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Escola de Engenharia de Lorena

EEL-USP

Alquilação

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Marcos Villela Barcza Alquilação 1. na produção de fármacos.Introdução: Processo de alquilação é definido como introdução de grupos alquil ou aril (-R) por substituição ou adição. benzil etil anilina e dietil anilina. Adição de um haleto ou éster de alquila a um átomo de nitrogênio pentavalente. Neste sentido. plastificantes.Processos Unitários Orgânicos – PU191 Prof. segundo a forma de ligação que se efetua: - Substituição de um hidrogênio em um grupo hidroxi de álcoois ou fenóis (O-alquilação). grande parte da gasolina que se consome é obtida por procedimentos sintéticos. química fina (farmacêutica e defensivos agrícolas) e indústrias de corantes orgânicos são as que mais empregam estes processos. a preparação do etil benzeno obtido por um processo de alquilação. Substituição de um hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio trivalente (N-alquilação). C-alquilação). empregado na produção do estireno é um exemplo. perfumes. tintas. em especial na obtenção de intermediários aromáticos. A alquilação desempenha papel importante na fabricação de plásticos em geral. em compostos orgânicos. Atualmente. igualmente importantes. Processos de alquilação são importantes. Na tabela apresentada abaixo exemplifica alguns dos principais processos industriais de alquilação: . Na indústria do petróleo obtêm-se primeiro a gasolina por destilação fracionada e posteriormente prepara-se por cracking das frações mais pesadas. A variedade de processos industriais que utilizam reações de alquilação são em grande escala. Industrias de base (intermediários químicos). são a benzil metil anilina. inseticidas. Substituição de um hidrogênio em hidrocarbonetos (C-alquilação). Outros componentes do mesmo tipo. Adição de compostos alquil-metálicos (O-alquilação. etc. que se realiza com ajuda de catalisadores metálicos. MSc. o método mais importante de fabricação tem por base a alquilação de olefinas. combinados com moléculas isoparafínicas. a anilina possui extensas e variadas aplicações. Entre produtos intermediários N-alquilados. São considerados cinco tipos de processos.

Agentes de alquilação: Olefinas e haletos de alquila são os agentes mais utilizados em processos industriais de alquilação. 300–360°C. H3PO4. 20–100°C. etil p-tolueno sulfonato são os mais utilizados.Fase vapor. H2SO4. propeno. AlCl3. 1 atm. A união de um grupo alquila a um átomo de carbono. em muitos casos. diisopropilbenzeno Benzeno + Olefinas (C10-C18) → Fase liquida. oxigênio ou nitrogênio pode efetuar-se. Al2O3-SiO2. Geralmente são mais caros. 85-95oC. As principais olefinas são etileno. BF3. 180-200oC. com exceção do sulfato de dimetila e de dietila. H2SO4. etil. Benzeno + Propeno → Fase líquida. Em alguns processos.SiO2. ZnBr2–HBr Fenol + Cetona → Bisfenol A Fase líquida. H3PO4. 50°C. HF. Utilizados em sínteses que necessitam de várias alquilações (polialquilação). H3PO4. e olefinas lineares entre C10 e C20. 1–20 atm. Resina trocadora de íon ácida. Alquilfenol H2SO4.Exemplos de processos de alquilações industriais Reação Descrição do processo Alquilação de benzeno Benzeno + Etileno → Etilbenzeno a) Fase líquida. com um mesmo . aldeídos e cetonas também são agentes utilizados em alquilações. butil éter 2. 1 atm. Zeólitas. éteres. Álcoois. Al2O3.. H2SO4. 50-90oC. BF3. 300–400°C. 35–70°C. principalmente derivados de cloro e bromo. 3- Tipos de alquilação: Os tipos diferentes de alquilação diferenciam-se essencialmente do ponto de vista estrutural. 350–400°C. epóxidos. 1 atm. O-Alquilação Metanol + Isobuteno → Metil terc. AlCl3. Alquilbenzeno Alquilação de fenol Fenol + Olefinas (C6 – C20) → a) Fase liquida. H3PO4. Al2O3/SiO2. 250-450oC. Haletos de alquila. os rendimentos com sulfatos de alquila são maiores que os álcoois ou haletos. N-alquilação Amônia + Metanol → Metilaminas Fase vapor. Agentes de alquilação que vêm adquirindo grande importância na industria são os sulfatos de alquila. dodeceno (tetrapropeno). Benzeno + Propeno → Cumeno Fase líquida. HCl. BF3-SiO2. H3PO4-SiO2. 150-250oC. Fenol + metanol → o-Cresol Fase liquida. Al2O3-SiO2. b) Fase vapor. 40–70 atm. porém são tóxicos. entre outros são os mais utilizados. 10-80 atm. Al2O3SiO2. isopropil. terc-butil e benzil.1–30 atm. Al2O3. como cloro e bromo metil. ésteres orgânicos e inorgânicos. Sulfatos de dimetila e dietila. b) Fase vapor. 10-80 atm.

éteres de etileno glicol (carbitol).3. o-nitro anisol.Ligação de um grupo alquila a um carbono: Compostos com esta ligação consideram-se formados por substituição de hidrogênio por um grupo alquila ou adição de um grupo alquila. passando o nitrogênio trivalente a pentavalente.fenólicos: anisol.alquil aminas alifáticas: dimetil amina. tendo como agente alquilante derivados de sulfatos de monoalquila. Dentro de todos os processos de alquilação aqui estudados. Éteres alifáticos são obtidos pela ação de H2SO4 e álcool. 3. amino fenol.Ligação de um grupo alquila a um nitrogênio pentavalente: Neste caso ocorre uma alquilação por adição. Processos parcialmente reversíveis. etc.2. Os principais compostos obtidos são éteres alifáticos ou fenólicos: . . sulfato de alquila ou éster de alquila a uma amina terciária. o equilíbrio nas reações de alquilação. Naturalmente haverá variações nas condições das aplicações dos agentes para obtenção de produtos distintos. dietil amina. vanilina. etc. 3.Ligação de um grupo alquila a um oxigênio: Normalmente ocorre a substituição de um hidrogênio por um grupo alquila na hidroxíla de um álcool alifático ou fenol. 3. São obtidos compostos de amônio quartenários. Exemplos para este tipo de alquilação são: . a C-alquilação é a que possui maior aplicabilidade industrial. haletos de alquila. na maioria das vezes. carboximetilcelulose. As preparações destes compostos são bastante sensíveis. álcoois em presença de amônia ou aminas e ácido mineral (H2SO4). portanto somente estes processos serão considerados. codeína (éter metílico da codeína).alquil aminas aromáticas: benzil etil amina.1.Ligação de um grupo alquila a um nitrogênio trivalente: Neste grupo consideram-se os compostos que são obtidos por substituição de um hidrogênio em um nitrogênio trivalente por um grupo alquila. do tipo ácido catalisada (Friedel-Crafts). 3. Proporções de reagentes e . 4- Características das reações de alquilação: Alquilações industriais são.4. éter etílico.agente. Os fenólicos são obtidos pela reação de fenóxidos de sódio com olefinas. muitas vezes são difíceis de se precisar. sulfatos de alquila ou dialquilas. etc. . Consiste na adição de um haleto de alquila. éter isopropílico. dimetil anilina.alifáticos: éteres de celulose. etc. m-dietil. Alquil aminas alifáticas ou aromáticas são obtidas pela ação de um haleto de alquila. Em geral empregam-se os mesmos reagentes dos outros tipos de alquilações vistos.

4. . os conhecidos catalisadores de Friedel-Crafts. GaCl3. tais como: (CH3)2TiCl2. TiCl4. entre outras. BiCl3. Estes atuam como ácidos de Lewis. amidetos e hidreto de sódio ou até mesmo sódio metálico em amônia ou suportado em alumina possuem as maiores aplicações. ZrCl4. Também são utilizadas resinas de troca iônica do tipo catiônica tais como Amberlite IR112. a maioria dos processos industriais é conduzida utilizando catalisadores ácidos.Temperatura: Reações de alquilações são. na maioria dos casos. Deloxan. Sempre que possível um dos reagentes deve atuar como solvente (processo de solvólise). básicos ou compostos orgânico metálicos. H3PO4 são utilizados isolados.2. CdCl2. ZnCl2.Catalisadores: Embora alquilações geralmente ocorrem através de fornecimento de energia. FeCl3. Problemas relacionados com reações paralelas e formação de produtos indesejáveis.1. HCl. NiL2. exotérmicas. 4. Bases mais fracas como MgO. ZrO2. Estas resinas atuam como ácido de Bronsted da mesma maneira que os ácidos minerais quando utilizados isoladamente. ou em conjunto com catalisadores de Friedel-Crafts. bases como alcóxidos. também são encontrados. PdL4 onde L é (C6H5)3P são muito utilizados em processos de C e O-alquilação em derivados aromáticos na obtenção de produtos régio e estéreo seletivos. atuando como ácido de Bronsted. Nafion-Sílica. SbCl3.determinação do ponto onde a separação dos produtos é desejável são dados difíceis de se determinarem na obtenção de melhores rendimentos. tais como AlCl3. Estes catalisadores agem através do aumento da nucleofilicidade do substrato (catálise básica) ou no incremento do caráter eletrofílico do reagente (catálise ácida): Nas catálises ácidas. BCl3. BBr3.3. Alguns ácidos minerais como H2SO4. 4. BeCl2. SnCl4. UCl4 e SbCl5 são mais utilizados. para que a etapa de recuperação e/ou separação dos produtos formados seja simplificada pela ausência de compostos estranhos à reação. Compostos orgânicos metálicos baseados em derivados de metais de transição.Concentração de reagentes: Geralmente empregam-se excessos de reagentes na alquilação. também utilizada na C-alquilação. GaBr3. BF3. Dowex 50. fatores determinantes para obter bons rendimentos. Este procedimento faz com que a reação obtenha uma velocidade tal que resulte sua aplicabilidade industrial. La2O3 suportados em materais porosos (alumina e zeólitas) também possuem grande aplicabilidade em processos industriais. Em catálise básica. mas por outro lado necessitam de fornecimento de energia para que aconteçam.

importantes para a industria de detergência e tensoativos.Pressão: Em quase todas as alquilações diminui-se o número de mols durante a reação. O efluente do reator é submetido a três destilações sucessivas. que é enviada a um reator de leito catalítico juntamente com o benzeno. A Unipar Química Ltda. sendo a primeira a pressão atmosférica. H3 C + H3 C CH CH CH3 CH2 Os procedimentos básicos partem de uma mistura propeno/propano na proporção de 1:1. dodecilbenzeno. Também são econtradas rotas industriais que empregam compostos monoclorados entre C12 . principalmente aquelas obtidas a partir do propeno. o alquilbenzeno é separado dos produtos pesados e posteriormente purificado. I. entre outros. a pressão favorece a alquilação. Na segunda coluna há separação dos hidrocarbonetos mais leves e na terceira. são obtidos a partir da alquilação do benzeno com olefinas parcialmente polimerizadas. O efluente do reator é enviado a um despropanizador. a alquilação é realizada em reator com agitação contínua com temperatura que variam entre 35OC e 70OC. tais como trímero do propeno (noneno). dependendo do agente de alquilação e catalisador AlCl3. Em alguns casos usa-se pressão para manter os reagentes em fase líquida. onde o propano é separado e recirculado. Geralmente utiliza-se o AlCl3 como catalisador. tetrâmero do propeno (dodecano).4. utiliza o processo de alquilação catalisada entre benzeno e propeno. etilbenzeno. 5. principalmente quando trabalha-se com agentes de alquilação de baixo peso molecular. produtor de cumeno (isopropilbenzeno).4. Cumeno. nonilfenol entre outros são obtidos por processos de alquilação do benzeno. Union Carbide e UOP).000 Derivados alquilbenzeno. O excesso de benzeno é recuperado por retificação e o cumeno purificado (Patentes: Badger.Principais processos industriais empregados no Brasil: No Brasil utiliza-se de processos de alquilação para produção de diversos derivados de aromáticos. .F. Capacidade Instalada Empresa Localização Unipar Mauá (SP) Cumeno Capacidade Instalada (t/a) 183.P. a temperatura de 180OC .C14 em substituição as olefinas utilizando catalisadores do tipo Friedel-Crafts. C12 H25 + C12H25 ou C12H24Cl Quando utiliza propeno e derivados polimerizados.200OC e pressão de 40 atm. onde o benzeno não reagido é recuperado.

reagindo praticamente toda a acetona. Colgate-Palmolive. aquecida. A mistura. até próximo o final da operação sendo então elevada para 170OC.500 Bisfenol A. para fabricação do nonilfenol. prosseguindo como no procedimento anterior. do Sul (SP) 20.Quando a alquilação é feita com frações monocloradas de querosene (C12 . Capacidade Instalada Empresa Clariant S/A Oxiteno S/A Nonilfenol Localização Capacidade Instalada (t/a) Duque de Caxias (RJ) 2. que é reciclada. da camada aquosa. Hoechst. temperatura variando entre 70OC e 100OC e empregando resina de troca-iônica catiônica como catalisador. A mistura é saturada com ácido clorídrico. . em fase líquida. Capacidade Instalada Empresa Denar Química S/A Dodecilbenzeno (DDB) Localização Capacidade Instalada (t/a) São C.C14). ESSO.400 Mauá (SP) 17. obtido pela reação de fenol e acetona em presença de ácido clorídrico produzido entre outras empresas pela Rhodia S/A no país. pelas empresas Clariant e Oxiteno. antes de seguir para fase de separação de produto alquilado. Atlantic). OH CH3 O + H3 C C CH3 HO C OH CH3 Acetona e excesso de fenol são misturados em reator vitrificado dotado de agitação. na base. recuperando no topo da primeira coluna o fenol por condensação e produto alquilado na segunda coluna. Esta fase é efetuada continuamente em duas colunas de retificação operando à vácuo. BASF. importante matéria prima na preparação de detergentes e tensoativos utiliza processo clássico de condensação de Friedel Crafts. Produto da reação é filtrado e transferido para um tanque.. American Cyanamid. Union Carbide. bisfenol-A e fenol. onde há a separação de uma solução aquosa de ácido clorídrico e fenol no topo da coluna e. por exemplo. OH OH + C9H18 C9 H19 Consiste na reação levemente exotérmica. água e ácido clorídrico. O produto de topo alimenta um decantador no qual se separa uma camada oleosa (fenol). Após a deposição do catalisador (AlCl3) o efluente é submetido a destilação.000 A alquilação do fenol com noneno empregado. é alimentada para uma coluna de destilação. Monsanto. à pressão atmosférica. matériaprima importante na obtenção de policarbonatos e resinas epóxi. saindo do reator. A alquilação também pode ser realizada em presença de H2SO4 ou HF (Patentes: Allied Chem. a temperatura no reator é mantida entre 38OC e 49OC. reagentes e subprodutos.

O bisfenol-A bruto. retificação e fracionamento.000 190. como impurezas. também é produzido através da alquilação de Friedel Crafts. sob pressão. Shell Chemical.separado e reutilizado no processo. Necessitam de sistema de aquecimento e refrigeração eficientes. Para a recuperação do produto alquilado utilizam-se de colunas de destilação. secados e embalados (Patentes: Dow Chemical. Union Carbide). é purificado em duas etapas por destilação fracionada. A mistura. quando a ação corrosiva é muito intensa. os reatores empregados são. matéria-prima para obtenção do estireno. Como a pressão favorece a alquilação. Equipamentos como tanques. Capacidade Instalada Empresa Localização CBE Cubatão (SP) EDN Camaçari (Ba) INNOVA Triunfo (RS) Etilbenzeno Capacidade Instalada (t/a) 129. também são utilizados torre de alquilação. são separados por retificação. indo para um cristalizador onde ocorre a cristalização do produto. Também podem ser do tipo vitrificado. na maioria dos casos do tipo autoclave. Estireno do Nordeste S/A (EDN) e INNOVA Química S/A são os principais produtores no país. em muitos casos. A Companhia Brasileira de Estireno (CBE). bisfenol-A e fenol. contendo produtos leves e pesados. Os cristais são centrifugados. reatores e tubulações são de aço inoxidável para evitar corrosão provocada pela ação do oxigênio livre. Monsanto. O bisfenol-A é misturado com um solvente (álcool).000 173. pode ser dissolvido novamente no solvente e recristalizado atingindo pureza elevada.000 Etilbenzeno. em batelada. sendo o fenol reciclado. Capacidade Instalada Empresa Rhodia Brasil Ltda Localização Paulínia (SP) Bisfenol A Capacidade Instalada (t/a) 21. .000 Processos de alquilação são realizados.

Instalação para obtenção de etilbenzeno Processo Contínuo H2C CH3 + H2C CH2 AlCl3 H3CCOCl .

Descrição do processo: - coluna de alquilação é encamisada c/ água. e complexo de AlCl3 são resfriados à 40o C e enviados ao primeiro depósito. O produto de fundo é um resíduo polialquilado contendo AlCl3 que é descartado.. resfriados a 40OC e utilizados como absorvente no sistema de recuperação de gases instalado no topo da coluna de alquilação. - Topo: benzeno seco em excesso e cloreto de alumínio (complexo oleaginoso de cor escura). Os produtos.Topo (81o C): benzeno em excesso recuperado. . com pureza do etil benzeno chegando a 99%. Estes são destilados e enviados ao primeiro depósito.Topo (138o C): etil benzeno é resfriado para 40o C e enviado para lavador alcalino com solução de soda cáustica a 20% e seco ao passar por um leito de soda cáustica. . - Reação ocorre lentamente a aproximadamente 95o C.Topo (135o C): alquilados e benzeno enviados vaporizados para a segunda coluna. - Produtos da coluna. do tipo coluna de pratos (10). - Fundo: etileno e cloreto de etila em pequenas porções (atua como promotor). O AlCl3 sedimenta e é bombeado para o reator de desalquilação ou reciclado para a coluna de alquilação. . .Fundo (148o C): formado por etil benzeno e outras substãncias com ponto de ebulição superiores enviados vaporizados para a terceira coluna.Fundo (200o C): alquilados com alto peso molecular (poli alquilados) enviados para a caldeira de “poli etil benzeno”. etil benzeno e dietil benzeno. ocorre processo de desalquilação dos compostos poli alquilados. . É utilizado o produto de fundo (200OC) da caldeira de “poli etil benzeno”. trabalha a 135OC e 50 mmHg de pressão absoluta. que sofre a ação do AlCl3 a 200OC e se decompõe em benzeno. - Os produtos são levados a decantar em segundo depósito e depois para um lavador alcalino onde é tratado com solução de soda cáustica a 50% e colocado a sedimentar novamente. enviado ao depósito de benzeno “úmido” e retornando ao processo.Segunda coluna: coluna de retificação de pratos para benzeno: .Terceira coluna: coluna de retificação de pratos para etil benzeno (aproximadamente 58) e trabalha com uma relação de refluxo em 3:1: . bruto. - No desalquilador. são misturados. topo da caldeira e de fundo da terceira coluna. O rendimento total do processo em relação ao benzeno é de aproximadamente 95%. - - A caldeira de “polietil benzeno”. Primeira Coluna: coluna de destilação de pratos aquecida com vapor d’água: .

Segunda coluna de destilação (Fração C4). f e g.Primeiro reator adiabático.Instalação para obtenção de Metil-terc-butil éter Processo Contínuo CH3 H3C C CH2 + H3C OH CH3 H3C C O CH3 CH3 Legenda: a. c.Colunas de retificação de metanol .Primeira coluna de destilação (Fração C4).Segundo reator adiabático. d. e.Reator tubular. b.

sendo enviado imediatamente para o primeiro reator adiabático (b) onde a reação é finalizada.5 Mpa.é produto de fundo da coluna. excesso de metanol e fração C4 não reagido. O produto de topo. Pelo fundo mistura aquosa de metanol. o produto é enviado para a segunda coluna de destilação (e) onde. A mistura. enviado para Segunda coluna onde é recuperado o metanol. saindo do reator. metanol e fração C4 do refino de petróleo. Na primeira coluna é extraída pelo topo uma mistura de líquidos . O processo possui rendimento total entre 85 e 95% em relação a concentração inicial de isobuteno na fração C4. contendo alta concentração de compostos da fração C4 exceto isobuteno..chamado “Refinado 2”. a obtenção do metilterc-butil éter (MTBE) é parcial. Reagentes. Após. excesso de metanol e fração C4 são enviados para as colunas de recuperação de metanol (f e g).Descrição do processo: - - - - - - Reação catalisada por resina tocadora de íon ácida macroporosa entre isobuteno e excesso de metanol na faixa de temperatura entre 50 e 90OC. o produto de fundo. são colocados no reator tubular (a) em fase líquida entre 1 e 1. se necessário é colocado excedente de metanol. Extraído pelo topo. é enviada para uma primeira coluna de destilação (c) onde o MTBE. contendo uma pequena concentração de MTBE é enviado de volta para o reator tubular (a). . com elevada pureza (>98%). são enviados para um segundo reator adiabático (d)..