Chemia Analityczna

Autor: prof. dr hab. in Marek Biziuk

.
Edycja i korekta: dr inz. Andrzej Wasik

Katedra Chemii Analitycznej

Wydzia Chemiczny
Politechnika Gdaska
2001

Chemia analityczna - Analityka

Poszukiwanie i opracowywanie optymalnych strategii (metod i urzdze)
pozwalajcych

na

uzyskiwanie

miarodajnych

informacji

dotyczcych

chemicznej natury rnych obiektw znajdujcych si w naszym otoczeniu i

przebiegajcych w nich procesach.
Co ? - jakociowa
Ile ? - ilociowa
Jak ? - strukturalna, budowa chemiczna
Jak si zmienia ? - analityka procesowa

ANALITYKA

stosowana

teoretyczna
Opracowanie nowych
metod i technik oznaczania
kocowego wraz z
aparatur oraz metodyk

rodowiskowa
cznie z
monitoringiem

naukowo-badawcza
(badania fizykochemiczne)
medycznobiologiczna

Rys.1. Schemat podziau analityki

kontrolnopomiarowa
i procesowa

wzorce
analityczne
pomiar

badany
obiekt

pobieranie
prbki

prbka przygotowanie prbka

prbki
pierwotna
kocowa

pomiar
oznaczenie
kocowe

wynik opracowanie informacja

pomiaru wynikw
analityczna

Zasada
pomiaru
Metoda analityczna

Metodyka analityczna

Rys. 2. Schemat poszczeglnych operacji w procesie analizy chemicznej

METODYKA ANALITYCZNA:
- pobieranie prbek i zakres ich wielkoci;
- przygotowanie prbek wcznie z niezbdnymi odczynnikami,
materiaami pomocniczymi i sprztem;
- ukad

pomiarowy

uwzgldnieniem

wszystkich

stosowanych

przyrzdw i zmiennych parametrw pomiaru (np. temperatury,

cinienia, napicia, dugoci fali);
- kalibracja;
- selektywno wzgldnie specyficzno;
- zakres stosowania;
- bdy systematyczne i przypadkowe;
- lepa warto prbki i granice oznaczalnoci;
- czas trwania i koszt jednej analizy;
- ocena statystyczna.

Metoda analityczna - przedstawia strategiczn koncepcj uzyskiwania

optymalnych informacji o obiekcie bada przy zaoonej zasadzie pomiaru.
Metoda analityczna ustala gwny zarys przebiegu analizy nie wnikajc we
wszystkie szczegy.
- optymalna - minimum nakadu kosztw dla otrzymania potrzebnej
informacji;
- miarodajna informacja analityczna - liczbowo wyraona informacja o
poziomie zawartoci analitu jest miar do wnioskowania o cechach badanego
obiektu.
Zasada pomiaru - opisuje sposb stosowania okrelonych zjawisk
przyrodniczych w celu uzyskania informacji analitycznych. Opis ten obejmuje
wzajemne oddziaywania jakim musi by poddana prbka celem uzyskania
odpowiedzi analitycznej.

1. rdem informacji jest analizowana prbka.

2. Informacj uzyskuje si przez zdekodowanie sygnau analitycznego
(mierzonej wielkoci fizycznej lub fizykochemicznej).
3. Prawie kada waciwo fizyczna i fizykochemiczna charakteryzujca
dany pierwiastek lub zwizek moe sta si podstaw jego oznaczenia.
4. Uzyskana ilo informacji o badanym obiekcie nie moe by wiksza, ni
ilo informacji zawartej w analizowanej prbce.
5. Wyniki adnej metody analitycznej nie mog by lepsze od umiejtnoci
(wiedzy, sprawnoci wykonywania) analityka.

METODY ROZDZIELANIA
1. strcanie osadw
2. wydzielanie elektrolityczne
3. destylacja
4. ekstrakcja rozpuszczalnikami
5. sublimacja
6. chromatografia podziaowa, odsorpcyjna, cienkowarstwowa, preparatywna
7. wymiana jonowa
8. elektroforeza
9. dializa, inne procesy membranowe
10. wypukiwanie do fazy gazowej (head-space - analiza fazy nadpowierzchniowej)

Zasada pomiaru - metody klasyczne i instrumentalne

Prawie kada waciwo fizyczna i fizykochemiczna
charakteryzujca dany pierwiastek lub zwizek moe sta si
podstaw jego oznaczenia.

Waciwoci fizyczne
1. Absorpcja promieniowania
Spektrometria absorpcyjna czsteczkowa (VIS, UV, IR)
Absorpcyjna spekrometria atomowa (ASA)
Magnetyczny rezonans jdrowy (NMR)
Absorpcja promieniowania rentgenowskiego
Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR, ESR)
2. Rozproszenie i absorpcja
Turbidymetria
3. Rozproszenie promieniowania
Nefelometria
Dyfrakcja promieni rentgenowskich
4. Odbicie wiata
Reflektometria
5. Zaamanie wiata
Refraktometria
Interferometria
6. Skrcanie paszczyzny polaryzacji wiata spolaryzowanego
Polarymetria
7. Emisja promieniowania
Fotometria pomieniowa
Spektrografia i spektrometria emisyjna
Fluorescencja rentgenowska
Fluorescencja atomowa
Spektrofluorymetria
8. Strumie czsteczek naadowanych i jonw w polu mag. o rnym stosunku m/z
Spektrometria mas
9. Strumie elektronw lub jonw o rnej energii
Spektrometria elektronw i jonw
10. Efekty cieplne (bez zmiany masy)
Termiczna analiza rnicowa (DTA)

Zjawiska fizykochemiczne
1. Wydzielanie elektrolityczne
Elektrograwimetria
Kulometria
Miareczkowanie kulometryczne
2. Przepyw prdu pomidzy elektrodami
Polarografia
Woltamperometria
Amperometria
Miareczkowanie amperometryczne
3. Zmiana potencjau elektrody wskanikowej
Potencjometria
Miareczkowanie potencjometryczne
4. Przewodnictwo elektryczne roztworw
Konduktometria
Miareczkowanie konduktometryczne
Oscylometria
Miareczkowanie oscylometryczne
5. Promieniowanie
Metody radiometryczne
6. Zmiany masy ogrzewanej prbki
Termograwimetria (TG)
7. Efekty cieplne zwizane ze zmiana masy
Termiczna analiza rnicowa (DTA)

Techniki istrumentalne stosowane w analizie prbek rodowiskowych w

latach 1986-1989* . Wszystkie wartoci w %
Optycz- Jdrowe Elektrycz- Chromato Rne Sprzone Klasyczne
ne
-graficzne
ne
Powietrze

37,8

10,4

5,4

37,4

0,9

7,1

1,0

Woda

40,2

7,5

12,6

22,2

3,8

12,6

1,1

Odpady

30,5

6,6

10,9

25,4

4,7

19,8

2,1

Powietrze

Woda

Odpady

Optyczne

27,7

65,5

6,8

Jdrowe

35,6

57,5

6,9

Elektryczne

14,6

76,4

9,0

Chromatog
- raficzne

39,5

52,3

8,2

Rne

8,4

78,3

13,3

Sprzone

17,3

68,0

14,7

Klasyczne

24.2

59.7

16.1

Trendy w stosowaniu instrumentalnych technik analitycznych w okresie

lat 1981-1984 i 1985-1988
Metody
OPTYCZNE
JDROWE
ELEKTRYCZNE
CHROMATOGRAFICZNE
MIESZANE
SPRZONE
KLASYCZNE

1981-1984
26,04
1,07
8,72
50,77
2,30
3,41
7,69
100,00

1985-1988
23,87
0,80
9,42
51,80
2,95
6,70
4,46
100,00

Wykorzystanie informacjii analitycznej

1. Rne dziedziny przemysu
2. Medycyna, biologia
3. Rolnictwo i przemys spoywczy
4. Sdownictwo, kryminalistyka
5. Energetyka atomowa
6. Ochrona rodowiska
7. Archeologia, historia
8. Geologia

w samej chemii
1. Stworzenie podstaw nowoczesnej chemii
2. Synteza zwizkw
3. Badanie kinetyki przemian
4. Racjonalne prowadzenie procesw technologicznych
5. Racjonalne wykorzystanie produktw chemicznych

KRYTERIA PODZIAU METOD ANALITYCZNYCH

1. wg rodzaju analitu:
organiczny
nieorganiczny
2. wg kryteriw stosowanych w rnych branach przemysowych
analiz ywnoci
analiz rodowiskow
farmaceutyczn
geologiczn
metalurgiczn, petrochemiczn itp.
METODY ZNORMALIZOWANE
a) Midzynarodowa Organizacja Normalizacji
b) w Polsce normy zakadowe (ZN), branowe (BN) i pastwowe (PN) Polski Komitet
Normalizacji i Miar

Przykad : PN-81/C -04530 Analiza chemiczna. Przygotowanie titrantw.

3. wg masy analizowanej prbki
okrelenia tradycyjne
masa prbki [g]

<10-3

10-310-2

10-210-1

>10-1

okrelenie metody analizy

ultramikro

mikro

pmikro

makro

skala dziesitna (IUPAC)

masa prbki [g]
okrelenie
metody analizy

10-410-3

10-310-2

10-210-1

10-11

110

decymiligramowa miligramowa centygramowa decygramowa gramowa

(mikrogramowa)

4. wg poziomu zawartoci oznaczanego skadnika (skali oznacze)

Zawarto analitu
[%wag]

Okrelenie sowne
zawartoci analitu

Okrelenie sowne
analitu

mikroladowa

mikroladowy

10-8
10-7 (ppb)
10-6
10-5
10-4(ppm)
10-3
10-2

ladowa

ladowy

10-2
10-1
1

pmikro

uboczny

1
10
100

makro

gwny

<10-8

Trendy rozwoju:
mikroanaliza
analiza ladowa i mikroladowa

5. wg rodzaju zjawisk wykorzystywanych do uzyskania efektu analitycznego

6. wg sposobu oznacze kocowych
zjawiska chemiczne ( reakcje analityczne):
strcanie osadw,
reakcje zobojtniania,
reakcje redox,
reakcje kompleksowania.

zjawiska fizykochemiczne
elektroliza
zmiany przewodnictwa elektrolitycznego

zjawiska fizyczne
oddziaywanie promieniowania elektromagnetycznego z analizowan prbk

7. wg rodzaju matrycy
analiza wody i ciekw
analiza gruntw i ska
analiza powietrza
analiza materiau biologicznego
analiza ywnoci
analiza surowcw, pproduktw i produktw technicznych (analiza
techniczna)

Kryteria wyboru metody analitycznej

1. Cel
rodzaj analizowanego materiau, w tym rodzaj matrycy
dostpna wielko prbki (skala)
poziom zawartoci oznaczanego skadnika (granica oznaczalnoci, granica
wykrywalnoci)
dopuszczalny czas trwania analizy
wymagana dokadno i precyzja wyniku (czuo)
2. Koszty wykonania analizy
aparatura (amortyzacja)
robocizna
koszty materiaowe (gazy techniczne, odczynniki, rozpuszczalniki)
3. Stan wyposaenia laboratorium
posiadana aparatura
dowiadczenia personelu
odczynniki
wzorce analityczne

Bezpieczestwo i organizacja pracy w

laboratorium analitycznym
I. Zagroenia:
zanieczyszczenie zwizkami chemicznymi
poraenie prdem
poparzenie odczynnikami lub termiczne
promieniowanie jonizujce
haas
owietlenie
II. Kategorie laboratoriw analitycznych
Klasyczne laboratoria analityczne
Laboratoria do analizy zawartoci ladowych i mikroladowych : aseptyka
chemiczna, luzy, wydmuch powietrza, filtry, wyposaenie
Laboratoria radiochemiczne (dozymetry pasywne, kontrola ciekw)
III. Niebezpieczne odczynniki i sprzt w laboratorium
rce (kwasy, zasady) - pipetowanie, wycigi, odzie
Silnie trujce (CN-, H2S, pary Hg, CO) - wycigi, maski,pochaniacz
Palne i wybuchowe - wentylacja, zawory, przestrzeganie przepisw
Sole metali cikich (Ba, Pb, Hg, Cd )- wycigi, ewidencja
Zwizki organiczne
lotne, wybuchowe, palne
trucizny psychotropowe (wglowodory aromatyczne, Tri)
rakotwrcze ( nitrozoaminy, wglowodory chlorowane, bezo(a)piren,)
dranice, duszce
Aparatura ( pod napiciem, ogrzana do wysokich temperatur)
Butle gazowe

Organizacja laboratorium analitycznego

1. Pokoje wagowe.
2. Magazyny podrczne.
3. Magazyn centralny: dobrze prowadzone ksigi, wyrane i czytelne
ustawienie, zabezpieczenia przeciwpoarowe. Na stole, pce i w szafkach
tylko odczynniki i aparatura bezporednio potrzebne i dobrze opisane.
4. Pena, na bieco prowadzona dokumentacja wykonanych analiz.
5. Dokumentacja stosowanych odczynnikw, materiaw i wzorcw
analitycznych.
6. Przestrzeganie wymogw przepisu analitycznego, norm itp.
7. Wykonanie rwnolegych oznacze.
8. Zachowanie prbki rozjemczej.
9. Prowadzenie bada midzylaboratoryjnych i materiaw referencyjnych.

PRZEBIEG ANALIZY
1. Pobranie reprezentatywnej prbki badanego materiau
2. Obrbka prbki celem otrzymania redniej prbki laboratoryjnej
3. Rozkad, czy te roztworzenie prbki
4. Izolacja i/lub wzbogacenie analitu z matrycy
5. Wykonanie oznaczenia
6. Obliczenie wynikw

RDA BDW WPYWAJCYCH NA BD

WYNIKU ANALIZY
Bd pobierania prbki
Bdy operacyjne (przenoszenie, przechowywanie, przetwarzanie)
Bd metody
Bdy pomiarowe (przyrzdy, temperatura, cinienie itp)
Bdy osobowe
Chemik analityk odpowiada: subowo, dyscyplinarnie, karnie i
materialnie za miarodajno wynikw analizy

POBIERANIE PRBKI
Prbka reprezentatywna - prbka pobrana, obrabiana i przechowywana w ten
sposb, by jej skad chemiczny by moliwie najbardziej zbliony do
przecitnego, redniego skadu cakowitej iloci analizowanego materiau.
Przykadowe moliwoci popenienia bdu w zalenoci od stanu skupienia
materiau badanego:
gazy: wykroplenie, rozwarstwienie (stratyfikacja), adsorpcja na ciankach
ciecze: ulatnianie si, adsorbowanie, absorpcja, wytrcanie si,
mat. maziste: niejednorodno skadu
ciaa stae: niejednorodne mieszaniny o rnym uziarnieniu

Oglny schemat i zasady pobierania prbek do analizy

redniego skadu materiaw sypkich
Z cakowitej iloci materiau (np. hada, produkcja dobowa, adunek statku, pocigu)
pobiera si (w sposb loswy) parti materiau (szara produkcyjna, wagon, worek).
Z rnych, losowych miejsc partii materiau pobieramy tzw. prbki pierwotne
(jednostkowe). Ilo i sumaryczna wielko prbek pierwotnych wynosi powinna 0,011%
wielkoci partii materiau. Zaley to od stopnia jednorodnoci materiau (im bardziej
jednorodny tym mniejsze prbki pierwotne).
Przez poczenie poszczeglnych prbek pierwotnych otrzymujemy prbk ogln.
Prbk ogln dokadnie si rozdrabnia, przesiewa i miesza.
Zmniejszenie masy prbki oglnej przez np. wiartkowanie prowadzi do otrzymania
redniej prbki laboratoryjnej. Prbk t dzieli si na trzy czci, z ktrych jedna
przeznaczona jest do analizy, drug przekazuje si zleceniodawcy analizy, natomiast trzecia
trafia do archowum jako tzw. prbka rozjemcza.
Jako ogln zasad naley przyj i prbka powinna by tym wiksza im mniej
jednorodny jest materia badany.

Cakowita ilo
materiau
Partia materiau
Prbki jednostkowe

Prbka oglna
rozdrabnianie
przesiewanie
mieszanie

zmniejszanie masy
(wiartkowanie)

rednia prbka
laboratoryjna

Do analizy

Dla zleceniodawcy

Prbka rozjemcza

BD POBIERANIA PRBKI
Precyzja wynikw analizy:

a = 2p + 2ozn
gdzie:

- bd pobierania prbki

ozn

- bd oznaczenia

p >> ozn
p <<< ozn

- przy oszacowywaniu jednorodnoci prbki

- przy oszacowywaniu odchylenia standardowego samej
metody

wzgldne odchylenie standardowe przy szacowaniu bdu pobierania

prbki:

p q d 1 d 2 a 3
=
(100% d 1 x d)
x 100% d 2 s x
gdzie:

odchylenie standardowe serii wynikw analiz [%] (przy zaoeniu,

e

d1 i d2 -

ozn << p

rednia zawarto oznaczanego skadnika w mieszaninie [%]

odpowiednio gsto materiau zawierajcego skadnik i materiau
zanieczyszczajcego [g/cm3]

rednia gsto prbki [g/cm3]

zawarto oznaczanego skadnika (x) w czystym materiale [%]

rednia dugo krawdzi ziaren [cm]

wielko analizowanej prbki [g]

niezalene od analityka - q , x , d1, d2

zalene od analityka - a , s , czasem x (wzbogacenie)

Wnioski
Im wiksza jest zawarto oznaczanego skadnika w czystym
materiale (q) w stosunku do redniej zawartoci tego skadnika w
mieszaninie (x) tym staranniej naley badany materia rozdrobni
(zmniejszy a) oraz pobiera odpowiednio due prbki do analizy

Zagadnienie istotne przy analizie

- rud
- wgla kamiennego
- mieszanek paszowych
- staych produktw spoywczych

Zasadnicze czynniki warunkujce reprezentatywno prbki

Pobrana prbka musi by dostatecznie dua.
Prbki pierwotne pobrane losowo.
Naley zapewni niezmienno skadu pobranej prbki oglnej na
wszystkich dalszych etapach .
Naley zapobiega rozfrakcjonowaniu prbki oglnej, czy te przelewaniu
roztworw zawierajcych lotne skadniki.
rednia prbka powinna by doskonale jednorodna.

w laboratorium naley zwrci szczegln uwag na:

Wspmierno uywanych podczas analizy naczy.
Dokadne wymieszanie roztworw w kolbie miarowej.
Unikanie zanieczyszczenia prbki (kontaminacja) lub ulatniania si analitu