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119024-Estrutura dos Átomos Moléculas e Cinética Química

Equação de Arrhenius - Dependência da Temperatura

Como visto anteriormente, a equação de Arrhenius pode ser escrita na forma:
Ea
E
ln k = ln A − a
RT
RX log k = log A − >@

2,303RT

D &RQVWDQWHGH

YHORFLGDGHYHUVXV

WHPSHUDWXUDSDUDD

GHFRPSRVLomRGH

SULPHLUDRUGHPGD

UHDomR

12Å122 E

*UiI LFRGDUHODomRGH

$UUKHQLXVSDUDHVWD

UHDomRHP7Å

WHPRVRIDWRU$

Tabela 1 - Constantes de velocidade para a reação de decomposição do pentóxido
de nitrogênio em diferentes temperaturas.
t/oC k/10-5s-1 Meia Vida
65 487 2,49 minutos
55 150 7,64 minutos
45 49,8 25,2 minutos
35 13,5 89,5 minutos
25 3,46 5,78 horas
0 0,0787 10,9 dias

Exemplo: Qual é o valor do fator A e da energia de ativação para a reação de
decomposição do pentóxido de nitrogênio?
K para a reação de primeira ordem tem unidade de s-1.
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-1
Portanto A terá unidades de s . k=A.exp(-Ea/RT)

( s ) = log(A s )− E 2,303RT
Escrevendo a equação de Arrhenius com a dimensão correta, teremos:

log k −1 −1
a [2]

A intercepção de log(k/s-1) versus 1/T é o log(A/s-1).
Então, log(A/s-1)= 13,5 e A=3x1013s-1.
A inclinação é -5000K, então: -5000K=-Ea/2,303R, logo, Ea=25kcal/mol ou 100kJ/mol.

A definição de Energia de Ativação aplicada para qualquer processo de
d ln k
velocidade é dado por: Ea ≡ RT 2
[3]
dT
Se a energia de ativação é independente de T, a integração de [3] dá a
equação 1, onde A também é independente de T. O fator pré-exponencial é então
Ea
definido como: A ≡ ke RT
[4]
Em geral, as energias de ativação observadas estão entre 0 a 80kcal/mol, para
reações unimoleculares, tendendo a ser menores para reações bimoleculares.

Decomposições unimoleculares de compostos com fortes ligações podem ter
energia de ativação maior, como no caso da decomposição do CO2 ÅCO +O, que
apresenta energia de ativação de 100kcal/mol.

Recombinações de dois radicais para formar moléculas poliatômicas estáveis não
requerem nenhuma quebra de ligação, assim tais reações em fase gasosa tendem a ter
energia de ativação nula.

Exemplo: Calcule a Ea para a reação cuja constante de velocidade a temperatura ambiente
é duplicada por um aumento de 10o C. Repita o mesmo cálculo para a reação cuja
constante de velocidade é triplicada.

Da equação 4, ou integrando entre limites a equação 3, podemos calcular:
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k (T2 ) A exp(− Ea / RT2 )  Ea (T2 − T1 )
= = exp  
k (T1 ) A exp(− Ea / RT1 )  R T T
1 2 
[5]
Calculando, teremos:
Ea=53kJ/mol (duplicando)
Ea=84kJ/mol (triplicando)

Exercício: Calcule a razão, a temperatura ambiente, das constantes de velocidade
para duas reações que tem a mesma constante A, mas diferentes valores de Ea: (a) Ea
difere de 1kcal/mol; (b) Ea difere de 10 kcal/mol. Resposta: 5,4 e 2x107.

Razão entre as constantes de
velocidade a 310K e 300K versus a
energia de ativação. Quanto maior a
energia de ativação mais rápida a
constante de velocidade aumentará
com T.

Exercício: A decomposição do acetaldeído, uma reação de segunda ordem, tem as
velocidades medidas no intervalo de 700 a 1000K. Abaixo estão as constantes de
velocidade desta reação. Encontre a energia de ativação e o fator pré-exponencial.
T/K 700 730 760 790 810 840 910 1000
-1 -1
k/(L.mol .s ) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145
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Resposta: Ea=184kJ/mol e A=5,3x10 L/mol.s
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Exercício: A constante de velocidade da reação, 2HI(g) Å H2(g) + I2(g), é 1,22.10-
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dm3/mol.s a 575K e 2,50.10-3dm3/mol.s a 716K. Estime o valor de Ea a partir destes
dados.
Resposta: Ea=185kJ/mol.

Gráfico de lnk contra 1/T da reação: 2HI(g)
Å H2(g) + I2(g). A energia de ativação desta

reação é de 184kJ/mol, com fator pré-
exponencial de A=7,94.1010dm3/mol.s.

Suponha que o tempo necessário para uma reação alcançar uma certa extensão em
duas diferentes temperaturas, sejam t1 e t2, sabendo que a cinética de reação segue um
mesmo funcional para as temperaturas e que somente as constantes de velocidades
mudam, então:
t1/t2= exp[(-Ea/RT2)]/exp[(-Ea/RT1)]

Exercício: A decomposição de ciclobutano para etileno leva 20minutos para completar
um terço, a 717K e 40minutos a 705K. Qual é a energia de ativação da reação? Quanto
vai demorar para completar um terço a 750K?
Respostas: Ea=240kJ/mol e t3=3,3minutos.

Exercício: sabendo que ∆H0 = ∆U0 + ∆nRT, mostre que (dlnK0p/dt) = (∆U0/RT2) e que
(dlnK0c/dt) = (∆U0/RT2), onde K0p é a constante de equilíbrio para pressão, K0c é a
constante de equilíbrio para concentração e ∆U0 energia interna molar padrão.

Se Kd e Kr são as constantes de velocidade da reação direta e inversa, reações
elementares. Ea,d e Ea,r, as respectivas energias de ativação. Então:

kd
K =0
c ln k d − ln k r = ln K c0 Onde Kco é a constante de
kr
equilíbrio químico.
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Portanto:
d ln k d d ln k r d ln kc0
− =
dT dT dT
e
d ln k d Ead
=
dT RT 2
d ln k r Ear
=
dT RT 2
Como
d ln kc0 ∆U 0
=
dT RT 2
Portanto: Ea,d -Ea,r = ∆U0
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Reações elementares

8P PHFDQLVPR p XPD VHTXrQFLD GH UHDo}HV TXtPLFDV FKDPDGDV GH

HOHPHQWDUHV

8PH[HPSORWtSLFRGHUHDomRHOHPHQWDUp

+%UÅ+%U%U

0XLWDV UHDo}HV TXtPLFDV HQYROYHP XP LQWHUPHGLiULR H R SURFHVVR WRWDO

SRGHVHUHVFULWRFRPR

5HDJHQWHVÅ,QWHUPHGLiULRÅ3URGXWRV

&RPRH[HPSORGHXPDUHDomRGHVWHWLSRFRQVLGHUHPRVDIRUPDomRGR12

DSDUWLUGH12

12 J &2 J Å12 J &2 J

(VVDUHDomRRFRUUHVHJXLQGRXPSURFHVVRHPGXDVHWDSDV

N

12 J 12 J  12 J 12 J

N 

12 J &2 J  12 J &2 J

$V GXDV UHDo}HV DFLPD VmR HOHPHQWDUHV QHQKXPD GHODV HQYROYH XPD

UHDomRLQWHUPHGLiULD

$ PROHFXODULGDGH GH XPD UHDomR HOHPHQWDU p GHILQLGD FRPR VHQGR R

Q~PHURGHPROpFXODVUHDJHQWHVHQYROYLGDVQD UHDomR TXtPLFD $ PROHFXODULGDGH

UHIHUHVH D XPD UHDomR HOHPHQWDU SURSRVWD FRPR XP SDVVR LQGLYLGXDO GH XP

PHFDQLVPR 7HUPRV FRPR XQLPROHFXODU ELPROHFXODU H WHUPROHFXODU UHIHUHPVH

HQWmR D UHDo}HV FRP XP GRLV H WUrV UHDJHQWHV 5HDomR XQLPROHFXODU p HQWmR

DTXHODTXHHQYROYHDSHQDVXPDPROpFXODUHDJHQWH$Å3URGXWRV([HPSORVGH

UHDo}HVXQLPROHFXODUHVVmRLVRPHUL]Do}HVUHDUUDQMRVHGLVVRFLDo}HV

$R FRQWUiULR GD PROHFXODULGDGH TXH HVWi FRQWLGR QXP PHFDQLVPR

SURSRVWRDRUGHPGDUHDomRpXPDTXDQWLGDGHH[SHULPHQWDO
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e IiFLO LPDJLQDU FRPR XPD UHDomR ELPROHFXODU SRGHULD DFRQWHFHU $V

PROpFXODV $ H % FROLGHP 6H DV HQHUJLDV FLQpWLFDV UHODWLYDV H[FHGHUHP D HQHUJLD

GH DWLYDomR D FROLVmR SRGHUi OHYDU D TXHEUD GD OLJDomR H D IRUPDomR GH QRYDV

OLJDo}HV(FRPUHODomRDXPDUHDomRXQLPROHFXODU"

3RGHUtDPRV SHQVDU TXH XPD FROLVmR VHPSUH UHODFLRQDGD D XPD UHDomR GH

VHJXQGD RUGHP DR FRQWUDVWH GH XPD GH SULPHLUD RUGHP GH XPD UHDomR

XQLPROHFXODU (P  ) $ /LQGHPDQQ UHVROYHX HVWH SUREOHPD /LQGHPDQQ

SURS{VXPPHFDQLVPRSDUDH[SOLFDUDUHDomRXQLPROHFXODU$Å%

.

$0 $ 0
N

. 

$ %

1HVWD UHSUHVHQWDomR $  p XPD PROpFXOD TXH WHP VXILFLHQWH HQHUJLD

YLEUDFLRQDO SDUD GHFRPSRU RX LVRPHUL]DU RQGH D HQHUJLD YLEUDFLRQDO H[FHGH D

HQHUJLD GH DWLYDomR $ YHORFLGDGH GD UHDomR p U G>%@GW N>$ @ $SOLFDQGR D

DSUR[LPDomRGRHVWDGRHVWDFLRQiULRSDUDDVHVSpFLHVUHDWLYDV$ WHUHPRV

d[ A*]
= 0 = k 1[ A][M ] − k −1[ A*][M ] − k 2 [ A*]
dt
k [ A ][M ]
[ A*] = 1
k −1 [M ] + k 2
0pTXDOTXHUPROpFXODFDSD]GHH[FLWDU$SRGHQGRVHUDSUySULDPROpFXOD

k k [ A ][M ]
$6XEVWLWXLQGRHPU r= 1 2
k −1 [M ] + k 2
9DPRVLQYHVWLJDUGRLVFDVRVOLPLWHVSDUDHVVDOHLGHYHORFLGDGH

D 6HN>0@!!NRWHUPRGHNQRGHQRPLQDGRUSRGHVHUGHVSUH]DGR

k k [A]
r= 1 2
k −1
E 6HN!!N>0@RWHUPRN>0@SRGHVHUGHVSUH]DGRU N>$@>0@

3DUD UHDo}HV HP IDVH JDVRVD R FDVR D  p FKDPDGR GH OLPLWH SDUD DOWD

SUHVVmR Mi TXH D SUHVV}HV HOHYDGD D FRQFHQWUDomR GH >0@ p JUDQGH H N>0@ p
8

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PDLRUTXHN$OHLGHYHORFLGDGHSDUDDOWD SUHVVmR p GHSULPHLUDRUGHP2 FDVR

E pROLPLWHSDUDEDL[DSUHVVmRDOHLGHYHORFLGDGHpGHVHJXQGDRUGHPPDVp

REVHUYDGDGHSVHXGRSULPHLUDRUGHPGHYLGRDFRQFHQWUDomRGH>0@

Reações elementares Consecutivas

8PD UHDomR FRQVHFXWLYD XQLPROHFXODU p GHILQLGD FRPR XPD UHDomR TXH

SDVVDSRUXPLQWHUPHGLiULR

5 , 3

8P H[HPSOR p D GHFRPSRVLomR WpUPLFD GR 2&O2 JiV SDUD IRUPDU FORUR

DW{PLFRHR[LJrQLRPROHFXODU N

2&O2 J &O J 2 J 

N

(VVD UHDomR SRGH VHU HVFULWD DWUDYpV GR VHJXLQWH PHFDQLVPR GH GXDV

HWDSDV N

2&O2 J  &O22 J 

N N

&O22 J &O J 2 J 

N

RQGH N H N VmR DV FRQVWDQWHV GH YHORFLGDGH GD UHDomR GLUHWD   H  

HQTXDQWRTXHNHNVmRDVFRQVWDQWHVGHYHORFLGDGHGDUHDomRLQYHUVD

1R HQWDQWR SDUD HVWD UHDomR RV UHVXOWDGRV H[SHULPHQWDLV GL]HP TXH DV

FRQVWDQWHV GH YHORFLGDGH GD UHDomR GLUHWD VmR PXLWR PDLRUHV TXH RV GD UHDomR

LQYHUVD RX VHMD D UHDomR p SUDWLFDPHQWH LUUHYHUVtYHO N!!N H N!!N

3RUWDQWRSRGHPRVPRGLILFDURQRVVRPRGHORGHPHFDQLVPRHTXDo}HV  H  

SRUXPVHTXrQFLDGHGXDVUHDo}HVHOHPHQWDUHVLUUHYHUVtYHLV

N N

2&O2 J &O22 J &O J 2 J 

2XWUDV UHDo}HV FRPSOH[DV WDPEpP RFRUUHP QXPD VHTXrQFLD GH UHDo}HV

HOHPHQWDUHV 2 GHFDLPHQWR UDGLRDWLYR WDPEpP p XP H[HPSOR GH UHDo}HV

FRQVHFXWLYDV
  
8  1S 3X

0HFDQLVPRHPGXDVHWDSDV
9

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N H[S
&RQVLGHUHPRVXPDUHDomRGHVFULWDGDIRUPD$ 3 1mR

SRGHUtDPRV GHWHUPLQDU D OHL GH YHORFLGDGH SDUWLQGR GD HTXDomR TXtPLFD PDV

SRGHPRV LQLFLDU GHVWH SRQWR 9DPRV VXSRU TXH D UHDomR RFRUUD DWUDYpV GH XP

PHFDQLVPRGHGXDVHWDSDV

N

$ ,

N

, 3

&DGDHWDSDpXPPHFDQLVPRGHXPDUHDomRHOHPHQWDU$OHLGHYHORFLGDGH

SDUDFDGDHVSpFLHVHUiGDGDSRU

d[ A ] d[I ] d[P]
= −k 1[ A ] = k 1[ A ] − k 2[I ] = k 2 [I ] 

dt dt dt
(VWDV HTXDo}HV GLIHUHQFLDLV VmR DFRSODGDV GHSHQGrQFLD  SRGHP VHU

UHVROYLGDVDQDOLWLFDPHQWHUHVROYHQGRDSULPHLUDXVDQGRDVROXomRQDVHJXQGDH

R PHVPR SDUD D WHUFHLUD $V VROXo}HV XWLOL]DQGR SDUD D FRQFHQWUDomR LQLFLDO HP

W >$@ >$@>,@ >3@ 

[ A ] = [ A ]0 e−k 1t

[I ] = 1 0 (e−k 1t − e −k 2t )
k [ A]
k 2 − k1
 
(k 2e −k 1t − k 1e −k 2t )
1
[P] = [ A]0 − [ A ] − [I ] = [ A ]0 1 +
 k1 − k 2 