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Polímeros

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Con el nombre de polímero, se define toda sustancia constituida por moléculas
muy grandes, con una masa molecular que puede alcanzar millones de umas,
que se obtienen por la repetición de una o más unidades simples llamadas
“monómeros”, las cuales se unen entre sí por enlaces covalentes. Forman
largas cadenas que se pueden unir entre sí por fuerzas de Van der Waals o por
puentes de hidrógeno.
Los monómeros son, por tanto sustancias químicas de bajo peso moléculas
capaces de reaccionar consigo mismo o con otras sustancias para formar un
polímero.
El grado de entrecruzamiento influye mucho más que la longitud de la cadena
en las propiedades, pues se crea una estructura tridimensional con multitud de
nuevos enlaces que le dan consistencia al polímero
Éstos se pueden clasificar según diversos criterios:

Origen:
o Naturales: Caucho, polisacáridos, proteínas, etc.
o Artificiales: Plásticos, fibras textiles sintéticas, poliuretano, etc.
Composición
o Homopolímeros: un solo monómero
o Heteropolímeros: varios polímeros. Si son dos se llaman
copolímeros
Estructura:
o Lineales: se forman cuando el monómero que lo origina tiene 2
puntos de “ataque” (de unión), de modo que la polimerización
ocurre en una sola dirección, pero en ambos sentidos. Por ejemplo
Polietileno, kévlar, poliestireno.

o

Ramificados: se forman debido a que, a diferencia del lineal, estos
tiene 3 o más puntos de “ataque”, de tal forma que la
polimerización ocurre en forma tridimensional, en las 3
direcciones del espacio. Dentro de los polímeros ramificados
encontramos 3: los con forma de estrella, de red y de dendritas.
Un ejemplo es la baquelita, en la siguiente imagen se puede
observar la formación tridimensional de este polímero.

Las propiedades químicas de los polímeros son similares a las de sus moléculas pequeñas. generalmente con un intermedio reactivo (catión. la rapidez con la que reaccionan los grupos funcionales unidos a las cadenas polímeras puede ser muy diferente. No obstante.Polimerización Los dos métodos principales para la obtención de polímeros son la polimerización por adición y la polimerización por condensación. En la siguiente tabla se representan algunos de los polímeros de adición más importantes. Los monómeros generalmente son alquenos y la polimerización implica adiciones sucesivas a los dobles enlaces con pequeñas cantidades de iniciadores apropiados. ya que el crecimiento generalmente se produce en el extremo de una cadena. radical o anión) en el extremo de crecimiento de la cadena.  Polimerización de adición: Los polímeros de adición se obtienen a partir de la adición rápida de una molécula a una cadena de polímeros en crecimiento. . Un grupo funcional unido a una cadena polímera reacciona generalmente en la misma forma que si estuviera presente en un monómero. A los polímeros de adición también se les conoce como polímeros de crecimiento de cadena.

-Obtención del radical fenilo . Polimerización radiaría La polimerización radicaría se produce cuando se calienta un alqueno apropiado con un radical iniciador. Esta polimerización de crecimiento de cadena es una reacción radicalaria. Por ejemplo. el estireno polimeriza a poliestireno cuando se calienta a 100ºC en presencia de peróxido de benzoílo.

Eventualmente la reacción en cadena se para. los cuales deben de ser relativamente estables. El BF 3 es un catalizador particularmente efectivo. Catalizadores fuertemente ácidos se utilizan para iniciar la polimerización catiónica. . bien por el acoplamiento de dos cadenas o por la reacción con una impureza (como el oxígeno).-Mecanismo para la obtención del poliestireno. o simplemente por el agotamiento del monómero.  Polimerización catiónca La polimerización catiónica se produce por un mecanismo similar al proceso de radicalario. excepto en que implica a carbocationes como intermediario. que requiere una pequeña cantidad de agua o de metanol como co-catalizador.

no hay ninguna fuente de protones disponible. Algunos monómeros forman intermediarios más estables que otros. En las condiciones de polimerización. por lo que hay muchas unidades de monómero que reaccionan antes de que el carbanión sea protonado. Un buen monómero apara la polimerización aniónica debería contener al menos un grupo sustractor de electrones fuerte. para dar lugar a Orlón. ciano o nitro. por ejemplo: Polimerización aniónica Tiene lugar a través de carbaniones como intermedios. iniciada por butillitio. La polimerización aniónica generalmente se inicia por la acción de un reactivo similar a un carbocatión fuerte. En las reacciones siguientes se representa una polimerización aniónica de acrilonitrilo. .Una diferencia importante entre la polimerización catiónica y radicalaria es que el proceso catiónico necesita un monómero que forme un carbocatión relativamente estable cuando reaccione con el extremo catiónico de la cadena en crecimiento. como el grupo carbonilo. La polimerización aniónica efectiva requiere un monómero que produzca un carbanión estabilizado cuando reaccione con el extremo de la cadena en crecimiento. como un reactivo organometálico o un reactivo de Grignard. La adición conjugada del iniciador a la molécula de monómero inicia el crecimiento de la cadena.

En una polimerización de condensación. ya que se obtiene mediante el ácido adípico con la hexametilendiamina.Polimerización de condensación Los polímeros de condensación se obtienen mediante la condensación (formación de enlaces con pérdida de una molécula pequeña) entre los monómeros. ya que cualquier par de moléculas de monómero puede reaccionar dando lugar a un paso en la condensación. .  -Poliamidas Nylon es el nombre común de las poliamidas. A los polímeros de condensación a veces se les denomina polímeros de crecimiento por etapas. cualquiera de las dos moléculas puede condensar para formar un dímero. no necesitan estar en el extremo de la cadena. Las condensaciones más frecuentes implican la formación de amidas y ésteres. dando lugar a una reacción de transferencia de protones que da lugar a un sólido blanco denominado sal de Nylon. Los ejemplos más comunes son las poliamidas. Cada condensación es un paso individual en el crecimiento del polímero y no hay reacción en cadena. La poliamida más frecuente es la denominada Nylon 6. poliésteres. los dímeros pueden condensar para formar tetrámeros y así sucesivamente. se elimina el agua en forma gaseosa y se obtiene el Nylon fundido. Cuando ésta sal se calienta a 250ºC.6. Las poliamidas se obtienen a partir de reacciones entre diácidos y diaminas. policarbonatos y poliuretanos. el cual se moldea a su forma sólida o se extrude a través de un hilador para obtener la fibra.

El ácido carbónico tiene una existencia muy efímera aunque sus ésteres son bastante estables. La fibra de Dacrón se utiliza para hacer tejidos y cuerdas o nervios para neumáticos y las películas de Mylar se utilizan para hacer cintas magnéticas para magnetófonos. lo que hacer que la reacción se complete. el producto es un policarbonato (Poliéster).  -Policarbonatos Un carbonato de dialquilo o de diarilo es un éster del ácido carbónico. polímero que se obtiene mediante un proceso de transesterificación. Se calienta el tereftalato de dimetilo a unos 150ºC con etilenglicol. . o en películas de Mylar. cuando el dicloluro del ácido carbónico reacciona con un diol. -Poliésteres El poliéster más frecuente es el Dacrón. en forma gaseosa. se elimina el metanol. El producto fundido se transforma en fibras de Dacrón. Por ejemplo. los cuales son apropiados para formar poliésteres.

Cuando se añade etilenglicol u otro diol a diisocianato de tolueno. sin embargo sus ésteres (uretanos) son bastante estables. A pesar de que los polímeros no cristalizan o se . El calor que se desprende en la polimerización hace que el líquido volátil se evapore. una condensación rápida da lugar al poliuretano. compuesto con dos grupos de isocianatoo. denominado comúnmente diisocianato de 2. Los ácidos carbámicos son inestables. La reacción es muy exotérmica y da lugar a un rendimiento cuantitativo de éster carbamato. produciendo burbujas que transforman el líquido viscoso en una masa de espuma de poliuretano. El compuesto que se representa a continuación. se descomponen rápidamente en aminas y a anhídrido carbónico. se puede explicar sus propiedades químicas y físicas a partir de los conocimientos que se tienen de moléculas más pequeñas. como el butano. -Poliuretanos Un uretano es un éster del ácido carbámicos N-sustituido. Los uretanos generalmente se obtienen tratando un isocianato con un alcohol o un fenol. Un poliuretano se obtiene cuando un diol reacciona con un diisocianato. Frecuentemente se suelen añadir a la mezcla de reacción líquidos de bajo punto de ebullición.4-tolueno. se suele utilizar con frecuencia para obtener poliuretanos. Propiedades: A pesar de que los polímeros son moléculas muy largas.

A esta temperatura.  -Cristalinidad A pesar de que los polímeros no suelen tener las características cristalinas de otros compuestos orgánicos. más fuerte y más rígido que un polímero similar con un grado de cristalinidad más bajo. Tm. que forma cristales muy pequeños ya que la ramificación al azar destruye la regularidad de las cristalitas. en un polímero se pueden detectar zonas cristalinas y se puede medir la temperatura a la que se funden estas zonas cristalinas. A temperaturas superiores a Tg. el polímero es un líquido viscoso y se puede extrudir a través de hiladoras para formar fibras. por lo que forma cristalitas más grandes y más estables. El polietileno. Tg. el polímero altamente cristalino se hace flexible y moldeable. por lo tanto es más denso. las cristalitas se funden y las moléculas individuales pueden deslizarse unas sobre otras. a continuación se tensan (extienden) para que las cristalitas estén orientadas en la dirección de la fibra. Son sólidos. no ramificado. Un polímero regular que se empaquete en retículos cristalicos será altamente cristalino y. Se dice que el polietileno de alta densidad tiene más alto grado de cristalinidad. En el polietileno se puede observar cómo afecta la cristalinidad a las propiedades físicas de un polímero. ya que la acción al calor lo convierte en plástico (moldeable).funden como las moléculas pequeñas. por su estructura lineal de un material de alta densidad se empaqueta con más facilidad en un retículo cristalino. muchos tienen regiones cristalinas microscópicas denominadas cristalitas. generalmente será más denso. de baja densidad. el polímero alcanza la temperatura de transmisión vítrea. más resistente y más rígido que el polietileno de baja densidad. A temperaturas superiores a Tm. La polimerización radicaría da lugar a polietileno altamente ramificado. el polímero alcanza la temperatura de fusión cristalina. no son flexibles y un impacto fuerte hace que se fracturen. denominados polímeros amorfos. se vuelven elásticos. los polímeros de cadena larga tienen estructura frágil vítrea. Si la temperatura se sigue elevando. lo que aumenta su resistencia mecánica. Los polímeros de cadena larga con cristalinidad baja. Las fibras se enfrían inmediatamente en agua para formar cristalitas y. El calentamiento posterior hace que sean más .  Propiedades térmicas A bajas temperaturas. cuando se calientan por encimo de la temperatura de Tg. se denomina termoplástico. Cuando aumenta la temperatura.

Pp 3-14. hasta que se transforman en un líquido viscoso sin punto de fusión definido. Reverté. Décima Edición. En muchos casos la adición de un plastificante hace que el polímero sea más flexible. (2004) Química Orgánica. Raymond. disminuyendo las tracciones entre las cadenas poliméricas y permitiendo que se deslicen unas sobre otras. Bibliografía: 1. España. Madrid. Ciencia de los polímeros. 2. El efecto global del plastificante es la reducción de la cristalinidad del polímero y su Tg. bien porque su Tg es superior a la temperatura ambiente o porque el polímero es altamente cristalino. Quinta Edición. McGraw-Hill.  -Plastificantes En muchos casos. un polímero tiene las propiedades adecuadas para un uso determinado. Pp 1182-1196. Wade. España. L. Los polímeros con uniones cruzadas o entrecruzamientos tienen más probabilidad de permanecer elásticos y de no fundirse hasta que la temperatura sea tan alta que el polímero comience a descomponerse. Barcelona. Pearson Educacion. Estas transiciones de fase sólo se aplican a los polímeros de cadena larga. Bilmeyer. . C. Jr. (2010). Química. Pp 11621166 3. Un plastificante es un líquido no volátil que se disuelve en el polímero. Parte 1. (1975). 259.elásticos y menos sólidos. pero es demasiado frágil.