ;
1
(4 pKe pKs1 log c0)
4

do pH

pH 0,6.
De mme, lhydroxyde de crium (III) prcipite lorsque :
[Ce3+] . [HO]3

Ks2 , soit h3

ce qui conduit lingalit : pH


soit pH

pKe

7,0.

c0 . Ke3
,
Ks2
1
(pKs2 + log c0) ;
3

La solution de sulfate de crium (IV) doit tre prpare dans


une solution dacide sulfurique 2 mol . L1 dont le pH est
ngatif, ce qui vite la prcipitation de lhydroxyde de
crium (IV).
Cela permet de ne pas diminuer le pouvoir oxydant du crium
au degr doxydation IV.

lquivalence, les ractifs ont t mlangs dans les


proportions stchiomtriques de la raction de dosage :

napp(C6H8O6) =
soit ca . Va =

nE(Ce4+)
;
2

2 c .V
c0 . VE
do VE = a a = 20,0 mL.
c0
2

lquilibre de lquivalence :
(1)

[C6H8O6]Eq =
[C6H6O6]Eq =

[Ce4+]Eq
2
[Ce3+]Eq
2

EaEq = EbEq = EEq


Par suite :

EEq =

2 EaEq + EbEq
3

(2)

Avec les relations de Nernst des deux couples, lgalit (2)


devient :
EEq =
+

0
1
(2 E0a + E b)
3

[C6H6O6]Eq . h2 . [Ce4+]Eq
0,060
.
log
[C6H8O6]Eq / [Ce3+]Eq
3

En simplifiant laide des galits du systme (1), on obtient


pH = 0 (h = 1 mol . L 1) :
EEq =

0
1
(2 E0a + E b) = 0,57 V.
3

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QUILIBRES DOXYDORDUCTION - Chapitre 4

60

VE en notant exc. pour excs


C6H8O6

quation

2 H2O

2 Ce4+

C6H6O6

2 H3O+

2 Ce3+

concentrations
apportes

ca . Va
V + Va

exc.

c0 .V
V + Va

exc.

concentrations
lquilibre

ca . Va
V
V + Va

exc.

c0 .V
2 V
V + Va

exc.

2 V

(*)

c0(VE V)
2(V + Va)

exc.

c0 . V
2(V + Va)

exc.

c0 . V
V + Va

(*) concentration lquilibre en utilisant lgalit


c0 . VE
ca . Va =
.
2
Eq = Eaq = Eq puisque le systme volue jusqu lquilibre.
[C6H6O6] . h2
Eq = E0a + 0,03 log
[C6H8O6]

8 laide des valeurs trouves il est possible de tracer le

graphe E = f (V). Ce graphe montre quil est dconseill


dutiliser la mthode des tangentes pour dterminer lquivalence dun dosage rdox.
E(V)

V
pH = 0.
VE V
Nous en dduisons les valeurs ci-dessous :
= E0a + 0,030 log

V(mL)
E(V)

5,0
0,12

10
0,13

15
0,14

Point particulier :
V
V = E = 10 mL ; E = E0a.
2

1,0

7V

VE
Aprs lquivalence, il y a un excs dions crium (IV). Do :
c .V
c . (V VE)
[Ce4+] = 0
; [Ce3+] = 0 E .
V + Va
V + Va
lquilibre correspondant :
0

Eq = Eaq = Ebq = E b + 0,06 log

[Ce4+]
;
[Ce3+]

V VE
.
VE
Nous en dduisons les valeurs ci-dessous :
0

Eq = E b + 0,06 log
V(mL)
E(V)
Point particulier :

25
1,40

30
1,42
0

V = 2 VE = 40 mL ; E = E b.

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40
1,44

0,1
10,0

20,0

30,0

40,0 V(mL)

107

Structure lectronique
de latome et
classification
priodique des
lments

RAPPELS DE COURS
LA MCANIQUE QUANTIQUE
La mcanique quantique, qui sapplique au monde submicroscopique, admet quil nest pas possible de connatre, simultanment et avec prcision, la vitesse et la position dun lectron dans
son mouvement autour dun noyau.
Cet lectron peut tre caractris par son nergie et sa probabilit de prsence dans une rgion de
lespace.

LES NOMBRES QUANTIQUES


En mcanique quantique, ltat dun lectron dun atome peut tre dcrit laide de quatre
nombres dits quantiques et nots : n, , m et ms.
Ces nombres constituent le quadruplet (n, , m , ms ).
n est appel nombre quantique principal. Cest un nombre entier positif non nul : n *.
est appel nombre quantique secondaire ou azimutal. Cest un nombre entier positif ou nul
infrieur ou gal n 1 :
, 0
n 1.
m est appel nombre quantique magntique. Cest un entier relatif compris entre et + :
m
+ .
m ,
ms est appel nombre quantique magntique de spin.
Pour un lectron, ms peut prendre deux valeurs seulement :
ms = +

1
1
ou ms = .
2
2

NERGIE DUN ATOME

Atome polylectronique

Les lectrons dun atome se rpartissent sur des niveaux dnergie caractriss par le doublet (n, ).
Ces niveaux sont reprs par des notations systmatiques comme lindique le tableau ci-aprs.
108

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STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS - Chapitre 5

Chaque niveau dnergie de doublet (n, ) correspond 2 + 1 orbitales atomiques, notes O.A.
Chaque orbitale atomique est caractrise par le triplet (n, , m ). Elle est associe un niveau
dnergie orbitalaire.
doublet (n, )

(n, 0)

(n, 1)

(n, 2)

(n, 3)

niveau dnergie

ns

np

nd

nf

nombre dorbitales atomiques

Lorsqu un mme niveau dnergie correspondent plusieurs orbitales atomiques, ce niveau dnergie est dit dgnr. Cest le cas des niveaux np, nd et nf.
Ltat dun lectron dans un atome est dcrit par une orbitale atomique, associe un niveau
1
1
dnergie orbitalaire, et par un tat de spin, correspondant lune des deux valeurs
ou
2
2
du nombre quantique magntique de spin.
On peut reprsenter schmatiquement cet tat (doc. 1).

1
, la flche est
2
ns
1
1
oriente vers le haut pour ms =
et vers le bas pour ms = .
Doc. 1
2
2
Lnergie lectronique dun atome est la somme des nergies de ses diffrents lectrons ; elle
ne peut prendre que certaines valeurs bien dtermines : elle est quantifie.
Ltat de plus basse nergie dun atome est son tat fondamental : cest ltat le plus stable.
Les tats dnergie suprieure sont dit excits.
Ainsi, pour un lectron dcrit par le quadruplet n, 0, 0, +

Cas particulier de latome dhydrogne


Cet atome est constitu dun noyau et dun unique lectron. Les diffrents niveaux dnergie
lectronique de cet atome ne dpendent que du nombre quantique principal :
E
avec E = 13,6 eV.
n2
La dsexcitation dun atome dun niveau dnergie Eq vers un niveau dnergie En saccompagne
de lmission dun photon de frquence q n et de longueur donde dans le vide q n telle que
(doc. 2) :
En =

h . q n =

h.c

q n

= Eq En

o h est la constante de Planck : h = 6,626 . 10 34 J . s


et c la clrit de la lumire dans le vide : c = 3,00 . 108 m . s 1.
Soit avec q n le nombre donde correspondant :
E En
1
q n = 1 = q
= RH . 2 12
c.h
n
q
q n

Eq

En
Doc. 2

o RH est la constante de Rydberg.


Les diffrentes raies dmission obtenues sont groupes en srie. Lensemble des radiations correspondant toutes les dsexcitations vers un niveau de nombre quantique n constitue une srie.
Selon leur frquence ou leur longueur donde dans le vide, les radiations appartiennent diffrents domaines des ondes lectromagntiques (doc. 3).

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109

Chapitre 5 - STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS

1 GeV

1 MeV

1 keV

1 eV

1 meV

1 eV

1 neV

10 15

10 12

10 9

10 6

10 3

10 3

(m)

3. 1023

3. 1020

3. 1017

3. 1014

3. 1011

3. 108

3. 105

v(Hz)

rayons

rayons X
ultraviolet

infrarouge

radar,
micro-ondes

ondes radio

visible

Doc. 3

De la mme faon, seront absorbes les radiations de longueur donde


dans le vide n q telle que (doc. 4) :
h . n q =

Eq

h .c = E E
q
n
n q

provoquant ainsi lexcitation de latome dhydrogne de niveau En vers le


niveau Eq.

En
Doc. 4

CONFIGURATION LECTRONIQUE DUN ATOME OU DUN ION


tablir la configuration lectronique dun atome ou dun ion monoatomique dans un tat donn
consiste indiquer la rpartition, dans cet tat, de ses lectrons dans les diffrents niveaux
dnergie, ou sous-couches, 1s, 2s, 2p, le nombre dlectrons dans chaque sous-couche tant
not en exposant.
Le principe de Pauli et la rgle de Klechkowski permettent dtablir la configuration lectronique
dun atome dans son tat fondamental, cest--dire le plus stable.
La rgle de Hund permet de prvoir la rpartition des lectrons dans les sous-couches non satures correspondant ltat fondamental.
Principe de Pauli :
Dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques
identiques.
Une orbitale atomique ne peut dcrire au maximum que deux lectrons.
Ainsi, une sous-couche ns contient au maximum deux lectrons, une sous-couche np en contient
six au maximum, une sous-couche nd dix et une sous-couche nf quatorze.
Rgle de Klechkowski :
Dans un atome polylectronique, ou dans un anion, lordre de remplissage des sous-couches,
caractrises par le doublet (n, ) est celui pour lequel la somme (n + ) crot.
Quand deux sous-couches diffrentes ont la mme valeur pour la somme (n + ), la sous-couche
qui est occupe en premier est celle dont le nombre quantique principal n est le plus petit.
Rgle de Hund :
Quand un niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nest pas suffisant pour
saturer ce niveau, ltat de plus basse nergie est obtenu en utilisant le maximum dorbitales
atomiques, les spins des lectrons non apparis tant parallles.
Pour tablir la configuration lectronique dun anion monoatomique dans son tat fondamental,
on procde comme pour un atome.
Pour tablir la configuration lectronique dun cation monoatomique dans son tat fondamental,
on part de la configuration lectronique de latome correspondant dans son tat fondamental et
on arrache les lectrons de la dernire sous-couche occupe, sauf pour les atomes des blocs d
ou f pour lesquels ce sont les lectrons de la sous-couche s occupe de nombre quantique
principal le plus lev qui sont arrachs en premier.

110

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STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS - Chapitre 5

On appelle lment de transition, un lment caractris par une sous-couche (n 1)d, ou


(n 2)f, incompltement remplie ltat atomique ou dans un tat doxydation stable (tat dans
lequel latome a formellement perdu des lectrons).
Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le plus lev ou ceux
qui appartiennent des sous-couches en cours de remplissage. Les lectrons de latome qui ne
sont pas des lectrons de valence sont des lectrons de cur.
Un atome, un ion ou un difice polyatomique qui possde des lectrons clibataires, cest-dire non apparis, est paramagntique ; dans le cas contraire, il est diamagntique.

CLASSIFICATION PRIODIQUE
Le nombre de protons que contient un noyau est appel numro (ou nombre) atomique et not
Z. Le nombre de nuclons (protons et neutrons) que contient un noyau est appel nombre de
masse et not A. Cest le numro atomique qui caractrise un lment chimique.
Les lments chimiques sont rangs de la gauche vers la droite dans le tableau priodique selon
leur numro atomique croissant.
Chaque ligne du tableau, appele priode, commence avec le remplissage de la sous-couche ns
et finit, pour n 1, avec le remplissage de la sous-couche np. Le dernier lment correspondant
est un gaz rare. Sa configuration lectronique permet dcrire la configuration de cur des
atomes des lments de la priode suivante.
Les atomes des lments appartenant une mme colonne du tableau priodique ont la mme
configuration lectronique de valence. Ils ont donc les mmes proprits chimiques et constituent
une famille chimique (doc. 5).
numro de colonne

famille chimique

exemples

lectrons de valence

alcalins

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

ns1

alcalino-terreux

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra

ns2

16

chalcognes

O, S, Se, Te

ns2np4

17

halognes

F, Cl, Br, I

ns2np5

18

gaz nobles ou rares

He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn

ns2np6

Doc. 5

Les lments peuvent tre regroup en blocs. Le bloc s correspond au remplissage des souscouches ns (colonnes 1 et 2), le bloc d celui des sous-couches (n 1)d ( colonnes 3 12), le
bloc p celui des sous-couches np (colonnes13 18) et le bloc f celui des sous-couches
(n 2)f : il est constitu par les deux lignes situes sous le tableau (les lanthanides et les actinides).

PROPRITS ATOMIQUES
Lnergie de premire ionisation E i1 est lnergie minimale ncessaire pour arracher un lectron
un atome gazeux dans son tat fondamental :
M(g) M+(g) + e E i1
Lnergie de premire ionisation augmente de la gauche vers la droite au sein dune mme
priode et du bas vers le haut dans une colonne ; elle est toujours positive.
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111

Chapitre 5 - STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS

Lnergie de premier attachement lectronique Eatt1 est lnergie mise en jeu pour attacher un
lectron un atome gazeux :
M(g) + e M(g) Eatt1
Les atomes dont les nergies de premier attachement lectronique sont les plus ngatives sont les
atomes dhalogne qui acquirent la structure lectronique dun gaz noble en captant un lectron.
Les atomes dont les nergies de premier attachement lectronique sont positives ou nulles sont
les atomes dont les sous-couches sont toutes satures, cest le cas des atomes des lments des
seconde, douzime et dix-huitime colonne de la classification priodique.
Laffinit lectronique A.E. est loppose de lnergie de premier attachement lectronique :
A.E. = Eatt1.
Elle est souvent positive.
Llectrongativit est une grandeur relative sans dimension qui dtermine laptitude dun
atome attirer lui le doublet lectronique qui le lie un autre atome.
Elle peut tre dfinie de diffrentes manires.
Selon Mulliken :
(Ei1 + A.E.)
avec kM = 1,00 eV1.
M = kM .
2
En excluant la dix-huitime colonne, elle augmente de la gauche vers la droite et du bas vers le
haut dans le tableau priodique : le fluor est llment le plus lectrongatif.

112

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STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS - Chapitre 5

N O N C S
1

Nombres quantiques et orbitale


atomique

1 Un triplet de trois nombres quantiques (n, , m )


caractrise toute orbitale atomique.
Prciser les valeurs possibles de n et les relations entre ces
nombres.
2 Indiquer, parmi les triplets suivants, celui (ceux) qui
est (sont) impossible(s) :
a) n = 3 ; = 2 ; m = 0 ;
c) n = 3 ; = 0 ; m = 3 ;

b) n = 2 ; = 2 ; m = 1 ;
d) n = 3 ; = 2 ; m = 0.

3 Indiquer, aprs avoir rappel la nomenclature des


orbitales selon la valeur du nombre quantique azimutal ,
si les diffrents symboles caractrisent ou non une orbitale atomique :
a) 1p ;
b) 3f ;
c) 5g ;
d) 4s ;
e) 2d.
4 Dsigner les orbitales atomiques correspondant aux
lectrons caractriss par les ensembles de nombres quantiques suivants :
a) n = 3 ; = 2 ; m = 1 ;
b) n = 2 ; = 1 ; m = 0 ;
c) n = 1 ; = 0 ; m = 0 ;
d) n = 3 ; = 2 ; m = - 2 ;
e) n = 4 ; = 2 ; m = 0 ;
f) n = 3 ; = 1 ; m = 1 .
5 Dnombrer les orbitales atomiques de type ng.
Prciser ensuite la valeur minimale de n pour laquelle elles
apparaissent et le nombre maximal d'lectrons qu'elles
peuvent contenir.
Conseil

Revoir la dfinition des nombres quantiques et la


notation des orbitales atomiques dans les Rappels de
cours ou dans H Prpa Chimie, 1re anne, MPSIPTSI, page 176.

Spectre de latome dhydrogne

Lexistence du spectre dmission de latome dhydrogne,


soumis irradiation lumineuse, a t prouve exprimentalement bien avant que la thorie de Bohr nen propose
une explication plausible. Les nombres donde des
diverses raies sont empiriquement lis par la relation de
Ritz :
sp n =

p n

= RH

1
1
2
2
n
p

n < p N*.

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1 Exprimer la longueur donde lp n correspondante


en fonction de RH, n et p.
2 tablir, partir de la relation de Ritz, lexpression de
lnergie dun niveau En.
3 Calculer, en J et en eV, lnergie minimale ncessaire
pour ioniser un tel atome.
4 Dterminer les valeurs des longueurs donde des premire et dernire raies des sries de Lyman (n = 1), Balmer
(n = 2), Paschen (n = 3), Brackett (n = 4) et Pfund (n = 5)
de latome dhydrogne. Prciser quel domaine des
ondes lectromagntiques ces radiations appartiennent.
5 Une cellule photolectrique contient un lment pour
lequel lnergie dextraction (nergie minimale fournir
pour lui arracher un lectron ou nergie dionisation du
solide) est E0 = 2,25 eV. Elle est claire par un faisceau
polychromatique constitu de raies du spectre dmission de
lhydrogne aprs excitation de celui-ci par de la lumire
blanche.
Identifier toutes les transitions p n susceptibles de crer
un effet photolectrique avec cette cellule.

Conseils
2) Revoir lexpression des nergies lectroniques
permises pour latome dhydrogne.
3) Prendre garde aux units.
5) Lnergie des photons permettant lionisation du
solide doit tre gale lnergie dextraction. La
lumire utilise pour exciter les atomes dhydrogne
appartient au domaine du visible.

Ion hydrognode

On appelle ion hydrognode un ion constitu dun noyau


de numro atomique Z et dun seul lectron.
1 Les ions Be+ (Z(Be) = 4) et Li2+ (Z(Li) = 3) sont-ils
des ions hydrognodes ? Quel est lion hydrognode
correspondant llment carbone (Z(C) = 6) ?
2 a) Rappeler la dfinition de lnergie dionisation de
latome dhydrogne. Quelle est sa valeur ?
b) Les nergies dionisation de He+, (Z(He) = 2) et de Li2+
valent respectivement 54,4 eV et 122,4 eV. Peut-on
trouver une relation simple entre leur nombre de charge,
leur nergie dionisation et celle de latome dhydrogne ?
113

Chapitre 5 - STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS

3 Les valeurs de lnergie propre de ces systmes satisfont la relation : En = Ei /n2 o n est un entier positif.
a) Calculer la valeur de lnergie propre des quatre
premiers niveaux dnergie des ions He+ et Li2+ ainsi
que celle de latome dhydrogne. Les comparer.
b) Pourquoi peut-on dire que llectron unique dun
systme hydrognode devient de plus en plus li lorsque
Z augmente ?
Donne :
Les niveaux dnergie de latome dhydrogne sont donns par la relation (lorsque En est exprime en eV) :
13,6
En =
o n est un entier positif.
n2

Conseils
2) Utiliser la valeur du numro atomique et revoir la
dfinition de cette grandeur.
3) Rflchir la signification de En lorsque n tend
vers linfini.

Conseils
2) Lnergie lectronique dun ion hydrognode est
quantifie.
Lnergie dun photon est inversement proportionnelle sa longueur donde dans le vide.

Excitation par choc

Les niveaux dnergie quantifis de latome dhydrogne


sont donns par la relation :
En = 13,6 / n2 (eV),
n tant un nombre entier.
1 Quelle est lnergie dionisation dun atome dhydrogne ?
2 Quelle est lnergie cintique minimale dun lectron
capable de provoquer, par choc, lexcitation dun atome
dhydrogne de son niveau fondamental (n = 1) son
premier niveau excit (n = 2) ? Sous quelle tension minimale cet lectron, initialement au repos, a-t-il t acclr ?
3 Latome dhydrogne prcdemment excit revient
ltat fondamental (n = 1) avec mission dun photon.
Quelle est sa longueur donde ? quel domaine de radiations appartient cette onde ?
Donnes : 1,00 eV = 1,60 . 10 19 J ; e = 1,60 . 10 19 C.

Conseils
1) Revoir la dfinition de lnergie dionisation.
2) La variation dnergie dun lectron acclr sous
une tension U est gale eU. Penser la dfinition
dun lectronvolt.
3) Revoir le document 3 les Rappels de cours.

2 Le spectre dmission de lion He+ est un spectre discontinu constitu de sries de raies. Les niveaux dnergie
de lion He+ dpendent du nombre quantique principal n
par la relation: En = E / n2 o n est le nombre quantique
principal. Une srie de raies est constitue par lensemble
des radiations correspondant aux dsexcitations vers un
niveau donn. La srie de Pickering correspond aux
transitions vers le niveau n = 4.
a) Dterminer les longueurs donde dans le vide des radiations correspondantes appartenant au domaine du visible.
b) Quelle est la plus petite longueur donde de cette srie ?
quel domaine appartient-elle ?
Donnes :
E = 54,4 eV ; h = 6,626 . 10 34 J.s ;
c = 3,00 . 108 m . s 1 ; 1,00 eV = 1,60 . 10 19 J.

Spectre de lhlium ionis

1 Identifier, parmi les configurations lectroniques suivantes, celles exclure parce que violant le principe de
Pauli :
a) 1s2 2s2 2p7 ;

b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d12 4s2 ;

c) 1s2 2s2 2p6 3s3 ;

d) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6.

2 Indiquer, parmi les configurations lectroniques suivantes celle(s) qui reprsente(nt) l'tat fondamental, un
tat excit ou une configuration interdite de latome de
carbone (Z = 6).
1s

2s

2p

a)
b)
c)
d)
e)
f)

Lhlium a pour numro atomique Z = 2.

g)

1 Combien dlectrons possde lion He+ ?

h)

114

Configurations lectroniques
interdites

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS - Chapitre 5

3 Classer, par nergie croissante, les diverses configurations de latome de nickel (Z = 28) :
a) 1s22s2 2p 6 3s2 3p 6 3d 10 4s0 ;
b) 1s22s2 2p 6 3s2 3p 8 3d 6 4s2 ;
c) 1s22s2 2p 6 3s2 3p 6 3d 8 4s2.

Conseil
2) Revoir les rgles permettant de dterminer les
O.A. occupes dans ltat fondamental dun atome.

Configuration lectronique du
tungstne
Daprs Centrale TSI, 2003.

Le tungstne a pour numro atomique Z = 74 ; son nombre


de masse est A = 184.
1 Quelle est la composition dun atome de tungstne ?
2 Donner le nom des quatre nombres quantiques.
3 Les orbitales atomiques (ou sous-couches) sont dsignes par des lettres s, p, d et f. quoi correspondent ces
lettres ?
4 Rappeler la rgle de Klechkowski. Elle sapplique au
tungstne : crire la configuration lectronique du tungstne dans son tat fondamental. quel groupe appartient-il ?

Conseil
1) Revoir la dfinition du numro atomique et du
nombre de masse.

Architecture atomique

1 tablir le schma qui dtermine l'ordre de remplissage


des orbitales atomiques pour un atome dans son tat fondamental.
2 noncer le principe de Pauli.
3 Prciser la dgnrescence d'un niveau de type ns, np,
nd ou nf. noncer la rgle de Hund.
4 Dnombrer, partir des relations entre les nombres
quantiques, le nombre de quadruplets (n, , m , ms) associs
une valeur de n. En dduire le nombre total d'lments
reprsents pour n [1 ; 5].
5* Positionner la premire sous-couche ng dans la
squence de remplissage des niveaux lectroniques. En
dduire le numro atomique du premier lment comportant ce niveau dans la classification priodique.

Conseil
Revoir les rgles permettant dtablir la configuration
lectronique dun atome dans son tat fondamental.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

Clibat et magntisme

On considre les atomes de numro atomique Z infrieur


ou gal 10 dans leur tat fondamental.
1 Dterminer le nombre dlectrons clibataires quils
possdent.
2 Quels sont ceux qui sont diamagntiques ?
3 Quels sont ceux qui sont paramagntiques ?
4 Quels sont ceux qui sont paramagntiques ltat
fondamental mais peuvent tre diamagntiques dans un
tat excit ?
Conseils

Revoir les dfinitions des termes paramagntiques


et diamagntiques.
Rpartir les lectrons de valence dans les orbitales
atomiques.

10 Classification priodique
1 tablir la configuration dans leur tat fondamental des
atomes correspondant aux lments suivants :
a) potassium K, Z(K) = 19 ;
b) iode I, Z(I) = 53 ;
c) hafnium Hf, Z(Hf) = 72.
2 En dduire leur place dans la classification. Nommer
la famille laquelle ils appartiennent lorsque vous la
connaissez et citer quelques proprits chimiques des
corps simples correspondants.
3 Quelle est la configuration lectronique des atomes de
llment situ dans la classification priodique :
a) la quatrime priode et la quinzime colonne ;
b) la cinquime priode et la septime colonne ;
c) la sixime priode et la treizime colonne.
Conseils

Revoir les rgles permettant dtablir la configuration lectronique dun atome dans son tat fondamental.
Revoir la structure de la classification priodique.

11 Configurations lectroniques
dions
1 tablir la configuration dans leur tat fondamental des
cations suivants :
a) Ti2+ (Z(Ti) = 22) ;
b) Ga3+ (Z( Ga) = 31) ;
2+
c) Ho (Z(Ho) = 67) ; d) Pb2+ (Z(Pb) = 82).
115

Chapitre 5 - STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS

2 tablir la configuration dans leur tat fondamental des


anions suivants :
a) Se2 (Z(Se) = 34) ;
b) I (Z(I) = 53.
Conseils

Revoir les rgles permettant dtablir la configuration lectronique des ions monoatomiques dans leur
tat fondamental. Prendre garde aux lments du bloc
d ou du bloc f.
Rordonner les configurations par n croissant.

12 lments de transition
1 Rappeler la dfinition dun lment de transition.
2 Les ions Cu2+ correspondent un degr doxydation
stable de llment cuivre (Z = 29), les ions Ag+
correspondent au degr doxydation stable de largent
(Z(Ag) = 47) et les ions Zn2+ correspondent au degr
doxydation stable de llment zinc (Z(Zn) = 30). Les
lments cuivre, argent et zinc sont-ils des lments de
transition ?

Conseils
Revoir la dfinition des lments de transition.
Utiliser la configuration lectronique des atomes et
cations considrs dans leur tat fondamental.

13 Degrs doxydation
Un lment est au degr doxydation x lorsquil semble
avoir formellement perdu x lectrons.
Quel(s) degr(s) doxydation peut-on prvoir pour les
lments :
a) calcium Ca (Z = 20) ;
b) sodium Na (Z = 11) ;
c) chlore Cl (Z = 17) ;
d) manganse Mn (Z = 25) ?

Conseil
Utiliser la configuration lectronique de valence des
atomes des lments considrs.

14 nergie de premire ionisation


Le calcium est le troisime lment de la seconde colonne.
1 Quelle est la configuration lectronique de ses atomes
dans leur tat fondamental ? En dduire son numro atomique.
116

2 Le tableau ci-dessous donne les nergies de premire


ionisation des atomes des lments de la priode du
calcium par ordre croissant de leur numro atomique en
omettant les lments du bloc d.
lment

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Ei1 (eV) 4,34 6,11 6,00 7,9 9,81 9,75 11,81 14,00
a) Comment varie globalement lnergie de premire ionisation en fonction de Z ? Que peut-on en dduire ?
b) Expliquer les deux singularits prsentes par le
calcium et larsenic.

Conseils
1) Revoir la structure de la classification priodique.
2) Rechercher la nature des lectrons qui sont arrachs le plus facilement et sintresser aux configurations lectroniques des atomes et des cations
correspondants.

15 lectrongativit de Mulliken
1 Rappeler la dfinition de llectrongativit de
Mulliken.
2 Le tableau ci-dessous donne les nergies de premier
attachement lectronique et les nergies de premire ionisation des atomes des lments alcalins.
lment

Li

Na

Rb

Cs

Eatt1
(kJ . mol 1)

60

53

49

47

46

Ei1 (eV)

5,4

5,14

4,34

4,18

3,89

a) O sont situs les lments alcalins dans la classification priodique ?


b) Dterminer llectrongativit de Mulliken des diffrents alcalins.
c) Comment ces lectrongativits varient-elles ? Cette
volution tait-elle prvisible ?
Donnes :
23
1
19J.
A = 6,02 . 10 mol ; 1,00 eV = 1,60 . 10

Conseils
Revoir les Rappels de cours si ncessaire.
Prendre garde aux units.

16 Ractivit des dihalognes


1 O est situe la famille des halognes dans la classification ? Quelle est la configuration de valence des
atomes correspondants dans leur tat fondamental ?
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS - Chapitre 5

2 Quels sont les corps simples correspondant aux halognes ?


3 a) Dans un tube essai, on introduit 1 mL de solution
de sulfate de fer (II), Fe2+ + SO42, acidifie lacide sulfurique, de concentration C = 0,1 mol . L 1. On ajoute,
avec prcaution, 1 mL deau de dichlore, on bouche et on
agite.
On rpartit la solution obtenue dans deux tubes essai I et
II et on ajoute :
dans I, 1 mL de solution de thiocyanate de potassium :
on obtient une solution limpide rouge sang, couleur due
lion [FeSCN]2+ ;
dans II, 1 mL de solution de soude, Na+ + HO : on
obtient un prcipit rouille dhydroxyde de fer (III)
Fe(OH)3.
On recommence en remplaant leau de dichlore quasi
incolore par :
de leau de dibrome orange : les rsultats obtenus sont
similaires ;
une solution de diiode brune : on nobserve pas aucune
volution.
Que peut-on en conclure ?
crire lquation des ractions mises en jeu.
b) Dans un tube essai, on introduit 1 mL de solution de

diiode et 1 mL de solution de thiosulfate de sodium,


2
2 Na+ + S2O3 : la couleur du diiode disparat.
2
Sachant quil sest form des ions ttrathionate S4O6 au
cours de cette raction, conclure et crire lquation des
ractions mises en jeu.

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

c) Peut-on dire que les dihalognes en solution aqueuse


sont des oxydants ? Pourquoi ? Tous les halognes ont-ils
le mme pouvoir oxydant ?
d) Quelle manipulation permettrait de comparer directement le pouvoir oxydant des dihalognes ?
Conseils

Une raction doxydorduction est une raction


dchange dlectrons entre un oxydant et un rducteur.
Un oxydant est une espce chimique susceptible de
capter un ou plusieurs lectrons.
Un rducteur est une espce chimique susceptible
de cder un ou plusieurs lectrons.

17 Abondance relative
1 Dfinir le terme isotope.
2 Le cuivre possde deux isotopes : le cuivre 63 de
masse molaire atomique M(63Cu) = 62,930 g . mol1
et le cuivre 65 de masse molaire atomique
M(65Cu) = 64,928 g . mol 1.
La masse molaire du mlange isotopique naturel vaut
M(Cu) = 63,546 g . mol1.
Quelle est labondance relative dans la nature des deux
isotopes du cuivre ?
Conseil

La masse molaire du mlange isotopique naturel


est une moyenne pondre des masses molaires
atomiques des diffrents isotopes existant dans la
nature pour llment considr.

117

Chapitre 5 - STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS

C O R R I G S
1 Nombres quantiques et orbitale
atomique
1 Le nombre quantique principal n est un entier strictement positif.
Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) est un entier,
positif ou nul, appartenant l'intervalle [0 ; (n 1)] ; il y a
donc n valeurs diffrentes de .
Le nombre quantique magntique m est un entier relatif tel
que m [ ; + ] ; il y a alors (2 + 1) valeurs diffrentes de m .

2 La combinaison a) est seule permise. Les autres propositions sont impossibles :


b) parce que est obligatoirement infrieur n ;
c) car m ne peut dpasser , en valeur absolue ;
d) puisque ne peut prendre des valeurs ngatives.
3 Pour une valeur donne de n, les tats lectroniques sont

caractriss par les diffrentes valeurs de .


symbole
de ltat

origine
du symbole

sharp

principal

diffuse

fondamental

alphabet *

une valeur donne de


, correspondent (2 + 1)
orbitales atomiques. Pour = 4 , il en rsulte neuf orbitales
atomiques pouvant contenir chacune deux lectrons, soit un
total de 18 lectrons.
La valeur minimale de n est alors n = + 1 = 5.

2 Spectre de latome dhydrogne


1 Daprs la relation de Ritz (1) :
p2 n2
1
=
.
n2 . p2
p n
Son inverse, la longueur donde lp n , est alors :
sp n = RH

lp n =

n2 . p2 1
.
.
p 2 n2 RH

2 Lmission dun photon implique :


h . = h . c . s = E = (En Ep).

Le remplacement de s par son expression tire de (1) conduit,


par identification, :
En = h . c . RH .

1
.
n2

Lnergie dionisation est lnergie ncessaire pour


expulser llectron de son niveau fondamental (n = 1) jusqu
linfini, do :

Ei = E En = h . c . RH .
= + h . c . RH .

1
1
2
n

(*) Au-del de = 3, les divers tats sont dsigns, en poursuivant l'ordre alphabtique.

Ei = 6,626 . 1034 2,998 . 108 1,097 . 107

Les propositions a), b) et e) sont incorrectes, les symboles s,


p, f et d sous-tendant des valeurs de qui surpassent (n1).
En revanche, les propositions c) et d) sont envisageables, les
tats 4s (avec = 0) et 5g (avec = 4) tant permis.

soit :

4 a) O.A. 3d ;

b) O.A. 2p ;

c) O.A. 1s ;

d) O.A. 3d ;

e) O.A. 4d ;

f) O.A. 3p.

Une orbitale atomique est caractrise par le triplet (n, , m ).


Les appellations ns, np, caractrisent en fait les sous-couches. De ce fait, les triplets a) et d) dfinissent chacun une
O.A. 3d. Nous verrons au chapitre 3 le rle jou par m dans
la dnomination des orbitales p ou d.
118

= 2,179 . 1018 J,

Ei = 13,60 eV.

Remarque :
Cette valeur de 13,6 eV est celle qui apparat dans la formule
des nergies propres de latome dhydrogne.

4 Pour la premire raie dune srie :


n 2 (n + 1)2 1
.
.
2 n + 1 RH
Pour la dernire raie dune srie :
l 1 = l (n + 1) n =

l lim = l n =

n 2 . 1 = 1 . n2.
n2 RH RH
1 2
p

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS - Chapitre 5

Lyman

Balmer

Paschen

Brackett

Pfund

entit

E1(eV)

E2(eV)

E3(eV)

E4(eV)

1(nm)

125,1

656,2

1 875

4 051

7 458

13,6

3,40

1,51

0,85

lim(nm)

91,16

364,2

820,4

1 459

2 279

He+

54,4

13,6

6,04

3,40

domaine

U.V.

visible et U.V.

I.R.

I.R.

I.R. lointain

Li2+

122,4

30,6

13,6

7,65

srie
n

5 La

lumire blanche est la lumire visible


(l [400 ; 750] nm). Les seules raies dmission quelle peut
engendrer appartiennent la srie de Balmer, donc n = 2.
E0

Ep 2 =

h.c
, soit lp 2
p 2

552 pm,

ce qui impose, daprs la relation de lp n , la condition :


400

4 p2
552 avec p entier.
p2 4

La rsolution donne p = 4 ; 5 ; 6.
Do les transitions :
4 2 ; 5 2 ; 6 2.

3 Ion hydrognode
1 Un ion hydrognode est un systme deux particules :
le noyau et lunique lectron.
Latome de bryllium possde quatre lectrons, lion Be+ en
possde donc trois : ce nest pas un ion hydrognode.
Latome de lithium possde trois lectrons, lion Li2+ en
possde donc un : cest un ion hydrognode.
Latome de carbone possde six lectrons ; lion hydrognode correspondant en possde un : il sagit donc de
lion C 5+.
2

a) Cest lnergie minimale quil faut fournir latome


gazeux dans son tat fondamental pour lui arracher un lectron.
Latome dhydrogne ionis a une nergie lectronique nulle
lorsque llectron arrach ne possde pas dnergie cintique.
Cela correspond la limite n .
Ei : nergie dionisation de latome dhydrogne.
Ei = 0 E1 = 13,6 eV.
b)

Ei(He+)
E (Li2+)
=4; i
= 9.
Ei(H)
Ei(H)

Ces rapports peuvent tre compars au carr des numros


atomiques :
(Z(He))2 = 4 ; (Z(Li))2 = 9.
Pour un ion hydrognode Xp+ lnergie vaut :
En =

(Z(X))2 . Ei(H)
avec Ei(H) = 13,6 eV.
n2

3 a) Ei reprsente lnergie dionisation de ces systmes


(cf. 2) a)).
Le calcul des valeurs de lnergie des quatre premiers
niveaux de ces systmes permet dtablir le tableau ci-aprs :
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

(He+)

(Li2+).

b) En(H) En
En
Plus le niveau dnergie lectronique est bas, plus llectron
est li au noyau. Cette stabilit crot avec Z.

4 Excitation par choc


1 Lorsque latome dhydrogne est ionis (proton infini-

ment loign de llectron ; llectron ne possdant pas


dnergie cintique) lnergie de latome est nulle, ce qui
correspond la valeur limite n .
Soit Ei, lnergie dionisation :
Ei = 0 E1 = 13,6 eV.

2 Soit Ec lnergie cintique de llectron ;


traduisons la conservation de lnergie lors du choc :
E1 + Ec min = E2.
Si llectron possde une nergie cintique suprieure, il
repart avec lnergie cintique Ec :
Ec min = E2 E1 = 13,6 12 1 = 10,2 eV ;
2
Ec min = e.U ; do U = 10,2 V.
Remarque :
Ec min = 10,2 eV = 10,2 e J = e 10,2 C . V
Ec min = e . U.
Lutilisation de llectronvolt comme unit dnergie permet
de dterminer simplement la tension U.
3 Lors de la dsexcitation de latome dhydrogne, un
photon dnergie e est mis :
h.c
e = E2 E1 =
.
Do :

h.c
;
E2 E1

3,00 . 108
= 1,22.107 m = 122 nm.
13,6 1,60 . 1019 1 12
2
Cette radiation appartient au domaine de lultraviolet (U.V.).
=

6,626 . 1034

5 Spectre de lhlium ionis


1 Lion He+ possde un lectron.
2 a) Lnergie i des photons mis est telle que :
i = i E4 pour une dsexcitation du niveau n = i vers le
niveau n = 4 ;
i = h . c ; soit i = h . c .
Ei E4
i
5 = 1 015 nm nappartient pas au domaine du visible mais
celui des radiations infrarouges.

119

Chapitre 5 - STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS

= 658 nm ; 7 = 543 nm ; 8 = 487 nm ; 9 = 455 nm ;


10 = 435 nm ; 11 = 421 nm ; 12 = 411 nm ;
13 = 404 nm ; 14 = 398 nm : cette radiation est la frontire du domaine visible (
[400 nm, 750 nm]).
h.c
puisque la diffrence dnergie entre les
b) min =
0 E4
niveaux mis en jeu et la longueur des radiations correspondantes sont inversement proportionnelles.
7
min = 3,65 . 10 m = 365 nm : domaine des U.V.
Cest une dsexcitation du niveau E = 0 vers le niveau E4.
6

6 Configurations lectroniques
interdites
1 Les configurations qui ne respectent pas le principe de
Pauli sont les configurations a), b) et c) car une sous-couche
np ne peut contenir que six lectrons, une sous-couche nd
dix lectrons et une sous-couche ns deux lectrons.
2 La configuration d) est interdite puisque deux lectrons

dun atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
Les configurations b) et g) reprsentent ltat fondamental
de latome de carbone puisquelles vrifient les rgles de
Klechkowski et de Hund.
Les configurations a), e) et h) reprsentent des tats excits
de latome de carbone puisque e) ne vrifie pas la rgle de
Hund, h) ne vrifie pas la rgle de Klechkowski et a) ne vrifie aucune de ces deux rgles.
La configuration c) reprsente un tat excit de lanion C et
la configuration f) un tat excit du cation C +.

La configuration b) est interdite puisquelle ne vrifie


pas le principe de Pauli (3p8 !).
La configuration c) vrifie la rgle de Klechkowski, ce qui
nest pas le cas de la configuration a) qui est donc moins
stable : Ea Ec.

fondamental sobtient en occupant les sous-couches, caractrises par les nombres quantiques n et , selon les valeurs
croissantes de (n + ) et mme valeur de (n + ) selon les
valeurs croissantes de n.
W : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f 145d4
Le tungstne appartient au bloc d ; cest un mtal de transition.

8 Architecture atomique
1 Dans un atome polylectronique, l'ordre de remplissage
des orbitales suit la rgle de Klechkowski, les niveaux dnergie En, sont occups selon les valeurs croissantes du total
T = n + . Si plusieurs orbitales correspondent une mme
valeur de T, l'ordre est fix par des valeurs croissantes de n.
Le schma mnmotechnique proposant, indpendamment de
la valeur exacte de En, , l'ordre de remplissage des niveaux
orbitaux est donn ci-dessous.
n
8 8s

5p

7s

7p

7d

6 6s

6p

6d

6f

5s

5p

5d

5f

4 4s

4p

4d

4f

3s

3p

3d

T = 2 2p
2 2s
1s T = 1
0

T=
T=
T=
T=
T=
T=

8 5g
7
6
5
4
3

7 Configuration lectronique
du tungstne
1 Latome de tungstne est constitu dun noyau, comportant Z = 74 protons et A Z = 110 neutrons, et de
74 lectrons.
2 n est le nombre quantique principal.

est le nombre quantique secondaire ou azimutal.


m est le nombre quantique magntique.
ms est le nombre quantique magntique de spin.

2 Deux lectrons dun difice monoatomique doivent tre


dcrits par des quadruplets (n, , m , ms) diffrents.
3 La dgnrescence d'un niveau est gale au nombre de

valeurs possibles de m , soit (2 + 1).


La dgnrescence des niveaux ns, np, nd ou nf est donc
respectivement de 1, 3, 5 ou 7.
La rgle de Hund indique que l'tat de plus basse nergie d'un
niveau dgnr est celui o les lectrons de mme nombre
quantique magntique de spin occupent le maximum d'O.A.

4 Pour une couche, dfinie par le nombre quantique principal n, les relations entre les nombres quantiques entranent
l'existence dO.A.
m

nombre dO.A.

Une sous-couche s correspond au nombre quantique


secondaire = 0, une sous-couche p = 1, une sous-couche d
= 2 et une sous-couche f = 3.

1, 0, + 1

2, 1, 0, + 1, + 2

4 La configuration lectronique dun atome dans son tat

n1

(n 1), , 0, , + (n + 1)

(2n 1)

120

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STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS - Chapitre 5

Le nombre dorbitales atomiques est gal la somme de la


srie de nombre impairs :
S = 1 + 3 + ... + (2n 1) = n2 .
Pour n = 3, il y a ainsi 9 O.A. :
m

+1

3 s ( = 0)

+2 +1

1 2

3d ( = 2)

3p ( = 1)

Chaque orbitale pouvant accueillir deux lectrons diffrencis par leur valeur de ms (un lectron a avec
ms = + 1/2, un lectron b avec ms = 1/2), le nombre
d'lments possibles pour une valeur donne ni de n est ainsi
de 2 ni2.
n
Le nombre total Nn d'lments est alors Nn = 2 ni2.
i =1
n

Nn

10

28

60

110

5 D'aprs le schma de la question 1), le remplissage de la


sous-couche 5g interviendrait entre celui des sous-couches 8s
et 6f.
Le premier lment du bloc g devrait donc comporter la
configuration lectronique :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6
7s2 5f14 6d10 7p6 8s2 5g1 .
Il aurait alors le numro atomique Z = 121.

9 Clibat et magntisme
1

Dterminons les configurations lectroniques correspondantes et la rpartition des lectrons dans la dernire
sous-couche occupe.

H : Z = 1 : 1s
He : Z = 2 :

1s2

1s
1s

3 Sont paramagntiques les atomes possdant des


lectrons clibataires, cest--dire : H, Li, B, C, N, O et F.
4 Les atomes, qui sont paramagntiques ltat fondamental mais peuvent tre diamagntiques dans un tat excit,
doivent possder un nombre pair dlectrons. Cest le cas de
C et O.

10 Classification priodique
1 La configuration lectronique des atomes dans leur tat

fondamental stablit en respectant le principe de Pauli et en


suivant la rgle de Klechkowski.
a) K : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1.
b) I : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5.
c) Hf : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14
5d2.

2 a) K appartient la quatrime priode et la premire


colonne. Cest un alcalin.
Le corps simple correspondant est un mtal rducteur. Il
rduit leau selon la raction dquation :
1
K (s) + H2O = K+ (aq) + HO (aq) + H2 (g)
2
Il brle dans le dioxygne en donnant un oxyde basique :
1
2 K (s) + O2 (g) = K2O (s)
2
K2O (s) + H2O = 2 K+ (aq) + 2 HO (aq)
b) I appartient la cinquime priode et la dix-septime
colonne. Cest un halogne.
Le corps simple correspondant est le diiode I2 (s). Il a un
caractre oxydant marqu.
ltat solide, il oxyde laluminium selon :
2 Al (s) + 3 I2 (s) = 2 AlI3 (s)
Lorsquil est dissous dans leau, il oxyde les ions thiosulfate
selon :
2
2
I2 (aq) + 2 S2O3 (aq) = 2 I (aq) + S4O6 (aq)

Li : 1s2 2s1

2s

c) Hf appartient la sixime priode et la quatrime colonne.

1s2

2s

3 a) [Ar] 3d10 4s2 4p3.

Be :

2s2

B : 1s2 2s2 2p1

2p

C : 1s2 2s2 2p2

2p

N : 1s2 2s2 2p3

2p

O : 1s2 2s2 2p4

2p

F : 1s2 2s2 2p5

2p

Ne : 1s2 2s2 2p6

2p

Possdent des lectrons clibataires : H, Li, B, C, N, O et F.

2 Sont diamagntiques, cest--dire ne possdent pas


dlectrons clibataires : He, Be et Ne.
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b) [Kr] 4d 5 5s2.
c) [Xe] 4f 14 5d10 6s2 6p1.

11 Configurations lectroniques
dions
1 tablissons la configuration lectronique des atomes
dans leur tat fondamental en respectant le principe de Pauli
et en suivant la rgle de Klechkowski.
La configuration lectronique des cations dans leur tat fondamental sen dduit en tant les lectrons des dernires
sous-couches occupes et en tant les lectrons ns lorsque la
121

Chapitre 5 - STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS

dernire sous-couche occupe est une sous-couche (n 1)d


ou (n 2)f.
a) Ti : [Ar] 3d 2 4s2 ; Ti2+ : [Ar] 3d 2.
b) Ga : [Ar] 3d10 4s2 4p1 ; Ga3+ : [Ar] 3d10.
c) Ho : [Xe] 4f 11 6s2 ; Ho2+ : [Ar] 4f 11.
d) Pb : [Xe] 4f 14 5d10 6s2 6p2 ; Pb2+ : [Xe] 4f14 5d10 6s2.

2 La configuration lectronique des anions se dtermine en

procdant comme pour les atomes.

a) Se2 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 : [Kr].
b) I : [Kr] 4d10 5s2 5p6 : [Xe].

12 lments de transition
1 Un lment de transition est un lment qui prsente une
sous-couche (n 1)d ou (n 2)f non sature ltat atomique
ou dans un tat doxydation stable.
2 Dterminons la configuration lectronique dans leur tat

fondamental des atomes et des cations correspondant aux


degrs doxydation stables cits.

Cu : [Ar] 3d10 4s1 : cest une exception la rgle de


Klechkowski. Cu2+ : [Ar] 3d 9.
La sous-couche 3d est insature : le cuivre est donc un lment de transition.
Zn : [Ar] 3d10 4s2 ; Zn2+ : [Ar] 3d10.
La sous-couche 3d est sature dans Zn et Zn2+ : le zinc nest
pas un lment de transition.
Ag : [Kr] 4d10 5s1 ; Ag+ : [Kr] 4d10.
Largent nest donc pas un lment de transition.

13 Degrs doxydation
1 tablissons les configurations lectroniques dans leur

tat fondamental des atomes considrs en respectant le principe de Pauli et en suivant la rgle de Klechkowski.
a) Ca : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2.
Il possde deux lectrons de valence. On peut prvoir les
degrs doxydation +I et +II.

b) Na : 1s2 2s2 2p6 3s1.


Il possde un lectron de valence, on peut prvoir le degr
doxydation +I.
c) Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5.
Il possde sept lectrons de valence, on peut prvoir les
degrs : +I, +II, ..., +VII, mais aussi le degr doxydation I
car Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 : [Ar].
d) Mn : [Ar] 3d 5 4s2.
Il possde sept lectrons de valence, on peut prvoir les
degrs : +I, +II, ..., +VII.
122

14 nergie de premire ionisation


1 Llment calcium appartient la quatrime priode
puisque la premire priode ne comporte pas dlment la
deuxime colonne.
On en dduit sa configuration lectronique : [Ar] 4s2 et son
numro atomique : Z = 20.
2 a) Lnergie de premire ionisation augmente globalement avec le numro atomique. Les lectrons de valence sont
donc de plus en plus lis au noyau.
b) Ei1(Ca) Ei1 (Ga). Cette singularit peut sexpliquer
laide des configurations lectroniques de valence de ces
atomes dans leur tat fondamental :
Ca : [Ar] 4s2 ;
Ga : [Ar] 3d10 4s2 4p1.
Cest un lectron 4s qui est arrach lors de lionisation de
latome de calcium et un lectron 4p, moins li au noyau
quun lectron 4s, lors de lionisation du gallium, do lvolution constate.
Ei1(As) Ei1(Se).
Les configurations lectroniques des atomes correspondants :
As : [Ar] 3d10 4s2 4p3 ;
Se : [Ar] 3d10 4s2 4p4 ;
montrent quun lectron 4p est arrach lors de ces deux ionisations.
La singularit observe est due la stabilit particulire des
sous-couches demi remplies.
Cette stabilit est perdue lors de lionisation dun atome
darsenic. Elle est gagne lors de lionisation du slnium.
Remarque :
Lnergie dionisation est toujours positive ; le cation obtenu
est donc toujours moins stable que latome.

15 lectrongativit de Mulliken
1 Llectrongativit dun atome B traduit son aptitude

attirer lui le doublet lectronique qui le lie un autre atome.


Daprs Mulliken :
Ei1(B) + A.E.1(B)
M(B) = kM .
2

Ei1(B) Eatt1(B)
2
avec kM = 1,00 eV1 si lnergie de premire ionisation Ei1 et
laffinit lectronique A.E.1 sont exprimes en eV.
M(B) = kM .

2 a) Les alcalins sont situs dans la premire colonne de la


classification priodique.

b) En convertissant lnergie de premier attachement lectronique en eV, il vient :


60 . 103
Eatt1(Li) =
= 0,62 eV ;
6,02 . 1023 1,60 . 1019
Ei1(Li) Eatt1(Li)
5,4 + 0,62
=
M(Li) = kM
2
2
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STRUCTURE LECTRONIQUE DE LATOME ET CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS - Chapitre 5

avec kM = 1,00 eV1,


M(Li) = 3,0.
En procdant de mme, on obtient :
M(Na) = 2,8 ;
M(K) = 2,4 ;
M(Rb) = 2,3 ;
M(Cs) = 2,2.
c) On vrifie bien que lorsquon descend dans une colonne,
llectrongativit des lments correspondants diminue.

16 Ractivit des dihalognes


1 La famille des halognes est situe la dix-septime

colonne de la classification priodique.


La configuration de valence des atomes dhalogne est de la
forme ns2 np5 lorsquils sont dans leur tat fondamental.

2 Les corps simples correspondant aux halognes sont des


molcules diatomiques.

3 a) Lors de la raction entre le dichlore et les ions fer (II)

Fe2+,

Fe3+

il sest form des ions


caractriss par :
laddition dions SCN :
Fe3+ (aq) + SCN (aq) = [FeSCN]2+ (aq)
laddition de soude, et donc dions hydroxyde :
Fe3+ (aq) + 3 HO (aq) = Fe(OH)3 (s)
Les ions Fe2+ ont donc t oxyds par le dichlore. Ce dernier
a t rduit en ions chlorure Cl selon la raction :
2 Fe2+ (aq) + Cl2 (aq) = 2 Fe3+ (aq) + 2 Cl (aq)
Les rsultats sont similaires avec le dibrome.
Le dichlore et le dibrome sont donc des oxydants.
b) Le diiode nest pas capable doxyder les ions Fe2+ dans ces
conditions. Cependant, il oxyde les ions thiosulfate selon :

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I2 (aq) + 2 S2O3 (aq) = 2 I + S4O6 (aq)


comme le montre la demi-quation doxydorduction :
2

2 S2O3 = S4O6 + 2 e
c) Les dihalognes en solution aqueuse sont donc des
oxydants. Ils nont pas le mme pouvoir oxydant puisque le
diiode nest pas capable doxyder les ions fer (II) contrairement au dichlore et au dibrome.
d) On pourrait ajouter :
) une solution de dichlore une solution contenant des ions
bromure Br ;
) une solution de dibrome une solution contenant des ions
chlorure Cl.
Si la coloration du dibrome apparat en ) et ne disparat pas
en ), le dichlore est plus oxydant que le dibrome, lui-mme
plus oxydant que le diiode.

17 Abondance relative
1 Deux isotopes ont des noyaux possdant le mme nombre de protons mais des nombres de neutrons diffrents.

Soient P(63Cu), le pourcentage en cuivre 63 dans le


mlange isotopique naturel, et P(65Cu), le pourcentage en
cuivre 65 dans le mlange isotopique naturel.
1 = P(63Cu) + P(65Cu) ;
M(Cu) = P(63Cu) . M(63Cu) + P(65Cu) . M(65Cu)
= P(63Cu) . M(63Cu) + (1 P(63Cu)) . M(65Cu).
M(Cu) M(65Cu)
Do P(63Cu) =
= 0,692 ;
M(63Cu) M(65Cu)
Par suite, P(65Cu) = 0,308.
Le mlange isotopique naturel contient 69,2 % de cuivre 63
et 30,8 % de cuivre 65.

123

Structure
lectronique
des molcules

RAPPELS DE COURS
MODLE DE LEWIS

Dfinitions
Liaison covalente : Paire(s) lectronique(s) associant deux atomes par la mise en commun

dlectrons de valence pouvant provenir des deux atomes ou dun seul. Une liaison peut tre
simple, double ou triple suivant le nombre de doublets engags.

Rgle de loctet : Les atomes dune molcule partagent autant de doublets dlectrons quil leur

est ncessaire pour la ralisation de leurs octets (seul H se limite un doublet).


Le nombre x de liaisons covalentes, ou valence, que peut former un atome dpend du nombre Nv
de ses lectrons de valence. Les atomes de la seconde priode, et en particulier ceux de carbone
C, azote N, oxygne O et fluor F ne peuvent pas tre entours de plus de huit lectrons ; pour ces
lments x = 8 Nv .

Rgle des dix-huit lectrons ou rgle de Sigdwick : partir de la quatrime priode ( Z > 18 ),

un lment tend constituer des doublets covalents en nombre tel quils confrent dix-huit
lectrons sa couche de valence.

Espces liaisons localises


Reprsentation de Lewis : criture symbolique ncessitant la srie dtapes suivantes :

dcompte de lensemble Ne des lectrons de valence de lespce considre ;


assemblage des symboles chimiques des atomes en saidant ventuellement des proprits
chimiques connues ;
formation de liaisons simples entre atomes centraux et chacun de leurs voisins ;
obtention de loctet de chaque atome externe par apport de doublets ;
attribution de tous les doublets restants (et de llectron clibataire quand Ne est impair) aux
atomes centraux en commenant par ceux qui engagent le moins de liaisons ;
formation de liaisons multiples si les atomes centraux nont pas tous leur octet ;
dtermination du nombre de charges formelles de chaque atome en vrifiant que leur somme
correspond au nombre de charges lectriques de lespce.

124

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STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

Charges formelles : Rsultat de la comparaison du nombre dlectrons de valence attribus

un atome dans ldifice considr Na au nombre rel Nv dlectrons de valence de cet atome :
zF = Nv Na, o Na se dtermine en considrant que toute paire de liaison se partage quitablement entre les deux atomes quelle lie, les lectrons dun doublet libre appartenant en propre
latome sur lequel il est localis.
La somme des charges formelles des atomes constituant lespce chimique considre est toujours gale la charge lectrique globale de celle-ci :

zF = 0
zF = z

pour une molcule ;


pour un ion de charge q = z . e .

Espces liaisons dlocalises


Principe de la msomrie : Lensemble des reprsentations de Lewis crites pour une espce chimique et ne diffrant que par la rpartition des lectrons autour des noyaux, dfinit lensemble des
formules msomres. Ces reprsentations constituent des formules limites, ou formules msomres.

Principales formules msomres : Les reprsentations de Lewis qui dcrivent les configurations les
plus stables dune molcule ou dun ion sont celles qui vrifient la rgle de loctet pour C, N, O et F et
pour lesquelles la somme des valeurs absolues des charges formelles est minimale. La (ou les) formule(s) de Lewis la (ou les) plus probable(s) est (sont) gnralement celle(s) qui attribue(nt) la charge
ngative latome le plus lectrongatif et la charge positive latome le moins lectrongatif.
Hybride de rsonance : Structure lectronique relle, dun ion ou dune molcule, correspondant une moyenne pondre de toutes les formules msomres.

Liaison covalente dlocalise : Une double liaison est dlocalise si elle met en jeu plus de
deux atomes.

Caractristiques des liaisons


nergie de liaison E (ou de dissociation DAB ) : nergie fournir, ltat gazeux, pour

dissocier la molcule AB en deux atomes A et B et constituer ainsi deux radicaux A et B :


AB(g) A(g) + B(g)
Une liaison AB est dautant plus forte que la distance internuclaire dAB est courte ; lnergie de
liaison DAB est alors dautant plus grande.

Caractre acido-basique de Lewis : Un acide de Lewis est un accepteur de doublet, une base
de Lewis un donneur de doublet.

Moment dipolaire dune liaison : Grandeur vectorielle traduisant la polarisation dune liaison
A B, oriente du ple vers le ple +, et de norme ||
p || = q . dAB avec q = charge lectrique
transfre et dAB la distance internuclaire.
+q

A B

p = q. BA

avec

q = de

et

Moment dipolaire dune molcule AXm :

Le moment dipolaire dune molcule AXm est, en premire approximation, la somme vectorielle

des moments dipolaires, pi de chacune des liaisons A X i :

p (AXm ) =

i =m

pi .

i=1

Le caractre ionique, ou pourcentage ionique IAB , dune liaison A B dpend des moments dipolaires exprimental pexp et thorique pth, moment dipolaire obtenu dans le cadre dune liaison
purement ionique.
pexp
IAB =
.
p th
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125

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

GOMTRIE DES ESPCES POLYATOMIQUES

Modle V.S.E.P.R. (Rpulsion des Paires dlectrons de la Couche de Valence)


Principe : Toutes les paires liantes et libres de la couche externe dun atome A considr

comme central se trouvent statistiquement la mme distance du noyau de cet atome la surface dune sphre dont le noyau occuperait le centre. Les lectrons correspondants se localisent le
plus loin possible les uns des autres afin de minimiser les rpulsions.

En premire approximation :

les liaisons multiples sont traites comme des liaisons simples ;


un lectron clibataire est trait comme un doublet libre.

Formulation V.S.E.P.R. : criture symbolique de type AXmEn qui prcise les nombres m
datomes X lis latome central A et n celui de ses propres doublets ou lectron clibataire.
La somme (m + n) dfinit la gomtrie de la molcule.
Gomtrie des difices selon leur formulation V.S.E.P.R.
m+n=2
m+n=3
m+n=4

AXm En

AX2E0 linaire (a)


AX3 E0 triangulaire (b)
AX4 E0
ttradrique (d)

AX2E1 coud (c)


AX3E1 pyramidal
base triangulaire (e)

m=5

AX5 E0 bipyramidal
base triangulaire (g)

m=6

AX6 E0 octadrique (h)

AX2E2 coud (f)

(a) AX2E0

(b) AX3E0

(c) AX2E1

(d) AX4E0

(g) AX5E0

(h) AX6E0

(e) AX3E1

126

(f) AX2E2

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STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

Consquences structurales
Les angles de liaison peuvent tre modifis et les structures gomtriques prvues dformes
par le fait que :
les rpulsions lectroniques entre doublets se classent ainsi :
non liant / non liant > non liant / liant > liant / liant
un lectron clibataire est moins rpulsif quun doublet ;
une liaison multiple est plus rpulsive quune liaison simple.

La gomtrie dune espce prsentant plusieurs formules msomres est proche de celle de

lhybride de rsonance dont la gomtrie dpend des formules msomres les plus contributives.

Polarisation molculaire : Une molcule est polaire chaque fois que les barycentres des
charges positives et ngatives ne concident pas avec latome central A ; cest le cas pour
AXp Xq Em o lorsque A porte des ligands X et X diffrents, ou des doublets non liants.

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127

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

N O N C S
1

Introduction la liaison
covalente

Lewis a propos la premire explication raisonne de la


liaison chimique dans les composs molculaires.
L'laboration de la formule de Lewis d'une espce chimique implique le dcompte des lectrons de valence des
atomes associs par liaison covalente.
Calculer le nombre d'lectrons de valence mis en jeu dans
chacun des difices des sries suivantes :
a) N2 CN NO+ CO
+

b) HO NH 4 NH3 NH 2 BH 4
2
3
+
c) H3PO2 H3PO3 HPO 4 PO 4 PH 4 POCl3

d) HCO2H CH3CHO CH3NH2 CH3COOH CH3CO 2

Conseils
Reprer la place des lments dans la classification
et en dduire le nombre dlectrons de valence mis en
jeu par chaque atome.
Tenir alors compte de la charge de chaque difice.

Recherche d'une structure


de Lewis

1 tablir la reprsentation de Lewis de l'acide hypochloreux HClO.


2 Dans les acides a-amins, un atome de carbone porte
simultanment un groupe carboxyle et un groupe amino.
Proposer la reprsentation de Lewis de l'alanine, acide
a-amin de formule brute C3H7NO2.
O

a) S2O 23

(1)

b) SO3

(1)

Conseils
Utiliser le numro atomique des lments considrs ou leur place dans la classification pour dterminer leur nombre dlectrons de valence.
Revoir, dans les Rappels de cours, la mthode de
dtermination dune structure de Lewis.
3) c) Revoir, si ncessaire, les Rappels de cours.

Reprsentations de Lewis

1 Calculer les charges formelles dans les drivs du


soufre suivants :
O

(2)

S=S=O

3 Les molcules chlores connues pour les lments


appartenant la deuxime priode de la classification priodique sont LiCl, BeCl2, BCl3, CCl4, NCl3, OCl2 et FCl.
a) Donner la reprsentation de Lewis des atomes. Justifier
l'absence de driv chlor du non et rappeler la rgle
dduite de cette observation.
b) Dterminer le nombre de doublets de valence de
chacune de ces molcules. Reprsenter leurs formules
de Lewis et prciser celles qui vrifient la rgle de l'octet.
c) Dans le cadre de la thorie de Lewis, la molcule CCl4
est considre comme une espce neutre, LiCl, BeCl2 et
BCl3 comme des acides de Lewis, NCl3, OCl2 et FCl
comme des bases de Lewis.
Commenter ce classement en prcisant en quoi consiste
une raction acido-basique au sens de Lewis.

Appliquer l'analyse aux adduits F3B NH3, AlCl 4 et


ROH ZnCl2.

OS=O

OSO
O

128

(3)

S=SO

(2)

(3)

SS=O

O=SO
O

(2)

O=S=O
O

O=S=O

(1)

c) SO 23

(3)

O=SO
O

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STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

d) HSO 3

(1)

O=SOH

(2)

2 Prciser la structure la plus probable pour chacune


des espces ci-dessus.
3 Complter les reprsentations de Lewis suivantes en
ajoutant les doublets libres (ou non liants) ncessaires.
Indiquer les charges formelles et en dduire la structure la
plus probable.
a) CO2
(1) O = C = O
(2) O C O
(3) O C O
b) NCO (1) N C O
(2) N = C = O
(3) N C O
+
c) NO 2
(1) O N = O
(2) O = N = O
(3) O N O

d) NO 2
(1) O N = O
(2) O N O
(3) O = N O

Conseils
1) 3) Dterminer le nombre dlectrons de valence
pour chaque atome mis en jeu.
2) Revoir les Rappels de cours.
Revoir la mthode de calcul du nombre apparent
dlectrons Na de valence et de la charge formelle
dun atome zF selon le modle de Lewis dans les
Rappels de cours.

O=SOH
O

(3)

OSOH
O

4 Lion cyanure CN et le monoxyde de carbone sont des


agents complexants du fer (II) prsent dans la molcule
dhmoglobine, vecteur du transport du dioxygne dans le
sang. Le diazote est sans interaction avec les ions fer (II).
a) Donner les formules de Lewis des espces CN, N2 et
O2. Le dioxygne est paramagntique ; que penser de la
formule de Lewis qui lui est gnralement attribue ?
b) Lion cyanure et le monoxyde de carbone se lient au fer
(II) par latome de carbone ; commenter.
c) Les ions cyanure et le monoxyde de carbone sont des
poisons du sang ; proposer une interprtation de cette proprit.

Conseils
1) Partir de la configuration lectronique des deux
atomes, puis faire un bilan des lectrons perdus ou
gagns par chaque lment lors de ltablissement de
la liaison.
2) Dans la thorie de Pauling le pourcentage ionique
IAB de la liaison AB vaut :
((A) (B))2
.
IAB = 1 exp
4
4) Revoir la structure et les caractristiques des complexes au chapitre 4.

Le monoxyde de carbone

Loxygne et le carbone dlectrongativit respective


(O) = 3,44 et (C) = 2,55 dans lchelle de Pauling sassocient pour former le monoxyde de carbone CO de
moment dipolaire exprimental p = 0,13 D orient du carbone vers loxygne. La longueur d de la liaison CO vaut
d = 113 pm.
1 Donner la structure de Lewis du monoxyde de carbone qui respecte la rgle de loctet pour les deux atomes et
justifier le sens de
p.
2 a) Prciser si les charges qui apparaissent dans cette
formule sont en accord avec les lectrongativits des atomes .
b) Calculer, laide de la formule empirique de Pauling,
le pourcentage ionique de la liaison, soit I CO et en
dduire le moment dipolaire thorique p correspondant.
3 Dterminer le pourcentage ionique exprimental ICO
de la liaison, puis comparer p et p . Commenter lcart
observ.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
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Rgle des dix-huit lectrons


Daprs Concours Communs Polytechniques, 2003.

Lexistence dun certain nombre de complexes et notamment celle des mtaux carbonyles peut se prvoir par la
rgle de Sigdwick ou rgle des dix-huit lectrons.
1 Rappeler la dfinition dun complexe.
2 Montrer que lammoniac et le monoxyde de carbone
sont des ligands.
3 a) Dterminer le nombre dlectrons de valence de
latome de zinc Zn et de lion Zn2+.
b) Justifier lexistence de lion complexe [Zn(NH3)4]2+.
4 Justifier de mme lexistence :
a) des complexes de formule Ni(CO)4, Fe(CO)5 et
Cr(CO)6 ;
b) des complexes [MnCl(CO)5], [Mn(CO)5] et
[MnCl(CO)6 ]+.
129

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

5 Justifier que [Mn(CO)5 ] soit un intermdiaire ractionnel alors que son dimre de formule [Mn2(CO)10] soit
un solide stable.
6 Justifier lexistence de Cr(CO)6 et de V(CO)6 .
Indiquer le complexe le plus stable.
7 Les ions cyanure donnent avec les ions Fe2+ et Fe3+
les ions complexes hexacyanoferrate (II) et hexacyanoferrate (III). Ces ions vrifient-ils la rgle des dix-huit
lectrons ?

Conseils
1) Revoir si ncessaire les Rappels de cours du chapitre 3.
3) et 4) Chercher le numro atomique des lments
mtalliques considrs.
5) [Mn2(CO)10] prsente une liaison Mn Mn.
6) Revoir si ncessaire la nomenclature des complexes lannexe 5 page 247.

Hybrides de rsonance

Dans un nombre important de composs chimiques, lexplication correcte des longueurs de liaisons exprimentales fait appel au concept de la msomrie. Les distances
dAB , relatives aux trois lments carbone, azote et oxygne, sont donnes ci-aprs en fonction du caractre simple, double ou triple de la liaison A B :
AB

dA B (en pm) dA = B (en pm) dA B (en pm)

CC

154

134

120

CN

147

126

116

CO

143

120

113

NN

145

125

110

NO

145

120

OO

147

121

1 Le trine cyclique C6H6, bien connu sous le nom de


benzne, comporte six liaisons C C identiques de longueur dCC = 139 pm.
a) Expliquer sa diffrence avec l'hypothtique molcule
cyclohexa-1,3,5-trine.
b) Reprsenter les formules msomres du benzne. En
dduire l'hybride de rsonance.
q
AO 3

(A = C, N) ont des
2 Les ions carbonate et nitrate
structures quasiment identiques :
O A O = 120 ; dCO = 129 pm ; dNO = 122 pm.
a) Montrer que ces ions sont des espces isolectroniques.
130

b) Donner leurs formules limites.


c) Interprter leur structure en termes d'hybride de rsonance.
d) Discuter la valeur des longueurs relles dCO et dNO .
3 Le protoxyde d'azote, longtemps utilis comme gaz
anesthsique, a pour formule N2O.
a) crire toutes les formules msomres possibles pour
N2O selon que l'atome central est un atome d'azote ou
l'atome d'oxygne.
b) Rechercher, parmi toutes les formules de Lewis possibles, celle(s) susceptible(s) de dcrire le plus correctement
le protoxyde d'azote N2O.
c) Commenter ce rsultat sachant que les longueurs
relles des liaisons sont respectivement dNN = 113 pm et
dNO = 119 pm.

4 L'ion azide N 3 prsente une structure linaire ; une


seule longueur de liaison dNN = 116 pm est exprimentalement observe dans ce compos.
a) tablir les diffrentes formules msomres de cet ion.
b) Commenter sa structure en liaison avec l'hybride de
rsonance.
c) Le mthylazide CH3N3 drive de l'ion azide.
Rechercher ses diverses formules de rsonance et expliquer pourquoi l'une d'entre elles n'a qu'une contribution
limite l'hybride de rsonance.

Conseils
Dterminer le nombre dlectrons de valence de
chaque atome, puis de chaque difice considr.
2) 3) 4) Revoir si ncessaire dans les Rappels de
cours les rgles dcriture des formules msomres.

Rsonance dans les ions


de transition

Les lments chrome (Z = 24) et manganse (Z = 25) se


rencontrent en solution sous forme d'ions oxygns : per2
manganate MnO4 violet, manganate MnO 4 vert,
2
2
chromate CrO 4 jaune, et dichromate Cr2O 7 orang.
1 Identifier les formules de Lewis limites pour ces ions
sachant que l'ion dichromate peut tre crit [O(CrO3)2]2.
2 En dduire leurs formules structurales les plus probables. Prciser si la rgle de Sidgwick s'applique.
3 Justifier le caractre magntique de ces ions.
4 Dterminer le nombre d'oxydation du chrome et du
manganse dans ces ions.
2

5 Diffrencier ensuite les deux couples MnO 4 / MnO 4


2
2
et Cr2O 7 / CrO 4 .

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STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

Conseils
1) Relire les Conseils de lexercice 6.
2) Revoir lexercice 5.
4) Utiliser la rgle suivante : quand deux atomes sont
unis par liaison covalente, les lectrons de la liaison
sont attribus arbitrairement llment le plus
lectrongatif et le nombre doxydation de chaque
lment est alors gal au nombre de charge fictif qui
lui est ainsi attribu.
5) crire des quations formelles laide dlectrons
e ou de protons H+(aq).

Modle de Lewis et proprits


de drivs oxygns de lazote

Lion nitrosyle NO+ drive du monoxyde dazote NO qui


est paramagntique comme le dioxyde dazote NO2. Ces
deux oxyde se dimrisent facilement en N2O2 et N2O4 qui
prsentent tous deux une liaison N-N.
1 Proposer des formules de Lewis pour lion NO+ ; les
discuter.
2 Proposer des formules de Lewis pour NO ; les discuter, puis justifier sa facile dimrisation.
3 Faire de mme pour le dioxyde dazote NO2.
4 Justifier le caractre paramagntique de NO et de
NO2. Lutilisation du modle de Lewis permet-il toujours
de prvoir le caractre paramagntique ou non dune
molcule ?
5 a) Dterminer, partir des formules de Lewis, les
degrs doxydation de lazote dans NO, NO+, NO2 ,

N2O2 , N2O4 et NO3 .


b) Identifier la nature de la raction dquation :

N2O4 ( ) = NO+(aq) + NO3 (aq) .

Conseils
1) 2) et 3) : crire les diverses formules msomres
possibles, puis analyser leur validit selon les diffrents critres repris dans les Rappels de cours.
4) Revoir la question 4) a) de lexercice 4.
5) Utiliser la rgle suivante : quand deux atomes sont
unis par une liaison covalente, les lectrons de la liaison sont attribus arbitrairement llment le plus
lectrongatif et le nombre doxydation de chaque
lment est alors gal au nombre de charge fictif qui
lui est ainsi attribu.

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Liaisons p en chimie minrale

Les liaisons localises et les systme (n e) dlocaliss


se rencontrent galement en chimie minrale.
1 Dcrire le systme de liaisons de la molcule linaire
de cyanure d'hydrogne HCN.
2 Dans l'ion nitrite NO2 , les deux liaisons azoteoxygne sont identiques (d NO = 123 pm).
a) Identifier, l'aide des donnes du tableau de l'exercice 6,
l'ordre exprimental des liaisons N O.
b) Dterminer cet ordre de liaison dans l'hypothse d'un
systme (4 e) dlocalis sur les trois atomes.
c) Calculer l'ordre de liaison associ aux formules msomres de l'ion nitrite.
d) Proposer une reprsentation de Lewis compatible avec
les rsultats exprimentaux. Indiquer le modle mis alors
en dfaut.
3* Le borazne B3N3H6 admet une structure plane
cyclique dans laquelle alternent les atomes de bore et
d'azote. La gomtrie de son systme lectronique va tre
tablie par approches successives.
a) Reprsenter le squelette s dans lequel chaque atome
contribue de la mme manire au doublet lectronique.
Commenter le caractre acido-basique des atomes d'azote
et de bore.
b) crire, en termes de structure de Lewis, le rsultat de la
raction acido-basique interne alors mise en jeu.
Prciser la nature et l'ordre des liaisons B N.
c) Montrer que le borazne admet plusieurs formules
msomres. En dduire l'analogie du borazne avec un
certain compos organique.

Conseils
Ordre de liaison et nombre de liaisons (simple, double, triple) sont synonymes dans cet exercice.
1) Revoir le cours dans H Prpa Chimie, 1re anne,
MPSI-PTSI, chapitre 7 1.3.2.
2) a) Comparer la valeur donne dans lnonc
celles du tableau pour dNO.
3) Rechercher le nombre dlectrons de valence de
B, C, N.

131

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

10 Thorie V.S.E.P.R. et gomtrie


des molcules
Dans le modle V.S.E.P.R., l'arrangement des liaisons
autour d'un atome central dpend la fois du nombre de
paires d'lectrons de valence et des caractristiques des
orbitales occupes.
1 Dans les espces ABm , la gomtrie de la molcule
est celle de la figure gomtrique de coordination que les
m atomes B constituent autour de l'atome central A.
a) Dcrire la nature et reprsenter cette figure dans le
cas d'une gomtrie :
(1) linaire ; (2) triangulaire ; (3) ttradrique ;
(4) bipyramidale triangulaire ; (5) octadrique.
b) En dduire l'indice de coordination Ic de l'atome central A.
c) Indiquer la (ou les) valeur(s) des angles de valence a
pour chacune des gomtries (1) (5).
2 La gomtrie du systme lectronique met en jeu les
doublets de latome central.
a) Classer par ordre dcroissant les forces dinteraction
entre paires lectroniques.
b) Corrler les lectrongativits du ligand ou de l'atome
central au volume occup par une paire d'lectrons de
liaison.
3 Un ttradre s'inscrit dans un cube en prenant un sommet sur deux.
Calculer l'angle de valence a = B A B relatif ce
polydre, A tant au centre du cube.
4 Dans les espces AB2 et AB3 , l'volution de l'angle
de valence a = B A B () repose sur divers paramtres.
a) Prciser la formulation de Gillespie pour les molcules des
sries ci-dessous dont langle a () est prcis :
(1)
OF2 : 103,2
OCl2 : 111,0

(2)
NF3 : 102,2
PF3 : 97,8
AsF3 : 96,1
SbF3 : 87,3

(3)
NCl3 : 107,1
PCl3 : 100,3
AsCl3 : 98,6
SbCl3 : 97,2

b) Proposer une explication l'volution anormale de l'angle


a dans la srie (1) par rapport aux autres.
c) Confirmer l'ide prcdente en commentant l'volution
angulaire des espces homologues dans les sries (2) et (3).

Conseils
1) 2) Revoir, si ncessaire, les Rappels de cours.
3) 4) Revoir les notions lmentaires de gomtrie
plane et dans lespace et les Rappels de cours.

132

11 Composs de l'azote et modle


V.S.E.P.R.
L'lment azote se rencontre dans un nombre considrable
de composs, tant de la chimie organique que minrale. La
connaissance de leur formulation de Gillespie constitue un
bon moyen d'approche des proprits structurales de ces
composs.
1 Les structures du chlorure de nitrosyle ClNO, du chlorure de nitryle ClNO2 et du nitrate de chlore ClNO3 viennent d'tre rcemment dtermines l'tat solide. Ces trois
composs, dans lesquels l'atome d'azote est l'atome central, sont covalents.
a) Identifier les espces chimiques que suggre la nomenclature traditionnelle.
b) Donner les formules de Lewis de ces espces sachant
qu'il existe une squence Cl O NO2 , et proposer leur
structure molculaire l'aide du modle V.S.E.P.R.
2 Prciser la gomtrie du protoxyde d'azote N2O dont
les formules de rsonance ont t tablies l'exercice 6.
3 L'oxyde N2O5 prsente, l'tat gazeux, une structure
covalente avec deux liaisons N O de 150 pm et quatre
autres de 119 pm qui sous-tendent un angle N O N de
112 et deux angles O N O de 133. En revanche, il existe l'tat solide sous la forme d'assemblages ioniques
[NO2]+[NO3].
Reprsenter la gomtrie des diverses espces.
4 Les nitroxides R2NO sont utiliss en rsonance paramagntique lectronique (R.P.E.) pour caractriser l'environnement sur lequel ils se trouvent fixs dans les protines.
a) Donner la formulation de Lewis expliquant leur utilisation en R.P.E.
b) Prciser la gomtrie de l'atome d'azote central.
5* 25 C, le difluorodiazne N2F2 existe sous la
forme de deux isomres cis-trans (avec une proportion de
90 % de lisomre cis) ; lhydrazine N2H4 prsente une
conformation dcale.
a) Donner les formulations de Lewis de ces deux espces.
b) Prvoir la conformation de lhydrazine selon le modle
V.S.E.P.R.
c) Prciser la configuration attendue pour le difluorodiazne daprs ce modle.

Conseils
4) a) Rechercher quelle condition une espce est
paramagntique.
5) Revoir les notions de conformation et de configuration vues en Premire et en Terminale S.

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STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

12 Composs du phosphore
et modle V.S.E.P.R.
L'lment phosphore, avec sa possibilit d'tendre ses couches de valence, intervient aussi dans une vaste chimie,
tant organique que minrale.
1 Dterminer les structures des drivs chlors suivants
pour lesquels la liaison P Cl prsente le caractre d'une
simple liaison :
+

a) PCl3
b) PCl 4
c) PCl5
d) PCl 6
3

2 On considre l'ion phosphate PO4 et l'oxychlorure de


phosphore POCl3 .
Donner, pour chaque espce, une formulation de Lewis,
puis prciser sa structure spatiale selon le modle
V.S.E.P.R.
3 Les associations du phosphore avec l'lment hydrogne peuvent conduire des espces neutres ou charges.
a) Dcrire les espces suivantes :

+
1) PH 2
2) PH3
3) PH 4
b) Prciser la strochimie du phosphore dans ces trois
composs.
4 Analyser l'volution de l'angle de valence X P X
() dans la srie :
PF3 : 97,8 ; PCl3 : 100,3 ; PBr3 : 101,1 ; PI3 : 102,0 .

Conseils
1) crire au pralable la configuration lectronique
du phosphore.
2) Analyser lensemble des formules de Lewis avant
de dterminer la structure gomtrique.

13 Le soufre et ses drivs oxygns


Daprs Concours ENGEES, 2003.

Le soufre, lment de la troisime priode, peut donner


des composs hypervalents.
1 Donner la configuration du soufre et justifier quil
puisse avoir des degrs doxydation allant de II +VI.
2 Le soufre molculaire a pour formule S8 ; dans cette
structure les angles S-S-S valent 107.
a) Discuter la valeur de cet angle.
b) Reprsenter la molcule S8 ; est-elle plane ?
c) Le cation S82+ existe ; justifier quil soit form de deux
cycles pentagonaux possdant un ct commun.
3 Prciser les structures lectroniques, puis gomtriques du dioxyde de soufre SO2 et du trioxyde de soufre
SO3. Prciser ce quest un compos hypervalent.
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4 a) Donner la formule de Lewis du chlorure de thionyle SOCl2 et du chlorure de sulfuryle SO2Cl2.


b) De quels acides drivent-ils ?
c) Lun deux est une base de Lewis, lequel ?
2

5 Lion sulfate a pour formule SO 4 et lion thiosulfate


2
S2O 3 .
a) Proposer des formules de Lewis pour ces deux ions.
b) En dduire leur structure gomtrique.
c) Dterminer les nombres doxydation du soufre dans les
ions sulfate et thiosulfate.
6 Lion dithionite a pour formule S2O42-, il prsente une
liaison S-S et quatre liaisons soufre-oxygne. Lion ttra2
thionate S4O 6 prsente lenchanement S-S-S-S et six
liaisons soufre-oxygne mettant en jeu les atomes de sou2
fre en gras. Lion peroxodisulfate S2O 8 prsente lenchanement S-O-O-S et huit liaisons soufre-oxygne .
Proposer une structure de Lewis pour chacun de ses ions
et en dduire le nombre doxydation de chaque atome de
soufre prsent.
7 Analyser dun point de vue structural les deux couples
2
2
2
2
redox S4O 6 / S2O 3 et S2O 8 / SO 4 et les demi-quations
lectroniques correspondantes.
8 Proposer une formule de Lewis et une reprsentation
spatiale pour les molcules de formule SF2, SF6 et S2F2 .

Conseils
4) Un chlorure dacide rsulte du remplacement dans
la formule de lacide du groupe OH par un atome de
chlore.
5) et 6) Utiliser la rgle suivante : quand deux atomes
sont unis par une liaison covalente, les lectrons de la
liaison sont attribus arbitrairement llment le
plus lectrongatif et le nombre doxydation de
chaque lment est alors gal au nombre de charge
fictif qui lui est ainsi attribu.
7) Exploiter lcriture formelle : Ox + n e = Red

14 Drivs halogns
Lhydrogne donne, avec les halognes, les halognures
dhydrogne H-X.
1 Nommer les quatre halognures usuels et donner leur
reprsentation de Lewis.
2 a) Rappeler la dfinition dun moment dipolaire,
prciser son unit dans le systme international, puis celle
couramment utilise.
b) quelle condition une molcule diatomique est-elle
polaire ? Mme question pour une molcule polyatomique
de formule AXn ( avec n 2).
133

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

3 On relve dans une table les valeurs suivantes :


molcule HX

HF

HCl

HBr

HI

p (D)

1,83

1,08

0,82

0,44

d H-X (pm)

92

127

141

161

a) Lvolution des moments dipolaires taient-elles prvisibles ?


b) Calculer le pourcentage ionique de chacune des liaisons
H X. Conclure.
4 a) Que peut-on dire du moment dipolaire de BCl3 et
de PCl5 ?
b) Les tables donnent p(NF3) = 0,23 D, p(PF3) = 1,03 D
et p(AsF3) = 2,57 D. Commenter ces valeurs.

Conseils
2) b) Admettre ladditivit vectorielle des moments
dipolaires.
3) Revoir la dfinition du moment dipolaire.
4) Rechercher la place des lments N, P et As dans
la classification priodique.

15 Moment dipolaire et
architecture molculaire
La connaissance du moment dipolaire d'une molcule
permet, dans de nombreux cas, de proposer une structure
pour celle-ci.
1 Prciser comment le moment dipolaire d'une molcule se dtermine, en thorie, partir des moments dipolaires de liaisons. Dmontrer, pour m [2 ; 6], l'absence
de moment dipolaire des molcules de formulation
V.S.E.P.R. AXmE0.
2 Le nitrobenzne C6H5NO2 est une molcule polaire.
Montrer que cette proprit sexplique laide des formules msomres ; en dduire le type de ple que constitue le
groupe nitro.
3 La molcule d'eau est une molcule coude caractrise par un angle mH O H de a = 104,5 et une longueur de liaison O H d = 95,7 pm ; son moment dipolaire est p(H2O) = 1,85 D.
a) valuer le moment dipolaire de liaison pHO et comparer ce rsultat celui obtenu en partant de son caractre
ionique IHO.
b) Justifier par la thorie V.S.E.P.R. la non planit de la
molcule de peroxyde d'hydrogne H2O2.
c) l'tat gazeux, la structure de la molcule H2O2 se
caractrise par un angle didre j de 94 entre ses deux

134

plans (mH O O), l'angle mO O H tant de q = 101,5.


Calculer le moment dipolaire de cette molcule en admettant que pHO garde la mme valeur dans l'eau et le peroxyde d'hydrogne.

Conseils
1) Revoir les Rappels de cours.
2) Respecter la rgle de loctet pour C, N et O.
3) Admettre ladditivit vectorielle des moments
bipolaires : p = pi.
Utiliser la relation rappele lexercice 4 :
((O) (H))2
.
IOH = 1 exp
4

16 Moment dipolaire et chimie


organique
1 Le dichlorobenzne et le dichlorothylne existent
tous deux sous trois formules qui ne diffrent que par la
position relative des atomes de chlore.
a) Prciser le caractre polaire, ou non, de chacun des trois
isomres.
b) Calculer le moment dipolaire des trois dichlorobenznes sachant que le chlorobenzne possde un moment
dipolaire de 1,56 D.
c) Attribuer les valeurs de moment dipolaire 0 ; 1,30 et
1,91 D aux trois isomres du dichlorothylne.
d) Prciser si les donnes exprimentales prcdentes permettent de dfinir un moment dipolaire pour la liaison
C Cl.
2 Le nitrobenzne prsente un moment polaire
p1 = 4,24 D.
a) Dans le tolune, de moment dipolaire p2 = 0,36 D, le
ple CH3 est de signe oppos celui du groupe NO2 dans
le nitrobenzne.
Commenter la valeur exprimentale p3 = 4,68 D obtenue
pour le moment dipolaire du 4-nitrotolune.
b)* Les moments dipolaires de l'anisole (ou mthoxybenzne) et du 1-mthoxy-4-nitrobenzne sont respectivement de p4 = 1,38 D et p5 = 5,26 D.
Prciser la direction et le sens du moment dipolaire de
l'anisole. Proposer une formule msomre qui justifie cette
volution.
Conseils

1) b) On prendra p(C H) = 0 .
2) a) Faire au pralable lexercice 15 question 2).
b) Lanisole a pour formule CH3 O C6H5.

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STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

C O R R I G S
1 Introduction la liaison covalente
Les configurations lectroniques des lments considrs
scrivent :
1
: 1 e de valence
1H : 1s
2
1
: 3 e de valence
5B : [He] 2s 2p
2
2 : 4 e de valence
6C : [He] 2s 2p
2
3 : 5 e de valence
7N : [He] 2s 2p
2
4
: 6 e de valence
8O : [He] 2s p
2
3 : 5 e de valence
15P : [Ne] 3s 3p
2
5 : 7 e de valence
17Cl : [Ne] 3s 3p
Le nombre dlectrons de valence des diffrents difices proposs sen dduit.
a) Dans une espce de charge q = z . e (z = 0 pour une molcule), le nombre Ne d'lectrons de valence est gal la somme
des nombres Nv d'lectrons de valence de tous les atomes qui
constituent l'espce diminue de la valeur du nombre de charge z :
Ne = Nv z
Toutes les espces proposes appartiennent une srie isolectronique Ne = 10.
b) Il s'agit d'une srie isolectronique Ne = 8.
c) Dans le dcompte de Ne les atomes sont classs par numros
atomiques croissants (H, O, P, Cl) :
H3PO2

Ne = [(3

1) + (2

6) + (1

5)] + 0 = 20

H3PO3

Ne = [(3

1) + (3

6) + (1

5)] + 0 = 26

HPO 4

Ne = [(1

1) + (4

6) + (1

5)] + 2 = 32

PO 4

Ne = [(4

6) + (1

5)] + 3 = 32

PH4

Ne = [(4

1) + (1

5)] 1 = 8

POCl3

Ne = [(1

6) + (1

5) + (3

7)] + 0 = 32

d) La mthode est identique au cas prcdent.


HCO2H
Ne = [(2 1) + (1 4) + (2 6)] + 0 = 18
CH3CHO Ne = [(4 1) + (2 4) + (1 6)] + 0 = 18
CH3NH2 Ne = [(5 1) + (1 4) + (1 5)] + 0 = 14
CH3CO2H Ne = [(4 1) + (2 4) + (2 6)] + 0 = 24

CH3CO2 Ne = [(3 1) + (2 4) + (2 6)] + 1 = 24

2 Recherche dune structure de Lewis


Pour les questions 1) et 2) utilisons les configurations lectroniques tablies lexercice 1.

1 La molcule d'acide hypochloreux HClO comprend


Ne = (1 1) + (1 7) + (1 6) = 14 lectrons de valence,
soit 7 doublets lectroniques.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

Son caractre acide implique que l'atome H, qui ne peut se


lier qu'une fois pour atteindre la structure de l'hlium, est li
l'atome O. Celui-ci constitue donc l'atome central de la molcule qui doit comporter deux liaisons simples O H et
O Cl (schma (a)).
Cinq doublets restent disponibles. Le chlore, plac en position terminale, en prend trois pour constituer son octet. Les
deux derniers sont enfin attribus l'atome O.
Tous les atomes de la molcule HClO respectent ainsi la rgle
de l'octet.
H

O1 H

H C3 C2 C1 = O2

H O Cl

(a)

(b)

NH
H

2 La molcule d'alanine C3H7NO2 comprend


Ne = (3 4 + 7 1 + 5 + 2 6) = 36 lectrons de valence,
soit 18 doublets.
Les notions de chimie organique permettent d'orienter le choix
de la reprsentation de Lewis en dgageant les groupes fonctionnels associs l'atome de carbone C2 qui constitue la position cl de la molcule (schma (b)) : COOH (liaisons
C1 O1 H et C1 = O2 ), NH2, CH3 et H. Il y a donc
formation de treize liaisons (onze simples et une double). Les
cinq doublets restant confrent l'octet aux atomes N, O1 et O2.
3 a) La configuration de Lewis tend respecter les rgles
de remplissage des niveaux lectroniques (rgles de
Klechkowski et de Hund).
Li

Be

Ne

L'absence de compos chlor pour le non reflte la stabilit particulire d'une configuration quatre doublets qui a donn lieu
la rgle de l'octet et justifie le caractre inerte de cet lment.
b) Dans les molcules ACln, le nombre de total de doublets
est Nd =

1
Ne.
2

Avec un nombre x de liaisons covalentes donn, pour


4 Nv 8, par la relation x = 8 Nv, l'atome de chlore n'est
li qu'une fois. Son octet est atteint par l'adjonction de trois
doublets libres.
L'atome central A, engag dans n liaisons chimiques avec le
chlore (quatre doublets consomms pour chaque Cl), dispose
(ventuellement) de (Nd 4 n) doublets libres. Il satisfait
alors la rgle de l'octet si Nd 3n = 4. Les rsultats sont
rassembls dans le tableau ci-aprs.
135

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

ACln

Nd

Nd 3n

octet

LiCl

non

BeCl2

non

BCl3

12

non

CCl4

16

oui

NCl3

13

oui

OCl2

10

oui

FCl

oui

quelle lie. Les lectrons dun doublet libre appartiennent en


propre latome sur lequel ils sont localiss.
Seules les charges formelles non nulles sont indiques sur les
schmas molculaires ci-aprs.
a) S2O32 (1)

F Cl

Li Cl

Cl Be Cl
Cl C Cl

Cl

Cl

Cl N Cl

Cl O Cl

(3)

Cl3Al + Cl = [Al Cl4]

z F = 2
|z F | = 2
zF = 0
|z F | = 2

+1

OS=O

zF = 0
|z F | = 0

O=S=O
O

(3)

zF = 0
|z F | = 4

+2

O=SO
O

c) SO32

z F = 2
|z F | = 4

+1

(1)

OSO

O
1

z F = 2
|z F | = 2

O=S=O

(2)

O
2

d) HSO3 (1)

z F = 2
|z F | = 2

O=SO

(3)

z F = 1
|z F | = 1

O=SOH
O

1 Le dcompte de la charge formelle zF d'un atome est


obtenu par la relation zF = Nv Na . La mthode de calcul de
Na implique que toute liaison se partage entre les deux atomes

(2)

z F = 1
|z F | = 1

O=SOH
O

3 Reprsentation de Lewis

136

SS=O

R O + Zn Cl2 = R O Zn Cl2
H

z F = 2
|z F | = 4

F3B + NH3 = F3B NH3

+1

(1)

(2)

Cl

O
b) SO3

c) La ractivit des chlorures ACln est largement dpendante de


celle de l'atome A. Les espces, considres au sens de Lewis
comme des acides, sont ainsi celles pour lesquelles l'atome
central A comporte un octet dficitaire. Elles prsentent
alors des lacunes lectroniques.
Le ttrachlorure de carbone, considr comme neutre, est la
seule espce comporter un atome central sans lacune ni
doublet libre. Cette caractristique explique son large emploi
en tant que solvant inerte.
Dans les bases de Lewis, l'atome A possde un (ou plusieurs)
doublet(s) libre(s) susceptibles de crer une liaison covalente
par coordination.
Une raction acido-basique au sens de Lewis consiste alors
en la formation d'une liaison covalente par coordination dans
laquelle un atome porteur de doublet d'une espce basique le
cde un atome lacunaire d'une espce acide. L'ensemble des
deux molcules (ou ions) forme un adduit, comme un acide et
une base de Brnsted forment un sel :

S=SO

Cl
Cl B Cl

O
(2)

z F = 2
| zF | = 2

S=S=O
O

La rgle de l'octet n'est pas donc pas vrifie dans le cas des
chlorures de lithium, de bryllium et de bore, les lments Li,
Be, B prsentant un octet rduit ou dficitaire :

+1

(3)

OSOH
1

z F = 1
|z F | = 3

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

Remarque : Vrifier que Sz F est gal la charge lectrique


globale de lespce mentionne lextrieur des crochets.

2 Pour Lewis, la structure la plus probable est celle ne faisant pas apparatre de charges et celle pour laquelle le nombre
zF est minimal. galit de valeurs (cas a et d), la structure la plus probable est celle pour laquelle l'attribution des
charges est conforme aux lectrongativits des atomes
( S < O). La prise en compte de ces deux critres conduit
parfois au non respect de la rgle de l'octet (ex : SO3).
espce

2
S2O3

schma

3 3) a) CO2 (1)

SO3

2
SO 3

HSO 3

La rgle de l'octet, parfois mise en dfaut avec le soufre, lment de la troisime priode, s'applique strictement pour
l'azote, lment de la deuxime priode. Le soufre peut participer plus de quatre liaisons et tre entour de plus de huit
lectrons dans des composs dits, pour cela, hypervalents.

4 Le monoxyde de carbone
1 Pour le carbone Z = 6 soit [He] 2s2 2p2 et pour loxygne

Z = 8 et [He] 2s2 2p4, le monoxyde de carbone CO possde


donc dix lectrons de valence, soit cinq doublets.
Le respect de loctet pour chaque atome et le calcul des charges formelles conduit zF(C) = 1 et zF(O) = + 1 soit :

|z F| = 0

O=C=O

(2)
(3)

+1

+1

OCO

N=C=O

(3)

NCO

+1

+1

c) [NO2]+ (1)

|z F| = 2

NCO

(2)

ON=O
+

+1

(2)

O=N=O

(3)

ONO

d) [NO2] (1)

ON=O

(2)

ONO

(3)

O=NO

+1

+1

+1

Le moment dipolaire p est ainsi orient du carbone vers


loxygne.

OCO
1

b) [NCO] (1)

|z F| = 2

|z F| = 1
|z F| = 1
|z F| = 3
|z F| = 1
|z F| = 1
|z F| = 3
|z F| = 1
|z F| = 3
|z F| = 1

En fonction des rgles nonces ci-dessus, les reprsentations


de Lewis recherches sont :
a:1
b : 1 c : 2 d : 1 ou 3.
Une indtermination existe en effet pour la structure de NO2 ,
les reprsentations (1) et (3) pour lesquelles la charge ngative est localise alternativement sur l'un ou l'autre des atomes
d'oxygne constituant des formes msomres.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

a) Les charges formelles prsentes dans la formule de


Lewis ne sont pas en accord avec lordre des lectrongativits :
(O) (C).

b) Daprs la formule empirique de Pauling :


2
I CO = 1 exp
= 0,18, soit I CO = 18 %.
4
Le moment dipolaire p vaut alors p = ICO . pth o
pth = q . d = e . d ; soit pth = 1,81 . 10 30 C.m.
Avec 1 D = 3,33 . 10 30 Cm, pth = 5,4 D
et p = 0,97 D.

3 Exprimentalement pCO = p = 0,13 D, le pourcentage


ionique rel de la liaison est en fait :
p
ICO =
, soit ICO
pth

2 %.

Lcart entre les valeurs relles (ICO ) et thorique (I CO )


montre les limites du modle retenu par Pauling pour dcrire
une liaison telle que celle existant entre C et O dans le monoxyde de carbone. Le modle quantique aujourdhui utilis
permet de rduire lcart thorie-exprience et de justifier,

contrairement au modle de Pauling, le sens rel de p , de C


vers O.

4 a) Avec Z = 7, N a pour configuration lectronique


[He] 2s2 2p3. Lion cyanure CN avec dix lectrons de valence est isolectronique du monoxyde de carbone CO, do :
C

Pour le diazote avec dix lectrons de valence, la formule de


Lewis scrit :
N N
Pour le dioxygne avec douze lectrons de valence, le
respect de la rgle de loctet pour chaque atome doxygne
conduit la formule de Lewis suivante :
O=O
137

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

Le dioxygne est paramagntique et possde donc des


lectrons clibataires ce dont ne rend pas compte la formule
de Lewis ci-dessus. Le modle quantique appliqu aux molcules permet de justifier le paramagntisme de O2.

b) Le monoxyde de carbone CO et lion cyanure CN sont


des ligands car ils possdent au moins un doublet libre.
Lexprience montre que ces deux ligands se lient par leur
atome de carbone, porteur dune charge ngative .
c) Le dioxygne forme galement un complexe avec le
fer (II) de lhmoglobine mais ce complexe a une faible
constante de stabilit, ce qui facilite les changes gazeux au
niveau du sang. En revanche, les complexes forms par le
monoxyde de carbone CO et lion cyanure CN sont trs
stables. Les sites de lhmoglobine occups par CO ou CN
ne peuvent plus fixer le dioxygne O2 : le monoxyde de
carbone et lion cyanure sont donc des poisons du sang.

5 Rgle des dix-huit lectrons


1 Un complexe est un difice polyatomique neutre ou
charg, constitu dun atome ou dun cation central auquel
sont lis des molcules ou des ions appels ligands.

2 laide des configurations lectroniques rappeles


lexercice 4, les structures de Lewis du monoxyde de carbone
CO et de lammoniac scrivent :
C

et

H wN H

H
Les doublets libres ports par latome de carbone et par
latome dazote confrent au monoxyde de carbone et
lammoniac le caractre de ligand.

3 a) Avec Z = 30, Zn et Zn2+ ont pour configuration

lectronique :
Zn : [Ar] 3d 10 4s2 et Zn2+ : [Ar] 3d 10 .
Le mtal zinc possde douze lectrons de valence et lion
Zn2+ dix.
b) Dans [Zn(NH3)4]2+, chaque atome dazote apporte
un doublet lion Zn2+ ; celui-ci est alors entour par
10 + 4 2 = 18 lectrons de valence respectant ainsi la rgle
de Sigdwick.

4 a) 28Ni de configuration lectronique [Ar] 3d 8 4s2 pos-

sde dix lectrons de valence, 26Fe ([Ar] 3d 6 4s2) a huit


lectrons de valence et 24Cr([Ar] 3d 5 4s1) prsente six
lectrons de valence. Chaque molcule de monoxyde de
carbone apporte un doublet dlectrons aussi :
le nickel en fixant quatre molcules de CO,
le fer en fixant cinq molcules de CO,
le chrome en fixant six molcules de CO,
acquirent tous une structure o ils sont entours de dix-huit
lectrons de valence.

138

b) Le manganse avec Z = 25 ([Ar] 3d 5 4s2) dispose de sept


lectrons de valence.
Dans [Mn(CO)5Cl] les cinq molcules de monoxyde
de carbone apportent dix lectrons et latome de chlore
([Ne] 3s2 3p5) schmatis par Cl apporte un lectron au
manganse. Latome de manganse est alors entour par dixhuit lectrons (7 + 5 2 + 1).
Pour [Mn(CO)5] le dcompte des lectrons entourant
Mn donne le mme rsultat (7 + 5
2 + 1) que pour
[Mn(CO)5Cl).
Pour [Mn(CO)6]+ le dcompte donne 7 + 6 2 1, soit
encore dix-huit lectrons.
Ces trois complexes respectent la rgle de Sigdwick.

5 Dans [Mn(CO5] le manganse est entour par 7 + 5 2,

soit dix-sept lectrons. Ceux-ci se rpartissent en huit doublets


et un lectron clibataire. Ce dernier confre au pentacarbonylfer un caractre de radical paramagntique.
En mettant en commun leurs lectrons clibataires deux
radicaux [Mn(CO)5] se lient par tablissement dune liaison
covalente entre les deux atomes de manganse. Dans le dcacarbonyldimanganse [Mn2(CO)10], chaque atome de manganse vrifie la rgle de Sigdwick.

6 La configuration lectronique du vanadium (Z = 23)


scrit [Ar] 3d3 4s2.
Le vanadium possde cinq lectrons de valence et peut donc
accepter les six doublets dlectrons apports par six molcules de monoxyde de carbone pour donner V(CO)6.
Le chrome a six lectrons de valence, en fixant six molcules
de monoxyde de carbone il sentoure de dix-huit lectrons
dans Cr(CO)6 (voir question 4) a)).
Cr(CO)6 satisfait la rgle de Sigdwick, ou rgle des dix-huit
lectrons, ce qui nest pas le cas de V(CO)6.
Lhexacarbonylchrome Cr(CO)6 est donc plus stable que
lhexacarbonylvanadium V(CO)6 .
7 Avec Z = 26 pour llment fer, les ions fer (II) Fe2+ et

fer (III) Fe3+ ont pour configuration lectronique :


Fe2+ : [Ar] 3d 6 soit six lectrons de valence ;
Fe3+ : [Ar] 3d 5 soit cinq lectrons de valence.
Lion hexacyanoferrate (II) a pour formule [Fe(CN)6]4 et
lion hexacyanoferrate (III) [Fe(CN)6]3.
Chaque ion cyanure CN, dont la formule de Lewis a t tablie lexercice 4 :
C N
apporte un doublet aux ions fer.

Pour le complexe [Fe(CN)6]4, lion Fe2+ est entour de


(6 + 6 2) dix-huit lectrons et la rgle de Sigdwick est
respecte. Ce nest pas le cas pour [Fe(CN)6]3 o lion Fe3+
est entour de (5 + 6 2) dix-sept lectrons.

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

6 Hybrides de rsonance
1 a) Dans l'hypothtique molcule de cyclohexa-1,3,5-

trine, les liaisons C C alterneraient entre une double et une


simple liaison ; elles auraient pour longueurs dC C = 154 pm
et dC = C = 134 pm. Tel n'est pas le cas dans le benzne pour
lequel les six liaisons C C ont une mme longueur, avec une
valeur proche de la demi-somme (d1 + d2).

b) Dans le cyclohexa-1,3,5-trine, chaque atome de carbone


forme deux liaisons avec deux atomes de carbone voisins et une
autre avec un atome d'hydrogne. Il lui reste une orbitale
demi-remplie pour construire des liaisons de type , soit six
lectrons pour l'ensemble de la molcule. Ceux-ci s'associent
en trois liaisons localises, ce qui conduit deux possibilits,
(a) et (b), reprsentations longtemps dnommes formules de
Kkul. Ces dernires constituent les formules de rsonance (ou
formules limites ou encore formes msomres) du benzne.

(a)

(b)

(c)

La structure relle du benzne, qui correspond une configuration unique des lectrons de valence, est intermdiaire entre
les deux. Elle se dcrit par l'hybride de rsonance (c).
Remarque : Lorsqu'une espce chimique admet plusieurs formules msomres, celles-ci se reprsentent dans un ensemble
entre crochets, le passage de l'une l'autre tant schmatis
par une flche double. Au sein d'une forme limite, une flche
curviligne explicite le transfert lectronique l'origine de la
suivante.

2 a) L'ion nitrate NO3 possde [(1

5) + (3 6) + 1] soit
24 lectrons de valence. Il en va de mme pour l'ion carbona2
te CO3 : [(1 4) + (3 6) + 2].
b) Les diverses formules msomres sont donnes dans les
2

schmas (a) pour CO3 et (b) pour NO3 . Le calcul de la charge formelle fait apparatre une charge positive sur l'atome
central dans le cas du nitrate, alors qu'il est neutre dans le cas
du carbonate.

{
{

O
O

O
O

(a)

O
N

O
N

(b)

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


La photocopie non autorise est un dlit.

{
{

c) L'hybride de rsonance est la moyenne des trois structures


limites (ici quivalentes) pour chacun des ions ((a) pour l'ion
carbonate, (b) pour l'ion nitrate). Dans ces schmas, les pointills traduisent la dlocalisation de deux lectrons sur quatre
centres. En outre, vu les valeurs respectives des liaisons
A O et A = O, il serait logique que les longueurs de liaisons
soient voisines pour ces deux ions.
O

2/3

C
2/3

2/3

2/3

(a)

2/3

N +1
O
O

2/3

(b)

d) Les valeurs relles des liaisons C O et N O ne s'cartent en fait que de peu des valeurs caractristiques portes
dans le tableau pour des doubles liaisons. Avec un allongement respectivement de 9 pm et de 2 pm au regard des donnes exprimentales, il convient donc d'admettre pratiquement un vritable caractre de double liaison, ce que ne peut
traduire la formulation de Lewis. Une plus courte longueur de
liaison N O tient au caractre plus covalent de celle-ci
puisque (NO) < (CO).

3 a) Deux composs diffrents, isomres de constitution,

sont envisageables avec la formule N2O : N O N et


N N O, chacun d'eux prsentant trois formules de Lewis.

NON

+2

(a)

NNO
+1

+1

|z F| = 4
(d)

NON

|z F| = 4

|z F| = 4

N=N=O

NNO

|z F| = 2

|z F| = 2

+2

|z F| = 4

N = O = N 1

(b)

+1

(e)

+2

(c)
+1

(f)

b) Les rgles permettant de slectionner la (ou les) formule(s)


de Lewis de probabilit maximale ont t rappeles l'exercice 3 question 2). Il s'agit, parmi les structures pour lesquelles la somme arithmtique des charges formelles est minimale, de celle qui satisfait le mieux l'lectrongativit des
divers atomes.
Dans le cas de N2O, avec une somme arithmtique des
charges formelles gale 4, toutes les configurations de
type N O N, ainsi que la configuration (d) de N N O,
semblent exclure. Le choix final de (f) est li l'lectrongativit suprieure de l'oxygne ; lexprience confirme
lenchanement N N O.
c) Le fait exprimental traduit un trs fort caractre de triple
liaison pour la liaison azote-azote (en accord avec (f) et un
caractre de double liaison parfaite pour la liaison azoteoxygne (en accord avec (e)). La ralit est donc logiquement
intermdiaire entre ces deux formulations de Lewis.
139

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

4 a) Trois formules de Lewis sont possibles pour l'ion


azide.

] [

NNN
+1

|z F | = 3

N=N=N
1

+1

|z F | = 3

(a)

] [

(b)

NNN
2

+1

|z F | = 3
(c)

atomes de chrome, nots Cr1 et Cr2, valeurs de y et de zF


2
pour l'ion Cr2O7 ) tant dcrites dans le tableau du bas de la
page suivante.

b) Les trois formules ont mme valeur de zF. La formule


(b) est la plus probable, car d'une part les charges ngatives y
sont quitablement rparties, et d'autre part, elle concide
avec la formulation de l'hybride de rsonance. Elle est aussi
compatible avec une galit de longueur de liaison.
Cependant, la valeur exprimentale de 116 pm, bien loigne
de la valeur thorique de 125 pm dune double liaison
N = N rvle un fort caractre de triple liaison qui montre
que la contribution des formules limites (a) et (c) est, ici, loin
d'tre ngligeable.
c) L'ion mthylazide se dcrit galement avec trois formules
de Lewis.
La formule (c) est exclure dans l'hybride de rsonance.
L'effet donneur du groupe mthyle apporte un excs de densit lectronique sur l'atome d'azote auquel il est li ; ce phnomne contribue alors stabiliser la structure (b), qui est
donc la plus probable.

CH3
N

+1

CH3

CH3

|z F | = 2

|z F | = 2

(a)

+1

(b)

+1
+1
2

|z F | = 4

1 Dans chacun des trois ions AOnq proposs, le nombre x

de doubles liaisons A O peut varier de 0 4 autour de


l'atome de transition occupant la position centrale, modifiant
ainsi sa charge formelle.
chaque reprsentation il correspond y structures analogues
qui ne diffrent que par la position de la (ou des) double(s) liaison(s). Mathmatiquement on peut tablir que, avec 0! = 1 :
4!
.
x!(4 x)!
Il existe ainsi cinq reprsentations de Lewis diffrentes pour

2
les ions permanganate MnO4 (figure A), manganate MnO4
2
(figure B) et chromate CrO4 (figure C), et neuf pour l'ion
2
dichromate Cr2O7 (figure D). Vu le nombre de ces dernires,
seules quelques-unes sont reprsentes dans la figure D, leurs
caractristiques (valeurs de xi , yi et zFi pour chacun des deux
140

O Mn O
3+

1
1

O = Mn O
+2

+1

|z F| = 3
6 structures
(c)

O = Mn = O

O = Mn = O

|z F| = 1
4 structures
(d)

|z F| = 5
4 structures
(b)

O = Mn = O

|z F| = 7
1 structure
(a)

|z F| = 1
1 structure
(e)
figure A

O Mn O
+2

1
1

O = Mn O
+1

|z F| = 6
1 structure
(a)

O
1

O = Mn = O

|z F| = 2
4 structures
(d)

O = Mn = O
1

|z F| = 2
6 structures
(c)
O

O = Mn = O

|z F| = 4
4 structures
(b)
O

(c)

7 Rsonance dans les ions


de transition

y=

|z F| = 2
1 structure
(e)

figure B

O Cr O
+2

1
1

O = Cr O
+1

|z F| = 6
1 structure
(a)

O = Cr = O

|z F| = 2
4 structures
(d)

|z F| = 2
6 structures
(c)

O = Cr = O
1

O = Cr = O

|z F| = 4
4 structures
(b)
O

|z F| = 2
1 structure
(e)

figure C
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

1
1

O +2 Cr O
O

O
(a)

O +1 Cr O

O
(b)

4 Il est possible de dterminer le nombre (ou degr) d'oxy2

O Cr O

O
(c)

3 Les ions permanganate, chromate et dichromate ne possdant pas d'lectron clibataire, sont diamagntiques la diffrence de l'ion manganate qui est paramagntique.

O Cr O

O +1 Cr O

O +2 Cr O

deux plus longues avec d'D = 177 pm, compatibles avec


l'association de deux ttradres CrO4 par un sommet.

1
1

O +1 Cr O

O +2 Cr O
1

1
1

O
1

O Cr O

O Cr O

O
(e)

O
(g)
figure D

dation d'un lment partir de considrations lectroniques.


Cette dtermination repose sur l'attribution des doublets de
liaison l'atome le plus lectrongatif.
Elle est facilite en utilisant la structure de Lewis la plus probable. Cette attribution est visualise par des pointills sur les
reprsentations A(d), B(c), C(c) et D(e). Dans ces conditions,
l'lment manganse se trouve respectivement aux degrs
d'oxydation +VII et +VI dans les ions permanganate et manganate. En revanche, l'lment chrome conserve le mme degr
d'oxydation +VI dans les ions chromate et dichromate.

STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

2) Pour chacun de ces ions, les structures de Lewis les plus


stables sont celles pour lesquelles la charge arithmtique
totale zF est minimale. Il s'agit alors des structures (d) et
(e) pour l'ion permanganate (figure A), (c), (d) et (e) pour les
ions manganate (figure B) et chromate (figure C) et (e), (f) et
(g) pour l'ion dichromate (figure D).
Le critre de slection final repose sur l'absence prioritaire de
charge sur l'atome central. Les formulations de Lewis les plus

probables sont ainsi les quatre structures (d) pour MnO4 (A),
2
les six structures (c) pour MnO4 (B), les six structures (c)
2
pour CrO4 (C) et les trente-six structures (e) pour
2
Cr2O7 (D).

5 Le couple MnO4 /MnO 4 constitue donc un couple rdox :

MnO4 + e = MnO 4
2

alors que les espces Cr2O 7 et CrO 4 sont associes dans une
raction acido-basique de Brnsted du type :
HA + H2O = H3O+ + A
ce qui impose alors l'criture :

1
2
2
(Cr2O7 + H2O) + H2O = H3O+ + CrO4
2

8 Modle de Lewis et proprits


de drivs oxygns de lazote

Les dterminations structurales ont montr que les quatre liai


sons A O sont gales dans les ions MnO4 (dA = 164 pm),
2
2
MnO4 (dB = 168 pm) et CrO4 (dC = 167 pm), tous trois de
2
symtrie ttradrique, alors que dans le cas de l'ion Cr2O7 la
structure du sel Rb2Cr2O7, rcemment dtermine, rvle
l'existence de six liaisons CrO courtes avec dD = 162 pm et

1 Constitu des atomes dazote (Z = 7) et doxygne


(Z = 8), de configurations lectroniques respectives :
[He] 2s2 2p3 et [He] 2s2 2p4,

atome Cr1

atome Cr2

ion Cr2O7

schma

x1

y1

zF,1

x2

y2

zF,2

SzF

y = y1 y2

10

16

24

36

-1

24

16

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.


La photocopie non autorise est un dlit.

141

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

lion nitrosyle NO+ peut tre reprsent par les formules


msomres suivantes :

{ N=O

N O
(II)

(I)

4 Le monoxyde dazote NO et le dioxyde dazote NO2 pos-

sdent tous deux un lectron clibataire : ils sont paramagntiques.


Lorsque le nombre dlectrons de valence est impair la molcule
considre est ncessairement paramagntique. En revanche, il
est possible que le nombre dlectrons soit pair et que la molcule
soit paramagntique, cest le cas du dioxygne O2, contrairement
ce que laisserait prvoir sa formule de Lewis O = O

Dans (I) lazote ne respecte pas la rgle de loctet mais porte


la charge positive, ce qui est conforme lordre des lectrongativits ( (N) (O)).
Dans (II) chaque atome respecte la rgle de loctet mais cest
llment le plus lectrongatif, loxygne, qui porte la
charge .

Seule la connaissance du sens de p permettrait de choisir la


structure la plus reprsentative.

5 a) Par application de la rgle rappele dans les Conseils,


il est possible de dterminer le nombre doxydation de lazote
dans chacune des espces considres :

2 Le monoxyde dazote NO possde onze lectrons de

lectrons, do n.o.(N) = + II.

valence, do les deux formules msomres possibles :

{ N=O

N=O
(II)

(I)

N=O

valence, soit huit doublets et un lectron clibataire. Parmi les


formules msomres possibles :

O=N

N=O

sont les plus probables (deux atomes respectent la rgle de


loctet et les charges sont conformes lordre des lectrongativits (N) (O)).
Latome dazote portant un lectron clibataire le dioxyde
dazote peut se dimriser pour donner N2O4 de formule de
Lewis :
O
O

O
O

Remarque : De nombreuses formules msomres peuvent tre


crites pour N2O4 ; celle reprsente ci-dessus est lune des
plus probables.
142

O : n.o.(N) = + III.

3 Le dioxyde dazote NO2 possde dix-sept lectrons de

: N

NO

NO2 : O = N

Aucune des formules ne permet aux deux atomes de respecter la rgle de loctet. La formule (I) qui ne prsente pas de
charge formelle semble plus probable que la formule (II), qui
fait apparatre deux charges formelles de signes contraires
lordre des lectrongativits ( (O) (N)).
La dimrisation du monoxyde dazote NO rsulte de ltablissement dune liaison covalente entre deux atomes dazote
par mise en commun de leurs lectrons clibataires.
partir de la formule msomre (I), la structure lectronique
de N2O2 est immdiate :
O=N

NO : N = O : latome dazote a fictivement perdu deux

: latome dazote a fictivement perdu

les trois lectrons engags dans des liaisons avec les deux
atomes doxygne ; dautre part il porte une charge
et ne
possde donc plus quun lectron. Alors quil possde
cinq lectrons ltat datome, il ne possde plus quun
lectron dans NO2 ; son nombre doxydation est donc + IV.
N2O2 : O = N

N=O

Le doublet entre les deux atomes dazote est quitablement


rparti ; chaque atome dazote a fictivement perdu deux
lectrons, do n.o.(N) = + II.
N2O4 :

O
O

O
O

Comme dans son monomre NO2, chaque atome dazote ne


possde plus quun lectron (celui mis en commun avec
celui de lautre atome dazote), aussi n.o.(N) = + IV.

NO3 : la structure de Lewis de lion nitrate a t tablie


lexercice 6 :
O
N O
O
Latome dazote est dpossd de ses cinq lectrons, do
n.o.(N) = + V.
Remarque : Les valeurs trouves sont identiques celles donnes par le calcul en attribuant loxygne un nombre doxydation gal II. Nous verrons lexercice 13 que lutilisation de la structure de Lewis pour dterminer un nombre
doxydation est ncessaire lorsquun lment est prsent plusieurs fois dans un difice, mais avec un environnement dif2
2
frent (S dans S2O 3 ou S4O 6 ).
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

b) Dans N2O4, n.o.(N) = + IV, dans NO+ n.o.(N) = + III et


dans NO3, n.o.(N) = + V, la raction dquation :

N2O4 = NO+ + NO3


est donc une raction doxydorduction. Elle met en jeu les

couples N2O4 / NO+ et NO3 /N2O4.


Au cours de cette raction, le nombre doxydation de
llment azote crot de IV V et dcrot de IV III, cette
raction est une dismutation.

3 a) Le squelette s (gomtrie trigonale des atomes d'azote et de bore) fait intervenir tous les lectrons de valence du
bore et uniquement trois des cinq lectrons de valence de
l'azote. Il est dcrit par le schma (a).
H
H

9 Liaisons p en chimie minrale


1 D'aprs sa formule de Lewis, l'acide cyanhydrique HCN
comporte une simple liaison C H et une triple liaison C N :

H
C N

Sa structure linaire, oriente selon l'axe (Oz), implique un


carbone central digonal engag dans deux liaisons s avec les
atomes de H et N voisins. Deux liaisons de type pi () lient
galement les atomes de carbone et dazote.

2 a) Les donnes du tableau de l'exercice 6 montrent que,

dans l'ion nitrite NO2 , la liaison N O possde un caractre


proche de celui d'une double liaison.

b) Dans l'hypothse d'un nuage lectronique (4 e) dlocalis sur trois centres, il y aurait statistiquement deux lectrons
, soit l'quivalent d'une liaison, entre l'atome d'azote central
et chacun des atomes d'oxygne. L'ordre de la liaison N O
serait ainsi de 2.
c) L'ion nitrite admet deux formules msomres (schma (a)).

N
O

O
(a)
O
O
(c)

N
O

0,5

0,5

(b)

N (4 e )
O
(d)

Chacune d'elles comportant une double liaison N = O et une


simple liaison N O, l'hybride de rsonance (schma (b)), qui
dcrit la situation intermdiaire, prsente alors un ordre de
liaison de 1,5.
d) L'criture d'une formule de Lewis comportant des liaisons
N = O afin de satisfaire aux donnes structurales conduit
une reprsentation qui met en dfaut la rgle de l'octet pour
l'atome d'azote (schma (c)),ce qui est impossible.
Cette reprsentation (c) pourrait toutefois s'expliquer en
admettant une simple superposition, au squelette s de la
molcule, d'un nuage quatre lectrons dont trois proviendraient des atomes de la molcule et le quatrime de la
charge associe l'espce (schma (d)).
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
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B
N

B
N

H
(a)

H
H

B
H
(b1)

B
N+

H
(b2)

B
N+

Les atomes de bore prsentent alors, avec leur dficit lectronique, un caractre acide et les atomes d'azote, avec leur doublet libre, un caractre basique, au sens de Lewis.
b) Le rsultat d'une raction acido-basique interne, partir de
l'espce fictive correspondant la structure (a) conduirait la
structure (b1) par suite de la formation de trois liaisons de coordination B N nouvelles. Il y aurait ainsi alternance de liaisons
B N, doubles et simples.
c) En fait, une seconde formulation (b2) de l'espce (b), quiprobable, montre la possibilit de msomrie. L'hybride de
rsonance prsente donc un ordre de 1,5 pour toute liaison
B N.
Un tel rsultat avait dj t mis en vidence dans la molcule de benzne (cf. exercice 6, 2)). Ce phnomne n'est pas en
soi surprenant puisque les paires BN et C2 sont isolectroniques.
Le borazne est donc isolectronique du benzne, d'o le nom
de benzne minral qui lui est parfois attribu. La seule
diffrence entre eux tient en l'origine de leurs six lectrons .
Fournis par les six atomes de carbone dans le benzne, ils
sont apports uniquement par les trois atomes d'azote dans le
borazne.

10 Thorie V.S.E.P.R. et gomtrie


des molcules
1 a) Une gomtrie linaire (1) dcrit une molcule AB2
dans laquelle l'atome central A occupe le milieu du segment
BB.
Une gomtrie triangulaire (2) dcrit une molcule plane AB3
dans laquelle l'atome A est au centre de gravit d'un triangle
quilatral dont les atomes B occupent les sommets.
143

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

Une gomtrie ttradrique (3) dcrit une molcule AB4 dans


laquelle l'atome A se trouve au barycentre d'un ttradre,
solide rgulier quatre faces triangulaires, dont les atomes B
occupent les quatre sommets.
B

A
B

Ic = 2
= 180
(1)

B
Ic = 3
= 120
(2)

B1
A

B2
B3

B4
Ic = 4
= 109 47
(3)

Une gomtrie bipyramidale trigonale (4) dcrit une molcule AB5 dans laquelle l'atome A au centre d'une bipyramide,
solide rgulier six faces triangulaires, dont les atomes B
occupent les cinq sommets.
Une gomtrie octadrique (5) dcrit une molcule AB6 dans
laquelle l'atome A se place au centre d'un octadre, solide
rgulier huit faces triangulaires, dont les atomes B occupent
les six sommets.
B

B
A

B
Ic = 6
= 90, 180
(5)

Ic = 5
= 90, 120, 180
(4)

b) L'indice de coordination Ic est un entier qui indique le


nombre de plus proches voisins de l'atome central.
Pour les gomtries (1) (5), il a pour valeurs :
type

Ic

c) Les valeurs des angles de valence a relatifs chacune des


gomtries considres sont portes sur la figure. Selon le
cas, il existe ainsi de une trois valeurs de a diffrentes.
Dans la pratique, ces angles n'ont que des valeurs indicatives ;
les valeurs relles sont en particulier modifies si l'atome A
comporte un (ou plusieurs) doublet(s) libre(s), si l'ordre des
diverses liaisons A B n'est pas constant, ou si l'atome A est
associ plusieurs ligands de nature diffrente.

2 a) Le modle V.S.E.P.R. distingue les paires liantes (X)


des paires libres (E) ; il convient donc de faire la distinction
essentielle entre la notion de gomtrie de la molcule ABm
(cf. question 1) a)) et celle du systme lectronique de valence,
144

3 L'inscription d'un ttradre AB4 dans un cube d'arte a permet (schma (3)) de caractriser le triangle AB1B2 isocle en A,
de cts ABi = a 3 / 2 et B1B2 = a 2 . L'angle de valence
a = mB1 A B2 satisfait la relation mtrique classique pour un
triangle :
2
2
2
cB1cB2 = cAB1 + cAB2 2 cAB1 . cAB2 cosa ,
soit cosa =

1
(a2)2 2(a3 / 2)2
=
2
3
2(a3 / 2)

et a = 109,5.

de formulation AXmEn, qui dcrit la faon dont l'atome central


s'entoure de (m + n) doublets lectroniques.
En fonction de leur extension dans l'espace 3D, les forces de
rpulsion sont maximales entre paires non liantes, minimales
entre paires de liaison, et d'intensit intermdiaire entre
paires liantes et non liantes.
Dans un radical, o les paires non liantes sont remplaces par
des lectrons clibataires, la force de rpulsion lectron isolpaire liante est naturellement plus faible que celle entre deux
paires liantes.
b) Lorsque l'lectrongativit du ligand augmente, le doublet
de liaison tend se localiser davantage sur celui-ci, de sorte
que le volume d'espace occup par la paire lectronique liante
au niveau de l'atome central diminue.
l'inverse, si l'lectrongativit de l'atome central augmente,
les lectrons de liaisons tendent se localiser son niveau ;
il en rsulte une rpulsion croissante entre doublets de liaison
son voisinage immdiat.

4 a) Dans la srie (1), correspondant des espces AB2, la


formulation lectronique de l'atome central est AX2E2. Pour les
autres sries, correspondant des espces AB3, elle est AX3E1.
b) Dans les sries (2) et (3), l'atome terminal est toujours le
mme, l'atome central de moins en moins lectrongatif. Les
doublets liants s'loignent de l'atome central, ce qui affaiblit
leur rpulsion lectronique. L'angle a diminue donc.
Dans la srie (1), les modifications concernent la nature de
l'atome B. Le fluor, plus lectrongatif, attire davantage lui
le doublet que ne le fait le chlore. Il en rsulte une diminution
de la rpulsion entre doublets liants, d'o une rduction de
l'angle.
c) Dans les sries (2) et (3), l'angle augmente systmatiquement en passant d'une espce fluore l'espce chlore
correspondante, proprit encore attribuer l'attraction du
doublet liant suprieure pour le fluor.

11 Composs de lazote et modle


V.S.E.P.R.
1 a) En nomenclature minrale, le suffixe -ure caractrise la

prsence d'un degr d'oxydation ngatif (uniquement I pour


le chlore) ; de mme, le suffixe -ate sous-tend que l'lment est
son tat d'oxydation le plus lev (+ V pour l'azote).
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

La nomenclature propose suggre donc, mme si l'criture


ionique est peu compatible avec le caractre covalent prcis
dans l'nonc, les formules suivantes :
[NO]+ Cl pour le chlorure de nitrosyle NOCl ;
[NO2]+ Cl pour le chlorure de nitryle NO2Cl ;
Cl+[NO3] pour le nitrate de chlore NO3Cl .
b) La squence Cl O NO2 donne dans lnonc
correspond au compos NO3Cl. Dans NOCl, correspondant
la structure de Lewis (a), les formulations des divers atomes
sont respectivement du type AX2E1 pour N, AX1E2 pour O et
AX1E3 pour Cl. Alors que le systme lectronique est de
gomtrie trigonale autour des atomes d'azote et d'oxygne,
il est de gomtrie ttragonale autour de l'atome de chlore. La
molcule est de structure coude. La valeur expN
rimentale de l'angle de valence Cl N=O gale
Cl
O
111 est un compromis entre plusieurs effets
(a)
pour lesquels domine l'effet rpulsif de la paire
libre sur les liaisons double N = O et simple N Cl. Dans
NO2Cl, correspondant la formulation de Lewis (b), les formulations des diffrents atomes sont du type AX3E0 pour N,
AX1E2 pour O et AX1E3 pour Cl. La prsence d'un atome
d'azote trigonal implique une structure plane pour la molcule et
la dissymtrie entre atomes d'oxygne et atome de chlore
explique que les trois angles ne sont pas gaux 120. L'effet
des deux liaisons caractre double, plus rpulsif que celui entre
liaison double-liaison simple, induit des angles Cl N O de
115 nettement plus ferms que l'angle O N O de 130.

O N Cl

O = N Cl

(b)

Dans NO3Cl, molcule dcrite par la reprsentation de Lewis


(c), les formulations des diffrents atomes sont du type AX3E0
pour N, AX1E2 pour Oc qui joue le rle d'atome ponteur,
AX2E2 pour Ot en positions terminales et AX1E3 pour Cl.

Ot

Ot

Ot N O c Cl
+

(c)

Ot = N Oc Cl
+

L'atome d'azote tant trigonal, les trois atomes d'oxygne


et lui-mme sont coplanaires. Le caractre ttragonal du systme lectronique de l'oxygne Oc implique que l'atome de
chlore soit situ en dehors de ce plan.

2 Dans la molcule de protoxyde d'azote N2O, selon les

rsultats tablis l'exercice 6, la liaison N N de longueur


113 pm prsente un caractre de triple liaison. Les formulations V.S.E.P.R. des diffrents atomes sont du type AX1E1
pour Nt, AX2E0 pour Nc et AX1E2 pour O. Ainsi, avec un
atome d'azote central dans une gomtrie digonale, la molcule prsente une structure linaire.
Nt

Nc
+

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La photocopie non autorise est un dlit.

3 Dans la molcule de pentoxyde de diazote N2O5, reprsent par l'une de ses formulations de Lewis, les atomes
d'azote sont dans une gomtrie trigonale de type AX3E0
tandis que l'atome d'oxygne central est du type AX2E2, avec,
par consquent, un environnement lectronique ttragonal.
La molcule prsente donc des groupements NO3 dans deux
plans diffrents et et se trouve coude au niveau de
l'atome d'oxygne central.
O

O
O
O

N
O

N
O

La structure de ce compos, de type covalent l'tat gazeux,


devient l'tat solide du type ioniques avec des ions isols
NO 2 et NO 3 assurant la cohsion cristalline.
Lion NO 2 est tudi lexercice 3 question 3) c) ; de type
AX2E0 , cet ion est linaire.
Lion NO 3 est tudi aux exercices 6 et 9 ; de type AX3E0 ,
cet ion est plan.

4 a) Avec un nombre impair dlectrons de valence, la for-

mulation de Lewis des nitroxides R2NO ne vrifie pas la rgle


de l'octet pour l'lment azote.
+
La prsence dun lectron clibataire sur cet
N

atome explique le caractre paramagntique


R
O
R
de la molcule et son utilisation en R.P.E.
b) La formulation V.S.E.P.R. est de type AX3E1. L'atome
d'azote prsente une gomtrie lectronique ttragonale et
la structure de la molcule est donc en forme de parapluie.

5 a) Les deux structures de Lewis du difluorodiazne sont


(a) pour l'isomre cis et (b) pour l'isomre trans, celle de
l'hydrazine est (c).
F

F
N

(a)

N
(b)

b) Selon le modle V.S.E.P.R., du fait d'un maximum


d'interaction entre les doublets libres des deux atomes d'azote,
l'hydrazine ne devrait pas exister avec une conformation
gauche (c), mais uniquement anti (d).
H
N
H

N
H
(c)

N
H

H
H

H
(d)

145

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

c) D'aprs le modle V.S.E.P.R., les deux atomes d'azote du


difluorodiazne N2F2 sont de type AX2E1, avec deux isomres
Z et E possibles. D'aprs la thorie de Gillespie, l'isomre
trans devrait tre prpondrant puisqu'il loigne au maximum
les deux doublets non liants ports par les atomes d'azote.
L'inversion de prpondrance observe exprimentalement
tient en ralit compte de l'ensemble des rpulsions entre les
doublets libres des atomes de fluor et d'azote.

12 Composs du phosphore
et modle V.S.E.P.R.
1 Dans ces quatre drivs chlors l'atome de phosphore
prsente des indices de coordination de 3, 4, 5 et 6. Les schmas de Lewis sont donns ci-aprs :

prsente de nombreuses formules msomres ; toutes identiques, elles assurent lidentit des quatre liaisons phosphoreoxygne.

a) Selon un modle iono-covalent de la liaison


chimique, NaPH2 est une association entre le cation Na+ et

l'anion PH 2 tandis que PH4Cl est celle entre l'anion Cl et


+
le cation PH 4 .
+
b) Les espces covalentes PH2 (1), PH3 (2) et PH 4 (3)
contiennent toutes trois un atome de phosphore dont la gomtrie lectronique est ttragonale. Toutefois, leur structure
est de type coud pour la premire (AX2E2), pyramidal pour
la seconde (AX3E1) et ttradrique pour la troisime (AX4E0).

P
H

Cl

Cl

Cl

Cl
(a)

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
(c)

Cl

Cl

Cl
(d)

2 De trs nombreuses formules de Lewis sont envisagea3


bles pour l'ion phosphate PO4 (a) et l'oxychlorure de
phosphore (b). Elles attribuent l'atome de phosphore la
formulation AX4E0 qui explique la structure ttradrique de
ces deux espces, idale pour l'ion phosphate, o toutes les
liaisons phosphore-oxygne sont identiques, dforme pour
l'oxychlorure cause de l'lectrongativit diffrente des lments O et Cl.
O
Cl
O=P=O

O = P Cl

O
(a)

Cl
(b)
O=P
O

146

1 De numro atomique Z = 16, le soufre a pour configuration lectronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 soit [Ne] 3s2 3p4.
Latome de soufre peut capter deux lectrons (dans S2 ou
H2S par exemple) ou perdre tout ou partie de ses six
lectrons de valence : ses degrs doxydations peuvent prendre toutes les valeurs de II + VI.
2 a) Dans S8 chaque atome de soufre participe deux liai-

sons S S et porte donc deux doublets libres. Sa formulation


dans le modle de la V.S.E.P.R. est AX2E2. Chaque atome de
soufre a un environnement ttradrique. Cependant, les rpulsions dues aux doublets libres tant plus fortes que celles
dues aux doublets liants, langle hSSS est un peu referm par
rapport la valeur de 109,5 calcule lexercice 10.
b) La somme des angles dun polygone plan quelconque n
cts est gale (n 2)p.
Pour un octogone rgulier cette formule donne pour chaque
(8 2) 180
angle q() =
soit q = 135.
8
Avec un angle hSSS = 107, S8 nest pas plan, do sa reprsentation :
2+

O
Remarque : Une formule de Lewis du type :

13 Le soufre et ses drivs oxygns

Cl

Pour (a), avec une formulation AX3E1 pour llment phosphore, la structure est pyramidale, pour (b), elle est AX4E0 et la
structure est ttradrique. Alors qu'il vrifie la rgle de l'octet
pour ces deux premiers composs, le phosphore prsente une
hypervalence dans (c) et (d) pour lesquels s'identifient gomtrie lectronique et structure de coordination avec des formulations AX5E0 et AX6E0.

P+

une structure pyramidale avec une formulation AX3E1.


L'volution angulaire est cohrente : croissance angulaire
concomitante la diminution de l'lectrongativit et la
taille croissance des atomes dhalogne.

Cl

(b)

P
Cl

Cl

4 Dans cette srie l'atome de phosphore central prsente

(3) H

(2)

(1)

c) S8 possde (8 6 2) 46 lectrons de valence, soit 23 doublets rpartis en neuf doublets liants et 14 doublets libres dans
la structure propose :
S
S
S
S
S
S
S
S
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI.
La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

3 Le soufre et loxygne appartiennent tous deux la


seizime colonne de la classification priodique, ils possdent donc six lectrons de valence.
Dans le dioxyde de soufre SO2, il y a dix-huit lectrons de
valence rpartis en neuf doublets, soit :

SO42

O
S

O
S2O32

Dans le trioxyde de soufre SO3 il y a vingt-quatre lectrons


de valence rpartis en douze doublets, soit :
O

Cl
Cl

: S

O
6+2

7) de valen-

O
O

c) SOCl2 possde un doublet libre sur latome de soufre, cest


donc une base de Lewis.
2
S2O3

et
sont isolectroniques au niveau
des lectrons de valence : tous deux en possdent 32 rpartis
en 16 doublets. Pour chacun deux il est possible dcrire
plusieurs formules msomres :

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O
O

O
O
S

O
O

O
2

Aussi SO4 , de formulation V.S.E.P.R. AX4E0 a une structure


2
ttradrique rgulire. En revanche, S2O3 a une structure
ttradrique non rgulire tant donn quun atome de soufre
a remplac un atome doxygne.
c) Les nombres doxydation des atomes de soufre se dduisent des formules de Lewis :
+ VI
O
O
O
+ VI

b) SOCl2 drive de lacide sulfureux H2SO3, O2S(OH)2 ,


souvent assimil (SO2, H2O).
SO2Cl2 drive de lacide sulfurique H2SO4, O2S(OH)2 .

5 a)

b) Les diverses formules msomres de SO4 montrent que


les liaisons S O sont toutes identiques.

7) de valence,

SOCl2 et SO2Cl2 sont des composs hypervalents.

2
SO4

Dans SOCl2 il y a 26 lectrons (6 + 6 + 2


soit 13 doublets ; do :

Dans SO2Cl2 il y a 32 lectrons (6 + 2


ce, soit 16 doublets ; do :

O
2

4 a) Avec Z = 17 le chlore a pour configuration lectronique [Ne] 3s2 3p5.

Cl

De formulation AX3 dans le modle de la V.S.E.P.R. la molcule de SO3 est plane, les atomes doxygne sont au sommet
dun triangle quilatral dont latome de soufre occupe le
centre.
Un compos hypervalent est un compos dans lequel un (ou
plusieurs) atome(s) est engag dans plus de quatre liaisons
simples ou est entour de plus de quatre doublets.
Cest le cas de latome de soufre dans SO2 et SO3 qui sont des
composs hypervalents.

Cl

De formulation AX2E1 dans le modle de la V.S.E.P.R. la


molcule de SO2 est une molcule coude :
O

O=S=O

S
O

Pour dterminer les nombres doxydation partir des formules de Lewis il convient de considrer celle qui respecte
llectrongativit des lments considrs pour lattribution
des charges formelles.
Ici comme (O) (S) il convient de considrer pour lion
2
S2O3 , les formules o ce sont les atomes doxygne qui portent les charges ngatives et non les atomes de soufre.
2

6 S2O4 possde 38 lectrons de valence rpartis en 19

doublets. En attribuant les charges aux atomes doxygne


la formule de Lewis suivante peut tre propose :
O
O

S S

O
O

De trs nombreuses formules msomres peuvent tre proposes, celle reprsente est lune des plus probables.
Dans cet ion n.o.(S) = + III.
2

S4O6 : Avec 62 lectrons de valence rpartis en 31 doublets,


lion ttrathionate peut tre reprsente par la formule de Lewis
147

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

suivante (une des nombreuses formules msomres parmi les


plus probables) :
O
O
O S

Les deux atomes de soufre centraux ont un nombre doxydation gal 0, les deux autres sont au degr + V.
2

S2O8 : La structure de lion peroxodisulfate S2O8 se


2
dduit de celle de lion ttrathionate S4O6 en remplaant les
deux atomes de soufre centraux par deux atomes doxygne,
do :
O
O
O S

Les deux atomes de soufre sont au degr + VI alors que les


deux atomes doxygne centraux sont au degr de I, les
autres tant au degr II.
2

7 Pour le couple S4O6 /S2O3 la demi-quation lectronique scrit :

O S
O

O
S

(e)

(e)

O
O
S

soit :

O
O S

(e) (e)

2 e = 2 SO4

O
S

2 O

les formules de Lewis et les structures spatiales des composs fluors du soufre :
F
S
SF2 : F S F
AX2E2 soit
F

F
S2F2 : F

148

AX6E0 soit

F
F

F
S
F

S
AX2E2
pour chaque
F
atome de soufre

+q

p = q .d
Dans le Systme International dunits p est en coulomb
mtre C.m. Plus couramment on utilise le debye D :
1 D = 3,33 . 10 30 C.m.
b) Une molcule diatomique A B est polaire si A et B sont
diffrents et prsentent une diffrence dlectrongativit :
(A) (B).
Une molcule AXn (avec n 2) est polaire si :

H I ce qui est en accord avec la dcroissance de llectrongativit des halognes du fluor F liode I.
b) Le pourcentage ionique des halognures dhydrogne HX est
gal au quotient du moment dipolaire exprimental par le
moment dipolaire dans le cadre dune liaison purement ionique :
p
I(H X) =
.
e.d

do les valeurs de I(HX) :

8 Le fluor avec Z = 9 possde 7 lectrons de valence do

F F
SF6 : F S F

ep

En exprimant p en debye (D) et d en picomtre, il vient :


p
3,33 . 10 30. p
I(HX) =
= 20,8
.

19

12
1,6 . 10 . 10 d
d

O
O

la distance d ; elles constituent un diple lectrostatique :

3 a) Le moment dipolaire de H X dcrot de H F

Pour le couple S2O8 /SO4 , on a de mme :


2
S2O8 +

2 a) Soit deux charges q et + q non confondues et situes

Cest en particulier le cas si AXn ne prsente pas de centre ou


daxes de symtrie (voir exercice 15).

2 S

HCl : chlorure dhydrogne ou acide chlorhydrique ;


HBr : bromure dhydrogne ou acide bromhydrique ;
HI : iodure dhydrogne ou acide iodhydrique.

p = p i (A X) 0 .

O
2 S

1 HF : fluorure dhydrogne ou acide fluorhydrique ;

S4O6 + 2e = 2 S2O3
que lon peut retrouver partir des formules de Lewis :
O

14 Drivs halogns

F
F

HX

HF

H Cl

H Br

HI

I (HX)

41 %

18 %

12 %

6%

Le pourcentage ionique dcrot avec llectrongativit de


lhalogne mis en jeu, ce qui tait prvisible.

4 a) Les configurations lectroniques des atomes mis en


jeu scrivent :
2 1
2 3
2 5
5B : [He] 2s 2p
15P : [Ne] 2s 2p
17Cl : [Ne] 3s 3p
Les formules de Lewis de BCl3 et PCl5 sen dduisent :

Cl B
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
P

Cl
Cl

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STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

De formulation AX3E0 dans le modle de la V.S.E.P.R., BCl3


a une gomtrie plane rgulire, les atomes de chlore occupant les sommets dun triangle quilatral dont latome de
bore est au centre (I).
PCl5 de formulation V.S.E.P.R. AX5E0 a une gomtrie bipyramidale base triangulaire rgulire (II).

Cl B
(I)

Cl

Cl

Cl

Cl

(II) Cl

Cl
Cl

En raison de la gomtrie rgulire de ces deux structures :

p (BCl3) = p (B Cli ) = 0
i

et

p (PCl5) = p (P Cli ) = 0
i

comme il est tabli lexercice 15 question 1) .


b) Lazote N, le phosphore P et larsenic As appartiennent
la mme colonne, la quinzime.
Leur lectrongativit dcrot de lazote larsenic, aussi les
diffrences des lectrongativits (AF) = (F) (A)
(avec A = N, P ou As) croient-elles de lazote larsenic :
(N F) (P F) (As F) ;
do lvolution des moments dipolaires :
p(NF3) p(PF3) p(AsF3).

liaisons et ce, quel que soit leur environnement, permet de


calculer thoriquement le moment dipolaire d'une molcule
en effectuant une sommation vectorielle des diffrents
moments dipolaires de liaison.
Dans les molcules de type AXnE0, pour n [2 ; 6], les
moments dipolaires de liaison se compensent :

p1

p2

p1

p1

p2

(b)
p2
p3

p4

p1

p5
(d)

p5
p2
p4

p3
p

p3

(a)

p 1 + p 2 = p = (p 3 + p 4) = p .
Dans le cas d'une gomtrie bipyramidale triangulaire (n = 5),
le systme vectoriel se dcompose en la somme d'un systme
digonal axial et d'un systme trigonal quatorial tous deux
rsultante nulle (d).
Avec une gomtrie octadrique (n = 6), la molcule est centrosymtrique (e).

2 Le respect de la rgle de loctet pour les atomes du


groupe nitro revient attribuer une charge positive l'atome
d'azote et une charge ngative l'un des atomes d'oxygne.
Parmi les sept formules msomres du nitrobenzne, quatre
dentre elles, de type (a), ne modifient pas le noyau aromatique
et correspondent une charge nulle du groupe nitro. Les trois
autres, de type (b), impliquent l'apparition d'une charge positive nouvelle sur le noyau aromatique et par consquent d'une
seconde charge ngative sur le groupe nitro.

N+

1
+

(a)

(b)

Ce dernier constitue ainsi le ple ngatif du diple associ au

nitrobenzne. Le moment dipolaire p 1 du nitrobenzne est


ainsi orient dans la direction O2N C1.

3 a) Le moment dipolaire p de la molcule d'eau est port

par la bissectrice de l'angle mH O H.


Il en rsulte un moment dipolaire gal :

a
= 1,85 D,
2
ce qui dtermine un moment dipolaire de liaison :
pHO = 1,51 D.
p (H2O) = 2 pHO . cos

pi = 0 .
p2

p 2 + p 3 = p = p 1.

Dans le cas d'une gomtrie ttragonale (n = 4), la somme de


deux vecteurs est l'oppos de la somme de deux autres (c), d'o :

15 Moment dipolaire et
architecture molculaire
1 L'hypothse de la constance des moments dipolaires des

D'o :

p6

p4

(c)
p3
p1

(e)

Avec une gomtrie digonale (n = 2), la molcule est centro

symtrique (a), d'o p 1 = p 2.


Dans une gomtrie trigonale (n = 3), la somme de deux vecteurs est l'oppos du troisime (b).
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pO-H H
p
O
pO-H
H

Pour une liaison H O suppose totalement


ionique, le moment dipolaire de liaison thorique, calcul d'aprs la relation pth = q . d ,
est pth (HO) = 4,59 D.

Le pourcentage ionique Ip, dtermin partir de la relation


P
, est alors de 32,9 %.
Pth
Le modle de Pauling, avec une diffrence d'lectrongativit de 1,24 entre les lments, prvoit, d'aprs la relation
rappele dans les Conseils, un caractre ionique Ic = 31,9 %
pour la liaison hydrogne-oxygne.
L'accord entre les deux types d'approche est ici excellent.
149

Chapitre 6 - STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES

b) La formulation de Lewis de la molcule de peroxyde


d'hydrogne H O O H montre que les deux atomes
d'oxygne sont porteurs de deux doublets libres et donc du
type AX2E2. La gomtrie ttragonale de leur systme
lectronique et la ncessit de minimiser les interactions de
rpulsion entre les quatre doublets libres induisent une
gomtrie non coplanaire.
c) Le moment dipolaire de la molcule de peroxyde
d'hydrogne est, dans l'hypothse d'une contribution nulle

des doublets libres, la somme des vecteurs p 1 et p 2 de


liaison (b). Son module fait intervenir leurs projections,

p 'i = p i cos q
, sur un plan normal larte du didre,

puis les projections de ces dernires, p

i=

le plan bissecteur de l'angle didre :

p(H2O2) = 2 p

= 2 pHO . cos q

. cos

cos

, sur

j
2

p(H2O2) = 2,02 D .

p
p'2

p2

(b)

16 Moment dipolaire et chimie


organique

Cl

(b)

(a)
150

H Cl
Cl

C=C
ap
(b)

CH3

NO2

C=C
(c)

pr 2

pr 3

(c)

Cl Cl
ap
H Cl

CH3

pr 1

Parmi les isomres du 1,2-dichlorothylne, l'isomre E (a)


est non polaire, car centrosymtrique. Son homologue Z (b)
et le 1,1-dichlorothylne (c) possdent pour leur part un
moment dipolaire.
C=C

NO2

120

Cl

Cl

le groupe nitro joue le rle dun ple ngatif dans le nitrobenzne. D'aprs l'nonc, le groupe mthyle constitue, dans
le tolune, le ple positif du diple.

Le moment dipolaire p 2 du tolune est donc dirig du noyau


aromatique vers le groupe mthyle. Il est ainsi orient dans la
direction C1 CH3.

Cl

60

Cl

Cl
(a)

c) Dans le 1,1-dichlorothylne, l'angle mCl C Cl est voisin


de 120 alors que dans le (Z) 1,2-dichlorothylne, cet angle
est proche de 60. Les angles sont donc comparables ceux
examins pour les liaisons carbone-chlore la question 1) b).
Par analogie, la valeur de 1,30 D est attribue au
(Z) 1,2-dichlorothylne et celle de 1,91 D au 1,1-dichlorothylne.

2 a) Nous avons montr, lexercice 15, question 2), que

1 a) Parmi les isomres du dichlorobenzne, l'isomre para


(ou 1,4-dichlorobenzne) (a) est une molcule apolaire, car
centrosymtrique. En revanche, les isomres ortho (ou 1,2dichlorobenzne) (b) et mta (ou 1,3-dichlorobenzne) (c)
sont polaires.
Cl

avec b = (b , c ) angle entre les deux liaisons C Cl,


respectivement gal 60, 120 et 180 pour les drivs ortho,
mta et para. D'o :
portho = 2,70 D ; p mta = 1,56 D ; p para = 0,00 D.

d) Il est clair, d'aprs les donnes exprimentales, que la dfinition d'un moment dipolaire absolu pour la liaison
C Cl est impossible. Les carts entre espces gomtrie
vectorielle comparable sont beaucoup trop importants (2,70
contre 1,91 pour b = 60, 1,56 contre 1,30 pour b = 120),
mme en considrant la contribution des liaisons C H au
moment dipolaire.

p'1

p1

b) Dans l'hypothse de l'additivit des moments dipolaires et


de leur constance d'un compos l'autre, le moment dipolaire de 1,56 D donn pour le chlorobenzne dtermine, condition de ngliger le moment dipolaire de la liaison C H, celui
de la liaison C Cl pour cette famille de molcules.
Le moment dipolaire pi des dichlorobenznes tant alors
la somme des contributions des deux liaisons C Cl,
il rsulte des relations mtriques dans les triangles

a2 = b2 + c2 2 b . c . cos(b , c ) :
pi2 = 2 pCCl2 [1 + cosb]

H
H

Le moment dipolaire p 3 du 4-nitrotolune s'interprte donc


simplement comme la somme des deux vecteurs colinaires

et de mme sens p 1 et p 2 ; sa norme thorique serait donc


de p3 = p1 + p2 = 4,60 D, valeur conforme ( 2 % prs) sa
valeur exprimentale.
b) Les groupes mthoxy et mthyle occupent les mmes positions en para du groupe nitro dans le 1-mthoxy-4nitrobenzne et dans le 4-nitrotolune. Il est alors logique de

considrer le moment dipolaire p 5 du 1-mthoxy-4-nitro

benzne comme la somme de ceux p 4 de l'anisole et p 1 du


nitrobenzne (la somme p1 + p4 = 5,62 D ne s'carte en effet
que de 6,5 % de la valeur de p5 ).
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STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES - Chapitre 6

CH3O

NO2 CH3O
pr 1

pr 4

NO2
pr 5

Il convient donc d'admettre que le groupe mthoxy constitue,


dans le mthoxybenzne, le ple positif du diple, l'instar
du groupe mthyle dans le tolune ou du groupe hydroxyle
OH dans le phnol.

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Les formules msomres du mthoxybenzne, deux exemptes


de charge (a) et trois localisant une charge ngative sur le noyau
benznique (b), illustrent cette proprit.

OCH3

OCH3

(a)

(b)

151

Structure
et organisation de
la matire condense

RAPPELS DE COURS
DFINITIONS CRISTALLOGRAPHIQUES

Rseau : notion gomtrique permettant de dcrire la proprit de priodicit dune structure.


Nud : point mathmatique virtuel positionn de faon priodique dans un rseau (doc. 1).
cu

bu

g
au

Doc. 1. Rseau cristallin, nuds.

Doc. 2. Dfinition dun rseau partir


dune maille tridimensionnelle et de ses
six paramtres.

Motif : entit chimique la plus petite possible qui puisse tre reproduite au sein de la maille

cristalline et du cristal. Cette unit peut tre un atome, une combinaison datomes, un groupe
dions, une molcule, un groupe de molcules.

Maille : paralllpipde dont les sommets sont occups par des nuds du rseau se dduisant

par des oprations de translation de la forme :


tt = m ar + ntb + p cr
m, n et p appartenant lensemble des entiers relatifs (doc. 2)
Une maille est simple (primitive, lmentaire) si elle contient un seul nud, elle est multiple dans
le cas contraire. Toute structure peut se dcrire partir dune maille simple.
Pour des raisons de symtrie, il est prfrable dans certains cas de choisir une maille multiple,
dite alors maille conventionnelle.

Mode de rseau : concept associ la nature simple (mode P) ou multiple (modes F, I, S) de


la maille.
152

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STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

Systme cristallin : combinaison dlments de symtrie caractrise par un polydre gomtrique (cube, prisme, ), dfinissant une maille cristalline.

TAT SOLIDE AMORPHE ET CRISTALLIN

Cristal parfait : modle correspondant une structure chimique infinie, ordonne et sans
dfauts, tant macroscopiques que microscopiques.

tat amorphe : tat dsordonn mtastable de la matire solide. Au niveau microscopique, il


existe un ordre local associ un dsordre tendu, longue distance.

CARACTRISTIQUES DES SYSTMES CRISTALLINS CUBIQUE


ET HEXAGONAL
systme cristallin

symbole

paramtres de maille

mode

cubique

a=b=c

a=b=g= p
2

P, I, F

hexagonal

a=bc

a = b = p ; g = 2p
2
3

RSEAUX DE BRAVAIS
mode

simple

centr

bases centres

faces centres

symbole

position
des nuds

sommets

sommets
et centre
de la maille

sommets
et centres de deux
faces parallles

sommets
et centres
des faces

nombre
de nuds

RELATIONS IMPORTANTES DE LA CRISTALLOGRAPHIE

Volume dune maille : V = (ar

bt ) . cr
pour un prisme droit base carr ou rectangulaire V = a . b . c ;
pour un prisme droit base paralllogramme (ou losange) V = a . b . c. sin g.

Nombre de motifs par maille :

La contribution dun motif la valeur de la population Z de la maille dpend de sa position, elle


est :
de 1 si il est lintrieur de la maille ;
de 1/2 si il se situe sur une des faces de la maille ;
de 1/4 sil se trouve sur une des artes de la maille ;
de 1/8 sil est positionn sur un sommet de la maille.

Masse volumique :

r=

M.Z
A.V

o M, V et Z reprsentent respectivement la masse molaire du motif, le volume et le nombre de


motifs par maille.
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153

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

DFINITIONS ET PROPRITS RELATIVES AUX EMPILEMENTS


COMPACTS DE SPHRES

Compacit : nombre qui mesure le taux doccupation rel de lespace (0

1) :

4 p . R3
i
3
C=
.
( ar
bt ) . cr
Coordinence : nombre x de premiers voisins dun atome Ai donn, note [x].
i=1

Site cristallographique : portion despace non occupe dun rseau cristallin, constitu de
sphres de rayon R.
Site interstitiel : centre dun polydre de coordination, rgulier ou non, ayant pour sommets les
centres des premiers voisins du rseau cristallin servant de site cristallographique.

Couche compacte : association compacte de sphres identiques tangentes dans un plan.


Assemblage compact : rseau constitu de lempilement compact de couches compactes.

Il en existe deux types, possdant la mme coordinence [12] et la mme compacit C = 0,74.
Ce sont :
lassemblage de type hexagonal compact H squences dempilements AB et dont les
c
8
1,633.
paramtres de la maille lmentaire sont lis par la relation h =
3
ah
lassemblage de type cubique faces centres F, squences dempilements ABC

EMPILEMENTS FONDAMENTAUX DE SPHRES RIGIDES


cristal
type

nature
du rseau

maille

(I)

(II)
(III)

motifs Z

sites O

sites T

coordinence
E/E

c.f.c.

[12]

0,74

h.c.

[12]

0,74

c.c.

[8]

0,68

(I)

154

nombre de

(II)

compacit
C

(III)

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STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

CONDITIONS DOCCUPATION DUN SITE CRISTALLOGRAPHIQUE

Dans un rseau triplement priodique de sphres rigides S de rayon R tangentes entre elles, il
existe toujours mme dans le cas dune compacit maximale de 0,74 des sites dinsertion cristallographiques dans lesquels peuvent venir se placer dautres sphres plus petites X de rayon r pour
donner un motif de formulation SxXy ou encore SXn.
La

coordinence de lespce insre X, et la condition dinsertion sans dformation de la


structure de base dpendent de la nature du site. La valeur de n est fonction de la nature et du
nombre de sites occups.
nature du site

coordinence de X

cubique C

[8]

rC / R

13 1

octadrique O

[6]

rO / R

12 1

ttradrique T

[4]

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conditions dinsertion

rT / R

1 32 1

155

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

N O N C S
1

Motif, maille

Lorsque cette portion est la plus petite possible la


maille est dite simple (primitive).

Soit la figure priodique infinie bidimensionnelle (2D) ciaprs :


M1

M2

2
M4
M3

Notions de nuds, rseau


et sous-rseau

Soit la figure priodique infinie 2D ci-dessous :


M2

ua
M3

ua

M4

M1

1 a) Indiquer les lments relatifs au motif de cette figure.

M5

b) Analyser la priodicit 1D selon une range horizontale, puis une range verticale.
c) Dterminer les entiers x et y de la formule x y
associe cette figure.
2 Soit une maille 2D de surface S et de multiplicit m.

ub
ub

a) Prciser la relation entre S et s surface de la maille primitive (simple).


b) tablir la contribution dun lment du motif la valeur
de la population Z de la maille selon sa position dans un
espace 2D.
c) Dterminer le nombre de motif Z(M1) que contient la
maille M1. Conclusion.
d) Prciser la multiplicit de la maille M2 en raisonnant
sur sa surface, puis son contenu.
3 a) tablir les formules associes aux rectangles
M3 et M4. En dduire quils ne reprsentent pas de vritables mailles.
b) Montrer que pour M3 et M4 la dfinition dune maille,
nest pas vrifie.

Conseils
1) c) Utiliser les deux priodicits, verticale et horizontale.
2) Une maille 2D est une portion de lespace telle que par
application de translations de la forme tt = m ar + n tb,
avec m et n appartenant lensemble des entiers
relatifs, toute la figure priodique soit dcrite.
156

1 a) Prciser les lments du motif et donner une formule x y z cette figure priodique.
b)* En analysant le plus proche environnement des deux
lments du motif, montrer quils ne sont pas quivalents du point de vue structural.
2 Expliquer pourquoi toutes les mailles Mi reprsentes
sont des mailles simples.
3 a) Donner les positions des lments , 1, et 2
du motif de la maille M1.
b) Indiquer les positions des lments du motif qui sidentifient avec celles des nuds du rseau pour une description de la figure partir de la maille M1 et de translations
du rseau de la forme tt = mar + ntb.
4* a) Prciser la spcificit de la maille M3 au regard
des autres mailles.
b) Il est not x et y les coordonnes relatives de llment
1 le plus proche de lorigine de la maille. Indiquer les
coordonnes relatives des autres lments du motif,
, 2 et .
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

5* a) Montrer que la figure peut se dcrire partir de


quatre sous-rseaux de mmes paramtres que le rseau
choisi pour la description de la structure.
b) En fait deux de ces sous-rseaux peuvent tre regroups
en un seul sous-rseau. Expliquer et commenter.
c) En raisonnant partir de M1 expliciter les translations
entre les diffrents sous-rseaux dcals des deux cas
envisags prcdemment.

Conseils
1) Faire au pralable lexercice 1.
Soit un point M tel que :
O
U M = Xei + Yej + Ztk = x ta + yrb + zc,
r
les grandeurs (x, y, z) telles que :
x = X/a, y = Y/b, z = Z/c sont les coordonnes rduites
du point M ; a,
t br et cr sont construits sur les artes de la
maille et ie , je et kt sont les vecteurs unitaires associs.

Cristal liquide

Il existe une classe de molcules organiques capables de


part leur forme de donner naissance des cristaux liquides.
1 Par quel volume simple les deux molcules (I) et (II)
peuvent-elles tre schmatises ?

Conseils
2) Tout ordre priodique parfait pour des molcules
est double.
3) Distinguer ordre dans le plan et ordre dans lespace.

De la maille la formule
chimique

Le dcompte des atomes contenus dans une maille constitue un moyen sr pour dterminer la formule chimique
dun compos cristallin.
1 Prciser la contribution au contenu dune maille pour
un atome situ :
a) sur un sommet ;
b) sur une arte ;
c) sur une face ;
d) lintrieur.
2 Les structures de deux matriaux importants pour
lindustrie sont dcrites aux schmas a) pour le rutile, pigment blanc de peinture, b) pour le niobiate de potassium,
doubleur de frquence.
Identifier les formules chimiques de ces matriaux.
Ti
(a) O

(b)

O
Nb

Nonoxybenzoyltoluidine (I)

Cholesterylbenzoate (II)

2 Commenter les figures (A1) et (A2) ci-dessous dun


point de vue de leur ordre.

(c)

Nb

A
B

(A1)

(A2)

3 Il existe plusieurs varits de cristaux liquides. Analyser


les trois varits ci-dessous selon un critre dordre.
uc

uc

cu

A
B
(d)

(e)

3 Dmontrer que le schma (c) est une autre reprsentation du niobiate de potassium.
4 Justifier que les deux schmas (d) et (e) illustrent le
mme modle structural Ax By.

Smectique(A3)

Smectique (A3)

Smectique(A4)

Cholestrique (A4)

Smectique(A5)

Nmatique (A5)

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

Conseil
Revoir dans les Rappels de cours comment comptabiliser les atomes contenus dans une maille.
157

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

Formule, indice et polydre


de coordination

1 tablir la formule des trois sulfures reprsents cidessous et le nombre de motifs de chaque maille.

Zn

S
(I)

Cu Fe

Cu Fe Sn S

(II)

(III)

2 a) Rappeler la dfinition de la coordinence (indice de


coordination) dun atome Ai et sa notation.
b) Comparer dans (I) lindice de coordination des atomes
de zinc et de soufre, puis prciser la nature des polydres
de coordination associs.
3* Pour (II) et (III) la gomtrie des polydres de coordination des diffrents atomes de la maille est identique
celle dtermine dans la prcdente question.
a) Indiquer les plus proches voisins de chacun des atomes
Cu, Fe et S dans (II).
b) Prciser les plus proches voisins de chacun des atomes
Cu, Fe, Sn et S dans (III).
c) Commenter vos rsultats prcdents au regard de la
stchiomtrie fixe par la formule du compos.

Conseils
1) Utiliser les rsultats de lexercice 4, questions 1)
et 2) ou revoir les Rappels de cours.
2) b) On considre lindice [x] de Ai / Bj .
3) Ne pas oublier que six mailles aux contenus identiques sont contigus celle reprsente.

Structures cubiques

Les lments aluminium, baryum et polonium cristallisent


dans le systme cubique.
1 Leurs paramtres de maille et leurs masses volumiques sont donns dans le tableau ci-dessous.
lment

Al

Ba

Po

a (pm)

405

502

336

r (kg . m3)

2 700

3 590

9 320

158

Dterminer, dans chaque cas, le nombre de motif(s) dans


la maille et en dduire le mode de rseau de Bravais
auquel se rattache chaque varit.
2 Les structures mtalliques cubiques, qui seront reprsentes selon des modles clats, engendrent certaines relations entre rayons atomiques R et paramtres de maille a.
a) tablir la relation a = f (R) qui caractrise chaque
mode de Bravais.
b) Prciser, pour chacun des modes, la nature des plans de
plus grande densit.
c) Dterminer les rayons atomiques de laluminium, du
baryum et du polonium.
3 La coordinence implique une comparaison de longueurs, la compacit, celle de volumes.
a) Dmontrer que la compacit des structures mtalliques
est un nombre sans dimension qui ne dpend que du mode
de rseau dans lequel cristallise llment.
b) Corrler, pour les trois modes de rseau cubique, compacit C et coordinence [x].
Conseils

1) Utiliser la relation donnant la masse volumique en


fonction de Z, V et M.
2) 3) Revoir les Rappels de cours si ncessaire.

Sites cristallographiques
dans les structures cubiques

La dfinition de sites cristallographiques quivalents,


occups ou vacants, est un outil de base de la description
structurale de nombreux composs.
1 Prciser les paramtres qui dfinissent une famille
de sites quivalents.
2 Dfinir la famille de sites prsents dans un rseau
cubique P. Faire un schma.
3 Caractriser les deux familles de sites que renferme le
rseau cubique F. Faire un schma.
4* Montrer que, dans un rseau cubique I, les sites de
coordonnes relatives O (1/2, 0, 1/2), (1, 0, 1/2) et
T (0, 1/4, 1/4) appartiennent deux familles diffrentes. Comparer ces sites leurs homologues du rseau F.

Conseils
1) 2) et 3) Revoir dans les Rappels de cours la notion
de sites des empilements compacts.
4) partir des coordonnes fournies, rechercher les
polydres ou pseudo-polydres de coordination. Dans
un rseau cubique de paramtre a, la distance di j entre
deux atomes Mi (xi , yi , zi ) et Mj (xj , yj , zj ) est de la
forme : di j = a [(xj xi )2 + (yj yi )2 + (zj zi )2]1/2.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

Or, cuivre et alliages ordonns

Lor et le cuivre cristallisent tous deux dans le systme


cubique faces centres compact.
1 Reprsenter en perspective la maille cristalline.
2 La densit de lor est d(Au) = 19,3 et la plus courte
distance entre deux atomes dor au sein du cristal est
d = 288,5 pm. En dduire la valeur de la constante
dAvogadro.

Sn

(I)

Mg

Na Tl
(II)

3 Le rayon mtallique du cuivre est R(Cu) = 128 pm.


Dterminer le paramtre cristallin a (Cu) et la masse volumique r(Cu) du cuivre.

1 Donner une description de (I) et de (II) en terme


doccupation de nuds de rseau et de sites cristallographiques.

4 temprature ambiante, lor et le cuivre sont susceptibles de donner deux alliages ordonns reprsents cidessous.

2 tablir les formules chimiques correspondantes.

Au

Au

Cu

Conseils

1) Revoir dans les Rappels de cours la contribution


dun motif au contenu de la maille.
Revoir lexercice 7.

Cu

10 Aluminium
(I)

(II)

a) Donner la formule de ces deux composs.


b) Prciser les coordonnes rduites des atomes.
5* Dans lhypothse de structures cubiques de paramtres a (I) et a (II) :
a) analyser pour (I) et (II) la nature des sous-rseaux
datomes dor et de cuivre ;
b) dterminer les paramtres de ces sous-rseaux ;
c) expliquer pourquoi pour (I) lhypothse dune structure
cubique est fausse.
Conseils

1) 2) et 3) Revoir si ncessaire les Rappels de cours.


4) Traiter auparavant lexercice 2 pour les coordonnes rduites.
5) Revoir si ncessaire dans H Prpa Chimie,
1re anne, MPSI-PTSI, lApplication 1, page 225.

Daprs Centrale-Suplec, filire MP, 2001 ;


cole Polytechnique, filire TSI, 2000.

Le rseau cristallin de laluminium est de type cubique faces


centres compact. Sa masse molaire est M = 27,0 g . mol 1
et sa masse volumique r = 2,70 . 10 3 kg . m 3.
1 Faire un schma de la maille conventionnelle de ce
rseau cristallin en perspective. Les atomes daluminium
sont reprsents par des cercles. Donner le nombre Z
daluminium (ou motif) appartenant cette maille.
2 On appelle a le paramtre de la maille conventionnelle
et R le rayon atomique (ou mtallique) de laluminium.
a) Dterminer la relation entre R et a rsultant de lempilement compact.
b) Calculer les valeurs numriques de a et R relatives au
mtal aluminium.
3 Dfinir et calculer la compacit c.f.c.
4 Le rseau c.f.c. prsente des cavits octadriques et
ttradriques dont les centres sont respectivement nots
et .
a) Prciser le nombre et la position des deux types de cavits.

Sites cristallographiques
et formule chimique

Les structures de deux composs cristallisant avec des


mailles cubiques sont reprsentes ci-dessous.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

b) Calculer le rayon maximal des sphres susceptibles


de sinsrer dans ces sites soit leurs habitabilits r( )
et r( ).
5* Une maille simple, primitive ou encore lmentaire
contient un seul motif par maille.
159

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

a) Reprsenter en perspective dans un cube la maille simple pouvant dcrire la structure de laluminium.
b) Prciser les paramtres cristallins de cette maille non
conventionnelle.
Conseils

4) Revoir lexercice 7.
5) Se reporter si ncessaire lexercice 31 du chapitre 8 de louvrage H Prpa Chimie, 1re anne, MPSIPTSI. Utiliser le fait que cette maille ne possde des
motifs quen ses sommets.

11 Structures hexagonales
compactes
Le magnsium, de paramtres de maille a = 320,9 pm et
c = 521,0 pm, constitue, dans le modle des sphres dures,
larchtype de la structure hexagonale compacte idale.
1 La symtrie hexagonale impose certaines valeurs aux
six paramtres de maille.
a) Rappeler les contraintes qui leur sont imposes.
b) Reprsenter la maille hexagonale compacte idale et
prciser les coordonnes des atomes.
c) tablir les relations liant les paramtres a et c de la
maille lmentaire au rayon R de latome. En dduire la
c
valeur du rapport .
a
d) Dterminer les expressions V = h(a, c), puis V= f (a) et
V = g(R) du volume dune maille hexagonale compacte.
2 Le rseau hexagonal compact consiste en un empilement de plans compacts.
a) Comparer sa squence dempilement celle du rseau
cubique faces centres.
b) Dterminer les distances d1 et d2 entre atomes dun
mme plan et de plans successifs.
c) Commenter, partir des distances d1 et d2, la notion de
sphres dures pour le magnsium.
d) En dduire la coordinence de cette structure.
3 Le cadmium, de rayon mtallique R = 149 pm et de
masse volumique r = 8 650 kg . m 3, cristallise dans le
systme hexagonal compact avec pour volume de maille
V = 4,32 . 10 29 m3.
a) Calculer le nombre de motifs que contient la maille du
cadmium.
b) Dterminer les paramtres thoriques a* et c* de la
maille. Dduire de la comparaison des volumes le caractre idal ou non de la structure du cadmium.
c) Dterminer le paramtre c rel de la maille du cadmium, sachant que a = a*.
160

4 Les paramtres de la maille hexagonale du zirconium


sont : a = 323,2 pm et c = 514,8 pm.
a) Calculer la valeur du rapport c . Commenter cette struca
ture dans le modle des sphres dures.
b) Dterminer la valeur des distances d1 et d2. En dduire
lexpression de la coordinence Zr/Zr.
c) valuer le rayon thorique R* de latome de zirconium
qui conduirait une maille hexagonale idale de volume
identique celui de la maille relle.

Conseils
1) Revoir les Rappels de cours si ncessaire.
Utiliser le thorme de Pythagore.
3) b) Exploiter les relations obtenues au 1) d).
4) a) Comparer la valeur trouve celle obtenue au
1) c).

12 Titane et alliage ternaire AlxNiyTiz


Daprs cole Polytechnique, filire PSI, 2001 ;
Filire PT : Banque A : Physique II, partie chimie, 2001.

Le titane cristallise sous deux formes allotropiques : Tia et


Tib . Tia , stable temprature et pression ordinaires, cristallise dans le mode dempilement hexagonal compact.
1 Rappeler ce quest une varit allotropique et par
quelle technique exprimentale est dtermine la structure
des cristaux.
2 a) Dcrire le mode dempilement hexagonal compact
et reprsenter la maille de la varit Tia .
b) Connaissant le paramtre de maille a(Tia ) = 294 pm,
calculer la valeur du paramtre c(Tia).
c) Calculer le rayon du titane R(Tia) dans cette espce
cristallographique, puis sa compacit C(Tia).
d) Dterminer la masse volumique r(Tia) de Tia .
e) Il est possible de montrer quun mtal est passiv
lorsque loxyde qui se dveloppe sa surface peut former
une couche protectrice continue : il faut pour cela que le
volume molaire de loxyde soit suprieur au volume
molaire du mtal. En analysant le systme TiO2 /Ti, dterminer si le titane peut tre passiv par son oxyde de masse
volumique r(TiO2) = 4 260 kg . m 3.
3 Le titane b correspond un mode dempilement
cubique centr de paramtre a(Tib ) = 330 pm.
a) Calculer la compacit C(Tib ) de cette structure ainsi
que le rayon de latome de titane R(Tib ).
b) Commenter lvolution de Tia Tib de la compacit et
du rayon atomique.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

4 Un alliage de formule brute Alx NiyTiz utilis dans


laronautique prsente une structure cubique dans laquelle
le sous-rseau des atomes de titane est cubique faces
centres et les atomes daluminium occupent la totalit des
sites octadriques de ce sous-rseau tandis que les atomes
de nickel occupent la totalit des sites ttradriques.
a) Reprsenter la maille cubique en perspective et donner
la formule de cet alliage.
b) Calculer la taille des sites octadriques rO et celle des
sites ttradriques rT dans une structure hypothtique hte
de type c.f.c. compacte datomes de titane de rayon R(Ti)
analogue celui observ dans aTi, dtermin la question 2) c).
5 Les rayons atomiques de laluminium et du nickel
sont respectivement R(Al) = 143 pm et R(Ni) = 124 pm.
a) Prciser comment se fait linsertion de laluminium et
du nickel.
b) Calculer les valeurs du paramtre de maille cubique
a1(alliage) et a2(alliage) avec pour hypothse respectivement lexistence dun contact titane-aluminium, puis
titane-nickel. Conclusion.
c) Dterminer si une occupation inverse des sites de la
structure est possible pour les mmes paramtres de maille.
d) Proposer la valeur du paramtre de maille a correspondant au maximum de compacit de cet alliage. Calculer
dans cette hypothse la compacit C(alliage) et la masse
volumique r(alliage) de Alx NiyTiz.
e) Comparer les valeurs trouves prcdemment aux
caractristiques moyennes dun acier courant :
r(acier) = 7 800 kg . m 3, C(acier) = 0,70. Conclusion.

Conseils
2) a) b) c) Revoir les empilements fondamentaux de
sphres rigides. Faire au pralable lexercice 11.
2) e) tablir la relation entre volume molaire, masse
atomique molaire et masse volumique.
4) b) Faire au pralable lexercice 7.

13 Magnsium

reprsente sur la figure prsente trois mailles de rfrence.

1 Reprsenter, en vue de dessus, la maille hexagonale


de la figure et prciser la squence dempilements.
2 Dfinir et donner la valeur de la coordinence dun
atome de magnsium. Justifier la rponse.
3 Quel est le nombre dentits prsentes dans la maille
hexagonale reprsente sur la figure ci-dessus. Justifier.
4 On assimilera les atomes de magnsium des sphres
dures de rayon R. Le magnsium cristallise dans le systme hexagonal compact : le rapport des paramtres de
c
2
et il y a tangence des atomes
maille a pour valeur 2
3
a
suivant larte de lhexagone (a = 2R).
a) Exprimer, en fonction de a, le volume V de la maille
hexagonale reprsente sur la figure.
b) Dfinir et calculer la compacit de ce rseau. Dtailler
le calcul et commenter le rsultat.

5 Les tables de donnes cristallographiques indiquent


pour valeur du rayon atomique du magnsium R = 0,16 nm.
Exprimer la masse volumique r du magnsium en fonction de sa masse atomique molaire M, du rayon atomique
R et du nombre dAvogadro A. Calculer r et conclure.

Conseil
2) Revoir si ncessaire les Rappels de cours.
Faire au pralable lexercice 11.

Daprs Concours communs polytechniques, filire MP, 1999.

Le magnsium de masse atomique molaire


M = 24,3 g . mol 1 cristallise dans le systme hexagonal.
Le schma dune maille cristalline est propos en reprsentation clate sur la figure ci-aprs. Les paramtres de
cette maille sont nots a et c.
Il sagit dune reprsentation purement conventionnelle de
ce type de rseau, car la notion de maille lmentaire interdit de considrer un tel prisme base hexagonale rgulire comme lment de rfrence. La maille hexagonale
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

14 La peste de ltain
Daprs cole polytechnique, filire TSI, 1999.

Ltain existe sous deux varits allotropiques, a-Sn (tain


gris) et b-Sn (tain blanc) en quilibre T = 286 K.
1 Ltain gris a une structure cubique faces centres
avec occupation dun site ttradrique sur deux, alternativement et rgulirement, par les atomes dtain.
161

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

a) Faire le schma dune structure cubique faces centres


et indiquer o se situent les sites ttradriques et octadriques.
b) Prciser si lempilement des atomes est compact dans
a-Sn.

aC
aR
R

c) Donner une vue projete du contenu de la maille perpendiculairement une des faces du cube en prcisant la
cote des atomes.
2 Sachant que le paramtre de maille est a = 649 pm,
dterminer la masse volumique r(a-Sn) de la varit
alpha de ltain.
3 b-Sn admet une structure quadratique centre avec une
maille en forme de paralllpipde dont tous les angles sont
droits et dont deux cts sont gaux : a = b = 0,32 nm et
lautre plus grand : c = 0,55 nm.
a) Faire le schma de cette structure.
b) Indiquer le nombre datomes dtain par maille.
c) Calculer la masse volumique r(b-Sn) de cette varit.
4 Par trs grands froids des objets en tain peuvent se
dsagrger. Expliquer lorigine de ce phnomne dnomm peste de ltain.

Conseils
1) b) Utiliser les rsultats de lexercice 7.
3) Calculer le rapport entre les masses volumiques
des deux varits de ltain.

c) Dterminer le volume VR de la maille rhombodrique en


fonction du volume VC de la maille cubique. Commenter
votre rsultat.

Conseils
Revoir dans les Rappels de cours la dfinition des
mailles primitive ou simple, conventionnelle.
6) a) Utiliser le thorme de Pythagore gnralis
relatif un triangle quelconque de cts a, b et c
(a 2 = b 2 + c 2 2b . c. cos ).
6) c) Le volume dun rhombodre est donn par la
3
relation : VR = a R (1 3 cos2 a R + 2 cos3 a R )1/2.

16 Polymorphisme du carbonate
de calcium
Le carbonate de calcium peut exister sous trois varits
allotropiques : la calcite, laragonite et la vatrite.

15 Niobium
Daprs Concours e3a, session 2003.

temprature ordinaire, le niobium cristallise avec une


structure de type cubique centr, de paramtre de maille
aC = 330 . 10 12 m.
1 Prciser le mode de rseau de Bravais et indiquer le
nombre de motifs Z(Nb) par maille.
2 Calculer la masse volumique du niobium r(Nb) en
kg . m 3.
3 Dans le modle de sphres dures, dterminer le rayon
atomique (mtallique) du niobium.
4 Dfinir et calculer la compacit de la structure
cubique centre.
5** La maille primitive dcrivant le systme cubique
centr est un rhombodre dont la construction est reprsente en deux tapes ci-aprs.
a) Donner lexpression du paramtre aR de cette maille
non conventionnelle en fonction du paramtre aC de la
maille cubique centre.
162

b) Calculer et commenter la valeur de langle a R du


rhombodre.

1 Situer llment calcium dans la classification priodique et en dduire la nature de lion calcium.
2 Selon une hypothse ionique donner les lments du
motif relatif au carbonate de calcium.
3 La calcite peut se dcrire par une maille hexagonale
de paramtres a = 499 pm et c = 1 706 pm. La masse volumique de la calcite r(calcite) est de 2 711 kg . m 3, dterminer le nombre Z(calcite) de motifs par maille.
4 Laragonite cristallise dans le systme orthorhombique
avec pour paramtres a = 496 pm, b = 797 pm et c = 574 pm.
Sachant que sa maille contient quatre motifs, dterminer la
masse volumique de laragonite r(aragonite).
5 La vatrite cristallise comme la calcite dans le systme hexagonal avec pour paramtres a = 715 pm et
c = 1 692 pm.
a) Par comparaison des volumes de maille V(calcite) et
V(vatrite), en dduire la valeur Z(vatrite) du nombre de
motifs.
b) Calculer la masse volumique de la vatrite r(vatrite).
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

6 Dterminer, parmi les trois varits du carbonate de


calcium, celle stable sous haute pression.

Conseils
3) Revoir la dfinition dune maille hexagonale.
4) Les paramtres angulaires du systme cristallin
orthorhombique sont tels que a = b = g = 90.
5) Supposer des compacits voisines pour les diverses varits.
6) Considrer lvolution attendue de la masse volumique avec la pression.

17 Structure du compos
intermtallique LixAly
Le compos Lix Aly associe les lments lithium et aluminium dans une structure cubique de paramtre a = 638 pm
reprsente ci-dessous.

18 De la formule chimique
la structure, TIAIF4
La connaissance de la structure chimique est fondamentale
pour prciser la nature des associations entre les espces
atomiques dans tout compos.
1 a) Situer les lments aluminium et fluor dans la classification priodique et prciser leurs degrs doxydation.
b) En dduire celui du thallium.
2 a) Dans lhypothse dune structure forme uniquement dions simples, noncer le contenu de la maille.
b) Expliquer pourquoi si llment fluor sassocie avec
lun des deux lments aluminium ou thallium pour former un ion complexe, cela ne peut tre au regard des
degrs doxydation quavec llment aluminium.
c) Indiquer alors daprs la formule les deux ions prvisibles la base de la structure de TlAlF4
3 La reprsentation de la maille cristalline avec son
contenu est propose ci-dessous sur la figure (I).
Tl

Li
Al

1 a) Dcrire la position des familles datomes


daluminium et en dduire le nombre datomes de ce type
par maille.
b) Dcrire la position du groupe datomes de lithium et en
dduire le nombre datomes de ce type par maille.
c) tablir la formule du compos.
2 a) Reprsenter le 1/8 de maille, cube darte a/2.
Expliquer sa dnomination de pseudo-maille.
b) tablir la relation liant le rayon de latome de lithium
R(Li) et daluminium R(Al) au paramtre cristallin a si le
contact entre ces atomes se produit le long des grandes
diagonales de la pseudo-maille. Conclure sachant que
R(Li) = 152 pm et R(Al) = 143 pm.
3 Dterminer la compacit C de cette structure et la
comparer celle dun empilement c.f.c. compact.
4 Calculer la masse volumique de cette phase intermtallique et la comparer celle de laluminium.
r(Al) = 2,7 . 10 3 kg . m 3.

Conseil
1) Revoir si ncessaire les Rappels de cours.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

Al

(I)

(II)

a) Observer la position des atomes de fluor et expliquer


quils peuvent tre pour leur dnombrement rpartis en
deux groupes.
b) Dterminer le contenu de la maille en espces de type
fluorure, puis vrifier la neutralit de la maille et la formule du compos.
c)** Indiquer la formule de lion hexafluoroaluminium
(III) et prciser la charge de cet ion ltat libre.
d)** En vous aidant de la figure (II), expliquer pourquoi
un tel ion ne contribue que pour une seule charge ngative
au contenu de la maille.

Conseils
1) a) Utiliser la classification priodique donne en
annexe.
3) a) Revoir lexercice 4.
3) c) Revoir la nomenclature des ions complexes
(Annexe 5, page 248).
3) d) Les plans forms de Tl sont omis par souci de
clart.
163

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

19 Structure de NaxKy[Co(NO2)6]z
Le compos NaxKy[Co(NO2)6]z, reprsent ci-dessous,
fait intervenir deux ions simples drivs du sodium et du
potassium au ct dun ion complexe base de cobalt.
Ka

Nab

[Co(NO2)6]c
a, b et c reprsentant
les charges des ions

1 Situer les lments sodium et potassium dans la classification priodique et en dduire les ions correspondant.
2 Analyser le contenu de la maille en charges positives.
3 Indiquer le nombre dions complexes par maille et
prciser les valeurs de a, b et c.
4 Dterminer la charge de lion complexe et en dduire
le degr doxydation du cobalt dans ce compos.

Conseils
1) Appliquer le principe de neutralit de la maille.
Utiliser la classification priodique donne en annexe.

4) Lion nitrite scrit NO 2.

3 La varit cristalline y-Ce de haute pression cristallise dans le systme cubique avec un paramtre de maille
a(y) = 485 pm.
a) Calculer le nombre de motifs Z(y) et en dduire le mode
de rseau de Bravais.
b) Dcrire la structure de y-Ce et calculer la valeur du
rayon mtallique R(y).
4 La varit b-Ce se caractrise par un seul paramtre
cristallin a = 516 pm.
a) Prciser le mode de rseau de Bravais de ce polymorphe.
b) Dterminer la valeur du rayon mtallique R(b).
c) Comparer les valeurs de R(b) et R(b c) et montrer la
ncessit dans certains cas dapporter toute prcision sur
la dfinition du rayon mtallique.
5** La varit a-Ce est dfinie par deux paramtres de
maille a = 367 pm et c = 1 180 pm.
a) Prciser le systme cristallin sachant que cette varit
est aussi de haute compacit.
c
et comparer sa valeur avec elle
a
observe pour une structure idale.
b) Calculer le rapport

c) En fonction du rsultat prcdent, indiquer le nombre


de plans compacts par maille cristalline et proposer une
interprtation structurale.

20 Le crium
Selon la temprature et la pression, le crium, existe sous
quatre varits allotropiques dont la masse volumique est
donne (en kg . m 3 ) dans le tableau ci-dessous.
varit

bc

8 240

6 749

6 773

6 700

1 Montrer que les valeurs de la masse volumique traduisent lexistence de :


a) deux phases mtalliques classiques ;
b) dune phase haute temprature ;
c) dune phase haute pression dite forme contracte de
mme modle structural quune des deux varits classiques.
2 La varit x-Ce haute temprature cristallise dans le
systme cubique avec un paramtre de maille a(x) = 412 pm.
a) Calculer le nombre de motifs Z(x) et en dduire le mode
de rseau de Bravais.
b) tablir la relation de contact entre atomes pour ce type
de structure et dterminer R(x).
164

c) Prciser la coordinence (Ce/Ce)x et la compacit C(x).

d) Dterminer la valeur du rayon mtallique R(a) dduite


du contact entre atomes dans les plans compacts.
Comparer les valeurs de R(a) et de R(b).

Conseil
2) Revoir les empilements compacts et les exercices
6 et 11.

21 Amricium
Pour connatre les proprits physico-chimiques des
mtaux tel que lamricium prs du centre de la terre, des
tudes cristallographiques sont effectues sous de hautes
pressions obtenues dans une cellule enclume de diamant.
1 Lamricium I cristallise temprature ambiante et
sous pression atmosphrique avec pour paramtres de
maille a(Am I) = 347 pm et c(Am I) = 1 124 pm.
a) Calculer et commenter la valeur du rapport de c .
a
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
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STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

b) Am I admet une structure hexagonale compacte avec


une maille hexagonale dite double associe un empilement du type ABCBABCB
Dterminer le nombre de plans compacts par maille et en
dduire la valeur du nombre Z(Am I) de motifs.
c) Calculer la masse volumique de la varit Am I de lamricium, r(Am I).
d) valuer la valeur du rayon mtallique R(Am I) partir
du paramtre a(Am I).
2 Sous la pression de 6,1 GPa lamricium admet une
structure dfinie par un seul paramtre a(Am II) = 461 pm.
Le rayon mtallique de Am II, R(Am II), est gal 163 pm.
a) Prciser la structure de Am II.
b) Calculer la masse volumique de Am II, r(Am II).
3 Sous une pression de 10 GPa lamricium cristallise
sous une troisime varit cristalline Am III dfinie par les
trois paramtres a = 1 011 pm, b = 567 pm et c = 312 pm

et a = b = g = avec Z(Am III) = 8.


2
a) Prciser le systme cristallin.
b) Calculer le volume V(Am III) de maille et la masse
volumique r(Am III).
4 Sous une pression de 89 GPa sobserve la varit
Am IV dfinie comme la prcdente par trois paramtres
cristallins a = 509 pm, b = 468 pm et c = 274 pm et

a=b=g= .
2
Calculer la masse volumique de cette varit r(Am IV),
sachant que Z(Am IV) = 4.
5 Commenter lvolution de la masse volumique avec
la pression.

Conseils
1) b) Dterminer partir de la figure des Rappels de
cours relative une maille h.c. la contribution atomique au contenu de la maille de la portion de plan
compact en propre la maille.
1) c) Revoir lexercice 11 si ncessaire.
3) a) Revoir le cours dans H Prpa Chimie, 1re
anne, MPSI-PTSI, le document 6, page 224.

22 Comparaison des structures de


K2PtCl6 et K2PtCl4
Les structures de (I), K2PtCl 6 et de (II), K2PtCl 4 sont
reprsentes ci-dessous. Elles associent toutes deux un ion
complexe base de platine avec un ion alcalin.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

c
a
(I)

a
(II)

1 Dterminer les valeurs p et q associes la charge des


anions complexes [PtCl 6 ] p et [PtCl 4 ]q.
2 En relation avec sa structure, lanion est dans (I)
modlis par un octadre.
a) Retrouver, par un dcompte des ions dans la maille cristalline de paramtre a(I) = 974 pm, la formule de (I).
b) Prciser le nombre de motifs Z(I) et calculer la masse
volumique r(I).
c) Dcrire (I) en terme doccupation de sites au sein de la
maille cristalline.
d) Dterminer la plus courte distance d 1,1 entre le platine
et le potassium ainsi que la distance d 1,2 platine-chlore,
calcule partir de latome de platine fix lorigine et un
des atomes de chlore voisins la valeur 0,237 pour la
coordonne relative inconnue (dtermine par radiocristallographie).
3* Le compos (II) cristallise dans le systme quadratique avec a(II) = b(II) = 702 pm et c(II) = 414 pm. Sa
masse volumique est r(II) = 3,35 g . cm 3. Lanion est
modlis, en relation avec sa structure, par un carr.
a) Dterminer le nombre Z(II) de motif(s) et en dduire
que la figure (II) ne reprsente pas la vritable maille
cristalline.
b) Dnombrer le nombre de motifs contenu par la figure
(II) et prciser la multiplicit de cette maille dont les paramtres sont nots a et c .
c) Expliquer lintrt de cette maille au regard de la maille
prcdemment dfinie.
4** a) Par analyse des figures (I) et (II) suivie dune
comparaison du paramtre c(II) avec la valeur c(I), en
dduire la relation entre c et c(II).
b) La base carre de la maille reprsente en (II) a pour
ct a tel que a = a(II). 12. Montrer que ceci est en
accord avec votre rponse la question 3.b).
5** Dans la description de K2PtCl4 selon une maille
primitive, les coordonnes relatives du potassium sont
entre autres (0, 1/2, 1/2) et du chlore (x, x, 0) avec
x = 0,232, latome de platine tant plac lorigine.
a) Calculer la distance d1,2 entre platine et potassium, puis
d2,2 entre platine et chlore.
165

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

b) Comparer les distances d1,1 et d1,2 dune part, d2,1 et


d2,2 dautre part. Commenter.

Conseils
2) d) Utiliser la relation d1,2 = 0,237 . a.
3) Pour une maille quadratique (ou ttragonale)
a = b c et a = b = g = 90.
5) a) Par une double application du thorme de
Pythagore, il peut tre dmontr que dans le systme
quadratique la distance entre deux points M1(x1, y1, z1)
et M2(x2, y2, z2) est telle que :
d 2 = a 2[(x2 x1)2 + (y2 y1) 2] + c 2(z2 z1)2.
Bien remarquer que les coordonnes relatives fournies sont selon une maille primitive.

23 Structure du Bleu de Prusse


insoluble, Fe4[Fe(CN)6]3, x H2O
Par diffusion de dioxygne dans une solution contenant des
ions Fe (II) et des ions hexacyanoferrate (II), le clbre
Bleu de Prusse, cher Van Gogh, dont la structure est propose ci-dessous, est obtenu.

4 Les ions cyanure CN se positionnent, rgulirement


et priodiquement, le long des artes et sur les faces de la
maille cubique de paramtre a = 1 018 pm entre deux ions
Fe (II) et Fe (III).
a) Comptabiliser le nombre total dions cyanure dans la
maille.
b) Expliciter et nommer les deux types dions complexes
que contient ce compos.
5 a) Prciser combien la maille contient de motifs Z.
b) Sachant que la masse volumique du Bleu de Prusse
soluble est r = 1,75 g . cm 3, dterminer sa masse
molaire et vrifier votre rsultat.

Conseils
2) Revoir si ncessaire les exercices 6 et 7. Tous les
sites ne sont pas ncessairement occups.
4) b) Revoir la nomenclature des ions complexes
dans lannexe 5, page 248.
5) Noter quun motif a ncessairement pour formule
Fe4 [Fe(CN)6]3, x H2O.

24 Filiation du Vert de Berlin


au Blanc de Prusse via
le Bleu de Prusse soluble

1 Indiquer la technique qui a permis en 1972 la dtermination de cette structure.


2 Ce compos prsente la proprit de contenir llment fer sous deux degrs doxydation diffrents. Les ions
Fe (II) sont reprsents par des carrs et les ions Fe (III)
par des cercles, les ions cyanure CN ne sont pas reprsents ainsi quun certain nombre de molcules deau.

Dans les trois composs ci-dessous, Vert de Berlin ou


ferricyanure ferrique, (I), Bleu de Prusse soluble , (II),
et Blanc de Prusse ou ferrocyanure ferreux de potassium, (III), les ions cyanure sont situs sur toutes les artes des huit mailles cubiques primitives, entre les espces fer et ne sont pas reprsents.

a) Daprs la formule chimique, indiquer le nombre de


Fe (II) et de Fe (III).
b) Analyser la reprsentation de la maille et son contenu
en Fe (II) et Fe (III).
c) Justifier la formule du Bleu de Prusse soluble en terme
doccupation des sites dun sous-rseau c.f.c. dions
Fe (III) par des ions Fe (II).
3 Certaines molcules deau sont reprsentes par des
triangles quilatraux, dautres ne le sont pas et viennent
se positionner lintrieur de la maille entre lion Fe (II)
central et les ions Fe (III) milieux des faces. Dterminer le
nombre total x de molcules deau.
166

(I)

FeII FeIII
(II)

K+

(III)

1 Montrer que pour les trois structures reprsentes, le


nombre dions cyanure est de 24.
2 a) Vrifier que le Vert de Berlin correspond la
formule Fe2(CN)6.
b) Expliciter lion complexe, lment de base (ou synthon) de sa structure.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
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STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

3 a) Vrifier que le Blanc de Prusse correspond la


formule K2Fe2(CN)6.
b) Expliciter lion complexe, lment de base de sa structure.
4 Dcrire la structure du Bleu de Prusse soluble .

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5 Expliquer la filiation entre ces composs.

Conseil
Traiter en premier lieu lexercice sur le Bleu de Prusse
insoluble . Revoir le cours sur loxydorduction.

167

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

C O R R I G S
1 Motif, maille
1 a) Le motif de cette figure se compose de deux
lments : llment carr ( ) et llment cercle ( ).
b) Lobservation selon les lignes montre quun seul type
dlment intervient. En consquence la priodicit sur les
ranges horizontales correspond la distance sparant deux
lments identiques conscutifs. Il est apparent que selon les
verticales la rptition dun carr nintervient quaprs
lobservation de deux cercles.
c) Les constatations prcdentes impliquent que le nombre de
est deux fois celui de . La formule de cette figure
priodique sen dduit : 2, soit x = 1 et y = 2.

2 a) La maille primitive contient 1 motif alors quune


maille multiple dordre m en inclut m. La proportionnalit
entre volume (surface) et nombre de motifs ou quantit de
r
Z
. V, dtermine
matire du fait de la relation
=
M
A
S = m . s.
b) Un motif aux sommets de la maille contribue pour

1 son
4

1 sil est situ sur une arte et pour 1 dans une


2
position lintrieur de la maille.
contenu, pour

c) Z(M1) = 1 car : 4

1
= 1,
4

: 4

1 = 2,
2

b) On peut vrifier que si des translations du rseau de type


m ar laissent la structure invariante tel nest pas le cas pour
des translations de type n bt pour certaines valeurs de lentier
relatif n : en effet, il est impossible de transformer un carr
en un cercle .

2 Notions de nuds, rseau


et sous-rseau
1 a) Les lments du motif sont au nombre de trois : carr
(), cercle () et triangle () : la structure est un ternaire . On observe deux pour un et un do la formule
2 .
b)* Tout est entour de 2, 1 et 1. Toutefois lorientation relative de ces lments nest pas unique. Ainsi dans un
cas, est au-dessus de et en dessous, alors que dans un
second cas, linverse est observ. Lordre structural est double : positionnel et orientationnel.

2 Toutes ces mailles admettent les mmes paramtres a et


b. Leur contenu obit toujours la mme formule : 2 .
3 a) Choisissons pour origine de la maille le point situ en
haut gauche, position dun ; alors :
: (0, 0) ; 1 : 0, 1 ; : 0, 1 ; 2 : 0, 3 .
4

4*

d) S(M2) = 2S(M1), soit m2 = 2m1. La maille est double.


Vrifions par le contenu en units formulaires :

b) 1 : (x, y) ; : x, y +

1
1
+ 2
4
2
soit Z(M2 ) = 2.

3
: x, y + .

=2;

: 4

1
+ 2
2

1 =4;

3 a) M3 est tel que : 2 1 = 1 et : 4 1 = 1 ;


2
4
soit qui nest pas la formule de notre figure priodique.
1
1
1
M4 est tel que : 2
= 1 et : 4
+ 4
=3;
2
4
2
soit 3 qui nest pas la formule (ou un multiple entier)
de notre figure priodique.
M3 et M4 ne reprsentent pas des mailles de la structure 2D.
168

b) Les positions des sidentifient avec celles des nuds du


rseau : les sommets des mailles sont toujours des nuds du
rseau.

soit un carr et deux cercles ce qui correspond une unit formulaire 2. Cette maille est donc primitive.

: 4

a) La maille M3 prsente des positions des nuds du


rseau indpendantes des positions des lments du motif.

1
1
; 2 : x, y +
;
4
2

5 a) Il est possible dassocier autant de sous-rseaux quil


y a despces indpendantes dans lunit formulaire ici
2 .

b) On peut songer associer les 2, chimiquement mais


pas structuralement quivalents, avec a() = a() = a()
mais b() = 2b() = 2b(). Une telle description est juste
mais non rigoureuse car elle peut prter confusion.
1
1
3
bt ; T() = bt ; T(2) = bt ; par rapport
4
2
4
au sous-rseau des triangles.

c) T(1) =

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STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

1
bt mais le rseau des
2
(1, 2 ) est un nouveau sous-rseau qui ne peut se dcrire
partir de celui des par translation.
Si les sont regroups : T() =

3 Cristal liquide

1
+ (2 1) = 4.
2
Avec Z = 2, le rutile est donc loxyde TiO2.
pour O : n = 4

La formule cristallographique de la maille du niobiate de


potassium (schma (b)) est de type Km NbnOp avec :
pour K : m = (1 1) = 1 ;
1
=1;
8

1 Les deux molcules peuvent tre modlises par des

pour Nb : n = 8

2 La figure A1 propose des cylindres dont les centres de

1
= 3.
4
Le niobate de potassium se formule KNbO3 (Z = 1).

cylindres.

gravit concident avec des nuds dun rseau 3D, orients


tous dans la mme direction. Lordre est total, positionnel et
orientationnel. Les translations tz = m ar + ntb amnent la figure
en concidence avec elle-mme. On observe dans A2 un
dsordre orientationnel au ct dun ordre positionnel des
centres de gravit des molcules.

3 Dans A3, les molcules sont orientes selon la mme

direction verticale et forment des blocs priodiques. Au sein


dun bloc leurs sparations sont variables.
Dans A4, les molcules sont orientes paralllement au sein
de plans, perpendiculairement la direction dempilement
des monocouches quelles forment. Leur orientation dans ces
plans volue en hlice et le pas de lhlice est gal
c
r .
5
Dans A5, les molcules en dsordre sont orientes plus ou
moins avec des fluctuations selon une mme direction c.
r
Ltat nmatique dun cristal liquide est plus dsordonn que
celui des tats smectique et cholestrique.

4 De la maille la formule
chimique
1 Le dcompte total des atomes contenus dans une maille,
passe par lanalyse du nombre n de mailles adjacentes auxquelles appartient un atome donn. Celui-ci apporte alors la
valeur x = 1/n la maille considre.
position

sommet

arte

face

interne

valeur

1/8

1/4

1/2

2 La formule cristallographique Am Bn Cp dun compos


sobtient selon la mthode qui vient dtre dfinie. La formule
Ax By Cz du motif qui est en gnral la formule chimique
sen dduit, le nombre Z de motifs par maille tant le plus
grand commun diviseur des nombres m, n et p.

La maille du rutile dcrite au schma (a) possde une formule cristallographique de type TimOn avec :
pour Ti : m = 8

1
+ (1
8

1) = 2 ;

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pour O : p = 12

3 Pour Nb : n = (1

1) = 1 ;

O:p= 6

1
=3;
2

1
= 1.
8
Soit KNbO3, comme pour 2). Il convient de vrifier que tous
les environnements relatifs sont identiques (ex : octadre form
de six atomes doxygne autour de latome de niobium).
K:m= 8

4 La structure Am Bn du schma (d), avec :


m = (4

1) = 4

1
1
1
et n = 8
+ 12
+ 6
+ (1 1) = 8,
8
4
2
comprend quatre motifs AB2 par maille.
Il en va de mme pour la structure Am Bn du schma (e) avec
1
1
+ 6
= 4 et n = (8 1) = 8.
8
2
Il sagit donc de deux reprsentations dune mme structure AB2 qui ne diffrent que par le choix de lorigine de la
maille.
Cette structure est par exemple celle de la fluorine CaF2.
m = 8

5 Formule, indice et polydre


de coordination
1 Formule des sulfures :
(I) Zn : 8
S : (4

1
+ 6
8
1) = 4.

1
=4;
2

Le motif est ZnS et la maille contient quatre motifs :


Z(ZnS) = 4.
(II) Cu : 8
Fe : 4
S : (8

1
+ 4
8

1
+ (1
2

1
+ 6
4
1) = 8.

1
=4;
2

1) = 4 ;

Le motif est CuFeS2 et la maille contient quatre motifs :


Z(CuFe S2) = 4.
169

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

(III) Fe : 8
Cu : 8

1
+ (1
8
1
2

=4;

1) = 2 ; Sn : 4
S : (8

1
+ 2
4

(a)

1
=2;
2

1) = 8.

Le motif est FeSnCuS4 et la maille contient deux motifs :


Z(FeSnCu 2 S 4 ) = 2.
Remarque : On vrifie la neutralit du motif et de la maille :
4 S( II) = 8 ; 1 Fe (II) + 1 Sn (II) + 2 Cu (II) = + 8.

2 a) Le nombre x datomes la plus courte distance dun


atome central reprsente sa coordinence ou son indice de
coordination, not [x].

Dans le mode I, le contact entre atomes intervient le long de


la grande diagonale (schma (b)). Il implique alors la relation :
a13 = 4R.
(2)
(b)

(c)

b) Dans la structure du sulfure de zinc blende (I), les indices


de coordination du zinc et du soufre sont tous deux de 4. Les
polydres de coordination sont des ttradres : ZnS4 et
SZn4 .

3 a) Pour (II) chaque atome de soufre est entour de deux

atomes de fer et deux atomes de cuivre en une gomtrie ttragonale SCu2Fe2 . Chaque atome de cuivre est entour de
quatre atomes de soufre toujours dans la mme gomtrie
CuS4 et il en est de mme pour chaque atome de fer au sein
de lentit FeS4 .
b) Pour (III) chaque atome de soufre est entour de deux atomes de cuivre, dun atome de fer et dtain en une gomtrie
ttragonale (ou ttradrique) SCu2FeSn . Chaque atome
de fer, de cuivre et dtain, soit X, est entour de quatre atomes de soufre en une entit de structure ttradrique XS4 .
c) La stchiomtrie observe dans lunit formulaire se
retrouve tout naturellement dans le contenu de la sphre de
coordination des atomes.
Remarque : Le passage de la structure (I) la structure (III)
via (II) se dnomme une filiation structurale .

A.V.r

dtermine un

nombre Z de motifs de quatre pour laluminium, de deux pour


le baryum et de un pour le polonium. Il en rsulte que ces
trois lments cristallisent respectivement dans les modes de
rseaux de Bravais cubique faces centres (F), cubique centr (I) et cubique simple ou primitif (P).

2 a) Dans le mode F, la tangente entre les atomes


seffectue suivant une diagonale de face (schma (a)).
Elle sexprime par une relation de contact de la forme :
a12 = 4R.
170

b) Dans les schmas (a) (c), les plans de plus grande


densit associs une couche atomique compacte, sont
reprsents en traits gras.
Dans le mode F, les segments joignant deux deux les trois
sommets les plus proches dun sommet S du cube (diagonales de faces) dterminent un plan perpendiculaire la grande
diagonale issue de S.
Les faces du cube, o un atome nest tangent quavec quatre
autres, ne constituent pas des plans de plus haute compacit
2D.
Pour le mode de rseau de Bravais I, les plans de plus grandes densits sont les plans diagonaux induits par deux artes
opposes de la maille, la relation excluant tout contact entre
les atomes des faces.
Le mode P est le seul cas o les plans de plus grande
densit de la structure concident avec une face du cube.
c) Les relations (1) (3) dterminent respectivement des
rayons mtalliques de 143, 217 et 168 pm pour laluminium,
le baryum et le polonium.

6 Structures cubiques
1 Lapplication de la relation Z =

Dans le mode P, les atomes sont tangents le long des artes


(schma (c)), do la relation :
a = 2R.
(3)

(1)

3 a) La compacit C, grandeur sans dimension, se dfinit


comme le rapport du volume occup par les atomes au volume disponible (en gnral celui dune maille). Pour une structure un seul type datome, comme cest le cas ici :

4p 3
.R
3
C=
.
(4)
V
Comme dans un systme cubique V = a3, il suffit dutiliser les
relations (1) (3) qui donnent a = f (R) pour chacun des
modes cubiques F, I et P. Les rsultats montrent que C est
indpendant de a (et de R).
Z.

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STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

mode

a = f (R)

2R12

4R
13

2R

0,740

0,680

0,524

La tangence particule-sphre seffectuant sur larte


r+R

b) Les coordinences sont respectivement de 12, 8 et 6 pour


les modes cubique faces centres, cubique centr et cubique
simple. La compacit augmente avec la coordinence.

a
, la relation a12 = 4R conduit ici :
2

r
r
12 1 ou
0,414 .
R
R
Les sites ttradriques sont au nombre de 8 (aux quarts et aux
trois-quarts des grandes diagonales du cube). Avec une tangence particule-sphre selon cette diagonale r + R < a
il vient, daprs a12 = 4R :
r
R

7 Sites cristallographiques
dans les structures cubiques
1 Une famille de sites interstitiels se dfinit :

par la gomtrie du polydre de coordination, aux sommets


occups par des sphres de rayon R, dont le site occupe le
centre ;
par le nombre de sites contenus dans une maille ;
par la taille de la particule neutre, de rayon r, qui peut sinsrer dans le polydre de coordination.

1 32 1

ou

r
R

13
,
4

0,225 .

4 Dans le mode centr I, les points O et T (schma (c))


correspondent respectivement des sites octadriques et
ttradriques dforms.
(c)
O
O

2 La position C constitue un site cubique pour le rseau P

(schma (a)). Il nexiste que cette position dans la maille. Le


rayon r de la particule insre est limit par la tangence le

long de la grande diagonale du cube. Do r + R = a

13
;
2

soit daprs la relation : a = 2R r + R = R 13 ;


soit

r
R

13 1 ou

r
R

0,732 .

O se situe au centre de loctadre irrgulier construit sur les


sphres bleues et galement aux centres des artes. T se situe
au centre du ttradre irrgulier construit sur les sphres
bleues cercles.
Il y a six sites octadriques O

(a)

sites ttradriques T
C

1
+ 12
2

3 Les positions O et T sont respectivement des points figu-

ratifs de sites octadriques et ttradriques pour le rseau F


(schma (b)).
S
O
T

Les sites octadriques sont au nombre de 4 (le centre de la


maille et les milieux des artes).
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

1
et douze
4

1
par maille.
2

Pour les sites O , deux voisins sont distants de


autres de a

(b)

a
et quatre
2

12
(coordinence [2 + 4]), de sorte que la tangence
2

particule-sphre seffectue selon larte r + R


tion a13 = 4R donnant alors :
r
2
r
1 ou
13
R
R

a
, la rela2

0,155 .

Pour les sites T , les quatre voisins sont la distance a

15
; la
4

relation a13 = 4R donnant alors :

5
r
r
0,291 .
1 ou
R
3
R
Remarquons que dans le mode F :
r(O) r(T),
alors que dans le mode I :
r(O ) r( T ).
171

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

8 Or, cuivre et alliages ordonns


1 Voir les Rappels de cours.
2 La densit d dun corps est une grandeur sans dimen-

sion, quotient entre sa masse volumique r et celle dun corps


de rfrence. Pour les solides et liquides la rfrence est en
gnral leau r(eau) = 1,00 . 10 3 kg . m 3 alors que pour les
gaz on choisit lair.

a12
= 288,5 . 10 12 m
2
Z.M
dterminent par application de la relation A =
avec
V.r
r(Au) = 19,3 . 10 3 kg . m 3 et d =

2d
12
systme c.f.c. compact :
Z = 4 et V = a3 =

A=

212

, puisque lor cristallise dans le

4 197,0 . 10 3
= 6,02 . 10 23 mol 1 .
(288,5 . 10 12)3 19,3 . 10 3

3 La relation a(Cu) 12 = 4R(Cu) dtermine le paramtre


cristallin du cuivre a(Cu) = 362 pm.
La masse volumique r(Cu) est alors :
r (Cu) =

4 63,5 . 10 3
Z . M(Cu)
=
3
6,02 . 10 23 . (362 . 10 12)3
A . a (Cu)

= 8,89 . 10 3 kg . m 3.

4 a) Pour (I), Au : 8

1
+ 2
8

1 1
, , 0 , Cu au milieu des
2 2

1 1
1
1
,
et
, 0,
. Dans
2 2
2
2
(II), lor lorigine de la maille est en (0, 0, 0) et les trois atomes

faces latrales de la maille en 0,

de cuivre aux milieux des faces en 0,

Mg : (8

1
1
+ 6
=4;
8
2
1) = 8 ; soit Mg2 Sn.

1
+ 6
8

1) + 12

1
+ (4
2

1
+ (1
4

1) = 8 ;

1) = 8 ; soit Na Tl.

10 Aluminium

1
= 3.
2
Soit AuCu3 avec un motif par maille.

1 1
1
1
,
,
, 0,
2 2
2
2

5 a) Dans (I), le sous-rseau des atomes dor est dans un

mode S avec un atome chaque sommet de la maille et un


atome au centre de deux faces parallles. Le sous-rseau des
atomes de cuivre est cubique simple, mode P.
Dans (II), le sous-rseau des atomes dor est cubique simple
(P) et celui des atomes de cuivre cubique centr (I).
172

1 Dans (I), les atomes dtain occupent les positions des


nuds dune structure cubique faces centres. Les atomes
de magnsium occupent lensemble des sites ttradriques.
Dans (II), les atomes de sodium occupent les positions des
nuds dune structure cubique faces centres mais aussi,
rgulirement et alternativement, la moiti des sites ttradriques.
Les atomes de thallium occupent lautre moiti des sites
ttradriques, les milieux des artes et le centre du cube,
cest--dire tous les sites octadriques du rseau cubique F.

Tl : (4

Cu : 6

1 1
et
, ,0 .
2 2

9 Sites cristallographiques
et formule chimique

Pour (II), Na : 8

1
=1;
8

b) Dans (I), Au est en (0, 0, 0) et

Remarque : Si deux faces parallles dun cube de type S


contiennent en leurs milieux un nud, les oprations de
symtrie relatives la maille cubique impliquent le centrage
des autres faces.

1
=2;
2

1
= 2.
2
Soit AuCu avec deux motifs par maille.

a12
.
2

c) Le mode de rseau S nexiste pas dans le systme cubique.


La structure est en fait quadratique (ou ttragonale), dformation du cubique avec a = b c et a = b = g = 90.

2 Pour (I), Sn : 8

Cu : 4

Pour (II), Au : 8

b) Pour (I) et (II), a(Au) = a et a(Cu) =

1 La structure de laluminium correspond la figure (I)


des Rappels de cours.
Le nombre de motifs est Z = 4.
2 a) Le contact le long dune diagonale de face de la
maille cubique implique a12 = 4R.
b) La relation Z =
et R = 143 pm.

A.V.r

dtermine la valeur de a = 405 pm

3 La compacit C est un nombre qui mesure le taux docN

cupation rel de lespace par les atomes, C =

4
3

. Ri

.
Vmaille
Pour une structure c.f.c. compacte constitue datomes iden4
4 . . R3

3
tiques :
C=
=
= 0,74
3112
a3
en tenant compte de la relation de contact a12 = 4R.
i=1

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La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

4 a) Les sites ttradriques T ont leurs centres qui conci-

a
dent avec les centres des huit petits cubes darte
que
2
contient la maille cubique. Ils sont donc en nombre NT = 8.
Les sites octadriques O ont leurs centres qui concident avec
les milieux des artes et le centre de la maille cubique. Ils
sont donc en nombre moiti, soit N0 = 4.
a impliquent
b) Les relations a12 = 4R et R + r( )
2
r( ) (12 1)R, soit r( ) 0,414R.
a13
De mme la double condition a12 = 4R et R + r( )
4
3
dtermine r( ) =
1 R, soit r( ) 0,225R.
2
Dans le cas de laluminium avec R = 143 pm :
r( ) = 32 pm et r( ) 59 pm.

5 a) La maille rhombodrique, correspondant aux atomes


daluminium (reprsents en bleu) de la maille cubique
faces centres, est reporte ci-dessous.
S

b) La maille hexagonale dun rseau hexagonal compact H


contient deux atomes (Z = 2) structuralement quivalents. La
reprsentation classique ci-dessus attribue en fait un rle particulier lun deux en le positionnant sur un nud. Leurs
coordonnes sont alors (0, 0, 0) pour A

2 1 1
, ,
pour B.
3 3 2

c) Dans le plan (xOy), les atomes sont tangents suivant larte.


Do :
a = b = dAC = 2R.
(a)
Le paramtre c correspond au double de la hauteur h du
ttradre rgulier ABCD de ct a = 2R, de sorte que :
c = 2h = 29AB2 AG2 = 2

9AB
2

2 AA
3

2
12
(2R)2 2 (2R) 13 = 4R .
13
3
2
Les paramtres cristallins c et a sont donc lis par :

c=2

c
=
a

1 38 = 1,633.

(c)

2
13
= a2 c .
3
2
Le rapport de (c), puis de (a) dans (d) donne :
R

be ) . ce = a2 c sin

(d)

V = a3 12 = 8 R3 12.

aR

Cest une maille primitive dfinie par deux paramtres a R et


a R tels que a R = b R = c R ; a R = b R = g R 90.
b) La maille rhombodrique a pour paramtre a R, la distance
du sommet de la maille cubique au plus proche milieu de faces :
12
.
2
Ses faces sont des losanges forms par association de deux
triangles quilatraux et par consquent a R = 60.
aR = aC

(b)

d) Le volume V dune maille cristalline se calcule laide de


la relation :
V = (ae

aC

(e)

2 a) Lempilement des plans compacts seffectue perpendiculairement laxe ce dun rseau hexagonal H selon la
squence de type ABAB, la grande diagonale du cube
dun rseau cubique F selon la squence de type
ABCABC .
b) Les atomes A et C appartiennent au mme plan de grande
densit, perpendiculaire laxe c.
e Do :
d1 = a = 2R.
Les atomes A et B appartiennent des plans diffrents.
Puisque AB = 9AG2 + GB2, la distance d2 vaut :

11 Structures hexagonales compactes


1 a) Les six paramtres a, b, c, a = (eb, ce ), b = (c,
e a),
e
g = (a,
e be ) dune maille hexagonale vrifient les relations :
a = b c ; a = b = 90 ; g = 120.

d2 =

9 32 a 132

+ h2 =

5 a3 + c4 .
2

(f)

c) Les relations (a) et (f) permettent de calculer d1 et d2 dans


le cas du magnsium :
d1 = 320,9 pm ; d2 = 319,7 pm.
Lcart relatif, de lordre de 0,3 % observ, est la limite de
la prcision de la mthode de rsolution structurale. Ce mtal
est considr comme le modle de lhexagonal compact idal.

c
d2
A

Dh
A
a
Gd
1

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d) Puisque d1 = d2, latome A a six voisins analogues a C


(dans son plan compact) et six autres analogues B (trois
dans le plan compact suprieur et trois dans le plan infrieur).
La coordinence Mg/Mg = [12] est identique celle de lempilement cubique faces centres.
173

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

3 a) Le calcul du nombre de motifs est toujours bas sur


lapplication de la relation :
r.V. A
Z=
soit Z = 2.
M
Il y a donc deux atomes de cadmium par maille.
b) Les relations (a) et (b) permettent dvaluer les paramtres
thoriques a* et c* du cadmium en fonction de son rayon R :
a* = 298 pm ; c* = 487 pm.
Le volume thorique V* se calcule daprs (e) :
V* = 8 R3 12 = 3,74 . 10 29 m3.
Lcart de 13 % environ avec la valeur exprimentale
(V = 4,32 . 10 29 m3) est beaucoup trop important pour considrer que le modle dun empilement hexagonal compact
sapplique parfaitement la structure du cadmium.
c) Avec, daprs lnonc, un paramtre a = 298 pm, le paramtre c de la maille vaut donc, daprs (d) :
V
c= 2
= 562 pm.
a . sin g
La valeur c = 1,89 confirme la forte dformation du rseau
a
par rapport une structurale idale.
4 a) Dans le cas du zirconium, le rapport c = 1,593
a
scarte notablement de la valeur thorique 1,633 tablie la
relation (d) pour lempilement hexagonal compact idal.
Comme pour le cadmium, le modle des sphres dures se
trouve ici mis en dfaut.
b) Lapplication des relations (a) et (f) permet de calculer les
distances de latome A avec ses voisins de type B et C :
d1 = 323,2 pm ; d2 = 317,9 pm.
La distance d1 dans le plan compact tant suprieure celle
entre atomes de plans compacts diffrents, la coordinence
relle nest plus gale [12] ; elle sexprime plus correctement sous la forme Zr/Zr = [6 + 6].
c) Les relations (d) et (e) donnent respectivement le volume
dune maille hexagonale dans le cas gnral et dans celui
dun rseau compact idal. Do :
8 R*3 12 = a2 . c

13
= 1,552 . 10 29 m3 ;
2

soit R* = 160,3 pm.

12 Titane et alliage ternaire


AlxNiyTiz
1 Le polymorphisme est trs gnralis pour lensemble
des espces chimiques ltat solide. Un mme compos peut
cristalliser, en fonction de la temprature et/ou de la pression,
selon des structures diffrentes dites varits allotropiques
(allotropes, polymorphes).
La structure des cristaux est dtermine par des techniques
radiocristallographiques faisant intervenir le phnomne de
diffraction des rayonnements (RX, neutrons, lectrons) par la
matire solide ordonne.
174

2 a) Dans lempilement hexagonal compact, des couches


atomiques compactes bidimensionnelles (2D) sempilent
rgulirement et priodiquement selon la squence ABAB
Une maille hexagonale permet de dcrire avec son contenu cet
empilement (voir figure II des Rappels de cours).
b) Pour cet empilement hexagonal idal les paramtres a et c
de la maille sont lis par la relation

c
=
a

1 83 = 1,633.

a(Tia ) = 294 pm dtermine c(Tia ) = 482 pm.


c) La relation de contact a (Tia ) = 2R (Tia ) implique
R (Tia ) = 147 pm. La compacit C est le rapport du volume
occup par les deux atomes contenus en propre par la maille au
4
3
2 . . R3(Tia )
2. 4 . a
3
3
2
volume de maille ; C(Tia) =
=
13
a2 . c .
a2 . a 8 . 13
2
3 2

soit :
C(Tia ) =
= 0,74.
3112

Z.M
permet de calculer la masse voluA.V
mique r(Tia ) de Tia ;

d) La relation r =

soit :

r(Tia ) =

6,02 . 10 23

r (Tia ) =

4,43..103

47,9 . 103
(294 . 10 12)3

12

kg . m 3.

M
applique au
r
titane de masse molaire M(Ti) = 47,9 g . mol 1 et au dioxyde
de titane TiO2 avec M(TiO2) = 79,9 g . mol 1 dtermine :
e) La dfinition du volume molaire Vm =

Vm (Ti) =

47,9 . 10 3
= 10,8 . 10 6 m3 et
4,43 . 10 3

79,9.103
= 18,8 . 10 6 m3.
4 260
Le volume molaire de loxyde est suprieur celui du mtal :
le titane est passiv par son oxyde.
Vm (TiO2) =

3 a) Dans lhypothse dun empilement cubique centr compact, le contact entre atomes seffectue le long de la grande
diagonale du cube et par consquent a(Tib ) . 13 = 4R (Tib ),
a(Tib ) . 13 330 13
=
= 143 pm. La compa4
4
cit C(Tib ) est de la forme :
soit R(Tib ) =

4
4
2 . . R3(Tib)
2.
R3
3
3
C(Tib ) =
=
,
a3(Tib )
4R 3
13
C(Tib ) =

13
= 0,68.
8

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STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

b) La diminution de la compacit lorsquon passe de


Tia (h.c.) Tib (c.c.) correspond une diminution de lindice
de coordination des atomes qui varie de 12 8.
Le rayon des atomes dpend en toute rigueur de la coordinence et diminue avec elle, ce qui est observ dans le cas prsent avec R(Tia ) = 147 pm et R(Tib ) = 143 pm.

4 a) Le nombre datomes de titane en un sous-rseau c.f.c.

est de 4, gal celui du nombre datomes daluminium, dans


la mesure o le nombre de sites octadriques est gal au nombre datomes de la structure de base. Le nombre de sites
ttradriques tant le double de celui de sites octadriques, la
maille contient galement huit atomes de nickel.
Il en rsulte la formule cristallographique Ti4Al4Ni8 qui se
rduit TiAlNi2 dont la maille est reprsente ci-dessous :

b) Le contact titane-aluminium impose :


a1(alliage)
= R(Ti) + R(Al), soit a1 = 580 pm.
2
Le contact titane-nickel impose :
a2(alliage) 13
= R(Ti) + R(Ni), soit a2 = 626 pm.
4
Les atomes de nickel et daluminium cartent les atomes de
titane de sorte que le seul contact observable dans lalliage
soit un contact titane-nickel.
c) Latome daluminium tant plus volumineux que celui du
nickel, une occupation inverse impliquerait un paramtre de
maille suprieur a2 (a2 = 670 pm).
d) Le maximum de compacit sobserve si les atomes de
nickel et de titane sont au contact, soit :
a = a2 = 626 pm.
La compacit C est de la forme :
C=

4 R3(Ti) + 4 R3(Al) + 2 . 4 R3(Ni)


3
3
3
a(TiAlN2)3

C = 0,677.
Lexpression r =
mique de lalliage :

Z.M
permet de calculer la masse voluA.V

r(alliage) =
Ti

Al

Ni

b) Dans le cas du site T, si on dsigne par x larte du cube,


les conditions de double tangence impliquent :
x13
= R + r T.
4
Llimination du paramtre x dtermine :

4M(TiAlNi2)
6,02 . 10 23 . a(TiAlNi2)3
4 192,3 . 10 3
6,02 . 10 23 (626 . 10 12)3

r (TiAlNi2) = 5,21..103 kg . m 3.
c) Pour une compacit proche de celle dun acier, le matriau
est plus lger dun tiers si lalliage est substitu lacier.

x12 = 4R et

rT
3
=
1 = 0,225.
R
2
Pour le site O, les conditions de double tangence impliquent :
x
= R + r O.
2
Llimination du paramtre x dtermine :
x12 = 4R et

rO
= 12 1 = 0,414.
R
La valeur R(Ti) = 147 pm conduit :
r T = 0,225 R(Ti) = 33 pm ;
r O = 0,414 R(Ti) = 61 pm.

5 a) Linsertion des atomes daluminium et de nickel se


fait avec dformation de la structure c.f.c. compacte hypothtique datomes de titane.
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La photocopie non autorise est un dlit.

13 Magnsium
1 Une reprsentation en vue de dessus de la maille hexagonale de la figure correspond une projection sur la base
hexagonale du prisme suivant la direction cristallographique
dfinie par c.
e

cu
bu
ua

Les atomes en bleu sont ceux de la premire couche compacte


dsigne par A, les atomes en gris sont ceux de la deuxime
175

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

couche compacte B ; les atomes de la 3e couche sont la verticale de ceux de la premire couche. La squence dempilement priodique est : ABABAB

14 La peste de ltain
1 a)
z

2 La coordinence [x] dun atome dsigne le nombre x de

plus proches voisins. Elle est de [12] pour le magnsium :


chaque atome est en contact avec six atomes dans son plan
compact (A ou B), trois atomes dans le plan compact immdiatement suprieur (B ou A) et de mme trois autres dans le
plan compact immdiatement infrieur (B ou A).

O
T

3 Un atome aux sommets du prisme est commun six

prismes et un atome aux centres des deux bases deux prismes. Il en rsulte :
n = 12

1
+ 2
6

1
+ (3
2

4 a) Le volume V du prisme est V = S . h, S reprsentant la

surface de la base et h la hauteur.


La base est constitue de trois losanges darte a et dangle
13
. La hauteur correspond en
2
fait au paramtre c qui dans le cas dune structure hexagonale
120, ce qui implique S = 3a2

1 23 . Il en rsulte :
13
V = 3a
. 2a .
1 32 = 3a 13.
2

compacte est gal 2a

Remarque : a312 reprsente le volume de la maille conventionnelle relative une structure h.c. (voir exercice 11).
b) La compacit C correspond au rapport du volume occup
par les atomes au volume disponible.
4
6 . R3

24R3
3
C=
=
=
= 0,74.
3
9(2R)3 12 3112
3a 12
La valeur de la compacit ainsi calcule est tout naturellement la mme que celle dtermine par un raisonnement sur
la maille conventionnelle. Elle est gale la compacit
observe dans lempilement c.f.c. compact.

5 Les expressions :
Z.M
et V = 3a312 = 3(2R)312 = 2412R3
A.V
dterminent :
r=

24,3 . 10 3
= 1,74 . 10 3 kg . m 3.
6,02 . 10 23 24 12 (160 . 10 12)3
Le magnsium est un mtal particulirement lger, do son
utilisation dans des alliages en aronautique.
r=

176

1) = 6.

Remarque : Le contenu du prisme est le triple de celui de la


maille hexagonale conventionnelle, dans la mesure o il correspond trois mailles de rfrence contenant chacune deux
atomes.

Les sites octadriques O se situent aux milieux des artes et


au centre du cube. Leurs positions sont :
1
1
1 1 1
1
, 0, 0 ; 0, , 0 ; 0, 0,
;
, ,
.
2
2
2
2 2 2
Les sites ttradriques T sont positionns aux centres des huit
petits cubes (octants) de paramtres

a
. Leurs coordonnes
2

1 1 1
3 1 1
1 3 1
, ,
;
, ,
;
, ,
;
4 4 4
4 4 4
4 4 4

relatives sont :

1 1 3
3 3 1
1 3 3
3 3 3
3 1 3
, ,
; , ,
; , ,
; , ,
; , , .
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
b) La dimension dun site ttradrique est, daprs le calcul
fait lexercice 7, rT = 0,225R pour une structure hte c.f.c.
compacte. Dans a-Sn lempilement des atomes nest pas
compact.
c)

0,1

0,1
1
4
1
2

1
2

y
3
4
1
2

0,1
3
4

1
4
1
2

0,1

0,1

2 La maille cubique contient Z atomes avec :


Z= 8

1
+ 6
8

Lexpression r =
r (a
a -Sn) =

1
+ (4
8

1), soit Z = 8.

Z.M
donne :
A.V

8 118,7 . 10 3
= 5,77 . 10 3 kg . m 3.
6,02 . 10 23 (649 . 10 12)3
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La photocopie non autorise est un dlit.

STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

3 a)

b) Langle a R est langle au sommet dun triangle isocle de

aC 13 et de troisime ct a 12. Lapplication du thoC


2
rme de Pythagore gnralis donne :
ct

c
a

a C12 2 =

1
+ (1
8

1) = 2.

Soit :

6,02 . 10 23

118,7 . 10 3

a C13
2

a C13
cos aR.
2

2
(320 . 10 12)2

(550 . 10 12)

r (b
b Sn) = 7,00 . 10 3 kg . m 3.

4 Par trs grand froid, ltain blanc se transforme en tain


gris et la comparaison des masses volumiques des deux varits allotropiques montre que la transformation se fait avec
une importante dilatation provoquant une dsagrgation du
matriau.

15 Niobium
1 Le mode de rseau de Bravais est le mode cubique I. Le
nombre de motifs par maille, ici latome de niobium, est
Z = 2.

2 La relation r = Z . M dtermine :
r=

a C13
2

c) Lapplication de la relation donnant le volume dun rhombodre VR en fonction de ses paramtres a R et a R prend,
dans le cas prsent, la forme :

Z.M
dterminent :
A.V

r(b-Sn) =

1
, soit a R = 109 28.
3
Cet angle est caractristique de la gomtrie ttragonale (ou
ttradrique).

c) Le volume de maille V = a b c = a 2 c et lexpression


r=

Il en rsulte cos a R =

b) Le nombre de motifs Sn est de 2 :


Z= 8

a C13
2

A.V

92,9 . 10 3

2
, soit r = 8,59 . 10 3 kg . m 3.
6,02 . 10 23 . (330 . 10 12)3

3 La relation de contact a13 = 4R implique R = a13 , soit


4
R = 143 pm.
4 La compacit C, rapport du volume occup par les atomes au volume disponible, est :
2 . 4 R3
Z . V(atome)
13
3
C=
=
= = 0,68
V(maille)
8
3
aC

VR = a R (1 3 cos2 a R + 2 cos3 a R ) 2
a C13 3
1 2
1
+2
=
13

2
3
3
1

16 Polymorphisme
du carbonate de calcium
1 Llment calcium (Z = 20) fait partie des alcalino-

terreux de la 2e colonne de la classification priodique la


configuration lectronique de la couche de valence de type ns2.
Le calcium est en consquence un lment lectropositif et
se rencontre sous la forme dion Ca2+.

2 Selon une hypothse ionique les deux lments du motif


2

sont lion calcium Ca2+ et lion carbonate CO 3 .


2

Remarque : La formule de Lewis de lion CO 3 est :


O=C

O
O

En fait, les trois atomes doxygne sont quivalents, ce qui


montre deux autres formes msomres ; ceci peut se rsumer
sous la forme :

2
3

O
OC

2
3

. Cet ion, dans lequel le carbone


2
3

adopte une gomtrie trigonale, est plan.

5** a) Le paramtre de la maille rhombodrique correspond

3 Lapplication de la relation Z =

et latome au centre de maille, soit aR =

a C13
= 286 pm.
2

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a 3
V
3a313
16 2
= C = C.
8
27
2
2
Dans la mesure o la maille rhombodrique est une maille
primitive et la maille cubique une maille conventionnelle de
multiplicit gale 2, la relation entre VR et VC est des plus
prvisibles.
VR =

en tenant compte de la relation a C13 = 4R.


la distance entre un atome au sommet de la maille cubique

3 1

A.V.r

permet
M
de dterminer le nombre de motifs par maille de volume
V = a2 . C .

13
, soit :
2
177

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

Z(calcite) =

6,02 . 10 23 (499 . 10 12)2 (1 706 . 10 12) 13 2 711


100 . 10 3 2

Z(calcite) = 6.

4 Selon r = Z . M , il en rsulte pour V = abc,


A.V
r(aragonite) =

6,02 . 10 23

4 100 . 10 3
(496 797 574) . 10 36

soit : r (aragonite) = 2,93 . 10 3 kg . m 3.

5 a) Le volume de la maille de la vatrite cristallisant

c) La formule brute cristallographique de ce compos est


donc en fonction du contenu de la maille, Li8Al8 qui pour le
chimiste devient LiAl.
Remarque : Les lments lithium et aluminium interviennent
trs gnralement sous forme de Li (I) et de Al (III). Il sagit
ici dune structure mtallique isotype celle de NaTl (voir
exercice 9).

2 a) Lobservation de la figure montre quil existe en fait


deux pseudo-mailles diffrentes (I) et (II).

comme la calcite dans le systme hexagonal est :

(715 . 10 12)2 (1 692 . 10 12) 13


13
=
2
2

30
V(vatrite) = 749 . 10
m3

V(vatrite) = a2 . c .

alors que le volume de la maille de la calcite est :


V(calcite) = 368 . 10 30 m3.
La comparaison de ces deux molcules permet den dduire
que le nombre de motifs CaCO3 dans la vatrite est le double
de celui observ dans la calcite, soit Z(vatrite) = 12.
b) Lapplication de la relation r =
r (vatrite) =

Z.M
dtermine :
A.V

12 100 . 10 3
= 2,66 . 10 3 kg . m 3.
6,02 . 10 23 749 . 10 30

6 Comparons les masses volumiques des trois varits

allotropiques : r(calcite) = 2,71 . 10 3 kg . m 3,


r(aragonite) = 2,93 . 10 3 kg . m 3,
r(vatrite) = 2,66 . 10 3 kg . m 3.
Leffet de la pression contribue trs gnralement une augmentation de la masse volumique et par consquent laragonite est a priori la varit stable sous haute pression.

17 Structure du compos
intermtallique LixAly
1 a) Sur la figure se trouvent reprsents un grand

cube de paramtre a et un petit cube homothtique du


a
premier, de paramtre
comportant ses sommets quatre
2
atomes de lithium et quatre atomes daluminium disposs
alternativement et rgulirement.
Les atomes daluminium occupent les sommets de la maille,
les centres des faces et quatre appartiennent au petit cube.
Il en rsulte : n(Al) = 8

1
+ 6
8

1
+ (4
2

1) = 8.

b) Les atomes de lithium occupent les milieux des artes, le


centre de la maille et quatre appartiennent au petit cube .
Il en rsulte : n(Li) = 12
178

1
+ (1
4

1) + (4

1) = 8.

a/2

a/2

Al

(I)

Li

(II)

Les sommets dune maille tant des nuds du rseau sont


occups par une seule et unique espce. Les reprsentations
(I) et (II) ne sont pas des mailles, mais des pseudo-mailles
permettant une analyse dichotomique du contenu de la maille.
Celle-ci contient quatre pseudo-mailles de type (I) et quatre
pseudo-mailles de type (II).
Il est intressant danalyser la structure locale et les reprsentations (I) et (II) montrent que dans chaque cas on est en prsence de deux ttradres Al4 et Li4 imbriqus. (Un tel
solide huit branches sappelle une stella-octangula polydre
ftiche de Kpler).
b) Lanalyse prcdente montre quil existe deux types de
pseudo-mailles. Il convient donc deffectuer un raisonnement
sur lensemble (I) + (II), soit sur une grande diagonale du
cube qui comporte quatre atomes de lithium et quatre atomes
daluminium. Comparons a13 avec 4(R(Li) + R(Al)), soit
a13 = 63813 = 1 105 pm et 4(R(Li) + R(Al)) = 1 180 pm.
Lcart entre les deux valeurs justifie pleinement, ce niveau
de la description structurale, le modle utilis.

3 La compacit C, de la forme C =

8
gale :

C=

4 . (R )3
i
3
, est ici
V

4 . R3(Li) + 4 . R3(Al)
3
3
= 0,830.
a3

La compacit dun empilement c.f.c. compact est de 0,74 :


lalliage LiAl est plus compact que les composs mtalliques
simples.
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STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

4 Lapplication de la relation r = Z . M dtermine :


A.V

8 33,9 . 10 3
= 1,73 . 10 3 kg . m 3.
6,02 . 10 23 (638 . 10 12)3
Le matriau est nettement plus lger que laluminium.

r (LiAl) =

18 De la formule chimique
la structure, TlAlF4
1 a) Laluminium (Z = 13) est situ dans la 13e colonne de
la classification priodique et avec une configuration lectronique de la forme [Ne] 3s2 3p1, il prsente associ un lment lectrongatif le degr doxydation + III.
Le fluor (Z = 9) est le premier des lments de la famille
des halognes constituant la 17e colonne de la classification
priodique. Sa configuration lectronique 1s2 2s 2 2p 5 montre
que cet lment est susceptible dans une association avec un
lment lectropositif de fixer un lectron pour acqurir sous
la forme F( I) la configuration lectronique du non.
b) La neutralit de lunit formulaire TlAlF4 dtermine la
valeur x du degr doxydation du thallium.
x + 3 4 = 0, soit x = + 1 et Tl (+ I).
Remarque : Tl (Z = 81) est situ dans la mme colonne que
laluminium ; sa couche lectronique de valence est 6s2 6p1
et le degr + I sexplique par la perte de llectron 6p.

d) La figure (II) montre que dans la structure 3D les ions


[AlF6]3 ne sont pas isols comme en solution.
Chaque octadre met en commun quatre atomes de fluor avec
quatre autres octadres voisins. En consquence, cet ion
ltat solide devrait se formuler [AlF2F4/2] ; avec une charge ngative, il neutralise lion Tl+.
Remarque : Les octadres forment des feuillets trs nettement visibles sur la figure (II). La structure du carbone graphite, objet du chapitre suivant, prsente aussi une structure
en feuillet, faite datomes de carbone. Alors que dans le carbone graphite linteraction entre feuillets est de type van der
Waals, elle est ici de nature lectrostatique entre feuillets
[AlF2F4/2] et feuillets Tl+. Cette structure peut donc se
dcrire tout simplement selon un empilement de plans chargs ( +) et ( ) de la forme ABABAB
A ( +) Tl (I)
B ( ) [AlF2F4/2 ]
A ( +) Tl (I)
B ( ) [AlF2F4/2 ]
A ( +) Tl (I)

19 Structure de NaxKy [Co(NO2)]z


1 Les lments sodium (Z = 11) et potassium (Z = 19) se

c) Les deux ions prvisibles sont [AlF4] et Tl+.

situent dans la premire colonne de la classification priodique. Ils font partie de la famille des alcalins caractrise par une configuration lectronique de la couche de valence de la forme ns1 (Na : n = 3 ; K : n = 4). Ce sont des lments lectropositifs susceptibles par association de donner
les ions Na+ et K+ de configurations lectroniques respectivement du gaz rare Ne (Z = 10) et Ar (Z = 18).

3 a) La figure (I) du contenu de la maille montre que deux

2 La contribution des ions K+ la charge de la maille est

2 a) Dans lhypothse dune structure totalement ionique,


les ions seraient : Tl+, Al3+ et F.
b) Llment fluor sous forme F va sassocier avec lespce
la plus charge positivement, soit ici Al3+.

atomes de fluor appartiennent en propre la maille, alors


que quatre autres atomes de fluor sont positionns sur les
milieux des quatre faces latrales parallles deux deux.
b) Daprs ce qui prcde, le contenu en F ( I) est :

1
= 4.
2
La maille contient 1 Al (III) en son centre et 1 Tl (I) en propre , puisque le thallium est situ aux sommets de la maille
n(F( I) = (2

1) + 4

1
.
8
Le principe de neutralit de la maille est donc bien vrifi
avec la contribution des atomes de fluor en quatre charges
ngatives compenses par la contribution dun aluminium et
dun thallium, (3 + 1) = 4 charges positives.
et contribue donc pour 8

c)* Lion hexafluoroaluminium (III) de structure octadrique


a pour formule [Al F6]3.
Remarque : Cet ion sobserve en solution, notamment lors de
la dissolution de lhydroxyde daluminium dans une solution
de fluorure de sodium.
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La photocopie non autorise est un dlit.

1
1
1
+ 6
12
+ (1
8
2
4
celle des ions Na+, n(Na+) = (4 1) = 4+.
La charge totale positive est donc :
n(K+) + n(Na+) = 12+.
n(K+) = 8

1) = 8+,

3 La maille contient quatre ions complexes [Co(NO2)6]c

et la formule cristallographique de ce compos est :


K8Na4[Co(NO2)6]4, soit K2Na[Co(NO2)6] et Z = 4.

4 La neutralit lectrique implique pour lion complexe

lcriture [Co(NO2)6]3, soit un degr doxydation t du cobalt


tel que t + 6 ( 1) = 3. Le cobalt est sous forme de Co (III).

20 Le crium
1 a) Les empilements relatifs la structure des mtaux

prsentent une mme compacit (C = 0,74) dans le cas de la


structure cubique faces centres F et de la structure hexagonale compacte idale H.
179

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

En consquence, les masses volumiques des deux varits


cristallines correspondantes, susceptibles de se former, doivent tre voisines. Tel est le cas pour les varits a et b du
crium dont les masses volumiques ne diffrent que de trois
millimes.
b) La masse volumique de la phase b c est de plus de 20 %
suprieure celle des trois autres polymorphes. Cette varit
ne peut sobtenir que sous haute pression (ou basse temprature) et rsulte de la contraction de la maille cristalline de la
varit b.
c) La masse volumique ne diminue pas toujours avec la temprature du fait de lagitation thermique des atomes, toutefois
il convient dadmettre en fonction des deux prcdentes
rponses que la varit d la moins dense constitue la phase
haute temprature.
A . V. r

2 a) Lapplication de la relation Z =

avec pour
M
donnes celles de la varit d-Ce permet de dterminer le
nombre de motifs Z(d), ici atomes de crium par maille lmentaire :
. V. r
. a3 . r
Z(dd ) = A
= A
= 2,0.
M
M
Le nombre de motifs de 2 implique un mode I de rseau de
Bravais de type cubique centr.
b) Ce modle structural comporte un atome chaque sommet
et au centre de la maille et implique que le contact entre atomes stablit le long de la grande diagonale du cube.
Do :
a(d ) 13 = 4R(d )
qui dtermine R(d ) = 178 pm.
c) La coordinence dun atome de crium au regard de ses plus
proches voisins (Ce/Ce)d est de huit. La compacit C, grandeur sans dimension, se dfinit comme le rapport du volume
occup par les atomes au volume disponible (en gnral celui
dune maille) :
4
Z(d) . R(d )3
3
C(d ) =
.
a(d )3
La condition de contact implique que la valeur de la compacit est indpendante du paramtre cristallin et du rayon de
latome, soit C(d ) = 0,680.

3 a) Lapplication de la relation Z =

A.r.V

, avec pour
M
donnes celles de la varit b c -Ce, permet de dterminer le
nombre de motifs Z(b c) par maille lmentaire :
Z(b
bc) =

A.r.V

3.r

A.a

= 4,0.
M
M
Le nombre de motifs de 4 implique un mode F de rseau de
Bravais de type cubique faces centres.
b) La varit b c cristallise avec un atome chaque sommet et
au centre de chacune des six faces de la maille cristalline
180

cubique. La coordinence dun atome de crium au regard de


ses plus proches voisins (Ce/Ce)b c est de douze. Dans le
mode F, la tangence entre atomes seffectue suivant une diagonale de face. Elle sexprime par une relation de contact de
la forme :
a(b c ) 12 = 4R(b c ).
Do R(b c ) = 171 pm. Il est noter que R(b c ), bien que
relatif un indice de coordination plus lev (douze au regard
de huit) est toutefois infrieur R(d) de 7 pm.

4 a) La varit b-Ce, caractrise par un unique paramtre


cristallin, appartient au systme cristallin cubique, lidentique de b c -Ce. Lapplication de la relation Z =

A . V. r

M
avec pour donnes celles de la varit b c -Ce permet de dterminer un nombre de motifs Z(b ) de quatre. Toute comme
b c -Ce, b-Ce cristallise dans le mode de rseau de Bravais F.
b) Le rayon mtallique R(b) se dtermine selon la relation :
a(b) 12 = 4R(b ).
Do R(b
b ) = 182 pm.
c) Les deux rayons mtalliques R(b c ) et R(b ) du crium,
bien que calculs en rfrence un mme modle structural
cubique faces centres, diffrent de 11 pm soit un cart de
plus de 6 %. En toute rigueur, la valeur dun rayon mtallique
est dpendante des grandeurs intensives temprature et pression qui fixent la nature de la varit cristalline.

5 a) La varit a-Ce de haute compacit est dcrite par


deux paramtres cristallins. Il sagit en consquence dune
structure hexagonale compacte H dcrite par une maille
hexagonale avec a = b diffrents de c et a = b = 90, g = 120.
c
est gal 3,215 alors que pour une structure
a
hexagonale compacte idale il prend la valeur de 1,633.
b) Le rapport

c) La valeur pratiquement double de la grandeur c caractrise


a
un empilement de plans compacts identiques perpendiculaires la direction de laxe cristallographique rc mais selon une
succession hybride entre le modle hexagonal H (ABAB) et
le modle cubique F (ABCABC) comportant alors quatre
plans (au lieu de deux) par maille cristalline.
d) La considration dune compacit maximale 2D au sein
des plans A, B et C implique pour la structure hexagonale la
relation :
a(a ) = 2R(a )
ce qui dtermine R(a ) = 183 pm.
Les valeurs de R(a ) et de R(b ) ne diffrent que de 1 pm soit
0,5 %, ce qui dmontre la profonde analogie structurale entre
ces deux phases qui ne se distinguent que par la disposition
priodique et relative de trois (b-Ce) et de quatre (a-Ce)
plans compacts identiques.
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STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE - Chapitre 7

21 Amricium
1 a) Amricium I : c = 3,24, trs suprieur au rapport c
a

gal

1 38 1,63 dans lempilement hexagonal compact.

c
(Am I)
a
b) K = c
2 ; la maille hexagonale est double selon
(h.c.)
a
le paramtre cristallin c.
La valeur de 1,63 est associe la distance entre deux plans
compacts de mme type A (ou B) soit 2d, si d dsigne la distance sparant deux couches compactes voisines. Pour lamricium I, la valeur de k correspond 4 fois la distance entre
des plans compacts successifs ; les plans de base appartenant
chacun deux mailles adjacentes, la maille considre
contient en propre 4 (portions) des plans compacts. Dans
la mesure o la contribution en propre la maille est de un
atome par portion de plan Z(Am I) = 4.
c) Lapplication de la relation r =
r(Am I) =

243

13
10 36
2
r (Am I) = 13,8 . 10 3 kg . m 3.

6,02 . 10 23

soit :

Z.M
implique :
A.V

347 2

1 124

2 a) La structure de Am II est dfinie par un seul paramtre, ce qui implique un rseau cubique.
On vrifie la relation a (Am II) . 12 = 4R(Am II).
Lamricium II cristallise dans le systme cubique faces
centres compact.

r(Am II) =
soit :

Z.M
implique :
A.V

4 243 . 10 3
,
6,02 . 10 23 4613 10 36

r (Am II) = 16,5 . 10 3 kg . m 3.

3 a) Am (III) cristallise dans le systme orthorhombique.


b) V(Am III) = abc = 1 011 567
V(Am III) = 17 885 . 10 32 m3.
r(Am III) =
soit :

r (Am III) = 18,1 . 10 3 kg . m 3.


468 274
= 6 527 . 10 32 m3.

soit :

10 36 m3 ;

Z.M
8 243 . 10 3
=
,
6,02 . 10 23 17 885 . 10 32
A.V

4 V(Am IV) = 509


r(Am IV) =

312

10 36 m3

4 243 . 10 3
Z.M
=
,
6,02 . 10 23 6 527 10 32
A.V
r (Am IV) = 24,7..103 kg . m 3.

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0,1 GPa

6,1 GPa

10 GPa

89 GPa

r(kg . m 3) 13,8 . 10 3

16,5 . 10 3

18,1 . 10 3

24,7 . 10 3

La masse volumique augmente avec la pression ce qui ne saurait surprendre.

22 Comparaison des structures


de K2PtCl6 et K2PtCl4
1 Le potassium se prsente sous forme dion potassium K+
et en consquence les anions complexes sont respectivement
[PtCl6]2 et [PtCl4]2 dans (I) et (II).

2 a) Les octadres forment un sous-rseau c.f.c. et sont


donc au nombre de 4. La maille contient huit ions K+ impliquant la formule cristallographique K8(PtCl6)4, soit K2PtCl6.
b) Le nombre de motifs K2PtCl6 est de 4 et lexpression
Z.M
r=
dtermine :
A.V
r (I) =

d) La relation a(Am I) = 2R(Am I) dtermine :


R(Am I) = 173 pm.

b) La relation r(Am II) =

4 486,3 . 10 3
= 3,49 . 10 3 kg . m 3.
6,02 . 10 23 (974 . 10 12)3

c) Les ions K+ occupent la totalit des sites ttradriques dfinis par le sous-rseau c.f.c. danions complexes [PtCl6]2.
d) La distance d1,1 entre le platine et le potassium reprsente
le quart de la grande diagonale du cube, soit :
a(I) 13
= 422 pm.
4
La distance platine-chlore d1,2 est gal 0,237a,
soit :
d1,2 = 231 pm.
d1,1 =

3 a) La relation Z =

A . V. r

dtermine :

(702 . 10 12)2 (414 . 10 12) 3 350


= 0,99,
415,3 . 10 3
soit Z(II) = 1 et la maille est primitive.
La figure (II) contient plus dun simple motif K2PtCl4.
Il sagit donc dune maille multiple.
Z(II) =

6,02 . 10 23

b) La maille a pour contenu huit ions K+ et quatre ions


[PtCl4]2 selon le dnombrement :
1
1
1
+ 4
+ 2
+ (1 1).
8
4
2
Elle contient en consquence quatre motifs K2PtCl4 et sa
multiplicit est de 4.
8

c) Cette nouvelle maille conventionnelle prsente une forte


analogie avec celle de K2PtCl6 et favorise la comparaison des
deux structures.

4 a) Dans (I) et (II) la position des ions K+ est analogue,

or c(II) = 414 pm est pratiquement la moiti de c(I) = a(I). Il


sen dduit que c = 2c(II) = 828 pm.
181

Chapitre 7 - STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIRE CONDENSE

b) Si a = a(II)12, la surface de la base de la maille dessine


en (II) est S = a 2 = 2a(II)2.
Dans la mesure o c = 2c(II), le volume V de (II) est gal
a 2c soit 4a2(II) c(I) qui reprsente 4V(II), ce qui est en
accord avec la valeur de Z(II) calcule (1) par rapport celle
trouve par analyse de la maille (4).

5**

a) La distance d2,2 entre le platine et le chlore est en


fonction du Conseil donn :
d2,2 = x . a = a . x . 12 = 702 0,232 12 = 230 pm.
Celle d2,1 entre le platine et le potassium est telle que :
2
1 2
1 2 2 a2 c2
1 2
d 2,1 = a2
+
c =
+
+
4
4
4
8
16
2
2
2
(414)
(702)
d 2,1 =
+
, soit d2,1 = 269 pm.
8
16

b) Les distances platine-chlore sont pratiquement gales dans


les deux composs.
Dans (II) la distance platine-potassium est nettement plus
courte que dans (I) : la gne strique que reprsente les quatre
atomes de chlore dans K2PtCl4 est moins importante que
celle des six atomes de chlore dans K2PtCl6.

Le nombre total dions cyanure par maille est donc de 18, ce


quindique la formule du produit.
b) Ce compos contient les ions [FeII(CN)6]4 et [FeIII(CN)6]3
respectivement ion hexacyanoferrate (II) et ion hexacyanoferrate (III).

5 La maille contient un motif et lapplication de la relation


M=r=

A . V. r

dtermine :

M = 6,02 . 10 23 (1 018 . 10 12)3 1 750 = 1,111 kg . mol 1,


rsultat en accord avec le calcul de la masse molaire.
M = 7 (55,8) + (18

12) + (18 14,0) + (28 1,0)


+ (14 16,0) = 1,111 kg . mol 1.

24 Filiation du Vert de Berlin


au Blanc de Prusse via
le Bleu de Prusse soluble
1 Les ions cyanure se positionnent sur les artes des huit

1 Cette structure a t dtermine par la technique de

mailles cubiques primitives, ce qui implique des contributions


1 1
de , et 1 au contenu des structures suivant la place de ces
4 2
artes dans les trois structures. Il en rsulte :
1
1
n(CN) = 12 2
+ 6 4
+ (6 1) = 24.
4
2

2 a) Les molcules deau sont neutres et les ions cyanure

2 a) Le schma (I) reprsente un ensemble de 8Fe (III) et


de 24 ions CN, soit Fe8(CN)24 ou Fe2(CN)6 avec Z = 4.

23 Structure du Bleu de Prusse


insoluble Fe4[Fe(CN)6]3, x H2O
diffraction des rayons X sur un chantillon monocristallin.

CN sont au nombre de 18. Les sept espces fer doivent donc


reprsenter dix-huit charges positives. Parmi les deux
possibilits 4Fe(III), 3Fe(II) et 4Fe(II), 3Fe(III), seule
convient la premire, la seconde correspondant dix-sept
charges positives.
b) La figure montre que les ions Fe (III) forment un sousrseau cubique faces centres dans lequel les ions Fe (II)
occupent les sites octadriques. Cette reprsentation implique
4Fe (III) et 4Fe (II) par maille.

c) Dans la mesure o la formule chimique fait correspondre


4Fe (III) seulement 3Fe (II), il convient de considrer que seulement les 3 des sites octadriques sont rellement occups.
4
3 Toutes les molcules deau se trouvent lintrieur de la
maille. Aux huit symbolises par un triangle viennent sajouter
six autres situes entre le Fe (II) central et les six Fe (III) aux
milieux des faces. Le Bleu de Prusse a donc pour formule
III

complte : Fe 4 [FeII (CN)6]3, 14 H2O.

4 a) Les ions cyanure se positionnent :


le long de chaque arte entre les espces fer :
1
n1(CN) = 2 12
=6;
4
sur chaque face entre les espces fer :
1
n2(CN) = 4 6
= 12.
2
182

b) Lion octadrique hexacyanoferrate (III), [Fe(Cn)6]3 est


llment de base de la structure de (I).
Les ions cyanure jouent le rle de pont entre Fe (III) et en
consquence, un ion cyanure est partag par deux ions complexes, description en accord avec une criture Fe(CN)6/2 ,
soit Fe2(CN)6.

3 a) Le schma (III) montre huit ions potassium associs

vingt-quatre ions cyanure et huit ions Fe (II), soit


K8Fe8(CN)24 ou KFe(CN)3.
b) Lion hexacyanoferrate (II), [Fe(CN)6]4 est llment de
base de la structure de (III).

4 Dans le Bleu de Prusse soluble , comme dans le


Bleu de Prusse insoluble , llment fer existe sous deux
degrs doxydation + II et + III. Au regard de (III), un ion K+
sur deux a disparu et le schma (II) permet de comptabiliser
4Fe (II), 4Fe (III), 4K+ et 24CN non reprsents.
La formule du Bleu de Prusse soluble est en consquence : KFeIIFeIII(CN)6.
Il contient les deux types dions [Fe(CN)6]4 et [Fe(CN)6]3.
5 Lcriture des trois pigments de peinture sous la forme :
FeIIIFeIII(CN)6, KFeIIFeIII(CN)6, K2FeIIFeII(CN)6
montre quon passe de (I) (II), puis (III), par rduction
successive des ions Fe (III). La perte dune charge positive
est compense chaque fois par lincorporation dun ion K+.
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Les principaux
types de
cristaux

RAPPELS DE COURS
DFINITIONS DES TYPES DE CRISTAUX
Cristaux mtalliques : les interactions entre atomes ne possdent pratiquement pas de directions privilgies dans lespace cristallin. La coordinence est trs leve, gale 12 dans les
mtaux cubiques faces centres compacts (cuivre) et hexagonaux compacts (magnsium), 8
dans les mtaux pseudo-compacts cubiques centrs (fer alpha). Les modles dempilements de
sphres rigides identiques dcrivent ces cristaux.
Cristaux ioniques : les interactions lectrostatiques entre ions assurent la cohsion du cristal
et correspondent des coordinences variant de 8 (chlorure de csium) 6 ( chlorure de sodium)
et 4 (sulfure de zinc).
Cristaux covalents : les atomes sont unis par des liaisons covalentes lorigine de la cohsion
cristalline qui prsente un caractre covalent tridimensionnel pour le carbone diamant. Dans le
cas du carbone graphite, la cohsion cristalline est de caractre covalent bidimensionnel et
rsulte de forces de van der Waals dans la troisime dimension.
Cristaux molculaires : des espces monoatomiques (cristaux des gaz nobles) ou polyatomiques isoles (I2 , N2 , CO2 , H2O) sont observables dans le solide. La cohsion cristalline
est assure par des interactions relativement faibles, de type interactions de van der Waals
auxquelles peuvent sajouter des liaisons hydrogne.

CRISTAUX MTALLIQUES
de trs rares exceptions, les mtaux cristallisent selon trois modles structuraux :
les deux structures compactes dempilement de sphres atomiques rigides, le cubique faces
centres (c.f.c.) compact et lhexagonal compact (h.c.) ;
la structure pseudo-compacte cubique centre (c.c.).
Des atomes trangers peuvent, selon leur taille, pntrer dans le rseau dune structure mtallique et donner un alliage mtallique. Ils forment une solution solide dinsertion (S.S.I.) par occupation des sites interstitiels ou de substitution (S.S.S.) par remplacement des atomes.
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183

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

CRISTAUX IONIQUES CUBIQUES DE FORMULE CHIMIQUE AB :


CsCl, NaCl, ZnS
Ces cristaux ioniques sont des assemblages neutres de deux ions supposs sphriques de signes
contraires. Exemples : chlorure de csium : Cs+, Cl ; chlorure de sodium : Na+, Cl ; sulfure de
zinc : Zn2+, S2.
On observe une tangence anion-cation.
Le rapport des rayons r +/r fixe la coordinence et la nature gomtrique des polydres de coordination. Elles sont toutes deux identiques pour les deux ions la base de ces cristaux ioniques.
Structure type ZnS
Structure type NaCl
Structure type CsCl
3 1
12 1
13 1
2
r +/r

4 motifs Zn2+, S2 ;
coordinence [4] : ttradre ;
tangence anion-cation
suivant les diagonales.

4 motifs Na+, Cl ;
coordinence [6] : octadre ;
tangence anion-cation
suivant les artes.

1 motif Cs+, Cl ;
coordinence [8] : cube ;
tangence anion-cation
suivant les diagonales.

CRISTAUX COVALENTS
Macromolcule tridimensionnelle (3D) :
carbone diamant

Empilement de macromolcules
bidimensionnelles (2D) : carbone graphite
z

A
c

x
a

Maille cubique :
a = b = c , a = b = g = 90 ;
1
1
+ 6
+ (4 1) = 8 .
Z= 8
8
2
Gomtrie ttragonale du carbone :
angle (CCC) = 10928 ;
13
2R = a .
= 154 pm.
4
Cohsion covalente 3D.
184

2R

A
y

Maille hexagonale : a = b , c , a = b = 90, g = 120 ;


1
1
1
Z= 8
+ 4
+ 2
+ (1 1) = 4 .
8
4
2
Gomtrie trigonale du carbone :
angle (CCC) = 120 ;
2 13
a
= 142 pm.
2R =
3
2
Cohsion covalente 2D et interactions de
van der Waals.
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LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

CRISTAUX MOLCULAIRES : EXEMPLE DE LA GLACE DIAMANT


Prsence de molcules H2O .
Structure drivant de celle du carbone diamant avec substitution des atomes de carbone par des atomes doxygne.
Positionnement entre tout couple datomes doxygne
dun atome dhydrogne (non reprsent ci-contre) selon :
angle (HOH) = 10928
d1(OH) = 98 pm , liaison covalente
OH ...... O
d2 (O..H) = 177 pm , liaison hydrogne.

d1 + d 2

a . 13
Le paramtre de la maille cubique a est tel que : d1 + d2 =
4
La cohsion cristalline de la glace est assure par un rseau de liaisons hydrogne auxquelles viennent se rajouter des interactions de van der Waals observes dans tout cristal molculaire et qui rsultent dinteractions entre diples.

LIAISON HYDROGNE
Une liaison hydrogne (H . B) rsulte dune interaction de caractre essentiellement lectrostatique entre un atome dhydrogne li par liaison covalente (H A) un atome lectrongatif A
(A = F, O, N..) et un autre atome lectrongatif (B = F, O, N, halogne). Les trois atomes A , H et
B sont gnralement aligns selon le systme de liaisons :
AH . B
Dans le cas de la glace, les atomes A et B sont deux atomes doxygne.

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185

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

N O N C S
1

Structure des mtaux :


potassium, calcium et cadmium
Daprs E.N.S. de Cachan, 1999 ; coles des Mines, 2000 ;
cole Polytechnique, Filire TSI, 2000 et 2003.

La majorit des lments de la classification priodique


participe des structures mtalliques.
1 a) Situer en terme de colonnes les trois blocs des
mtaux de transition, des non-mtaux et des mtaux.
b) Rappeler la donne structurale caractrisant lvolution
du caractre mtallique au caractre covalent.
2 Le potassium cristallise dans le systme cubique centr avec un paramtre de maille a(K) = 532 pm.
a) Dcrire ce systme.
b) Calculer la masse volumique r(K) et la compacit C(K)
du potassium solide.
3 Le calcium existe sous deux formes cristallines a-Ca,
cubique faces centres compact, et b-Ca, cubique centr.
a) Calculer le rayon R(a-Ca) et la masse volumique
r(a-Ca) du calcium dans la varit alpha connaissant le
paramtre de maille a(a-Ca) = 559 pm.
b) En supposant que latome de calcium garde le mme
rayon dans la forme b-Ca que dans la forme a-Ca, calculer le paramtre de maille a(b-Ca) de la varit b du calcium. La valeur exprimentale est de 448 pm. Commenter
et calculer la masse volumique r(b-Ca) de cette varit
cristalline.
4 Le cadmium cristallise dans le systme hexagonal
compact.
a) Rappeler les contraintes imposes aux six paramtres
de la maille dun rseau hexagonal.
b) Reprsenter la maille conventionnelle de la structure
hexagonale compacte idale, prciser le nombre et les
positions des atomes.
c) tablir les diffrentes relations liant les paramtres a, c
et R, rayon de latome pour une structure h.c.
d) Pour le cadmium c/a = 1,89. Commenter.

Conseil
Revoir les notions fondamentales sur les empilements compact et pseudo-compact de sphres rigides.
186

Structure de largent massique


Daprs Concours E.N.S. Paris et Lyon, filires PC, 2002.

ltat solide, largent cristallise dans le systme c.f.c.


(cubique faces centres) avec pour paramtre de maille
a = 4,08 . 10 10 m.
1 Reprsenter une maille conventionnelle de ct a.
2 Calculer le rayon atomique R de latome dargent en
fonction de a ; faire lapplication numrique.
3 Le plan passant par les atomes de coordonnes rduites (1,0,0), (0,1,0) et (0,0,1) fait partie dune famille de
plans parallles au symbolisme gnrique (1 1 1).
a) Dessiner la trace du plan (1 1 1) dans la maille reprsente la question 1).
b) Quelle relation vrifie les coordonnes rduites des atomes dargent contenus dans (1 1 1) ?
c) En dduire le nombre total datomes de la maille appartenant ce plan (1 1 1). Prciser leurs coordonnes.
d) Donner une vue du rseau datomes de ce plan et
calculer les distances entre atomes.
4* Un cristal dargent cliv en {1 1 1} est dfini par la
reproduction linfini de trois plans datomes quidistants, quivalents mais non superposables.
a) Expliquer en quoi les trois plans sont quivalents et
calculer la compacit superficielle CS.
b) En supposant que le plan (1 1 1) dfini prcdemment
correspond au plan du milieu, donner les quations des
deux autres plans et prciser les atomes de la maille lmentaire qui appartiennent ces deux plans.
c) En distinguant par des symboles diffrents les atomes
de ces trois couches gnriques, reprsenter en vue de dessus la surface {1 1 1 } dun cristal dargent.

Conseil
3) Revoir dans le chapitre 7, exercice 2, la dfinition
des coordonnes rduites.

Le nickel et ses alliages


Daprs Concours communs polytechniques, filire PSI, 1997.

Le nickel impur a une structure hexagonale. Une fois purifi, il possde une structure cubique faces centres.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
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LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

1 a) Reprsenter une maille de nickel pur. Prciser la


compacit dune telle structure ainsi que la coordinence
dun atome.

1 Faire un schma des deux mailles dfinissant un


assemblage compact datomes. Indiquer en la justifiant la
coordinence dans chacun des cas.

b) Le paramtre de maille est a = 352,4 pm. En dduire le


rayon atomique du nickel et calculer la masse volumique
du nickel.

2 Calculer les compacits dans chaque cas. Conclure.

c) Indiquer les types de sites interstitiels que prsente cette


structure et calculer la taille dun site octadrique.
2 Du point de vue de la structure cristallographique,
citer les deux principaux types dalliages mtalliques.
Le nickel est utilis notamment dans des alliages mmoire
de forme base de nickel et de titane. Connaissant la valeur
du rayon atomique du titane R(Ti) = 144,8 pm, quel(s)
type(s) dalliages Ni Ti peut-on envisager ?
3 Le nickel et laluminium donnent un alliage NixAly de
maille cubique de paramtre a(NixAly) = 359 pm. La
maille comporte un atome daluminium chacun de ses
sommets et un atome de nickel au centre de chaque face.
a) Dessiner la maille de cet alliage et dterminer la composition exprime en pourcentage atomique.
b) Calculer la masse volumique r(NixAly) de cet alliage.
4 Lalliage nichrome est une solution solide monophase de chrome dans le nickel cubique faces centres.
Les atomes de chrome occupent 20 % des positions atomiques de faon alatoire.
a) Prciser la nature de cet alliage et le nombre en moyenne
datomes de chrome par maille.
b) Indiquer combien un atome de chrome a de plus proches voisins, Ni ou Cr.
c) Calculer le paramtre a(nichrome) de cet alliage connaissant sa masse volumique r(alliage) = 8 400 kg . m 3.
d) Dterminer la distance entre deux atomes voisins et la
comparer celle du nickel pur.
e) Comparer la compacit de cet alliage celle du nickel.

Conseils
1) 2) Revoir la structure c.f.c. compacte et ses caractristiques au chapitre 7 dans les Rappels de cours.
2) Revoir la dfinition dun alliage mtallique dans
les Rappels de cours.

Mtaux dans un empilement


hexagonal
Daprs Concours communs polytechniques, filire PC, 2001

Les paramtres des mailles hexagonales du magnsium et


du zinc sont respectivement a(Mg) = 0,32 nm,
c(Mg) = 0,52 nm et a(Zn) = 0,27 nm et c(Zn) = 0,49 nm ;
les rayons mtalliques sont R(Mg) = 0,160 nm et
R(Zn) = 0,138 nm.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
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3 Prciser, en le justifiant, sil sagit pour le magnsium


et le zinc de structures hexagonales compactes.
4 a) Selon les profondes analogies entre les deux
modles dassemblages compacts datomes, citer les deux
types de sites interstitiels existant dans une structure
hexagonale compacte idale et pour chaque site indiquer
la valeur du rayon maximal rmax dun atome susceptible
de sy insrer en fonction du rayon R de latome dfinissant la structure hexagonale compacte de base.
b) Calculer le rayon maximal dun atome susceptible de
sinsrer en site octadrique rO et en site ttradrique rT
de la structure du magnsium.
5 Lalliage MgZn2 cristallise dans le systme hexagonal
avec pour paramtres a = 518 pm et c = 867 pm.
a) En fonction de la stchiomtrie du compos, indiquer
dans quels sites de la structure du magnsium devraient
sinsrer les atomes de zinc pour que MgZn2 soit un
alliage dinsertion. Conclure.
b) Caractriser ce type dalliage.
c) Dterminer le rapport c/a et comparer sa valeur celle
observe pour le zinc. Commenter.
Conseils

1), 2), 3) Revoir si ncessaire les Rappels de cours du


chapitre 7.
4) Utiliser lidentit des deux polydres de coordination relatifs aux sites ttradrique et octadrique des
deux assemblages compacts pour dterminer
rmax = f(R), puis utiliser la relation R = f(a) dans le
systme hexagonal compact idal.
5) a) Choisir le type de sites (octadriques ou ttradriques) qui donne une structure rgulire.

Modles ioniques de type CsCl,


NaCl et ZnS

1 Donner une vue projete sur une des faces de la maille


cubique selon la direction dune arte pour les trois modles ioniques chlorure de csium CsCl, chlorure de sodium
NaCl et sulfure de zinc ou blende ZnS.
2 a) Calculer les rayons des ions sodium et chlore,
R(Na+) et R(Cl-), sachant que leur rapport est de 0,55 et
que la masse volumique de NaCl est r = 2 160 kg . m 3.
b) Loxyde de calcium adopte une structure de type NaCl
avec un paramtre de maille a = 482 pm.
187

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

Calculer les rayons R(O2-) et R(Ca2+) dans lhypothse


dune tangence limite des anions
3 La varit basse temprature (BT) du chlorure dammonium est cubique de paramtre a(BT) = 387 pm et de
masse volumique r(BT) = 1,53 g . cm 3 ; la varit haute
temprature (HT) est galement cubique de paramtre
a(HT) = 652 pm et de masse volumique
r(HT) = 1,28 g . cm 3.
a) Quel nom gnral donne-t-on aux varits BT et HT ?
b) Dterminer le type de chaque structure.
4 a) Calculer les distances N Cl, d(BT) et d(HT),
respectivement du chlorure dammonium varits basse et
haute temprature.
b) Dterminer les valeurs des rayons ioniques basse et
haute temprature de lion ammonium assimil une
sphre. Prendre pour R(Cl) la valeur dtermine la
question 2) a) pour la coordinence 6 et R(Cl) = 187 pm
pour la coordinence 8. Commenter.
c) Calculer les compacits C(BT) et C(HT) des deux
varits cristallines.
d) Discuter de lvolution de la distance anion-cation de la
masse volumique et de la compacit lors du passage de la
varit BT la varit HT

Conseil
1) 2) Revoir les structures des composs ioniques
CsCl, NaCl et ZnS dans les Rappels de cours.

Cristaux ioniques AB et rapport


des rayons

La structure des cristaux ioniques binaires AB peut se prvoir pour un grand nombre de composs en fonction de
considrations purement gomtriques lies aux rayons
ioniques des espces dont les valeurs sont donnes
ci-dessous en pm.
Be2+ : 34 ; Mg2+ : 66 ; Li+ : 68 ; Mn2+ : 80 ; Cu+ : 95 ;
Na+ : 97 ; Ca2+: 99 ; Hg2+: 105 ; Sr2+ : 112 ; Ag+ : 113 ;
K+ : 133 ; Ba2+: 134 ; F : 136 ; O2- : 140 ; Rb+ : 148 ;
Cs+ : 167 ; Cl : 181 ; S2 : 184 ; Se2 : 191 ; Br- : 196 ;
Tl+ : 196 ; I : 220 ; Te2 : 222.
1 Rappeler la rgle du rapport des rayons ioniques.
2 Montrer que LiF, Na (Cl, Br, I), RbI ; MgO, Ca (S, Se),
Sr (S, Se), Ba (S, Se) cristallisent dans une structure de
type sel gemme NaCl.
3 Montrer que Li (Cl, Br, I), BeO, Mg (S, Se, Te) adoptent une structure de type blende ZnS.
4 Commenter le fait que les halognures NaF, KF, RbX
188

(X = F, Cl, Br) et CsF adoptent une structure de type NaCl


alors que les composs HgS, AgI, CuBr cristallisent dans
le modle ZnS.

Conseils
1) Revoir dans les Rappels de cours les modles des
structures ioniques CsCl, NaCl et ZnS blende.
2) 3) tudier les rapports r+ / r.
4) Envisager les autres facteurs que le rapport r+ / r
pour justifier une structure.

Iodure cuivreux : compos


ionique ou covalent

L'iodure cuivreux CuI cristallise avec une structure


cubique de type blende qui peut s'analyser suivant les deux
modles, de la liaison chimique, ionique et covalent.
1 Les ions iodure, de rayon R(I) = 220 pm, occupent
les noeuds d'un rseau cubique faces centres, les ions
Cu+, de rayon R(Cu+) = 96 pm s'insrant dans des sites
ttradriques.
a) Indiquer les coordonnes relatives des ions iodure de la
maille.
b) Prciser le nombre de cations cuivre (I).
c) Le site ttradrique intrieur la maille, le plus proche
de l'origine, est occup par un ion Cu+.
Indiquer les coordonnes relatives des autres cations situs
l'intrieur de la maille.
d) En dduire la nature du rseau des ions Cu+.
2 Dans l'dification d'un cristal ionique, les ions les plus
petits sont supposs carter les ions les plus gros, de charges opposes.
a) tablir la double ingalit que doit vrifier le rapport
R(Cu+)/R(I).
b) valuer le paramtre de maille thorique a* de l'iodure
cuivreux dans le modle ionique.
c) Comparer cette valeur a* la valeur relle a = 615 pm.
d) Commenter la validit du schma ionique en s'aidant du
modle de Pauling.
3* La structure blende prsente de fortes analogies avec
une importante structure covalente X.
a) Expliquer comment la structure de la blende drive de
celle de X ; indiquer leurs diffrences.
b) Dterminer le nombre d'lectrons de valence apports
par un atome A (A = Cu, I) une entit AB4.
c) En dduire la contribution lectronique respective des
lments cuivre et iode la liaison Cu I.
Prciser la nature de celle-ci.
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LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

d) Analyser la cohrence de ce modle sur la base des


rayons covalents du cuivre et de l'iode, respectivement
gaux 117 et 133 pm. Les lectrongativits du cuivre et
de liode valent respectivement 1,90 et 2,66.
Conseils

1) Revoir dans les Rappels de cours la structure de la


blende ZnS.
3) d) Lionicit (ou pourcentage ionique) IAB dune
liaison AB sexprime en fonction des lectrongativits c(A) et c(B) par la relation empirique :
2
IAB = 1 exp (c(A) c(B)) .
4

Larsniure de gallium, GaAs,


matriau semi-conducteur
Daprs Concours e3a, Chimie MP, 2002.

Larsniure de gallium cristallise selon une structure de


type blende (ZnS) dans laquelle les atomes darsenic (As)
de rayon R(As) = 119 pm forment un rseau cubique
faces centres, les atomes de gallium (Ga) de rayon
R(Ga) = 126 pm occupant certains sites ttradriques.
1 Faire un dessin en perspective de la maille conventionnelle c.f.c. en reprsentant les atomes darsenic
Prciser le nombre Z(As) datomes darsenic appartenant
en propre cette maille.
2 Localiser et dnombrer les sites ttradriques. Quelle
est la proportion des sites ttradriques occups par les
atomes de gallium ?
3 Dessiner une vue projete sur une des faces du cube
selon la direction dune arte de la structure de GaAs en
prcisant la cote des atomes.
4 Dterminer numriquement la masse volumique
r(GaAs) de GaAs(s), sachant que le paramtre de la maille
cubique lmentaire est a = 0,566 nm.
5 Dterminer le rayon des sites ttradriques rT, en
fonction de a et R(As), rayon covalent de larsenic.
Calculer numriquement rT. Le comparer au rayon covalent du gallium R(Ga) et conclure.
Conseils

1) Revoir la classification priodique et le concept


dlectrongativit dans les Rappels de cours du
chapitre 5.
2) Se placer dans lhypothse dun contact entre atomes darsenic.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

tude structurale dune phase


de Laves, compos dfini
Daprs Concours Communs Polytechniques 2003, filire PC.

Dans une phase cubique de Laves au paramtre a = 702 pm,


les atomes de magnsium occupent les positions dans lesquelles se placent les atomes de carbone de la structure
diamant et sur la moiti des sites ttradriques, se positionnent, rgulirement et alternativement, des assemblages
de quatre atomes de cuivre tangents entre-eux.
1 La gomtrie des groupements Cu4 est impose par les
sites quils occupent dans la maille. Dessiner un groupement et comparer sa gomtrie celle dun certain alcane.
2 Donner la formule de ce compos dfini.
3 Prciser le nombre de motifs Z par maille et calculer
la masse volumique r.
4 a) Dessiner une coupe de la maille diamant dans un
plan contenant deux artes parallles nappartenant pas
une mme face. Reprsenter les atomes de magnsium
dont les centres sont dans ce plan.
b) Sur le mme dessin, indiquer les sites ttradriques
occups par les centres de groupes Cu4.
5 Prciser les distances les plus courtes d1, d2 et d3,
respectivement entre deux atomes de magnsium, les centres de deux groupements Cu4 et entre un atome de
magnsium et le centre dun groupement Cu4.
6 Le rayon mtallique du cuivre est R(Cu) = 144 pm.
a) Donner une estimation R(Cu4) du rayon du groupement
Cu4 assimil une sphre.
b) Calculer la dimension maximale R (C4) du site ttradrique occup par le groupement Cu4 selon un contact suivant une grande diagonale de la maille cubique.
Commenter.

Conseils
2) 3) Revoir la structure du diamant en terme doccupation de sites dans les Rappels de cours.
6) Saider des rsultats relatifs lempilement hexagonal compact idal.
Positionner le centre du ttradre, puis calculer le
rayon de la sphre centre en ce point.

10 Borazon et graphite blanc


Le nitrure de bore BN est un solide blanc qui peut exister
sous deux varits allotropiques de structures respectivement analogues celles du graphite et du diamant.
1 Situer les lments bore et azote dans la classification
priodique. En dduire le caractre isolectronique de
lassociation entre atome de bore et atome dazote avec
celle existant entre atomes de carbone.
189

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

2 Le borazon prsente une structure de type diamant


avec un paramtre de maille a de 361 pm.
a) Prciser quel modle de structure ionique peut se
rattacher plus prcisment le borazon.
b) Comparer le paramtre de maille celui du carbone
diamant qui vaut 357 pm. En admettant un rayon de covalence de lazote de 70 pm, dterminer celui du bore et
commenter lvolution des rayons de covalence pour les
trois lments bore, carbone et azote.
3 Le graphite blanc dsigne la varit hexagonale du
nitrure de bore. Ses paramtres cristallins sont a = 250 pm
et c = 666 pm. Les feuillets sont empils dune manire
clipse avec des squences de type BNBN perpendiculaires laxe rc.
a) Comparer la valeur des paramtres du graphite et du
nitrure de bore hexagonal : a (graphite) = 246 pm,
c (graphite) = 669 pm.
b) Reprsenter un feuillet graphitique blanc et la base
dune maille hexagonale.
c) Latome de bore est plac lorigine de la maille.
Dduire, partir de la figure prcdente, les coordonnes
de latome dazote.
d) Dessiner en perspective une maille hexagonale et prciser les coordonnes relatives des atomes de la maille
autres que ceux prcdemment envisags.
e) Indiquer le nombre Z de motifs par maille et calculer la
masse volumique. Conclure.

Conseil
Revoir les structures du graphite et du diamant dans
les Rappels de cours.

11 Du silicium Si la silice SiO2

Daprs Concours communs polytechniques, filire PSI, 2001 ;


cole polytechnique, filire PC, 2002.

Le silicium de temprature de fusion de 1 420 C cristallise


dans le mme type structural que le carbone diamant avec
pour paramtre de maille cubique a(Si) = 543 pm.
1 a) Dterminer le rayon de covalence R(Si) et la compacit C(Si) du silicium. Expliciter lvolution de ces deux
grandeurs lorsquon passe du carbone diamant au silicium
(a(Cdiam) = 357 pm).
b) Dterminer la masse volumique r(Si) du silicium.
2 Pour la fabrication des circuits intgrs de la microlectronique, il est trononn dans le matriau monocristallin des tranches fines de deux types :
tranche (1 0 0) : surface des tranches contenant les
atomes dune des faces de la maille cristalline c.f.c. du
silicium ;
tranche (1 1 1) : surface des tranches perpendiculaires
aux grandes diagonales de la maille cubique.
190

a) Schmatiser larrangement atomique deux dimensions


du plan atomique de la surface de chacune de ces tranches.
b) Calculer la densit atomique (atomes Si . cm 2) de chacune de ces familles de plans. Commenter.
3 La cristobalite b-SiO2 est une des multiples varits
polymorphiques de la silice. Dans la structure cubique de
la cristobalite, a(b-SiO2) = 703 pm, les atomes de silicium
occupent la mme position que dans le silicium cristallin
et entre chaque paire datomes de silicium voisins
sinsre un atome doxygne.
a) Reprsenter en perspective la maille de la cristobalite
avec son contenu, vrifier sa formule et prciser le
nombre de motifs par maille.
b) Indiquer les diffrentes coordinences.
4 Selon un schma de liaisons purement ioniques, la
cristobalite contient des ions Six+ et Oy.
a) Prciser les valeurs de x et de y. Vrifier le principe de
neutralit lectrique de la maille.
b) Calculer la distance minimale d(ionique) sparant alors
les ions, sachant que R(Oy) = 140 pm et R(Six+) = 39 pm.
Comparer d(ionique) la valeur rellement observe
d(b-SiO2).
5 Le rayon de covalence de latome doxygne est
R(O) = 66 pm. Calculer, selon un schma covalent, la
distance minimale d(covalent) sparant les atomes
doxygne et de silicium et la comparer la valeur relle
d((b-SiO2).
6 Les lectrongativits des lments oxygne et silicium sont respectivement c(O) = 3,5 et c(Si) = 1,8.
En dduire le pourcentage ionique de la liaison covalente
selon Pauling.
7 Conclure sur le caractre ionique ou covalent de la
silice.

Conseils
2) Une famille de plans (h k l) avec h, k et l reprsentant des nombres premiers entre eux correspond
une infinit de plans parallles caractriss par leur
quidistance dhkl. Conventionnellement, les plans
associs aux deux faces du cube, perpendiculaires
laxe de ra, font partie de la famille (1 0 0), le plan
dfini par les deux diagonales des faces prcdentes
est un plan de la famille (0 1 1). Le plan passant par
les extrmits des trois vecteurs de base ra, rb et rc est
un plan de la famille (1 1 1).
Prendre pour R(Si) la valeur trouve au 1) a).
6) Lionicit, ou pourcentage ionique, IAB dune liaison sexprime en fonction des lectrongativits c(A)
et c(B) par la relation empirique :
2
IAB = 1 exp (c(A) c(B)) .
4
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LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

12 Le modle cuprite Cu2O


Daprs Concours communs polytechniques, filire PSI, 1999 ;
concours e3a, filire PC, 2000.

La cuprite cristallise dans le systme cubique avec pour


paramtre de maille a = 427 pm. Les ions oxyde occupent
les positions (0,0,0) et (1/2,1/2,1/2), les ions cuivre (I) les
positions (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) et
(3/4,3/4,1/4).
1 Donner une reprsentation en perspective de la structure ainsi quune projection cote sur une face de maille
paralllement une arte. En dduire la formule de la
cuprite.
2 Situer le cuivre dans la classification priodique
et donner le remplissage de la couche lectronique de
valence. Justifier alors la stchiomtrie de cet oxyde.
3 Calculer la masse volumique de la cuprite r(cuprite).
4 Prciser le mode du sous-rseau dions oxyde.
5** Le choix de lorigine de la maille dcrivant une
structure quelconque nest pas fix.
a) Effectuer sur les positions des ions cuivre (I) une translation dun vecteur de composante ( 1/4, 1/4, 1/4). En
dduire le mode du sous-rseau des ions cuivre (I).
b) La cuprite cristallise dans le mode primitif de Bravais.
Commenter.

Conseils
1) Soit un point M tel que :
YOM = X ri + Y rj + Z rk = x ar + y rb + z c,
r
les grandeurs (x, y, z) telles que :
x = X/a, y = Y/b, z = Z/c
sont les coordonnes rduites du point M ; a,
r rb et cr
sont construits sur les artes de la maille et ri, rj et rk
sont les vecteurs unitaires associs.
2) Il existe une stabilisation particulire des sous-couches lectroniques totalement ou demi-remplies.

13 Ag2O et la glace (VII)


La mise en vidence dun mimtisme structural ou
isotypie permet dinterprter la filiation entre de multiples
structures et de dgager le fondamental de complexes
structures.
1 Expliciter les configurations lectroniques des
lments oxygne (Z = 8) et argent (Z = 47). Justifier la
stchiomtrie de loxyde Ag2O dans lhypothse dun
cristal ionique.
2* a) Loxyde dargent tant isostructural avec la cuprite,
dterminer en fonction du paramtre de maille a(Ag2O) la
plus courte distance entre deux atomes dargent.
b) Calculer cette distance sachant que a(Ag2O) = 473 pm.

6 Prciser les indices de coordination des deux ions,


ainsi que les gomtries associes.

3 a) Comparer les distances d(Ag _ O) et d(Cu O)


observes dans les deux oxydes dargent et de cuivre.

7 Sachant que les rayons atomiques du cuivre et de


loxygne sont respectivement R(Cu) = 138 pm et
R(O) = 73 pm, calculer la distance d1(Cu O) qui devrait
tre observe selon un modle de liaison covalente.

b) Proposer une valeur pour le rayon de latome dargent


sachant que le rayon de loxygne est R(O) = 73 pm.

8 Le cuivre est susceptible de donner deux ions dont les


rayons donns par les tables de cristallographie sont
R(Cu+) = 96 pm et R(Cu2+) = 69 pm.
a) Expliquer lcart entre ces deux valeurs.
b) Calculer la distance d2(Cu O) qui devrait tre observe
selon un modle ionique de la liaison (R(O2) = 140 pm).
9 Dterminer la vraie valeur de la distance
d(Cu O) dans la structure de la cuprite. Conclure.
10** a) Dcrire la structure de la cuprite en terme
doccupation de sites dune structure de base.
b) Retrouver par cette description la stoechiomtrie du
compos.

c) Sachant que largent cristallise dans le c.f.c. compact


avec un paramtre de maille a(Ag) = 408 pm, commenter
la validit du modle.
4 La glace (VII), une des multiples varits polymorphiques de la glace sous pression, est isotype au modle
structural cuprite.
a) Dterminer la masse volumique r(VII) de cette glace et
la comparer celle de la glace classique r = 0,92 g . cm 3,
sachant que a(VII) = 334 pm.
b) La glace diamant admet une structure drive de celle du
carbone diamant. Reprsenter une maille en perspective en
omettant les atomes dhydrogne.
c) Comparer la glace (VII) la glace diamant, toutes deux
des curiosits de laboratoire.

Conseils
2) Traiter auparavant lexercice 12.
4) Revoir ventuellement dans les Rappels de cours
la structure de la glace diamant.

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191

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

14 Oxyde et titanate de baryum


Daprs cole polytechnique, filire TSI, 2001.

Des considrations gomtriques, nergtiques ou de taux


doccupation de lespace, permettent dexpliquer les gomtries observes pour les structures ioniques modles
CsCl, NaCl et ZnS. Loxyde de baryum BaO possde la
structure type chlorure de sodium.
1 Rappeler les rgles simples permettant de comprendre
comment srigent les difices ioniques.
2 Loxyde de baryum possde la structure du chlorure
de sodium. Prciser cette structure.
3 Quelles sont les charges respectives des ions les plus
stables du baryum et de loxygne ? Justifier la rponse.
BaO respecte-t-il la premire rgle de neutralit lectrique ?
4 Nommer la mthode exprimentale utilise pour
dterminer les structures des cristaux.
5 a) Reprsenter la maille lmentaire de la structure
BaO.
b) Donner la relation littrale entre la valeur de larte a et
celle des rayons ioniques.
c) En fonction des donnes R(anion oxygne) = 140 pm,
r(cation baryum) = 135 pm et a(BaO) = 553 5 pm,
prciser si toutes les rgles des empilements ioniques sont
respectes.
d) Calculer la masse volumique de BaO.
6 a) Montrer que la plus grande sphre que lon peut
insrer dans un interstice octadrique a un rayon rO tel
que : rO/R = 0,414.
On admet que le rayon de la plus grande sphre que lon
peut insrer dans un autre interstice est tel que
rT/R = 0,225 pour un interstice ttradrique et tel que
rC/R = 0,732 pour un interstice cubique.
b) Rappeler la coordinence du cation dans chacun des trois
types dinterstices. Compte tenu des valeurs des rayons r
et R, quel est le type dinterstice qui satisfait la rgle le
cation est entour du plus grand nombre danions pouvant
gomtriquement se trouver son contact (coordinence
maximale) ? Cette rgle est-elle respecte ?
7 Selon Linus Pauling, dans une structure ionique donne, le rapport de la charge sur la coordinence (lectrovalence) est le mme en valeur absolue pour le cation et pour
lanion. Dire si cette rgle est respecte dans BaO.
8 Le titanate de baryum a pour formule BaxTiyOz.
a) laide du schma de la maille lmentaire reprsente
ci-aprs identifier la formule chimique du titanate de
baryum.
b) Donner la formule de lion Tiq+ prsent dans cette
structure et faire une vue projete sur une des faces de la
maille cubique selon la direction dune arte.
192

c) La figure ci-dessous fait apparatre un ion complexe


octadrique not Ap. Donner la formule complte de cet
ion et montrer que la structure de BaxTiyOz est du type de
lune de celles dcrites dans les Rappels de cours.

Conseils
6) Revoir la rgle du rapport des ions pour les structures ioniques CsCl, NaCl et ZnS.
8) Respecter llectroneutralit du cristal.
O
Ba
Ti

15 De K2PtCl6 (NH4)2SnCl6
Des ions complexes se retrouvent structuralement
lidentique dans le solide et en solution.
1 a) Rechercher dans la classification priodique
les positions des lments hydrogne, potassium, azote,
chlore et tain.
b) En dduire leurs degrs doxydation positifs respectifs
et donner les formules des ions potassium, ammonium, et
hexachlorostannate (IV).
c) Prciser le nom du compos (NH4)2SnCl6.
Sn
Cl

N
H

(I)

(II)
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
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LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

2 a) Analyser la structure de (NH4)2SnCl6 (I) et prciser les coordonnes relatives des centres des ions.
b) Sachant que (NH4)2SnCl6 est isostructural (isotype)
avec K2PtCl6, indiquer la correspondance entre ions en
terme doccupation de la maille cristalline.
c) Prciser la gomtrie classique des ions complexes des
deux composs.
d) Proposer une vue projete de ces deux structures selon
une des artes de la maille cubique.
3 Indiquer si la reprsentation (II) peut illustrer la structure de (NH4)2SnCl6 et expliquer le terme de pseudomaille qui lui est attribu.
4 Le paramtre de maille de (NH4)2SnCl6 est
a(T = 293 K) = 1 005 pm et a(T = 140 K) = 997 pm.
a) Commenter cette volution et en dduire avec quelle
prcision il conviendrait de donner les valeurs exprimentales de tout paramtre cristallin.
b) Indiquer si la prsente variation du paramtre cristallin
a vous parat naturelle en labsence de changement
structural dans lintervalle de temprature.
c) Calculer les masses volumique r(T = 293 K) et
r(T = 140 K).
5 Pour le compos K2PtCl6 le paramtre cristallin est
a = 974 pm la temprature de 293 K.
a) Donner lexpression de la distance cation-anion en
fonction de a.
b) Comparer cette distance pour les deux composs, la
temprature T = 293 K.
6 En terme de filiation structrale les deux composs tudis drivent de la structure type fluorine ou fluorure de
calcium CaF2.
a) Dcrire par simple analogie la structure de type
fluorine
b) Un hydrure mtallique ZrH2 est isostructural aux trois
composs (NH4)2SnCl6, K2PtCl6 et CaF2. Dcrire sa
structure par simple analogie.

potassium, il se forme un fulleride K3C60 dont la formation sexplique par des transferts de charge entre trois atomes de potassium et une molcules C60.
1 Situer llment potassium dans la classification
priodique. Expliciter la raction observe ainsi que les
espces ioniques prsentes dans K3C60.
2 Dcrire la structure de ce compos en terme doccupation de sites interstitiels partir de la structure du C60.
3 La maille cubique du compos intermtallique Fe3Al
est reprsente ci- dessous.

T
T

T
T

Montrer que les composs K3C60 et Fe3Al sont isostructuraux.


4 Prciser les diffrents types de liaisons chimiques
mises en jeu dans ce compos.
Conseil

Revoir la nature, le nombre et la localisation des sites


pour une structure hte c.f.c.

17 **La neige carbonique ou


carboglace : CO2 ltat solide
Le dioxyde de carbone est utilis comme rfrigrant pour
les glaces et les aliments congels. Sa structure cristalline,
de symtrie cubique avec un paramtre a(CO2) = 558 pm,
est reprsente ci-dessous.
z

Conseils
Faire au pralable lexercice 22 du chapitre 7.
6) Respecter les stchiomtries et identifier.

En exposant le solide C60 en poudre, qui cristallise selon


un rseau cubique faces centres (cF), de la vapeur de
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

T
T

c) Conclure sur les concepts de nature de liaison chimique


et de structure chimique associe.

16 Analogie structurale entre un


buckide K3C60 et Fe3Al

(I)
193

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

isotype celle de la carboglace : il admet une structure


identique avec un paramtre de maille a(N2O) = 572 pm.
Il fond 182 K sous la pression de 1 bar alors que la carboglace fond 216 K.
a) Donner, selon Lewis, la formule relative lespce N2O,
ltat gazeux, latome doxygne ntant pas central.
b) Expliquer comment seule lexistence dun certain
dsordre permet dexpliquer lisostructuralit entre N2O
et CO2 ltat solide.

tc

0
x

tb

8 Calculer les masses volumiques r (CO2) et r (N2O)


des deux oxydes, cristaux molculaires.

ta

(II)

1 La carboglace se sublime sous pression atmosphrique la temprature de 78,5 C soit 194,5 K. Expliquer
la nature de cette transformation physique de la matire et
justifier son existence.
2 Dterminer, laide du modle V.S.E.P.R., la gomtrie de la molcule CO2 identique dans les tats gazeux et
solide de la matire.
3 Rappeler la dfinition dune translation dun rseau
3D. Analyser la reprsentation spatiale (I) en prcisant le
nombre de mailles et indiquer les translations du rseau
faisant passer de la maille lie au repre Oxyz aux autres
mailles dessines.
4 laide de la reprsentation (II) :
a) Dterminer le nombre Z de molcules par maille.
b) Indiquer les orientations des molcules au sein dune
maille et rappeler la double condition pour que des motifs
identiques soient considrs quivalents du point de vue
structural.
c) Comparer la structure de la carboglace avec celle du
diiode. Expliquer pourquoi la diffrence du diiode la
structure ne peut tre considre de mode S (side-face centered) malgr une mme orientation des molcules triatomiques.
d) Conclure sur le mode de rseau.
e) Indiquer le mode de rseau qui peut tre associ aux
centres de gravit des molcules.
5 La distance intramolculaire d(C O) est gale
107 pm alors quelle est de 116 pm ltat gazeux.
Commenter ce rsultat au regard de ce qui est observ
pour le diiode.
6 La plus courte distance intermolculaire est de
319 pm. Expliquer ce quelle reprsente en terme
dinteractions.
7 Loxyde de diazote (oxyde nitreux, protoxyde dazote)
longtemps utilis comme gaz anesthsique est de structure
194

9 Les rayons covalents des atomes de carbone, dazote


et doxygne sont respectivement de 77 ; 75 et 73 pm.
a) Calculer une valeur approche des compacits de la carboglace et du protoxyde dazote.
b) Proposer une explication lcart de temprature de
fusion de ces deux corps solides.

Conseils
4) Rechercher la structure du diiode I2 solide dans
H-Prpa Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI, chapitre 8,
doc. 15, page 229.
Consulter dans louvrage rfrenc ci-dessus le
document 6 page 224 et lApplication 1 page 225.
5) Le rayon de van de Waals de latome doxygne
est Rvdw(O) = 140 pm.
9) a) On assimilera en premire approximation le
volume des molcules la somme des volumes de
leurs atomes.

18 Polymorphisme du dioxygne
Le dioxygne existe ltat solide, en fonction de la temprature, sous trois varits polymorphiques a, b et g.
1 a) Donner la formule de Lewis du dioxygne et rappeler la nature de la liaison entre les deux atomes doxygne.
b) Indiquer le type dinteractions entre molcules O2 pouvant expliquer lexistence du dioxygne ltat solide.
c) Lnergie de liaison associant les deux atomes doxygne dans O2 est de lordre de 500 kJ.mol-1. Estimer en comparaison lnergie de cohsion cristalline du O2 solide.
2 La varit haute temprature , g -O2, observe entre
44 K et le point de fusion de 54 K, cristallise dans le systme cubique avec pour paramtre de maille a = 683 pm et
une masse volumique r(g -O2) = 1 334 kg . m 3.
a) Dterminer le nombre de motifs Z(g -O2) par maille et
en dduire le nombre datomes.
b) Calculer la compacit C(g -O2) de g -O2, sachant que le
rayon atomique de latome doxygne vaut : R(O) = 73 pm.
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La photocopie non autorise est un dlit.

LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

c) Le mode de rseau est primitif. Commenter.


d) Il nest possible daccder quaux seules positions des
centres de gravit des molcules O2. Les milieux Gi des
liaisons des molcules de la maille cristalline ont pour
coordonnes relatives :
G1 (0,0,0), G2 (1/2,1/2,1/2), G3 (1/4,1/2,0), G4 (0,1/4,1/2),
G5 (1/2,0,1/4), G6 (3/4,1/2,0), G7 (0, 3/4,1/2) et
G8 (1/2, 0, 3/4,).
Donner une reprsentation schmatique de la structure de
g -O2 en ralisant une projection suivant la direction Oz
sur la face de la maille cubique situe dans le plan (xOy)
en se limitant aux positions des points Gi.
e) Suggrer le type de dsordre rencontr dans g -O2.

c = 509 pm et b = 132,53. Sa maille conventionnelle est


reprsente ci-dessous.

3 La varit du dioxygne, b -O2, stable entre 24 K et


44 K, admet une structure hexagonale de paramtres
a = 331 pm et c = 1 126 pm.
a) Dterminer le volume de la maille.
b) La masse volumique est r(b -O2) = 1495 kg . m 3. En
dduire le nombre Z(b -O2) de motifs par maille.
c) Les centres Gi des molcules sont en positions :
G1 (1/3, 1/3, 0), G2 (2/3, 0, 1/3) et G3 (0, 2/3, 2/3).
Donner une reprsentation schmatique de la structure de
b -O2 en se limitant aux projections sur le plan de base de
la maille hexagonale des points Gi.
d) Les molcules de dioxygne ont, dans b -O2, leurs axes
parallles la direction (Oz). Commenter au regard de la
situation observe pour g -O2.
e) Calculer la compacit C(b -O2) de b-O2

a) Dcrire cette maille et en dduire le nombre de motifs


quelle contient.

4 La varit basse temprature du dioxygne, a -O2,


observe 23 K, admet une maille cristalline monoclinique avec pour paramtres : a = 540 pm, b = 343 pm,

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

c
b
a

a = g = 90
b = 132,53

b) Calculer le volume de maille V(a -O2).


c) Dterminer la masse volumique r( a -O2) et commenter lvolution de la masse volumique avec la temprature
pour les trois varits cristallines.
d) Calculer la compacit C(a-O2) de a -O2. Commenter
son volution avec la temprature pour les trois varits
cristallines.

Conseils
Voir dans H Prpa Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI,
chapitre 9, le paragraphe 4, page 275, consacr aux
cristaux molculaires.
4) Consulter dans le mme ouvrage les documents 6,
page 224, et 7, page 225, du chapitre 8.
Revoir la formule gnrale donnant le volume dune
maille dans les Rappels de cours du chapitre 7.

195

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

C O R R I G S
1 Structure des mtaux :
potassium, calcium et cadmium
1 a) Dans une premire approche de la classification
priodique, les colonnes 1 et 2 correspondent aux mtaux, de
la colonne 3 la colonne 12 sobservent les mtaux de transition et de la colonne 13 la colonne 18 les non-mtaux.
b) La coordinence (ou indice de coordination) est la description structurale caractristique de lvolution des mtaux aux
non-mtaux.
La coordinence a tendance diminuer dans les associations
chimiques du mtallique au covalent. Rappelons que dun
point de vue physique, un mtal est un corps pur conducteur
lectrique.

2 a) Voir les Rappels de cours, chapitre 7, figure (III).


La maille contient deux atomes en propre qui sont quivalents . Elle comporte un atome chacun de ses sommets
et un en son centre. Le contact seffectue entre atomes le long
des grandes diagonales du cube et il en rsulte la relation :
a(K) 13 = 4 R (K).
Z.M
dtermine :
b) Lapplication de la relation =
A.V
2 39,1 103
, soit r(K) = 863 kg . m3.
6,02 . 1023 (532 . 1012)3
Le potassium est moins dense que leau.
La compacit C se dfinit comme le rapport du volume occup par les atomes au volume disponible. Un raisonnement sur
la brique lmentaire de la structure que reprsente la
maille et son contenu implique :
4
2 . R3 (K)
3
C(K) =
qui du fait de la relation de contact
a3 (K)
donne C(K) = 0,68, vrai pour tout mtal cubique centr.

(K) =

3 a) La structure du Ca est reprsente la figure I des

Rappels de Cours au chapitre 7. La condition de contact entre


atomes prend la forme : a(Ca) . 12 = 4R(Ca).
La valeur du rayon R(Ca) sen dduit immdiatement :
a(Ca) . 12
R(Ca) =
= 198 pm.
4
Lapplication de la relation =

(Ca) =
soit :
196

Z.M
dtermine :
A.V

4 40,1 . 103
,
6,02 . 1023 (559 . 1012)3

r(aCa) = 1,53 . 103 kg . m 3.

b) Dans lhypothse dun rayon aotmique invariant dune


espce allotropique lautre, le paramtre de maille a(Ca)
4 R(aCa)
serait gal
puisque la structure du Ca est
13
cubique centr pseudo-contact, soit a(Ca) = 458 pm.
Lcart avec la valeur exprimentale nest que de 2 % et le
rayon est pratiquement invariant dune structure lautre.
Toutefois en rgle gnrale, il diminue avec lindice de coordination et R(Ca) est en toute rigueur lgrement infrieur
R(Ca), ce qui explique lcart entre la valeur exprimentale et la valeur suppose.
Z.M
Lapplication de la relation =
dtermine :
A.V
2 40,1 . 103
,
6,02 . 1023 (448 . 1012)3
r(bCa) = 1,48 . 103 kg . m3.

(Ca) =
soit :

4 a) La structure du cadmium est dcrite la figure (II) des


Rappels des Cours relatifs au chapitre 7.
Les paramtres de la maille hexagonale sont tels que :
a = b c ; = = 90 et = 120.
Remarque :
Certains physiciens adoptent un angle = 60, ce qui dfinit
la mme maille mais ne suit pas les conventions internationales.
b) La maille contient en propre deux atomes dont les
2 1 1
coordonnes rduites sont : O(0,0,0) et Q , ,
. La
3 3 2
maille est reprsente en traits gras sur la figure ci-dessous et
son contenu atomique est en gris.
Remarque :
Lorientation des axes (Ox) et (Oy) sur lesquels sont situs les
vecteurs de maille ae et eb est double (sens direct et indirect des
aiguilles dune montre ou trigonomtrique). Il en rsulte que
chez certains le point Q est un point Q de coodonnes
1 2 1
relatives , , .
3 3 2
c) Pour une structure hexagonale compacte, le contact au sein
des plans compacts dtermine a = 2R. Le contact entre atomes de deux plans compacts voisins (A et B) correspond un
contact entre les atomes O et Q de la figure. Si G est la projection de Q sur le plan de base de la maille hexagonale, les
relations mtriques dans le triangle rectangle OGQ imposent :
c
2 a 13
GQ =
et OG =
, le point G tant le centre de
2
3
2
gravit dun triangle quilatral de ct a.
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La photocopie non autorise est un dlit.

LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

C
tc

F
tc
B
Q

bt

ta
O (0, 0, 0)

2a
3

A
A
B

( 2 , 1 , 0)
3 3

Remarque : Lquation dun plan (h k l) est toujours de la


forme hx + ky +lz = t, avec t
. Pour t = 0 le plan de la
famille passe par lorigine et t = 1 correspond aux deux
plans les plus voisins.
c) Le plan est un plan compact (A ou B ou C) perpendiculaire
la garde diagonale du cube de direction [1 1 1]. Chaque
atome est tangent six voisins situs dans ce plan, la
distance d = 2R = 288 pm.
d)
C

at

Il en rsulte d2(OQ) =

c
2

fonction de a = 2R : c = 2 R

2
3

a13
2

= (2R)2 ; soit en

1 38 et ac = 1 83 = 1,633.

c
scarte trs significativea
ment de la valeur 1,633 relative au modle idal dune
structure hexagonale compacte.
Le cadmium ne cristallise pas dans une structure hexagonale
compacte bien que la disposition de ses atomes soit analogue
celle observe pour une structure hexagonale compacte. Le
cadmium nest pas un vrai mtal de transition, lment
comme le zinc, de la douzime colonne de la classification
priodique avec un seul degr doxydation + II.
d) Pour le cadmium le rapport

2 Structure de largent massique


1

La reprsentation selon un modle clat dune


structure c.f.c. est donne aux Rappels de Cours, chapitre 7,
figure (I).

2 La relation de contact implique 4R = a12, soit


R=

A
O

A
B

tb

ta

a12
= 1,44 . 1010 m ou R = 144 pm.
4

3 a) Reprsentons la maille et le plan (1 1 1) passant par


les atomes A, B et C.
b) Les coordonnes des atomes A, B, C, D, E et F du plan
(1 1 1) vrifient : x + y + z = 1. Ceci correspond
lquation du plan.
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plan
x+ y + z = 1
vue clate

plan
x+ y + z = 1
vue compacte

Le plan (1 1 1), correspondant t = 1, contient six atomes


appartenant la maille : trois atomes en (1, 0, 0), (0, 1, 0) et
(0, 0, 1) respectivement A, B, C aux extrmits des vecteurs
1 1
1
1
, , 0,
, 0,
et
ea, be et ec et trois atomes en
2 2
2
2
1 1
0, ,
respectivement D, E,
2 2 F,
aux
milieux
des
faces
(ea, eb), (ea, ec) et (eb, ec).

4 a) Les trois plans sont des plans compacts et prsentent


la mme compacit 2D (bidimensionnelle).
Z . R2
CS =
.
S

197

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

C
E

x+y+z=3

x+y+z=2

C
a23

x+y+z=1

D
a22

x+y+z=0

1
+ 3
6

1
Z = 3
= 2 ;
2
a2.13
1
13
S =
a12
a12
=
2
2
2
2
avec a = 2R1 2 , S = 4R 1 3

et CS =
0,91.
2113

Atome
de la couche A
(infrieure) :
plan
x+y+z=0

H
K

ta

Atomes
de la couche
C (suprieure) :
J
plan
x+y+z=2

tb

1 a) Voir la figure (I) dans les Rappels de Cours,


chapitre 7. La compacit est C = 0,74 et la coordinence [12].

tc

3 Le nickel et ses alliages

b) Les deux autres plans correspondent aux valeurs t = 0 et


t = 2 de lquation gnrale de la famille de plans savoir :
x + y + z = t.
Le plan correspondant t = 0 passe par lorigine de la maille
et ne contient donc en propre la maille dessine que cet
atome, O (0, 0, 0) choisi lorigine de la maille.
Le plan correspondant t = 2 contient les six autres atomes
de la maille c.f.c. que ceux noncs la question 3) c), soit
1 1
1
1
1 1
G (1, 0, 1), H , , 1 , I (0, 1, 1), J , 1, , K 1, ,
2 2
2
2
2 2
et L (1, 1, 0). Le schma ci-dessous prcise la proposition de
ces six atomes.

a23
3

b) La relation de contact a12 = 4R dtermine R = 124,6 pm.


Lapplication de la relation =

=
dtermine :

2.M

, soit :

A.V
58,7 . 103

4
6,02 . 1023 (352,4 . 1012)3
= 8,91 . 103 kg . m3.

c) Cette structure prsente des sites interstitiels octadriques


r
et ttradriques tels que respectivement O = 12 1 et
R
rT
3
1. Un site octadrique a donc un rayon
=
R
2
r0 = 0,414 R = 51,6 pm.

2 Les deux principaux types dalliages mtalliques correspondent des solutions solides de substitution (S.S.S.) ou
dinsertion (S.S.I.). Le rayon du titane est du mme ordre de
grandeur que celui du nickel : les alliages Ni-Ti sont des solutions solides de substitution.
3 a)

Ni

c) Les plans reprs la question prcdente sont les plans


A, B et C, identiques mais dcals de lempilement cubique
faces centres symbolis par lcriture ABCABCABC.
Al

couche (A)
couche (B)
couche (C)

La maille contient en propre un atome daluminium


1
1
8
et trois atomes de nickel 6
.
8
2
La formule de lalliage est donc AlNi3. Celui-ci est form de
75 % datomes de nickel et de 25 % datomes daluminium.
b) Lapplication de la relation =

198

Z . M avec Z = 1 et
A.V

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LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

M = 27,0 + (3

soit :

58,7) = 203,1 g . mol1 dtermine :


1 203,1 . 103
=
6,02 . 1023x (359 . 1012)3
(AlNi3) = 7,29 . 103 kg . m 3.

4 a) La maille contenant quatre atomes, 20 % de chrome


correspond 0,8 atome de chrome et 3,2 atomes de
nickel par maille de cet alliage de type solution solide de substitution (S.S.S.).
b) Lindice de coordination est de 12 dans les empilements
compacts. Un atome de chrome admet donc douze voisins
a12
la distance
. Statistiquement son environnement est de
2
9,6 atomes de nickel et de 2,4 atomes de chrome.
c) La formule de lalliage est Ni0,8Cr3,2 ou NiCr4 et
M(alliage) = 0,8 58,7 + 0,2 52,0 = 57,4 . 103 kg . mol1.
Lapplication de la relation =
le volume de la maille V =

Z.M

A.V

permet de dterminer

Z.M
et den dduire la valeur
A.

du paramtre cristallin a = 31V soit a (nichrome) = 357 pm.


d) La distance entre deux plus proches voisins de lalliage est
a(nichrome) 12
d=
. Il en rsulte d(nichrome) = 252 pm.
2
Dans le nickel, cette distance correspond :
a(nickel) 12
d(nickel) =
; soit d(nickel) = 249 pm.
2
e) La distance entre deux atomes voisins na pratiquement
pas chang du nickel la solution solide de substitution qui
est idale du fait des rayons du nickel et du chrome trs
voisins, mais dun rayon lgrement suprieur pour le chrome, R(Cr) = 128,2 pm.

4 Mtaux dans un empilement


hexagonal
1 Les deux mailles dfinissant un assemblage compact
datomes sont reprsentes aux figures (I) et (II) des Rappels
de cours du chapitre 7, respectivement pour lempilement
cubique faces centres compact et hexagonal compact.
Dans chaque cas la coordinence est de [12], six plus proches
voisins de tout atome se trouvant dans un plan compact qui le
contient et six autres se rpartissant en deux groupes de trois
appartenant aux deux plans compacts immdiatement audessus et au-dessous.
2 La compacit C, rapport du volume occup par les atomes
au volume disponible, est pour le c.f.c. compact de la forme :
4 . 4 R3
3
C1 =
qui en fonction de la relation de contact
a3
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a12 = 4R dtermine C1 = 0,74. Dans le cas de lhexagonal


2 . 4 R3
3
compact C2 =
, les relations de contact a = 2R et
13
2
ac
2

c
8
dterminent C2 = 0,74, comme pour le c.f.c. compact.
=
a
3

Une structure forme dun seul type datomes comme


celle dun mtal est compacte si :
les atomes sont au contact dans des plans compacts ;
lempilement de ces plans compacts est lui-mme le plus
compact possible.
Dans le cas dun empilement hexagonal compact deux gali8
c
ts se vrifient :
a = 2R et
=
= 1,63.
a
3
En fonction des donnes du problme :
pour le magnsium 2R(Mg) = 0,32 mm = a(Mg) et le

c(Mg) 0,52
=
= 1,625 ;
a(Mg) 0,32
pour le zinc 2R(Zn) = 0,276 mm, lgrement diffrent de

rapport

c(Zn) 0,49
=
= 1,81.
a(Zn) 0,27
Les valeurs pour le magnsium montrent que ce mtal nest pas
idalement dans un empilement hexagonal cmpact. Il est
toutefois considr que pour des carts infrieurs 3-4 % aux
valeurs caractristiques de la structure idale, le mtal cristallise dans un modle hexagonal compact qui est compact.
c
Pour le zinc, la valeur du rapport montre que le zinc admet
a
une structure qui de par la position des atomes est de type
hexagonal compact, mais que celle-ci est non compacte.
a(Zn) = 0,270 mm et le rapport

4 a) Il est rencontr dans lempilement hexagonal compact


les deux mmes types de sites que dans lempilement c.f.c.
compact : des sites octadriques et des sites ttradriques en
nombre double.
Le rayon maximal rm dun atome, susceptible de sinsrer
dans les sites O et T, obit aux mmes relations que ce qui est
observ pour le c.f.c. compact (voir les Rappels de Cours)
3
r0 = (12 1) R et rT =
1 R.
2

b) Dans le cas du magnsium de rayon R(Mg) = 160 pm, les


deux relations prcdentes dterminent :
r0 = 66 pm et rT = 36 pm.

5 a) Comme pour le c.f.c. compact, le nombre de sites O


dans la maille hexagonale compacte est gal au nombre
datomes et celui de sites T au double.
La maille hexagonale compacte contient deux atomes, soit
deux sites O et quatre sites T.
Selon une hypothse dalliage dinsertion (S.S.I.) partir du
magnsium, la stchiomtrie de lalliage impliquerait le
199

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

remplissage de tous les sites ttradriques de lempilement


hexagonal compact du magnsium par des atomes de zinc.
Le seul remplissage des sites octadriques conduirait au
compos MgZn.
Le rayon maximal dun site ttradrique rT = 36 pm alors que
R(Zn) = 138 pm implique que MgZn2 ne peut se concevoir
comme un alliage dinsertion.

Cl : 0,1
Na+ : 1
2
Cl : 1
2
Na+ : 0,1

b) La stchiomtrie de cet alliage peut laisser penser une


1
substitution (S.S.S.) de des atomes de zinc par des atomes
3
de magnsium dans la structure du zinc qui nest pas
compacte. Pour un tel alliage Mg 1 Zn 2 considr comme
3

(II)

driv du zinc, les paramtres de maille devraient peu scarter de ceux de Zn1 , comme il est observ dans le cas des
solutions solides de substitution (S.S.S.) gnralement c.f.c.
Tel nest pas le cas et MgZn2 est un compos dfini.

S2

c
de lalliage est de 1,67 trs proche de la
a
valeur idale de 1,63 pour un empilement hexagonal compact. La structure est dtermine par les possibilits dun
assemblage favorable consistant en deux rseaux de sphres
au contact qui simbriquent. Il sagit dun compos de Laves
hexagonal, analogue la phase cubique magnsium-cuivre
tudi lexercice 9.
c) Le rapport

5 Modles ioniques de type CsCl,


NaCl et ZnS
1 La vue projete sur une des six faces de la maille
cubique selon la direction perpendiculaire est reprsente aux
figures (I), (II) et (III), respectivement pour le modle chlorure de csium (Cs+Cl), le chlorure de sodium (Na+Cl) et le
sulfure de zinc blende (Zn2+S2).
La description de ces structures ioniques en terme de remplissage de sites dune structure-hte positionne les ions
selon les trois figures ci-dessous. Celles-ci peuvent tre en
fait inverses laissant invariant coordinences et polydres de
coordination.
0,1

Cl

0,1

1
2

0,1
(I)

200

1
2

1
4

0,1
3
4

Zn2+

0,1
3
4

1
2

0,1

1
4

1
2

0,1

(III)

a) La relation =

Z.M

A.V

applique au chlorure de

sodium par lequel Z = 4 et M = 58,5 g . mol1 dtermine le

6 Z . M.

volume de maille et le paramtre cirstallin a = 31V = 3

soit a = 564 pm. La rsolution du systme dquation


R(Na+)
a
= 0,54, R(Na+) + R(Cl) = = 282 pm dtermine :
R(Cl)
2
R(Na+) = 99 pm, R(Cl) = 183 pm.
b) Dans lhypothse dune structure ionique de type NaCl
pour CaO, les ions O2 sont aux nuds dun sous-rseau
c.f.c. tel que :
2R(O2)

a12
a
et R(Ca2+) + R(O2) = , si les ions O2
2
2

ne sont pas au contact.


En fonction de la seule donne du paramtre cristallin a de la
maille cubique, il convient dadmettre que la dfinition de
structure type NaCl se limite aux descriptions coordinences et
nature des polydres de coordination analogues ceux observs dans le chlorure de sodium pour les ions Na+ et Cl.

Cs+

0,1

1
2

0,1

Il en rsultat que 2R(O2) =


soit :

a12
a
et R(Ca2+) + R(O2) = ,
2
2

R(O2) = 170 pm, R(Ca2+) = 71 pm.


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La photocopie non autorise est un dlit.

LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

C(HT) =
=

(a)

(b)

Les deux schmas ci-dessus illustrent une structure type


NaCl . Le schma (a) correspond la structure du chlorure
de sodium o les deux sous-rseaux c.f.c. sont non compacts.
Le schma (b) dcrit celle de loxyde de calcium dans lhypothse retenue dans laquelle les sous-rseau danions O2
est compact.

3 a) Le chlorure dammonium NH4+Cl existe, comme la

plupart des composs chimiques en fonction de la temprature et/ou de la pression, sous plusieurs varits allotropiques ou polymophes.
.V
b) Lapplication de la relation Z = A
dtermine pour la

.M

varit BT, Z(BT) = 1 et pour la varit HT, Z(HT) = 4.


La valeur pour Z(BT) = 1 montre que le seul modle cubique
compatible est la structure type chlorure de csium.
La valeur Z(HT) = 4 est compatible pour les deux structures
type NaCl et ZnS.
Toutefois, lvolution dun caractre essentiellement ionique
un caractre covalent relativement prononc, lorsquon
passe de NaCl ZnS, ainsi que la nature de la varit BT de
NH4Cl, induisent admettre que NH4Cl, a une structure de
type NaCl haute temprature.

a) La distance N-Cl correspond lcartement entre


lion Cl et le cation NH4+ :
a(HT)
a(BT)13
d(BT) =
et d(HT) =
,
2
2
soit :
d(BT) = 335 pm et d(HT) = 326 pm.
La structure la moins dense est celle de haute temprature
pour laquelle les ions sont les plus rapprochs.

3
+
3
4
. 4 R(Cl , HT) 3+ R(NH4 , HT)
3
a (HT)

1833 + 1433
16

= 0,55.
3
6523

d) De la varit BT la varit HT, lvolution des indices de


coordination des ions implique une diminution de leurs volumes. Il en rsulte une distance interionique plus faible dans la
varit HT que dans la varit BT. La masse volumique et la
compacit diminuent toutefois logiquement avec la temprature.

6 Cristaux ioniques AB et rapport


des rayons
1 Dans la mesure o les forces de nature lectrostatique
tendent dans un cristal ionique rapprocher cations et anions
tout en loignant les espces de mme signe, il stablit gnralement des contacts entre ions de signes contraires tandis
que les ions de mme signe ne sont pas en contact.
Le sous-rseau hte nest pas organis suivant un assemblage
compact dions et pour un indice de coordination donn, la
configuration observe est celle pour laquelle les espces de
rayon R sont cartes par les espces de rayon infrieur r.
r
Les figures de coordination, selon la rgle du rapport
des
R
rayons sont :
r+
r

b) La connaissance de la distance interionique dans les deux


varits allotropiques permet de calculer les rayons de lion
NH4+ suppos sphrique :
R(NH4+, BT) = d(BT) R(Cl) = 148 pm ;
R(NH4+, HT) = d(HT) R(Cl) = 143 pm.
La diminution du rayon de lion ammonium lorsquon passe
dune structure de type CsCl une structure de type NaCl est
mettre en corrlation avec une coordinence NH4+/Cl qui
diminue de 8 6 comme pour celles de R(Cl).
c) La compacit C prend la forme :
C(BT) =
=

site ttradrique :

3 32

r+
r

22 1

r+

site octadrique : 2 2 1

r+
r

23 1

4
R(Cl, BT)3 + R(NH4+, BT)3

3
a3(BT)
1873 + 1483
4

= 0,71.
3
3873

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201

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

r+

site cubique : 23 1

r+
r

Les modles structuraux dun solide ionique binaire AB selon


r+
la valeur du rapport pour ZnS, NaCl et CsCl sont en
r
consquence :

r+
nappartenant point au domaine dexistence dune
r
structure de type NaCl en vertu de la rgle du ratio des
rayons ioniques. Il en est de mme de CsF avec un rapport
r
= 0,814.
R
r+
Les composs HgS, AgI et CuBr, avec des valeurs respecr
tivement de 0,571 ; 0,514 et 0,485 devraient cristalliser dans
une structure type NaCl et non ZnS.
Les nombreuses exceptions la rgle du rapport ionique
montrent que le modle structural adopt par un sel AB peut
dpendre dautres facteurs que celui caractre gomtrique.
Les facteurs compacit de la structure, nergie rticulaire,
nature des interactions (covalence prononce) peuvent jouer
aussi un rle dterminant.
rapport

Structure type NaCl


Structure type ZnS
Structure type CsCl
3 1
12 1
13 1
2
r +/r

2 Pour le fluorure de lithium, les chlorure, bromure et iodure

r+
prend respectivement les valeurs :
r
0,500 ; 0,536 ; 0,495 ; 0,441. Elles se situent dans lintervalle :
r+
0,414
0,732, qui correspond au domaine de la strucr
ture type NaCl.
Il en est de mme pour MgO(0,471) ; CaS(0,538) ;
CaSe(0,518) ; SrS(0,609) ; SrSe(0,586) ; BaS(0,728),
BaSe(0,701).
de sodium, le rapport

7 Iodure cuivreux : compos


ionique ou covalent ?
1 a) Le mode de rseau faces centres ajoute la translation gnrale :
at = m . aa + n . ab + p . ac
qui dfinit un rseau cristallin, les trois translations :
at'1 =

1
1
1
(aa + ab) ; at'2 = (ab + ac) ; at'3 = (ac + aa).
2
2
2

Les ions I sont ont donc pour coordonnes relatives :


I1 : (0, 0, 0) ;
I3 : (0,

1 1
, );
2 2

3 Pour le chlorure, bromure et iodure de lithium, le rapport

prend respectivement les valeurs : 0,376 ; 0,347 ; 0,309. Elles


se situent dans lintervalle :
r+
0,225
0,414,
r
qui correspond au domaine de la structure type ZnS(blende).
Il en est de mme pour BeO(0,243) ; Mgs(0,359) ;
MgSe (0,346) et MgTe (0,297).
+
4 La valeur du rapport r est report pour les fluorure,
r
chlorure, bromure de sodium, potassium et rubidium dans le
tableau ci-dessous :
M+
Na+
K+
Rb+
X
F

0,713

0,978

0,919

Cl

0,536

0,735

0,818

Br

0,495

0,679

0,755

Parmi ces composs, le fluorure et le chlorure de potassium


ainsi que les trois halognures de rubidium ont une valeur du
202

1 1
, , 0) ;
2 2
1
1
I4 : ( , 0, ).
2
2

I2 : (

Cu3
I3

Cu4
I4
Cu1
I1
x

Cu2

I2

b) La neutralit lectrique du rseau exige que les quatre


charges ngatives apportes par les ions I soient compenses
par autant de cations cuivre (I).
Il y a donc quatre motifs CuI dans la maille.
c) La maille c.f.c. comportant huit sites ttradriques, il faut
occuper la moiti de ces sites par des ions Cu+. Pour mini Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

miser les rpulsions cation-cation, une position sur deux est


rgulirement occupe : il s'agit des positions Cu1 Cu4 :

1
4
1
Cu3 : ( ,
4

1
,
4
3
,
4

1
);
4
3
);
4

Cu2 : ( ,

3
4
3
Cu4 : ( ,
4

3
,
4
1
,
4

1
);
4
3
).
4

3
4
1
Cu7 : ( ,
4

1
,
4
1
,
4

1
);
4
3
);
4

1
4
3
Cu8 : ( ,
4

3
,
4
3
,
4

1
);
4
3
)
4

Cu1 : ( ,

Les positions Cu5 Cu8 telles que :


Cu5 : ( ,

Cu6 : ( ,

auraient pu tre choisies.


d) Les positions Cu2 Cu4 drivent de celle de Cu1 par le
biais des translations at'i ; le mode du sous-rseau du cuivre (I)
est donc lui aussi faces centres. Les ions Cu+ dcrivent
donc un rseau c.f.c. qui dcoule de celui des ions I par
translation de vecteur :
1
at" = (aa + ab + ac).

4
2 a) Dans la maille cubique de paramtre a de l'iodure cui-

vreux, les contraintes lectrostatiques font que les ions I (avec


R(I ) = R) ne sont pas tangents entre eux, alors que deux ions
Cu+ (avec R(Cu+) = r < R) et I voisins le sont, ce qui se traduit par les relations :
distance entre I1 et I2 : a 12 > 2 R ;
2
1
1
distance entre I et Cu : a 13 = R + r .
4
r
3
1
Il en rsulte que
R < 1.
2

b) La relation de contact introduit le paramtre thorique a*


d'une structure blende constitue d'ions Cu+ et I :
D'o :

d (Cu1I1) = a* 13 = R + r = 316 pm.


4
a* = 730 pm.

c) L'cart relatif entre a* et aexp (environ 19 %) est beaucoup


trop important pour admettre la validit du modle ionique
dans le cas de CuI.
d) Le modle de Pauling donne un caractre IAB = 12 % pour la
liaison Cu I ce qui montre la limite ici du modle ionique.

3 a) La structure de type ZnS blende est une structure drive de celle du diamant : les ions Zn2+ et S2 occupent globalement dans la blende les positions des atomes de carbone
dans le diamant.
Dans la structure de type diamant, tout atome du rseau est li
quatre atomes identiques lui, d'o une coordinence unique
pour tous les atomes :
C /C = [4].
En revanche, comme le dmontre la question 1, les sousrseaux des ions Zn2+ et S2 de la structure de type blende
sont de type c.f.c., soit au niveau des coordinences :
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

Zn2+/Zn2+ = S2/S2 = [12].


Les atomes d'un sous-rseau sont dans des sites ttradriques
du rseau de l'autre, d'o cette fois :
Zn2+/S2 = S2/Zn2+ = [4].
b) Un atome de cuivre, de configuration lectronique
[Ar] 3d10 4s1, cde un lectron de valence l'entit CuI4 .
De mme, un atome d'iode, de configuration [Xe] 4d10 5s2
5p5, en apporte sept l'entit ICu4 .
c) Dans ces conditions, l'apport de l'atome de cuivre est de
0,25 lectron chacune des liaisons Cu I, tandis que l'atome
d'iode contribue pour 1,75 lectrons. Avec un total de
deux lectrons, la liaison Cu I prsente donc un caractre de
simple liaison covalente.
d) L'introduction des rayons covalents la place des rayons
a13
ioniques conduit, pour la relation
= R + r, a un paramtre
4
de maille acov = 577 pm ; l'cart avec la valeur exprimentale
n'est cette fois que de 6 %.

8 Arsniure de gallium GaAs,


matriau semi-conducteur
1 Le gallium et larsenic sont deux lments de la quatrime priode de la classification priodique qui encadrent
llment germanium (Z = 32) de la colonne du carbone, soit
la quatorzime. Le gallium appartient donc la treizime
colonne et larsenic la quinzime.
Suivant lvolution de llectrongativit le long dune ligne de
la classification priodique, larsenic est plus lectrongatif
que le gallium, ce qui explique la dnomination du compos.
2 a) b) Le nombre datomes darsenic situs aux sommets
et aux centres des faces de la maille cubique est :
1
1
N(As) = (8
) + (6
), soit N(As) = 4.
8
2
Les sites ttradriques sont au nombre de 8, aux sommets
a
dun cube de paramtre , homothtique au cube reprsen2
tant la maille. La stchiomtrie du compos impose que seul
la moiti des sites reprsents figure I soit occupe.
As

I1

T
(I)

203

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

As :

la cote z = 0

As :

la cote z = 1

As :

la cote z = 1
2
la cote z = 1
4
3
la cote z =
4

Ga :
Ga :

3 Le dessin de la vue projete de GaAs est report sur la

figure (II). Par raison de symtrie les atomes de gallium posi3


a
tionns la cote z = pouraient ltre la cote z = a et
4
4
rciproquement.

1
1
+ 6
+ (4 1).
8
2
La formule cristallographique de ce compos est donc
Mg8Cu16 et sa formule chimique (et non plus structurale)
simplement MgCu2.
sont au nombre de 8, N(Mg) = 8

3 Le nombre de motifs MgCu2 est de 8 par maille et lapplication de la relation =

Z .M

A.V

dtermine :

8 151,3 . 103
; soit = 5,81 . 103 kg . m3.
6,02 . 1023 (702 . 1012)3

4 Le nombre de motifs GaAs est de 4 par maille et lapZ.M


dtermine :
plication de la relation =

A.V
4 (144,6 . 103)
=
; soit = 5,30 . 103 kg . m3.
6,02 . 1023 (0,566 . 109)3

Cu4

En supposant que le rseau c.f.c. des atomes darsenic


est compact et quon observe un contact arsenic site T :
a13
a12 = 4R(As) et
= R(As) + rT.
4
Llimination du paramtre a dtermine :
3
rT =
1 R(As) = 0,225 R(As) = 28 pm.
2
Cette valeur de rT dmontre que les atomes de gallium ne
peuvent sinsrer dans une structure c.f.c. compacte datomes
darsenic mais cartent ces derniers.
La structure de GaAs drive de celle du carbone diamant, ce
qui ne saurait surprendre vu la position des lments gallium
et arsenic dans la classification priodique, respectivement
(Z 1) et (Z + 1) par rapport au germanium (Z = 32) dont la
configuration lectronique de la couche de valence est analogue celle du carbone.

MgCu2

(I)

Mg

Les quatre atomes de magnsium intrieurs la structure et


les centres des quatre ttradres Cu4 sont aux sommets dun
a
cube darte .
2

4 La coupe demande est reprsente la figure (III) dans


laquelle on note quatre sites ttradriques T opposs dont
deux sont occups par des atomes de magnsium et deux
autres par des groupements Cu4.
a22

Mg
a

9 tude structurale dune phase


de Laves, compos dfini
1 Le groupement Cu4 se positionnant sur un site ttradrique T doit possder la gomtrie et la symtrie du site.
La figure (I) montre lassociation des quatre atomes de cuivre pour former un ttradre dont les sommets sont occups
par des atomes de cuivre. Cette gomtrie rappelle celle du
mthane CH4 pour lequel le centre du ttradre est occup par
le carbone et les sommets par des atomes dhydrogne.
2 Loccupation de la moiti des sites T au nombre de 8
implique un contenu de maille de 16 atomes de cuivre, visibles sur la figure (II) dans leur gomtrie locale. Les atomes
de magnsium dans une disposition de type carbone diamant
204

(II)

Cu

Cu4
(III)

5 La distance minimale entre deux atomes de magnsium


est d1 =

a13
= 304 pm ; celle entre le magnsium et le centre
4

a
= 351 pm. La distance entre deux
2
groupements Cu4 est identique celle sparant deux magnsium, soit d2 = d1 = 304 pm.
La structure peut donc se concevoir comme deux sousrseaux de magnsium et dentits Cu4 imbriqus lun dans
lautre.
du groupe Cu4 est d3 =

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LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

6 a) La figure (I) montre que le rayon R relatif lespce

3
Cu4 peut sestimer gal h + R(Cu), h dsignant la hauteur
4
du ttradre darte 2R(Cu) (le centre dun ttradre se situe
au quart de sa hauteur en partant de la base).
En saidant des relations calcules pour lempilement hexagonal
compact, soit c = 2h et

8
c a
c
=
, il sen dduit h = =
a
3
2 2

1 38 . Il en rsulte :
3h
3 8
R = R(Cu) +
= R(Cu) 1 + 1
4
4 3

8
3

c (graphite) = 669 pm ;
c (graphite blanc) = 666 pm.
Les carts relatifs de 1,6 % et 4 respectivement pour les
paramtres a et c sont rvlateurs de la profonde analogie
entre graphite noir et graphite blanc.
b) Reprsentation dun feuillet :

soit h = R(Cu)

= 2,22R(Cu) ;

R(Cu4) = 320 pm.


b) Si on modlise le groupement Cu4 par une sphre de rayon
R(Cu4), la figure (III) montre que R(Mg), R(Cu4) et a pour un
contact limite sont relis par :
a13 = 4R(Mg) + 2R (Cu4), soit :
a13 4R(Mg)
= 288 pm.
2
La valeur de R (Cu4) infrieure la valeur de R(Cu4) montre
la validit de la modlisation structurale.
R (Cu4) =

:B

:N

c) Avec lorigine choisie, les coordonnes des atomes sont :


2 1
B1 (0, 0, 0) ; N1 , , 0 .
3 3
d)
z
A

10 Borazon et graphite blanc


1 Les lments bore (Z = 5) et azote (Z = 7) appartiennent
la deuxime priode de la classification priodique et sont
situs de part et dautre de llment carbone (Z = 6).
Lassociation BN (3 + 5) lectrons de valence est
lectroniquement quivalente lassociation CC qui en
compte (4 + 4).
2 a) Le nitrure de bore dans sa varit borazon admet une
structure isotype de celle du sulfure de zinc, ZnS blende, qui
drive de celle du diamant ou carbure de carbone .

b) Le caractre isolectronique de lassociation CC avec


BN et celui isotype des structures 3D explique le faible
cart entre les valeurs du paramtre cristallin a dans le diamant et le borazon.
a13
d=
= R(N) + R(B) = 156 pm, soit :
4
R(B) = 86 pm.
a13
Pour le carbone : R(C) =
= 77 pm.
8
La diminution rgulire du rayon de lorbitale atomique de
valence le long dune priode implique celle du rayon de
covalence : R(B) R(C) R(N).
Il convient de bien noter que la comparaison des rayons
ncessite des environnements identiques (ici symrie ttragonale) dans des structures 3D quivalentes (ici type diamant).

3 a) a (graphite) = 246 pm ;
a (graphite blanc) = 250 pm ;
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La photocopie non autorise est un dlit.

1
00 2

B
121
332
000

2 10
3 3

B2

A
y

1
1 2 1
, ,
; N2 0, 0, .
3 3 2
2

e) La maille contient deux motifs BN avec pour volume :


13
V = a2c = 36,05. 10 30 m3.
2
La masse volumique, dtermine partir de la relation
Z.M
r=
, est gale 2 285 kg . m 3 trs voisine de celle
A.V
du graphite de 2 279 kg . m 3.
Lisostructuralit entre carbone diamant-borazon, dune part,
et graphite noir-graphite blanc, dautre part, se confirme au
travers de la quasi identit des longueurs de liaisons au sein
de chaque groupe.
Remarque :
Le gallium Ga et le bore B appartiennent tous deux la treizime colonne alors que larsenic As et lazote N appartiennent la quinzime. Lisostructuralit de larsniure de gallium GaAs et du borazon BN nest donc pas surprenante.
205

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

11 Du silicium Si la silice SiO2


1 a) La structure du silicium de type carbone diamant est
reprsente dans les Rappels de cours, cristaux covalents.
13
La relation 2R(Si) = a(Si)
dtermine pour rayon de cova4
lence du silicium R(Si) = 118 pm.
Le rapport des rayons est gal au rapport des paramtres de
maille et R(C, diamant) = 77 pm.
Les rayons covalents augmentent rgulirement le long dune
colonne de la classification priodique, toute chose tant
gale par ailleurs.
La compacit C, rapport du volume occup par les huits
atomes de silicium au volume de la maille, est de la forme :
8 . 4R3 = 13 = 0,34 = C(carbone diamant).
C(Si) =
3a3
16
Z . M dtermine

b) Lapplication de la relation =

A.V

8 28,1 . 103
, soit = 2,33 . 103 kg . m 3.
6,02 . 1023 (543 . 1012)3
Pour une mme compacit, la masse volumique du silicium
est plus faible que celle du carbone diamant de
3,51 . 103 kg . m 3.

2 a) La tranche (1 0 0) correspond une face carre cen-

tre de la maille cubique (figure (I)).


La tranche (1 1 1), dans sa partie en propre la maille, forme
un triangle quilatral darte a12 (figure (II)).

a22

(I)

(II)

1
= 2 cercles
b) La tranche (1 0 0) contient n1 = 1 + 4
4
2
pour une surface s1 = a .
La densit atomique (ou compacit superficielle) :
2
Cs(I) = 2 = 6,78 . 1014 atomes . cm 2.
a
La tranche (1 1 1) contient n2 = 3

1
+ 3
6

1
=2
2

13
1
13
= a2
.
.(a12) a12.
2
2
2
4
2
La densit atomique Cs(II) = 2 . 2
=
a . 13 a2 . 13
Soit :
Cs(II) = 7,83 . 1014 atomes . cm2.

cercles pour une surface s2 =

3 a) Le nombre datomes de silicium :


n(Si) = 8
206

1
+ 6
8

1
+ (4
2

1) est de 8.

Si

a (b SiO2)

Tous les atomes doxygne reprsents sur la vue en perspective de la maille sont lintrieur de la maille et on en
dnombre 16.
La formule brute Si8O16 se rduit la formule chimique SiO2
et le nombre de motifs par maille Z( SiO2) est de huit.
b) Le silicium est li quatre oxygne dans une gomtrie
ttragonale, sa coordinence (Si/O) est de [4] avec un angle de
valence OSiO de valeur caractristique 109 28 .
Loxygne dans une gomtrie diagonale (SiOSi : 180)
prsente une coordinence de [2] (O/Si).
La stchiomtrie de loxyde, un atome de silicium pour deux
atomes doxygne, est corrler avec le rapport [2]/[4] des
indices de coordination.

4 a) La position des lments silicium et oxygne dans la


classification priodique et la formule de loxyde conduisent,
selon un schma ionique, considrer lexistence des ions
Si4+ et O2. Les huit espces Si4+ quilibrent lectriquement
par maille les seize ions oxyde O2.

b) La sparation entre cation-anion est gale la somme des


rayons ioniques, soit :
d(ionique) = R(O2) + R(Si4+) = 179 pm.
La distance relle d reprsente le huitime de la grande diago1
nale de la maille cubique, soit d = a13 = 152 pm.
8
Lcart est donc de 16 % entre la valeur calcule selon un
modle ionique et la valeur exprimentale.

5 La valeur du rayon de covalence du silicium (pour une


mme gomtrie ttradrique des liaisons chimiques autour
de latome central) est celle dtermine la question 1).
La distance selon un modle covalent d(covalence) est la
somme des rayons de covalence du silicium et de loxygne :
d(covalence) = R(Si) + R(O) = 118 + 66 = 184 pm.
Lcart de 19 % est du mme ordre de grandeur que le prcdent.
6 Lapplication de la relation empirique de Pauling dter-

mine une valeur ISiO = 51 % qui est directement lisible sur


le document (c) de la Sargent-Welch Scientific Company
relatif la classification priodique pour un cart dlectrongativit de 1,7.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

7 La structure de SiO2 (ou cristobalite) est tout autant

ionique que covalente. Il est intressant de remarquer que ce


caractre iono-covalent semble raccourcir les distances au regard des modles purement ionique ou covalent.
Ceci ne manque pas de rappeler au niveau du solide les
concepts de msomrie et formules de rsonance relatifs au
molculaire.

12 Le modle cuprite Cu2O


1 La figure (I) donne une reprsentation en perspective de

la maille cubique de la cuprite et de son contenu atomique :


1
N(O) = 8 8
+ (1 1) = 2 et N(Cu) = 4 1 = 4.
8
La formule brute est Cu4O2, soit Cu2O avec Z = 2 motifs par
mailles. La figure (II) est une projection cote sur une face de
la maille.
O

0,1

0,1
3
4

tc

Cu
tb
(I)

ta

tb

1
4

0,1

1
2

1
4

(II)

:O

0,1

2 Le cuivre fait partie de la premire srie des mtaux de

transition. Sa configuration 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1


sexplique par la stabilisation particulire des sous-couches et
des couches totalement remplies et lion Cu+ correspond
la perte de llectron clibataire 4s.
Deux ions Cu+ doivent tre associs un ion oxyde O2, ce
qui corrobore la formule Cu2O pour loxyde cuivreux.
Z.M
3 Lapplication de la relation =
dtermine
A.V
2 143 . 103
=
, soit = 6,10 . 103 kg . m3.
6,02 . 1023 (427 . 1012)3

Les ions oxyde O2 sont situs aux sommets de la maille

et en son centre, formant un sous-rseau cubique centr


(mode I de Bravais).

a) Le choix de lorigine de la maille est libre et se fixe


gnralement en fonction de commodits dcrire la structure.
Les ions cuivre (I) Cu+ subissant dans leur ensemble la trans1
1
1
lation te = ae be c,
e leurs nouvelles coordonnes rela4
4
4

1
1
1
tives sobtiennent simplement en retranchant , ,
4
4
4
aux anciennes. Il en rsulte :
1
1
1 1
1 1
et Cu+ , , 0 .
Cu+(0, 0, 0), Cu+ 0, , , Cu+ , 0,
2 2
2
2
2 2
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

b) Le concept de mode de rseau recouvre la structure et doit


dcrire les deux sous-rseaux prcdents : la cuprite Cu2O
cristallise dans le mode cubique primitif (mode P de Bravais).
Ce mode P peut se concevoir en terme de thorie des ensembles comme la partie commune ou lintersection des deux
modes I et F.

6 Chaque ion oxyde est dans une coordinence de [4],


entour selon une gomtrie ttradrique par quatre ions cuivre (I). Langle CuOCu prend donc la valeur classique de
10928 . Les ions cuivre (I) avec une coordinence de [2] sont
dans une gomtrie diagonale avec un angle OCuO de
180.
7 Selon un modle de liaison cuivre-oxygne de caractre
covalent, la distance d1(Cu O) est telle que :
d1(Cu O) = R(Cu) + R(O) = 211 pm.

8 a) Les 29 protons du noyau exercent leur attraction sur

: Cu

3
4

Ce changement dorigine montre que les ions cuivre (I)


forment un sous-rseau cubique faces centres (mode F
de Bravais).

28 lectrons dans le cas de lion Cu+ et sur 27 lectrons pour


Cu2+. Les forces dattraction sont donc suprieures dans le
Cu (II) et les forces de rpulsion entre lectrons moindres
puisquils sont moins nombreux. Le rayon R(Cu2+) du Cu(II)
est donc tout naturellement plus faible que celui R(Cu+) du
Cu(I).
b) Selon un modle de liaison ionique, la distance d2(Cu O)
est telle que :
d2(Cu O) = R(Cu+) + R(O2) = 236 pm.

9 La valeur exprimentale de la distance d(Cu O) reprsente le quart de la grande diagonale du cube, soit :
a113
= 185 pm.
4
La valeur d(Cu O) est plus proche de d1(Cu O)
correspondant au modle covalent que de d2(Cu O) correspondant un modle ionique. Un tel compos ne peut tre
considr comme ionique.
d(Cu O) =

10 a) Lapplication de la translation te = 1 ae 1 be 1 ce

4
4
4
qui positionne les espces cuivre en un sous-rseau c.f.c.
entrane pour les espces oxygne les nouvelles coordonnes
1
1
1
3 3 3
relatives : , ,
ou
, ,
par addition
4
4
4
4 4 4
1 1 1
, , .
4 4 4
Ces positions correspondent des sites ttradriques dans un
empilement cubique faces centres.

de la translation du rseau et = ae + be + ce et

b) Le nombre de sites T est de 8 et seuls deux sites sont occups par les atomes doxygne : Cu4 T8 dtermine :
Cu4 O 8 , soit Cu4O2 ou Cu2O.
4

207

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

1) Tout cristal est lectriquement neutre.

13 Ag2O et la glace (VII)


1 Les configurations lectroniques de loxygne et de lar-

gent sont respectivement : O(1s2 2s2 2p4) et


Ag(1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1).
Loxygne lectrongatif est susceptible de fixer deux
lectrons pour donner lion oxyde O2 et sassocier avec deux
ions Ag+, ce qui justifie dans lhypothse dun cristal ionique
le stchiomtrie de loxyde dargent Ag2O.

2 a) Loxyde dargent admet la mme structure que Cu2O


et par consquent les atomes dargent forment un sous-rseau
cubique faces centres.
b) La plus courte distance entre deux atomes dargent est
a12
donc gale
, soit 334 pm.
2

3 a) Les distances d(Ag O) et d(Cu O) correspondent


au quart de la grande diagonale de la maille cubique, soit :
a(Ag2O)
d(Ag O) =
= 205 pm, d(Cu O) = 185 pm.
4 13
b) Lgalit d(Ag O) = R(Ag) + R(O) implique
R(Ag) = d(Ag O) R(O) = 132 pm.
a(Ag)12)
2

c) La plus courte distance entre atomes dargent est

dans largent mtallique et reprsente 2R(Ag), soit


R(Ag) = 144 pm partir de la structure du mtal. Bien que
largent soit dans Ag2O et Ag dans des coordinences diffrentes, lcart entre les deux dterminations de R(Ag) nest
que de 5 %, ce qui dmontre la validit du modle covalent
pour les deux structures.

a) Lapplication de la relation r =

Z.M

A.V

dtermine

2 18 . 103
, soit r = 1,60 . 103 kg . m 3.
6,02 . 1023(334 . 1012)3
La glace (VII) obtenue sous trs haute pression est de plus de
50 % plus dense que la glace hexagonale classique.

b) La structure de la glace diamant est reprsente dans


les Rappels de Cours, comme exemple de cristal molculaire
dont la cohsion cristalline est assure par des interactions de
van der Waals auxquelles viennent sajouter des liaisons
hydrogne.
c) Les deux varits allotropiques sont cubiques et contiennent des atomes doxygne dans une gomtrie ttradrique
avec une coordinence de [4]. Les atomes dhydrogne viennent sintercaler entre les atomes doxygne de manire dissymtrique dans la glace diamant, de manire symtrique
dans la glace (VII).

14 Oxyde et titane de baryum


1 Des rgles simples permettent de comprendre comment
srigent les difices ioniques.
208

2) Les ions les plus petits, gnralement les cations, occupent


les sites interstitiels du sous-rseau hte constitu par les ions
les plus gros, gnralement les anions.
3) Les forces de nature lectrostatique tendent rapprocher
cations et anions tout en loignant les espces de mme signe.
En consquence, il stablit gnralement des contacts entre
ions de signes contraires tandis que les ions de mme signe ne
sont pas en contact. Le sous-rseau hte nest pas organis
alors suivant un assemblage compact dions.

2 Loxyde de baryum admet une structure type NaCl et par

consquent une maille cubique dans laquelle la position des


espces est analogue celle observe pour les ions Na+ et Cl
dans le chlorure de sodium, cest--dire un rseau cubique
faces centres danions Cl dont les sites octadriques sont
occups par les cations Na+.
2 et le
Loxygne est lorigine de lion oxyde O
baryum, lment de la famille des alcalino-terreux avec une
configuration lectronique [Xe]6s2 de celle de lion baryum
Ba2+.
Le cristal BaO respecte donc la premire rgle de neutralit
lectrique.

4 La structure des cristaux se dtermine par diffraction des


rayons X.
5 a) La figure ci-dessous montre la disposition relative et
rversible des ions Ba2+ et O2 dans la maille cubique de
BaO.
O2

Ba2+

b) Le contact le long des artes entre anion et cation devrait


a
impliquer : R(Ba2+) + R(O2) = , ce qui est vrifi en fonc2
tion de lincertitude sur le paramtre a de 5 pm.
c) Dans un empilement ionique, les ions de plus faible rayon
cartent si possible les ions les plus gros qui ne sont alors pas
a12
en contact. Si tel ici est le cas, lingalit 2R(O2)
doit
2
se vrifier. Les donnes numriques montrent que les ions
Ba2+ cartent bien les ions O2.
Les configurations normalement observes dans les cristaux
R(Ba2+)
r+
ioniques dpendent du ratio , ici
= 0,96.
r
R(O2)
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

r+
compris entre 13 1 et 1, le modle de structure est
r
la structure de type CsCl et non NaCl qui correspond une
Pour

occupation des sites octadriques avec 12 1

r+
r

Z.M

A.V

dtermine

4 153,3 . 103
; soit = 6,02. 103 kg . m3.
6,02 . 1023 (553 . 1012)3

6 Les relations R + rO = a et a = 212R pour une structure

2
cubique faces centres compacte dterminent par limination du paramtre a : rO = (12 1) = 0,414 R.
a) La coordinence du cation est de [4], [6] et [8], respectivement dans les interstices ttradique, octadrique et cubique.
b) Compte tenu des rayons R(O2) et R(Ba2+) et de la rgle
selon laquelle le cation est entour du plus grand nombre
danions pouvant gomtriquement se trouver son contact
(coordinence maximale) , BaO devrait cristalliser dans une
structure type CsCl. Cette rgle de coordinence maximale
nest donc pas respecte.

Pour O2 dans une coordinence de 6, llectrovalence

2
1
q
et gale
= . Elle est pour Ba2+, aussi dans une
[x]
6
3
1
+2
coordinence de 6, gale
=+ .
6
3
La rgle sur llectrovalence est donc respecte dans BaO.
Remarque : Cette rgle aurait t galement respecte pour
une structure type CsCl puisque la coordinence de 8 est identique pour les deux ions.
Des critres de compacit et dnergie rticulaire maximale
peuvent expliquer lanomalie observe pour BaO.

a) Les ions baryum Ba2+ occupent les sommets de la

maille N(Ba) = 8

1
= 1 et les ions oxyde O2, les milieux
8

des faces N(O) = 6

1
= 3. La formule chimique du titanate
2

de baryum (une provskite) est donc BaTiO3, un seul ion titane tant prsent dans la maille.
b) Llectroneutralit du titanate de baryum BaTiO3 impose
q = 4 soit lion titane (IV) Ti4+. La configuration lectronique
du titane Ti tant [Ar] 3d2 4s2, la perte des quatre lectrons de
valence donne Ti4+.
La vue projete de BaTiO3 est reprsente ci-dessous.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

1
2

0,1

0,1

: Ba2+
: O2

13 1.

Toutes les rgles des empilements ioniques sont respectes


sauf en ce qui concerne les sites occups par les cations.
d) Lapplication de la relation =

1
2
0,1

1
2

0,1
1
2

1
2

: Ti4+

0,1
y

c) Sur la figure de lnonc le complexe octadrique qui


apparat a pour formule [Ti O 6 ]2 ; lion Ti4+ est lion central
2

et les ions oxyde O2 en sont les ligands. La notation O 6


2

1
signifie que les six ions O2 ne comptent chacun que pour
2
2
4+
dans chaque maille. Chaque ion O ponte lion Ti
central et lion Ti4+ dune maille voisine. Si lon considre
la triple infinit doctadres [Ti O 6 ]2 lis par leurs six
2

sommets, les ions Ba2+ occupant les centres des cages de


type cubooctadre dions O2 (voir doc. 37, chapitre 8,
p. 239, H Prpa Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI).
Le titanate de baryum peut se dcrire selon une structure
type CsCl avec par exemple Ba2+ la place de Cs+ et
A2 = [Ti O 6 ]2 la place de Cl.
2

15 De K2PtCI6 (NH4)2SnCI6
1 a) Lhydrogne est le premier lment (Z = 1) de la classification priodique et le potassium (Z = 19), lment alcalin, appartient la mme premire colonne. Lazote (Z = 7)
fait partie des lments de la seconde priode, alors que le
chlore (Z = 17) de ceux de la troisime priode. Tous deux
appartiennent comme ltain (Z = 50) au bloc des nonmtaux, en 14e colonne pour ce dernier, en 15e et 17e respectivement pour les deux prcdents lments.
b) H : 1s1 implique H+ ou H(I), de mme que :
K : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,
+
dtermine K ou K(I) par perte de llectron de la couche
externe et acquisition de la configuration du gaz noble argon.
Lazote avec une configuration lectronique en 1s2 2s2 2p3
est susceptible de prsenter des degrs doxydation allant de
III + V.
Dans son association avec llment hydrogne il est au degr
III, ce qui correspond lcriture NH4+ de lion ammonium
(x(N) + 4 x(H) = + 1, 3 + 4(+ 1) = + 1).
Ltain, de la mme colonne de la classification priodique
que le carbone et en 5e priode, prsente une couche lectronique de valence en 5s2 5p2 et de ce fait admet deux degrs
doxydation + II et + IV.
209

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

Dans lhexachlorostannate (IV), ltain est au degr doxydation IV associ six ions chlorure au degr I. Il scrit donc
[SnCl6]2.
c) Le compos (NH4)2 SnCl6 est lhexachlorostannate (IV) de
diammonium not par la suite A.
+

2 a) A contient ltat solide deux types dions : NH4 et

[SnCl6]2 modliss sur la figure (I) respectivement par un


ttradre et un octadre en considration des figures de coordination de lazote et de ltain.
Les ions [SnCl6]2 sont positionns aux sommets et aux centres
1 1
des faces de la maille cubique en (0, 0, 0),
, , 0,
2 2
1
1
1 1
, 0,
et 0, , , coordonnes relatives du sous-rseau
2
2
2 2
cubique faces centres des anions complexes. Les ions
NH4+, au nombre de huit dans la maille, occupent les sites
ttradriques dans leur totalit, et sont situs aux sommets
dun cube darte, moiti de celle de la maille cristalline.
1 1 1
1 1 3
1 3 1
Ils sont en position : , , , , , , , , ,
4 4 4
4 4 4
4 4 4
1 3 3
3 1 1
3 1 3
3 3 1
3 3 3
, , , , , , , , , , , , , , .
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
b) La comparaison de la structure de K2PtCl6 (figure (I),
exercice 23 du chapitre 7) avec celle de (NH4)2SnCl6 montre la correspondance en terme de positions dans les mailles
cubiques :
NH4+
K+
[PtCl6]2

[SnCl6]2

c) Les deux anions complexes sont dans une gomtrie octadrique classique.
d)

1
2

0,1

1, 3
4 4

1, 3
4 4
1
2

1, 3
4 4
1
2

0,1

: K+ ou NH4+
: [PtCl6]2 ou [SnCl6]2

3 La reprsentation (II) de lnonc ne peut illustrer la


structure de (NH4)2SnCl6 : les sommets dune maille sont
obligatoirement des nuds du rseau et doivent donc tre
occups (ou non occups) lidentique.
210

a) Le paramtre de maille dpend de la temprature :


tout matriau peut se dilater ou se contracter suivant lvolution de ce paramtre intensif, et ceci sans quil y ait de transition de phase.

b) Le matriau se contracte avec labaissement de temprature ce qui est assez naturel mais pas gnral.
c) Lapplication de la relation =

A.V

dtermine :

4 367,7 . 103
6,02 . 1023 (1005 . 1012)3

(293 K) =
et :

Z.M

(140 K) =

4 367,7 . 103
6,02 . 1023 (997 . 1012)3

(293 K) = 2,41 . 103 kg . m3


soit :
(140 K) = 2,47 . 103 kg . m3.
et :
La masse volumique augmente avec la diminution de temprature.
5 a) La distance d(cation anion) est gale a13 soit dans
4
a(T = 293K) 13
dca =
= 435 pm.
4

(NH4)2SnCl6 :

b) Dans K2PtCl6, d(cation anion) est gal

a13
soit :
4

974113
= 422 pm.
4
Les deux distances sont trs voisines, ce qui laisse penser que
les volumes (encombrements striques) des ions NH4+ et K+
sont du mme ordre comme ceux des anions [PtCl6]2 et
[SnCl6]2.
d

ca

6 a) La fluorine se compose dions Ca2+ et F tels que :

1
2

0,1
1, 3
4 4

0,1

0,1

La maille peut se construire partir de huit pseudo-mailles de


deux types diffrents : celui dessin en figure (II) et celui
obtenu en positionnant les octadres sur les quatre sommets
du cube inoccups.

Ca2+
[PtCl6]2

F
K+
en fonction des stchiomtries observes.
En toute rigueur la correspondance se fait avec la structure de
type anti-fluorine Na2O qui se compose des ions Na+ et O2.
La correspondance est alors :
O2
[PtCl6]2
[SnCl6]2
Ca2+
+

+
+
F
Na
K
NH4
b) La stchiomtrie de cet hydrure induit passer aux correspondances :
Zr
Ca2+
F
H
La structure de cet hydrure est donc isotype avec celle de
(NH4)2 SnCl6 au travers de la correspondance :
Zr
[SnCl6]2
H
NH4+
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La photocopie non autorise est un dlit.

LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

Les deux schmas ci-dessous reprsentent deux faons de


dcrire les structures de ZrH2, CaF2, (NH4)2SnCl6 et
K2PtCl6 suivant le rseau-hte choisi :

C3
60

K+ en site
octadrique
K+ en site
ttradrique

C 60 K 3

3 Dans le compos intermtallique Fe3Al les atomes de fer

Zr, Ca2+, [SnCl6]2,


[PtCl6]2
H, F, NH+4 , K+

c) Ces divers composs font intervenir tous les types de liaisons chimiques du programme : liaisons ionique, covalente et
mtallique. Malgr leurs normes diffrences en terme de proprits, ils peuvent se dcrire suivant un raisonnement unifi.

16 Analogie structurale entre un


buckide K3C60 et Fe3AI
1 Llment potassium fait partie de la premire colonne

de la classification priodique. Cet alcalin de configuration


lectronique [Ar]4s1 est lectropositif et susceptible de donner lion potassium K+ isolectronique avec largon.
La raction observe correspond une oxydation du potassium et une rduction du C60, la structure de ballon de
football (Buckminsterfullerne, footballne), soit une raction doxydorduction :
3K + C60 = C60K3
Le fulleride associe trois ions

K+

un ion C60

3.

2 Les molcules C60 forment un rseau c.f.c. non compact

qui prsente des sites octadriques et ttradriques reprsents sur la figure ci-aprs. Le nombre de sites octadriques par
maille est de 4, gal celui de molcules C60 ; le nombre de
sites ttradriques est de 8. La stchiomtrie de 1 C603 pour
3K+ impose un remplissage de tous les sites
octadriques et ttradriques comme le montre la figure
ci-aprs.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

occupent tous les sites que dtermine le sous-rseau des atomes daluminium de type cubique faces centres c.f.c.
Les deux composs K3C60 et Fe3Al, cristallisant tous les
deux dans le systme cubique sont isostructuraux avec pour
correspondance des positions des espces :
C603
3 K+

Al
3 Fe

4 Alors que le fulleride est un compos ionique associant

3
un cation simple K+ avec un anion C60
aux liaisons covalentes entre atomes de carbone, Fe3Al est un compos de caractre essentiellement mtallique.
Les structures chimiques de part la symtrie qui les gouverne
peuvent tre identiques ou isotypes tout en appartenant des
domaines totalement distincts de la chimie. La nature des liaisons intervient alors au second degr, le couple nergiesymtrie impose de fait sa loi.

17 La neige carbonique ou carboglace : CO2 ltat solide


1 Il sagit dune transformation physique de la matire de
ltat solide ltat gazeux, sans transition par le liquide. La
carboglace est un compos molculaire dont la cohsion cristalline est trs faible. Ltude du diagramme de Clapeyron
(cf. cours de Thermodynamique Physique) montre,
qu la pression atmosphrique, seul lquilibre
CO2(solide) = CO2(gaz) est possible.
2 La molcule CO2 est linaire, latome de carbone tant
selon la formulation de Gillespie (ou V.S.E.P.R.) de type
AX2E0 pour une criture de Lewis : O C O

3 Le groupe de translations correspondant lquation


), appliqu la brique let + mae + neb + pce (m, n et p
mentaire de matire que constitue une maille avec son contenu, gnre le cristal infinie parfait 3D. Le schma (a) reprsente huit mailles de la structure triplement priodique dont
sept se dduisent de la maille sur la droite par les translations : et1 = a,
e et2 = eb, et3 = (ae + eb), et4 = c,
e et5 = (ae + ce ),
et6 = (be + ce ), et7 = (ae + be + ce ).
211

Chapitre 8 - LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX

4 a) Les molcules CO2 se positionnent aux sommets de la


maille et aux centres des faces et il en rsulte :
1
1
+ 6
= 4.
Z= 8
8
2
b) Les molcules aux sommets de la maille et aux centres des
faces (xOy) ont la mme orientation, diffrente de celles des
molcules aux centres des faces (yOz) et (xOz).
Pour que des motifs soient structuralement quivalents ils
doivent admettre un ordre double : ordre positionnel et ordre
orientationnel.
c) Les molcules de mme orientation sont positionnes
dune manire identique celle observe dans le diiode.
Lordre est double pour ces molcules, mais il doit encore
respecter la symtrie de la maille, ici cubique et non plus
orthorombique comme dans le diiode : la carboglace ne cristallise pas dans le mode S de Bravais (qui nexiste pas pour le
systme cubique).
d) Le mode de rseau est un mode cubique primitif soit cP
dans la notation des quatorze modes de rseaux de Bravais
qui dcrivent toute la matire cristallise.
e) Les centres de gravit des molcules CO2 forment un
sous-rseau qui est cubique faces centres (cF). Ce sousrseau correspond la position uniquement des atomes de
carbone.

5 La liaison CO est plus courte ltat solide que gazeux,

la diffrence de ce qui est observ gnralement notamment


dans le diiode. Cette proprit au niveau microscopique
explique celle observe lchelle macroscopique de sublimation sous pression atmosphrique basse temprature : les
interactions intermolculaires de van der Waals sont quasi
nulles dans le solide et les molcules de carboglace sont
individualises comme pour un gaz parfait.

6 La distance d = 319 pm est la distance minimale


laquelle se situent deux molcules de dioxyde de carbone voisines lorsque lnergie du systme est minimale. Les molcules de CO2 ntant lies que par interaction de van der Waals,
cette distance est par dfinition le double du rayon de van der
Waals du dioxyde de carbone Rvdw(CO2) = 160 pm.
: [He]2s2 2p3 et 8O : [He]2s2 2p4, la
formule de Lewis du protoxyde dazote peut scrire :

7 a) Avec

7N

CO2 et N2O possdent tous deux seize lectrons de valence et


sont isolectroniques. Lcriture de formules msomres pour
CO2 :

{O

fait apparatre une analogie entre N2O et CO2, O+ tant isolectronique de N et N+ de C.


212

b) Le caractre dissymtrique de la molcule N2O au regard


de CO2 implique, dans le cas disostructuralit entre les deux
solides, un dsordre statique ou dynamique avec deux orientations des molcules N2O 180 lune de lautre.
8 Lapplication de la relation = Z . M dtermine :
A.V

4 44 . 10 3
(CO2) =
,
6,02 . 1023 (558 . 1012)3
(CO2) = 1,68 . 103 kg . m 3.
soit :
Lidentit de masse molaire et de structure entre CO2 et N2O
implique :
(N2O) = V(CO2) . (CO2),
V(N2O)
soit : (N2O) =

558
572

1,68 . 103 = 1,56 . 103 kg . m3.

9 a) Lapplication de la relation C =
C(CO2) = 0,12 et C(N2O) = 0,11.

4 . Ri3
i

dtermine :

b) Les deux ingalits (CO2) (N2O) et C(CO2)


corroborent lingalit Tfus(CO2) Tfus(N2O).

C(N2O)

18 Polymorphisme du dioxygne
1 a) Lapplication de la rgle de loctet dtermine pour le
dioxygne la formule de Lewis O

O qui montre le carac-

tre de double liaison covalente entre les deux atomes doxygne mais qui nest pas en accord avec le caractre paramagntique de cette espce.
b) La cohsion dun cristal molculaire sexplique par des
interactions distance : les interactions de van der Waals.
c) Lnergie de cohsion cristalline du O2 solide est de
lordre du centime de lnergie de liaison covalente O O.
La comparaison de ces deux nergies explique la dsignation
des liaisons de van der Waals comme des interactions
de non-liaison ou interactions faibles selon une approche
nergtique quantitative relative et non absolue.
2 Lapplication de la relation = Z . M dtermine :
A.V
6,02 . 1023 (683 . 1012)3 1334
Z=
= 8.
32 . 10 3
La maille cubique contient huit molcules O2, soit seize
atomes doxygne.
4 . Ri3
i 3
b) La dfinition de la compacit C( O2) =
V
4 (73 . 1012)3
16
3
dtermine : C( O2) =
= 0,082.
(683 . 1012)3
c) La prsence de huit motifs par maille ne permet pas de
conclure sur le mode de rseau a priori. Seule la rsolution
structurale par exemple par radiocristallographie, permet
daffirmer que le mode est le mode P.
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La photocopie non autorise est un dlit.

LES PRINCIPAUX TYPES DE CRISTAUX - Chapitre 8

Remarque : Cet exemple montre que lassociation Z = 1, 2 et


4 avec les modes de rseaux cubique simple (P), centr (I) et
faces centres (F) par extrapolation des rsultats relatifs
aux structures des mtaux ne permet pas didentifier aisment
toutes les structures.
d) En se limitant aux positions des centres de gravit Gi des
molcules O2, il est possible de donner une vue projete partielle de la structure de la varit allotropique O2 :
1, 3
4 4

0,1

0,1

bt
1
2

G7

0,1

bt

G3

1
2

G4

0,1

1
2
G2

G6

1, 3
4 4

0,1
ct
G1

1
2

G5,8

1
1
+ (1 1) + 6 2
= 8, soit
8
2
huit centres de gravit pour huit molcules dans la maille.
e) Le dsordre est de nature orientationnel : les molcules O2
pivotant autour de leurs centres de gravit Gi et nont donc
pas toutes la mme orientation.
a) Le volume dune maille hexagonale est de la forme
13
13
V = (ae ^ eb) . ce = a2c = (331 . 1012)2 (1126 . 1012)
;
2
2
soit :
V = ( O2) = 1,07 . 10 28m3.
.V
b) Lapplication de la relation Z = A
dtermine le nomM
bre de motifs O par maille :

6,02 . 1023

1,07 . 10 28

1495
= 3,
32 . 10 3
soit trois molcules par maille hexagonale.

Z=

c)
ct

G2
at

1
3

2
3

0
g

0,1

bt

G3
G1

2
3

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1
3

1
= 2.
2
Lorientation des molcules est unique, perpendiculaire au
plan dfini par les deux axes cristallins ae et eb. La maille
contient deux nuds, un en (0, 0, 0) correspondant aux huit
1 1
sommets et un second en , , 0 soit aux centres de deux
2 2
faces parallles. Le mode de rseau est donc mS.
Z( O2) = (8 1/8) + 2

0,1

On vrifie que N(Gi) = 8

d) De la varit O2 la varit O2 disparat le dsordre orientationnel par abaissement de la temprature et en


consquence par diminution de lagitation thermique des
molcules.
6 4 (73 . 1012)3
3
e) C( O2) =
= 0,091.
(1,07 . 1028)
La compacit de la varit O2 est suprieure la compacit
O2, ce qui est logique avec labaissement de temprature.

4 a) Les molcules se positionnent aux sommets de la maille


et aux centres de deux faces parallles.
En consquence :

1
2
ta

1
= 3, soit trois centres de
2
gravit pour trois molcules dans la maille.
On vrifie que N(Gi) = 3 2

b) Lexpression du volume de maille partir de la relation


V(ea, eb,e c) = (ea ^ eb) . e c dtermine, dans le cas du systme
monochimique pour lequel = = 90, V = a b c sin .
Lapplication numrique conduit :
V( O2) = 6,95 . 1029m3.
c) Lapplication de la relation =

Z.M

A.V

implique :

2 32 . 103
,
6,02 . 1023 6,95 . 1029

soit :
r ( O2) = 1,53 . 103 kg . m3.
La masse volumique augmente avec labaissement de temprature.
4 4 (73 . 1012)3
3
= 0,094.
d) La compacit C(
O2) =
(6,95 . 1029)
La compacit augmente comme la masse volumique
lorsquon diminue la temprature, de la varit O2
O2 via O2.

213

Applications
du premier principe
la chimie

RAPPELS DE COURS
GRANDEURS STANDARD DUN SYSTME

tats standard dun constituant

Quel que soit ltat physique du constituant, les tats standard correspondent une pression
dite standard, note p 0 et conventionnellement fixe 100 000 pascals. chaque temprature, correspond un tat standard particulier ; il est donc ncessaire de prciser la temprature pour dfinir ltat standard considr.
Ltat standard, la temprature T, dun constituant gazeux, pur ou dans un mlange, est ltat
du gaz parfait associ, la mme temprature T et sous la pression standard p 0 .
Ltat standard, la temprature T, dun constituant dans un tat condens (liquide ou cristal),
pur ou dans un mlange, est ltat de ce constituant pur, dans le mme tat physique, la mme
temprature T et sous la pression standard p 0 .

tats standard de rfrence dun lment

Ltat standard de rfrence dun lment, la temprature T, est ltat standard du corps simple
le plus stable dans ltat physique le plus stable, cette temprature.

nergie interne et enthalpie molaires dun corps pur

Lnergie interne molaire Um et lenthalpie molaire Hm dun corps pur ne dpendent quasiment
que de la temprature :
Um
Um
= C v(T ) et
0;
T V
V T
Hm
Hm
= C p(T ) et
0.
T P
p T
C v(T ) et C p(T ) sont les capacits calorifiques molaires volume constant et sous pression constante du corps pur considr.

nergie interne et enthalpie dun mlange

Pour des mlanges de gaz (assimils des gaz parfaits) et de phases condenses pures (dont le
volume est suppos invariable), on peut confondre lnergie interne U et lenthalpie H dun systme avec les grandeurs standard correspondantes U 0 et H 0 :
0
0
n i .U m,i (T) ; H(T, p, n1 , n 2 , , n i ) H 0
n i .H m,i (T) .
U(T, V, n1 , n 2 , , n i ) U 0
i

214

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APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

nergie interne et enthalpie dun systme ferm en raction chimique


temprature constante, lnergie interne et lenthalpie dun systme ferm en raction chimique
peuvent tre considres comme des fonctions affines de lavancement de la raction :
U(T, V, n 1 , n 2 , , n i )

U0

H(T, p, n 1 , n 2 , , n i )

H0

(n 0i

i . ).U m,i (T) ;

(n 0i

i . ). H m,i (T) .

GRANDEURS DE RACTION
Enthalpie et nergie interne de raction
Lenthalpie de raction, r H, est gale la drive partielle, par rapport , de lenthalpie H
H
du systme, les variables T et p tant bloques : r H
.
T, p

Lnergie interne de raction, r U , est gale la drive partielle, par rapport , de lnergie
U
interne U du systme, les variables T et p tant bloques : r U
.
T, p

Enthalpie standard et nergie interne standard de raction

Lenthalpie standard de raction r H 0 est la drive partielle, par rapport , de lenthalpie


standard H 0 du systme, la variable T tant bloque :
H0

rH0

i . H m,i (T) .

U0

Lnergie interne standard de raction r


est gale la drive partielle, par rapport , de
lnergie interne standard U 0 du systme, la variable T tant bloque :
U0

rU0

i . U m,i (T) .

H0

Les grandeurs standard de raction, r


et r U 0 , ne dpendent que de lquation crite, de
la temprature et de ltat physique des diffrents constituants.

Relation entre enthalpie standard et enthalpie de raction

Pour des systmes forms de gaz (assimils des gaz parfaits) et de phases condenses pures
(dont le volume est suppos invariable) :
rH

r H0

i . H m,i (T)

rU

r U0

i . U m,i (T) .

Lois de Kirchhoff

La drive par rapport la temprature de lenthalpie standard de raction r H 0 (respectivement


lnergie interne standard de raction, r U 0 ) est gale la capacit calorifique standard de
raction sous pression constante r C 0p (respectivement volume constant, r C v0 ) :
d r H 0
dT

i . C pi

r C 0p

et

d r U 0
dT

i . C v0 i

r C v0 .

Relation entre enthalpie standard et nergie interne standard de raction


r H 0 (T)
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r U 0 (T)

R. T.

i gaz

R. T. r n gaz .
215

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

Loi de Hess

Si lquation dune raction peut tre crite sous la forme dune combinaison linaire de
plusieurs quations i , lenthalpie standard de cette raction, une temprature T, sobtient,
partir des enthalpies standard des diffrentes ractions i la mme temprature T, par une
combinaison faisant intervenir les mmes coefficients.
Si

i. i

alors r H0 (T) =

0
i . r Hi (T) .

RACTION DE FORMATION ET ENTHALPIE STANDARD


DE FORMATION

La raction de formation dune espce chimique, une temprature T et dans un tat physique

donn, est la raction au cours de laquelle une mole de cette espce, dans son tat standard, est forme partir des corps simples correspondant aux lments qui le constituent ; chacun de ces corps
simples doit reprsenter ltat standard de rfrence de llment correspondant la temprature T.

Lenthalpie de la raction standard de formation de lespce chimique X, une temprature T et

dans un tat physique donn, est lenthalpie standard de formation de cette espce, note f H 0 .
Daprs cette dfinition, lenthalpie standard de formation du corps simple correspondant ltat
standard de rfrence dun lment est nulle.

Lenthalpie standard de toute raction est gale la somme des enthalpies standard de formation de chaque constituant, affectes du coefficient stchiomtrique algbrique correspondant :
r H 0 (T)

i . f H 0i (T) .

GRANDEURS DE RACTIONS PARTICULIRES


Pour les ractions qui suivent, linfluence de la temprature est faible et on confond r H 0 (T)
avec r U 0 (0) .

Ractions dionisation et dattachement lectronique

Lenthalpie standard dionisation de lespce M, la temprature T, ion H 0 (T) , est quasiment gale lnergie interne standard, 0 K, du processus M(g) M (g) e (g) :
ion H 0 (T)

ion U 0 (0)

A . e . Vi

o V i dsigne le potentiel dionisation de lespce M (en V) et e le quantum de charge.


Lenthalpie standard dattachement (ou de fixation) lectronique sur lespce M , la temprature T , est pratiquement confondue avec lnergie interne standard, 0 K, du processus
M(g) e (g) M (g):
att H 0 (T)

att U 0 (0) .

Laffinit lectronique A.E. dune espce M est loppose de lnergie interne standard de la
raction dattachement lectronique permettant de transformer lespce M en lion M :
A.E.

att H 0 (T) .

Changement dtat physique

Pour un corps pur, le passage, sous pression constante et temprature constante, dune phase
ordonne une phase moins ordonne est endothermique :
fus H > 0 ;

vapH > 0 ;

subH > 0.

La quantit de chaleur mise en jeu au cours dun changement dtat isobare et isotherme est gale
la variation denthalpie du systme subissant ce changement dtat. Elle est appele chaleur
latente de changement dtat ou enthalpie de changement dtat.
216

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APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

Raction de dissociation ; nergie de liaison


La dissociation homolytique de la liaison AB correspond au processus au cours duquel une mole
de molcules ltat gazeux est dissocie en radicaux monoatomiques A et B, ltat gazeux
et sans interaction les uns avec les autres, selon lquation :
AB (g) = A (g) + B (g)
Lnergie de dissociation homolytique de la liaison AB est gale lnergie interne standard de la
raction (hypothtique) de dissociation 0 K :
DAB = dissU0(0 K) .
DAB est une quantit positive. Lenthalpie standard de dissociation de la molcule AB la temprature T, diss H0(T), est pratiquement confondue avec lnergie de dissociation DAB.
Lnergie (ou lenthalpie) de la liaison XY, note EXY, est la valeur moyenne des nergies (ou des
enthalpies) de dissociation de cette liaison, calcule sur un ensemble de composs comportant
cette liaison.
Pour une raction se droulant en phase gazeuse :
r H 0 (T) E(liaisons rompues) E(liaisons formes) .

Enthalpie standard datomisation

Lenthalpie standard datomisation dune espce est pratiquement gale lnergie interne
standard de la raction 0 K au cours de laquelle une mole de cette espce, ltat gazeux,
est dissocie en ses atomes constitutifs, ltat gazeux et sans interaction les uns avec les
autres, selon lquation M p X n (g) pM (g) nX (g) :
at H 0 (T)

r U 0 (0 K) .

EFFETS THERMIQUES DUNE RACTION


Pour tudier les effets thermiques des ractions, nous considrerons que la composition de
ltat final est connue, souvent parce que la raction est suppose quantitative.
Ce type de dmarche est mis en uvre dans de nombreuses situations, comme ltalonnage dun
calorimtre, la dtermination de la temprature maximale atteinte par un mlange ractionnel
En gnral, au cours de lvolution, la temprature et lavancement varient simultanment.

Pour dterminer les caractristiques de ltat final, on peut proposer les tapes suivantes.

Dfinir prcisment le systme initial, en tenant ventuellement compte de la prsence de constituants inertes dans le mlange ractionnel.
Analyser les caractristiques de la transformation effectue, en rpondant aux questions suivantes :
les tats extrmes sont-ils des tats dquilibre ?
quelles grandeurs (matire, nergie, chaleur, volume,) le systme est-il susceptible dchanger
avec le milieu extrieur ?
quelle(s) relation(s) entre les paramtres du milieu extrieur et ceux du systme en dcoule(nt) ?
Appliquer le Premier Principe en mettant, si possible, en vidence la conservation dune fonction dtat du systme.
Utiliser les proprits des fonctions dtat pour proposer un chemin permettant, compte tenu
des donnes fournies, danalyser plus simplement les changes nergtiques.

Transformations monothermes sans travail utile

Au cours dune raction chimique se droulant de manire isochore et monotherme entre deux
tats dquilibre thermique, le transfert thermique Qv 1 2 entre le systme et le milieu est une
fonction affine de lavancement de la raction :
2

Qv 1 2

r U 0 . d

U 1 2

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r U 0 . (

1)

217

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

Au cours dune raction se droulant de manire monobare et monotherme entre deux tats
dquilibre thermique et mcanique, le transfert thermique Q p 1 2 entre le systme et le milieu
extrieur est une fonction affine de lavancement de la raction :
2

Q p1 2

r H 0 . d

H 1 2

r H 0 . (

1)

Temprature maximale atteinte par un systme en raction chimique


Les effets dun systme en raction chimique exothermique sur son environnement (lextrieur du
systme) dpendent fortement de la comptition entre la transformation dnergie interne
chimique en nergie interne thermique et le transfert thermique vers le milieu extrieur :
si ces changes sont instantans, la temprature du systme reste constante : lvolution du
systme est isotherme et ltat final est le mme que celui dune transformation monotherme ;
si ces changes sont nuls parce que la paroi est adiabatique, la temprature du systme
slve et tend vers une valeur appele temprature de raction adiabatique.
La temprature de raction adiabatique est la temprature maximale que peut atteindre un
systme en raction chimique.
La temprature de flamme adiabatique est la temprature de raction adiabatique dun
systme qui volue sous pression constante.
Pour une transformation adiabatique et isobare : Q 0 et Q H . Lenthalpie du systme
reste constante.
En considrant, par exemple, comme chemin fictif la raction, puis lchauffement du
mlange obtenu, on obtient la relation :
T2

max

0 ). r

H 0 (T

1)

Cp (

max).dT

0.

T1

On obtient ainsi une quation en T2 qui fournit la valeur de la temprature finale T2 .

Racteur chimique en rgime permanent

Les grandes synthses industrielles se droulent dans des racteurs aliments en permanence
en ractifs et do scoule un mlange contenant les produits forms et les ractifs non consomms ; hormis dans les moments qui suivent la mise en fonctionnement du racteur, celui-ci fonctionne en rgime stationnaire (ou permanent).
Dans un racteur chimique en rgime permanent, la variation denthalpie dun systme
ferm , entre lentre et la sortie, est gale au transfert thermique entre le racteur et le
dans le racteur :
milieu extrieur pendant la dure ncessaire lentre de
(H) s
(H) e
Q.
Cette relation, qui dcoule directement du Premier Principe, permet dtudier les transformations
chimiques se droulant dans un racteur de conversion. En particulier lorsque le racteur est adiabatique, Q = 0 et :
(H)s = (H) e .

Approximation dEllingham

Sur un intervalle de temprature peu tendu et en labsence de changement de phases de lune


des espces, on peut ngliger les variations des enthalpies (et des nergies internes) standard
de raction avec la temprature. Cette approximation est connue sous le nom daproximation
dEllingham.

218

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APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

N O N C S
1

Influence de la temprature sur


lenthalpie standard de raction

1 Le reformage de lheptane (g) fournit du tolune


C6H5CH3 (g) et du dihydrogne. crire lquation de cette
raction avec les nombres stchiomtriques entiers les
plus petits possibles.
2 298 K, lenthalpie standard de cette raction est de
+ 237,8 kJ . mol 1 . Dans lindustrie, cette raction est
ralise temprature plus leve. Donner lexpression de
lenthalpie standard r H 0 en fonction de la temprature :
a) en utilisant les capacits calorifiques standard 298 K ;
b) en utilisant les capacits calorifiques standard valables
entre 298 K et 1 000 K.
3 Calculer sa valeur 750 K dans les deux cas.
Donnes :
Capacits calorifiques molaires standard sous pression
constante C p0 (J.K1. mol 1) :
298 K : C7 H16 (g) : 166,0 ; H2 (g) : 28,8 ;
C6H5CH3 (g) : 103,7 .
Entre 298 et 1 000 K :
C7 H16 (g) : 98,75 + 0,29.T ;
H2 (g) : 28,3 + 0,002T ;
C6H5CH3 (g) 46,4 + 0,229.T .

Conseils
2) Appliquer la loi de Kirchhoff.
3) Prendre garde aux units rH0 est en kJ . mol 1 et
C p0 est en J . K1 . mol 1.

Obtention du molybdne

Le mtal molybdne est utilis pour amliorer les proprits mcaniques de lacier. Il est obtenu par rduction de son
trioxyde par le dihydrogne.
1 crire lquation faisant intervenir une mole de trioxyde. Le mtal et son oxyde sont solides ; leau forme
est ltat de vapeur. 298 K, lenthalpie standard de
raction est gale 19,8 kJ . mol 1. La raction est-elle
endo ou exothermique ? Dterminer lnergie interne
standard de cette raction.
2 En pratique, la rduction du trioxyde a lieu dans un
four lectrique de volume constant 700 C.
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a) Dterminer lenthalpie standard de cette raction


700 C, puis son nergie interne standard. La raction estelle endo ou exothermique ?
b) Dterminer lnergie lectrique consomme par la
prparation de 1,00 kg de molybolne partir de loxyde
pris 25 C.
Donnes :
241,83 kJ . mol 1 .
298 K : f H 0 (H 2 O, g)
0
Entre 298 et 1 000 K, C p (J.K 1 . mol 1 ) :
H 2 (g)
: 28,8 ;
Mo (s)
: 25,2 ;
H 2 O (g) : 35,6 ;
MoO 3 (s) : 91,8.
On confondra Cp et Cv pour les solides.

Conseils
1) Prendre en compte ltat physique des diffrents
composs.
2) a) Utiliser la loi de Kirchhoff.
b) Tenir compte de la temprature initiale du systme. Utiliser la relation de Mayer pour obtenir Cv
pour les gaz.

Prparation dun semi-conducteur


Daprs concours e3a MP, 2002.

Les matriaux semi-conducteurs de la famille de larsniure de gallium possdent des proprits optiques originales qui les rendent trs bien adapts au traitement du
signal optique. Une mthode permettant dobtenir des
couches darsniure de gallium GaAs (s) dpaisseur bien
contrle est base sur la raction (1) dquation :
Ga(CH3)3 (g) + AsH3 (g) = GaAs (s) + 3 CH4 (g) (1)
1 Calculer lenthalpie standard de la raction (1) 298 K.
2 On veut former une couche darsniure de gallium de
0,5 mm dpaisseur sur un disque de 10 cm de diamtre,
grce la raction (1) ralise 750 K sous une pression
constante. La masse volumique de GaAs est de 5,31 g .cm3.
Quel est le transfert thermique assurer pour maintenir la
temprature 750 K ?
Donnes :
Grandeurs thermodynamiques standard 298 K :
corps
Df

H0

(kJ.mol-1)

GaAs (s) Ga(CH3)3 (g) AsH3 (g) CH4 (g)


89

35

66

75
219

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

On se placera dans lapproximation dEllingham.


Constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K1. mol 1.
Constante dAvogadro : A = 6,02 . 10 23 mol 1.

Conseils
1) Prendre en compte ltat physique des diffrents
composs.
2) Utiliser le fait que les corps simples dans leur tat
standard de rfrence ont une enthalpie standard de
formation nulle.

Propulsion spatiale

La 1,1-dimthylhydrazine, encore appele dimthylhydrazine asymtrique ou DMHA, est utilise en propulsion


spatiale : ainsi le premier tage des lanceurs Ariane est
constitu de quatre moteurs Viking qui forment le bloc
propulseur Drakkar. Ces moteurs sont aliments avec le
couple de propergols liquides DMHA-ttraoxyde de diazote. Un des avantages de ce couple est son hypergolicit,
cest--dire que ses deux composants senflamment spontanment au contact lun de lautre.
1 Sachant que lors de la combustion, qui sera suppose
seffectuer pression constante de 1 bar et temprature
de 298 K, on forme essentiellement du diazote, de la
vapeur deau et du dioxyde de carbone, crire lquation
de la raction du mlange DMHA-ttraoxyde de diazote.
Calculer son enthalpie standard.
2 En supposant que les composs forms restent non
dissocis haute temprature, estimer la temprature
maximale thorique des gaz issus de la combustion du
mlange stchiomtrique DMHA -ttraoxyde de diazote.
Pourquoi la valeur ainsi trouve est-elle suprieure la
valeur relle ?
3 Sachant que dans Ariane IV, on utilise 48 tonnes de
DMHA et que le bloc propulseur consomme 1 t/s de propergols, calculer, dans les conditions stchiomtriques :
a) la masse de propergols dans les rservoirs du premier
tage ainsi que la dure de fonctionnement de cet tage
lors dun lancement ;
b) la masse de gaz dgags pendant cette dure.
Donnes :
H (kJ.mol 1) 298 K :
f H : H2O (g) : 241,83 ; CO2 (g) : 393,51 ;
N2H2(CH3)2 . ( ) : + 51,6 ; N2O4 (g) : 19,5.

C p0 (J.K 1. mol 1) :
N2 (g) : 27,88 + 4,27 . 10 3 . T ;
H2O (g) : 30,01 + 10,71 . 10 3. T ;
CO2 (g) : 44,16 + 9,04 . 10 3. T.
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.Kl . mol l.
220

Conseils
Ce problme propose le calcul dune temprature
de flamme adiabatique .
2) Suivre la mthode dtaille dans les Rappels de
cours : dfinir le systme tudi, analyser les changes, appliquer le Premier Principe en utilisant les proprits des fonctions dtat. Choisir un chemin en
tenant compte des donnes fournies par lnonc.

Consommation dnergie
dune cimenterie
Daprs Concours Communs Polytechniques TSI, 2003.

Le ciment Portland (catgorie la plus utilise) est labor


par raction, dans un four chauff 1 700 K, dun mlange de calcaire CaCO3 et dargile (constitue de SiO2 et
Al2O3). Le constituant principal de ce ciment non hydrat
est le silicate de calcium Ca3SiO5 form selon la raction
totale (1) :
3 CaCO3 (s) + SiO2 (s) = Ca3SiO5 (s) + 3 CO2 (g) (1)
1 Lenthalpie standard de la raction (1) 298 K est :
0
r H 1 = + 419 kJ.mol 1 298 K.
a) La raction est-elle exo ou endothermique ?
b) Quelle relation doivent vrifier les capacits thermiques
(ou calorifiques) molaires standard pression constante
C p0 des ractifs et des produits de la raction pour que
0
r H 1 soit indpendante de la temprature ?
0
On admet dans la suite que r H 1 peut tre considre
comme indpendante de la temprature.
2 On souhaite dterminer le transfert thermique
Qp fournir pour transformer une tonne de CaCO3 (s)
selon la raction (1) effectue 1 700 K sous la pression
p0 = 1 bar.
0
a) crire la relation entre Qp et r H 1.
b) Calculer Qp.
3 Lnergie prcdente peut tre apporte par la raction
totale (2) de combustion du mthane :
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (g)
(2)
Lenthalpie standard de cette raction vaut :
0
r H 2 = 830 kJ.mol 1 298 K.
a) On tudie la combustion sous la pression standard
p0 = 1 bar, dun mlange stchiomtrique de mthane
CH4 (g) et dair, initialement 298 K. On rappelle que lair
est constitu de 80 % de diazote et 20 % de dioxygne.
Quels sont les constituants prsents en fin de raction et
leurs quantits respectives ?
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APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

b) Effectuer une estimation de la valeur de la temprature


TF atteinte par ces constituants en fin de raction en considrant les hypothses suivantes :
la chaleur libre par la raction (2) na pas le temps de
svacuer vers le milieu extrieur ;
les capacits thermiques molaires isobares standard C p0
sont indpendantes de la temprature.
c) On veut utiliser, pour effectuer la raction (1), la quantit de chaleur fournie pression constante par le retour
1 700 K des constituants obtenus lissue de la raction
(2).
Quelle masse de mthane CH4(g) faut-il brler par la raction (2) pour transformer une tonne de CaCO3(s) selon la
raction (1) ?
Donnes :
Capacits thermiques molaires standard sous pression
constante C p0 :
corps

CH4 (g)

O2

N2 (g)

C p0 (J.mol-1. K-1)

71

35

32

CO2 (g) H2O (g)


53

41

Conseils
1) b) Revoir la loi de Kirchhoff.
2) Tenir compte des nombres stchiomtriques de
lquation (1).
3) b) et c) Suivre la mthode dtaille dans les
Rappels de cours : dfinir le systme tudi, appliquer le Premier Principe en utilisant les proprits
des fonctions dtat. Choisir un chemin en tenant
compte des donnes fournies par lnonc.

Utilisation des enthalpies


de combustion

Les chaleurs de combustion des corps organiques sont


gnralement importantes. Elles ont t mesures avec une
grande prcision (erreur relative infrieure 0,01 %) et
peuvent donc tre utilises pour calculer dautres enthalpies de raction. Les tables fournissent les enthalpies standard de combustion 298 K, c H 0 , dun certain nombre
de corps. Dans tous les cas, les produits de combustion sont
le dioxyde de carbone gazeux et leau liquide.
Dterminer les enthalpies standard des ractions suivantes, 298 K :
a) glucose C 6 H 12 O 6 (s)
= 2 CH 3 CH(OH)CO2 H (s) acide lactique ;
b) cyclopropane C 3 H 6 (g) = C 3 H 6 (g) propne ;
c) benzne C 6 H 6 ( ) 3 H 2 (g) = C 6 H 12 ( ) cyclohexane ;
d) benzne C 6 H 6 ( ) = 3 C 2 H 2 (g) actylne.
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Donnes :
Enthalpie standard de combustion c H 0 298 K
(kJ.mol 1 ) :
C 6 H 12 O 6 (s) : 2 808 ; C 6 H 12 ( ) : 3 920 ;
acide lactique (s) : 1 344 ; C 6 H 6 ( ) : 3 268,1 ;
cyclopropane C 3 H 6 (g) : 2 091 ;
propne C 3 H 6 (g) : 2 058,2 ; H 2 (g) : 285,83 ;
C 2H 2 (g) : 1 299,6 .

Conseil
Constituer un cycle de ractions pour passer des ractifs aux produits par lintermdiaire du dioxyde de
carbone gazeux et de leau liquide.

Raction de formation ?

Parmi les ractions suivantes, quelles sont les ractions de


formation 298 K ? Justifier chaque rponse.
1
3
H 2 (g) = NH 3 ( ) 298 K
a) N 2 (g)
2
2
1
3
H (g) = NH 3 (g) 298 K
b) N 2 (g)
2
2 2
1
c) CO (g)
O (g) = CO 2 (g)
2 2
d) C (diamant) O 2 (g) = CO 2 (g)
e) C (graphite) O 2 (g) = CO 2 (g)
f) N 2 (g) 1/2 O 2 (g) = N 2 O (g)
g) Na 2 O (s) SO 3 (g) = Na 2 SO 4 (s)
h) N 2 (g) O (g) = N 2 O (g)
i) 2 Na (s) S (s, ) 2 O 2 (g) = Na 2 SO 4 (s)
j) 2 Al ( ) 3/2 O 2 (g) = Al 2 O 3 (s)
Donnes :
Sous un bar : b (NH 3 )

33 C ; T fus (Al)

933 K.

Conseil
Revoir, dans les Rappels de cours, la dfinition de
ltat standard de rfrence et le rle de ltat physique des produits et des ractifs.

Utilisation des enthalpies


standard de formation

quilibrer les quations des ractions suivantes et dterminer leur enthalpie standard r H 0 298 K. Quelles sont
les ractions exothermiques ?
a) Mg (s) CO 2(g) = MgO (s) C (s)
b) PbS (s) O 2(g) = PbO (s) SO 2 (g)
c) Cu 2 O (s) Cu 2 S (s) = Cu ( ) SO 2 (g)
221

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

d) UF 4 (s) Ca (s) = U (s) CaF 2 (s)


e) HgS (s) O 2 (g) = Hg (g) SO 2 (g)
Donnes :
f H 0 (kJ. mol 1) 298 K :
CaF 2 (s) : 1 219,9 ; SO 2 (g) : 296,81 ;
Cu 2 S (s) : 79,5 ;
UF4 (s) : 1 854 ;
Cu ( ) : 10,2 ;
PbO (s) : 314,4 ;
CO 2 (g) : 393,51 ;
PbS (s) : 94,3 ;
Hg (g) : 61,33 ;
Cu 2 O (s) : 168,6 ;
MgO (s) : 601,6 ;
HgS (s) : 58,2 .

Conseil
Utiliser la relation r H 0 =

i . f H i .

Variation de lenthalpie dun


corps pur avec la temprature

Dterminer la variation denthalpie dun systme comportant 5,00 moles daluminium au cours dune transformation sous pression constante 101,3 kPa, o la temprature passe de T 0 298 K T 1 2 900 K .
Donnes relatives au mtal aluminium :
Sous la pression de 101,3 kPa :
temprature de fusion : T fus 933 K ;
chaleur latente de fusion : L fus 397 kJ. kg 1 ;
temprature de vaporisation : T vap 2 740 K ;
chaleur latente de vaporisation : L vap 10,5. 10 3 kJ. kg 1 ;
chaleur massique du solide : c s 900 J. kg 1 K 1 ;
chaleur massique du liquide : c 1 090 J. kg 1 K 1 ;
chaleur massique de la vapeur : c g 770 J. kg 1 K 1 ;
masse molaire : M 27,0 g . mol 1 .

Conseil
Cet exercice fait appel aux changements dtats, vus
en Physique. Revoir la dfinition des chaleurs latentes
dans les Rappels de cours.

10 Changement dtat et enthalpie


de raction
La seconde tape de la mtallurgie du titane fait intervenir
la raction de rduction du ttrachlorure de titane par le
magnsium, lequel est oxyd en chlorure de magnsium.
1 crire lquation de la raction mettant en jeu 1 mole
de ttrachlorure de titane et calculer lenthalpie standard
de raction 298 K, en tenant compte de ltat physique
des diffrents constituants.
222

2 Exprimer r H 0 de la raction en fonction de la temprature entre 25 et 1 000 C. Tracer la courbe correspondante.


3 Industriellement, cette raction est conduite 800 C ;
calculer lenthalpie standard de raction cette temprature.
Donnes :
Sous 1 bar :
corps pur

Mg

Ti

MgCl2

TiCl4

Tfus (C)

651

1 660

714

25

DfusH0

8,96

18,6

43,1

9,67

Tb (C)

1 107

3 318

1 437

136

DvapH0 (kJ.mol- 1 )

127,6

425,3

156,3

35,8

(kJ.mol - 1)

f H0 (kJ.mol 1) 298 K :
TiCl4 ( ) : 804,3 ; MgCl2 (s) : 641,8.

C p0 (J.K1. mol 1 ) :
TiCl4 ( ) : 145 ; TiCl4 (g) : 106 ; Ti (s) : 25,1 ;
MgCl2 (s) : 71,7 ; MgCl2 ( ) : 92,5 ;
Mg (s) : 24,3 ;
Mg ( ) : 32,9 ;
Mg (g) : 20,95.

Conseils
2) Sur un axe gradu en temprature, indiquer les
changements de phases qui sobservent entre 25 C et
800 C.
Noter quen labsence de changement de phase,
r H 0 est une fonction continue de T.
Revoir le paragraphe 8.2. du chapitre 10 de H Prpa
Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI pour linfluence des
changements dtat sur les enthalpies de raction.

11 Enthalpie de liaison P/P


Calculer les enthalpies de liaison PH et PP partir des
donnes relatives la phosphine PH3 et la diphosphine
P2H4.
Donnes :
f H 0 (kJ . mol 1) : P (g) : 333,9 ; H (g) :
PH 3 (g) : 23,1 ; P 2 H 4 (g) : 20,9

218,0 ;

Conseil
crire les formules de Lewis de PH 3 et P 2 H 4 puis
utiliser les ractions datomisation, en admettant
que les enthalpies de liaison sont indpendantes
du reste de la molcule (cf. H Prpa, Chimie,
1re anne, MPSI-PTSI, chapitres 7 et 10).
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

12 tude dune cyclisation

13 Enthalpie de liaison CS

Daprs Concours Mines dAls, Albi, Douai, Nantes, 2002.

On considre la raction :
Br

+ Bu3SnH

(liq)

+ Bu3SnBr

(liq)

(liq)

(liq)

1 Faire un bilan des liaisons formes et rompues au


cours de cette transformation.
2 Reprsenter un cycle thermodynamique permettant de
calculer lenthalpie standard de la raction 25C.
Exprimer puis calculer cette grandeur.
3 En dduire lenthalpie standard de la raction 60 C,
temprature laquelle tous les composs sont encore
liquides.
4 La raction est-elle endothermique ou exothermique
dans le sens de la formation du mthylcyclopentane ?
tablir lexpression puis calculer la quantit de chaleur
change avec le milieu extrieur lors de la
transformation, suppose totale, de deux moles de
6-bromohex-1-ne, 60 C, sous p = 1 bar.
Donnes :
nergies moyennes de liaison 298 K, en kJ. mol1 :
CBr : 285 ; CSn : 226 ; CH : 411 ; CC : 346 ;
C=C : 602 ; SnBr : 273 ; SnH : 308.
Enthalpies standard de vaporisation 298 K,
en kJ. mol1 :
mthylcyclopentane ( ) : 32,0 ;
6-bromohex-1-ne ( ) : 35,0 ;
Bu3SnH ( ) : 45,0 ;
Bu3SnBr ( ) : 55,0.
Capacits thermiques molaires standard (supposes indpendantes de la temprature) :
espces

C p0 (J.K-1. mol - 1)

mthylcyclopentane ( )

150

6-bromohex-1-ne ( )

185

Bu3SnH ( )

200

Bu3SnBr ( )

220

Conseils
2) Prendre en compte ltat physique des ractifs et
des produits pour exploiter les nergies de liaisons
fournies.
4) Relier la variation denthalpie du systme et
lenthalpie standard de raction.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

1 Calculer lenthalpie standard de formation du sulfure


de carbone gazeux CS 2 , sachant que la chaleur latente
massique de vaporisation de CS 2 est de 360 J . g 1 .
2 crire la formule de Lewis du sulfure de carbone et
calculer lenthalpie de liaison CS dans cette molcule.
3 Dterminer de mme lenthalpie de liaison CO dans
le dioxyde de carbone CO 2 .
4 Dduire des rsultats prcdents lenthalpie standard de
formation de loxysulfure de carbone COS gazeux.
Donnes :
f H 0 (kJ . mol 1) 298 K :
CS 2 ( ) : 87,9 ; C (g) : 716,7 ; CO 2 (g) : 393,5 ;
O (g) : 249,2 ; S (g) : 277,2 ; O (g) : 249,2 .
Masse molaire (g. mol 1) : C : 12,01 ; S : 32,1 .

Conseils
Constituer des cycles de ractions, pour passer des
corps simples aux produits gazeux, par lintermdiaire des atomes gazeux.
crire la configuration lectronique des lments
considrs.

14 Dtermination dune nergie


rticulaire
Lnergie rticulaire dun cristal ionique est dfinie
comme lnergie interne standard de la raction 0 K au
cours de laquelle une mole du cristal est dissocie en ses
ions constitutifs, ltat gazeux et sans interaction les uns
avec les autres, selon lquation :
MpXn (s) = p M n+ (g) + n X p (g) Ert = r U 0(0 K).
Lenthalpie rticulaire standard dun cristal ionique est
pratiquement gale son nergie rticulaire :
rt H 0 (T) Ert.
Dterminer lnergie rticulaire du cristal doxyde de
magnsium MgO grce aux donnes fournies.
Donnes :
298 K, en kJ . mol 1 :
enthalpie standard de formation f H 0 :
Mg (g) : 147,1 ; O (g) : 249,2 ; MgO (cr) : 601,6 ;
enthalpie standard dionisation :
ion H 0 (Mg) 737,7 ; ion H 0 (Mg ) 1 450,7 ;
affinit lectronique : A.E.(O) 141 ; A.E.(O )
851.

Conseils
Revoir les dfinitions de laffinit lectronique et
de lenthalpie standard dionisation.
223

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

Utiliser un cycle de ractions faisant intervenir les


donnes fournies.

15 Chimie de lionosphre
Dans la haute atmosphre, le rayonnement solaire comporte des photons suffisamment nergtiques pour provoquer lionisation de certains constituants : cette rgion est
pour cela appele ionosphre.
1 Au-dessus de 200 km daltitude, loxygne atomique est un constituant important de latmosphre. Il
peut capter un photon et subir la raction :
O photon O
e
partir de quelle longueur donde un photon peut-il provoquer cette raction ?
2* Le cation O peut alors ragir sur le diazote selon :
O
N 2 NO
N.
Dterminer lenthalpie standard de cette raction.
3* Les cations forms peuvent capter les lectrons
libres. On peut envisager deux processus pour NO :
e NO () NO
e O N
() NO
Dterminer lenthalpie standard de ces ractions.
En comparant ces valeurs lnergie de liaison de la molcule NO, montrer que lun de ces processus nest pas ralisable dans un milieu aussi dilu que la haute atmosphre.
Donnes :
V ion(O) 13,62 V ; f H 0 (NO, g) 90,37 kJ . mol 1 ;
f H 0 (O, g) 249,18 kJ . mol 1 ; V ion(NO) 9,26 V ;
diss H 0 (N 2 , g) 945,36 kJ . mol 1 ;
Constante de Planck : h 6,63 . 10 34 J . s .
Conseils

1) Exprimer lnergie E dune mole de photons de


c
longueur donde l : E : A . h . .
l
2) et 3) Constituer un cycle permettant de passer
des ractifs aux produits par lintermdiaire dune
raction entre espces neutres.
Relier le potentiel dionisation Vion lenthalpie
standard dionisation.

16 **Prparation industrielle
du chrome
Le mtal chrome est prpar industriellement par aluminothermie du trioxyde de dichrome Cr 2 O 3 : on prpare
un mlange de poudre daluminium et de trioxyde de
dichrome que lon introduit dans un creuset en acier, garni
224

de briques rfractaires. On initie la raction qui, trs exothermique, se poursuit ensuite delle-mme : on obtient
du chrome et de loxyde daluminium ou alumine.
1 Donner la structure lectronique de laluminium
(Z 13) ltat fondamental. En dduire la formule des
ions quil donne. Quelle est la formule de lalumine ?
2 crire lquation de la raction de prparation du chrome. Calculer lenthalpie standard de la raction 298 K.
3* On suppose que les pertes thermiques au cours de la
raction sont ngligeables et quaucun changement de phase
nintervient. Calculer la temprature atteinte par le mlange
ractionnel lorsque la temprature initiale est de 298 K.
Commenter le rsultat obtenu.
4** Quel est en ralit ltat physique du chrome obtenu ? Quel est celui de lalumine ? Quelle est la temprature
finale ?
Lobtention de liquides est-elle un avantage ou un
inconvnient pour la prparation du chrome ?
Donnes :
1 676 kJ.mol 1 ;
Alumine : f H 0 (s ; 298 K)
0
T fus 2 015 C ; fus H
108,8 kJ.mol 1 ;
C 0p (s) 121 J.K 1.mol 1 ;
C 0p ( )

138 J.K

1.mol 1 .

Cr 2 O 3 : f H 0 (cr ; 298 K)

1 139,7 kJ.mol

H0

Cr : T fus 1 907 C ; fus


20,5 kJ.mol 1 ;
C 0p (s) 32 J.K 1.mol 1 ; C 0p ( ) 39,0 J.K 1.mol 1.
Lalumine liquide et le chrome liquide ne sont pas miscibles.

Conseils
Aprs une question lmentaire datomistique, lexercice demande un calcul analogue celui dune temprature de flamme adiabatique . Son originalit rside dans lexistence de plusieurs changements dtat
physiques pouvant accompagner la raction chimique.
1) Appliquer le principe de construction et les rgles
de Pauli et de Klechkowski.
3) Suivre la mthode dtaille dans les Rappels de
cours : dfinir le systme tudi, analyser les changes, appliquer le Premier Principe en utilisant les proprits des fonctions dtat. Choisir un chemin en
tenant compte des donnes fournies par lnonc.
Celui-ci ne fournissant aucune information sur le
creuset o se droule la raction, supposer que la
capacit calorifique du creuset est ngligeable devant
celle du mlange ractionnel.
4) Utiliser le rsultat de la question 3) pour faire une
hypothse sur l'tat physique des produits. Ne pas
oublier de vrifier que le rsultat du calcul est compatible avec lhypothse faite.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

17 Poudre noire
La poudre noire est un mlange de nitrate de potassium, de
soufre et de carbone. Lorsquelle dflagre, il se produit la
raction dquation non quilibre :
KNO 3 S C K 2 S CO 2 N 2
1 quilibrer lquation. Montrer, en utilisant les nombres doxydation, que cette raction est une raction
doxydorduction.
2 Calculer r H 0 et r U 0 pour cette raction
25 C.
3 Cette raction se fait 650 C. On cherche dterminer si elle peut tre auto-entretenue, cest--dire si la
chaleur produite par la raction est suffisante pour porter
les ractifs de la temprature ambiante la temprature de
la raction.
a) Calculer lenthalpie standard de la raction 650 C.
b)* On suppose que 50% de la chaleur libre est dissipe
dans le milieu. quelle temprature serait porte un mlange stchiomtrique, initialement 298 K, par la chaleur
dgage lors de la dflagration 650C. Conclure sur la
possibilit de caractre auto-entretenu de la raction.
Donnes :
CO 2 (g) : f H 0
C

0
p

(30,53

N 2 (g) : C

(27,2

KNO 3 (s) : f
C 0p

C (graph) : C 0p
K 2 S (s) : f
C

0
p

75,0 J .K

T ) J.K

492,83 kJ.mol

1.mol 1

(11,29

31,0 J.K

H0

1 .mol 1

;
10,87.10

1 .mol 1

419 kJ.mol
1 .mol 1

1 .mol 1 ;

T ) J.K

4,18 .10

H0

96,3 J .K

S (s) : C 0p

12,99 .10

0
p

393,51 kJ.mol

3 T ) J.K 1 .mol 1 ;

;
1

Conseils
Aprs une question lmentaire doxydorduction,
lexercice propose de vrifier le caractre autoentretenu de la raction. Cest une question classique qui correspond diffrentes situations :
pyromtallurgie, explosif
1) Utiliser les nombres doxydation pour quilibrer
lquation. Revoir, si ncessaire, H Prpa Chimie, 1re
anne, MPSI-PTSI, chapitre 5, 1.
2) Tenir compte de ltat physique des diffrents
constituants.
3) a) Appliquer la relation de Kirchhoff.
b) Suivre la mthode dtaille dans les Rappels de
cours : dfinir le systme tudi (l'nonc ne fournissant aucune information sur lenvironnement du
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

milieu ractionnel, considrer que le support fait


partie du milieu extrieur), analyser les changes.
Appliquer le Premier Principe en utilisant les proprits des fonctions dtat. Choisir un chemin en
tenant compte des donnes fournies par lnonc.
Ne pas confondre la capacit calorifique du systme
avec la capacit calorifique de raction r C p0 .

18 Synthse du propan-2-ol
Daprs Concours communs Polytechniques MP.

La synthse du propan-2-ol partir de propanone (actone)


et de dihydrogne est ralise en phase gazeuse, au sein
dun racteur de conversion, selon lquation :
propanone

H2

propan-2-ol

(raction 1)

La spcificit du catalyseur mis en uvre fait que seule


cette raction peut avoir lieu.
Les hypothses suivantes sont admises :
lentre du racteur de conversion, les gaz ne contiennent que de la propanone et du dihydrogne en proportions
stchiomtriques ;
les variations dnergie cintique et dnergie potentielle
de pesanteur des gaz sont ngligeables ;
le racteur de conversion est considr comme adiabatique et fonctionne sous une pression totale constante de
1,2.10 5 Pa ; le rgime permanent est tabli. Dans ces
conditions, on peut dmontrer quentre lentre et la sortie
du racteur adiabatique, lenthalpie dune masse m se
conserve ;
les gaz suivent la loi des gaz parfaits.
De plus, on adopte les notations ci-aprs, relatives aux
composs chimiques :
propanone : indice D ; dihydrogne : indice H ;
propan-2-ol : indice P .
1 a) Calculer lenthalpie standard de la raction (1) la
temprature T 0 298 K .
b) Calculer lenthalpie standard de la raction (1) 450 K.
2 la sortie du racteur de conversion, la transformation
n'est pas totale. Elle est value par lintermdiaire du taux
de conversion a , dfini par :
a=

quantit de D transforme
.
quantit de D lentre du racteur

a)** tablir la relation littrale entre a , lenthalpie standard de la raction (1) T e et la variation de temprature du gaz , T (T T sortie T entre T s T e ) .
b) Calculer les valeurs de T et T s pour a gal 0,20
et T e 450 K .
225

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

3* La raction (1) de synthse du propan-2-ol donne lieu


un quilibre chimique, quilibre caractris par une valeur
a* du taux de conversion a dfini la question 2).
a) tablir lexpression littrale de la constante dquilibre
K 0 en fonction de a* et de la pression totale.
b) Pour une temprature de raction gale la valeur T s
obtenue la question 2) b), la valeur de K 0 est 1,035.
Calculer la valeur du taux de conversion lquilibre a*
pour une pression totale de 1,2.10 5 Pa et une temprature de raction gale la valeur T s obtenue la question
2) b).
Donnes :
C p0 : C p0D
C p0H
C p0P

74,82 J.mol

1 .K 1

27,70 J.mol

1 .K 1

88,65 J.mol

1 .K 1 .

Temprature T 0 298 K .
Enthalpies standard de formation, ltat gazeux la
temprature T 0 :

f H 0D

216,4 kJ. mol

f H 0P

272,2 kJ. mol

f H 0H

0 kJ. mol

Constante des gaz parfaits : R

8,314 J.mol

1 .K 1.

Conseils
Ce problme reprsente la moiti dune preuve propose aux lves de MPSI. Il fait explicitement rfrence un racteur en rgime permanent et constitue
lun des premiers problmes sur ce thme.
1) Appliquer la relation de Kirchhoff.
2) Exprimer lenthalpie de
m en fonction des
enthalpies molaires et de la composition, lentre et
la sortie du racteur. Exploiter le caractre de fonction dtat de H , de manire modliser commodment les changes nergtiques.
3) a) Faire un bilan de matire. Revoir, si ncessaire,
dans les chapitres 1 et 3 de cet ouvrage, lexpression
des constantes dquilibre et celle des pressions partielles partir des fractions molaires.

19 Un explosif militaire : le PETN


Le PETN ou pentarythritolttranitrate est un explosif
militaire, de formule C(CH 2 ONO 2 ) 4 .
Sa dcomposition produit du monoxyde de carbone, du
dioxyde de carbone, du diazote et de leau vapeur.
1 tablir lquation de cette dcomposition et calculer
lenthalpie et lnergie interne standard de cette raction
25 C.
226

2 Dterminer la temprature maximale des gaz fournis


par lexplosion de 100 g de PETN volume constant.
3 Cette explosion a lieu dans une cavit de 150 cm 3 .
Dterminer la pression finale aprs lexplosion, en admettant que les parois de la cavit supportent cette surpression. Commenter le rsultat.
Donnes :
f H 0 (kJ. mol 1 ) 298 K :
C(CH 2 ONO 2 ) 4 (s) : 370,9 ;
CO ( g) : 110,52 ;
H 2 O ( g) : 241,83 ;
CO 2 ( g) : 393,51 .
C 0p (J. K 1 .mol 1) :
CO ( g) : 29,31 3,07.10 3 T ;
N 2 ( g) : 27,71 2,97.10 3 T ;
H 2 O ( g) : 30,54 10,29.10 3 T ;
CO 2 ( g) : 44,22 8,79.10 3 T .
Conseils

Lexercice demande en fait le calcul dune temprature dexplosion adiabatique .


1) Tenir compte de ltat physique des diffrents
constituants.
2) Suivre la mthode dtaille dans les Rappels de
cours : dfinir le systme tudi, analyser les changes ; quelle condition la temprature est-elle maximale?
Appliquer le Premier Principe en utilisant les proprits des fonctions dtat.
Choisir un chemin pour analyser les changes nergtiques en tenant compte des donnes fournies par
lnonc.

20 nergie de rsonance
de la pyridine
25 C, sous 100 kPa, la pyridine est
un liquide incolore, dodeur dsagrable . Sa molcule est cyclique et plane.
Sa formule topologique est reprsente
ci-contre.

1 Complter la formule en prcisant les liaisons avec


les atomes dhydrogne et les doublets dlectrons non
liants. Montrer quil existe dautres formules msomres
de la pyridine.
2 Calculer lenthalpie standard de formation de la
pyridine 25 C connaissant son enthalpie standard
de combustion en eau liquide, diazote et dioxyde de carbone.
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

3 Calculer lenthalpie standard de formation de la pyridine partir des nergies de liaison.


4 En dduire lnergie de rsonance de la pyridine.
Donnes :
f H 0 (kJ. mol 1 ) 298 K : H 2 O ( ) : 285,83 ;
CO 2 (g) : 393,51 ; C (g) : 716,7.
r H 0 (kJ. mol 1 ) 298 K :
combustion de la pyridine : 2 782,3 ;
vaporisation de la pyridine : 40,2 .
diss H 0 , enthalpie moyenne de dissociation de liaison
(kJ. mol 1 ) : H H : 436 ; C C : 345 ; C C : 615 ;
C N : 615 ; C N : 305 ; C H : 415 ; N N : 945 .
Conseils

1) Revoir, si ncessaire, le chapitre 6 de cet ouvrage.


3) Ne pas oublier que les nergies de liaison permettent de faire des calculs pour les molcules isoles,
cest--dire ltat gazeux.
4) Lnergie de rsonance de la molcule Er est gale
la diffrence entre les enthalpies de formation thorique est exprimentale.

21 Grillage de la galne
Daprs Concours des Mines dAlbi, dAls, de Douai et de Nantes.

Le minerai de plomb contient essentiellement de la


galne, PbS . Afin dliminer le soufre, il faut dabord
effectuer lopration que lon appelle grillage. La raction
correspondante a pour bilan :
3
PbS (s)
O 2 (g)
PbO (s) SO 2 (g)
2
Afin de dcomposer PbSO 4 qui se forme au cours du
grillage, la temprature doit tre au moins gale 950 C.
Il faut cependant viter datteindre 1 114 C , temprature de fusion de PbS .
1 laide des donnes, exprimer, puis calculer lenthalpie standard de la raction de grillage 298 K .
2 Calculer lenthalpie standard de la raction 1 223 K .
Calculer sa variation relative entre 298 K et
1 223 K .
3* Les ractifs sont le minerai et de lair, dont la composition molaire est de 80 % de diazote et 20 % de dioxygne. Les ractifs entrent la temprature de 298 K et la

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La photocopie non autorise est un dlit.

raction a lieu 1 223 K. Schmatiquement, on pourra


considrer que lnergie chimique libre est entirement
transfre, sous forme thermique et sous pression
constante, vers les ractifs entrant. En supposant que la
transformation totale soit adiabatique, dterminer la temprature laquelle sont ports les ractifs. La raction
peut-elle tre auto-entretenue (dans ce cas, il faudrait prvoir un systme de refroidissement) ou doit-on apporter de
lnergie pour chauffer les ractifs jusqu 1 223 K ?
4** En fait, le minerai est constitu dun mlange de
PbS et de gangue, x % de PbS en moles. En considrant que la capacit calorifique molaire de la gangue est
de 48 J .K 1 . mol 1 , calculer la valeur de x pour que la
temprature atteinte soit de 1 223 K , en se plaant dans
les mmes conditions quau 3).
Donnes :
compos

fH

(kJ. mol

PbO (s)

217,4

PbS (s)

100,4

SO 2 (g)

296,8

1)

Capacits calorifiques standard moyennes dans les domaines de tempratures envisages :


compos

C p0 (J. K

1 . mol 1 )

PbS (s)

49,5

PbO (s)

45,8

SO 2 (g)

51,10

O 2 (g)

34,24

N 2 (g)

30,65

Conseils
Cet exercice propose de vrifier le caractre autoentretenu dune raction intervenant dans la pyromtallurgie du plomb.
2) Appliquer la relation de Kirchhoff.
3) Suivre la mthode propose par lnonc. Ne pas
confondre la capacit calorifique du systme avec la
capacit calorifique de raction.
4) Dfinir, partir de x , la quantit z de gangue par
mole de PbS et calculer la capacit calorifique du
systme form de minerai impur.

227

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

C O R R I G S
1 Influence de la temprature sur
lenthalpie standard de raction
1 Lquation de la raction de reformage de lheptane est :
C7H16 (g) = 4 H2 (g) + C6H5CH3 (g)

2 On calcule rCp0 dans chaque cas grce lexpression :


0

rC p0 = C p (C7H16 ) + 4 C p (H2) + C p (C6H5CH3)

d r H 0
0
On utilise la loi de Kirchhoff :
= rC p ,
dT
puis on intgre :
T

DrH0(T) = DrH0(298) +

298

rC p (l) . dl .

a) Les diffrentes capacits tant considres comme constantes, il en est de mme de rC p0 : r H 0(T) est alors une
fonction affine de T.
0

DrC p = + 52,9 J.K- 1 . mol-1 ;


D r H 0(T) = (222,04 + 52,9 . 10 - 3.T) kJ.mol-1.
0
b) DrC p = (60,85 53,0 . 10 - 3 . T) J.K- 1 . mol- 1 ;
D r H 0(T) = (222,02 + 60,85 . 10 - 3.T 26,5.10 - 6. T 2 ) kJ.mol - 1.

3 a) D r H 0 (750 K) = 261,71 kJ.mol - 1 ;

2 Obtention du molybdne
1 D r H 0 tant positif, la raction de rduction est endo-

thermique.
Daprs lquation : MoO3 (s) + 3 H2 (g) = Mo (s) + 3 H2O (g)
la raction ne saccompagne daucune variation de la
quantit de matire gazeuse : rngaz = 0.
Or r H 0 = r U 0 + r ngaz . R . T .
Donc D r H 0 = D r U 0 = 19,8 kJ.mol - 1.

2 a) On calcule
rC p0

0
C p (MoO3)

0
3C p (H2)

0
C p (Mo)

b) Soit n1 la quantit de molybdne que lon veut prparer :


m(MoO3)
n1 =
= 6,949 mol 6,95 mol.
M(MoO3)
On considre donc un systme (S) constitu par les quantits
n1 de molybdne et 3n1 de dihydrogne, 298 K.
Lapplication du premier principe de la Thermodynamique
un systme ferm, dont le seul travail est volumique, voluant volume constant, fournit :
Q12 = DU12 .
En utilisant le fait que les variations dune fonction dtat
sont indpendantes du chemin suivi, on considre une transformation faisant passer (S) de ltat (initial) ltat (final) en
deux tapes :
tat initial
(1)
T1 = 298 K;
1 = 0.

U1

tat intermdiaire
()
T = T2 = 973 K;
= 0.

U2

tat final
(2)
T2 = 973 K;
2 = max = n1.

U12 = U1 + U2 .

b) D r H 0 (750 K) = 252,75 kJ.mol - 1.

0
rC p

Comme 298 K, rngaz est nul, DrU 0 = D r H 0.


D r H 0(973 K) est ngatif : la raction de rduction est
devenue exothermique.

0
3C p (H2O).

Les diffrentes capacits tant considres comme constan0


tes, il en est de mme de rC p :
0

Soit Cv sys la capacit calorifique du systme initial, volume constant :


Cv sys = n1 . [C v0 (MoO3 ) + 3 C v0 (H2 )].
Daprs lnonc :

C v0 (MoO3, s) C p (MoO3, s) = 91,8 J.K 1 . mol 1 ;


0

C v0 (H2 , g) = C p (H2 , g) R = 28,9 8,314


= 20,59 J.K 1 . mol 1.

1
Do : Cv sys = n1 . 153,56 J.K = 1 067 J.K 1.
U1 =

T2
T1

. dT = Cv sys . (T2 T1) = 720,3 kJ ;

U2 = n1 . r U 0(T2 ) = 80,6 kJ.


U12 = U1 + U2 = + 639,7 kJ.
Lnergie lectrique consomme pour lobtention du molybdne au four lectrique est de 640 kJ.. kg 1.

DrC p = 46,5 J.K- 1 . mol - 1.

On utilise la loi de Kirchhoff :


puis on intgre :
r

H 0(973

K) = r

H 0(298

0
d r H 0
= rC p ,
dT

K) +

973
298

1 Enthalpie standard de la raction (1) 298 K.


0

0
rC p (T) . dT

r H 01(298) =

f H 0(AsH3,
0
D r H 1(298) = - 345

= r H 0(298K) + rC p .(973 298) ;


0
D r H (973 K) = 11,6 kJ.mol - 1.
228

3 Prparation dun semi-conducteur

i . f H i (298) = f H 0(Ga(CH3)3, g)
g) + f H 0(GaAs, s) + 3 f H 0(CH4, g) ;
kJ.mol - 1.

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APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

2 La couche darsniure de gallium correspond une


quantit n(GaAs) telle que :
r

n(GaAs) = e . . d 2 .
= 0,144 mol.
4
M(GaAs)
Cette quantit reprsente lavancement de la raction (1) qui
est ncessaire pour raliser le dpt. Donc :
0

Q = H = x . rH1(750) x . r H 1(298) = - 49,6 kJ.


Il faut vacuer de la chaleur pour maintenir la temprature
constante.

4 Propulsion spatiale
N2H2(CH3)2 + 2 N2O4 (g) = 3 N2 (g) + 4 H2O (g) + 2 CO2 (g)
Lenthalpie standard de la raction est donne par :
0

i . f H i (T0 ) = 1 766,94 kJ.mol l.

2 Considrons un systme contenant initialement une


quantit n1 de DMHA.
Lapplication du premier principe de la Thermodynamique
un systme ferm, dont le seul travail est volumique, voluant sous pression constante, entre deux tats dquilibre
mcanique, fournit :
Q12 = DH12 .
La transformation est adiabatique.
Au cours de cette transformation, la temprature et lavancement varient simultanment.
Utilisons le caractre de fonction dtat de lenthalpie ; dterminons les variations denthalpie le long dun chemin fictif
en deux tapes telles que au cours de chacune delles, une
seule caractristique varie :
raction totale 298 K ;
chauffement des produits obtenus de 298 K la temprature finale T2 , dterminer.
Remarque : Lordre de ces tapes - raction, puis chauffement du mlange obtenu ou chauffement du mlange initial,
puis raction - est, a priori, quelconque ; seules des raisons
pratiques peuvent inciter choisir un chemin plutt que lautre. Lnonc ne donne pas le moyen de calculer la capacit
calorifique du mlange initial (puisquil ne fournit pas
Cp(DMHA) ni Cp(N2O4)). En revanche, nous pouvons calculer la capacit calorifique du mlange ractionnel aprs
raction, puisquil fournit Cp(H2O).
tat

raction
chauffement
tat
tat
tat

initial (1)
fictif ()
final (2)

T1 = 298 K

T = T1

T2

x0 = 0

x = x max = n1

x 2 = ni

n(DMHA)

n1

n(N2O4)

2n1

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Or H 1 = (xmax x0 ) . r H 0(T1) .
Donc : H1 = n1 . r H 0(T) = n1 . ( 1 766,94) kJ.
La composition du systme obtenu la fin de la raction
chimique est :
n(N2) = 3 n1 ; n(H2O) = 4 n1 ; n(CO2) = 2 n1.
Soit Cp sys (xmax) la capacit calorifique sous pression constante du systme :
Cp sys (xmax) = n1 . ( 3 Cp(N2) + 4 Cp(H2O , g) + 2 Cp(CO2))
= n1 . (292,0 + 73,73 . 10 3 . T) J.K 1.
Donc : H2 =

1 quation de la raction :
r H 0 (T0) =

H1 = H01 puisque lenthalpie dun systme est


indpendante de la pression.

T2
T1

Cp (xmax) . dT
T2

= n1 . 292,0 . T + 36,865 . 10 3. T 2 298


La variation globale denthalpie du systme est donc :
2

H12 = n1 . (36,865 . 10 3 . T 2 + 292.T2 1857,23 . 103 ) J.


La relation H12 = 0 conduit, aprs simplification par n1 ,
une quation du deuxime degr en T2 :
2
36,865 . 10 3 . T 2 + 292 . T2 1857,23 . 103 = 0 ,
dont la racine positive fournit la valeur de la temprature
finale T2 : T2 = 4167,6 K ;
T2 = 4,17 kK .
Pour de telles tempratures, il faut tenir compte de deux phnomnes supplmentaires :
la forte augmentation des capacits calorifiques : lapproximation linaire nest pas suffisante en particulier pour H2O (g).
la dissociation partielle des molcules formes : la liaison la
moins solide tant la liaison OH, H2O ( g ) se dissocie en
H et HO.

3 a) Soit m1 la masse initiale de DMHA contenue dans le


bloc propulseur dAriane IV ; la quantit correspondante est :
m1
; le mlange tant stchiomtrique, la masse
M(DMHA)
mpr de propergols dans les rservoirs du premier tage est donc :
M(N2O4)
2 92
mpr = m1. 1 + 2
= 48 1 +
= 195,2 t .
M(DMHA
60
La dure de fonctionnement de cet tage est, en notant d le
dbit massique des gaz brls :
mpr
= 195,2 s = 3 min 15 s .
d
b) La masse de gaz dgags pendant cette dure est gale mpr .
n1 =

5 Consommation dnergie
dune cimenterie
0

1 a) rH 1 est positif : la raction est endothermique.


b) Pour quune enthalpie de raction soit indpendante de la
temprature, il faut et il suffit que sa drive par rapport T
soit nulle. Or , daprs la loi de Kirchhoff :
d r H 0
0
0
= rC p = i . C p .
dT
i
229

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

Donc il faut et il suffit que la capacit thermique de raction


0
rC p soit nulle (ou ngligeable).

2 a) Au cours dune transformation monobare entre deux

tats dquilibre mcanique, la quantit de chaleur change


avec le milieu extrieur par un systme ferm, immobile dans
le rfrentiel dtude et dont le seul travail est volumique, est
gale la variation denthalpie du systme.
DH = Qp .

b) Or le systme initialement constitu par 1 tonne de

CaCO3 (s) volue temprature et pression constantes. La


seule cause de variation de lenthalpie est donc lavancement
0
de la raction chimique (1) : DH = r H 1 . (x f x i ).
Soit en prenant x i = 0 :
Qp = D r H 01.x f .
Une tonne de CaCO3 reprsente une quantit :

0
m
1
. r H 1 = 1,397 . 10 6 kJ ;
3 M(CaCO3)

Qp = 1,4 GJ .
0

(2)

r H 2 = 830 kJ . mol 1 298 K.

a) Daprs lquation (2), un mlange stchiomtrique de


mthane et dair est constitu des quantits n1 de CH4 , 2n1 de
O2 , et 8n1 de N2. la fin de la combustion totale, il reste : n1
de CO2, 2n1 de H2O, et 8n1 de N2.
b) Daprs les hypothses de lnonc, la combustion est
adiabatique et isobare, TF est donc la temprature de flamme
adiabatique. On la dtermine ainsi :
Soit le mlange stchiomtrique de mthane et dair considr ci-dessus.
Lapplication du premier principe de la Thermodynamique
un systme ferm, dont le seul travail est volumique, voluant sous pression constante, entre deux tats dquilibre
mcanique, fournit :
Qif = DHif .
La transformation tant adiabatique, le transfert thermique
entre le mlange ractionnel et le milieu extrieur est nul.
Au cours de cette transformation, lenthalpie du systme
reste constante.
Au cours de lvolution, temprature et avancement varient
simultanment. En utilisant le fait que les variations dune
fonction dtat sont indpendantes du chemin suivi, on envisage une transformation fictive faisant passer (S) de ltat
initial ltat final en deux tapes telles que, au cours de chacune delles, un seul des paramtres T ou varie.
230

Hi

tat fictif ()
T = Ti ;
p = p i ;
x = x max = n1.

Hf

tat final
Tf = dterminer ;
pf = pi ;
x f = x max = n1.

Hi2 = H i + H f = 0.

0
Hi =
i = n1 . r H 2(Ti ).
Soit Cp sys la capacit calorifique du systme, pression
constante, aprs lachvement de la raction chimique.

H 0

Cp sys = n1 . [C p (CO2) + 2 C p (H2O) + 8 C p (N2)]


= 391 . n1 J.K 1 ;
Tf

Ti

Cp sys . (T) . dt = Cp sys . (Tf Ti ).

Hi + Hf = 0 conduit, aprs simplification par n1 :

Daprs le tableau davancement de la raction (1), sa transformation totale correspond un avancement :


n
xf = 0 .
3

3 CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (g)

tat initial (1)


Ti = 298 K;
p i = 1 bar ;
x 1 = 0.

H f =

m
n0 =
= 104 mol = 10 kmol.
M(CaCO3)

On a donc : Qp =

Lnonc fournit lenthalpie de raction 298 K et les donnes ncessaires pour calculer la capacit calorifique du
mlange ractionnel aprs raction ; on choisit donc le chemin suivant :

r H 02(Ti ) + Cp sys . (Tf Ti ) = 0.

On en tire : Tf = 2 421 K 2,42 kK.


La temprature maximale atteinte dans le racteur
lissue de cette raction est de proche de 2,42 kK.
Remarque : Le rsultat trouv est survalu car les capacits
calorifiques augmentent avec la temprature, ce qui tend
rduire la temprature finale.

c) Q p (n1) quantit de chaleur fournie pression constante


par le retour Tr = 1 700 K des constituants obtenus lissue
de la raction (2) est donne par :
Q p (n1) = Cp sys . (Tr Tf )
0

= n1 . (C p (CO2 ) + 2 C p (H2O) + 8 C p (N2)) . (Tr Tf ).


Soit Q p (n1) = 281,9 n1 kJ.
La quantit n1 de mthane CH4 (g) brler pour transformer
1 t de CaCO3 selon la raction (1) est donc telle que :
Q p (n1) + Qp = 0 ; soit n1 = 4,97 kmol.
La masse de mthane CH4 brler par tonne de
CaCO3 est donc gale 79,46 kg.

6 Utilisation des enthalpies


de combustion
Toutes les ractions peuvent tre dcomposes selon le schma ractionnel ci-dessous :
ractifs

dioxygne

Raction

produits

Combustion
des ractifs

dioxygne

Combustion
des produits

{H 2 O (g) et CO 2 (g)}
Daprs ce schma ractionnel, lenthalpie standard de
chaque raction peut tre obtenue en soustrayant, aux
enthalpies standard de combustion des ractifs, les
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APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

enthalpies standard de combustion des produits de la


raction. On obtient ainsi (en kJ . mol 1) :
a)

120,0 ; b)

32,8 ; c)

205,6 ; d)

Remarque : Les ractions b, c, d et e sont mises en uvre


pour obtenir les mtaux correspondants.

630,7 .

9 Variation de lenthalpie dun


corps pur avec la temprature

7 Raction de formation ?
a) Oui, car ltat physique du corps form nest pas ncessairement ltat stable sous un bar la temprature choisie.
b) e) f) i) Oui.
c) Non, car CO nest pas un corps simple.
d) Non, car C (diamant) nest jamais ltat standard de rfrence de llment carbone ; ltat standard de rfrence de
llment carbone ltat solide est le graphite.
g) Non, car les ractifs ne sont pas des corps simples.

On dcompose la transformation en tapes successives :


lvation de la temprature du cristal de T 0 T fus ;
fusion du cristal T fus ;
lvation de la temprature du liquide de T fus T vap ;
vaporisation du liquide T vap ;
lvation de la temprature de la vapeur de T vap T 1 .
H(T 0 T 1 ) n . M . [c s . (T fus T 0) L fus
c . (T vap T fus ) L vap c g . (T 1 T vap)] ;
H(T 0 T 1 )

h) Non, car le monooxygne O (g) nest jamais ltat standard de rfrence de llment oxygne.
j) Non, car Al ( ) nest pas ltat standard de rfrence de
llment aluminium 298 K.

1 830,8 k J .

10 Changement dtat et enthalpie


de raction
1 TiCl4 ( ) + 2 Mg (s) = Ti (s) + 2 MgCl2 (s)
D r H 0(298 K) = f H 0(TiCl4 , ) 2 f H 0(Mg, s)
+ f H 0(Ti , s) + 2 f H 0(MgCl2 , s) = 479,3 kJ.mol 1.

8 Utilisation des enthalpies


standard de formation
On quilibre les quations, puis on utilise la proprit suivante : toutes les ractions peuvent tre dcomposes selon le
schma ractionnel ci-dessous :
{Ractifs}
{Produits}

2 On observe successivement la vaporisation de TiCl4

Formation
des ractifs

Daprs la loi de Kirchhoff :

Raction

Formation
des produits
{lments dans ltat standard de rfrence}

Daprs ce schma, lenthalpie standard de chaque raction peut tre obtenue en soustrayant, aux enthalpies
standard de formation des produits, les enthalpies standard de formation des ractifs de la raction. On obtient
ainsi la formule :
0
0
i . f H i
rH
i

que lon appliquera dornavant sans justification.


a) 2 Mg (s) CO 2
2 MgO (s) C (g)
0
1.
H
809,7
kJ.
.
mol
r
b) PbS (s) 3/2 O 2
PbO (s) SO 2 (g)
0
516,91 kJ.. mol 1 .
rH
c) 2 Cu 2 O (s) Cu 2 S (s)
6 Cu ( ) SO 2 (g)
0
1
181,1 kJ.. mol .
rH
d) UF 4 (s) 2 Ca (s)
U (s) 2 CaF 2 (s)
0
1.
H
585,8
kJ.
.
mol
r
e) HgS (s) O 2 (g)
Hg (g) SO 2 (g)
0
1.
H
177,3
kJ.
.
mol
r
Une seule raction est endothermique : c.
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136 C (409 K) , la fusion du magnsium Mg 651 C


(924 K), puis celle de MgCl2 714 C (987 K) .
De 298 K 409 K, lquation de la raction est donc :
TiCl4 ( ) + 2 Mg (s) = Ti (s) + 2 MgCl2 (s)
T

r H 0 (T) = r H 0 (T0 ) +
0

rC p =

T0

rC p . dl .
0

i . C pi = C p (TiCl4, ) 2 C p (Mg, s)

+ C p (Ti , s) + 2 C p (MgCl2 , s) = 25,1 J.mol 1 . K1

0
rC p tant indpendant de T :
0
r H 0 (T) = r H 0 (298) + rC p .(T

298) .
Soit numriquement :
rH0(T) = (
471,82 25,1 . 10 3T ) kJ.. mol 1.
409 K avant la vaporisation de TiCl4 :
r H 0(409) = ( 471,82 25,1 . 10 3 409)
= 482,09 kJ.mol 1.
409 K aprs la vaporisation de TiCl4 :
r H 0 (409+) = r H 0 (409) + (1) vapH 0 (TiCl4)
= 517,89 kJ.mol 1.
De 409 K 924 K, lquation de la raction est donc :
TiCl4 (g) + 2 Mg (s) = Ti (s) + 2 MgCl2 (s)
0
On calcule la nouvelle valeur de rC p :
0

rC p = C p (TiCl4 , g) 2 C p (Mg, s) + C p (Ti, s)


0

+ 2 C p (MgCl2, s) = + 13,9 J.mol 1 . K1.


0

Do : r H 0 (T) = r H 0 (409+) + rC p .(T 409).

231

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

Soit numriquement :
rH0(T) = (
523,6 + 13,9 . 10 3 T ) kJ.. mol 1.
924 K avant la fusion de Mg :
r H 0 (924) = ( 523,6 + 13,9 . 10 3
924)
= 510,73 kJ.mol 1.
924 K aprs la fusion de Mg :
r H 0 (924+) = r H 0 (924) + ( 2) fusH 0 (Mg)
= 528,65 kJ.mol 1.
De 924 K 987 K, lquation de la raction est donc :
TiCl4 (g) + 2 Mg ( ) = Ti (s) + 2 MgCl2 (s)
0

On calcule la nouvelle valeur de rC p :


0

rC p = C p (TiCl4 , g) 2 C p (Mg , ) + C p (Ti , s)


0

+ 2 C p (MgCl2 , s) = 3,3 J.mol 1.K1.


0
rC p .(T

924).
Do : r H 0 (T) = r H 0 (924+) +
Soit numriquement :
r H 0 (T) = (
525,6 3,3 . 10 3 T ) kJ.. mol 1.
987 K, avant la fusion de MgCl2 :

r H 0 (987) = ( 525,6 3,3 . 10 3 . 987)


= 528,86 kJ.mol 1.
987 K, aprs la la fusion de MgCl2 :
r H 0 (987+) = r H 0 (924) + (+2) fusH 0 (MgCl2)
= 442,66 kJ.mol 1.
Au-dessus de 987 K, lquation de la raction est donc :
TiCl4 (g) + 2 Mg ( ) = Ti (s) + 2 MgCl2 ( )
0

On calcule la nouvelle valeur de rC p :


0
rC p

0
C p (TiCl4 ,

g) 2
0

0
C p (Mg ,

)+

0
C p (Ti ,

s)

+ 2 C p (MgCl2 , ) = + 38,3 J.mol 1.K1.

11 Enthalpie de liaison P/P


Latomisation de la phosphine PH 3 permet la dtermination
de lenthalpie de liaison P H :
PH 3 (g) P (g) 3 H (g)
avec

atom H

0 (PH

3)

0
diss H (P H)

diss H
f

DP

0 (P

H) 3 f H 0 (H, g)
0
g)
f H (PH 3, g) .
321,6 kJ.mol 1 .

H 0 (P,

Latomisation de P 2 H 4 a pour bilan :


P 2 H 4 (g) 2 P (g) 4 H (g)
En admettant que lenthalpie de liaison P H est indpendante de la molcule, on en tire la valeur de DP P :
atom H

0 (P

2 H4)

diss H

0
f H (H, g)

DP

0 (P

H)

0
f H (P, g)

232,5 kJ.mol

diss H
1

0 (P

P)

0
f H (P 2 H 4 , g) .

12 tude dune cyclisation


1 On casse les liaisons CBr, C=C et SnH ; on forme une
liaison SnBr, deux liaisons CC et une liaison CH.

2 On peut envisager le cycle suivant de transformations :


Ractifs liquides

Produits liquides

vaporisation

liqufaction

Raction entre
espces gazeuses

Ractifs gazeux

Produits gazeux

Do : r H 0 (T) = r H 0 (987+) + rC p . (T 987).


Soit numriquement :
r H 0 (T) = (
480,46 + 38,3 . 10 3 T ) kJ.. mol 1.
Do le graphique :
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540

r H 1 = ( vapH 0 (C6H11Br) + vapH 0 (Bu3SnH))


= + 80 kJ.mol 1 ;
0

0(k.J.mol1)

rH

0(MgCl )
2

fusH

r H 3 = ( vapH 0 (C6H12) + vapH 0 (Bu3SnBr) )


= 87 kJ.mol 1 ;
0
r H 2 , enthalpie de raction en phase gazeuse peut tre calcule comme la diffrence de lnergie des liaisons rompues
et de lnergie des liaisons formes :
0

r H 2 = (DCBr + DC=C + DSnH ) (DSnBr + 2 DCC


+ DCH ) = 181 kJ.mol 1.
0
D r H (298K) = 188 kJ.mol - 1.

0(TiCl

vapH

4)

0(Mg)

fusH

3 Daprs la relation de Kirchhoff :


T(K)

300 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100

3 1 073 K, la raction ralise correspond lquation :


TiCl4 (g) + 2 Mg ( ) = Ti (s) + 2 MgCl2 ( ).
Son enthalpie standard est donne par :
r H 0 (T) = ( 480,46 + 38,3 . 10 3 T ) kJ.mol 1,
Do : D r H 0 (1 073K) = - 439,4 kJ.mol - 1.
232

r H 0 (298 K) = r H 1 + r H 2 + r H 3 .

d r H T
= r Cp = 150 + 220 185 200 = 15 J.mol 1 . K1.
dT
0
r H 0 (333 K) = r H 0 (298 K) + rC p .(333 298)
= 188,5 kJ.. mol 1.

4 La raction est exothermique puisque r H 0 est ngative.


Sous pression constante : Q = H .
Or la seule cause de variation de lenthalpie du systme est la
raction chimique ; donc H = r H 0 .( x f x in ) .

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

Pour la transformation de deux moles une temprature


constante de 60 C, le systme reoit donc du milieu ractionnel la quantit de chaleur 377 kJ.

13 Enthalpie de liaison CS
1

fH

0 (CS

2,

g)

fH

0 (CS

2 , ) M. L vap
115,3 kJ.mol 1 .

2 On considre le cycle de transformations suivantes.


C (graph) + 2 S

CS2(g)

raction

Formation de
2 liaisons C = S

Formation de C (g)
et de 2 S (g)
C (g) + 2 S (g)

1
(
2

diss

H 0 (CO)

fH

DC

0 (C,

2 ( f H 0 (O, g)
( f H 0 (CO 2, g)) .
804,3 kJ.mol 1 .
g)

Remarque : La valeur de DC O trouve pour la molcule de


CO 2 est nettement suprieure celle obtenue pour le groupe
carbonyle des ctones et des aldhydes.

4 On considre le cycle de transformations suivantes.


1
O +S
2 2
Formation de C (g)
de O (g) et de S (g)
C (graph) +

Formation

COS (g)

Formation d'une
liaison C = O
et d'une liaison C = S
C (g) + O (g) + S (g)

0
f H (COS, g)

0
f H (C, g)

0
0
f H (O, g)
f H (S, g)
0
0
diss H (C S)
diss H (C O) .
0 (COS, g)
1.
H
139,1
kJ.mol
f

Les tables fournissent 138,4 kJ.mol 1 pour cette grandeur.


Laccord est donc excellent (lcart est infrieur 1 %).

14 Dtermination dune nergie


rticulaire
On utilise le cycle suivant appel cycle de Born-Haber.
On utilise la loi de Hess le long du cycle de ractions pour
exprimer lenthalpie standard de formation de MgO (cr) ; il
faut rappeler que :
Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI
La photocopie non autorise est un dlit.

fH
att

0 (Mg,

H 0 (O,

g) ; D O
2
g)
A.E.(O) ;

fH

0 (O,

g) ;

Alors
0
0
0
0
f H (MgO, s)
f H (Mg, g)
f H (O, g)
ion H (Mg)
0
ion H (Mg ) A.E.(O) A.E.(O ) E rt (MgO) .
0
0
E rt (MgO) f H 0 (MgO, s)
f H (Mg, g)
ion H (Mg)
0
0
ion H (Mg )
f H (O, g) A.E.(O) A.E.(O ) .
E rt (MgO) 3 896,3 kJ.mol 1 .
Mg2+ (g) + O2 (g)

Mg2+ (g) + O2 (g)


Attachement lectronique sur O
Mg2+ (g) + e + O (g)
Attachement lectronique sur O
Mg2+ (g) + 2e + O (g)
Mg (g) + O (g)
Dissociation de 1/2 O2

Constitution du cristal
partir des ions gazeux

Mg (g) + 1/2 O2 (g)


Sublimation de Mg
Mg (g) + 1/2 O2 (g)
Formation de MgO

MgO

MgO

3 On procde de la mme manire avec CO 2 :


0 (CO)

0 (Mg)

Double ionisation de Mg

Daprs ce cycle :
0
0
0
0
f H (CS 2 , g)
f H (C, g) 2 f H (S, g) 2 diss H (CS).
1
0
( f H 0 (C, g) 2 ( f H 0 (S, g)
diss H (CS)
2
( f H 0 (CS 2, g)) .
0
1.
diss H (CS) D C S 577,9 kJ.mol

diss H

sub H

15 Chimie de lionosphre
1 Un photon de frquence possde une nergie h . , h
tant la constante de Planck. Pour provoquer un processus
endonergtique mettant en jeu lnergie E au niveau macroscopique, doit satisfaire la condition :
A .h. E .
Lionisation dune entit dont le potentiel dionisation est V ion
ncessite une nergie molaire gale A .e.V ion .
La longueur donde limite satisfait donc :
h.c
91,3 nm .
e .V ion
Ces radiations appartiennent lultraviolet lointain.
2 On considre le cycle de transformations suivantes.
O+ + N2 + e

Raction

Capture d'un lectron


par O+
O + N2

NO + N + e
Ionisation
de NO

Raction (1)

NO + N

Daprs ce cycle :
0
0
0
0
rH
ion H (O)
r1 H
ion H (NO) .
Dautre part :
0
0
0
0
r1 H
f H (NO, g)
f H (N, g)
f H (O, g) .
0
0
V ion (O))
rH
A . e. (V ion (NO)
f H (NO, g)
1
0
H 0 (N 2 , g)
f H (O, g) .
2 diss
0
106,2 kJ.mol 1 .
rH
233

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

3 Le processus ( ) NO
e NO est exactement linverse de la raction dionisation de la molcule NO.
0
Donc r H 0
ion H (NO)
A .e. (Vion (NO))
892,2 kJ.mol

e N O est ( ) suivi de
Le processus ( ) NO
la dissociation de NO.
0
0 ( H 0 (N, g)
0
0
r H
r H
f
f H (O, g)
f H (NO))
260,7 kJ.mol 1 .
Lnergie chimique libre par le processus ( ) est suprieure
lnergie ncessaire pour dissocier la molcule NO. Dans un
milieu dilu, la molcule ne peut pas se dbarrasser de cet excs
dnergie la faveur de chocs intermolculaires ; elle subit donc
une dissociation : le processus ( ) nest pas observ.

16 Prparation industrielle du chrome


13) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 ; laluminium donne
possdant la mme structure lectronique que
des ions
celle du non. Lion oxyde tant O 2 , la neutralit lectrique
impose la formule Al 2 O 3 .

1 Al (Z

Al 3

2 Cr 2 O 3
rH

0 (298

K)

2 Al

Al 2 O 3 2 Cr
536,3 kJ.. mol 1 .

3 Lnonc ne fournissant aucune information sur le


creuset o se droule la raction, on suppose la capacit
calorifique du creuset ngligeable devant celle du mlange
ractionnel. Le systme (S) considr est donc le mlange
ractionnel.
On suppose la raction totale : (S) passe ainsi de ltat (1)
ltat (2).
La transformation du systme est isobare : Q
H . Elle est
aussi adiabatique : Q 0 .
Au cours de cette transformation, lenthalpie du systme
reste constante.
Au cours de lvolution, temprature et avancement varient
simultanment ; en utilisant le fait que les variations dune
fonction dtat sont indpendantes du chemin suivi, on envisage une transformation fictive faisant passer (S) de ltat (1)
ltat (2) en deux tapes telles que, au cours de chacune
delles, un seul des paramtres T ou
varie. Lnonc ne
fournit que les capacits calorifiques des produits, on choisit
donc le chemin suivant :
tat initial (1)
Ti = 298 K ; p1 = 1 bar ;
pi = 1 bar ;
x1 = 0.
n(Al) = 2n1 ;
n(Al2O3) = n(Cr) = 0.

H1

H2

234

tat fictif ()
T = Ti ; pa = p1 ;
x = xmax = n1 ;
n(Cr2O3) = n(Al) = 0 ;
n(Cr) = n1 ;
n(Al2O3) = 2n1 .
tat final (2)
T2 = dterminer ; p2 = p1 ;
x2 = xmax = n1 ;
n(Cr2O3) = n(Al) = 0 ;
n(Al2O3) = 2n1 ;
n(Cr) = 2n1 .

H 1 2

H 1

H 1

0
H 1

0 et

n1 .

rH

(T 1 ) .

Soit C p sys la capacit calorifique du systme, pression


constante, aprs lachvement de la raction chimique :
T2

C p sys (T ) . dT

2
T1

n 1 . (C p (Al 2 O 3 , s)

avec C p sys

185 . n1 J.K
0

rH

(T 1 )

C p sys . (T 2

C p sys . (T 2

Soit :

T 1)

2 C p (Cr , s))

1 . mol 1 .

T 1)

0 fournit T 2

3 200 K.

2 = 2 930 C.

Le rsultat obtenu nest pas compatible avec lhypothse


faite sur labsence de changement de phase puisque la temprature trouve est trs suprieure aux tempratures de fusion
des deux produits de la raction. Dautre part, une telle temprature est proscrire car aucun matriau ne la supporte.

4 La temprature trouve tant trs suprieure aux deux tempratures de fusion, on suppose que les deux constituants sont
liquides. La deuxime tape du processus dcrit prcdemment
doit alors tre remplace par la succession suivante :
chauffement de T 1 T fus (Cr) du mlange solide puis
fusion du chrome T fus (Cr) ;
chauffement de T fus (Cr) T fus (Al 2 O 3 ) du mlange de
chrome liquide et dalumine solide, puis fusion de lalumine
T fus (Al 2 O 3 ) ;
chauffement de T fus (Al 2 O 3 ) T 2 du mlange liquide.
On obtient ainsi, aprs simplification par n 1 , lquation en
T2 :
rH

0 (T

1)

fus H

2 C p (Cr, s) . ( T fus (Cr)


0 (Cr)

0
C p (Al 2 O 3,
0
C p (Al 2 O 3,

2 C p (Cr, ) . ( T 2

s) . ( T fus (Al 2 O 3 )
) . (T 2

T 1)

T fus (Al 2 O 3 ))

T 1)
T fus (Cr))
fus H

0 (Al

2 O3)

0.

Cette quation ne fait intervenir que des diffrences de tempratures ; on peut donc, indiffremment, exprimer les tempratures en C ou en K. En utilisant, comme lnonc, des tempratures en C, on obtient la relation numrique :
452,08. 10 3
soit :

216 2

0;

2 092 C.

Cette temprature est suprieure la temprature


de fusion de lalumine ; donc lhypothse faite sur ltat
physique des produits est vrifie.
Lorsque deux liquides ne sont pas miscibles, ils se sparent
spontanment par gravit : lobtention de liquides est donc un
avantage. Le mtal chrome liquide, plus dense que lalumine
fondue, se rassemble au fond du creuset et peut ainsi tre soutir.
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La photocopie non autorise est un dlit.

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

17 Poudre noire
1 2 KNO 3 (s)

S (s)

18 Synthse du propan-2-ol
3 C (s)
K 2 S (s)

3 CO 2 (g)

N 2 (g)

Le n.o. de N passe de V dans KNO 3 0 dans N 2 ; le n.o.


de S passe de 0 dans S II dans K 2 S : N et S sont rduits.
Le n.o. de C passe de 0 dans C IV dans CO 2 : C est
oxyd.
Les n.o. de K et O restent respectivement gaux I et II.
H0

2 298 K :

Do :

0
rH

H 0 (CO

2,

f
2 S, s)
0
f H (KNO 3, s) .

Daprs lquation, la raction saccompagne dune variation


de la quantit de matire gazeuse.
0
4 . Or r U 0
r n gaz
rH
r n gaz . R . T .
298 K , r n gaz . R . T 9,91 kJ.mol 1 .
0
Donc :
623,8 kJ.mol 1 .
rU

3 a) Daprs la loi de Kirchhoff :


923

H 0 (923)

0
r C p (T ) . dT

H 0 (298)

298

0
rCp

Avec

C p (K 2 S, s)

923

0
r C p (T )

298

rH

63,68

0
r C p (T ) . dT

5,27.10
0

(923)

3 C p (CO 2, g)

C p (N 2, g)

2 C p (KNO 3, s)

63,68

(923

3T)

1 .mol 1 .

(923 2

298 2 )

613,9

35,78) kJ.mol

35,78.10 3 J.mol
1

1.

C p ractifs . dT ,

Q
298

avec

0
C p ractifs

0
2 C p (KNO3, s)

(257,47

donc :

C p ractifs

32,61.10

3 C p (C, graph)
3 T)

J.K

173,36.10 3 J.mol

C p0 (S) ,

1 .mol 1 ;
1

b) Daprs lnonc, 50 % de la chaleur libre par la combustion de la poudre reste disponible pour chauffer les ractifs soit environ 325 kJ .mol 1 . Cette quantit est donc trs
suprieure la quantit ncessaire Q 173,36 kJ.mol 1 .
La combustion de la poudre est auto-entretenue, ce qui nest
pas tonnant : la combustion peut donc se propager de proche en proche ; si la vitesse de propagation est subsonique,
on parle de dflagration. Si elle est supersonique, on parle de
dtonation.
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La photocopie non autorise est un dlit.

0
f H i (T 0 )

i .

avec

H 0 (T )

0
rC p

H 0 (T

13,87 J.mol

0
rC p

i . C 0pi (T ) .

i
T

0)

55,8 kJ.mol 1.

0
rC p(

T0

rH

0 (450

K)

).d .

1 .K 1.

Puisque
est indpendant de T ,
fonction affine de la temprature :

rH

0 (T )
1

57,9 kJ.mol

est une

2 a) On note h e X lenthalpie molaire du constituant X

dans les conditions dentre ( Te , pe ) et h s X son enthalpie


molaire dans les conditions de sortie (Ts , ps ). n eX dsigne
la quantit du constituant X contenue, linstant t , dans .
n s X dsigne la quantit du constituant X contenue, linstant t
t , dans . Alors :
(H ) e

( n eD . h eD

n eH . h eH

n eP . h eP )] ;

(H ) s

( n sD . h sD

n sH . h sH

n sP . h sP) .

Daprs lnonc, le mlange lentre du racteur est stchiomtrique pour la raction tudie ; donc :
Par dfinition de
raction :
n sD

649,7 kJ.mol 1 .
Porter le mlange des ractifs de 298 K 923 K ncessite
une quantit de chaleur Q telle que :
923

0 (923)

rH

0)

n eD

298)

649,68 kJ.mol

J.K

C p (S, s) :

0 (T

b) Daprs la loi de Kirchhoff :


d rH 0
0
r C p (T )
dT
Par intgration :

3 C p (C, graph)

10,54.10

rH

H 0 (K

g)

2
613,9 kJ.mol

1 a)

neH

n e . (1

neP

0.

, et compte tenu de lquation de la

n sH

La relation (H ) e

ne ;

n e . (1

) ;

n sP

(H ) s

conduit :

) . [h sD

h sH ]

. ne .

. n e . h sP
n e . [h eD

h eH ]

0.

H tant une fonction dtat, la raction peut tre analyse le


long dun chemin diffrent du chemin rel.
On considre les deux tapes suivantes :
(1) : subit la raction chimique, la temprature T e maintenue constante grce lvacuation de lnergie libre par
la raction. La composition obtenue est la mme que celle du
mlange en sortie du racteur.
(2) :
subit alors un chauffement isobare, sans raction
chimique, jusqu la temprature de sortie T s .
On calcule
(1) : H 1
(2) : H 2
H1

pour chacune de ces transformations :


. n e . r H 0 (T e ) ;
[ n e . (1
) . (C p0D C p0H )

H2
T

. n e . C 0p P ] . [T s
0 conduit la relation :
. r H 0 (T e )
.
0
. Cp
(1
) . (C p0
C p0 )
P

Te] .

235

Chapitre 9 - APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE

b) Application numrique : pour


T 116 K ; T s

0,2 et T e
566 K .

4 a) Utilisons un tableau davancement pour la raction


(1) :

espce

propanone D

H2

propan-2-ol P

gaz

entre

ne

ne

2 ne

sortie

(1 ). n e

(1 ). n e

. n e

(2 ). n e

Puisque la pression totale p est constante, on exprime les pressions partielles des diffrents participants en fonction des fractions molaires et de p :
(1
*)
*
pD pH
. p et p P
.p.
(2
*)
(2
*)
K0

p P . p0
p D . pH

. (2
(1

) . p0
.
)2 p

b) En utilisant la valeur de K 0(T s ) , on obtient une quation


du second degr en * : 2,24 2 4,48
1,24 0 . On
en dduit * , valeur de
lquilibre chimique :
*

0,33 .

Le taux de raction obtenu la sortie du racteur est infrieur la valeur lquilibre : la dure de sjour du
mlange ractionnel dans le racteur nest pas suffisante
pour que lquilibre chimique soit atteint.

tat (2)
n PETN 0 ;
T 2 ; p2 ; 2 n 1.
U 2.

tat (1)
n PETN n1 ;
0.
T 1 ; p1 ;
U1.

450 K :

Au cours de lvolution, temprature et avancement varient


simultanment. En utilisant le fait que les variations dune
fonction dtat sont indpendantes du chemin suivi, on envisage une transformation fictive faisant passer (S) de ltat (1)
ltat (2) en deux tapes telles que au cours de chacune
delles, un seul des paramtres T ou
varie.
Lordre de ces deux tapes raction, puis chauffement du
mlange obtenu ou chauffement du mlange initial, puis
raction est, a priori, quelconque.
Lnonc ne donne pas le moyen de calculer la capacit calorifique du mlange initial (puisquil ne fournit pas C p0
(PETN) . En revanche, on peut calculer la capacit calorifique
du mlange ractionnel aprs raction (car lnonc fournit
C p0 pour tous les produits de la raction). On considre donc
le chemin suivant :
tat initial (1)
Ti = 298 K ; p1 = 1 bar ;
x1 = 0.
n(PETN) = n1 ;

U1

n(N2) = n(H2O) = 0 ;
n(CO2) = n(CO) = 0.

19 Un explosif militaire : le PETN


1 C(CH 2 ONO 2 ) 4 (s)
rH

fH

0 (C(CH

1 997,99
0
rU

0
rH

donc 298 K :

2 N 2 (g)

r n gaz . R . T

0
rH
0
rU

; or

fH

r n gaz

1 997,99 kJ . mol
2 025,24 kJ . mol

tat final (2)


T2 ; p2 dterminer ;
x2 = xmax = n1 ;
n(PETN) = 0 ;
n(N2) = 2 n1 ;
n(H2O) = 4 n1 ;
n(CO2) = 3 n1 ;
n(CO) = 2n1.

U2

4 H 2 O (g)
3 CO 2 (g) 2 CO (g)

2 ONO 2 ) 4 , s)
3 f H 0 (CO 2 , g)
kJ.mol 1 .

tat fictif ()
T = Ti ; pa = p1 ;
x = xmax = n1 ;
n(PETN) = 0 ;
n(N2) = 2 n1 ;
n(H2O) = 4 n1 ;
n(CO2) = 3 n1 ;
n(CO) = 2n1.

0 (H

2 O)
0
H (CO , g)

11 ;
1

;
1.

2 Le systme dtude, (S) comporte, initialement, une


quantit n 1 de PETN.

U1 2

U 2 0.
U1
1 , puisque lnergie interne du systme est indpendante de la pression.
Or
Donc

U1
U0

U 01

U1

0) .

max

rU

U0

n1 .

n1 . (

0 (T
r

1)

n1 .

U 0 (T

rU

0 (T

1 ).

1)

2 025,24) kJ.mol 1 .

Soit Cv sys la capacit calorifique, volume constant, du systme aprs lachvement de la raction chimique :
T2

La temprature des gaz fournis par lexplosion est maximale


si lvolution de (S) se fait de manire adiabatique : cette temprature est donc appele temprature dexplosion adiabatique.

avec Cv sys

La transformation du systme est isochore : Q


U . Si elle
est aussi adiabatique : Q 0 .
Au cours de cette transformation, lnergie interne du
systme reste constante.

Lnonc fournit C p0 pour les diffrents constituants mais il


est facile de passer Cv0 : les gaz tant considrs comme
parfaits, on peut appliquer la relation de Mayer :

On suppose la raction totale : (S) de ltat (1) ltat (2).


236

U 2

Cv sys (T ) . dT
T1

n 1 . [2 Cv0 (N 2)

C p0

Cv0

4 Cv0 (H 2 O)

3 Cv0 (CO2)
2 Cv0 (CO)].

R.

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE LA CHIMIE - Chapitre 9

Donc Cv sys C p sys


Cv sys n 1 . [(368,86

11 n 1 . R
0,07961 T )

n 1 . (277,406

91,45] J.K

0,07961 T ) J.K

1 .mol 1

1 .mol 1 .

T2

Donc

Cv sys (T ) . dT

U 2
T1

n 1 . [277,406 (T 2

T 1)

0,039805 (T 2 2

T 1 2 )] .

On exprime que la variation globale dnergie interne du


systme est nulle :
n 1 . [277,406 (T 2

T 1)

0,039805 (T 2 2
n1 . (

T 1 2 )]

2 025,24.103 )

0.

La solution positive de lquation du deuxime degr fournit


la valeur de T 2 4 589 K .
Soit, en limitant le nombre de chiffres significatifs :
T2

La molcule possde un nuage de six lectrons dlocaliss


sur le cycle, ce qui lui confre des proprits remarquables :
la pyridine est un compos aromatique.
Latome dazote porte un doublet non liant qui nest pas
incorpor dans le nuage
; ce doublet est disponible pour
fixer un proton H : la pyridine est un compos basique au
sens de Brnsted.

2 La combustion a pour quation :


C5 H5 N ( )
cH

Do :

5
f

fH

H 0 (C

temprature sont connues : p2


Application numrique : n 1
8,85 .10 8 Pa ; p2

p2

11n 1 . R . T 2 .
V1
100
316

316,46 mmol ;

8,85 kbar .

En ralit, les parois ne peuvent pas supporter de trop grandes pressions et on observe la destruction de la cavit, si bien
que la pression calcule nest jamais atteinte.
De plus, le PETN dtone : la vitesse de propagation de la
dcomposition est supersonique et il apparat une onde de
choc qui fausse le calcul des pressions.

fH

fH

sente une alternance de liaisons simples et doubles et peut


donc exister sous les deux formes msomres non charges
reprsentes ci-dessous.

H
H

0 (C

0 (C

5 H5 N

5 H5 N

Hachette Livre, H-Prpa Exercices, Chimie, 1re anne, MPSI-PTSI


La photocopie non autorise est un dlit.

fH

0 (H

2O ,
0 (C

fH

100,18 kJ.mol

)
5 H5 N

, ).

, g)

140,38 kJ.mol

1.

1.

5
1
D HH
D
2
2 N2
5 sub H 0 (C , s) 5 D C H
2 D C C D C N
, g)

2 D CC
D CN .

1.

231 kJ.mol

4 Lexistence dune dlocalisation du nuage

stabilise la
molcule par rapport au modle des liaison