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Catalizadores y Catlisis Heterognea

NDICE

NDICE TEMTICO

Pg
1. INTRODUCCIN

2. OBJETIVOS

3. MARCO TERICO

3.1. CATALIZADORES

3.1.1. DEFINICIONES

3.1.2. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

3.1.3. CLASIFICACIN DE CATALIZADORES

3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES


3.1.3.1.1. REACCIONES DE ALQUILACIN Y
DESALQUILACIN
3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIN
3.1.3.1.3. REACCIONES DE HIDROGENACIN Y
DESHIDROGENACIN
3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIN
3.1.3.1.5. REACCIONES DE HIDRATACIN Y
DESHIDRATACIN
3.1.3.1.6. REACCIONES DE HALOGENACIN Y
DESHALOGENACIN

9
9
10
10
11
21

21

3.2. PASOS DE UNA REACCIN CATALTICA HETEROGNEA

22

3.3. DESACTIVACIN DE CATALIZADOR

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3.4. REACTOR DIFERENCIAL

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4. CONCLUSIONES

34

5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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1. INTRODUCCION

La transformacin de una materia prima a productos intermedios o finales, se


realiza en ms del 80% de los casos a travs de procesos catalticos. Este
alto porcentaje es un indicativo de la importancia que los catalizadores tiene
en la industria qumica y que son considerados desde el punto de vista
tcnico como el corazn del proceso, pues de ellos depende sus
caractersticas como: condiciones de operacin en el reactor (presin,
temperatura, tiempo de residencia, concentracin de reactantes), la
conversin, selectividad, costos operacionales, etc.

El avance de la tecnologa y la bsqueda de procesos ms directos y


econmicos para la obtencin de un determinado compuesto, han derivado
en considerar a la catlisis no solo como una tecnologa de frontera sino
como una herramienta estratgica para el desarrollo y supervivencia de un
pueblo y una nacin.

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2. OBJETIVOS

Dominar la definicin de catalizador y sus propiedades.

Conocer la clasificacin de las reacciones y sus catalizadores.

Nombrar los pasos de una reaccin cataltica heterognea.

Identificar los principales mtodos de desactivacin de un catalizador.

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3. MARCO TEORICO

3.1. CATALIZADORES

3.1.1.

DEFINICIONES

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de


una reaccin, pero al final del proceso permanece

sin

cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad


de reaccin promoviendo una ruta molecular distinta
("mecanismo") para la reaccin. Por ejemplo, el oxgeno y el
hidrgeno

gaseosos

son

prcticamente

inertes

temperatura ambiente, pero reaccionan rpidamente cuando


se exponen a una superficie de platino.
La catlisis es la existencia, el estudio y el uso de
catalizadores y procesos catalticos.
La catlisis homognea se refiere a procesos en los cuales
el catalizador se encuentra en solucin con cuando menos
uno de los reactivos.
Un proceso cataltico heterogneo incluye ms de una fase;
generalmente el catalizador es un slido, en tanto que
reactivos y productos son lquidos o gaseosos. (1)

Figura 1. [Tomado de referencia (4)]

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3.1.2.

PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

Debido a que la reaccin cataltica ocurre en la interfase


entre el fluido y el slido, es esencial que el rea interfacial
sea grande para lograr una velocidad de reaccin significa
cativa. En muchos catalizadores el rea est dada por una
estructura interna porosa (es decir, el slido contiene
muchos poros finos, cuya superficie constituye el rea
necesaria para una velocidad de reaccin alta). El rea que
tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente
grande. Un catalizador tpico de slica-almina, que se
emplea en la desintegracin cataltica, tiene un volumen de
poro de 0.6 cm3/g y un radio promedio de poro de 4 nm. El
rea superficial correspondiente es de 300 m2/g.
El catalizador que tiene un rea considerable debido a sus
poros se conoce como catalizador poroso. Algunos ejemplos
son el nquel Raney, que se emplea para hidrogenacin de
aceites vegetales y animales; el platino sobre almina, que
se usa para la reformacin de naftas de petrleo para
obtener octanajes altos, y el hierro que se utiliza en sntesis
de amoniaco. En ocasiones los poros son tan pequeos que
slo admiten molculas pequeas, pero impiden la entrada
de las de gran tamao. Los materiales con este tipo de poro
se conocen como tamices moleculares, y se derivan de
sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien
son totalmente sintticos, como es el caso de algunos
aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices constituyen la
base de catalizadores altamente selectivos; los poros
controlan el tiempo de residencia de diversas molculas

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cerca de la superficie catalticamente activa, hasta un grado


que en esencia permite que slo las molculas deseadas
reaccionen. Un ejemplo de la alta selectividad de los
catalizadores de zeolita es la formacin de xileno a partir de
tolueno y metano, que se muestra en la figura:

Figura 2: (a) Marcos de estructuras y (b) cortes transversales de poros de dos tipos de
zeolitas. (a) La zeolita tipo faujasita tiene un sistema de canales tridimensionales con
poros de por lo menos 7.4 de dimetro. El poro est formado por 12 tomos de
oxgeno en forma de un anillo. (b) Esquema de la reaccin CH4 y C6H5CH3. (Nota: el
tamao de la boca del poro y el interior de la zeolita no se presentan a escala.)
[Tomado de referencia (1)].

No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada


por una estructura porosa. Algunos son suficientemente activos, de modo que
el esfuerzo necesario para sintetizar un catalizador poroso sera un
desperdicio. Un caso de este tipo son los catalizadores monolticos, que

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normalmente se emplean en procesos donde son importantes la cada de


presin y la eliminacin de calor. Algunos ejemplos tpicos son el reactor de
gasa de platino, que se emplea en la oxidacin del amoniaco durante la
manufactura de cido ntrico, as como en los convertidores catalticos que se
usan para oxidar contaminantes del escape de automviles. Pueden ser
porosos (estructura de panal) o no porosos (alambre de gasa).
En algunos casos el catalizador consta de diminutas partculas sobre un
material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte.
Con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleacin metlica.
Tales

catalizadores

se

denominan

catalizadores

soportados

para

diferenciarlos de los catalizadores no soportados. A los catalizadores tambin


se les agregan pequeas cantidades de ingredientes activos llamados promotores, los cuales incrementan su actividad. La mayora de los catalizadores
no mantienen su actividad al mismo nivel por

periodos indefinidos, sino que

experimentan desactivacin, es decir, la actividad cataltica disminuye con el


transcurso del tiempo. La desactivacin del catalizador en ocasiones se debe
a (1) el fenmeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un
cambio

gradual

en

la

estructura

de

la

superficie

del

cristal;

(2)

envenenamiento, que consiste en formacin irreversible de depsitos sobre la


superficie de] sitio activo, o (3) contaminacin o coquificacin, que es la
formacin de depsitos de carbono o de otro material sobre toda la superficie.
En catalizadores de superficie slidas para reacciones en fase gaseosa. Para
que ocurra una reaccin cataltica, por lo menos uno y con frecuencia todos
los reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unin se le conoce como
adsorcin y se lleva a cabo por dos procesos: adsorcin fsica y quimisorcin.
La adsorcin fsica es semejante a la condenacin; es un proceso exotrmico
en el que el calor de adsorcin es relativamente pequeo, del orden de 1 a 15
kcal/mol. Las fuerzas de atraccin entre las molculas de gas y la superficie
del slido son dbiles. Estas fuerzas de Van der Waals consisten en
interacciones entre dipolos permanentes, entre un dipolo permanente y un
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dipolo inducido y entre tomos y molculas neutros, o todos los anteriores. La


cantidad de gas que se adsorbe fsicamente se reduce con rapidez al
aumentar la temperatura, y por encima de la temperatura crtica slo
cantidades muy pequeas de sustancia se adsorben fsicamente.
Los sitios activos, asimismo, llegan a considerarse como sitios donde los
intermediarios de alta reactividad (es decir, especies quimisorbidas) se
estabilizan el tiempo suficiente para reaccionar. Tal estabilizacin de un
intermediario reactivo es clave en el diseo de cualquier catalizador.
Un parmetro que se emplea para cuantificar la actividad del catalizador es el
nmero llamado turnoverfrecuency(TOF),/. El cual representa el nmero de
molculas que reaccionan por sitio activo por segundo, en las condiciones
experimentales. Cuando un catalizador metlico como el platino se deposita
sobre un soporte, los tomos de metal se consideran sitios activos. La
dispersin, D, del catalizador es la fraccin de tomos metlicos depositados
sobre la superficie. (2)

3.1.3.

CLASIFICACIN DE CATALIZADORES

3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES

3.1.3.1.1. REACCIONES

DE

ALQUILACIN

DESALQUILACIN

La alquilacin es la adicin de un grupo alquilo a un


compuesto orgnico. Esta reaccin se efecta
continuamente

en presencia

de

catalizadores

Friedel-Crafts, AlCl3, junto con trazas de HCl.


La desintegracin de productos petroqumicos
probablemente sea la racin de desalquilacion ms

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comn. Algunos comunes para desalquilacin son


slica-almina, slica-magnsica, y arcilla.

3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIN

En la produccin petroqumica es importante


convertir

algunas

cadenas

de

hidrocarburos

normales a cadenas ramificadas, ya que estas


producen un octanaje ms alto en la gasolina.
Cuando el n-pentano se isomeriza a i-pentano, el
numero de octano aumenta de 62 a 90. El Al2O3
promovido con acido es un catalizador que se
emplea en reacciones de isomerizacin de este
tipo. Aunque este y otros catalizadores cidos se
emplean en reacciones de isomerizacin, se ha
encontrado

que

la

conversin

de

parafinas

normales a isoparafinas es ms sencilla cuando


estn presentes tanto sitos cidos como sitios de
hidrogenacin; por ejemplo, en el catalizador de Pt
soportado en Al2O3.

3.1.3.1.3. REACCIONES

DE

HIDROGENACIN

DESHIDROGENACIN

La fuerza de enlace entre el hidrogeno y las


superficies metlicas se incrementan al aumentar el
nmero de orbitales d vacios. La actividad cataltica
mxima no se alcanza cuando el enlace es
demasiado fuerte y los productos no se resorben

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fcilmente de la superficie. En consecuencia este


mximo de actividad cataltica ocurre cuando hay
aproximadamente un orbital vacio por tomo. Los
metales ms activos para reacciones que incluyen
hidrgeno son por lo general, Co, Ni, Rh, Ru, Os,
Pd, Ir, y Pt. Por otra parte, V, Cr, Nb, Mo, Ta y W,
cada uno de los cuales tiene gran nmero de
orbitales

vacios

d.

Sin

embargo

los

xidos

Mo(MoO2) y Cr(Cr2O3) son bastante activos lo que


sucede tambin con la mayora de reacciones que
incluyen hidrgeno.

3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIN

Los elementos del grupo de transicin (grupo VIII) y


el subgrupo I se emplean de manera extensa en
reacciones de oxidacin. Ag. Cu. Pt, Fe, Ni, cuyos
xidos en general son buenos catalizadores de
oxidacin. Adems, V2O5 y MnO2 se emplean con
frecuencia en reacciones de oxidacin. Algunos de
los principales tipos de reacciones de oxidacin
cataltica son:

a. Adicin de oxgeno:

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b. Oxigenlisis

de

los

enlaces

carbono

hidrgeno:

c. Oxigenacin de los enlaces nitrgeno hidrgeno:

d. Combustin completa:

El platino y el nquel se pueden emplear tanto en reacciones de oxidacin


como en reacciones de hidrogenacin. (3)

Figura 3. [Tomado de referencia (4)]

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METLICOS:

Los metales quimisorben efectivamente el hidrgeno y el oxgeno.


Funcionan adems muy bien para reacciones de oxidacin, hidrogenacin
y des hidrogenacin. Los metales de transicin son catalizadores
especialmente buenos para las reacciones que involucran hidrgeno e
hidrocarburos, debido a que estas sustancias se adsorben fcilmente
sobre la superficie de estos metales. Puesto que estos son conductores, el
paso de quimisorcin cataltica, consiste en un intercambio electrnico
entre el metal y el adsorbato. Los metales catalticos se encuentran
generalmente en los grupos de transicin y metales nobles. La mayora de
los metales que son catalizadores de oxidacin activos tienden a promover
los productos totalmente oxidados ms bien que la selectividad a
productos parcialmente oxidados. La plata es una excepcin, como lo son
algunos de sus vecinos ms cercanos en la tabla peridica, por ejemplo, el
cobre y el paladio. Los metales de carcter bsico son intiles como
catalizadores de oxidacin porque a la temperatura de reaccin se oxidan
a travs de toda su masa. Solamente aquellos metales nobles (Pd, Pt,
Ag), que son resistentes a la oxidacin a la temperatura relevante, pueden
ser usados como catalizadores de oxidacin.

XIDOS AISLANTES:

El carcter funcional de estos catalizadores se diferencia bastante de los


conductores y semiconductores. La ausencia de conductividad excluye a
este tipo de catalizadores de mecanismos conductores en la quimisorcin
y en la catlisis. Los aislantes son generalmente caracterizados por su
acidez, siendo efectivos en mecanismos de carbanin. Las reacciones que
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se benefician con este tipo de catalizadores son: deshidratacin, ruptura,


polimerizacin, alquilacin e isomerizacin. Los catalizadores slidos
aislantes cidos (-Al2O3, Al2O3-SiO2, Zeolitas, etc.) se presentan como un
reemplazo para los utilizados en reacciones homogneas (H2SO4, HF,
etc.), lo que es una ventaja ambiental importante. Los aislantes son
generalmente irreductibles.

XIDOS Y SULFUROS SEMICONDUCTORES:

Muchos xidos, de otro lado, son excelentes catalizadores de oxidacin


porque interactan con O2 y otras molculas, pero con algunas
excepciones (cromito de Cu), no son apropiados para la hidrogenacin
debido a la posibilidad de reduccin al metal. Aquellos xidos que pueden
usarse en hidrogenacin o des hidrogenacin, son resistentes a la
reduccin por H2 a la temperatura a la cual son activos. Similarmente, los
sulfuros metlicos catalizan reacciones de molculas que contienen
azufre: si se utiliza xidos, estos se sulfuran rpidamente.
Son caracterizados por su conductividad, la cual es despreciable a bajas
temperaturas, pero se incrementa drsticamente con el aumento de sta.
La semiconductividad puede ser intrnseca o inducida por la creacin de
vacos catinicos o aninicos. La capacidad de intercambio electrnico con
las especies adsorbidas, permite una excelente efectividad para el mismo
tipo de reacciones que se presentan con catalizadores metlicos.
Basados sobre esta simple clasificacin y corta caracterizacin, algunas
conclusiones generales concernientes a la seleccin de catalizadores para
las reacciones catalticas pueden establecerse:

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Es muy probable el envenenamiento en los catalizadores cidos.

Los catalizadores metlicos, siendo fuertes agentes de intercambio


electrnico, tienen a quimisorber fuertemente algunas molculas
simples, dificultando la liberacin del oxgeno, monxido de carbono,
etc.

Los semiconductores son menos susceptibles al envenenamiento.

La probabilidad de sinterizacin es mayor para los metales que para


los semiconductores. (5)

Influencia del Oxgeno: El oxgeno es necesario para la mineralizacin


completa del contaminante y no debe competir con las otras especies
durante la adsorcin sobre el catalizador. El oxgeno disminuye la
recombinacin del electrnhueco generado y adems forma radicales
muy reactivos del tipo O2. La concentracin de oxgeno afecta
directamente velocidad de reaccin la cual aumenta con la presin parcial
del oxgeno ( O2 P ) en el agua. (6)

CATALIZADORES PARA LA OXIDACIN DE HIDROCARBUROS CO.

Los materiales que presentan una actividad significativa como catalizadores de


combustin pueden agruparse en general como:

a. xidos metlicos
b. Metales nobles.

Los patrones de actividad y comportamiento generales observados son:

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TABLA 1. Los patrones de actividad y


comportamiento
Metal u xido

actividad

estabilidad

Pt

+++

Pd

+++

MnO2

+++

Cr2O3

++

Co2O3

++

Cu2O

PbO

16

No presenta actividad

NiO2

++

NbO

MoO2

No presenta actividad

Al2O3

No presenta actividad

CaO

No presenta actividad

MgO

No presenta actividad

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Oxidacin de hidrocarburos:

En general, las reacciones de oxidacin de hidrocarburos siempre se han llevado


a cabo sobre metales nobles u xidos de metales de transicin. Para las
oxidaciones completas se usan casi que exclusivamente los metales nobles,
mientras que los xidos de metales de transicin tienen aplicacin tanto en
oxidacin total como parcial.

La cintica y el mecanismo de la oxidacin de hidrocarburos se han estudiado


extensamente en xidos. Existe una correlacin entre la velocidad de oxidacin
de los hidrocarburos y la fortaleza del enlace metal- oxigeno. Este punto de vista
es compartido por muchos investigadores. (7)

a. Metales Nobles:

La combustin cataltica sobre metales nobles se ha investigado durante muchas


dcadas. Comparados con los xidos metlicos bsicos, los metales nobles
muestran una actividad especfica mayor y su aplicacin como catalizadores de
oxidacin siempre ha estado favorecida.
Sin embargo, algunas limitaciones prcticas tales como alta volatilidad, facilidad
de oxidacin y suministro limitado restringen el uso de la mayora de los metales
nobles. Adems de su alta actividad, los metales nobles se ven favorecidos
porque son menos susceptibles al envenenamiento si se comparan con los
xidos bsicos. Igualmente, su dispersin se facilita usando diferentes tipos de
soporte. De los metales nobles en uso hasta el presente su actividad puede
resumirse as:

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Para la oxidacin del CO2, metano y olefinas, el paladio (Pd) presenta


usualmente mayor actividad, mientras que el platino (Pt) es ms activo para la
oxidacin de parafinas C3.
En general, para la oxidacin de hidrocarburos pueden seguirse de manera
cualitativa las siguientes reglas sobre la facilidad relativa para la oxidacin:

Cadenas ramificadas Cadena lineal

Acetilenos Olefinas Saturados

Cn C3 C2 C1

Alifticos Alicclicos Aromticos

b. xidos Metlicos:

La principal ventaja de los xidos metlicos sobre los metales nobles es su bajo
costo. Adems, si se seleccionan las composiciones adecuadas se pueden
lograr estabilidades trmicas muy altas, lo cual es muy deseable para el tipo de
aplicacin aqu planteada. Tambin, la formacin de NOx puede disminuirse
usando algunos xidos metlicos lo cual es decisivo en el costo final de los
convertidores. Sin embargo, su baja actividad especfica y las consecuentes
altas temperaturas de ignicin de los xidos metlicos son su principal
desventaja.
Muchos tipos de xidos metlicos se han estudiado para observar su
desempeo en la oxidacin total de hidrocarburos y CO. Entre estos, los que en
la actualidad llaman la atencin son los xidos metlicos complejos.
En general, para tener una alta actividad oxidativa el xido requiere iones
metlicos que puedan tener ms de un estado de valencia y que puedan
participar en ciclos de reduccin- oxidacin.

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Como ya se indicaba la combinacin adecuada de xidos puede resultar en una


mayor actividad y estabilidad trmica que la de los componentes separados.
Algunos xidos metlicos con la estructura ABO3, denominados genricamente
perovskitas, son en la actualidad los compuestos con mayores perspectivas para
la combustin de hidrocarburos.

c. El soporte:

Con los soportes convencionales tales como pellets o alambres, es muy difcil
alcanzar un rea geomtrica alta y cadas de presin bajas, adems de las
complicaciones propias que generan en el diseo final del convertidor. La
estructura monoltica tipo panal no causa tales problemas y es por lo tanto la que
se considera como ms adecuada para soportar los catalizadores de un
convertidos cataltico. Vario materiales se han considerado para la fabricacin
del monolito:

Figura 4. [Tomado de referencia (4)]

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i.

ii.

Aleaciones metlicas de:

Hierro

Aluminio

Cromo

Trazas metlicas de tierras raras

Ejemplo: Fecralloy

Sustratos cermicos:

Mullita (3Al2O3.SiO2)

Cordierita (2MgO.5SiO2.2Al2O3)

Titanato de Aluminio

Como en toda la catlisis heterognea, el soporte se utiliza para:

Estabilizar los componentes catalticos.

Incrementar el rea superficial del catalizador.

Incrementar el grado de dispersin de los componentes activos.

Dado que los sustratos de los que se fabrica el monolito poseen un rea
superficial muy baja se requiere cubrirlos con una capa cermica porosa que no
debe diferir en cuanto a propiedades y estabilidad trmica con las propias del
soporte. El ms comn de los soportes catalticos porosos es la -Al2O3. Bajo
condiciones convencionales provee una adecuada estabilidad trmica, pero
entre 1000 y 1100 C la fase gamma se convierte en la fase estable alpha que
posee un rea superficial baja. (8)

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3.1.3.1.5. REACCIONES

DE

HIDRATACIN

DESHIDRATACIN

Los catalizadores de hidratacin y deshidratacin


muestran una fuerte afinidad hacia el agua. Un
catalizador de este tipo es Al2O3, el cual se emplea
en la deshidratacin de alcoholes para formar
olefinas. Adems de almina, los geles de slica y
almina, las arcillas, el cido fosfrico y las sales
del cido fosfrico sobre portadores inertes tambin
se

emplean

deshidratacin.

reacciones
Un

ejemplo

de
de

hidratacin

reaccin

de

hidratacin cataltica, a nivel industrial es la sntesis


de etanol a partir de etileno:

3.1.3.1.6. REACCIONES

DE

HALOGENACIN

DESHALOGENACIN

En general, las reacciones de este tipo se realizan


fcilmente sin emplear catalizador. Sin embargo,
cuando la selectividad del producto deseado es
baja o es necesario realizar la reaccin a
temperatura ms baja, es deseable emplear un
catalizador. Los haluros de cobre y de plata
soportados pueden emplearse para halogenacin
de

hidrocarburos.

Las

reacciones

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de

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hidroclorinacin pueden efectuarse con haluros de


mercurio, cobre o zinc.

TABLA 2. TIPOS DE REACCIONES Y CATALIZADORES


REPRESENTATIVOS
Reaccin

CATALIZADORES

Oxidacin

Cu, Ag, Ni, V2O5

Hidratacin y deshidratacin

Al2O3, MgO

Halogenacin y deshalogenacin

CuCl2, AgCl, Pd

3.2. PASOS DE UNA REACCIN CATALTICA HETEROGNEA

3.1.

Transferencia de masa (difusin) del o los reactivos (por ejemplo,


especie A) del seno del fluido a la superficie externa de la partcula
de catalizador.

3.2.

Difusin del reactivo de la boca del poro, a travs de los poros del
catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie cataltica
interna.

3.3.

Adsorcin del reactivo A sobre la superficie del catalizador.

3.4.

Reaccin sobre la superficie del catalizador (por ejemplo, AB ).

3.5.

Desorcin de los productos, (por ejemplo, B) de la superficie.

3.6.

Difusin de los productos del interior de la partcula a la boca del


poro en la superficie externa.

3.7.

Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de


la partcula al seno del fluido.

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Figura 5. Pasos en una reaccin cataltica heterognea [ tomado de referencia (1)] .

Figura 6. [Tomado de referencia (4)]

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3.3. DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR

La actividad cataltica es la propiedad de aumentar la velocidad de


reaccin respecto a la dada sin catalizador a las mismas condiciones. La
selectividad es la medida de cuanto el catalizador acelera una reaccin
especfica para favorecer la formacin de sustancias deseadas. Y la
estabilidad se refiere a la capacidad del catalizador de mantener sus
propiedades como lo son la actividad y la selectividad durante su uso.
Generalmente los catalizadores no mantienen su actividad cataltica
constantemente durante periodos indefinidos, por el contrario su actividad
cataltica disminuye con el tiempo, fenmeno denominado como
desactivacin. Para entrar a hablar de la desactivacin cataltica se cita la
siguiente frase: Muchos de los procesos catalticos importantes se llevan
a cabo en reactores de lecho fijo cataltico, donde el catalizador
experimenta una desactivacin. (9)
Existen diferentes causas para que un catalizador experimente la
desactivacin.

Elnashaie

desactivacin;

(9)

Sinterizacin,

menciona

los

siguientes

envenenamiento,

tipos

de

ensuciamiento,

sublimacin, retardacin y envejecimiento. John B. Butt (10) menciona el


envenenamiento, la desactivacin por formacin de coque y la
sinterizacin. Carberry (11) habla de tres causas de desactivacin,
envenenamiento, ensuciamiento y sinterizacin o transformacin de fase.
Fogler. (12) menciona tres motivos por los que se pueda presentar la
desactivacin, como lo es el envenenamiento, el envejecimiento y la
contaminacin o coquificacin. Y Luis Carballo (13) clasifica las causas de
desactivacin en tres grupos, causas fsicas, impurezas en la alimentacin
del reactor y productos de reaccin que se depositan sobre la superficie
del

catalizador,

mencionando

tambin

cuatro

mecanismos

de

desactivacin como el envenenamiento, ensuciamiento, degradacin

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trmica y prdida de material cataltico por la formacin de escape de


vapores.

REACCIONES DE DISMINUCIN DE ACTIVIDAD.

En trminos generales, la disminucin de actividad puede originarse de


cuatro formas. En primer lugar, un producto de reaccin puede depositarse
sobre la superficie y desactivarla; se denomina desactivacin en
paralelo.

En

segundo

lugar,

un

producto

de

reaccin

puede

descomponerse o reaccionar posteriormente dando una sustancia que se


deposite sobre la superficie y la desactive; se denomina desactivacin en
serie. En tercer lugar, una impureza de la alimentacin puede depositarse
sobre la superficie o reaccionar dando una sustancia que ataque a la
superficie y la desactive; se denomina desactivacin lateral. Un cuarto
proceso de disminucin de actividad del catalizador corresponde a la
modificacin estructural o sinterizacin de la superficie del catalizador,
debida a la exposicin del catalizador a condiciones extremas. Este tipo de
disminucin de actividad depende del tiempo que el catalizador est en un
entorno de temperatura elevada, y como no depende de las sustancias de
la corriente gaseosa, se denomina desactivacin independiente. (14)
CAUSAS DE LA DESACTIVACION DE UN CATALIZADOR.
A. Envenenamiento: Es una quimisorcin fuerte de reactivos, productos o
impurezas encontradas en la alimentacin del reactor que ocupan sitios
activos disponibles para la catlisis. La quimisorcin de agentes venenosos
puede ser reversible o irreversible. Cuando es por impurezas en la corriente
de alimentacin se deben eliminar inmediatamente. Cuando un veneno es un
reactivo no hay mayor problema pero si es un producto se podran manejar

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conversiones bajas y altos reciclos con el fin de remover los productos en


cada ciclo (15)

Clases de venenos.

Venenos depositados. Bajo esta categora se clasifica al carbn depositado en


los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbn cubre los sitios
activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este
tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneracin puede
efectuarse quemando el carbn a CO y CO2 con aire y/o vapor. El proceso de
regeneracin es una reaccin heterognea gas-slido de tipo no cataltico.

Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son


frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de nquel, cobre y platino. La
declinacin en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza
el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del
catalizador. Si la fuerza de adsorcin del compuesto es baja, la actividad se
restaurar cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material
adsorbido est adherido firmemente, el envenenamiento es ms permanente. El
mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de
otra manera podran adsorber molculas reaccionantes.

Venenos de selectividad. Todava no se comprende con claridad el mecanismo


de selectividad de una superficie slida para catalizar una reaccin con respecto
a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes
de reactantes se adsorbern en la superficie, catalizando despus otras
reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad. Las pequeas
cantidades de nquel, vanadio, hierro, etc., presentes en el petrleo, pueden
actuar como venenos por medio de este mecanismo. Cuando estas fracciones de
petrleo se someten a un cracking, los metales se depositan en el catalizador
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actuando como catalizadores de deshidrogenacin. Esto resulta en un aumento


de los rendimientos de hidrgeno y coque y en una disminucin de los de
gasolina.

Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dixido de azufre y aire que se


suministra a un catalizador de platino-almina, contiene vapor de agua, se
presenta una disminucin de la actividad de oxidacin. Este tipo de
envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de
almina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento
de estabilidad. A medida que aumenta la temperatura, se pueden presentar
sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura
del catalizador.

Venenos de difusin. Este tipo de envenenamiento se mencion ya con relacin


a la deposicin de carbn en los catalizadores de cracking. El bloqueo de las
entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie
interna. Los slidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que puedan
reaccionar con el catalizador formando un slido, son la causa ms comn de
este tipo de envenenamiento.

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Tabla 3. Venenos en reacciones tpicas


Catalizador

Reaccin

Venenos
Bases orgnicas:

Silica/almina

Craqueo

Hidrocarburos pesados:
Metales pesados

Nquel, platino, cobre

Nquel

Hidrogenacin
Deshidrogenacin
Reformado con vapor de metano,
Nafta

Nquel, cobalto,

Hidrogenacin de CO, gases de

hierro

carbn

Cobalto

Hidrocraqueo

Plata
Oxido de Vanadio
Hierro

Platino, paladio

Etileno para formacin de xido


de etileno

Compuestos de S, Se, Te, P,


As, Zn, Hg: haluros: NH3,
C2H2
H2S
H2S; CO2; As; HCl
NH3; S; Se; Te; P
Etano

Oxidacin

As

Sntesis de amoniaco,

O2, H2O, CO, S; C2H2; Bi; Se;

hidrogenacin; oxidacin

Te; P; VSO4

Oxidacin de CO e hidrocarburos
en la combustin de autos

Pb; P; Zn

Sulfuros de cobalto y

Hidrotratamiento de residuos del

Asfaltenos; compuestos de

molibdeno

petrleo

nitrgeno; Ni; V

(Luis M. Carballo S. Introduccin a la catlisis heterognea. Bogot 2002. PP., 3-7, 313322).

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B. Sinterizacin: Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en


el reactor, debido a que las partculas de la fase activa se aglomeran
reducindose el rea activa. Estos procesos de sinterizacin suelen ser
acelerados cuando existe la presencia de vapor de agua. Calvin H. (16)
menciona tres tipos de crecimiento de cristalitos por los que se da la
sinterizacin: migracin del cristalito, migracin atmica y a muy altas
temperaturas transporte de vapor. En la figura 1 se observan el proceso de la
migracin atmica y del cristalito.
C. Ensuciamiento: Se da por la formacin de depsitos de carbono o de otro
material sobre la superficie bloqueando los sitios activos.

El carbono puede: (1) quimisorberse fuertemente formando una monocapa o


absorberse fsicamente en multicapas, bloqueando el acceso a los sitios activos,
(2) encapsular totalmente una partcula activa y desactivarla totalmente, (3)
bloquear el micro o mesoporo restringiendo la difusin, y (4) en el caso ms
extremo la alta acumulacin de carbono podra fracturar el material soportado.
Sublimacin: Cuando los agentes catalticos dispersos en el soporte subliman a
causa de los puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura 4 se observa
el mecanismo para la formacin de Ni(CO)4 en un cristalito de nquel en la
atmsfera de CO.
En la tabla 2 se observan las posibles prdidas de material cataltico de acuerdo
al proceso, por volatilidad del agente activo.

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Tabla 4. Ejemplos de reaccin de vapor con solido que generan


componentes voltiles
Proceso cataltico

Catalizador solido

Vapor formado

Convertidor automotor

Pd-Ru/Al2O3

RuO4

Metanacion de CO

Ni/Al2O3

Ni(CO)4

Quimisorcin de CO|

Ni

Ni(CO)4

Sntesis Fischer-Tropsch

Ru/Na, Ru/Al2O3, Ru/TiO2

Ru(CO)5, Ru3(CO)12

Oxidacin de amonio

Pt-Rh gasa

PtO2

Sntesis de HCN

Pt-Rh gasa

PtO2

.
(Calvin H. Bartholomew. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A:
General 212 (2001). PP., 1760).

D. Retardacin: Es debido a la cobertura de sitios activos del catalizador bien


sea por reactivos (inhibicin por reactivos), o por productos (inhibicin por
productos).
E. Envejecimiento: Es debido a los largos periodos de uso del catalizador ya
sea por cambios graduales en la estructura cristalina o por prdidas del
material cataltico.

En la tabla 3 se presentan algunos procesos industriales de reactores de lecho


cataltico con problemas de desactivacin.

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Tabla 5. Algunos procesos catalticos comerciales que experimentan


desactivacin cataltica.

Proceso

Cracking cataltico
(Emmett, 1956)
Reformado
(Hansel y Berger,
1958)
Hidrogenacin
(Spiers, 1963)

Reactivos
Fracciones
pesadas de
petrleo

Productos

Gasolina de
octano alto

Parafinas de

Gasolina de

octano bajo

octano alto

Acetileno, Anilina

Ensuciamiento

Ciclohexilamina

Envenenamiento

Butadieno,

(Hornaday , 1961)

Etilbenceno

Estireno

(Evering, 1954)

Ensuciamiento

Ensuciamiento

n-Butano,

Pentano, hexano

desactivacin

Etileno ,

Deshidrogenacin

Isomerizacin

Causa de

Isopentano, 2metil pentano

Desulfuracin

Hidrocarburos de

Hidrocarburos de

(Porter and Husan,

alto contenido de

bajo contenido de

1963)

azufre

azufre

Envenenamiento

Sublimacin

Ensuciamiento

(S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of


industrial fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7.
Gordon and Breach Science Publishers S.A. (1993). PP., 398-400).

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Catalizadores y Catlisis Heterognea

3.4. REACTOR DIFERENCIAL

Se tiene un reactor diferencial cuando se decide considerar que la


velocidad de reaccin es constante en todos los puntos del reactor.
Puesto que las velocidades de reaccin dependen de la concentracin,
esta suposicin es por lo general razonable slo en caso de conversiones
pequeas o en el de reactores pequeos y poco profundos. Aunque esto
no es necesariamente cierto; un reactor grande puede comportarse como
un reactor diferencial cuando las reacciones son lentas, puesto que la
variacin de la composicin de los reactantes es pequea y en
consecuencia la velocidad puede suponerse constante. Del mismo modo,
cuando

se trata de reacciones de orden cero el reactor tambin se

comporta como diferencial ya que la velocidad es independiente de la


concentracin.
Un balance de materia para el reactivo A en estado estacionario da:
Entrada=salida +acumulacin (mol A/s)
En smbolos:
(

En forma diferencial
(

Integrando a lo largo de todo el reactor se obtiene

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A partir de la cual se puede encontrar la velocidad promedio para cada


experimento.
As, cada experimento da directamente un valor de la velocidad de reaccin
para la concentracin promedio en el reactor; y una serie de experimentos
dan un conjunto de datos de velocidad de reaccin-concentracin

que

pueden entonces analizarse para deducir una ecuacin de velocidad.


El procedimiento sugerido es el siguiente:
1. Se efectan una serie de experiencias cinticas empleando diferentes
valores de CA in.
2. Se elige como base de clculo de FA0 y de las conversiones, el valor
ms alto de CA in, que se representa por CA0.
3. Se determina FA0, W, XA in, XA

out

y CA

media

para cada experiencia

cintica.
4. Se calcula la velocidad para cada experiencia a partir de la ecuacin
anterior. (17)

Figura 7. Corte elemental de un reactor de flujo pistn con catalizador slido[ tomado de referencia
(16) ]

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Catalizadores y Catlisis Heterognea

4. CONCLUSIONES

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reaccin,


pero al final del proceso permanece sin cambio.

Se

mencionaron

seis

tipos

de

reacciones

con

sus

respectivos

catalizadores, siendo estos especficos para cada una de ellas.

Los pasos de la reaccin cataltica son: adsorcin, reaccin superficial y


desorcin.

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5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

(1) FOGLER, H.S. (2008). Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas,


Prentice Hall, Mxico, D.F. (pp.646-647)
(2) Citado oportunamente en (1) (pp. 648-651)
(3) Citado oportunamente en (1) (pp. 652-654)
(4) Ciencias Zaragoza.

Universidad en la Magdalena. Espaa. 2012, from

http://ciencias.unizar.es/master_qs/documentos/catalisis-clase1.pdf
(5) CARBALLO L. Introduccin a la Catlisis Heterognea. Colombia, Universidad
Nacional de Colombia, (pp. 23)
(6) SOLAR, M. Detoxification. UNESCO 2002.
(7) Luis M. Caballero Surez, Introduccin a la catlisis heterognea, Univ. Nacional
de Colombia.
(8) CARBALLO SUREZ, Luis. Introduccin a la Catlisis Heterognea. Colombia,
Universidad Nacional de Colombia, 24 pg.
(9) S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of
industrial fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7.
Gordon and Breach Science Publishers S.A. (1993). PP., 398-400.
(10)

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catalysts. Academic press, Inc. (1988). PP., 3-18.


(11)

James J. Carberry. Chemical and catalytic reaction engineering. McGraw-Hill

chemical engineering series (1976). PP., 394-396.


(12)

H. Scott Fogler. Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas. 4ta Ed.

Pearson (2008). PP., 646-650.


(13)

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(14)

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Catalysis A: General 212 (2001). PP., 1760.

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(15)

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engineering. McGraw-Hill chemical engineering series (1976). PP., 394-396.


(16)

Levenspiel, Octave. Ingeniera de la Reacciones Qumicas. Segunda Edicin,

Barcelona, Revert, 1986. PP., 413-415.


(17)

LEVENSPIEL,Octave. "Ingeniera de las Reacciones Qumicas.TERCERA

EDICIN. MXICO, LIMUSA,2004. 397p. y

LEVENSPIEL,Octave. "Ingeniera

de las Reacciones Qumicas.SEGUNDA EDICIN. ESPAA, REVERT,2001.


532p.

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