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1. Una solucin 0.

2 M en monmero y 4 x 10-3 M en perxido como iniciador


es calentada a 60C. Cuanto tiempo tomara alcanzar 80% en conversin?
Kp = 145 L/mol.s, kt = 7 x 107 l/mol s, f = 1 y la vida media del iniciador es
44 h.
A partir de la cintica de la iniciacin de la polimerizacin obtenemos que:
d[ I ]
=f K d [ I ]
dt

d[ I ]
=f K d dt
[I ]

Integrando de ambos lados obtenemos.


[I]

tm

d[ I ]
[ I ] = f K d dt
0
[I ]
0

tm=44 horas=158400 s
Resolviendo la integral.
ln

[I ]

([ ])
I0

=f K d tm

Despejando Kd
kd =

1
2R
ln
=4,375106 s1
158400 s
R

( )

Sabemos que la velocidad de polimerizacin est dada por:


R p=

f . Kd
d [ M ]
=K p
dt
Kt

1
2

( )

[ I ]2 [ M ]

Reorganizando la ecuacin obtenemos:

f . Kd
d [ M ]
=K p
Kt
[M ]

( )

1
2

[ I ] 2 dt

Integrando de ambos lados tenemos que:


[M ]

t
f .K
d [ M ]
=
[M] K p K d
0
t
[M ]

( )

1
2

[ I ] 2 dt

Resolviendo la integral.
ln

[M ]

f . Kd
Kt

([ ]) ( )
M0

=K p

1
2

[ I ]2 t

Debido a que la reaccin se estudia hasta que alcanza un 80% de conversin

[ M 0 ] [ M ]
=0,8
[ M 0]
[ M 0 ]=1
[M]

[M 0]

=0,2

Reemplazando:

6 1 1
2

L
14,37510 s
ln ( 0,2 )= 145
s
mol
7 L
710
s
mol

t=

1
2

( 410 M ) t
3

1,60943
=701998,5594 s=195 horas
2,2926106

2. Un procedimiento de polimerizacin de estireno-radicales libres en estado


estable est siendo controlado de tal manera que la tasa de polimerizacin
es constante en 1,79g de monmero/ml-min. La concentracin del iniciador
es de 6,6*10-6mol/ml
a. qu se debe hacer para mantener la velocidad constante de
polimerizacin?

b. Si la constante de velocidad para la descomposicin de primer orden del


iniciador, Kd es 3,24*10-4/min, cul es la tasa de generacin de radicales
libres por segundo por mililitro? Cul es el Xn?
c. Qu porcentaje de la concentracin del iniciador original, sigue siendo
despus de un tiempo de reaccin de 3 horas?
Solucin:
Conocemos que la constante de polimerizacin est dada por la siguiente
expresin:
R p=K p

f .Kd
Kt

( )

1
2

[I ]2[ M ]

Sabemos que tanto Kp como Kd y Kt permanecern constantes y si adems


consideramos que f es independiente de la concentracin del monmero, para
mantener la velocidad de polimerizacin constante durante el tiempo de reaccin
las concentraciones tambin deben mantener valores fijos durante este tiempo.

Ri=2 fKd [ I ] =2 ( 1 ) ( 3,25104 min1 ) 6,6106

Ri=4,2910

4,2910

Xn=

mol
ml min

mol
1 min
ml min
mol
=7,15
60 s
ml s

Rp
Ri

g
1mol
ml min
mol
Rp=1,79
=0,017211
104 g
ml min
mol
ml min
Xn=
=4012013,627
mol
4,29109
ml min
0,017211

mol
ml

T=180 min
d [ I ]
=f K d [ I ]
dt
d [ I ]
=f K d dt
[I ]

d [ I ]
= f K d dt
[I]

Resolviendo la integral.
ln [ I ] =f K d t

[ I ] =ef K

1
4

(180 min )

3,2510
min
(1)
[ I ] =e

[ I ] =0,9431

3. Considere la polarizacin isotrmica de estireno a 60C en la siguiente


formulacin:
100g de estireno
400 g de benceno
0,5 g de perxido de benzoilo
Asuma que el indicador es 100% eficiente y tiene vida media de 44 h a 60C
k p =145
densidad

1
1
, k t=0,130
mols
mols

todos los componentes tienen unidades de

a. Derivar la expresin de velocidad para esta reaccin de polimerizacin.


b. Calcular la velocidad de propagacin a 50% de conversin.
c. Cuanto tiempo tomara alcanzar esta conversin.
Solucin
a.
f =1 t=44 h k p=145

1
1
k t =0,130
mols
mols

d [I ]
=f k d [I ]
dt

1
d [ I ] =f k d dt
[I ]
1

[ I ] d [ I ] = f k d dt
ln

[I]

[I 0]

=f k D dt

[I ]
1
ln
=k
ft [ I 0 ] d
kd =

1
2R
ln
R
( 1 )( 443600 s )

k d =4,38 106 s1

( )

R p=k p

f kd
kt

1 /2

( )

[ I ] 1/ 2 [ M ]

6 1

4,38 10 s

1
1
1
(1)( 0,130
) 2 [ I ] 2 [ M ]
mols

1
R p = 145

mols

R p=0,842 [ I ] 2 [ M ]
b. Asumiendo el 50% de conversin tenemos:

[ I ]= [ I 0 ] [ M ]=

[ M0]
2

Si las densidades de todos los ingredientes son iguales a la unidad, tenemos que:
Masa=Volumen
Volume n total=100 ml+ 400 ml+0,5 ml V T =500,5 ml=0,5 L
0,5 g
1 mol
0,5 L
mol
[ I ]=
[ I ] =4,13 103
242mol
L
50 g
1mol
0,5 L
mol
[ M ]=
[ M ] =0,962
104 mol
L

R p=0,842 4,13 103

R p=0,052

mol
Ls

mol
L

1
2

) (0,962 molL )

c.
k
d [ M ]
R p=
=k p d
dt
kt

( )

k
d[ M]
= k p d
kt
[M ]

1
2

( )[

1
2

[I0]2 [ M ]

I 0 ] dt

ln
t=

145

1
mols

[M ]

[ M 0]

4,38 106 s1
1
0,130
mols

1
2

(4,13 10

mol
L

=
1

ln ( 2 )
1
0,054 s

t=12.84 s

4.

Los siguientes datos se obtienen para la polimerizacin de un nuevo


monmero. Determinar:

a. The time for 50% conversion in run D

f kd
d [ M ]
R p=
=K p
dt
kt

1
2

( )[]

1
2

R p=K [ I ] [ M ]

1
2

I [M ]

donde : K =K p

f kd
kt

( )

1
2

Para A :

mol
mol
d [ M ] 10.5 l
l
R p=
=
=0.01
dt
50 min
min
1
2

R p=K [ I ] [ M ]

K=

Rp

1
2

0.01

=0.4

1
2

[ I ] [ M ] ( 0.0025 ) (0.51)
K A =0.4

ParaC :
mol
mol
d [ M ] 0.80.4 l
l
R p=
=
=5.33103
dt
60
min
min
1

R p=K [ I ] 2 [ M ]

K=

Rp
1
2

5.3310
1
2

=0.4

[ I ] [ M ] ( 0.001 ) (0.80.4)
K C =0.4
Como : K C =K A ; Se asume que K C =K A =K D
Por lo tanto :

Rp=4101 ( 0.01 ) 2 ( 0,250,5 )=5103

R p=

t=

d [ M ]
dt

d [ M ] 0.50.25
=
Rp
5104

t=25 min

La energa de activacin de la polimerizacin es:

ln

R P 60 E 1
1
=

R P 80 R T 60 T 80

RP 80=

ln

d [ M ] 0.50.75
=
=5.36103
dt
70

0.01
E
1
1
=

3
1.99 333.15 353.15
5.3610

E=7.3

kcal
mol

5. Explique los pasos o etapas del mecanismo por adicin de (radical libre)
mediante polimerizacin del cloruro de vinilo usando hidroperxido de t-butil
Solucin
Inicialmente, implica la generacin de especies activas, que puede ser a travs del
mecanismo de radicales libres, inico, o la coordinacin. Este mecanismo de
iniciacin de la cadena es la caracterstica distintiva esencial entre diferentes
procesos de polimerizacin. La polimerizacin por adiciona de monmeros
vinlicos difiere de sistema a sistema, y una eleccin adecuada de la naturaleza

del sistema de vis-a-vis del monmero se polimeriza es crucial para el grado de


xito de la polimerizacin de monmeros de vinilo
Se puede empezar aclarando que el monmero del policloruro de vinilo, el cloruro
de vinilo, es insaturado por ende la formacin del polmero ocurre principalmente
en cadena, y por la influencia de radicales libres. La interaccin del radical con el
monmero se puede atribuir a los sustituyentes de la molcula (cloro) ya que estos
influyen en la reactividad del doble enlace. De manera general en estos procesos
de reaccin en cadena, el centro activo es retenido en el final de la cadena
creciente del polmero y los monmeros se van aadiendo a este de manera
rpida. El mecanismo de reaccin en cadena est compuesto de 3 pasos bsicos:
Iniciacin, propagacin y terminacin, aunque muchas veces al final se puede
hablar de un cuarto paso que se conoce como transferencia de la cadena.
1. Iniciacin
Involucra la creacin de las especies activas. Se divide en dos pasos que son la
produccin de los radicales libres y la iniciacin como tal del proceso de
polimerizacin. Los radicales libres se pueden generar de varias formas donde la
ms apropiada depender del proceso, dentro de estas encontramos
descomposicin trmica, fotoqumica, etc (Que lo llamamos ). Las especies
activas producidas por estos procesos son conocidas como iniciadoras. En este
caso el iniciador es el hidroperxido de t-butil y se descompone en radicales libre
mediante la siguiente reaccin
Donde R son los radicales formados que irn influyendo en el proceso de
polimerizacin. Luego en presencia del cloruro de vinilo, el radical libre se aade a
uno de los electrones de uno de los enlaces que forma el doble enlace, el electrn
sobrante ahora se convierte en el Nuevo radical libre, como se ilustra:

2. Propagacin

El radical libre generado en el paso anterior hace que se sigan aadiendo ms


monmeros de cloruro de vinilo, y consiste en que el radical libre en el carbn de
la molcula que se est formando ataca uno de los electrones del doble enlace del
monmero y se forma un enlace entre el radical y el monmero. El electrn
sobrante salta al tomo de carbono que no ha sido atacado trayendo como
consecuencia la formacin de otro radical libre ms grande, de esta manera el
centro activo es transferido nicamente al monmero aadido. Este proceso sigue
hasta que la terminacin inicia. El proceso se puede ilustrar de la siguiente forma:

De manera general para un estado en el que la cadena ha crecido


considerablemente, se puede generalizar de la siguiente forma:

3. Terminacin
Tericamente la propagacin finaliza con el consumo de todo el monmero pero
para la tendencia de pares de radicales libres de reaccionar y acabar sus
actividades mutuamente. La terminacin puede ocurrir por cualquiera de dos
mecanismos:
a) Combinacin: Dos cadenas de policloruro de vinilo crecientes y forman una
molcula terminada de policloruro de vinilo. Es la ms usual en el proceso de
formacin de PVC

b) Desproporcin: Incluye una transferencia de hidrgeno con la formacin de dos


molculas de polmeros, una saturada y una insaturada

Transferencia de cadena
Otro importante proceso que puede ocurrir es la transferencia de cadena, la cual
involucra transferir la reactividad de radical a otras especies, las cuales pueden
ser monmeros, polmeros, solventes iniciadores o una impureza. Esto termina el
crecimiento de la cadena polimrica. La reaccin de transferencia involucra el
paso de un electrn dela cadena a la molcula. No se colocar la ilustracin
debido a que este paso es ms til en la adicin de diferentes especies de
halgenos a la cadena de PVC.
6. De las siguientes relaciones de reactividad de algunos monmeros
establezca las posibles estructuras de copolmeros alcanzadas de la
sntesis de polimerizacin

Monmero 1

r1

Monmero 2

r2

Acrilonitrilo

0.04

Estireno

0.4

Temperatura
(C)
60

1,3 Butadieno
Estireno

1.35
55

Estireno
Vinil acetato

0.58
0.01

50
60

a. Qu puede decir de las estructuras posibles de los copolmeros? Qu


valores deberan tener las razones de reactividad para obtener un
copolmero en bloques?
b. Cul ser la composicin de los copolmeros obtenidos con una mezcla de
monmeros de fraccin molar 0.2 de M1?
c. Qu composicin de la mezcla de monmeros se necesita para producir
en las primeras etapas de la reaccin, un copolmero que contenga 50% en
moles de M1 y M2?

a. El primer monmero presenta una estructura alternada y el segundo presenta


una estructura tipo random. Las estructuras posibles se ajustan a las
consideraciones y se pueden comparar con los parmetros que determina qu tipo
de estructura de copolmero se forma. Si queremos obtener copolmero en
bloques las razones de reactividad deben ser r11 r21. Al ser la reactividad
mayor los monmeros tienden a interactuar entre el mismo tipo de monmero
formando los bloques a lo largo de la cadena.
b. Aplicamos las siguientes ecuaciones teniendo en cuenta que f1=0.2 y f2= 0.8
2

F1=

r 1 f 1+ f 1 f 2
2
2
r 1 f 1 +2 f 1 f 2+ r 2 f 2

F 2=1F 2

Caso 1

( 0.040.22 ) +(0.20.8)
F 1=
=0.2798
( 0.040.22 ) +2 ( 0.20.8 ) +(0.40.82)
F 2=10.2798=0.7202
Caso 2

F 1=

( 1.350.22 )+(0.20.8)
=0.2871
( 1.350.22 ) +2(0.20.8)+(0.580.82 )

F 2=10.2871=0.7129
Caso 3
F 1=

( 550.22) +(0.20.8)
=0.9341
( 550.22 ) +2(0.20.8)+(0.010.82)

F 2=10.9341=0.0659

c. A partir de las siguientes ecuaciones, calculamos los valores para cada una de
las parejas de monmeros ubicadas en filas (F1,F2,F3):
r 1 f 21+ f 1 f 2
F1= 2
r 1 f 1 +2 f 1 f 2+ r 2 f 22
F 2=1F 2

Fila 1
F 1=

( 0.040.52 ) +( 0.50.5)
=0.4262
( 0.040.5 2) + 2 ( 0.50.5 ) +(0.40.52 )

F 2=10.4262=0.5738
Fila 2
F 1=

( 1.350.52 ) +(0.50.5)
=0.5980
( 1.350.52 ) +2 ( 0.50.5 )+(0.580.52 )

F 2=10.5980=0.4020

Fila 3

F 1=

( 550.52 ) +(0.50.5)
=0.9823
( 550.52 ) +2 ( 0.50.5 ) +(0.010.52 )

F 2=10.9823=0.0177
A continuacin tabulamos los resultados obtenidos para cada uno de los casos:
Monmero 1

r1

Acrilonitrilo
1,3
Butadieno
Estireno

0.04
1.35
55

Monmero
2
Estireno
Estireno
Vinil
acetato

r2
0.4
0.5
8
0.0
1

Taller

Temperatura
(C)
60
50

F1

F2

0.4262
0.5980

0.5738
0.4020

60

0.9823

0.0177

Introduccin a los Polmeros

Presentado por:

Nestor Arteaga Ospino


Luis Carlos Ochoa Gutierrez
Katrin Prez Giraldo
Edgar Eduardo Turizo Pinilla

Presentado a:

Alvaro Realpe

Sexto semestre

Facultad de Ingeniera Programa de Ingeniera qumica


Universidad de Cartagena
Cartagena de Indias, Bolvar Colombia
09 de Octubre de 2014