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Leitura em

Mecanica Quantica Aplicada

Ph.W. Courteille
Universidade de Sao Paulo
Instituto de Fsica de Sao Carlos
18 de Junho de 2014

Captulo 1

Introdu
c
ao
A mecanica qu
antica de Heisenberg e Schrodinger e, junto com a teoria da relatividade de Einstein, a teoria mais fundamental da fsica. Essas teorias concernem a fsica inteira, da fsica
do estado solido `
a fsica dos partculas elementares. De certa maneira, a mecanica quantica e
a teoria da relatividade podem ser consideradas como meta-teorias, pois cada teoria ou modelo que trata de um qualquer sistema ou fenomeno especifico tem uma interpretacao classica
ou quantica, respectivamente relativista. Sistemas altamente excitados sao normalmente bem
descritos pelas leis da mec
anica cl
assica, mas em baixas energias observe-se experimentalmente
um comportamento totalmente diferente, incompatvel com as leis classicas e, frequentemente,
com o entendimento saud
avel.
Nao obstante, a mec
anica qu
antica entrou no mundo cotidiano. Sistemas quanticos fracamente excitados precisam de menos energia para funcionar e frequentemente sao pequenos
e compactaveis. Eles s
ao menos sujeito `a ruido ou o rudo pode ser controlado. Eles s
ao
manipulaveis exibindo din
amicas, como interferencia quantica ou tunelamento, que podem ser
utilizados para operac
oes r
apidas e precisas. O transistor, o laser ou a bomba nuclear sao exemplos de dispositivos escapando qualquer interpretacao classica. O computador quantico pode
ser a proxima etapa.
Apesar do fato que n
ao existe nenhuma observacao experimental contradizendo a a mecanica
quantica, muitas perguntas ficam ainda sem resposta. Por exemplo, nao sabemos como incorporar o fenomeno da gravitac
ao, e o fen
omeno da coerencia quantica na transicao entre o mundo
quantico e o mundo cl
assico ainda e muito mal entendido. Assim, 100 anos depois da sua
formulacao a mec
anica qu
antica ainda representa um desafio para nossa razao exercendo uma
fascinacao ininterrompida sobre cada nova geracao de fsicos.

1.1

Conte
udo

O auditorio desse curso de Mec


anica Qu
antica Aplicada sao alunos de varias ciencias exatas com
varias nveis de noc
oes b
asicas da mec
anica quantica. Por isso, comecaremos o curso com uma
introducao nos fundamentos definindo os operadores e introduzindo os postulados da mecanica
quantica. Apresentaremos a equac
ao de Schrodinger e a mecanica matricial, que se tornam
representacoes equivalentes da mec
anica quantica. Discutiremos tambem o papel de simetrias e
a representac
ao de grupos.
Com estes fundamentos podemos discutir varios exemplos, os mais importantes sendo o
movimento linear de uma partcula em baixa energia e o oscilador harmonico fracamente excitado. Historicamente a primeira aplicacao da mecanica quantica foi o atomo de hidrogenio
com o famoso modelo de Bohr `
a qual sera dedicado uma parte importante deste curso com a
3


CAPITULO 1. INTRODUC
AO

discussao do momento angular. Introduziremos tambem metodos matematicos de aproximac


ao
como a teoria de perturbac
ao e o metodo variacional. Estes metodos sao essenciais para obter
informacoes sobre sistemas mais complexos como a estrutura eletronica de atomos e a ligac
ao
molecular. Discutiremos rotac
oes e vibracoes moleculares, transicoes eletronicas e propriedades
eletricas e opticas de moleculas.
Hoje em dia, os sistemas de baixa energia mais puros sao atomos individuais ou gases de
atomos frios presos em potenciais localizados. Tecnicas poderosas de resfriamento nos levaram
ate a criacao de estados qu
anticos quase macroscopicos, chamados de condensados de BoseEinstein, que ser
ao discutidos no fim deste curso.

1.2

Forma de Avalia
c
ao

A avaliacao do estudante ser


a feita baseado em duas prova escritas e um seminario sobre um
topico especial escolhido pelo estudante. No seminario o estudante apresentara um topico em 15
minutos. Ele tambem entregar
a um trabalho cientfico de 4 paginas em forma digital. Topicos
possveis sao:
- Condensac
ao de Bose-Einstein,
- Estados comprimidos - squeezed states,
- O metodo de Hartree-Fock,
- A aproximac
ao WKB,
- O metodo de simulac
ao de Monte Carlo da funcao de onda,
- A radiacao do corpo negro e sua influencia sobre os estados dos atomos,
- O efeito Zeno qu
antico,
- Evolucao temporal de uma partcula livre descrita por um pacote de onda gaussiano,
- As equacoes de Bloch: derivac
ao e interpretacao,

- Atomos ex
oticos: o mu
onio,
- O salto qu
antico. A sua historia e observacao,
- O gato de Schr
odinger,
- O atomo de helio,
- A hipotese de Einstein-Podolski-Rosen e a sua falsificacao experimental,
- Elitzur and Vaidman bomb testing problem,
- O efeito de Aharonov-Bohm,
- O modelo de Jaynes-Cummings,
- Rudo quantico de projec
ao,
- O efeito Stark quadr
atico e din
amico,
- Medida qu
antica de n
ao-demolic
ao,
- Calculo de efeito fotoeletrico `
a partir da regra de ouro de Fermi,
- O metodo de combinac
ao de orbitais atomicos (LCAO).

Cada prova e o semin


ario entram com um peso de 30% na nota final. Nao serao distribudas
listas de exerccios, mas a apostila contem exerccios que o estudante devera resolver e apresentar
em aula. A participac
ao ativa do aluno na aula entra com o peso de ate 10% na nota final.

1.3. BIBLIOGRAFIA

1.3

Bibliografia

P.W. Atkins e R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics (Oxford University 1997, 2001)
I.N. Levine, Quantum Chemistry, (Boston, Allyn and Bacon, 1983)
C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum mechanics, vol. 1, (Wiley Interscience)

CAPITULO 1. INTRODUC
AO

Conte
udo
1 Introdu
c
ao
1.1 Conte
udo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Forma de Avaliac
ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Funda
c
ao da mec
anica qu
antica
2.1 Antecedentes hist
oricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Relac
ao de dispers
ao e equacao de Schrodinger . . . . .
2.1.2 Partculas relativsticas e equacao de Klein-Gordon . . .
2.1.3 Interpretac
ao de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4 Equac
ao de continuidade . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.5 Distribuic
oes no espaco e no momento . . . . . . . . . .
2.1.6 Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.7 Evoluc
ao temporal de valores esperados . . . . . . . . .
2.2 Postulados da mec
anica qu
antica . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Principio de superposicao (Postulado 1.) . . . . . . . . .
2.2.2 Interpretac
ao da funcao de onda (Postulado 2.) . . . . .
2.2.3 Notac
ao bra-ket de Dirac e representacao com vetores .
2.2.4 Observ
aveis (Postulado 3.) . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.5 Representac
ao de operadores como matrizes . . . . . . .
2.2.6 Princpio de correspondencia (Postulado 4.) . . . . . . .
2.2.7 Equac
ao de Schr
odinger e medidas quanticas (Postulado
2.2.8 O gato de Schr
odinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.9 Equac
ao estacion
aria de Schrodinger . . . . . . . . . . .
2.3 Formalismo abstrato da mec
anica quantica . . . . . . . . . . .

2.3.1 Algebra
de Lie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Bases completas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Degenerescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Bases como operadores unitarios . . . . . . . . . . . . .
2.3.5 Sistema completa de operadores comutandos . . . . . .
2.3.6 Relac
ao de incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.7 Simetrias na mec
anica quantica . . . . . . . . . . . . . .
2.3.8 Representac
oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Evoluc
oes temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Transformac
oes unit
arias . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Imagens de Heisenberg e de Schrodinger . . . . . . . . .
2.4.3 Teorema de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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25


CONTEUDO

8
3 Movimento linear / Potenciais separ
aveis
3.1 Movimento translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Bom comportamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Separac
ao das dimens
oes . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Potencial retangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Potencial de caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Potencial de caixa multidimensional . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Potenciais com v
arias secoes de profundidades constantes
3.2.4 Poco de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Matriz T de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Matriz S de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Reflex
ao qu
antica num degrau de potencial . . . . . . . .
3.3.4 Continuidade do fluxo de probabilidade . . . . . . . . . .
3.3.5 Tunelamento e reflex
ao quantica num poco de potencial .
3.4 Oscilador harm
onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Fatorizac
ao do hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Oscilador harm
onico na representacao espacial . . . . . .
3.4.3 Propriedades do oscilador harmonico . . . . . . . . . . . .
3.4.4 Oscilador harm
onico multidimensional . . . . . . . . . . .
3.4.5 Estados coerentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.6 Evoluc
ao temporal do oscilador harmonico . . . . . . . .
3.4.7 Quantizac
ao do campo eletromagnetico . . . . . . . . . .

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38
40
41
41
43
45

4 Movimento orbital / O
atomo de hidrog
enio
4.1 Partcula num potencial central . . . . . . . . . .
4.1.1 Transformac
ao em coordenadas relativas .
4.1.2 Partcula num potencial cilndrico . . . .
4.1.3 Hamiltoniano em coordenadas esfericas .
4.1.4 A equac
ao de Schr
odinger radial . . . . .
4.1.5 Rotor rgido . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.6 O modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . .
4.2 Momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Operador do momento angular orbital . .

4.2.2 Algebra
SU(2) do momento angular e spin
4.2.3 O spin do eletron . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Acoplamento de momentos angulares . . . . . . .
4.3.1 Bases desacopladas e acopladas . . . . . .
4.3.2 Coeficientes de Clebsch-Gordan . . . . . .

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5 M
etodos de aproxima
c
ao
5.1 Perturbac
oes estacion
arias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Metodo de perturbac
ao para um sistema de dois nveis
5.1.2 Metodo de perturbac
ao independente do tempo . . . .
5.1.3 TPIT com estados degenerados . . . . . . . . . . . . .
5.2 Metodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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CONTEUDO

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73
73
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78
79
81
82
84

6 Atomos
com spin em campos externos
6.1 Estrutura fina e hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Acoplamento spin-
orbita . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.2 Correc
oes relativsticas . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.3 Deslocamento de Lamb . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.4 Acoplamento ao spin do n
ucleo . . . . . . . . . . .
6.2 Interac
ao com campos externos . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Efeito Zeeman da estrutura fina . . . . . . . . . . .
6.2.2 Efeito Zeeman da estrutura hiperfina . . . . . . . .
6.2.3 Efeito Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.4 Regras de selec
ao para emissao em certas direcoes

6.3 Atomos
de muitos eletrons . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Simetrizac
ao de bosons e fermions . . . . . . . . .
6.3.2 O princpio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.3 Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.4 Metodo de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.5 Modelo da camada eletronica . . . . . . . . . . . .
6.3.6 Resumo dos graus de liberdade de um atomo . . .

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85
85
85
89
89
90
91
91
94
94
96
98
98
99
100
102
105
107

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111
111
112
112
113
114
116
116
117
118
118
119
120

5.3

5.4

5.2.1 A frac
ao de Rayleigh . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Metodo de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . .
Perturbac
oes temporais . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Sistema de dois nveis . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 A formula de Rabi . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3 Metodo de perturbac
ao dependente do tempo
5.3.4 Metodos numericos . . . . . . . . . . . . . . .
Transic
oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Taxas de transic
oes . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2 Perturbac
oes peri
odicas . . . . . . . . . . . .
5.4.3 Radiac
ao do corpo negro . . . . . . . . . . . .
5.4.4 Probabilidades de transicoes de Einstein . . .
5.4.5 Largura natural de uma transicao . . . . . .

7 Mol
eculas
7.1 Ligac
ao molecular . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Ligac
ao i
onica e covalente . . . . .
7.1.2 Estrutura dos nveis molecular . .
7.1.3 Energia de localizac
ao . . . . . . .
7.2 Aproximac
ao de Born-Oppenheimer . . .
7.2.1 Dmeros . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2 Hamiltoniano molecular . . . . . .
7.2.3 Potenciais de curto e longo alcance
7.3 Bandas rotacionais e vibracionais . . . . .
7.3.1 Excitac
oes rotacionais . . . . . . .
7.3.2 Regras de selec
ao rotacionais . . .
7.3.3 Excitac
oes vibracionais . . . . . .

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CONTEUDO

10
7.3.4
7.3.5
7.3.6

Vibrac
oes anharm
onicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Regras de selec
ao vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Espectros ro-vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

CONTEUDO

Captulo 2

Funda
c
ao da mec
anica qu
antica
2.1

Antecedentes hist
oricos

No final do seculo 19, tudo parecia simples: a materia e a luz era tudo que existia. A materia
e constituda de
atomos e luz e uma onda. Portanto, para descrever um sistema real, so basta
calcular as trajet
orias das suas partculas elementares, a propagacao da luz e a maneira como
eles interagem. Sabemos agora que a vida nao e tao simples, e que os atomos tambem sao ondas
e luz tambem se comporta como partculas.
Friccoes entre as noc
oes antigas e observacoes novas apareceram no fim do seculo 19, como
por exemplo a divergencia infravermelha da radiacao do corpo negro. O pioneiro das novas
ideias foi Max Planck, que em 1905, com uma pequena ajuda de Einstein quantizou o campo
eletromagnetico, e portanto a luz, em pequenos osciladores harmonicos. Isso foi o ponto de
partida do desenvolvimento de uma nova teoria chamada de mecanica quantica. Logo essa teoria
foi aplicada para explicar o efeito fotoeletrico. A segunda etapa importante foi inicializada por
Niels Bohr que quantizou em 1913 o
atomo de hidrogenio em nveis de excitacao discretos.
Nesse curso de mec
anica qu
antica aplicada concentraremos na materia, isto e, aplicar essa
teoria em eletrons,
atomos e moleculas. So daremos uma pequena perspectiva para a quantizac
ao
1
da luz .

1801
1860
1888
1890
1900
1905

Young
Maxwell
Hertz
Planck
Einstein

Tabela 2.1: Esboco hist


orico da quantizac
ao da luz
luz e difratada como uma onda
teoria unificada da eletrodinamica incluindo a luz
detecc
ao de ondas radio
medidas precisas do espectro de radiacao do corpo negro
hip
otese dos quantas: E = h
efeito foto eletrico, a luz se comporta como uma partcula

A ideia de que materia e feita de partculas menores vem Leucipo 500 anos a.c. Seu aluno
Dem
ocrito achou que os
atomos se movem livremente, colidem, combinam-se e separam-se: H
a
nada mais do que
atomos e espaco livre.Os atomos microscopicos teriam as mesmas caractersticas como os objetos macrosc
opicos que eles formam quando se combinam, por exemplo
a cor e a forma. Hoje sabemos que a ideia basica era bom, mas a realidade e um pouco mais
complicado.
1

Para quantizaca
o de campos escalares ou vetoriais vide as apostilas dos cursos Optica
At
omica e Interac
ao
de luz com materia do mesmo autor.

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

No seguinte, em vez de seguir o curso historico, introduziremos primeiro o formalismo da


mecanica qu
antica e discutiremos depois, como interpretar e aplicar o formalismo.

500 a.c.
1800
1897
1909
1911
1900
1923
1927

2.1.1

Tabela 2.2: Esboco hist


orico da quantizac
ao da materia
Dem
ocrito
invencao do atomo
Avogadro, Dalton
reinvencao do atomo
Thomson
transporte de cargas, modelo de passas num bolo
Rutherford, Geiger, Marsden espalhamento , concentracao da carga num n
ucleo
Rutherford
modelo planetario
Bohr
orbitais quantizados
de Broglie
materia tem caractersticas de ondas
Davisson, Germer, Stern
experiencias de difracao de eletrons e atomos

Relac
ao de dispers
ao e equac
ao de Schr
odinger

De um lado temos a luz, cuja propagacao no vacuo e descrita pela relacao de dispersao = ck
ou
2 c2 k 2 = 0 .
(2.1)
Como
a luz e uma onda, na forma mais geral, pode ser descrita por um pacote de onda, A(r, t) =
R i(krt)
f
e
a(k)d3 k. E
acil verificar que a equac
ao de onda,
2
A c2 2 A = 0 ,
t2

(2.2)

reproduz a relac
ao de dispers
ao.
Do outro lado, temos partculas massivas lentas possuindo energia cinetica,
E=

p2
.
2m

(2.3)

Com a hipotese do de Broglie que mesmo uma partcula massiva tem qualidade de onda podemos
` partir da
tentar um ansatz 2 de equac
ao de onda satisfazendo a relacao de dispersao (2.3). A
formula de Planck, E = ~, e da formula de Louis de Broglie, p = ~k,
R descrevendo a partcula
por um pacote de ondas n
ao sujeito a forcas exteriores (r, t) = ei(krt) (k)d3 k, e facil
verificar que a equac
ao,



~2 2
i~ =
,
(2.4)
t
2m
reproduz a relac
ao de dispers
ao. Se a partcula e sujeito `a um potencial, sua energia total e
E = p2 /2m + V (r, t). Esta relac
ao de dispersao corresponde `a famosa equac
ao de Schr
odinger,

i~ =
t
2

Chute, hip
otese de trabalho.



~2

+ V (r, t) .
2m

(2.5)


2.1. ANTECEDENTES HISTORICOS

2.1.2

Partculas relativsticas e equac


ao de Klein-Gordon

Apesar das similaridades entre partculas de luz e partculas de material, existem diferencias
notaveis: O f
oton e uma partcula relativista, nao tem massa de repouso. Como podemos
estabelecer uma relac
ao entre objetos tao diferentes?
Para esclarecer essa relac
ao consideramos agora partculas que sao similares a luz no sentido
` partir do principio relativstico de
que tem velocidades altas, isto e, partculas relativsticas. A
equivalencia entre massa e energia, obtemos para uma partcula massiva E 2 = m2 c4 + c2 p2 3 ou
2 c2 k 2 =

m2 c4
.
~2

(2.6)

Essa relacao de dispers


ao segue da equacao,
2
m2 c4
2 2
A

A
=

A,
t2
~2

(2.7)

R
inserindo, por exemplo, um pacote de ondas nao sujeito a forcas exteriores A(r, t) = ei(krt) a(k)d3 k.
(2.7) e uma equac
ao de onda chamada equac
ao de Klein-Gordon. Para partculas sem massa de
repouso, como no caso de f
otons, a equacao se reduz `a equacao de onda luminosa (2.1).
Agora fazemos a transic
ao para velocidades nao-relativsticas, v  c, podemos expandir a
relacao de dispers
ao,


p
v2
~2 k 2
2
2
4
2
2
2
ou
~ = mc2 +
.
(2.8)
E = m c + c m v = mc 1 + 2 + ..
2c
2m

Em analogia com a equac


ao de Klein-Gordon podemos derivar a relacao de dispersao naorelativstica `
a partir de uma equac
ao de ondas,



~2 2
2
i~ A = mc
A.
(2.9)
t
2m
Com a transformac
ao = eimc

2 t/~

A, obtemos
i~

~2
=
.
t
2m

(2.10)

interessante fazer a observac


E
ao que, em todos os casos discutidos, obviamente as relacoes
de dispersao e as equac
oes diferenciais podem ser interconvertidas pelas substituicoes,
E i~

2.1.3

p i~ .

(2.11)

Interpretac
ao de Born

Segundo nossa convicc


ao atual, a verdade completa (negligenciando efeitos relativsticos) sobre
um sistema e conte
udo na equac
ao de Schrodinger. Essa declaracao nao nos deixe mais esperto
sem precisar a significac
ao da func
ao de onda . Max Born propos no ano 1926 a interpretac
ao
da quantidade
Z
V

|(r, t)|2 d3 r

Usando a notaca
o covariante com p (E/c, p): p p = m2 c2 e uma invariante de Lorentz.

(2.12)

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

como probabilidade de encontrar a partcula no volume V .


Se |(r, t)|2 tem a significac
ao de uma densidade de probabilidade ou distribuic
ao de probabilidade, o quadrado da func
ao de onda deve ser integravel,
2

k(r, t)k

R3

|(r, t)|2 d3 r < .

(2.13)

Isso nos permite de proceder `


a uma normalizac
ao da funcao de onda,
t) q
(r,
R

t)k = 1.
tal que k(r,

2.1.4

(r, t)

(2.14)

2 3
R3 |(r, t)| d r

Equac
ao de continuidade

Em mecanica qu
antica associamos a funcao de onda que descreve um sistema quantico a uma
onda de probabilidade. Como a equacao de Schrodinger descreve uma evolucao temporal, para
ser u
til, a func
ao de onda deve permitir fluxos de probabilidade. Vamos definir a densidade de
probabilidade e o fluxo de probabilidade por
(r, t) (r, t)(r, t) ,
~
j(r, t)
[ (r, t)(r, t) (r, t) (r, t)] .
2mi

(2.15)

Partindo da equac
ao de Schr
odinger podemos facilmente derivar a equac
ao de continuidade
(vide Exc. 1),
(r,
t) + j(r, t) = 0 ,
(2.16)
ou na forma integral,
d

dt

d r =

jd r =

j dS ,

(2.17)

R
~ a corrente de probabilidade que flui atraves da
usando a lei de Gauss. Sendo I S ~j dS
R
superfcie S que delimita a carga de probabilidade Q V (~r, t)d3~r, obtemos
Q = I .

(2.18)

A equacao da continuidade e obviamente similar `aquela do eletromagnetismo.

Exerccio 1 (Conserva
c
ao da probabilidade): Demonstre a conservac
ao local da probabilidade atraves das definic
oes das densidades de probabilidade, (~r, t), e de corrente ~j(~r, t). 4
4

Veja Cohen-Tannoudji, Cap.III,D-1-c


2.1. ANTECEDENTES HISTORICOS

2.1.5

Distribuico
es no espaco e no momento

Ate agora s
o falamos de distribuic
oes espaciais, (r, t). Mas tambem poderamos considerar
distribuicoes de velocidade ou de momento. Na mecanica classica, uma partcula tem uma
posicao e uma velocidade bem definida. Sabendo a posicao e a velocidade, as equacoes de
Newton permitem predizer as coordenadas em tempos futuros. Vamos agora analisar, se a
equacao de Schr
odinger permite isso tambem.
A solucao mais geral da equac
ao de Schrodinger pode ser escrito como superposicao de ondas
i(rkt)
planas e
com frequencias ~ = p2 /2m e vetores de onda ~k = p. Cada onda plana tem
uma amplitude individual (p), tal que
(r, t) =

1
h3/2

d p(p)e

i(rkt)

2 t/2m)

1
d3 p h3/2
(p)ei(rp/~p

(2.19)

com h 2~. No tempo t = 0, essa expansao e nada mais do que uma transformacao de Fourier,
(r, 0) =

1
h3/2

que podemos inverter,


(p) =

1
h3/2

d3 p(p)eirk ,

(2.20)

d3 r(r, 0)eirk .

(2.21)

Na ausencia de forcas a distribuic


ao de momento fica estacionaria. Podemos agora utilizar
a distribuicao de momento (p) como coeficientes da expansao da funcao de onda temporal
(r, t), como mostrado acima. Assim, a expansao representa uma solucao geral da equacao de
Schrodinger.
facil mostrar
A quantidade |(p)|2 e a densidade de probabilidade no espaco de momento. E
Z

2 3

d3 r0 (r0 )eir k
d p d r (r)e
Z
Z
Z
0
3
3 0
0
1
= d r d r (r)(r ) (2)3 d3 keik(rr )
Z
Z
3
= d r d3 r0 (r)(r0 ) 3 (r r0 ) = 1 .

|(p)| d p =

1
h3

irk

(2.22)

Como as probabilidades |(r)|2 e |(p)|2 sao interligadas por transformacao de Fourier, j


a
sabemos que n
ao podemos localizar as duas simultaneamente. Si uma delas esta bem localizada,
a outra e necessariamente deslocalizada (vide Exc. 2).

Exerccio 2 (Teorema de Fourier): A distribuic


ao espacial de uma partcula seja dada por
uma func
ao gaussiana com a largura x. Calcule a distribuic
ao de momento e a sua largura
p. S
o considere s
o uma dimens
ao espacial. Mostre xp = ~ utilizando a definic
ao rms para
as larguras.

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

2.1.6

Valores esperados

Ja vimos que as distribuic


oes posic
ao e momento de uma partcula sao repartidos. Calculamos
os valores medios dessas distribuic
oes, denotados por hri e hpi, da seguinte maneira:
Z
Z
3
2
hri = d r|(r, t)| r
e
hpi = d3 p|(p, t)|2 p .
(2.23)
Podemos calcular,
Z

(p)p(p)d3 p
Z
Z
1
(r)eirk d3 rp(p)d3 p
=
h3/2
Z
Z

1
= h3/2 (r) p(p)eirk d3 pd3 r
Z
Z
Z

irk 3 3
1
~
= h3/2 (r) i (p)e
d pd r = (r) ~i (r)d3 r .

hpi =

(2.24)

O resultado e, que o valor esperado do momento pode ser exprimido atraves de um operador
p (~/i) agindo sobre a func
ao de onda 5,6 .
Mais geralmente, podemos calcular o valor esperado de uma funcao de r e p
Z
hf (r, p)i = d3 r (r)f (r, p
)(r) .
(2.25)
No entanto, e importante notar, que os operadores
rep
nao necessariamente comutam. Por
exemplo,
~
~ d
~ d
~ d
x = + x
x 6= x
x = x
px .
(2.26)
px x =
i dx
i
i dx
i dx

2.1.7

Evoluc
ao temporal de valores esperados

Consideramos agora aR evoluc


ao temporal
da
partcula. Utilizaremos no seguinte
H
R posicao de uma
R
a integracao parcial V = V V = V (), o que e possvel desde que a
funcao u deve desaparecer na borda do volume. Para comecar concentraremos na componente
x da posicao, a derivada temporal da qual e,
Z
Z
Z
Z
Z
d
3 d
2
3
3
hxi = d r || x = d rxj = dSxj + d rjx = d3 rjx ,
(2.27)
dt
dt
podemos escrever
Z
Z
~
d
3
hmri = m d rj = m d3 r
[ ]
dt
2mi
Z
Z
1
3

=
d r[ p
+
p ] = d3 r p
= h
pi ,
2
5

(2.28)

Daqui para frente o chapel sobre uma grandeza fsica denotar


a operadores qu
anticos.
As regras h|
x|i h| ~i p |i e h| ~i r |i h|
p|i derivadas da transformaca
o de Fourier s
ao u
teis
2
~
para simulaco
es numericas da equaca
o de Schr
odinger: Em vez calcular a derivada espacial i da funco
es de
onda, faz uma Fast Fourier Transform (FFT) para o espaco de momento, multiplique com p e transforme de volta
6

2.2. POSTULADOS DA MECANICA


QUANTICA
desde que o valor esperado de p
e uma quantidade real.
Agora vamos calcular a segunda derivada,
Z
Z
h

i
i
i
d
3
1
1
p

h
pi = d r i~ H p
p
]i ,
+ p
i~ H =
d3 r (H
p
H)
= h[H,
dt
~
~
introduzindo o comutador [
a, b] a
b b
a como abreviacao. Depois,


Z
Z
i
i
i
~
3
~
.
h[H, p
]i = h[V , p
]i =
d r V (V ) = d3 r V = hFi
~
~
~
i
i

(2.29)

(2.30)

Essa equacao, que foi descoberta por Paul Ehrenfest, se chama teorema de Ehrenfest. O teorema
afirma que na mec
anica qu
antica os valores medios seguem as mesmas leis da mecanica classica.
A lei de Newton,
2
= d hm
ri ,
(2.31)
hFi
dt2
e um exemplo. Leis similares s
ao v
alidas para o momento angular e a conservacao de energia.

2.2

Postulados da mec
anica qu
antica

Nesta secao introduziremos os fundamentos e principais metodos da mecanica quantica. Aprenderemos o que s
ao observ
aveis e conheceremos os postulados que estabelecem a fundacao da
mecanica qu
antica e o famoso principio da incerteza de Heisenberg.

2.2.1

Principio de superposic
ao (Postulado 1.)

Um sistema fsico pode se encontrar em varios estados. Por exemplo, uma partcula pode ser em
repouso ou em movimento, um
atomo pode ser excitado ou deexcitado. Na mecanica quantica,
cada estado possvel e descrito por uma func
ao de onda . As funcoes de ondas podem ser funcoes
de varios tipos de coordenadas, por exemplo da posicao = (~r), do momento = (~
p) ou da
energia = (E). A escolha das coordenadas se chama representac
ao.
Uma particularidade de sistemas quanticos e que eles podem estar em superposicoes de
estados. Isto e, se 1 , 2 , ..., k s
ao estados possveis com amplitudes ck , automaticamente a
funcao
X
=
ck k
(2.32)
k

e um estado possvel tambem. Isso se chama principio de superposic


ao, e significa, por exemplo,
que uma partcula pode estar simultaneamente em varios lugares ou que um atomo pode estar
no mesmo tempo excitado ou deexcitado.
Tem sistemas que s
o podem existir num n
umero restrito de estados, como o atomo de dois
nveis. Outros podem existir num n
umero infinito de estados ou mesmo numa distribuic
ao
continua de estados.

2.2.2

Interpretac
ao da func
ao de onda (Postulado 2.)

A func
ao de estado (ou func
ao de onda) caracteriza um sistema do qual podemos calcular
varias propriedades. A func
ao pode adotar valores complexas destitudos de interpretacao fsica

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

imediata. De fato, a func


ao de onda e sobretudo um construto matematico. Por outro lado, a
2
norma || tem a significac
ao de uma probabilidade do sistema de estar no estado . Isso e a
famosa interpretac
ao de Max Born da funcao de onda (vide Sec. 2.1.3).
Se k com k = 1, 2, . . . s
ao todos os estados possveis de um sistema, a interpretacao como
probabilidade requer
X
|k |2 = 1 .
(2.33)
k

Analogicamente, para uma distribuic


ao contnua, por exemplo na representacao espacial,
Z
|(x)|2 dx = 1 .
(2.34)

Isto e, a probabilidade precisa de normalizac


ao.

2.2.3

Notac
ao bra-ket de Dirac e representac
ao com vetores

Para distinguir em formulas mais facilmente as amplitudes (que sao n


umeros complexos) e as
funcoes de onda utilizaremos desde agora a notacao Bra-Ket de Paul Dirac. As funcoes s
ao
representadas por kets,
X
|i =
ck |ki .
(2.35)
k

As transposic
oes complexas destes estados sao representados por bras,
X
h| = |i =
ck hk| .

(2.36)

Mas a notac
ao tem outras vantagens. Por exemplo, supondo que conhecemos os tres estados
possveis de um sistema, |1i, |2i e |3i, que sao linearmente independentes. Entao podemos
definir,



0
0
1

(2.37)
|3i = 0 .
|2i = 1
|1i = 0
0
0
1

Esses tres estados podem ser interpretados como uma base de um espaco vetorial representando
o sistema. Agora, cada func
ao de onda pode ser expandida nesta base e exprimida por um vetor.
Um estado ket arbitr
ario ser
a ent
ao

c1

|i = c2 .
(2.38)
c3
O estado bra correspondente ser
a

h| = c1 c2 c3

(2.39)

Agora podemos facilmente calcular a probabilidade para um sistema de estar num estado
|i,

c1

(2.40)
||i|2 = h|i = c1 c2 c3 c2 = |c1 |2 + |c2 |2 + |c3 |2 .
c3

2.2. POSTULADOS DA MECANICA


QUANTICA

2.2.4

Observ
aveis (Postulado 3.)

Ou
nico jeito de achar informac
oes sobre um sistema e de medir os valores de grandezas caractersticas do sistema, por exemplo a energia ou o momento linear. A mecanica quantica descreve
grandezas fsicas observ
aveis por operadores agindo sobre o espaco de Hilbert das funcoes de onda,
por exemplo, |i 7 p|i, onde p seria o operador do momento linear. Para distinguir melhor as
observaveis, colocamos um chapeu no smbolo. Veremos mais para frente (vide Sec. 2.3.5) que
cada sistema qu
antico e completamente descrito por um conjunto completo de observaveis.
Para achar os valores atuais a de uma qualquer observ
avel A numa situacao especifica dada
por uma func
ao de onda precisamos resolver uma equacao de autovalores,

A|i
= a |i .

(2.41)

Podemos reescrever a equac


ao como a = h|A|i.
Os valores an sao n
umeros reais, se a
observavel e hermiteana, isto e,
A = A = a = a .

(2.42)

Exerccio 3 (Realidade dos autovalores): Demonstre que os autovalores de uma observ


avel
s
ao reais.
Assim, o postulado prop
oe substituir as vari
aveis din
amicas caracterizando um sistema
classico por objetos abstratos chamado operadores. Esses operadores podem ser entendidos
como prescric
oes matem
aticas, por exemplo operadores diferenciais, agindo sobre um estado do
sistema. O valor esperado de um qualquer operador A caracterizando um sistema num estado
h|A|i/h|i.

|i e a hAi
Tais operadores sao especficos para um sistema mas independentes do seu estado. As vari
aveis dinamicas para um estado especifico sao obtidas como
autovalores de um vetor de estado na variavel respectiva. A evolucao temporal ou dos operadores
ou dos estados e governada por equacoes de movimento (vide Sec. 2.4).

2.2.5

Representac
ao de operadores como matrizes

Do mesmo jeito como j


a representamos funcoes de ondas por vetores podemos tambem representar operadores por matrizes,

:
:
X

A
|iiaij hj| = .. aij .. = .. hj|A|ii
(2.43)
.. .
i,j
:
:

Para extrair componentes de uma matriz fazemos, hi|A|ji,


por exemplo,

1

= 1 0 .. A 0 = a11 .
h1|A|1i
:
Projetores s
ao operadores particulares definidos por,

0 : 0
Pk |kihk| = .. 1 .. .
0 : 0

(2.44)

(2.45)

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

10

O valor esperado de um projetor, hPk i = h|Pk |i = |hk|i|2 , e nada mais do que a probabilidade
de encontrar um sistema no estado |i no estado particular, pois expandindo como feito na
(2.35),
X
cm cn hm|kihk|ni = |ck |2 .
(2.46)
hPk i =
m,n

Utilizando o formalismo de matrizes podemos definir outros operadores interessantes e verificar os seus propriedades,


1 0
|1ih1| =
0 0


0 1
|1ih2| =
=
0 0

,
,

|2ih2| =
|2ih1| =




0 0
0 1
0 0
1 0




(2.47)

= + .

Os operadores de subida e descida, , tambem se chamam matrizes de Pauli, pois foram


introduzidas por Wolfgang Pauli. O vetor

+ +
~ i( + )
[ + , ]

e chamado vetor de Bloch

(2.48)

7,8

Exerccio 4 (Superposi
c
ao qu
antica): Qual e a vantagem de representar as grandezas fsicas
qu
anticas como matrizes? Discute como matrizes podem descrever a criac
ao de estados de superposic
ao qu
antica no exemplo de uma partcula passando por uma fenda dupla.

2.2.6

Princpio de correspond
encia (Postulado 4.)

Operadores n
ao necessariamente comutam. Ja verificamos na Eq. (2.26) que em uma dimens
ao
os operadores posic
ao e momento n
ao comutam. Podemos generalizar para tres dimensoes,
[
pj , x
k ] = i~jk

[
pj , pk ] = 0 = [
xj , x
k ] ,

(2.49)

o que e facilmente verificado substituindo os operadores por x


k = xk e pk = ~i e deixando os
comutadores agir sobre uma func
ao de onda (x).
Inversamente, a mec
anica qu
antica segue da mecanica classica com a prescricao, A(qk , pk , t)
A(
qk , pk , t) = A 9 . Deixando a menor quanta de energia possvel, ~ 0, o comutador desaparece, o espectro de energia torna-se continuo e recuperamos a mecanica classica.
7
O vetor de Bloch e muito utilizado na descrica
o da interaca
o de um sistema de dois nveis com um campo de
luz (vide a apostila do curso Interac
ao de luz com materia do mesmo autor).
8
O Schr
odinger inventou a mec
anica das ondas quando derivou a sua equac
ao de ondas a
` partir da relac
ao
de dispers
ao para partculas massivas. O Heisenberg inventou a mec
anica detalhada nas u
ltimas seco
es que ele
chamou de mec
anica das matrizes. Mais tarde ele mostrou a equivalencia formal das duas teorias.
9
Considerando o ordem de Weyl.

2.2. POSTULADOS DA MECANICA


QUANTICA

2.2.7

11

Equac
ao de Schr
odinger e medidas qu
anticas (Postulado 5.)

A evolucao temporal e dada pela equacao de Schrodinger


i~

|i = H|i
.
t

(2.50)

Um sistema fechado, desconectado do resto do mundo (chamaremos desde agora o resto do


mundo de reservat
orio) n
ao e sujeito
a dissipacao, isto e, nao perde energia para o reservatorio.
Um tal sistema e sempre descrito por um hamiltoniano hermiteano. Infelizmente, este sistema
tambem nao permite vazamento de informacao, isto e, nao podemos medir o sistema. Isso se
reflete no fato que a equac
ao de Schr
odinger nao permite descrever o processo de uma medida
qu
antica. Pois antes da medida o sistema pode ser em varios estados ou mesmo uma superposic
ao
de estados, enquanto depois da medida sabemos exatamente o estado. Isso equivale a uma
reducao de entropia, que n
ao e permitida num sistema fechado.
O famoso postulado de von Neumann de reduc
ao do estado ou de projec
ao da func
ao de onda
formulado pelo John von Neumann descreve o processo de uma medida quantica em duas etapas
distintas 10 . Numa primeira fase o aparelho de medida projeta o operador medido A numa base
de autovetores. Isto e, si a medida e compatvel com o operador, obtemos uma distribuicao de
amplitudes de probabilidade dos resultados
X
X
X
= h|A|i

hAi
= h|A|
ck |ki =
ak ck h|ki =
ak |ck |2 ,
(2.51)
k

com h|i = k |ak |2 = 1. Por isso, podemos entender |hk|i|2 como a probabilidade do sistema
de estar no autoestado |ki.
Na segunda fase, o medidor vai ler o aparelho de medida e notar o resultado. Se o estado
e estacionario, ele nunca vai mudar mais. Isto e, cada medida subsequente vai dar o mesmo
resultado.
Exerccio 5 (Medida qu
antica): Explique a ideia da medida qu
antica no exemplo de uma
medida da energia de excitac
ao de um
atomo de dois nveis.

2.2.8

O gato de Schr
odinger

Uma das areas de investigac


oes mais interessantes e a interface entre os mundos classicos e
quanticos, macrosc
opicos e microsc
opicos. Para os pioneiros da mecanica quantica a quest
ao
mais importante era do tipo: Como e possvel que uma partcula microscopica voa simultaneamente atraves de dois aberturas?. Hoje em dia, nos acostumamos com este fato. Mas ainda
nao entendemos muito bem Porque o mundo classico e tao diferente do mundo quantico?,
Porque a mec
anica qu
antica permite superposicoes quanticas de estados que sao classicamente
proibidos?, Porque no as leis fundamentais da mecanica quantica sao invariaveis `a respeito
da flecha do tempo, enquanto o mundo classico sempre vai do passado para a futuro?, Como
pode ser que na mec
anica qu
antica tem efeitos sem causa, enquanto o mundo cotidiano parece
ser determinado?
10

Simplificaca
o para um estado puro.

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

12

Em algum limite, a mec


anica qu
antica deve abranger a fsica classica. Mas apesar do teorema
de correspondencia de Ehrenfest, esse fato e longe de ser trivial. Algumas previsoes da fsica
classica e da fsica qu
antica s
ao fundamentalmente diferentes e, em alguns casos, contraditorias.
Os estados do gato de Schr
odinger s
ao o eptome desse fato: Em uma versao do famoso paradoxo,
uma partcula atravessa uma fenda dupla. Por tras de uma das fendas e um detector. Se ele
registra uma partcula, um aparelho matando um gato esta acionado. Como sabemos que na
verdade quantica a partcula atravessa as duas fendas em um estado de superposicao, o gato
deveria ser num estado de superposicao tambem. Na mecanica quantica os gatos podem estar
em uma superposic
ao de mortoe vivo.
Acreditamos hoje que as respostas das perguntas acima e, de alguma maneira escondida
nos processos que decoerem os gatos de Schrodinger na transicao do mundo microscopico ate
o mundo macrosc
opico. Na pesquisa moderna, isso e uma das motivacoes para tentar criar
em laboratorios os majores (quasi macroscopicos) sistemas quanticos possveis, colocar-lhes em
estado de gato de Schr
odinger e estudar a sua decoerencia.

Figura 2.1: Fenda dupla.

2.2.9

Equac
ao estacion
aria de Schr
odinger

A forma geral da equac


ao de Schr
odinger em uma dimensao e

H(t,
x) = i~ (t, x) ,
t
2

(2.52)

p + V (x, t) e p i~ . Se o potencial e independente do tempo, V (x, t) = V (x),


com H
2m
x
podemos fazer o seguinte ansatz, |(x, t)i (x) f (t). Inserindo na equacao de Schrodinger,
obtemos,


~2 d2
i~ d
1

+ V (x) (x) =
f (t) = const. E .
(2.53)
2
(x)
2m dx
f (t) dt

2.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA


QUANTICA

13

A solucao da parte direita da equac


ao e i~(ln f ln f0 ) = E(t t0 ). Portanto,
f (t) = f (0)eiE(tt0 )/~ .

(2.54)

Obviamente, |(x, t)|2 = |(x)|2 .


Agora podemos ver que a equac
ao de Schrodinger estacionaria,

H(x)
= E(x) ,

(2.55)

e nada mais do que uma equac


ao de autovalores. Isso significa que a mecanica de ondas do
Schrodinger e equivalente
a mec
anica dos matrizes do Heisenberg.

Exerccio 6 (Atomo
de dois nveis): Considere um
atomo de dois nveis. O hamiltoniano
e dado por,


= 0 0
H
.
0 ~0
Usando a equac
ao de Schr
odinger estacionaria, calcule autovalores e autovetores.

2.3

Formalismo abstrato da mec


anica qu
antica

O desenvolvimento formal da mec


anica quantica sera o assunto dessa secao. Aprenderemos como
achar um conjunto completo de observ
aveis caracterizando um sistema, discutiremos o papel das
simetrias na mec
anica qu
antica e mostraremos como mudar entre varias representacoes de um
mesmo sistema.

2.3.1

Algebra
de Lie

Os operadores formam uma


algebra de Lie L2 . Isso significa que L2 e no mesmo tempo um
espaco vetorial complexo e linear a respeito da adicao e multiplicacao escalar e um anel n
ao2
comutativo com produto interno escalar. Em particular, L e unitario, normalizado, completo e
age sobre um espaco de Hilbert de estados quanticos e,

(A + B)|i
= A|i
+ B|i,

(A)|i
= (A|i)
,

(2.56)

B|i)

(AB)|i
= A(
.
As propriedades do espaco Hilbert sao
+ i = A|i

A|
+ A|i
,

A|ai
= aA|i
.

(2.57)

h|A|i

,
Para um operador hermiteano, A = A , temos h|A|i
= hA|i
ou hAi
= hAi
utilizando a notac
ao bra-ket de Dirac,
h| |i .

(2.58)

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

14

Existem operadores de identidade e de nulidade,

1|i = |i

0|i = 0 .

(2.59)

Definimos o (anti-)comutador como


B]
AB
B
A ,
[A,

(2.60)

que pode ser 6= 0. A soma e o produto de dois operadores hermiteanos sao hermiteanos, porque
= A + B
= A + B

(A + B)

=B
A = B
A .
(AB)

(2.61)

As seguintes relac
oes s
ao sempre hermiteanos,
+B
A
AB

B
A)
.
i(AB

(2.62)

Definimos o produto escalar como,


h|i .

(2.63)
||2

Dois estados
ao chamados ortogonais, se h|i = 0. A norma e escrita
q s
2 . Um operador unit
ario e definido por A1 = A .
e A hA2 i hAi

2.3.2

h|i1/2 ,

o desvio

Bases completas

Se e impossvel achar um conjunto de amplitudes k tal que


X
k |ki = 0 ,

(2.64)

as funcoes s
ao chamados de linearmente independentes. Um conjunto de funcoes linearmente
independentes pode formar uma base. O espaco aberto por um conjunto de funcoes linearmente
independentes se chama espaco de Hilbert.
Um operador e completamente caracterizado por suas autovalores e autofunc
oes. Si um
conjunto de autofunc
oes |ni e completa, cada estado permitido do sistema pode ser expandido
nesses autofunc
oes
X
= ak |ki .
|i =
ck |ki
e
A|ki
(2.65)
k

Para calcular propriedades de um sistema especifico, frequentemente queremos achar uma


Para isso, resolvemos a equacao de Schrodinger
representacao matricial para um operador A.
estacionaria, isto e, calculamos os autovalores e autovetores. Quando todos os autovalores s
ao
diferentes, an 6= am , sabemos que os autovetores correspondentes sao ortogonais, hn|mi = 0.

Exerccio 7 (Ortogonalidade): Demonstre que dois autovetores de um operador hermiteano


associados a dois autovalores diferentes s
ao ortogonais.
Frequentemente, por exemplo no caso de uma partcula num potencial finito, existem autovalores discretos (para E < 0) simultaneamente com autovalores contnuos (para E > 0).
Assumindo hm|m0 i = m,m0 , hm|ki = 0 e hk|k0 i = (k k0 ), com uma base completa,
Z
X
|mihm| + d3 k|kihk| = 1 ,
(2.66)
m

2.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA


QUANTICA

15

um vetor arbitr
ario pode ser expandido numa base ortogonal,
Z
X
|i =
|mihm|i + d3 k |kihk|i .

(2.67)

Isso tambem vale para observ


aveis,
A =

X
m

|mihm|A|mihm|
+

d3 k |kihk|A|kihk|
,

(2.68)

e funcoes de observ
aveis,
=
f (A)

X
m

2.3.3

|mif (hm|A|mi)hm|
+

d3 k |kif (hk|A|ki)hk|
.

(2.69)

Degeneresc
encia

Os autovetores formam uma base natural para o espaco Hilbert. No entanto, um problema surge
em caso de degenerescencia, isto e, quando alguns autovalores sao iguais, an = am . Nesse caso
os autovetores que correspondem aos autovalores degenerados nao sao completamente definidos,
e temos que construir uma base verificando que todos autovetores construdos sao ortogonais.
Para isso, existe o metodo de ortogonalizac
ao de Schmidt, que funciona assim: Supomos que j
a
k i = a|ak i
resolvemos a equac
ao de autovalores e que encontramos um autovalor degenerado, A|a
para cada k = 1, .., gk , onde gk e o grau da degenerescencia. Tambem supomos que ja achamos
uma base completa de autovalores |am i, mas que nao e ortogonal, isto e, hak |am i =
6 0 para cada
k, m. A tarefa consiste em construir outra base |bm i satisfazendo hbk |bm i = k,m .
O primeiro vetor da base ortogonal pode ser escolhido livremente, p.ex.
|b1 i |a1 i .

(2.70)

O segundo vetor e necessariamente uma combinacao linear dos vetores |ak i, isto e, |b2 i = |a2 i +
|b1 i. Com a condic
ao hb1 |b2 i = 0 = hb1 |a2 i + hb1 |b1 i podemos determinar o , e obtemos para
o segundo vetor
hb1 |a2 i
|b2 i |a2 i |b1 i
.
(2.71)
hb1 |b1 i
Do mesmo jeito podemos, calcular para um terceiro vetor, |b3 i = |a3 i+|b1 i+|b2 i, as condicoes
hb1 |b3 i = 0 = hb1 |a3 i + hb1 |b1 i e hb2 |b3 i = 0 = hb2 |a3 i + hb2 |b2 i e obter
|b3 i |a3 i |b1 i

hb1 |a3 i
hb2 |a3 i
|b2 i
.
hb1 |b1 i
hb2 |b2 i

Uma maneira geral de escrever e,




|b1 ihb1 | |b2 ihb2 |
|bk i 1

.. |ak i .
hb1 |b1 i
hb2 |b2 i

(2.72)

(2.73)



Exerccio 8 (Ortonormaliza
c
ao): Ortonormalize a base ha1 | = 1 1 0 , ha2 | = 0 1 0 ,

ha3 | = 0 1 1 .

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

16

Exerccio 9 (Base ortonormal): Construe uma base ortonormal para o seguinte operador
descrevendo um sistema de tres nveis parcialmente degenerados

1 1 1
A = 1 1 1 .
1 1 1

2.3.4

Bases como operadores unit


arios

Existe uma outra maneira de formular o problema de autovalores. Seja |ki uma base ortonormal

com os autovalores respectivos ak de um operador H:

H|ki
= ak |ki

(2.74)

Construimos as matrizes,

U |1i |2i
Com a definic
ao de U temos,

h1|
h2|

U =
..
.

Portanto

Tambem vale,

a1 0

=
E
0 a2
.
..
..
.
.

h1|1i h1|2i

U U = h2|1i h2|2i = 1 .
..
..
..
.
.
.

(2.75)

(2.76)

U U =
1 = U U U 1 = 1U 1 = U = U 1
U U =
1 = U U U U 1 = U 1U 1 = U U = 1 .

(2.78)

= UE
.
H|ki
= E|ki
= HU

(2.79)

(2.77)

Note, que isso n


ao vale para uma base nao ortonormal. Nesse caso, precisamos fazer uma
= 1.
ortogonalizac
ao de Schmidt e utilizar a condicao det U
Exerccio 10 (Equa
ao de autovalores): Calcule a matriz unit
aria U transformando o
 c
1 i
.
hamiltoniano H =
para a a matriz diagonal E = U HU
i 1
Exerc
(Autovalores e autovetores): Acha os autovalores e -vetores do operador
cio 11
1 1 1
A = 1 1 1.
1 1 1

2.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA


QUANTICA

2.3.5

17

Sistema completa de operadores comutandos

Mesmo quando um sistema e simples, podemos fazer varios tipos de perguntas (medidas). Considerando, por exemplo, uma partcula voando livremente no espaco, podemos procurar a posic
ao
a i. Devido `a medida sabemos que
ou a velocidade dela. Seja a o resultado da medida ha |A|
o sistema est
a no estado |a i. Depois dessa primeira medida, fazemos uma segunda medida
a i. O resultado desta medida so pode dar um autoestado b = ha |B|
a i, se os comutaha |B|
dores comutam,
B]
=0.
[A,
(2.80)

comuExerccio 12 (Operadores comutandos): a. Demonstre que se dois operadores A e B


B|i

tam e se |i e um autovetor de A,
tambem e um autovetor de A com o mesmo autovalor.

comutam e se |1 i e |2 i s
b. Demonstre que se dois operadores A e B
ao dois autovetores de A
2 i e igual a zero.
com diferentes autovalores, o elemento de matriz h1 |B|

c. Demonstre que se dois operadores A e B comutam, podemos construir uma base ortonormal

com autovetores comuns a A e B.


A fato que operadores comutandos tem um sistema comum de autovetores autorizando autovalores afiados pode ser utilizado para a construcao e caracterizacao de um estado. Por exemplo,
as solucoes obvias das equac
oes de autovalores,
px |px i = ~i |px i = px |px i

py |py i = py |py i

(2.81)

sao as ondas planas eipx x/~ e eipy y/~ . Portanto, o estado total da partcula pode ser descrito por
|px ,py ,pz i = |px i|py i = e(i/~)(px x+py y) f (z) .

(2.82)

No entanto, essas autofunc


oes s
ao infinitivamente degeneradas, pois o momento linear na direc
ao
z nao esta especificado. O terceiro operador pz |i = pz |i comuta com os outros,
[
pk , pm ] = k,m .

(2.83)

|px ,py ,pz i = e(i/~)(px x+py y+pz z) ,

(2.84)

Portanto,
e um estado possvel do sistema.
Por outro lado, se n
os escolhemos Pz2 como terceiro operador, dando autovalores p2z , o estado
teria sido
|px ,py ,p2z i = e(i/~)(px x+py y) cos pz~z

ou

|px ,py ,p2z i = e(i/~)(px x+py y) sin pz~z .

(2.85)

Portanto, existem duas soluc


oes com os mesmos autovalores, px , py , p2z . Para levantar essa
degenerescencia, precisamos introduzir mais uma observavel. Essa observavel pode ser, por
exemplo, a paridade P , isto e, o comportamento da funcao de onda sobre espelhamento z z
no plano x-y. O fato, que os CCOC px , py , pz de um lado, e px , py , p2z , P do outro lado s
ao
equivalentes mostra, que o n
umero necessario de observaveis para um CCOC depende da escolha
judiciosa deles.

18

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

Tambem, o n
umero necess
ario para um conjunto completo de operadores comutandos (CCOC)
depende do n
umero de graus de liberdade e da simetria do sistema. No caso da partcula livre em
ou P . Em tres dimensoes,
uma dimens
ao basta considerar uma observavel so, por exemplo X
ja precisamos pelo menos tres observ
aveis comutandos.

Exerccio13 (Autovalores): a. Acha os autovalores e os autovetores do operador A =

1 0 1
0 0 para 0 < < 2.
1 0 1
= U EA , onde EA e a matriz
b. Escreve a matriz unit
aria U que satisfaz a auto-equac
ao: AU
que tem todos autovalores de A na diagonal.
c. Agora considere o caso = 0. Acha um CCOC conjunto completo de operadores comutandos.
comutando com U em funca
Isto e, calcule as componentes de um segundo operador B
o das suas

autovalores 1 , 2 e 3 , e verifique [A, B] = 0.

2.3.6

Relac
ao de incerteza

Ja aprendemos que observ


aveis que n
ao comutam nao podem ser medidas com precisao arbi duas observaveis.
traria. Esse principio pode ser quantificado da seguinte maneira: Sejam A e B
Entao,
B
= 1 |h[A,
B]i|
.
A
(2.86)
2

Isso e a famosa relac


ao de incerteza de Heisenberg (vide Exc. 15). Por exemplo, [
p, x
] = i~,

e portanto px ~/2. Veremos mais tarde (vide Sec. 4.2.1) que [Lx , Ly ] = i~Lz tal que
lx ly ~hlz i/2. Mais difcil mostrar, pois o tempo nao tem operador simples, e Et ~/2.
Exerccio 14 (Inigualdade de Schwartz): Demonstre a inigualdade de Schwartz |hu|vi|2
hu|uihv|vi.

Exerccio 15 (Principio da incerteza de Heisenberg): Desenvolva a derivac


ao formal do
principio da incerteza de Heisenberg.

2.3.7

Simetrias na mec
anica qu
antica

Ja vimos na Sec. 2.3.4 que, alem das observaveis, existe uma outra categoria de operadores
que nao corresponde `
a grandezas fsicas mensuraveis, mas e muito u
til no formalismo quantico.
Esses sao os operadores de transformac
ao unit
aria. Nesta secao conheceremos alguns exemplos
interessantes.

2.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA


QUANTICA

19

Operador de transla
c
ao
Antes de discutir o operador de translac
ao precisamos derivar a seguinte regra de calculo com
comutadores, o que ser
a feito no Exc. 16:

A
+ [A,
B]
+ 1 [A,
[A,
B]]
+ ... .
=B
eA Be
2!

(2.87)

Exerccio 16 (C
alculo com comutadores): Derive a regra (2.87) por uma expans
ao de
Taylor do operador
) e A Be
A .
G(
relacionados pela regra de
Agora aplicamos essa formula para os dois operadores P e R
comutacao,
= i~ .
[P , R]
(2.88)
Obtemos
(i/~)aP
+ [(i/~)aP , R]
+ 1 [(i/~)aP , a] + ... = R
+a .
e(i/~)aP Re
=R
2!

(2.89)

Isto e, o operador Utr (a) e(i/~)aP faz uma translacao espacial do operador de posicao. O
operador e unit
ario,
Utr (a)1 = Utr (a) .
(2.90)
Para demonstrar como ele age num estado, vamos calcular,
(i/~)aP |ri = e(i/~)aP (R
+ a)|ri = (r + a)e(i/~)aP |ri .
Re

(2.91)

Portanto,

e(i/~)aP |ri = |r + ai .

(2.92)

Finalmente, comparando a expans


ao do operador de translacao
(i/~)aP

|ri =

!
i
1 (aP )2
1 aP 2
+ .. |ri ,
~
~
2!

(2.93)

com a expans
ao de Taylor do estado translado,


d
a2 d2
|r + ai = 1 + a +
+ .. |ri .
dr
2! dr2

(2.94)

~ d
P |ri =
|ri .
i dr

(2.95)

obtemos

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

20
Teorema de Noether

As leis fundamentais da fsica frequentemente sao exprimidas como simetrias. O conhecimento


das simetrias permite a caracterizac
ao de um sistema e do seu comportamento sem a necessidade
de conhecer os seus detalhes. Muitas vezes podemos deduzir a equacao diferencial do movimento
`a partir das simetrias. As simetrias fundamentais definem as leis fundamentais da fsica. Seguinte
o teorema de Noether cada simetria corresponde a uma grandeza conservada, isto e, invariavel
para todos os tempos. Ou seja, a invariancia de um sistema para transformacao de simetria
representa uma lei de conservac
ao. Por exemplo, a homogeneidade do espaco corresponde a
conservacao do momento linear.
Uma transformac
ao de simetria e definida por
|i U |i

U QU
.
Q

(2.96)

Portanto, para achar uma lei de conservacao, isto e, uma observavel invariavel (tambem chamada
de constante do movimento) devemos verificar que a observavel e as funcoes de onda transformadas satisfazem simultaneamente as mesmas equacoes fundamentais (isto e, a equacao de
Schrodinger ou a equac
ao de Heisenberg) como a observavel e as funcoes de onda originais. Por
exemplo, se a func
ao de onda i satisfaz a equacao de Schrodinger, a funcao de onda U |i deve
fazer isso tambem,
|i =! i~ d U |i = i~ dU |i + i~U d |i = i~ dU |i + U H|i

HU
.
dt
dt
dt
dt

(2.97)

Por consequencia, obtemos a relac


ao,
U ] = i~U .
[H,

(2.98)

Leis de conserva
c
ao
A homogeneidade temporal significa invariancia `a respeito de uma translacao no tempo,
isto e,
a respeito da transformac
ao unitaria temporal

U ( ) |( )ih(0)| = e(i/~)E .

(2.99)

d (i/~)E
= 0, o que implica a conservacao de energia
Como dt
e
= 0, isso significa [e(i/~)E , H]
H]
= 0. Isso ser
[E,
a verificado no Exc. 17.

Imaginamos a seguinte experiencia mental ou Gedankenexperiment: Consideramos dois corpos


atraentes que se afastam um do outro ate chegar no perihelo. Neste momento, antes que os
corpos se aproximam de volta, mudamos as leis, por exemplo, modificando a forca da atracao.
Quando os corpos chegam no ponto inicial a energia total nao e nula. Por isso, a conservac
ao
da energia indica que as leis s
ao invari
aveis.
Homogeneidade do espaco significa invariancia para translacao espacial, isto e, a respeito
da transformac
ao unit
aria translacional
U (a) |r + aihr| = e(i/~)pa .
= 0.
Isso e equivalente
a conservac
ao de momento [
p, H]

(2.100)

2.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA


QUANTICA

21

O teorema de Ehrenfest diz que [


p, H] = i~ H
ao e nulo quando tem

p . Portanto, o comutador n
2
=p
um potencial, H
/2m + V (
r). Isso e obvio, pois o potencial introduz uma inomogeneidade
de energia para uma partcula interagindo com o potencial. No entanto, isso nao significa que o
espaco mesmo e inomogeneo, pois para verificar a invariancia translacional do espaco devemos
deslocar o sistema inteiro, isto e, a partcula junto com o potencial. Por exemplo, se o potencial
=p
e gerado por uma outra partcula devemos considerar o hamiltoniano H
21 /2m1 + p
22 /2m2 +
V (
r1
r2 ).
Isotropia espacial significa invariancia para rotacao, isto e, a respeito da transformac
ao
unitaria rotacional

U ( ) e.. = e(i/~)L .
(2.101)
= 0.
H]
Isso e equivalente
a conservac
ao do momento angular [L,

Imaginamos agora que as forcas de atracao de dois corpos nao sao iguais. Isto e, contrario a
terceira lei de Newton o corpo A atrai o corpo B mais do que o corpo B atrai o corpo A. Nesse
caso depois de um tempo os dois corpos tem momentos diferentes.
O Galilei boost demanda invari
ancia de Galilei a respeito da transformacao |r + vt, p+mvihr, p|,
isto e, a independencia da velocidade v do sistema inercial. A equacao do movimento para

G]
e [H,
= i~t G.
O operador unitario e U (v) = e(i/~)Gv
um operador G
.
Alem das transformac
oes de simetrias continuas existem transformacoes discretas. As simetrias discretas s
ao importantes na fsica das partculas elementares.
A conservac
ao da carga significa invariancia a respeito das transformacoes de calibre.
A conservac
ao da paridade significa invariancia a reflexao espacial: r r.
O reverso do tempo, t t significa invariancia a respeito da seta temporal.
As transformac
oes podem ser combinadas. Por exemplo, achamos hoje em dia que todas leis
sao invariaveis a respeito da transformacao CPT, isto e, a combinacao de conjugac
ao da carga,
invers
ao da paridade e transformac
ao .
Paridade
A transformac
ao de paridade e definida pelo espalhamento da funcao de onda num ponto do
espaco, por exemplo x = 0,
P |(x)i |(x)i .
(2.102)
com

P 2 = P .

(2.103)

Falamos de paridade par, quando P |(x)i = |(x)i e de paridade mpar, quando P |(x)i =
|(x)i.
Exerccio 17 (Constante do movimento): Mostre no exemplo da conservac
ao da energia
utilizando a relac
ao (2.98), que a energia comuta com o hamiltoniano se E = 0.

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

22

= (~/2m)(d2 /dx2 )+
Exerccio 18 (Paridade): Demonstre que as autofunc
oes do hamiltoniano H
V (x) possuem paridade definida, isto e, a paridade e um bom n
umero qu
antico no caso em que
a energia e uma func
ao par, isto e, V (x) = V (x).

2.3.8

Representaco
es

Representa
c
ao espacial
Ate agora o espaco de Hilbert era discreto. Mas frequentemente o espaco e continuo. Note que
se trata de uma equac
ao de autovalores. Os autovalores sao distribudas continuamente, pois a
equacao
i~r (r) = p(r) ,

(2.104)

tem solucoes para cada valor de E. As autofuncoes sao (r) = aeipr/~ .


Observaveis que n
ao comutam correspondem a expansoes em diferentes bases e geram representacoes alternativas. Por exemplo, podemos representar a mecanica quantica em espaco de
posic
ao ou a espaco de momento linear. Si |ri e uma base do espaco de estados da partcula,

R|ri
= r|ri

hr0 |ri = 3 (r0 r)

R3

|rihr|d3 r = 1 ,

(2.105)

podemos expandir um vetor de estado numa base de posicao como


|(t)i =

R3

|ri(t, r)d3 r .

(2.106)

As quantidades hr|(t)i = (t, r) s


ao as funcoes de onde de Schrodinger. Tambem podemos dizer
que as funcoes de onda s
ao as coordenadas do estado na base particular |ri. Por consequencia
0 i = r(r r0 )
hr|R|r
0 i = f (r)(r r0 ) .
hr|f (R)|r
Tambem vale

hr|A|(t)i
=

A(r, r0 )(t, r0 )d3 r0 ,

(2.107)
(2.108)

(2.109)

R3

0 i e chamada kernel do operador. A transicao da mecanica


onde a quantidade A(r, r0 ) hr|A|r
abstrata de Heisenbergs ate a mec
anica de ondas de Schrodingers e feito pelas substituicoes
|(t)i (t, r) e A A(r, r0 ) 11 .
11

na representaca
Qual seria o kernel do operador abstrato P
o espacial?

2.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA


QUANTICA

23

Representa
c
ao de momento
A relacao de incerteza e simetrica em r e p. Nada nos impede escolher como base
Z
0
3 0

P|pi = p|pi
,
hp |pi = (p p)
,
|pihp|d3 p = 1 ,

(2.110)

P3

com as func
oes de onda
|(t)i =

R3

|pi(p, t)d3 p ,

(2.111)

onde hp|(t)i = (t, p).


As formulas s
ao an
alogas
a representacao espacial. Em particular na representacao de momento o operador de posic
ao e r = i~p . As representacoes seguem uma da outra por transformacao de by Fourier. Desde i~r hr|pi = phr|pi, sabemos
hr|pi = h3/2 exp( ~i r p) .

(2.112)

e sao representac
oes diferentes do mesmo estado quantico relacionadas por
Z
Z
3
3/2
eirp/~ (p, t)d3 p = (r, t)
hr|(t)i =
hr|pihp|(t)id p = h
3
3
R
R
Z
Z
3
3/2
eirp/~ (r, t)d3 r = (p, t) .
hp|(t)i =
hp|rihr|(t)id r = h

(2.113)

R3

R3

Ou usando o vetor de onda ~k = p


Z
(r) =
eirk (k)d3 k

R3

(k) =

eirk (r)d3 r .

(2.114)

R3

Definindo a transformada de Fourier de funcoes de operadores temos,


Z
Z
0
0
3
0
3/2
r0 ) .

hr|G(P)|r i = d phr|G(P)|pihp|r i = h
d3 pG(p)eik(rr ) = h3 G(r

(2.115)

Exerccio 19 (Transforma
ca
o de Fourier): A partir do elemento de matriz h~r|Px |i e das
propriedades das transformadas de Fourier demonstre que h~r|P~ |i = (~/i)h~r|i.12
Isso significa, que tambem podemos entender um operador como uma regra determinando o
que acontece com uma func
ao. Por exemplo, a regra px , diz que a funcao deve ser derivada para
x.

Exerccio 20 (Representa
c
ao de posi
c
ao): Escreva a equac
ao de Schr
odinger na repre13
sentac
ao de posic
ao.
12
13

Veja Cohen-Tannoudji, Cap.II, E-2-a & Apendice I


Veja Cohen-Tannoudji, Cap.II, Comp.DII ,2-c

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

24

2.4
2.4.1

Evolu
co
es temporais
Transformac
oes unit
arias

O melhor que podemos fazer para caracterizar um sistema e obviamente medir todas as observaveis. No entanto, as func
oes do estado nao sao fixadas sem ambiguidade. Pois definindo
= U
1 , obtemos
um operador unit
ario, U

U
AU
U
|i = hU
|U
AU
|U
i .
h|A|i
= h|U

(2.116)

|i e no mesmo tempo A por U


AU
, os resultados com realidade
Isto e, trocando |i por U
fsica sao os mesmos. Isso n
os permite escolher a melhor representacao matematica para um
problema especifico. Um exemplo importante sao as imagens de Heisenberg e de Schrodinger.

Exerccio 21 (Atomo
excitado): Calcule a evoluc
ao temporal de um
atomo com dois nveis
acoplados por um campo de luz usando o hamiltoniano,


1
0
~
2

H= 1
,
~
2 ~
onde = 0 e a dessintonizac
ao entre a frequencia da luz e a frequencia da transica
o e
a frequencia de Rabi.

2.4.2

Imagens de Heisenberg e de Schr


odinger

Consideramos um hamiltoniano estacionario,


= H(P
S , RS )
H

com

d
d
PS = R
S =0 .
dt
dt

(2.117)

Isto e, observ
aveis AS (PS , RS , t) s
o podem depender explicitamente do tempo, mas nao atraves
dos operadores PS e RS ,
d

AS
AS

AS (t, PS , RS ) = AS (t) + PS
+ R S
= AS (t) .
dt
t
PS
RS
t

(2.118)

Nesse caso a soluc


ao formal da equac
ao de Schrodinger,
i~

d
S (t)i ,
|S (t)i = H|
dt

pode ser escrita,

(t)|S (0)i .
|S (t)i = e(i/~)Ht |S (0)i U

(2.119)

(2.120)

S e
Isto e, a din
amica temporal e completamente dentro das funcoes de ondas. Os operadores P

RS sao estacion
arios. Isso se chama a imagem de Schr
odinger.
Do outro lado sabemos j
a, que transformacoes unitarias nao mudam a fsica do sistema.
Portanto, o sistema descrito por
|S (t)i |H i
|S (t)i U

com

AS (t)U
AH (t)
AS (t) U

(2.121)


2.4. EVOLUC
OES
TEMPORAIS

25

e equivalente. Nessa imagem de Heisenberg as funcoes de onda sao independentes do tempo,


d
d
|H i = |S (0)i = 0 .
dt
dt

(2.122)

Mas os operadores dependem im- e explicitamente do tempo,




d
d 
= dU AS (t)U
+U
AS (t) dU + U
AS (t) U

AH (t) =
U AS (t)U
(2.123)
dt
dt
dt
dt
t

i
AS i H
U
+U
AS (t) U
= i [H,
AH ] + AH (t) .
U AS U + U
= H
~
~
t
~
t

Os teoremas podem ser generalizados para hamiltonianos dependentes do tempo, H(t)


=
14

H0 + V (t). Uma imagem frequentemente utilizada e a imagem de interac


ao
mas nao vamos
aprofundar aqui (vide Sec. 5.3.3).
Exerccio 22 (Imagem de Heisenberg 1): Calcule

d
dt PH

d
dt RH .

= p + m 2 x
Exerccio 23 (Imagem de Heisenberg 2): Considere o hamiltoniano H
2 .
2m
2
Usando a relac
ao [
p, x
] = i~ calcule na imagem de Heisenberg a equac
ao de movimento para
as observ
aveis p, x
e px
.

2.4.3

Teorema de Ehrenfest

As observaveis na imagem de Heisenberg seguem as mesmas equacoes de movimento como as


grandezas cl
assicas correspondentes. Esse princpio de correspondencia se chama teorema de
=i
Ehrenfest. Por exemplo, quando trabalhamos com variaveis de posicao e de momento [
x, k]
2
~ 2
e H = 2m
k + V (
x) obtemos
H
p

[
p, H] = i~

H
x
=
p

H
p =
.
x

[
x, H] = i~

H
,
x

(2.124)

e utilizando a equac
ao de Heisenberg,
(2.125)

A equacao do movimento para os valores esperados das observaveis na imagem de Schrodinger


adota a forma
d
hAS i = ht |AS |i + h|t AS |i + h|AS |t i
dt

i
= hAS i + h[H, AS ]i .
t
~
14

vide a apostila do curso Interac


ao de luz com materia do mesmo autor.

(2.126)

DA MECANICA

CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA

26

Os valores esperados se comportam como observaveis de Heisenberg na Eq. ??, isto e, seguem
as leis da mec
anica de Hamilton e de Newton.
O resultado importante agora e que as equacoes que governam os valores esperados das observaveis sao iguais nas duas imagens, pois da imagem de Heisenberg obtemos com a Eq. (2.123),
d

i
hAH i = hAH i + h[H, AH ]i .
dt
t
~

Exerccio 24 (Teorema de Ehrenfest): Compare as equac


oes do teorema de Ehrenfest com
aquelas de Hamilton-Jacobi para uma partcula cl
assica sujeita a um potencial independente do
tempo. Discuta o limite cl
assico, isto e, quando as equaco
es de Hamilton-Jacobi aproximam-se
daquelas de Ehrenfest.
Generaliza
c
ao do comutador
B]
= i podemos dar a seguinte relacao: [A,
F (A,
B)]
=
Para operadores lineares satisfazendo [A,

B)
i F (A,
. Uma consequencia imediata de [p, r] = i~ e

[p, F (r)] = i~

F (r)
.
r

(2.127)

O momento n
ao e definido singularmente pela relacao de commutacao, porque cada operador
transformada unitariamente satisfaz a relacao tambem. Podemos expandir um momento unitariamente equivalente como p = U pU + = eiF (r) peiF (r) = p + i[F (r), p] + 2!1 [F (r), [F (r), p]] + ....

Captulo 3

Movimento linear / Potenciais


separ
aveis
Nesse capitulo analisaremos os movimentos de translacao e de vibracao de uma partcula quantica.
Daremos uma considerac
ao especial para o potencial retangular e o oscilador harmonico.

3.1

Movimento translacional

Em uma dimens
ao o hamiltoniano de uma partcula livre e,
2
2
=~ d .
H
2m dx2

(3.1)

Portanto, a soluc
ao geral da equac
ao estacionaria de Schrodinger,

H(x)
= E(x) ,

(3.2)

2mE
.
(3.3)
~2
R
R
Note que as func
oes eikx n
ao s
ao quadraticamente integraveis, pois |eikx |2 = 1 .
Mas do outro lado, elas n
ao representam sistemas fsicos reais. Em pratica, precisamos considerar
pacotes de ondas ou especificar um volume finito para a partcula. Note tambem, que o espectro
dos autovalores e contnuo.
(x) = Ae

3.1.1

ikx

+ Be

ikx

com

k=

Bom comportamento

Para garantir a interpretac


ao como densidade de probabilidade exigimos integrabilidade quadratica,
Z

||2 d3 r = 1 .

(3.4)

Isso significa, que a func


ao de onda n
ao pode ser infinita em um volume finito. Mas pode ser
infinita num volume infinitamente pequeno. Tambem, como a equacao de Schrodinger contem a
segunda derivada pela posic
ao, a func
ao de onda deve ser contnua e ter uma derivada contnua.
27

28

3.1.2

CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

Separac
ao das dimens
oes

Frequentemente, um potencial 3D pode ser escrito da forma,


V (x, y, z) = Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) .

(3.5)

Isso e o caso, por exemplo, para um poco retangular, com Vx (x) = Vy (y) = Vz (z) = V0 /3 dentro
do poco e V (x, y, z) = 0 fora. Tambem vale para um potencial harmonico,
V (r) =


m 2 2
x x + y2 y 2 + z2 z 2 .
2

(3.6)

Nesses casos, e geralmente u


til fazer o seguinte ansatz para a funcao de onda,
(r) = x (x)y (y)z (z) .

(3.7)

Pois inserindo o ansatz na equac


ao de Schrodinger,

 2


~2
d
d2
d2

+
+
+ Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) x (x)y (y)z (z) = Ex (x)y (y)z (z) ,
2m dx2 dy 2 dz 2
(3.8)
a equacao separa em tres equac
oes unidimensionais independentes,

~2 x00 (x)
+ Vx (x) = const. Ex ,
2m x (x)

(3.9)

e assim para y e z. Como E = Ex + Ey + Ez pode ter o mesmo valor para diferentes combinacoes
dos Ex , Ey e Ez , sistemas multidimensionais frequentemente sao degenerados.

3.2
3.2.1

Potencial retangular
Potencial de caixa

Vamos agora colocar a partcula dentro de um poco de potencial retangular, tal que o hamiltoniano seja,

~2 d2
0 para x [0, L]

H=
.
(3.10)
+ V (x)
com
V (x) =
2
para x
/ [0, L]
2m dx
Como as barreiras de potencial s
ao altas, as paredes sao duras, isto e, a partcula, mesmo sendo
uma partcula qu
antica, n
ao pode penetrar. A funcao de onda e os valores possveis de energia
sao
r
2
nx
n2 ~2 2
(x) =
sin
e
En =
.
(3.11)
L
L
2mL2
Obviamente o espectro dos autovalores agora e discreto. Eles podem ser enumerados por
um n
umero integro n chamado de n
umero qu
antico. Nota que os nveis de energia nao s
ao
equidistantes.
~2 2
Nota tambem que tem uma energia mnima E1 = 2mL
2 que se chama energia do ponto zero.
Essa energia pode ser entendido como consequencia do principio de incerteza de Heisenberg.

29

3.2. POTENCIAL RETANGULAR

Podemos fazer a seguinte estimac


ao grossa da energia do ponto zero. A partcula e localizada
com incerteza inferior `
a x < L. Portanto, p > ~/x > ~/L. A energia cinetica media e
hp2 i
hpi2 + p2
p2
~2
=
=
>
.
2m
2m
2m
2mL2

(3.12)

O fato que o valor numerico e diferente do valor calculado em (3.11) vem da geometria particular
do potencial de caixa.
40
35

E , (m)

30
25
20
15
10
5
0
0

0.5
x / L (m)

Figura 3.1: (C
odigo: QA Movimento SquareWell) Funcoes de onda e energias no poco retangular.

Exerccio 25 (Partcula numa caixa): Obtenha as func


oes de onda e os nveis de energia
associados de uma partcula confinada em uma caixa, em que V (x) = 0 para 0 x l e
V (x) = sonst.
Gabarite: Partcula numa caixa
(x) =

3.2.2

2
nx
sin
L
L

En =

n2 ~2 2
.
2mL2

Potencial de caixa multidimensional

Num poco multidimensional pode ter degenerescencia, se o poco e simetrico. No caso de um


poco 2D quadr
atico Lx = Ly , as autoenergias sao duplamente degeneradas, pois Enx ,ny = Eny ,nx .
No caso de um poco 3D c
ubico Lx = Ly = Lz , as autoenergias sao 6 vezes degeneradas, pois
Enx ,ny ,nz = Eny ,nz ,nx = Enz ,nx ,ny = Enz ,ny ,nx = Eny ,nx ,nz = Enx ,nz ,ny .


CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

30

Exerccio 26 (Partcula numa caixa bidimensional): Obtenha as func


oes de onda e os
nveis de energia associados de uma partcula confinada em uma caixa bidimensional, no qual
a partcula e confinada a uma superfcie retangular com dimens
oes L1 na direc
ao x e L2 na
direc
ao y, V (x, y) = 0 para 0 x L1 e 0 y L2 e V (x, y) = sen
ao.

3.2.3

Potenciais com v
arias sec
oes de profundidades constantes

Para achar a func


ao de onda global em potenciais com varias secoes de profundidades constantes,
resolvemos equac
oes de Schr
odinger separadamente para cada secao,



~2 d2

+ Va a (x) = Ea (x) .
2m dx2

(3.13)

A solucao geral para uma sec


ao a com a energia potencial Va e,
a (x) = Aa eika x + Ba eika x ,

(3.14)

p
onde ka = ~1 2m(E Va ). Se E > Va , a onda esta propagante. ka e o vetor de onda da onda
de Broglie. Se E < Va , a onda est
a evanescente. Isto e, a onda decai dentro de um comprimento
a = ika .
Se a partcula e confinada, isto e, se E < V (x ), os possveis nveis de energia s
ao
quantizadas e o espectro e discreto.
Para cada transic
ao entre dois secoes a e b exigimos as condicoes de contorno,
1 (x) = 2 (x)

10 (x) = 20 (x) .

(3.15)

R
Junto com a normalizac
ao, 1 = ||2 dx, esses condicoes sao suficiente para determinar a
funcao de onda sem ambiguidade.

Figura 3.2: Esquema de um potencial com varias secoes de profundidades constantes.

3.2.4

Poco de potencial

Considere uma partcula com energia E e um poco de energia potencial de profundidade finita
tal que V (x) = V0 < 0 para L/2 > x > L/2 e V (x) = 0 senao. A partcula seja confinada,
E < 0.
Os vetores de onda s
ao
k1 = k3 =

2mE/~

k2 =

p
2m(E V0 )/~ .

(3.16)

31

3.2. POTENCIAL RETANGULAR

Figura 3.3: Esquema de um poco de potencial bilateral (esquerda) e unilateral (direito).


As condicoes de contorno d
ao,
A1 eik1 L/2 + B1 eik1 L/2 = A2 eik2 L/2 + B2 eik2 L/2
ik1 A1 e

ik1 L/2

ik1 B1 e

ik1 L/2

ik2 L/2

= ik2 A2 e

(3.17)

ik2 L/2

ik2 B2 e

A2 eik2 L/2 + B2 eik2 L/2 = A3 eik1 L/2 + B3 eik1 L/2


ik2 A2 eik2 L/2 + ik2 B2 eik2 L/2 = ik1 A3 eik1 L/2 + ik1 B3 eik1 L/2 .
Para partculas confinadas, E < 0, o problema e totalmente simetrico. Alem disso, a funcao de
onda deve desaparecer para x . Isto e, podemos simplificar,
A3 = 0 = B1

A1 = B 3 .

(3.18)

Isso da,


k2 
A2 eik2 L/2 B2 eik2 L/2 .
(3.19)
k1
Consideramos agora o quociente B2 /A2 que fica usando a parte direita da equacao de cima,
A1 eik1 L/2 = A2 eik2 L/2 + B2 eik2 L/2 =

0 = Im

eik2 L (k2 i1 )2
eik2 L/2 (k2 k1 )
B2
= Im
= Im ik L/2
A2
k22 + 21
e 2 (k2 + k1 )

(3.20)

onde substituimos k1 = i1 com 1 > 0 e real. Como as amplitudes sao reais a parte imaginaria
do quociente de cima deve desaparecer, o que e o caso quando,
0 = Im eik2 L (k2 i1 )2 = 21 k2 cos k2 L + (21 + k22 ) sin k2 L
21 k2
= tan k2 L =
.
21 + k22

(3.21)

Para construir graficamente os valores dos momentos k2passociados aos nveis de energia
permitidos `a partcula introduzimos uma constante ~/(L 2m|V0 |). Assim,
p
p
2 |E/V0 | 1 |E/V0 |
1p
21 k2
tan k2 L = tan
1 |E/V0 | =
=
.
(3.22)

1 2|E/V0 |
21 + k22

No fundo de potenciais profundos, isto e, 0 < E V0  E, ou equivalente, E ' V0 , temos


k2  1 e portanto, tan k2 L 0 = k2 L = n. As energias sao entao,
E V0 =

~2
~2 2 2
2m
=
n .
2mL2
k22

(3.23)

32

CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS


0

E , V0 , En

0.2
0.4
0.6
0.8
1
10

tan k2 L ,

10

21 k2
21 + 22

Figura 3.4: (C
odigo: QA Movimento SquareFinite) Solucao grafica para um poco de potencial
bilateral finito. As curvas vermelhas representam as tangentes (lado esquerda da equacao de
cima), as curvas verdes as hiperbolas (lado direita da equacao), os crculos em ciano sao os autoenergias. Quando 0 < E V0  E, elas convergeam para os auto-energias do poco infinitamente
profundo (cruzes pretas).
Exerccio 27 (Partcula no po
co): Obtenha as energias dos estados ligados de uma partcula
no poco de potencial em que V (x) = para x < 0, V (x) = V0 para 0 x L/2 e V (x) = 0
para x > L/2. Compare os valores obtidos com aqueles do poco com paredes infinitamente altas.

3.3

Barreira de potencial

O impulso de uma partcula descrita por (x, t) eikx e


h|
p|i = h|

~ d
|i = ~k .
i dx

(3.24)

Portanto, essa partcula se propaga em direcao +. Ao contrario, a partcula eikx se propaga


em direcao . Em lugares em que o potencial muda de maneira abrupta, a partcula pode ser
parcialmente refletida.

3.3.1

Matriz T de espalhamento

Como ja mostramos na sec


ao anterior, podemos escrever a transformacao das amplitudes por
um degrau de potencial no lugar L como
A2 eik2 L + B2 eik2 L = A1 eik1 L + B1 eik1 L
ik2 A2 e

ik2 L

ik2 L

ik2 B2 e

= ik1 A1 e

ik1 L

ik1 B1 e

(3.25)
ik1 L

Podemos resumir essas duas equac


oes num formalismo mais como,


A2
B2

=T

A1
B1

(3.26)

33

3.3. BARREIRA DE POTENCIAL


com a matriz T de espalhamento para uma partcula com a energia E (ver Fig. ??),





1 + kk12 ei(k1 k2 )L
1 kk21 ei(k1 k2 )L




T = 12 
1 kk12 ei(k1 +k2 )L
1 + kk21 ei(k1 +k2 )L
!
 ik L


2
1 + kk21 1 kk21
0
eik1 L
0
1 e
=2
.
0
eik2 L
0
eik1 L
1 kk12 1 + kk21

(3.27)

Se existem mais zonas com profundidades diferentes, podemos concatenar as matrizes de


espalhamento,
T = Tk3 ,k2 ,b Tk2 ,k1 ,a .
(3.28)

3.3.2

Matriz S de espalhamento

Outra definic
ao comum e a matriz S de espalhamento.
 
 
A2
B2
=S
B1
A1

(3.29)

Figura 3.5: Efeito t


unel e reflexao quantica e numa barreira de potencial.
Para ver como as matrizes de espalhamento sao interligadas comecamos com
 
  

A2
A1
T11 A1 + T12 B1
=T
=
,
B2
B1
T21 A1 + T22 B1

(3.30)

Multiplicando a primeira linha com T22 e a segunda com T12 e adicionando elas,
T22 A2 T12 B2 = (T11 T22 T12 T21 ) A1 .
Essa equacao resolvida por A2 junto com a segunda equacao resolvida por B1 dao,
 
  
 
A2
B2
T12 /T22 T11 T12 T21 /T22
B2
=S
=
.
B1
A1
1/T22
T21 /T22
A1

(3.31)

(3.32)

A matriz S e mais apropriada para descricao da reflexao quantica, como discutiremos na sec
ao
seguinte. No entanto, ela tem a desvantagem de nao poder ser concatenada como a matriz T .
A matriz S e unit
aria, pois
det S = S11 S22 S12 S21 =
Tambem e possvel mostrar,

S11
S21

S12 S22

T11
= e2ik1 L .
T22


 

S11 S12
1 0
=
.
S21 S22
0 1

(3.33)

(3.34)


CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

34

3.3.3

Reflex
ao qu
antica num degrau de potencial

A reflex
ao qu
antica e uma propriedade nao classica do movimento de uma partcula. Um exemplo, e a reflex
ao de uma partcula qu
antica por um potencial atrativo. Para estudar este efeito,
consideramos uma onda plana eik1 x na regiao 1 propagante ao encontro de um degrau subindo
ou descendo na posic
ao x = 0 para outra regiao 2. Usando o formalismo da matriz S introduzido
na secao anterior, achamos que uma parte da onda e refletida na regiao 1, outra e transmitida
na regiao 2,
!
 
  

(1+k1 /k2 )2 (1k1 /k2 )2
A2
0
T11 T12 T21 /T22
2(1+k1 /k2 )
=S
=
=
(3.35)
1k1 /k2
B1
1
T21 /T22
1+k
1 /k2


1
2k1
=
.
k1 + k2 k1 k2
Utilizamos B2 = 0, pois n
ao entra onda pelo lado da regiao 2, e A1 = 1, porque simplifica as
formulas e n
ao atrapalha a generalidade dos resultados. Os resultados interessantes sao:
Mesmo compE < V0 , a partcula entra na regiao classicamente proibida: 2 (x) e2 x
com 2 = ~1 2m(V0 E), ou seja T > 0.

Mesmo com E > V0 , a partcula tem uma probabilidade de ser refletida no degrau: R > 0.

Definindo K 12 max |1 |2 min |1 |2 , o contrasto da funcao de onda na regiao 1 e dado
por K /K+ . Escrevendo a func
ao como 1 = eik1 x + B1 eikx e facil mostrar

K
K+ + K K+ K

|B1 | =
'
.
(3.36)
2K+
K+ + K + K+ K
Essa formula pode ser entendida como analogo da formula de Fresnel para ondas de materia1 .

3.3.4

Continuidade do fluxo de probabilidade

A equacao de continuidade requer que o fluxo de probabilidade seja preservado,






dj
d ~
d
d

0=
=
+

.
dx
dx 2mi
dx
dx
Aplicando isso para um degrau de potencial com as regioes n = 1, 2, achamos,


d
~
d
jn =


2mi
dx
dx
h
~
=
(An eikn x + Bn eikn x )(ikn An eikn x ikn Bn eikn x )
2mi
i

(3.37)

(3.38)

(An eikn x + Bn eikn x )(ikn An eikn x + ikBn eikx )


=

~kn
(|An |2 |Bn |2 ) .
m

1
Nesse sentido a reflex
ao de luz numa interface o
ptica (com as perdas tpicas de 4% para vidro) pode ser
interpretado como reflex
ao qu
antica de luz.

35

3.3. BARREIRA DE POTENCIAL

Portanto, j1 = j2 implica k1 |A1 |2 k1 |B1 |2 = k2 |A2 |2 k2 |B2 |2 . Assumindo que a partcula


vem do lado 1 e B2 = 0, temos,
1 = |B1 |2 +

2
k2
k1 |A2 |

=R+T ,

(3.39)

definindo a transmiss
ao T e a reflex
ao R como,
T

3.3.5

2
k2
k1 |S12 |

2
k2
k1 |A2 |

R |S22 |2 = |B1 |2 .

(3.40)

Tunelamento e reflex
ao qu
antica num poco de potencial

2.5

2.5

2
E/V0

E/V0

Partculas lancadas com a energia cinetica E podem atravessar barreiras de potenciais V0 > E
ou ser refletido por barreiras com V0 < E. Isso pode ser verificado considerando uma partcula
propagante de x = ate x = + atraves de um poco de potencial x [0, a]. Determinamos
a concatenac
ao T = Tk3 ,k2 ,b Tk2 ,k1 ,a . Depois achamos a matriz S que corresponde `a matriz T e
resolvemos o problema do mesmo jeito como na secao anterior. Por exemplo, podemos calcular
as probabilidades de transmiss
ao e de reflexao (vide Fig. 3.6).

1.5

1.5

0.5

0.5

0
0

0.5
R,T

0
0

= 10
=3

0.5
T

Figura 3.6: (C
odigo: QA Movimento Reflection.m) Coeficientes de transmissao e reflexao (horizontal) atraves de uma barreira de potencial em funcao daenergia normalizada `a altura da
barreira E/V0 . A curva vermelha (azul) corresponde `a L 2mV /~ = 3 (10).

Exerccio 28 (Tunelamento): Um
atomo de rubdio-87 se move no espaco livre (regi
ao 0)
com a velocidade v = 1 cm/s (vide esquema). De repente ele encontra um desnvel com a
profundidade V1 = kB 1K.
a. Qual e o comprimento de onda de Broglie da partcula na regi
ao 1?
b. Agora o
atomo encontra uma barreira de altura V2 = V1 . Qual e a probabilidade de encontrar
a partcula dentro da regi
ao 2?


CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

36

Figura 3.7: Partcula num paisagem de potencial.

Exerccio 29 (Barreira de energia): Considere que uma partcula com energia E seja
lancada (na direc
ao ex ) de encontro a uma barreira de energia potencial de altura e largura
finitas, tal que V (x) = 0 para x < 0 ou x > L e V (x) = V0 para 0 x L.
a. Obtenha os coeficientes de reflex
ao R e transmiss
ao T para o caso em que E > V0 . Discuta
o resultado.
b. Faca o mesmo para o caso E < V0 .

Exerccio 30 (Colis
oes): Uma colis
ao entre partculas atrativas ou repulsivas pode ser descrita como um espalhamento unidimensional pela equac
ao de Schr
odinger

~2 00
(x) + (x)(x) = E(x) .
2m

O espectro de energia pode ser um espectro discreto de estados ligados e um continuo de estados
livres. Calcule o coeficiente de transmiss
ao para o caso de uma partcula com energia E lancada
de encontro `
a barreira de energia potencial V (x) = (x). O resultado se altera para o caso
em que V (x) = (x), com > 0? Para esta u
ltima energia potencial, encontre a energia do
estado ligado da partcula e sua correspondente func
ao de onda.

3.4

Oscilador harm
onico

Muitos sistemas oscilam. Exemplos comuns sao vibracoes de atomos ligados em uma molecula,
de atomos numa rede cristalina, de partculas armadilhadas em campos eletricos ou magneticos
aplicados, ou a luz em um modo eletromagnetico. A maioria dos movimentos periodicos s
ao
aproximadamente harm
onicos para vibracoes de pequena amplitude e podem ser tratados de
uma maneira que vamos detalhar agora.
Comecamos com o oscilador harm
onico (OH) unidimensional,


~2 d2

+ V (x) E (x) = 0
2m dx2

onde

V (x) =

m 2 2
x .
2

(3.41)


3.4. OSCILADOR HARMONICO

3.4.1

37

Fatorizac
ao do hamiltoniano

Podemos reescrever o hamiltoniano do oscilador harmonico da maneira seguinte,


! r
! r
r
r
r
r
2 d2
2 d
2 d
m
~
m
~
~2 m 2
~
m
2 2
2
2

+
H=
+ x
=
x

x
+

2m dx2
2
2
2m dx
2
2m dx
2m 2
" r

#
! r
!
r


1
m
1
a
+ 12 ,
p
x
+i
p + 12 = ~ a
2m~
2~
2m~

m
x
i
2~
q
p m
1
onde a

x

+
i
=
2~
2m~ p
= ~

1
2

aho x

(3.42)


p
+ i a~ho p com aho = ~/m. a
e a transposic
ao

hermiteana. Agora vamos tentar descobrir as propriedades dos operadores a


e a
. Primeiro o
comutador e
"r
#
r
r
r
m
1
m
1
i
i
[
a, a
] =
x
+i
p,
x
i
p =
[
x + p, x
p] = [
p, x
] = 1 .
2~
2m~
2~
2m~
2~
~
(3.43)
1
E

Sabendo H|i = E|i e claro que a


a
e uma observavel com o autovalor n ~ 2 ,

E
a
a
|i = ~
12 |i n|i = |i = |ni .
(3.44)
Agora,

a
a
a
|i = (
aa
[
a, a
])
a|i = (
aa
a
a
)|i = a
(
a a
1)|i = (n 1)
a|i

(3.45)

= a
|i |n 1i

= n = hn|
a a
|ni = C 2 hn 1|n 1i

= C = n ,
isto e, a
|i e tambem um autovetor, mas com um n
umero quantico diminudo de uma unidade.
a
a
a
|i = a
([
a, a
] + a
a
)|i = a
(1 + a
a
)|i = (n + 1)
a |i

(3.46)

= a
|i |n + 1i

= n + 1 = hn|
a a
+ [
a, a
]|ni = C 2 hn + 1|n + 1i

= C = n + 1 .
Portanto, a
|i e tambem um autovetor, mas com um n
umero quantico aumentado de uma

unidade. a
ea
s
ao operadores de criacao e de aniquilacao de um corp
usculo de energia

a
|ni = n + 1|n + 1i
e
a
|ni = n|n 1i .
(3.47)
A representac
ao matricial dos operadores de campo e
X
X
a
=
n + 1|n + 1ihn|
e
a
=
n|n 1ihn| .
n

(3.48)

n
= a
a
pode ser entendido como operador de n
umero. O espectro de energia do oscilador
harmonico e equidistante,

E = ~ n + 12 .
(3.49)


CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

38

O estado com n quanta pode ser criado a partir do vacuo,


a

a
n
|ni = |n 1i = |0i .
n
n!

(3.50)

O estado |ni se chama estado de n


umero ou estado de Fock.
Incerteza em estados de Fock
Consideramos um OH de massa m e frequencia angular preparado no estado estacionario |ni
com autovalor (n + 1/2)~. Os operadores de
que consiste num autoestado do hamiltoniano H
aniquilacao e criac
ao s
ao,




1
x

aho
1
aho

a
=
+i
p
e
a
=
i
p .
(3.51)
~
~
2 aho
2 aho
Portanto, os operadores posic
ao e momento sao,

1
x
=a
+a

aho

aho
2i
p = a
a
.
~

(3.52)

Os desvios quadr
aticos medios da posicao x
e do momento p sao
a2ho
a2
a2
hn|
aa
+a
a
+ a
a
+a
a
|ni = ho hn|2
n + 1|ni = ho (2n + 1)
(3.53)
2
2
2
~2
~2
~2
p2 = hn|
p2 |ni = 2 hn|
aa
a
a
a
a
+a
a
|ni = 2 hn| 2
n 1|ni = 2 (2n + 1) .
2aho
2aho
2aho
(3.54)

x2 = hn|
x2 |ni =

A partir dos resultados do item anterior obtemos a relacao de incerteza xp para o OH


no estado |ni,
p
~
x2 p2 = (2n + 1) .
(3.55)
2
A energia mnima acima de zero do estado fundamental do oscilador harmonico, E0 = ~/2,
e uma consequencia direita do principio de Heisenberg xp ~. Achamos
p2
m
= 2 x2
2m
2
Portanto,

p
~/m = aho .

~
hp2 i
p2
~
= ~m
=

Ecin =
x
2m
2m
2
No caso de um campo eletromagnetico essa energia se chama flutuac
ao do v
acuo.
p

3.4.2

(3.56)

(3.57)

Oscilador harm
onico na representac
ao espacial

Para simplificar a equac


ao de Schr
odinger na representacao espacial,




~2 d2
m 2 2
1

+ x (x) = ~ n +
(x) ,
2m dx2
2
2

(3.58)


3.4. OSCILADOR HARMONICO

39

p
introduzimos a escala x
x/aho , onde aho = ~/m e a extensao espacial do estado fundamental. Assim,




2
~2
d2
m 2
2
~ d2
~ 2
2

+ (aho x
) (
x) =

+
x
(
x)
~
2m d(aho x
)2
2
~
2 d
x2
2


d2
2
x) .
(
= 2 +x
x) = (2n + 1) (
d
x
Agora, comecamos buscando soluc
oes assintoticas. Para x
, isto e, quando a partcula
entra na regi
ao classicamente proibida, podemos negligenciar a energia da partcula em comparacao com a energia potencial,


d2
2
2 +x
(
x) ' 0 .
(3.59)
d
x
A solucao dessa equac
ao e (
x) = Cex /2 , pois


d2
d
2
2
2
2
2
2
2
2 +x
2 ex /2 = (
x)ex /2 + x
2 ex /2 =
x2 ex /2 + ex /2 + x
2 ex /2 = ex /2 ' 0 .
d
x
d
x
(3.60)
2 /2

Isso motiva o ansatz (


x) = e
H(
x),


2
2
d2
d2 H(
x)
dex /2 dH(
x) d2 ex /2
2
2
2
2 +x
2 ex /2 H(
x) = ex /2

H(
x) + x
2 ex /2 H(
x)
2
2
d
x
d
x
d
x
d
x
d
x
(3.61)
i
h
d2 H(
x)
dH(
x)
2
2
2
2
2
x) + x
2 ex /2 H(
x)
= ex /2
2(x)ex /2
+
x2 ex /2 + ex /2 H(
d
x2
d
x
2
= (2n + 1)ex /2 H(
x) .
2

As funcoes H(
x) devem satisfazer a equacao diferencial,
H 00 (
x) = 2
xH 0 (
x) 2nH(
x) .

(3.62)

Podemos verificar que os polin


omios de Hermite definidos por,
dn x2
e
,
d
xn
levam a equaca
o diferencial para a formula de recursao,
Hn (
x) = (1)n ex

(3.63)

Hn+1 (
x) = 2
xHn (
x) 2nHn1 (
x) ,

(3.64)

que nos permite de facilmente calcular os polinomios,


H0 (
x) = 1

H1 (
x) = 2x

H2 (
x) = 4x2 2

...

(3.65)

Resumindo, a autofunc
ao de um oscilador harmonico no estado de excitacao n e,
(x) = Cex

2 /2a2
ho

Hn (x/aho ) ,

(3.66)

onde a constante C e determinada pela condicao de normalizacao, h|i = 1. As funcoes de


Hermite, Hn , s
ao encontradas em tabelas matematicas. Aqui so mostraremos a representac
ao
grafica de ||2 na Fig. 3.8.


CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

40

E/hho , (x)

0
5

x/aho

Figura 3.8: (C
odigo: QA Movimento Harmonic) Funcoes de onda e energias no poco retangular.

3.4.3

Propriedades do oscilador harm


onico

Anotamos que tem regi


oes em que (
x) 6= 0 apesar de V (x) > E. Isto e um efeito puramente
quantico. Classicalmente, n
ao pode encontrar uma partcula quando a energia dela e embaixo
do potencial.
Anotamos tambem que para n
umeros quanticos altos, n , esperamos reproduzir as
previsoes classicas, isto e,
lim |(x)|2 = PE (x) ,
(3.67)
n

onde PE e a densidade de probabilidade de encontrar a partcula oscilante no lugar x. A


probabilidade de encontrar a partcula num intervalo dx perto do lugar x e facilmente calculada,
t(x + dx) t(x)
dx
dx
1
p
.
=
=
T
vT
T
2E/m 2 x2
(3.68)
Vemos que por altos valores da energia a funcao de onda se aproxima da expectativa classica.
Ja dizemos que s
o tem soluc
oes para certas energias En = ~(2n + 1). Consequentemente, os
nveis de energia s
ao equidistantes, En+1 En = ~, como se tivesse uma caixa onde voce bota
dentro uma partcula com a energia ~, e mais uma, etc. ate ter n porcoes de energia. Esses
partculas sao chamados f
onon no caso de vibracoes de partculas massivas, e f
oton no caso de
um campo de radiac
ao.
O fato que a distribuic
ao da energia e a mesma que essa proposta por Planck pela radiac
ao
do corpo negro sugere o uso do oscilador harmonico para descrever a segunda quantizacao.
E=

m 2 m 2 2
v + x
2
2

PE (x)dx =

Exerccio 31 (Oscilador harm


onico): Igualando a energia do estado fundamental do OH
qu
antico `
aquela do seu an
alogo cl
assico, obtenha a elongac
ao m
axima xM . A partir da, obtenha


3.4. OSCILADOR HARMONICO

41
E
n+3
n+2
n+1
n

Figura 3.9: Escada de nveis.


a express
ao para a probabilidade de se encontrar o OH fora dos limites cl
assicos e estime o seu
valor.
Exerccio 32 (Partcula num po
co): Encontre os nveis de energia de uma partcula num
2 2
poco de energia potencial da forma V (x) = para x < 0 e V (x) = m2 x para x > 0. Qual e
a paridade dos estados permitidos?

3.4.4

Oscilador harm
onico multidimensional

O potencial harm
onico 3D e dado por
Vho (r) =

m 2 2 m 2 2 m 2 2
x + y y + z z .
2 x
2
2

(3.69)

Fazendo o ansatz
(r) = x (x)y (y)z (z) ,

(3.70)

podemos separar as direc


oes espaciais e obtemos uma equacao um-dimensional para cada coordenada. Por isso s
o precisamos considerar uma coordenada. Do outro lado cada energia e
degenerada com a excec
ao do estado fundamental.

3.4.5

Estados coerentes

Formula de Glauber
Uma formula bem u
til, que utilizaremos depois e a formula de Glauber (ou de Baker-Hausdorff),

eA eB = eA+B+[A,B]/2 ,

(3.71)

comutam com o comutador deles, isto e [A,


[A,
B]]
= [B,
[A,
B]]
=
valida quando operadores A e B
0.
Para mostrar isso, consideramos o operador,
B)
B
A

) e (A+
G(
e
e
.

A derivada e

B
A

B)
B
A
0 ( ) = (A + B)e
(A+
G
e
e
e (A+B) Be
e
e (A+B) e B Ae
h
i
h
i

B)

B e B A e A = e (A+
= e (A+B) Ae
A e B Ae
e B e A




1
B

B)

B
(A+

e B e A ,
Ae
=e
A A + [ B, A] + [ B, [ B, A]] + .. e
2!


CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

42

[A,
B]]
= 0 = [B,
[A,
B]],

utilizando a formula (2.87). Se agora [A,


B)

B e B e A
0 ( ) = e (A+
A]e
B Ae
G
[B,

B]e
B Ae
A = [A,
B]
G(
).
= e (A+B) [A,

A solucao geral desta equac


ao diferencial e,
B]

) e( 2 /2)[A,
G(
G(0) .

Com G(0)
= 1 obtemos no ponto = 1,

eA+B eB eA = e(1/2)[A,B] .
Operador de deslocamento
Consideramos agora o operador de deslocamento

D()
ea a ,

(3.72)

e tentaremos descobrir as suas propriedades.



D()
e um operador unit
ario. Pois utilizando a formula de Glauber, eA eB = eA+B+[A,B]/2 ,
temos

()D()

D
= e aa ea a = e aa +a a+[ aa ,a a]/2

[ a

a ,
a a
]/2

=e
=e

||2 [
a,
a ]/2+||2

(3.73)

[ a
,
a ]/2+[
a ,
a ]/2+[ a
, a
]/2+[
a , a
]/2

=e

[
a , a
]/2 = e0 = 1 .

Podemos reescrever o operador de deslocamento assim:

D()
= ea a = ea e a e[a , a]/2 = ea e a e|| [a ,a]/2 = ea e a e|| /2 . (3.74)

O estado obtido da atuac


ao do operador D()
no estado fundamental e
2

|i D()|0i
= e|| /2 ea e a |0i = e|| /2

X
(
a )n

n=0

n!

|0i

(3.75)





(
a )2

||2 /2
=e
1 +
a +
+ |0i = e
|0i +
1|1i +
2!|2i + ..
2!
1!
2!

X
n
2
|ni .
= e|| /2
n!
n=0
||2 /2

Aplicando o operador de descida a


sobre o estado |i,

X
X
X
n
n
n
2
2
a

p
|ni = e|| /2
n|n 1i = e|| /2
|n 1i = |i .
n!
n!
(n 1)!
n=0
n=0
n=0
(3.76)
Tambem podemos escrever

a
|i = e||

2 /2

h|
a = (
a|i) = (|i) = h| .
O estado |i se chame estado coerente ou estado de Glauber.


3.4. OSCILADOR HARMONICO

43

Incerteza em estados de Glauber


O OH seja preparado no estado |i. Os valores esperados dos observaveis x

p

~
(
a
aho 2

aho
(
a
2

+a
) e

a
) s
ao,

x|i = h|
a+a
|i = +
aho h|
2

iaho 2
h|
p|i
~

= h|
aa
|i = .

(3.77)

Com isso, os desvios quadr


aticos medios das quadraturas ficam,
2
h|
x2 |i
a2ho

a2ho 2
h|
p2 |i
~2

= h|(
a+a
)2 |i = h|
aa
+ 1 + 2
a a
+a
a
|i
= 2 + 1 + 2||2 + 2 = 1 + ( + )2 = 1 +

(3.78)

2
h|
x|i
a2ho

= h|(
aa
)2 |i = h|
aa
1 2
a a
+a
a
|i

= 2 1 2||2 + 2 = 1 + ( )2 = 1

2a2ho
h|
p|i
~2

As incertezas ficam,
x2 = h|
x2 |i h|
x|i2 =

a2ho
2

p2 = h|
p2 |i h|
p|i2 =

~2
.
a2ho 2

(3.79)

E finalmente a relac
ao de Heisenberg,
p2 x2 =

~2
4

(3.80)

Ortogonalidade dos estados de Glauber


Os estados de Glauber n
ao s
ao ortogonais, pois
2

|h|i|2 = e|| .

(3.81)

Exerccio 33 (Oscilador harm


onico): a. Verifica a ortogonalidade para um oscilador harm
onico.
2
2
4
2
b. Mostre h|
n|i = || , h|
n |i = || + || e
n = ||.
c. Qual e a populac
ao do estado |ni de um oscilador harm
onico num estado de Glauber?

3.4.6

Evoluc
ao temporal do oscilador harm
onico

Aqui estudamos a evoluc


ao temporal de uma distribuicao de populacoes num oscilador harmonico.
A solucao formal da equac
ao de Schr
odinger e,

|(t)i = eiHt/~ |(0)i .


Como o hamiltoniano e diagonal na base |ni,
= ~ n
H
+
podemos escrever,

eiHt/~ =

X
n

1
2

|nieit(n+1/2) hn| .

(3.82)

(3.83)

(3.84)


CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

44

P
Se o estado inicial e |(0)i = m cm |mi,
X
X
|(t)i =
|nieit(n+1/2) hn|(0)i =
eit(n+1/2) cn |ni
n

h(t)|A|(t)i
=

(3.85)

X
X
X

cm cn eit(mn) hm|A|ni
.
eit(n+1/2) cn |ni =
hm|eit(m+1/2) cm |A|
m

m,n

Se o oscilador est
a inicialmente num autoestado, |(0)i = |ki,
|(t)i = eit(k+1/2) |ki

h(t)|A|(t)i
= hk|A|ki
,

(3.86)

o estado permanece estacion


ario. Note, que mesmo no caso de uma superposicao inicial, as
populacoes n
ao mudam. O movimento da observavel A e somente devido `as variacoes dos
fatores de fase, pois
Pk = |hk|(t)i|2 = |eit(k+1/2) cn |2 = |cn |2 .
(3.87)

Para realizar transic


oes e preciso perturbar o oscilador, e.g. por campos de radiacao eletromagnetica.
Consideramos agora alguns exemplos especficos. Se a observavel e o hamiltoniano e o estado
inicial uma superposic
ao arbitraria,
X
X


h(t)|H|(t)i
= ~
cm cn eit(mn) hm|
n + 21 |ni = ~
(3.88)
|cn |2 n + 12 .
m,n

No caso do operador posic


ao,
X
a+a
|ni =
h(t)|
x|(t)i = aho2
cm cn eit(mn) hm|
m,n

X
= aho 2
n|cn |2 cos t .

aho
2

X
n

cn1 cn eit n + cn+1 cn eit n + 1


(3.89)

m,n

Isto e, a partcula s
o pode oscilar, se existem populac
oes em estados subsequentes. Se isso n
ao
e o caso, h(t)|
x|(t)i = 0. A frequencia de oscilacao e sempre , independente da energia da
partcula.
Exerccio 34 (Oscilador harm
onico): Considere um P
OH de massa m e frequencia angular
ao os estados
. No tempo t = 0 o estado do oscilador e |(0)i =
n cn |n i, onde |n i s
estacion
arios do OH com energia (n + 1/2)~.
a. Qual e a probabilidade P para que uma medida da energia do OH, realizada num tempo
arbitr
ario t > 0, resulte ser maior que 2~? Para o caso em que P = 0, quais s
ao os coeficientes
cn n
ao nulos?
b. De agora em diante, assuma que somente c0 e c1 sejam n
ao nulos. Escreva a condic
ao
da energia em termos de c0 e c1 . Com o
de normalizac
ao para |(0)i e o valor medio hHi
= ~, calcule |c0 |2 e |c1 |2 .
requerimento adicional hHi
c. Dado que o vetor de estado normalizado |(0)i e definido a menos de um fator de fase global,
determinamos este fator atrav
es da escolha dos coeficientes c0 real e positivo e c1 = |c1 |ei .
p
= ~ e h
Assumindo hHi
xi = ~/m/2, calcule .
d. Com |(0)i determinado (conforme o item anterior), escreva |(t)i para t > 0 e calcule o
valor de neste tempo t. Deduza o valor medio h
xi(t) da posic
ao no tempo t.


3.4. OSCILADOR HARMONICO

45

Exerccio 35 (Oscilador harm


onico): Considere um OH de massa m, frequencia angular
e carga eletrica q imerso num campo eletrico uniforme e paralelo ao eixo ex de deslocamento
do oscilador.
a. Obtenha as energias dos estados estacion
arios do OH e mostre como obter os correspondentes
autoestados.
b. Calcule os valores esperados hxi e hpi para o oscilador deslocado.
c. Agora, o campo eletrizo seja desligado de repente. Calcule a evoluc
ao temporal do oscilador.

3.4.7

Quantizac
ao do campo eletromagn
etico

Historicamente a quantizac
ao da luz por Max Planck (tambem chamada segunda quantizac
ao)
foi a primeira. Essa quantizac
ao resolveu o problema da divergencia infravermelha e explicou
o efeito foto eletrico. A quantizac
ao do atomo por Niels Bohr (tambem chamada primeira
quantizac
ao) explicou a estrutura interna do atomo.
O operador do campo eletrico de um modo de laser e dado por
= iEm [
E
aeikrit a
eikr+it ] ,

onde Em

(3.90)

p
= ~/20 V e V e o volume do modo.

Figura 3.10: Visualizac


ao dos estados de Glauber. Aqui, x
1 a
+a
e x
1 i(
aa
).
e E.

Exerccio 36 (Estado de Glauber): Calcule hEi


As vezes e conveniente representar o campo da luz pelas quadraturas. Com a definic
ao
a
x
1 + i
x2 , onde x1,2 s
ao operadores nao comutandos ([x1 , x2 ] = i/2), podemos reescrever o
campo,
= 2Em [
E
x1 sin(k r t) + x2 cos(k r t)] .
(3.91)
A relacao de incerteza de Heisenberg requer
x1 x2
Para estados coherentes, x1 = x2 = 21 .

1
4

(3.92)

46

CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

Captulo 4

Movimento orbital / O
atomo de
hidrog
enio
Seguinte o modelo planet
ario do
atomo de Rutherford e Bohr podemos imaginar um atomo
como um n
ucleo muito pesado com carga eletrica positiva cercado por uma nuvem de eletrons
muito leve com carga negativa. Como o n
ucleo e muito pequeno em comparacao com a nuvem
eletronica, tratamo-lhe como uma entidade com a massa M e a carga Ze, onde Z e o n
umero
de protons e corresponde `
a ordem do elemento no sistema periodico.
O procedimento can
onico para calcular todas as propriedades de um atomo e de estabelecer
o seu hamiltoniano, isto e, determinar as energias cineticas de todos os componentes e todas
energias de interac
ao entre eles, e de resolver a equacao de Schrodinger. Para cada componente
escrevemos a energia cinetica
Tncl =

P2
2M

Tele =

Z
X
p2
.
2m

(4.1)

i=1

A energia que corresponde `


as interacoes, isto e, atracao ou repulsao coulombeana, entre as
componentes do
atomo e
Vnclele =

Z
X
i=1

Ze2
|R ri |

Veleele =

Z
X

i6=j=1

e2
.
|ri rj |

(4.2)

Tambem existem interac


oes devido ao spin das partculas, que trataremos posteriormente.
Obviamente, a soluc
ao desse problema de muitos corpos e muito complicado. Por isso, nesse
capitulo, baseado na equac
ao de Schr
odinger calcularemos o espectro completo do atomo mais
simples possvel, o hidrogenio. Esse
atomo consiste de um proton e um eletron, so.

4.1
4.1.1

Partcula num potencial central


Transformac
ao em coordenadas relativas

O atomo de hidrogenio representa um problema de dois corpos. Consideramos as duas massas


m1,2 do proton e do eletron separadas por uma distancia r e interagindo atraves de um potencial
V (R). O hamiltonian e
H=

~2
~2
1 +
2 + V (|R1 R2 |) .
2m1
2m2
47

(4.3)

CAPITULO 4. MOVIMENTO ORBITAL / O ATOMO


DE HIDROGENIO

48

eZe (Z-1)e-

Figura 4.1: O modelo do hidrogenio se aplica em outros atomos desde que eles tem um eletron
de valencia ocupando um espaco t
ao grande que ele esta vendo o n
ucleo e o resto dos eletrons
blindando o n
ucleo como uma u
nica carga positiva.
Para comecar, a equac
ao de Schr
odinger dependente do tempo
H(t, R1 , R2 ) = i~

d
(t, R1 , R2 ) ,
dt

(4.4)

torna-se estacion
aria com o ansatz (t, R1 , R2 ) = (R1 , R2 )eiEtot t/~ ,

 2
~2 2
~ 2
+
+ V (|R1 R2 |) (R1 , R2 ) = Etot (R1 , R2 ) .
2m1 R1 2m2 R2

(4.5)

Agora, transformamos para o sistema de centro-de-massa com o ansatz para a funcao de onda
m2
1
a
total (R1 , R2 ) = eiPR/~ (r) com R m
M R1 + M R2 e r R1 R2 . Isto corresponde `
um produto de uma onda plana, descrevendo o movimento linear do centro das massas, e uma
funcao de onda radial, que descreve o movimento relativo dos atomos:
~2 2 iPR/~
~2 2 iPR/~
R1 e
e
(r) +
(r) + V (r)(r)
2m1
2m2 R2
~2 iPR/~ 2
~2 iPR/~ 2
=
e
R1 (r)
e
R2 (r)
2m1
2m2
P2 iPR/~
i~P iPR/~
e
[R1 + R2 ] (r) +
e
(r) .
+
M
2M
= R2 = r ,

E(r) =

Utilizando R1

P2
~2 2
~2 2
(r) +
r (r) +
(r) + V (r)(r) = Etot (r) .
2M
2m1
2m2 r
Subtraindo a energia do movimento do centro de massa com E = Etot
1
abreviacoes M = m1 + m2 e m1 = m1
1 + m2 , obtemos finalmente
 2

~ 2
r + V (r) (r) = E(r) .
2m

4.1.2

P2
2M

(4.6)

(4.7)

e introduzindo as

(4.8)

Partcula num potencial cilndrico

A equacao (4.8) e tridimensional, pois (r) e um campo vetorial e o operador de momento em


coordenadas cartesianas e dado por
2r =

2
2
2
+
+
.
x2 y 2 z 2

(4.9)

4.1. PARTICULA NUM POTENCIAL CENTRAL

49

No entanto, em algumas situac


oes, a simetria do sistema permite reduzir a dimensionalidade
similarmente aos casos do poco de potencial e o oscilador harmonico tridimensional. Vamos
agora discutir os casos de simetria cilndrica e esferica.
Eletrons em campos magneticos s
ao sujeitos a forca de Lorentz que mante eles num movimento de rotac
ao. Podemos reescrever o operador de momento um coordenadas cilndricas,
x = r cos

y = r sin

z=z ,

(4.10)

como

2
1
1 2
2
+
+
+
.
(4.11)
r2 r r r2 2 z 2
Como o potencial n
ao depende de , podemos tentar o ansatz (r) = R(r)()(z),

 2

~2

1
~2
1 2
~2 1 2
1

+
(z)
() = E .
+
V
(r)
R(r)
2
2
2
R(r)
2m r
r r
2m (z) z
2mr () 2
(4.12)
Para dar um exemplo, desconsideramos o potencial, V (r) = 0, e consideramos uma orbita
com raio constante da partcula, r = const. Neste caso, o primeiro termo da equacao acima
desaparece, e o segundo e terceiro termo ficam separaveis porque dependem de coordenadas
diferentes, e z. O segundo termo d
a
2r =

00 / = 2mEz /~2 kz2 = const ,

(4.13)

Ez sendo a energia do movimento axial.


A terceira equac
ao e aquela descrevendo o movimento orbital,
00 / = 2mEr2 /~2 m2l = const .

(4.14)

Essa equacao tem a soluc


ao seguinte,
() = Aeiml + Beiml .

(4.15)

Agora podemos resolver a equac


ao radial, tambem. Para essa solucao ser bem-definida, precisamos () = ( + 2). Isso implica,
ml = 0, 1, 2, .. .

(4.16)

Portanto, as energias permitidas do hamiltoniano sao


H=

~2 2
2I 2

= Eml =

~2 m2l
.
2I

(4.17)

Com o momento de inercia I = mr2 .


Definimos agora o operador,

lz = ~ .
i
Esse operador age sobre a funca
o de onda (com B = 0) da maneira seguinte,
lz () = ~ml () .

(4.18)

(4.19)

facil mostrar que as func


E
oes de onda com diferentes valores ml sao ortogonais.
Note: 1. O estado ml = 0 tem zero energia; isto e, nao tem energia do ponto zero. 2. A
partcula est
a delocalizada no anel de raio r: lz sin ~2 |hcos i|.

CAPITULO 4. MOVIMENTO ORBITAL / O ATOMO


DE HIDROGENIO

50

4.1.3

Hamiltoniano em coordenadas esf


ericas

Podemos reescrever o operador de momento um coordenadas esfericas,


x = r sin cos

y = r sin sin

z = r cos ,

(4.20)

como
2r

1
= 2
r r



L2
2
r
+ 2
r
r

onde

L2
1
2
~
sin

sin

1
2
,
sin2 2

(4.21)

e uma abreviac
ao chamada de legendriano. Para um potencial isotropico, V (r) = V (r), podemos
tentar o ansatz (r) = R(r)Y (, ) para resolver a equacao de Schrodinger (4.8),




~2 1
1 L2 Y (, )
~2
r2
2

r
+
V
(r)

E
R(r)
=

l(l + 1) ,
(4.22)
R(r)
2m r2 r
r
2m Y (, )
2m
onde escolhemos uma constante de separacao, l(l + 1), a significacao da qual aprenderemos em
breve. Consideramos s
o a parte angular,
2 Y (, ) = ~2 l(l + 1)Y (, ) ,
L
e fazemos mais um ansatz de separac
ao, Y (, ) = ()(),


1
1

1 2
2
sin
sin () + l(l + 1) =
() m2 ,
() sin

() 2

(4.23)

(4.24)

onde escolhemos uma constante de separacao, m2 . Introduzindo outra abreviacao


z ~ ,
L
i

(4.25)

z () = ~m() .
L

(4.26)

a equacao azimutal adota a forma

Como no caso do potencial cilndrico, a solucao da equac


ao azimutal e, utilizando a normalizac
ao
() =

1 eim
2

(4.27)

com o n
umero qu
antico magnetico m = 0, 1, 2, ...
A equac
ao polar,
1
1

m2
sin () + l(l + 1) =
,
() sin

sin2

(4.28)

se chama equac
ao diferencial de Legendre e pode ser resolvida por uma serie de potencias
k
em cos . Para m = 0, as soluc
oes sao os polin
omios de Legendre, Pl (cos ). Os primeiros
polinomios s
ao,
P0 (z) = 1

P1 (z) = z

P2 (z) = 21 (3z 2 1) ,

P3 (z) = 12 (5z 3 3z) .

(4.29)

4.1. PARTICULA NUM POTENCIAL CENTRAL

51

Para m 6= 0, as soluc
oes s
ao os polin
omios associados,

l+m (z 2 1)
(1)m
2 m/2 d
.
(1

z
)
2l l!
dz l+m
A funcao polar ainda deve ser normalizada,
s
2l + 1 (l m)!
m
m
.
l () = Pl (cos )
2 (l + m)!

Plm (z) =

As funcoes Ylm (, ) s
ao as func
oes esfericas. Elas formam um sistema ortonormal,
Z Z 2
Yl0 m0 (, )Ylm (, ) sin dd = l0 l m0 m .
0

(4.30)

(4.31)

(4.32)

Solucoes finitas s
o existem, quando o n
umero qu
antico do momento angular e l = 0, 1, .. e para
|m| l.
As soluc
oes da parte angular da equacao de Schrodinger do atomo de hidrogenio sao finalmente,
s
1
2l + 1 (l m)! im
Yl,m (, ) =
Plm (cos )
e
.
(4.33)
2 (l + m)!
2
As funcoes esfericas s
ao simultaneamente autofuncoes dos operadores L2 , como pode ser visto
na Eq. (4.23), e do operador Lz conforme a Eq. (4.26). As quantidades representadas pelos
L
z s
2, L
operadores qu
anticos H,
ao conservadas no sistema do hidrogenio. A conservacao do
momento angular deve-se
a simetria esferica do potencial de Coulomb.
Exerccio 37 (Harm
onicos esf
ericos): Demonstre que os harm
onicos esfericos s
ao func
oes
l
com paridade bem definida, isto e, Ylm ( , + ) = (1) Ylm (, ).

4.1.4

A equac
ao de Schr
odinger radial

A equacao radial fica






1
~2 1
~2
2

r
+
V
(r)

E
R(r)
=

l(l + 1) ,
R(r)
2m r2 r
r
2mr2
Agora fazemos a substituic
ao R(r) = u(r)/r e a equacao radial fica,


~2 2
~2 l(l + 1)
+
+ V (r) u(r) = Eu(r) .

2m r2
2mr2

(4.34)

(4.35)

Essa equacao e bem similar


a uma equacao de Schrodinger umdimensional, com a excecao do
um potencial adicional que se chama potencial centrifugal,
2
L
Vl (r)
.
(4.36)
2mr2
Por exemplo, para o potencial para um eletron orbitando um proton no atomo de hidrogenio
temos,


e2
L2
~2 2

+
E uE,l (r) = 0 .
(4.37)
2m r2 40 r 2mr2

52

CAPITULO 4. MOVIMENTO ORBITAL / O ATOMO


DE HIDROGENIO
l=0
90

l=1
90

120

60
0.5

150

30

180

0.5

210

300

330
240

270

l=3
90

120

60
0.5

150

30

60
0.5

150

30

180

330

210

120

180

240

300
270

l=2
90

30

180

330
240

60

150

210

120

330

210

300

240

270

300
270

V(r)

Figura 4.2: (Code: QA Rotacao Legendre.m) Funcoes de onda angulares. Mostradas sao os
polinomios de Legendre Plm (cos ) para l = 0, 1, 2, 3 e m = 0, .., l.

5
r/aB

10

Figura 4.3: Potenciais coulombiano e centrifugais.


Exerccio 38 (Movimento num campo central): Obtenha as autofunc
oes da partcula livre
como caso limite do seu movimento num campo de forca central com V (r) 0. Compare as
autofunc
oes assim derivadas - associadas ao conjunto completo de observ
aveis H, L2 e Lz `
aquelas descritas por ondas planas - associadas ao movimento caracterizado pelos observ
aveis
= P2 /2m -, que igualmente constituem um conjunto completo de observ
px , py , pz e H
aveis
(veja Constantinescu).

Exerccio 39 (Partcula numa caixa esf


erica): Encontre os nveis de energia e as func
oes
de onda de uma partcula confinada em uma caixa esferica descrita pela energia potencial,
V (r) = 0 para r < a e V (r) = para r a. Considere o caso l = 0.

4.1. PARTICULA NUM POTENCIAL CENTRAL

4.1.5

53

Rotor rgido

No caso que a
orbita da partcula e fixo a um raio R, podemos negligenciar a energia cinetica
devido ao movimento radial e o potencial, ambos sendo constantes. Nesse caso a equacao de
Schrodinger radial e
 2

~ l(l + 1)
uE,l = EuE,l .
(4.38)
2mr2
As energias do rotor rgido s
ao
~2 j(j + 1)
Ej,mj =
,
(4.39)
2I
com o momento de inercia I = mR2 .

4.1.6

O modelo de Bohr

Vamos agora voltar para a parte radial da equacao de Schrodinger para uma partcula num
claro que esperamos que as solucoes quanticas para o atomo de hidrogenio
potencial radial. E
sao parecidas com as predic
oes do modelo de Bohr, isto e, que as solucoes completas so d
ao
uma correcao para energias baixas. Seguinte esse modelo, a orbita e estavel quando a forca de
atracao e igual com a forca centrifuga. Mas alem disso, Bohr postulou que so certas energias
sao permitidas. Para o
atomo de hidrogenio ele achou
En =

~2 1
e2
1
13.6 eV
=

=
,
2
40 2aB n2
n2
2maB n2

(4.40)

com o raio de Bohr

~2
.
(4.41)
me2
Com essa equac
ao ele consegui explicar as observacoes espectrais. Os eletrons so podem saltar
de um nvel para um outro, dessa vez emitindo ou absorvendo um foton. As serias observadas
no espectro do hidrogenio (En Em )/~ foram a serie de Lyman (m = 1), de Balmer (m = 2),
de Paschen (m = 3) e de Brackett (m = 4).
Brackett

Paschen

Ballmer

Lyman

aB 40

abgd

Figura 4.4: As transicoes do hidrogenio.


Por isso, vamos agora dar para a energia uma unidade de En e o raio em unidade de aB , isto
e, 2r/naB . Inserindo na Eq. (4.37),


n l(l + 1) 1
00

un,l () = 0 .
(4.42)
un,l () +

2
4

54

CAPITULO 4. MOVIMENTO ORBITAL / O ATOMO


DE HIDROGENIO

Para garantir que grandes raios, r , a solucao fica finita, precisamos un,l ( ) = e .
Para garantir que para pequenos raios, r 0, a solucao fica finita, precisamos un,l ( 0) =
l+1 . A equac
ao diferencial resultante so tem solucoes para um n
umero qu
antico principal n
inteiro e positivo e quando l = 0, 1, .., n 1. Isso significa, que o ansatz de Bohr e valido (uff!),
que os nveis de energia s
ao degenerados em l e m.

Figura 4.5: Esquema dos nveis.


Substituindo o ansatz,
un,l () = Dn,l l+1 e/2 L() ,

(4.43)

e facil mostrar que a equac


ao diferencial se reduz para,
L00 () + [2(l + 1) ]L0 () + [n l 1]L() .

(4.44)

(2l+1)

As solucoes desta equac


ao diferencial, Lnl1 (), sao os polin
omios de LaguerreLaguerre. Esses
polinomios figuram em tabelas matem
aticas. Eles sao gerados por
L()
n () =


e dn
n+
e

.
! dn

(4.45)

Utilizando as propriedades desses polinomios e possvel mostrar, que as funcoes radiais s


ao
ortogonais e podem ser normalizadas (vide Exc. 40). A figura 4.6 mostra as curvas para os
orbitais mais baixos.
Finalmente, podemos escrever as solucoes totais
n,l,m (r, , ) =

un,l,m (r)
Yl,m (, )
r

com

En =

~2 1
,
2ma2B n2

(4.46)

claro, que cada nvel n e


onde n = 1, 2, 3, .. e l = 0, 1, .., n 1 e m = l, l + 1, .., l. E
n1
X

(2l + 1) = n2

l=0

(4.47)

4.1. PARTICULA NUM POTENCIAL CENTRAL

55

0.6

0.05
r10

0.5

0.04
2

aB [rR(r)]

aB3/2 R(r)

0.4
0.3
0.2

0.03
0.02

r20

0.1

0.1
0

r30

0.01

0
5

10

15

20

0
0

25

10

r/aB

15

20

25

20

25

r/aB

0.12

0.025
r32

0.1

0.02
aB [rR(r)]2

R(r)

0.04

0.06

3/2
B

0.08
0.015
r31

0.01

r30

0.02
0.005

0
0.02
0

10

15

20

0
0

25

r/aB

10

15
r/aB

Figura 4.6: (Code: QA Rotacao Laguerre.m) Funcoes de onda radiais, esquerda R; direita u.
Acima para (n, l) = (1..3, 0); embaixo (n, l) = (3, 0..2).

vezes degenerado.
Aqui e uma lista das primeiras funcoes do atomo de hidrogenio,

100 =
200 =
210 =
211 =
300 =
311 =
320 =

3/2

er/aB

 3/2 
r/2aB
r
1
1
2

aB e
4 2 aB
 3/2 r
1
1
er/2aB cos
4 2 aB
aB
 3/2 r
1
1
er/2aB sin ei
8 2 aB
aB
 3/2 

2 r2
1
r
1

27

18
+
2
er/3aB
2
aB
aB
81 3 aB
 3/2 
 r

r/3aB
1
r
2
6

sin ei
aB a e
81 3 aB
B
 3/2 2
r/3a
1
r
1
B

e
(3 cos2 1) .
a2
81 6 aB
1

1
aB

(4.48)

Exerccio 40 (Fun
co
es de Laguerre): Utilizando a relac
ao de ortogonalidade dos polin
omios

CAPITULO 4. MOVIMENTO ORBITAL / O ATOMO


DE HIDROGENIO

56

associados de Laguerre,
Z
0

(n + + 1)
()
e L()
n,m
n ()Lm ()d =
n!
Z
(n + )!
2
(2n + + 1) ,
+1 e L()
n () d =
n!
0

e as formula de recurs
ao,
(+1)

()

nL(+1)
() = (n )Ln1 () + (n + )Ln1 ()
n
()

L(+1)
() = (n + )Ln1 () (n )L()
n
n () ,

a. calcule a constante de normalizac


ao Dn,l para um
atomo hidrogenoide com n
umero at
omico
Z;
b. o valor medio



n2 aB
1
l(l + 1)
hrinlm =
1+
1
;
Z
2
n2
c. o valor medio

 
1
Z
= 2
.
r nlm n aB

Exerccio 41 (Modelo de Bohr): A partir dos resultados acima, obtenha o valor esperado
hri para os estados 100 , 210 e 320 do
atomo de hidrogenio. Compare os resultados com
aqueles do modelo de Bohr.

Exerccio 42 (Modelo de Bohr): Calcule, para o estado 320 do


atomo de hidrogenio, os
1
2
valores esperados h r i e hp i.
A partir dos resultados, obtenha os valores esperados das energias cinetica e potencial, hT i e
hV i, e mostre que, de acordo com o teorema virial, hT i = (1/2)hV i. Compare os resultados
com o modelo de Bohr.

4.2
4.2.1

Momento angular
Operador do momento angular orbital

Para entender melhor as propriedades do operador do momento angular na mecanica quantica


precisamos derivar algumas das suas propriedades. A definicao do momento angular e


ex ey ez


l =
= i~ x y z .
(4.49)
rp
= i~
r


x y z

Exerccio 43 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre l l = i~l e
[lx , ly ] = i~lz .

57

4.2. MOMENTO ANGULAR

Figura 4.7: Ilustrac


ao do momento angular na mecanica quantica.

Exerccio 44 (Tensor de Levi-Civita): Mostre [lk , rm ] = i~rn kmn onde o Levi-Civita tensor e definido por kmn = 1 quando (kmn) e uma permutac
ao par de (123), kmn = 1 para
uma permutaca
o impar e kmn = 0 se dois dos ndices s
ao iguais.

Exerccio 45 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre [l2 , l] = 0.

Constantes do movimento
Para um potencial radial, os operadores l2 e lz sao constantes do movimento,
lz ] = 0 = [H,
l2 ] .
[H,

(4.50)

Supomos agora que j


a tivemos resolvido a equacao radial. Nesse caso, conhecemos os auto e temos,
valores E de H

lz ] = H~m|i
[H,
lz E = 0

l2 ]|i = H~
2 l(l + 1)|i l2 E|i = 0 .
[H,

(4.51)

Exerccio 46 (Oscilador harm


onico tr
es-dimensional): Mostre para um oscilador harm
onico
l2 ] = [H,
lz ] = 0. Faz c
tres-dimensional isotr
opico [H,
alculos explcitos, isto e, mostre
h

p2
2m , lz

=0=

hm
2

2 r2 , lz

p2 2
2m , l

=0=

hm
2

2 r2 , l2

Estados do momento angular


Ja encontramos os autovalores e autofuncoes comuns dos operadores l2 e lz [vide Eqs. (4.23) e
(4.26)]. Utilizamos agora a notac
ao |l, mi Ylm (, ) para as autofuncoes,
l2 |l, mi = ~2 l(l + 1)|l, mi

lz |l, mi = ~m|l, mi .

(4.52)

58

4.2.2

CAPITULO 4. MOVIMENTO ORBITAL / O ATOMO


DE HIDROGENIO

Algebra
SU(2) do momento angular e spin

Ate aqui, resolvemos a equac


ao angular de autovalores na representacao espacial para um momento angular orbital, l =
rp
. Mas nao e claro que cada momento angular tem essa representacao. Na verdade, veremos que o eletron tem um spin intrnseco sem cargas orbitandos. O
que devemos mostrar agora e, que para um qualquer spin, j, satisfazendo
j j = i~j ,

(4.53)

obtemos uma
algebra consistente.
Como j2 e jz comutam, eles tem autofuncoes comuns |j, mi. Podemos escrever os autovalores
assim,
j2 |j, mi = ~2 j(j + 1)|j, mi
jz |j, mi = ~m|j, mi ,
e
(4.54)
onde, por enquanto, s
o sabemos que m e real e j 0. Mas com hj, m|j2 |j, mi hj, m|jz2 |j, mi e
claro que j(j + 1) m2 .
Operador de subida e descida
Agora introduzimos operador de subida j+ e o operador de descida j por
j jx ijy

tais que

j = j+
.

facil mostrar as seguintes relac


E
oes
[jz , j ] = ~j

[j2 , j ] = 0

j j = j2 jz2 ~jz .

(4.55)

Com isso achamos


jz j |j, mi = ([jz , j ] + j jz )|j, mi = ~(m 1)j |j, mi
j2 j |j, mi = jj2 |j, mi = ~2 j(j + 1)|j, mi .

(4.56)
(4.57)

Isto e, j |j, mi e um autoestado de j2 e jz com os autovalores j e m 1 se j |j, mi 6= 0.


Portanto,
j+ |j, mi |j, m + 1i .
(4.58)
Para nao ultrapassar a condic
ao j(j + 1) m2 precisamos fixar j |j, ji = 0. Portanto, para
um j especificado, o m pode ter um dos 2j + 1 valores possveis m = j, j + 1, .., j. Como
2j + 1 e um n
umero inteiro, j s
o pode ter os valores j = 0, 12 , 1, 32 , ... Com isso, a equacao de
autovalores das observ
aveis j2 , j e resolvida, pois poderamos ter escolhido, em vez de jz , cada
uma das componentes de j, sabendo que as outras nao comutam com a escolhida.
Todas as componentes do spin jz e do raio j2 so tem autovalores discretos. A menor unidade
e ~/2.
Exerccio 47 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostra que se jz e preciso, jx e jy s
ao imprecisos.

59

4.3. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES


Com a normalizac
ao hj, m|j 0 , m0 i = j,j 0 m,m0 temos

hj, m|j j |j, mi = ~2 [j(j + 1) m(m 1)] ,

(4.59)

p
j |j, mi = ~ j(j + 1) m(m 1)|j, m 1i .

(4.60)

Exerccio 48 (Gin
astica de operadores de momento angular): Calcule os elementos da
matriz de jx e jx2 .

4.2.3

O spin do el
etron

Cada momento angular gera um momento dipolar, l lz , interagindo com campos magneticos
externos, Vl (B) = l B. Campos magneticos inhomogeneos exercem forcas sobre momentos
dipolares, F = (l B), que s
ao detectadas pela experiencia de Stern-Gerlach. Esse experiencia revela n
ao s
o a quantizac
ao do momento angular, mas tambem a presencia de valores
semi-integrais para o n
umero qu
antico magnetico.
Em 1925 Uhlenbeck e Goudsmit propunham que o eletron teria um momento angular
intrnseco com o n
umero qu
antico s = 1/2. Esse momento angular, chamado spin, nao corresponde a nenhuma
orbita de massas ou de distribuicoes de cargas dentro do raio classico do
eletron do tipo l = r p. O spin e um fenomeno puramente quantico, pois desaparece quando
~ 0. Se acredita, hoje em dia, que o eletron e realmente puntiforme sem desviacao detectavel da lei de Coulomb em todas as distancias. O spin do eletron nao segue da equacao de
interessante, que e uma consequencia necessaria
Schrodinger, mas pode ser includo, ad hoc. E
da derivacao estringente relativstica da mecanica quantica pelo Paul Dirac.
Para caracterizar o spin, podemos usar todo o aparelho formal SU(2) da mecanica quantica
do momento angular :

s2 | 21 , 21 i = ~2 43 | 12 , 21 i

sz | 12 , 21 i = ~2 | 12 , 12 i

s =
= | 12 , 21 ih| 12 , 12 | .
(4.61)

Os operadores
s
ao as matrizes de Pauli.

4.3

Acoplamento de momentos angulares

Partculas orbitandas eletricamente carregadas produzem um campo magnetico. Esse campo


pode influenciar o movimento de outras partculas. Do mesmo jeito, o spin de um eletron pode
influenciar o seu pr
oprio movimento. Isto e, os momentos angulares podem se acoplar e interagir
de maneira complicada. Mesmo para descrever o comportamento de um atomo tao simples como
o hidrogenio num campo exterior, precisamos construir os auto-estados do momento angular
total resultando de um acoplamento do spin intrnseco do eletron e do seu movimento orbital.

4.3.1

Bases desacopladas e acopladas

Os momentos angulares de dois partculas ou dois momentos angulares de origens diferentes em


uma partcula representam graus de liberdade independentes, [j1 , j2 ] = 0. Sem interacao entre

60

CAPITULO 4. MOVIMENTO ORBITAL / O ATOMO


DE HIDROGENIO

os momentos angulares os espacos de Hilbert sao ortogonais:


H1 H 2 =



H1 0
.
0 H2

(4.62)

As autofunc
oes agem sobre um espaco da dimensao, dim H1 + dim H2 :
|j1 , mj1 ; j2 , mj1 i .

(4.63)

Isto e, existe um conjunto completo de operadores comutandos {j21 , j1z , j22 , j2z }.
Agora estudamos as propriedades do momento angular total: j j1 + j2 .
Exerccio 49 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre que j1 + j2 e um
momento angular, mas n
ao j1 j2 .

Exerccio 50 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre [j2 , j21 ] = 0 =
2
2
[j , j2 ].
Por isso, podemos especificar os n
umeros quanticos j1 , j2 , j simultaneamente. Como vale
[j2 , jz ] = 0, tambem podemos dar mj . O conjunto {j21 , j22 , j2 , jz } represente um conjunto completo
de operadores comutandos. Eles tem a base |(j1 , j2 )j, mj i.
Exerccio 51 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre que {j21 , j22 , j2 , jz }
e um CCOC; isto e, mostre que j2 n
ao comute com j1z ou j2z e que n
ao podemos especificar
mj1 ou mj2 junto com j.
Para descrever os dois momentos angulares simultaneamente devemos escolher entre a imagem desacoplada |j1 , mj1 ; j2 , mj1 i e a imagem acoplada |(j1 , j2 )j, mj i. Por enquanto, a escolha
da imagem n
ao faz diferencia, mas veremos mais tarde que pode existir uma energia associada
ao acoplamento. Neste caso, mostraremos mais tarde, que a escolha da base acoplada e mais
j2 ].
j2 ] = 0 = [H,
jz ] mas [H,
j2 ] 6= 0 6= [H,
natural, porque a energia comuta como [H,
1
2

Figura 4.8: Ilustrac


ao do acoplamento de dois momentos angulares.

4.3. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES

61

Valores permitidos do momento angular total


Como nao especificamos energia de interacao entre os spins ou entre spins e campos externos,
todos estados s
ao energeticamente degenerados. Na imagem desacoplada a degenerescencia e
facilmente calculada,
#=

j1
X

j2
X

1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) .

(4.64)

mj1 =j1 mj2 =j2

Agora precisamos encontrar os valores possveis de j e mj na imagem acoplada. Os valores


de mj seguem imediatamente de j1 + j2 = j,
mj = mj1 + mj2 .

(4.65)

Com |mj1 | j1 e |mj2 | j2 os valores de mj sao limitados a


mj j1 + j2 .

(4.66)

Exerccio 52 (Gin
astica de operadores de momento angular): Ache todos estados possveis
com os momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2 nas imagens desacoplados e acoplados.
Frequentemente conhecemos os dois momentos angulares j1 e j2 e todos os seus projecoes na
base desacoplada,
|mj1 | j1
e
|mj2 | j2 .
(4.67)
Para achar os n
umeros qu
anticos na base acoplada, arranjamos os estados seguinte o n
umero
quantico magnetico total mj . Podemos, sem restricao da generalidade concentrar na situac
ao
j1 j2 .
imagem desacoplada
imagem acoplada
|m
j = j1 + j2
 j1 | j1 , |mj2 | j2
|mj1 | j1 , |mj2 | j2 1
j = j1 + j2 , |mj | j
|m
|

1
,
|m
|

j
j
=
j1 + j2 1 , |mj | j
j1
1
j2
2

j
=
j1 + j2 , |mj | j
|m
|

j
,
|m
|

j1
1
j2
2
|mj1 | j1 1 , |mj2 | j2 1 j = j1 + j2 1 , |mj | j

|mj1 | j1 2 , |mj2 | j2
j = j1 + j2 2 , |mj | j
..
..
.
.

|mj1 | j1 , |mj2 | 0
j = j1 + j2 , |mj | j

|mj1 | j1 1 , |mj2 | 1
j = j1 + j2 1 , |mj | j
..
..

.
.

|mj1 | 0 , |mj2 | j2
j = j1 j2 , |mj | j
Os valores possveis de j s
ao portanto
|j1 j2 | j j1 + j2 .

(4.68)

Isso se chama serie de Clebsch-Gordan. Cada valor de j tem a degenerescencia 2j + 1. Portanto,


a degenerescencia total e
jX
1 +j2
2j + 1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) .
(4.69)
j=|j1 j2 |

CAPITULO 4. MOVIMENTO ORBITAL / O ATOMO


DE HIDROGENIO

62

Exerccio 53 (Atomo
de rubidio): O
atomo de rubidio 85 Rb tem um eletron de valencia.
No primeiro estado excitado esse eletron tem o momento angular orbital, L = 1. Quais s
ao os
estados possveis?

Exerccio 54 (Atomo
de rubidio): No
atomo de rubidio 85 Rb em estado fundamental o
momento angular total dos eletrons, J = 1/2, acopla com o spin do n
ucleo, I = 5/2, para o
momento angular total F = J + I. Determine os valores possveis para o momento angular F e
o n
umero qu
antico magnetico mF .

4.3.2

Coeficientes de Clebsch-Gordan

Por enquanto, s
o vamos descrever como adicionar dois momentos angulares, j1 e j2 . Como eles
agem sobre diferentes graus de liberdade,
[~
1 j1 ,
~ 2 j2 ] = 0 ,

(4.70)

para arbitrarios vetores


~ k . Temos um sistema de autovetores comuns, |, j1 , j2 , m1 , m2 i, onde
sao os autovalores de outros observ
aveis comutando com j1 e j2 . Esses autovetores dao os
2
2
valores ~ j1 (j1 + 1) e ~ j2 (j2 + 1) para os observaveis j21 e j22 e ~m1 e ~m2 para os observaveis
jz1 e jz2 . O n
umero de estados e (2j1 + 1)(2j2 + 1). Agora queremos construir estados descritos

por j = j1 + j2 . Como
(4.71)
[j, j21 ] = 0 = [j, j22 ] ,
existem autoestados |j1 , j2 , j, mi comuns para o conjunto de observaveis j21 , j22 , j2 e jz . Esses
autoestados s
ao combinac
oes lineares dos estados individuais,
X
|(j1 , j2 )j, mi =
|j1 , j2 , m1 , m2 ihj1 , j2 , m1 , m2 |(j1 , j2 )j, mi
(4.72)
m1 ,m2

m1 ,m2


j1 j2 j
|j1 , j2 , m1 , m2 i
.
m1 m2 m


O coeficiente matricial se chama coeficiente de Clebsch-Gordan. Os Clebsch-Gordans desaparecem se as condic


oes1
|j1 j2 | j j1 + j2

m = j1 j2 , j1 j2 + 1, .., j1 + j2

(4.73)

nao estao satisfeitas.


1

Ver [1], p.111 ou [7], p.119. Os Clebsch-Gordans s


ao relacionados com os smbolos (3j) de Wigner:
 


p
j1
j2 j
j1
j2
j
=
= (1)j1 j2 +m (j1 j2 j3 )

m1 m2 m
m1 m2 m
p
(j1 + m1 )!(j1 m1 )!(j2 + m2 )!(j2 m2 )!(j + m)!(j m)!
X
(1)t
t

onde (j1 j2 j)

t!(m1 j2 + j + t)!(j1 m2 + j + t)!(j1 + j2 j t)!(j1 m1 t)!(j2 + m2 t)!


(j1 + j2 j)!(j1 j2 + j)!(j1 + j2 + j)!
.
(j1 + j2 + j + 1)!

4.3. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES

63

Exerccio 55 (Gin
astica de operadores de momento angular): Considere o problema da
adic
ao dos momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2:
a. Quais os possveis valores de m e j, em que j 2 |j, mi = j(j + 1)~2 |j, mi e jz |j, mi = m~|j, mi?
b. Quais as degenerescencias gj1 ,j2 (m)?
c. Encontre os estados da base {|j, mi}, comum aos operadores j21 , j22 , j, jz , expandidos na base
{|j1 , m1 i |j2 , m2 i} dos autoestados de j21 , j22 , j1z , j2z .
Exerccio 56 (Gin
astica de operadores de momento angular):
Dado os momentos j1 e
P
j2 , e sendo Cm1 ,m2 os coeficientes de Clebsch-Gordan, prove que m1 ,m2 |Cm1 ,m2 |2 = 1.
Acoplamento de tr
es momentos angulares
Tres momentos angulares podem acoplar-se em tres configuracoes diferentes: Primeiro j1 com
j2 , depois o spin total (j1 , j2 )j12 com o terceiro j3 . Utilizamos a notacao |[(j1 , j2 )j12 , j3 ]Ji ou
|[(j1 , j3 )j13 , j2 ]Ji ou |[(j2 , j3 )j23 , j1 ]Ji. O reacoplamento de tres spins e descrito por smbolos
{6j}.
Nota
c
ao dos estados em
atomos em acoplamento LS
P
Num atomo, frequentemente os spins dos eletrons se acoplam para um spin total, S = k sk ,
e separadamente
P os momentos angulares orbitais se acoplam para um momento angular orbital
total, L =
k lk . Esse dois spins totais agora se acoplam para um momento angular total,
J = L + S. Quando esse acoplamento LS acontece, para caracterizar os estados eletronicos em
atomos se usa a notac
ao seguinte:
2S+1
LJ .
(4.74)
Acoplamento jj
Tambem existe o caso que para cada eletron o spin se acopla com o momento
orbital, jk = lk +sk ,
P
antes de se acoplar os momentos angulares de todos os eletron, J = k jk . Isso se chama acoplamento jj. O reacoplamento dos
quatro spins
|[(l1 , s2 )j1 , (l2 , s2 )]Ji |[(l1 , l2 )L, (s1 , s2 )S]Ji e
l1 l2 L
descrito por smbolos {9j} = s1 s2 S .

j1 j2 J

36. Clebsch-Gordan coefficients

64 36. CLEBSCH-GORDAN
CAPITULO 4. MOVIMENTO
ORBITAL
/ O ATOMO
DE HIDROGENIO
COEFFICIENTS,
SPHERICAL
HARMONICS,

AND d FUNCTIONS
p
Note: A square-root sign is to be understood over every coefficient, e.g., for 8/15 read 8/15.

Y11
Y20
Y21
Y22

3
cos
4
r
3
=
sin ei
8
r
5 3
1
cos2
=
4 2
2
r
15
sin cos ei
=
8
r
1 15
sin2 e2i
=
4 2

Y10 =

Ym = (1)m Ym
d m,0
j

hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 JM i

4
Y m eim
2 + 1

d m ,m = (1)mm d m,m = d m,m

= (1)Jj1 j2 hj2 j1 m2 m1 |j2 j1 JM i


d 10,0 = cos

1/2

d 1/2,1/2 = cos

1/2

d 1/2,1/2 = sin

1 + cos

cos
2
2
1 + cos

3/2
sin
d 3/2,1/2 = 3
2
2
1 cos

3/2
d 3/2,1/2 = 3
cos
2
2
1 cos

3/2
d 3/2,3/2 =
sin
2
2
3 cos 1

3/2
d 1/2,1/2 =
cos
2
2

3 cos + 1
3/2
sin
d 1/2,1/2 =
2
2

1 + cos
2
sin
d 11,0 =
2
1 cos
1
d 1,1 =
2

d 11,1 =

3/2

d 3/2,3/2 =

d 22,2 =

1 + cos 2

2
1 + cos
sin
=
2

6
d 22,0 =
sin2
4
1 cos
d 22,1 =
sin
2
1 cos 2
d 22,2 =
2
d 22,1

1 + cos
(2 cos 1)
2
r
3
d 21,0 =
sin cos
2
1 cos
(2 cos + 1)
d 21,1 =
2

d 21,1 =

d 20,0 =

cos2

1
2

Figura 4.9: Coeficientes Clebsch-Gordan.


Figure 36.1: The sign convention is that of Wigner (Group Theory, Academic Press, New York, 1959), also used by Condon and Shortley (The
Theory of Atomic Spectra, Cambridge Univ. Press, New York, 1953), Rose (Elementary Theory of Angular Momentum, Wiley, New York, 1957),
and Cohen (Tables of the Clebsch-Gordan Coefficients, North American Rockwell Science Center, Thousand Oaks, Calif., 1974).

Captulo 5

M
etodos de aproxima
c
ao
Praticamente cada problema o que vai alem do poco de potencial, do oscilador harmonico ou
do atomo de hidrogenio sem spin e campos externos e impossvel resolver analiticamente. Nesse
capitulo vamos falar de tecnicas para resolver aproximadamente problemas em situacoes mais
realsticas. Existem tres metodos b
asicos: 1. O metodo de perturbacao estacionaria ou de
perturbacao dependente do tempo e u
til para avaliar pequenas perturbacoes do sistema, por
exemplo, por campos eletricos ou magneticos externos; 2. o metodo variacional serve para achar
e melhorar chutes para as func
oes de onda motivadas pelas simetrias do sistema; 3. o metodo
de campos auto-consistentes e um metodo iterativo de resolver a equacao de Schrodinger.

5.1
5.1.1

Perturba
co
es estacion
arias
M
etodo de perturbac
ao para um sistema de dois nveis

Vamos primeiro considerar um sistema de dois nveis. Sem perturbacao o sistema teria o hamil(0)
(0)
toniano H (0) , as autoenergias E1,2 e as autofuncoes 1,2 . Com uma perturbacao estacionaria
H (1) a energia e alterada para
=H
(0) + H
(1) ,
H
(5.1)
(1)

e as autofunc
oes para . Para pequenas perturbacoes podemos esperar que o ansatz
(1)

(0)

(0)

= a1, 1 + a2, 2

(5.2)

resolve a equac
ao de Schr
odinger perturbada.
Ja tratamos o sistema de dois nveis com acoplamento no Exc. 21. Aqui vamos reformular o
problema supondo que o acoplamento representa uma perturbacao. O hamiltoniano e
!
!
!
(0)
(1)
(0)
(1)
H
0
0
H
E
H
11
12
1
12
=
H
=
.
(5.3)
(0) +
(1)
(1)
(0)
0
H22
H21
0
H21 E2
(1)
E (1) ) = 0, dando
Para achar os autovalores perturbados E1,2 resolvemos a auto-equacao det(H

(1)
E
(1)

(1)

(0)
1
2 (E1

(0)
E2 )

q
(0)
(0)

(E1 E2 )2 + 42 .
1
2

(5.4)

com 2 = H12 H21 . Obviamente, para 0 obtemos as energias nao perturbadas. Se


(0)
(0)
a distancia dos nveis n
ao perturbados, E E1 E2 , diminui, a perturbacao e mais
(1)
(1)
importante e causa uma distancia minima E+ E = 2. Isto e, a perturbacao afasta
65

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

66

os nveis. Isso se chama cruzamento evitado (avoided crossing). Para pequenas perturbacoes
podemos expandir





22
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
1
1
+ ... ,
(5.5)
E = 2 E1 + E2
1+
2 E1 E2
E 2
e obter

2
2
(1)
(0)
e
E ' E2
.
E
E
Agora damos uma olhada nas funcoes de onda
!
!
 

(0)
(1) 
(1)
E1
H12
cos sin
cos sin
E+
0
=
.
(1)
(0)
(1)
sin cos
sin cos
H21 E2
0
E
(1)

(0)

E+ ' E1 +

(5.6)

(5.7)

Obtemos
(1)

| (1) i =

+
(1)

cos sin
sin cos

(0)

1
(0)
2

(0)

(0)

1 cos + 2 sin
(0)
(0)
1 sin + 2 cos

(5.8)

(1)

com tan =

2|H12 |
E

' . Na primeira ordem,


(1)

(0)

(0)

(0)

(0)

(0)

E 2
(0)
(0)
' 2
.
E 1
(0)

+ = 1 cos + 2 sin ' 1 + 2 ' 1 +


e

(1)

(0)

(0)

(0)

(0)

= 1 sin + 2 cos ' 2 2

(5.9)

As equacoes (5.6) e (5.9) j


a representam um exemplo de auto-valores e auto-funcoes corrigidas
em primeira ordem da perturbac
ao.
2

1
0
1
2
2

0
E

Figura 5.1: Cruzamento evitado de dois nveis acoplados. Solido preto: estados nao acoplados,
traco-pontilhado azul: soluc
ao exata, pontilhado vermelho: correcao de primeira ordem TPIT.

5.1.2

M
etodo de perturbac
ao independente do tempo

Vamos agora generalizar teoria de perturbaca


o independente do tempo (TPIT) para sistemas de
muitos nveis. Separamos o hamiltoniano em uma parte nao perturbada
(0) | (0) i = E (0) | (0) i ,
H

(5.10)

5.1. PERTURBAC
OES
ESTACIONARIAS

67

e perturbacoes proporcionais `
a pequenos parametros ,
=H
(0) + H
(1) + 2 H
(2) + .. .
H

(5.11)

As funcoes de onda perturbadas s


ao
|i = | (0) i + | (1) i + 2 | (2) i + .. ,

(5.12)

E = E (0) + E (1) + 2 E (2) + .. .

(5.13)

e as energias
As contribuic
oes n s
ao as correc
oes de ordem n. A equacao que precisamos resolver agora e

H|i
= E|i .

(5.14)

Inserindo todas as expans


oes acima e segregando todos as ordens de k , achamos o seguinte
sistema de equac
oes,
(0) | (0) i = E (0) | (0) i
H
(0) E (0) )| (1) i = (E (1) H
(1) )| (0) i
(H
(0) E (0) )| (2) i = (E (2) H
(2) )| (0) i + (E (1) H
(1) )| (1) i
(H

(5.15)

... .

Corre
c
ao de primeira ordem para a energia
(1)

Agora consideramos auto-estados | (1) i |n i e expandimos a correcao de primeira ordem da


(0)
funcao de onda em uma combinac
ao linear dos autovetores nao perturbados |n i |ni,
X
|n(1) i =
|mihm|n(1) i ,
(5.16)
m

e inserimos na segunda equac


ao e multiplicamos com hn|
X
(0) E (0) )
(1) |ni .
hn|(H
|mihm|n(1) i = 0 = hn|En(1) H
n

(5.17)

Obtemos para a correc


ao de primeira ordem para a energia de estados nao perturbados
(1) |ni .
En(1) = hn|H

(5.18)

Exerccio 57 (Po
co unidimensional): Considere um poco de potencial unidimensional entre L/2 e L/2 com paredes infinitos. No centro do poco seja uma pequena perturbac
ao

a
para a
(1)
2 x 2
H =
0 fora dessa regi
ao .

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

68

Corre
c
ao de primeira ordem para a fun
c
ao de onda
Agora vamos olhar para a correc
ao de primeira ordem para a funcao de onda,
(0) E (0) | (1) i = hm|E (1) H
(1) |ni .
hm|H
n
n
n

(5.19)

(1)
(1) |ni = 0, e
Quando n = m, o lado esquerdo desta equacao desaparece. Portanto, En hnH
(1)
podemos nos restringir para os termos n 6= m descartando os termos em En ,

hm|n(1) i =

(1)
(1) |ni
(1) |ni
hm|H
En mn hm|H
.
=
(0)
(0)
(0)
(0)
m
En Em
E
En

(5.20)

Obtemos para a correc


ao de primeira ordem para a energia dos estados,
|n(1) i =

X
m

|mihm|n(1) i =

m6=n

|mi

(1) |ni
hm|H
.
(0)
n(0) Em
E

(5.21)

Esse procedimento simula a distorc


ao do estado por misturas com outros estados. A perturbac
ao
induz transic
oes virtuais para outros estados. A perturbacao e grande quando os nveis admistos
sao pertos.
Corre
c
ao de segunda ordem para a energia
Para calcular a correc
ao de segunda ordem para a energia expandimos a correcao de segunda
ordem,
X
|n(2) i =
|mihm|n(2) i ,
(5.22)
m

e importamos na terceira equac


ao (5.15) e multiplicamos com hn|,
X
X
(0) En(0) )
(2) )|ni + hn|(En(1) H
(1) )
hn|(H
|mihm|n(2) i = hn|(En(2) H
|mihm|n(1) i .
m

(5.23)

Agora,


X
X
(0)
(2) |ni +
(1) |mi .
hm|n(2) i(En(0) Em
)nm = 0 = En(2) hn|H
hm|n(1) i En(1) nm hn|H
m

(5.24)
O lado esquerdo desta equac
ao desaparece. Alem disso, no lado direito, para n 6= m, o termo
(1)
En nm desaparece e para n = m a parentese inteira desaparece. Portanto, podemos descartar o
(1)
termo En completamente e n
os e restringir a soma para termos n 6= m. Inserindo os coeficientes
(1)
hm|n i, obtemos finalmente,
(2) |ni +
En(2) = hn|H

X hn|H
(1) |mihm|H
(1) |ni
(0)

m6=n

(0)

En Em

(5.25)

O primeiro termo e similar


a correc
ao de primeira ordem; o valor esperado da perturbacao de
segunda ordem nos estados n
ao perturbados. O segundo termo descreve o deslocamento das
energias atraves de transic
oes possveis temporarias para outros estados.

5.1. PERTURBAC
OES
ESTACIONARIAS

69
(0)

(1)

Exerccio 58 (Perturba
c
ao): Demonstre que o produto escalar hn |n i (da correc
ao de
primeira ordem ao estado do sistema perturbadocom o n-esimo estado do hamiltoniano livre),
anula-se quando impomos que o estado perturbado|()i seja normalizado e que o produto
(0)
hn |()i seja real.1
Exerccio 59 (Efeito Stark): Considere um oscilador harm
onico carregado, imerso num
campo eletrico uniforme E, descrito pelo hamiltoniano H (1) = H + eEx, sendo H = p2 /2m +
m 2 x2 /2 o hamiltoniano do oscilador unidimensional livre, e e a carga do oscilador.
a. Obtenha, via TPIT, as auto-energias (correc
oes de primeira a segunda ordem). Compare os
resultados obtidos via TPIT com os analticos.2
b. Mesma coisa com uma perturbac
ao da forma m 2 x2 /2.
c. Mesma coisa com uma perturbac
ao ~x3 .

Exerccio 60 (El
etron na caixa): Considere um eletron numa caixa unidimensional, isto
e, num poco infinito de largura a na direc
ao x. Quando um campo uniforme E e ligado tambem
na direc
ao x, o eletron experimenta uma forca igual a eE, sendo e a carga do eletron, de
forma que a energia potencial no interior da caixa torna-se eEx.
a. Qual a energia do estado fundamental do eletron (em aproximac
ao de primeira ordem)?
Podemos assumir que eEa seja muito menor que a energia do estado fundamental do eletron na
caixa, na ausencia do campo eletrico.
b. Utilize a TPID em primeira ordem para obter uma aproximac
ao para a func
ao de onda do
estado fundamental, calculando o primeiro termo da correca
o.

5.1.3

TPIT com estados degenerados

Observa-se a partir da figura 5.1 que o efeito da perturbacao e maior porem finito para estados
degenerados. Contudo, pelas express
oes derivadas para as correcoes tanto das energias quanto
das funcoes de onda, podemos inferir que estas correcoes podem tornar-se muito grandes para
pequenas perturbac
oes ou mesmo divergir. No entanto, o fato que cada combinacao linear de
funcoes degeneradas tambem e uma auto-funcao do hamiltoniano nos da a liberdade de escolher
a combinacao mais similar
a forma final das funcoes perturbadas. Por exemplo, considerando
uma perturbac
ao por um campo magnetico pode tornar-se vantajoso expandir as funcoes esferica
Ylm numa base de coordenadas cilndricas3 . Veremos agora que podemos resolver ambos os
problemas, selec
ao da combinac
ao inicial e prevencao de denominadores divergentes em uma
vez, sem especificar a expans
ao explicitamente.
(0)
Consideramos auto-estados |n, i com a energia En sendo r vezes degenerada `a respeito do
n
umero quantico , = 1, .., r. Todos estados satisfazem
(0) |n, i = En(0) |n, i .
H
1

(5.26)

Veja [2], Cap XI, A-2.


Veja [2], Complemento A XI.
3
Um outro exemplo seria a preferencia para a base acoplada |(l, s)j, mj i em comparac
ao com a base deacoplada
|l, ml , s, ms i sabendo que a degenerescencia em j e levada quando existe uma energia associada a
` interaca
o dos
momentos angulares e a degenerescencia em mj e levada quando aplicamos um campo magnetico.
2

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

70

Construmos combinac
oes que mais assemelham-se os estados perturbados
(0)
|n
i

r
X
=1

c |n, i .

(5.27)

(0)
(1) est
Quando a perturbac
ao H
a aplicada, supomos que o estado n e distorcido para o estado
(0)
semelhante n , e a energia muda de En para En . Precisamos agora do ndice para etiquetar
a energia, pois a degenerescencia pode ser removida pela perturbacao. Como antes, escrevemos
agora,

=H
(0) + H
(1) + 2 H
(2) + ..
H

(5.28)

(0)
(1)
(2)
|n i = |n
i + |n
i + 2 |n
i + ..

(5.29)

En =

En(0)

(1)
En

(2)
En

+ .. .

n i = En |n i, e colecao das ordens de ate primeira


Substituicao dessas expans
oes em H|
ordem da,
(0)
(0)
(0) |n
H
i = En(0) |n
i
(0)
(0)
(1)
(1)
)| i = (E H
(1) )| (0) i .
(En H
n
n
n

(5.30)

Como antes, tentamos exprimir as correcoes de primeira ordem para as funcoes de onda
(0)
(0)
atraves das func
oes n
ao perturbadas degeneradas, |n i, e nao degeneradas, |m i:4
X
X
(1)
(0)
(0)
|n
i=
c |n
i+
anm |m
i.
(5.31)

Colocando isso na equac


ao de primeira ordem (5.30), obtemos,
X
X
(0)
(0)
(0)
(1)
(1) )| (0) i .
b (En(0) En(0) )|n
i+
anm (Em
En(0) )|m
i = (En
H
n

(5.32)

O primeiro termo desaparece. Inserindo a expansao (5.27),


X
X
(0)
(0)
(1)
(1) )
anm (Em
En(0) )|m
i = (En
H
c |n, i ,
m

(5.33)

e multiplicando os dois lados com hn, |, obtemos zero na esquerda, pois podemos escolher os
estados degenerados |n, i ortogonais. Portanto,
X
(1)
b [En
hn, |n, i hn, |H (1) |n, i] = 0 .
(5.34)

Essa equac
ao secular (uma para cada ), e um conjunto de r equacoes lineares para os coeficientes
c . A condic
ao para ter soluc
oes n
ao-triviais e,
(1)
det(hn, |H (1) |n, i En
, ) = 0 .
4

(5.35)
(1)

Note, que etiquetamos todos os estados n


ao degenerados com o estado sob investigaca
o |n i com o ndice
m, mesmo se existem degenerescencias entre eles mesmo.


5.2. METODO
VARIACIONAL

71
(1)

A solucao dessa determinante secular da as energias E procuradas. Depois a solucao das


equacao secular para cada valor de energia da os coeficientes definindo a melhor forma de combinacoes lineares a perturbac
ao.
Diferentemente aos c
alculos anteriores com estados degenerados, aqui consideramos combinacoes lineares dos vetores do subespaco degenerado antes de por a perturbacao.
Exerccio 61 (Perturba
c
ao): Calcule a correc
ao de primeira ordem para a energia de estados
duplamente degenerados.

Exerccio 62 (Perturba
c
ao): Seja uma partcula confinada
a um poco c
ubico tri-dimensional
e infinito, descrito pela energia potencial V (x, y, z) = 0 para 0 < x < a, 0 < y < a e 0 < z < a e
V (x, y, z) = alem da regi
ao acima definida. Sabemos que os estados estacion
arios da partcula



(0)
ny 
nx
nz
2 3/2
s
ao nx ,ny ,nz (x, y, z) = a
sin a x sin a y sin a z , sendo nx , ny , nz inteiros posi(0)

2 2

~
2
2
2
tivos. As energias associadas s
ao Enx ,ny ,nz = 2ma
2 (nx +ny +nz ). Note que o estado fundamental
n
ao e degenerado enquanto o primeiro estado excitado e tres vezes degenerado. Considere que
a partcula nesta caixa seja submetida a uma perturbac
ao da forma H (1) = V0 para 0 < x < a/2
(1)
e 0 < y < a/2 e H = 0 alem da regi
ao acima definida.
a. Obtenha a correc
ao de primeira ordem da energia do estado fundamental.
b. Obtenha a correc
ao de primeira ordem para a energia (degenerada) do primeiro estado excitado, alem da base
otima (que decorre das combinaco
es lineares dos estados degenerados) que
mais se aproxima dos estados perturbados.

5.2

M
etodo variacional

5.2.1

A frac
ao de Rayleigh

Supomos que queremos calcular a energia do estado fundamental Eg de um sistema descrito


mas n
por um hamiltoniano H,
ao conhecemos a funcao de onda e nao sabemos como resolver a
equacao de Schr
odinger. Se pelo menos tivessemos uma boa ideia da forma generica da soluc
ao
(gaussiano, sinusoidal,..), poderamos fazer um chute com um parametro livre e otimizar o
parametro minimizando a energia, que deve ser mnima para o estado fundamental. Isso e
exatamente a ideia do metodo variacional. Nota bem que o metodo variacional so funciona com
o estado fundamental.
Para qualquer func
ao sabemos que a frac
ao de Rayleigh E satisfaz,
Eg

h|H|i
E ,
h|i

(5.36)

nao so quando e a func


ao de um estado excitado, mas mesmo quando representa um chute
(imperfeito) para o estado fundamental. Assumindo funcoes normalizadas podemos descartar
o denominador h|i = 1. Para verificar
o teorema, expandimos a funcao em auto-funcoes
P
(desconhecidas) ortonormais, |i = n cn |n i. Como esta normalizada,
X
X
1 = h|i =
hm |cm cn |n i =
|cn |2 .
(5.37)
m,n

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

72
Do mesmo jeito,

h|H|i
=

X
m,n

n |n i =
hm |cm Hc

X
n

En |cn |2 .

Como o estado fundamental e aquele da energia mais baixa, Eg En , mostramos


X
X
.
Eg = Eg
|cn |2
En |cn |2 = hHi
n

(5.38)

(5.39)

Na pratica, o chute para o estado fundamental permite calcular uma energia que deve
ser minimaliza por
| i
h |H
=0.
(5.40)

Exerccio 63 (M
etodo variacional): Obtenha, atraves do metodo variacional, a energia do
estado fundamental do oscilador harm
onico unidimensional, descrito pelo hamiltoniano H =
~2 d2
1
2
2
2m dx2 + 2 m x , e a correspondente func
ao de onda, a partir das func
oes tentativas
2
x
sendo uma constante;
a. (x) = Ae
b. (x) = A/(x2 + 2 ) sendo uma constante;
c. (x) = A cos(x/a) entre os limites a/2 sendo a uma constante.

5.2.2

M
etodo de Rayleigh-Ritz

Uma modificac
ao do metodo variacional e o metodo de Rayleigh-Ritz. Aqui, em vez de utilizar uma func
ao P
chute, utilizamos uma combinacao linear de auto-funcoes com coeficientes
variaveis: |i =
aveis sao entao otimizados para minimizar a fracao de
k ck |ki. Esses vari
Rayleigh,
P

k,m ck cm hk|H|mi
Eg P
=E ,
(5.41)
k,m ck cm hk|mi

onde supomos coeficientes e auto-func


oes reais. Para isso, as derivadas por todos os coeficientes
devem desaparecer:
P
P
P
P
P

H|qi
+ m cm hq|H|mi
E
k,m ck cm hk|H|mi ( k ck hk|qi +
m cm hq|mi)
k ck hk|
P
=

P
2
cq
k,m ck cm hk|mi
k,m ck cm hk|mi
=

+ m cm (hq|H|mi
Ehq|mi)
k ck (hk|H|qi Ehk|qi)
P
=0,
k,m ck cm hk|mi

(5.42)

utilizando a definic
ao de E (5.41). A equacao esta satisfeita quando o numerador desaparece:
X

0=
cm (hq|H|mi
Ehq|mi) .
(5.43)
m

A condicao para a existencia de solucoes e, que a determinante secular desaparece,

0 = det(hq|H|mi
Ehq|mi) .

(5.44)


5.3. PERTURBAC
OES
TEMPORAIS

73

A solucao dessa equac


ao leve ate um conjunto de valores E, e o valor mais baixo, Emin , e a
melhor aproximac
ao para a energia do estado fundamental. Os coeficientes da funcao de onda
sao obtidos resolvendo a auto-equac
ao com Emin .

Exerccio 64 (Atomo
de hidrog
enio): Consideramos o efeito da massa finita do n
ucleo
do a
tomo de hidrogenio. Para isso, calculamos a energia do estado fundamental utilizando o
hamiltoniano exato, mais uma base de funco
es de onda assumindo um n
ucleo infinitivamente
pesado.

5.3

Perturba
co
es temporais

Perturbacoes temporais tipicamente ocorrem quando subitamente ligamos um campo externo


que influencia o movimento ou o spin das partculas, ou quando o campo varia com o tempo,
por exemplo um campo eletromagnetico. Vamos primeiro estudar um sistema de dois nveis.

5.3.1

Sistema de dois nveis

Escrevemos a perturbac
ao
=H
(0) + H
(1) (t) .
H

(5.45)

Como no caso da perturbac


ao estacionaria, escrevemos as energias e auto-funcoes do sistema
nao-perturbado,
(0) |ni = En |ni .
H
(5.46)
A evolucao temporal desses auto-funcoes e dada por
|n(0) (t)i = |nieiEn t/~ .

(5.47)

Para pequenas perturbac


oes podemos esperar que o ansatz,
(0)

(0)

| (1) (t)i = a1 (t)|1 (t)i + a2 (t)|2 (t)i ,

(5.48)

e bom. Note, que n


ao s
o as auto-funcoes oscilam, mas os coeficientes tambem dependem do
tempo, pois a composic
ao dos estados pode mudar. A probabilidade instantanea de se encontrar
o sistema no estado n e |an (t)|2 . Importando a combinacao linear na equacao de Schrodinger,
h

achamos

i
(0) + H
(1) (t) | (1) (t)i = i~ | (1) (t)i ,
H
t

(5.49)

h
i
(0) | (0) i + a2 H
(0) | (0) i + a1 H
(1) | (0) i + a2 H
(1) | (0) i = i~ a1 | (0) i + a2 | (0) i
a1 H
1
2
1
2
1
2
t #
"
(0)
(0)
a1 (0)
a2 (0)
|1 i
|2 i
= i~
|1 i +
|2 i + a1
+ a2
(5.50)
t
t
t
t
(0)

(0)

(0)

(0)

(1) | i + a2 H
(1) | i = i~a 1 | i + i~a 2 | i ,
= a1 H
1
2
1
2

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

74

pois os outros temos satisfazem a equacao de Schrodinger de zero ordem. Substituindo pelas
auto-funcoes estacion
arias,
(1) |1i + a2 eiE2 t/~ H
(1) |2i = i~a 1 eiE1 t/~ |1i + i~a 2 eiE2 t/~ |2i ,
a1 eiE1 t/~ H

(5.51)

e multiplicando essa equac


ao com h1| e h2|, achamos com a abreviacao ~0 E2 E1 ,
(1) |1i + a2 ei0 t h1|H
(1) |2i
i~a 1 = a1 h1|H

(1) |1i + a2 h2|H


(1) |2i .
i~a 2 = a1 ei0 t h2|H
(5.52)
Frequentemente, a perturbaca
o s
o induz um acoplamento, mas nao influencia as energias dire (1) |ni = 0,
tamente, hn|H
ei0 t
(1) |2i
h1|H
i~

a 1 = a2

a 2 = a1

ei0 t
(1) |1i .
h2|H
i~

(5.53)

(1) |ni = 0, nao se desenvolve uma dinamica; as auto-funcoes evoluem


Sem perturbac
ao, hm|H
independentemente.

5.3.2

A formula de Rabi

(1) |2i ~ (t). Com


Agora, uma perturbac
ao seja de repente ligada no tempo t = 0, h1|H
as equacoes de movimento podemos, comecando com a situacao inicial a1 (0) e a2 (0), calcular a
evolucao temporal,
a 1 = ia2 ei0 t
e
a 2 = i a1 ei0 t .
(5.54)
Resolvemos esse sistema de equac
oes diferenciais diferenciando uma e substituindo a outra,
a
2 = ia 1 ei0 t + 0 a1 ei0 t = a2 ||2 + i0 a 2 .

(5.55)

Achamos soluc
oes pelo ansatz a2 = ei0 t/2 (AeiGt + BeiGt ). A equacao para a2 da,
(iG + 2i 0 )2 AeiGt+i0 t/2 + (iG + 2i 0 )2 BeiGt+i0 t/2
= ||2 (AeiGt+i0 t/2 + BeiGt+i0 t/2 )
i
h
+ i0 (iG + 2i 0 )AeiGt+i0 t/2 + (iG + 2i 0 )BeiGt+i0 t/2 .

(5.56)
(5.57)

Separando as parte em A e em B obtemos duas equacoes com o mesmo resultado,


G2 = ||2 + 14 02 .

(5.58)

se chama frequencia de Rabi e G e a frequencia generalizada de Rabi. Utilizando as condicoes


iniciais, a1 (t) = 1 e a2 (0) = 0, podemos fixar um dos coeficientes A e B, pois a2 (0) = A + B = 0,
a2 = 2iAei0 t/2 sin Gt .

(5.59)

Importamos agora essa soluc


ao na a equacao diferencial para a1 ,
a 1 = 2Aei0 t/2 sin Gt .

(5.60)

O integral e
a1 (t) =

2Aei0 t /2 sin Gt0 dt0 =


2A i0 t/2
e
G cos Gt + 12 i0 sin Gt .

(5.61)


5.3. PERTURBAC
OES
TEMPORAIS

75

Utilizando a condic
ao de normalizac
ao,


2
2A i t/2
 2

2
2
1
0
1 = |a1 | + |a2 | = e
G cos Gt + 2 i0 sin Gt + A2iei0 t/2 sin Gt

2

4A2
2
2
2
2
2
2 G
1 2
=
G
cos
Gt
+

sin
Gt
+
4A
sin
Gt
=
4A
.
4 0
||2
||2

(5.62)

Portanto, A = ||/2G. Em geral, podemos escolher real, e a solucao final fica




i0
i i0 t/2
i0 t/2
a1 (t) = e
cos Gt +
sin Gt
e
a2 (t) =
e
sin Gt .
2G
G

(5.63)

Quando as energias En s
ao degeneradas, sob a influencia da perturbacao, as populacoes do
sistema oscilam com a frequencia de Rabi . Quando as energias sao diferentes, a frequencia de
oscilacao e major, mas a amplitude diminue tambem. O estado inicialmente vazio nunca alcanca
a populacao 1.
Exerccio 65 (Perturba
c
ao): A populac
ao seja inicialmente no estado |1i. Qual deve ser a
durac
ao da perturbac
ao para deixar um sistema degenerado no estado |2i?

5.3.3

M
etodo de perturbac
ao dependente do tempo

Agora vamos estudar sistemas com muitos nveis.


Na teoria de perturbac
ao dependente do tempo (TPDT) separamos o hamiltoniano em uma
parte estacionaria e uma parte dependente do tempo,5

(0) + H
(1) (t) .
H(t)
=H

(5.64)

Como sempre, esse hamiltoniano satisfaz e equacao de Schrodinger,


i~

|(t)i = H(t)|(t)i
.
t

(5.65)
(0)

Agora fazemos uma transformac


ao unitaria para imagem de interac
ao com S(t) = eiH t/~
(1)
1

substituindo |(t)i S(t)|(t)i e H (t) S(t)W (t)S (t) na equacao de Schrodinger. Esse
procedimento remove a parte estacion
aria,
i~

(t)|(t)i .
|(t)i = W
t

(5.66)

Se W tambem seria independente do tempo, a solucao seria simplesmente |(t)i = eiW t/~ |(0)i.
Senao, integramos a equac
ao,
Z
t
|(t)i = |(0)i +
W ( )|( )id .
(5.67)
i~ 0
5
Veja Becker-Sauter II, p.118ff e [7], p.104ff. Um tratamento alternativo se acha em [4], p.191ff ou em
Blochinzew, p.332ff.

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

76

Substituindo |( )i by |(t)i iteramos essa equacao,



Z
1

W (1 ) |(0)i +
(5.68)
W (2 )|(2 )id2 d1
i~ 0
0
 2 Z t
Z
Z 1
t

(2 )|(2 )id2 d1 i
= |(0)i +
W (1 )d1 |(0)i +
W (1 )
W
i~ 0
i~
0
0
X
 n Z t

Z 1
Z n1
N

=
W (1 )
W (2 )...
W (n )d1 d2 ...dn |(0)i + o(N +1 ) .
n=1 i~
0
0
0

|(t)i = |(0)i +
i~

Para N = 1, obtemos a primeira ordem da serie de perturbacao6




Z
t
W ( )d |(0)i .
|(t)i = 1 +
i~ 0

(5.70)

(0) |f i = Ef |f i.
Os estados estacion
arios do hamiltoniano nao-perturbado sejamP
dados por H
Agora, os estados perturbados s
ao expandidos nessa base, |(t)i = f |f iaf (t). Os coeficientes
da expansao s
ao,
af (t) = hf |(t)i = hf |S(t)|(t)i

(5.71)
t

( )|(0)id
hf |S(t)
W
i~
0
Z t

( )S 1 ( )|(0)id .
S( )W
= hf |(0)i + hf |
i~
0

= hf |S(t)|(0)i +

Agora, o sistema seja inicialmente no auto-estado |(0)i = |ii. As amplitudes sao entao,
aif (t) = hf |ii +
= if +

i~
Z

i~

( )|iieiEi /~ d
eiEf /~ hf |W

(5.72)

( )|iieiif d .
hf |W

O potencial vari
avel e considerado como uma perturbacao, e uma variacao do estado do sis
tema esta observada. Como a energia nao e conservada, [t , H(t)]
6= 0, a dependencia do tempo
nao e separavel e o sistema troca energia com o potencial. Na teoria de perturbacao de primeira
ordem a gente s
o considera perturbac
oes fracas, i.e. o estado inicial esta gradualmente esvaziado, aii (dt) aii (0) = 1. Para um estado inicialmente vazio o crescimento e obviamente
consideravel. Para i 6= f temos
daif (t) = aif (dt) aif (0) =
6

Para as ordens elevados


X
N
|(t)i

n=1

i~

n Z
0

( )d
W

n 

(t)|iieiif t dt .
hf |W
i~


 Z t


|(0)i = T exp
W ( )d
|(0)i .
i~ 0

(5.73)

(5.69)


5.3. PERTURBAC
OES
TEMPORAIS

77

Exerccio 66 (Oscilador harm


onico): Considere o oscilador harm
onico (OH) unidimensional inicialmente preparado (t = ) no estado fundamental |0i do hamiltoniano n
ao perturbado H (0) = ~
a a
, tal que H (0) |ni = REn |ni com En = n~.
1 tf
if i t dt, e do hamiltoniano perturbativo W (t) =
a. Atraves da express
ao, af (t) i~
ti Wf i e
2

eExet / (x e o operador posica


o do OH), aplicado entre t = e t = +, calcule a probabilidade de que o sistema esteja no estado excitado |ni, especificando n, em t = +. Analise
o resultado.
2
2
b. Faca o mesmo para uma perturbaca
o da forma W (t) = x2 et / .

5.3.4

M
etodos num
ericos

As softwares Mapleou Matematicasao bem u


teis para calculos analticos, isto e, multiplicar
matrizes ou determinar autovalores. Para calculos numericos a software Matlabe mais adaptada. Por exemplo, a evoluc
ao temporal de uma equacao de Schrodinger,

|(t)i = eiHt/~ |(0)i ,

(5.74)

pode ser calculada numa linha s


o usando a funcao Matlab expm.

Quando o sistema varia com o tempo, H(t),


podemos dividir o tempo em pequenas unidades
dt e propagar a func
ao de ondo como,



|(t + dt)i = eiH(t)dt/~ |(t)i ' |(t)i 1 i H~ dt ,

(5.75)

e reinserir a soluc
ao continuamente. Esse metodo de Newton nao converge rapidamente (dt deve

ser escolhido suficientemente pequeno, quando H(t)


varia rapidamente), mas existem outros
metodos mais sofisticados como o metodo de Runge-Kutta.
Uma variac
ao deste metodo e o metodo chamado de steepest descent. Este metodo e similar
ao metodo de Newton Eq. (5.75), mas substitu o tempo dt por um tempo imaginario. Com
isso, a evoluc
ao temporal coerente da equacao de Schrodinger e substituda por uma evoluc
ao
dissipativa. A perda de energia leva o sistema automaticamente para o estado fundamental. O
metodo tambem se aplica para equac
oes mais complicadas do aque a equacao de Schrodinger,
por exemplo, a equac
ao de Gross-Pitaevskii 7 .
Um outro metodo numerico frequentemente utilizado na mecanica quantica e o metodo
chamado de simulac
oes de Monte-Carlo da func
ao de onda. Este metodo simula trajetorias
de sistemas qu
anticas tratando o ruido quantico intrnseco como processos aleatorios afetando
a uniformidade da trajet
oria. A vantagem do metodo e que se aplica tambem para sistemas
8
dissipativos. .
7
8

Vide a apostila do curso Optica At


omica do mesmo autor.
Vide a apostila do curso Interac
ao da luz com a materia do mesmo autor.

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

78

5.4
5.4.1

Transi
c
oes
Taxas de transic
oes

constante subitamente ligada em t = 0. Na


Para comecar, consideramos uma perturbacao W
imagem de Schr
odinger podemos escrever
Z t

1 eiif t

eiif d = if + hf |W |ii
.
(5.76)
aif (t) = if + hf |W |ii
i~
i~
iif
0

Obtemos para i 6= f ,

|aif (t)|2 =

2
2
2 sin (if t/2)
|hf
|W
|ii|
.
~2
(f i /2)2

(5.77)

Assim9

sin f i t
d
2
22
|aif (t)|2 = 2 |hf |W |ii|2
=
|hf |W |ii|2 (f i ) ,
dt
~
f i /2
~2
Rt
t
para t utilizando sinxxt = t eixt dt 2(x).
A generalizac
ao dessa taxa de transicoes para todas ordens de perturbacao e

22 X
1
X hf |W |lihl|W |ii
=
+ ...
hf
|W
|ii
+

f
l

~2
~
i l
2
n X
hf |W |l1 ihl1 |...|ln1 ihln1 |W |ii
 (if ) ,
+ n
l1 ,...,ln1

~
(i l1 ) ... i ln1

(5.78)

(5.79)

onde varios canais de decaimento f tenham sido considerados.

Figura 5.2: Visualizac


ao grafica das varias ordens de transicoes.

Exerccio 67 (Transi
ca
o): Como primeiro exemplo consideramos uma variac
ao lenta,

0 para t < 0
(t) =
W
,
W0 (1 et ) para t 0
com  f i . Calcule a taxa de transic
ao.

Em pratica, muitas vezes as mudancas que fazemos num sistema sao lentes e os tempos das
observacoes s
ao longos, pois as frequencias das transicoes sao altas f i /2 ' THz. Uma analise
temporal de |aif (t)|2 para tempos intermediarios mostre, que para variacoes lentas,  f i ,
o sistema se aproxima adiabaticamente da situacao final. Para ' f i , o sistema recebe um
choque e exibe transientes oscilantes. Para > f i , observamos oscilacoes violentas com a
amplitude m
axima.
9

Utilizamos as regras trigonometricas sin x = 2 sin

x
2

cos

x
2

e sin2 x =

1
2

1
2

cos 2x.


5.4. TRANSIC
OES

5.4.2

79

Perturbaco
es peri
odicas

Consideramos, agora, o caso de uma perturbacao oscilatoria, por exemplo um campo eletromagnetico. Em princpio, o conhecimento das resposta do sistema para perturbacoes periodicas
nos permite tratar perturbac
oes arbitrarias, pois podemos expandir-lhes em series de Fourier.
Tratamos primeiro transic
oes entre nveis discretos, antes de considerar estados incorporados
em contnuos,

0 para t < 0

W (t) =
(5.80)
0 cos t para t 0 .
2W
A taxa de transic
ao fica
"
#
0 |ii Z t
0 |ii ei(f i +)t 1 ei(f i )t 1
hf |W
hf |W
if i
aif (t) =
2e
cos td =
.
+
i~
i~
i(f i + )
i(f i )
0

(5.81)

O primeiro termo sendo pequeno, desprezamos ele na aproximac


ao da onda rotativa (rotating
wave approximation, RWA). Obtemos,
|aif (t)|2 =

0 |ii|2 sin2 1 (f i )t
|hf |W
2
.
1
2
~2
(
f i )
4

(5.82)

Isso e o mesmo resultado como na formula de Rabi (5.63), so que a diferencia de energia entre os
estados f i e deslocada pela frequencia da perturbacao . A quantidade f i f i se chama
dessintonia. A taxa de transic
ao e m
axima quando tem ressonancia, isto e f i = 0. Neste caso,
|aif (t)|2

0 |ii|2
|hf |W
t2 .
~2

(5.83)

Isso pode ser visto, expandindo o numerador numa serie de Taylor para pequenos (f i )t.
Note, que a probabilidade excede 1 para tempos longos, o que nao pode ocorrer. De fato, a
restricao para a primeira ordem na expansao de Taylor utilizada na derivacao na u
ltima equac
ao
deixe de ser v
alida para tempos longos, quando (f i )t > 1, e precisamos tomar em conta
ordens superiores.
Transi
c
oes para nveis continuas
Quando o estado final fica dentro de um contnuo, a formula (5.82) deve ser generalizada. Com
a densidade dos estados escrita na forma (E), onde (E)dE e o n
umero de estados encontrados
no intervalo de energias entre E e E + dE, a probabilidade de transicao e
PiF (t) =

Emax

Emin

|aif (t)|2 (Ef )dEf ,

(5.84)

onde E [Emin , Emax ] e o regime de energias alcancavel pela perturbacao. Agora,


PiF (t) =

Emax

Emin

0 |ii|2 sin2 1 (Ef Ei )t


4|hf |W
2~
(Ef )dEf .
1
2
~2
(E
f Ei )
~

(5.85)

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

80

|ii| n
Em geral, no contnuo, a densidade dos estados (Ef ) e os elementos da matriz |hf |W
ao
dependem fortemente da energia,

com

|ii|2 2~t Z sin2 x


2t
4|hf |W
|ii|2 (Ef ) ,
dx =
|hf |W
PiF (t) = (Ef )
2
2
~
4 x
~

sinc

xdx = . A taxa de transicao e,


dPiF
2
0 |ii|2 (Ef ) .
=
|hf |W
dt
~

(5.86)

Essa express
ao se chama regra de ouro de Fermi.

Exerccio 68 (Efeito fotoel


etrico): Um
atomo de hidrogenio no estado fundamental 1s e
~ = E~0 sin t, tal que W (t) = e~r E(t)
~ = V eit + V eit , com
colocado num campo eletrico E(t)
V = er E~0 /(2i). Encontre, via regra de ouro de Fermi,
W =

2
|hf |W (t)| ii|2 (Ef Ei ~) ,
~

utilizando a densidade de estados (k)dEk = (L/2)3 k 2 dkd, a probabilidade por unidade de


tempo para que o
atomo seja ionizado, excitando-se do estado fundamental 100 = er/aB /(a3B )1/2
para o estado descrito pela onda plana k = eikr /L3/2 .

Distribui
c
ao continua de frequ
encias
Para derivar a Eq. (5.82), consideramos perturbacoes com frequencias de oscilacao fixa. Para
tratar distribuic
oes de frequencias %(), devemos generalizar esta equacao calculando o integral
0 |ii|2 Z
sin2 12 (f i )t
|hf |W
|aif (t)| =
%()
d
~2
(f i )2
Z
0 |ii|2
|hf |W

0 |ii|2 %(f i ) .
'
t%(f i )
sinc2 xdx = 2 t|hf |W
2
2~
2~

(5.87)
(5.88)

A aproximac
ao %() = %(f i ) pode ser feita, se a largura da funcao sinc e muito mais fina do
que a distribuic
ao de frequencia, o que e o caso para tempos suficientemente longos, t  /2f i .
e do jeito como ela acopla aos
A forca da transic
ao depende da forma da perturbacao W
estados que ela est
a conectando. Na aproximac
ao dipolar, que vale quando  aB , a transic
ao
eletrica dipolar (notac
ao E1) e descrita por,
= e
W
r E = e
r E0 cos t ,

(5.89)

mas tambem existem a transic


ao quadrupolar (notacao E2) e transicoes de ordem superior.
Veremos depois, que transic
oes espont
aneas so acontecem por radiacao dipolar. A matriz Df i
hf |e
r|ii se chama matriz de transic
ao dipolar. Escolhendo uma polarizacao linear da luz como


5.4. TRANSIC
OES

81

E0 = Ez0 ez , e suficiente calcular a projecao do momento dipolar sobre o eixo z escrevendo


z = r cos , a matriz para uma transicao |ni li mi i |nf lf mf i pode ser calculada por
Dnz f ,lf ,mf ;ni ,li ,mi

Rnf lf Ylf mf
rRni li Yli mi d3 r
Z
Z
Z
3
m m0
=e
Rnl r Rn0 l0 dr
Pl Pl0 cos sin d
=e

(5.90)
2

ei(mm ) d ,

O segundo integral desaparece, sen


ao ll0 = 1. O terceiro integral desaparece, senao mm0 =
0, 1.
A taxa de absorc
ao de um campo de luz e,
Rif 13 Pif ,

(5.91)

porque o vetor E pode ter qualquer polarizacao, mas so polarizacoes em direcao da oscilac
ao
do momento dipolar contribuem. O resultado (5.87) e simetrico sobre intercambio dos estados
iniciais e finais. Portanto, a taxa para o processo de emiss
ao induzida de luz e a mesma,
Rf i = Rif =

5.4.3

2
E |Df i |2 %(f i ) .
6~2 0

(5.92)

Radiac
ao do corpo negro

Fazemos, agora, um passa por traz e calculamos a densidade dos estados de radiacao numa caixa
c
ubica. A equac
ao de onda para a radiacao pode ser derivada dos equacoes de Maxwell da teoria
eletromagnetica, (c2 2 /t2 k 2 )E = 0. Para resolver essa equacao inserimos o ansatz
E sin(nx x/L) sin(ny y/L) sin(nz z/L) ,

(5.93)

n2x + n2y + n2z = 4L2 /2 .

(5.94)

para obter

O numero dos estados que podem ser colocados dentro de um raio de L/ e


N=

L/

dnx dny dnz =

L/

4n2 dn =

L3 3
4L3
=
.
33
6 2 c3

(5.95)

Esse numero deve ser multiplicado com dois por causa da degenerescencia das polarizacoes. Isso
nos da finalmente a densidade dos estados (normalizada pelo volume da caixa c
ubica),
%() =

dN
2
=
.
L3 d
2 c3

(5.96)

Na fsica cl
assica, os estados s
ao povoados seguinte a distribuic
ao de Boltzmann, pbm (E) =
. Em temperaturas baixas, estados com energia menor sao favorecidos. O primeiro

eE/kB T
kB T

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

82

= kB T seguinte a lei de equiparticao10,11 . A


momento dessa distribuic
ao e a energia media E
distribuicao dos estados multiplicado com a energia media da a lei de Rayleigh-Jeans,

J () = E%()
=

2
kB T .
2 c3

(5.97)

O problema dessa lei e que ela preve uma catastrofe UV. Isso motivou Planck tentar outra
formula,
2
~
J () = 2 3 ~/k T
.
(5.98)
B
c e
1
2000
u (eV)

T = 3000 K
1500
1000
500
0
0

200

400

600

(THz)

Figura 5.3: Curvas de Rayleigh-Jeans e de Einstein.

5.4.4

Probabilidades de transic
oes de Einstein

Considerando o problema da transferencia de energia entre o campo eletromagnetico e uma


amostra de
atomos em equilbrio termico, Einstein chegou a conclusao que a regra de ouro de
Fermi descreve corretamente a absorcao mas nao contem todas contribuicoes a emissao.
Como E 2 I, a perturbac
ao e proporcional a intensidade e a densidade de energia de
radiacao monocrom
atica. Esta e
u() = 21 0 E02 () .
(5.99)
10

Classicamente, cada modo tem a mesma probabilidade.


Para derivar a formula de Planck, consideramos estados termicos, pn =
P
1
n
U e~/kB T usando a regra
achamos o numero medio
n=0 U = (1 U )
11

n
=

X
n

npn = (1 U )

X
n

nU n = (1 U )U

eEn /kB T
P
En /kB T
ne

X n
U
1
U =
= ~/k T
.
B
U n
1U
e
1

A energia media e, com a hip


otese que a energia e quantizada, En = n~,
=
E

E n pn =

n~en~/kB T =

~
.
e~/kB T 1

A probabilidade de ocupaca
o do estado n e
pn = (1 U )U n =

, com a abreviaca
o

n
n
.
(1 + n
)1+n


5.4. TRANSIC
OES

83

Para radiacao n
ao monocrom
atica, precisamos multiplicar isso com a densidade dos estados ()
para obter a densidade espectral de energia,
J () = u()%() .

(5.100)

Podemos utilizar essa densidade espectral de energia para reescrever as taxas de absorcao e
emissao (5.92),
Rf i =

J (f i ) 2
E0 |Df i |2 = Rif = 2 J (f i )|Df i |2 ,
1
2
2
6~ 2 0 E0
3~ 0

(5.101)

onde J e dado pela formula de Planck (5.98).


Ate agora, estamos assumindo, que as populacoes dos estados estao inicialmente Ni = Nf =
1. Mas isso n
ao e verdade, pois a populacao dos nveis de energia de um sistema em equilbrio
termico e dada pela lei de Boltzmann,
Ni > Nf = Ni e~f i /kB T .

(5.102)

Sabemos como a luz pode induzir transicoes para cima ou para baixo. Mas o que acontece com
atomos excitados sem luz injetada? Seguindo o raciocino de Einstein, supomos que dentro de
um corpo negro tem
atomos em dois estados possveis i e k (seja Ei < Ef ) em equilbrio termico
com a radiac
ao. A taxa de absorc
ao i f e proporcional a populacao inicial Ni e a densidade
de energia espectral J ,
Rif = Bif Ni J (f i ) ,
(5.103)
onde Bif e uma constante, que depende das particularidades da transicao atomica. A taxa de
emissao induzida e
Rf i = Bf i Nf J (f i ) ,
(5.104)
onde Bf i = Bif . Como no equilbrio termico Nf e Ni sao relacionados pela lei de Boltzmann
(5.102), para garantir uma situac
ao estacionaria, devemos postular um processo de emiss
ao
espontanea, Sf i , que n
ao depende do campo da luz. Assim,
Rif = Rf i + Sf i

(5.105)

Af i Nf
Af i
1
=
.
~
/k
Bf i Ni Nf
Bf i e f i B T 1

(5.106)

Bif Ni J (f i ) = Bf i Nf J (f i ) + Af i Nf .
Portanto,
J (f i ) =

Essa formula podemos agora comparar com a formula (5.98) e determinar os coeficientes de
Einstein,
~f3i
Af i
= 2 3 .
(5.107)
Bf i
c
A taxa de emiss
ao espont
anea est
a agora,
Sf i

~f3i

~f3i Rif
f3i
= Af i Nf = 2 3 Bif Nf = 2 3
=
|Df i |2 .
c
c J (f i )
30 ~c3

(5.108)

CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO

84

5.4.5

Largura natural de uma transic


ao

P
Seja
aneo do estado f . Isso significa, que a sua
i Sf i a taxa de decaimento espont
populacao vai diminuindo,
N f = Nf .
(5.109)
Como Nf = hf |f i, temos |f (t)i = |f (0)ieif i tt/2 . A transformada de Fourier e,
Z
Z
1
1
it
|f (t)ie
dt =
eif i titt/2 dt|0 (t)i
(5.110)
|()i =
2 0
2 0
1
ei(f i )tt/2 1
1
1
=
lim
|0 (t)i =
|0 (t)i .
t
i(

/2
i(

2
2
fi
f i ) + /2
O espectro,
|()|2 =

1
1
,
2 ( f i )2 2 /4

(5.111)

e uma distribuic
ao de Lorentz. Note, que a largura natural pode ser escondida por efeitos de
alargamento de linha, como o efeito Doppler ou colisoes entre atomos.

Captulo 6

Atomos
com spin em campos
externos
6.1

Estrutura fina e hiperfina

Ja vimos que as energias do


atomo de hidrogenio preditos pelo modelo de Bohr coincidem
com as soluc
oes da equac
ao de Schr
odinger. As frequencias das transicoes foram verificadas
experimentalmente. No entanto, quando fazemos experiencias de alta resolucao, observamos
uma estrutura fina das linhas espectrais, que nao sao previstos pela teoria. Isso sugere, que
existem efeitos adicionais fracos, que n
ao afetam fortemente a posicao das linhas espectrais, mas
levantam a degenerescencia energetica a respeito do n
umero quantico orbital l: E = En,l .
De um lado, temos o deslocamento de Lamb, do outro lado, o spin dos eletrons interage com
o momento angular orbital. Esses efeitos seguem da generalizacao da equacao de Schrodinger
para partculas relativsticas, isto e, a equac
ao de Dirac. No entanto, discutiremos os efeitos
separadamente no
ambito da equac
ao de Schrodinger, que ja conhecemos bem.

6.1.1

Acoplamento spin-
orbita

Momento dipolar do momento angular


A questao e, qual e o grau de liberdade responsavel para abolicao da degenerescencia no espectro
da energia, como esse grau de liberdade interage com os outros e qual e nova a observavel que
L
z } um CCOC? As experiencias de Stern2, L
possa formar com as observ
aveis j
a conhecidas {H,
Gerlach ja sugeriam que o spin do eletron deve ter algo a ver com isso. Sabemos, que o spin
responde a campos magneticos. Do outro lado, a orbita do eletron em torno do n
ucleo produz
uma corrente que pode gerar um campo magnetico com o qual o spin pode interagir.1
O movimento rotacional de uma carga, e, cria uma corrente I, correspondendo `a uma
densidade de corrente,
j(r0 ) = Ie (r r0 )(z 0 ) = e

v
(r r0 )(z 0 ) .
2r

(6.1)

1
O spin do eletron n
ao gera campo magnetico, em contraste com o seu momento angular. Ele s
o interage com
o meio ambiente atraves do requerimento da simetrizaca
o por ser um fermion.

85


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

86

O momento dipolar causado por um movimento circular de um eletron e,


Z

1
r j(r )d r =
r
4
V
e
= 1
2 er v = 2m l ,
e

~l =
2

3 0

dz

r0 dr0

ev
(r r0 )(z 0 )
r

(6.2)

com o momento angular l = r me v. O quociente e e/2me se chama raz


ao giromagnetica
do eletron. Frequentemente usamos o magneton de Bohr, B ~e/2me , que representa a
unidade element
aria do spin,
B

~ l = gl l ,
(6.3)
~
onde gl l /l = 1 e um fator tomando em conta correcoes possveis entre a derivacao classica
e a mecanica qu
antica.
Momento dipolar do spin
Do mesmo jeito, poderamos pensar que o spin do eletron da origem a um momento angular.
No entanto, prova-se que a derivac
ao correta baseada na equacao relativstica de Dirac da um
fator-g, gs s /s = 2.002319314..,2

~s =

e
B
gs s = gs s .
2me
~

(6.4)

No mesmo tempo, dentro do sistema de repouso do eletron sendo na posicao x = 0, e o


proton que orbita assim criando uma corrente, j(r0 ). Essa corrente gera um campo magnetico,
que seguinte a lei de Biot-Savart e,
Z
0
j(r0 )d3 r0
A(x) =
,
(6.5)
4 V |x r0 |
Z
0
(x r0 ) j(r0 ) 3 0
B(x) = x A(x) =
d r
(6.6)
4 V
|x r0 |3
Z
Z
Z
0 0 0 0 2 (x r0 ) v e
e0 (x r) v
=
dz
r dr
d
(r r0 )(z 0 ) =
,
0
3
4
|x r | 2r
4 |x r|3
0
0
substituindo a express
ao (6.1). Com a expressao para o potencial de Coulomb entre o eletron e
o proton e sua derivada radial,
Vcl (r) =

e2
40 r

1 dVcl (r)
e2
=
,
r dr
40 r3

(6.7)

temos na posic
ao do eletron,
B(0) =

e0 r v
0 0 r v dVcl (r)
1 r v dVcl (r)
1
dVcl (r)
me
=
= 2
=
l=
(r)l ,
3
2
4
r
e
r
dr
ec
r
dr
eme c r dr
e
(6.8)

2
Esse termo, chamado de precess
ao de Thomas e devido ao acoplamento do spin a
s flutuaco
es do v
acuo
eletromagnetico.

87

6.1. ESTRUTURA FINA E HIPERFINA

dVcl
com a abreviac
ao, (r) m1
cao do potencial Vcl e, que essa
2 rc2 dr . O vantagem da introdu
e
expressao tambem vale para
atomos mais complicados com muitos eletrons, onde o potencial
pode desviar consideravelmente do potencial coulombiano.3 Note, que o campo magnetico e
muito forte, B ' (aB )~/B 5 T.

Acoplamento
Agora, o eletron est
a orbitando atraves de um campo magnetico. A energia entre esse campo
magnetico e o momento dipolar devido ao spin e,
Vls = ~
s B =

me e
me
ge (r)s l = (r)s l ,
(r)~
s l =
e
e 2me

(6.10)

substituindo as formulas (6.8) e (6.4). A grandeza

e2
40 ~c

(6.11)

e a constante da estrutura fina.


Para o hidrogenio,
(r) =

Ze2
Z~
=
,
2
2
3
80 me c r
2m2e cr3

(6.12)

a ordem de grandeza da estrutura fina pode ser estimada, colocando r = aB na energia


Vls ' (aB )~2 3.6 104 eV, o que e muito menor do que a energia do estado fundamental, E0 13.6 eV. Em princpio, deveramos solver de novo a equacao de Schrodinger incluindo
a energia Vls . Mas como esse termo e pequeno, e muito mais facil considerar essa energia como
perturbacao, e calcular ele utilizando as funcoes de onda nao perturbadas,
Els = hn, l, s, ml , ms |Vls |n, l, s, ml , ms i = hn, l|(r)|n, lihl, s, ml , ms |s l|l, s, ml , ms i . (6.13)
A parte radial fica [8],
hnl|(r)|nli =

Z~
Z3
,
2m2e c n3 a3B l(l + 1/2)(l + 1)

(6.14)

A parte angular e,

1
s l = (j2 s2 l2 ) .
(6.15)
2
Como os spins precessam um em torno do outro, lz e sz nao sao bons observaveis, a base n
ao
2
2
2
acoplada nao e adaptada. Mas s , l e j sao bons observaveis. Na base acoplada {n, (l, s)j, mj }
hn, (l, s)j, mj |s l|n, (l, s)j, mj i =
3

~2
[j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)] .
2

(6.16)

= E)
Seguinte a lei de Faraday (segunda equaca
o de Maxwell B
t
B=

dVcl (r)
v
1
1
E = 2 v Vcl = 2 v
r.
c2
ec
ec
rdr

(6.9)


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

88

Com a abreviac
ao nl ~2 hnl (r)i, como j = l 1/2, achamos que cada nvel se desdobra
em dois nveis com as energias Enl + lnl com a degenerescencia 2l + 2 e Enl (l + 1)nl com a
degenerescencia 2l,
me c2
j(j + 1) l(l + 1) 3/4
Els =
(Z)4
.
(6.17)
4
n3 l(l + 1/2)(l + 1)
Note, que o acoplamento l s leva a degenerescencia de l, mas nao de lz (vide Fig. 6.1).

Figura 6.1: Nveis do hidrogenio.

Exerccio 69 (Atomo
de hidrog
enio): Considere uma partcula de massa descrita pelo
~2 2
hamiltoniano H = 2
+ V (r) + (r)L S, sendo V (r) um potencial central, L e S os
seus momentos angulares orbitais e de spin. Obtenha as relac
oes de comutac
ao [L, H], [S, H] e
[L+S, H] quando consideramos ou n
ao a interaca
o spin-
orbita (r)LS introduzido via correc
oes
relativsticas.

Exerccio 70 (Acoplamento spin-


orbita): a. Mostre que o operador L S associado ao
acoplamento spin-
orbita, satisfaz a relaca
o L S = Lz Sz + (L+ S + L S+ )/2.
Obtenha a representac
ao matricial do operador L S, considerando as bases:
b. {|mj1 i |mj2 i} dos autoestados comuns aos operadores J21 , J22 , J1z , J2z ;
c. {|J, M i}, associada aos operadores J21 , J22 , J2 , Jz .
Exerccio 71 (Gin
astica de operadores do momento angular): Considere o problema da
adic
ao do momento angular orbital l e de um spin 1/2. Obtenha os 2l + 1 estados |l + 1/2, mj i,
alem dos 2l estados |l 1/2, mj i (que constituem uma base comum aos operadores l21 , s22 , j2 , jz ),
expandidos na base |m, i dos autoestados dos operadores l2 , s2 , lz , sz Voce pode simplificar o
procedimento derivando duas relaco
es de recorrencia das quais decorrem os estados desejados.4

Exerccio 72 (Gin
astica de operadores do momento angular): Utilize o modelo vetorial
para a soma de momentos angulares para a derivac
ao do valor do
angulo entre os vetores que
representam
a. dois spins (= |+i);
4

Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.

6.1. ESTRUTURA FINA E HIPERFINA

89

b. um spin e outro num estado com S = 1 e MS = 0;


c. um spin e outro num estado com S = 0 e MS = 0.
d. Derive os resultados dos itens a., b. e c. considerando os correspondentes valores esperados
do operador s s .
Acoplamento L S para muitos el
etrons
Um dos sistemas de acoplamentos mais comuns eP
, que todos momentos angular dos eletrons
se acoplam
para um momento angular total, L = k lk , antes de se acoplar com o spin total,
P
S = k sk , para formar o momento total, J = L + S. Designamos momentos totais por letras
mai
usculas.

6.1.2

Correco
es relativsticas

Podemos estimar as correc


oes relativsticas utilizando a expansao da energia cinetica ate a
segunda ordem [5],
q
p2
p4

T = p2 c2 + m20 c4 m0 c2 '

.
(6.18)
2m 8m30 c2

Tratamos o segundo termo como uma perturbacao, integrando com as funcoes de onda n
ao
perturbadas,


~4
mc2
1
3
4
4
Erel = hn, l|
|n, li =
(Z)

.
(6.19)
2
n3 (l + 1/2) 4n4
8m30 c2
Combinando as correc
oes LS e relativsticas, obtemos,
Ef s = Els + Erel



1
3
mc2
4
(Z)

.
=
2
n3 (j + 1/2) 4n4

(6.20)

Isto e, os nveis s
ao agora degenerados em j (vide Fig. 6.1)5 . Obviamente os nveis mais afetadas
pelas correc
oes relativsticas s
ao aqueles com baixos valores de n e l.

6.1.3

Deslocamento de Lamb

O origem do deslocamento de Lamb e na eletrodinamica quantica. Podemos imaginar a forca


de Coulomb come sendo mediata por um intercambio continuo de fotons virtuais. Mas cada
carga tambem emite e reabsorve continuamente fotons virtuais, como resultado que a posic
ao
do eletron est
a manchada numa regi
ao de 0.1 fm. Isso reduz a sobreposicao entre as orbitas
eletronicas e o n
ucleo. Por isso, o deslocamento de Lamb faz correcoes que sao mais forte para
pequenos n e pequenos l. Por exemplo no hidrogenio, o nvel 2p1/2 e 4.4 106 eV = 1 GHz
embaixo do 2s1/2 (vide Fig. 6.1).
5
E interessante, que o tratamento qu
antico aqui mostrado, incluindo as correco
es relativsticas, por acaso
coincide com as correco
es de Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld,



2
1
3
En,j = En 1 +

.
n j + 1/2
4n


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

90

6.1.4

Acoplamento ao spin do n
ucleo

O n
ucleo tambem pode ter um momento angular interagindo com o momento angular dos
eletrons. No entanto, o momento depende inversamente das massas. Isto e, o momento angular
do n
ucleo e K /B = me /mp ' 103 vezes menor, onde K = ~e/2mp esta o magneton do
n
ucleo. Por isso, podemos supor, que a interacao entre o n
ucleo e os atomos nao vai mexer
com o acoplamento L S. O spin do n
ucleo se orientara ao momento total dos eletrons J. No
entanto, essa interac
ao ter
a a capacidade de quebrar a degenerescencia do hidrogenio, mesmo se
o desdobramento ser
a hiperfino. A ordem de grandeza do desdobramento hiperfino e 106 eV.

Seja B0 o campo magnetico medio gerado pelos eletrons na posicao do n


ucleo em direcao do
momento J,

0 J ,
B0 = B
(6.21)
~J
em analogia com a Eq. (6.9). A energia hiperfina fica entao,
Vhf s = ~
I B0 .

(6.22)

Analogicamente com a equac


ao (6.4), escrevemos o momento dipolar do n
ucleo,

~I =

e
K
gp I ,
gp I =
2mp
~

(6.23)

com gp I /I e, mais uma vez, um fator tomando em conta correcoes possveis entre a derivac
ao
classica e a mec
anica qu
antica. Assim, a energia fica
Vhf s =
com o fator de intervalo A
momento do n
ucleo,

0
K gp B
.
J

K
0 J = A J

gp I B
I,
~
~J
~2

(6.24)

O momento angular total dos eletrons se acopla com o


F=J+I .

(6.25)

Agora

1
J I = (F2 I2 J2 ) .
(6.26)
2
Como os spins precessam um em torno do outro, Jz e Iz nao sao boas observaveis, a base
nao acoplada n
ao e adaptada. Mas I2 , J2 e F2 sao boas observaveis. Na base acoplada
{n, ((L, S)J, I)F, mF }
hn, ((L, S)J, I)F, mF |J I|n, ((L, S)J, I)F, mF i = F (F + 1) J(J + 1) I(I + 1) .

(6.27)

Assim achamos as energias da interacao hiperfina


Ehf s =

A
[F (F + 1) J(J + 1) I(I + 1)] .
2

(6.28)

Note, que o acoplamento J I quebra a degenerescencia de J no atomo de hidrogenio, mas


nao de Jz .

COM CAMPOS EXTERNOS


6.2. INTERAC
AO

91

Exerccio 73 (Gin
astica de operadores do momento angular): Determine para os esta
dos S1/2 e P3/2 de um
atomo com o spin n
uclear I = 3/2 com acoplamento hiperfino J
I como
os autoestados da base acoplada se expandem na base desacoplada. N
ao consideramos campo
magnetico externo.

Exerccio 74 (Expans
ao do momento angular acoplado numa base desacoplada): a.
Consideramos o
atomo de 87 Rb que tem o momento angular nuclear I = 3/2. Quais s
ao os
estados hiperfinos F possveis resultando de um acoplamento de I com o momento angular
eletr
onico total do estado fundamental 2 S1/2 ? Quais s
ao os sub-estados Zeeman possveis dos
F?
b. Quais s
ao os estados hiperfinos F 0 possveis resultando de um acoplamento de I com o
momento angular eletr
onico total do estado excitado 2 P3/2 , F 0 = 2? Quais s
ao os sub-estados
0
Zeeman possveis dos F ?
c. Uma transic
ao entre um estado hiperfino fundamental e um estado hiperfino excitado pode ser
descrita por um acoplamento do momento angular total F com o momento angular do f
oton
0
formando o momento angular do estado excitado F . Para ver isso, consideramos agora os nveis
F = 1 e F 0 = 2. Expande o momento angular acoplado |(F, )F 0 , mF 0 i = |(1, 1)2, mF 0 i numa
base desacoplada para cada valor de mF 0 possvel. Utilize a tabela na Fig. 4.9 para determinar
os coeficientes de Clebsch-Gordan.
Note bem: Os Clebsch-Gordans comparam s
o as forcas das transic
oes entre v
arios sub-estados
0
Zeeman do mesmo par (F, F ). Para comparar as forcas entre diferentes pares (F, F 0 ) e preciso
calcular os coeficientes 6j.

6.2
6.2.1

Intera
c
ao com campos externos
Efeito Zeeman da estrutura fina

Efeito Zeeman normal


Os momentos dipolares dos
atomos podem interagir com campos magneticos externos B = Bz ez .
A interacao leva
a um deslocamento dos nveis, que depende do n
umero quantico magnetico.
Assim, a u
ltima degenerescencia na estrutura energetica do atomo esta quebrada. Isso se chama
desdobramento Zeeman. Para um
atomo sem spin (dois eletrons podem acoplar os seus spins
para um estado singleto) e sem estrutura hiperfina (ou uma estrutura hiperfina nao resolvida),
o potencial da interac
ao e,
Vzee (B) = ~
L B =

B
B
gL L B = Lz Bz .
~
~

(6.29)

As energias s
ao portanto,
Ezee (B) =

B
z |n, L, mL i = B mL Bz .
Bz hn, L, mL |L
~

(6.30)


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

92

Efeito Zeeman anormal


O efeito Zeeman anormal ocorre quando o conjunto dos eletrons tem um spin. Utilizando as
expressoes j
a conhecidas para os momentos dipolares do momento orbital e do spin do eletron,
obtemos para o momento magnetico dipolar,
B
B
B

~J =
~L +
~S =
gL L +
gS S =
(L + 2S) .
(6.31)
~
~
~
Podemos ver que o momento dipolar do atomo nao e paralelo ao momento total, J = L + S.
Quando o campo magnetico e fraco, Vls  Vzee (B), o momento total J sera a boa observavel.
Portanto, devemos primeiro projetar os momentos L e S sobre J, antes de projetar o resultado
sobre o campo B,




J
J
J
J
L
B
(6.32)
L L
|J| |J|
|J| |J|




J
J
J
J
e
S S
S
B .
|J| |J|
|J| |J|
O potencial fica






B
J
J
J
J
B
L
B+2 S
B
Vzee (B) = ~
J B = (L + 2S) B =
~
~
|J| |J|
|J| |J|

B
B 1  2
=
[L J + 2S J] J B =
J + L2 S2 + 2(J2 + S2 L2 ) J B
2
2
~|J|
~|J| 2
2
2
2
B 1 3J L + S
=
JB .
(6.33)
~ 2
|J|2

E a energia e,




J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1)
B
1+
JB
Ezee (B) =
~
2J(J + 1)
B
= gJ hJz Bz i = B gJ mJ Bz ,
~
introduzindo o fator de Lande


gJ 1 +

J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)]


.
2J(J + 1)

(6.34)

(6.35)

Esse express
ao descreve o efeito Zeeman an
omalo, para o qual S 6= 0. Para o efeito Zeeman
normal, para o qual o spin e zero, achamos de volta gJ = 1.
Efeito Paschen-Back
Um campo magnetico externo muito forte (> 1 T), tal que Vls  Vzee (B), pode quebrar o
acoplamento L S. Ambos os spins L e S agora se acoplam separadamente ao campo,
B
(6.36)
Vpb (B) = (L + 2S) B ,
~
tal que,
Epb (B) = B (mL + 2mS )Bz .
(6.37)

Isso e o efeito Paschen-Back.

COM CAMPOS EXTERNOS


6.2. INTERAC
AO

93

Figura 6.2: Acoplamento dos momentos angulares para o efeito (a) Zeeman normal, (b) Zeeman
anormal, (c) Paschen-Back, (d) Zeeman da estrutura hiperfina e (e) Paschen-Goudsmith.
Campos magn
eticos intermedi
arios
As derivacoes que fizemos ate agora se concentraram em situacoes simples bem descritas por
CCOCs em v
arios esquemas de acoplamento. Os hamiltonianos Vls e Vzee (B) nestes CCOCs
sao descritos por matrizes diagonais. No entanto, em regimes intermediarios entre Zeeman e
Paschen-Back, Vls ' Vzee (B), geralmente nao e possvel achar uma representacao diagonal.
Para calcular o espectro energetico em regimes intermediares devemos, portanto, determinar
todas as componentes da matriz
S
+
Vls + Vzee (B) = (r)L

B
.
(L + 2S)
~

(6.38)

L
x iL
y e S Sx iSy , podemos facilmente reescrever a energia na forma
Utilizando L
seguinte,


z Sz + 1 L
+ S + 1 L
S+ + B (L
+ 2S)
B .
Vls + Vzee (B) = (r) L
(6.39)
2
2
~
Esse operador age sobre os estados n
ao acoplados,
1

z Sz + 1 L
Els + Ezee (B) = hL0 m0L ; S 0 m0S |nl (L
2 + S + 2 L S+ ) + B (Lz + 2Sz )Bz |LmL ; SmS i


= ~2 nl mL mS mL ,m0L mS ,m0S + 21 L+ S mL ,m0L 1 mS 1,m0S + 21 L S+ mL 1,m0L mS ,m0S 1

+ ~B (mL + 2mS )Bz mL ,m0L mS ,m0S ,

(6.40)

p
com as abreviac
oes L L(L + 1) mL (mL 1). As energias agora sao os auto-valores
dessa matriz. O fator nl e geralmente determinado experimentalmente deixando Bz = 0.
Exerccio 75 (Efeito Zeeman): Considere o
atomo de hidrogenio imerso num campo magnetico
(0)

(1) , sendo H
(0) = p
uniforme, descrito pelo hamiltoniano H = H + H
2 /2m + V (r) e H (1) =
6
B desprezando o spin.
(B /~)L
a. Dada a func
ao inicial, |m (0)i = cos |000 i + sin |210 i, obtenha a sua forma no tempo t.
b. Calcule o valor medio hDim (t) = hm (t)|D|m (t)i do operador dipolo eletrico do
atomo
D = qR.
c. Analise as frequencias e polarizac
oes da radiac
ao emitida a partir da transica
o dos estados
excitados |21m i para o estado fundamental.
6

Veja Cohen-Tannoudji, Complemento D VII


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

94

6.2.2

Efeito Zeeman da estrutura hiperfina

Quando a interac
ao com o campo magnetico e comparavel com as interacoes hiperfinas, mas
muito mais fraco do que as interac
oes finas, os campos nao perturbem o acoplamento entre o
momento eletr
onico total J e o spin do n
ucleo I. Portanto, J, I, F, e mF sao n
umeros quanticos
bons. Nesse caso, o potencial de interacao fica
Vhf s + Vzee (B) = Vhf s F B .

(6.41)

Ehf s + Ezee (B) ' Ehf s + B gF mF Bz .

(6.42)

tal que,
O desdobramento dos estados eletr
onicos com o momento F em 2F + 1 subnveis mF = F, .., F
e chamado efeito Zeeman da estrutura hiperfina. O fator de Lande gF para o estado F e calculado
similarmente como o fator gJ do efeito Zeeman da estrutura fina 7 .
Efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina
Quando a interac
ao com o campo magnetico excede a interacao hiperfina, o spin nuclear I
se desacopla do momento total J, e ambos acoplam separadamente com o campo magnetico
externo. O efeito Zeeman da estrutura hiperfina se transforma estrutura hiperfina de efeito
Zeeman, tambem chamada de efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina ou efeito PaschenGoudsmith. Podemos diagonalizar o potencial numa base, onde I, mI , J, e mJ sao n
umeros
quanticos bons, e obtemos
AJ
Vhf s + Vzee (B) = Vhf s (~
J +
~ I )B 2 J I +
~JB
~



AJ
B B
B B
= 2 J
I
+ B gJ mJ B
~
B B
B B
= AJ Jz Iz + B gJ mJ B = AJ mJ mI + B gJ mJ B .

(6.43)

Aqui projetamos o momento angular J e o spin I separadamente sobre a direcao do campo


magnetico. O reacoplamento do estado |F mF i para |mI mJ i em campos magneticos fortes e
descrito por
X
|F mF i =
CF mF mI mJ |mI mJ i .
(6.44)
mI +mJ =mF

Sabendo o fator de intervalo, e possvel calcular o deslocamento Zeeman da estrutura hiperfina em campos magneticos intermedi
arios entre os regimes Zeeman e Paschen-Back. Para isso,
devemos determinar todas as componentes da matriz Vhf s + Vzee (B) e calcular os autovalores.8

6.2.3

Efeito Stark

Campos eletricos interagem com os eletrons do atomo,


E .
Vstark = ed
7
8

Vide Sec. 1.3.2 na apostila do curso Optica


At
omica do mesmo autor.
Nota, que a bem-conhecida formula de Breit-Rabi s
o vale, quando um dos spins e 1/2.

(6.45)

COM CAMPOS EXTERNOS


6.2. INTERAC
AO
L=0
L=1

S=0
4s4p

95
1S
1

L=0

S=0

P1

3S

L=1

P 0,1,2

Figura 6.3: Acoplamento spin-orbita.


Isso e o efeito quadr
atico de Stark. A teoria de perturbacao estacionaria TPIT da,
Z
(0) 2 3
(0)
(0)
z|m
| d r=0.
hn | d E|n i = eEz

(6.46)

Isso so vale, quando os estados n


ao s
ao degenerados em l. Quando sao degenerados, o que e
o caso do efeito Stark
o caso do hidrogenio, a primeira ordem de perturbacao da um valor. E
linear. Em geral, n
ao tem degenerescencia, e temos o efeito Stark quadr
atico,
|n(1) i = |n(0) i + eEz

(0)
(0)
X hm
|z|n i
.
Em En

e
hn(1) |

E|n(1) i

(6.47)

m6=n

e2 Ez2

(0)
(0)
X |hm
|
z |m i|2
.
Em En

(6.48)

m6=n

Para simplificar os elementos da matriz, utilizamos o teorema de Wigner-Eckart


z |JmJ i|2
|hJ 0 m0J |
|hJ 0 ||
z ||Ji|2

1
=
0
2J + 1

J
mJ

1
J0
q m0J

(6.49)

Aqui a express
ao hJ 0 ||
z ||Ji, que se chama elemento da matriz irreduzvel, nao depende mais do
n
umero quantico magnetico.
Com [
z , Jz ] = 0, o que foi mostrado no Exc. 44 achamos,
0 = hJ 0 m0J |[
z , Jz ]|JmJ i = (mJ m0J )hJ 0 m0J |
z |JmJ i .

(6.50)

Isso significa que para mJ 6= m0J , os elementos da matriz hJ 0 m0J |


z |JmJ i devem desaparecer.
Portanto, a matriz e diagonal em mJ e o n
umero quantico q no coeficiente de Clebsch-Gordan
deve estar q 0. Consideramos transicoes dipolares com |J J 0 | 1,


J
mJ

J
mJ

J
mJ

1 J +1
0 mJ
1
J
0 mJ

(J + 1)2 m2J
,
(2J + 1)(J + 1)

m2J
,
J(J + 1)


J 2 m2J
1 J 1
.
=
0 mJ
J(2J + 1)

(6.51)

96

CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

Estados com os mesmos |mJ | levam ate o mesmo efeito quadratico de Stark
E A + B|mJ |2 .

(6.52)

Os fatores A e B dependem do n
umero quantico principal n e tambem de L, S, J. Alem disso,
dependem da distancia para todos os nveis contribuintes, por causa do denominador. So os
nveis com paridade diferente (1)L contribuem.
Exerccio 76 (Efeito Stark): Derive as Eqs. (6.51) `
a partir da formula dada na nota de
rodape da Sec. 4.3.2.

Exerccio 77 (Efeito Stark): Considere o


atomo de hidrogenio imerso num campo eletrico
uniforme E aplicado ao longo da direca
o ez . O termo que corresponde a esta interac
ao no
hamiltoniano total e H (1) = eEz. Para campos eletricos tpicos, produzidos em laborat
orio, a
condic
ao H (1)  H0 , que permite a aplicac
ao da TPIT, e satisfeita. O efeito da perturbac
ao
(1)
H denominado efeito Stark, e a remoc
ao da degenerescencia de alguns dos estados do a
tomo
de hidrogenio. Calcule o efeito Stark para o estado n = 2 do
atomo de hidrogenio.

Exerccio 78 (Duas partculas): Considere um sistema de duas partculas, de massas 1 e


2 , submetidas a um potencial central V (r) e a uma energia potencial de interac
ao V (|r1 r2 |)
que depende apenas da distancias entre as partculas. O hamiltoniano do sistema na repre~2
sentac
ao de interac
ao e H = H1 + H2 + V (|r1 r2 |), com H` = 2
2` + V (r` ), ` = 1, 2, ...
`
Mostre que os momentos angulares individuais L` n
ao s
ao, em geral, constantes de movimento,
diferentemente do momento angular total L = L1 + L2 .

Exerccio 79 (Acoplamento de dois el


etrons): Considere um sistema de dois eletrons.
Mostre que o operador (hJ/~2 )
s1
s2 distingue os estados tripletos do singleto. Considere agora,
que os eletrons sejam expostos `
a um campo magnetico B aplicado na direc
ao ez , de forma que
adquiram as energias de interaca
o com o campo (B B/~)(g1 s1z + g2 s2z ).
a. Obtenha a matriz associada ao hamiltoniano total e demonstre que no regime hJ  B B, a
representac
ao que privilegia o momento total e mais adequada.
b. Mostre que no regime hJ  B B, e conveniente a utilizac
ao da representac
ao que privilegia
as componentes do momento total.
c. Trata o regime intermedi
ario hJ ' B B.

6.2.4

Regras de selec
ao para emiss
ao em certas direc
oes

Transicoes dipolares eletricas s


ao excitadas por perturbacoes do tipo Stark,
Vstark = ed E ,

(6.53)

onde E = E0 cos(k r t) e o campo eletrico de uma onda oscilatoria eletromagnetica com a


polarizacao E0 . Com d = ez
ez , para determinar quais transicoes dipolares sao possveis, devemos

COM CAMPOS EXTERNOS


6.2. INTERAC
AO

97

olhar para a matriz hJ 0 m0J |


z |JmJ i. Aplicando o teorema de Wigner-Eckart (6.49), ja e possvel
determinar, entre quais n
umeros qu
anticos magneticos mJ e m0J transicoes podem ocorrer.
Podemos comparar as amplitudes das varias transicoes entre estados |mJ i e |m0J i atraves dos
coeficientes de Clebsch-Gordan (vide Exc. 74). Transicoes so sao possveis entre estados para os
quais o coeficiente de Clebsch-Gordan correspondente nao desaparece. Isso se chama regra de
selec
ao. Para transic
oes dipolares existem essas regras de selecao,
J = 0, 1 mas (J = 0) (J = 0) esta proibido

(6.54)

mJ = 0, 1 mas (mJ = 0) (mJ = 0) esta proibido quando J = 0 .

Alem disso, para acoplamento L S,


S = 0, L = 0, 1 e para o eletron fazendo a transicao l = 1 .

(6.55)

Em presencia de um campo magnetico forte (regime de Paschen-Back) quebrando o acoplamento


L S as regras de selec
ao s
ao,
mS = 0, mL = 0, 1 .
(6.56)
Para acoplamento j j,
j = 0, 1 para um eletron e j = 0 para todos os outros .

(6.57)

Para todos transic


oes dipolares a paridade deve mudar entre par e impar.9

Figura 6.4: Descricao classica do efeito Zeeman normal.


9
As taxas de transica
o entre os subnveis Zeeman s
ao ponderadas pelos coeficientes de Clebsch-Gordon seguinte
o teorema de Wigner-Eckardt. As taxas de excitac
ao sob a influencia de um campo de luz dependem tambem
da orientaca
o relativa da polarizaca
o do laser e do campo magnetico. Para tomar em conta dessa dependencia,
decompomos o vetor de polarizaca
o numa base de coordenadas definidas por

e3 =

B
B

e2 =

e3 g

|
e3 g
|

e1 =

e2
e3
,
|
e2
e3 |

(6.58)

onde g
marca uma direca
o arbitraria, por exemplo da gravidade. A amplitude relativa das transico
es mJ = 0
est
a proporcional a
projeca
o do vetor de polarizac
ao no eixo do campo magnetico, = (

e3 )2 . Para estimar a
amplitude das transico
es mJ = 1, devemos projetar sobre as coordenadas

e =

1 (
e1
2

i
e2 ) ,

(6.59)


e )2 . Agora basta fixar um campo magnetico, e escolher uma intensidade I e uma polarizaca
o
e obtemos = (
(que pode ser elptica) para o laser.


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

98

6.3
6.3.1

Atomos
de muitos el
etrons
Simetrizac
ao de bosons e fermions

A mecanica qu
antica deve ser formalizada de tal maneira, que nao preve resultados permitindo
distinguir partculas identicas. No entanto, matematicamente e necessario identificar uma
partcula com uma func
ao de onda; por exemplo, a (x1 ) seja a funcao de onda a da partcula 1
e b (x2 ) a func
ao de onda b da partcula 2. Na ausencia de interacoes, a funcao de onda total,
= a (x1 )b (x2 ), resolve a equac
ao de Schrodinger de duas partculas. Agora, trocando as
coordenadas das partculas obtemos um estado diferente 0 = a (x2 )b (x1 ). Isso erradamente
sugere que a func
ao de onda de uma partcula joga o papel de uma almaatras do conjunto de
n
umeros qu
anticos caracterizando a partcula. Porque isso representa um problema, podemos
ver no seguinte exemplo.
Consideramos um sistema de duas partculas sem spin nao-interagindos num poco de potencial infinito. A func
ao de onda total e
(1,2) a (x1 )b (x2 ) = C cos
com a energia
Ea,b =

na x1
nb x2
cos
L
L

2 n2b
2 n2a
+
.
2mL2 2mL2

(6.60)

(6.61)

10

Para quantidades observ


aveis, como P (1,2) = |(1,2) |2 , precisamos garantir, P (1,2) = P (2,1) ,
isto e,
x2
x1
C 2 cos2 naLx1 cos2 nbL
= C 2 cos2 naLx2 cos2 nbL
,
(6.62)
mas isso nao e v
alido para x1 6= x2 .
Precisamos construir a func
ao de onda total de outra maneira. Utilizamos combinacoes
lineares de (1,2) ,
S,A

1 ((1,2)
2

(2,1) ) =

1
2

[a (x1 )b (x2 ) a (x2 )b (x1 )] .

(6.63)

Essa func
ao de onda simetrizada (ou anti-simetrizada) represente um truque para erradicar a
almadas partculas. Pois, sob interc
ambio de partculas descrito pelo operador Px a (x1 )b (x2 )
a (x2 )b (x1 ), as func
oes (anti-)simetrizadas se comportam como,
Px S,A = S,A

enquanto

Px (1,2) = (2,1) 6= (1,2) .

(6.64)

Px ] = 0,
A funcao (anti-)simetrizada resolve a equacao de Schrodinger, tambem. Como [H,
podemos dizer, que o sistema tem a simetria de interc
ambio ou degenerescencia de interc
ambio.
10

Quando na = nb , temos
(2,1) = a (x2 )b (x1 ) = (1,2)

Ea,b = Eb,a .

Tambem sabemos, que os estados s


ao ortogonais, pois
Z
Z
(1,2) (2,1) dx1 dx2 = a (x1 )b (x2 )a (x2 )b (x1 )dx1 dx2
Z
Z
= a (x1 )b (x1 )dx1 b (x2 )a (x2 )dx2 = na ,nb .

6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS

99

das partculas. Observ


aveis como S,A S,A ficam conservadas,


|S,A |2 = 12 |a (x1 )b (x2 )|2 + |a (x2 )b (x1 )|2

1
2

[a (x1 )b (x2 )a (x2 )b (x1 )

a (x2 )b (x1 )a (x1 )b (x2 )]

(6.65)
.

Para x1 = x2 , observamos,
|S,A |2 = |a (x)b (x)|2 |a (x)b (x)|2 .

(6.66)

Isto e, para um sistema simetrico, a probabilidade de encontrar dois partculas no mesmo lugar
e dobrada, enquanto para um sistema anti-simetrico, essa probabilidade e zero.
Wolfgang Pauli mostrou que o caracter (anti-)simetrico e relacionado ao spin das partculas.
Partculas com spin inteiro chamado bosons devem ser simetrizadas. Partculas com spin semiinteiro chamado fermions devem ser anti-simetrizadas. Eletrons sao fermions. Por isso, num
atomo, eles n
ao podem ficar no mesmo estado (no mesmo lugar), mas devem se repartir em uma
camada complicada de orbitais.

6.3.2

O princpio de Pauli

Dois eletrons com spins anti-paralelos podem ser separados em campos magneticos inomogeneos,
mesmo se eles est
ao inicialmente no mesmo lugar. Portanto, eles sao distinguveis e a funcao de
onda nao precisa ser anti-simetrica. Mas si trocamos o spin junto com a posicao, as partculas
devem ser indistinguveis. Isso deve ser tomado em conta na funcao de onda atribuindo uma coordenada dedicada ao spin, a (x1 , s1 ). O operador de intercambio deve, agora, ser generalizado,
Px,s (1,2) = Px,s a (x1 , s1 )b (x2 , s2 ) = a (x2 , s2 )b (x1 , s1 ) = (2,1) .

(6.67)

Supomos agora, que os eletrons n


ao so nao interagem entre eles, mas tambem nao existe
interacao entre a posic
ao e o spin de cada eletron. Isto e, vamos descartar o acoplamento
l s.11 Podemos ent
ao escrever a funcao total de onda de um eletron como produto de uma
funcao espacial, (x), e uma func
ao de spin, (s) = + , onde e sao amplitudes de
probabilidade de encontrar o eletron no estado de spin respetivo, tal que
(x, s) = (x)(s) .

(6.68)

Para duas partculas, a func


ao de spin total e,
X (1,2) = a (s1 )b (s2 ) .

(6.69)

A versao (anti-)simetrizada e
X S,A =

1 (X (1,2)
2

X (2,1) ) =

1 [a (s1 )b (s2 )
2

a (s2 )b (s1 )] .

(6.70)

Como so tem duas orientac


oes para os spin, existem quatro possibilidades para distribuir os
spins e para as func
oes a,b (s1,2 ),

= 1,1

1
S

(
+
)
= 1,0
X =
e
X A = 12 ( ) = 0,0
(6.71)
2
= 1,1

11
Caso que tem acoplamento ls, a func
ao de onda total n
ao pode ser escrito como produto das funco
es espaciais
e de spin, mas de qualquer jeito deve ser anti-simetrica.


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

100

Para a func
ao de onda total, que deve ser anti-simetrica para eletrons, existem duas possibilidades,


S A 1
(1,2) + (2,1)
(1,2) X (2,1) = 1 [ (x ) (x ) + (x ) (x )]

X
=
a 1 b 2
a 2 b 1

2
2

0,0

A
1,1
 (1,2)
=
1
1
A
S
(1,2)
(2,1)
(2,1)

X =2

(X
+X
) = 2 [a (x1 )b (x2 ) a (x2 )b (x1 )] 1,0

1,1
(6.72)
Isto e, os dois eletrons podem estar num estado tripleto com a funcao de onda de spin antisimetrica, ou num estado singleto com a funcao de onda de spin simetrica 12
Como generalizar esses considerac
oes para N eletrons? As funcoes de onda simetrizadas
contem todas as permutac
oes da etiquete alma, a funcao de onda (anti-)simetrizada e obtida
a partir da determinante de Slater,


a (x1 ) a (xN )
1
1




..
..
..
A = N1 ! det ak (xn ) = N1 !
(6.73)
.
.
.
.


a (x1 ) a (xN )
N
N

Essa funcao satisfaz

Px,s A,(1,..,i,j,..,N ) = A,(1,..,j,i,..,N ) .

(6.74)

A determinante de Slater e zero, quando tem dois conjuntos de n


umeros quanticos identicos, ai =
aj . Por exemplo, para dois eletrons numa camada eletronica, {ni , li , mi , si )} = {nj , lj , mj , sj )}.
Isso e o princpio forte de exclus
ao de Pauli. Funcoes de onda simetrizadas se aplicam a bosons,
funcoes de onda (anti-)simetrizada
a fermions. O princpio fraco de exclus
ao de Pauli (em geral
suficiente para considerac
oes qualitativas) diz, que dois fermions nao podem ocupar a mesma
regiao no espaco. Isto e, a onda de Broglie deles interfere destrutivamente, como se o princpio
de Pauli exercesse uma interac
ao repulsiva sobre as partculas. O problema e uma consequencia
da dualidade onda-partcula. Quando dois partculas se encontram, e realmente a natureza de
onda que governa o encontro.

6.3.3

H
elio

Para tratar o
atomo de helio podemos, como primeiro chute, descrever o atomo com o modelo
de Bohr, assumindo eletrons independentes,


1
1
2
E = E1 + E2 = (13.6 eV)Z
+
.
(6.75)
n21 n22
O estado fundamental re
une os dois eletrons no estado fundamental, isto e, (1s)2 . A energia
de ionizacao medida para o primeiro eletron e 24.6 eV, para o segundo 54.4 eV. A energia
menor do primeiro e devido
a blindagem do n
ucleo pelo segundo. Portanto, a energia de ligac
ao
total dos dois eletrons e 79eV. Isso e consideravelmente menor do que a energia do estado
fundamental, E = 108.8 eV previsto pelo modelo de Bohr.
12

Na imagem acoplada, o spin total S = s1 + s2 pode ter os valores seguintes S = |s1 s2 |, .., s1 + s2 = 0, 1.
No caso S = 0 o n
umero qu
antico magnetico s
o pode ter um valor (singleto), mS = 0. No caso S = 1 ele pode
ter tres valores mS = 1, 0, +1 (tripleto) (vide Exc. 79).

6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS

101

Figura 6.5: Nveis do helio. Note que o estado (1s) nao existe.

Exerccio 80 (Atomo
de h
elio): Compare a energia de ligaca
o medida com a predic
ao do
modelo de Bohr considerando a interac
ao entre os eletrons ate primeira ordem TPIT.
Vamos agora investigar os estados excitados do helio. Os primeiros vao ser aqueles onde
somente um eletron est
a excitado, o outro ficando no estado fundamental, (1s)1 (2s)1 e (1s)1 (2p)1 .
A energia do eletron na camada n = 2 e menor do que previsto pelo modelo de Bohr com Z = 2
por causa da interac
ao com o outro eletron. Tambem, os nveis (2s) e (2p) nao sao mais
degenerados, porque o potencial eletrostatico nao e mais coulombiano (veja Fig. 6.5).
Como ja vimos na discuss
ao da estrutura fina, a energia do acoplamento L S e Z 4 . Para
helio esta desprezvel, e podemos contar com um acoplamento direito dos dois spins. Como as
orbitas dos eletrons s
ao agora diferentes, podemos construir funcoes de onda totais simetricas
ou anti-simetricas, e portanto, spin totais anti-paralelos ou paralelos. Quando os spins sao paralelos (S = 1), a func
ao de onda espacial e anti-simetrica, quando sao anti-paralelos (S = 0),
e simetrica. Da simetria da func
ao de onda depende a energia da interacao coulombiana intereletronica, pois no estado simetrico a distancia media dos eletrons e muito menor do que
no estado anti-simetrico, onde a funca
o espacial total desaparece para dist
ancia zero. Por consequencia, a configurac
ao (1s)1 (2s)1 tem dois estados com S = 0, 1, com energia ES=0 > ES=1 .
Da mesma forma, todas as configurac
oes sao desdobradas. A diferencia de energias ( 1 eV)
e consideravel e bem superior
a energia da interacao fina ( 104 eV). Isso explica, porque
primeiro os dois spins se acoplam para um spin total, s1 + s2 = S, antes ele acoplar-se com o
momento angular orbital total, S + L = J. Isso e o acoplamento L S.
Transi
c
oes de intercombina
c
ao
Transicoes entre estados singleto e tripleto sao altamente proibidos, porque violam a regra de
selecao do spin, S = 0. Alem disso, transicoes entre os estados 1 S0 e 3 S1 sao impossveis,
porque violam a regra de selec
ao do momento angular, l = 1. Como o estado tripleto
fundamental e metast
avel, a gente inicialmente achou que se tratava de uma forma diferente de
helio. Isso explique o nome hist
orico orto-helio em contraste com o estado singleto chamado
para-helio.


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

102

Podemos agora entender esse fato. Enquanto a funcao de onda pode ser escrito como um
produto, = (x)(s), o car
acter de simetria e conservado para as duas funcoes separadamente.
Os auto-valores dos operadores Px e Ps sao entao n
umeros quanticos bons. Mas isso so vale,
quando o acoplamento L S e fraco. O operador eletrico dipolar de transicao nao age sobre o
spin (o que impede o reacoplamento S = 1 S = 0 por radiacao E1) e tambem nao age sobre
o caracter de simetria dos orbitais (o que impede transicoes S A ).
Em princpio, isso vale para cada especie de atomos com dois eletrons de valencia. Mas na
realidade a influencia do acoplamento L S vai crescendo com Z, o que renda a interdicao de
intercombinac
ao mais fraco.13 Nesse caso, so o operador Px,s da bons auto-valores.
Energia de interc
ambio
A diferencia de energia dos dois estados S = 0, 1 se chama energia de interc
ambio. Ela sai de um
calculo de perturbac
ao de primeira ordem. Por exemplo, para o estado (1s)1 (2s)1 escrevemos
as funcoes de onda
S,A =

1
2

[100 (r1 )200 (r2 ) 100 (r2 )200 (r1 )] A,S ,

(6.76)

onde o signo (+) vale para S = 0 e o signo () para S = 1. As energias sao,


E

S,A

e2
S,A
(6.77)
40 |r1 r2 |
Z
Z
e2
3
1
= 2 dr1 dr23
[|100 (r1 )|2 |200 (r2 )|2 + |100 (r2 )|2 |200 (r1 )|2 ]
40 |r1 r2 |
Z
Z
e2

(r2 )100 (r2 )200 (r1 ) .


12 dr13 dr23
2 (r1 )200
40 |r1 r2 | 100
=

1
2

dr13

dr23 S,A

O primeiro integral e a energia de Coulomb entre os orbitais eletronicos. O segundo integral


corresponde
as termos de interferencia da simetrizacao e devem ser adicionados ou subtrados
em funcao do car
acter de simetria.
interessante notar, que o spin n
E
ao entra diretamente no hamiltoniano do helio, so atraves
do caracter de simetria da func
ao de onda espacial,
2
2
S,A = p1 + p2 + V (r1 ) + V (r2 ) + V (|r1 r2 |) Vexchange .
H
2m 2m

6.3.4

(6.78)

M
etodo de Hartree-Fock

Para calcular
atomos com muitos eletrons, podemos assumir que, em primeira ordem de aproximacao cada eletron se move independentemente dos outros, i.e. cada eletron se move dentro de
um potencial eletrost
atico gerado pelo n
ucleo e os outros Z 1 eletrons. Resolvemos a equac
ao
de Schrodinger para um estado produto de todos funcoes de onda dos eletrons. Em principio,
deveramos usar func
oes de onda anti-simetricas, mas como primeira abordagem podemos s
o
respeitar o princpio fraco de Pauli, isto e, atribuir um conjunto individual e u
nico de n
umeros
quanticos para cada eletron.
13

Isso e o caso do merc


urio, onde existe uma linha de intercombinaca
o 63 P 61 S bem forte.

6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS

103

Modelo do g
as de Fermi
Consideramos um poco de potencial infinito que nos enchemos gradualmente com eletrons. O
principio de Pauli n
os permite colocar no maximo dois eletrons para cada orbital,
= 1, (x1 )1, (x2 )2, (x3 )2, (x4 ) .. .

(6.79)

Essa funcao de onda total satisfaz o princpio fraco de Pauli, mas obviamente nao e anti-simetrica.
A aproximac
ao e boa, quando a interacao entre os eletrons e desprezvel. Caso contrario, precisamos considerar os termos de energia de intercambio.
Esse modelo, chamado modelo do g
as de Fermi, e frequentemente utilizado para descrever o
comportamento de eletrons que podem mover-se livremente dentro da banda de condutancia de
um metal. Seja N o n
umero de eletrons colocado no potencial sucessivamente enchido todos os
orbitais de n
umero qu
antico n baixo para o n
umero maximo nmax = N/2, se cada orbital pode
aguentar dois eletrons com spins antiparalelos. Para um poco unidimensional de comprimento
L, a energia m
axima, chamada de energia de Fermi e,
EF

N2
.
L2

(6.80)

Para um poco tres-dimensional de volume V ,


EF

N
V

2/3

(6.81)

Modelo de Thomas-Fermi
Mesmo si o potencial sentido pelos eletrons e bem diferente do poco tres-dimensional, podemos
aproximadamente n
os imaginar que o atomo e subdividido em pequenos volumes, todos enchidos
com eletrons seguinte o modelo de g
as de Fermi. Disso podemos calcular a distribuicao da carga
eletronica, tal que a energia local media e homogenea e a nuvem eletronica em equilbrio. A
distribuicao, em torno, serve para determinar a forma do potencial eletrostatico que, quando
subdividido em pequenos volumes cheios de eletrons produz a mesma distribuicao de carga. Esse
princpio se chama auto-consistencia.
As funcoes de onda (distribuic
oes espaciais dos eletrons) determinadas por esse metodo
frequentemente servem como ponto inicial para o metodo de Hartreediscutido embaixo. Uma
das predicoes importantes do modelo de Thomas-Fermi e que o raio medio de um atomo depende
Z 1/3 .
da carga nuclear com R
M
etodo de Hartree
Para calcular a maioria das propriedades precisamos de potenciais mais realsticos. Os termos
mais importantes s
ao o potencial coulombiano entre o n
ucleo e os eletrons, Vnclele , naturalmente
sendo esferico, e os potenciais de interacao entre os eletrons, Veleele , que tentamos mediar para
um potencial esferico. Como isso represente uma aproximacao, deveremos tratar os desvios
depois. Conhecendo o efeito do blindagem do n
ucleo pelas cargas eletronicas, ja sabemos as
assimptotas
V0 =

Ze2
40 r

para

r0

V0 =

e2
40 r

para

r .

(6.82)


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

104

0
V(r) / (e2/aB)

2
4
6
8
10
0

r/aB

Figura 6.6: Potenciais coulombiano, blindado e efetivo.

Um potencial efetivo, V0 , construdo para satisfazer esses limites serve como primeiro chute
para estabelecer e resolver numericamente a equacao de Schrodinger para cada eletron independentemente,

i =
H


~2 2

+ V0 i (ri ) = ei i (ri ) .
2m i

(6.83)

Com isso calculamos todas as energias e auto-funcoes (so as partes radiais interessam) minimizando a energia total e respeitando o princpio fraco de Pauli, isto e todos os estados s
ao
sucessivamente enchidos com eletrons. Para a funcao de onda total obtemos

N
X
i=1

i
H

N = En N

com

N = 1 .. N

En =

N
X

ei .

(6.84)

i=1

Com as auto-func
oes calculamos as densidades de carga. Integramos o campo para obter um
potencial que representa uma estimac
ao melhorada para o campo eletronico medio,

Vi

X
Ze2
+
40 ri
j6=i

d3 rj

e2
|j (rj )|2 .
40 |ri rj |

(6.85)

Substitumos esse potencial na equac


ao de Schrodinger, e comecamos todo o processo de novo.
Esse metodo auto-consistente se chama metodo de Hartree. Fock melhorou esses calculos usando
funcoes de onda anti-simetricas para os eletrons de valencia. Esse metodo se chama metodo de
Hartree-Fock. A ideia do metodo de Hartree esta visualizada no seguinte diagrama,

6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS

105

escolhe um potencial comum V (r) para


todos eletrons, p.ex. Thomas-Fermi

(0)
calcule
as auto-fun
oes i com

 c
~2
2m i

6.3.5

(0)

+ V0 (ri ) i

(0)

(0)

= ei i

classifica seguinte energias crescentes ei


satisfazendo o princpio de Pauli

calcule o potencial medio Vi agindo


sobre eletron iRpara todos i
P
Vi (ri ) = j6=i 4Ze
|i (ri )|2 d3 rj
0 rij

calcule
novos

com
esses
i

 Vi
~2
2m i

Ze
40 ri

+ Vi (ri ) i = ei i

compare com i inicial


bom
resultado

nova entrada

ruim

Modelo da camada eletr


onica

Para resumir, o modelo de Thomas-Fermi permite entender a configuracao eletronica dos estados
fundamentais e fornece a base para o sistema periodico dos elementos. Nesse modelo, os eletrons
sao tratados como partculas independentes, de um lado formando um potencial eletrico radial
efetivo, do outro lado sendo sujeitos
a esse potencial. Em vez de requer anti-simetria da func
ao
de onda, so e necess
ario garantir que todos os eletrons se distinguem em pelo menos um n
umero
quantico. As func
oes de
atomos complexos sao parecidos as funcoes do hidrogenio. Podemos
utilizar os mesmos n
umeros qu
anticos n, l, ml , e ms para cada eletron. No entanto, o potencial
radial efetivo depende muito da especies e e bem diferente do potencial coulombiano. Portanto,
a degenerescencia em l e quebrada. Em geral, os eletrons com pequenos l sao ligados mais
fortemente, porque eles tem uma probabilidade maior de ser perto do n
ucleo, onde o potencial
e mais profundo (ver Fig. 4.6). O mesmo argumento explique, porque eletrons com pequenos
n sao ligados mais fortemente. Essas observacoes podem ser verificadas convenientemente por
uma comparac
ao dos nveis de excitac
ao do eletron de valencia dos alcalis.
O sistema peri
odica dos elementos

Camadas principais cheias n, l s


ao isotropicas. Orbitas
com pequenos n veem menos blindagem,

as orbitas deles s
ao aproximadamente rn ' rH,n /(Z 2). Orbitas
com grandes n sao blindadas,
as orbitas deles s
ao aproximadamente rn ' naB . Seguinte o modelo de Bohr, as energias
em potenciais 1/r s
ao degenerados a` respeito de l. O desvio do potencial coulombiano em
comparacao com essa lei, causado por blindagem em sistemas de muitos eletrons, quebra a

106

CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

Figura 6.7: Comparac


ao das energias de excitacao do eletron de valencia para varios atomos
alcalinos.
degenerescencia e diminu a energia consideravelmente para pequenos l. Para grandes l o termo
centrifuga domina a parte coulombiana e a diminuicao e muito menor. Por exemplo, no atomo
de sodio o orbital 3d chega `
a ser mais baixo do que o 4s. Ao longo do sistema peri
odico
dos elementos, as
orbitas s
ao consecutivamente enchidas com eletrons seguinte esses energias
deslocadas.
importante distinguir tres sequencias energeticas diferentes: 1. A Tab. 6.7 mostra, para
E
um dado atomo, as
orbitas excitadas do u
ltimo eletron. 2. A sequencia energetica mostrada na
Tab. 6.8 dizendo em qual orbit
a o pr
oximo eletron sera colocado, quando vamos para o proximo
atomo na Tabela peri
odica 6.9. 3. A sequencia energetica dos eletrons interiores. Enquanto para
os eletrons interiores achamos,
En,l < En,l+1  En+1,l ,
(6.86)
a sequencia est
a parcialmente invertida para o u
ltimo eletron. Mas isso e essencial, porque e o
estado dos u
ltimos eletrons que determinam a reatividade qumica do atomo. A sequencia e,
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d

(6.87)

5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p ...

Seguinte a regra de Hund o acoplamento L S e energeticamente favoravel em comparac


ao
com o acoplamento j j, o que significa que os spins dos u
ltimos eletrons, isto e, os eletrons fora
de sub-camadas (n, l) cheias, preferem orientar os seus spins em paralelo para anti-simetrizar as
funcoes de onda espaciais e maximizar a distancia entre os eletrons. Cada sub-camada da serie
(6.87) deve ser enchida na ordem indicada antes de colocar eletrons na proxima camada.
Gases nobres tem pequenos raios, altas energias de excitacao e energias de ionizacao. O
eletron de valencia deve preencher a lacuna ate n
umeros quanticos principais mais altos. Ha
logenios tem fortes eletroafinidades. Alcalis
sao semelhantes ao hidrogenio e tem energias de

6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS

107

Figura 6.8: A regra de Hund.


excitacao opticas. O estado fundamental deles 2 S1/2 e determinado por um eletron de valencia
so no orbital l = 0. Diferentemente do hidrogenio, as energias de excitacoes dependem muito
de l, pois orbitas pequenas l tem mais probabilidade na regiao nao blindadas Z 2 e2 /r do em
orbitas com grandes l, quem demoram mais tempo na regiao blindadas e2 /r. Com a mesma
razao, energias que correspondem a maiores n sao semelhantes do espectro de hidrogenio.
A estrutura de camadas inteiras dos atomos pode ser analisada por espalhamento de raios
X. Eletrons desacelerados por
atomos emitem um espectro continuo chamado Bremsstrahlung,
mas tambem podem expulsar eletrons das camadas interiores. Quando um buraco e recheado
por cascatas de eletrons vindo de camadas superiores, o atomo emite um espectro de raio X
especifico ( 104 eV). As regras de selecao l = 1 e j = 1 desdobram as linhas in dois
em dois componentes. Espectros de raios X de elementos vizinhos no sistema periodico dos
elementos sao muito parecidos, pois as camadas interiores nao sao blindadas com um potencial
aproximadamente Z 2 /r. Portanto, a dependencia Z das linhas e mais ou menos Z 2 ,
como previsto pelo modelo do
atomo de Bohr.

6.3.6

Resumo dos graus de liberdade de um


atomo

O hamiltoniano total de um u
nico
atomo se compoe da energia cinetica do n
ucleo e dos eletrons,
de varias potenciais de interac
ao entre o n
ucleo e os eletrons, de interacoes com varios tipos de


CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

108

campos eletromagneticos externos.



N 
~2 2
~2 2 X

+ V (r1 , s1 , .., rN , sN ) + Vext .


H=
2m R
2m ri

(6.88)

i=1

claro que, com a presencia de outros atomos, outras interacoes podem gerar outras conE
tribuicoes relevantes para o hamiltoniano.
As seguintes interac
oes contribuem para o potencial V . As interacoes coulombianas,
Vnclele =

Z
X
i=1

Ze2
40 |R ri |

Veleele =

Z
X

i6=j=1

e2
,
40 |ri rj |

(6.89)

a antisimetria da func
ao de onda, isto e, integrais de intercambio,
Vsym ,

(6.90)

as energias dos acoplamentos spin-


orbita,
Vls =

Z
X
i=1

1
dVcl
1
(li si ) ,
e2m2 c2 |R ri | dri

(6.91)

as energias dos acoplamentos spin-spin,


Vss



Z
X
i j
[i (ri rj )][j (ri rj )]
e2
=
3
,
m2 |ri rj |3
(ri rj )5

(6.92)

i6=j=1

as energias dos acoplamentos


orbita-
orbita,
Vll =

Z
X

i6=j=1

cij (li lj ) ,

(6.93)

interacoes entre o spin dos eletrons e o spin nuclear e entre o momento angular orbital dos
eletrons e o spin nuclear,
A
Vhf s = 2 J I ,
(6.94)
~
correcoes relativsticas,
Vrel ,
(6.95)
Alem disso, campos externos est
aticos deslocam os nveis de energia e podem influenciar o
acoplamento interno dos momentos angulares e dos spins
~.
Vext = d E~ , ~
B

(6.96)

O que sao os n
umeros qu
anticos bons depende das amplitudes relativas das interacoes intraatomicas.
Caso 1 e a estrutura fina com acoplamento L S mais desdobramento Zeeman da estrutura
r
a
hiperfina: Vnclele , Veleele
 Veleele
, Vsym  Vls  Vhf s  VB os n
umeros quanticos s
ao

6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS

109

ni , li , L, S, J, F, mF .
Caso 2 e a estrutura fina com acoplamento j j mais desdobramento Zeeman da estrutura
r
a
hiperfina: Vnclele , Veleele
 Vls  Veleele
, Vsym  Vhf s  VB os n
umeros quanticos s
ao
ni , li , ji , J, F, mF .
Caso 3 e a estrutura fina com acoplamento L S mais hiperfine estructura do desdobramento
r
a
Zeeman: Vnclele , Veleele
 Veleele
, Vsym  Vls  VB  Vhf s os n
umeros quanticos s
ao
ni , li , L, S, J,mJ , mI .
Caso 4 e a estrutura fina com acoplamento L S mais desdobramento Paschen-Back da estrur
a
tura fina: Vnclele , Veleele
 Veleele
, Vsym  VB  Vls  Vhf s os n
umeros quanticos s
ao
ni , li , L, S,mL , mS , mI .
estrutura grossa

estrutura fina

estrutura hiperfina
efeito Zeeman

Vnclele desdobramento em n

Veleele desdobramento em l

Vsym desdobramento em S

Vee desdobramento em L

VLS desdobramento em J

Vhf s desdobramento em F

VLS desdobramento em mF

&
Vl s desdobramento em ji

Vsym , Veleele desdobramento em J


.

Figura 6.9: Tabela periodica.

S0

S1/2

S0

S1/2

S1/2

S0

(226)
2
[Rn]7s
5.2784

(223)
[Rn]7s
4.0727

G4

12

Ionization
Energy (eV)

140.116
[Xe]4f5d6s 2
5.5387

Cerium

Ce

58

Ground-state
Level

Radium

Ra

88

Francium

Fr

87

Cesium

Barium

S0

137.327
2
[Xe]6s
5.2117

132.90545
[Xe]6s
3.8939

56

Ba

S1/2

Cs

87.62
2
[Kr]5s
5.6949

55

Strontium

S0

85.4678
[Kr]5s
4.1771

Sr

38

Rubidium

Rb

40.078
2
[Ar]4s
6.1132

37

Calcium

39.0983
[Ar]4s
4.3407

Ca

20

Potassium

19

Magnesium

24.3050
2
[Ne]3s
7.6462

Sodium

22.98977
[Ne]3s
5.1391

S0

Mg

12

Na

S1/2

9.01218
2 2
1s 2s
9.3227

Beryllium

88.90585
2
[Kr]4d5s
6.2171

D3/2

Yttrium

39

44.95591
2
[Ar]3d4s
6.5615

Scandium

Sc
Titanium

Tantalum

F3/2

Ta

73

92.90638
4
[Kr]4d 5s
6.7589

Niobium

D1/2

Nb

41

50.9415
3 2
[Ar]3d 4s
6.7462

Vanadium

Tungsten

D0

74

95.94
5
[Kr]4d 5s
7.0924

Molybdenum

S3

Mo

42

51.9961
5
[Ar]3d 4s
6.7665

Chromium

Cr
S5/2

S5/2

Rhenium

Re

75

(98)
5 2
[Kr]4d 5s
7.28

Technetium

Tc

43

54.93805
5 2
[Ar]3d 4s
7.4340

Manganese

Mn
Iron

D4

Osmium

Os

76

101.07
7
[Kr]4d 5s
7.3605

Ruthenium

F5

Ru

44

55.845
6 2
[Ar]3d 4s
7.9024

Fe

D4

Ir

F9/2

Iridium

77

102.90550
8
[Kr]4d 5s
7.4589

Rhodium

F9/2

Rh

45

58.93320
7 2
[Ar]3d 4s
7.8810

Cobalt

F9/2

Co

27
Nickel

Platinum

D3

Pt

78

106.42
10
[Kr]4d
8.3369

Palladium

S0

Pd

46

58.6934
8 2
[Ar]3d 4s
7.6398

F4

Ni

28
S1/2

S1/2

Gold

Au

79

107.8682
10
[Kr]4d 5s
7.5762

Silver

S1/2

Ag

47

63.546
10
[Ar]3d 4s
7.7264

Copper

IB

Cu

29

F2 ?

D3/2

G4

D3/2

F2

Thorium
232.0381
2 2
[Rn]6d 7s
6.3067

Actinium

Th

90

(227)
2
[Rn]6d7s
5.17

Ac

89

Cerium

140.116
2
[Xe]4f5d6s
5.5387

138.9055
2
[Xe]5d6s
5.5769

Ce

58

Lanthanum

La

(262)

(261)
14 2 2
[Rn]5f 6d 7s ?
6.0 ?

57

Dubnium

Db

105

Rutherfordium

Rf

104

-I 9/2

4-

-I 4

5-

K11/2

231.03588
2
2
[Rn]5f 6d7s
5.89

Protactinium

Pa

91

140.90765
3 2
[Xe]4f 6s
5.473

H5/2

L6

Uranium

238.0289
3
2
[Rn]5f 6d7s
6.1941

92

144.24
4 2
[Xe]4f 6s
5.5250

(237)
4
2
[Rn]5f 6d7s
6.2657

Neptunium

L11/2

Np

93

(145)
5 2
[Xe]4f 6s
5.582

Promethium

61

(265)

Hassium

Hs

108

Zinc

Mercury

S0

Hg

80

112.411
10 2
[Kr]4d 5s
8.9938

Cadmium

S0

Cd

48

65.39
10 2
[Ar]3d 4s
9.3942

Zn

F0

(244)
6 2
[Rn]5f 7s
6.0262

Plutonium

F0

S7/2

(243)
7 2
[Rn]5f 7s
5.9738

Americium

95

151.964
7 2
[Xe]4f 6s
5.6704

Europium

S7/2

Eu

63

(269)

Ununnilium

D2

D2

(247)
7
2
[Rn]5f 6d7s
5.9915

Curium

96

157.25
7
2
[Xe]4f 5d6s
6.1501

Gadolinium

Gd

64

(272)

Unununium

111

H15/2

(247)
9 2
[Rn]5f 7s
6.1979

Berkelium

97

158.92534
9 2
[Xe]4f 6s
5.8638

Terbium

H15/2

Tb

65

Ununbium

112

Pu Am Cm Bk

94

150.36
6 2
[Xe]4f 6s
5.6436

Samarium

62

(268)

Meitnerium

110

Mt Uun Uuu Uub

109

Nd Pm Sm

60

(264)

Bohrium

Bh

107

Praseodymium Neodymium

Pr

59

(263)

Seaborgium

Sg

106

Boron

Silicon

Germanium

P0

Ge

32

28.0855
2 2
[Ne]3s 3p
8.1517

P0

Si

14

12.0107
2 2 2
1s 2s 2p
11.2603

Carbon

P0
Nitrogen

S3/2

VB

S3/2

Arsenic

S3/2

As

33

30.97376
2 3
[Ne]3s 3p
10.4867

Phosphorus

15

14.00674
2 2 3
1s 2s 2p
14.5341

7
P2

Oxygen

VIB

P2

Selenium

P2

Se

34

32.066
2 4
[Ne]3s 3p
10.3600

Sulfur

16

15.9994
2 2 4
1s 2s 2p
13.6181

8
P3/2

Fluorine

VIIB

Bromine

P3/2

Br

35

35.4527
2 5
[Ne]3s 3p
12.9676

Chlorine

P3/2

Cl

17

18.99840
2 2 5
1s 2s 2p
17.4228

Helium

Argon

Krypton

S0

Kr

36

39.948
2 6
[Ne]3s 3p
15.7596

S0

Ar

18

20.1797
2 2 6
1s 2s 2p
21.5646

Neon

S0

Ne

10

4.00260
2
1s
24.5874

He

Standard Reference
Data Program
www.nist.gov/srd
VIII
1
S0
2

P1/2

Tin

P0

Sn

50

S3/2
Antimony

Sb

51

Tellurium

P2

Te

52

P3/2

Iodine

53

Xenon

S0

Xe

54

-I 8

5-

(251)
10 2
[Rn]5f 7s
6.2817

Californium

Cf

98

162.50
10 2
[Xe]4f 6s
5.9389

Dysprosium

-I 8

5-

Dy

66

207.2
2
[Hg]6p
7.4167

Lead

P0

Pb

82

-I 15/2

4-

-I 15/2

4-

(252)
11 2
[Rn]5f 7s
6.42

Einsteinium

Es

99

164.93032
11 2
[Xe]4f 6s
6.0215

Holmium

Ho

67

Erbium

H6

(257)
12 2
[Rn]5f 7s
6.50

Fermium

H6

P2

F7/2

(258)
13 2
[Rn]5f 7s
6.58

Mendelevium

101

168.93421
13 2
[Xe]4f 6s
6.1843

Thulium

F7/2

Tm

69

(210)
5
[Hg]6p

Astatine

P3/2

At

85

(222)
6
[Hg]6p
10.7485

Radon

S0

Rn

86

(259)
14 2
[Rn]5f 7s
6.65

Nobelium

S0

No

102

173.04
14 2
[Xe]4f 6s
6.2542

Ytterbium

S0

Yb

70

March 1999

(262)
14 2
[Rn]5f 7s 7p?
4.9 ?

Lawrencium

P1/2?

Lr

103

174.967
14
2
[Xe]4f 5d6s
5.4259

Lutetium

D3/2

Lu

71

For a description of
the atomic data, visit
physics.nist.gov/atomic

(209)
4
[Hg]6p
8.417 ?

Polonium

Po

84

Fm Md

100

167.26
12 2
[Xe]4f 6s
6.1077

Er

68

208.98038
3
[Hg]6p
7.2856

Bismuth

S3/2

Bi

83

Solids
Liquids
Gases
Artificially Prepared

204.3833
[Hg]6p
6.1082

Thallium

P1/2

Tl

81

114.818
118.710
121.760
127.60
126.90447
131.29
10 2
10 2 2
10 2 4
10 2 5
10 2 6
10 2 3
[Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p
5.7864
7.3439
8.6084
9.0096
10.4513
12.1298

Indium

In

49

69.723
72.61
74.92160
78.96
79.904
83.80
10 2
10 2 2
10 2 3
10 2 4
10 2 5
10 2 6
[Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p
5.9993
7.8994
9.7886
9.7524
11.8138
13.9996

Gallium

P1/2

Ga

26.98154
2
[Ne]3s 3p
5.9858

Aluminum

P1/2

Al

10.811
2 2
1s 2s 2p
8.2980

IIB
30 1S0 31

178.49
180.9479
183.84
186.207
190.23
192.217
195.078
196.96655
200.59
14 2 2
14 3 2
14 4 2
14 5 2
14 6 2
14 7 2
14 9
14 10
10 2
14
[Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s
6.8251
7.5496
7.8640
7.8335
8.4382
8.9670
8.9587
9.2255
10.4375

Hafnium

F2

Hf

72

91.224
2 2
[Kr]4d 5s
6.6339

Zirconium

F2

Zr

40

47.867
2 2
[Ar]3d 4s
6.8281

Ti

IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
21 2D3/2 22 3F2 23 4F3/2 24 7S3 25 6S5/2 26

VIIIA

IVB
6

P1/2

IIIB

13

www.nist.gov

U.S. DEPARTMENT OF COMMERCE


Technology Administration
National Institute of Standards and Technology

physics.nist.gov

Physics
Laboratory

Based upon C. ( ) indicates the mass number of the most stable isotope. For a description and the most accurate values and uncertainties, see J. Phys. Chem. Ref. Data, 26 (5), 1239 (1997).

Be

IIA

6.941
2
1s 2s
5.3917

Lithium

Ground-state
Configuration

Atomic

Weight

Name

S1/2

Li

11

1.00794
1s
13.5984

For the most accurate values of these and other constants, visit physics.nist.gov/constants
1 second = 9 192 631 770 periods of radiation corresponding to the transition
133
between the two hyperfine levels of the ground state of Cs
!1
c
speed of light in vacuum
299 792 458 m s
(exact)
!34
h
Planck constant
6.6261 H 10
Js
(h = h/2p)
!19
e
elementary charge
1.6022 H 10
C
!31
me
electron mass
9.1094 H 10
kg
2
mec
0.5110 MeV
!27
mp
proton mass
1.6726 H 10
kg
a
fine-structure constant
1/137.036
!1
R4
Rydberg constant
10 973 732 m
15
R4c
3.289 84 H 10 Hz
R4hc
13.6057 eV
!23
!1
k
Boltzmann constant
1.3807 H 10
JK

Frequently used fundamental physical constants

Hydrogen

T A B L E

Atomic Properties of the Elements

P E R I O D I C

Group
IA
1 2S1/2

Atomic
Number

Symbol

Period

110

CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

Mol
eculas
7.1

Liga
c
ao molecular

Em sistemas de muitos corpos, as interacoes interatomicas devem ser consideradas. Esses interacoes sao geralmente eletrost
aticas, mas geralmente nao podem ser dadas em forma de expressoes fechadas. Por exemplo, a colisao de dois atomos pode acontecer em uma multidao de
canais, isto e, potenciais de interac
ao:

Hcoll = V (ri rj ) .

(7.1)

As forcas interat
omicas n
ao s
o governam colisoes mas podem sustentar estados ligados moleculares. Isso introduz novos graus de liberdade nos sistemas de muitas partculas atraves de
excitacoes possveis de movimentos de vibracao ou de rotacao.

adiabatic potential curves for

Rb

red: 2g,u

600

green: 1g,u

0.5

blue: 0+g,u
cyan: 0-g,u

0
0

87

E (cm-1)

Captulo 7

0.1

0.2

400
200
0
-200

1 +
g

, 3+u

S1/2+P3/2

g , 3u

1
1

u , 3g

1 +
u

, 3+g

20

S1/2+P1/2

40
R (aB)

60

Figura 7.1: Exemplo de um spaghetti de potenciais interatomico: Os primeiros estados da


molecula 85 Rb.

111


CAPITULO 7. MOLECULAS

112

7.1.1

Ligac
ao i
onica e covalente

Existem dois possibilidades para ligar atomos, a ligacao ionica e a ligacao covalente.1 A ligac
ao
i
onica e governada pelas grandezas afinidade eletr
onica (EA) e a energia de ionizac
ao (IE).
Cl + e Cl + 3.8 eV
+

(7.2)

Na + 5.1 eV Na + e

Na + Cl NaCl + 4.9eV .
+

Em curtas dist
ancias, a troca de um eletron entre os atomos pode diminuir a energia. A
ligacao entao se faz pela atrac
ao coulombiana entre dois ioes, e a energia de ligacao pode ser
estimada atraves da interac
ao eletrostatica. As moleculas sao polares e, portanto, tem um
momento eletrico dipolar permanente. A ligacao nao tem direcao preferencial, pois cada atomo
e perfeitamente isotr
opico. Portanto, esse tipo e bem adaptado para construcao de redes.
(a)

(b)

EA = 3.8 eV
NaCl

1.3 eV

IE = 5.1 eV

odd (antibinding)
-13.6 eV
1 nm

1 nm
+ Na Cl

~1/r
3.6 eV

even (binding)
-16.3 eV

Figura 7.2: Esquema para (a) ligacao ionica de NaCl e (b) covalente de H2 .
Para entender a ligac
ao covalente, consideramos o exemplo H+
2 e estimamos a energia para
cada distancia R entre os n
ucleos. Nesse caso, em contraste aos atomos, a simetria esferica e quebrada e, portanto, a degenerescencia energetica a respeito a paridade e abolida. Para as funcoes
de onda (x) = (x) as energias variam diferentemente com R. A funcao de onda par,
que tem uma probabilidade aumentada do eletron de estar entre os n
ucleos e ligando, a func
ao
mpar, que desaparece entre os n
ucleos, e anti-ligando. De fato, um eletron localizado no centro
entre dois cargas positivas pode vencer a repulsao coulombiana entre os n
ucleos, a distancia
recproca dos quais e o dobre. Obviamente, a energia nao pode cair em baixo daquele do estado
fundamental do He+ , sendo aproximadamente 413.6 eV. Com dois eletrons, como no caso da
molecula neutra H2 , a orientac
ao anti-paralela dos spins, , permite colocar os dois eletron no
mesmo orbital, enquanto para orientacao paralela, , leva ate anti-ligacao. Cada eletron sem
parceiro num orbital pode formar uma ligacao covalente, por exemplo, [Ne]4s2 4p tem tres
orbitais disponveis que correspondem a diferentes n
umeros quanticos magneticos. A ligac
ao
covalente e direcional (hibridizac
ao sp), o que torna-se essencial para estrutura de moleculas
como CH4 .

7.1.2

Estrutura dos nveis molecular

A escala tpica de energia de ligac


ao (profundidade do potencial interatomico) e Ep ' 0.1..1 eV.
Os atomos ligados num estado molecular tem alguns graus de liberdade, por exemplo, eles
1

N
ao estamos considerando ligaco
es de pontos hidrogenicos.

MOLECULAR
7.1. LIGAC
AO

113

podem executar vibrac


oes dentro do potencial interatomico confinante. No sistema do centro
de massas podemos imaginar estas vibracoes como oscilacoes de um atomo com massa reduzida
e com energia quantizada. Isto e, temos um espectro vibracional que, no caso de um potencial
aproximadamente harm
onico, pode ser exprimido como,
Ev = ~(v + 1/2) .

(7.3)

A escala tpica de energia de vibrac


ao e dada por Ev+1 Ev ' 0.01 eV. Para excitar transicoes
entre estados vibracionais com v = 1, um momento dipolar e preciso para acoplar no campo
de radiacao. Anharmonicidades do potencial relaxam a regra de selecao e permitem transicoes
v = 2, 3, ...
Moleculas exhibem alem da estrutura vibracional, um desdobramento rotacional dos nveis
vibracionais e potenciais de interac
ao eletronicas. Para moleculas, o momento angular L2 n
ao
e conservado, em contraste com a projecao Lz sobre o eixo internuclear. O momento inercial
para rotacoes e I = R02 , onde e a massa reduzida dos atomos. A energia e Er = L2 /2I com
a quantizacao L = ~r(r + 1). Portanto,
~2
r(r + 1) .
(7.4)
2I
A escala tpica de energia de rotac
ao e dada por Ev+1 Ev ' 106 eV. Como em temperatura
ambiente a energia de translac
ao est
a numa escala 2.5102 eV, a rotacao pode ser excitada por
colisoes. Transic
oes rotacionais podem ocorrer entre nveis r = 1. r = 0 nao e permitido,
porque violenta a conservac
ao de paridade. Note tambem, que o isotopo nuclear influencia os
nveis rovibracionais via a massa reduzida.
Estados em potenciais eletronicamente excitados sao ligados mais fracamente, porque os
eletrons nao s
ao no orbital mais ligando. Energias de excitacao tpicas sao Ee ' 1..10 eV. Para
transicoes entre estados eletr
onicos as regras de selecao sao r = 0, 1. As regras de selec
ao
vibracionais s
ao substitudas pelo conceito da sobreposicao das funcoes de onda chamada de fator
de Franck-Condon. Classicamente, isso significa o seguinte: A escala temporal para transicoes
eletronicas e 1/E = 1016 s1 e para uma vibracao nuclear 1/E = 1013 s1 . Portanto,
as transicoes s
ao desenhadas verticais no esquema dos potenciais mostrado na Fig. 7.3. Para
dar taxas consider
aveis, as transic
oes devem ocorrer quando as velocidades nucleares nos dois
estados acoplados s
ao identicas, o que e o caso nos pontos de retorno classicos. Nestes pontos,
as funcoes de onda s
ao m
aximas 2 .
Espectroscopia Raman e um ferramenta muito u
til para analisar espectros rovibracionais.
Nesse metodo, um espalhamento inel
astico da origem a linhas Stokes e anti-Stokes em v =
1, 2. O espectro do estado fundamental e assimetrico por causa da ausencia do estado inferior.
Em dmeres homonucleares, os spins nucleares tem um impacto importante sobre os espectros
Raman. Considerac
oes de paridade mostram que existem so linhas pares ou impares.
Er =

7.1.3

Energia de localizac
ao

Uma consequencia da relac


ao de incerteza de Heisenberg e, que uma certa energia de localizac
ao
sempre e necess
aria para localizar uma partcula. Como exemplo, consideramos o potencial
atrativo,
C
V = n .
(7.5)
r
2

Note, que a presencia de uma estrutura hiperfina pode modificar as regras de seleca
o.


CAPITULO 7. MOLECULAS

114
4

x 10
0

V (a.u.)

10

12
8

10

12

14

16

18
20
R (aB)

22

24

26

28

30

Figura 7.3: Func


oes de onda moleculares num potencial para tres estados vibracionais diferentes.
O espaco disponvel para a partcula e limitado pelos pontos de retorno classicos, quem para
 1/n
1/2

C
uma dada energia e rt = |E|
.
. O momento correspondente a essa energia e kt = 2m|E|
2
~
A relacao de incerteza de Heisenberg requer kt rt > 2, isto e, a metade do comprimento de onde
deve alcancar no estado ligado. Portanto,
|E|12/n >

2~2
.
mC 2/n

(7.6)

Para um potencial coulombiano, n = 1 and C = e2 /40 , obtemos a energia do estado fundamental do atomo de hidrogenio.
e2
.
(7.7)
E>
40 2aB
Para n = 2, n
ao obtemos condic
ao para a energia. Para o potencial de Casimir-Polder, n = 3,
obtemos
8~6
E> 3 2 .
(7.8)
m C
Isso significa, em contraste com o potencial coulombiano, que a energia de ligac
ao deve ser
inferior de um certo limite.

7.2

Aproxima
c
ao de Born-Oppenheimer

A aproximac
ao de Born-Oppenheimer em fsica molecular consiste em considerar, primeiro as
posicoes dos n
ucleos come sendo fixos. Isso nos permite estudar os estados estacionarios dos
eletrons sujeitos ao potencial criado pelos n
ucleos. O movimento nao esta tratado ate depois,
usando as energias eletr
onicas. Mudando a distancia internuclear R, as energias eletronicas
(computadas para um R fixo) ficam as mesmas por causa da variacao instantanea das funcoes
de onda eletr
onicas. (Essa variac
ao s
ubita ocorre por causa da massa muito inferior do eletron

DE BORN-OPPENHEIMER
7.2. APROXIMAC
AO

115

em comparac
ao com a massa dos n
ucleos. As energias eletronicas nao variaveis jogam o papel
de energias potenciais das interac
oes entre os n
ucleos.3
Consideramos duas massas pesadas, m1,2 = M separadas por uma distancia R e interagindo
atraves de um potencial V (R). Tambem tem uma massa leve m3 = m interagindo coma as
outras massas atraves do V3 (r). O hamiltonian e
H=

~2
~2
~2
1 +
2 +
3 + V (|R1 R2 |) + V3 (|R1 R3 |) + V3 (|R2 R3 |) .
2m1
2m2
2m1

(7.9)

Transformamos agora para o sistema de centro das massas pesadas, M X m1 R1 + m2 R2 ,


R R1 R2 , r = R1 12 R R3 ,
 2

~
~2
~2
1
1
R + V3 (|r + 2 R|) + V3 (|r 2 R|) (X)(R, R3 )
X +
R + V (R) +
2M
2m
2m1
(7.10)
= (T + E)(X)(R, R3 ) .
Aqui fizemos o ansatz para a func
ao de onda total = (X)(R, R3 ), assumindo que o centro
das massas somente est
a influenciado pelas massas pesadas,

~2
X (X) = (T + E) (X) (7.11)
2M


~2
~2
R + V (R) +
R + V3 (|r+ 12 R|) + V3 (|r 21 R|) (R, R3 ) = E(R, R3 ) .
2m
2m1

Em muitos casos, podemos negligenciar a interacao direita das pesadas, V (R) = 0. Aproximac
ao
de Born-Oppenheimer consiste em assumir, que o movimento de m, descrito por , nao e afetado
pelo potencial de interac
ao das pesadas. Isso so vale, enquanto as pesadas sao inertes na escala
de tempo do movimento de m. Por a mesma razao, o movimento das pesadas e independente da
posicao de m, o que n
os permite separar, (R, R3 ) = (R, r)(R) e E = (R) + Ec . Portanto,
podemos escrever
 2

~
1
1
R + V3 (|r+ 2 R|) + V3 (|r 2 R|) (r, R) = (R)(r, R) ,
(7.12)
2m1
e substituimos na express
ao
 2

~
R + V (R) (R) (R) = E(R) .
2m

(7.13)

~
A solucao da equac
ao para e (R) = 2m
2 (R), onde no limite de scaling

( a1 )R = eR
R0

(R) x20

(7.14)
~2

2mR2
~2
~2 R/a
R
(R)

e
.
2ma2 2aR
3

Ver [1], cap. 8

(7.15)
(7.16)


CAPITULO 7. MOLECULAS

116

Note, que o potencial de Born-Oppenheimer (R) nao e somente um potencial para as pesadas,
mas tambem inclui a energia cinetica da leve. O u
ltimo termo representa um potencial de
Yukawa, que est
a comun para interac
oes, onde partculas leves interagem com pesadas.
Para H+
2 inserimos o potencial de Coulomb,
V3 (x) =

7.2.1

e2
40 x

V (x) =

e2
.
40 R

(7.17)

Dmeros

M
etodo de LeRoy-Bernstein
O metodo de LeRoy-Bernstein permite estimar os nveis ligados mais altos. So se aplica perto
do limite de dissociac
ao, onde a formula semiclassica de quantizacao e valida,
r Z R
1
p
8
1
E(v) V (R) .
(7.18)
dR
v+ =
2
~2 0
Inserindo o potencial

V (R) = De
rende
E(v ) = De

Ci
,
Ri

(7.19)

! 2i

i2
(i 2) 1 + 1i


(v
+
v
)
D
2 12 + 1i

h2i
(2)i Cn2

1
i2

(7.20)

V(R) (K)

onde v e um n
umero contando os nveis vibracionais inversamente comecando no limite de
dissociacao.

-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
0

2
R (m)

Figura 7.4: Estados vibracionais mais altos obtidos pelo metodo de LeRoy-Bernstein.

7.2.2

Hamiltoniano molecular

A interacao entre dois


atomos identicos e descrito pelo seguinte hamiltoniano, onde = (m1
1 +
1 1
m2 ) = m/2 a massa reduzida
H=



X
p2
(k)
(k)
+ Vcentrif ug (R) + Vcoulomb (R) +
Vhf s + Vzeeman
k=1,2
2
+Vdipole,spinspin (R) + Vdipole,spinorbit (R) .

(7.21)

DE BORN-OPPENHEIMER
7.2. APROXIMAC
AO

117

A energia cinetica radial e a energia do movimento do centro das massas. Nesse sistema inercial,
a energia cinetica translacional desaparece,
p2
~2 2
.
=
2
2 R2

(7.22)

A rotacao rigida dos


atomos homonucleares em torno do seu centro de massas e:
Vcentrif ug (R) =

`2
~2 `(` + 1)
=
.
2R2
2R2

(7.23)

A interacao de Coulomb para gases alcalis interagindos pode ser exprimido como:
S=0
S=1
Vcoulomb (R) = Vcoulomb
PS=0 + Vcoulomb
PS=1

= Vvdw Cexchange e

(7.24)

Os projetores PS=0,1 ser


ao necess
arios para expandir o espaco de Hilbert para os graus de
liberdade dos spins. O potencial van der Waals Vvdw domine em grandes distancias, a interac
ao
de interc
ambio em curtas distancias. O signo superior vale para o estado singlet, o inferior para
o triplet. A interac
ao de interc
ambio resulta da necessidade de simetrizar a funcao de onda dos
eletrons: Para spins paralelos, a func
ao orbital deve ser antisimetrica, e vice versa.4

7.2.3

Potenciais de curto e longo alcance

Em geral, os potenciais s
ao estimados por calculos ab-initio do tipo Hartree-Fock. Um potencial
de curto alcance, ou potencial de Morse, pode ser aproximado por
h

i2
Bm (RRm )
Vmorse = Dm 1 e
1 .
(7.25)
Aqui, Bm e a largura do mnimo, Rm a posicao do mnimo, Dm o comprimento. Um potencial
de longo alcance pode ser escrito
Vvdw (R) = De

C6
C8
C10
8 10 .
6
R
R
R

(7.26)

De e a energia de dissociac
ao. Os coeficientes de van der Waals Ck , que determinam o comportamento em grandes distancias, pode ser calculado com metodos diferentes com maior precisao.
Para obter uma formula fechada, as partes de curto e longo alcance sao juntados por
V = Vmorse F + Vvdw (1 F ) ,

(7.27)

10

onde F e(R/Rt ) .
Consideramos o exemplo de colis
oes homonucleares 85 Rb. Para colisoes em estados fundamentais no canal 3 + , |f = 2, mf = 2i, as partes de longo alcance do potencial e fixo
4

Note, que as forcas de van der Waals ocorrem entre dipolos at


omicos permanentes e induzidos 1/r6 . Elas
tambem ocorrem em uma forma
pticos como efeito de Casimir. Como a frequencia mais
pura em ressonadores o
baixa numa cavidade e = 2c/L, as energias do ponto zero dentro e fora da cavidade s
ao diferentes. Isso
causa uma forca atrativa entre os espelhos da cavidade 1/r3 , 1/r4 .


CAPITULO 7. MOLECULAS

118

por C6 = 4550, C8 = 550600 e C10 = 7.67 107 [3, 6], onde Rm = 9.8aB , Dm = 0.13, e
Bm = 1/2.5aB . Os potenciais podem ser mesclados numa dada distancia Rt = 27.6aB .
A situac
ao e diferente para colis
oes de atomos identicos em estados excitados, que tem um
alcance muito maior por causa da interacao ressonante entre dipolos. Nesse caso, um adicional
potencial de Movre-Pichler dominado por um coeficiente C3 surge,
e
e
e
Vvdw
= Vmovre
+ Vdispersion
.

(7.28)

Em contraste, colis
oes em estados excitados de especies diferentes sao puramente de curto alcance.

7.3

Bandas rotacionais e vibracionais

Moleculas tem bem mais graus de liberdade do que atomos. Por exemplo, os atomos da molecula
podem vibrar dentro do potencial de interacao m
utua. A molecula pode girar e ter um momento
de inercia. Esses graus de liberdade contribuem energias ao hamiltoniano da molecula, ou
diretamente ou atraves de interac
oes com outros graus. Por isso, os espectros das moleculas tem
uma complexidade bem maior.
No entanto, os regimes de energias das maiores excitacoes sao bem diferentes. As excitacoes
eletronicas s
ao no regime de alguns 100 THz, as excitacoes vibracionais tipicamente de alguns
THz e as excitac
oes rotacionais de alguns 100 MHz. Isso facilita a separacao (e portanto a
interpretacao) deles.
As transic
oes mais fortes s
ao induzidas por migracoes dipolares de cargas, caracterizadas
pelo momento dipolar hf |d|ii. Elas interagem com campos eletromagneticos do tipo E1. O
efeito das transic
oes est
a, em geral, de estabelecer um equilbrio termico. Por exemplo, num
gas de moleculas com todos graus de liberdade em equilbrio termico a T = 300 K, temos
kB T = 0.026 eV = h 6 THz. Isso significa que, em temperaturas ambientes, o grau da
excitacao eletr
onica est
a gelado, enquanto esperamos uma distribuicao larga de populacoes de
estados vibracionais e rotacionais.

7.3.1

Excitac
oes rotacionais

Seja Iqm o tensor de inercia de uma molecula. Os momentos de inercia nos tres eixos do espaco
sao,
X
Iqq =
mi ri2 (q) .
(7.29)
i

A energia cinetica da rotac


ao e
T =

1
2

q=1,2,3

mq vq2 =

1
2

q=1,2,3

Iqq q2 =

Jy2
Jx2
J2
+
+ z ,
2Ixx 2Iyy
2Izz

(7.30)

com o momento angular Jq = Iqq q .


Muitas moleculas tem um eixo de simetria, tal que existem dois momentos de inercia diferentes, I Ixx = Iyy e Ik Izz . Interpretando os momentos angulares como operadores
quanticos,


2
J
1
1

H=
+

Jz2 .
(7.31)
2I
2Ik 2I

119

7.3. BANDAS ROTACIONAIS E VIBRACIONAIS

Devemos, primeiramente, considerar a rotacao da molecula em relacao ao eixo de simetria


da molecula. Esquecende-se de campos externos calculamos a energia da molecula associada
as observaveis J2 com o n
umero qu
antico J e Jz com o n
umero quantico K. Achamos os
auto-valores,


~2 J(J + 1)
1
1
E(J, K, MJ ) =
~2 K 2 ,
(7.32)
+

2I
2Ik 2I
com J = 0, 1, .., K = J, .., J e MJ = J, .., J. Em seguida, analisamos esta equacao no
contexto da aplicac
ao de um campo externo que define tanto a direcao hate0z no laboratorio
como a projec
ao do movimento angular J2 nesta direcao, mJ . Isto e, temos dois eixos, o eixo
internuclear
ez e o eixo de rotac
ao da molecula
e0z .
Introduzindo as constantes rotacionais
A

~
4cIk

~
,
4cI

(7.33)

temos

1
E(J, K, MJ ) = BJ(J + 1) + (A B)K 2 .
(7.34)
hc
Cada nvel J, mJ e 2(2J + 1 vezes degenerado, pois K = J, .., J e K pode ser positivo ou
negativo. Cada nvel J contem (2J + 1) estados. Note, que para moleculas esfericas, A = B, e
o grau de liberdade K desaparece.
Exerccio 81 (Espectro rotacional): Calcule o espectro rotacional para uma molecula diat
omica.
Distor
c
ao centrifuga
Sob influencia de uma rotac
ao r
apida, os atomos da molecula sao sujeitos a forca centrifuga e
se afastam mais. Para um rotor linear,5
1
E(J, MJ ) = BJ(J + 1) DJ 2 (J + 1) .
hc

7.3.2

(7.35)

Regras de selec
ao rotacionais

Consideramos uma molecula linear no estado |, J, MJ i, onde  denota o estado eletronico e
vibracional da molecula. Para achar quais transicoes sao possveis, precisamos calcular a matriz,
h0 , J 0 , MJ0 |d|, J, MJ i = hJ 0 , MJ0 |d |J, MJ i ,

(7.36)

com d = h|d|i. Aqui, aplicamos a aproximac


ao de Born-Oppenheimer que permite separar
a dinamica dos eletrons e tambem as vibracoes da molecula, porque esses movimentos sao t
ao
rapidos que s
ao sempre em estado estacionario, seguindo adiabaticamente o movimento lenta da
rotacao.
As regras de selec
ao podem, agora, ser derivadas do teorema de Wigner-Eckart,


hJ 0 , M 0 |d |J, MJ i|2
1
J 1
J0
| 0 J
=
.
(7.37)
|hJ k d k J, MJ i|2
2J 0 + 1 mJ m0J
5

Ver [1], p.326


CAPITULO 7. MOLECULAS

120
Achamos J = 1 e MJ = 0, 1.

Exerccio 82 (Espectro rotacional): Determine as regras e o espectro de transico


es rotacionais para uma molecula esferica.

7.3.3

Excitac
oes vibracionais

A energia potencial de uma molecula cresce, quando os n


ucleos sao deslocados das suas posicoes
de equilbrio. Quando o deslocamento, x R Re e pequeno, podemos expandir a energia
potencial,
dVvib (0)
1 d2 Vvib (0) 2
Vvib (x) = Vvib (0) +
x+
x + .. .
(7.38)
dx
2 dx2
A energia de equilbrio n
ao interesse e a primeira derivada desaparece no equilbrio. Portanto,
1
Vvib (x) ' k 2 x2
2

com

d2 Vvib (0)
.
dx2

(7.39)

Usando a massa efetiva podemos escrever o hamiltoniano,


2
2
2
2
2
2
vib = ~ d ~ d + 1 kx2 = ~ d + 1 kx2 .
H
2m1 dx21 2m2 dx22 2
2 dx2 2

(7.40)

O espectro de energia desse grau de liberdade, portanto, e


Ev = ~(v + 1/2) .

p
k/. Isto e, no fundo de potenciais profundos, os nveis de energia sao equidistantes.
E (a.units)

com =

(7.41)

r (a.units)

Figura 7.5: Exemplo de um potencial interatomico. Muitos potenciais sao aproximadamente


harmonicos no centro.

7.3.4

Vibraco
es anharm
onicas

Para maiores deslocamentos n


ao podemo mais desprezar os termos anharmonicas na expans
ao
de Taylor. Uma melhor aproximac
ao e o potencial de Morse,
r
k
ax 2
Vvib = hcDe (1 e )
com
a
.
(7.42)
2hcDe

121

7.3. BANDAS ROTACIONAIS E VIBRACIONAIS


O calculo do espectro de energia desse potencial e difcil,
Ev = ~(v + 1/2) ~xe (v + 1/2)2 < 0

com

xe

a2 h
2

k .

(7.43)

O segundo termo, proporcional


a constante de anharmonicidade xe , torna-se dominante para
altas excitac
oes. O potencial e finito com uma energia de dissociacao
hcD0 = hcDe E0 .

(7.44)

O n
umero de estados vibracionais e limitado v = 0, 1, .., vmax . Com E < 0, achamos
vmax <

7.3.5

1
1
.
xe 2

(7.45)

Regras de selec
ao vibracionais

Os estados relevantes para transic


oes vibracionais sao especificados por |, vi, onde  denota
o estado eletr
onico da molecula, pois o espectro vibracional depende da estrutura eletronica.
No entanto, a aproximac
ao de Born-Oppenheimer nos permite considerar as vibracoes lentas
separadamente da din
amica dos eletrons. Para cada distancia dos n
ucleos os eletrons formam
um estado estacion
ario adaptado, minimizando a energia para essa distancia. Isso equivale
a
um potencial de interac
ao entre os n
ucleos dentro do qual a distancia dos n
ucleos pode vibrar.
Para achar quais transic
oes vibracionais sao possveis, precisamos calcular a matriz,
vi = hv 0 |d
 |vi .
h0 , v 0 |d|,

(7.46)

O momento dipolar, d = h|d|i,


da molecula depende da distancia dos n
ucleos, pois as
orbitas eletr
onicas |i dependem da distancia. Portanto, podemos expandir,
1 d2 d0 2
=d
0 + dd0 x
d
+
x
+ .. .
dx
2 dx2

(7.47)

Portanto, a matriz de transic


ao e,
h0 , v 0 |d|, vi = dn,n0 +

d2 d0 0 2
dd0 0
hn |
x|ni +
hn |
x |ni + .. .
dx
dx2

(7.48)

O primeiro termo desaparece, isto e, transicoes so podem acontecer, si o momento dipolar varia
com a distancia. Por isso, dmeros homonucleares n
ao fazem transic
oes vibracionais.
Para moleculas heteronucleares com cargas eletronicas que nao dependem da distancia dos
atomos, o momento dipolar varia linearmente para pequenos deslocamentos. Nesse caso, s
o
precisamos do segundo termo da expansao. Dentro da aproximacao harmonica, o operador de
posicao pode ser exprimido por, x
a
+a
. Portanto, so transicoes v = 1 sao possveis. No
entanto, devido a anharmonicidades, termos superiores, x
n (
a+a
)n tornam-se influentes, e
transicoes com v = 2 ficam possveis.


CAPITULO 7. MOLECULAS

122

7.3.6

Espectros ro-vibracionais

Transicoes vibracionais acompanham-se de transicoes rotacionais simultaneas J = 1. Por


isso, as frequencias de transic
oes dependem da constante rotacional Bv , que em torno, depende
do estado vibracional. As energias da molecula sao,
Ev,J = ~(v + 1/2) ~xe (v + 1/2)2 + .. + hcBv J(J + 1) hcDv J 2 (J + 1)2 + .. .

(7.49)

Como em temperaturas ambientes muitos nveis rotacionais sao populados, observamos experimentalmente muitas linhas conhecidas como ramo P quando J = 1, como ramo Q quando
J = 0 e como ramo R quando J = 1.
Exerccio 83 (Espectro ro-vibracional): Determine os espectros de frequencia de transic
oes
ro-vibracionais para os ramos P , Q e R.

Bibliografia
[1] P. W. Atkins and R. S. Friedman, Molecular quantum mechanics, Oxford University, 1997.
[2] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Lao, Quantum mechanics, 1, vol. 2, 1977.
[3] Ph. W. Courteille, R. S. Freeland, D. J. Heinzen, F. A. van Abeelen, and B. J. Verhaar,
Observation of a feshbach resonance in cold atom scattering, Phys. Rev. Lett. 81 (1998), 69.
[4] R. Loudon, The quantum theory of light, Clarendon Press Oxford, 1982.
[5] T. Mayer-Kuckuk, Atomphysik, Teubner Studienb
ucher, 1985.
[6] J. L. Roberts, N. R. Claussen, J. P. Jr. Burke, C. H. Greene, E. A. Cornell, and C. E.
Wieman, Resonant magnetic field control of elastic scattering in cold 85rb, Phys. Rev. Lett.
81 (1998), 5109, .
[7] W. R. Theis, Grundz
uge der quantentheorie, Teubner Studienb
ucher, 1985.
[8] L. H. Thomas, Nature 117 (1926), 514, .

123

Indice
coeficiente de, 62
coeficientes de Einstein, 83
coerente
estado, 42
colisao, 36
completeza, 14
comutador, 7, 14
conjugacao da carga, 21
conjunto completo de operadores comutandos, 18
conservacao
lei de, 20
conservacao da carga, 21
conservacao da paridade, 21
constante do movimento, 20
constante rotacional, 122
constantes rotacionais, 119
continuidade
equacao de, 4
contrasto, 34
correspondencia
princpio de, 25
Coulomb
potencial de, 86
cruzamento evitado, 66

algebra de Lie, 13
absorcao, 81
acoplamento jj, 63
acoplamento LS, 63
afinidade eletr
onica, 112
anel nao-comutativo, 13
ansatz, 2
anti-comutador, 14
aproximacao da onda rotativa, 79
aproximacao dipolar, 80
auto-consistencia, 103
autofuncao, 14
autovalor, 14
autovetor, 14
Baker-Hausdorff
formula de, 41
base, 14
Biot-Savart
lei de, 86
Bloch
Felix, 10
vetor de, 10
Bohr
Niels, 1
raio de, 53
Boltzmann
distribuic
ao de, 81
lei de, 83
Ludwig, 81
Born
Max, 3, 8
Born-Oppenheimer
aproximac
ao de, 114, 119, 121
potencial de , 116
boson, 99
bra, 8
Bremsstrahlung, 107

de Broglie
Louis, 2
decoerencia, 12
degenerescencia, 15
Democrito, 1
densidade dos estados, 79
descida
operador de, 58
desdobramento hiperfino, 90
determinante de Slater, 100
Dirac
equacao de, 85
Paul, 8, 59

Casimir
efeito de, 117
CCOC, 18
Clebsch-Gordan

Edmond, 54
efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina,
94
124

INDICE
efeito Paschen-Goudsmith, 94
efeito Zeeman an
omalo, 92
efeito Zeeman da estrutura hiperfina, 94
efeito Zeeman normal, 92
Ehrenfest
Paul, 7
teorema de, 7, 12, 21, 25
emissao induzida, 81
energia de ionizac
ao, 112
energia de ligac
ao, 114
energia de localizac
ao, 113
energia do ponto zero, 28
equacao azimutal, 50
equacao polar, 50
Erwin
Schrodinger, 24
espaco de momento linear, 22
espaco de posic
ao, 22
espaco vetorial, 8, 13
estrutura fina, 85
constante da, 87
fonon, 40
foton, 40
fator de intervalo, 90, 94
fator de Lande, 94
fator-g, 86
Fermi
energia de, 103
Enrico, 80
fermion, 99
flutuacao do v
acuo, 38
Fock
estado de, 38
Vladimir Aleksandrovich, 38
formula de Breit-Rabi, 94
Franck-Condon
fator de, 113
frequencia de Rabi, 74
frequencia generalizada de Rabi, 74
Fresnel
formula de, 34
funcao de estado, 7
funcao de onda, 3, 7
funcoes esfericas, 51
gas de Fermi

125
modelo do, 103
Galilei boost, 21
Gedankenexperiment, 20
giromagnetica
razao, 86
Glauber
estado de, 42
formula de, 41
Roy, 41
graus de liberdade, 18
Gross-Pitaevskii
equacao de, 77
helio, 100
Hartree
Douglas Rayner, 103
metodo de, 104
Hartree-Fock
metodo de, 104
hermiteano
operador, 9, 13
Hilbert
espaco de, 9, 13, 14
homogeneidade do espaco, 20
homogeneidade temporal, 20
imagem de Heisenberg, 25
imagem de interacao, 25, 75
imagem de Schrodinger, 24
incerteza
relacao de, 18
intercambio
degenerescencia de, 98
energia de, 102
interacao de, 117
simetria de, 98
inversao da paridade, 21
irreduzvel
elemento da matriz, 95
isotropia espacial, 21
kernel, 22
ket, 8
Klein-Gordon
equacao de, 3
Lamb

INDICE

126
deslocamento de, 89
Willis Eugene, Jr., 89
Lande
fator de, 92
Legendre
Adrien-Marie, 50
LeRoy-Bernstein
metodo de, 116
Leucipo, 1
ligacao covalente, 112
ligacao ionica, 112

equacao de, 2
operador, 9
orto-helio, 101
ortogonal
estado, 14
ortogonalizacao de Schmidt, 15
oscilador
harmonico, 36
oscilador harmonico, 36

n
umero
estado de, 38
n
umero quantico, 28
bom, 22
n
umero quantico do momento angular, 51
n
umero quantico magnetico, 50
n
umero quantico principal, 54
Newton
metodo de, 77
Noether
teorema de, 20
normalizacao, 4, 8

para-helio, 101
paridade, 17
Paschen-Back
efeito, 92
Pauli
matriz de, 10, 59
Wolfgang, 10
perturbacao dependente do tempo
teoria de, 75
perturbacao independente do tempo
teoria de, 66
Planck
Max, 1
polinomios de Laguerre, 54
polinomios de Legendre, 50
potencial centrifugal, 51
precessao de Thomas, 86
princpio de
correspondencia, 12
princpio forte de exclusao de Pauli, 100
princpio fraco de exclusao de Pauli, 100
principio de incerteza, 28
probabilidade
carga de, 4
corrente de, 4
densidade de, 4
distribuicao de, 4
fluxo de, 34
onda de, 4
problema de dois corpos, 47
produto escalar, 14
projecao da funcao de onda, 11
projetor, 9

observavel, 9
onda

quantizacao
primeira, 45

metodo variacional, 71
magneton de Bohr, 86
magneton do n
ucleo, 90
massa reduzida, 116
matriz S de espalhamento, 33
matriz T de espalhamento, 33
matriz de transic
ao dipolar, 80
mecanica das matrizes, 10
mecanica das ondas, 10
medida quantica, 11
momento angular, 56
momento de inercia, 53
momento dipolar, 59
Monte-Carlo da func
ao de onda
simulacoes de, 77
Morse
potencial de, 117, 120
Movre-Pichler
potencial de, 118

INDICE
segunda, 45
Rayleigh
fracao de, 71
John William Strutt, 3. Baron, 71
Rayleigh-Ritz
metodo de, 72
reducao do estado, 11
reflexao, 35
reflexao quantica, 34
regra de Hund, 106
regra de ouro de Fermi, 80
regra de selec
ao, 97
relativstica
correcao, 89
representacao, 7
reservatorio, 11
reverso do tempo, 21
rotor rgido, 53
Runge-Kutta
metodo de, 77
Schrodinger
equacao de, 2
gato de, 12
Schwartz
inigualdade de, 18
secular
determinante, 71
equacao, 70
simetrizada
funcao de onda, 98
sistema peri
odico dos elementos, 106
Slater
John Clarke, 100
Sommerfeld
Arnold Johannes Wilhelm, 89
spin, 59
Stark
efeito quadr
atico de, 95
Johannes Nikolaus, 95
Stark linear
efeito, 95
Stark quadr
atico
efeito, 95
steepest descent, 77

127
Stern-Gerlach
experiencia de, 59
subida
operador de, 58
superposicao
principio de, 7
Thomas
Llewellyn, 86
Thomas-Fermi
modelo de, 103
transformacao , 21
transformacao de simetria, 20
transicao eletrica dipolar, 80
transicao quadrupolar, 80
translacao
operador de, 19
transmissao, 35
unitaria
transformacao, 18
unitario
operador, 14, 18
valor esperado, 6
van der Waals
coeficientes de, 117
potencial, 117
variavel dinamica, 9
von Neumann
John, 11
postulado de, 11
Werner
Heisenberg, 25
Wigner
Eugene Paul, 95
Wigner-Eckart
teorema de, 95, 119
Yukawa
potencial de, 116
Zeeman
desdobramento, 91
Pieter, 91